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  • Additions Sur Les Doubles Et Triples Liaisons C-C

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    Additions sur les doubles et triples liaisons C-C

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    CHAPITRE gditions sur les doubles et triples liaisons ii carbone-carbone L’essentiel du cours 1. Caractéristiques des liaiso1 ns carbone-carbone doubl i es et tri LL. Structure ne 1.2. Réactivité 2, Hydratation des alcenes 2.1. Bilan et conditions expérimentales 2.2. Mécanisme et profil réactionnel 2.3, Régiosélectivité 2.4, Stéréosélectivité 2.5. Réactivité comparée des alctnes 3. Hydroboration-oxydation des aleénes 3.1. Hydroboration 3.2. Oxydation 4. Oxydation d’alctnes 4.1. Epoxydation directe par un peroxyacide 4.2, Ouverture des époxydes en milieu basique 4.3, Synthese d’aleool par action des RMgX sur les époxydes 5, Hydrogénation d’alcénes et d’aleynes en catalyse nétérogene énation des alcenes en catalyse hétérogene lyse hétérogene 5.1, Hydrog! 5.2. Hydrogénation des aleynes en 496 _Chapitre 13 - Additions sur les doubles et triples-liaisons carbone-carbon, api : —— @ Introduction La liaison C=C, et dans une moindre mesure la liaison C=C, sont rencontrées dans les carbonés de nombr mi (phéromones, huiles essentiell ites les Meletes yreuses molécules naturelles ( > limonene essence dagrume Brearoténe pigment jaune des fevilles A.réchelle industrielle, les hydrocarbures insaturés sont principalement utilisé Premiére de la chimie des polyméres (polyéthyléne, polyacétyléne). En chimie Précurseurs particulidrement réactifs, utilisés comme substrats ou intermédiai dans de nombreuses syntheses. 'S comme matiang fine, ce sont des res réactionnels @ 1 Caractéristiques des liaisons carbone-carbone doubles et triples Hydrocarbures) Les molécules organiques appelées hydrocarbures. gui ne comportent que des atomes de carbone et d’hydrogdne sont Les aleénes sont des hydrocar bbures insaturés présentant une double. aussi de dérivés éthyléniques, -liaison C=C, On parle 1.1 Structure 6théne ou éthyléne I-méthyleyclohexane (E)-4-méthyihex-2-8ne 2-méthylbuta-1,3-diene diene conjugué ns carbone-carbone © (Eg © 350 kJ-mol”!); autre de axe (Ex © 270 kJ -mol Uessentiel du cours 497 ne (responsable de la liaison @) aide ‘ le de la liaison 7) jot isodensité 3 ment latéral de la liais ei . age tison % empéche la libre rotation autour de la liaison C=C. sont des. hydrocarbures insaturés présentant une triple-liai ee edtylénigues- ple-liaison C=C. On parle aussi é | HH _ =v acéthylene +2 athyne ou acéthy! pent-2-yne 2-methylhept-3-yne aan adoptée a0tOUr de chaque carbone de la liaison C=C est we nae (AX2)- ‘molécule est linéaire autour de la liaison C=C. liaison triple est globalement assurée par les Electrons de trois OM : une © et deux ™ emargue® la sogonates ene eleS 12 Réactivité (Bias fonaées aun aleén) Lesorbitales frontaligres d’un alcéne sont OM (HO) et 0M x* (BY). _. site nucléophile. Sous ble de la nucléophilie de la molécule Mt itaaire, 'OM acc étant la HO, elle est respons! ™ 498 Chapitre 13 - Additions sur les doubles et triples-liaisons carbone-carbong ‘au sein de structures particulidrement stables dites Remarque ; On rencontre des liaisons C=C om be ma. riques ». Elles ne subissent pas les réactions envsagées sur les alcenes dans ce chapitre, SD 0. on | D OY N benzéne toluene pyridine furane La liaison C=C possédent une réactivité similaire aux aleénes. Par ailleurs, Ia Tiaison =C~9_ ps4 Icynes terminaux (pK! H/=C~) = 25), est trés polarisée, ce qui explique l'acidité des al in des alcénes @ 2 Hydrata 2.1 Bilan et conditions expérimentales Hydratation d’un alcéne L’eau s’additionne & froid sur un alcéne, en présence d’un acide fort (acide sulfurique HpSO, ou acide phosphorique H3PO,) qui catalyse la réaction ; on obtient un alcool, RRS H OH Y= + HO = ret Re Ri Rt BY RS HpSO jaa) 10% OH eee p= 100% 25°C L’hydratation d’un alcéne est la réaction inverse de la déshydratation intramoléculaire d’un alcool. | Hydratation d’un alcéne Déshydratation d'un alcool —_—| HeSO,jacp ey | HyPO, ——— . + H:0 25° : so | 250-370 °C . Contrdle thermodynamique ‘aute température ; retrait d’eau (appareil de __Dean-Stark) Contréle cinétique basse température ; excas d’eau profil réactionnel u anisme et : 22 fur des Protons H™ permettant I’activation électrophile de I’ ide ve ‘alcéne, oan eee ae = ee . activation électrophile in situ par protonation H H x AB f ® ‘of — Ol + H régénération du catalyseur H asamue: Laide fort ne doit pas étre HCI ou HBr car leurs bases conjuguées Br~ ou CI- sont nu- ‘Mophles etpourraient concurrencer l'eau lors de Vaddition nucléophile, HSO4~ et HyPO4” sont pew rcléophiles. 23 Régiosélectivité U'hydratation d'un alcéne est régiosélective. Elle suit la régle de Markoynikov. Geese) Ragle de Markovnikov | Lors de I'hydratation dun alcéne, il se forme majoritairement I’alcool résultant du passage rer le carbocation le plus stable, en général le plus substitué par des groupements alkyles. HeSOsieq) oe on ~~ am hoe mn le majoritaire minoritaire Uh hyde . e Peete an carbo tation d'un alcdne est sous eontréle cinétique. La premiére étape, conduisant au carbo ton, est ci é A “inétiquement déterminante. étape cinétiquement déterminante CR stable, plus l'état de transition de la premiére étape, endothernig Ne ey Plus le carbocation est d 1 de Hammond), Ainsi, la réaction est d’autant plus facile que le sus, Subst as en énergie (postulat conduit & un carbocation stable. 2.4 Stéréosélectivité L¢hydratation d’un alcene n’est pas stéréosélective. AF a ‘mélange racémique HeSOs H OH H OH _inactif optiquement 50% 50% x des faces du carbocation localement plan. Remargue : Comme le milieu réa ele: eI l'état initial, il doit nécessaireme) e u réactionnel est o| " c Ren ; »ptiquement inactif d'état initial, né nie La réaction peut né: i Papproche ee nanos devenir stéréosélective si le carbocation poss¢de deux faces don! 's €quiprobable. On observe alors une stéréosélectivité faciale. 20, HS, OH + cH CHy OH majoritaire minoritaire — taco mois | encombréé | lay | Lressentiel du cours 501 est substitué par des groupes donn "1 leurs, plus 6 "1 mee ie cadre dun contrdle frontalier, le HO = ia tion d’hydratation est facile. spirest substitué par des groupes donneu “ 5 2 naleene phos pn net sets jeg - A | vitesse. relative fl | —- ghydratation | eee |e | 2,5.10 Exo /eV L SL 998 ponrgue In’y a pas de contradiction & observer que plus un alcéne est substitué par des groupes don- we plus ilest. réactif (considérations cinétiques) et plus il est stable (considérations thermodynamiques). a3 Hydroboration-oxydation des alcénes Liydaation des alcénes conduit 9 hydroboration: nikov. La sequence d{aleene mais selon une régiosélectivité anti-Markovnikov a un alcool dont la régiosélectivité suit la regle de Markov- -oxydation permet @’effectuer formellement une hydratation 1) Bia, THE aes CAR oO SY = “SS 2) NaOH, He02 3.1 Hydroboration Bilan et conditions expérimentales rane BH sur un alcene. Unydroboration est l'addition électrophile du bo a Le borane BH est un électrophile et un acide de Lewis du fait de la tacune an ‘lettonique présente sur le bore. H, diborane BpHe dont Ja structure ne e PS Pur, F Pa Te borane existe sous forme du dimére de Papas te 7 de Lew ps Etre décrite correctement par le formalisme de Lewis dans un solvant éthéré (E ion leg ibor conte est un gaz qui peut étre mis €n solution Lewis. IF) ) Sous forme de complexe acide-base de k les doubles et triple: les doubles ef fr SONS Carbon, re 13 - Adeltions sur thong Chapit! s0z_cha e poration dun alcen a (ydroborat ubir une addition 6lectrophile du ere ; 2 Alky bay eut i mmencer deux fois 5 Un alcéne peut s mbré, la réaction peut recor Pour con® Si ‘est pas trop encol cui alcdne n'est pas ; un trialkylborane. HF ai + By = re—+t-BH, ‘monohydroboration Ri oRS R! R4 3 RP ii trihydroboratic = + 3BHy = [RP B tritydroboration Ri Re RI RY, NS ay 2S Cw BH NN Be ee a4 triatkylborane 2 Ae Hq = po B. BH, —/ » , on Mécanisme He. i BTH Lemécanisme est concerté et B et H se fixent du méme We \ Ae été du plan de l’aleéne (syn addition). ON Régiosélectivité et stéréospécificité ’ ey ra dle st Laddition du borane sur une liaison C=C est régiosélective. La réaction est sous contréle st ue le bore se fixe sur le carbone le moins substitué BH, THF H BHp eee a : ~ 99 % 1% porane sur une liaison C ju est stéré, ae *Sospécifique syn, oN ritiomres ml" BHs, THE 7 Ho BH, be Ps ea 7 By pf Me ee Phot See re Ho BH cestroisomeres 50% diastéréoisomeres Me M@ BH, THE HH BHe = Py, (Me + ph Ph Ph eo) 50% NN, Yi énantiomares gjoute & la stéréospécificité syn, une possible stéréosélectivité faciale si les deux faces de l’al- ve ne sont pas identiquement encombrées. Dans ce cas, hydroboration a lieu préférentiellement surla face la plus dégagée stériquement. Hg -CHs \ ie BHg, THF Hg face moins encombrée 32 Oxydation Letralkylborane n'est généralement pas isolé. Il est conver yde @’hydrogéne HO, en milieu basique (soude Nat, OH”). ti in situ en alcool par action du per- ow NaOH, Ho2 AAO t = Se er oxy dati ode telle fy He0e won se 10n se fait avec rétention de configuratio cp a Racor : dans Vago le stéréochimie de 'alkylborane est conserve Re formé ROH. 4 Oxydation d’alcénes 4.1 Epoxydation directe par un peroxyacide Bilan et conditions expérimentales eee gt Un époxyde est un étheroxyde cyclique trois atomes. Re AoR 9 a époxyéthane ou oxirane 1,2-6poxypropane Les alcbnes peuvent réagir par addition électrophile avec les peroxyacides comme acide métachloroperbenzoique (mCPBA) pour conduire a des époxydes. 9 Re pe = + yoo R’ Re Cae mOPBA NaHCO faction terminge, le milieu réactionnel est traité par une solution dhydrogénocat Remarque : Une fois lar bonate de sodium NaH COs, base permenant de neutraliser Vacide formé et de Uéliminer par lavage de la Phase organique. sibrbospecificiré réaction d”€poxydati ion des g es du mn ‘ al cq66es du MEME CHEE du yay,» MeeMES est stéréospécifique syn. Les deux liaisons C—O sont a Vatcene pecmane 8 6nantioméeres ro mere A R PH Pi é Ph px Ph ciastéréoisoméres 0% sox )\ dastéréoisome mePEA 5 ) sst6réoisomeres ae —- PH Ph oN Pri Ph méso giajoute& la stéréospécificité syn, une possible stéréosé identi : lectivite faci ’ cone ne sont pas identiquement encombrées. Dans ce cas, la fac i aa aca semnent est époxydée préférentiellement, . € la plus dégagée stériquement face moins /__ encombrée { H mCPBA a H no " H H 0 96% 4% Réactivité comparée des alcenes La éaction d’époxydation est une addition électrophile de P oxygene (électrophile) du peracide alcdne (nucléophile). Ainsi, si une molécule contient plusieurs liaisons C=C, caboxylique sur I’ plus substituée par des groupes alkyles) qui est “st Ia plus nucléophile (généralement la ‘poxydée en premier. mCPBA, NaHCOs CHpOlp,ta., 10.5 doubles et tripl _ paditions sur les iaisons carb apitre 13 ions sur — one ca bong 506_ch s en milieu basique des époxyde: sun époxyde conduit & un diol 1,2. 4.2 Ouverture ; Pouverture d En milieu basiques pial 1.2 on diol vieinal al est un di-alcool dont les groupes a OHOH ones adjacents. Re Re Re un diol 1,2 01 diol ¥ hnydroxydes sont fixés Sur deux carl HQ. OH Hol OH éthane-1,2-diol ou glycol 2-méthylpropane-t,2-diol Bilan et conditions expérimentales a ee ga) (Hydrolyse basique des époxydes) oxydes permet de former un diol vicinal. Cette réaction est catal tals; lysée par Lihydrolyse des ép Ies ions hydroxyde HO™. ° HO’(cat.) OHOH Rhy, Ro + ne NE me . Re ; R? Rt Spoxyde : diol vicinal oPh one OF ee DMSO1H,O 85/15 100°C, 6h Remarque : Il est aussi possible de réa ro 3 aussi pos z catalyse acide le liser Uhydrolyse d'un é pe ‘ un époxyde er lyse acide (avec un aide“ Mécanisme Le méc anisme est un 'e substitutio n nucléophile bi, hucléophile bimolécutaire (Sy2) suivie d'une p08" Ph C Be PhO e o SP el L’essentiel du cours 507 régénération 'O-H qu catalyseur roxyde réagit sion hydroxy. it sur te version de Walden, ce qui ¢ carbone le moins e i ncombré de I’époxyde et en anti selon une ‘xPlique la ré; :poxy' Bi0- et la stéréosélectivité observées fiaboration de diols vicinaux pay Addition anti séquence €poxydation dalcéne / ouverture by jeux groupes —OH sont formelement : lue de l’époxyde est stéréospécifique anti. Les ‘joutés de part et d’autre du plan de Palcene 1 Ph, 1) MCPBA. Pa Ba ® 2)Ne Ph 2)Na°, Ho? ud SH diastéréoisomeres: méso diastéréoisoméres Ph Ph_— 1) mCPBA 2) noe He 43 Synthése d’alcool par action des RMgX sur les époxydes Lesépoxydes sont des électrophiles qui réagi ent avec des organomagnésiens mixtes par Sy2 pur former un alcool tout en allongeant la chaine carbonée de deux atomes de carbone. BrMg_ AL THE OTHP H aA» re HOLA ore w 2) HoSO, dilué i Mécanisme et sélectivité |emécanisme proc&de par Sx2 de l’organomagnésien mixte suivie d'une hydrolyse acide. Chapitre 13 - Additions sur les doubles et triplesliaisons carbone-carbone 508 Chapitre 13 - Additions sur les doubles et Trips bone }acide fort (acide chlorhydrique HCl, acide sul sce en général une solution diluée d’actde fo 1 sutton On use or ede risque de dégradation du produit dans ces conditions, ies posi eae hydrolyse acide avec une solution de chlorure d’ammonium NH,CI. Fvorpanomagnésien mixteréagit sur le carbone le moins encombré de I'€poxyde et en ant selon une inversion de Walden, ce qui explique la régio- et la stéréosélectivité observées, Remarque : To RS, hiydrure H. encombré. ut nucléophile puissant (organolithien RLi, amine RNHz, amidure RNH , thiol RSH, thot peut ouvrir un époxyde selon un mécanisme de type Sy2 sur le carbone le moin, OH SPh Na pas? WOH, fox, 72 , ie) A “ p=85% @ 5 Hydrogénation d’alcénes et d’alcynes en catalyse hétérogéne Le dihydrogéne gazeux peut s’additionner sur les doubles et triples-liaisons carbone-carbone. Les réactions sont thermodynamiquement favorisées mais cinétiquement bloquées a cause de la liaison H—H trés stable. Il est donc nécessaire d’introduire dans le milieu un catalyseur. Remarque : L'hydrogénation en catalyse homogéne est abordée dans le chapitre 12 5.1 Hydrogénation des alcénes en catalyse hétérogéne Bilan et conditions expérimentales Hydrogénation des alcdnes en catalyse hétérogin En présence de dihydrogéne gazeux Hyg) et d’un catalyseur métallique (nickel de Raney, palladium sur charbon Pd/C, noir de platine,...), un alcéne est réduit en alcane. catalyseur métallique Ha + Hay) = Re Re R! R* alcane Haig) (1 bar) / Pt a p = 100% cyclohexane, 25 °C H ———— —______Lessentie! _ Uessentiel du cours 509 yet lyse puisse avoir lieu, il f tal 3s , il faut que les réactif ja cal 8 reactifs se fixent a la surface du catalyset ur : pe , is we gradsorption. Mexiste deux modes d’adsorption cafe ion: formation de li ibles typ : ao jon liaisons faibles type van der Waals ou liais en Is ou liaisons hydrogene (£'# | — sorption : liaisons covalentes avec les atomes de métal (E # 100 kJ U -mol!), va de la réacti mice de la réaction met et ngeaniso™ n jeu Six étapes caractéristiques : réaction dans ésorption le site actif des produits des produits du catalyseur solide : plus lige a Pétat de surface atalyse est efficace (il y @ est tres fortement fs est grande et plus la ¢ ec les réactil Je métal). Lefficacité de la catalyse la surface de métal en contact av’ ‘autant plus de sites d’adsorption sur s, finement divisés 00 poreux, possedent une surface tds importante Les catalyseurs hétérogene (on parle de surface spécifique) | Catalyseur hétérog® | noir de platine —- Stéréospé réospécificité Les 18 deux hydrogenes se fixent me, La réaction dhydrogenstion 510_Chapitre 13 - Ad et Me me Et dlastéréoisomeres Et. et Hara) i Pai Me Me Réactivité comparée des alcenes a 50% | chastity N\__-% énantiomeres "MAF HoH ey Ket Mé = Me méso La réaction d’hydrogénation est d’autant plus rapide que l’alcéne est peu encombré, yor disubstitud monosubstitué Hag (1 ban) / NI ~EIOH, 25°C, 20 min O~ En effet, la vitesse de la réaction est limitée par la facilité avec laquelle l’alcéne peut approcher de la surface du métal : plus il est encombré stériquement et plus la vitesse de la réaction d’hydrogénation est faible. 5.2 Hydrogénation des alcynes en catalyse hétérogéne Bilan et conditions expérimentales Hydrogénation des alcynes en catalyse e hétérogéne En présence de dihydrogéne gazeux H réduit en aleéne ou en aleane selon le car RIS + Ho) aleyne ASR Hog alcyne et d’un catalyseur métallique, un alcyne est ere désactivé ou non du catalyseur employs. catalyseur métallique HH - attr HH alcane catalyseur métallique ; désactivée H @ ys At RP alcene — a L'essentiel du cours 511 adium de Lindlar est un bon exemple de catalys é » al'acétate de plo yseur désactivé, I! s'agit d’un pallad se on POAC, Les a cas ree apa iples P* -s que l’alcyne (moins encombrant vue sa forme linéaire) Sa = ne PL25O ~~ ™ 0 100% Haig) = p = 100% = Pd Lindlar, 25 °C 2 siéréosélectivité Le mécanisme d’hydrogénation des alcynes en catalyse hétérogéne est analogue ‘a celui des al- cenes. De fagon similaire, les deux hydrogénes se fixent du méme © 6 de Ia liaison C=C de Palcyne expliguant ainsi la stéréosélectivité observée en faveur de l'alcene Z. CeHi7 0. eee Toy 294% oy Pd Lindlar isomére obtenu majoritairement lors de’ Vhydratatiog ‘Méthode 13.1 : Identifier le régiol alcdne — ~ : sa bocation(s) obtenus par addition électrophile de H* sur | aleane, 1. Dessine Is ou ks ear ble. II sagit du carbocation possédant le maxi 2. Identifier le carbocation le plus a de substituants effets donneurs Si les substituants sont uniquement des itd. / 3. ae ajoritaire est alcool issu du earbocation le plus stable d'apras 1, . Le régioi régle de Markovnikov. Je minimum de substituants effets attracteuys groupes alkyles, le carbocation le plus stable est ‘xemple d’application ce Mies aleones suivants, identifier le régioisomére obtenu majoritairement lors ur chac ; d'une hydratation. : 3. ‘OU +o “K 1 2 ee a OF (CPU GFt— rr o ‘carbocation secondaire Effet +M du phényle Le carbocation B est plus stable donc le régioisomére majoritaire est 'aleool ci-contre d’aprés la rgle de Markovnikov, il D 2 A Ps , Cr carbocation tertiaire . OQ” carbocation primate OH AL Le carbocation A est plus stable done le régioisomére majoritaire est "alcool tL Creontre d’apres la rdgle de Markovnikov. 7 y@ yA tes méthodes & maitr ® A ~e F Cxbocation secondaire F F 8 algré saclasse plus faible, te car oN, carbocation primaire ‘bocation B i Mes fluors que le carbocation A, Le tégioisome. ns déstabilisé par les effets Te majoritai ' contre. majoritareestTaleool ee. (SF OH F © tests 1.4.5 (fathode 13.2: Identifier l’alcéne permettant @ obtenir un diol vicinal par addition | ; ar a 1, Dessiner le diol vicinal selon une projection de Cram oi vent das le plan dela feuille das une conformation déealéeant : q 2, Lraloene conduisant a ce diol par addition anti est obtenu en plagant du méme cdté de Ja liaison C=C les deux substituants qui sont du méme cété du plan de la feuille dans e dessin du diol. Exemple d’application n des diols vicinaux suivants, identifier Valcene permettant de les obtenir par Pour chacw addition anti. : 4. © gy Ho pH HOS ON a ak aN Phi OH ‘i cts 4 Se = 1K) . ques ne sont pas de simples alcenes doit a . ac a tiques ne sont pas de simp! tre Conn, . it que les hydrocarbures aromatiq de phénols ont éé Proposes it SENS, Le d’addition: Il devient rare de voir un aleyne écrit conrectement c aleynes écrits comme des alcdnes sont Iégions. (X) Si le sigle mCPBA est connu, il n’en est pas de méme de sa formule développée (oy _ R-O-O-R, RC(O)-O-O-R). (CCINP) Liutilisation de hydrogénocarbonate lors de I’époxydation par le mCPBA est un la quasi-totalité des candidats tout comme la régiosélectivité sur les polyenes les doubles-liaisons ou de déshydratatior ire en respectant I Tinéarig Tes MYStére pou Ou encore jy stéréosélectivité de cette réaction. (ENS) Pour Phydrogénation catalytique, i faut veiller bien mentionner un catalyseur et des con tions opératoires. (Mines-Ponts) Le catalyseur de Lindlar est connu. Cependant, la configuration Z de la double- céne formé par cette hydrogénation d’un alcyne n'est pas respectée. (CCINP) Les conditions opératoires associées aux réactions sont connues de maniare trés approximative H™ est cité comme catalyseur de I'hydrogénation d’un alcéne. (CCINP) liaison de. Questions de cours Hydratation des alcenes : régiosélectivité et mécanisme limite, (d'aprés CCINP) Hydroboration des alcénes : mécanisme, régiosélectivité, hydrolyse oxydante. (d’aprés CCINP) Regiosélectivité en chimie organique. (d'aprds Mines-Ponts) Ouverture des époxydes en milieu basique (mécanisme et caractéristiques a partir d’exemples concrets). (d’apres CCINP) Hydrogénation en catalyse hétérogéne (mécanisme et stéréospécificité). (CCINP) Additions en chimie organique, (d'aprés Mines-Ponts) Synthése d’alcools et de diols. (d’apres Mines-Ponts) Exercices 515 A te HO ta. ? Oo Hypo, tO og 2 HO ta i OF 1) BH, THF : ea . 2)NaOH, Hao, ? wa HS0, \ tow ? 3. 1 ) BH, Et,0 I~ 7 2)NaOH, HO,” DBM 2)NaQH, HO. ’ 8 2 S HeSOs rae 2 H,SO, HO ta. ‘ rd H,0 ta. ‘Test 13.2) Produits d’hydrogénation s) de hydrogénation catalytiqu e entre Jes produits obtenus. On ne cherchera pas & ie des alcénes suivants. Le 1, Déterminer le(s) produit(s) is cas échéant, préciser le lien d’isoméri identifier un produit majoritaire le cas échéant, (a) (2)-3,4-diméthylhex-3-ene 8 © ~~ Ay DD cl (a) (e) ~ (f) OT 7 7 (6R)-(E)-4,5-diméthylhept-3-ene 43 - Addi 7 F 516 crane BA aie rydrogénation CaATyTIQUE des alg, > eee ra ©) nay, ( D un son prodult snémas de synthése suivants. Le ca, éché, a, (est 13.3) Ach a régioisomere majoritai erminer le Z res obtenus: re associé aux scl — préciser les stéréoisom 6. 1) mCPBA ‘ a 2-méthylbut-1-2ne ———=—— a-mathylpent29"°icgiar one 7 2 te . méthylpent2-YN@ ( L Ne 4-méthylpent-2-' a 7 8. 3. e : oe ke — Pd Lindlar as 4. 3. He = — (E)-pent-2-6ne __ mCPBA = Ni Raney 5. 0 1) mCPBA ? 1) mCPBA Hi ¢) 2) CHsMgBir 3) HeSOx dilué but-t-éne (Xe 2) NaOH, HzO Quels sont les produits? Préciser la stra icture et les di éré nus a la suite des dienes fee stéréochimiques des centres stéréogenes des produll abe: mations proposées é : sées sur le 1-méthyleyclohex-1-tne 1. Hydratation en mi en milieu acide fort; son de be: led 2. Hydrogénation sur re lonnera le mécanisme réactionnel. 3. Hydroborati : ratic ‘ivie d’ 4, Action de ncPha d'une oxydation en milieu basi BA suivi d'une hydrolyse basiq “ se basique. 5. Action de © mCPBA suivi de l'additi ¢ Vaddition de EtMgBr puis dune hydrolyse acide Exercices 517 aver Ie substrat ou les conditions opératoires es chémas de synthése suivants en indiquant, selon les cas, le subst SS ert0ieS qui manquent. strat, les réactifs ou 5. 9 BHO AA OH ; ———> oe or © 2) NaOH, H-O2 Hi (¢) a Ae > MPa H () © 2) 280s dliué J Ph x a NAN 8. 0 (Test 13.6) Diols Anti net Icenes permettant roptenir par dihydroxylation anti les diols vieinaux s alebnes Déterminer la structure des proposés. ‘ peg ymerh ree 2) NaOH, He HO (2) H HQ OH 4 ° . 1) mCPBA fe HH HO Me ee “QNaOH.HZO = HOP “naoH. 420 ® yy —~— et triples-liaisons Carbone. les doubles ef TAPS ONS Carbo Ct, es ne 518 Chapitre @o s’entrainer 2017, 5) apres rit COIN? PC we lique A a partir de Poxyg argyli ox - gun alcool homopropargyliq de de Pop, (Exercice 1 a ie, ‘On s‘intéresse & la synthese Q acétylure de lithium =u NH, oxyde étydne diamine y4,y~~NHe de propylene . du composé A se fait selon le protocole opératoire suivant ; paenaieevcn du complexe aceilure de lithium-éthylenediamine (15,9 8 0.17 mol ‘0 mL de dincthsatfxyde de formule (CHs),SO (DMSO) refroidi 5 °C sous atmos, de diacote, est aouté oxyde de propylene racémique (5,8 8 100 mmol) 1 lien rdactny est laisse [2 heures sous agitation et a température ambiante puis refroidi a 0°C. On ajoute ci, ame slionaquene stud en chorue ‘ammonium NH4CI puis 120 md. de detyene snpenion alors oben est extaite avec du dthéther (3 fois 120 mL), ls phases rang regroup sont aves avec une solution aqueused acide chlorhydrique reioidie (5 fos nen de horare de sodiom (30 mL) puis sees. Apres élimination des solvants, le composé arty 80 mmol) est obtenu sous forme d’huile. Le spectre de résonance magnétique nucléaire RMN ! deutéré CDCI, présente les signaux regroupés dans le tableau suivant : H du composé A, réalisé dans le chloroform | Protons | 3 ppm | Muttipticitg | intégration | | Hs | 1,26 doublet 3H [a(t rage] 1H | 2H Le | 3, muttiplet | TH 1. Propos i . a avd a Voie de synthése de l'oxyde de Propylene, sous forme racémique, a partirdu" * tout réactif organique et inorganique de votre choix. 2 Quelle es ; st la nature de la réactiviné as... érer sous att Sphere de diazote) * “#tivité de Pacétylure de lithium? Pourquoi opérer Sous 3. Proposer. » Poser, a 7 oe A eats Macétylure ii Gétivés d’eléments de ta famille du lithium, un rect formation de rot 4 réactivité et de Structure analogues, permettant de rear jece 0 : "de de propyline en A. Indiquer une méthode de préparation Exercices 519 & partir entre autres, d’acétyléne HC. votre choix. “H et de t de tout composé organique ou inorganique de 4, Donner des é1éments de justificati V8 (d apres écrit CCINP PC 2012) Au début des années 19 - 1 le Département paar ate Programme américain laneé par le National Cancer Insite sources d’anticancéreu, 4 le Agriculture @ conduit, dans le cadre de recherches de nouvelles ux, ala découverte du Taxol, extrait des écorces d’if + AcQ 0 OH CHgCO : acétyle CoHs : phényle Bz = CsHsCO : benzoyle On s'intéresse igi e ici A la pré Preparation de la chaine latérale du Taxol, réalisée a partir de A dot! i double-tiaiso m C=C @& thane, conduit a B, Ce dan confzuration (E). A, par réaction d’époxydation dans le dichloro" ler est transformé en C par du triazoture de sodium, NaNs. 4 2 2%ydati0n Ns —~ owe 1) NaNy co.Et 2) hydrolyse OH oC lll aan topologique de A gf; - re Ia formul ini Bere xyéation enB. Un exemple ttc 7 ésenter en convention de (, Rep! Pépoxyde étam a. a ss aye de Tory da den NS Ie ObLENUS lors de 1 fe Ay himie entre ces mera Sa ep de repre sentation i le "6poxydation rire la structure de Lewis de bes passage de BaC, Exercices: Tmettant de réaliser diquer ta relation de ‘anion ‘azoture, Ny "POser un mécanisme expliquant (d'apres écrit ENS Um pe app a hapless et Son quipe ont dévetopp6 tng .B 7 n thode a4 ©Poxydation AyYMETique Haleools ayligues Symétrique permet q: @ssocier un hy de ro cio un ligand énantiomériquement Pur, le (—~)-D-tartate Ce disopren oe (88008) ie. uta "SOpropyle (—)-DIT oy tartrate de diisopropyle (+-)-DIT, Soprpyle (DIT wo tBuOOH, ()-DIT TWOCH2ICHs),), } eho ho wr_<{ >) lamis 4 A, CHCl, 296 WO i eet hydroperoxyde présente une réactivité anslogue& celle des Peronyacides? 1, Pourquoi du ligand (—)-DIT, I’état de transition de la réaction @€poxydation peut étre repré- fnprsence du lig : Enprésence } wal parle complexe suivant. = (CHs)2CH20 E = C(-O)OCH2(CHs)2 i-dessus sur le titane représenté ci gene et tre Pony rable en us favor omy Ne de l’alcool al Eo Xe Me tenu du mode de coordination de eae i he la pl r l’approc! . de a question précédente, eee) es eis 1 "een dans le complexe de titane ae Py jomé “Prtairement obtenu (exces énanti t ‘Scanned with CamSeanner ures doubles et triples-liaisons carbone cana, itions S! le vepoxydation de I’alcool allylique étudié ig; 5 isant l’EpOxY' 1a nu a eqn psente a méthode de Shapess2 nditions opératoires de Pépoxydation de Sharpless Pour g minoritaire de la question 2.7 Xen 522. Chapitre 13 - Addl 3. Qu'aurait-on oble peroxyacide comme 7” fier les cot ment modit —- Ténantiomere majoritairement (d’apres oral X 2015) ; thse de la (+)-Kromycine par ’équipe de R. K. Boeckman ; -elefs de las r ‘ | ie ee co tases) iene transposition de Payne dont le schéma de synthag 9°24 em. Soc. 1989, 111, OH prox Ngo Ph “pon S a K, HO, HO “OH 25°C, 8h 1. Proposer un mécanisme pour cette transformation sachant qu’il se forme intermédiairemen Te composé suivant aprés action des ions hydroxyde. I ‘0 “OH La synthase des clavulones par I’équipe de B. Zwanenburg (Tetrahedron, 1995, 51, 5847) met jeu la transformation suivante. . HH HH ii LAI, THE os Uf 4 ta., 3 jours q H seul produit observé Hq H Ay oH 2. En envis é 5 art oa a nécinisme analogue & celui de I'hydrolyse basique des époxydes, que Tait @tre obtenu plutot que A? On considérera que LiAlH est un donneit @hydrure H-. Pour ex; , , Pliquer l'obtention exclusive de A, la méme tra ion a été effectuée en remplagant LiAIHs par LiAlD,. , la méme transformation 4 H i: HH LAID, THF oH —+ of ‘OH ¥ ta, 3jours D H B a 1H 3. Montrer, & Paid expliquer Io) aye per peer de lexpérience menée avec LiAID, btention exclu 4. qu’une transposition de P: sive de A avec LiAIHy, ge BS (@’apres oat x 2913, a Exercices 523 équence réactionnelte our la transforma iva a transfe FMatioy Suivante 2? Ho, OH ° 2 HO. jee 13.7) (d'apres gpercice 13-7) (A apres éerit Ccunp pe 2015) rajnabione est un A&TivE texpénique que p a . ©n peut e: oft hormonal sur la croissance des ‘insectes, Xtraire de certaines Plantes. Elle présente un 9 Oo" oO juvabione Lasynthose de la juvabione par Pawson, Cheung, la juvabione Gurbaxani et Saucy 492,336) met en jeu d'une étape hydroboration-oxydation, saucy (J. Am. Chem. Soc., 1970, hycraboration-oxydation Onrépondra aux questions suivantes a l'aide du document proposé en fin d’exercice. 1, Leextrait de la synthése de la juvabione par Pawson et al. propose utilisation @’un hydrure de bore, que l’on pourra noter R2BH, qui permet une action analogue & B2Hs en amélio- rant la sélectivité. Proposer un mécanisme pour la premidre étape. Rappeler les conditions opératoires pour la seconde étape. 2. En supposant que la réaction est sous contréle orbitalaire, donner le produit majoritaire de la réaction de ByH sur le propéne 3La réaction de B>Hg sur le (E)- 1-phénylpropéne en présence d’un solvant basique (pyri- dine) suivie d’une oxydation donne majoritairement Te [-phénylpropan-I-ol. Montrer que Cerésultat est incompatible avec un contrdle orbitalaire, : a 4. Dans Thypothése ott cette réaction s’effectue sous contréle stérique, en cae du phényle Udy ™éthyle quel est le groupe le plus encombrant. Proposer une explication. 524 Chapitre 13 - Additions sur les doubles et ‘riples-liaisons carbone.ca hea Carbone parielles ealoul€e 7e sur le C0 a (col carbones du I-phénylpro} pene 5 ction du réactif boré sur ee | © Peuteyg Sth fire 5, Les charges sur les lec nel et +0,04 2. La reat commandée par Pélectrostatique ntrole de charge)? se de la juvabione de Pawsoy M et al, da 6, Justifier Ia sélectivité observée dans fa synth jéduire intéret de I’hydrure de bore employe a pothase d'un contre strides End de BpHe pour cette réaction. MS Thy. ca quelques composés organiques Propene | Orbitales frontaligres de | Calculs effectués par la méthode de Fenske-Hi jel Jim tue ft Pe }éthode de Fenske-Hall via | i via le logiciel Jimp2 ip. Grereice 1338) composé X iméthylpentane Tacémique de 2.4, St de formul Lhydi le brute CyHys. 1 Tae ime robration-oxydatog dy eenation lee Xt dn hylpentan-t n du composé X doi composé X conduit au * ure ambiante pay ra le(s) en i. NNe majoritairement un mewn? Ine Soluti ) majoritai lon aire aqueuse daci (s) obtenu(s) lors J ; cide sulfurique sque celui-ci est traité 216m" (Gee 13.9) Bs perdi cice 13.9) ee eatin 528 pes decytospolides A ot piose AVEC Un arbuste pt St isorg te Il Ses . frale (Tetrahedron : Asyny es, canons 2020 1 1a etry, N. Komi tun champignon d’espéce Cytospora vivant en 2015, 26, 296) dom neuen équipe en ont proposé une synthése AL aaal lont nous étudions ici quelques étapes. TH Steel OH " WA :nBr a. Oy HE wy % mater . ; 7 B OBn AK Het malt 7s E MeOHITHF (2:1) we OBn Ck 2B OH OG : RO, — ° 1 OH rN AY decytospolide A(R. decytospolide B (| 1. Proposer d'autres conditions opératoires que celles proposées pour la transformation de A enB, On ne se souciera pas de la stéréochimie de B. 2, Donner la structure du produit C. Proposer un mécanisme pour son obtention. On précise que Bn est le groupe benzyle PhCH. 3. Proposer des conditions opératoires pour la transformation de Cen D. Onne sintéresse pas aux transformations conduisant de D & E (deux Grapes). inal. Quel était Vintérét de cette protection? Je (chlorure de tosyle TsCl) est em nteret 4. Léape E —+ F permet de déprotéger le diol vici uenesulfony osélectivité observée. Quel est $. Un seul équivalent de chlorure de para-tol Ployé pour former G a partir de F. Justifier la ree rare de HA partir de G. me pour la formation pour Ia formation de I a partir de H Toposer des conditions opératoires et un mecanis Propose _— *Poser des conditions opératoires et un mécanisme lass ‘ihey ‘ é. fier la régiosélectivité observer. ions sur tes doubles et triples liaisons carbone-cari,, ion! = 526_Chapitre 13 - Addit 526_chap @y Approfondir ? LD Resolution de probleme Utilisation de Python LJ Etude de document “Question ouverte Exercice 13.10 zn miliew acide fort (H2S0s), le pinacol se transforme en pinacolone, via la modification de soy sauelete carboné. Cette modification s"explique par une transposition de carbocation appete ig transposition pinacolique. OH k H_SOs OH pinacol pinacolone Le document suivant décrit le mécanisme associé a cette transformation. Les diols vicinaux tertiaires se transposent en milieu acide en cétones @-tertiaires. C'est le nom | | ordinaire du plus simple de ces diols vicinaux, le pinacol, qui a donné le nom de transposition | Pinacolique a ce type de réactions (ou bien dans ce cas précis, transposition pinacol/pinaco- lone). Quatre étapes élémentaires sont mises en jeu. Dans la premiare, I'un des groupes OH est protoné. Dans la deuxigme, une molécule d'eau est éliminge; il se forme un carbocation ter- Uiaire. Celui-ci se transpose dans la troisitme étape par déplacement [1,2] de manire a former é par mésomérie. C’est le mo- | un carbocation plus stable, & savoir un ion carboxonium, stabi | teur de la transposition. Celui-ci est finalement déprotoné dans la demniare étape pour conduire la cétone finale. | organique, Univ. Freiburg, 1999 a La transposition pinacolique es ; to _— Exercices 527 di- 0u tri-substitués. ‘Ouramme; "l rencontrg, © sur d' Lasymthise de 'aledne tétrasups d'autres diols vicinaux doublement du bieycle B et une simple transposing mete nj eu une tra On de cay “HSPosition pinacolique pour la formation ocati ms : °" Pour la formation de D, oho con 1804 A transposition pinacolique B Lransposition do carbocation 1. A l'aide du document, proposer un ™Mécanism, Ara "© Pour la formation du bi 2, Indiquer des conditions opératoires pour Vy Proposer un mécanisme pou: 3, Prop Pour obtention de Paine tétrasubstitus Ja transposition. rasubstitué iacoliqu . OH : p \o- OH CF;COOH < 5 | —— = | HO p=70% | 0 | 9 } 4, Proposer un mécanisme pour cette transformation fan Taal) °O. fei B10) Poposer un mécanisme plausible pour la transformation suivante, étape- clef dans la synthése ‘ale du (+)-héliol par l’équipe de T. R. R. Pettus en 2012, sans se soucier de la stéréochimie. HO i’ APTS, HO A a ‘OH “CHAON, 80°C 0. ‘iples-| ns 13 Additions sur les doubles et triples-liisons carbone-cayy, ] Chapitre 13 - Ad te 528_Chapiire ie) V Proposer un mécanisme Pour la trans! Bn 4) OH Bn ‘OTs formation suivante ¢ KoCOs, E1OH Bn0. _ 12005, FIO Bn 4 snow” NHe Bno— Exercice 13.13 En utilisant I’éthyléne et le bromobenzéne comme seules sources de carbone, proposer thase du trans-2,3-phényloxirane sous forme racémique. ne Syn. 2 trans-2,3-phényloxirane (versie 13.14)“ Le-pindne, terpane isolé z isolé de la rési i eee ede résine de pin, est un des constituants principaux de I’ essence de Pour détenminer excl én a Les deux énantioméres de l’'@-pinéne sont d’origine naturelle. ' Enantiomérique d’a-pinéne dans divers épicéas, I’ or-pinene isolé a jodifié par hydroboration-oxydati Hion-oxydation comme indiqué ci-dessous pour I’énantiomére lévogyre. gC. CHg 2 1) BHg, THF. Tunhoun © CH, 2) NaOH, HO. ‘ (-o-pinene Donner t fous les produi luits obtenus 6 est i nus cisa Fi Majoritaire, S en précisant les liens d’isomérie. Indiquer, en justifiant, !e4! ha Bilan d’apprentissage 529 / Connaissances 1p Présenter Vhydratat comparée des alegnes ° Milieu ac UG, réactivité wentales, régioséle -mgcanisme ish Eonttons exp 1p Présenter I’hydroboration tions opératoires, régiogeycn ine double lectivité, méca " . mécani Cy Présemter hydrolyse oxydante q ‘un by fj " ‘Oran cy présenter I’hydrogénation « ia tions opératoires, aspects st ison carbone-carbone terminale par le borane (bilan, condi- "me limite de I’addition du borane sur |'alcéne), 'e (bilan, conditions opératoires), les doubles-liai ca Eréochimiguesy on Carbone carbone en catalyse hétérogéne (bilan, condi- g Présenter ’hydrogénation des triples: tigi spsratoite,s8pect tenon es Haons carbone-carbone en catalyse hétGrogene (bilan, conditions «5 Présenter I’6poxydation directe d'une doub sons operators, reactive comperce de ana ene sane Pawn Poni (ian, cond 8 8). . enter l’ ouverture des & s a Pres Poxydes en milieu basique (bilan, conditions opératoires, mécanisme) ‘omment réagit un organomagnés oc 8 'enésien sur un époxyde ? Préciser conditions opératoires et mécanisme. Vv Capacités Donner des exemples de molécules pre , Oo Pereira Présentant les familles fonctionnelles suivantes : alcéne, alcyne, co Expliciter une stratégie permettant d’obtenir un diol anti a partir d’un aledne. 1 Prévoir la régiosélectivité de I'hydratation & l'aide de la stabilité des carbocations intermédiaires. 1 Prévoir la régiosélectivité de I'hydroboration & l'aide des effets stériques. 5 Identifier les différents types d’ interactions entre le catalyseur hétérogene et les réactifs de 'hydrogéna- tion des doubles et des triples-liaisons carbone-carbone. 1 stifer la régiosélectivité et la stéréosélectivité de l'ouverture d’un époxyde par un nucléophile, en absence d’activation par un acide de Lewis ou de Bronsted. ¥ Attitudes Ne pas dire que d’aprés la régle de Markov niko le plus substitué, ov alcool obtenu majoritairement est foreément 'alcool Phydroboration, la dihydroxytation ou Vhydro- < Ne pas envisager de réactions telles que |hydratation, i C=C d'un cycle aromatique Bénation des alcenes sur une liaison double oN ; zi zi vec laf te si elle est fournie. tier que les molécules dessinées sont cohérentes avec la formule brute ~ Tou eo my cas dune catalyse Teor tent conditions onératoites pour érire un ecanisme. Dans fec8s compte des conditions opératoires po ; , alcoolat Hide, éy4 ‘ - We, éviter de faire apparaitre des bases fortes (HO Veig ses spectroscopiques fournies. ter que les molécules dessinées sont cohérentes avec les données speetroscopid| 3 OH : oH oH arr: * lege cine 5. 6. ‘OH | 1. 10, 40, HH nrg chau 8. OH 1 @) 0) presi inge (b) Br Br ® 2 ‘n Van a a sane © : 0 OF 2. (a) La face avant de Valeéne est encombrée par le groupe éthyle. Les deux H se placent done sur la face opposée. (by La face supérieure de T'aledne est plus enconins® que la face inférieure, les deux H se placent done sur la face inférieure pe wp me HO OH Mécanisme réactionnel Correction des exerci pas , “fe C ofa Ce Oe Mean ; il OH Ce ce ua ~~) Cowen 1. H2S04, 10, ta 2 1) BH, EO; 2) NuOH, HO. ~y | A 7. Hp, Pd Lindlar 8. PhMgBr. (Test 13.6 1. et, Me rm eS 2 > te an doub! ttre 13 - Additions sur les dout a ison C-Li tres sdde une liaison © : ; oe ot pa dil d'électro- 7 va fait dela grand acc eet Peeve entre Cet Li, ‘On suivante 532_Chi Hey ste nuolopile et asigue nique est done basigue et fortement Le site carban nueléophile ‘Travaller sous atmosphere ine sence deat qui détruirait tion acido-basique: 3, On peut proposer l'organom vant: rte permet d’éviter la Tracétylure par r6ac- iagnésien mixte sui- M98 par réaction acido-basique entre Jmagnésium et acétylene : (On peut le préparer Je bromure de méthy! CHsMgBr = = 4, Le DMSO est aprotique, ce qui évite une réaction acido-basique avec I’acétylure de lithium. Il est éga- Tement ts polaire, ce qui favorise l'ionisation de la liaison CL 5. oP? Se eu! au Ss ot Nici ° ——_- & +u Iyoroyse ace SA ‘Ast obtenu sous la forme d'un mélange racémique de deux énantioméres oH oH QA SA inéangsracémique 6. Role des différentes opérations # Ajout de NH4CI : protonation de I'alcoolate; * Extraction & 'éther: faire passer le produit d'in- \Grét de la phase aqueuse & ta phase organique (on extrait aussi Gthyléne diamine) ; « Lavage acide : éliminer la diamine sous forme un di sneasimmeniam par passage dans la phase ‘ Ajout de NaCl : 1 Séchage :éliminer 1 dg ‘au résiduelle e Sulit de magnésium anhydre, — A est oblenu sous forme dune hui on = Pest la purifier a prior par distillation fractionnée, relargage; Jes et triples-liaisons carbone-carbong 6 | im. 3 Ippm| Mut} P*OPOStion/Atsibun 3H 3H couples ayy 126 | og CHa liga cy i a 198 | 8 Proton acide: oH | | Jarge \ 4 1H 1H coupléa2 Hy; }—~ 204 | _ CH Ti€a CH, a 229-| 2H | 2HeouplésaH, etH, 239 | m Chia ia CHet cH | 1H | I Heoupléa3H, a2u, HMR 5°39 aly 774 8. Le complexe acétylure de lithium-. Apres oxydation on obtient majortitairement le propan-|-! CH3~CH) ~CH> OH. 4 1) BH, pyridine je PLN oe PIN 2 oxydation 6 mart va PN BH ‘ontréle 4, Dans Phypothtse d'un controle pore svest fixé sur Te carbone n° | fue I groupe méthyle est plus encg roupe phényle. Cela peut s'expliquer en fans le plan de Palcene, me 7 oy oe) cing , Ne 22 KP ye +H ri PhMgBr ncpeA 1) POMGBr, THE a O auf .c® on 17S. pyting Pr 2) u0K O 1) PhMigBr, THF PBA — Ay

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