CHAPITRE Les complexes métalliques en iB solution aqueuse - L’essentiel du cours 1. Structure des complexes 1.1, Définitions et exemples 1.2, Nature de la liaison entre l’entité centrale et le ligand 2, Les complexes métalliques en solution aqueuse 2.1. Réactions de formation et de dissociation des complexes 2.2. Prédominance 2.3. Effet chélate 2.4. Application aux titrages par complexation 2.5. Application aux diagrammes E-pL Bf Introduction Sile pharmacien danois Zeise découvre le premier complexe en 1827, il faut attendre presque unsiécle pour que la structure de ces composés soit expliquée notamment par le chimiste Alfred Werner, qui obtient le prix Nobel en 1913. Leur nom, « complexes », provient du fait que les enti- iés centrales ont des valences qui different des régles habituelles. Les complexes sont utilisés dans de nombreux domaines. Pour la séparation d’esp8ces métal- liques, ils permettent notamment de solubiliser des espéces chimiques peu solubles, En médecine, des complexes de platine sont utilisés pour soigner certains cancers et d'autres, avec du gadoli- rium pour augmenter la qualité des images d’IRM (Imagerie par Résonance Magnétique). Chez kes mammiferes, un complexe de fer permet le transport du dioxygtne, Scanné avec CamScanner4M Ch itre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse W@ 1 Structure des complexes 1.1 Définitions et exemples Complexe métallique Un complexe métallique, noté MLq, est un édifice polyatomique formé par une entité du bloc d, notée M qui est un accepteur d’électrons et d’un ou plusieurs ligands, notés L, qui sont des donneurs d’électrons. Leentité du bloc d, située au centre du complexe, est généralement un élément de transition, sous forme ionique ou atomique. f Ny] Cn, ppl HyNovl NH c Complexe | | ci “cl HgN7 1 NH, NH Entité centrale pe Co Cr | Ligands 4cr 6NH; 2 benzénes Remarque : L'entté centrale peut étre lied plusieurs ligands diférens. Un ligand peut se lier I’entité centrale par un ou plusieurs atomes. On appelle cela la denticité. Denticité Un ligand est polydenté s’il peut se lier & une entité centrale par plusieurs atomes. Sinon, il est monodenté. | | Monodentés Bidentatés Hexadentatés | a S ee ee a | Cece fT = te $ 2 | Toe ny , a a 4g % | | Ligands | 44 0 ® e yt WW Stew | OA ge 2 SIcen | 2 o oye | a 1 io° g "9 | t f Nie oY | t | Les fléches indiquent I’atome du ligand lié & ’entité centrale. Scanné avec CamScannerLessentiel du cours 435 me Monodentate Hexadentate z ; a : 09 NH; | ll HN lie NHa NN So Bxemple | |HyN~ | ~NHy C ae NH3 No | Ly? \ oO 0 | = _— 4.2 Nature de la liaison entre l’entité centrale et le ligand 1a liaison entre Ventité centrale et un ligand est une liaison covalente, partiellement ionique appelée liaison de coordination, Les ligands sont classés en plusieurs catégories selon la nature des orbitales impliquées dans la jiaison avec l’entité centrale. Ligands o-donneurs ly a donation lorsqu’un ligand posséde une orbitale (atomique ou moléculaire) pleine interagissant avec une orbitale atomique vide de Pentité centrale de symétrie adaptée pour que = CRD) — le recouvrement soit axial. Le ligand _une OA _ der est alors dit o-donneur. ae Linteraction conduit a la formation de co : une OA deux nouvelles OM, une liante et une ‘ouOM antiliante. du ligand M Remargue : L’entité centrale, peu électronégative, posséde généralement des orbitales plus hautes en éner- gie que les orbitales pleines du ligand. Lorbitale liante est : + doublement remplie, ce qui justifie la stabilité de la liaison et a fortiori du complexe; + développée principalement sur le ligand, ce qui confére a Ia liaison un caractére partielle- ment ionique, les électrons étant davantage localisés vers le ligand que vers Ventité centrale. Scanné avec CamScanner436 Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse | Exemples de ligands 6-donneurs : | | Ligand halogéno, aqua ammine carbonyle a x 1,0 Ni co ¥ | N=OO Orbitale(s) Mow? M-Qo-o u—Q co engagée(s) Stabilité des orbitales du complexe) Plus la différence d’électronégativité entre l’entité centrale et I’atome du ligand lié est faible, pI teraction entre leurs orbitales est stabilisante. E x grand E E Ay, faible E Remarque : Plus I’électronégativité d'un atome est élevée, plus |'énergie de ses orbitales est basse (voir chapitre 9). Pour un méme ligand, l’EDTA, la stabilité du complexe augmente lorsque |’électronégativité | de I’entité centrale augmente. Cela réduit I’écart d’électronégativité entre l’entité centrale et | tes atomes du ligand qui lui sont liés (sur I’échelle de Pauling : 7(O) = 3, z(N) =3,4). Entité centrale Mn?+ | Fe** | Co’* | Ni2+ | Cu? | | | Electronégativité de Pauling | 1,55 | 1,83 | 1,88 | 1,91 | 2,00 | | | K° (Constante de formation du | 9138 | ygu4s | 19163 | yoi86 | yorss complexe) Ligands m-donneurs et 2-accepteurs Certains ligands peuvent engager un recouvrement latéral supplémentaire avec une orbitale ato- mique de l’entité centrale. Ce sont les ligands x-donneurs et z-accepteurs. Scanné avec CamScannerLessentiel du cours 437 onation 7) £ — 8 e ; 4 donation 2 lorsqu’un ligand posstde une pitale (atomique ou moléculaire) pleine in- sagissant avec une orbitale atomique vide de mntité centrale de symétrie adaptée pour que le couvrement soit latéral. sligand est alors dit est 7-donneur, Les ligands halogénure X~ et aqua H,O sont o-donneurs et 7-donneu — OA impliquée dans la donation o jaw OM impliquée dans E ' ltt RS tarétradonation x “O OM impliquée dans olt++ COD RB | a)p oe sume Py Px Pz a ou OA impliquées ONY dans la donation x E ef ae Es ly a rétrodonation z lorsqu’un ligand posséde " une orbitale (atomique ou moléculaire) vide interagissant avec une orbitale atomique pleine de Pentité centrale de symétrie adaptée pour que le recouvrement soit latéral. Le ligand est alors dit z-accepteur. | Le ligand carbonyle CO est o-donneur et - | accepteur comme illustré ci-contre. E HW OM inpliuéen dene | La donation o vide partiellement une OM quasi ®'s #«| — — fartrodonation x non liante ce qui a peu d’impact sur la stabilité de la liaison entre C et O dans le ligand, A contrario, la rétrodonation 7 remplit partiellement une OM | antiliante ce qui affaiblit notablement la liaison. la donation o c > OM cr ee 4b OM impiiquée dans c-O Scanné avec CamScannerCas particuliers des ligands dihydrogene et alcone Le dihydroggne Hy ot les alcenes (comme Méthyléne CH; =CH2) peuvent jouer le role de ligand o-donneur et 7-accepteur, E . OM impliquée dans aD *1— O-D iardrodonaions Lafet i SMe OM impliquée dans ean *\ 4+ QO indonatone U H-H y()"H laxétrodonation x E : an HOM impliquée dans H.0_OQun OM imptiquée dans a] th EXE fadonatono Higagatlt Heo=oay Dans les deux cas, Ia complexation vide partiellement une OM liante et la rétrodonation remplie partiellement une OM antiliante : les deux phénoménes contribuent a affaiblir Ja liaison entre les deux hydrogénes ou entre les deux carbones. La réactivité des ligands au sein du complexe est done différente de celle des molécules libres, Cette propriété sera mise en évidence lors de T'écriture des cycles catalytiques & base de complexes présentés dans le chapitre suivant. @ 2 Les complexes métalliques en solution aqueuse 2.1 Réactions de formation et de dissociation des complexes Equation et constante de formation globale d’un complexe L’équation de formation d’un complexe sécrit : Mag) +0 Lag) = MLa(axy La constante thermodynamique de cet équilibre, aussi appelée constante de formation glo- bale, est notée B, ou B : he [MLJ(c*)* (My On définit aussi la constante de dissociation globale du complexe, Kq ainsi que le pKa associé : pKa = —logkg ir 4 Mer B Scanné avec CamScannerLessentiel du cours 439 Soit le complexe [Hg(8203)2}3, : Hg(S20s)2?-[(c?)? [Hg?*][S20.? Higiaty +2S20sfuq) = [He(S203)2 ap b= On retrouve avec les complexes, comme avec les acides-bases, un couple donncur-receveur : + Ventité centrale est un accepteur de ligand; + le complexe formé est un donneur de ligand. Stabilité d’un complexe dans un milieu donné Pour évaluer la stabilité d’un complexe dans un milieu donné on place les différentes espdces présentes sur axe gradué en pXq et on utilise la rgle du gamma. | La réaction entre Cups et [FeY|f. est favorable. Le ligand nots Y!~ | est le ligand EDTA. pie | remarque : Il existe parfois, pour un couple entité centrale-ligands, plue CU" Guys 188 sieurs complexes stables avec un nombre variable de ligands. Par exemple : | [Ae(NHs)|q) @¢ [Ag(NHs)2] fig. On étudiera, en accord avec le programme, | uniquement la situation oi la réaction entre une entité centrale M et des li- | gands L conduit & la formation d'un unique complexe. Fe Fey? 143 2.2 Prédominance Afin de savoir quelles sont les espéces majoritaires, en fonction de Ia concentration en ligand, on établit le diagramme de prédominance du couple Maq)/MLn a): Diagramme de prédominance Pour le couple Mgag)/MLe (ag): log n ML,majortaire | Mmajoritaire Ala frontitre on a [M] = [ML] done B, = px donc logB, = —n x log[L] = n x pL. Remarque: + L’axe du diagramme de prédominance est gradué en pL=—log|L1, Plus pL est petit, plus la concentration en ligands est élevée dans le milieu; * On peut, de la méme facon, tracer des diagrammes de prédominance en fonction de pM : on y place alors les domaines de stabilité de L et de MLy. Scanné avec CamScanner440. Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse | ss _— al | Pour le complexe aluminium-EDTA, LNT N | 7" = PY | logB([ANY]) = 16,1: 164 On peut représenter les espdces présentes griice A des courbes de distribution qui indiquent le pourcentage relatif de chaque espice en fonction de pL : % 100 fAgy? 1s, 50 Sur un diagramme de distribution, on peut lire "22 du couple aux intersections entre les courbes | A Pside des courbes de distribution ci-dessus, on détemmine : | | a | we) 3 dene agri) =10" | 2.3 Effet chélate Veffet chélate La stabilité d’un complexe est exaltée par V'utilisation de ligands polydentés. Leeffet chélate a une origine principalement entropique, c’est-i-dire lige & la modification du désordre moléculaire. En effet, utilisation de ligands polydentés diminue la perte de désordre induite lors de la complexation, Soit deux complexes, liés & leurs ligands par des atomes d’azote : | | (t) a | HyC-HeNi.,- NHg-CHy | cds | HyC-HoN 'NHz-CHs | 5 molécules 1 molécule Ave-4 ' Cd? + 4 HjN-CHg —| Scanné avec CamScanner(2) | He He Ye | ,\ i, Ns | Cd?" 4 2 HoN NH, ==> a4, | Ny Yyo | He Ho | 3 molécules 1 molécule Av= 2 ___| comptexe (1) | complexe (2) | TogB (20°C) 10,5 A,H° /kJ-mol~! —56 =TA,S? kJ-mol-! x4 | | Les valeurs de A,H° sont quasi identiques : AyH3 = A,H}. | En considérant les valeurs de —T'A,S° pour chaque réaction, ona : | | —TA,S}<-TAS| => 4,G) Kj>K; | | Ainsi, la formation du second complexe est favorisée par rapport a celle du premier. 2.4 Application aux titrages par complexation Un titrage par complexation repose sur le méme principe qu’un titrage acide-base, sauf que la reaction de titrage est une réaction de complexation ou d’échange de ligand. LEDTA est un ligand hexadenté qui forme des complexes trés stables avec les métaux dt aVeffet chélate. II est notamment utilisé pour le titrage des ions calcium Ca7,,) dans eau | dogB([CaY]?~) = 10,6). [On titre les ions calcium Ca’+ dans Vo = 10 mL d’eau du robinet avec une solution d’EDTA a cg = 0,1 mol-L~!. La réaction de titrage est : ee | oreere oe ate = ete Cajeay + Yay = [CaY Tey | Cette réaction de complexation a pour constante K° = 10!9 >> | : elle est totale. ca Ve 10m | Scanné avec CamScannerhe MMPINE TE Les Complexes metaltiques en soition aqueuse ° © Afin de détecter I'équivalence on peut utiliser un indica. x8 oc. Clg | teur coloré en petite quantité, Le plus couramment uti- GN | isé pour ce type de titrage est le noir ériochrome T (NET) f mM | noté In? qui forme un complexe rouge avec les ions Ca?*: O4N aA In? | [Ca(In)}>, tog ({Ca(tn)}~) = 5,4. {| ‘Avant Ie titrage Au début du titrage Juste avant I'équivalence 1 Ke - eK — | | yt + toory® 106 (car 106 re incolore ore K ne | Ets Incolo a Incolore/{ incotore {Cainy 5.4 ne | résnes | (I en one | St 0 cH 9 | | in Incolore i} Complexation d'une | Complexationdes | « Déplacement » du complexe | Phénoméng oritequantité deCat* | Cat restants (CaYEs, Réaction | Ca?* +In*~ = [Caln]~ | Ca?*-+¥* = [Ca¥]? | (Caln]- +¥*" = [Cay]? +n | Constante 1054-0 = 1954 1910-0 — 19106 19!06-54 — 1952 Couleur Rouge Rouge Orange “| | Léquivalence est détectée par le passage de la solution du rouge 4 l’orange. En effet, tous les | Ca?*, libres et liés au NET, ont été consommés. Le NET est aussi une base de Brénsted, son état de protonation et donc la couleur de la solution varient selon le pH. En se plagant dans un milieu tamponné autour de pH = 10, le changement de couleur est plus visible (rouge vers bleu). - 63 2 18g. Halny Hin? In’ pH | rouge blew orange 2.5 Application aux diagrammes E-pL La complexation et la précipitation modifient le caracttre oxydant ou réducteur dune espce, qui est donc plus ou moins stable selon le potentiel de la solution et la concentration en ligand. Afin d’étudier cela, on trace les courbes potentiel-pL oi Lest le ligand d’un complexe ou I’un des ions présénts dans un précipité. Scanné avec CamScannerLessentiel du cours 443 | Dingramme £-pCl du cuivre, tracé avec ey, = 0,01 mole! : E(V) 15 | CUCh ys) 0,5 +05 “1 On attribue les domaines de la méme fagon que pour un diagramme E—pH, & @oxydation. Certains degrés d’oxydation d’une espace sont stabilisés sous forme de complexes. Si la concen- tration en ligand est trop faible, alors il y a une réaction de dismutation. L “espéce instable réagit avec ellle-méme pour former une espace plus oxydée et une moins oxydée. Le cuivre (1) est stable uniquement lorsque la concentration en ligand Cl~ est suffisante. En dessous de la concentration seuil, le cuivre (1) se dismute en cuivre (0) et en cuivre (11) : eS 2+ 2Cufg) = Cups) + CuP.s) ité disjoints sur le diagramme E-pL, alors elles sont incompatibles. Si deux espaces ont des domaines de stabi alors elles sont compatibles, c’est-A-dire qu’elles peuvent coexister. 6 qui se recouvrent sur le d Scanné avec CamScannera Afin de connaitre la compatibilité des espces du cuivre en présence d'eau, on superpase les deux diagrammes E-pL. Les proprigtés oxydo-réductrices de I'cau, du dioxygene et du dihydrogtne ne dépendent pas de la concentration en CI~ done le diagramme E—pCl de l'eau présente deux droites horizontales. EW) 15 1,23 1 * E°(Ox9)/H20(y) = 1,23 V 05) + E°(H20(o/Ha(g)) =0V - 0,5 ———_—________________—> pI D’aprés le diagramme, les espces Cuys) et H20(0) sont compatibles alors que les especes O2(g) et [CuCl2] qq) Sont incompatibles. Ces derniéres réagissent selon : O2(g) +4 [CuCla] aq) +4Hfhq) = 2H20(y +4 CuCl) Scanné avec CamScannerLes méthodes & maitriser 445 Les méthodes a maitriser Méthode 11,1 : Déerminer si deux especes sont compatibles ou non 1, Chercher le point commun entre les complexes étudiés ; l’entité centrale ou le ligand, 2, Tracer le diagramme de prédominance de chaque couple sur un axe en pl. (si le ligand reste le méme) ow en pM (si entité centrale reste Ia méme). Point commun ligand (L) ~enlité centrale (M). Couples étudiés M/MLy UML Condition frontitre [M] = [MLy] (= (M] My eaten MU pl ML it i Diagramme loa THe ogi 3. Superposer les dingrammes de prédominance, Si deux especes : + ont des domaines disjoints, elles sont incompatibles et réagissent quantitativement Tune sur l'autre; + ont des domaines qui se recouvrent, elles sont compatibles et la réaction de l'une sur I’autre est peu avancée, | Exemples d’application | Indiquer si les especes (Cu(CN)4Jfqq et Fees) | logB ([Cu(CN)a]fgq)) = 28 et logB ([Fe(CN)elt sont compatibles. +) = 30. {Les deux complexes ont comme point commun le li- we gand, done on superpose les diagrammes de prédomi- nance en fonction de pCN. Les espaces [Cu(CN)a]éq et Fejit) sont compatibles | Pour une concentration en CN(aq) Comprises entre 10-7 loaB et 10-5 mol-L-!. 675 © tests Scanné avec CamScanner440 Cnapitre 11 - Les complexes metalliques en solution aqueuse — Méthode 11.2 : Déterminer si une réaction est favorable avec un axe en pKa 1, Tracer un axe vertical vers le haut en pKa. 2. Identifier la particule échangée X. 3. Placer les différents couples en fonction de leur pKa en considérant I’échange d’une unique particule X. Noter les espdces acceptrices de X A gauche de l’axe et les espdces donneuses de X & droite de l’axe. 4, Déterminer parmi toutes les especes celles qui sont présentes dans la solution. . Pour savoir si la réaction entre deux espéces est favorable : tracer un « gamma » en partant de lespce ayant le pXq le plus grand, Si ce demier est «& lendroit » alors la réaction est favorable, sinon elle est défavorable, 6. La réaction la plus favorable aura licu entre le meilleur accepteur (pX% le plus grand) et le meilleur donneur (pXy le plus petit). ow Exemple d’application | Indiquer si la réaction entre les especes [Fe(CN)6]eqy ¢t ee est favorable. | logB ([Cu(CN)4]fjqy) = 28 et logB ([Fe(CN) oli) = 3 | La particule échangée entre les deux complexes est I’ion ete | ‘Accepteurde cw PKA —Donneurde cnr \ | 1/4 Cu H+-114 [Cu(CN)4)2 ob 7 | | ( ; | 116 Fe%* $4 [1/6 [Fe(CN)el™ ee 5 | | La réaction entre [Fe(CN)6]fiq) &t Cufga) est favorable et sa constante de réaction est : K°=10' 5 = 10? | 1 text +CNGq = 4 [Cu(CN)4lE) + } [Fe(CN)6 Fe?+) +Cl =} Cughy + g [Fe(CN)olfig) = 4 [Cu(CN) fag) + § Fe(esy | On peut ensuite multiplier I’équation de réaction par 6 x 4 pour éviter les coefficients stoe- chiométriques fractionnaires et modifier la constante d’ équilibre en conséquence : eS 6x4 6Cu?+) +4 [Fe(CN)o]faq) = 6(Cu(CN)a]taq) +4 Feeayy) —-K’ = (102) "*" = 108 © test 1, exercices 4, 12 Scanné avec CamScannerExercicos 447 Lu dans les derniers rapports 14 détermination de la nature des ligands (6-donneur, 7-donneur ou z-acceptenr) an moyen UN diagramme d°OM pose Glonnamment des difficultés. (ENS} {4 Schématisation des phénomenes de donation et de rétro-donation pose des difficultés. (CCINP) Les expr complexat jons de constantes d’équilibre associées A des réactions d'oxydoréduction ou mélant n, acido-basicité ou précipitation sont généralement fausses, (CCINP) La confusion entre complexe ct précipité est fréquente, ce qui conduit inévitablement A des calculs erronés, (Centrale) L'6tude de réactions de complexation donne lieu A des erreurs résultant notamment de | sion entre la constante globale de formation du complexe et sa constante de dissociation om encore de Loubli des exposants des activités dans la loi d'action des masses. (X) Questions de cours Existence et prédominance. (d'aprés ENS) Donation et rétrodonation. Diagramme E-pL. Exercices 4 Tester les bases Test 11.1} Calcul de concentrations a partir des pKa talculer les concentrations & I’ équilibre de toutes les espéces dans les mélanges suivants 1, Bag)0, 1 mol-L~! et ¥{)0,1 mol-L~!; 2. 1,0.10- mol de Ba?t), 1,0.10-? mol de Fef;h, et 5.10-* mol de ¥{;,) dans 100 mL d’eau: 3. 1,0.10-? mol de Bafi, 1,0.10-? mol de Fe(s) et 1,5.10-? mol de Yi) dans 100 mL. d'eau; 4. MgY7)0,1 mol-L~! et Cafz{y0, 1 molL-!. Données : (Bayi) | (FeYIfay | (Ca¥ | (Ms¥licy pka| 7.8 25,1 10,7 87 Scanné avec CamScannerae Ligands o et ligands 7 A Vaide des diagrammes interaction orbitalaire suivants, indiquer le caractére du ligand (0. donneur, z-donneur ou z-accepteur). Justifier votre réponse, Ligand CO Ugand PH Ligands polydentés Soient les réactions (1) et (2) (le ligand éthylénediamine, HzN—CH»—CH)—NHp, est noté en) : (Cu(Hs0)els) + 2NHS (aq) = [Cu(H20)4(NHs)o]24) +2420 (1) [Cult O)dPhy ema) — [CulHeO) (em +240 (2) 1, Indiquer la denticité de chacun des ligands azotés et leur(s) site(s) de coordination, 2, On donne A/S?) = —8,4J-K~!-mol~! et A/S? = 23 J-K-!-mol~!, Associer chacune des variations d’entropie & la réaction correspondante, Justifier votre réponse. 3, On donne K3° = 5.107 et K,° = 4.10", associer de méme chaque constante de formation a Ja réaction correspondante, Justifier votre réponse, Scanné avec CamScanner' i \ Exercices 449 _ Diagrammes de prédominance 1. Quelle est la condition vérifiée & la frontiére sur un diagramme de prédominance en pM? 2, En déduire le diagramme de prédominance du couple Fe}, /(Fe(SCN)|2, gradué en pM. 3, Indiquer A quelle condition sur la concentration en métal les especes [Fe(SCN)]?*) et [Fe(C20s)]Zhq) sont compatibles ? et les especes SCNjq) et [Fe(C201)] 2 an) 4. Quelles sont les espdces incompatibles pour les couples Cup /(Cu(CN)aj}y) et Fett /[Fe(CN)elf ? Indiquer la réaction correspondante. Données Fe(SCN)IE) | [Fe(C2Os)]ibq) | [Cu(CN)sliaay | [Fe(CN) sli) logp 22 94 28 30 G0 $’entrainer ice 11. Le complexe [Cu(NHs)4)73) est bleu foncé. Il est utilisé pour détecter des traces de cuivre en solution aqueuse. Afin de connaitre la concentration en ions (Cu(NH3)4]?% faq) "une solution So, on ajoute 4 10,0 mL de cette solution, 20,0 mL d’une solution de HCI (0,10 mol-L~!) et on titre par de la soude (0,10 mol-L~'). On obtient un premier volume équivalent & 11,0 mL. Exel 1. Ecrire la réaction de H+ sur le complexe de départ. Est-elle totale? 2. Donner les réactions de titrage. Les titrages sont-ils successifs ? 3, Déterminer la quantité de matitre de complexe de la solution So. 4, Déterminer le volume équivalent éventuel du deuxitme saut de pH. Données : pKq(NHj(.q)/NH3(aq)) = 952 et log ([Cu(NH3)4}jqy)) = 12,6. Le ligand phosphine PHs et ses dérivés sont des ligands tes uti utilisés, par exemple, dans I’hydrogénation des alctnes par le (Ph correspond & un phényl). és en chimie organique. Ils sont ailyseur de Wilkinson (RhCI(PPh3)3] Scanné avec CamScanner450 _Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse On donne ci-dessous les orbitales d d’une entité du bloc d: y z z y a x y x % dy. dy: ye day? dz et les orbitales frontalidres du ligand phosphine PH) : H 40 G So* on : i. ‘H 1, Donner la formule de Lewis du ligand phosphine. On donne Z(P) = 15. |! 2. Définir ce qu’est un ligand o-donneur. ‘ 3. Quelle OA d’une entité du bloc d permet d’effectuer un recouvrement de type @ selon l’axe j zavec l’orbitale 4c du ligand PH3 ? Justifier. 4, Quel type de recouvrement résulte de l’interaction entre l’orbitale dyy d’une entité du bloc det l’orbitale So* du ligand? Justifier. 5. Cette interaction est de type rétrodonation. Tracer le diagramme d’orbitales moléculaires correspondant et placer les électrons. Exercice 11.3} (d’aprés oral X 2012) : Lorthophénanthroline, notée phen, est un ligand, On considdre le diagramme de prédominance E-p(phen) de Fe), Fejsty, [Fe(phen)s}j) et [Fe(phen)3}f). A la frontire, la concentration d'une espéce contenant un élément fer est de 1,0.10-? mol-L~!. ) S A B y 3 ( N = ZN a phen phen ic D p(phen) Scanné avec CamScannerExercices 451 4. Donner la denticité du ligand orthophénanthroline et identifier les atomes impliqués dans la Jiaison avec l’entité centrale. 2. Proposer une représentation tridimensionnelle du complexe [Fe(phen)3]). Est-il chiral? 3, Attribuer les domaines A, B, C et D aux différentes espdces considérées. 4, Déterminer les équations des droites horizontales et verticales. 5, A pH=6, dans de I’eau aérée (Po, = 1 bar), le fer (I!) n’est stable qu’en présence d'ortho- phénantroline, Justifier. 6. A pH =4, dans de l’eau aérée (Po, = 1 bar), le fer (11) n’est jamais stable, Justifier. Données : PR (phenty/Phen(as)) = 5.03 E8, 5 ptyoy = 423 Vi Fra pndty TOT Vi log" ([Fe(phen)s]je4)) = 21,23 log B"([Fe(phen)3}() = 14,0. (d'apres Agrégation de chimie 2006) On souhaite doser une solution aqueuse de nitrate de magnésium Mg(NOs)2. Mode opératoire Placer la solution de sel disodique d’EDTA (noté NagH2Y) de concentration cepra = 0,0504 mol-L-! dans une burette. Dans un bécher, verser : + une prise d'essai de V; = 25,00 cm? de la solution de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2) @ doser; + 10 cm? de tampon ammoniacal (NH4* (aq) /NH3(aq)) PH 9,5; + 0,1. de NET dans NaCl (une pointe de spatule). On note Veg le volume équivalent. 1, Quelle est la particularité du ligand Y*- ? 2, Représenter sur un axe en pH les domaines de prédominance des différentes formes non complexées de I’indicateur coloré. 3, En tenant compte de la présence du tampon, écrire les réactions prépondérantes ayant lieu dans le bécher, avant l'ajout d’EDTA, pendant lajout dEDTA avant I’équivalence, puis celle qui permet de visualiser !’équivalence, Préciser & chaque fois les espdces colorées pré- sentes, ainsi que la couleur de a solution. Indiquer pour chacune des réactions la constante thermodynamique associée. 4, Comment détecte-t-on I’ équivalence ? 5. Justifier l'utilisation du tampon ammoniacal. 6, Le volume équivalent est de 10,4 mL, En déduire la concentration en nitrate de magnésium. Scanné avec CamScanner452 _Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse Données : + NH (ag) / NH3(aq) : PRa = 9523 + EDTA (t6traacide) : H2Y2q) / HY fi) : pKa = 6,2; HY fay Yfaqy ¢ PKa = 10,3; + NET - noir ériochrome T (triacide) : Halnjaq) acide fort; Haln{aq) (rouge) / Hinz, (bleu) : pK, = 6,3; Hinjg,) (bleu) / Ing,,) (orange) : pKa = 11,5; + pKa([MgY jgq)) = 8:73 PKa([Mgtn](,9)) = 7,05 + [Mgln}j,) est de couleur rouge violacé. Le nitrate de plomb est un composé toxique, uti- | " lisé, dans le passé, dans la composition de pig- ments notamment pour la teinture. Le nitrate de cuivre, est, quant & lui, utilisé comme mordant, c’est-a-dire qu’il augmente les interactions entre la teinture et les fibres textiles pour permettre une meilleure fixation de la couleur. On titre Vo = 10 mL d'une solution contient du nitrate de plomb (11) & c; et du nitrate de cuivre (II) & cz par une solution de citrate de so- dium Na3Cit4c=0,1 mol-L-!. mE 1. Déterminer les réactions de titrages. Justi- fier qu’elles soient successives. 2, Calculer cy et c2. 3. Déterminer les valeurs précises des constantes de formation globales. Justifier. Données : log B({Pb(Cit)]ja)) * 73 !og B ((Cu(Cit)](aq)) © 15 Exercice 11.6) (d’aprés écrit Centrale PC 2014) Le glycérol Gag) (C3Hs0s) peut jouer le réle de ligand et former un complexe avec l’acide borique B(OH)3(aq)- On notera le complexe formé C,q). L’équation de la réaction de complexation, de constante B, avec log B < 0, est la suivante : 1G fq) + B(OH) 3(aq) = Cig) + 22010) + Hs Og) On donne la courbe de titrage d’une solution de Vo = 100 mL d’acide borique de concentration ey par de la soude de concentration c = 1,0.10-! mol-L“!, en absence ou en présence de glyeérol : Scanné avec CamScanner_ oo _ _ _ Exercices 453 0 s 10 1s 20 V(mL) 1, Donner I’équation de la réaction de titrage en l'absence de glycérol. Calculer sa constante thermodynamique d’équilibre. Proposer une explication 4 l’allure du saut de pH. 2. En présence d’un exces de glycérol, montrer que la réaction de titrage de l'acide borique par la soude est : Pee NG (aq) + B(OH) 3(0q) + HO faq) = Cfaq) + 4H20(0 Déterminer l’expression ittérale de sa constante thermodynamique d’équilibre. 3. Déterminer la concentration co de la solution d’acide borique. Jnintroduit une masse m de glycérol dans Vo = 100 mL de solution d’acide borique de concentra- jon molaire ch = 1,0.10-? mol-L~!, On titre par de la soude 4 c= 1,0.10-' mol-L~!. On mesure, pour chaque valeur de m, le pH a la demi-quivalence pH». Des résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau suivant : m(g) | 3,0 | 5,0 | 10 | 15 | 20 PHy2 | 7,98 | 7,81 | 7,23 | 6,94 | 6,72 4, Verifier que le glycérol est en large exc’s par rapport A ’acide borique. 5, En considérant la réaction de titrage comme quantitative et en négligeant la dilution, relier pHy/ 2 la valeur de la constante d’équilibre B, au nombre n de molécules de glycérol G fixées sur le bore dans le complexe C7gq),& 1a masse m de glycérol introduite, au volume Vp et 1a masse molaire du glycérol Mg. 6. En déduire une estimation des valeurs de B et de n. 7. Proposer une représentation de Lewis du complexe Cj: 8. Quel intérét présente utilisation du glycérol lors du titrage de l'acide borique? Un argument quantitatif est attendu. Données : Mg = 92,1 g-mol™ ; pXs(B(OH)3(aq)/B(OH)jjqq)) = 952+ Scanné avec CamScanner454 Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse & Approfondir AO Résolution de probléme ©) Utilisation de Python CY tetude de document 2Q5 Question ouverte Exercice 11.7) (d’aprés Olympiades Internationales 2010) Le terme de « terres rares » désigne les éléments Scandium Sc, Yttrium Y ainsi que la série des lanthanides (dont I’Holmium Ho et le Néodyme Nd font partie). Ces éléments ont des propriétés chimiques similaires et leur séparation au sein de minerais a longtemps représenté un défi ma- jeur pour les chimistes. Actuellement ils sont séparés par un processus d’élution sur une colonne échangeuse d’ions. Ce procédé consiste & exploiter la différence d’affinité entre les différents lan- thanides (Ln) et un ligand tel que I'EDTA. On s’intéresse ici 4 une nouvelle classe de ligands, dérivés de I’ EDTA : les ligands HsBCAED noté HyZ et HyBCAEP noté HZ’. © ° e °o0c— © C00" OCD Of NO pm CO °/ ON NH NH MKS Woe PY NOS YS. e eo JS NH NH- Ne Soe. LO coo’ ’o0<: A Coot HyBCAED noté Hiz HyBCAEP noté H,Z" On considére les réactions de formation des complexes suivants, ot L désigne le ligand Z ou Z’ et Ln un lanthanide quelconque : Laesy + Lig) = Hen lq) Bua Lng) FHL) = [Ln(HL)](aq) Bunt. Les valeurs de ces constantes pour différents ions sont données dans le tableau suivant : Z(BCAED) Z) (BCAEP) Ln | log(Broz) | log(Binwz) | log (Binz) | los Binz’) Nd] 149 8,7 114 69 Ho| 19,0 12,1 14,1 8,5 1. Indiquer la denticité maximale que peut atteindre le ligand Z*~ ainsi que les sites des inter- actions entre I’entité centrale et le ligand. 2. En utilisant les constantes de formations, justifier que le ligand Z‘~ se lie A un lanthanide avec sa denticité maximale, Les résultats sont identiques pour le ligand Z/"~. Scanné avec CamScannerExercices 455 3. On considtre 1 L d'un mélange équimolaire de chlorure de néodyme (Nd)\.3CI,,9,) et de i chorure d*holmium (Hoje): 3Clinq)) (n(Nd** ) = n(Ho**) = 1 mmol). On ajoute | mmol de ligand HyL (L=Z ou 2’), (a) Montrer qu’ I’équilibre ; _ {[Hol Jing) _ fe (b) En déduire la valeur de ce quotient pour chacun des ligands 1. (©) Quel est le ligand le plus sélectif en vue de la séparation des différents cations de lanthanides ? (d’apres écrit Mines-Ponts PC 2019) Les indicateurs colorés tels que le bleu de méthylene (noté BM*) sont des molécules ioniques solubles dans l'eau. La présence de charges rend aussi ces entités capables de se complexer avec un grand nombre de molécules polaires organiques comme la caféine (notée L.) (moment dipolaire proche de 3,7 D). Ny Nw f Tel pl Ww © ' of Bleu de méthyl8ne (BM* ; CI) Catéine (L) Cette complexation modifie Iégerement les propriétés des deux constituants, en particulier, l'ab- sorption UV-visible du colorant. On supposera la formation d’un seul complexe de formule [BM modélisé par la réaction de complexation suivante, de constante de complexation K. BMgq) +L (aq) = [BML], K 1, Justifier que le bleu de méthyl&ne est coloré alors que la caféine ne l’est pas. Des solutions numérotées de | &7 ont été préparées par mélange des volumes Vj, V; et Vj respecti vement de bleu de méthyléne (Creu = 1,0.1073 mol -L~!), de caféine (¢ = 5,0.10-? mol-L-!) et de tampon phosphate & pH = 6,8 (Campos = 0,1 mol-L~'), Ces mélanges sont réalisés dans des fioles jaugées de 50 mL, le volume est complété avec de l'eau distillée. Les spectres des sept solutions ont été enregistrés entre 550 et 750 nm (cuves en verre, (= | em, blane : eau distillée) Solution nm 2 ||| | || Vi Im. ee ee Vo /ml. of 1 {2 {5 | wl 2» | wo | Vs im, s{s|s]fs]s]sis | Absorbance) | 0,259 | 0,360 | 0.453 | 0,553 | 0,711 | 0,791 | 0.852] Scanné avec CamScanner456 _Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse_ On donne les spectres d’absoption des solutions 1, 3 et 7: <<3 a a Longueur d'onde A (nm) 2. Définir absorbance A et rappeler Ia loi de Beer-Lambert ainsi que son domaine de validité, 3. A partir de la structure de la caféine, quel site peut raisonnablement se complexer au bleu de méthylene? Justifier la réponse. 4. Comment se manifeste Ia complexation sur le spectre d’absorption ? 5, Quelle longueur d’onde de travail 27 faut-il alors choisir pour étudier la complexation? A Ja longueur d’onde Ar, le bleu de méthyléne (BM*) et le complexe ([BML]*) absorbent de la lumitre (Ia caféine (L) absorbe uniquement dans I’UV), Juste aprés le mélange on note cla concentration en ligand et Cp,4+ 1a concentration initiale en bleu de méthyléne avant complexation. ‘On considére que dans les expériences la concentration en caféine libre est toujours tres supérieure A celle de la caféine complexée et peut done étre considérée comme une constante. On note Eqy+ Ct Eqay.+ les coefficients d’extinction molaire de I'indicateur coloré libre et complexé a la longueur d’onde Ar et c® la concentration de référence égale 41 mol-L~!. Enfin, A désigne l'absorbance des solutions & Ap avec Ao l'absorbance en I’absence de caféine (la solution 1). 6. Exprimer 4 "équilibre [BMj,,)] et [[BML]j,,)] en fonction de K, c°, cr, et cyyq+- 7. Etablir la relation : 1 1 ° = le % yl A-Ao — (Ensius — Eom econ LXer. Le tracé de 1/(A-Ag) en fonction de I/cy, conduit A une droite d’équation : 1 I ——— = 8,59.107 x — 5 A= x oi +144: 8, Déterminer Ia valeur de la constante de formation K du complexe. Commenter la force de Vinteraction entre le bleu de méthyléne et la caféine? Scanné avec CamScannerExercices 457 Grerdeett9) O La composition d’une pile est donnée ci-dessous (en notant c = 4,0.1073 molL: ): AB IAG)» NOF au) (€)sKibqys Nia (10C)IIABLgy NOFiaq)(10)/AB) Les compartiments sont des solutions aqueuses, En sachant que la fem de cette pile est e= 1,15 V, calculer Ia constante de dissociation Ky du complexe Ag(CN)3iqq): La réaction de formation du complexe étant totale on attend Ky < 107? Données: E°(Agi.,)/Ag(s)) =0,80 V. (Gaaeiin © Les complexes [Fe(SCN)| (i) et [FeF jt) ont des propriétés spectroscopiques différentes. Soit une solution de 1 L contenant 10? mol d'ions Fe@iy, 0,1 mol d'ions SCNj,,) et 0,1 mol diions Fj,,)- Les ions Fe** réagissent avec : * les ions SCN~ pour donner un complexe de couleur rouge intense de [Fe(SCN) |i) (pKa =2): lacoloration n’est visible que si la concentration en complexe dépasse 10-5 mol-L~! ; + lesions F~ pour donner un complexe incolore [FeF|(z}) (pKa = 6). Déterminer la zone de pH pour laquelle la couleur rouge est visible. Données : pKq(HF(aq)/Fjaq)) = 3:2 Le fer fait partie de la famille des éléments de transition. I! intervient en milieu biologique pour letransfert du dioxygéne et donc dans la respiration cellulaire, Cependant, des ligands tels que le monoxyde de carbone CO peuvent se substituer & l’oxygdne et bloquer l’oxygénation des cellules. On donne ci-dessous les orbitales d du fer et les orbitales frontalires du ligand CO, qui se lie au métal parle carbone, y z z y Po pi df de ba 2 dey? dz C-O—+z Crs-0o—2 - Scanné avec CamScanner458 Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse 1, Proposer trois formules mésomeres pertinentes pour le monoxyde de carbone. Indiquer celle qui cst la plus représentative et justifier. 2, Représenter, & l'aide d'un diagramme d’orbitales moléculaires, un recouvrement @ entre une orbitale d du fer et lorbitale o3 du ligand. 3, Quelle orbitale du métal peut interagir avec l’orbitale 2* du ligand CO et selon quel type de recouvrement? 4, Liinteraction avec lorbitale 7° est une rétrodonation. Indiquer ce que cela signfie et expli- quer les conséquences sur la force des liaisons M—C et C—O. Leffet de la rétrodonation du métal vers Ie li suivant, la valeur du nombre d’onde v de la ind est mesuré par IR. On donne, dans le tableau ation d’élongation de la liaison C—O ‘Complexe CO libre | [Mn(CO)]* Nombre d’onde v (em~ 2143 2090 5. Justifier 4 l'aide de la formule de Hooke et des données du tableau la présence d'une rétro- donation dans le complexe [Mn(CO)«]*. 1 fk ort avec k la constante de raideur de la liaison, pt la masse réduite. (a’aprds éeit Mines-Ponts PC 2008) Les déchets électroniques (ou scraps) sont considérés comme des métaux intéressants A recycler car ils contiennent des métaux précieux tel que I’or (213 gitonne) et des métaux lourds, dangereux pour ’environnement. Apres démantdlement, suivi d’un traitement mécanique, un des procédés de recyclage de I’or & partir de scraps consiste en un traitement hydrométallurgique. En solution aqueuse, on trouve l’or sous forme métallique, aux degrés d’oxydation (1) et (111). 1. En considérant les valeurs des potentiels standard, quel équilibre chimique peut-on écrire entre ces différentes espces? Comment s’appelle cette réaction? En présence ions eyanure, lesions deI'orforment les complexes : Au(CN)a]iaq et [Au(CN)aliy- 2. Calculer les potentiels standard des couples : + [Au(CN)2](q)/Aty)» noté Ef ; + [Au(CN)s](q)/AU(CN)a] gq) nots £3. Scanné avec CamScannerExercices 459 On donne ci-contre te diagramme #-pCN de Vor (Cu = 10-8 mob: T= 25°C). 3. Identifier chacune des espdces pré- sentes dans le diagramme, Attribuer A chaque espdce son domaine de sta- ilité (existence ou prédominance) en justifiant succinctement, S Déterminer, a l'aide du diagramme, la valeur de la constante glo- bale de formation du complexe [Au(CN)4]iaq)+ a comparer avec celle donnée a la fin de I’énoncé. Déterminer par le calcul le coeffi- cient directeur de la droite séparant pON= - log| 5 Tes domaines 2 et 3. pon [ON On cherche 2 utiliser le diagramme pour comprendre le procédé d'extraction de lor métallique des minerais. On opére pour une valeur fixée [CNj,q)] = 10-? mol-L~! et pH = 10.5, on injecte du dioxygéne sous la pression de 0,2 bar. 6. Calculer dans ce procédé le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple Ox,.)/H20,,, avec une décimale. Que se passe-t-il au contact de lor? Justifier succinctement en utilisant le diagramme puis proposer une équation de la réaction. 7. Du zinc métallique en poudre est ensuite ajouté a la solution. Ecrire I'équation bilan de la réaction, Cette réaction est-elle quantitative ? Justifier sans calcul. 8. En pratique I’or formé se dépose sur des particules de zinc qui ne sont pas totalement consommées par la réaction précédente. Proposer un moyen pour éliminer ce zine métal lique résiduel et récupérer ainsi l’or, Ecrire I'équation-bilan de la réaction. Données : + Potenticls standard 4 298 K : Avis /Avy | Aujsy/A¥jay | A¥i)/A¥) EN 15 11 1,68 On4q)/H20( | ZnPZy/Zryy | (Zn(CN)a)ioy/2P0 | EW| 123 0,16 “1.26 + Constantes globales de formation : (Au(CN)2)(,q)) = 10"; BUAULCN) 4] 4) = 10. Scanné avec CamScanner460 Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse Bilan d’apprentissage v Connaissances 1 Qu'est-ce qu'un complexe? TF Qu'est-ce que In denticité d’un ligand? Comment différencier un ligand o-donneur? z-donneur? t-accepteur? CO Qu'appelte-t-on une rétrodonation ? O Qu’est ce que Meffet chélate? v Capacités CD Identifier sur un ligand les sites de coordination possibles. 1 Wemifier les interactions possibles entre une orbitale atomique de T'entité centrale et une orbitale molé- culaire du ligand, D Tracer le diagramme d’interactions orbitalaires et justifier de la stabilité du complexe formé. C0 Ecrire 1’équation de formation et de dissociation d’un complexe ainsi que les constantes thermodyna- miques associées. 1 Déterminer une constante thermodynamique & partir des courbes de distribution, 1 Tracer le diagramme de prédominance, 1 Déterminer quelle réaction est la plus favorable en solution, C Utiliser les diagrammes E-pL pour déterminer si des espces sont compatibles ou non. Vv Attitudes G Bien positionner les espdces acceptrices & gauche de I’axe en pXy et les espces donneuses & droite. Bien positionner les orbitales les unes par rapport aux autres avant de les combiner (en utilisant la présence d’électrons et I’ électronégativité). G Ne pas oublier de tenir compte du nombre de ligands dans la valeur de la frontitre du diagramme de prédominance. Scanné avec CamScannerCorrection des exercices 461 PY Correction des exercices 4 0 Tester les bases j ‘Aecesteurde Y* PK Donneurde Ba Bay 7.8 yt 0 # Réaction quantitative (K° = 1078) (mol) | Baggy + Yfsq) = [BaY lf 1=0 01 01 0 fy 0 0 o1 elaRP est: (molL-)] [Ba], = Bag) + Yfm) Ey Ol-x a x 0,1 Ke = 10°78 => x= 4x 1075 mol! X&0,1 mol-L~! done I"hypothtse est vérifiée, * Conclusion : -Ivt ta =4x 1075 mokL-!; - (Baia x 10-$ mol + [[BaY iz) =0,1 mob L7!, 2 oceaeaa FEN OKA temeeee 2 Fe* + [Feyy 25,1 Ba* 4 [pay 7.8 ae 0 © Réaction quantitative (K° = 10°51) : (molL=")] Fei) + Yi) = [PeYliag) 1=0 0,10 0,05 0 fq 0,05 0 0,05 oLaRPest: (mol-L-!)| [Fey]- + Ba?+ = Fe3+ + [Bay]? Eq 05—x 0,10—x 0,054+x x 0,05 0,10 0,05 R= 10°73 5 ¥=5,0x10- moh X€ 0,05 mol-L~! done I'hypothase est vérifiée. * Conclusion = [Bay] = 5,0 10-9 mot-t.-!; FM = 0,05 mob! “Peal = =0,05 mobL=! ; + [Baf.,] = 0, 10 mot! “Vig l=? 9 x 10-6 mol-L-!, #1 réaction guantatve (K° 10°51); -1 (mob) | Fett + Yiaq) = [Feng 1=0 O10 015 0 Eq 0 0,05 0,10 ¢ 2!me réaction quantitative (K° = 1078) : (molL-!)| Bagg, + Yf5, (09) = 1=0 {0,10 0,05 fq 005 0 » LakP est: ML! (molL-)|[BaY|f) = Bag, + Yiq) Eq 0,05—x 0,05¢x x = 0,05 0,05 10-7 => x= 1,6 10-§ mol-L-! X€0,05 mol-L~! done I'hypothese est vérifiée. ‘© Conclusion : Mal 1,6x 10-8 mol-L-! ; ,05 mol-L-!; + [Fe(e5y] =5,0 107! motL=!. ‘Aecepteurde + PKI Donneurce ¥* Ca? [Cay®* = 10,7 Mg? (Moy? 8,7 Mt 0 Scanné avec CamScanner462 _Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse ‘© Réaction quantitative (K° = 107) ; 1y1c92+ ri (mol.-")| Caf + [MeV] = [CaYIf 5) + MER) 1=0 0 [Ol Ot 0 0 Eq 0 0 01 0,1 #LaRP est: (mol-L~!)] [CaY]7,) + Mein) = Cats) + [MeYIia) Eq O1-x Pas d'approximation possible : Ol-x ox Fe Wray 891107 mob! * Conclusio “Meinl 9,1 10-3 mokL-! ; + [Ca?2,]=9,1 x 1073 mot! = [Ca¥ fz] =9,1 x 10? mob; ~ IMgfa)] 1107? moFL-!, 1, Recouvrement latéral -+ ligand CO de type 7. Lorbitale du ligand ne contient pas d’électron donc Te ligand est -accepteur, 2, Recouvrement axial —+ ligand PHs o-donneur, Lrorbitale du ligand contient des électrons donc le ligand est x-donneur. 3. Recouvrement axial + ligand NH3 o-donneur. 4. Recouvrement latéral -+ ligand CI~ de type x. Liorbitale du ligand contient des électrons donc le ligand est x-donneur, iL 4 He SINHs NH, Liganden Ligand NH bidenté smonodenté 2. (1)3 molécules + 3 molécules done AV (2)2 molécules + 3 molécules done Av = 1. L’augmentation du désordre est plus grand au cours de la réaction (2) donc la variation de l'entropie de Ia réaction (2) est plus grand que celle de Ia réac- tion (1). 4S} = -8,45-K~!-mol~! - Réaction (1); 4,53 = 23J-K-!-mol~! — Réaction (2). a AG = AH? ~ TA/S°. On fait Ihypothese ArH) = rte. Si AS), 2) > ArSiy) alors Arey) > Aria). HEY done si AG) < Kiy < Kay K} = 5x 107 + Réaction (1); Ky =4 x 10! + Réaction (2), AG) alors iB 2 Ala frontidre on a [L] = [ML]. IFetSCuyF*ian | SCNow ppg 22 22 [Fe(SCN)*%ea] SCNioq) pre [Fe(C204)I"foq) ad (C204F (a [Fe(scn)}f) et [Fe(C204)]é2q) sont compatibles pour pFe3* < 2,2. Done [Fe3+] > 10-22 mol-L-!, SCNiqq) &t [Fe(C20,)]i5q) sont compatibles Py 2,2 < pFe¥+ < 9,4. Done 10-22 mol-L-! (Fe) < 10-94 mol, 2B. Par [Cu(Cnd | CH poy Fe(CN) oa Fe 2 Les esptces Cuy.t) et [Fe(CN)6}fzy) sont incompa- tbles car leurs domaines de stabilitésont ds Cups) + IFe(CN)oliigy =Feft. ig) + [Cu(CN)a}f) +2CNiy) Scanné avec CamScanner@o Sentrainer [Cu(NHy)yP! 44H! = Cu? ant! (1) (uP INH}! INES] [ew(ntts)aP yt > INEST! 1 ~ Kip La reaction est totale. K =1,6x 10 > 1 WO" +H*=H20 K°=10" (2) HO™ +NHy! =NH3 +120 (3) 1088 Les deux titrages sont successifs car les constantes de réactions sont éloignées d'un facteur supérieur & 10° 3. La premitre réaction de titrage (2) permet de cconnaitre la quantité de matitre de H* qui n'a pas réagi avec le complexe, car en excts. AVeq =I mL ona: n(HO~) =n(H*) Done n(H*) = [HO™eq = 1,1 x 1073 mol ‘Avant toute réaction ng(H*) =20,0% 10-3 x0, 1 = 2x 107 mol. On en déduit que 0,9 x 10-3 mol de H+ ont r6agi avec le complexe. La réaction (1) est totale done : to(H*) ~na(H*) n({Cu(NHs)3]?*) = n{{Cu(NH3)4)?*) =2,3 x 10-4 mol 4. Laréaction (3) permet de ttrer les ions NH4* issus de la réaction (1) entre H* et le complexe, soit une ‘quantité de matiere de 0,9 x 10-3 mol. 1] faut 9 mL de soude pour les ttrer donc le second volume équi- valent serait 8 20 mL. (saut peu marqué car réaction de ttrage pas assez quantitative). 1 Correction des exercices 463 2, Un ligand est -donneur sil y axial entre une OM pleine du hi n recomyrement Let une ON le Mentité centrale, 3. Hy ain recouvrement 6 selon Faxe 7 entre Porhi {ale 46 du ligand et Vorbitale d, «6 ( ao - 4, Le recouvrement entre 'OM So du ligand et la day est latéral. C'est un recouyrement de type 7 L. 3h 5, Les électrons sont présents sur I"OA de Mentité cen tale car c’est une rétrodonation, L’ énergi COA sera inférieure a 1"'OM du ligand av elle interagit. € t a? | i |e de cette laquelle 1, Le ligand phen peut se lier une entité ventrate pat chacun de ses atomes W!'azote. C'est done un ligand bidems, 2, Le complexe [Fe(phen)s)},), est chiral car il 'evt pas superposable a son in «dans un miroir plan nfo res | Nerest un? \n 3. A. [Fe(phen) 5), €:(Fe(phen)s}, Scanné avec CamScanner464 _Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse 4. Frontiore A/B: 3 Fei) +3phen A ta frontibre, Fey] = [[Fe(ohen)a}i)] pm {Fegsiphen)3 (phen) = Frogs" 4,7 Fromigre CD: Feb’) +3phen = [Fe(phen)s]?, Ata frottre, Fe] = [Fe(ohen): I] 1 [Fetovemati] ee? 3 [Fefiphen]? [phen]? Loe pt p(phen) = loeb" Frontiére B/D : ae pee Fea) te = Fefaay Aa fronttre, [Fe#3)] = [Fey (ety) E = Ey, pay +0,0610g Fehly/Fetay [Feta] B= Ey pray O71V Frontiére A/C : [Fe(phen)s]iii) +e™ = [Fe(phen) 3} Ala frontitre, [tFe(ohen)s}ey] = [[FeCohen)s) 2, +0,06log Fels Pedy [tFeconen)s}23,] fa Feds prets, + 0,06l0g ay = 1,2 1 [tPecohen)sf2y] 5 x(q) + 4H yg) +40 = 2420, Foxy = l bar pit = 6 87V Les} ones de stabilité de Fefs,) et O2(g) sont dis oa) Le complexe (Fe(phen)s}/1, et O2(g) ont des do. aines de stabilité superposés, Le fer (11) est stable dans l'eau aérée A pH = 6 s'il est complexs, 6 Fo4)/11,0,q = 1423 -0,06pH = 0,99 V Foy /th0y) = 1123 ~0,06pH joints. Fe? n'est pas stable. Les domaines de stabilité de Fef. et Oz.) sontdis- 2+ (an) Le complexe [Fe(phen)s}jq1 et O2(g) ont des do- maines de stabilité superposés. Cependant, & pH = 4, la forme acido-basique pré- dominante de l'orthophénantroline est phenH*, qui n'est done plus un ligand capable de complexer les ions fer (11). Le fer (11) n'est done jamais stable dans l'eau aérée apH=4. joints, Fe?) n'est pas stable. 1. Le ligand Y*~ est un ligand hexadentate, 2 Hal Hin In? oH rouge bleu 11,5 orange 3. © Avant Vajout d’EDTA : ‘Accepteurde Hin PKs Donneur de Hin* Mg?" [Mgin) 7.0 rouge Hin? 0 ‘Mg?+ + HIn?~ +NH3 = NHy* +[Mgln]~ : 1 l R= S$ x K rng tg)) XZ = Kearny) UY” Kaisa) La solution est rouge violacé. Pendant l'ajout d’EDTA et avant I’équivalence : ‘Accepteurde Mg®* PK Donneur de Mg" HN? + May 87 * ws A\mer 7° Mg?" 0 HpY?> + Mg?! +2NHy = [MgY?> +2NEHA" K° = 10! La solution est rouge viol Scanné avec CamScannerfo Vesoaaticanion de Méguivalenoe ssnster oo Mg PRE Done te hay? tyne a7 Moy 7.0 me MeYE + [Mato] + NHG= Hn? + (Mey? + Nt A = 10, La solution es eas A. A Pequivalence ta solution passe d rouge vielacé aa dieu, La stution tampon permet de fer le pl doe Sse la forme et our da NET en selon {Le changement de clear wage ~ ble est ps ‘sible que rouge + rouge on ruge eng. & A reguivalence mem = yp: done 2 = SRS done eyes =0,0210 mob 08 mol! 3. Pour le complexe [Cu(Cit)|” = p — Louco ice fou] tor =o EEF 0 A [a demi-équivalence, lua V = {[Cu(Cit)]~] = [Cu] done log, On en déduit : logp((Cu(Ci))”) Jog ({PO(Cit)]-) =6,7,1uaV =5+ Correction des exercices 465 (Bvereiee 11.6) 1, BON), HO, = YOM), 10 Cn tire acide ube dep ee esate pt set ps mage 2, King BOM ay = Cg) HHO MNO, MO) HMO... 210 {La somme de ce deus ations donne + BOM) ay HMO, Cy, ALO mao = oN Le glycérl est bien en large evets par rapport & acide boriqu, S. Aa demi-équivalence (B(OH). = [Cig Paralleurs,lealyctol est en large eves (Grap] = Goal = Fier, (peut alors exer B: [Gjx)]"(B(OH) 4) [0% (i) log = ly +alogm= alge pHa = -nlgmIogB-+nbog as 6, Regression linéaire du ype Y= aX +b aves Y= ply eX = loge b= 8,8 = log +nlog Mel p10? 1, Une structure posible pour, (BKCAMAO}2| Scanné avec CamScannerDeux sites de coordination restent disponibles pour se licr & d'autres atomes de bore, Cela peut expli quer que In steechiomstrie trouvée est inférieure A 2 8. La complexation de lacie borique libtre HyO fy Liacide se dissocie quand il est complexé, i est pls fort, Le saut de pH est done plus important, La ré- action de titrage est plus exergonique : o 8 7 5. 1088 me igs! Kes = 13.107 > 10) @) Approfondir 1, Le ligand Z*~ a une denticité de 8. Sous la forme Z*-, aucun atome d’azote n'est protoné done ce li- gand peut se lier & une entité centrale par tous ses tomes d'azote et par les atomes d’oxygene char- ‘26s négativement. Les entités centrales étant ici trés ‘grosses, une coordination de 8 peut étre atteinte. 2. La constante de réaction pour le ligand octadenté (Bunz) est supSrieure & celle du ligand heptadenté (Biatiz) donc l'interaction entre le ligand et I’en- Uité centrale est plus importante pour le ligand oc- tadenté, On peut en déduire que lensemble des 8 sites du ligand sont liés a 'entité centrale. 3. a) (mmoVL)|Ho** + =L = [HoL]~ 1=0 1 1 0 Bq I-x l-x-y x (mmol/L)| Nd* + = L= [NdL]~ 1=0 1 1 0 Eq y A V'équilibre on x Pro. = Tyla) = y Pra = Ty ‘Comme les constantes de formation des complexes sont grandes, on fait I'hypothdse qu'il ne reste plus de ligand libre & la fin de la réaction soit yO => raloyetyatar (On obtient done Pros, _a(l=y)_ Ba, y=)? b) Pour le ligand Zon obtient 112. Pour le ligand 22 ‘on obtient 22. c) Le ligand Z est done plus sélectif que 2” 1. La molécule BM* posstde un systtme conjugué plus grand que celui de ta caféine donc Ie blew de méthylne sera coloré alors que la caféine sera in- colore. 4 A=—logT T= 7 ‘Avec A I'absorbance, Ia transmitance, f;Iinten- sité transmise et /o l'intensité transmise & travers le blane, Pour une espace colorée a faible concentra- tion on peut écrire Ia loi de Beer-Lambert: Azele Avec € le coefficient d’extinction molaire de I'es- pace, £ la longueur de la cuve et ¢ la concentration de espace. Cette loi est valable pour A <2. 3. Liatome de la caféine qui complexe la mokécule de BM* est celui qui possbde la charge partielle néga- tive la plus importante, L'oxygne est I’atome qui a 1" électronégativité la plus grande et done celui quia les charges partielles négatives les plus grandes. De plus, grice & leffet mésomére donneur des azotes, Voxygene dont le carbone est lié A deux azotes est celui qui a la charge partielle la plus grande et done qui interagira avec BM*. 4. Lots de ta complexation on constate une modi cation du spectre d'absorption de In molécule de BM* 5. Pour étudier la complexation, on se place & une lon- {gueur d’onde od absorbance du complene est ts différente de celle de la molécule libre. On prendra Ar = 690 nm, Scanné avec CamScanner4, On considére que la concentration en ligand n'est pas modifiée au cours du temps done toot-)| BMiiq) + Lag) = [BML 1=0 cm 0 f& hws a : [(BML}*]e {(BML)*) Kevcom Kate =) = cunts — BML") ema — XCUSBM [BM~] = cpm: — [(BML| BM — Fae A= Engg ((BM™] + Epyq.sf{IBML"] Ao= Eon fount 1 1 A= Ao” Eye ABN] cay) fay AIBN] 1 l A~Ao~ (Gena — Fon AMF] En utilisant la question préeSdente on trouve : rors 1 pe he (€paat = aur )4enM.* ( ia) 8. Par identification avec Iéquation précédente on a: 8,59 1079 ‘On en déduit K = 1,69 x 10% K> 1 donc le complexe est stable et interaction ‘est importante entre le ligand et le complexe. (Exercice 11.9) Exercice 11.9 On ssit que e © Caleul de Ez: Ag +0,06I02(Az"}p Correction des exercices 467 (Wa" jp = 10°F = 3,2 10-2 mob! * Caleul de Ky On fat "hypothese que la réaction est totale (mo)| Age + 2eN = [AR(CN)2 1=0 8.0.03 4,0.10-? 0 & © 4,0.10-2=2«4,0.10-9 —4,0,10-° ky= ETIIEN-E [A(eNy3) 1, Les deux réactions suivantes sont successives 12.10 Fo*+F *e(SCN)|?* pK Pour que la solution soit de couleur rouge i faut aque [Fe] > 10°$ mokL-! done i faut qu’au mi nimum 10°S mol de Fe** réagissent avec les ions SCN. Or les ions Fe3* réagissent en premier avec les fons F-. Pour qu'au minimum 10- mol de [Fe(SCN)|?~ soit formés, il faut qu'au maximum 1x 10731 x 10-5 =9,9 x 10-+ mol de Fe? ré- agissent avec F. 1 faut donc qu'au maximum 9,9 x 10 mol de F~ soient présents dans le milieu. (On peut calculer Ia quantté de matiére de F pré- sente en fonction du pH parla formule p= Pky +oe( De plus, on connait la quantité totale troduits done [HF] = 0,1 ~ [F-]. Pour que {F°] =9,9 x 10~ mobL~ plique [HF] =9,9 x 107? mol-L~', il faut que pH = 12. est i faut que pict? Pour conelue, pour que la solution soit rouge, Adie ([Fe(SCN)]**] > 10° molt [F-]<9,9% 10-4 mot" done que Scanné avec CamScanner468 Chapitre 11 - Les complexes métalliques en solution aqueuse (Bverece 11.11) 1 On fear -— ely -—- 6-3) La premitre forme est Ia plus représentative ear c'est In seule qui respecte In régle de Moctet pour Tes deux atomes. 2. Le recouvrement 6 a liew avec lorbitale dp. " Mr Oe 3. Hy aun recouvrement de type , avec lorbitale dey du métal. 4, La rétrodonation correspond & un transfert d'élec- trons dela dyp vers la 2°. Cette interaction renforce lafiaison M=C et affaiblit la liaison C—O 5. Pour le complexe, le nombre d’onde de 1a vibra- tion d’élongation de Ia liaison CO est plus faible que pour le ligand libre, v diminue. Done d'apres la formule de Hooke, k diminue, Cela montre que la liaison est affaiblie par la complexation. Cela est da ala rétrodonation. e Aut Au 168 aay 18 AE au 141 ‘On peut écrire Ia réaction de dismutation : ae 3 3Aujyg) = 2AUy) + AUR [Au(CN)2]~ = Au’ +2CN- Aut +e" = Au = [Au(CN)2)~ +e~ = Au+2CN- MG = MG sven Avg Mn 1 PER yy = RTI )-~ FE, ate Banew Ay O.06og 8 ~ -0,569 De méme, [Au(CN),] = Aut* 440N + Au! +2CN- = [Au(CN)]}> Aut* 420¢ = Aut [Au(CN)4}> + 2e> = [Au(CN)}>” 4 20N ‘Au (Au! ~ 3. On place les especes par degré doxydation de or croissant: Mm | [Au(CN),)~ | Au?* 1 | [Au(CN)2]> | Aue 1: [Au(CN)4]~ 2:Au* 3: [Au(CN)2]~ 4: Aut 4. A la frontigre 1-2 on a: {[Au(CN)sJ>] = [Au Done : HawcnyalHey* _ (et fav ][CN-]P [CN Par lecture graphique, & Ia frontidre, pCN = 14 done Bayicn),~ = 10%. On retrouve la valeur de Pénoneé. Brauceny. Aut +2CN" +20" Relation de Nemst : E=ER 1" /AUCN) Ala frontitre [Au> = 0,06pCN E gu taulcnsl Le coefficient de la droite séparant les domaines 2 et Jest de -0,06. 6 O2+4H* +4e> = 220. 0,06 rs iyo + Hout} Po, Scanné avec CamScanner oora (wun lex) Lor et te dioxygtne ont des don jsins done ils ne sont pas compatibles : Correction des exercices 469 01+210-+4e~ = 4HO- (mitiew hasique) + Au+2CN” =[AU(CN)3} +e (4) 0p +4Au+2H0-+8CN A[AU(CN)2}” +4HO™ 2JAu(CN) 2} +Zn = 2Au+ [Za(CN)4|> Le potentiel da zine ant its faible, les domaines d'existence de Zn) et de [Au(CN)2)ixq) sont dis- joints donc ta réaction est quantitative. 8. Afin d'6liminer le zine solide restant, on peut le faire passer en solution grice & un ajout d'ions H*. Cela n'impacte pas l'or solide qui pourra étre récu- péré par filtration, Znyy)+2H* =Zn?* +H Scanné avec CamScanner