物冶 HW1

B10507053 傅豐樺
1.

i.Perform regression analysis using any spreadsheet tool (such as Excel,

̃ .Ensure that the root-mean-square error 𝑅𝑀𝑆𝐸

MATLAB, or Python) to obtain 𝐷

between the experimental data 𝑁Aand the theoretical Grube concentration

̂𝐴 is minimized.
solution 𝑁

̃ 跟 RMSE 的 output
下圖為我的 python code 以及𝐷

̃ ，輸出即為該 x 的𝑁
Model()函式為輸入 x 及當下的𝐷 ̂𝐴 ，data 這個 numpy array

則是全部的資料點，在這個二維 array 中，第一行為 x 值，第二行則為該點的

̃ 初始值設為 1 後透過
𝑁𝐴 ，再透過:來將整筆資料切片成 x_data 以及 y_data。將𝐷
 ̃ 的最佳值，即3.034 × 10−11 𝑚⁄ 2 ，最後利用 numpy 內
curve_fit 這個函式找到𝐷 𝑠

建的 mean 函式計算出 RMSE。

ii. What is the 𝑅𝑀𝑆𝐸 value you have calculated?

透過上圖的 code，可得最小 RMSE 為4.049 × 10−5

iii. Plot the experimental data and theoretical Grube concentration solution on

the same graph for visual comparison. The experimental data should be

represented as discrete points, while the theoretical Grube concentration

solution should be shown as a solid line. The X-axis should be labeled as

'Distance from the original weld position [m]' and the Y-axis as 'Concentration

[-]'. Additionally, since both the experimental data and theoretical Grube

concentration solution are plotted on the same graph, a legend should be

provided.

透過下圖的 code，可得實驗數據濃度散佈圖以及理論計算濃度曲線圖
2.

i. For a given HCP metal, which one is greater, the diffusion coefficient parallel to

the basal plane or the diffusion coefficient perpendicular to the basal plane?

Why?

下文皆以 Manjeera Mantina(2008), A First-principles Methodology For Diffusion

Coefficients In Metals And Dilute Alloys 為參考。

在 HCP 結構的金屬中，由於晶格內部三軸長度有異向性，因此擴散係數同樣也

有異向性，我們可以定義 Dx 以及 Dz 分別代表沿著 a、b 軸的擴散係數以及沿著

c 軸的擴散係數。

在純 HCP 結構中，可定義出兩種原子跳入空隙的方向，分別為(i)跳入相同

基面上最近位置的 jump A，以及(ii)跳入鄰近基面最近位置的 jump B，如下圖：

上方的鍵頭即代表 jump B，中間的則是 jump A。由於 jump B 沿 principle axis

上的跳躍距離分量不相等，且 jump A 以及 jump B 的發生機率不相同，因此沿

著主軸的擴散不能直接用跳躍距離 r 的三分之一來表示，需從擴散方程式開

始：

(1)

式(1)即為 x 方向上的擴散，f 代表 correlation factors，𝛤則為 jump frequence，

由於 jump A 在 a 軸以即 b 軸有相同的跳躍距離分量，而且沿著 a 軸及 b 軸的

跳躍機率相等，因此具有跳躍距離 ra 的 jump A 沿著 a 軸及 b 軸的擴散可以表

示為：

(2)

對於 jump B 而言，同樣有對於 a 軸及 b 軸的移動，因此可定義沿這兩個方向

的跳躍距離 rBx，並將沿這兩軸的擴散係數表示為：

(3)

而沿著 c 軸的擴散係數即為：
 (4)

再根據下圖，可知對於 jump A，ra = a，對於 jump B，rBx = a/√3，rBz = c/2，因

此若當 c/a 比為標準的√8 ∕ 3 時，跳躍到相鄰基面的跳躍距離則同樣為 a，

最後將三數都帶入，可得沿著 a 軸或 b 軸的擴散係數如下：

(5)

其中，𝛤𝐴 以及𝛤𝐵 分別代表 jump A 以及 jump B 在系統的總和跳躍頻率，而 fAx 和

fBx 則為 fA 和 fB 在 x 方向上的 partial correlation factors，而沿著 c 軸的擴散係數

可從式(2)寫成：

(6)
在 HCP 結構中，jump A 有 6 個可能形成空缺的位置，因此 zA = 6，對於 jump

B，在面上有 3 個可能形成空缺的位置，在面下也有 3 個，因此 zB 同樣為 6，

再根據𝛤 = 𝑧𝐶𝑤，式(3)可寫成

(7)

由於任何頻平面的空位濃度相同，但是因為跳躍的環境不相同，在同基面跳躍

的跳躍頻率 wA 可能和跳躍到相鄰基面的跳躍頻率 wB 不同， 此外沿著 c 軸的擴

散係數則可寫成：

(8)

而雜質擴散方程式同樣可以寫成式(7)以及式(8)，只是此時的 C 為和溶質相鄰的

空位濃度，而 partial impurity correlation factors 則可表示為：

(9)

其中：

(10)
且 F=0.736

研究發現，由於在 c 軸方向上對擴散有貢獻的跳躍同時也會對 a、b 軸的擴散

具有貢獻，但是反過來則否，再加上因為 the barrier to migration 較低，entropy

of migration and characteristic vibration frequency 較高，導致在同基面上跳躍

的有效振動頻率較高，使得 WA 會比 WB 大，Dx 會比 Dz 大，因此平行於 basal

plane(垂直 c 軸)的擴散係數將比垂直於 basal plane(平行 c 軸)的擴散係數大。

ii. 、 iii.

以 Mg 為例：可利用 first-principle 以及密度泛函理論(density functional

theory, DFT)作為計算固體材料的電子結構和原子間相互作用的方法，以此計算

Mg 原子在基面平行和垂直方向上的跳躍頻率、跳躍能量和相關參數，Monte

Carlo 法模擬原子的隨機運動和跳躍行為。局部密度近似(local density

approximation, LDA)為 DFT 中最簡單的近似方法之一，在 LDA 中，電子的交換

相關能量密度被視為電子密度的局部函數，代表某一點的電子密度只跟該點附

近的電子密度有關，而不考慮太遠的其他電子密度。投影綴加波(projector

augmented wave, PAW)是一種計算固態材料內部電子結構的方法，在 PAW 中，

原子核和價電子間的交互作用利用投影運算符代表，使計算的過程中可以使用

截斷的平面波基組。PAW 結合了平面波方法的優點以及贗勢法的優點，能更準

確地描述電子結構。
 透過 First-principles 計算出的 Mg 的 wA、wB 以及 partial correlation factors

如下表：

再透過 first-principle 計算出 Mg 的 HA 結果如下表

從上表中可以看到，空位形成的焓和熵與實驗結果差不多，但空位遷移焓則略

低於實驗值，預測 correlation factor 的部分也與實驗值相異不大。透過上表這

些參數並利用式(4)跟式(6)計算出自擴散係數為溫度的函數，下圖即可說明預測

出的和 c 軸平行及垂直的自擴散係數和實驗數據的比較，當在高溫時，可發現

實驗的數值會高於預測值，這是由於 di-vacancies，在高溫時 di-vacancies 會

佔據主導地位，但是模擬時沒有考慮到該機制因此誤差較大。

下表為擴散係數公式的參數，有平行於 c 軸及平行於 a、b 軸的模擬與實際實

驗值。
 而對於 solute diffusion coefficient 的模擬方法和 self diffusion coefficient

類似，可透過把雜質的 diffusion correlation factor 設為 1，得到和實驗數據類

似的結果，Cd 和 Sn 在 Mg 中擴散的擴散係數對溫度倒數圖如下：

可看到模擬出的結果與實驗數據類似，驗證該模型的可行性。
另一個例子為 Ti，下表為 HCP Ti 的跳躍頻率實驗值，由於跳躍頻率的比值變化

很小，因此可以將 partial correlation factors 隨溫度恆定，對於 wB/wA，可計算

得 fAx~0.57、fBx~1 以及 fBz~1。

下表則為透過 first principle 計算出的 HCP Ti 自擴散係數的參數。

可觀察到模型計算出的值與實驗數據值近似，下圖則為將模型預測與實驗量測

的自擴散係數對溫度倒數作圖。

可觀察到對於實驗數據 Ti 的自擴散係數較分散，即使預測出的自擴散係數和量

測到的是在同個數量級，但是垂直 c 軸和平行 c 軸的自擴散係數比值為 100，

而 Koppers et al 及 Herzig et al 量到的異向比值卻只有 2，下表為擴散係數公式

的參數，可發現雖然實驗量測的值相異甚多，但預測的值與他們數量級差不

多。
 而對於有溶質在 Ti 內的擴散，該篇研究計算了 Al 在 Ti 內的擴散，將計算

出的擴散係數和實驗數據比較如下圖，可看到實驗數據還是相當分散，但是預

測出的值和實驗得到的值數量級是差不多的

下表則為擴散係數公式的參數表，同樣可觀察到其實驗量測數據散佈大，但是

模型預測所得與它們數量級相當。
3. Once in a while, an NTUMSE graduate student Celestia was making a diffusion

couple, which was constructed of pure copper and α-brass (Cu-30wt.%Zn) with

inert Kirkendall wires/marker between the copper and the brass. The marker was

found to move for 0.135 mm after annealing at 800°C for 60 days, and the

compositions at the marker are measured as 𝑁𝑍𝑛 = 0.22, 𝑁𝐶𝑢 = 0.78, and

∂𝑁𝑍𝑛/∂𝑥 = 0.089 mm−1 where 𝑥 is the distance. The interdiffusion coefficient

̃ was 4.5×10-13 𝑚2 𝑠 −1. Solve 𝐷𝑍𝑛 and 𝐷𝐶𝑢 for Celestia’s diffusion couple
𝐷

experiment.

下圖為計算過程：
4. Make a plot of the normalized logarithmic decrement, 𝛿/𝛿𝑚𝑎𝑥, versus the

reciprocal of the absolute temperature 1/𝑇, using:

𝜔𝜏𝑅
𝛿 = 2𝛿𝑚𝑎𝑥( 2 )
1+𝜔2 𝜏𝑅

in order to obtain a “bell shaped” Lorentz curve. In determining the data, vary

1/𝑇 from 1.4 × 10−3 to 2.1 × 10−3 in steps of 1.0 × 10−5, and assume that the

pendulum frequency is 0.9 Hz and the pendulum wire is made of niobium

containing nitrogen in solid solution. With the aid of the curve you draw and

the equation shown above, determine the relaxation time, 𝜏𝑅.

在作圖前我先進行整理以找到𝛿/𝛿𝑚𝑎𝑥與 1/𝑇間的關係式，詳細如下：
再透過 Python code，畫出𝛿/𝛿𝑚𝑎𝑥, 對溫度倒數圖，以及找到𝛿/𝛿𝑚𝑎𝑥最大值時

的 1/T，code 與結果如下：

由上圖可知，𝛿/𝛿𝑚𝑎𝑥最大值為 0.99982，此時溫度倒數為 0.0017855 K-1，將圖

1
上所得溫度倒數代入求得該溫度下的𝜏𝑅 並與理論值𝜏𝑅 = 𝜔比對，結果如下：
可觀察到兩者差異不大，誤差部分應來源於沒有剛好取到𝛿/𝛿𝑚𝑎x = 1 的點以及

前面部分小數點的省略。