北京大学化学专业课教材

中级物理化学

赵新生编著

内容简介

为 了 适 应 社 会 发 展 和 科 技 进 步 的 新 形 势 ， 进 人 21 世 纪
后，北京大学对本科化学专业的教学进行改革，开设了
基础和中级两个层次的专业课程.本书即是这次教学改革
实践的成果全书以精练、通畅的语言介绍量子力学基础
和统计热力学基础．书中不乏编著者独到的心得，让艰
深的物理化学知识更易于学习掌握．以本书为教材在北
大讲授时受到学生的高度评价

本书可作为高等学校化学等相关专业的高年级本科生、
研究生的教材，对高等学校教师也有较高的参考价值．
 北京大学本科化学及相关专业的“物理化学”（含“结构
化学”）的教学一直有所改革．前些年，主要趋势是压缩
学 时 ， 精 简 教 学 内 容 ． 到 2002 级 ， “ 物 理 化 学 ” 的 授 课 顺
序和学时为：

大 二 下 “ 物 理 化 学 ” 的 热 力 学 与 统 计 热 力 学 ： 45 学 时 ；

大三上“物理化学”的化学动力学、电化学、胶体与界面
化 学 ： 45 学 时 ； “ 结 构 化 学 ” : 60 学 时 .

而课程的整体面貌并没有发生根本性的改变.如今，大学
本科教育已经向两个方向分化：一方面，它越来越从精
英教育向普及和素质教育转化，因此专业教学的基本要
求应该有所降低；另一方面，现代科学和技术的发展及
知识的积累，要求未来接受高层次科研训练的学生得到
与现代科学相适应的更扎实、更深厚的专业培养．我们
在教学中感到，这样的任务是过去那种整齐划一的教学
模式所无法完成的.同时我们也感到，上述教学顺序的安
排不太符合物理化学知识结构内在的依存关系，有必要
修 订 . 基 于 这 些 考 虑 ， 从 2003 级 开 始 ， 我 们 对 “ 物 理 化 学 ”
的教学作了较大的调整，将整个教学过程分为“基础物理
化学”和“中级物理化学”两部分.

“基础物理化学”是本科化学和相关专业的必修课：
大 二 下 原 “ 结 构 化 学 ” 的 主 要 内 容 ： 45 学 时 ；

大三上原“物理化学”的热力学、化学动力学、电化学、
胶 体 与 界 面 化 学 的 大 部 分 内 容 ： 60 学 时 ；

“中级物理化学”是将成为研究生的本科化学和相关专
业的选修课：
大 三 下 量 子 力 学 基 础 、 统 计 热 力 学 基 础 ： 45 学 时 ．

本 书 是 为 “ 中 级 物 理 化 学 ” 课 程 编 写 的 讲 义 ， 2006 年 春 季
第 一 次 对 2003 级 本 科 生 使 用 ． 在 量 子 力 学 基 础 部 分 ， 我 们
强调现代语言的运用，尽量避免与“基础物理化学”内容
重复.最典型的例子是没有涉及中心力场问题，因为“结
构化学”已经对它作了比较详尽的讨论.本书也没有包含
与量子散射有关的内容，这些在作者的另一部著作（化
学 反 应 理 论 导 论 . 北 京 ： 北 京 大 学 出 版 社 ， 2003 ) 中 作 了 介
绍.事实上，作为“基础”，还有许多重要的议题没有涉及
.

按照目前北京大学化学及相关专业的教学安排，学生
是在本课程中第一次较系统地接触统计热力学.本书基本
继承了原“物理化学”课程中相关内容的选材范围和处理
方式，它离“现代”还有一定距离.需要现代物理化学前沿
相关知识的同学有必要继续学习合适的课程和著作.

每一部教材都因使用对象和目的不同而有所侧重．按
照本人的看法，“中级物理化学”应该由三部分构成：量
子力学基础、统计热力学基础、分子反应动力学基础.但
是，由于课时的限制，我们开设的“中级物理化学”主要
包含量子力学基础和统计热力学基础两部分，而分子反
应动力学基础只收入原“物理化学”课程中的过渡态理论.
对于分子反应动力学基础，北京大学化学学院的后续课
程中还有选修课，读者也可以阅读《化学反应理论导论
》.本书侧重于基本物理原理的介绍，希望学生通过学习
本课程，将具备独自对化学体系作更深人、更广泛认识
的能力．这恰恰是设置本课程的目的所在.

编写本书时使用的主要参考书为：

Sakurai J J . Modern Quantum Mechanics ． Menlo Park : Benjamin /

Cummings , 1985 .

韩德刚，高执棣，高盘良.物理化学．北京：高等教育
出 版 社 ， 2001 .
 曾 谨 言 . 量 子 力 学 . 北 京 ： 科 学 出 版 社 ， 1982 .

周公度，段连运.结构化学基础.北京：北京大学出版
社 ， 2002 .

McQuarrie D A . Statistical Mechanics . New York : Harper & Row ,

1976 .

赵新生．化学反应理论导论．北京：北京大学出版社
， 2003 .

北 京 大 学 化 学 及 相 关 专 业 2003 - 2006 级 同 学 在 使 用 本 讲
义的过程中，提出了许多有益的意见和建议，借此机会
表示衷心感谢.那些教学相长的经历，一生不忘.

赵新生
2009 年 秋

第一章数学准备

圣 1.1 线 性 空 间
釜 12 线 性 无 关 与 空 间 的 维 数
圣 13 正 交 归 一 基 组
圣14线性算符
圣 1. 5 本 征 方 程
荟16以厄米算符的本征矢为基组
圣 1. 7 矩 阵 表 示
圣18么正变换
圣19两个厄米算符的共同本征矢
荟 1 10 两 个 重 要 的 不 等 式
习题
第二章子力学基本概念与假设
圣21关于电子自旋的施特恩一格拉赫实验
圣22态叠加原理
圣23物理可观测量对应于厄米算符
荟24坐标、动量算符，基本对易关系
荟25坐标表象中动量算符的表示
圣26其他物理可观测量的量子力学算符
习题
第三章一维能I本征态
圣 3. 1 一 维 问 题
圣32无限高势阱
圣33势垒台阶
圣34简谐振子
荟35矩形势垒的钻穿
圣36对称双势阱
圣37周期势场的能带结构
习题
第四章角动量
圣41角动量的本征态与本征值
圣42轨道角动量
圣 4. 3 自 旋 1 / 2 体 系
圣44角动量的藕合
圣45角动量算符是旋转的产生算符
圣46旋转算符在角动量本征态上的表示
习题
第五章运动方程
圣51时间演化算符
圣52薛定愕方程
圣53海森伯方程
圣54密度算符
圣55概率密度与概率流通量
圣56一维自由粒子的运动
圣57双势阱中的运动
习题
第六章近似方法
圣61相互作用表象
圣62含时微扰理论
圣63非简并态的定态微扰法
圣64简并态的定态微扰法
圣65定态变分法
习题
第七章对称性原理
釜71对称与守恒
圣72分子的点群对称性和点群的表示
圣73对称性守恒原理
圣74前线轨道理论
习题
第八章玻尔兹曼分布
圣81微观状态与宏观状态
圣82经典独立子
圣83麦克斯韦一玻尔兹曼统计
釜84统计热力学基本假设
釜85玻尔兹曼分布最概然分布
荟86求物理量的统计平均值
习题
第九章热力学量的统计表示
圣91热力学第一定律和第二定律
圣92用配分函数表示所有热力学函数
釜93单分子配分函数的分解
圣94平动配分函数
圣95线性分子转动配分函数
圣96分子振动配分函数
圣97分子电子与核自旋运动配分函数
圣98残余嫡
习题
第十章化学平衡与过渡态理论
圣 10 1 理 想 气 体 化 学 势 的 统 计 表 达 式
圣 10 2 配 分 函 数 中 的 共 同 能 量 零 点
圣 10 3 平 衡 常 数 的 统 计 表 达 式
圣 10 4 标 准 热 力 学 函 数
圣 10 5 势 能 面 与 过 渡 态
圣 10 6 双 分 子 反 应 的 过 渡 态 理 论
圣 10 7 过 渡 态 理 论 的 热 力 学 形 式
习题
第十一章统计系综与经典相空间
圣 11 1 统 计 系 综
圣 11 2 统 计 涨 落
圣 11 3 经 典 相 空 间
圣 11 4 只 存 在 两 体 相 互 作 用 的 气 体
圣 11 5 径 向 分 布 函 数
习题
附录一些基本物理常数

一章数学准备

我们的目标是用抽象的语言表述量子力学．为此，需
要复习线性代数的有关基本内容.

圣11线性空间

我们所生活的现实空间是一个三维的矢量空间，又称
欧几里得空间（欧氏空间）.对于这个空间，可以建立一
套正交坐标系，该坐标系由原点0和通过原点的互相正交
的三个轴I,y,z组．对于空间中的任何一个点A可以定义
一 个 矢 量 T ， 由 从 坐 标 原 点 指 向 A 点 的 线 段 OA 表 示 ． 相 应
地，可以选择分别平行于三个坐标轴的单位矢量i,j,k作
为基矢，空间中的任何一个矢量T都可以被表示为
将（x,y,z)称为矢量r在相应基矢上的坐标，它们均为实
数，构成矢量r的坐标表示．欧氏空间是一个实数三维空
间．
在欧氏空间中存在零矢量：

该 空 间 中 任 意 两 个 矢 量 Ti 和 r： 的 如 下 组 合 仍 然 是 一 个
矢量：

其中a,b为任意实数．

对 于 任 意 两 个 矢 量 Ti 和 T2 ， 可 定 义 矢 量 的 标 积 ：

它是一个标量．矢量T的长度定义为

两 个 非 零 矢 量 Ti 和 T 正 交 的 充 分 必 要 条 件 是

具有上述性质的矢量空间是一种线性空间.我们所生活
的现实空间是一个实的三维线性空间.

现在，将现实空间所具有的性质拓展，定义更一般的
复数线性空间.首先，将一类在确定范围内有定义的函数
称为矢量，踏着狄拉克的足迹，这些矢量用a),),),…表
示，称之为右矢．所有这些矢量的集合｛a)｝和所有复
数的集合｛a}构成空间L如果L的矢量集合和复数集合满
足如下的运算关系，则称该空间为复数线性空间：

(i）如果a)和b)是L中的矢量，则L中存在矢量'〉，使
得

上式同时表明，矢量的加和是可交换的.
( ii ) L 中 的 一 个 矢 量 a ) 和 复 数 a 的 乘 积 仍 然 是 L 中 的 一 个
矢量

并且说〉与a)方向相同．

( iii ) L 中 存 在 零 矢 量 ， 对 于 任 意 的 一 个 矢 量 a ) 都 有

( iv ) L 中 复 数 与 矢 量 加 和 的 乘 积 满 足 如 下 的 线 性 运 算

以后我们将复数线性空间L简称为空间L・

L 的 一 个 子 空 间 L1 ， 是 指 L 中 的 一 个 非 空 集 合 ， 其 中 含
有 所 有 必 需 的 元 素 ， 使 得 线 性 空 间 的 运 算 关 系 ( i ） 一 （ iv
) 在 L： 中 成 立 .
 圣12线性无关与空间的维数

在 空 间 L 中 ， 如 果 n 个 矢 量 it1 ) , u2 ) , … , l u, ) ， 当 且 仅 当
a1 = a2 = = a, = O 时 ， 方 程

才成立，则称它们为线性无关的矢量，否则为线性相关
的.如果一个空间L存在n个线性无关的矢量，而任何一组
n+1个矢量都是线性相关的，称该空间L是n维的.一个空
间的维数可以是有限的，可以是无限可数的，甚至是不
可数的.在本章下面的讨论中，设L是有限维的，但是其
结论事实上对任何维数都成立.

在 n 维 空 间 中 ， n 个 线 性 无 关 的 矢 量 I ui ) , I ui ) , … , u. 〉 被 说
成是该空间的一组基矢，因为对于该空间的任何一个矢
量 〉 ， 都 会 有 一 组 复 数 ｛ a、 ｝ ， 使 得 〉 被 ｛ Iu ) ｝ 线 性 展
开：

现 在 引 入 空 间 L 的 共 扼 空 间 L尹 L 中 的 右 矢 a ) 在 L产 中 的
共 扼 矢 量 用 〈 aI 表 示 ， 称 为 左 矢 . Ia ) 和 〈 aI 是 一 一 对 应 的
，其共扼的法则是：

( i ） 如 果 I u1 ) , I u2 ) , … , l un 〉 是 L 的 基 组 ， 则 〈 U1 , ( u2 I
， … ， ( u。 是 L产曰 的 基 组 ；
( ii ) a j a ) + /91b 〉 的 共 扼 矢 量 为 *a ( a I + *j3 ( b I .
 利 用 相 互 共 扼 的 左 、 右 矢 ， 定 义 两 个 右 矢 a ) , Ib ) 的 内 积
（又称标积）为

它一般是一个复数.要求内积具备如下的性质：

当 两 个 非 零 矢 量 a ) , Jb ) 有 关 系

时，称它们是正交的.如果

称a)是归一化的.对于一个非零矢量a)，总可以得到相应
的归一化矢量

称为a)的模．

圣13正交归一基组

如 果 u1 ) , Iu2 ) , … , lun 〉 是 空 间 L 的 一 组 基 矢 ， 则 可 以 按
如下方式构造一组正交归一的基矢：
然 后 ， 令 922 ) = a2 I u2 ) + /3l c, ) ， 由 （ 921 92 ) = 0 得

于是

再 由 〈 922 92 〉 一 1 求 出 a2 . 如 此 反 复 下 去 ：

这样的构造过程称做施密特正交归一化过程，由此形成
的 92, ) , 沪 〉 , … ， 甲 〉 有 如 下 性 质 ,

对于L中的任一矢量w)，若设

则
于是

即w〉总可以用上述正交归一的基组展开.在用正交归一
基组展开后，矢量

的内积为

圣14线性算符

对于空间L的一个矢量u)，如果有一个操作或运算，使
之变换或映射成为同一个空间的另一个矢量动〉，则称
这种操作或运算为一个算符，记为

如果两个算符和对于任意一个矢量u)都有
它们被认为是相等的，并记为

如果一个算符对于任意一个矢量u)都有

则被称做零算符．
算符之间可以加和，加和满足结合律

和交换律

满足如下关系的算符被称做线性算符：对于任意的矢
量u)和〉

线性算符是量子力学中一类重要的算符.在下面除非有特
殊说明，凡说到算符时，都是指线性算符.
两个算符和的乘积仍是一个算符，它表示

算符的乘积满足结合律：

但是，一般地
即不满足交换律，或写成

此时说算符和是不对易的.但是，一些算符之间的乘积可
交换，即

此时说算符和是对易的.以后还会用到符号｛,}，其含义
为

如果对于任意的矢量U)和w)一u)，可以找到一个算符
使得

则称为的逆算符．显然

这 里 为 单 位 算 符 ， 即 ： 对 任 意 的 Iu ) 都 有 Iu ) 一 ) . 需 要 指 出
，不是所有的算符都有逆算符.不存在逆算符的算符是奇
异的，存在逆算符的算符是非奇异的.

如果=有逆算符，则由
可以得出

对 于 任 意 的 矢 量 Iu 〉 和 1 〉 一 入 〉 ， 由 于 左 、 右 矢 的 共
扼 关 系 ， 必 定 存 在 一 个 算 符 入‘ ， 使

称 为 的 厄 米 共 扼 算 符 ． 利 用 〈 wlv ) 一 ( 训 w ) * ， 取 v ) 一 Iu )
，则得

由 于 AE 〉 一 入 ( B I u ) ） 与 （ ( uI tB ) 入， 一 〈 户‘ 入‘ 共 扼 ，
所以

对 于 右 矢 w 〉 和 左 矢 〈 ul ， 定 义 它 们 的 外 积 为 w ) ( uI . Iw
) ( uI 事 实 上 是 一 个 算 符 . 结 合 公 理 假 设 ： 一 个 外 积 w ) ( 训
作用到一个矢量〉上，结果为

如果一个算符人和它的厄米共扼算符相等：

则称为厄米算符.物理上的可观测量，如坐标、动量、能
量、角动量等，在量子力学中都对应于厄米算符，因此
厄 米 算 符 是 最 重 要 的 一 类 算 符 . 对 于 厄 米 算 符 ， 由 ( 1 4 15 )
和 ( 1 4 18 ) 知

圣15本征方程

一般地，如果v)一u),v)不一定与u)方向相同.假如有
一系列的矢量｛i)}，具有

这 里 ｛ a, ｝ 为 常 数 ， 则 称 ｛ i ) ｝ 为 的 本 征 矢 ， 称 ｛ ｝ 为 AJ
的 本 征 值 ， 称 （ 1 5 la ） 为 AJ 的 本 征 方 程 ． 为 强 调 动 〉 是
的以为本征值的本征矢，特别将其记为)，即

定理厄米算符的本征值必为实数，厄米算符对应于不
同本征值的本征矢之间是正交.

证 明 取 a3 〉 与 ( 1. 5. ） 的 内 积 （ 以 后 将 使 用 “ ( 左 乘 ( 1. 5. )
”这样的语言），得

另一方面
当 i 3 时 ， 因 〈 a、 I a1 ) 并 0 ， 只 能 有 a* = a厂 ， 所 以 a‘ 为 一 实
数．

当 a‘ 并 a， 时 ， 则 只 能 有 〈 a3 a * 〉 一 ． 证 毕 ．

当 一 组 线 性 无 关 的 本 征 矢 { ｝a' ) ｝ 具 有 相 同 的 本 征 值 ( a
＊ 一 a, ） 时 ， ( a3 Ia 〉 不 必 须 为 ． 此 时 ， 可 以 用 前 面 介 绍
的施密特过程构造正交的本征矢．最终，一个厄米算符
的所有本征矢可以选为一组正交矢．

以 上 定 理 表 明 ， 与 （ 1 5 ib ) 对 应 的 共 扼 方 程 为

圣 16 以 厄 米 算 符 的 本 征 矢 为 基 组

设 ｛ a、 ) ｝ 是 厄 米 算 符 A 的 所 有 正 交 归 一 化 的 本 征 矢 ：

则 ｛ a、 ) ｝ 是 对 应 于 A 有 定 义 的 空 间 L 的 基 组 ， 即 该 空 间
中的任意一个矢量w〉都可以用{a,)｝展开.令

( a、 左 乘 ( 1. 6. 2 ) 便 得 到 展 开 系 数 ｛ w* }

于是
(163)对于任意的w〉成立，因此

是一个单位算符.(164)称为厄米算符本征矢的完备性，
是一个会经常用到的重要表达式．在式中单位算符是所
有投影算符

的加和．作为投影算符的意义很明显：

给 出 w 〉 在 基 矢 a, 〉 上 的 分 量 .

圣17矩阵表示

一旦选定了的所有正交归一化的本征矢｛)｝为一组基

矢 ， 任 一 矢 量 二 〉 - ) ( Iw ) 就 可 以 用 一 个 列 矩 阵

表 示 ． 对 应 地 ， ( w 一 ( wIa*) 〉 ( a、 可 以 用 一 个 行 矩 阵
表示.请注意在矩阵表示中，左矢和右矢的表示互为共扼
转置的关系.而一个内积就成为矩阵的乘法：

( 1 7 3 ) 的 最 后 表 达 ， 可 以 看 成 是 直 接 将 ( 1 6 4 ) 内 插 在 〈 wlu
)之间得到，以后我们将经常使用这样的技巧.矩阵表示保
留矢量的所有性质，例如

下 面 ， 找 到 算 符 在 基 组 ｛ la ) ｝ 上 的 表 示 ． 若 u ) 一 ) ，
则

于是，如果以

作为算符的表示，则u)一〉的相应矩阵表示为

可以验证，的厄米共扼算符的矩阵表示为0的共扼转置.
于是算符厄米性的矩阵表示就是
 有了以上的对应，矢量和算符的运算关系在矩阵运算
的关系中得到满足.

不 难 验 证 ， 在 自 己 的 本 征 矢 ｛ lag ) ｝ 上 的 表 示 是 对 角 化
的，并且非零元素是实数：

这一点在量子力学中极为重要．它的逆命题也是成立的
，即：如果一个厄米算符在一组正交归一的完备基矢上
的表示是一个对角化的矩阵，则该基组是该算符的本征
矢，对角元即为本征.

圣18么正变换

设 空 间 L 中 有 两 组 完 备 的 正 交 归 一 化 基 矢 ｛ ) } , { Ib 〉 ｝
分别对应于两个厄米算符和,L中的矢量可以分别用这两
组基矢展开：

如 果 知 道 w 〉 在 “ 旧 ” 基 组 ｛ ) ｝ 上 的 表 示 Wa ， 如 何 求 得 它
在 “ 新 ” 基 组 ｛ Ib ) ｝ 上 的 表 示 Wb ? 对 于 算 符 有 类 似 的 问 题
，需要解决的问题是如何进行两组基矢之间的变换．定
义变换算符
发现它在新、旧基组上的表示是一样的：

将U作用于“”基矢I〉上得

因此的作用恰好是将“旧”基矢变为“新”基矢．而

的作用恰好是将“新”基矢变为“旧”基矢．因为

所以

(186)成立的算符称为么正算符，对应的矩阵为么正矩阵
.我们看到，同一空间的两套正交归一的基组之间是由么
正算符联系的.由
左乘＜b得

因此

而算符的表示

因此

一般地，由(188)表示的变换称为相似变换，当U是么正
算符或矩阵时称为么正变换.
一 个 矩 阵 A 的 对 角 元 的 和 称 为 矩 阵 A 的 迹 ， 记 为 Tr ( A ）
一．可以验证

由此不难证明，么正变换下迹不变：

设在的正交归一的本征矢｛)｝上的表示B不是对角化
的.找到的本征值和本征矢等价于找到一个么正矩阵U，
使 么 正 变 换 后 的 矩 阵 BU 是 对 角 化 的 . 这 可 以 由 如 下 步 骤 找
出：
 为求解

左 乘 ＜ a3 得

令 C = ( ak lb ) ( 么 正 变 换 的 矩 阵 元 ） ， 上 式 写 成 矩 阵 形 式 就
是

( 1 8 12 ) 中 C 不 全 为 零 的 条 件 为 久 期 方 程

关 于 A 有 解 ， 其 中 I 为 单 位 矩 阵 . ( 1 8 13 ） 的 所 有 根 A1 , A2
， … 就 是 所 要 求 的 的 本 征 值 b1 , b2 , . 将 每 一 A、 代 回 到 ( 1 8
12 ) ， 就 可 以 求 出 相 应 的 一 套 ｛ C , k = 1 , 2 , … } ， 于 是 得 到
对 应 的 本 征 矢 b1 )

圣19两个厄米算符的共同本征矢

如果两个厄米算符和是对易的，即
称它们是相容的.

定理相容的厄米算符和可以有共同的正交归一的完备
基组，使得它们的表示都是对角化的.

证明选择的正交归一的本征矢｛)｝为由它们所张开的
空间的基组．先假设的本征值是非简并的，即每一个本
征值只对应着一个本征矢.

取(191)的矩阵元，得

因 此 ， a, 护 a， 时 ， ( a、 a, ) 一 0 ． 也 就 是 说 ， B 在 ｛ a、 ) ｝
上也是对角化的．

当的本征值有简并时，一个本征值可以对应若干个线
性无关的本征矢，此时只要对

简并的子空间中的矩阵表示作么正变换，使之对角化，
取新的基组即可.证毕．

若两个算符之间(191)不成立，则称它们不相容，不相
容的算符没有共同的完备本征矢.

定理如果两个厄米算符和不对易，则必有形式

其中为一个厄米算符．
 证明取(193)的厄米共扼

证毕．
以上的讨论可以推广到n个厄米算符.如果这一组中任
意两个厄米算符之间都是对易的，则可以找到它们共同
的正交归一的完备本征矢，使得它们的表示都是对角化
的.

在线性代数中，一个算符的函数由级数展开来定义：

其 中 为 常 数 ． 例 如 eA 的 定 义 为

在由多个算符组成的函数中，不对易的算符之间相乘
的次序需格外小心．例如，参见习题可以证明：

参 1 10 两 个 重 要 的 不 等 式

1施瓦茨不等式
等式只有当u)一动〉时才成立．
证明取

并且只有当w)一0时等式才成立.令

( 1 10 2 ) 对 任 意 的 = a + iy 都 成 立 ， 不 妨 取

代 人 （ 1. 10. 2 ) 得

即 （ 1. 10. 1 ) 成 立 ． 证 毕 ．

2不确定性关系

算符关于矢量u)的期望值定义为

由于以后会看到的原因，两个厄米算符和的如下不等式
关系称为不确定性关系：

其中
 证令

由施瓦茨不等式

其中［,]=[,」的期望值由(193)知为纯虚数；｛，）为
厄 米 的 ， 故 期 望 值 为 实 数 ． 因 此 （ 1 10 6 ) 可 写 成

去掉含｛｝的项后只能使不等式的条件更强烈，因此证
明 了 ( 1 10 4 ) . 证 毕 ．

习题

1. 1 证 明 ：
 (1)(b)=(ab);
(2)(ala〉为实数．
12物体的旋转，用数学的语言描述就是一个算符.以旋
转为例理解算符的定义，并举出两个旋转操作不对易的
例子.

13如果一个算符满足－一，称之为反厄米的．证明反
厄米算符最多只有一个实的本征值．

1. 4 证 明 - = 不 可 能 在 有 限 维 的 矩 阵 表 示 上 成 立 ， 其 中 为
单位算符．

1. 5 证 明 ( 1 . 9 . 6 ) 式 ．

1 6 考 虑 一 个 由 正 交 归 一 矢 1 ) , 12 〉 展 开 的 二 维 矢 量 空 间
，算符为

其中a为一实常数．求出的本征值和本征矢．

第二章量子力学基本概念与假设

现在用比较抽象的语言表述量子力学，熟练掌握之后
会发现它非常方便、简洁．

圣21关于电子自旋的施特恩一格拉赫实验
 根据电动力学，电荷作圆周运动产生磁偶极矩．如果
电子的电荷在有限空间中有一定的分布，并且电子绕自
己内部的一个轴作自旋运动，就会表现出磁偶极矩．磁
偶极矩拼正比于环电流的强度，因此正比于电子自旋运
动 的 角 动 量 S ji 与 外 磁 场 B 的 相 互 作 用 能 为

由此电子受到磁场的作用力为

若电子具有自旋，它在穿过一个不均匀的磁场时就会发
生偏转.不同自旋的电子的偏转角度也不同.这样，可以通
过实验发现电子的自旋取值.

1922 年 施 特 恩 和 格 拉 赫 做 了 这 样 的 实 验 ． 实 验 确 凿 地
证明了电子自旋的存在，但出乎意料的是，经典的图像
无 法 解 释 电 子 自 旋 这 个 现 象 . 在 实 验 中 ， 经 过 准 直 的 Ag 原
子束从加热的炉子产生，穿过在垂直于原子束的一个方
向（记为z)上产生磁场梯度的一对磁极（图211,以下用
SGz 简 记 这 样 的 装 置 和 实 验 ， 其 中 z 代 表 坐 标 轴 ） .
 图 2 1 1 SGz 实 验 示 意 图

Ag 原 子 中 能 够 产 生 磁 矩 的 仅 仅 为 最 外 层 的 第 47 个 5s 电
子.电子通过磁场时z方向上受到的力为

Ag 原 子 很 重 ， 它 的 运 动 可 以 按 经 典 粒 子 处 理 . 当 电 子 的 磁
矩 > O ( < O ) 时 ， Ag 原 子 向 N 极 方 向 偏 转 ； 反 之 ， 向 S 极 方
向 偏 转 . 加 热 炉 产 生 的 Ag 原 子 的 磁 偶 极 子 的 取 向 应 该 是 各
向同性的.如果电子自旋磁矩为，则的取值就会是一产到
产之间的任何数值，经典力学预言其强度分布为沿磁场
方向一个散开的峰.实验却观察到两个偏转角对称的分立
的峰，转换为电子自旋取值为
 电子的自旋在一个方向上的投影为两个分立的状态，
这 是 经 典 力 学 所 无 法 想 象 的 . 实 验 结 果 是 否 是 由 于 Ag 原 子
在通过磁场之前就已经按一半取一方／（称之为自旋向
上），另一半取－一/2(称之为自旋向下）来分布呢？不
是.进一步实验表明，这种分布是穿过磁场时发生的，并
且 不 同 方 向 之 间 可 以 互 相 转 化 . 例 如 ， 在 经 过 SGz 后 ， 选
取 一 九 ／ 的 原 子 束 ， 让 它 再 经 过 SGz ， 则 原 子 束 仍 然 是 = /
2 ， 这 是 容 易 理 解 的 . 但 是 ， 如 果 让 经 过 SGz 后 选 取 的 一 丸
／ 2 原 子 束 经 过 SGx ， 观 察 到 的 将 是 分 裂 成 两 条 强 度 相 同
分别对应于一士六／的原子束．如果取其中的一条，例
如 = / 2 ， 使 其 再 通 过 SGz ， 人 们 将 再 次 观 察 到 两 条 强 度 相
同的对应于一士h/2的原子束．它表明，电子的自旋状态
并不是预先确定的和一成不变的.它还表明，我们无法如
经典力学所公认的那样同时确定电子自旋在I方向和z方
向的分量.

如果将电子自旋看成是二维空间中的矢量，将按某一
方向（如z)分裂出的两种自旋状态作为一组基矢，将磁
场作为选择自旋状态的算符，则所有的实验结果都可以
用线性代数的运算进行预言或解释.例如：对应于s：一+
1/2的状态表示为+〉，对应于－一/2的状态表示为一〉
， 选 择 z 方 向 自 旋 的 磁 场 的 SGz 实 验 为 ， 等 等 . 电 子 自 旋 是
最典型的量子体系之一，希望读者时常以它为例加深对
量子力学基本原理的认识.
 圣22态叠加原理

物理学的先贤们认识到，只要将物理元素与数学元素
作合适的对应，微观世界的物理规律即可以用线性代数
的运算法则来描述.现在以公理的形式引入建立这种对应
的量子力学的基本概念和假设.

首先解释一下体系这一概念.人们常说诸如“我们的体
系是一个电子”这样的话，它的真实含义是，“我们的体
系是一个由无数与被研究的客体的初始或边界条件完全
相同的电子组成的系综”.

基本假设I客观体系可以与适当的线性矢量空间作如下
对应：体系的一个确定的状态对应于线性矢量空间中一
束确定的具有相同方向的矢量，称这样的矢量为体系相
应状态的态矢．

根据这一基本假设，u)与u)对应于完全相同的物理状
态.为了方便，不妨约定所有的态矢都是归一化的：

尽 管 如 此 ， 态 矢 仍 然 有 一 个 相 位 角 的 不 确 定 性 ， 因 为 e' u )
都满足（221)，其中a为一个实数.
根据基本假设，如果u)和动〉对应体系的两个不同状
态，则
也对应着体系的一个物理状态．因此，基本假设I常被称
做 态 叠 加 原 理 ． 以 后 为 了 简 便 ， 如 果 lu 〉 是 对 应 于 体 系 的
一个状态的态矢，则说体系的状态为u).
【例221】电子自旋空间.电子自旋体系对应于一个二
维矢量空间.用士〉表示自

旋在z方向上投影为的状态，并且假设态矢是归一化的.
电子的任何一个自旋状态护〉都可以被表示为

因归一化条件〈xx〉一1,与1之间有如下关系：

例如，用1士〉表示自旋在方向上投影为一的状态，它们
可以写为

用士＞表示自旋在y方向上投影为-士的状态，它们可以
写为

(225)和（226)中展开系数的确定是由实验观测到的状
态出现的概率和选取右手坐标系决定的.

荟23物理可观测量对应于厄米算符
 基 本 假 设 II 物 理 可 观 测 量 对 应 于 一 定 的 厄 米 算 符 ， 该 算
符的本征矢构成相应线性空间的完备基组．

物理上的可观测量，如坐标、动量、角动量，都以实
数存在，对体系的物理测量是一种对态矢的操作，因此
以厄米算符对应物理可观测量是可以理解的.

【例231】电子自旋算符.测量电子在z方向上投影的物
理 手 段 是 SGz 实 验 ， 与 它 对 应 的 量 子 力 学 算 符 是 亏 二 ， 士
〉就是的本征值为一士的本征态，构旋这一二维空间的
一 组 完 备 基 组 ． 对 于 SGx , SGy 实 验 有 类 似 的 结 果 ．
基 本 假 设 III 对 一 个 物 理 状 态 u ) 进 行 由 算 符 表 达 的 测 量
，得到的某一个本征值a,，并使原来的状态动〉投影为
a、 ) . 上 述 事 件 发 生 的 概 率 为

推论若体系处于的本征态)，每次测量均得到其本征值
，测量后体系的状态亦不改变.

若体系处于的非本征态，则可以将其按的本征态展开

于 是 ， 关 于 的 测 量 每 次 按 〈 Lu ) 12 的 概 率 获 得 的 数 值 ， 并
相 应 地 将 体 系 投 影 为 a, 〉 的 状 态 .
【 例 2 3 2 】 测 量 电 子 自 旋 . 用 SGx 选 出 的 ＋ 〉 态 再 经 过
SGz ， 因 ＋ ） 是 按 ( 2 2 5 ) 展 开 的 ， 故 测 得 一 士 的 概 率 分 别
为1/2，于是等概率地得到两束同强度的粒子流，分别对
应 于 l 士 〉 状 态 . 而 经 SGz 选 择 后 的 sz + 〉 态 再 经 过 SGz 磁 场
仍为I＋〉，测得的仍为＋.以公式表示就是

基 于 基 本 假 设 III ， 物 理 观 测 量 A 的 平 均 值 由 下 式 计 算
：

由 基 本 假 设 III 将 引 出 人 们 熟 知 的 波 函 数 的 概 率 解 释 .

荟24坐标、动量算符，基本对易关系

考虑一维坐标空间上粒子的位置x确定的状态，x).根
据 基 本 假 设 II ， 存 在 一 个 坐 标 算 符 全 ， 使 得

由于I的取值为（一o,0),的本征值的线性矢量空间｛x)}
是一个连续不可数的无穷维空间.这样的空间与分立可数
的空间不尽相同.然而，第一章的绝大多数结论是可用的
，有些需要扩展．例如，本征矢的完备性

在同时包含连续和分立谱的情况下应推广为
坐标不包含分立谱，因此在坐标基矢上

为了方便地处理连续谱的体系，引入一个特殊的函数
，称为（狄拉克）a函数，它具有如下性质：

a函数可以看成是某些正常函数的极限行为，其具体形态
并不重要，例如

我 们 注 意 到 己 ( 0 ) 为 co ． 另 一 个 常 用 的 a 函 数 是

又例如阶梯函数

的微商也可以看做a函数：

各函数是奇异函数，但是不少正常函数的运算规则仍
可应用.a函数最重要的性质为
它的一个变换形式为

引 入 a 函 数 的 基 本 目 的 是 将 分 立 谱 的 正 交 归 一 条 件 〈 a,
)=推广到连续谱的情形．对于坐标空间，正交归一条件
表示为

运用坐标基矢的完备性（244)，一个态矢u)在｛a)｝
上的展开式为

其中〈a)就是态矢u)在坐标表象中的表示，也就是我们
所熟知的波函数，习惯地记成(a):

相 应 地 ， 基 本 假 设 III 的 概 率 性 质 被 解 释 为 ： 体 系 被 发 现
在 a 附 近 da 区 域 内 的 概 率 为

这就是著名的波函数的概率解释.由态矢的归一化条件
看到，波函数的概率解释自动满足概率的归一化条件．
与坐标空间的讨论平行，如果考虑单粒子在一维运动
中动量p确定的状态p)，应该存在一个动量算符，使得

在动量基矢上

为态矢u)在动量空间的波函数.同样地，体系被发现在p
附 近 dp 区 域 内 的 概 率 为

基 本 假 设 Iv 坐 标 算 符 与 动 量 算 符 之 间 的 基 本 对 易 关 系
是

根据这一基本假设，一个体系的坐标和与这一坐标相
对 应 的 动 量 是 不 可 能 同 时 测 准 的 . 利 用 不 等 式 ( 1 10 4 ) ， 它
们之间的误差相关性为
或写为更加熟悉的形式

它是表达坐标与动量测量误差之间相关性的不确定性关
系.
以上关于一维空间的讨论可以自然地推广到三维空间
，即

在 以 上 式 子 中 ， d3x 一 dxdydz , d3p 一 dp二 dp, dp: .

圣25坐标表象中动量算符的表示

一个物理体系，如果可以用坐标空间描述，也就可以
用动量空间描述.因此，根据第一章的讨论，坐标表象与
动量表象之间是么正变换的关系.为了找到这两个表象之
间的联系，让我们先讨论坐标平移的问题.将一个态矢x)
平 移 很 小 一 段 距 离 ds 变 为 另 一 个 态 矢 Ix + ds ) 是 一 种 操 作 ，
因 此 存 在 一 个 平 移 算 符 ( ds ) ， 使 得
相应地，对于任意一个矢量〉的平移操作为

考察

因此

由于x〉是任意的，{Ix〉｝是完备的，故有

同时，由平移的物理意义，我们要求平移算符具有如
下的性质：

( i ) ( ds ） 不 改 变 矢 量 的 归 一 性 ， 即

或者说
 ( ii ） 连 续 两 次 平 移 操 作 ( ds' ) , D ( ） 等 效 于 一 次 平 移 操 作
( ds' + )

( iii ) 反 方 向 的 平 移 操 作 相 当 于 平 移 的 逆 操 作

( iv ） 当 ds - 0 时 ， 平 移 变 为 不 动

容易验证，如果将平移算符取为

式中为一个厄米算符，则以上四条物理限制均可满足.例
如，对于(i)

这里，高阶无穷小项的贡献被忽略掉了.
将 （ 2. 5. 8 ) 代 人 ( 2. 5. 3 ) 得 到

取与某一坐标1重合，为；取与某一坐标I重合.则当i一i
时 ds , = ds ， 当 i 护 j 时 = 0 . 因 此 ， ( 2 5 9 ) 的 结 果 为
与 基 本 对 易 关 系 （ 2 4 23 ） 比 较 发 现

因此，平移算符为

( 2 5 12 ) 可 以 被 解 释 为 ： 动 量 算 符 是 无 穷 小 坐 标 平 移 的 产
生算符.这与经典力学的正则变换的情形一样．如果平移
是有限的，可以通过无限多次的无穷小平移实现：

现在

左乘〈x，得

或者
( 2 5 15 ) 对 于 任 意 的 u ) 成 立 ， 特 别 当 取 〉 时 就 是

( 2 5 16 ) 就 是 动 量 算 符 在 坐 标 表 象 中 的 矩 阵 元 ， 它 是 一 个
非 常 奇 异 的 函 数 ， 涉 及 到 a 函 数 的 微 商 . 此 外 ， 由 （ 2 5 15 )
得知，将动量算符作用到一个状态上的坐标表示等同于
将一iV作用在该状态的坐标表示上，即在坐标表象中，
动量算符可以表示成

需 要 提 醒 ， ( 2 5 17 ) 只 是 动 量 算 符 在 坐 标 空 间 的 一 种 表 示
，并且只有用直角坐标时才是对的.
有了动量在坐标上的表示，可以寻找两组基矢之间的
内积，也就是它们之间的变换矩阵〈xp〉了.由

它的解为

利用归一化条件
得到

约定A为实数，就有

现在，可以写出常见的坐标空间的动量算符的波函数积
分的形式了：

它表明：坐标空间与动量空间的波函数之间的关系为傅
里叶变换的关系．量子力学居然预先“感知”到傅里叶变
换，使之成为态矢在最重要的两套基组之间变换的函数
关系，这真是很美妙的结果.
由 （ 2 5 21 ） 还 知 道 ， 动 量 本 征 态 的 波 函 数 是 一 个 平 面
波，其相应的波矢和波长分别为
此即著名的德布罗意关系．

圣26其他物理可观测量的量子力学算符

量子力学的基本假设只要求与物理可观测量对应的算
符是厄米的，并没有提供获得这些算符的方法.从本质上
说，量子力学的算符是试探出来的.它是否被接受的最终
判据是：一种选择导致的理论预言是否与实验事实一致.
在人们的感觉中，经典力学的物理量如能量、角动量都
是确定的，不存在所谓寻找或试探的问题.这是因为在经
典力学中，物理量是由一个又一个定义引人的，人们习
惯了这些定义，它们成了“天经地义”的.假如量子力学产
生于经典力学之先，假如没有经典力学这个“参考系”，
完全可以通过定义的方式引人量子力学的算符，也就不
会有寻找和试探的感觉了.

在化学所面对的世界中，常用的量子力学算符已经有
了公认的形式，一般不必为了寻找正确的算符形式而伤
脑筋．在物理学的一些新领域，这的确是一个需要技巧
和运气的问题.量子力学的数学基础是变换理论，它的具
体表现就是线性矢量空间不同基组表示的等效性．经典
力学是量子力学的极限行为，因此量子力学算符与经典
力学的函数之间应该存在某种对应关系，并且在经典极
限下过渡到经典表示．通过经典力学寻找量子力学算符
是重要方法之一.下面是选取量子力学算符的一些有用的
规则：
 1如果一个可观测量有经典表达式，将经典表达式写成
正则变量x,p的函数形式，再将x,p换成量子力学算符，
便可能得到正确的结果．例如：

2经典力学的泊松括号

与量子力学的算符对易关系

具有相同的数学结构，例如

这表明，经典泊松括号是量子力学对易关系的极限形式
，因此应存在对应关系.对比基本对易关系
与经典泊松括号

确认其对应关系为

例如，经典力学中角动量L的分量之间的泊松括号为

式 中 的 取 值 为 ： 若 ik 由 123 的 偶 置 换 变 成 ， 则 一 1 ； 若 ik 由
123 的 奇 置 换 变 成 ， 则 = - 1 ； 若 ik 中 任 意 一 对 相 等 ， 则 = 0 .
因而，在量子力学中以

作为角动量算符的定义．

3量子力学中可观测量算符的物理含义与经典力学中相
应物理量的含义类似.例如，在经典力学中，动量、能量
、角动量分别为无穷小坐标、时间、角度变化的产生函
数；在量子力学中，动量算符、能量算符、角动量算符
则分别为无穷小坐标、时间、角度变化的产生算符.

以上这三条规则，都以经典力学为“参照系”，被称做“
对应性原理”.

4某些算符是量子力学对经典力学概念的推广.例如，
经 典 力 学 中 只 有 轨 道 角 动 量 ( ( 2 6 2 ) 和 （ 2 6 13 ) ) . 在 量 子 力
学中除了与之相应的轨道角动量算符外，还有自旋.后者
不存在经典对应.但是，在量子力学中，只要一个算符=+
+ 满 足 和 ( 2 6 14 ） 一 样 的 对 易 关 系 ，

它就是角动量算符.这一定义是经典概念的推广，它既包
括了有经典对应的轨道角动量，也包括了没有经典对应
的自旋.

第三章一维能量本征态

这一章以一维能量本征态为例，练习量子力学基本原
理的应用．

圣31一维问题

现在以一维空间中的运动为对象讨论哈密顿算符的本
征态问题，它又称做定态问题.本征方程

的本征值E就是体系处于本征态时的能量.(311)称做定态
薛定愕方程.在这一章，我们关心的哈密顿算符为

它在坐标表象中的表示为
 事实上，我们已经接触过一种一维运动的能量本征态
：自由粒子的动量本征态p).在坐标表象中，它的波函数
为

由于自由粒子的哈密顿算符为

所以，(314)也是能量的本征态．请注意：1)自由粒子的
本征能量形成连续谱，也就是说，一维自由粒子的矢量
空间是连续不可数的.2)自由粒子的运动是能量简并的，
因为（314)中的士p对应同一个能量．诸如自由粒子这样
的体系，当趋近于无穷时，波函数扒（a）不趋近于零，
它的态矢不可归一成

称之为非束缚态．反之，有一些体系，当a趋近于无穷时
，必（x）趋近于零，它可以按照(316)归一化．此时，
能量谱将是量子化的，即本征能量只取分立的值，称为
束缚态.我们还会看到第三种情况，它介于以上两者之间.
下面先证明一维束缚态的两个性质：

一维束缚态是非简并的.
 证明首先证明，若两个波函数,是同一能量E的解，则

因为

所以

于是

积 分 便 得 ( 3 1 7 ) . 对 于 束 缚 态 ， xl ~ co 时 ， , 均 ～ 0 ， 因 此 只
能是

积分后得

根据基本假设,,代表同一个态．证毕．

2一维束缚能量本征态必可取成实波函数.
 证明若是方程(318)的解，因为V(x）为实函数，也必
然是(318)的解．但是由于（319)

或者

于是

这样不妨取占=0，使

证毕．

由于坐标表象中的薛定愕方程涉及对坐标的二次求导
，为了使方程的解存在，一般要求波函数是连续可导的
，最多在有限的点不可导.在求解一维束缚态问题时，一
般对波函数施加如下限制条件：

( i ） 当 I } - oo 时 ， b ( x ) ~ 0 .

( ii ) 1 ( x ） 在 空 间 每 一 个 点 连 续 .

( iii ) 如 果 V ( x ） 在 I 点 连 续 ， 则 训 ( I ） 在 x 点 连 续 ； 如 果 V (
x）在I点不连续，只要可能厂(I）在I点连续.

( iv ) { dx ( I ） 2 一 ・
 运用以上限制条件就会自然得到束缚态的分立的能量
本征值和本征态．

本章的例子都是简单而又重要的体系．它们不仅表现
量子力学许多典型的基本特征，而且是许多实际问题的
最简单的模型，读者应该给予足够的重视.

圣32无限高势阱

求解势能为

的能量本征方程

在 区 间 I 蕊 O , I a , V ( I ) 一 oo , ( 3. 2. 2 ) 唯 一 可 能 的 解 是 沪
（ x ） 一 0 ． 在 区 间 < I < a , ( 3. 2. 2 ） 可 以 写 成

其中

( 3. 2. 3 ) 的 通 解 为
利用扒（I）在I一0和x=a处连续的条件得到

于是

对应地,

,,利. ~用 、9，1 一 ，，化 、余 ，l1干, ， ，。．得I '，"。A,I － 2一a

． ~联 ‘八， 、，刀 一头 、,致 ，。得

本体系有如下特点：

(i)E=O状态不存在，这与不确定性关系一致．

( ii ) 基 态 波 函 数 没 有 节 点 ． 能 量 越 高 ， 节 点 越 多 ， 节 点 数
一n一1．

（ …111 ） 、l,兰 n woo ，盯_ ， A 一J, ，/ 一in 2一n -p U_ .

( iv ） 对 应 的 矢 量 空 间 为 无 限 维 可 数 空 间 .
 圣33势垒台阶

看一个非束缚态的例子.体系的势能为

能量本征方程为

区别E>0和一V<E<O两种情况考虑．

如 果 E > 0 ， 记 羚方－ ( E + V0 ） 一 、｛一 ， 粤E方－ = k: ， 则 （

3.3.）成为

( 3. 3. 3 ) 的 一 般 解 为

的物理意义为沿正向运动的单色波，e为沿a负方向运动
的单色波.为了唯一地确定(334)和(335)中的系数，需要
根据物理意义选择初始条件.现在选择初始条件为波最初
是由a-0沿a正方向运动（此时，我们没有选择狄拉克a函
数的归一化）.这样，当在a一0处遇到势垒后，一部分被
反射，一部分继续向a>0区域运动，在a>O区域不存在向
a负方向的波，即

利用厂在a一0点连续的条件，

求得系数，从而

第五章将给出粒子流通量的表达式：

根据这个公式，最初人射的粒子流通量（由少的第一项
贡献）为

x > 0 区 域 的 粒 子 流 通 量 （ 由 必＋ 贡 献 ） 为
透过率定义为

x<0区间的粒子反射流通量（由少的第二项贡献）为

反射率为

请注意

即人射流通量与透射流和反射流通量的和相等，这是物
质守恒定律的体现．

一现 一仕 ～专 ~忠 一 ,,V0 _< _ JY_ U＿ 。，四 ，、情 ～水 ． ,,此 ，

盯_ 、～记 ,,棍 － 2m_一了矛七方－ _夕 O＿ ， 一有

同 样 取 e' 的 初 始 条 件 ， 结 合 空 间 上 每 一 个 点 的 波 函 数 取 值
必须是有限的要求，得
利用b，厂在x=0点连续的条件得到

从而

这一例子又一次表明，非束缚态的能量谱是连续的.E>
0的情况是最简单的量子散射（化学反应）的例子；一V
<E<O的情况具有普遍意义：在经典力学禁阻的区域（这
里是E<0时x>0的区域），概率振幅（即波函数）一般随
距离呈指数衰减的趋势.

圣34简谐振子

简谐振子体系的哈密顿算符为

现在，我们在另一种表象中求解这一问题定义如下两
个非厄米的算符：
称之为湮没算符和产生算符利用基本对易关系，可以求
得

定义数目算符

它是厄米的，并且

因此，H,N可以同时被对角化．记使之对角化的基矢为n
),

从而

下面证明n必须为非负的整数．首先注意

类似地
这样

这 表 明 ， 澎 In ) c In + 1 ) , 反 ln ) ccIn 一 l ) ， 同 样 是 凡 ， 户 的 本
征态，产生和湮没算符即由此得名．记

于是

因此，n不能为负数．取为实数便有

类似地

如 果 相 继 将 a 作 用 于 （ 3 4 13 ) ， 会 有

为 了 使 ( 3 4 12 ) 和 （ 3 4 15 ) 同 时 满 足 ， n 必 须 为 非 负 的 整 数
．

由于最小的可能取值为n一0，故基态的能量为
 从 0 〉 开 始 ， 相 继 作 用 at 就 得 到

相应的能量本征值为

这里使用的表象称为数目表象．数目表象及产生和湮
没算符在量子场论和相对论量子力学中是非常重要的工
具.

下面我们看一些常见算符在数目表象中的表示：由(34
13 ) , ( 3 4 14 ) 得

于是
 现在求n)在坐标表象中的表示．对

左乘＜aI得

( 3 4 24 ) 的 归 一 化 的 解 为

由此得出

一般地
 谐振子是被应用得最广泛的模型之一．

圣35矩形势垒的钻穿

现在求解

的体系在0<E<V情形下的问题．在x簇一a/2(I)和xa/2(
III ） 的 区 域

在 x < a / 2 ( II ） 的 区 域

仍 设 初 始 条 件 为 e''’ 的 波 由 左 边 人 射 ． 与 该 初 始 条 件 吻
合的解为

式中的系数由连接处的边界条件决定：
特别地可以得到

考虑两个极限：

(i）当a~O时，S-1;

( ii ） 当 k2 a >> 1 时 ，

透射系数为

这一节是量子隧道效应的简单例子.

釜36对称双势阱

现 在 考 察 如 下 的 双 势 阱 体 系 ， 对 于 O < a1 < a2
首先证明一个一般的性质，若

则H的束缚态本征波函数满足如下的宇称对称性：

证 明 设 脚i ( X ) = E4b1 ( a ) ， 令 b2 ( a ) 一 bi ( 一 a ) ， 因 为 H ( x )
一H(一a)，有

所以，咖也是H的本征值为E的本征态．由于一维束缚态
不简并，因此

或者

于是有矿一1,a=士1，这就证明了(363).证毕．

下面先看V-0的情形．此时两个势阱相互没有影响，
可以作为两个独立的无限高势阱分别求解．对于一个允
许的能量，体系有两个线性无关的解，即为简并的．此
时上面关于宇称的限制不满足.例如，对于处于基态的粒
子，它可以在左边的势阱中（b)，也可以在右边的势阱
中（沪）.这两个状态是简并的，并且没有宇称对称性（
图 3 6 1A ) . 它 们 的 任 意 线 性 组 合

仍然是同一E的本征态．特别地

是能量简并的宇称相反的两个态．

图361A独立的双势阱有两个简并的基态；B有祸合后
裂分为两个宇称相反的状态

当V成为有限后，由于隧道效应，两个势阱的波函数
会发生交叠原来的一组能量简并且线性无关的两个状态
L'i , 4b 将 随 着 V 的 降 低 ， 越 来 越 明 显 地 裂 分 成 分 别 具 有 不
同 宇 称 和 不 同 能 量 的 两 个 状 态 （ 图 3 6 1B ) . 这 种 所 谓 的 由
于双势阱藕合造成的能级简并的去除，在原子、分子的
结 构 与 光 谱 中 相 当 普 遍 和 重 要 ． 典 型 的 例 子 如 ， NH。 的
伞 形 振 动 中 由 于 N 关 于 3H 平 面 的 翻 转 带 来 的 光 谱 裂 分 的
精细结构.

荟37周期势场的能带结构

现在考察周期势场，即势能具有性质

的体系．电子在晶体点阵的势场中的运动就是一个实例
．规定平移算符D(a）作用在扒a）上的结果为

由于D(a）与能量算符对易

可以找到D(a）与能量算符的共同本征态扒a).

现在证明布洛赫定理：D(a）与能量算符的共同本征
态可以表示成

证明若扒（a）是D(a)与能量算符的共同本征态，由
圣 2 5 节 知 道 D ( a ） 是 么 正 的 ， 丫r朽工J习 此 可 以 找 到 实 数 k
，使得
成立，再定义

所以(374)成立，称之为布洛赫波．证毕．
非 束 缚 态 能 量 可 以 是 简 并 的 ． 现 在 ， 若 u1 ( a ) , u2 ( a ）
是同一能量E的两个线性无关解,令

则 对 于 a 镇 a 镇 2a ,

在a一处必(a）及厂(a）连续，即

这一组齐次方程中A,B有解的条件为

禾lJ 用 ( 3. 1. 7 ) 式
可 以 求 出 ( 3. 7. 10 ） 为

因 为 cask司 成 1 , ( 3 7 12 ) 就 限 制 了 k 和 波 函 数 的 形 式 ， 从 而
限制了能量本征值的可取值范围．一些能量区域允许体
系的本征状态存在，称为导带；而另一些能量区域不允
许体系的本征状态存在，称为禁带.这种导带和禁带交替
出现的情形就构成了能带结构．
这一节的结论也可以看成上一节的双势阱拓展为周期
排列的有限深势阱，其数目趋于无穷的结果.

习题

3 1 设 HQ ) j 扒 A ) ) = EQ ) I 扒 劝 ＞ ， 几 为 一 连 续 变 化 的 参 数
， 设 恒 有 ＜bl必 = 1 ， 证 明

此结果称为费曼一海尔曼定理，在量子化学计算中有重
要应用．

32可以用如下的势能体系作为化学键的最简单的模型
：
其中，V>0．请分别在E>O和E<O的情形下求解该体系
，并联系化学键的性质讨论体系能够有束缚态的条件是
什么．

3. 3 求 解

的体系．

34求解

的势垒钻穿的透射系数．

第四章角动量

角动量对于原子、分子体系至关重要，也是展现量子
力学魅力的典．本章只局限在很初步的范围内．

圣41角动量的本征态与本征值

我 们 在 第 二 章 中 曾 指 出 ， 若 一 个 算 符 J = lxi + fy + lzk 满 足
如下对易关系：

就是角动量算符．由上述对易关系可以得到什么结果呢
？ 定 义 角 动 量 平 方 算 符 , ，J2 :
利 用 ( 4. 1. 1 ) 和 （ 2. 6. 8 ) 不 难 验 证

因 此 ， 可 以 选 择 J2 与 其 一 个 分 量 （ 如 Jz ） 的 一 组 共 同 的 本
征 基 矢 ， 记 为 ab ) ， 使 得

由于

故 大 ＋ 几 = J2 一 欠 在 ab ) 上 也 是 对 角 化 的 ． 由 于 丸 ＋ 凡 的
本征值必须非负，因此有

于 是 ， 对 于 一 定 的 a ， 必 存 在 bm 和 ba ． 现 在 定 义 上 升 算 符
J＋和下降算符J一：

可以验证有如下的对易关系：

利 用 （ 4. 1. 8a ） 得
即 J士 ab ) 仍 是 J2 的 本 征 值 为 a 的 本 征 态 ． 利 用 ( 4 1 8c ） 得

它 表 明 ， J 士 ab ) 仍 是 J二 的 本 征 态 ， 但 本 征 值 较 ab ) 的 b 分
别上升或下降一个方,

其 中 q 为 待 定 常 数 ， 此 便 是 J士 被 称 为 上 升 和 下 降 算 符 的
原因．由于b有上、下界，因此

进而

注意到

就 由 （ 4. 1. 13 ） 得

两式联立消去a得

它唯一的解是
由 于 相 继 的 J士 作 用 使 b 相 差 整 数 倍 的 h , bmx - bmn 必 为 六 的
整数倍．令

利 用 （ 4 . 1 . 15 ) 得 到

代 人 （ 4. 1. 14 ) ， 得 到

现 在 可 以 确 定 ( 4 1 11 ) 中 的 系 数 ：

约定士为一实数，则有

为 了 方 便 ， 令 b 一 mh , Iab ) 改 写 成 jm ) ， 则 得 到 如 下 的 重 要
结果：

其中3为整数或半整数，m－一j，…，j．

圣42轨道角动量
 具体到轨道角动量体系，方便的表象是坐标表象．角
动量算符在坐标表象中的表示可以由第二章的（262)推
导出来．结果是

采 用 极 坐 标 （ r , t9 , (p )

表示则是

张开轨道角动量空间的是极坐标中的角度部分，记为i
) 或 0 , 尹 〉 ． 厂 和 L： 的 共 同 本 征 矢 在 坐 标 空 间 的 表 示 〈
引 Im 〉 只 是 角 度 的 函 数 ， 称 做 球 谐 函 数 ：

其 中 ， P ( cosO ) 是 连 带 勒 让 德 函 数 ． 主 要 的 本 征 方 程 则 是
 对于轨道角动量，读者已经在基础物理化学的“结构化
学”中有过许多接触，此处不再多作介绍．

圣 4 3 自 旋 1i2 体 系

自旋是微观粒子的内察性质，它没有经典力学的对应
．与轨道角动量的量子数只能是整数不同，自旋角动量
的量子数可以是整数，也可以是半整数．自旋是对微观
粒子进行分类的一个重要指标：关于两个全同粒子的交
换，整数自旋粒子（玻色子）的态矢是对称的，半整数
自旋粒子（费米子）的态矢是反对称的，由此导致不同
的统计行为．我们以自旋1/2体系为例，加深对自旋乃至
一般角动量的认识，并熟悉量子力学的矩阵形式．

对 于 自 旋 体 系 ， 常 用 S 表 示 自 旋 算 符 ， 用 Ism 〉 表 示 本

征 ． 自 旋 1 / 2 体 系 （ 如 ， 电 子 自 么斑 ） 。足 一 ＊， ＿一 。堆

～大 。重 ＿至 同 。 二。了 ， 二勺： ＊。的 ＿网 ＊， 一平 ，位 一

大 ，刀 1万乙 ， 1万乙 \／2 又， 。即。 二｝S：十 ） ） ，和_ 1万乙

， 一 1下乙 〉 （ 即~ l 、二 一 〉 ) . 不 妨 将 这 对 矢 量 在 该 二 维 空

间中的本征函数分别表示为：
该二维矢量空间是无限的，因为任意的

也是该空间的一个矢量．现在用，月作为基组展开自旋1
/2空间，特别地它们自己的表示是

按 照 第 一 章 的 方 法 ， 角 动 量 算 符 的 表 示 可 以 在 （ 4 1 19 )
的基础上一一给出．例如

因 此 S2 在 该 基 组 上 的 表 示 为
类似地得到（请读者练习）

在 2X2 的 矩 阵 表 示 上 ， 所 有 自 旋 的 性 质 都 应 该 能 够 被 表 达
，例如：

的矩阵表示为

请读者利用矩阵运算验证圣4'节中的各种关系，以便加
深对矩阵表示理论的理解和印象．

2X2 的 矩 阵 有 四 个 矩 阵 元 ． 因 此 ， 任 意 一 个 2X2 矩 阵 都 可
以 由 四 个 线 性 无 关 的 2X2 矩 阵 的 线 性 叠 加 表 示 ． 例 如 可 以
将这四个矩阵取为

其 中 的 氏 , oy , 被 称 做 泡 利 矩 阵 ， 在 量 子 理 论 的 表 述 中 有 重
要意义.
 县44角动量的祸合

在经典力学中，两个角动量之和仍然是一个角动量．
可以验证，在量子力学中，两个互相正交的角动量空间
（如自旋和轨道角动量）的角动量算符,之和

符合角动量算符的定义，因此也仍然是一个角动量算符.
显 然 ， 大 ， jl 二 ， 大 , 是 彼 此 对 易 的 ， 因 此 它 们 的 共 同
本 征 态 { ) 一 jim1 ) j2m ) } 可 以 作 为 由 , 张 开 的 空 间 的 一 组 基 .
另一方面，由,藕合成的总角动量算符,作用在同样的空间
上.经验证，,,,也是彼此对易的，因此它们的共同本征态
{)｝同样可以作为该空间的一组基.

这两组基具有如下的性质：

{)｝基组没有直接考虑角动量之间的藕合，称之为未祸
合 的 表 象 . 它 是 两 个 正 交 子 空 间 的 直 积 ， 故 为 （ 2j1 + 1 ) (
2j2 + 1 ) 维 的 . { Iimiii2 ) ｝ 基 组 称 为 祸 合 的 表 象 ， 与 单 个 角 动
量 类 似 ， 对 每 一 个 3 而 言 维 数 是 （ 2j + 1 ) ， 而 总 的 维 数 仍
应 是 （ 2j1 + 1 ) ( 2j2 + 1 ) . 由 于 { Ijij2rnlrn2 ) ｝ 和 ｛ ) ｝ 是 同 一 空
间的两组基，它们之间由么正变换联系：

变 换 矩 阵 C 的 矩 阵 元 ( jlj2rnirn2 Iimiii2 ） 称 为 CG 矢 量 藕 合 系
数．由C的么正性，立刻可以得到

现在证明，只有当

C的矩阵元才不为0.
证明注意到

左 乘 ( jij2 rn1 rn2 得

故 矩 阵 元 不 为 零 的 条 件 是 r 一 r 1 + r 2 . ( 4. 4. 5 a ） 得 证 ．
( 4 4 5b ） 的 正 式 证 明 繁 琐 一 些 ， 感 兴 趣 的 读 者 可 以 在 相 关
专 著 中 找 到 ． 这 里 仅 通 过 角 动 量 的 矢 量 模 型 给 予 说 明 . ujrn
〉的矢量模型由图441表示．

根 据 矢 量 加 和 的 规 则 和 （ 4 4 5a ） 的 限 制 ， 按 照 矢 量 模
型 ， J = J1 + 中 3 的 取 值 可 以 由 与 ｝ ii ) 对 应 的 矢 量 得 到 ． 当
J1 , J： 在 同 一 方 向 时 J = J1 + 最 大 ， 得 到 Jmx 一 j1 + . 当 J1 , J 为
反 方 向 时 J = J1 + J2 最 小 ， 得 到 jrn = } 一 3Z { . 于 是 ， J 的 所 有
可 能 取 值 为 一 lm , 一 1 , ，・ ， 3m ， 即 ( 4 4 5b ) . 我 们 利 用 空
间 维 数 验 证 结 果 是 合 理 的 在 ( 4 4 5b ) 的 约 束 下 ， { Iimiii2 ) ｝
所 张 成 的 空 间 的 维 数 为 （ 取 j1 )
图 4 4 . u jrn ＞ 的 矢 量 模 型
与直接从｛)｝计算得到的结果相符.
CG 矢 量 祸 合 系 数 很 有 用 ， 应 用 （ 4 1 19 ) 可 以 逐 一 将 它
们计算出来，不过过程比较繁琐．在许多有关著作和手
册 中 都 有 结 果 列 表 供 使 用 ． CG 矢 量 祸 合 系 数 也 有 许 多 重
要的对称性质，为了更直接地表达这些对称性，人们引
入 了 3j 符 号 ：

但 是 ， 基 组 变 换 的 么 正 性 在 3j 符 号 上 的 表 达 不 如 CG 矢 量
藕合系数直接.

圣45角动量算符是旋转的产生算符

我们讨论将旋转作用到物理体系上的操作.一般而言，
旋转操作是彼此不对易的.例如,用(a）表示与绕轴旋转角
度a操作对应的旋转算符，则

与 圣 25 节 中 关 于 平 移 操 作 的 讨 论 类 似 ， 从 物 理 意 义 上
要求旋转算符具有一定的性质，如么正性和旋转角度趋
于零时变成单位算符，等等．故旋转算符必然有形式：

式中为一厄米算符，d为一个无穷小旋转角.一个旋转有
限角a的旋转操作可以通过绕同一旋转轴作无限多次的无
穷小旋转实现：

当分别与I,y,Z轴重合时，对于很小的旋转角度，准确到
二阶小量

而另一方面，旋转可以用三维矩阵表示，例如对于(c）
有

准确到的二阶小量，得到
于是

比 较 （ 4. 5. 4 ） 与 （ 4. 5. 5 ) ， 得

(456)表明，除了需要系数的修正外，不是别的，就是角
动量算符．因此

现在我们看直角坐标系的旋转.在一个现实的三维空间
中 ， 从 一 个 坐 标 系 acyz 旋 转 到 另 一 个 坐 标 系 ， 可 以 用 一 系
列以欧拉角（笋，0,x）为参数的旋转完成（图451):A
，首先绕二轴转价角，尺二（向，得到（,犷，一二）;B
，再以犷为轴转角，()，得到（,,);C，最后以为轴转x
角 ， ( ) ， 得 到 （ I / , y / , z, ) . 其 中 每 一 个 旋 转 操 作 都 可 以 方
便 地 用 3X3 矩 阵 表 示 ， 最 后 ， 旋 转 操 作 的 矩 阵 为
 图451用三个欧拉角作为参数完成一个旋转
操作

(458)表示的是直角坐标系的旋转变换，它是正交的（称
矩阵元为实数的么正矩阵为正交的），其矩阵元的物理
意义就是两套坐标系间每对坐标轴之间夹角的余弦.所有
具 有 （ 4 5 8 ) 形 式 的 3X3 矩 阵 的 乘 法 构 成 一 个 群 （ 关 于 群 的
定义请见第七章）.它有三个参变量（势，0,x),称为旋转
操 作 的 0 ( 3 ） 群 （ orthogonal group ） 表 示 ．
如果是在固定的（x,y,z)坐标系中旋转物理体系，则
用欧拉角表示的旋转次序如下：1)首先绕二轴转x角,();
2)再以y为轴转0角，(0）;3)最后以二为轴转价角,(）:

请注意，固定坐标系旋转物理体系的角度参数的顺序恰
与固定物理体系旋转坐标系的角度参数的顺序相反.在将
旋转算符在角动量的本征态上表示时，选择旋转轴都固
定在(x,y,z)坐标上是方便的.

圣46旋转算符在角动量本征态上的表示
 显然，旋转算符

与对易

所 以 它 作 用 在 , 的 共 同 本 征 态 jm 〉 上 后 得 到 的 状 态 的 J 保
持不变：

即旋转后的态是具有相同3量子数的态的叠加．其中(#,O
, x ) 为 旋 转 算 符 在 基 组 { Iim ) } 上 的 表 示 ， 称 做 旋 转 矩 阵 ，
它是有（2+1)(2+1)个元素的么正矩阵.利用(459)得到

其中

可见，D矩阵的中心问题是计算(0),例如，对于j=/2的体
系

于是
注意到

便有

最后得到

所 有 具 有 （ 4 6 8 ) 形 式 的 2X2 矩 阵 构 成 旋 转 的 一 个 表 示 ， 它
们具有形式
被 称 为 SU ( 2 ） 群 （ special unitary group ） 表 示 ． 和 0 ( 3 ） 一
样 ， SU ( 2 ） 也 有 三 个 独 立 的 参 变 量 ． 当 两 个 群 的 元 素 之
间是一一对应时，称它们是同构的；当元素之间是一个
与 多 个 的 对 应 时 ， 称 它 们 是 同 态 的 ． SU ( 2 ) 和 0 ( 3 ) 都 是 旋
转的表示，但是它们之间不是同构的关系（即，不是一
一对应的）.事实上，U(a,b)和U(一a,一b)都对应于0(3
) 中 的 一 个 矩 阵 ， 所 以 SU ( 2 ) 和 0 ( 3 ) 是 同 态 的 . 特 别 地 ， 在
0 ( 3 ) 中 ， 旋 转 后 体 系 复 原 ， R ( 2r ) = I ； 而 在 SU ( 2 ) 中 ， 旋
转 后 体 系 才 复 原 ， R ( ) = 一 I , R ( ) = I. 它 明 确 表 明 ， 自 旋 空
间和轨道空间有本质的区别．

旋 转 操 作 在 其 他 任 意 ｛ ujrn ) ｝ 基 组 上 的 表 示 可 以 类 似
地 获 得 ， 不 同 _base_ 3 _base_ _ruby_ _ruby_ 的 表 示 构 成 旋 转 算
符的不同的不可约表示．

习题

用直接计算在S士〉上表示的矩阵元的方法验证(435)
和（436)式.
42在坐标空间表象中,,的本征函数是球谐函数.在动量
空间表象中，，的本征函数是什?
43两个电子自旋藕合相互作用的哈密顿算符为

式 中 A 为 常 数 ． 求 出 H 声 = AS 脚 1 ・ SJ2 , = ( + ) 2 , S 洲 = , ＋ 的
共同本征矢和相应的本征值．每一个能级简并度是多少
？它们关于两个电子交换的对称性如何？
 4计算旋转算符在j=1的角动量本征态上的表示矩阵，
并与(458)比较．它们的同异在哪里？

第五章运动方程

一个体系的运动或者说在时间中的演化是一个基本问
题.本章找到量子体系运动规律的数学表达，即运动方程.

圣51时间演化算符

在量子力学中，时间不是一个算符，而是一个参量．
设 时 刻 体 系 处 于 u ( t0 ) ＞ 态 ， 在 t 时 刻 体 系 演 化 到 u ( t 〉 〉
态．两个状态之间一定可以用一个算符联系

式 中 的 ( t , t0 ） 被 称 做 时 间 演 化 算 符 . 用 与 第 二 章 中 关 于 坐
标 平 移 的 讨 论 类 似 的 策 略 ， 从 ( t , t0 ） 的 物 理 意 义 ， 我 们
要求：

( i ) U ( t , t0 ） 不 改 变 矢 量 的 归 一 性 ， 即 （ u ( t ) u ( t ) ) = ( u ( to
) u ( to ) ) = 1 ， 它 导 致

( ii ) 相 继 两 段 时 间 的 演 化 等 效 于 一 段 总 时 间 的 演 化

( iii ） 当 t ~ t。 时 ， U ( t , t0 ) ~ 1
可 以 验 证 ， 对 于 dt ~ O ,

满足以上三点要求，可以取做时间演化算符.在经典力学
中，哈密顿函数是体系时间演化的产生函数.按照对应性
原理，哈密顿算符应是体系无穷小时间演化的产生算符.(
515)中第二项的系数的确定就利用了这一对应．以后会
看到，只有采纳（515)的形式，才可以过渡到经典力学
的极限形式

上去．

一段有限时间的演化，可以用相继的一系列无穷小时
间演化实现

上式在哈密顿算符不显含时间的情况下具有简单形式：

如果显含时间，但不同时刻对易
( 5. 1. 7 ) 可 以 写 成

圣52薛定愕方程

利 用 （ 5. 1. 5 ) 得

或者

这就是著名的薛定愕方程.它是体系态矢的运动方程，是
量子力学最重要的方程之一.(511）代人（521）得

此 式 对 任 意 的 u ( to ) 〉 成 立 ， 因 此

利用
的事实，将（523)改写为积分方程

(525)反复迭代，得

(526)与（517)是等价的，被称为戴森系列，是一些近
似计算方法的基础.当不显含时间或不同时刻对易时，我
们 得 到 ( 5 1 8 ) 或 ( 5 1 10 ) . 当 「 介 ( ) , 介 ( ) ] 并 时 ， 为 了 表 达
的简捷，(526)被写成

式中的称做时间序列算符，它的作用是提醒人们指数上
的积分只是形式，它的真实含义是（517）或（526).
现考虑不显含时间的情形.薛定愕方程的一个重要特例
，是态矢为的本征态：

此 时 ， ( 5. 2. 1 ) 的 解 为

其中〉是的能量为E、的本征态，并且与时间无关.时间
演化算符可以方便地用能量本征态展开：
对于任意一个态矢u(t))，若

则t时刻

我 们 看 到 ， Iu ( t ) 〉 的 展 开 系 数 是 周 期 振 荡 的 函 数 ， 但 系
数的模保持不变．由概率解释知道，能量本征态在u(t)
〉中出现的概率不随时间改变.

圣53海森伯方程

(t,t=0)三(t)是一个么正算符.回顾第一章关于么正变
换 的 讨 论 可 知 ， 如 果 用 (t) 作 为 变 换 算 符 ， 可 以 得 到 一 种
新的表象：

变换前的表象称为薛定愕表象，用角标S表示；变换后的
表象称为海森伯表象，用角标H表示．由于

所以
(533)说明，在海森伯表象中态矢不随时间变化．设不显
含时间，将对时间求导得

(534)称做海森伯方程，它决定了在海森伯表象中算符的
运动方式．在式中没有标明属于哪一个表象，因为它在
两个表象中的形式是一样的.

海森伯表象与经典力学有明显的对应・经典力学中一
个物理量对时间的导数为泊松括号：

利 用 荟 26 节 的 对 应 原 理 也 能 从 ( 5 3 5 ) 变 换 出 ( 5 3 4 ) . 自 由 粒
子

于是

因自由粒子对应于动量本征态，上式是预期的.而
与经典方程一致.这样就验证了（515)的正确性．在（53
8)中使用了

另一个有用的公式为

( 5. 3. 9 ) 和 （ 5. 3. 10 ） 可 以 通 过 反 复 应 用 （ 2. 6. 8 ) 来 证 明 ．
薛定愕表象与海森伯表象是两个等价的表象，它们的
物理可观测量的平均值一样

态矢的模不变

因此它们给出完全相同的结果．此外，若

则可推出

即物理可观测量算符的本征方程相同・不难验证，任意
一个态矢在的本征态｛)｝上的展开系数在两种表象中也
是一样的.
一般地，海森伯表象更直接反映量子力学与经典力学
的联系和对应，薛定愕表象则更多地用于实际问题的计
算，因为在薛定愕表象中本征值问题不显含时间．

圣54密度算符

薛定愕方程描述一个纯态的运动.所谓纯态，是指体系
的状态可以用适当的线性空间的任何一组完备基展开.当
可以写出u)用基组｛a、)｝展开时

在 （ 5 4 1 ) 中 ， 是 确 定 的 ， 各 种 a, 〉 之 间 的 投 影 的 相 位 关
系 是 确 定 的 ， 或 者 说 a, 〉 之 间 是 相 干 的 .

但是，一个物理体系可以由不相干的态混合而成.在这
样 的 体 系 中 ， 我 们 只 知 道 粒 子 以 Wi , C2 ， 的 概 率 分 布 在 八
〉,尽〉，…态上，但是这些态之间不存在确定的相位关
系．这样的状态称为混合态，对于这样的体系不存在（5
4 1 ） 那 样 的 展 开 式 . 在 混 合 态 中 ， 体 系 的 状 态 由 纯 态 j9 ) , I
〉 , 以 , W2 ， 的 概 率 混 合 而 成 ，

这里的〉之间不必正交，加和也不必与态矢的空间维数
一致.粗略地说，这里的概率与经典统计力学中的概率分
布的含义是一样的.
 设 基 组 ｛ Ia ) ) 是 厄 米 算 符 的 本 征 矢 ． 体 系 与 对 应 的 物 理
观测量的平均值是

在 ( 5 4 3 ) 中 包 含 了 两 种 概 念 的 概 率 ： I () 为 量 子 力 学 概 率
， 它 表 示 在 〉 中 测 到 a3 的 概 率 ， 是 体 系 中 尽 〉 的 混 合 概
率.
如果在求〈〉时不是用自己的本征矢，而是用其他的
基 组 ｛ Ib ) ｝ 展 开 ， 则 有

现在定义密度算符

其 在 基 组 ｛ b, ) ｝ 上 的 矩 阵 元 为

这样，(544)就可以写成
由于迹与基组的选取无关，(547)可以采用最方便的基组
进行计算．

密度算符有两个重要的性质：

( i ) Tr ( p ） 一 万。、卫，少 ＜ b, l 尽 ＞ ＜ 尽 l b, ） 一 万。‘7 （ 尽 l
尽〉一.

( ii ） 对 于 由 一 纯 态 尽 〉 组 成 的 体 系 , 币 = ｝ 尽 ＞ ＜ 风 ｝ ，
此时

于 是 Tr ( ） 一 1 . 而 对 于 非 纯 态 ， Tr ( 衬 ） 为 小 于 1 的 正 数 .

由密度算符描述的体系的运动方程，可以由每一个态
矢遵守薛定愕方程导出.如果不随时间改变，我们有

(548)与海森伯方程反号并不奇怪，因为不是一个物理可
观测量算符.事实上，户的运动正好与经典统计力学的刘
维尔方程相对应，可以在此基础上发展量子统计力学.

圣55概率密度与概率流通量

下面再看一下在坐标表象中波函数的物理意义.在坐标
表象中被解释为发现粒子的概率密度．对于非相对论的
体系，粒子数守恒，因此

是一个与时间无关的量．对薛定愕方程

取复共扼得

X ( 5. 5. 2 ） 一 X ( 5. 5. 3 ) ， 得

得,－ 一羊IJ (， 5－. b. 一4 ）、 日＿可, 用_ ＿S 六月 － 大2一石一一

V"乙m + V ( x ) 飞、己 .

为概率密度,

为概率流通量，(554)改写为

这与经典力学中流体的连续性方程的形式相同，表明薛
定愕方程本身包含了粒子守恒的思想，同时表明将（556
)看做概率流通量是恰当的.由（557)，对于一个体积V:

恰为通量这一物理思想的数学表达.化学反应速率与概率
流通量密切关联．

圣56一维自由粒子的运动

现在看一个简单的例子：一维自由粒子的运动．先看
动量本征态随时间的变化．设t=O时体系的状态为

体系的时间演化算符为

这里

因此，t时刻体系的状态为

下面再看一个波包的运动．设t=O时体系的状态为

体系的时间演化算符仍为（562)式，t时刻体系的状态为
它表明，任意时刻坐标与动量表象之间波函数的关系都
是傅里叶变换的关系．

现在以海森伯表象的眼光考察这一问题．自由粒子的海
森伯方程为

(567)表明动量为运动常量．于是，由（568)解出

和 不 确 定 性 关 系 ( 1 10. 4 ) 得

因此，如果t=0时刻体系是很好定域的，随着时间的演化
，体系会越来越弥散．参见习题53，请读者以高斯波包
为例在薛定愕表象中证实这一点．

圣57双势阱中的运动
 荟36节讨论了从无限高的双势阱到有限高的双势阱，
简并的能级裂分为两个能级，其中一个为偶宇称，另一
个 为 奇 宇 称 （ 图 5 7 1A ) . 此 时 ， 取 E1 < E , 与 咖 的 线 性 叠 加
不再是能量的本征态.设t=0时体系的状态为

主 要 集 中 在 一 侧 ， 主 要 集 中 在 另 一 侧 （ 图 5 7 1B ) . 它 们 既
不是能量的本征态，也不是宇称的本征态.

以为例，t时刻体系的状态为
 图571能量本征态（A）和它们的线性组合
（B)

时粒子运动到右侧，状态成为；而当

时粒子运动到左侧，状态成为.如此往复，体系处于振荡
之中.

在经典力学中，如果体系的能量低于势垒，则t=0时粒
子处于哪边的势阱就永远处于哪边的势阱.但是在量子力
学中，由于隧道效应粒子有一定的概率穿过势垒而达到
另一侧，从而发生上面的振荡.其频率由两个势阱之间的
藕合强度（反映在能量之差上）决定.当势垒高度趋于无
穷时，粒子便被束缚在最初的势阱中.此时的能量本征态
不必为宇称本征态，振动的周期是无穷大.

NH3 的 振 动 基 态 关 于 翻 转 运 动 （ 伞 形 振 动 ） 有 一 定 的 势
垒.由于H原子的强的隧道效应，而使基态发生分裂，其
能 量 差 为 057cm一' ， 相 当 于 NH。 的 两 个 镜 面 对 称 的 对 映 体
之 间 的 转 换 频 率 为 24000 MHz ， 即 周 期 为 4 17X 10一" s ， 可 见
转换是很快的.有机分子中的左、右旋化合物的两种异构
体之间有很高的势垒.在基态附近，两种异构体之间的转
换 周 期 长 达 io‘ 一 1o6 年 ， 事 实 上 可 以 认 为 在 室 温 下 它 们 之
间不能互相转换.

习题

51设t=0时，电子处于的本征态s+)，分别用薛定愕表
象和海森伯表象求解电子在恒定z方向磁场B中的进动：

获得（),(),(〉随时间的变化．

52一个粒子的三维运动

通过计算〔・,］获得
如果方程左侧为零，得到维里定理的量子力学形式．在
什么情况下是这样的结果？

5. 3 t 一 时 ， 一 维 自 由 粒 子 的 波 函 数 为 一 个 高 斯 波 包

在薛定愕表象中求解t时刻的波函数，并说明波包随时间
越来越弥散．

5. 4 请 用 海 森 伯 表 象 求 解 一 维 谐 振 子 体 系 坐 标 与 动 量 算
符随时间演化的问题.如果初始状态是基态(x0〉平移一
段距离，坐标与动量的平均值随时间的变化有什么特征
？

第六章近似方法

绝大多数体系无法精确求解，因此近似方法对解决实
际问题不可或缺．本章介绍一些基本的近似方法.

圣61相互作用表象

一个分子的状态随时间的变化遵循薛定愕方程：
式中a为一组参数．根据第五章的讨论，此方程的解可以
写为

其中，(t)为时间演化算符，它的一般形式为

当不显含时间时，就有

设分子处于自由状态时的哈密顿算符为，它不显含时
间，并且薛定愕方程

的解是已知的.如果在t=0时分子处于〉态，在只有作用
的情况下，在以后的时间中它将一直处于动〉态，也就
是说，不会发生量子跃迁.如果在t=0时分子处于一种组
合态

则在t时刻为

其中系数为常数.于是，分子在不同时刻处于某一个能量
本征态动〉的概率
也是不变的．

如果有了新的扰动

情况就不同了．此时会发生分子在不同态之间的跃迁，
例如光辐射场导致的分子的激发和碰撞导致的化学反应
．对于带有扰动性质的相互作用造成的体系的变化，利
用所谓的相互作用表象（或称狄拉克表象）来描述体系
的时间演化是方便的.下面就引人相互作用表象.
如果将有扰动时的状态用的本征态展开，并且写成

和没有扰动时的展开系数不同，此时的展开系数(t）是随
时间变化的.不难验证，展开系数随时间变化的行为完全
由决定；而因子e则是由造成的.为了突出这样的区别，
作如下的变换

称a,〉I为相互作用表象下的态矢．按么正变换的要求，
算符从薛定愕表象到相互作用表象的变换关系为

而其中
在两种表象中都是一样的，不必加以区别．以薛定谬方
程为基础可以推导出相互作用表象中态矢的运动方程：

这一方程与薛定愕方程类似，只是态矢是在相互作用表
象中，的位置被取代．如果名一，则，〉保持不变.类似
地，可以推导出算符在相互作用表象中的运动方程，它
们是

这又与海森伯运动方程有类似的结构．

将的本征态从薛定愕表象变换到相互作用表象，我们
发现

是不随时间变化的.于是，一个态矢在相互作用表象中用
的本征态展开，得
将 它 代 人 运 动 方 程 （ 6 1 15 ) 后 ， 左 乘 〈 nI ， 得 到

其中

写成矩阵形式就是

方 程 的 解 _base_ _base_ _ruby_ _ruby_ ( t ） 的 物 理 意 义 是 ， t 时

刻体系处于阵〉态的概率振幅.我们的任务就是求解上面
的藕合偏微分方程.

【例611】含时问题中一个可以得到精确解的例子是两
能级体系在周期正弦外场作用下的运动，其哈密顿算符
为

式 中 的 7 , 均 为 实 数 ， E > E1 ． 运 动 方 程 为
若t=0时体系处于状态1)，即(）一1’(）一O，则得到的
精确解是

其中

这就是著名的拉比公式.它指出，体系处于某一个给定状
态的概率是时间的周期函数，其频率为.它的物理意义是
，在周期微扰的作用下，体系交替地吸收和发射能量，
从而在状态1〉和2〉之间振荡.周期势场是能量的提供者
和 接 受 者 . 也 就 是 说 ， 户‘ 引 起 了 1 〉 到 2 〉 的 跃 迁 （ 吸 收 ）
和2〉到1〉的跃迁（受激发射）.概率的振荡幅度在

时最大，这就是共振条件．当满足共振条件时

这种吸收与发射的过程，在离开共振条件时也是存在的
， 但 最 大 振 幅 要 减 小 . 由 （ 6 1 24 ） 可 以 看 出 ， Ic2 ( t ) I 熟x
作为w的函数是洛伦兹线型，半高全峰宽为，共振频率为
W21 ， 含 时 势 场 越 弱 ( 7 越 小 ） 共 振 峰 就 越 窄 ．

圣62含时微扰理论

我们注意到，相互作用表象与薛定愕表象的运动方程
的结构完全相同.因此，可以采用与荟节处理薛定愕方程
相同的方法.定义相互作用表象中的时间演化算符

将 上 式 代 人 运 动 方 程 （ 6 1 15 ) ， 得 到 时 间 演 化 算 符 所 满 足
的方程：

这个方程的初值条件为

运动方程（622)和初值条件（623)一起等价于如下的积
分方程：

对上式采用反复迭代的方法，便得到时间演化算符的戴
森系列
 设 体 系 在 to = 0 时 刻 处 于 的 本 征 态 阵 〉 ， 则 t 时 刻 的 状 态
为

以的本征态为基组将它展开，注意到在相互作用表象中
的本征态不随时间变化，得到

因此，跃迁概率振幅(t)就是(t,0)的矩阵元：

利用戴森展开式，可以将(t)表示成

从而，当n并i时
如果是只考虑其中第k项的贡献时,

有两种情形特别值得提出来加以讨论．

1常微扰

此时与t无关，但仍可以是坐标、动量等的函数．

一级微扰项对应于

利用数学关系

当足够大时
因而，跃迁速率为

这就是著名的计算跃迁速率的费米黄金规则，它在许多
场合都有应用．当终态的能级有简并的时候，以p(E）表
示能级密度分布，上式关于终态能级密度分布积分，得
到

P(E）为终态在能量E下的能级密度．必要时，可以用类
似的方法计算高级微扰项的贡献．

谐振微扰

当仅考虑一阶微扰时

这一结果与常微扰的结果非常相似，只是将那里的改换
成 这 里 的 win + w 和 . 类 似 于 那 里 的 讨 论 ， 计 算 (1)P （ z ) ， 得
在0极限下计算跃迁速率，公式中第一项包含有a(E一E+
)；第二项包含有(E一E一1)；交叉项包含两项交叉乘积
，来自干涉的贡献，可以忽略.所以只有当E一E士标一时
， w 岁 才 不 为 零 . 并 且 ， 当 E < 时 ， 第 一 项 重 要 （ E 一 + 1v =
0)，第二项可以忽略，体系发生由i)到n)的发射跃迁，
放 出 的 能 量 ； 当 E > E 时 ， 第 二 项 重 要 ( E 一 E - 1kv = O ) ， 第
一 项 可 以 忽 略 ， 体 系 发 生 由 i ) 到 n ) 的 吸 收 跃 迁 ， 吸 收 1kv
的能量．周期外场是能量的来源或接受者，最常见的周
期外场就是电磁波.分别考虑以上两种情形，跃迁速率为

或考虑终态的能级简并

不论是在常微扰还是在谐振微扰中，都有

( 6 2 21 ) 是 微 观 可 逆 性 原 理 的 特 殊 形 式 . 由 此 ， 可 以 得 到 如
下的表达式
其 中 ， [ 〕 表 示 一 组 能 量 相 同 的 态 . ( 6 2 22 ） 是 细 致 平 衡 原
理的微观表达形式．

圣63非简并态的定态微扰法

现在讨论称做瑞利一薛定愕微扰理论的非简并态的定
态微扰方法.它的背景是这样的：设不含时哈密顿算符可
以分为两部分：

称为微扰项，并且方程

已被解出，即的体系是已知的.我们希望在此基础上求解

将（633)写为如下形式

A作为微扰项强度的表征，是一个从0到1连续变化的参
数 . 在 （ 6 3 4 ) 中 E , In ) 也 应 是 A 的 函 数 ， 随 从 变 为 1 ， 体 系
的 解 从 , 〉 变 化 到 我 们 期 待 的 E , In ) . 假 设 体 系 是 非 简 并 的
，定义

方程（634)可以改写成
它左乘（n(0)，得

因 此 ， ( ＊ 户‘ 一 △ 。 ） 〉 不 包 含 (0 〉 的 成 分 定 义 投 影 算 符

由 （ 6. 3. 7 ） 知

此时

是有定义的.可以直接验证

是（636)的解．其中C(A)与A有关．当几～O时，C(A)
- 1. 如 果 不 施 加 归 一 化 条 件 ， 可 以 取

从而
需 要 时 可 以 到 最 后 再 进 行 归 一 化 处 理 . 由 ( 6 3 7 ) 和 ( 6 3 12 ）
得到

( 6 3 13 ) 和 ( 6 3 14 ) 可 以 看 成 是 ( 6 3 6 ) 的 解 ． 但 是 等 式 的
右边仍包含所要求的｝n)，所以不能用它们直接计算．
下面将n)和都按照几的级数展开：

将 （ 6. 3. 1 5 ） 代 人 （ 6. 3. 1 4 ) ， 得

方程两边取几的同阶次项使之相等，得

这是一级近似下的能量修正项，它是微扰项在零级态矢
上的平均值．

( 6 3 16 ) 和 ( 6 3 17 ) 告 诉 我 们 ， 为 了 得 到 N 级 近 似 下 的 能 量
修正，只需要求得N一i级近似下的态矢n).为了求得态矢
的 修 正 ， 将 ( 6 3 15 ) 代 人 ( 6 3 13 ) 得
方程两边取久的同阶次项使之相等，得

得到此式时，利用了办)=O.

得 到 此 式 时 ， 利 用 了 （ 6 3 18 ) 这 个 过 程 可 以 继 续 下 去 ， 到
希望的任一N一i级，从而求得N级的能量修正．例如，
将 （ 6 3 18 ) 代 入 （ 6 3 17 ) 得 到 二 级 近 似 下 的 能 量 修 正 为

用的本征态完全集作为基组表示中间的算符，便得到
如下更为常见的形式（取人一1):

其中
 由 （ 6 3 21 ） 看 到 如 下 一 般 性 质 ：

(i）能量二级修正项使得两个由联系的零级近似态的能
量差别变大，因为设>，则由联系的二级修正为

这种现象称为由微扰造成能级间的排斥作用．

( ii ） 可 以 将 ( 6 3 21 ) 式 解 释 成 ： 微 扰 将 无 微 扰 时 不 同 的
态混合起来．

( ） 大 致 地 说 ， ( 6 3 21 ) 收 敛 的 条 件 是

它指出了以上讨论的微扰法的可应用范围.一般地，高级
修 正 的 计 算 很 繁 琐 ． 实 际 应 用 时 希 望 ( 6 3 24 ） 比 较 小 ， 从
而前一、二级近似的计算便可以给出满意结果．

【例631】谐振子在外场下的极化．

一个带电为q的离子在谐振子势能面上同时受到均匀外电
场的作用，此时
式 中 一 一 . 由 （ 6 3 16 ) ， 能 量 的 一 级 修 正 为

利 用 （ 6 3 21 ) ， 能 量 的 二 级 修 正 为

近似到一级微扰的态矢为

即 ， 微 扰 造 成 In (0) 〉 中 混 人 了 ( n 士 1 ) (0) ） 的 态 当 （ 6 3 24
） 很 小 时 ， ( 6 3 27 ） 是 近 似 归 一 化 的 ， 可 以 近 似 求 得

不加电场时，坐标的平均值为零，电场造成带电粒子平
衡位置的移动．这是外电场使分子极化的最简单的模型.
这个问题恰好可以精确求解．参见习题，请读者精确求
解并与这里微扰法的结果进行比较.

圣64简并态的定态微扰法

当能级有简并时，上一节的方法仍可以适用于那些非
简并的能级，但对那些简并的能级则失去了效力．因为
，1)我们无法由能量唯一地确定无微扰时的初始状态，2
) 简 并 态 之 间 ( 6 3 24 ） 无 法 满 足 . 但 是 ， 我 们 希 望 借 鉴 上 一
节的方法，找到适合于简并能级的微扰计算公式．

设没有微扰时，解得(632)的一组正交归一的本征态｛
〉,m一1,2，…，g｝对应着能量为的g度简并的能级.现
在考虑由微扰造成的本征能量和本征态的改变，即去简
并．记{),1一1,2,,g｝为一＋的本征态，这里当入～o时
， 助 〉 ～ I ) ， 其 中 { l, 〉 ｝ 也 是 的 简 并 能 量 为 的 本 征 态 ，
但 不 一 定 恰 好 就 是 〔 ) } . 不 过 ， 因 为 { m(0) ) ｝ 张 开 无 微 扰
时 对 应 于 本 征 能 量 为 的 子 空 间 ， { 〉 ｝ 必 可 以 用 ｛ Im ) ｝
为基组展开：

类似于非简并的情形，将本征态和微扰能量修正按久的
阶次展开

代入经适当改写的薛定愕方程

令方程两边久同阶次的系数相等，得到的0(A)级的方程
为
( 6. 4. 4 ) 左 乘 〈 并 整 理 ， 得

写成矩阵形式就是

其中的左矢为基组｛〈}.(646)表明，求解简并态的一级
能 量 修 正 等 价 于 在 基 组 { ) ｝ 上 求 解 介‘ 的 本 征 值 和 本 征 态
的问题.通过解久期方程

可以得到与每一个本征值对应的本征矢).在{)｝上是对
角化的，能量的一级修正为

(648)表明，如果开始时选取的基组恰好就是使介是对角
化 的 ｛ II ) } ， 则 计 算 简 并 态 能 量 一 级 修 正 的 公 式 与 非 简 并
态 的 一 样 ． 由 于 ｛ II ) ｝ 只 是 ｛ ) ｝ 的 线 性 组 合 （ 6 4 1 ) ，
在一级近似下，零级能量不为的“远离”简并的状态不对
一级修正产生影响，它们只出现在更高级微扰修正中.

由（644）可以得到态矢的一级修正.类似于非简并情
形 ， ( 6 4 4 ) 的 右 边 不 包 含 { m(o) ) ｝ 的 态 ， 因 此 若 定 义
( 6. 4. 4 ） 可 改 写 为

( 6 4 10 ） 表 明 ， 在 态 矢 的 一 级 修 正 中 ， 微 扰 将 的 不 同 能 量
的本征态混合起来了.

对于更高级的修正的求解和非简并态的微扰方法类似
．如果采用约定

由 （ 6. 4. 2 ） 和 （ 6. 4. 3 ） 得

或者

取 方 程 两 边 几 同 阶 次 的 系 数 相 等 , （ OQ ） 给 出 （ 6 4 8 ) , O
（ 以2 ） 给 出 能 量 的 二 级 修 正 ：

上式在加和中排除了所有简并能量为的零级近似态.我们
看到，能量的二级修正与非简并态又是很相似的.可以类
似于非简并态微扰理论，求出更高级的修正.

［例641]二重简并态的微扰问题．
 二重简并的去除在实际应用中会经常遇到．先求解（6
46)，其具体形式是

它有解的必要条件为

( 6. 4. 15 ） 的 解 为

对应于的系数,为

对应于的系数，为

在 ( 6 4 17 ) 和 ( 6 4 18 ) 中 只 给 出 了 系 数 之 间 的 比 例 ， 需 要
时可以由归一化条件

求出．
 当=时，答案更为简单：

于是

特别当为实数时

荟65定态变分法

前两节方法的使用有一个前提：与某一已知的相近，
因此可以看成是微扰的结果.但是，有许多问题不存在这
样的条件.此时，下面介绍的里茨变分法可以大有作为．

设 一 个 体 系 介 对 应 的 基 态 为 10 ) ， 其 真 实 能 量 为 E ． 如
果用某一态矢l〉作为1）的试探矢，在)上的平均能量为
 定理试探矢的平均能量是真实能量的上限，即

证 明 设 ｛ 1k ) ｝ 是 的 本 征 态 完 全 集 ，

并 且 只 有 当 ) 一 10 〉 时 ， 等 号 才 成 立 ． 证 毕 ．

用数学的语言描述，(652)表明〈)关于态矢的变分是
稳定的：

这一原理没有指出选择最合适的试探态矢的方法.对此，
一个人的物理直觉和经验起着重要作用.一般来说，选取
尽 量 接 近 0 ) 的 形 式 石 ， ， ， … 〉 ， 其 中 , A2 ， … 为 调 节 参
数.由于（653)，令

求出对，梢，…，则,对，此，…〉就是所选函数形式下
的最接近0)的试探态矢，亦即0〉的近似解，()就是相应
的近似能量．
 本方法也可以扩展到非基态：如果l万〉与所有介的本
征 态 O ) , I1 ) , , lk 一 1 〉 正 交 ， 即 如 果

证明方法类似．

变分法所得到的近似解的好坏与最初选定的试探矢的
形式密切相关，并且无系统的方法估计误差，除非用越
来越准确的试探矢逼近.

【例651】无限深势阱，

其基态的解是已知的：

假如，我们不知道这个解.根据物理意义，(x0〉应该
在川a时为0，并且在川<a区域没有节点.取

(659)没有调节参数，直接代人（651)得
 注意到（659)与真实波函数的明显差别，的能量误差
的确应该让人感到满意了.但我们可以做得更好，例如取

代 人 （ 6. 5. 1 ) ， 得

利用（654)确定A，得

于是

这 是 一 个 很 不 错 的 结 果 ， 因 为 （ 6 5 11 ) 仍 然 是 一 个 简 单 的
函数．

习题

6. 1 一 维 谐 振 子 体 系
受到如下微扰

用一级微扰理论计算当t足够大后从基态向各激发态的跃
迁概率．

62精确求解一个带电为q的离子在谐振子势能面上同时
受到均匀外电场的作用的问题，与芍节的结果比较．将
极化率定义为诱导偶极矩与外场强度之比，证明能量改
变为/2.
3原子中的电子在磁场B作用下发生能级裂分，称为塞
曼 效 应 ． 现 在 ， 将 自 由 的 氢 原 子 作 为 H0 ， 有 磁 场 时 电 子
轨道运动的哈密顿算符为

请用微扰法得到电子的轨道角动量I不为零时在磁场作用
下能级裂分的公式．

64原子中的电子在电场E作用下发生能级裂分，称为
斯塔克效应．现在，将自由的氢原子作为,有电场时电子
轨道运动的哈密顿算符为

请用微扰法，
 (1)证明：非简并态之间在电场作用下能量的变化在一
级微扰下为0;
(2)推导n=2的简并态在电场作用下能级裂分的公式．
6. 5 一 维 谐 振 子 体 系 ， 势 能 为

请 用 （ 二 ） 一 AAee 作 为 试 探 波 函 数 ， 用 变 分 法 获 得 最 低
能级的能量，其中为调节参数．与精确解比较.
 第七章对称性原理

自然界的对称是美丽的．对称性在理论上十分漂亮，
在实践中非常有用，值得花费精力学习．

圣71对称与守恒

对物理体系施加一定的操作，如果体系的某些性质在
该操作下保持不变，就有在这一操作下守恒的物理可观
测量.例如，如果体系的哈密顿算符与平移算符对易：

则有

即：〉仍是的本征值为E的本征态．体系平移前后的能量
并不改变，因此我们有能量关于平移的守恒．

在众多的对称性质中，哈密顿算符的对称性是最重要
的，这是因为描述体系运动的最基本规律是薛定愕方程
．显然，任何一个使哈密顿算符保持不变的对称操作都
保证能量守恒．因此，以下我们将讨论其他的守恒物理
性质.在这一章中先讨论体系关于平移、旋转、宇称、时
间演化和反演的对称性，再以分子点群为例介绍对称群
的表示，最后以轨道相互作用、对称性守恒原理和前线
轨道理论为例展示对称性原理的应用．

1空间平移与动量守恒

我们关于物理体系的一个信条是：物理规律在自由空
间的平移操作下不变，否则薛定愕方程在讲台上适用，
到课桌上就不适用了.

将一个体系刚性地平移一段距离的操作是用如下么正
算符表示的：

式中户为总动量算符.由（714)得知

取它关于动量本征态的矩阵元就是

这表明，除非体系初态总动量和末态总动量相同，否则
的动量矩阵元为零，也就是说，平移过程中总动量守恒.

2旋转与角动量守恒

物理规律在自由空间中的旋转操作下不变，这是我们
关于物理体系的又一个信条．在量子力学中旋转算符由
下式表达：
式 中 元 为 旋 转 轴 ， S6 为 旋 转 角 ， 为 总 角 动 量 算 符 . 这 样 ，
正如第四章讨论过的

它的结果是在旋转操作下总角动量守恒．

3宇称与宇称守恒

宇称操作是将体系的所有惯性坐标由r变为的操作.与
平移、旋转不同，宇称操作不是连续的.设宇称操作的本
征方程为

由于连续两次宇称操作后体系恢复原来状态，所以

也就是说，宇称操作的本征值只有两个：+1或一1如果宇
称操作与某一个对称操作对易，则容易证明在该对称操
作下宇称本征态的本征值是不变的，称之为宇称守恒．

4时间平移

时间平移的算符就是时间演化算符，这些在第五章已
经介绍，故不再讨论.

5时间反演

空间和时间的平移、空间的旋转，以及宇称操作都有
共同的特点：它们都是么正算符，即它们都满足：
其中a,b为任意的复数.这些性质是从客观运动规律的要
求衍生出来的.在量子力学中，最基本的对易关系是

此外量子力学的概率解释要求

( 7 1 12 ) 和 （ 7 1 13 ) 的 两 个 基 本 关 系 决 定 了 ： 为 了 保 证 这 些
物理规律在以上对称操作下不变，这些对称操作必须满
足 ( 7 1 11 ) 两 式 .

以平移为例：在平移操作下

为 了 证 明 是 线 性 的 ， 即 满 足 （ 7 1 lib ) ， 对 基 本 对 易 关 系
（ 7 1 12 ) 作 平 移 变 换 ， 得

左边为

于是要求必须有
即算符是线性的.对于和有类似的证明.

由 于 （ 7 1 13 ) 的 限 制 ， 对 任 意 的 态 矢 ， 线 性 算 符 都 要 满
足

所以得到

又由于必然有一操作，上面式子两边分别左乘，右乘，
得到

所以不是别的，就是.

然而，为了使物理规律不变，时间反演算符就不能是
线 性 的 ， 它 并 不 满 足 ( 7 1 lib ) , 而 是 要 满 足

证明如下：根据时间反演的物理意义

将时间反演作用于基本对易关系，有

故，为了使基本对易关系不变，必须保持
这就是所要证明的.

相 应 地 ， 令 动 〉 一 TIa ) , 厨 一 全 Ii9 ) ， 我 们 要 求 全 以

的 方 式 保 证 （ 7 1 13 ) 在 时 间 反 演 操 作 下 不 变 ， 以 便 与 （ 7 1
21 ) 相 容 ．

具 有 （ 7 1 21 ) 性 质 的 算 符 称 为 反 线 性 的 ， 具 有 （ 7 1 21 )
和 （ 7 1 25 ) 性 质 的 算 符 称 为 反 么 正 的 . 时 间 反 演 是 一 个 反
么正的算符．

对线性算符，可以用狄拉克左、右矢的记法：

对 反 线 性 算 符 ， 上 式 不 成 立 ， ( xI TI # ) 的 写 法 也 没 有 定 义
．

得到
此式表明，时间反演对空间波函数的作用相当于

类似地，由

得到

如果体系的哈密顿算符在时间反演下是不变的，即

则有

这个公式在讨论体系关于时间的对称性行为时很有用，
例如化学反应的微观可逆性原理和细致平衡原理就是它
的结果．

圣72分子的点群对称性和点群的表示

考虑一个指定的量子体系中的一类与哈密顿算符对易
的量子力学算符的集合G={}，如果G的元素满足如下的
关系，则称G为一个群：
 (i）封闭性．如果和属于G，则它们的乘积=也属于G
．
( ii ) 在 G 中 存 在 单 位 算 符 .
( iii ） 如 果 属 于 G ， 它 的 逆 算 符 也 属 于 G .
( iv ） 结 合 律 ． ( ) = ( ) .
群中元素的个数称为群的阶.阶次有限的群为有限群，
阶次无限的群为无限群.如果G中的部分元素的集合满足
群的定义，则它们构成G的一个子群.子群的阶是G的阶
的一个因子.

点群对称性是分子的一类重要的对称性.一个点群中所
有的对称操作至少有一个共同的不动点．关于点群的分
子对称操作元素和点群的分类在“结构化学”中已经有了
详尽的讨论，下面以点群为对象讨论对称操作群的表示
和基本性质．由于课时的限制，我们只是叙述一些重要
的结论，并不给出详细的证明.事实上，这些证明全部建
立在前几章知识的基础上，读者应该可以读懂有关的专
著．

一组对称操作如果构成一个群，则它们在一定基组上
的矩阵表示也构成一个群，称为该对称操作群的一个表
示．若矩阵的维数为n，就称之为n维表示．例如球对称
体系的所有旋转操作构成一个群｛}，它可以有无数种表
示 ： SU ( 2 ) , O ( 3 ) , ( 价 , O , x ) ( = O , 1 / 2 , 1 , ) , 等 等 ． 如 果 在
一个表示中不是所有的矩阵都可以通过同一个相似变换
而块对角化，则称该表示为一个不可约表示；反之，称
之为一个可约表示.一个由有限元素组成的群可以有许多
可约表示，但是只能有有限个不可约表示.一个可约表示
可以被分解为若干个不可约表示，不可约表示则不能被
进一步分解．

例 如 ： 点 群 有 四 个 对 称 操 作 元 素 ： , , , . 电 子 基 态 的 H20
属于点群．将坐标原点放在点群的一个不动点上，取I（
在 H20 平 面 内 ） , y （ 垂 直 于 H20 平 面 ） , z （ 沿 C 轴 ） 方 向 作
为基矢，得到点群的一个表示为

当用0的轨道作为基矢时，C的表示为

当 用 0 的 Zp 二 轨 道 作 为 基 矢 时 , 的 表 示 为

当 用 0 的 轨 道 作 为 基 矢 时 ， C2 二 的 表 示 为

当用通过点群不动点的转动矢量作为基矢时，C的表示为

显然，一维表示都是不可约表示．不可约表示并不与
基组的选取唯一对应．利用其他合适的基组，也能够得
到 如 上 的 不 可 约 表 示 ． 例 如 ， 对 于 H20 分 子 ， 分 别 以 坐 标
x , y , z 为 基 矢 的 一 维 不 可 约 表 示 与 分 别 以 在 0 上 的 2p1 , , 2p
二 轨 道 为 基 矢 的 不 可 约 表 示 矩 阵 相 同 . Pa 是 一 个 对 角 化 的
三维表示，因此是一个可约表示．它可以被分解成三个
分别以坐标x,y,z为基矢的一维不可约表示．我们说几是
Pb , P , Pd 的 直 和 ， 或 者 说 Pa 可 以 被 分 解 或 约 化 为 , PC , Pd ，
写成

事 实 上 ， 几 ， , Pd 和 是 的 所 有 不 可 约 表 示 ． C 的 任 何 一 个
表示都可以被分解为

一个群G有多少种不可约表示呢？对于G中的两个元素
和 ， 如 果 可 以 在 G 中 找 到 一 个 元 素 ， 使 得 一‘ 一 成 立 ， 则
称和为互相共扼的元素．所有相互共扼的元素的集合为
一共扼类．例如：点群的四个对称操作各形成一类：,,
axz , a ; 点 群 的 六 个 对 称 操 作 形 成 三 类 ： , , . 群 论 指 出 ： 1 )
群的不可约表示的数目等于群中类的数目；2)群的不可
约表示的维数的平方和等于群的阶.点群有四类操作，因
此有四个不可约表示；因为点群是四阶的，所以其所有
不可约表示都是一维的.点群是六阶的，有三类操作，因
此有三个不可约表示，其中两个一维的，一个二维的.

矩阵的迹在相似变换下保持不变，是基组间变换的守
恒量.称一个对称操作元素的表示矩阵M的迹为该对称操
作表示矩阵的特征标，记为(M).同一个表示中同一类操
作的特征标是相同的.将对称操作群的所有不可约表示的
特征标连同对应的常见基组在一起列表，称为特征标表
．为了在一个不可约表示的记号中明确表达出所包含的
物理意义，规定：一维表示用A（如果关于主轴C的旋转
操作的特征标为1)或B（如果关于主轴C的旋转操作的特
征标为一1)，二维表示用E，三维表示用T.如果关于中心
对称操作的特征标为1，加下角标g；如果为一1，加下角
标U.如果关于垂直于主轴的C操作或（有该C时）关于选
定的一个操作的特征标为1，加下角标1；如果为一1，加
下 角 标 2 如 果 关 于 Oh 操 作 的 特 征 标 为 1 ， 加 上 角 标 ； 如 果
为 一 1 ， 加 上 角 标 ” . 对 于 有 cco 对 称 元 素 的 分 子 则 用 希 腊 字
母 表 示 （ 乏 ， 一 维 ； n ， △ ， 中 ， … ， 二 维 ； …… ） . 表 7 2
1是和点群的特征标表，表中的常见基矢主要是坐标和旋
转轴．其他点群的特征标表可以在有关专著中查到．如
果原子轨道的中心和坐标原点都处在点群的不动点上，
则 S 轨 道 是 全 对 称 的 ， p , py , 轨 道 分 别 与 , y , z 有 相 同 的 对
称 性 ， 5 个 常 见 形 式 的 d 轨 道 则 分 别 与 xy , xz , yz , x2 一 少 ，
扩的对称性相同.

表 7 2 1 Q ， 和 C3 ， 点 群 的 特 征 标 表
 分子所具有的对称操作群（如点群）与相应的哈密顿
算符对易．于是，分子的各种性质在对称操作下的表现
可以按照分子对称群的不可约表示所刻画的对称性来分
类，称该性质具有相应不可约表示的对称性.分子轨道对
称 性 的 不 可 约 表 示 习 惯 上 用 小 写 字 母 ， 如 a1 , , e2g 等 . 分 子
量子态对称性的不可约表示习惯上用相应的大写字母，
如 A1 , , E2g 等 .

群的各个不可约表示的特征标之间满足如下的正交归一
化关系：

其 中 h 为 群 的 阶 ， Xi ( M ） 为 对 称 操 作 在 不 可 约 表 示 P‘ 中 的
表示矩阵M的特征标，加和为关于对称性操作的加和.若
群 的 一 个 可 约 表 示 Pa 可 以 被 分 解 为 不 可 约 表 示 的 直 和 ：

其中为不可约表示在中出现的次数，则

( 7. 2. 10 ） 与 （ 7. 2. 8 ） 联 立 ， 得

这个公式在寻找分子的物理性质的对称性不可约表示
时很有用.
【例721】水分子的独立振动模式及其对称性．

H20 有 3 个 原 子 核 ， 因 此 有 9 个 核 运 动 自 由 度 ， 其 中 三
个平动，三个转动，三个振动自由度．与振动问题对应
，在每个原子核上都固定一组正交单位矢量（图721)，
以 它 们 作 为 基 组 构 成 一 个 表 示 Pa ． 计 算 一 个 表 示 中 各 个
对称操作的特征标，亦即在该表示下矩阵的迹，只需关
心矩阵中对角元的数值.分子点群的任何一个对称操作，
凡涉及到全同粒子间交换的，矩阵中与交换这些基矢有
关的子块矩阵的对角元必为零，所以只需考察在自己内
部进行坐标变换的那些粒子.

I：全部9个坐标不变，每一个坐标对对角元的贡献都
是1,X(I)=9.

Q:2个H互相交换，对对角元没有贡献．0上z不变，对
对角元的贡献为1;x,y分别变为一x,一y，对对角元的贡
献 分 别 为 一 1 ． 因 此 ， Xa ( 2 ) － 一 1 .
图 7 2 1 H20 的 原 子 核 坐 标

'：所有的I，二都不变，所有的y都变为一y，因此，x
（'）一3.

，二 ： 2 个 H 互 相 交 换 ， 对 对 角 元 没 有 贡 献 ． 0 上 y , z 不
变，I变为一I，因此，x（）一1.

利 用 （ 7 2 11 ) 求 几 中 各 不 可 约 表 示 的 个 数 ：
因此

三个平动自由度的对称性用I,y,z表达，从特征标表中
查 得 它 们 的 不 可 约 表 示 为 B1 , B , A1 ． 三 个 转 动 自 由 度 的 对
称 性 用 R , RY , 表 达 ， 它 们 的 不 可 约 表 示 为 B , B1 , A2 ． 从 几
中剔除以上的不可约表示，得到水的三个不可约振动模
式 的 对 称 性 为 和 B1 ． 这 些 具 有 确 定 对 称 性 的 振 动 模 式 的
坐标的准确获得需要经过详细的计算，在此不予介绍，
感兴趣者请阅读讨论分子振动光谱的专著．经计算发现
， 它 们 分 别 为 对 称 伸 缩 （ A1 ) ， 弯 曲 （ A1 ) ， 和 反 对 称 伸
缩 （ B1 ） 振 动 （ 图 7 2 2 ) . 容 易 验 证 它 们 各 自 具 有 所 说 的 对
称性.
 对 于 一 个 分 子 对 称 群 ， 如 果 P 是 个 m 维 的 一 组 基 矢 ｛ Iu
)｝上的不可约表示，几是个n维的另一组基矢（〉｝上
的 不 可 约 表 示 ， 则 以 { Iu1v 〉 一 u、 ) v ) ｝ 为 基 矢 的 表 示 几
就是几和几的直积：

可以证明，P的特征标为

( 7 2 13 ) 也 会 常 常 被 用 到 ． 例 如 ， 从 对 称 性 出 发 ， 可 以
讨论电磁辐射下不同状态之间跃迁是允许还是禁阻的问
题，即所谓的光谱选择定则．根据第六章的含时一级微
扰 理 论 ， 量 子 态 之 间 的 跃 迁 概 率 由 矩 阵 元 〈 f 介‘ i 〉 决 定
， 其 中 i 〉 , 户 为 始 态 和 终 态 ， 户‘ 为 微 扰 哈 密 顿 算 符 . 例 如
， 电 子 态 之 间 的 电 偶 极 跃 迁 由 〈 f 川 i ) 决 定 ， 其 中 i ) , Hf 〉
为电子的始态和终态，为电子偶极矩算符，它们都有特
定的对称性.为了有非零的跃迁概率（即〈fi)并O),(fi)
必须至少包含一个全对称的不可约表示，记为

其中P是全对称的不可约表示，而

的三个分量的对称性是确定的，这样就对i),户〉之间的
对称性匹配施加了限制．再例如，红外光谱活性常指从
振动基态＞向某一振动模式q的第一激发态q)的跃迁是否
允许，它由〈q户〉决定，其中户为原子核运动偶极矩算
符；而拉曼活性由〈q&O〉决定，其中为原子核运动极
化 率 张 量 算 符 . 由 〈 q 户 O 〉 和 〈 qI & } O 〉 可 以 分 别 得 知 哪
些振动模式具有红外和拉曼活性.这些选择定则原理上很
简单，但熟练掌握需针对具体分子的量子态的对称性和
量子跃迁的哈密顿算符作仔细的分析，有兴趣的读者可
阅读相关专著.

圣73对称性守恒原理

现在，我们举一些利用点群对称性讨论分子轨道相互
作用的例子.假设分子或原子中的某一电子轨道同时是对
称性操作群的某一不可约表示的基矢．设想分子体系非
常缓慢地从一种原子核构型变化到另外一种原子核构型
，称这样的过程为绝热过程.代表电子轨道间相互作用的
哈密顿算符是全对称的.因此，在绝热近似下，只有具有
相同对称性的轨道之间才能发生相互作用，即：电子态
的对称性是守恒的.另外，微扰理论告诉我们，相同对称
性的能级间相互作用的结果是互相排斥，能量越接近，
排斥越强．根据这些法则，可以讨论随原子核构型改变
电子轨道相互作用的情况，得到所谓的电子轨道相关图.

【 例 7 3 1 】 两 个 H 和 一 个 0 原 子 形 成 H20 分 子 的 轨 道 相 关 ．

参 与 化 学 键 形 成 的 原 子 轨 道 对 于 H 原 子 是 is ， 对 于 0 原
子 是 25 , Zp . 假 设 在 保 持 C二 点 群 对 称 性 的 前 提 下 让 原 子 缓
慢 接 近 ， 最 后 形 成 H20 分 子 ． 查 特 征 标 表 得 在 C 点 群 中 0
的 原 子 轨 道 2s 和 Zp二 属 于 a1 , Zp二 属 于 b1 , 属 于 b2 ； 以 参 与
反 应 的 两 个 H 的 原 子 轨 道 lsa 和 1sb 为 基 矢 构 成 一 个 表 示 ，
计算得到其特征标为

利 用 （ 7 2 11 ) 将 它 约 化 为 不 可 约 表 示 ：

为了求得某个不可约表示F所对应的基矢()，可以从某一
个该基矢包含的轨道笋出发，用如下的投影算符作用：

例如，从开始，就有

归一化后得

同理

于 是 ， 可 以 绘 制 2H 和 0 原 子 形 成 H20 分 子 的 轨 道 相 关 图
如下：
 图 7 3 1 H20 的 轨 道 相 关 图

分子在不同的电子态下的稳定几何构型可以属于不同
的点群，因此需要考虑这些电子态在不同点群中的对称
性和轨道相关.此时，可以从对称性高的点群开始，判断
在对称性降低的过程中原来的不可约表示是如何关联到
对称性低的点群中的不可约表示上的．

根据在绝热过程中电子轨道对称性守恒的原理，可以
讨论化学反应中反应物、过渡态和产物之间电子轨道的
相关，了解化学反应的机理和反应的性质．将微扰理论
可视化，伍德沃德和霍夫曼提出了分子轨道对称守恒原
理.该原理指出：在轨道相关图中，对称性相同的轨道不
能相交.如果产物的每一个成键轨道都只与反应物的成键
轨道相关联，则势垒低，反应容易进行，称为对称性允
许的反应，此时一般加热就可以发生；如果产物和反应
物的成键轨道、反键轨道有交叉的关联，则势垒高，反
应难于发生，称为对称性禁阻的反应，普通加热时反应
缓慢，可以将反应物激发到电子激发态以实现反应物与
产物轨道对称性的匹配.

【例732】讨论丁二烯类分子合环反应中产物的构型．

丁二烯类分子合环时可以采取两种方式（图732)：一
为对旋，此时反应坐标是镜面对称，反应物与产物的电
子轨道按镜面对称性关联；另一为顺旋，反应坐标保持
二重旋转对称，电子轨道按二重旋转对称性关联．
 图732丁二烯类分子合环的两种方式

可能参与反应的丁二烯和环丁烯的电子轨道如图733
所示．
 图733在反应中涉及到的丁二烯和环丁烯的
轨道

在两种对称操作下这些轨道的对称性和它们之间的相
关如图734所示，其中S表示对称，A表示反对称．

由轨道相关图可以看出，在对旋的情况下反应物和产
物之间的成键轨道、反键轨道有交叉的关联，反应难于
在加热的情况下发生，而光激发可以引发反应．当反应
坐标是顺旋时，反应物与产物轨道成键轨道之间很好地
匹配，是对称性允许的，加热条件下反应便可发生.在每
种反应方式下都会有两个不同方向的旋转，导致不同的
产物，它们从对称性考虑是等同的.产率的多少将由其他
因素决定.显然，空间位阻的大小是一个重要因素.
 图734对旋与顺旋下的轨道对称性和相关

圣74前线轨道理论

与伍德沃德和霍夫曼的分子轨道对称守恒原理着眼点
稍有不同，福井谦一提出了前线轨道理论.根据泡利原理
，电子由低向高填充分子的电子轨道.填充有电子的能量
最 高 的 轨 道 称 为 最 高 占 据 轨 道 （ highest occupied molecular
orbital , HOMO ) ， 没 有 填 充 电 子 的 能 量 最 低 的 轨 道 称 为 最 低
空 轨 道 （ lowest unoccupied molecular orbital , LUMO ) ， 这 些 轨 道
被称为前线轨道.根据前线轨道理论，化学反应的主要特
征由这些前线轨道的性质，特别是对称性决定：

( i ） 当 分 子 间 发 生 反 应 时 ， 一 个 分 子 的 HOMO 与 另 一 个
分 子 的 LUMO 对 称 性 相 互 匹 配 得 越 好 ， 轨 道 能 量 越 接 近 ，
反应的势垒就越低，反应越容易进行；
 ( ii ） 当 不 同 分 子 的 HOMO 与 LUMO 的 重 叠 达 到 一 定 程 度
， 如 果 电 子 是 按 照 电 负 性 的 规 则 从 HOMO 转 移 到 LUMO ，
并可以导致旧键的削弱，则反应容易发生.
【 例 7 4 1 ] N2 + 02 2NO , H = 18Ok ・ . 判 断 反 应 的 难 易 程 度
．
N2 的 前 线 轨 道 是 2yg ( HOMO ） 和 l7g ( LUMO ) . 的 前 线 轨
道 是 ， 它 既 是 HOMO 又 是 LUMO ． 当 N ： 的 HOMO 与 的
LUMO 接 近 时 ， 对 称 性 不 匹 配 ， 电 子 很 难 从 HOMO 转 移 到
LUMO ， 反 应 不 易 进 行 （ 图 7 4 1A ) . 当 N ： 的 LUMO 与 的
HOMO 接 近 时 ， 对 称 性 是 匹 配 的 ， 但 电 子 从 的 HOMO 转 移
到 N 的 LUMO 是 逆 着 电 负 性 方 向 的 ， 反 应 也 不 易 进 行 （ 图
7 4 1B ) . 事 实 上 ， 正 反 应 的 活 化 能 高 达 389 k ・ ， 反 应 难 于
发 生 . 逆 反 应 虽 然 是 放 热 反 应 ， 活 化 能 也 高 达 209k ・ ， 反
应也难于发生.为了加快反应需要采用合适的催化剂．

图 7 4 1 N2 + O ： 的 前 线 轨 道
 【例742】判断丁二烯和乙烯环加成生成环己烯（第尔
斯一阿尔德反应）的难易程度．
丁二烯和乙烯的前线轨道如图742所示，两种组合都
可以很好地匹配，所以反应容易通过加热进行.但是，两
个乙烯分子间加成生成环丁烯的反应却不容易进行．请
读者自己验证．

图742丁二烯＋乙烯的前线轨道

习题

71(1)用基矢变换的矩阵运算验证(721);(2)推导出以
x , y , z 为 基 矢 表 示 C3。 点 群 中 对 称 操 作 的 矩 阵 ， 该 表 示 是
由哪些不可约表示构成的？
7. 2 ( 1 ） 在 点 群 上 验 证 ( 7. 2. 8 ) ; ( 2 ） 证 明 ( 7. 2. 11 ) .
73讨论分子的独立振动模式及其对称性，并画出其简
正振动的模式．
 7 4 讨 论 三 个 H 和 一 个 N 原 子 形 成 NH。 分 子 的 轨 道 相 关 .
75用分子轨道对称守恒原理讨论第尔斯一阿尔德反应
的难易．
76用前线轨道理论分析两个乙烯分子间加成生成环丁
烯的反应的机理.

第八章玻尔兹曼分布

物质是由大量微观粒子组成的，这些粒子的性质和统
计行为决定着物质的宏观性质．我们的目标是寻找联系
微观与宏观的桥梁.

圣81微观状态与宏观状态

少数几个微观粒子的状态和运动可以用量子力学描述.
人们可能会认为，大量微观粒子所组成的宏观体系仍然
可以用量子力学描述.但是，实际上这是几乎不可能的事
情．先指出一个技术性的问题：宏观体系的粒子数在
6X1023 数 量 级 ， 一 个 有 如 此 大 量 自 由 度 的 体 系 的 运 动 方 程
以目前的计算能力是无法处理的.而更为严重的问题是：
为了以微观粒子运动为基础描述宏观体系，首先需要知
道体系的哈密顿算符，然后必须知道体系的初始条件或
边界条件．而在现实中，这样的信息极为欠缺.宏观体系
通过边界与环境发生着与时间相关的、在细节上根本无
法准确地描述和预见的相互作用．因此，精确地得到微
观粒子的运动状态是不可能的.
 另一方面，从微观粒子的精确描述获得宏观上大量粒
子的平均行为也是不必要的.热力学理论告诉人们，在宏
观可控制的层面上，一个宏观体系的自由度非常有限.例
如，对于一个单组分、单相体系，粒子数N，体积V，温
度T一定时，体系便处于一定的热力学平衡状态.它是一
个宏观状态，其热力学性质由N,V,T唯一确定．可以想
象到，和一个宏观状态对应着的是满足该宏观约束条件
的无数个微观状态.这些微观状态的统计平均行为表现成
宏观上确定的热力学平衡性质.显然，统计平均抹去了绝
大多数微观粒子的个体性质或行为，使得边界或初始条
件中无法确定和无法预测的因素对个体粒子造成的干扰
不对宏观上稳定的平均性质产生实质性的影响.这种由微
观到宏观的信息缺失或丢弃提示人们，存在着独立于量
子力学（或经典力学）的新的物理学规律，它可以在信
息不足的情况下从微观状态出发描述宏观状态，从微观
的个体行为过渡到宏观的集体行为.这样的新的物理学体
系就是统计物理学，它是一个强大而重要的自然科学体
系．但是，本课程只局限在一个简单的模型上，这就是
经典独立子体系的统计热力学．希望它能像海边的贝壳
一样折射出海洋的迷人光彩，激励着大家去作更多的探
索.

圣82经典独立子

设 两 个 微 观 全 同 粒 子 的 状 态 为 1 , 2 ) , ( 12 ） 表 示 交 换 两
个粒子的操作.根据量子力学原理，全同的微观粒子是不
可 分 辨 的 ， ( 12 ) 1 , 2 ) = 12 , 1 〉 只 能 有 两 个 结 果 ：

即，全同粒子的交换或者是对称的，或者是反对称的.
满足前者性质的微观粒子称做玻色子，后者称做费米子
．粒子关于全同粒子交换操作的对称性不同，它们的宏
观性质会有非常大的区别．在量子统计物理学中它们分
别遵守玻色一爱因斯坦统计和费米一狄拉克统计.在经典
极限下，这些区别变得不重要，都过渡到经典粒子的麦
克斯韦一玻尔兹曼统计．本课程将只讨论麦克斯韦一玻
尔兹曼统计的情况.

一般而言，微观粒子之间存在着相互作用．即，体系
的哈密顿算符

包含与至少两个粒子有关的笋的项.如果一个体系中粒子
间的相互作用可以忽略，则

此时，体系的能量就是各个粒子各自能量之和：
这样的体系称为独立子体系；反之，称为相依子体系．
严格而论，独立子体系是不存在的，因为粒子之间一定
存在不同程度的相互作用．在稀薄气体的情况下，分子
间的平均距离远大于分子相互作用势能的有效距离，(82
3)是一个足够好的近似.独立子体系是常温常压气体的比
较合适的模型.理想气体则是理想的独立子体系.在固体金
属中，金属原子的外层电子是离域的，但受到强的势能
相互作用．在平均场近似下，每个电子所受到的相互作
用与其他电子的坐标无关，因此也满足（824).此种近似
下固体金属中的外层电子也可以近似成独立子.但是电子
是强量子体系，不能用经典统计，必须用费米一狄拉克
统计，所以不在我们的讨论范围内.独立子的概念还可以
应用到准粒子的场合.在这样一类体系中，虽然粒子之间
有很强的相互作用，但是经过适当的坐标变换，可以在
新的坐标下将体系的哈密顿算符写成(823)的形式，其中
的标记1对应着不同的广义坐标．每一个自由度被称为一
个准粒子.最典型的例子就是晶体的振动．晶格上的原子
之间固然有很强的相互作用，但是经过适当的坐标变换
，就会近似成一系列振动频率不同的简谐振子，其总能
量是各个简谐振子能量之和.因此晶体点阵的振动也可以
看成是独立子体系，它由被称为“声子”的准粒子简谐振
子组成.如果没有特殊说明，以后讨论的体系都是独立子
体系.

按照微观粒子是否可以共同占据相同的空间而分为定
域子和离域子两种情况.原则上说，微观的全同粒子是不
可分辨的，因此对微观粒子进行虚拟的标记（例如赋予
标号）并不能起到区分粒子的作用．但是，如果客观的
限制条件使得在感兴趣的时间尺度内，微观粒子被局限
在各自的运动空间内，则从一定意义上说这样的粒子是
可以分辨的，称为定域子.晶格上的原子或者与之对应的
声子是定域子的例子.反之，如果微观粒子共同占据相同
的空间，它们是离域子.对于离域子，企图通过追踪来分
辨粒子是徒劳的，必须考虑全同粒子不可分辨性带来的
影响.容器中的理想气体是离域子的典型例子.定域子和离
域子的宏观性质有所差别，它们的统计处理也相应地有
所差别．

圣83麦克斯韦一玻尔兹曼统计

在一定的宏观约束下，体系有许多可以存在的微观状
态，这些可以存在的微观状态的数目称为该宏观约束条
件下的可及微观状态数.现在讨论单组分N,E,V一定的体
系．先考虑能级没有简并的定域子体系．设首先解出了
单个粒子在宏观约束下的薛定愕方程，其第2个能级的能
量为.在独立子体系中，每个粒子的能级结构都是一样的.
如果N个粒子在这些能级上的一个分布是X={}:

这样的分布一共有多少个可及的微观状态呢？对定域子
作标记可以达到区分的目的.现在将粒子按1到N作出标记
， 逐 一 地 取 出 粒 子 让 它 们 按 分 布 ｛ ni ｝ 占 据 各 能 级 . 例 如
： 标 号 为 1 到 nl 的 粒 子 占 据 能 级 ， 标 号 为 n1 + 1 到 nl + 的 粒
子 占 据 能 级 ， 标 号 为 n1 + n2 + 1 到 nl + n2 + n3 的 粒 子 占 据 能
级，，就会得到一个可及微观状态.在此基础上，如果对
粒子间作任意一种能级位置的交换，并不改变粒子数的
分 布 ｛ ni } ， 但 是 可 能 产 生 出 一 个 新 的 微 观 状 态 . 例 如 ， 将
标 号 为 1 的 粒 子 和 标 号 为 ni + 1 的 粒 子 的 能 级 位 置 交 换 ， 使
得 第 一 个 粒 子 占 据 能 级 ， 第 n1 + 1 个 粒 子 占 据 能 级 ， 这 个
状态不同于交换前的状态，但是属于同一种分布.任意地
交换N个粒子可以产生N！种可能的状态.不过，也不是
每种交换后的状态都真的是新的状态，在同一个能级上
的粒子之间交换能级位置并不能产生出新的微观状态，
必须从N！中剔除，而这类无效的交换一共有！个．因此
分布x拥有的可及微观状态数为

如 果 体 系 的 第 2 个 能 级 的 简 并 度 为 ＊ ， 一 个 分 布 X = { n1
｝的可及微观状态数要发生变化.

首先，如果每个粒子都固定地处于各个占据能级的第一
个简并态上，则可及微观状态数应该仍为（831).但是，
任一个粒子，如占据的一个粒子，可以是在它所占据的
那 个 能 级 的 任 何 一 个 简 并 态 上 而 不 改 变 分 布 ｛ ni } ， 因 此
对于（831)中表示的每一个粒子都增加个不同的微观状
态的贡献.在上有个粒子，一共增加个微观状态，然后考
虑所有的能级，就得到

事实上，在宏观约束下，可以有许多套不同的分布．
例如在能量和粒子数

守 恒 的 前 提 下 ， 可 以 改 变 ｛ ni } . 每 一 套 ｛ ni ｝ 的 可 及 微 观
状态数都由（832)计算．于是，体系的总的可及微观状
态数就是

以上由定域子推导出的体系可及微观状态数的计算公
式是建立在粒子是可以分辨的基础上的.对于离域子，微
观全同粒子是不可分辨的.因此，上面讨论中的一些交换
由于对称性的限制，不产生出新的状态，严格的统计需
要按微观粒子是费米子（费米一狄拉克统计）还是玻色
子 （ 玻 色 一 爱 因 斯 坦 统 计 ） 分 别 进 行 . 在 ni 的 极 限 下 ， 每
一个量子态上平均的粒子数目远小于1，全同粒子对称性
造成的对微观粒子占据能级（量子态）方式的限制不再
重要，两种量子统计都过渡到经典的麦克斯韦一玻尔兹
曼统计，我们称之为统计热力学的经典极限.此时，可以
按如下近似在(834)的基础上进行修正，得到经典的麦克
斯韦一玻尔兹曼统计.对于离域子体系，(834)过多地计
算了可能的微观状态数.事实上，由于微观全同粒子不可
分辨，对任意个粒子进行交换都不产生新的状态.在经典
极限下，这样的无效的状态数目恰好是N!，因此每一种
分 布 X = { n, ｝ 的 可 及 微 观 状 态 数 是

相应地，体系的总的可及微观状态数是

作为(835)的对照，对离域费米子按费米一狄拉克统计计
算的结果为

对离域玻色子按玻色一爱因斯坦统计计算的结果为

实际上，习题81就是请读者练习（837)和（838)这两
个 公 式 的 推 导 过 程 . ( 8 3 7 ) 和 （ 8 3 8 ) 在 flu 的 极 限 下 都 趋 近
于（835).
 荟84统计热力学基本假设

在上一节中，分别求出了定域子和离域子的可及微观
状态数.现在的问题是：在一个真实的体系中，某一个微
观状态是否出现？以什么样的规律出现？按照量子力学
， 设 宏 观 约 束 一 定 ， 体 系 的 本 征 能 级 为 ｛ Ie ， A ) } ， 其 中
几为造成能级简并度为的其他量子参数.如果体系与外界
没有相互作用，当体系开始的状态为

时，则以后某一时刻t的状态为

， 因此，出现某一个状态的概率保持不变 ， 与 开 始 时 刻 相 同 . 例
如，如果开始时，体系没有包含某一个状态，则以后这
个状态也不会出现.这样的量子状态称为纯态．但是，宏
观的热力学体系在保持着宏观约束（如N,E,V）不变的
前提下，仍然与外界有相互作用，或者体系的真实能量
由于与边界的相互作用在变化，只是相对E而言变化非常
小，以致可以忽略.这些相互作用，事实上会造成不同状
态之间的跃迁，使得体系的微观演化并不遵守（842)的
规律．例如，开始没有的状态也能够出现.当相互作用中
包含随机性因素时，如果将宏观体系不同时刻的微观状
态分别按能量本征态基组展开时，即便彼此的展开系数
绝对值没有变化，它们之间也无法保持确定的相位关系
．体系这样的状态称为混合态.由于相互作用细节的不可
描述性和随机性，人们无法按照量子力学运动方程（如
薛定愕方程）严格预言状态的变化，到目前为止，也没
有任何其他微观的理论可以作出这样的预言.既然随机因
素使得不论体系最初的状态如何，凡是满足宏观约束条
件的状态在达到热平衡后都可能出现，我们就不妨作出
如下的假设，让实验验证它是否正确．

等概率原理：隔离体系的任一个可及微观状态在热平
衡时出现的概率都相同.

等概率原理是统计热力学最基本的假设，它无法从其他
原理出发证明，只能通过其预言的结果与实验符合来验
证．按照这一原理，某一个可及微观状态r出现的概率就
是

式中的分母是上一节求出的体系总的可及微观状态数.

体系的宏观性质是如何与微观性质联系着的呢？例如，
每一个分子有电偶极矩拼，人们测得物质宏观的电偶极
矩为D，它们之间是怎样的关系？同样没有现成的理论告
诉我们．因此，我们需要在我们的经验和直觉的引导下
提出一个新的假设来解决这个问题：

统计平均等效性原理：宏观物理观测量A是相应微观
物理性质在约束条件下关于所有可及微观状态r按出现概
率权重的统计平均值，即
统计平均等效性原理是统计热力学的另一个基本假设，
它同样无法从其他原理出发证明，只能通过其预言的结
果与实验符合来验证.

有了以上两个原理，联系微观性质与宏观热力学性质
的桥梁原则上就建立起来了.这两个原理在直觉上非常简
单、自然．让人惊异的是，在如此平凡的论断之上，居
然可以建立起巍峨壮观、威力无比、成果丰硕的统计热
力学大厦.我们不得不在人类智慧面前再次拍案叫绝．

不过，上一节获得的体系总的可及微观状态数的计算
公式太不方便．在真正解决实际问题之前，需要改写一
下．

圣85玻尔兹曼分布最概然分布

根据等概率原理，荟83节中体系的一种分布X={｝出
现的概率为

Px 是 怎 样 一 种 随 x 变 化 的 函 数 呢 ？ 让 我 们 看 一 个 定 域 子 在
简并度为2的能级上分布的例子．分别用1,2表示这两个
微观状态．如果N个粒子中有m个处于状态1，则有N一m
个处于状态2这样一种分布的可及微观状态数为
体系的总的可及微观状态数为

注意到（852)恰好是数学中二项式展开定理的展开系数
：

于是，可以令x=y=1，方便地得到=.从二项式展开的性
质 知 道 ， 当 N 很 大 时 ， tm m 一 处 尖 锐 地 取 极 大 值 . 利 用 斯
特林近似，当N足够大时N!，得到

将出现概率最大的分布称为最概然分布，记成叹，在这
里 就 是 tN2 ． 任 何 一 个 热 力 学 体 系 都 有 一 个 最 概 然 分 布 ．
体系能级及简并度越高，围绕城极大值的函数形式就越
尖锐.

事 实 上 ， tx 占 口 的 比 例 非 常 小 ， 例 如 在 二 项 式 分 布 中

但是，当比较对数形式时发现
因 此 ， 当 我 们 关 心 的 性 质 是 用 lnfl 表 示 的 时 候 ， 在 N - o 的
情 况 下 ， 用 取 代 lnfl 不 会 产 生 任 何 可 以 感 觉 到 的 误 差 ． 庆
幸 的 是 ， 所 有 宏 观 热 力 学 量 都 是 lnfl 的 函 数 ， 因 此 可 以 用
代表.我们将这一近似称做撷取最大项原理．

数学上，求函数关于的极值，可以通过变分

获得.但是这个方法不能直接应用到现在的问题上，因为
在（858)中所有都必须彼此无关，而我们的X一{｝中的
之间存在如下的守恒限制条件：

拉格朗日未定乘数法指出，将

分别乘以待定系数后并人（858)，再求解
就 可 以 认 为 所 有 加‘ 都 彼 此 无 关 ， 而 得 到 正 确 答 案 ， 其 中 ,
为 两 个 待 定 系 数 . 虽 然 定 域 子 和 经 典 离 域 子 的 tx 相 差 N ! ，
但它们在计算（851)时的结果是一样的.我们以离域子为
例来求得成．由(835)

其 中 ， 使 用 了 斯 特 林 近 似 ， 即 ： 当 N 足 够 大 时 ， inN ! =
N1nN 一 N 将 （ 8. 5. lla ) , ( 8. 5. llb ) , ( 8. 5. 13 ） 代 人 （ 8. 5. 12 ）
得到

此式成立的充分必要条件是

由此得到在最概然分布时

计 算 mt、 关 于 n＊ 的 二 阶 导 数 ， 容 易 验 证 如 此 确 定 的 分 布
的确是最概然分布.由(859)
再 代 人 ( 8 5 10 ) ， 就 可 以 先 后 求 出 两 个 待 定 系 数 . 但 是 这 样
直接求月是困难的，以后会验证

一，.

( 8 5 19 ) 是 定 域 子 和 经 典 离 域 子 共 同 遵 守 的 最 概 然 分 布
下粒子的分布规律.称之为（麦克斯韦一）玻尔兹曼分布
律，e称为玻尔兹曼因子.虽然它只是最概然分布下的结
果，但是根据前面的讨论并经过实践的检验，可以用它
来代表所有分布下的规律.显然，就是粒子在i能级上分布
的概率：

如果以量子态r作为基础，则对应有
 以 后 会 看 到 ， 所 有 热 力 学 函 数 都 可 以 表 示 成 （ 8 5 20 ）
或 （ 8 5 21 ) 的 分 母 中 的 那 一 加 和

的函数.q在统计热力学中具有特别重要的意义，称之为
单 粒 子 配 分 函 数 ． 从 ( 8 5 20 ) 或 ( 8 5 21 ） 的 物 理 意 义 可 知 , e
或e反映了每个能级或量子态被粒子占据的可能性，因此
称之为能级i或量子态r的有效量子态数.于是，可以将单
粒子配分函数理解为体系有效量子态数的总和.请注意，
单粒子配分函数的取值与能量零点的选取有关.当然，这
一 任 意 性 并 不 影 响 物 理 的 实 质 ： ( 8 5 19 ) 一 （ 8 5 21 ) 不 随 能
量零点的改变而改变.

用与以上相同的方法，从（837)出发，可以得到对应
于 （ 8 5 16 ) 的 费 米 子 的 费 米 一 狄 拉 克 统 计 分 布 律 为

从 （ 8 3 8 ) 出 发 ， 可 以 得 到 对 应 于 （ 8 5 16 ) 的 玻 色 子 的 玻
色一爱因斯坦统计分布律为

圣86求物理量的统计平均值

得到了玻尔兹曼分布律，解决了如何计算（843)的问
题，现在可以按照（844)的假设计算体系任意一个物理
量 A 的 统 计 平 均 值 ， 以 便 从 粒 子 的 微 观 性 质 Ar 得 到 物 质 在
宏观上表现出来的平均行为〈A〉一．例如体系的平均能
量为

而体系的总能量则为

在这里故意保留了待定系数p，以便确定它的物理意义.
我们选择一个简单的体系，通过对能量的计算以及与已
知结果的对比，求出.选择宽度为a的一维势阱的体系，
其能级是非简并的，能量为

它对应的是一维的理想气体.平均能量为

为了计算（864)，先假设其中的加和可以用积分近似，
得到结果后再验证它的合理性：

而由热力学知道，一维单原子分子理想气体的平均能量
为
比 较 （ 8. 6. 5 ） 和 （ 8. 6. 6 ) ， 得 到

一旦将统计理论与热力学理论的联系自洽地建立起来
，可以从多个途径证明，p是一个与体系的微观特性无关
的常数，因此(867)对所有的体系都是成立的.将(867）
代回到(864)，不难验证在常温常压下，(865)所采取的
近似是合理的.这样，将（862)改写得到体系的能量表达
式为

这是第一个用单粒子配分函数表达体系的热力学性质的
例子.在下一章里，我们将用单粒子配分函数表达体系的
所有热力学性质.

习题

1 有 一 座 10 层 楼 宿 舍 ， 每 层 有 10000 个 房 间 ， 宿 舍 内 有
100 人 ， 每 层 住 10 人 ．
( 1 ) 如 果 不 考 虑 这 100 人 的 姓 名 ， 每 个 房 间 所 住 人 数 不
限，有多少种住法？
( 2 ) 如 果 不 考 虑 这 100 人 的 姓 名 ， 每 个 房 间 最 多 只 能 住 1
人，有多少种住法？
 ( 3 ) 如 果 考 虑 这 100 人 的 姓 名 给 出 标 识 ， 上 述 两 种 情 况
应如何修正？
2 设 有 一 个 圆 柱 形 铁 皮 箱 的 体 积 为 1000cm3 ， 用 拉 格 朗 日
未定乘数法求解：铁皮面积为最小时，圆柱的半径和高
之间的关系如何？铁皮最小面积为多大？
3某分子有5个能级，其能量分别为

求：

( ' ) T = 300 K 时 的 万_E/'4eTB ;

(2)在每一个能级上分子的分数；

( 3 ) i mol 分 子 的 总 能 量 ．

4在电弧中加热，从光谱观察中得到第一振动激发态与
振 动 基 态 之 比 为 0 ． 已 知 N： 的 振 动 频 率 为 075X1013 ， 求 气
体所处的温度．

5 以 300K 和 1 标 准 压 力 下 1mol 氦 气 为 例 ， 计 算 平 均 平 动
能量，在平均能量下大致的相邻能级的间隔，并论证（8
65)的积分是足够准确的.

第九章热力学量的统计表示

配分函数是连接微观与宏观的最基本的函数.这一章的
任务是运用统计原理解释热力学定律，并推导出用配分
函数表示所有热力学函数的公式.
 圣91热力学第一定律和第二定律

对于一个单组分独立子体系，在N,V,E一定的情况下
，体系的能量E就是体系的内能:

它表明，只要知道配分函数，就可以计算体系的内能．
热力学第一定律指出，一个封闭体系经过一个微变过程
后内能的改变为

其 中 aw , aQ 分 别 为 环 境 对 体 系 做 的 功 和 体 系 从 环 境 吸 的 热
．如果该微变是一个可逆过程，并且只有体积功，则

另 一 方 面 ， 对 （ 9 1 la ) 微 分 的 结 果 是

由量子力学知道，独立子体系中粒子能级的能量与边界
条件之间存在函数关系，而与粒子的分布情况无关；反
之，边界条件确定后，粒子能级的能量便确定，但体系
可以有不同的粒子分布．因此，(913)和(914)的对应关
系是
由 （ 9. 1. 5 ） 得 到

因此，我们可以由配分函数计算体系的压力．由（916）
可以推导出著名的玻尔兹曼关系：

其中是体系总的可及微观状态数，这个推导留给读者(91
8)是最漂亮、最能体现人类智慧的公式之一，它被刻在
玻尔兹曼的墓碑上.

也可以按如下思路得到(918)式：如果承认嫡是体系无
序程度的描述，则嫡应该是体系总的可及微观状态数的
函数，S=S().设一个体系总的可及微观状态数和嫡分别
为口和S.现在将体系分割为两个子体系，它们总的可及
微 观 状 态 数 和 嫡 分 别 为 , S1 和 , S2 ． 我 们 知 道

能够让(919)成立的数学形式是

其中为一个待定系数.它可以通过一个简单体系的比较得
到 ． 将 1 mol 理 想 气 体 的 体 积 从 V 等 温 增 加 到 2V ， 由 热 力
学 得 知 嫡 由 S 改 变 为 S + R1n2 ， 而 总 的 可 及 微 观 状 态 数 应 该
从 变 为 2NA ， 按 照 （ 9 1 10 ) ,

因此

这 样 就 得 到 ( 9 1. 8 ) 式 ．

(918)是嫡的统计表达式，它同时对热力学第二定律作
出了统计解释.自发过程是一个体系总的可及微观状态数
急剧增加的过程.就上面的例子而言，温度不变的情况下
，理想气体体积加倍导致总的可及微观状态数是原来的
倍，这几乎是个无穷大.而体系由退回到V的概率便是，
这几乎是零，因此在现实当中是不会生的.

圣92用配分函数表示所有热力学函数

现在推导用配分函数表达所有热力学函数的公式.首先
，推导用单粒子配分函数表示总的可及微观状态数.由圣
节 的 撷 取 最 大 项 原 理 ， ln2 可 以 用 代 表 ：

以经典离域子为例：
假设1，利用斯特林近似，(922)成为

其中服从玻尔兹曼分布，

于是可以改写成

对于定域子则是

这样，利用（918)得到嫡用配分函数表达的公式：

请注意，定域子和经典离域子有因子N！的差别，它是微
观粒子不可分辨性的体现.其结果是在相同的情况下，经
典离域子比定域子的可及微观状态数少，或者说嫡小．
同时，请注意斯特林近似在不同场合的表达：在（924)
中 写 成 一 inN ! ， 以 更 直 接 地 体 现 物 理 意 义 ； 而 在 ( 9 2 6 ）
写成，以更方便进数值计算.
 至此，我们得到了以单粒子配分函数表示内能、压力
和嫡的公式．内能是以嫡和体积为自变量的特性函数，
因此所有其他的热力学函数都可以借助于已知的热力学
关系式最终用配分函数表示．表921列出部分结果，请读
者务必自己验证.

表921热力学函数的统计表达式

为了方便记忆.我们指出如下的事实：亥姆霍兹自由能
是以温度和体积为自变量的特性函数，是更方便的统计
热力学函数.将在第十一章介绍的统计系综理论指出：可
以定义体系的配分函数.在经典独立子的情形下，体系的
配分函数与单粒子配分函数的关系为
而体系的亥姆霍兹自由能为

再由

可以方便地推导出所有其他的热力学函数的统计表达式.

圣93单分子配分函数的分解

以上的讨论说明，配分函数在统计热力学计算中起着
关键的作用．因此，具体计算配分函数是应用统计热力
学理论解决实际问题的基本任务，也是学习掌握统计热
力学理论的最基本的训练和要求.就化学家的兴趣而言，
理想气体体系中分子的运动可以被分解为平动（C)、转
动（r)、振动（v)、电子运动（e）和核自旋运动（n).
根据最基本的模型，当分子由不相同的原子组成时，上
述运动是彼此独立的，分子的能量是各种运动形态所具
有的能量的加和：

而能级简并度是各种运动形态的简并度的乘积：
于是，分子的配分函数恰好可以被分解为各种运动形态
的配分函数的乘积：

其 中 , qr , , , 分 别 为 平 动 、 转 动 、 振 动 、 电 子 运 动 和 核 自 旋
运动的配分函数.这样一来，体系的热力学函数也恰好可
以写成各种运动形态的贡献之和.例如，体系的嫡为

其中

请注意两个问题：1)只有平动嫡与体积有关，其表现
为平动嫡中有偏微商项，而其他运动出现的是对温度的
微商.2)将因子（）归属于平动，这从物理意义上看是合
适的，因为微观粒子的不可分辨性是与平动相联系的.其
他的热力学函数具有类似的性质，请读者自己检验并掌
握.当分子含有两个或更多的全同原子时，由于原子核交
换对称性的限制，一些运动形态（例如转动和核自旋）
便不能分开考虑了.

配分函数因子化的思想也可以应用于新的运动形态，
以及某种运动形态下彼此独立的不同自由度的情形．只
要需要考虑的运动方式的能量可以写成一些成分的能量
的加和，简并度可以写成相应成分的简并度的乘积，则
该运动方式的配分函数就可以表达成这些成分的配分函
数的乘积.下面我们分别获得分子各个运动形态的配分函
数.

荟94平动配分函数

三维势阱的模型是理想气体平动的最常用的模型.质量
为m的分子被束缚在长、宽、高分别为a,b,的三维势阱中
，其能级的能量为

其 中 h = 2i1 普 朗 克 常 数 ， 在 统 计 热 力 学 这 一 部 分 ， 普 朗 克
常数一般写成h的形式.由(941)可见，平动配分函数可以
分解为x,y,z三个自由度运动的配分函数的乘积.现在以a
方向为例求解．
采用与圣86节中使用的相同的技巧，(942)的加和用积
分近似，得

y,z自由度将得到类似的结果．于是

这就是三维平动子的配分函数，它与体系的体积成正比
，而与温度的3/2次方成正比.

得到了平动配分函数，我们来计算平动对热力学函数的
贡献：

(946)就是理想气体状态方程．请注意到压力是完全由平
动决定的．

其他的热力学函数可以由U,p,S表示出，如：
( 9 4 11 ) 和 ( 9 4 12 ) 是 早 就 为 人 们 所 熟 知 的 热 力 学 结 果 ．

在这里探讨一下速度分布规律．根据玻尔兹曼分布律
，分子在平动中的分布为

如 果 将 fix , fly , 当 成 连 续 变 量 ， 则 概 率 应 改 写 为 概 率 分 布
函数

注意到

得到
即 ： 妻 分 别 对 应 着 一 0 < 镇 或 成 Ux < co ． 对 于 y , z 方 向 有 类
似 的 结 果 ． 因 此 当 将 自 变 量 由 , , 0 转 换 为 一 00 , , ＜ co 时 ， (
9. 4. 14 ) 相 应 地 变 为

将（944）代人，即得

麦 克 斯 韦 独 立 于 玻 尔 兹 曼 分 布 导 出 （ 9 4 16 ) ， 因 此 称 之 为
麦克斯韦一玻尔兹曼速度分布律.下面简述当时麦克斯韦
的思路，它和玻尔兹曼得到嫡的统计表示所采取的思路
极其相似，对我们体会科学方法和思维依然具有启示作
用．

分子在互相正交的x,y,z三个方向上的速度分布一定是
彼此独立的，而且由于空间的旋转对称性它们一定具有
相同的形式，即

而另一方面同样由于空间的旋转对称性，速度分布函数
只 能 是 一 U21 的 函 数

能 够 同 时 满 足 （ 9. 4. ) 和 （ 9. 4. ) 的 函 数 形 式 是
利用归一化条件

和已知的力学结果，例如，理想气体的平动能量为RT，
便 可 以 决 定 （ 9. 4. ) 中 的 两 个 待 定 系 数 ， 其 结 果 就 是 （ 9. 4.
).

许多时候，人们感兴趣的是关于速率0镇U<的分布.此
时利用直角坐标与球坐标之间的变换关系

便有

f(u）在u一0和0时的取值为零，而在

处 取 极 大 值 ， U’ 称 做 最 概 然 速 率 . 得 到 速 率 分 布 函 数 后 可
以计算各种速率的平均值，例如

这些结果请读者自己验算．
 可以类似地讨论二维平面上的平动，这在研究化学反
应动力学和分子碰撞时会得到应用，因为在质心坐标中
分子之间的碰撞是一个二维运动．此时，

化学动力学的简单碰撞理论中需要知道速率值在U以上的
分子数占总分子数的比例，它就是

请读者在二维平动中推导最概然速率、平均速率和方
均根速率的表达式．

荟95线性分子转动配分函数

线性分子转动的最简单的模型是刚性的线性转子.它的
能量本征态就是角动量的本征态，其能级的公式为

其中L为分子转动的角动量，J为转动角动量量子数．I为
分子的转动惯量，对于双原子分子

(952)中为折合质量，为原子核之间的距离.非对称的线
性分子，其能级简并度就是通常的角动量本征态的简并
度 ， 一 2J + 1 . 因 此 ， 其 转 动 配 分 函 数 为

其中定义了一个线性分子的转动特征温度O

表951列出了一些双原子分子的转动特征温度．由表
可见，这些转动特征温度都明显地小于室温，因此如果
用积分代替（953)中的加和，在绝大多数情况下会是不
错的近似．

表951一些双原子分子的转动特征温度

此时

线性分子的转动配分函数正比于温度．

对于对称的线性分子，依对称性的不同要求，微观粒
子（费米子或玻色子）的转动能级的简并度不再按照（9
53)计算，准确的计算方法必须借助于量子力学和对称性
原理.在常温下，则可以按如下的考虑得到比较好的近似.
沿垂直于线性分子轴线的通过分子质心的一个轴旋转后
，非对称分子会是一个新的状态，而对称分子仍然是同
一个状态．因此，对称分子的总的转动能级数目应该是
非对称分子的一半．引人对称数这样一个因子

对称和非对称线性分子的转动配分函数可以统一地写成

这样，线性分子的转动对热力学函数的贡献为

非线性分子的转动配分函数的计算复杂一些，不在这
里涉及．

圣96分子振动配分函数
 一 个 由 N 个 原 子 组 成 的 分 子 有 3N 个 原 子 核 运 动 自 由 度
，其中3个属于平动，线性分子2个、非线性分子3个属于
转 动 ， 其 余 3N 一 5 或 3N 一 6 个 属 于 振 动 . 分 子 振 动 的 最 简
单的模型是一个个互相独立的谐振子.对于每一个振动自
由度而言，振动能级是非简并的，其能量为

其中为基频的振动频率，它与谐振子的力常数f的关系为

其中/为折合质量．因此，该振动自由度的配分函数为

式中定义了一个振动特征温度o

一些分子的振动特征温度列于表961

表96.1一些双原子分子的振动特征温度
 我们注意到几乎所有的振动特征温度都大于室温，因
此（963)中的加和不能像平动和转动那样用积分近似.但
是恰好此时有简单的公式进行精确的计算，自然中每一
种巧合都让我们感到惊喜．

前面提到过，由于能量是相对的，在配分函数中会有
一项与能量零点的选取有关的因子，但是它不影响热力
学函数的计算．这个问题尤其值得在振动的情况下谈一
谈.(963)是以谐振子的势能最小处的能量为零得到的结
果.分子上的这个因子是繁琐的.如果选取振动基态作为能
量零点，就会化简成

分子的振动配分函数是所有振动自由度配分函数的乘
积 . 例 如 ， Co： 是 一 个 线 性 分 子 ， 它 有 一 个 对 称 伸 缩 （ ,,
） 、 一 个 反 对 称 伸 缩 （ 。。 ） 、 一 对 简 并 的 弯 曲 （ ,b ） 振
动，于是它的振动配分函数是

现在值得讨论一个重要的问题.我们知道，真实分子的
运动状态与使用的模型在整体上其实有明显的差别．例
如，更能反映分子振动整体特性的模型是莫尔斯势，它
与谐振子势能的形式差别非常大.如果采用莫尔斯势可能
更加符合实际情况，但是具体的数学处理就会很繁杂.而
以上的谐振子模型很简单，也得到满意的结果.为什么会
这样呢？这主要应分析配分函数加和中级数收敛的速度
．对于特征温度远远小于实际温度的运动，如平动，加
和收敛得非常缓慢，这就要求许多能级的能量和简并度
都准确，因此模型和实际情况的整体符合需要很好.幸运
的是，平动的模型是极为准确的.此时，常常可以用积分
取代加和，从而绕过复杂的数学问题.对于特征温度大于
实际温度的体系，如振动，实际上对加和有贡献的只是
开始有限的几项．只要这几项的能量和简并度是准确的
，其结果就会是满意的，而更高能级是否被准确描述了
或是否被考虑了并不重要.此时可以采用有限项的加和来
代替一般情况下的无穷序列的加和.利用玻尔兹曼分布律
容易验证，室温下绝大多数的分子都是处于振动基态，
处于振动激发态的分子的比例随能级的升高迅速减少，
所以只有少数几个低激发态的能级是重要的.对于这些能
级，谐振子是足够好的模型.当考虑那些高振动激发态有
明显贡献的问题时，便可能需要采用更精确的模型.分子
的转动处于两种情况之间，因此具体使用时可能需要检
验公式（957)的适用范围.

有了振动配分函数，可以得到振动对热力学函数的贡献
，以（965)为基础得到每一谐振子对热力学函数的贡献
为
 作为例子，我们介绍爱因斯坦利用谐振子模型解释晶
体热容的工作，它充分展示了爱因斯坦的科学天赋：利
用最简单的物理模型解决具有现实和历史意义的重大问
题.在这些背后隐藏的是他对物理世界的深邃的洞察力．

一 个 由 原 子 组 成 的 晶 体 （ 如 金 刚 石 ） 可 以 看 成 是 3N 个
自由度的谐振子体系．根据经典统计力学，每个谐振子
对 热 容 的 贡 献 是 kB ， 因 此 1 mol 原 子 的 晶 体 的 热 容 就 是 3R
，它与温度无关.在高温下理论与实验符合得很好.但是实
验发现，在温度趋于零的时候热容趋于零．这是经典力
学的一个致命伤，困惑着那个时代的所有人.爱因斯坦敏
锐地意识到，这是原子的运动服从量子力学规律的又一
个表现.他采用谐振子量子态表达的配分函数，解释了在
温度趋于零的时候热容趋于零的事实.如果将晶体看成是
3N 个 完 全 相 同 的 谐 振 子 ， 利 用 ( 9 6 5 ) ， 体 系 的 能 量 是

因而晶体的热容为
在 高 温 极 限 下 ， 它 是 3R ， 在 低 温 极 限 下 ， 它 趋 近 于 零 . 这
个例子在历史上为量子力学的确立作出了重要贡献.修正
是 需 要 的 ， 因 为 它 与 实 验 观 察 到 的 T - 0 时 Cv ’ mocT3 不 符 合
.但是最关键的一步已经迈出，改进是后人的事，德拜完
成了这个任务.

圣97分子电子与核自旋运动配分函数

分子的电子运动的能级间隔对应的特征温度一般会远
远大于室温，因此，求电子运动对配分函数的贡献常常
只需要考虑电子基态，必要时加上若干个低的电子激发
态.如果取电子基态为能量零点，且只考虑基态，则

此时，电子运动对一些热力学函数没有贡献，但是它对
嫡的贡献是不能忽略的：

核自旋运动对配分函数的贡献复杂得多.核内部运动的
激发态的能量更高，不在化学能量的考虑范围之内.因此
，只需要考虑核自旋运动的基态．事实上，在讨论对称
线性分子的转动配分函数时已经提及，由于全同原子的
核交换对称性，核自旋运动必须与转动放在一起考虑，
将一定的核自旋态与一定的转动态组合成一定的全角动
量态，使其满足关于两个玻色子的交换是对称的和关于
两个费米子的交换是反对称的要求.这样的结果是，计算
一个转动态（实际是祸合成的全角动量状态）的简并度
时必须考虑核自旋统计的贡献．这个问题留给更深人的
课程去探讨，这里只举一个仲氢和正氢的例子.

H是自旋为1/2的费米子.用N表示核自旋量子数，在
H： 中 两 个 H 的 核 自 旋 藕 合 产 生 N = 0 的 核 自 旋 单 重 态 和 N =
1的核自旋三重态.在两个H交换的操作下，N=0的核自旋
态是反对称的，N=1的核自旋态是对称的.H的转动态在
两个H交换的操作下的对称性由转动量子数J决定，J为偶
数的转动态是对称的，J为奇数的转动态是反对称的.现
在 ， H： 的 转 动 和 自 旋 组 合 在 一 起 的 态 在 两 个 H 交 换 的 操
作下必须是反对称的：必须将N=1的核自旋态与J为奇数
的转动态组合，将N=0的核自旋态与J为偶数的转动态组
合.因此，考虑核自旋统计后，J为偶数的转动态的简并
度 为 （ 2J + 1 ) ， 而 J 为 奇 数 的 转 动 态 的 简 并 度 为 3X ( 2J + 1 ) .
所以，考虑了核自旋以后的H：的准确的核自旋加上转动
的配分函数为

考虑到核自旋有四个态（近似地看做核自旋基态为四重
简并），则转动部分的配分函数为
它在高温极限下就是(957).圣95节中对称线性分子的对
称数修正，就是这类核自旋统计的影响在高温下近似的
结果.在通常的情况下，不同核自旋状态是不能互相转化
的.在温度趋近零时，所有偶数的转动态最后成为J=0的
态，而所有奇数的转动态最后成为J一1的态.这种随温度
降低不能完全弛豫到最低能级的现象称为运动的“冻结”.
从某种意义讲，奇数J与偶数J的转动态可以分别看成是
不 同 的 物 质 ， 前 者 称 为 正 氢 （ o - H2 ) ， 后 者 称 为 仲 氢 （ p
一H).

圣98残余嫡

如果一个体系在低温下由完美晶体构成，其能量基态
是一个非简并的状态，并且不存在运动“冻结”的问题，
则在绝对零度下体系的嫡就是零，与热力学第三定律的
推论一致.统计嫡的计算也是基于绝对零度时体系处于基
态的假设．但是可以由于各种各样的原因，在冷却的过
程中，体系被冻结在一定的激发状态，此时实验上可以
测量得到的量热嫡的变化就会小于统计嫡，两者之间的
差别称为残余嫡．大量实验与理论的对比表明，对于简
单的分子体系，统计热力学的计算与实验的符合在各自
的误差范围内是非常好的，说明统计热力学是一个成功
的理论．表981给出几种物质的嫡

表 9 8 . 1 298 . 15K 下 一 些 分 子 的 计 算 统 计 嫡 与 实 验
最热嫡的比较
 在实验和理论计算误差之外的残余嫡的存在，常常暗
示 体 系 具 有 一 些 特 殊 的 性 质 . 例 如 ， 由 于 H2 中 有 3 / 4 的 分
子在T~O时被“冻结”在J一1,=3的状态，其冻结的嫡为
kBln ( 3枷A ) 一 686J ・ K一‘ ・ mol一' ， 实 验 上 就 会 少 测 到 这 么
多 的 嫡 变 . 每 个 Co 分 子 在 晶 格 上 可 以 有 两 种 取 向 ， 完 美 晶
体在绝对零度时所有的取向应该一致.但是两种取向的能
量 差 别 很 小 ， 以 至 于 绝 对 零 度 时 CO 可 以 几 乎 是 完 全 随 机
地采取某一种取向，相当于每个分子有一个二度简并的
基 态 ． 所 以 “ 冻 结 ” 的 嫡 为 kBln ( 2NA ) = 576J ・ K一' ・ mol一'
， 这 是 CO 残 余 嫡 的 来 源 .

习题

由 （ 9. 1. 6 ） 推 导 出 （ 9. 1. 8 ) .

推导出二维空间的麦克斯韦速率分布公式

并计算最概然速率、平均速率和方均根速率．

计 算 1mol Ar 在 298.15K 和 1 标 准 压 力 下 的 U , H , S , F , G
 9 4 请 计 算 270K 时 Co 最 概 然 分 布 的 转 动 能 级 的 转 动 量 子
数，该态上的粒子数占总粒子数的概率是多少？
9 5 已 知 氧 气 的 振 动 和 转 动 特 征 温 度 分 别 为 2230K 和 207 K
，氧气的电子基态三重简并，电子激发态可以忽略，氧
气 的 相 对 分 子 质 量 为 3200 . 请 计 算 理 想 气 体 氧 气 在 298.15K
的标准摩尔嫡．
9 6 已 知 NO 的 转 动 特 征 温 度 为 242K ， 振 动 特 征 温 度 为
2690 K ， 求 忽 略 电 子 运 动 时 298 K 下 NO 的 标 准 摩 尔 统 计 嫡 .
NO 晶 体 在 低 温 下 会 形 成 二 聚 体 的 单 元 ， 从 而 表 现 出 残 余
嫡.请分析产生残余嫡的原因，并估计其大小.

这一章的任务是运用统计热力学方法计算化学反应平
衡常数，并作为重要的延伸，介绍化学反应的过渡态理
论.

圣 10 1 理 想 气 体 化 学 势 的 统 计 表 达 式

上一章得到了用配分函数表达所有热力学量的公式，
并逐一讨论了分子的各种运动方式配分函数的计算．相
应地，理想气体（经典离域子）的化学势若以分子为单
位就是

热力学平衡的条件之一是体系不同部分之间物质的化学
势相等．由玻尔兹曼分布律得到
它表明，平衡时不仅体系不同部分分子的平均有效量子
态数相等，而且对所有微观状态而言亦是如此.这可以看
成 是 粒 子 在 能 级 间 达 到 平 衡 的 条 件 ． 在 （ 10 1 2 ) 中 , 头 是
在一个宏观相中平均每个分子所占有的有效量子态数，
其他的是每一个能级上平均每个分子所占有的有效量子
态数．从微观意义上讲，物质平衡的条件就是不同能级
上的分子占有相同的有效量子态，不妨将这些微观状态
称为微观相．由此可见，化学势是粒子占有有效量子态
数的量度．在趋向平衡的过程中，物质从有效量子态数
少的（宏观和微观）相向有效量子态数多的相传输.

根据配分函数分解的定理和平动配分函数正比于体积
的事实，可以写出

其中试和了分别表示单位体积的平动配分函数以及按单
位 体 积 计 算 的 总 的 配 分 函 数 ， q11t 为 分 子 内 自 由 度 的 配 分
函数.因此

其中n为分子的密度，即单位体积中分子的数目.同样地
，一个化学反应
处于平衡的条件是

利用化学势的统计表述就是

回忆物理化学课程的化学热力学中关于化学势和化学
平衡的一个重要事实：化学势是相对的，为了能够利用
化学势进行化学平衡的计算，必须选取共同的参考状态.
在这里需要明确类似的问题.显然，同一物质的不同状态
必 须 采 纳 共 同 的 能 量 零 点 ， 才 可 以 写 出 ( 10 1 2 ) 式 ． 同 样
地 ， ( 10 1 7 ) 式 成 立 的 条 件 是 所 有 物 质 配 分 函 数 的 计 算 采
纳了共同的能量零点．

圣 10 2 配 分 函 数 中 的 共 同 能 量 零 点

在热力学中，物质的稳定单质的状态是化学反应热力
学函数（包括化学势）的参考状态．在理论的考虑中，
可以采用更为简单、更为直接的状态作为标准，这就是
化学反应中所有相关分子都分解成基态原子的状态.一个
分子M由基态解离成为基态原子所需要的能量称为解离
能 ， 用 DO, , 表 示 ． 选 定 基 态 原 子 的 状 态 作 为 能 量 零 点 ，
分子基态的能量就是
用f表示以分子的基态为能量零点的单位体积的配分函数
， 用 q' 表 示 以 原 子 基 态 为 共 同 能 量 零 点 的 分 子 的 单 位 体 积
的配分函数，二者之间的关系是

一个化学反应

从基态的反应物到基态的产物(OK时的反应）按分子计
量的能量改变为

以双原子分子反应

为例．各分子基态相对于共同能量零点的能量如下图所
示：
在 OK 时 ， 上 述 反 应 按 分 子 计 量 的 能 量 改 变 为

而摩尔反应能量为

有了以上的准备，现在可以讨论用统计理论表达化学平
衡的问题了.

圣 10 3 平 衡 常 数 的 统 计 表 达 式

将 （ 10. 2. 2 ） 代 人 （ 10. 1. 7 ） 整 理 得 到

这就是化学平衡常数以分子数密度表达的统计热力学计
算公式.再次强调一下，公式中的配分函数是以分子的基
态作为各自的能量零点的单位体积的配分函数.其他形式
的 平 衡 常 数 可 以 从 （ 10 3 1 ) 推 演 出 来 . 例 如 ， 反 应 物 和 产
物都是气体时的标准平衡常数为
其 中 △， 为 反 应 分 子 计 量 数 的 改 变 . 我 们 看 到 ， 平 衡 常 数
完全可以用分子的性质来预言.这些分子的微观性质绝大
多数可以从光谱测量准确得到，因此通过统计热力学计
算可以获得相当准确的平衡常数的数据.平衡常数还有其
他 的 形 式 ， 如 浓 度 平 衡 常 数 Kc ， 摩 尔 分 数 平 衡 常 数 K1 ，
等等.请读者自己推导这些平衡常数用统计热力学方法表
示的公式.若理想气体反应前后分子数没有变化，则有

【 例 10. 3 1 】 计 算 反 应

在 195K , 298K , 670K 时 的 平 衡 常 数 ．

解由于这是一个等分子反应，各种形式的平衡常数是
一样的.

已 知 H2 = 2 , D 一 2 , H。 一 1 ， 查 找 到 所 有 需 要 的 分 子 性 质 数
据，
得到

理论计算与实验的符合是相当好的，而且温度越高，符
合越好．

圣 10 4 标 准 热 力 学 函 数

我们已经看到，统计热力学函数的数值与能量零点的
选 取 相 关 . 将 基 态 能 量 记 做 。。 ， 分 子 的 配 分 函 数 为

此处，q表示以分子基态为能量零点的（包含了体积的）
配 分 函 数 . 实 验 上 可 以 测 得 的 热 力 学 函 数 与 配 分 函 数 q。 对
应 ， 。。 项 的 贡 献 实 际 上 是 无 法 获 得 的 . 例 如

其 中 NA。。 就 是 OK 和 一 个 标 准 压 力 下 1 mol 假 想 理 想 气 体
物 质 的 内 能 ， U氛 ( OK ) . 将 除 去 U军 ( OK ） 贡 献 的 内 能 称 为
标准内能函数
 同样地，定义标准烩函数为

为 了 消 除 NA 。。 的 不 确 定 性 对 其 他 热 力 学 量 的 影 响 ， 定
义标准亥姆霍兹自由能函数为

标准吉布斯自由能函数为

标准嫡函数为

标准热力学函数可以由统计热力学计算得到，并列表，
以供化学平衡计算时查阅数据．

圣 10 5 势 能 面 与 过 渡 态

作为统计热力学和化学平衡计算的一个特别的应用，
下面介绍在化学动力学理论中有重要地位的过渡态理论.
为此，首先讨论势能面这样一个对化学反应动力学来说
重要而基本的概念．化学反应体系是电子与原子核的集
合.在多数化学反应中，原子核的运动和组合是问题的焦
点，当然有时电子的运动也是直接关心的对象.当人们的
注意力是核的运动时，电子的存在可以用隐含的方式表
达.在不考虑自旋的情况下，实验室坐标中分子体系的电
子(e）和原子核（n)运动所遵循的定态薛定愕方程为

其中R,r分别代表描述核和电子运动的一套坐标和动量.
经过一系列近似，也可以认为在剔除平动与转动之后，
在分子的原子核质心坐标系中的薛定愕方程仍具有和（
10 5 1 ) 相 同 的 形 式 ． 此 时 ， R , r 分 别 代 表 描 述 原 子 核 之 间
相对运动和电子运动的一套广义坐标和广义动量．这是
一个看似简单实际上十分繁杂的近似过程，感兴趣者可
以 阅 读 专 著 （ 例 如 ： Bunker P R Molecular Symmetry and
Spectroscopy . Academic Press , 1979 ) . 在 （ 10 5 1 ） 中

是原子核之间相对运动的动能算符，从是相应于原子核
广义坐标的折合质量；

是 电 子 关 于 原 子 核 的 质 心 作 运 动 的 动 能 算 符 ， m。 是 电 子
的质量；

是 相 互 作 用 势 能 . 在 （ 10 5 4 ) 中 ， Vn ( R ） 是 原 子 核 一 原 子
核 之 间 的 静 电 排 斥 能 ， Vn ( R , T ) 是 电 子 一 原 子 核 之 间 的
静 电 吸 引 能 ， Ve ( T ) 是 电 子 一 电 子 之 间 的 静 电 排 斥 能 ， 并
且，

其 中 Z 为 原 子 核 的 电 量 ， 为 电 子 的 电 量 ， R 甲 , r , r。 分 别
为原子核一原子核、原子核一电子、电子一电子间距离
， 。。 为 真 空 的 介 电 常 数 . 令

代 人 （ 10. 5. 1 ) 式 后 得 到

其中的第一项为

原子核的质量是电子质量的几千倍，因此核的运动速度
相对比较缓慢．玻恩一奥本海默近似认为，在处理电子
的运动时，可以假设核固定在一定的几何构型上．根据
这一物理图像，可以在核坐标不变的条件下求解体系的
电子运动薛定愕方程，首先得到电子态的能量及其波函
数.即，可以近似认为

这样
而 （ 10. 5 6 ) 左 边 其 他 项 为

于 是 （ 10 . 5 . 6 ) 可 简 化 为

此式两边同时除以中（R,r)x(R）后变量分离得到两个独
立的方程：

（ ） ， （ , ） : ( 10 5 13 ) 是 体 系 中 原 子 核 的 运 动 方 程 ， x ( R
）是核运动的波函数.这样就将原子核的运动和电子的运
动分离开了.在核运动方程中

是一定电子态下核运动的势能.U(R）与R的关系就是势
能面.势能面是玻恩一奥本海默近似下包含了电子的贡献
后原子核（因此也就是原子）之间的相互作用势能.势能
面一般是多维空间中的超曲面，维数大于二的势能面很
难直观地表示，在双原子分子的时候就是势能曲线．

势能面上存在连接反应物最稳定几何构型与产物最稳
定几何构型的能量最低路径，描述这一路径的坐标为内
察 反 应 坐 标 （ intrinsic reaction coordinate , IRC ) . 定 性 地 说 ， 沿
内 察 反 应 坐 标 的 势 能 曲 线 的 典 型 形 状 有 四 种 （ 图 10 5 2 ) .
其中，以第三种最具有代表性，它上面存在着特殊的一
个点，是反应坐标中的能量最高点，但在该点垂直于反
应坐标的势能面的截面内它又是邻域上的能量最低点，
即在势能面上它是一个鞍点．这一点的邻域对于化学反
应而言是最关键的，人们称之为过渡态．

图 10 5 2 在 内 察 反 应 坐 标 上 的 四 种 典 型 的 势 能
曲线

圣 10 6 双 分 子 反 应 的 过 渡 态 理 论
 20 世 纪 30 年 代 由 艾 林 等 人 创 立 的 过 渡 态 理 论 （ transition
state theory ） 深 刻 地 影 响 了 化 学 动 力 学 理 论 的 发 展 ． 它 的
基础就是统计热力学的平衡理论.考虑典型的双分子基元
反应

其他分子数的基元反应的处理原则是一样的，只是公式
的具体形式会相应地有变化.过渡态理论最基本的假设是
：反应体系在上一节所说的鞍点处形成过渡态复合物x，
并且过渡态与反应物之间满足平衡假设：

如 果 知 道 x 的 分 子 数 密 度 nx 和 穿 过 鞍 点 形 成 产 物 的 频 率 ,
便可以计算反应的速率：

其 中 fl， 为 以 分 子 数 密 度 表 示 的 反 应 进 度 ， nA , n。 为 以 分
子 数 密 度 表 示 的 反 应 物 的 浓 度 ． 下士J己凡 据 平 衡 假 设 ， 过
渡态x与反应物A,B处于平衡，由统计热力学得到

与 圣 103 节 中 的 规 定 一 样 ， 公 式 中 的 f 是 以 分 子 的 基 态 作 为
各 自 的 能 量 零 点 的 单 位 体 积 的 配 分 函 数 ， △。 为 过 渡 态 基
态减反应物基态的能量差．
反应物A和B的配分函数按照标准的计算程序容易得到．
这里需要特别讨论过渡态配分函数的计算．过渡态复合
物是两个反应分子复合而成的，因此其平动和转动自由
度都应作为一个分子对待.振动自由度中，过渡态处于势
能面的鞍点，具有特殊的性质：它沿内察反应坐标不是
束缚状态；而沿其他坐标则和稳定分子类似，处于束缚
状态．对于束缚状态的那些振动自由度，可以用标准的
方法得到配分函数，而内察反应坐标这一自由度必须作
特殊处理.人们曾采用各种近似得到内察反应坐标上的配
分函数，我们这里采用的近似是将过渡态在内察反应坐
标上的运动作为平动对待，因此其配分函数为

其 中 m井 表 示 过 渡 态 内 察 反 应 坐 标 上 的 有 效 质 量 ， '3 为 内
察反应坐标上一维势阱模型的势阱长度，它们的表达形
式都不知道，但幸运的是最后结果中并不出现.现在将除
了过渡态在内票反应坐标上的配分函数之外的其他过渡
态自由度的配分函数记为p，就得到

根据同样的模型，内察反应坐标上粒子向一个方向（产
物方向）运动的平均平动速率为

这样分子穿过鞍点区形成产物的频率就是
将 nx 和 的 表 达 式 代 人 （ 10 6 2 ) ， 便 得 到 经 典 的 过 渡 态 理 论
计算化学反应速率的公式

即，过渡态理论预言的化学反应的速率常数为

近年来，人们通过对经典过渡态理论的重新审视，对
这一理论的物理内涵有了更清楚、更全面的认识，在此
基础上发展起来变分过渡态理论.变分过渡态理论不仅使
计算结果更准确，而且可以处理更一般的势能面的体系
，包括在内察反应坐标上不存在鞍点的情形．进一步的
讨论可以阅读赵新生编著的《化学反应理论导论》.

在 （ 10 6 9 ) 中 反 应 物 的 浓 度 单 位 是 分 子 数 密 度 ， 如 果 使
用其他的浓度单位，需要对它进行改写.例如，当物质的
量 的 单 位 是 mol 时 ，

使用不同浓度单位时，各物理量的单位有相应的调整．
在使用时应对单位的换算给予足够的重视.

荟 10 7 过 渡 态 理 论 的 热 力 学 形 式
 在标准的过渡态理论中，计算反应速率常数时需要计
算相关物种的配分函数.在复杂分子，特别是凝聚态的反
应中，这常常是难以实现的.但这并没有损害过渡态理论
的 重 要 的 理 论 指 导 作 用 ． 速 率 公 式 （ 10 6 10 ) 由 一 个 频 率
因子

和一个具有平衡常数性质的因子

构 成 ， 其 中 。。 为 单 位 浓 度 ， 反 应 物 和 过 渡 态 的 配 分 函 数
和 它 们 之 间 的 能 量 差 （ AE ） 则 应 包 含 溶 剂 的 贡 献 . 利 用 热
力 学 关 系 可 以 定 义 与 （ 10 7 2 ) 对 应 的 活 化 自 由 能 ， 以 及 活
化烩和活化墒：

于是，过渡态理论可以写成

过渡态理论的这一热力学形式非常有用，因为我们可以
利用烩、嫡和自由能这些热力学概念所包含的物理意义
来理解各种因素对反应的影响，分析和认识复杂化学反
应的性质和规律.同样需要提醒大家的是，活化熔、活化
嫡和活化自由能的取值与浓度单位有关．
为了找到化学反应速率常数的阿伦尼乌斯形式

与过渡态理论的关系，利用反应活化能的微分定义式

将 （ 10 7 4 ) 代 人 上 式 ， 并 假 设 活 化 嫡 与 活 化 烩 均 不 随 温 度
改变，得到

因而，指前因子被指定为

于是，可以通过实验获得过渡态理论热力学形式的各种
热力学量．上面的式子表明，活化能主要由活化熔决定
，而指前因子主要由活化嫡决定．当然，这种对应只是
大致的，因为在经验的阿伦尼乌斯公式中，A和E。都与
温 度 无 关 ， 而 （ 10 7 7 ) 和 （ 10 7 8 ) 所 定 义 的 都 随 温 度 变 化
而改变.

习题

10. 1 已 知 Co： 的 转 动 惯 量 为 7.18 X 1O一46 kg . m2 ， 四 个 简

谐 振 动 的 特 征 温 度 分 别 为 1890K , 3360K , 954 K , 954 K ・ 请 计
算 500 K 的 ：OK“呈(T)了() , 丁G (T)一H呈（OK) 及 s之 （ T ) .
 10. 2 求 298.15K 时 反 应 C1 ( g ) + H2 ( g ) HC1 ( g ) + H ( g ） 和 C1
( g ) + D2 ( g ) DC1 ( g ) + D ( g ） 的 标 准 平 衡 常 数 ， 已 知 ：

Cl 的 电 子 基 态 为 四 重 简 并 ， 第 一 激 发 态 比 基 态 能 量 高
881cm一1 ， 为 二 重 简 并 ， 更 高 的 电 子 激 发 态 可 忽 略 . H 的 电
子基态为二重简并.

10. 3 实 验 测 得 500K 时 C1 + H 反 应 的 速 率 常 数 为 8 OX1O '

dm3 ・ mo1一1 ・ s_i . 请 用 过 渡 态 理 论 计 算 Cl + D 反 应 的 速 率
常数．假设两个体系的势能面性质一样（因此稳定分子
和 过 渡 态 的 构 型 不 变 ） . 并 且 知 道 过 渡 态 C1HH 为 线 性 结 构
， 其 键 长 为 哺H = 0.145nm , rH = 0092nm ． 为 了 节 省 计 算 时 间
，假设两个体系的过渡态的振动频率一样・反应物中，
H2 = 4395 cm一1 .

统计物理学的统计系综方法原则上可以处理任何热平
衡体系，经典相空间的语言在不少场合是最为实用的语
言.本章对其思想和方法给予简单的介绍.

圣 11 1 统 计 系 综

到目前为止，我们的对象都是独立子体系．这是限制
性很强的体系，现实当中只有稀薄气体和少数的凝聚态
体系才可以用独立子的模型.当体系中粒子间的相互作用
必须被考虑时，称之为相依子体系.由吉布斯发展的系综
理论是处理一般的统计热力学问题（包括独立子体系和
相依子体系）的强大理论工具.假设我们要研究一瓶水，
称之为样本.在一定的宏观约束下，例如：体积V，温度T
，粒子数N确定时，分子就会处于相应的微观状态的集合
中.如何从这些状态预测在V,T,N确定的宏观约束下这瓶
水的热力学性质（例如压力）呢？假设能够得到无数个
和样本在宏观上一模一样的拷贝，并且有无数个人在某
一个时刻同时非常精确地测量每一个拷贝的压力．然后
，将所有的测量取平均，可以预期这个平均值就是样本
的最概然压力，也就是我们作测量时最可能得到的压力
．显然，这样的无数个拷贝在现实中是不可能得到的，
这样的实验在现实中也是不可能实现的.但是，它们却很
容易在假想的精神世界中实现.我们称在精神世界中假想
出来的真实样本的大量拷贝为统计系综，在统计系综中
有 个 拷 贝 ， 广加 . 按 照 宏 观 约 束 条 件 的 不 同 ， 常 见 的 统 计
系综被划分为：

(i）微正则系综：样本是能量E，体积V，粒子数N确定
的体系；

( ii ） 正 则 系 综 ： 样 本 是 温 度 T ， 体 积 V , 粒 子 数 N 确 定 的 体
系；
( iii ) 巨 正 则 系 综 ： 样 本 是 温 度 T ， 体 积 V ， 化 学 势 I 确 定 的
体系．

事实上，以前讨论的独立子体系就是一个微正则系综
．现在，假设通过求解薛定愕方程，得到了宏观约束下
样 本 的 所 有 能 级 的 能 量 以 及 每 一 个 能 级 的 简 并 度 （ E, , (2,
}.请注意，这里的能级和简并度与独立子体系的含义不
同，这里是考虑到了所有相互作用之后体系的能级和简
并度，而在独立子体系中讨论的是一个孤立的粒子的微
观能级和简并度.由于宏观体系所包含的粒子数目庞大，
对 实 际 测 量 有 明 显 贡 献 的 那 些 能 级 的 E＊ 都 是 与 体 系 宏 观
测 量 到 的 平 均 能 量 可 比 拟 的 ， 而 相 应 的 月＊ 则 是 比 体 系 所
包含的粒子数目更为庞大的数目.

第七章中统计热力学的两个基本假设，在统计系综的情
形被扩展为：

等概率原理：在微正则系综中，宏观约束下的任一个
可及量子状态在热平衡时出现的概率都相同，并以同样
的概率在系综的拷贝中分布.这一基本假设又称为各态历
经假设.

统计平均等效性原理：对样本的宏观物理量的实际测
量结果等于对系综中所有拷贝的测量结果按出现概率权
重的统计平均值.

现在我们以正则系综为例，介绍如何用系综方法获得
体系的统计热力学性质．
 取现实样本的个拷贝组成正则系综，它们具有和实际
样本相同的T,V和N设想将这个拷贝并列堆积到一起，让
它们之间存在热交换，但是不允许它们与环境有热交换
．因而作为整体，正则系综自身构成一个隔离体系.考虑
这个隔离体系关于状态的某种分布X:

体 系 的 任 何 分 布 必 须 满 足 如 下 的 隔 离 体 系 的 总 能 量 ET 不
变

和体系中拷贝的总数目不变

的约束条件.请注意，体系中的拷贝是宏观的，因此是可
以识别的.我们的问题是：正则系综这个隔离体系可以有
多 少 种 （ 11 1 1 ） 那 样 的 分 布 呢 ？ 稍 加 考 虑 就 会 发 现 ， 这
个问题的数学处理与第八章的定域独立子体系完全相同.
正 则 系 综 整 体 可 以 看 成 是 一 个 粒 子 数 （ = ） 、 能 量 （ = ET
)、体积（一仍确定的定域子体系．因此，可以直接引用
第 八 章 的 一 系 列 结 果 . 例 如 ， 隔 离 体 系 关 于 （ 111 1 ） 那 种
分布的状态数目为
隔离体系的总的可及状态数为

现在，以正则系综整体这一隔离体系为一个样本，构
造一个更大的系综．有意思的是，因为这个样本的粒子
数 （ 一 沪 、 能 量 （ = ET ) 、 体 积 （ 一 r1V 确 定 ， 所 以 这 样 一
个更大的系综却是一个微正则系综．为了讨论起来更直
观，不妨取这个微正则系综的总拷贝数为隔离体系的总
的可及状态数乏（或其一定倍数）.根据等概率原理，微
正则系综中任一个可及量子状态在热平衡时出现的概率
都相同，并以同样的概率在微正则系综的拷贝中分布．
因 而 具 有 分 布 x 的 拷 贝 的 数 目 就 是 tx （ 或 其 相 应 一 定 倍 数
），也就是说状态分布x在微正则系综的拷贝中出现的概
率为

而这一概率也就是相应的状态分布在现实那个样本中出
现的概率.

然后，与第八章一样，采用撷取最大项原理，以最概
然分布代表所有分布．经过与推导玻尔兹曼分布律相同
的数学处理，得到能量为E的能级在正则系综中出现的概
率的计算公式
其 中 了 为 最 概 然 分 布 时 能 量 为 E、 的 拷 贝 数 . ( 11 1 7 ) 被 称
为系综的玻尔兹曼分布律.虽然在形式上它与独立子体系
的玻尔兹曼分布律相同，却有不同的含义.这里是具有宏
观能量为E的状态在样本（即体系）中出现的概率，而那
里 是 微 观 粒 子 占 据 具 有 能 量 。、 的 微 观 能 级 的 概 率 . 定 义
体系的配分函数为

利用与第八、九章相同的步骤，便可得到所有热力学函
数用体系配分函数表达的公式.同样地，经过与热力学建
立联系后会发现

主要的热力学函数用体系的配分函数表示的统计表达
式如下：
再次强调，这里的结果普遍适用于任何体系．

在独立子体系的情况下，

其 中 ， 。。 ， 。。 分 别 表 示 体 系 处 于 能 级 i 时 第 3 个 粒 子 具
有 的 能 量 和 简 并 度 ． 将 （ 11 1 16 ) 代 人 ( 11 1 8 ) ， 按 粒 子 分
别归类，经过整理在经典极限下就会得到

其中q为单粒子配分函数，从而可以获得第八、九章的结
果，请读者自己验证.

圣 11 2 统 计 涨 落
 统计系综理论不仅可以处理普遍性的问题，而且还提
供了另一个强大的工具，就是对测量结果的涨落进行分
析．热力学体系的一个热力学量A一般都会存在涨落，令
〈A〉为系综平均值，一次测量的偏差为

其系综平均为

所以〈么A〉不是表征系综涨落的合适的参量．A的标准
方差定义为

推导得到

标准偏差和相对标准偏差分别定义为

当我们说体系的涨落时，通常指它的标准偏差或相对标
准偏差．它们表征了体系的物理性质分布的分散（或集
中）程度．可以用它来表征体系的内察统计特性对测量
误差的贡献.作为例子，我们讨论正则系综中能量（内能
）的相对涨落.体系能量的系综平均值为
或者

上式对T求偏微商，得

同 乘 kBT2 ， 同 除 Q ， 得

也就是

因此

于是

例如，单原子理想气体

因而
 单原子理想气体的能量相对涨落反比于粒子数目的平
方根，复杂的分子和复杂的体系也应大致符合这样的关
系 ． 当 粒 子 数 是 1024 量 级 时 ， 能 量 的 波 动 相 对 总 能 量 而 言
完全可以忽略.

圣 11 3 经 典 相 空 间

在处理实际的相依子体系，如高压气体和溶液时，以
能级作为基本语言的系综理论遇到巨大的麻烦：体系能
级的能量和简并度常常是得不到的.早在量子力学产生之
前，经典的统计物理学已经在相空间的概念之上发展出
统计系综理论．统计热力学的经典相空间语言所适用的
是那些可以采用经典力学近似的运动形态，如室温下质
量较大的原子的运动，以及与其相关的分子的平动、转
动和低频振动．这一理论形式在今天不仅没有被取代，
反而随着人们对凝聚态（特别是液体）统计热力学问题
的关心程度的增加而越来越得到重视和应用．

对于N个原子组成的体系（这里我们没有将分子作为
基本单元），存在着动能函数T和势能函数U由它们可以
定义一个拉格朗日函数

体 系 中 原 子 运 动 的 自 由 度 是 3N． ． 用 q1 , q2 , … ， q3N 表 示
独立坐标变量（广义坐标），则一般地
由此，可以定义与广义坐标共扼的广义动量

相应地，能量函数（哈密顿函数）将可以写成

它是运动的守恒量．而体系的运动可以由哈密顿运动方
程描述：

引入以p,q为独立变量的相空间后，体系中所有粒子的
运动就表现为一个相点在相空间的运动轨迹.现在，在经
典热力学体系中引入统计系综．类似于量子力学中体系
占据量子态的概率问题，我们要探讨的是经典热力学体
系的每一种状态作为相点在相空间中分布的概率.由于相
空间是连续的，并且由于经典力学是量子力学的极限，
正则系综的相点在相空间中的概率分布应有如下形式：

其中的f(p,q)称做概率密度函数（或分布函数）.与量子
体系类比，我们称

为经典统计正则系综的配分函数．
 对于非平衡态体系，存在着系综的随时间变化的概率
密度函数f(p(t),q(t)).我们不加证明地给出如下两个重
要事实：

(i）由于相点的运动遵从哈密顿运动方程，可以推导出
相空间的体积微元是运动的守恒量：

( ii ) 概 率 密 度 函 数 的 运 动 方 程 为

这个方程是非平衡态经典统计物理学的基本方程，称为
刘维尔方程．

回到平衡态体系.为了找到用相空间表达的配分函数与
用量子态表达的配分函数之间的关系，不妨将理想气体
平动、转动和振动三种常见运动形式中经典极限下量子
态的配分函数和经典相空间的配分函数加以比较．这里
，我们直接给出结果，运算过程请读者验证.对于N个单
原子分子的理想气体

对于一个线性转子
对于一个低频振动

由此我们得到如下结论：

( i ） 体 系 相 空 间 中 的 每 一 个 广 义 坐 标 q‘ 对 应 的 相 体 积 元
dp、 d、 与 同 一 自 由 度 上 的 量 子 态 的 数 目 n、 之 间 有 如 下 对
应关系：

( ii ) 离 域 子 系 综 的 经 典 配 分 函 数 与 经 典 极 限 下 的 量 子 配 分
函数之间有如下对应关系：

相应地，遵循分布函数归一化的要求，玻尔兹曼分布
律的经典统计形式就是

根据以上这些对应关系，可以得到所有热力学函数用
经典配分函数表达的公式．我们注意到，量子力学效应
（普朗克常数和N!）在有些情形会出现，而有些情形不
会出现.

县 11 4 只 存 在 两 体 相 互 作 用 的 气 体
 作为展示经典统计理论方便之处的例子，我们讨论分
子间相互作用不可忽略的单组分单原子分子组成的气体.
体系的哈密顿函数具有形式

由于动量与坐标在哈密顿函数中是互相分离的.在配分函
数的计算中可以分别积分.

其中

称 为 构 型 积 分 ， UN = U ( rl , … , rN ) . 如 果 假 设 分 子 之 间 的 相
互作用只包含两体相互作用，即体系的势能函数具有形
式

则构型积分可以被分解为一系列的不同数目的原子对势
能函数组合的簇积分而逐级近似地求出．对此，迈耶与
其合作者做了系统的工作.例如，他们证明，在气体状态
方程的维里展开形式
中（p为气体的分子数密度），所有的展开系数皆可用因
子

的一定积分形式表达，例如

从热力学原理知道：得到了体系的状态方程就可以求出
所有的热力学性质.因此，原则上，如果两体相互作用的
气 体 的 状 态 方 程 可 以 用 （ 11 4 5 ) 的 级 数 展 开 方 式 表 达 ， 则
它在经典统计框架下的统计热力学问题可以足够精确地
求解．

荟 11 5 径 向 分 布 函 数

对于液体，将状态方程作级数展开的方法已经不能适
用，需要寻找其他方法.径向分布函数是最常见的途径之
一.我们以单原子分子体系为例进行讨论.对于哈密顿函数
具 有 ( 11 4 1 ) 形 式 的 体 系 ， 发 现 第 一 个 分 子 在 Ti 处 的 d1 内
， 第 二 个 分 子 在 ；： 处 的 dr： 内 ， …… ， 第 N 个 分 子 在 TN
处 的 dTN 内 的 概 率 为
发 现 第 一 个 分 子 在 rl 处 的 dT1 内 ， 第 二 个 分 子 在 T： 处 的
dr： 内 ， …… ， 第 n 个 分 子 在 T， 处 的 dT。 内 ， 而 不 管 其 余
N 一 n 个 分 子 在 哪 里 的 概 率 为 （ 11 5 1 ) 式 关 于 第 n + 1 到 第 N
个分子的积分：

于 是 ， 发 现 任 意 一 个 分 子 在 Ti 处 的 dr1 内 ， 任 意 一 个 分
子 在 T： 处 的 dT2 内 ， …… ， 任 意 一 个 分 子 在 T。 处 的 dT 内
，而不管其余N一n个分子在哪里的累积概率为

这里使用累积概率这个词，以表明它不是归一化的.其中
， 最 简 单 的 分 布 函 数 是 p(i) ( Ti ) . 力寸IJ二 于 液 体 ， p（i） ( T1
） 在 体 积 V 内 的 任 何 位 置 上 都 是 一 样 的 ， 因 此 衬（1) ( r1 ）
在体积V内的任何位置上都是一样的，并且有

其中p为液体的分子数密度．所以

现在通过
定 义 相 关 函 数 g(", ( T1 ， … , T, ) . 例 如 ， 将 有 关 表 达 式 代 入
（ 11 5 6 ) ， 得

在 n << N 的 情 况 下 ， 有

当 分 子 之 间 没 有 任 何 关 联 时 ， UN = 0 ， 从 而 g(fl) ( r1 , … , r。
）一1因此相关函数标志着分子之间的相关程度．在相关
函 数 中 ， g(2) ( r1 , r2 ） 是 最 重 要 的 . 如 果 分 子 间 真 实 的 或 平
均场近似下的相互作用只与两个分子之间的距离有关，
则g(2，只与两个分子之间的距离有关，此时可简单地写
成

其 中 r = [ 一 T1 ] . 将 （ 11 5 9 ） 对 T1 , T： 积 分 发 现

左 边 ： 价(2) （ 一 ， ） dT1 dT2 = N ( N 一 ） 右 边 ： ffp2g ( r )

dTi dT2 一 NJ了pg ( r ) 一dr 因 此

它 表 明 ， p ( r ) 47r2dr 实 际 上 是 相 对 于 中 心 分 子 在 二 到 二 ＋
dr 之 间 能 够 看 到 的 分 子 数 目 ， 正 比 于 在 r 处 厚 度 为 dr 的 球
壳内观察到任意第二个分子的概率，但它不是归一化的
，或者说p(r)是相对于一个中心分子的其他分子的径向
分 布 密 度 ． 当 r - 0 时 ， g ( r ) - 0 ； 当 r~co 时 ， g ( r ) - 1 称 g ( r )
为径向分布函数.径向分布函数在液体的统计理论中具有
中 心 地 位 ， 如 果 体 系 的 势 能 函 数 可 以 导 致 （ 11 5 9 ) 的 形 式
，则所有热力学函数均可以用径向分布函数表达，而径
向分布函数可以从实验中获得，例如用x射线衍射的方法
. 图 11 5 1 是 具 有 伦 纳 德 － 琼 斯 6 - 12 势 能 的 体 系 径 向 分 布 函
数的示意图.
 图 11 5 1 伦 纳 德 一 琼 斯 势 能 体 系 的 径 向 分 布 函
数

习题

11。 1 证 明 （ 11 1 17 ) 式 成 立 ．
11。 2 由 正 则 系 综 的 能 量 涨 落 公 式 证 明 c > 0 ．
11。 3 微 正 则 系 综 在 相 空 间 中 的 概 率 密 度 应 是 什 么 形 式
？

一些基本物理常数