VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ

FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING

ÚSTAV MATERIÁLOVÝCH VĚD A INŽENÝRSTVÍ

INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

POLYKOMPONENTNÍ SLITINY ZALOŽENÉ NA

SYSTÉMECH BEZ VÝZNAMNÉ ROZPUSTNOSTI
PŘIPRAVENÉ METODAMI PRÁŠKOVÉ METALURGIE
MULTICOMPONENT ALLOYS BASED ON IMMISCIBLE SYSTEMS PREPARED BY POWDER METALLURGY
ROUTE

DIZERTAČNÍ PRÁCE
DOCTORAL THESIS

AUTOR PRÁCE Ing. Ondřej Adam

AUTHOR

ŠKOLITEL doc. Ing. Vít Jan, Ph.D.

SUPERVISOR

BRNO 2023
Abstrakt

Nemísitelné slitiny jsou poměrně dobře známou skupinou materiálu, které jsou ovšem i v sou-
časné době intenzivně studovány, především z pohledu heterogenních materiálů s velmi dob-
rými mechanickými, ale např. i elektrickými vlastnostmi. Největší část výzkumu se zabývá od-
lévanými materiály, ačkoliv v případě nemísitelných slitin hrozí v kapalné fázi separace tave-
nin, čímž dochází k ztrátě mechanických vlastností. Tato dizertační práce se zabývá studiem
nemísitelných slitin založených na systému Cu-Fe připravených metodami práškové metalur-
gie. Teoretická část shrnuje základní informace o nemísitelných slitinách, jejich mikrostruk-
tuře, vlastnostech a možnostech výroby. Experimentální část se nejprve věnuje volbě vhodného
chemického složení studovaných slitin a následně optimalizaci a vlivu parametrů mechanic-
kého legování na vlastnosti připravených prášků. Hlavní část experimentů tvoří komplexní
strukturní, fázová a termická analýza slitin Cu50Fe50 a Cu50(FeCo)50. U obou slitin došlo po
slinování ke vzniku dvoufázové ultra-jemnozrnné mikrostruktury. Nejvýznamnějším z uvede-
ných výsledků je excelentní odolnost proti hrubnutí zrn ve srovnání s dalšími ultra-jemnozrn-
nými materiály, kdy i po žíhání za velmi vysokých teplot zůstávala průměrná velikost zrn nižší
než 1 m. Předpokládaným důvodem je nemísitelná povaha studovaných slitin.

Abstract
Immiscible alloys are a relatively well-known group of materials, however, they are still being
intensively studied, especially from the point of view of heterogeneous materials with very
good mechanical properties, but also electrical properties, for example. The main part of the
research deals with cast materials, although in the case of immiscible alloys, there is a risk of
liquid separation, which results in the loss of mechanical properties. This dissertation deals with
the study of Cu-Fe-based immiscible alloys prepared by powder metallurgy methods. The the-
oretical part summarizes basic information about immiscible alloys, their microstructure, prop-
erties, and production options. The experimental part is first devoted to the choice of the suitable
chemical composition of the studied alloys and subsequently to the optimization and influence
of the mechanical alloying parameters on the properties of prepared powders. The main part of
the experiments contains a complex structural, phase, and thermal analysis of Cu50Fe50 and
Cu50(FeCo)50 alloys. In both alloys, a dual-phase ultrafine-grained microstructure was formed
after sintering. The most significant of the presented results is the excellent resistance to grain
coarsening compared to the other ultrafine-grained materials, where even after sintering at very
high temperatures, the average grain size remained below 1 m. The presumed reason is the
immiscible nature of the studied alloys.

Klíčová slova

Heterogenní materiály; nemísitelné slitiny; mechanické legování; termická analýza; teplotní

stabilita

Keywords
Heterogeneous materials; immiscible alloys; mechanical alloying; thermal analysis; thermal
stability
Bibliografická citace
ADAM, Ondřej. Polykomponentní slitiny založené na systémech bez významné rozpustnosti
připravené metodami práškové metalurgie. Brno, 2023. Dostupné také z:
https://www.vut.cz/studenti/zav-prace/detail/146573. Dizertační práce. Vysoké učení tech-
nické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Ústav materiálových věd a inženýrství. Vedoucí
práce Vít Jan.
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem dizertační práci vypracoval samostatně a veškeré použité literární zdroje
jsem řádně citoval.

V Brně dne……………. …………………….

Ing. Ondřej Adam
Poděkování
Rád bych tímto poděkoval školiteli této dizertační práce doc. Ing. Vítu Janovi, Ph.D. Dále bych
rád poděkoval Ing. Zdeňku Spotzovi, Ph.D. za veškeré XRD výsledky i jejich konzultaci.
Mgr. Janu Čuperovi za naučení obsluhy SEM i s EDS a EBSD analýzami a za pomoc při řešení
nesčetných problémů při samostatné obsluze. Poděkování patří také Ing. Igoru Moravčí-
kovi, Ph.D. a Ing. Larisse de Almeida Gouvea Moravčíkové, Ph.D. za cenné rady o mechanic-
kém legování prášků a obecně za diskuzi radostí i starostí doktorského studia. Rád bych podě-
koval také doc. Ing. Václavu Pouchlému, Ph.D., Ing.Paed.IGIP za slinování všech studovaných
vzorků. Poděkování samozřejmě patří i všem ostatním kolegům z UMVI i dalších ústavů
FSI, kteří se jakoukoliv přímou i nepřímou formou podíleli na dokončení této dizertační práci.
V neposlední řadě bych rád poděkoval i studentům FSI které jsem učil nebo vedl jejich baka-
lářskou práci, pedagogická činnost byla často velkou motivací pro dokončení dizertační práce.

Tato práce vznikla za podpory projektu č. FSI-S-20-6484 – „Studium mikrostruktur kovových

materiálů založených na systémech bez významné rozpustnosti v tuhém stavu“
Obsah

Úvod ........................................................................................................................................... 8
1 Teoretická část .................................................................................................................... 9
1.1 Nemísitelné slitiny...................................................................................................... 9
1.1.1 Termodynamický základ .................................................................................... 9
1.1.2 Spinodální rozpad ............................................................................................. 12
1.1.3 Mikrostruktura a vlastnosti nemísitelných slitin .............................................. 15
1.1.4 Výroba nemísitelných slitin ............................................................................. 17
1.1.5 Cu-Fe systém .................................................................................................... 20
1.2 Termická analýza jako nástroj studia kovových materiálů ...................................... 23
1.2.1 Diferenční skenovací kalorimetrie ................................................................... 23
1.2.2 Určování kinetických parametrů ...................................................................... 27
1.2.3 Využitelnost kinetických parametrů ................................................................. 32
1.3 Omezení použitých experimentálních metod ........................................................... 32
2 Cíle dizertační práce ......................................................................................................... 34
3 Experimentální materiál a metody ................................................................................... 35
3.1 Příprava experimentálního materiálu ....................................................................... 35
3.2 Metody strukturní a fázové analýzy ......................................................................... 36
3.3 Měření tvrdosti ......................................................................................................... 37
3.4 Termodynamické výpočty ........................................................................................ 37
4 Výsledky........................................................................................................................... 38
4.1 Prášková metalurgie nemísitelných slitin na bázi Cu-Fe ......................................... 38
4.1.1 Optimalizace mechanického legování slitiny Cu50Fe50 .................................... 42
4.1.2 Vliv doby mechanického legování na kinetiku rozpadu metastabilní
mikrostruktury mletých prášků ........................................................................................ 45
4.2 Vývoj mikrostruktury slitiny Cu50Fe50 ..................................................................... 47
4.2.1 Mechanicky legovaný prášek ........................................................................... 48
4.2.2 Slinované vzorky .............................................................................................. 51
4.3 Vývoj mikrostruktury slitiny Cu50(FeCo)50.............................................................. 58
4.3.1 Mechanicky legovaný prášek ........................................................................... 59
4.3.2 Slinované vzorky .............................................................................................. 62
5 Diskuze ............................................................................................................................. 69
5.1 Vliv parametrů mechanického legování na vlastnosti prášku .................................. 69
5.2 Mikrostruktura a vlastnosti slitin Cu50Fe50 a Cu50(FeCo)50 ..................................... 72
 5.2.1 Termická analýza ............................................................................................. 72
5.2.2 Možnost precipitačního vytvrzení a tvrdost slinovaných vzorků ..................... 76
5.2.3 Odolnost proti hrubnutí zrn .............................................................................. 78
5.3 Zhodnocení využití práškové metalurgie pro přípravu nemísitelných slitin ve
srovnání s odléváním ............................................................................................................ 79
Závěr......................................................................................................................................... 81
Plánované navazující experimenty ........................................................................................... 82
Seznam použité literatury ......................................................................................................... 83
Přílohy ...................................................................................................................................... 91
Publikace .................................................................................................................................. 97
Úvod

Jedním ze základních problémů, na který se zaměřuje materiálový výzkum je vývoj materiálů

schopných překonat tzv. kompromis mezi pevností a tažností. Ten říká, že s rostoucí pevností
materiálu zároveň klesá jeho tažnost a naopak. Aktuálně intenzivně studovanou skupinou ma-
teriálů, která má potenciál tento kompromis překonat, jsou slitiny s vysokou entropií (High En-
tropy Alloys – HEAs). Koncept slitin s vysokou entropií byl poprvé představen v roce 2004 [1,
2] a na rozdíl od konvenčních slitin zde není žádný vedoucí prvek, ale slitiny se skládají z 5-ti
a více prvků v ekvimolárním složením. Vzhledem k velké variabilitě HEAs bylo vyvinuto velké
množství materiálů vykazujících velmi dobrou kombinaci pevnosti a tažnosti za pokojových i
kryogenních teplot, vysokou strukturní stabilitu za vysokých teplot, vysokou korozní odolnost
aj. Jednou z hlavní překážek pro využití HEAs v komerční sféře je jejich vysoká cena. Z toho
důvodu se začaly vyvíjet slitiny s nižším množstvím prvků, které jsou ale stále v ekvimolárních
složeních, čímž vznikly tzv. slitiny se střední entropií (Medium Entropy Alloys – MEAs). Pro
zachování velmi dobrých mechanických vlastností byly navíc adaptovány přístupy využívané
u konvenčních slitin, a tedy současné HEAs/MEAs už nejsou pouze jednofázové, ale mohou
vykazovat i vícefázovou strukturu [3–5].

Struktura vícefázových slitin je obvykle tvořena dvěma dominantními fázemi s výrazně odliš-
nou pevností. Měkká fáze (zajišťující tažnost) během mechanického zatěžování výrazně zpev-
ňuje z důvodu vysoké plastické nekompatibility s pevnou fází. Díky tomu má výsledný materiál
velmi vysokou pevnost, ale zároveň si ponechává i vysokou tažnost. Pro vytváření těchto ma-
teriálů je výhodné použít slitiny bez významné rozpustnosti neboli nemísitelné slitiny (immis-
cible alloys). Ty jsou charakteristické pozitivní entalpií mísení, což má za následek, že výsledná
mikrostruktura je tvořena separovanými fázemi téměř čistých prvků. Vytváření fází s odlišnými
vlastnostmi je tedy inherentní vlastností nemísitelných slitin. Vhodnou volbou legujících prvků
je navíc možné ovlivňovat vnitřní strukturu jednotlivých fází na úrovni krystalové mřížky a tím
ovládat vlastnosti výsledného materiálu [6–8].

Hlavní překážkou pro využití nemísitelných slitin je jejich obtížná výroba. K separaci fází totiž
většinou dochází již v kapalném stavu, což má za následek vznik hrubé a nerovnoměrné struk-
tury. K potlačení separace tavenin je tedy nutné zajistit dostatečně vysokou rychlost ochlazo-
vání v celém objemu materiálu. Druhou možností je použít metody výroby materiálů, které ne-
zahrnují kapalnou fází – práškovou metalurgii. Ta představuje poměrně jednoduchý a rychlý
způsob, jak vyrobit nemísitelné slitiny s velmi jemnou a rovnoměrnou mikrostrukturou. Navíc
prášková metalurgie nemusí nutně vyžadovat žádné následné mechanické a tepelné zpracování
jako je tomu u litých materiálů.

Experimentálně již bylo ověřeno, že mechanické legování umožňuje u nemísitelných slitin vy-
tvořit metastabilní homogenní tuhý roztok, který se následně během žíhaní rozpadá na jemnou
směs separovaných fází [9–11]. Nicméně existuje velmi málo studií, které by se zabývaly sli-
nováním takto připraveného prášku a charakterizací výsledného objemového materiálu. Pocho-
pení chování takto připravených slitin je nezbytné pro jejich využití při přípravě pokročilých
materiálů s reálným aplikačním potenciálem. Z technického pohledu je významnou motivací
studie z roku 2020 [12], ve které byl poprvé spojen koncept HEAs s nemísitelnými slitinami,
čímž vznikla zcela nová skupina materiálů, vykazující vysokou pevnost (~1GPa) a zároveň i
vysokou tažnost (~30 %). Z vědeckého hlediska představují nemísitelné slitiny ve spojení s ne-
rovnovážnými metodami výroby materiálů (např. prášková metalurgie, depozice z plynné fáze,
aj.) ideální experimentální materiál pro studium či ověřování základních principů chování ma-
teriálů, viz např. studie z roku 2021 [13].
8
1 Teoretická část

1.1 Nemísitelné slitiny

Většina materiálů používaných v technické praxi je tvořena slitinami, které lze definovat jako
kombinaci kovů nebo kovů a nekovů, které se navzájem mísí a vytvářejí tak tuhé roztoky nebo
intermediární fáze. V určitých případech je možné pozorovat tzv. úplnou rozpustnost, kdy se
čisté prvky mísí v celém rozsahu chemického složení slitin za vzniku jediné fáze. Běžnějším
případem je však částečná rozpustnost, kdy se prvky dokážou mísit jen do určité limitní kon-
centrace nad kterou dochází ke vzniku dalších fází. Nicméně, existuje i poměrně široká skupina
materiálů, u kterých dochází za vysokých teplot jen k velmi omezené rozpustnosti prvků a při
pokojové teplotě je rozpustnost prakticky nulová. I přesto, že dle definice nevzniká slitina, ale
pouze směs čistých prvků, jsou obecně tyto materiály nazývané jako nemísitelné slitiny (pří-
padně slitiny bez významné rozpustnosti). Po dlouhou dobu byly nemísitelné slitiny studovány
především kvůli zajímavé kombinaci mechanických a fyzikálních vlastností. Díky své mi-
krostruktuře vykazují velmi dobrou tepelnou a elektrickou vodivost, případně vysokou magne-
torezistenci a zároveň mají dobrou pevnost [14–16]. Proto jsou často využívány pro elektro-
nické komponenty, jako jsou různé senzory, elektrické kontakty, tepelné výměníky a podobně
[16, 17]. Nicméně v poslední době se začali nemísitelné slitiny používat také jako základ pro
nové pokročilé materiály [6, 7, 12, 18]. Pro jejich další vývoj v tomto směru je nezbytné poro-
zumět pochodům při vzniku mikrostruktury nemísitelných slitin a následně i mechanickému
chování takové mikrostruktury.

1.1.1 Termodynamický základ

O tom, zda při míchání čistých prvků bude docházet k vytváření společných tuhých/kapalných
fází či nikoliv rozhoduje změna Gibbsovy volné energie. Její hodnota je rovna rozdílu Gibbsovy
volné energie po a před smícháním. Energeticky preferovaný stav je ten s nižší energií. Pokud
tedy bude hodnota rozdílu Gibbsovy volné energie záporná, je výhodnější promíchaný stav a
bude vznikat tuhý nebo tekutý roztok, případně intermediární fáze. V případě kladné hodnoty
je výhodnější počáteční stav a prvky se mísit nebudou. Změnu Gibbsovy volné energii lze vy-
jádřit jako [19]:

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝐺2 − 𝐺1 (1.1)

𝐺1 = 𝐻1 − 𝑇 ∙ 𝑆1 (1.2)

𝐺2 = 𝐻2 − 𝑇 ∙ 𝑆2 (1.3)

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 − 𝑇 ∙ ∆𝑆𝑚𝑖𝑥 (1.4)

kde Gmix je změna Gibbsovy volné energie [J/mol], Hmix je změna entalpie [J/mol] (neboli
množství tepla přijaté/uvolněné během reakce), T je teplota [K] a Smix je změna entropie
[J/mol·K].

Vzhledem k tomu, že výpočet Gmix pro reálné roztoky je závislý na mnoha proměnných a
neobejde se bez experimentálních dat, používají se různé zjednodušené modely, které ve většině
případů umožňují získat dobrou představu o chování materiálu [20].

9
Pro výpočet změny entropie (Smix) se vychází ze statistické termodynamiky, která definuje
entropii jako [20]:

𝑆 = −𝑘 ∙ ln 𝜔 (1.5)

kde k je Boltzmannova konstanta a  je míra neuspořádanosti. Celková hodnota entropie se

skládá ze dvou členů: konfigurační entropie (Sconfig) a tepelné entropie (Sth). Konfigurační en-
tropie představuje počet možných způsobů, jak lze uspořádat atomy v krystalové mřížce. Te-
pelná entropie představuje počet možných způsobů, jak lze rozdělit energii mezi atomy. Určení
konkrétní hodnoty tepelné entropie je složité, a proto se pro výpočet Smix využívá model ide-
álního roztoku, který předpokládá že během reakce nedochází k žádné tepelné výměně
(Hmix = 0). V tomto případě je tepelná entropie nulová, a jediným příspěvkem je konfigurační
entropie. Výsledná změna entropie je pak určena [19]:
𝑛

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ∙ ∑ 𝑋𝑖 ∙ ln⁡ 𝑋𝑖 (1.6)

𝑖=1

kde R je univerzální plynová konstanta a Xi je molární zlomek prvku i ve slitině.

Model ideálního roztoku umožňuje poměrně dobře vypočítat hodnotu změny entropie systému.
Nicméně jeho předpoklad, že Hmix = 0 není v praxi příliš častý a ve většině případů dochází
k uvolnění nebo absorbování tepla během reakce. Z toho důvodu se původní model ideálního
roztoku rozšířil o tzv. kvazi-chemický přístup, který zahrnuje i vliv entalpie a předpokládá, že
změna entalpie systému závisí pouze na vazebné energii mezi sousedícími atomy. Tímto rozší-
řením vzniknul tzv. model regulérního roztoku, který se často používá jako první aproximace
pro reálné roztoky. Pro větší názornost je následující popis výpočtu změny entalpie uveden na
příkladu binárního systému [20, 21].

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 𝑁𝑎 ∙ 𝑧 ∙ 𝜀 ∙ 𝑋𝑎 ∙ 𝑋𝑏 (1.7)

kde Na je Avogadrovo číslo, z je počet vazeb na atom, Xa a Xb jsou molární zlomky prvků A a
B.  v předešlé rovnici je určeno vztahem:

1
𝜀 = 𝜀𝐴𝐵 − ∙ (𝜀𝐴𝐴 + 𝜀𝐵𝐵 ) (1.8)
2

a označuje rozdíl mezi hodnotou energie vazeb A–B a průměrnou hodnotou energie vazeb A–A
a B–B. Předpokládáme-li, že nulová energie náleží stavu separovaných atomů, jsou hodnoty
AB, AA a AB záporné a jsou tím více záporné, čím je vazba silnější. Z uvedených vzorců je
patrné, že o tom, zda bude hodnota změny entalpie mísení kladná nebo záporná rozhoduje právě
vazebná energie mezi atomy. Pokud je  < 0, je silnější vazba AB a tedy je energeticky výhod-
nější promísený stav. To odpovídá záporné hodnotě Hmix. Pokud je  > 0 jsou silnější vazby
AA a BB a tedy je energeticky výhodnější stav před mísením. To odpovídá kladné hodnotě
Hmix. V tomto případě je pro mísení prvků nutné do systému dodat energii. Nicméně takový
stav by byl nerovnovážný a v případě vhodných podmínek by se systém samovolně rozpadnul
zpět na nepromísený stav.

10
Obecně lze rovnici pro výpočet změny entalpie mísení zapsat ve tvaru [22]:
𝑛

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝛺𝑖𝑗 ∙ 𝑋𝑖 ∙ 𝑋𝑗 (1.9)

𝑖=1
𝑖≠𝑗

kde Ωij je interakční parametr, Xi a Xj jsou molární zlomky jednotlivých prvků. V případě mo-
delu regulérního roztoku je Ωij = Na · z · ij. Jak bylo uvedeno, tento model poměrně jednoduše
ukazuje, co vlastně hodnota Hmix reprezentuje. Nicméně má řadu omezení a jedná se o velké
zjednodušení chování reálných roztoků. Z toho důvodu se v současné době používají pokroči-
lejší přístupy. Jedním z nejpoužívanějších je Miedemův makroskopický model [23, 24], pro
který je Ωij = 4 · HAB. Člen HAB reprezentuje změnu entalpie mísení pro binární směs v ekvi-
molárním složení a hodnoty pro kombinaci většiny prvků tabeloval Takeuchi [25]. Tyto tabe-
lované hodnoty poskytují dobrý základ pro prvotní navrhování chemického složení nemísitel-
ných slitin, jelikož dávají informaci, jak spolu budou prvky reagovat.

Z rovnice (1.6) vyplívá, že Smix je vždy kladné, což způsobuje pokles Gmix. Z hlediska entro-
pie je tedy vždy výhodnější promíchaný stav. Její hodnotu lze chápat jako míru neuspořádanosti
což znamená, že podporuje vznik neuspořádaného tuhého roztoku. Nejvyšší hodnoty Smix na-
bývá, když jsou prvky přítomny v ekvimolárním množství. Vliv entropie je navíc podpořen
teplotou (člen -T·Smix v rovnici (1.4)). Hmix může být kladné i záporné, záleží na kombinaci
prvků. Hodnotu změny entalpie lze chápat jako míru ochoty pro mísení. V případě vysokých
záporných hodnot dochází většinou ke vzniku uspořádaných fází jako jsou karbidy, nitridy nebo
intermediární fáze. V případě nízkých záporných hodnot je stále podporováno mísení prvků,
nicméně jejich vzájemná afinita již není tak výrazná a dochází tak spíše ke vzniku tuhého roz-
toku. Kladná hodnota značí, že se dané prvky nejsou ochotny mísit. Nicméně jak vyplívá z rov-
nice (1.4), o výsledné reakci rozhoduje konkurence mezi Hmix a -T·Smix a záleží tedy na zna-
ménku entalpického členu a na porovnání absolutních hodnot obou členů. Možné situace jsou
zobrazeny na Obr. 1.1. V případě většiny slitin je Hmix < 0 a Gmix má typický konvexní prů-
běh v závislosti na chemickém složení (Obr. 1.1 a), b)). Podle konkrétních hodnot jednotlivých
členů pak dochází buď ke vzniku tuhého roztoku anebo intermediární fáze, nicméně ve všech
případech se přítomné prvky vzájemně mísí. Pokud je Hmix > 0 mohou nastat dvě možnosti.
V případě, že je entropický člen významnější, bude Gmix opět konvexní v celém rozmezí che-
mického složení, a tedy bude docházet k mísení prvků i přes jejich kladnou hodnotu Hmix
(Obr. 1.1 c)). Pokud se stane významnějším entalpický člen, bude průběh Gmix ve své střední
části konkávní a na okrajích vzniknou dvě lokální minima (Obr. 1.1 d)). V důsledku toho již
nebudou prvky zcela mísitelné v celém rozmezí chemického složení, ale budou vznikat dvě
fáze se stejnou krystalovou mřížkou a rozdílným chemickým složením. Ve fázovém diagramu
se toto projeví jako oblast s omezenou mísitelností, ve které dochází ke spinodálnímu rozpadu.
Veškeré nemísitelné slitiny vykazují v tuhém stavu tento průběh Gmix. Pro systémy s velmi
kladnou hodnotou Hmix (např. Ag – Fe, Cu – Pb) platí tento stav do určité teploty i v tave-
nině, kdy dochází ke vzniku dvou chemicky odlišných tavenin. U systémů s nižší (ale stále
kladnou) hodnotou Hmix (např. Fe – Cu, Ag – Cu) dochází v tavenině díky entropickému členu
k úplnému mísení [19, 20, 26].

11
Obr. 1.1 Vliv členů Hmix a -T·Smix na Gmix: a) Hmix < 0, -T·Smix vysoké; b) Hmix < 0, -T·Smix nízké;
c) Hmix > 0, -T·Smix vysoké; d) Hmix > 0, -T·Smix nízké [19]

1.1.2 Spinodální rozpad

Spinodální rozpad patří do skupiny homogenních transformací, které jsou charakteristické
tím, že nezahrnují nukleaci. Běžný mechanismus pro vznik nových fází z metastabilního tuhého
roztoku zahrnuje nukleaci a růst. U spinodálního rozpadu dochází ke spontánnímu růstu nových
fází vzniklých z malých fluktuací chemického složení. To vede k homogenní dekompozici pů-
vodního metastabilního tuhého roztoku na dvě nové fáze, které mají stejnou krystalovou mřížku
jako fáze původní, ale liší se svým chemickým složením [19, 20].

Jak již bylo naznačeno v předchozí kapitole, ke spinodálnímu rozpadu dochází v rámci oblasti
s omezenou mísitelností, která je důsledkem specifického průběhu Gmix v závislosti na che-
mickém složení. Z Obr. 1.2 je patrné, že fázová hranice oblasti omezené mísitelnosti je určena
lokálními minimy křivky Gmix, resp. body určenými tangenciální spojnicí, která vyjadřuje

12
rovnost chemických potenciálů obou složek v obou fázích. Oblast spinodálního rozpadu je ur-
čena křivkou chemické spinodály, která pro každou teplotu odpovídá inflexním bodům na
křivce Gmix. Pro teplotu T1 platí úplná vzájemná rozpustnost prvků a mikrostruktura je tvořena
pouze jednou fází. Při rychlém poklesu na teplotu T2 se tato fáze stane nestabilní a dojde k je-
jímu rozpadu na dvě nové fáze s chemickým složením odpovídající bodům X1 a X2. Slitina
s chemickým složením X0´ se nachází mimo chemickou spinodálu a její Gibbsova volná energie
při teplotě T2 je rovna hodnotě G0´. Malá fluktuace chemického složení způsobí nárůst Gibb-
sovy volné energie, a tedy nové vzniklé oblasti budou nestabilní a dojde k jejich rozpuštění. Pro
vznik stabilní nové fáze je nutné, aby vznikl zárodek s výrazně odlišným chemickým složením
od matrice. Jedná se tedy o klasický mechanismus nukleace a růstu, který vyžaduje překonání
určité hodnoty aktivační energie pro dosažení kritické velikosti zárodku. Růst takto vzniklých
zárodků probíhá difúzí prvků ve směru koncentračního gradientu (Obr. 1.3 a)). Slitina s che-
mickým složením X0 se při teplotě T2 nachází uvnitř chemické spinodály a hodnota její Gibb-
sovy volné energie je rovna G0. Jakkoliv malá fluktuace chemického složení způsobí pokles
Gibbsovy volné energie, a tedy nově vzniklé oblasti budou stabilní a mohou dále růst. Spino-
dální rozpad tak nevyžaduje překonání aktivační energie nutné k nukleaci a reakce probíhá sa-
movolně. Růst takto vzniklých oblastí však předpokládá difúzi prvků proti směru koncentrač-
ního gradientu (Obr. 1.3 b)), což je v rozporu s prvním Fickovým zákonem. Nicméně směr
difúze je ve skutečnosti řízen gradientem chemického potenciálu, který v případě spinodálního
rozpadu klesá s rostoucí chemickou heterogenitou (na rozdíl od klasické nukleace a růstu) [19,
20].

Obr. 1.2 a) fázový diagram s oblastí omezené mísitelnosti; b) hodnota Gmix v závislosti na chemic-
kém složení pro teplotu T2 [19]
13
Obr. 1.3 Vývoj profilu chemického složení v čase pro slitinu: a) vně chemické spinodály (nuklece a
růst); b) uvnitř chemické spinodály (spinodální rozpad) [19]

Jelikož během spinodálního rozpadu vzniká mikrostruktura z fluktuací chemického složení, do-
chází ke vzniku tzv. koncentračních vln, které se skládají z pravidelně se střídajících fází. Ve-
likost jednotlivých fází je tedy určena poloviční velikostí koncentrační vlny. Z důvodu povr-
chové energie difúzního rozhraní je typická šířka vln v rozmezí 2,5 až 10 nm. Konkrétní hod-
nota roste s rostoucí velikostí změny entalpie mísení mezi prvky a klesá s rostoucím přechlaze-
ním pod teplotu chemické spinodály [11, 19]. Druhým důsledkem zmíněného vzniku mi-
krostruktury je, že výsledné fáze mají stejnou krystalovou mřížku jako fáze původní, a navíc
jsou vzájemně koherentní, jelikož došlo pouze k přerozdělení chemického složení. To zna-
mená, že při rozpadu vzniká mezi fázemi koherenční elastická deformace, která ovlivňuje vý-
sledný tvar fází a v extrémním případě může i potlačit spinodální rozpad. V případě, že je hod-
nota elastické deformace nízká a materiál je elasticky izotropní, vzniká pro spinodální rozpad
typická náhodně orientovaná mikrostruktura (Obr. 1.4 a)). Pokud mají prvky velký rozdíl
v mřížkových parametrech, je hodnota koherenční elastické deformace vysoká a v takových
případech vznikají nové fáze podél elasticky měkkých směrů původní fáze. Výsledná mi-
krostruktura je pak výrazně orientovaná (Obr. 1.4 b)) [19, 20].

14
Obr. 1.4 Mikrostruktura vytvořená spinodálním rozpadem: a) slitina Fe-28,5Cr-10,6Co; b) slitina
Fe-25Be [20]

1.1.3 Mikrostruktura a vlastnosti nemísitelných slitin

Jak bylo ukázáno, mikrostruktura nemísitelných slitin je tvořena chemicky separovanými fá-
zemi. Vhodně zvolenou kombinací prvků lze dosáhnout stavu, kdy jsou fáze tvořené čistými
prvky. To bylo původní motivací pro využití nemísitelných slitin jako materiálu v elektronic-
kých zařízeních, kde bylo nutné zajistit dostatečnou pevnost materiálu a zároveň např. vysokou
elektrickou vodivost. Pro tyto aplikace se využívá měď, která je legována malým množstvím
s ní nemísitelných prvků, jako jsou např. Fe, Nb, Cr, W, … [14, 15, 27]. Ty vytvářejí v mi-
krostruktuře rovnoměrně dispergované nano precipitáty, které zvyšují pevnost materiálu, ale
neovlivňují elektrickou vodivost měděné matrice. Dále se nemísitelné slitiny využívají pro
elektronické aplikace díky své vysoké magnetorezistenci. Ta je důsledkem vytvoření nano pre-
cipitátů feromagnetických prvků v nemagnetické matrici. Materiály s takovou mikrostrukturou
vykazují lepší magnetické vlastnosti, než kdyby byly tvořeny jen feromagnetickými prvky [28].
Pro tyto účely se používají slitiny na bázi systémů Cu-Fe-Ni a Al-Ni-Co [28, 29].

Předchozí příklady předpokládají, že materiál je tvořen jedním základním prvkem a je legovaný

menším množstvím nemísitelných prvků, čímž dojde k vytvoření malých precipitátů v matrici.
Pokud se nemísitelné prvky smíchají v ekvimolárním množství, vznikne mikrostruktura tvořená
velmi jemnou směsí pravidelně se střídajících fází. Podle teorie spinodálního rozpadu bude ve-
likost fází v řádu jednotek nanometrů. Při tepelném zpracování bude vzniklá mikrostruktura
postupně hrubnout, nicméně bude stále tvořena rovnoměrně rozloženými fázemi (dojde k růstu
koncentračních vln). Tím se vytvoří materiál s jemnozrnnou heterogenní mikrostrukturou.
Tzv. heterogenní materiály jsou dobře známou a poměrně rozšířenou skupinou materiálů, na-
cházející své uplatnění jak v ocelích [30, 31], tak i v neželezných slitinách [32–34]. Aktuálně
je jim věnována velká pozornost, jelikož mají dobré předpoklady pro překonání tzv. kompro-
misu mezi pevností a tažností (strength-ductility trade-off). Ten říká, že materiál může mít buď
vysokou pevnost nebo vysokou tažnost. Růst jedné vlastnosti znamená pokles druhé (Obr. 1.5).

15
 Obr. 1.5 Schéma kompromisu mezi pevností a tažností pro různé materiály [35]

Heterogenní materiály tento kompromis částečně překonávají díky tzv. hetero-deformačnímu

indukovanému zpevnění (hetero-deformation induced strengthening – HDI). To je výsledkem
heterogenní mikrostruktury, která se skládá ze dvou fází s výrazně rozdílnou pevností. Ta vy-
chází z rozdílného tvaru a velikosti fází, jejich chemického složení a/nebo rozdílné krystalové
struktury. Během mechanického zatěžování dojde nejprve k plastické deformaci měkké
fáze, zatímco tvrdá se bude deformovat stále elasticky, což způsobí vznik plastické nekompa-
tibility. Jelikož mezifázové rozhraní musí zůstat kontinuální, bude na rozhraní vznikat gradient
plastické deformace. Tento gradient je akomodován pomocí tzv. geometricky nezbytných dis-
lokací (geometrically necessary dislocations – GND). Ty působí jednak, podobně jako klasické
statisticky uložené dislokace (statistically stored dislocations – SSD), jako překážky pro skluz
dislokací, ale navíc vytvářejí tzv. zpětné napětí dlouhého dosahu, čímž dále přispívají k celko-
vému zpevnění materiálu. Po překročení meze kluzu tvrdé fáze se bude měkká fáze stále jed-
nodušeji plasticky deformovat, stále bude na mezifázovém rozhraní vznikat gradient plastické
deformace a GND budou vznikat v blízkosti rozhraní v obou fázích (Obr.1.6). Díky tomuto
mechanismu bude mít výsledný materiál velmi dobrou tažnost, kterou zajišťuje měkká fáze, ale
také vysokou pevnost, která je způsobena postupným zpevněním pomocí GND. GND samozře-
jmě vznikají ve všech materiálech, ale většinou je jejich příspěvek k celkové pevnosti zanedba-
telný. U heterogenních materiálů je ale jejich počet v poměru k SSD mnohem výraznější a HDI
zpevnění má výrazný vliv na výsledné mechanické vlastnosti [36–38].

16
Obr. 1.6 a) tahový diagram jednotlivých fází a výsledného heterogenního materiálu [36]; b) TEM
snímek zobrazující nahromadění dislokací u hranice zrna měkké fáze [37]; c) schématický obrázek he-
terogenní mikrostruktury a vzniku dislokací (velká zrna představují měkkou fázi, malá zrna představují
tvrdou fází) [38]; d) profil plastické deformace přes fáze vyznačené v c) [38]

Pro dosažení co nejvyššího HDI zpevnění je nutné maximalizovat plastickou nekompatibilitu

mezi fázemi. To znamená vytvořit fáze s velmi rozdílnými mechanickými vlastnostmi a velký
počet mezifázových rozhraní. Pro tento účel je výhodné využít nemísitelné slitiny, jejichž inhe-
rentní vlastností je vytvářet mikrostrukturu pravidelně se střídajících fází s výrazně rozdílným
chemickým složením, a tedy i mechanickými vlastnostmi. Rozdíl mezi fázemi jde navíc dále
zvyšovat vhodnou volbou legujících prvků, které budou legovat jen jednu z přítomných fází.
Při správném chemickém složení a vhodně zvoleném postupu výroby tedy mají nemísitelné
slitiny velký potenciál dosahovat velmi dobrých mechanických vlastností.

1.1.4 Výroba nemísitelných slitin

Pozitivní hodnota entalpie mísení, která způsobuje vznik separovaných fází s výrazně rozdíl-
ným chemickým složení, je hlavní výhodou nemísitelných slitin pro jejich využití v pokročilých
heterogenních materiálech. Zároveň je to jejich hlavní nevýhoda z hlediska výroby těchto slitin.
Většina nemísitelných slitin vykazuje omezenou rozpustnost i v tekuté fázi, která se může pro-
jevit dvěma způsoby. Buď jako rovnovážná fázová oblast rozpadu homogenní taveniny na směs
dvou tavenin, což je spojeno s monotektickou reakcí. Nebo, v případě nižších hodnot
Hmix, bude slitina vykazovat metastabilní fázovou oblast rozpadu taveniny pod křivkou li-
kvidu. Nicméně v obou případech je mechanismus vzniku mikrostruktury velmi podobný, kdy
nejprve dojde k rozpadu homogenní taveniny na oblasti s výrazně odlišným chemickým slože-
ním. Vzhledem k snadné difúzi v tekutém stavu tyto oblasti velmi rychle rostou. Následně tyto
oblasti samostatně krystalizují s ohledem na vlastní teplotu tuhnutí. Výsledná mikrostruktura je
pak tvořena velmi hrubými kruhovými separovanými fázemi (Obr. 1.7 a)). V extrémním pří-
padě může dojít k úplnému separování tavenin z důvodu rozdílné hustoty (Obr. 1.7 b)). Tato
mikrostruktura je z pohledu heterogenních materiálů zcela nevyhovující.

17
Obr. 1.7 Mikrostruktura vzniklá separací tavenin ve slitině Cu50Fe50: a) počáteční fáze separace
[39]; b) téměř kompletní separace [40]. Tmavá fáze je bohatá na železo, světlá na měď.

Pro vytvoření rovnoměrné a jemné mikrostruktury je tedy nutné potlačit efekt separace tavenin.
Toho je možné dosáhnout velmi rychlým ochlazením. Pro výrobu objemových vzorků je nej-
častější metodou výroby tzv. kalení z taveniny (rapid solidification process – RSP). To se
skládá z indukčního tavení slitiny a následného odlití do kovové formy, která má vysoký koe-
ficient přenosu tepla a dostatečnou tepelnou kapacitu, a tedy zajistí dostatečně rychlé ochlazení.
Celý proces probíhá ve vakuu nebo inertní atmosféře. Výsledná mikrostruktura takto odlitého
materiálu se skládá z dendritů tvořených fází s vyšší teplotou tavení a matrici tvoří fáze s nižší
teplotou tavení [6, 7, 15, 26, 41–43] (Obr. 1.8 a)). RSP je poměrně efektivní metoda přípravy
nemísitelných slitin, nicméně vzhledem k různým teplotním podmínkám napříč odlévaným
vzorkem je zde stále riziko, že v některých místech odlitku nebude rychlost ochlazování dosta-
tečná a lokálně může dojít k separaci tavenin (Obr. 1.8 b)).

Obr. 1.8 Mikrostruktura slitiny Cu50Fe50 vytvořená RSP: a) správná rychlost ochlazování, zcela potla-
čená separace tavenin [15]; b) nedostatečná rychlost ochlazování, lokální separace tavenin. Tmavá fáze
je bohatá na železo, světlá na měď.

Druhou možností, jak potlačit separaci tavenin je zvolit takovou metodu výroby, která nezahr-
nuje kapalnou fázi, například práškovou metalurgii. Ta se typicky skládá z mechanického le-
gování elementárních prášků a následného slinování. Během mechanického legování je možné
vytvořit metastabilní přesycený tuhý roztok i ze vzájemně nemísitelných prvků, který se pak
během slinovaní spinodálně rozpadá na rovnovážnou mikrostrukturu. Oproti RSP tak vzniká
mnohem jemnější a rovnoměrnější mikrostruktura, kterou je navíc možné snadněji ovládat růz-
nými parametry mechanického legování a slinování. Vzhledem k tomu, že tento proces neza-
hrnuje v žádném svém kroku taveninu, je vyloučeno riziko separace tavenin.

18
Vytvoření metastabilního tuhého roztoku nemísitelných prvků pomocí mechanického legování
je důsledkem rozšíření rozpustnosti v tuhém stavu (solid solubility extensions) a snížení pozi-
tivní hodnoty Hmix. Během mechanického legování dochází k interakci elementárních prášků
s mlecími koulemi, což v počáteční fázi mletí způsobuje plastickou deformaci prášků a jejich
vzájemné spojování způsobené tzv. studeným svařováním. V průběhu mletí dojde k vyčerpání
plasticity prášků a ty se začnou lámat. Takto fragmentované částice se znovu svařují a po do-
sažení určité velikosti se zase lámou. Tím vzniká lamelární mikrostruktura prášků
(Obr. 1.9), která se s rostoucí dobou mletí zjemňuje. Z důvodu výrazné plastické deformace
navíc dochází k růstu mřížkového parametru krystalové mřížky prášku a dále k zvyšování
množství různých defektů krystalové struktury jakou jsou dislokace, vakance, hranice zrn, aj.
Tyto faktory zvyšují difúzi přítomných prvků a jejich vzájemnou rozpustnost a tím usnadňují
vznik tuhého roztoku. Z hlediska nemísitelných slitin je dále velmi důležitým parametrem, že
všechny zmíněné defekty jsou charakterizovány určitou hodnotou entalpie. Ta snižuje hodnotu
entalpie mísení přítomných prvků. Chování výsledného mechanicky legovaného prášku se tedy
řídí podle tzv. efektivní entalpie mísení [44]:

∆𝐻𝑒𝑓𝑓 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 − ∆𝐻𝑑𝑒𝑓 (1.10)

kde Heff je efektivní entalpie mísení, Hmix je entalpie mísení přítomných prvků, Hdef je en-
talpie defektů krystalové struktury. Díky těmto efektům může během mechanického legování
docházet k vzájemnému mísení prvků, které jsou za rovnovážných podmínek nemísitelné [10,
11, 14, 26, 27, 44–52].

Obr. 1.9 Lamelární mikrostruktura částice prášku vzniklá během mechanického legování Ag-Cu [44]

Výroba objemových vzorků z mechanicky legovaných práškových směsí je realizována pomocí

slinování. Napříč různými metodami je aktuálně často používané tzv. Spark Plasma Sintering
(SPS), které umožňuje výrobu plně slinovaných jemnozrnných vzorků. Prášková směs se vloží
do grafitové formy a ta se uloží mezi grafitové písty, které během slinování mohou působit
tlakem až 100 MPa. Ohřev je realizován pomocí pulzů stejnosměrného proudu, které prochází
mezi písty skrz formu a práškovou směs a tím generují Jouleovo teplo. Na povrchu částic prášku
navíc může docházet k výboji, což způsobuje intenzivní lokální zahřívání. Tento způsob umož-
ňuje dosahovat velmi vysokých rychlostí ohřevu (v řádu stovek °C/min) a díky tomu trvá celý
proces slinování jen několik desítek minut. Tím se SPS liší od většiny ostatních metod

19
slinování, které trvají jednotky až desítky hodin. Takto vysoká rychlost slinování umožňuje
potlačit nadměrný růst zrn a tím vytvořit velmi jemnozrnný materiál s dobrými mechanickými
vlastnostmi [53–58].

Při porovnání kalení z taveniny (RSP) a práškové metalurgie (PM) jako metod výroby nemísi-
telných slitin, jsou hlavními výhodami RSP nižší finanční náklady na potřebné zařízení (a tedy
nižší cena vyrobeného materiálu), nižší čas výroby a vyšší čistota materiálu. Doba výroby me-
todou RSP zabere maximálně jednotky hodin, zatímco PM může trvat i několik dní z důvodu
mechanického legování prášků. Vyšší kontaminace kyslíkem a uhlíkem u materiálů vyrobených
PM je způsobena oxidací vstupních prášků a nauhličením během slinování v grafitové formě
[59]. Nicméně ne vždy jde o negativní efekt, v určitých případech mohou vzniklé oxidy a kar-
bidy zvýšit mechanické vlastnosti výsledného materiálu [58, 60]. Oproti RSP jsou hlavní vý-
hody PM především vytvoření mnohem jemnější mikrostruktury, což má pozitivní vliv na me-
chanické vlastnosti materiálu a dále naprosté vyloučení možnosti separace tavenin. Díky tomu
je PM teoreticky univerzální metodou výroby pro jakoukoliv kombinaci nemísitelných prvků.
Z vědeckého hlediska má navíc PM výhodu, že umožňuje vytvoření mnohem koncentrovaněj-
ších slitin (Obr. 1.10), což poskytuje lepší možnosti pro studium vzniku a chování nemísitel-
ných slitin.

Obr. 1.10 Maximální rozpustnost železa v mědi v tuhém stavu dosažená pomocí různých nerovnováž-
ných metod výroby [44]

1.1.5 Cu-Fe systém

Napříč různými nemísitelnými systémy obsahuje většina aktuálně studovaných slitin jako jeden
ze základních prvků měď. Ta má pozitivní entalpii mísení s množstvím prvků a tím umožňuje
přípravu širokého spektra nemísitelných slitin (např. Cu-Nb [14, 27], Cu-Ta [61], Cu-Ag
[62], Cu-Co [18, 63], Cu-Fe [15], …). Navíc jde o poměrně běžný kov s dobrými mechanic-
kými vlastnostmi a střední teplotou tavení. Z hlediska heterogenních materiálů a případně HEA

20
má největší potenciál systém Cu-Fe. Železo je velmi dobře známý prvek a v technické praxi jde
o nejpoužívanější kov. Kromě dobrých vlastností je jeho výraznou výhodou oproti ostatním
uvedeným prvkům jeho snadná dostupnost a nízká cena. To je možná hlavním důvodem, proč
mají Cu-Fe slitiny velký potenciál pro praktické využití, kdy kromě zajímavých vlastností jsou
v porovnání s dalšími novými (experimentálními) materiály levné. Do současnosti se výzkum
Cu-Fe slitin soustředil především na jejich využití v elektronice. Měď má velmi dobrou elek-
trickou a tepelnou vodivost, nicméně má nižší pevnost. Legováním sice dochází ke zvyšování
pevnosti, ale v případě vzniku tuhého roztoku výrazně klesá vodivost. Díky téměř nulové roz-
pustnosti železa v mědi za pokojové teploty není vodivost ovlivněna a zároveň se díky želez-
ným precipitátům zvyšuje pevnost. Kromě toho mají tyto slitiny vysokou magnetorezistenci
(schopnost materiálu změnit vlastní elektrický odpor vlivem magnetického pole). Aktuální vý-
zkum využívá systém Cu-Fe jako základ pro vytváření pokročilých slitin s velmi dobrými me-
chanickými vlastnostmi [6, 12, 64]. Dokonce na tomto systému vznikla zcela nová skupina
materiálů využívající přístup MEA, která byla pojmenována jako Immiscible medium-entropy
alloys (IMMEAs). Tyto slitiny dosahují pevnosti až 1 GPa a současně mají tažnost 30 %. V po-
rovnání s ostatními zkoumanými HEA a MEA mají navíc o řád nižší cenu na kilogram materi-
álu [12].

Hodnota entalpie mísení systému Cu-Fe je 13 kJ/mol [25], což je již poměrně vysoká hod-
nota. Nicméně jak je patrné z fázového diagramu (Obr. 1.11), v tekutém stavu jsou prvky zcela
mísitelné. Téměř rovná křivka likvidu a retrográdní křivka solidu mají však za následek, že
systém vykazuje metastabilní oblast omezené mísitelnosti pod křivkou likvidu. Za určitých
podmínek ochlazování může v této oblasti docházet ke spinodálnímu rozpadu homogenní tave-
niny na dvě taveniny s různým chemickým složením [40, 65, 66]. Pro případ ekvimolární slitiny
je maximálních rozpustností v kompletně tuhém stavu dosaženo těsně pod teplotou tavení mědi
(1084 °C), při které může být v železné fázi (−Fe) rozpuštěno ~ 8 at. % Cu a v měděné fázi
~ 4 at. % Fe. Při teplotě 850 °C dochází k fázové transformaci z -Fe na -Fe, při které poklesne
rozpustnost z 3 at. % Cu na 2 at. % Cu. Rozpustnost Fe v měděné fázi je při této teplotě jen
1 at. %. S klesající teplotou klesají i rozpustnosti prvků v obou fázích a při pokojové teplotě
jsou prakticky nulové.

Obr. 1.11 Binární rovnovážný fázový diagram Fe-Cu [65]. Spinodála označuje oblast spinodálního
rozpadu, binodála označuje chemické složení fází vzniklých při spinodálním rozpadu.

21
Rovnovážná mikrostruktura za pokojové teploty by měla být dle fázového diagramu tvořena
BCC železnou fází a FCC měděnou fází. Nicméně bylo ukázáno [67–69], že v případě vytvo-
ření přesycených tuhých roztoků v obou fázích dochází následně při precipitaci ke vzniku
sekundární fáze, která si ponechává krystalovou mřížku okolní matrice. V železných fázích je
tedy možné i za pokojové teploty pozorovat BCC precipitáty mědi, a naopak v měděných fázích
FCC precipitáty železa. Nicméně tento efekt není nijak neobvyklý a podobně ho lze pozorovat
ve většině vytvrditelných slitin ve formě GP zón. Zajímavější je případ rozpadu koncentrova-
ného přesyceného tuhého roztoku (s ekvimolárním nebo téměř ekvimolárním chemickým slo-
žením) vytvořeného např. mechanickým legováním. Tento přesycený tuhý roztok má FCC
krystalovou mřížku a již při nízkých teplotách (několik stovek stupňů Celsia) se spinodálně
rozpadá. Vzhledem k tomu, že spinodální rozpad předpokládá vznik nových fází se stejnou
krystalovou mřížkou, jakou měla fáze původní, bude docházet ke vzniku FCC měděných a FCC
železných fází, které by měly být vzájemně koherentní. Jelikož však rovnovážná krystalová
mřížka železné fáze je za nízkých teplot BCC, dojde těsně po spinodálním rozpadu v železné
fázi k fázové transformaci. Bylo však ukázáno, že i u takto koncentrovaných slitin si některá
zrna železné fáze ponechají FCC krystalovou mřížku [11].

Během fázové transformace nevzniká nová BCC železná fáze náhodně, ale s určitým orientač-
ním vztahem k původní FCC železné fázi (která vznikla jako koherentní s FCC měděnou fází).
Jedná se o tzv. komplexní semikoherentní rozhraní. Nová a původní fáze mají takovou vzájem-
nou orientaci, aby byl na jejich rozhraní rozdíl v mřížkových parametrech co nejmenší. Nejzná-
mějším orientačním vztahem mezi BCC a FCC fázemi, který byl pozorován i u Cu-Fe slitin je
tzv. Kurdjumov-Sachsův orientační vztah [4, 69, 70]. Podle něj jsou BCC a FCC fáze vzájemně
orientovány tak, aby na mezifázovém rozhraní měly své nejhustěji obsazené roviny a směry
paralelní. Další možné orientační vztahy u Cu-Fe slitin jsou uvedeny v Tabulce 1.1. Uvedené
vztahy jsou nicméně pouze orientační, jelikož nemohou existovat pro geometricky velká roz-
hraní. Jednoduchými vztahy tak reprezentují komplexní rozhraní, která jsou iracionální, tj. ne-
mohou být vyjádřeny rovnoběžností rovin a směrů s nízkými Millerovými indexy [19].

Tabulka 1.1 Orientační vztahy mezi FCC a BCC fázemi [70]

Orientační vztah Rovnoběžnost
{001}//{001}
Bain
<100>//<110>

{111}//{110}
Kurdjumov-Sachs
<110>//<111>

{111}//{110}
Nishiyama-Wassermann
<112>//<110>

{100}//{110}
Pitsch
<110>//<111>

22
1.2 Termická analýza jako nástroj studia kovových materiálů
Definice termické analýzy podle Mezinárodní konfederace pro termickou analýzu a kalorime-
trii (ICTAC) je: „Termická analýza (TA) je studium vztahu mezi vlastností vzorku a jeho tep-
lotou, když je vzorek ohříván nebo ochlazován řízeným způsobem“ [71]. Jedná se o poměrně
unikátní analytickou metodu, která na rozdíl od většiny ostatních metod poskytuje informace o
materiálu v širokém rozmezí teplot, typicky od pokojové teploty až do teploty tavení. Metod
termické analýzy existuje v současné době velké množství, pokrývajících možnosti měření od
tepelných vlastností přes elektrické a magnetické vlastnosti až po optické a akustické.

Při materiálovém výzkumu je často chování zkoumaného materiálu v závislosti na teplotě ne-
známé, ať už z důvodu studování zcela nového materiálu nebo využití nekonvenční metody
výroby či zpracování známého materiálu. Jednou z nejdůležitějších informací je fázové složení
a teploty fázových přechodů. Určitou představu o chování sice může poskytnout vypočítaný
fázový diagram (např. metodou Calphad [72]), avšak tyto diagramy nemusí být vždy zcela
správné, a především nedávají žádnou informaci o případné přítomnosti metastabilních fází a
jejich nerovnovážných reakcí (např. rozpad metastabilního přesyceného tuhého roztoku vytvo-
řeného mechanickým legováním). Za tímto účelem je z metod termické analýzy nejvhodnější
využití diferenční skenovací kalorimetrie.

1.2.1 Diferenční skenovací kalorimetrie

Principem diferenční skenovací kalorimetrie (differential scanning calorimetry – DSC) je mě-
ření rozdílu v odezvě analyzovaného a referenčního vzorku při rostoucí teplotě. Referenčním
vzorkem je typicky prázdný kelímek, který je identický tomu, ve kterém je umístěn analyzo-
vaný vzorek. Existují dvě základní experimentální uspořádání DSC. První z jich je DSC s kom-
penzací příkonu (power compensation DSC) [73, 74]. V tomto případě jsou analyzovaný a re-
ferenční vzorek umístěny ve dvou separovaných pecích (Obr. 1.12 a)). Měří se rozdíl mezi
elektrickými příkony, které jsou potřebné pro udržení pecí na stejné teplotě. Tento rozdíl pak
přímo odpovídá energii reakce probíhající v materiálu. Tato varianta je méně rozšířená, přede-
vším kvůli větší technické složitosti, ale například i kvůli větším rozměrům zařízení.

Obr. 1.12 Dvě základní experimentální uspořádání DSC: a) DSC s kompenzací příkonu [75]; b) DSC
s tepelným tokem [76].

Druhé a více rozšířené experimentální uspořádání je DSC s tepelným tokem (heat flux DSC)
[74, 76]. V tomto případě jsou analyzovaný i referenční vzorek umístěny společně v jedné peci
a jsou vzájemně propojeny tepelným mostem (Obr. 1.12 b)). Díky tomuto propojení je

23
umožněn tepelný tok mezi vzorky, který je výstupem měření. Tepelný tok  je úměrný rozdílu
teplot vzorků. Z Obr. 1.13 je patrné, že pokud nedochází k žádné reakci je teplota vzorků téměř
stejná. Mírné opoždění v teplotě u analyzovaného vzorku je způsobeno jeho tepelnou kapaci-
tou. Během reakcí dochází buď k uvolnění tepla (exotermická reakce) nebo k jeho příjmu (en-
dotermická reakce). To má za následek změnu teploty analyzovaného vzorku. Na Obr. 1.13 je
znázorněno tavení, při kterém se teplota analyzovaného vzorku nemění. Nicméně teplota refe-
renčního vzorku stále pokračuje v lineárním nárůstu odpovídajícímu dané rychlosti ohřevu. Po
ukončení tavení se teplota analyzovaného vzorku rychle dostane na aktuální teplotu pece a ná-
sledně pokračuje ve zvyšování teploty společně s referenčním vzorkem. Je zřejmé, že pokud je
rozdíl teplot mezi vzorky konstantní, je konstantní i tepelný tok. Jeho hodnota je vždy nenulová,
a to z důvodu tepelné kapacity analyzovaného vzorku (při vhodné kalibraci je možné pomocí
DSC měřit měrnou tepelnou kapacitu materiálů – cp). Jakmile začne docházet k nějaké reakci,
začne se měnit rozdíl teplot mezi vzorky a na záznamu tepelného toku vznikne peak. Plocha
pod peakem (s vhodně zvolenou baseline) je dle rovnice (1.11) rovna entalpii reakce.

Obr. 1.13 Princip vzniku tepelného toku [76]

𝑡2

∆𝐻 = ∫ 𝛷⁡𝑑𝑡 (1.11)
𝑡1

Na výsledný tepelný tok má vliv množství různých parametrů. Významný vliv má materiál
měřícího kelímku, který zajištuje přenos tepla od vzorku k senzoru. Nicméně vzhledem
k tomu, že během ohřevu nesmí docházet k reakci mezi analyzovaným vzorkem a kelímkem, je
v případě kovových vzorků výběr materiálu kelímku velmi omezen. Nejčastěji je tedy využíván
kelímek z Al2O3, který je inertní téměř se všemi kovy a jejich slitinami. Dalším velmi význam-
ným vlivem je rychlost ohřevu. Obecně platí, že čím je rychlost ohřevu vyšší, tím je vyšší vý-
těžnost signálu, ale zároveň klesá rozlišení (může nastat překrytí peaků). Z Obr. 1.14 se zdá, že
s rostoucí rychlostí ohřevu roste velikost peaku a tedy roste i hodnota entalpie reakce. To je
ovšem způsobeno zobrazením tepelného toku v závislosti na teplotě, a nikoliv na čase podle
kterého se peak integruje, viz rovnice (1.11). S rostoucí rychlostí ohřevu se také zvyšuje tep-
lota, od které je možné spolehlivě detekovat tepelné efekty, a to z důvodu vzniku šumu od

24
regulace pece, ve kterém mohou být případné tepelné efekty skryty. Naopak s klesající rychlostí
ohřevu se prodlužuje celková doba měření, čímž rostou finanční náklady.

Obr. 1.14 Vliv rychlosti ohřevu. Kmitání tepelného toku při nižších teplotách je způsobeno regulací
pece.

Posledním uvedeným vlivem je ochranná atmosféra. Ačkoliv některá měření mohou probíhat i
na vzduchu, v případě kovových materiálu se téměř vždy používá inertní atmosféra, která za-
braňuje oxidaci vzorků. Jedním z nejčastěji používaných plynů je argon. Vzhledem k jeho nízké
tepelné vodivosti je méně vhodný pro měření za nižších teplot z důvodu zhoršené regulace tep-
loty v peci. Druhým často používaným plynem je helium. Díky vysoké tepelné vodivosti je
ideální pro měření za nízkých teplot. Navíc i částečně zvyšuje rozlišení měření. Hlavní nevý-
hodou jeho vysoké tepelné vodivosti je, že snižuje výslednou velikost peaků (Obr. 1.15). To je
problémem především v případě slabých tepelných efektů, které mohou při použití helia zcela
zaniknout.

Obr. 1.15 Vliv ochranné atmosféry

25
Určení, o jaké konkrétní reakce se jedná pouze ze záznamu z DSC je velmi složité, kromě po-
lohy a velikosti peaku se posuzuje např. i jeho tvar. Je proto vhodné mít alespoň částečné in-
formace o očekávaných reakcích. Často se také pozorované tepelné efekty porovnávají s něja-
kou další analytickou metodou (skenovací elektronová mikroskopie, rentgenová difrakce, …).
Nicméně samotné DSC měření umožňuje určit při jakých teplotách dochází v materiálu k re-
akci, jak je tato reakce energeticky náročná a zda jde o vratnou nebo nevratnou změnu.

V případě rovnovážných fázových transformací se jedná o vratné efekty, tedy se peaky objevují
při každém ohřevu. Tyto transformace jsou při ohřevu vždy endotermické a vyznačují se vý-
raznými a ostrými peaky. V případě slitin se peaky rozšiřují, jelikož fázové transformace pro-
bíhají v určitém rozmezí teplot. Pokud je toto rozmezí teplot velké, mohou se objevit peaky
dva, kde první označuje začátek transformace a druhý její konec. Poměrně dobře rozpoznatelné
jsou fázové transformace druhého řádu, do kterých patří např. změna magnetických vlastností
(Curieova teplota) nebo změna uspořádanosti. Tyto transformace mají charakteristický  tvar.
Ukázka zmíněných transformací je na Obr. 1.16.

V případě nerovnovážných reakcí se jedná o nevratné efekty, a tedy se příslušný peak objevuje
pouze při prvním ohřevu. Velmi často se jedná o exotermickou reakci, nicméně to není pravi-
dlem. Z toho důvodu je doporučováno provádět při každém DSC měření minimálně dva
ohřevy, aby bylo možné s vyšší jistotou určit o jakou reakci se jedná. Nerovnovážné reakce také
bývají často slabé a druhý ohřev umožňuje jejich lepší detekci. Příkladem nerovnovážné reakce
je např. popouštění zakalené ocele (Obr. 1.17).

Obr. 1.16 Ukázka vyhodnocení DSC měření slitiny Cu70Fe15Co15. Onset označuje teplotu začátku re-
akce. Hodnota entalpie není kalibrovaná (jednotka není J/g). Kmitání křivky tepelného toku v levé části
je způsobené regulací pece.

26
 Obr. 1.17 Popouštění kalené ocele 100Cr6 (první ohřev červeně, druhý ohřev modře)

Přítomnost metastabilních fází v mikrostruktuře a s nimi spojené nerovnovážné reakce během

ohřevu jsou zajímavé z pohledu kinetických výpočtů. Kinetické parametry je možné určovat i
pro rovnovážné fázové transformace, nicméně to nemá tak velký význam, jelikož k rovnováž-
ným transformacím dochází vždy za konkrétních rovnovážných teplot. Naproti tomu, pokud je
v mikrostruktuře přítomná nějaká metastabilní fáze, tak materiál není ve stavu nejnižší možné
Gibbsovy energie a dle zákonů termodynamiky se snaží svoji Gibbsovu energii minimalizovat
transformací metastabilních fází na stabilní. O tom, jak rychle bude tato transformace probíhat
rozhoduje její kinetika, která je přímo spojena s teplotou. Obecně platí, že čím je vyšší tep-
lota, tím je reakce rychlejší.

1.2.2 Určování kinetických parametrů

Základním přístupem pro určování kinetických parametrů je izotermní metoda, která studuje
reakce při konstantní teplotě v závislosti na čase. Jedná se o starší přístup, který je časově a
technicky poměrně náročný, nicméně je stále částečně využíván, jelikož nevyžaduje žádné spe-
ciální zařízení pro termickou analýzu. Především ale izotermní přístup slouží jako základ kine-
tických výpočtů, ze kterého jsou odvozeny novější a pokročilejší přístupy. Obecně se experi-
ment skládá z rychlého ohřevu vzorku na požadovanou teplotu, výdrž na dané teplotě a ná-
sledné rychlé ochlazení. Doby ohřevu a ochlazení vzorku by měly být co nejkratší, aby neo-
vlivňovaly získané výsledky, jelikož ve výpočtech nejsou uvažovány. Určujícím parametrem
sledované reakce je typicky množství nové fáze neboli stupeň konverze – . Společně s teplotou
a dobou výdrže slouží jako vstupní data do velmi známé Johnson-Mehl-Avrami-Kolmorogov
(JMAK) rovnice [19]:

𝛼 = 1 − exp⁡(−𝑘 ∙ 𝑡 𝑛 ) (1.12)

kde  je stupeň konverze, k je rychlostní konstanta, t je čas výdrže a n je exponent související

s mechanismem nukleace a růstu. Rychlostní konstanta k je určena Arrheniovou rovnicí [19]:

−𝐸
𝑘 = 𝐴 ∙ exp ( ) (1.13)
𝑅∙𝑇

27
kde A je preexponenciální faktor, E je aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta
(8,314 J·K-1·mol-1) a T je termodynamická teplota. Z předchozích rovnic vyplívá, že kromě
aktivační energie E a preexponenciálního faktoru A (kinetické parametry) je neznámý i expo-
nent n. Hodnoty tohoto exponentu pro různé mechanismy nukleace a růstu je možné dohledat
v literatuře [77, 78]. Nicméně, konkrétní mechanismus je často neznámý, a tedy je nutné pro-
vést nejprve experimenty pro určení exponentu n a až poté určovat kinetické parametry E a A.
Pro určení všech neznámých parametrů je nutné rovnici (1.12) přepsat do tvaru:

𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] = 𝑛 ∙ 𝑙𝑛(𝑡) + 𝑙𝑛(𝑘) (1.14)

Stupeň konverze  se určí při různých časech t při konstantní teplotě a následně se vykreslí
závislost ln[-ln(1-)] vs ln(t). Experimentální data se následně proloží přímkou a její směrnice
je rovna exponentu n, který je pro studovanou reakci konstantní. Následně je nutné provést další
sérii experimentů, při kterých se stupeň konverze určí za různých teplot při konstantním čase.
Z rovnice (1.14) se poté vypočítá hodnota ln(k) za těchto teplot. Aktivační energie a preexpo-
nenciální faktor se určí podobně jako exponent n s využitím zlogaritmované rovnice (1.13):

1
𝑙𝑛(𝑘) = 𝑙𝑛(𝐴) − 𝐸 ∙ ( ) (1.15)
𝑅∙𝑇

V závislosti ln(k) vs 1/(R·T) představuje směrnice přímky aktivační energii E a průsečík přímky
s osou y určuje hodnotu preexponenciálního faktoru ln(A).

Uvedený postup již není příliš rozšířený, jelikož stejných výsledků s vyšší přesností lze dosáh-
nout pomocí současných metod termické analýzy, a to za kratší čas. Izotermní přístup nicméně
stále nachází uplatnění při studování kinetiky hrubnutí zrn. Hrubnutí zrn je možné detekovat i
pomocí DSC [79], nicméně se jedná o poměrně složité měření a získaná data tedy nemusejí mít
potřebnou kvalitu pro kinetické výpočty. V případě izotermního přístupu je hrubnutí zrn určeno
vztahem [19]:

𝑑 𝑛 − 𝑑0𝑛 = 𝑘 ∙ 𝑡 (1.16)

kde t je čas, d0 je počáteční velikost zrna, d je velikost zrna v čase t, n je exponent růstu zrna a
k je rychlostní konstanta. Je nutné upozornit, že k má stejný význam jako v rovnicích (1.12) a
(1.13), zatímco exponent n má význam jiný. Stejně jako v přechozím případě, je možné najít
tabelované hodnoty pro exponent n, ale konkrétní mechanismus je často neznámý, a před urče-
ním kinetických parametrů je tedy nutné určit i hodnotu tohoto exponentu. Ten se určí ze vztahu
získaného částečnou diferenciací rovnice (1.16) podle času a zlogaritmováním obou stran této
rovnice:

𝜕𝑑 𝑘
𝑙𝑛 ( ) = 𝑙𝑛 ( ) − (𝑛 − 1) ∙ 𝑙𝑛(𝑑) (1.17)
𝜕𝑡 𝑛

Hodnoty změny velikosti zrna při různých časech a konstantní teplotě se vykreslí do závislosti
ln(∂d/∂t) vs ln(d) a ze směrnice přímky je následně možné určit hodnotu exponentu n, který
souvisí s mechanismem hrubnutí zrn. Poté už je postup stejný jako v předchozím případě, kdy
se z hodnot změny velikosti zrna při různých teplotách a konstantním čase určí pomocí rovnice

28
(1.16) hodnoty ln(k) a z těch se rovnicí (1.15) vypočítá hodnota aktivační energie E a preexpo-
nenciálního faktoru ln(A).

Současné metody termické analýzy (např. DSC) ve většině případů využívají neizotermní pří-
stup, který poskytuje vyšší přesnost výsledků, a především je méně časově náročný. Jelikož
během měření teplota není konstantní, je nutné přizpůsobit používané vztahy. Všechny metody
kinetických výpočtů vycházejí ze vztahu [80]:

𝑑𝛼 −𝐸
𝛽∙ = 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( ) ∙ 𝑓(𝛼) (1.18)
𝑑𝑇 𝑅∙𝑇

kde  je rychlost ohřevu,  je stupeň konverze, T je termodynamická teplota, A je preexponen-

ciální faktor, E je aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta a f() je kinetický model
reakce. V případě, že je znám mechanismus sledované reakce, je možné vybrat odpovídající
kinetický model a následně optimalizovat naměřená data s vybraným modelem, čímž se získají
hodnoty aktivační energie a preexponenciálního faktoru. V tomto případě je teoreticky možné
použít výsledky pouze z jednoho měření, nicméně pro vyšší přesnost je doporučeno provést
více měření při různých rychlostech ohřevu a poté určit střední hodnotu. Při výzkumu je však
konkrétní mechanismus reakce často neznámý. Z toho důvodu bylo vyvinuto množství tzv. mo-
del-free metod, které umožňují určení kinetických parametrů pouze na základě experimentál-
ních dat bez znalosti konkrétního mechanismu reakce. Všechny tyto metody vyžadují provedení
série měření při různých rychlostech ohřevu.

Velmi známou a jednoduchou metodou je tzv. Kissingerova metoda [81]:

𝛽 𝐴∙𝑅 𝐸
𝑙𝑛 ( 2 ) = 𝑙𝑛 (− ∙ 𝑓(𝛼𝑚 )) − (1.19)
𝑇𝑚 𝐸 𝑅 ∙ 𝑇𝑚

kde veškeré uvedené parametry mají stejný význam jako v případě rovnice (1.18) a index m
označuje maximální rychlost reakce, ke které dochází v maximu peaku. Opět se jedná o rovnici
přímky a aktivační energie se tedy získá jako její směrnice. Jednoduchost této metody leží ve
faktu, že jako vstupní data vyžaduje pouze teplotu maxima peaku (a tomu odpovídající rychlost
ohřevu) což je velmi snadné určit. Nicméně oproti ostatním model-free metodám je poměrně
nepřesná, jelikož umožňuje získat pouze jednu hodnotu aktivační energie a možnosti jejího po-
užití jsou značně omezené.

V současné době se tedy více používají tzv. izokonverzní metody, které určují kinetické para-
metry při konstantním stupni konverze. Tím je možné stanovit, jak se mění aktivační energie a
preexponenciální faktor v průběhu reakce v závislosti na stupni konverze. To umožňuje jednak
určit přesnější hodnotu výsledných kinetických parametrů, a navíc je možné zjistit, zda se po-
zorovaná reakce skládá pouze z jednoho nebo z více kroků. Izokonverzních metod existuje
velké množství a lze je rozdělit na diferenční a integrální. O tom, jakou konkrétní metodu využít
rozhoduje mnoho faktorů, např. jak byla získána experimentální data, o jakou jde reakci apod.
Obecně používanou diferenční metodou je tzv. Friedmanova metoda [82], která je dána vzta-
hem:

𝑑𝛼 𝐸𝛼
𝑙𝑛 [𝛽𝑖 ∙ ( ) ] = 𝑙𝑛[𝑓(𝛼) ∙ 𝐴𝛼 ] − (1.20)
𝑑𝑇 𝛼,𝑖 𝑅 ∙ 𝑇𝛼,𝑖

29
Základní rovnice pro integrální metody je [80]:

𝛽𝑖 𝐸𝛼
𝑙𝑛 ( 𝐵 ) = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 − 𝐶 ∙ ( ) (1.21)
𝑇𝛼,𝑖 𝑅 ∙ 𝑇𝛼

kde u obou rovnic index i označuje data pro konkrétní rychlost ohřevu a index  pro konkrétní
stupeň konverze. Parametry B a C v rovnici (1.21) závisí na zvolené metodě, např. pro často
používanou Kissinger-Akahira-Sunose metodu je B = 2 a C = 1. Obě uvedené rovnice opět
vyjadřují lineární závislost a aktivační energie je tedy určena jako směrnice přímky zkonstruo-
vané pro jednotlivé stupně konverze. Preexponenciální faktor není možné z uvedených rovnic
určit přímo, ale určuje se na základě vypočítané aktivační energie pomocí tzv. kompenzačního
efektu [80, 83]. Vzhledem k tomu, že výpočet kinetických parametrů u neizotermní termické
analýzy vyžaduje práci s velkým množství dat (kromě Kissingerovy metody), je často pro tyto
výpočty využíváno speciálních kinetických softwarů.

V rámci této dizertační práce bylo pro termickou analýzu použito DSC s tepelným tokem a pro
kinetické výpočty byl využitý program Kinetics Neo od firmy Netzsch. Jedná se o speciální
program pro zpracování dat z různých metod termické analýzy a pro výpočet kinetických para-
metrů. Navíc umožnuje následné vytváření predikcí na základě určených kinetických parame-
trů. Na Obr. 1.18 je zobrazen postup od naměřených DSC křivek po určení aktivační energie
pozorované reakce. Jak již bylo uvedeno výše, při výpočtu kinetických parametrů je nutné pro-
vést několik měření při různých rychlostech ohřevu (typicky 3–5 měření). Pro co nejvyšší přes-
nost výsledků je potřeba mít kvalitní vstupní data, a tedy je nutné věnovat velkou pozornost
DSC měřením. Především je důležité zajistit stejné podmínky měření pro všechny rychlosti
ohřevu [80, 84]. Na Obr. 1.18 a) jsou již zpracované DSC křivky. Zpracování spočívá hlavně
ve zvolení vhodné baseline a její následné odečtení od původních dat tak, aby výsledný peak
reprezentoval pouze analyzovanou reakci a nebyl částečně tvořen i odezvou zařízení. Z rovnice
1.18 je zřejmé, že v kinetických výpočtech se neuvažuje přímo signál z DSC, ale stupeň kon-
verze , který se ze signálu vypočítá dle následující rovnice:

∆𝐻𝑖
𝛼= (1.22)
∆𝐻

kde Hi je aktuální změna entalpie při konkrétní teplotě a H je celková entalpie reakce. Vý-
sledné konverzní křivky jsou na Obr. 1.18 b). Takto připravená data slouží jako vstup do všech
výpočtových metod. V případě DSC je doporučeno využívat diferenční izokonverzní metody.
Na Obr. 1.18 c) je graficky znázorněn výsledek z dosazení dat konverzních křivek do rov-
nice 1.20. Přímky spojují hodnoty vypočtené pro konkrétní stupeň konverze. Směrnice těchto
přímek udává hodnotu aktivační energie při dané konverzi. Výsledný průběh aktivační energie
v závislosti na stupni konverze je na Obr. 1.18 d). V uvedeném případě je průběh relativně
konstantní, což značí že se jedná o jednoduchou reakci, kterou je možné popsat jednou sadou
kinetických parametrů určených jako průměr všech hodnot. Pokud by se hodnota aktivační
energie výrazně měnila v závislosti na stupni konverze, znamenalo by to, že je analyzovaná
reakce tvořena více kroky a v takovém případě je nutné pro každý krok určit vlastní sadu kine-
tických parametrů [80, 85].

30
Obr. 1.18 Postup určení aktivační energie z DSC křivek: a) zpracované DSC křivky; b) vypočítané
konverzní křivky; c) grafické řešení rovnice 1.20; d) aktivační energie reakce v závislosti na stupni kon-
verze.

Jednou z dalších výhod využívání kinetických softwarů je, že vypočtené kinetické parametry je
možné snadno použít pro predikce chování materiálu. Velmi často se používá tzv. TTT diagram
(Time-Temperature-Transformation diagram). Nicméně je možné nasimulovat prakticky jaký-
koliv teplotní průběh. Toho se často využívá např. při optimalizaci tepelného zpracování.
Ukázka predikcí vytvořených v programu Kinetics Neo je na Obr. 1.19.

Obr. 1.19 Ukázka predikce chování materiálu na základě vypočtených kinetických parametrů: a) TTT
diagram; b) predikce stupně popuštění ocele při konkrétním tepelném zpracování.

31
1.2.3 Využitelnost kinetických parametrů
Z předchozího popisu vyplívá, že přesné stanovení kinetických parametrů je poměrně náročné.
Nicméně jejich znalost je velmi užitečná. Na jejich základě je možné predikovat chování mate-
riálu za různých teplotních podmínek, čímž je možné např. vybrat optimální tepelné zpracování.
V případě, že je mechanismus pozorované reakce neznámý, lze naměřené hodnoty aktivační
energie a preexponenciálního faktoru porovnat s dostupnými daty v literatuře a tím daný me-
chanismus určit, např. s difúzi kterého prvku je daná reakce spojená. Podobné informace o ma-
teriálu často není možné zjistit žádnými jinými analytickými metodami. Nicméně při práci s ki-
netickými parametry je nutné si uvědomit několik věci. Jednak všechny uvedené metody před-
pokládají, že se jedná o jednoduché reakce. Tedy, že analyzovaná reakce se skládá pouze z jed-
noho kroku (jedné reakce) anebo že jsou jednotlivé kroky zcela separovány a zpracovány sa-
mostatně. V praxi je však běžné, že se pozorovaný tepelný efekt skládá z několika současně
probíhajících reakcí. Určované kinetické parametry jsou tedy často označovány jako „zdán-
livé“, jelikož jsou kombinací různých reakcí a jejich konkrétní hodnota je většinou přibližně
rovna mechanismu vedoucí reakce. Dále jsou určované hodnoty kinetických parametrů výrazně
ovlivňovány kvalitou naměřených dat a také přesností (a vhodností) použité metody pro vyhod-
nocení. V neposlední řadě je také potřeba pamatovat na fakt, že veškeré uvedené rovnice jsou
pouze vymyšlený matematický aparát pro popis chování materiálů, který má svá zjednodušení
a omezení, a ne vždy musí odpovídat realitě. Proto je nutné přistupovat ke kinetickým parame-
trům opatrně a vždy jejich správnost ověřit.

1.3 Omezení použitých experimentálních metod

Tato podkapitola nemá za cíl poskytnout podrobnější popis jednotlivých experimentálních me-
tod. Nejde ani o rozsáhlou literární rešerši dostupných dat. Jde pouze o stručné uvedení hlavních
nevýhod metod použitých v rámci této dizertační práce. Cílem je podat informace na jejichž
základě bylo následně v experimentální části přistupováno k získaným datům.

SEM s přidruženými technikami (EDS, EBSD) umožňuje poměrně komplexní analýzu zkou-
maného materiálu poskytující informace o mikrostruktuře, chemickém složení, fázovém složení
atd. Jednou z hlavních nevýhod je, že jednotlivé techniky nemají stejné rozlišení, jelikož každá
z nich používá jiný typ signálu. Pro pozorování mikrostruktury vícefázových materiálů je nej-
vhodnější využít tzv. zpětně odražených elektronů (back-scattered electrons – BSE), které ne-
sou informaci o různém chemickém složení jednotlivých fází. Hloubka ze které jsou BSE de-
tekovány dosahuje hodnot desítek až stovek nanometrů [86]. V případě velmi tenkých fází tedy
signál vzniká i z okolí, čímž dochází k částečnému zkreslení obrazu. V krajním případě nejsou
tenké fáze vůbec detekovány. Při difrakci zpětně odražených elektronů (electron backscatter
diffraction – EBSD) pochází signál z hloubky přibližně 10 – 50 nanometrů [87]. Výsledné ob-
razy z EBSD a BSE tedy nemusejí dávat zcela totožnou informaci o fázovém složení, jelikož
EBSD analyzuje fáze přímo na povrchu vzorku, zatímco BSE proniká více pod povrch. Toto
má významnou roli právě u vícefázových materiálů, kdy jednotlivé fáze mohou mít různou
odezvu při přípravě metalografických vzorků, čímž může dojít k ovlivnění stavu povrchu. Dal-
ším omezením EBSD metody je nutnost znalosti fázového složení ještě před začátkem měření.
Pokud se v materiálu nachází fáze, která nebyla před měřením definována, nelze ji pomocí
EBSD určit. Stejně tak nelze určit signál pocházející z hranic zrn nebo případných nerovností
povrchu vzorku. Tento signál je následně softwarově dopočítán na základě okolních fází, čímž
dochází k dalšímu zkreslení výsledků. V neposlední řadě je nutné zahrnout i vliv operátora.
Jelikož EBSD analýza můžu trvat i několik hodin, je často subjektivně voleno „vhodné“
místo, což může snížit objektivnost. Technika energiově disperzní spektroskopie (energy-

32
dispersive X-ray spectroscopy – EDS) využívá rentgenové záření vzniklé při interakci elektronů
s analyzovaným materiálem. Interakční objem, ze kterého je detekováno záření, proniká ob-
vykle 1 mikrometr pod povrch vzorku a v nejširším místě může mít průměr přibližně 2 mikro-
metry [86]. Je zřejmé, že EDS analýza má mnohem menší rozlišení než jakého je dosahováno
při zobrazení mikrostruktury pomocí BSE. V případě malé velikosti fází tedy naměřené che-
mické složení nemusí odpovídat reálnému chemickému složení pozorované fáze, protože může
být poměrně výrazně započítáno i okolí.

Rentgenová difrakce (X-ray diffraction – XRD) je vhodným nástrojem pro doplnění EBSD.
Tato metoda umožňuje určit především fázové složení, ale také například velikost mřížového
parametru fází. Na rozdíl od EBSD vyžaduje XRD na vstupu pouze přibližné chemické složení
analyzovaného vzorku, na jehož základě určí přítomné fáze. Další výhodou je, že analyzovaná
plocha je v řádu jednotek cm2 s hloubkou desítek až stovek mikrometrů [88]. Z pohledu statis-
tiky je tedy XRD ve srovnání s EBSD relevantnější. Jednou z hlavních nevýhod XRD je, že
neumožňuje zobrazit analyzovanou oblast tak, jako je možné u EDS a EBSD. V případě neo-
čekávaného výsledku tedy není možné ověřit z jakého místa signál pochází a je tedy výrazně
složitější odhalit, zda se nejedná pouze o nějaký artefakt měření.

Princip a hlavní výhody metody DSC byly již popsány v kapitole 1.2.1. Mezi další výhody se
řadí, podobně jako u XRD, poměrně velký analyzovaný objem materiálu, díky čemu je mini-
malizován vliv případných lokálních odchylek od globálního chování materiálu. Jednou z hlav-
ních nevýhod je, že pro vyhodnocování výsledků neexistují databáze a popis pozorovaných
reakcí je čistě na zkušenosti operátora. A obecně pro kalibraci a hodnocení naměřených dat
nejsou stanovené normy, pouze různá doporučení. Pro identifikaci reakcí se používá obvykle
její teplota a také energetická náročnost. Nicméně v případě, že je materiál vzdálený od rovno-
vážného stavu, se mohou jak teplota, tak především energie poměrně výrazně měnit a může být
tedy obtížné porovnat získané výsledky s dostupnými daty. Často je tedy nutné DSC doplnit
dalšími analytickými metodami a navazujícími experimenty, aby bylo možné zcela identifiko-
vat výslednou DSC křivku.

Základem pro studium materiálů je znalost jejich fázových diagramů. Velmi rozšířeným soft-
warem, který umožňuje vypočítat fázové diagramy je ThermoCalc. Mimo jiného poskytuje také
informace o energii fázových transformací a je možné v něm namodelovat i teoretickou DSC
křivku. Nicméně vše je vztaženo k absolutně rovnovážnému stavu materiálu. Pokud je tedy
materiál např. vyroben nějakou nerovnovážnou metodou, je využití ThermoCalcu značně ome-
zeno. Důležitý je také výběr vhodné databáze. Většina databází byla vytvořena pro jeden ve-
doucí prvek a omezené maximální množství legujících prvků. Modelování ekvimolárních slitin
pomocí těchto databází není vhodné, protože výsledky mohou být výrazně zkresleny. I pro jed-
noduché binární a ternární slitiny je výhodnější využít databáze pro high entropy alloys, jelikož
nemají definovaný žádný vedoucí prvek a jsou platné i pro ekvimolární množství všech prvků.

33
2 Cíle dizertační práce

Hlavním cílem dizertační práce je studium nemísitelných slitin připravených pomocí práškové
metalurgie, konkrétně kombinací mechanického legování a slinování metodou Spark plasma
sintering. Měď a železo byly zvoleny jako základní nemísitelný systém, jelikož se jedná o jeden
z nejvíce studovaných nemísitelných systémů, který má také nejvyšší potenciál pro reálné apli-
kace. Nicméně v současné době se většina výzkumu soustředí na slitiny připravené z kapalné
fáze a vlastnosti práškově připravených materiálů nebyly doposud výrazněji studovány. Jed-
notlivé dílčí cíle předkládané dizertační práce jsou:

1) Volba vhodného chemického složení experimentálních slitin založená na entalpii mísení

jednotlivých prvků a predikci fázového složení pomocí metody CALPHAD.
2) Optimalizace a zhodnocení vlivu parametrů mechanického legování na připravené sli-
tiny.
3) Komplexní strukturní, fázová a termická analýza připravených práškových, slinovaných
a žíhaných vzorků. Hodnocení tvrdosti všech objemových vzorků.
4) Zhodnocení vhodnosti využití práškové metalurgie pro přípravu nemísitelných slitin za-
ložených na systému Cu-Fe.

34
3 Experimentální materiál a metody

3.1 Příprava experimentálního materiálu

Veškerý experimentální materiál byl připraven mechanickým legováním elementárních
prášků. Čistota použitých elementárních prášků byla vyšší než 99 %. Prášková směs s požado-
vaným chemickým složením byla vložena do mlecí misky společně s mlecími koulemi (mate-
riál 100Cr6) o průměru 10 mm až 20 mm. Hmotnostní poměr mlecích koulí a práškové
směsi, tzv. ball-to-powder weight ratio (BPR) byl vždy 10:1. V uzavřené mlecí misce byla ar-
gonová atmosféra, aby se minimalizovala oxidace prášků během mletí. Mechanické mletí pro-
bíhalo v planetovém kulovém mlýnu (Fritsch Pulverisette 6) při rychlosti 240 - 300 ot/min a
celková doba mletí byla v rozmezí 5 - 100 hodin. Časové schéma mletí se lišilo pro jednotlivé
vzorky. Vždy se ale skládalo z části samotného mechanického legování a poté následovala
pauza, která zajišťovala, aby nedošlo k výraznému nárůstu teploty uvnitř mlecí misky. Po mletí
bylo velké množství prášku přilepeno na povrchu misky i mlecích koulí. U prášků, které měly
být následně slinovány bylo proto navíc provedeno mletí v ethanolu po dobu 15 min, čímž se
podstatně zvýšila výtěžnost prášku po mletí. Po tomto kroku následovalo sušení při teplotě
60 °C po dobu 1 hodiny. Konkrétní hodnoty proměnných parametrů mechanického legování
pro jednotlivé sady vzorků v posloupnosti, jak jsou řazeny v kapitole 4 Výsledky, jsou uve-
deny v následující tabulce.

Tabulka 3.1 Hodnoty parametrů mechanického legování pro jednotlivé sady vzorků

Rychlost mletí Průměr mlecích Časové schéma

Vzorek Čas mletí (h)
[ot/min] koulí [mm] mletí (MA + pauza)

CuFeCoW 240 10 a 15 60 min + 30 min 15, 50, 100

Cu70Fe30,
Cu70(FeCo)30, 240 10 a 15 60 min + 30 min 15
Cu50(FeCo)50
Optimalizace
240 10 a 15 30 min + 30 min 5, 15, 30, 50
CuFe “A“
Optimalizace
300 17 a 20 5 min + 10 min 8, 15, 20, 25
CuFe “B“
Cu50Fe50 240 10 a 15 30 min + 30 min 15
Cu50(FeCo)50 240 10 a 15 60 min + 30 min 15

Pro slinování mechanicky legovaných prášků metodou Spark Plasma Sintering – SPS (Dr.
Sinter SPS 625, FUJI) byla použita grafitová forma s vnitřním průměrem 20 mm. Mezi prášek
a grafitovou formu byl vložen grafitový papír, který jednak zajišťoval lepší elektrický kontakt, a
navíc chránil formu před případným přilepením prášků. Teplotní schéma bylo nastaveno na
zahřátí z pokojové teploty na 600 °C rychlostí 100 °C/min a 5 min výdrže, čímž se zajistilo
kompletní odstranění případné kontaminace organickými sloučeninami, a navíc je to nezbytný
krok v případě měření teploty vzorku pomocí pyrometru. Následně byla zvýšena teplota na
800 °C rychlostí 100 °C/min a aplikován jednoosý tlak o hodnotě 50 MPa. Výdrž na slinovací
teplotě byla 5 min a poté byl přístroj vypnut a vzorek byl ponechán volně ochlazovat na

35
pokojovou teplotu. Celý proces slinování probíhal ve vakuu. Množství použitého prášku bylo
vždy spočítáno tak, aby měl výsledný objemový vzorek průměr 20 mm a výšku 6 mm.

Tepelné zpracování slinovaných vzorků bylo provedeno v peci bez ochranné atmosféry. Pro
omezení rychlosti oxidace byly vzorky během žíhání obaleny tenkým plechem z austenitické
ocele. Teploty žíhání byly 800 °C a 980 °C a výdrže 1 a 3 hodiny, po kterých následovalo
ochlazování ve vodě, aby se co možná nejvíce minimalizovaly změny mikrostruktury v průběhu
ochlazování.

3.2 Metody strukturní a fázové analýzy

Pro pozorování a hodnocení mikrostruktury mechanicky legovaných prášků a objemových ma-
teriálů byly jednotlivé vzorky zalisovány do polymerní pryskyřice a následně mechanicky brou-
šeny SiC brusnými papíry až do zrnitosti #4000. Poté následovalo leštění diamantovými
pastami 3 m a 1 m a posledním krokem bylo mechano-chemické leštění koloidním roztokem
OP-U od firmy Struers.

Rentgenová difrakce (XRD) byla použita pro hodnocení fázového složení všech vzorků. Bylo
použito zařízení Philips X’Pert Pro se zdrojem záření Cu-K ( = 1,5418 Å) pracujícím při na-
pětí 40 kV a proudu 30 mA. Krok měření byl 0,0167°. Pro vyhodnocení množství jednotlivých
fází byla použita Rietveldova metoda [89, 90]. XRD představuje základní metodu pro hodno-
cení nemísitelných slitin připravených práškovou metalurgií, jelikož poměrně snadno a rychle
umožňuje určit úroveň promísení prvků během mechanického legování a jak se následně fázové
složení vyvíjí během slinování a žíhání.

Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) byla použita pro komplexní charakteristiku

vzorků. Bylo použito zařízení ZEISS Ultra Plus disponující detektory sekundárních (SE) a
zpětně odražených (BSE) elektronů, energiově disperzním spektrometrem (EDS) a detek-
torem pro difrakci zpětně odražených elektronů (EBSD). SE byly použity pro analýzu částic
volného mechanicky legovaného prášku a BSE pro identifikaci různých fází v mikrostruktuře
práškových i objemových vzorků. Pomocí EDS bylo určeno jak průměrné chemické složení
vzorků, tak i chemické složení jednotlivých fází. Velikost zrn, fázové složení a misorientace
mezi zrny byly hodnoceny pomocí EBSD. Prezentované hodnoty chemického složení, velikosti
zrn, fázového složení a misorientace byly určeny jako průměr z minimálně 3 náhodně vybra-
ných oblastí.

Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) byla použita pro studium reakcí ve vzorcích v zá-
vislosti na teplotě. Bylo použito zařízení Setaram Setsys Evolution, umožňující provádět ana-
lýzy od pokojové teploty do 800 °C, případně 1500 °C, v závislosti na zvoleném senzoru.
Hmotnost práškových i objemových vzorků se pohybovala v rozmezí zhruba 15 mg - 100 mg.
Vzorky byly uloženy v korundovém kelímku a uzavřeny víčkem, identický prázdný kelímek
byl použitý jako referenční. Hodnoty rychlosti ohřevu byly v rozmezí 3 K/min - 20 K/min,
ochranná atmosféra byla tvořena buď argonem nebo heliem. Konkrétní nastavení měření závi-
selo na tom, jaké konkrétní reakce bylo požadováno měřit. Před samotným měřením byl pro-
veden identický teplotní cyklus bez vzorku z důvodu kalibrace tzv. baseline. Z důvodu snad-
nější identifikace vratných a nevratných reakcí byl vzorek ohřívaný vždy minimálně dvakrát.
Kinetické výpočty z naměřených dat byly prováděny v softwaru Kinetics Neo od firmy Ne-
tzsch. Vždy byla použita Friedmanova metoda.

36
3.3 Měření tvrdosti
Na všech objemových vzorcích byla měřena tvrdost dle Vickerse. Povrch vzorků byl připraven
stejně jako pro mikrostrukturní analýzu. Měření bylo provedeno na zařízení Qnnes Q10A při
zatížení 200 g po dobu 10 s. Prezentované hodnoty jsou průměrem minimálně 6 měření.

3.4 Termodynamické výpočty

Pro získání rovnovážných fázových diagramů, množství fází a jejich chemického složení byla
použita metoda CALPHAD [91] implementovaná v softwaru ThermoCalc (verze 2020b) s vy-
užitím komerční databáze TCHEA v4.1.

37
4 Výsledky

V počáteční fázi výzkumu byl testován vliv parametrů mechanického legování na tvar, velikost
a mikrostrukturu částic prášků pro různé chemické složení slitin založených na systému Cu-Fe.
Dále byl testován vliv doby mechanického legování na kinetiku rozpadu vzniklé metastabilní
mikrostruktury. Hlavní část výzkumu se zaměřovala na základní binární slitinu Cu50Fe50 a ter-
nární slitinu Cu50(FeCo)50. U těchto slitin byl sledován vývoj jejich mikrostruktury a vlastností
od mechanického legování přes slinování po žíhání za vysokých teplot. Získané experimentální
výsledky jsou navíc doplněny a porovnávány s predikovaným fázovým složením určeným me-
todou CALPHAD.

4.1 Prášková metalurgie nemísitelných slitin na bázi Cu-Fe

Obecně je mechanismus mletí popisovaný tak, že v první fází mletí dochází k růstu velikosti
částic prášku z důvodu studeného svařování. Po určitě době dojde k vyčerpání plasticity, částice
se začnou lámat a zmenšovat svoji velikost na téměř původní hodnotu. Následně začne znovu
docházet ke studenému svařování částic prášku a celý proces se opakuje. Po relativně krátké
době dojde k vyrovnání míry studeného svařování a fragmentace, velikost částic se již v čase
nemění a postupně dochází k mechanickému legování. Konkrétní doba mletí, při které dojde
k vyčerpání plasticity a velikost částic přestane růst závisí na konkrétním materiálu, obecně se
pohybuje v řádu jednotek hodin [44]. Pro ověření tohoto mechanismu bylo provedeno mecha-
nické legování práškové směsi s průměrným chemickým složením odpovídajícím
(Cu70Fe15Co15)89W11. Byly zvoleny tři časy mechanického legování: 15, 50, 100 hodin (vzorky
označené jako W15, W50, W100). Ostatní parametry mechanického legování byly u všech
vzorků stejné: velikosti použitých mlecích koulí byly 10 mm a 15 mm, BPR bylo 10:1, rychlost
mletí byla rovna 240 ot/min a schéma mletí bylo nastaveno na 60 minut mechanického legování
a 30 minut pauza. Velikost částic původních elementárních prášků byla různá, největší byly
částice prášku mědi, jejichž střední velikost byla 70 m. Jak je patrné z Tabulky 4.1 s rostoucí
dobou mletí se zvyšovala i velikost částic mletého prášku. To značí, že míra studeného svařo-
vání byla po celou dobu vyšší než míra fragmentace. Hlavním důvodem byla vysoká plasticita
mědi. Dalším důvodem bylo, že se během mletí zvyšuje teplota uvnitř mlecí misky (vlivem
tření mlecích koulí o mlecí misku), čímž dochází k rychlejšímu zotavení deformované mi-
krostruktury částic prášku a opět se zvyšuje plasticita všech mletých materiálů. Nicméně určitá
hodnota doby mechanického legování je nezbytná pro dosažení dostatečné homogenity a lep-
šího promísení elementárních prášků. Z výsledků XRD (Tabulka 4.1) vyplívá, že mikrostruk-
tura mletých prášků se skládala z FCC fáze, která odpovídá přesycenému tuhému roztoku na
bázi mědi, a BCC fáze, která byla určena jako čistý wolfram. Rozdíl v množství fází mezi
vzorky W15 a W50 značí, že po 50 hodinách mechanického legování bylo do přesyceného
tuhého roztoku rozpuštěno o přibližně 10 hm. % více wolframu než po 15 hodinách. Výrazný
rozdíl byl pozorován i v mikrostruktuře těchto vzorků. Vzorek W15 obsahoval hrubší částice
nepromíseného wolframu a mikrostruktura měla zřetelnou texturu způsobenou mechanickým
legováním (Obr. 4.1 a)). U vzorku W50 (Obr. 4.1 b)) byl nepromísený wolfram ve formě sub-
mikronových částic rovnoměrně rozložených v matrici prášku. Textura zcela zmizela. S dále
rostoucí dobou mechanického legování ale již k dalšímu rozpouštění wolframu nedocházelo
a stejně tak i mikrostruktura vzorku W100 (Obr. 4.1 c)) byla stejná jako u vzorku W50. Zdá se
tedy, že pro dané parametry mechanického legování je možné dosáhnout stavu, kdy s rostoucí
dobou již nedochází k žádným změnám ve fázovém složení a v mikrostruktuře, i když nedošlo
k plnému promísení prvků. Růst částic prášku však probíhal neustále i po dosažení tohoto stavu.

38
Tabulka 4.1 Průměrná velikost a XRD analýza mletého prášku
Průměrná velikost Množství fáze [hm. %]
Vzorek
prášku [m] FCC BCC
W15 88 71,2 28,8
W50 290 81,9 18,1
W100 434 81,4 18,6

Obr. 4.1 Mikrostruktura mechanicky legovaných prášků: a) W15; b) W50; c) W100

Kromě doby mechanického legování má samozřejmě výrazný vliv na vlastnosti mletého prášku
i jeho chemické složení, což bylo studováno na slitinách Cu70F30, Cu70(FeCo)30 a Cu50(FeCo)50.
Parametry mechanického legování byly identické pro všechny tři slitiny a byly stejné jako u
slitin W15. Jak je vidět z Obr. 4.2, určení konkrétní hodnoty velikosti částic mletého prášku je
velmi obtížné, z důvodu velké variability ve velikosti částic. Nicméně je zřejmé, že částice
prášku Cu70Fe30 (Obr. 4.2 a)) jsou v porovnání s ostatními dvěma prášky výrazně větší. Důvo-
dem však pravděpodobně není pouze množství velmi plastické mědi, jelikož u slitiny
Cu70(FeCo)30 (Obr. 4.2 b)) bylo množství mědi zachováno stejné a výsledná velikost částic
prášku byla asi o řád menší. Důvodem byla změna celkové tvrdosti prášků, kdy při nižší tvrdosti
je více potlačena fragmentace částic prášku během mechanického legování, a naopak je podpo-
řeno nadměrné svařování částic za studenta. Změna poměru prvků neměla již tak výrazný vliv
na velikost prášku, nicméně je možné pozorovat, že v porovnání s Cu70(FeCo)30 (Obr. 4.2 b))
je střední velikost částic prášku Cu50(FeCo)50 menší (Obr. 4.2 c)). Výsledky XRD analýzy
(Tabulka 4.2) ukázaly, že i přes pozitivní entalpii mísení mědi s železem a s kobaltem, došlo
u slitin Cu70F30 a Cu70(FeCo)30 k úplnému promísení a mikrostruktura byla tvořena pouze FCC

39
přesyceným tuhým roztokem. U slitiny Cu50(FeCo)50 došlo z důvodu vyššího množství železa
a kobaltu pouze k částečnému rozpuštění těchto prvků a mikrostruktura byla kromě FCC pře-
syceného tuhého roztoku tvořena i přibližně 14 % BCC fáze.

Obr. 4.2 Mleté prášky: a) Cu70Fe30; b) Cu70(FeCo)30; c) Cu50(FeCo)50. Vzhledem k velikosti částic byl
snímek prášku Cu70Fe30 pořízen při menším zvětšení.

Z uvedených výsledků je patrné, že volba optimálních parametrů mechanického mletí pro pří-
pravu nemísitelných slitin na bázi Cu-Fe je složitá. Každé chemické složení vyžaduje vlastní
parametry pro dosažení zcela promísené jednofázové mikrostruktury a zároveň ponechání do-
statečně malé velikosti částic mletého prášku. Odhadnout konkrétní hodnoty těchto parametrů
je možné pouze na základě předchozích experimentů a zkušeností a nelze je získat například
z fázového diagramu jako teplotu tavení používanou pro odlévání. Někdy se pro kvantifikaci
mechanického legování používá tzv. energie mletí, která závisí na kinetické energii mlecích
koulí, jejich počtu, době mletí a hmotnosti mletého prášku. Takto vypočítaná energie mletí
v určitých případech vykazuje stejný trend jako např. entalpie vzniku dané fáze, nicméně jejich
konkrétní hodnoty není možné porovnat. Neplatí, že pokud energie mletí bude rovna ental-
pii, dojde ke vzniku dané fáze [92, 93]. Z toho důvodu se tedy většinou v praxi zvolí, na základě
předchozích zkušeností, nějaké vyhovující parametry mechanického legování, které se následně
používají pro všechny slitiny. V případě nedostatečných výsledků (nehomogenní mikrostruk-
tura, výrazný růst částic prášku) se pak vybrané parametry mohou optimalizovat a míně modi-
fikovat.

Mleté prášky Cu70F30, Cu70(FeCo)30 a Cu50(FeCo)50 byly dále použity pro studium vlivu che-
mického složení na mikrostrukturu po slinování metodou SPS. XRD analýza (Tabulka 4.2)
ukázala, že během slinování došlo k rozpadu FCC přesyceného tuhého roztoku a mikrostruktura
všech objemových vzorků byla tvoře BCC a FCC fázemi. Z výsledků je patrné, že u slitin
Cu70F30 a Cu70(FeCo)30 bylo dosaženo rovnovážného množství BCC fáze, a tedy došlo ke kom-
pletnímu rozpadu FCC přesyceného tuhého roztoku. Slitina Cu50(FeCo)50 vykazovala podobné

40
množství BCC fáze jako ostatní slitiny, nicméně v tomto případě je rovnovážné množství rovno
48 hm. %. Během slinování tedy došlo k pouze částečnému rozpadu FCC přesyceného tuhého
roztoku, při kterém vznikla pouze polovina z rovnovážného množství BCC fáze. Na Obr. 4.3
je zobrazena mikrostruktura všech slinovaných vzorků. Je možné pozorovat, že kromě velmi
jemné směsi separovaných fází došlo také ke vzniku relativně velkých oblastí, tvořených čistou
mědí (Obr. 4.3 a-c)). Podle jejich tvaru bylo možné určit, že tyto oblasti vznikaly na povrchu
částic mletých prášků. Je možné předpokládat, že povrch částic prášků je energeticky výhodné
místo pro fázovou separaci a jelikož povrchová volná energie mědi je nižší než povrchová volná
energie železa nebo kobaltu [94–96], byl upřednostněn vznik oblastí tvořených mědí. Podobný
jev byl pozorován u Cu-Fe prášku vytvořeného atomizací plynem, kde měď vždy vytvořila na
povrchu částic prášku vrstvu, a to z důvodu nižší povrchové volné energie v tavenině [65]. Na
Obr. 4.3 d-f)) je zobrazen detail jemné směsi separovaných fází. Při porovnání mikrostruktury
slitin Cu70F30 a Cu70(FeCo)30 je patrné, že kobalt podporoval hrubnutí BCC fáze bohaté na že-
lezo a kobalt (fáze s tmavým kontrastem). U slitiny Cu50(FeCo)50 je možné pozorovat, že BCC
fáze již netvořila uzavřené oblasti, ale postupně docházelo k jejich spojování. Mikrostruktury
všech vzorků navíc obsahovaly rovnoměrně rozložené kulaté sub-mikrometrické částice, které
dle EDS vykazovaly zvýšené množství kyslíku a uhlíku. Přítomnost oxidů a karbidů je v mate-
riálech vyrobených práškovou metalurgií běžná. Oxidy jsou důsledek zoxidování elementár-
ních prášků a karbidy jsou důsledek slinování mletých prášků uvnitř grafitové formy [59].

Z hlediska heterogenních materiálů bylo nejvhodnější mikrostruktury dosaženo u slitiny

Cu50(FeCo)50, u které měly obě fáze srovnatelnou velikost a byly vzájemně „propletené“, čímž
se ztrácelo rozlišení, která z fází tvoří matrici. Navíc krátce po provedení tohoto experimentu
bylo publikováno vytvoření nové skupiny materiálů, označovaných jako Immiscible medium-
entropy alloys [12], které taktéž volí chemické složení tak, aby poměr prvků podporujících
vznik BCC fáze a prvků podporujících vznik FCC fáze byl přibližně stejný. Z těchto důvodů
byly pro další studie připraveny slitiny Cu50Fe50 a Cu50(FeCo)50.

Tabulka 4.2 Množství fází určené XRD analýzou

Množství fáze [hm. %]
Slitina Mletý prášek Po slinování
FCC BCC FCC BCC
Cu70F30 100 0 72 28
Cu70(FeCo)30 100 0 72 28
Cu50(FeCo)50 86 14 76 24

41
Obr. 4.3 Mikrostruktura slinovaných vzorků. Spodní řada ukazuje detail jemné směsi separovaných
fázi. a),d) Cu70Fe30; b),e) Cu70(FeCo)30; c),f) Cu50(FeCo)50. FCC fáze má světlý kontrast, BCC fáze
tmavý. Oxidy a karbidy viditelné ve spodní řadě jsou černé.

4.1.1 Optimalizace mechanického legování slitiny Cu50Fe50

Parametry mechanického legování použité v předchozím experimentu se řadí mezi spíše
„jemné“, kdy energie mletí není příliš vysoká. Takové parametry jsou doporučovány u slitin, u
kterých se očekává během mechanického legování vznik metastabilních fází [44]. Jejich nevý-
hodou je, že z důvodu nižší intenzity mletí je zpravidla potřeba delší čas na dosažení homogenní
jednofázové mikrostruktury. Při zvýšení energie mletí se zvýší rychlost mechanického lego-
vání, čímž se snižuje celková doba mletí. V tomto případě je ale vyšší riziko přehřátí mletého
materiálu a taktéž může dojít k výraznějšímu opotřebení mlecích koulí a misky.

V rámci optimalizace byly zvoleny dvě sady parametrů mechanického legování s různou ener-
gií mletí (Tabulka 4.3) a byl pozorován jejich vliv na velikost, morfologii a mikrostrukturu
prášků při zvyšující se době mletí. Na základě výsledků byla zvolena optimální doba mletí pro
obě sady parametrů a následně připraven nový prášek pro ověření.

Tabulka 4.3 Parametry mechanického legování

Rychlost mletí Průměr mlecích Časové schéma

Sada Čas mletí (h)
[ot/min] koulí [mm] mletí (MA + pauza)

„A“ 240 10 a 15 30 min + 30 min 5, 15, 30, 50

„B“ 300 17 a 20 5 min + 10 min 8, 15, 20, 25

Sada parametrů „A“ byla stejná jaká byla použita v předchozích experimentech a vyznačuje
se nižší energii mletí. Po 5 hodinách mletí byla velikost částic prášku rovna 31,2 m. Všechny
částice měly tvar destiček s tloušťkou v řádu jednotek mikrometrů. Velikost i tvar částic byl
relativně jednotný (Obr. 4.4(a)). Na Obr. 4.4(b) je možné pozorovat lamelární mikrostruk-
turu, což značí že ještě nedošlo ke kompletnímu promísení Cu a Fe. Vznik lamelární mi-
krostruktury je charakteristický pro počáteční stádium mechanického legování dvou

42
houževnatých komponent [44]. Kromě toho bylo možné najít v mikrostruktuře také nepromí-
sené původní železné částice uložené v matrici prášku.

Po 15 hodinách mletí bylo zřejmé, že došlo k fragmentaci částic, jelikož jejich velikost se sní-
žila na hodnotu 24,8 m. Většina částic prášku měla stále tvar destiček, nicméně se objevilo i
několik poměrně hrubých částic (Obr. 4.4(c)). Není možné jednoznačně určit, zda tyto částice
nebyly ještě fragmentovány anebo jestli již byly výsledkem začínajícího hrubnutí.
Z Obr. 4.4(d) je patrné, že došlo k relativně dobrému promísení a matrice se skládala z me-
tastabilního přesyceného tuhého roztoku obou nemísitelných prvků. Bylo však stále možné de-
tekovat malé nehomogenní oblasti, ve kterých nedošlo ke kompletnímu promísení. Taktéž bylo
stále možné pozorovat původní železné částice. Kromě toho se v mikrostruktuře začaly obje-
vovat částice, které dle EDS obsahovaly Fe, Cr, Si, Mo, V, C. Jejich chemické složení odpoví-
dalo chemickému složení ocele, ze které byla vyrobena mlecí miska a mlecí koule. Důvodem
přítomnosti těchto částic tedy bylo opotřebení mlecího vybavení [44, 97].

Po 30 hodinách mletí nastalo výrazné zvětšení velikosti částic prášku. Průměrná velikost
vzrostla přibližně 10× na 226,8 m. Tvar částic bylo možné popsat jako desky s poměrně vel-
kou tloušťkou (Obr. 4.4(e)). Bylo zřejmé, že v tomto případě byl efekt studeného svařování již
výraznější než fragmentace. Z Obr. 4.4(f) je patrné, že došlo k rozpuštění nehomogenních ob-
lastí, které byly pozorovány v předchozích vzorcích. Nicméně bylo stále možné najít několik
nepromísených původních železných částic, které si zachovaly relativně kulový tvar navzdory
poměrně dlouhé době mletí. S rostoucí dobou mletí se mírně zvyšovalo i množství kontami-
nace.

Po 50 hodinách mletí stále pokračovalo hrubnutí částic prášku. Průměrná velikost byla
409,8 m. Tvar i mikrostruktura byly srovnatelné s práškem mletým 30 hodin, pouze množství
kontaminace bylo mírně vyšší (Obr. 4.4(g,h)).

Na základě výsledků bylo zvoleno 15 hodin jako vhodná doba mletí pro přípravu prášku
Cu50Fe50 s využitím sady parametrů „A“. Nově připravený prášek měl velikost částic rovnu
621,8 m, což bylo přibližně 25× více než jaké velikosti bylo dosaženo při testování sady pa-
rametrů „A“ (po 15 hodinách mletí byla velikost částic 24,8 m). Některé částice měly tvar
silných desek, nicméně většina částic měla již poměrně kulový tvar (Obr. 4.4(i)). Mikrostruk-
tura vykazovala velmi dobré promísení prvků a matrice byla tvořena metastabilním přesyceným
tuhým roztokem mědi a železa. Podobně jako v případě testování sady parametrů bylo možné
pozorovat několik nepromíchaných železných částic a také malou míru kontaminace
(Obr. 4.4(j)).

Obr. 4.4 Morfologie a mikrostruktura prášků mechanicky legovaných sadou parametrů „A“: (a,b) 5
hodin; (c,d) 15 hodin; (e,f) 30 hodin; (g,h) 50 hodin; (i,j) nově připravené, 15 hodin.

43
Sada parametrů „B“ používala vyšší rychlost mletí a také větší velikost mlecích koulí, což
vedlo ke zvýšení energie mletí. Časové schéma bylo upraveno tak, aby se předešlo výraznému
přehřátí během mletí. Po 8 hodinách mletí byla velikost částic prášku 329,9 m. Většina částic
měla tvar silnějších desek, nicméně bylo možné najít i téměř kulové částice (Obr. 4.5(a)). Na
Obr. 4.5(b) je vidět, že došlo k dobrému promísení mědi a železa, avšak bylo stále možné po-
zorovat velmi jemnou lamelární mikrostrukturu. Nicméně s ohledem na velmi malý kontrast
lamel bylo možné přepokládat, že se již nejednalo o separované kovy, ale o velmi malé rozdíly
v chemickém složení metastabilního přesyceného tuhého roztoku. Mikrostruktura také obsaho-
vala několik nepromísených původních železných částic. Navíc se již u toho vzorku objevily
částice bohaté na Fe, Cr, Si, Mo, V a C, což je důsledek opotřebení mlecího vybavení.

Po 15 hodinách mletí došlo k značné fragmentaci prášku a velikost částic se snížila na

152,2 m. Ve srovnání s předchozím časem mletí došlo k výraznému zploštění částic prášku
(Obr. 4.5(c)). Z Obr. 4.5(d) je zřejmé, že lamelární mikrostruktura již nebyla pozorována, a
tedy došlo k velmi dobrému promísení. Nicméně i v tomto případě bylo v mikrostruktuře stále
přítomno několik původních železných částic. Úroveň kontaminace byla srovnatelná s před-
chozím stavem.

Po 20 hodinách mletí došlo ještě k mírné fragmentaci prášku a velikost částic klesla na
141,3 m. Tvar i mikrostruktura částic prášku byly stejné, jak bylo popsáno u prášku mletého
15 hodin (Obr. 4.5(e,f)).

Po 25 hodinách mletí došlo k výraznému nárustu velikosti částic prášku na 423,4 m. Většina
částic měla tvar desek, ale některé z nich měly téměř kulový tvar (Obr. 4.5(g)). Z pohledu mi-
krostruktury nedošlo k žádným podstatným změnám v porovnání s předchozím práškem, pouze
se zvýšila úroveň kontaminace od opotřebení mlecího vybavení (Obr. 4.5(h)).

Na základě výsledků bylo zvoleno 20 hodin jako vhodná doba mletí pro přípravu prášku
Cu50Fe50 s využitím sady parametrů „B“. Kromě toho byl nově připraven i prášek mletý 15 ho-
din, jelikož i tato doba mletí vykazovala velmi dobré vlastnosti, a navíc bylo možné následně
provést srovnání s práškem připraveným sadou parametrů „A“ a stejným časem mletí. Výsledné
velikosti částic prášků mletých 15 hodin a 20 hodin byly 1761,1 m a 2126,4 m. To byla více
než 10× větší velikost, než jaké bylo dosaženo při testování sady parametrů „B“. Částice obou
prášků měly tvar desek s velkou tloušťkou, nicméně bylo možné pozorovat i několik částic
s dokonale kulovým tvarem (Obr. 4.5(i)). V porovnání s pozorovaným tvarem částic prášku
během testování sady parametrů „B“ bylo dosaženo naprosto odlišného tvaru. Mikrostruktura
dvou nově připravených prášků byla identická. Bylo dosažené dobrého promísení
prvků, nicméně bylo možné pozorovat malé oblasti nepromíseného železa a také kontaminaci
od opotřebení mlecího vybavení (Obr. 4.5(j)).

Pro kontrolu vlivu případného přehřátí prášku během mletí byl připraven navíc ještě třetí prášek
s dobou mletí 20 hodin a časových schématem 5 minut mechanického legování + 30 minut
pauza (časové schéma ostatních prášků bylo 5 minut mechanického legování + 10 minut pauza).
Výsledná velikost částic prášku byla 1550,7 m. Tvar i mikrostruktura byly stejné jako v pří-
padě předchozích dvou nově připravených prášků.

44
Obr. 4.5 Morfologie a mikrostruktura prášků mechanicky legovaných sadou parametrů „B“: (a,b) 8
hodin; (c,d) 15 hodin; (e,f) 20 hodin; (g,h) 25 hodin; (i,j) nově připravené, 15 hodin.

4.1.2 Vliv doby mechanického legování na kinetiku rozpadu metastabilní mi-

krostruktury mletých prášků
Z výsledků uvedených v předchozí kapitole vyplívá, že sada parametrů „A“ byla vhodnější pro
přípravu slitiny Cu50Fe50, jelikož zajistila prakticky úplné promísení prvků a ve srovnání se
sadou parametrů „B“ bylo dosaženo menší velikosti částic prášků. To je důležité především pro
následné slinování metodou SPS, pro které je malá velikost částic vhodnější, jelikož umožní
dosáhnout plného zhutnění. Z toho důvodu byly pro termickou analýzu zvoleny prášky připra-
vené pomocí sady parametrů „A“. Pro určení aktivační energie rozpadu vytvořeného metasta-
bilního přesyceného tuhého roztoku byly analyzovány pouze prášky mleté 30 hodin a 50 hodin.
Důvodem bylo, že u těchto prášků došlo k plnému promísení prvků a mikrostruktura byla tvo-
řena pouze metastabilním přesyceným tuhým roztokem. To bylo potvrzeno i metodou
XRD, která ukázala přítomnost pouze FCC fáze. Mikrostruktura prášků mletých 5 hodin a
15 hodin byla tvořena FCC fází a BCC fází. Při termické analýze by tedy nedošlo k reakci v ce-
lém objemu vzorku (reaguje pouze FCC fáze), což by mohlo ovlivnit výsledky měření.

Na Obr. 4.6 je záznam DSC měření obou prášků. V teplotním rozmezí přibližně
325 °C - 525 °C bylo možné pozorovat exotermický peak. Peak se objevoval pouze při prvním
ohřevu, což značí že se jednalo o reakci metastabilní fáze. Šlo tedy o rozpad metastabilního
přesyceného tuhého roztoku, který byl vytvořen během mechanického legování. Z tvaru peaků
obou prášků bylo zřejmé, že se nejednalo o jednoduchou reakci, jelikož oba peaky měly tzv. ra-
meno. Pozorovaná reakce se tedy skládala z několika dílčích reakcí, které se vzájemně překrý-
valy a vytvořily výsledný součtový peak. V případě prášku mletého 30 hodin se rameno obje-
vilo za nižších teplot před hlavním peakem, který měl své maximum při teplotě 410 °C. U
prášku mletého 50 hodin se ramena objevilo za vyšších teplot až po hlavním peaku, což mohlo
souviset s poklesem teploty maxima peaku na 400 °C. Z DSC záznamů bylo zřejmé, že při
druhých ohřevech nedocházelo již k žádné reakci, a navíc jejich průběhy velmi dobře odpoví-
daly prvním ohřevům mimo exotermický peak. Druhé ohřevy tedy reprezentovaly rovnovážné
chování měřeného materiálu. Z toho důvodu je bylo možné použít jako tzv. baseline pro ná-
sledné kinetické výpočty. Díky odečtení druhého ohřevu od prvního byl eliminován vliv měří-
cího zařízení a okolí, a také vliv samotného materiálu (vlastní měrné tepelné kapacity). Vý-
sledný signál byl poté tvořen pouze studovanou reakcí.

45
 Obr. 4.6 DSC záznam mechanicky legovaných Cu50Fe50 prášků

Na Obr. 4.7 je průběh aktivační energie v závislosti na stupni konverze obou prášků. Je pa-
trné, že průběh je v obou případech téměř stejný, což značí že se mechanismus reakce nezměnil.
Výraznější rozdíl na začátku křivek byl pravděpodobně způsoben zpracováním dat, např. vol-
bou teplotního rozmezí pro baseline. Jedná se o velmi častý problém, a i z toho důvodu je do-
poručeno určovat kinetické parametry v rozmezí přibližně 5 % - 95 %. Hodnoty aktivační ener-
gie pro prášek mletý 50 hodin byly v celém rozmezí nižší než pro prášek mletý 30 hodin. Bylo
tedy možné konstatovat, že delší doba mletí (a tedy větší vložená energie do mletého prášku)
snižovala hodnotu aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku.
Nicméně z výsledků je patrné, že se nejednalo o příliš výrazné snížení. Tvar obou křivek na-
značoval, že analyzovaná reakce se skládala ze tří dílčích reakcí. Přibližně do 20 % konverze
bylo možné pozorovat plato označující první reakci. Následoval konstantní pokles aktivační
energie až do 60 %, který souvisel s druhou dílčí reakcí. Při poslední dílčí reakci pak došlo
k opětovnému růstu aktivační energie. Jednotlivé reakce se samozřejmě vzájemně překrý-
valy, změny v průběhu aktivační energie označovaly, kdy byla která reakce vedoucí.

46
Obr. 4.7 Porovnání průběhů aktivačních energií rozpadu přesyceného tuhého roztoku mechanicky
legovaných Cu50Fe50 prášků. Data použité pro výpočet jsou uvedeny v Příloze 1 - Obr. P1,P2.

4.2 Vývoj mikrostruktury slitiny Cu50Fe50

Na Obr. 4.8 je zobrazený rovnovážný fázový diagram pro chemické složení odpovídající slitině
Cu50Fe50 vyjadřující, jak se mění množství fází v teplotním rozmezí od 20 °C do 1600 °C.
Vzhledem k pozitivní hodnotě entalpie mísení prvků Cu a Fe vzniká dvoufázová mikrostruk-
tura, která je za pokojové teploty tvořena čistou mědí a čistým železem (Tabulka 4.4). S ros-
toucí teplotou dochází k částečnému mísení prvků a k vzniku tuhých roztoků, které jsou dále
v práci označované jako Cu-rich a Fe-rich s ohledem na hlavní prvek tvořící danou fázi. Z uve-
deného diagramu vyplívá, že až do teploty 843 °C je mikrostruktura tvořena FCC Cu-rich fází
a BCC Fe-rich fází. Při této teplotě dochází k fázové transformaci Fe-rich fáze z BCC na FCC.
Tavení slitiny začíná na teplotě 1098 °C, kdy dochází k tavení Cu-rich fáze. Poté následuje
postupné rozpouštění Fe-rich fáze do vzniklé taveniny a tavení končí při teplotě 1439 °C.
V uvedeném diagramu chybí informace o Curieově teplotě Fe-rich fáze, která je pro dané che-
mické složení rovna 760 °C [98]. V Tabulce 4.4 je uvedeno rovnovážné chemické složení fází
jak pro pokojovou teplotu, tak pro teplotu 980 °C, což je teplota žíhání. I za poměrně vysokých
teplot dochází jen k velmi omezenému mísení prvků.

47
 Obr. 4.8 Rovnovážné množství fází v závislosti na teplotě

Tabulka 4.4 Rovnovážné chemické složení fází v závislosti na teplotě

Chemické složení [at. %]
Teplota [°C] Fáze
Cu Fe
Cu-rich 100,0 0,0
20
Fe-rich 0,0 100,0
Cu-rich 97,3 2,7
980
Fe-rich 4,3 95,7

4.2.1 Mechanicky legovaný prášek

Na Obr. 4.9(a) jsou zobrazeny volné částice prášku po mechanickém legování. Většina částic
měla relativně kulový tvar, jejich průměrná velikost byla přibližně 621,8 m. Z morfologie čás-
tic i z jejich velikosti bylo zřejmé, že během mechanického legování byl efekt studeného sva-
řování výraznější než fragmentace (průměrná velikost elementárních prášků byla <44 m).
Podle výsledků XRD analýzy nedošlo k plnému promísení prvků během mechanického lego-
vání a mikrostruktura prášku obsahovala 7,9 % BCC fáze, která odpovídala nepromísenému
železu. Zbytek mikrostruktury byl tvořen FCC fází, která odpovídala přesycenému tuhému roz-
toku. Na Obr. 4.9(c) je možné pozorovat, že v případě prášku jsou všechny peaky v porovnání
s ostatními vzorky rozšířené. Důvodem je distorze krystalové mřížky způsobená vnesenou de-
formací a/nebo nadměrné zjemnění zrn během mechanického legování. Tento jev je běžný u
mechanicky legovaných prášků. Analýza mikrostruktury mechanicky legovaného prášku po-
tvrdila výsledky XRD, že nedošlo ke kompletnímu promísení prvků (Obr. 4.9(b)). Bylo možné
48
pozorovat několik malých nehomogenních oblastí, tvořené téměř čistým železem (Ta-
bulka 4.5). Kromě těchto malých nehomogenit ale bylo v matrici dosaženo velmi dobrého pro-
mísení s chemickým složením odpovídajícím požadovanému chemickému složení slitiny
Cu50Fe50. I přes nemísitelnost mědi a železa tedy bylo dosaženo vytvoření tuhého roztoku.

Obr. 4.9 Mechanicky legovaný prášek Cu50Fe50: (a) volné částice; (b) mikrostrukturu částic prášku;
(c) XRD analýza mechanicky legovaného prášku a slinovaných vzorků.

Tabulka 4.5 Chemické složení fází mechanicky legovaného prášku Cu50Fe50 určené EDS analýzou
Chemické složení
Fáze
Cu Fe
Oblasti železa 4,1 ± 3,2 95,8 ± 3,2
Matrice 48,9 ± 0,1 51,1 ± 0,1

Za účelem studia chování mechanicky legovaného prášku za zvýšených teplot byla provedena
DSC analýza. Před slinováním metodou SPS byl prášek v DSC nataven, aby byla stanovena
reálná teplota tavení, které se při slinování nesmí v žádném případě dosáhnout. Jelikož tedy u
slinovaných vzorků dochází pouze k reakcím v tuhém stavu, byly ostatní DSC analýzy prová-
děny do maximální teploty 1030 °C (teplota tavení slitiny Cu50Fe50 je 1098 °C). Na Obr. 4.10
jsou zobrazeny výsledky tří po sobě následujících ohřevů z teploty 100 °C do 1030 °C. Při
prvním ohřevu byl v teplotním rozmezí přibližně 275 °C - 480 °C patrný poměrně výrazný
exotermický peak. Jak již bylo uvedeno v předchozí podkapitole, tento peak souvisel s rozpa-
dem metastabilního přesyceného tuhého roztoku (bylo potvrzeno i pomocí XRD, kdy se vý-
razně změnil poměr BCC a FCC fází). Tvar peaku naznačoval, že se jednalo o složenou reakci.

49
Na teplotě 720 °C se objevil ostrý endotermický peak. Podle tvaru a velikosti peaku by se mělo
jednat o rovnovážnou fázovou transformaci. Nicméně dle fázového diagramu (Obr. 4.8) by na
této teplotě nemělo k žádné transformaci docházet. Že se nejedná o zcela rovnovážnou reakci
potvrdily opakované ohřevy, kdy docházelo k postupnému mizení peaku a zároveň se začal ob-
jevovat peak na teplotě 880 °C. Tato teplota již více odpovídala teplotě transformace Fe-rich
fáze z BCC na FCC (dle uvedeného diagramu je rovnovážná teplota 843 °C). Na základě nava-
zujících experimentů byly uvedené dva peaky dány do souvislosti právě s transformací Fe-rich
fáze, podrobnější popis a vysvětlení jsou uvedeny v kapitole 5 Diskuze. U všech tří ohřevů byl
na teplotě 760 °C pozorován poměrně malý endotermický peak s  tvarem, který je spojen se
změnou magnetických vlastností a který teplotně přesně odpovídal Curieově teplotě.

Obr. 4.10 DSC analýza mechanicky legovaného prášku (první ohřev nahoře, třetí ohřev dole)

Z výsledků DSC analýz byla určena aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tu-
hého roztoku. Z Obr. 4.10 je zřejmé, že v teplotním rozmezí exotermického peaku nedocházelo
u opakovaných ohřevů k žádné reakci, a navíc se druhý a třetí ohřev nijak výrazně v tomto
teplotním rozmezí nelišily. Z toho důvodu bylo možné použít druhý ohřev jako tzv. base-
line, která udává rovnovážné chování materiálu. Pro kinetické výpočty byl tedy vždy druhý
ohřev odečten od prvního, čímž byl získán signál čistě od analyzované reakce. Na Obr. 4.11(a)
je již zpracovaný DSC signál použitý pro určení kinetických parametrů. Navíc byla provedena
dekonvoluce, která ukázala, že se analyzovaná reakce skládala z tří dílčích reakcí. Tomu odpo-
vídal i průběh aktivační energie v závislosti na stupni konverze (Obr. 4.11(b)). Bylo možné
pozorovat, že do přibližně 35 % konverze docházelo k postupnému růstu aktivační energie, což
souviselo s první reakcí. Následovalo plato končící při 45% konverze, které bylo způsobeno
částečným překrytím první a druhé reakce. Pozvolný pokles končící při konverzi zhruba 80 %
odpovídal druhé reakci, která sice probíhala až do 100 % konverze, nicméně v závěru se pře-
krývala s třetí dílčí reakcí, která způsobila strmější pokles aktivační energie.

50
Obr. 4.11 Stanovení aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku: (a) dekon-
voluce exotermického peaku; (b) aktivační energie v závislosti na stupni konverze. Data použité pro
výpočet jsou uvedeny v Příloze 1 - Obr. P3.

4.2.2 Slinované vzorky

Po slinování byla část vzorku žíhána na teplotě 980 °C po dobu 1 hodiny a následně ochlazena
ve vodě a byl studován vliv zvýšené teploty na mikrostrukturu a vlastnosti vzorku. Teplota
žíhání byla volena dle Monzen a Kita [99] jako teplota rozpouštěcího žíhání a následně na tomto
vzorku byla hodnocena možnost precipitačního vytvrzení.

Na XRD difraktogramech slinovaných vzorků (Obr. 4.9(c)) byly patrné, ve srovnání s mecha-
nicky legovaným práškem, dobře rozlišitelné a velmi ostré peaky dvou fází. To značí, že během
slinování došlo k uvolnění deformace vnesené mechanickým legováním. Během slinování na-
víc došlo k rozpadu přesyceného tuhého roztoku, jelikož množství BCC fáze v mikrostruktuře
se změnilo z 7,9 % v mechanicky legovaném prášku na 44,6 % ve stavu po slinování. Během
žíhání se množství BCC fáze zvýšilo až na hodnotu 52,6 %. Tato hodnota je pravděpodobně
trochu nadhodnocena, jelikož množství BCC fáze v mikrostruktuře by nemělo překročit 50 %
(složení slitiny je Cu50Fe50) a vzhledem k tomu, že BCC fáze vzniká z původní FCC fáze je
možné předpokládat, že BCC fáze bude v mikrostruktuře méně než fáze FCC. Nicméně vzhle-
dem k přesnosti XRD analýzy bylo možné považovat určenou hodnotu za platnou, a především
bylo možné stanovit, že během žíhání došlo k zvýšení množství BCC fáze. Mřížové parametry
FCC a BCC fází byly pro slinovaný vzorek rovny 3,62 Å a 2,87 Å a pro žíhaný vzorek 3,62 Å
a 2,88 Å, respektive. Během žíhání tedy nedošlo k žádné výrazné změně v mřížových parame-
trech, které svojí hodnotou dobře odpovídaly mřížovým parametrům Cu a Fe.

Na Obr. 4.12(a) je ukázána mikrostruktura slinovaného vzorku. Jak již bylo uvedeno, při sli-
nování došlo k rozpadu přesyceného tuhého roztoku na Cu-rich a Fe-rich fáze, které tvořily
velmi jemnou směs. Mikrostruktura byla poměrně rovnoměrná, ale na několika místech bylo
možné pozorovat hrubější Fe-rich fáze, které byly přítomny již v mikrostruktuře mechanicky
legovaného prášku z důvodu nekompletního promísení prvků. Kromě toho bylo možné pozo-
rovat i velmi malé množství pórů. Po žíhání (Obr. 4.12(b)) došlo k viditelnému zhrubnutí fází
a objevily se i výrazně větší póry. Ty ovšem v materiálu nebyly přítomny přímo po žíhání, ale
objevily se až během metalografické přípravy vzorku během leštění. Proč tyto póry vznikaly a
při jakých parametrech by nedocházelo k jejich vzniku nebylo v rámci této práce zjištěno. Na
Obr. 4.12(c) je zobrazen povrch žíhaného vzorku, na kterém vznikla zřetelná zoxidovaná
vrstva. Z větší části byla tvořena téměř čistou mědí, ve které byly hrubé oblasti tvořené oxidy
železa.

51
Na Obr. 4.12(d,e) je detail mikrostruktury vzorků po slinování a po žíhání, na kterém bylo
možné lépe pozorovat separované fáze Cu-rich a Fe-rich. Podle tvaru fází bylo možné předpo-
kládat, že mechanismem vzniku byl spinodální rozpad. Po slinování mikrostruktura obsahovala
množství sub-mikrometrických kulových částic (černý kontrast), u kterých došlo během žíhání
také ke zhrubnutí. V tomto případě se nejednalo o póry, ale o částice, které dle EDS vykazovaly
zvýšené množství kyslíku, uhlíku a fosforu. Přítomnost oxidů a karbidů byla způsobena zoxi-
dováním elementárních prášků a slinováním mechanicky legovaného prášku v grafitové formě.
Důvod přítomnosti fosforu nebyl zřejmý, nicméně bylo předpokládáno, že se jednalo o konta-
minaci z výroby elementárních prášků.

Obr. 4.12 Mikrostruktura slinovaných vzorků: (a) slinovaný vzorek; (b) žíhaný vzorek; (c) povrch
žíhaného vzorku; (d) detail slinovaného vzorku; (e) detail žíhaného vzorku. Cu-rich fáze má světlý kon-
trast, Fe-rich fáze má tmavý kontrast.

Na Obr. 4.13(a-f) je zobrazena mikrostruktura slinovaného a žíhaného vzorku společně s fázo-

vou mapou a KAM mapou (Kernel average misorientation) naměřených pomocí EBSD ze
stejné oblasti. Podle obrazové analýzy provedené na SEM snímcích bylo množství Fe-rich fáze
u slinovaného vzorku rovno 45,7 ± 1,8 % a u žíhaného vzorku 49,4 ± 0,7 %. To poměrně dobře
odpovídalo teoretickým termodynamickým výpočtům (Obr. 4.8) i XRD analýze, která také
ukázala nárůst množství BCC fáze u žíhaného vzorku. Opačný trend ukázala EBSD ana-
lýza, podle které bylo množství BCC fáze u slinovaného vzorku rovno 44,2 ± 6,0 % a u žíha-
ného vzorku 35,6 ± 1,0 %. Při porovnání fázové mapy a snímku mikrostruktury bylo možné
pozorovat, že u obou vzorků byla krystalová mřížka několika Fe-rich fází určena jako FCC.
EDS prokázala, že v porovnání s BCC Fe-rich fázemi obsahovaly FCC Fe-rich fáze zvýšené
množství mědi (Tabulka 4.6). Jak bylo uvedeno v Kapitole 1.3, pro vyhodnocení množství
fází v materiálu je vhodnější využít XRD, jelikož tato metoda v porovnání s EBSD není tak
závislá na kvalitě povrchu měřeného vzorku a taky získává data z většího objemu materiálu.
Nicméně EDS prokázalo, že se v mikrostruktuře nacházejí Fe-rich fáze s výrazně odlišným
chemickým složením a bylo možné předpokládat, že některé Fe-rich fáze obsahovaly takové
množství mědi, které neumožnilo transformaci do stabilní BCC krystalové mřížky a zůstaly
FCC. To podporuje i výsledek XRD, dle kterého došlo po žíhání k nárůstu množství BCC fáze.
Vzhledem k vysoké teplotě žíhání je jisté, že byla umožněna difúze prvků a docházelo k pře-
rozdělování chemického složení fází. U některých FCC Fe-rich fází díky tomu mohlo pokles-
nout množství mědi pod hodnotu, která umožnila transformaci do stabilní BCC mřížky, a tedy
celkové množství BCC fáze u žíhaného vzorku vzrostlo. KAM mapy znázorňují množství

52
lokální plastické deformace uvnitř zrn (Obr. 4.13(e-h)). Z analýzy je patrné, že po slinování
bylo v mikrostruktuře pouze malé množství akumulované deformace, což naznačovalo, že již
během slinování došlo k zotavení/rekrystalizaci silně deformované mikrostruktury mechanicky
legovaného prášku. Důvodem je především vysoká teplota slinování (800 °C). Vyšší množství
deformace bylo přítomno v FCC fázích, což odpovídá deformačnímu rozdělení u heterogenních
materiálů [36, 37]. Během žíhání došlo k mírnému poklesu deformace v FCC fázích, zatímco
v BCC fázích došlo k mírnému nárůstu. Důvod tohoto nárůstu není zřejmý. Nicméně při teplotě
žíhání měly zmíněné BCC fáze FCC krystalovou mřížku a k transformaci do BCC došlo při
velmi rychlém ochlazení vzorku, což mohlo způsobit mírný nárůst v lokální deformaci. Distri-
buce a průměrná velikost zrn jednotlivých fází obou vzorků je na Obr. 4.13(i,j). Po slinování
byla velikost zrn obou fází velmi podobná. Po žíhání došlo u FCC fází k zhrubnutí zrn, zatímco
u BCC fází došlo k poklesu velikosti zrn. Tento pokles mohl být způsoben již zmíněnou
FCC/BCC transformací při žíhání. Nicméně v tomto případě může jít částečně i o chybu mě-
ření, kdy již bylo ukázáno, že při EBSD žíhaného vzorku bylo větší množství Fe-rich fází ozna-
čeno jako FCC, což neodpovídalo XRD analýze (ani obrazové analýze). Alespoň částečně tedy
došlo k umělému zmenšení velikosti BCC fází a tím i k zmenšení velikosti zrn, což vnáší do
výpočtu určitou chybu.

Tabulka 4.6 Chemické složení fází určené bodovou EDS analýzou

Chemické složení [at.%]
Vzorek Fáze
Cu Fe
Cu-rich 84,0 ± 4,0 16,0 ± 4,0
Slinovaný BCC Fe-rich 25,8 ± 4,5 74,2 ± 4,5
FCC Fe-rich 35,6 ± 2,8 64,4 ± 2,8
Cu-rich 93,2 ± 1,1 6,8 ± 1,1
Žíhaný BCC Fe-rich 12,1 ± 4,4 87,9 ± 4,4
FCC Fe-rich 20,8 ± 2,6 79,2 ± 2,6

53
Obr. 4.13 EBSD analýza slinovaného a žíhaného vzorku: (a,c,e) mikrostruktura, fázová mapa a KAM
mapa slinovaného vzorku; (b,d,f,) mikrostruktura, fázová mapa a KAM mapa žíhaného vzorku; (g) KAM
obou fází slinovaného vzorku; (h) KAM obou fází žíhaného vzorku; (i) distribuce a průměrná velikost
zrn obou fází slinovaného vzorku; (j) distribuce a průměrná velikost zrn obou fází žíhaného vzorku.
Příklad FCC Fe-rich fáze je označen zelenou šipkou v (a-f). Množství oxidů a karbidů v mikrostruktuře
bylo asi 1% v obou vzorcích a tedy jejich nezahrnutí do analýzy nemělo výrazný vliv na výsledek.

54
Na Obr. 4.14(a,b) je zobrazena misorientace zrn v FCC a BCC fázích u obou vzorků. FCC fáze
vykazovaly velké množství 60° hranic zrn, což je typické pro FCC krystalovou mřížku a daná
misorientace odpovídá hranici dvojčat. U BCC fáze není podobný výsledek obvyklý, nicméně
u žíhaného vzorku tento výsledek nastal. Pravděpodobným důvodem byla FCC/BCC transfor-
mace při žíhání. Obecně tato transformace nevytváří náhodně orientovaná zrna, ale BCC zrna
mají určitý orientační vztah k původním FCC zrnům. Pokud tedy během žíhání došlo ke vzniku
dvojčat, mohla být misorientace mezi zrny zachována i po transformaci zpět do BCC.

U heterogenních materiálů obsahujících FCC a BCC fáze byl velmi často pozorován orientační
vztah mezi jednotlivými fázemi. Nejčastěji byl pozorovnán tzv. Kurdjumov-Sachs orientační
vztah (KS OR), který je definován:{111}//{110}; <110>//<111>  Obr. 4.14(c) zobra-
zuje, jak moc se liší orientace mezi fázemi od orientace odpovídající KS OR. U slinovaného
vzorku vykazovala část hranic fází KS OR, nicméně u žíhaného vzorku měla většina hranic fází
odchylku do 5°, což je možné stále považovat za KS OR [4, 70]. Po žíhání tedy došlo k výraz-
nějšímu vzniku orientačního vztahu mezi jednotlivými fázemi, nicméně i v tomto případě vý-
sledek částečně ovlivňuje chyba způsobená určením většího množství Fe-rich fází jako FCC.

Obr. 4.14 (a) průměrná misorientace zrn FCC fází; (b) průměrná misorientace zrn BCC fází; (c) od-
chylka orientace fází od KS OR.

Jak slinovaný, tak i žíhaný vzorek byl podroben DSC analýze. Podobně jako v případě mecha-
nicky legovaného prášku byla maximální teplota analýzy nastavena na 1030 °C, aby nedošlo
k natavení vzorků. Na Obr. 4.15 jsou zobrazeny výsledky tří po sobě následujících ohřevů
z teploty 100 °C do 1030 °C obou vzorků. Je patrné, že žíhání téměř nemělo vliv na chování
materiálu za zvýšených teplot. Na teplotě přibližně 720 °C se u obou vzorků objevil relativně
ostrý endotermický peak. Na rozdíl od mechanicky legovaného prášku ovšem tento peak při
opakovaných ohřevech nemizel. Jak již bylo uvedeno, velikostí a tvarem odpovídal peak rov-
novážné fázové transformaci, nicméně teplotně neodpovídal transformacím uvedeným v

55
rovnovážném fázovém diagramu (Obr. 4.8). Následně se na teplotě 760 °C objevil malý endo-
termický peak s  tvarem, který odpovídal Curieově teplotě a na tento peak navazovalo krátké
plato končící na teplotě přibližně 825 °C. Jak je vysvětleno v kapitole 5 Diskuze, výrazný en-
dotermický peak i navazující plato souvisely s transformací Fe-rich fáze z BCC do FCC. U
žíhaného vzorku bylo možné při prvním ohřevu navíc pozorovat velmi slabou exotermickou
reakci, která začínala při teplotě 225 °C a končila při teplotě přibližně 560 °C.

Obr. 4.15 DSC analýza slinovaného a žíhaného vzorku Cu50Fe50 (první ohřev vždy nahoře)

Na Obr. 4.16 je výsledek detailnějšího měření zmíněné exotermické reakce u žíhaného vzorku.
Při prvním ohřevu bylo možné pozorovat, že se jednalo o složený peak skládající se z několika
na sebe navazujících dílčích reakcí. Druhý ohřev představoval baseline. Z důvodu nedostatku
publikovaných studií nebylo možné jednotlivé dílčí reakce identifikovat. Ze stejného důvodu
ani nebylo možné určit, zda jsou všechny dílčí reakce exotermické anebo zda například dvě
„údolí“ na teplotách 370 °C a 420 °C odpovídaly endotermické reakci. Tedy zda celý peak
odpovídal pouze vzniku precipitátů (popřípadě částečně i relaxaci napětí) anebo zda se jednalo
o precipitační sekvenci, kdy postupně dochází ke vzniku a následnému rozpouštění metastabil-
ních precipitátů až se nakonec vytvoří stabilní precipitáty (dobře známé například u hliníkových
slitin [100, 101]). Nicméně obecně se za precipitační teplotu pro slitiny Cu-Fe považuje teplota
600 °C [99, 102], což dobře odpovídalo konci naměřené reakce a tedy ji bylo možné dát do
souvislosti s precipitací. Pro lepší pochopení dílčích reakcí byly pomocí DSC připraveny tři
vzorky zahřáté na různé teploty. Jeden vzorek byl zahřátý na teplotu 325 °C (označený jako
DSC325), a tedy v něm došlo pouze k reakci odpovídající prvnímu a největšímu peaku. Druhý
vzorek byl zahřátý na teplotu 400 °C (označený jako DSC400), za které by mohlo docházet
k částečnému rozpouštění prvotně vytvořených precipitátů. Poslední vzorek prošel celou reakcí
až na precipitační teplotu 600 °C (označený jako DSC600).

56
 Obr. 4.16 Detailní DSC analýza žíhaného vzorku

Mikrostruktura všech tří připravených vzorků byla velmi podobná a nijak výrazně se nelišila
od mikrostruktury žíhaného nebo slinovaného vzorku. Pro vyhodnocení vlivu precipitační tep-
loty tedy byla porovnána tvrdost všech vzorků. Výsledky ukázaly, že po žíhání slinovaného
vzorku došlo k nárůstu tvrdosti z 247 HV0,2 na 300 HV0,2. Nicméně precipitačně žíhané
vzorky vykazovaly přesně opačný trend, než jaký byl dle dostupné literatury očekáván. Ani u
jednoho vzorku nedošlo ke zvýšení tvrdosti ve srovnání se žíhaným vzorkem. Naopak, se zvy-
šující teplotou tvrdost postupně klesala a vzorek DSC600 vykazoval stejnou hodnotu tvrdosti
jako slinovaný vzorek. Hodnoty tvrdostí všech vzorků jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 4.7 Tvrdost všech slinovaných vzorků slitiny Cu50Fe50

Vzorek Slinovaný Žíhaný DSC325 DSC400 DSC600

Tvrdost
247 ± 10 300 ± 6 286 ± 9 276 ± 4 248 ± 8
[HV0,2]

57
4.3 Vývoj mikrostruktury slitiny Cu50(FeCo)50
Na Obr. 4.17 je zobrazený zkonstruovaný rovnovážný fázový diagram pro chemické složení
odpovídající slitině Cu50(FeCo)50 vyjadřující, jak se mění množství fází v teplotním intervalu
20 °C až 1600 °C. Vznik dvoufázové mikrostruktury v tuhém stavu odpovídá hodnotám ental-
pie mísení mezi prvky, kdy železo s kobaltem mají entalpii mísení zápornou a s mědí ji mají
oba prvky kladnou. Za pokojové teploty by měla být mikrostruktura tvořena čistou mědí a fází
obsahující železo a kobalt v ekvimolárním složení. S rostoucí teplotou dochází k částečnému
mísení prvků a k vzniku tuhých roztoků, které jsou dále označované jako Cu-rich a FeCo-rich.
Cu-rich fáze je FCC až do tavení. FeCo-rich fáze má do teploty 730 °C uspořádanou BCC
mřížku B2. Na této teplotě dochází k transformaci uspořádané BCC B2 mřížky na neuspořáda-
nou BCC A2, která je stabilní až do teploty 920 °C, kdy dochází k transformaci do FCC. Tavení
slitiny začíná při teplotě 1096 °C, kdy se začíná tavit Cu-rich fáze. Poté následuje postupné
rozpouštění FeCo-rich fáze do vzniklé taveniny a tavení končí při teplotě 1421 °C. V uvedeném
diagramu chybí informace o Curieově teplotě FeCo-rich fáze, která je pro dané chemické slo-
žení totožná s teplotou transformace FeCo-rich fáze z BCC A2 do FCC a tedy je její hodnota
920 °C [103]. V Tabulce 4.8 je uvedeno rovnovážně chemické složení fází pro pokojovou tep-
lotu a pro teploty 800 °C a 980 °C, což jsou teploty žíhání. I za vysokých teplot dochází jen
k velmi omezenému mísení prvků, především k rozpouštění mědi do FeCo-rich fáze.

Obr. 4.17 Rovnovážné množství fází v závislosti na teplotě

58
Tabulka 4.8 Rovnovážné chemické složení fází v závislosti na teplotě
Chemické složení [at. %]
Teplota [°C] Fáze
Cu Fe Co
Cu-rich 100,0 0,0 0,0
20
FeCo-rich 0,0 50,0 50,0
Cu-rich 99,1 0,3 0,6
800
FeCo-rich 2,1 49,1 48,8
Cu-rich 97,3 1,2 1,5
980
FeCo-rich 8,3 46,0 45,7

4.3.1 Mechanicky legovaný prášek

Na Obr. 4.18(a) jsou zobrazeny volné částice prášku po mechanickém legování. Většina částic
měla tvar desek s rozdílnou tloušťkou. Jejich průměrná velikost byla přibližně 78,8 m. Z mor-
fologie částic i z jejich velikosti vyplývalo, že během mechanického legování byl efekt stude-
ného svařování výraznější než fragmentace (průměrná velikosti elementárních prášků byla
<44 m). Podle výsledků XRD analýzy nedošlo ke kompletnímu promísení všech prvků a prá-
šek byl tvořen z 14,0 % BCC fází. Zbylých 86,0 % tvořila FCC fáze, která odpovídala přesy-
cenému tuhému roztoku. Na Obr. 4.18(d) je možné pozorovat, že v případě mechanicky lego-
vaného prášku byly všechny peaky v porovnání s ostatními vzorky rozšířené. Důvodem byla
distorze krystalové mřížky způsobená vnesenou deformací a/nebo nadměrné zjemnění zrn bě-
hem mechanického legování. Analýza mikrostruktury prášku potvrdila, že nedošlo k plnému
promísení prvků (Obr. 4.18(b)). Bylo možné pozorovat několik nehomogenních oblastí, které
byly tvořeny téměř čistým železem nebo kobaltem (Obr. 4.18(c), Tabulka 4.9). Železné oblasti
byly detekovány pomocí XRD a odpovídaly BCC fázi, nicméně HCP fáze, která by odpovídala
kobaltovým oblastem detekována nebyla. Nejpravděpodobnějším důvodem je, že intenzita
HCP peaků byla velmi nízká, což vedlo k jejich skrytí v šumu měření. Velmi malou intenzitu
těchto peaků bylo možné pozorovat již na XRD záznamu nemletého směsného prášku (Obr.
4.18(d)). Bylo předpokládáno, že to byl důsledek částečně amorfní mikrostruktury kobaltového
elementárního prášku. Nicméně jak je zřejmé z Obr. 4.18(c) a Tabulky 4.9 v matrici bylo do-
saženo velmi dobrého promísení a průměrné chemické složení odpovídalo požadovanému che-
mickému složení Cu50(FeCo)50. Tedy i přes nemísitelnost železa a kobaltu s mědí bylo dosa-
ženo vzniku tuhého roztoku.

Tabulka 4.9 Chemické složení fází mechanicky legovaného prášku Cu50(FeCo)50 určené EDS analýzou
Chemické složení [at. %]
Fáze
Cu Fe Co
Oblasti železa 6,4 ± 5,7 90,6 ± 9,7 3,0 ± 2,9
Oblasti kobaltu 7,7 ± 6,6 5,7 ± 1,9 86,6 ± 5,9
Matrice 51,4 ± 2,4 24,9 ± 2,0 23,7 ± 2

59
Obr. 4.18 Mechanicky legovaný prášek Cu50(FeCo)50: (a) volné částice; (b) mikrostruktura částic
prášku; (c) EDS mapa mikrostruktury; (d) XRD analýza všech vzorků

Za účelem lepšího pochopení fázových změn během slinování byla provedena DSC analýza
mechanicky legovaného prášku. Maximální teplota při analýze byla zvolena s ohledem na tep-
lotu slinování (800 °C), aby výsledky co nejvíce odpovídaly chování materiálu během slino-
vání. Na Obr. 4.19 jsou zobrazeny výsledky dvou po sobě následujících ohřevů z teploty
100 °C do 850 °C. Při prvním ohřevu se objevil v teplotním rozmezí přibližně 275 °C až 500 °C
exotermický peak. Podobně jako u prášku Cu50Fe50 se jednalo o jediný naměřený exotermický
peak, který byl nevratný a tedy tento peak souvisel s rozpadem FCC metastabilního přesyce-
ného tuhého roztoku vytvořeného během mechanického legování [11, 45]. Dle tvaru peaku bylo
možné předpokládat, že se jednalo o složenou reakci. Na teplotě 725 °C byl pozorován endo-
termický peak s charakteristickým  tvarem, který souvisí s fázovými transformacemi druhého
řádu. I s ohledem na uvedený fázový diagram souvisel tento peak se změnou uspořádanosti
FeCo-rich fáze z BCC B2 do BCC A2.

60
 Obr. 4.19 DSC analýza mechanicky legovaného prášku Cu50(FeCo)50 (první ohřev nahoře)

Pomocí DSC byla dále studována kinetika rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku.
Z Obr. 4.19 je zřejmé, že v teplotním rozmezí exotermického peaku nedocházelo u druhého
ohřevu k žádné reakci a z toho důvodu bylo možné druhý ohřev použít jako tzv. baseline. Pro
kinetické výpočty byl tedy vždy druhý ohřev odečten od prvního, čímž byl získán signál čistě
od analyzované reakce. Na Obr. 4.20(a) je již zpracovaný DSC signál, který byl použitý pro
určení aktivační energie. Navíc byla provedena dekonvoluce, která ukázala že se analyzovaná
reakce skládala z dvou dílčích reakcí, které se vzájemně poměrně výrazně překrývaly. Průběh
aktivační energie v závislosti na stupni konverze je zobrazen na Obr. 4.20(b). Bylo možné po-
zorovat, že docházelo k postupnému nárůstu aktivační energie, která dosáhla maxima při 70 %
konverze, následně aktivační energie klesala a od přibližně 90 % konverze již byla její hodnota
konstantní. Vzhledem k výraznému překryvu obou dílčích reakcí bylo přepokládáno, že hod-
nota aktivační energie při stupni konverze asi 10 % - 20 % odpovídala první dílčí reakci a při
konverzi asi 90 % - 95 % odpovídala druhé dílčí reakci. V rozmezí 20 % - 90 % šlo o kombinaci
obou zmíněných reakcí.

61
Obr. 4.20 Stanovení aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku: (a) dekon-
voluce exotermického peaku; (b) aktivační energie v závislosti na stupni konverze. Data použité pro
výpočet jsou uvedeny v Příloze 1 - Obr. P4.

4.3.2 Slinované vzorky

Po slinování byly dvě části vzorku žíhány na teplotě 800 °C a 980 °C po dobu 3 hodin a následně
ochlazeny ve vodě, aby byl studován vliv zvýšené teploty na mikrostrukturu a vlastnosti. Tyto
žíhané vzorky jsou dále označovány jako A800 a A980.

Na XRD difraktogramech všech slinovaných vzorků (Obr. 4.18(d)) byly patrné dobře rozliši-
telné a ostré peaky dvou fází. Z výsledků nebylo možné určit, zda je BCC fáze uspořádaná (B2)
nebo neuspořádaná (A2), jelikož sekundární peaky od uspořádané fáze mají obecně velmi ma-
lou intenzitu a je velmi obtížné je detekovat [104]. Nicméně uspořádanost BCC fáze byla po-
tvrzena pomocí DSC (Obr. 4.21). XRD prokázalo rozpad přesyceného tuhého roztoku během
slinování, jelikož množství BCC fáze se zvýšilo z 14,0 % v mechanicky legovaném prášku na
25,0 % v slinovaném vzorku. Rovnovážné množství BCC fáze pro slitinu Cu50(FeCo)50 je 48 %
což značí, že po slinování nebylo dosaženo rovnovážného fázového složení. Během žíhání se
množství BCC fáze postupně zvyšovalo, vzorek A800 obsahoval 40,6 % BCC fáze a vzorek
A980 42,2 %. Mřížové parametry FCC a BCC fází byly rovny 3,62 Å a 2,88 Å, respektive a
byly identické u všech vzorků.

Na Obr. 4.21 je výsledek DSC měření slinovaného vzorku. Stejně jako v případě mechanicky
legovaného prášku se na teplotě 725 °C objevil při obou ohřevech endotermický peak s  tva-
rem, který souvisel se změnou uspořádanosti BCC FeCo-rich fáze. Při prvním ohřevu byl dále
pozorován peak v teplotním rozmezí přibližně 893 °C - 936 °C a z jeho tvaru bylo zřejmé, že
se skládal z více probíhajících reakcí. Při druhém ohřevu se peak posunul k vyšším teplotám na
přibližně 950 °C a byl výrazně ostřejší a bez viditelných ramen. S ohledem na rovnovážný fá-
zový diagram byly peaky dány do souvislosti s transformací FeCo-rich fáze z BCC do FCC.
Podrobnější popis důvodů teplotního posuvu a změny tvaru jsou uvedeny v kapitole 5 Diskuze.

62
 Obr. 4.21 DSC analýza slinovaného vzorku Cu50(FeCo)50 (první ohřev nahoře)

Na Obr. 4.22(a) je zobrazena mikrostruktura slinovaného vzorku, kde je evidentní rozpad pře-
syceného tuhého roztoku a vznik velmi jemné směsi Cu-rich a FeCo-rich fází. Cu-rich fáze
navíc vytvořila i poměrně velké oblasti, jejichž tvar naznačoval že vznikaly na povrchu částic
mechanicky legovaného prášku. Obecně je možné považovat povrch částic mechanicky lego-
vaného prášku za energeticky výhodné místo pro separaci fází během rozpadu. Vzhledem
k tomu, že povrchová volná energie mědi v tuhém stavu je nižší než povrchová volná energie
železa a kobaltu [94–96], je vznik oblastí mědi preferován. Podobný fenomén je možné pozo-
rovat i pro CuFe prášek vyrobený atomizací, kde Cu-rich fáze vždy vytvoří vrstvu na povrchu
částice prášku z důvodu nižší povrchové volné energie v kapalném stavu [65].

Obr. 4.22(b) zobrazuje detail mikrostruktury vzorku po slinování, kde je možné lépe pozorovat
separované Cu-rich a FeCo-rich fáze. Poměrně rovné hranice FeCo-rich fází naznačovaly, že
kromě očekávaného spinodálního rozpadu se pravděpodobně výrazně uplatňoval i mechanis-
mus nukleace a růstu. Rovnoměrně rozložené kulové sub-mikrometrické částice vykazovaly
zvýšené množství kyslíku, uhlíku a fosforu. Přítomnost oxidů a karbidů byla způsobena zoxi-
dováním elementárních prášků a slinováním mechanicky legovaného prášku v grafitové formě.
Důvod přítomnosti fosforu nebyl zřejmý, nicméně bylo předpokládáno že se jednalo o konta-
minaci z výroby elementárních prášků. Na Obr. 4.22(c,d) je zobrazena mikrostruktura žíha-
ných vzorků. Při srovnání se vzorkem po slinování bylo zřejmé výrazné zhrubnutí jak FeCo-
rich fází, tak i oxidů a karbidů. Nicméně velikost FeCo-rich fází žíhaných vzorků byla velmi
podobná. U vzorku A800 (Obr. 4.22(c)) bylo možné pozorovat, že v některých zrnech FeCo-
rich fáze vznikla lamelární mikrostruktura. Dle XRD výsledků nedošlo během slinování ke
kompletnímu rozpadu přesyceného tuhého roztoku a bylo tedy možné předpokládat, že tento
chemický rozpad pokračoval i během žíhání, což mohlo vést k vytvoření zmíněné lamelární
mikrostruktury. Vyšší teplota žíhání u vzorku A980 mohla být příčinou rychlejšího odstranění
lamelární mikrostruktury za účelem snížení povrchové volné energie. Nicméně mechanismus
vzniku lamelární mikrostruktury nebyl dále podrobněji zkoumán a zůstává neznámý.

63
Obr. 4.22 Mikrostruktura slinovaných vzorků: (a,b) slinovaný vzorek; (c) A800; (d) A980. Cu-rich fáze
má světlý kontrast, FeCo-rich fáze má tmavý kontrast.

Na Obr. 4.23 je zobrazena mikrostruktura slinovaného a žíhaných vzorků, společně s fázovou

mapou a KAM mapou naměřených pomocí EBSD ze stejné oblasti. Podle obrazové analýzy
provedené na SEM snímcích bylo množství FeCo-rich fáze pro slinovaný vzorek, vzorek A800
a A980 rovno 50,2 ± 1,5 %, 48,5 ± 0,6 % a 51,2 ± 0,1 %. To poměrně dobře odpovídalo teore-
tickým termodynamickým výpočtům (Obr. 4.17). Za předpokladu, že Cu-rich fáze je FCC a
FeCo-rich fáze je BCC, docházelo k rozporu výsledků z obrazové analýzy s XRD analý-
zou, která ukázala že množství BCC fáze postupně rostlo s teplotou žíhání vzorků od 25,0 %
do 42,2 %. Podobný trend jako XRD vykazovalo i EBSD, dle kterého bylo množství BCC fáze
u slinovaného vzorku, vzorku A800 a A980 rovno 37,7 ± 3,9 %, 32,5 ± 3,05 % a 48,5 ± 1,4 %.
Při porovnání snímků mikrostruktury a fázové mapy bylo možné pozorovat, že ne všechny
FeCo-rich fáze byly BCC, ale některé z nich vykazovaly FCC krystalovou strukturu
(Obr. 4.23(a-f)). Podle EDS analýzy byl zřejmý rozdíl v chemickém složení BCC FeCo-rich
fází a FCC FeCo-rich fází (Obr. 4.23(j), Tabulka 4.10). FCC FeCo-rich fáze obsahovaly při-
bližně dvakrát větší množství mědi. To naznačovalo, že fázová transformace z FCC do BCC
závisela na chemickém složení FeCo-rich fáze, kdy množství mědi muselo klesnout pod určitou
hodnotu, aby byla transformace umožněna. To by odpovídalo mechanismu spinodálního roz-
padu, kdy by z původního FCC přesyceného tuhého roztoku postupně vznikaly FCC Cu-rich a
FCC FeCo-rich fáze. Jakmile množství mědi v FCC FeCo-rich fázi kleslo pod určitou hod-
notu, došlo k fázové transformaci do BCC. Vzhledem k poměrně nízké teplotě a krátkému času
slinování vykazoval slinovaný vzorek nejmenší množství BCC fáze (dle XRD). Vysoké teploty
žíhání a dlouhé výdrže na teplotě umožnily výraznější přerozdělování chemického složení fází
a díky tomu i množství BCC fází v žíhaných vzorcích vzrostlo. Podobné výsledky pozoroval i
Drbohlav a Yavari [11]. Obr. 4.23(g-i) zobrazuje KAM mapy, které znázorňují množství plas-
tické deformace uvnitř zrn. Bylo zřejmé, že již v mikrostruktuře slinovaného vzorku bylo pouze
malé množství akumulované deformace, což značilo že už během slinování došlo k zotavení/re-
krystalizaci silně deformované mikrostruktury mechanicky legovaného prášku. Během žíhání
64
došlo k dalšímu poklesu deformace v obou fázích. U všech vzorků bylo vyšší množství defor-
mace přítomno v FCC fázi (Obr. 4.24(a-c)), což odpovídá deformačnímu rozdělení typickému
pro heterogenní materiály [36, 37]. Distribuce a průměrná velikost zrn obou fází všech tří
vzorků je na Obr. 4.24(d-f). S rostoucí teplotou žíhání docházelo k postupnému hrubnutí zrn
obou fází.

Tabulka 4.10 Chemické složení fází určené bodovou EDS analýzou

Chemické složení [at.%]
Vzorek Fáze
Cu Fe Co
Cu-rich 91,79 ± 6,48 3,91 ± 3,51 4,30 ± 4,05
po SPS BCC FeCo-rich 6,95 ± 4,85 45,90 ± 4,80 47,15 ± 3,65
FCC FeCo-rich 28,61 ± 8,50 34,62 ± 5,14 36,77 ± 5,45
Cu-rich 88,25 ± 9,87 5,59 ± 5,09 6,13 ± 4,80
A800 BCC FeCo-rich 8,30 ± 5,96 44,87 ± 2,64 46,83 ± 3,70
FCC FeCo-rich 17,19 ± 5,08 39,93 ± 2,89 42,88 ± 2,27
Cu-rich 88,46 ± 9,25 5,55 ± 4,52 5,99 ± 4,73
A980 BCC FeCo-rich 9,30 ± 1,72 44,91 ± 1,03 45,77 ± 1,11
FCC FeCo-rich 19,22 ± 2,35 39,79 ± 1,18 40,99 ± 1,23

65
Obr. 4.23 Mikrostruktura, fázová mapa a KAM mapa ze stejné oblasti všech vzorků: (a,d,g) slinovaný
vzorek; (b,e,h) A800; (c,f,i) A980; (j) EDS podél žluté šipky v (b,e,h). Příklad FCC FeCo-rich fáze je
označen zelenou šipkou v (a-i). Množství oxidů a karbidů v mikrostruktuře bylo menší než 3 % ve všech
vzorcích, a tedy jejich nezahrnutí do analýzy nemělo výrazný vliv na výsledek.

66
Obr. 4.24 EBSD analýza všech vzorků. KAM obou fází: (a) slinovaný vzorek; (b) A800; (c) A980.
Distribuce a průměrná velikost zrn obou fází: (d) slinovaný vzorek; (e) A800; (f) A980. Legenda je stejná
jako u Obr. 4.23 – FCC fáze je červená, BCC fáze je modrá.

Na Obr. 4.25(a,b) je zobrazena misorientace zrn v FCC a BCC fázích všech vzorků. FCC fáze
vykazovala velké množství 60° hranic zrn, což je typické pro FCC krystalovou mřížku a daná
misorientace odpovídá hranici dvojčat. Nicméně stejný výsledek se objevil i u BCC fáze, což
není obvyklé. Podobně jako u vzorku Cu50Fe50 lze předpokládat, že důvodem byla transformace
FeCo-rich fáze z FCC do BCC. Jak již bylo uvedeno, při rozpadu FCC přesyceného tuhého
roztoku během slinování došlo ke vzniku FCC Cu-rich a FCC FeCo-rich fází. FeCo-rich fáze
následně postupně transformovaly do BCC v závislosti na jejich chemickém složení (na množ-
ství mědi, která stabilizovala FCC mřížku). Obecně tato transformace nevytváří náhodně ori-
entovaná zrna, ale BCC zrna mají určitý orientační vztah k původním FCC zrnům. Pokud tedy
FCC FeCo-rich fáze obsahovala dvojčatové hranice, mohla být misorientace této hranice za-
chována i po transformaci do BCC.

Obr. 4.25(c) zobrazuje, jak se liší orientace mezi FCC a BCC fázemi od orientace, která odpo-
vídá KS OR, což je velmi často pozorovaný orientační vztah pro FCC a BCC fáze a je

67
definovaný jako {111}//{110}; <110>//<111> [70]. U slinovaného vzorku a vzorku A800
vykazovalo velké množství fázových hranic poměrně dobrou shodu s KS OR (s odchylkou do
5°). U slinovaného vzorku byl tento výsledek očekávatelný, jelikož Cu-rich a FeCo-rich fáze
vznikaly společně během slinování z původního FCC přesyceného tuhého roztoku. Navíc
FeCo-rich fáze měly po slinování malou velikost, a tedy i krátké fázové hranice, což obecně
podporuje výskyt jakéhokoliv orientačního vztahu. Nečekaně se KS OR ve velké míře objevo-
val i u vzorku A800, u kterého došlo k výraznému zhrubnutí fází. U vzorku A980 již většina
fázových hranic KS OR nesplňovala.

Obr. 4.25 (a) průměrná misorientace zrn FCC fází; (b) průměrná misorientace zrn BCC fází; (c) od-
chylka orientace fází od KS OR.

U všech vzorků byla hodnocena jejich tvrdost. Nejvyšší hodnoty dosáhl vzorek po slinování a
to 284 ± 12 HV0,2. Během žíhání došlo k poklesu tvrdosti a oba žíhané vzorky vykazovaly
prakticky stejné hodnoty. Tvrdost vzorku A800 byla 180 ± 18 HV0,2 a tvrdost vzorku A980
byla 195 ± 34 HV0,2.

68
5 Diskuze

5.1 Vliv parametrů mechanického legování na vlastnosti prášku

V rámci dizertační práce byly testovány dvě sady parametrů mechanického legování s různou
energií mletí (Tabulka 4.3) a byl pozorován vliv na výsledné vlastnosti prášku. Z hlediska ve-
likosti částic prášku se ukázala sada parametrů „A“ s nižší energií mletí jako vhodnější než sada
parametrů „B“, jelikož produkovala částice s nižší velikostí (Obr. 5.1). Sada parametrů „B“
měla vyšší energii mletí, což v kombinaci s velmi plastickou mědí vedlo k podpoření efektu
studeného svařování, a tedy i k vyšší velikosti částic prášku. Nicméně obě sady parametrů vy-
kazovaly podobný trend, kdy nejprve docházelo k snižování velikosti částic a od doby mletí
delší než 15 - 20 hodin začalo výrazné hrubnutí částic, které pokračovalo i po 50 hodinách
mletí. Tento výsledek nekorespondoval s obecnými principy mechanického legování [44, 49]
podle kterých se v prvotní fázi mechanického legování velikost částic prášku zvyšuje, následně
se vyčerpá plasticita mletého prášku a to vede k poklesu velikosti až na původní hodnotu. V po-
slední fází, kdy se opět snižuje velikost prášku, dochází i k mechanickému legování přítomných
prvků. Důvod proč v případě testované slitiny Cu50Fe50 velikost částic prášku stále rostla nebyl
zřejmý, ale pravděpodobně byl spojen s přítomností poměrně velkého množství velmi plastické
mědi.

Z hlediska mikrostruktury mechanicky legovaného prášku bylo lepších výsledků dosaženo při
použití sady parametrů „B“. Již po 15 hodinách vykazovala mikrostruktura velmi dobré promí-
sení prvků a byla tvořena metastabilním přesyceným tuhým roztokem. V případě sady parame-
trů „A“ bylo po 15 hodinách v mikrostruktuře stále možné pozorovat malé množství nehomo-
genních oblastí, jejichž rozpuštění vyžadovalo delší mlecí čas (při kterém ovšem již došlo
k zhrubnutí částic prášku). Výsledky tedy potvrdily, že vyšší energie mletí zajistila rychlejší
promísení použitých elementárních prášků.

Nově připravené prášky s optimalizovanou dobou mletí pro každou sadu parametrů vykazovaly
výrazně vyšší velikosti částic, než jakých bylo dosaženo při optimalizaci (Obr. 5.1). V souladu
s výsledky optimalizace byly prášky připravené sadou parametrů „B“ větší. Při porovnání veli-
kosti částic prášků mechanicky legovaných 15 a 20 hodin sadou parametrů „B“ bylo možné
pozorovat opačný trend než v případě optimalizace. Tento výsledek naznačoval, že u nově při-
pravených prášků vůbec nenastala fáze snižování velikosti částic a efekt studeného svařování
byl během mechanického legování stále výraznější než fragmentace. Jedním z možných dů-
vodů takto výrazného zhrubnutí mohlo být přehřátí prášku během mechanického legování. Při
optimalizaci byla mlecí miska po daném časovém intervalu otevřena, bylo odebráno malé
množství prášku a následně byla mlecí miska znovu uzavřena a napuštěna argonem. Poté mletí
pokračovalo. Tato procedura poskytla delší čas pro ochlazení prášku i mlecího vybavení. Jak
ukázaly výsledky nově připraveného prášku s prodlouženou pauzou mezi jednotlivými mlecími
cykly (30 minut pauza namísto 10 minut), delší čas pro ochlazení vedl k menší velikosti částic
prášku. Nicméně tento efekt nebyl tak výrazný, aby byl hlavní příčinou. Za hlavní příčinu byla
určena oxidace povrchu částic prášků. Jak již bylo uvedeno, při optimalizaci byla mlecí miska
opakovaně otevřena na vzduchu. Ačkoliv byl čas mezi otevřením mlecí misky a jejím opětov-
ným uzavřením a naplněním argonem velmi krátký (jednotky minut), bylo možné předpokládat
že při každém otevření povrch částic prášku alespoň částečně zoxidoval. Takto vzniklé oxidy
zvyšovaly tvrdost a křehkost částic prášku, čímž se zvyšovala fragmentace na úkor efektu stu-
deného svařování [105]. V případě nově připravených prášků byla mlecí miska po celou dobu
mletí uzavřena, a tedy bylo zabráněno oxidaci. To umožnilo, aby si mechanicky legovaný

69
prášek ponechal vysokou plasticitu, což vedlo k snížené fragmentaci. Z hlediska mikrostruktury
odpovídaly nově mleté prášky výsledkům optimalizace.

Souvislost tvrdosti prášku s výslednou velikostí částic byl potvrzen u prášku Cu50(FeCo)50 při-
praveného sadou parametrů „A“ (Obr. 5.1). Přidáním kobaltu se zvýšila celková tvrdost me-
chanicky legovaného prášku, což vedlo k nižší velikosti částic. I po 30 hodinách mletí vykazo-
val prášek Cu50(FeCo)50 nejnižší velikost částic ze všech nově připravených prášků, které byly
navíc mlety kratší čas.

Z výsledků vyplívá, že sada parametrů „A“ byla vhodnější pro přípravu slitin Cu50Fe50.
Nicméně s ohledem na výslednou velikost částic nově mletých prášků nebyly ani tyto parame-
try pravděpodobně zcela ideální. Pro dosažení lepších výsledků by ovšem bylo nutné optimali-
zovat i další proměnné jako například BPR, velikost mlecích koulí, postupné přidávání elemen-
tárních prášků aj. Taková optimalizace je však časově velmi náročná a jak bylo ukázáno, pro
každé chemické složení je potřeba najít vlastní sadu parametrů.

Obr. 5.1 Porovnání velikostí částic všech prášků

Kinetické výpočty prokázaly, že delší doba mletí (a tedy větší vložená energie) snižuje hodnoty
aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku (Obr. 4.7). Nicméně toto
snížení bylo pouze minimální, kdy při porovnání prášků mletých 30 hodin a 50 hodin poklesla
aktivační energie v průměru jen o 10 kJ/mol (~ 6 % z celkové hodnoty aktivační energie). Bylo
však možné pozorovat změnu tvaru peaků, která souvisela se změnou významnosti jednotli-
vých dílčích reakcí. Ačkoliv tedy doba mletí neměla téměř žádný vliv na aktivační energii re-
akce, ovlivnila její průběh, a tedy pravděpodobně i výslednou mikrostrukturu. Uvedený expe-
riment se ovšem týkal pouze termické analýzy a mikrostruktura prášků studována nebyla. Iden-
tifikovat jednotlivé dílčí reakce je poměrně obtížné. Z DSC křivek je zřejmé, že se dílčí reakce
vzájemně překrývaly, a tedy nebylo možné provést experimenty, ve kterých by byly dílčí reakce
studovány separovaně. Navíc při žíhání prášků v teplotním rozsahu reakce se velikost fází po-
hybuje v řádu jednotek nanometrů [106, 107], a tedy je pro studium mikrostruktury nezbytné
využít transmisní elektronovou mikroskopii (TEM). Publikací zabývajících se termickou

70
analýzou slitiny Cu50Fe50 je minimum a obecně se názory na průběh rozpadu mikrostruktury
mechanicky legovaných nemísitelných slitin různí od čistě spinodálního rozpadu přes kombi-
naci spinodálního rozpadu s nukleací a růstem po krystalizaci vytvořené amorfní fáze [106,
108, 109].

Na Obr. 5.2 je srovnání DSC křivek prášků mletých 5, 15, 30, 50 hodin. Po 5 hodinách mletí
nedošlo k mechanickému legování elementárních prášků, a tedy nebyla pozorována žádná re-
akce. V případě prášku mletého 15 hodin bylo již možné pozorovat peak odpovídající rozpadu
metastabilního přesyceného tuhého roztoku, avšak na rozdíl od zbývajících dvou prášků chy-
bělo „rameno“ na vyšších teplotách, které souviselo s třetí dílčí reakcí. Dekonvoluce peaků
všech vzorků ukázala, že s rostoucí dobou mletí rostl i peak této třetí dílčí reakce (Příloha 2).
Při mechanickém legování roste s časem množství amorfní fáze v mikrostruktuře [52, 109], což
bylo částečně potvrzeno i pomocí XRD, kdy postupně klesala intenzita difrakce krystalických
fází v prášcích (Obr. 5.3). Na základě těchto výsledků proto byla zmíněná třetí dílčí reakce
označena za krystalizaci amorfní fáze. První dvě dílčí reakce byly s ohledem na dostupné pu-
blikace i následně získané výsledky ze slinovaných vzorků dány do souvislosti se spinodálním
rozpadem krystalického přesyceného tuhého roztoku a následným růstem vzniklých fází.

V případě nově připraveného prášku s dobou mletí 15 hodin bylo možné pozorovat rozdílný
tvar DSC křivky ve srovnání se stejnou dobou mletí při optimalizaci (Obr. 5.2). Především se
u nově připraveného prášku již objevilo „rameno“ na vyšších teplotách související s krystalizací
amorfní fáze. Důvodem byla opět oxidace povrchu částic prášku během optimalizace. Již z roz-
dílné velikosti částic bylo zřejmé, že se lišila velikost energie vložené do mechanicky legova-
ného prášku. V případě optimalizace byla větší část energie spotřebována fragmentací čás-
tic, zatímco u nově připraveného prášku docházelo především k deformaci, a tedy je pravděpo-
dobné, že došlo dříve k vzniku amorfní fáze. Dalším aspektem je, že vyšší množství kyslíku
snižuje teplotu krystalizace amorfní fáze [110], což mohlo způsobit splynutí peaku této dílčí
reakce s ostatními.

Obr. 5.2 DSC analýza prášků s různou dobou mechanického legování. Čárkovaně je DSC křivka nově
připraveného prášku.

71
 Obr. 5.3 XRD analýza prášků s různou dobou mechanického legování

5.2 Mikrostruktura a vlastnosti slitin Cu50Fe50 a Cu50(FeCo)50

5.2.1 Termická analýza

Při DSC analýze slitiny Cu50Fe50 bylo ukázáno, že jak v mechanicky legovaném prášku, tak i
v slinovaných vzorcích docházelo při teplotě přibližně 720 °C k endotermické reakci. V případě
slinovaných vzorků se tato reakce objevovala i při opakovaných ohřevech, avšak v mechanicky
legovaném prášku postupně zanikala. Na Obr. 5.4 jsou zobrazeny identické DSC analýzy
prášku s různou hmotností měřeného vzorku. Je patrné, že rychlost zániku zmíněné reakce byla
závislá na hmotnosti vzorku. Při třetím ohřevu došlo u prášků s nižší hmotností ke kompletnímu
zániku endotermického peaku na teplotě 720 °C a k vzniku endotermického peaku na teplotě
880 °C. Nicméně v případě vzorku s hmotností 191 mg bylo možné i při třetím ohřevu stále
pozorovat malý endotermický peak na teplotě 720 °C, zatímco na teplotě 880 °C nebyl deteko-
ván žádný peak. Pro lepší pochopení, k jakým změnám při ohřevech dochází, byla po DSC
analýze prášků porovnána mikrostruktura vzorků s hmotností 45 mg a 191 mg (Obr. 5.5).
V případě 45 mg vzorku došlo ve většině Fe-rich fázích k výraznému vyloučení mědi, která
vytvořila relativně hrubé oblasti. V 191 mg vzorku taktéž došlo ve Fe-rich fázích k vyloučení
mědi, nicméně v mnohem menší míře a měď tvořila převážně malé precipitáty. Zánik analyzo-
vaného endotermického peaku tedy pravděpodobně souvisel s vyloučením mědi z přesycených
Fe-rich fází. Konkrétní důvod, proč při nižší hmotnosti vzorku došlo k výraznému vyloučení
mědi ve Fe-rich fázích a kompletnímu zániku endotermického peaku na teplotě 720 °C a při
vyšší hmotnosti vzorku nikoliv, nebyl zjištěn. Nicméně dle získaných výsledků bylo předpo-
kládáno, že kinetika pozorovaného jevu byla ovlivněna poměrem objemu ku povrchu měřeného
vzorku, kdy při nižším poměru proběhla reakce rychleji. Toto chování bylo v souladu s vý-
sledky slinovaných vzorků, které vznikly slinováním prášku s hmotností o 2-3 řády vyšší, než
byla hmotnost měřených prášků. U slinovaných vzorků při opakovaných ohřevech prakticky

72
nedocházelo ke změně velikosti endotermického peaku na teplotě 720 °C (Obr. 4.15) a v mi-
krostruktuře nebylo pozorováno žádné vyloučení mědi ve Fe-rich fázích (Obr. 4.12(d,e)).

Obr. 5.4 DSC analýza mechanicky legovaného prášku Cu50Fe50 s různou hmotností vzorků. První
ohřevy jsou nahoře, třetí ohřevy jsou dole. Měřeno s rychlostí ohřevu 10 K/min v argonové atmosféře.

Obr. 5.5 Mikrostruktura mechanicky legovaného prášku Cu50Fe50 s různou hmotností vzorků:
(a) 45mg; (b) 191 mg.

Že endotermický peak na teplotě 720 °C souvisel s přesycením Fe-rich fází bylo dále podpořeno
DSC analýzou, při které byl roztaven mechanicky legovaný prášek i slinovaný vzorek
(Obr. 5.6). Po roztavení vykazovaly oba vzorky stejné chování, kdy původní endotermický

73
peak zcela zmizel a místo něj se objevil poměrně slabý endotermický peak na teplotě přibližně
900 °C, který již teplotně více odpovídal rovnovážné fázové transformaci Fe-rich fáze z BCC
do FCC. Vliv mědi na teplotu transformace železa z BCC do FCC je patrný z rovnovážného
fázového diagramu (Obr. 5.7). Měď stabilizuje za vyšších teplot FCC mřížku železa čímž sni-
žuje teplotu transformace z 913 °C pro čisté železo až na 843 °C pro asi 2,5 at. % mědi. V pří-
padě vyššího množství mědi se již dle rovnovážného fázového diagramu teplota transformace
nesnižuje, jelikož z důvodu omezené rozpustnosti dojde k precipitaci mědi z železa. Materiály
připravené práškovou metalurgií však obecně nevykazují rovnovážný stav. To bylo potvrzeno
i EDS analýzou slinovaných vzorků, která ukázala, že Fe-rich fáze obsahovaly zvýšené množ-
ství mědi. S ohledem na rovnovážný fázový diagram tedy bylo možné předpokládat, že toto
zvýšené množství mědi způsobilo výraznější snížení teploty transformace Fe-rich fází z BCC
do FCC. Na základě této úvahy byl tvar endotermického peaku interpretován následovně: che-
mické složení jednotlivých Fe-rich fází nebylo stejné, avšak (i podle EDS) většina obsahovala
výrazné množství mědi, a proto největší část transformace proběhla při teplotě přibližně 720 °C.
Nedošlo ale k transformaci všech Fe-rich fází, a proto bylo možné pozorovat  peak související
se změnou magnetických vlastností zbylých BCC Fe-rich fází. Tyto fáze poté postupně trans-
formovaly do FCC v závislosti na konkrétním chemickém složení, což se projevilo na DSC
křivce jako plato navazující na  peak a končící na teplotě přibližně 825 °C. Tato teplota po-
měrně dobře odpovídá rovnovážné teplotě transformace. Překvapivým výsledkem je, že žíhaný
vzorek vykazoval naprosto stejné chování jako slinovaný vzorek. Podle EDS se během žíhání
snížilo množství mědi v BCC Fe-rich fázích o asi 14 at. % (Tabulka 4.6). Tato hodnota byla
ovšem částečně zkreslena změnou velikosti Fe-rich fází během žíhání, kdy u slinovaného
vzorku bylo z důvodu malé velikosti fází částečně zahrnuto i okolí. Nicméně je pravděpo-
dobné, že k určité změně chemického složení došlo. Pravděpodobně však 1 hodina nebyla do-
statečně dlouhá doba, aby došlo k nějakému výraznějšímu přerozdělení chemického slo-
žení, které by se projevilo i při DSC analýze. Zda se při prodlouženém čase změní chování
slitiny Cu50Fe50 nebo zda se jedná o stabilní odezvu materiálu připraveného práškovou meta-
lurgií bude předmětem dalšího výzkumu. V případě slinovaného vzorku Cu50(FeCo)50 bylo
možné pozorovat podobné výsledky DSC analýzy (Obr. 4.21). Při prvním ohřevu byl endoter-
mický peak související s transformací z BCC do FCC posunutý k nižším teplotám, což bylo
způsobeno přesycením FeCo-rich fází mědí. Jelikož přesycení jednotlivých fází nebylo
stejné, bylo možné pozorovat složený tvar peaku. Nicméně v tomto případě se již při druhém
ohřevu objevil standartní jednoduchý peak, který teplotně odpovídal rovnovážné teplotě trans-
formace (Obr. 4.17). Z porovnání množství mědi v Fe-rich a FeCo-rich fázích (Tabulka 4.6 a
Tabulka 4.10) bylo patrné, že Fe-rich fáze obsahovaly výrazně vyšší množství mědi po slino-
vání (25,8 at. % Cu pro Fe-rich fáze, 7,0 at. % Cu pro FeCo-rich fáze). Navíc během žíhání
množství mědi ve Fe-rich fázích klesalo, zatímco ve FeCo-rich fázích rostlo. S rostoucí teplotou
se zvyšuje vzájemná rozpustnost prvků, a tedy by dle rovnovážného diagramu měly žíhané
vzorky obsahovat více přesycené fáze. V případě slitiny Cu50Fe50 však bylo přesycení fází po
slinování tak výrazné, že během žíhání docházelo k snižování množství Cu směrem k rovno-
vážnému složení. Z toho lze určit, že slitina Cu50(FeCo)50 se po slinování nacházela ve více
rovnovážném stavu, a to se projevilo i při DSC analýze. Nicméně slitina Cu50(FeCo)50 nebyla
dále pomocí DSC zkoumána, a tedy uvedená úvaha nebyla potvrzena dalšími experimenty.

74
Obr. 5.6 DSC analýza mechanicky legovaného prášku a slinovaného vzorku Cu50Fe50 nad teplotu ta-
vení. Menší velikost peaků u slinovaného vzorku byla způsobena normováním signálu na hmotnost.
První ohřevy vždy nahoře.

Obr. 5.7 Část fázového diagramu Cu-Fe se zaměřením na oblast transformace Fe z BCC do FCC

75
5.2.2 Možnost precipitačního vytvrzení a tvrdost slinovaných vzorků
U slitiny Cu50Fe50 bylo studováno možné precipitačního vytvrzení. Schéma tepelného zpraco-
vání bylo zvoleno na základě publikovaných experimentů [99, 102, 111, 112], dle kterých do-
chází po precipitačním žíhání ke zvýšení tvrdosti materiálu. Nicméně ze získaných výsledků
vyplývá, že v rámci této dizertační práce u vzorků Cu50Fe50 k žádnému vytvrzení nedošlo. Nej-
vyšší tvrdost byla dosažena po žíhání na teplotě 980 °C po dobu 1 hodiny a při následných
žíháních na nižších teplotách docházelo k postupnému klesání tvrdosti. Jednou z hlavních pří-
čin tohoto rozporu s publikovanými výsledky je pravděpodobně doba precipitačního žíhání.
V současnosti se precipitační vytvrzení CuFe slitin provádí při teplotě 600 °C po dobu 1 hodiny.
V rámci dizertační práce bylo žíhání prováděno v zařízení pro DSC, kdy výdrž na maximální
teplotě (325 °C, 400 °C, 600 °C) byla pouze 5 minut. Dle výsledku DSC analýzy však v mate-
riálu došlo k reakci i po takto krátkém čase (Obr. 4.16). Nicméně krátký čas žíhání pravděpo-
dobně neumožnil růst precipitátů do velikosti, při které by efektivně zpevňovaly materiál. Stu-
dium vlivu doby žíhání na výsledné mechanické vlastnosti materiálu bude předmětem dalšího
výzkumu. Stejně tak i vliv teploty precipitačního žíhání, jelikož jak ukázala DSC analýza, sou-
časně používaná teplota 600 °C odpovídá konci naměřené reakce. Například u hliníkových sli-
tin je však známé, že precipitační vytvrzení se provádí na nižších teplotách, při kterých dochází
k vzniku metastabilních precipitátů. Na DSC záznamu tyto teploty většinou odpovídají prvnímu
exotermickému peaku z celkové naměřené reakce [100, 101, 113]. Dosažení rovnovážného
stavu se stabilními precipitáty není žádoucí, jelikož efekt zpevnění není tak výrazný. Je prav-
děpodobné, že slitina Cu50Fe50 by mohla vykazovat podobné chování.

Pomalý růst precipitátů u slitinu Cu50Fe50 byl částečně potvrzen při porovnání s výsledky slitiny
Cu50(FeCo)50, u které byla pozorována precipitace po žíhání na teplotě 980 °C po dobu 3 hodin
a ochlazení na vzduchu. Veškeré prezentované žíhané vzorky byly ochlazovány do vody, ochla-
zení na vzduchu bylo provedeno v rámci experimentu, který ověřoval vliv rychlosti ochlazení
na vznik trhlin v materiálu. V tomto směru experiment žádné zajímavé výsledky nepři-
nesl, nicméně byl využitý pro sledování precipitace. Na Obr. 5.8(b,c) je mikrostruktura slitiny
Cu50(FeCo)50 po ochlazení na vzduchu. V obou fázích bylo možné pozorovat vznik nanome-
trických precipitátů. Čtvercový tvar některých precipitátů naznačoval, že by mohlo jít o kohe-
rentní precipitáty [69]. Na základě tohoto experimentu bylo provedeno identické tepelné zpra-
cování i u slitiny Cu50Fe50. V tomto případě ale nebyl vznik precipitátů pozorován (Obr.
5.8(a)), což potvrdilo že rychlost růstu precipitátů v případě slitiny Cu50Fe50 je relativně nízká.

Měření tvrdosti odhalilo důležitý aspekt, a to vliv velikosti Cu-rich oblastí na celkovou tvrdost
materiálu. Z pohledu heterogenních materiálů tvoří měkkou fázi u Cu-Fe slitin Cu-rich fáze. To
bylo možné pozorovat při SEM analýze vtisků, kdy Cu-rich fáze byla zřetelně více deformo-
vaná než Fe-rich fáze (Obr. 5.9(a,b), Příloha 3 - Obr. P8), což odpovídalo deformačnímu
rozdělení pro studovanou slitinu. Problém nastával v případě slitiny Cu50(FeCo)50, u které došlo
v mikrostruktuře ke vzniku relativně velkých oblastí Cu-rich fáze (Obr. 4.22(a)). V těchto vel-
kých oblastech nedocházelo ke zpevnění od Fe-rich fází, což mělo za následek jejich výraznou
deformaci vedoucí až k vzniku trhlin. Většinou na hranicích s jemnou dvoufázovou oblastí
(Obr. 5.9(c,d), Příloha 3 - Obr. P9). Přítomnost zmíněných velkých oblastí Cu-rich fáze je
tedy z hlediska mechanických vlastností nežádoucí a jejich vznik by měl být potlačen. V rámci
prezentovaných výsledků se tyto oblasti objevily pouze u slitiny Cu50(FeCo)50, v slitině
Cu50Fe50 pozorovány nebyly. Nicméně bylo zjištěno, že důvodem nebylo rozdílné chemické
složení slitin, ale rozdílná velikost mechanicky legovaného prášku před slinováním (78,8 m a
621,8 m). V případě slitiny Cu50(FeCo)50 s průměrnou velikostí částic mechanicky legova-
ného prášku 529,9 m nebyly po slinování žádné velké oblasti Cu-rich fáze pozorovány. Jednou
z možností, jak potlačit jejich vznik je tedy příprava prášku s velkou velikostí částic. Nicméně
76
obecně je doporučeno pro slinování používat co možná nejmenší velikost částic prášku, jelikož
pak slinované materiály vykazují lepší vlastnosti. Bylo by tedy nutné nalézt nějaký kompromis
ve velikosti částic. Druhou pravděpodobnou možností je úprava chemického složení, aby ne-
docházelo k separaci mědi na povrch částic. Tuto možnost je plánováno v budoucnosti ověřit
přidáním prvků se zápornou entalpií mísení k mědi.

Obr. 5.8 Mikrostruktura vzorků po žíhání na teplotě 980 °C po dobu 3 hodin a ochlazení na vzduchu:
(a) Cu50Fe50; (b) Cu50(FeCo)50; (c) detail precipitátů v Cu50(FeCo)50.

Obr. 5.9 SEM analýza vtisků po měření tvrdosti: (a) Cu50Fe50 v SE; (b) Cu50Fe50 v BSE;
(c) Cu50(FeCo)50 v SE; (d) Cu50(FeCo)50 v BSE.

77
5.2.3 Odolnost proti hrubnutí zrn
U obou studovaných slitin byl rozdíl ve velikosti zrn jednotlivých fází jen malý, a proto byla
pro každý vzorek určena celková průměrná velikost zrn, aby bylo snazší jejich srovnání. V
případě slitiny Cu50Fe50 byla celková průměrná velikost zrn pro slinovaný a žíhaný (980 °C)
vzorek rovna 0,46 m a 0,48 m. U slitiny Cu50(FeCo)50 byla celková průměrná velikost zrn
pro slinovaný vzorek, vzorek A800 a A980 rovna 0,36 m, 0,62 m a 0,79 m. Během žíhání
docházelo k hrubnutí zrn, nicméně jejich velikost v žádném případě nepřekročila hodnotu
1 m, a tedy všechny vzorky mohou být označeny jako ultra-jemnozrnné. Na Obr. 5.10(a) je
zobrazeno srovnání odolnosti proti hrubnutí zrn v absolutních hodnotách žíhacích teplot a ve-
likosti zrn po žíhání. Je vidět, že ve srovnání s ostatními ultra-jemnozrnnými materiály vykazují
studované nemísitelné slitiny velmi malou velikost zrn i po žíhání za vysokých teplot. Srovna-
telných hodnot dosahovala pouze ocel 316, nicméně ta měla o řád menší původní velikost zrn, a
především byla žíhána jen po dobu 10 minut (ostatní uvedené materiály byly žíhány 1 hodinu
nebo 3 hodiny). Obr. 5.10(b) zohledňuje teplotu tavení materiálů a původní velikost zrn, a tedy
zobrazuje teplotní využitelnost konkrétního materiálu s ohledem na míru hrubnutí. Je
zřejmé, že obě studované slitiny vykazovaly velmi dobrou odolnost proti hrubnutí zrn, kdy i při
extrémních teplotách žíhání (odpovídající 75 % a 90 % teploty tavení) zůstala v porovnání
s ostatními materiály velikost zrn téměř stejná. Předpokládaným důvodem je nemísitelná po-
vaha obou studovaných slitin. Maximální velikost zrna je určena velikostí příslušné fáze, a tedy
od určitého okamžiku je hrubnutí fází nezbytné pro hrubnutí zrn. To vyžaduje přenos atomů
mezi fázemi, např. v případě Fe-rich fáze přenos atomů železa skrz Cu-rich fázi.
Nicméně, vzhledem k velmi omezené mísitelnosti těchto prvků v širokém rozmezí teplot bude
navrhovaný difúzní proces velmi pomalý. Vzhledem k tomu, že se jedná o inherentní vlastnost
nemísitelných slitin, je možné podobně dobré výsledky očekávat i u materiálů připravených
jinou metodou, než je prášková metalurgie (např. odlévání). Této problematice zatím nebylo
v rámci výzkumu nemísitelných slitin věnováno větší množství pozornosti, nicméně pokud se
výsledky potvrdí, otevřou se nové možnosti pro potenciální aplikace nemísitelných slitin.

Obr. 5.10 Porovnání odolnosti proti hrubnutí zrn: (a) absolutní hodnoty; (b) relativní hodnoty. Le-
genda platí pro oba obrázky a je v ní uvedena původní velikost zrn a doba žíhání všech materiálů. Po-
užitá data byla uvedena v [114–117].

78
5.3 Zhodnocení využití práškové metalurgie pro přípravu nemísitel-
ných slitin ve srovnání s odléváním
Spojení mechanického legování elementárních prášků a následné slinování metodou SPS se
ukázalo jako možná metoda pro výrobu nemísitelných slitin založených na systému Cu-Fe.
Bylo prokázáno, že pomocí mechanického legování je možné vytvořit tuhý roztok vzájemně
nemísitelných prvků. Díky tomu bylo možné při následném slinování vytvořit velmi jemnou a
rovnoměrnou mikrostrukturu, která by byla jen velmi obtížně dosažitelná s využitím konven-
čních metod výroby jako je například odlévání. Navíc vzhledem k tomu, že celý proces probíhá
v tuhém stavu neexistuje riziko separace tavenin, která vede ke vzniku separovaných hrubých
oblastí jednotlivých fází. Problémem však byla poměrně výrazná kontaminace oxidy a karbidy.
Přítomnost karbidů byla způsobena zvolenou metodou slinování, jelikož v případě SPS se po-
užívá grafitová forma. Množství karbidů by tedy bylo možné výrazně snížit volbou jiné metody
slinování. Vzhledem k prokázané velmi dobré odolnosti proti hrubnutí zrn by bylo pravděpo-
dobně možné použít i klasické slinování skládající se z vytvoření „zeleného tělesa“ (green
body) a žíhání na vysoké teplotě. Přítomnost oxidů byla způsobena oxidací povrchu mecha-
nicky legovaných prášků. Jedná se o obecný problém materiálů připravených pomocí mecha-
nického legování, kterému není možné zabránit, jelikož k oxidaci dochází již při výrobě ele-
mentárních prášků. Přítomnost oxidů v mikrostruktuře není vždy nežádoucí, mohou působit
jako precipitáty zvyšující celkovou pevnost materiálu. Také mohou blokovat hranice zrn, čímž
zvyšují odolnost proti hrubnutí zrn za zvýšených teplot. Nicméně vzhledem k získaným výsled-
kům byl možný pozitivní vliv oxidů pravděpodobně minimální. Hlavní příspěvek k zpevnění
připravených materiálů bylo možné očekávat od velmi jemné dvoufázové mikrostruktury po-
zorované ve všech objemových vzorcích. Při žíhání došlo k výraznému hrubnutí oxidů, čímž
se snižovala jejich schopnost efektivně blokovat růst zrn. Lze tedy konstatovat, že v tomto pří-
padě byla přítomnost oxidů spíše nežádoucí z důvodu jejich negativního vlivu na mechanické
vlastnosti materiálu, kdy mohou působit jako místa pro nukleaci a následný růst trhlin. Jelikož
v mechanicky legovaných materiálech budou oxidy přítomny vždy, bylo by žádoucí z jejich
přítomnosti udělat výhodu. Vhodnou volbou legujících prvků by bylo možné vytvořit menší a
stabilnější oxidy. Jedním z možných prvků je titan, který kromě stabilních oxidů TiO2 tvoří také
karbidy TiC a tedy se zdá být jako ideální pro materiály připravené kombinací mechanického
legování a slinování metodou SPS. Dalším omezením, které je spojeno s potřebou slinování
mechanicky legovaných prášků je malá variabilita tvarů slinovaných vzorků. V případě SPS je
tvar omezen pouze na disky, které mají průměr v desítkách milimetrů a výšku pouze v jednot-
kách milimetrů. I při použití jiných metod slinování je většinou výsledný tvar válcový, a navíc
množství slinovaného prášku se pohybuje pouze v desítkách až nižších stovkách gramů. V ne-
poslední řadě je problémem také poměrně dlouhá doba přípravy mechanicky legovaných
prášků, kdy celkový čas pauz (které se používají z důvodu zabránění přehřátí) je často stejný
nebo i vyšší než celkový čas mletí. Například v případě slitiny Cu50Fe50 byla pak celková doba
přípravy mechanicky legovaného prášku rovna 30 hodinám. Takto dlouhá doba přípravy by
mohla představovat problém především při požadavku přípravy většího množství slitin.

S ohledem na zmíněné výhody a nevýhody přípravy nemísitelných slitin pomocí mechanického

legování a slinovaní metodou SPS lze zhodnotit, že tento postup je vhodný spíše pro vědecké
účely. Díky možnosti přípravy materiálu i v metastabilním stavu je možné studovat různé cho-
vání a vlastnosti materiálu, které by jinak bylo velmi obtížné pozorovat. Nicméně z hlediska
širšího použití v praxi se zdá být vhodnější odlévání.

V porovnání s práškovou metalurgií je odlévání velmi rychlá a efektivní metoda. Množství při-
praveného materiálu se pohybuje od desítek gramů až po stovky kilogramů, výrazná variabilita

79
je i v možném výsledném tvaru. I z hlediska kontaminace oxidy a karbidy v mikrostruktuře
vykazuje odlévání lepší výsledky. Důvodem je, že vstupní materiály mají výrazně nižší poměr
povrchu ku objemu (k oxidaci dochází na povrchu) a také je možné celý proces odlévání reali-
zovat např. ve vakuu nebo ochranné atmosféře. Nicméně výsledná mikrostruktura je v porov-
nání s práškovou metalurgií hrubější. To nemusí být však zcela negativní, jelikož díky tomu
získá materiál vyšší tažnost. Zároveň ovšem bude klesat celková pevnost. Každopádně pro zís-
kání jemnější a rovnoměrnější mikrostruktury je možné lité materiály např. válcovat a následně
tepelně zpracovat. Hlavní nevýhodou odlévání je riziko separace tavenin. V případě že k sepa-
raci tavenin při tuhnutí dojde, je materiál prakticky nepoužitelný. Aktuálně se pro její potlačení
využívá především vysoká rychlost ochlazení. Té je však možné dosáhnout pouze při použití
malého průřezu odlévaného materiálu, čímž se zmenšuje výhoda oproti práškové metalurgii
z hlediska množství připraveného materiálu a jeho tvaru. Zajímavým přístupem pro potlačení
separace tavenin je přidání „očkovadla“ - prvku, který jednak snižuje entalpii mísení mezi ne-
mísitelnými prvky a zároveň usnadňuje krystalizaci tuhé fáze. Pro Cu-Fe slitiny byl testován
vliv zirkonia a výsledky ukázaly, že přidáním 1 hm. % Zr lze zcela potlačit separaci tavenin pro
slitinu Cu60Fe40 [118]. Jedná se o velmi dobrý výsledek a navazující výzkum v tomto směru má
potenciál otevřít široké možnosti praktické aplikace nemísitelných slitin založených na systému
Cu-Fe.

80
Závěr

Dizertační práce je zaměřena na možnosti přípravy nemísitelných slitin s využitím mechanic-

kého legování a následného slinování prášků metodou spark plasma sintering. Hlavní pozornost
byla věnována studiu vývoji mikrostruktury při jednotlivých krocích přípravy materiálu i ná-
sledném žíhání za vysokých teplot. Původní plán experimentální části zahrnoval přípravu vět-
šího množství ternárních slitin založených na systému Cu-Fe a legovaných různými prvky a
hodnocení vlivu legujících prvků na výslednou mikrostrukturu a vlastnosti připravených mate-
riálů. V průběhu dizertační práce byla nad rámec očekávaných používaných analytických me-
tod zařazena i termická analýza, která významně ovlivnila směr experimentální činnosti. S je-
jím využitím vzniklo několik nových úkolů k řešení, pro které bylo vhodné použít základní
binární slitinu Cu50Fe50, u které nedocházelo k ovlivnění studovaných reakcí nějakým legujícím
prvkem. Z toho důvodu byl následně analyzován pouze vliv kobaltu. Hlavní závěry dizertační
práce jsou následující:

• Pomocí mechanického legování je možné vytvořit metastabilní tuhý roztok vzájemně

nemísitelných prvků
• S rostoucí dobou mechanického legování roste i velikost částic prášku. Ani po 50 hodi-
nách nebylo dosaženo fáze výraznější fragmentace, ke které by mělo dle dostupné lite-
ratury docházet.
• Intenzita mechanického legování má vliv na rozpad metastabilního tuhého roztoku za
zvýšených teplot; s rostoucím množstvím vložené energie do mletého prášku klesá ak-
tivační energie rozpadu.
• Při slinování mechanicky legovaných prášků dochází k rozpadu metastabilního tuhého
roztoku a k vzniku velmi jemné dvoufázové mikrostruktury. Výsledná mikrostruktura
ale nebyla rovnovážná, obě fáze vykazovaly poměrné výrazné přesycení, což bylo i dů-
vodem že některé zrna fáze bohaté na Fe/FeCo měly FCC krystalovou mřížkou (stabilní
je BCC).
• V případě slitiny Cu50Fe50 způsobilo přesycení Fe-rich fází snížení teploty transformace
z BCC do FCC o přibližně 100 °C oproti rovnovážné teplotě. Dle výsledků DSC analýzy
žíhání na vysoké teplotě nijak neovlivnilo chování materiálu směrem k více rovnovážné
odezvě.
• I po žíhání na 90 % teploty tavení měly slitiny Cu50Fe50 a Cu50(FeCo)50 velikost zrn nižší
než 1 m, a tedy je bylo možné označit za ultra-jemnozrnné. Při srovnání s dalšími ultra-
jemnozrnnými materiály vykazovaly studované nemísitelné slitiny excelentní odolnost
proti hrubnutí zrn. Pravděpodobným důvodem byla právě nemísitelná povaha těchto
slitin, a tedy stejně dobrých výsledků by mělo být dosaženo i při využití jiné metody
výroby než je prášková metalurgie.

81
Plánované navazující experimenty

Prezentované výsledky odhalily několik zajímavých témat, kterým se již ale z časových důvodů
nebylo možné věnovat v rámci dizertační práce. Tato témata jsou zvažována pro navazující
výzkum v rámci nemísitelných slitin založených na systému Cu-Fe:

• Podrobnější analýza vlivu energie mechanického legování na průběh a aktivační ener-

gii rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roztoku.
• Vytvoření malých a stabilních oxidů/karbidů v mechanicky legovaných prášcích zajiš-
ťující zlepšení mechanických vlastností pomocí vhodného legování
• Porovnání mikrostruktury a vlastností objemových materiálů slinovaných jinými me-
todami, než je spark plasma sintering (například cold isostatic pressing)
• Detailní termická analýza precipitace v žíhaných vzorcích slitiny Cu50Fe50 a návrh op-
timálního tepelného zpracování
• Studium odlévaných nemísitelných slitin – především ověření excelentní odolnosti
proti hrubnutí zrn a možnosti precipitačního vytvrzení

82
Seznam použité literatury

[1] CANTOR, B, I T H CHANG, P KNIGHT a A J B VINCENT. Microstructural

development in equiatomic multicomponent alloys. Materials Science and Engineering:
A. 2004, 375–377, 213–218. ISSN 0921-5093.
[2] YEH, J.-W., S.-K. CHEN, S.-J. LIN, J.-Y. GAN, T.-S. CHIN, T.-T. SHUN, C.-H. TSAU
a S.-Y. CHANG. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal
Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Advanced Engineering
Materials. 2004, 6(5), 299–303. ISSN 1438-1656.
[3] LI, Zhiming, Konda Gokuldoss PRADEEP, Yun DENG, Dierk RAABE a Cemal Cem
TASAN. Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength–ductility
trade-off. Nature. 2016, 534, 227.
[4] LOZINKO, Adrianna, Yubin ZHANG, Oleg V. MISHIN, Uta KLEMENT a Sheng
GUO. Microstructural characterization of eutectic and near-eutectic AlCoCrFeNi high-
entropy alloys. Journal of Alloys and Compounds. 2020, 822, 153558. ISSN 09258388.
[5] HE, J. Y., H. WANG, H. L. HUANG, X. D. XU, M. W. CHEN, Y. WU, X. J. LIU, T.
G. NIEH, K. AN a Z. P. LU. A precipitation-hardened high-entropy alloy with
outstanding tensile properties. Acta Materialia. 2016, 102, 187–196. ISSN 1359-6454.
[6] SARKAR, Suman, Chandan SRIVASTAVA a Kamanio CHATTOPADHYAY.
Development of a new class of high strength copper alloy using immiscibility route in
Cu-Fe-Si system: Evolution of hierarchical multi-scale microstructure. Materials
Science and Engineering A. 2018. ISSN 09215093.
[7] JEONG, Yeon Beom, Hee Ra JO, Jeong Tae KIM, Sung Hwan HONG a Ki Buem KIM.
A study on the micro-evolution of mechanical property and microstructures in (Cu-
30Fe)-2X alloys with the addition of minor alloying elements. Journal of Alloys and
Compounds. 2019. ISSN 09258388.
[8] SUN, Xiaojun, Jie HE, Bin CHEN, Lili ZHANG, Hongxiang JIANG, Jiuzhou ZHAO a
Hongri HAO. Microstructure formation and electrical resistivity behavior of rapidly
solidified Cu-Fe-Zr immiscible alloys. Journal of Materials Science & Technology.
2020, 44, 201–208. ISSN 1005-0302.
[9] MONDAL, B. N., A. BASUMALLICK a P. P. CHATTOPADHYAY. Magnetic
properties of binary Cu50-(Ni, Fe and Co)50 alloys prepared by ball milling and
isothermal annealing. Materials Chemistry and Physics. 2008. ISSN 02540584.
[10] RABIEE, Mina, Hamed MIRZADEH a Abolghasem ATAIE. Processing of Cu-Fe and
Cu-Fe-SiC nanocomposites by mechanical alloying. Advanced Powder Technology.
2017, 28(8), 1882–1887. ISSN 15685527.
[11] DRBOHLAV, O. a A. R. YAVARI. Mechanical alloying and thermal decomposition of
ferromagnetic nanocrystalline f.c.c.-Cu50Fe50. Acta Metallurgica Et Materialia. 1995,
43(5), 1799–1809. ISSN 09567151.
[12] MOON, Jongun, Jeong Min PARK, Jae Wung BAE, Hyeon-Seok DO, Byeong-Joo LEE
a Hyoung Seop KIM. A new strategy for designing immiscible medium-entropy alloys
with excellent tensile properties. Acta Materialia. 2020. ISSN 13596454.
[13] ZHOU, Xuyang, Reza DARVISHI KAMACHALI, Brad L. BOYCE, Blythe G.
CLARK, Dierk RAABE a Gregory B. THOMPSON. Spinodal Decomposition in
Nanocrystalline Alloys. Acta Materialia. 2021, 215, 117054. ISSN 1359-6454.
[14] BOTCHAROVA, E., M. HEILMAIER, J. FREUDENBERGER, G. DREW, D.
KUDASHOW, U. MARTIN a L. SCHULTZ. Supersaturated solid solution of niobium
in copper by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds. 2003.
ISSN 09258388.
[15] LIU, Shichao, Jinchuan JIE, Zhongkai GUO, Shipeng YUE a Tingju LI. A
83
 comprehensive investigation on microstructure and magnetic properties of immiscible
Cu-Fe alloys with variation of Fe content. Materials Chemistry and Physics. 2019, 238,
121909. ISSN 02540584.
[16] STEPANOV, N. D., A. V. KUZNETSOV, G. A. SALISHCHEV, N. E. KHLEBOVA a
V. I. PANTSYRNY. Evolution of microstructure and mechanical properties in Cu-
14%Fe alloy during severe cold rolling. Materials Science and Engineering A. 2013.
ISSN 09215093.
[17] GAO, Haiyan, Jun WANG, Da SHU a Baode SUN. Effect of Ag on the microstructure
and properties of Cu-Fe in situ composites. Scripta Materialia. 2005, 53(10), 1105–
1109. ISSN 13596462.
[18] SON, Sujung, Jongun MOON, Hyeonseok KWON, Peyman ASGHARI RAD, Hidemi
KATO a Hyoung Seop KIM. Novel Co-Cu-Based Immiscible Medium-Entropy Alloys
with Promising Mechanical Properties. Metals. 2021, 11(2), 238. ISSN 2075-4701.
[19] PORTER, David A., Kenneth E. EASTERLING a Mohamed Y SHERIF. Phase
Transformations in Metals and Alloys. B.m.: Taylor & Francis, 2009.
ISBN 9781420062106.
[20] CAMPBELL, F. C. Phase diagrams : understanding the basics. B.m.: ASM
International, 2012. ISBN 9781615038350.
[21] DEHOFF, Robert. Thermodynamics in Materials Science. B.m.: Taylor & Francis, 2006.
ISBN 9780849340659.
[22] TAKEUCHI, Akira a Akihisa INOUE. Calculations of Mixing Enthalpy and Mismatch
Entropy for Ternary Amorphous Alloys. Materials Transactions, JIM. 2000, 41(11),
1372–1378. ISSN 0916-1821.
[23] MIEDEMA, A. R. a A. K. NIESSEN. Volume effects upon alloying of two transition
metals. Physica B+C. 1982, 114(3), 367–374. ISSN 0378-4363.
[24] DE BOER, F. R., R. BOOM, W. C. M. MATTENS, A. R. MIEDEMA a A. K. NIESSEN.
Cohesion in Metals: Transition Metal Alloys. Amsterdam: North-Holland Physics
Publishing, 1988. ISBN 0-444-87098-9.
[25] TAKEUCHI, Akira a Akihisa INOUE. Classification of Bulk Metallic Glasses by
Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent Elements and Its
Application to Characterization of the Main Alloying Element. nedatováno.
[26] MA, E. Alloys created between immiscible elements. B.m.: Elsevier Ltd. 1. květen 2005.
ISSN 00796425.
[27] LEI, Ruoshan, Mingpu WANG, Huanping WANG a Shiqing XU. New insights on the
formation of supersaturated Cu-Nb solid solution prepared by mechanical alloying.
Materials Characterization. 2016, 118, 324–331. ISSN 10445803.
[28] BARICCO, M., E. BOSCO, G. ACCONCIAIOCO, P. RIZZI a M. COISSON. Rapid
solidification of Cu–Fe–Ni alloys. Materials Science and Engineering: A. 2004, 375–
377(1-2 SPEC. ISS.), 1019–1023. ISSN 0921-5093.
[29] ZHOU, Lin, M. K. MILLER, Ping LU, Liqin KE, R. SKOMSKI, H. DILLON, Q. XING,
A. PALASYUK, M. R. MCCARTNEY, D. J. SMITH, S. CONSTANTINIDES, R. W.
MCCALLUM, I. E. ANDERSON, V. ANTROPOV a M. J. KRAMER. Architecture and
magnetism of alnico. Acta Materialia. 2014, 74, 224–233. ISSN 1359-6454.
[30] CAO, Shan Cecilia, Jiabin LIU, Linli ZHU, Ling LI, Ming DAO, Jian LU a Robert O.
RITCHIE. Nature-Inspired Hierarchical Steels. Scientific Reports 2018 8:1. 2018, 8(1),
1–7. ISSN 2045-2322.
[31] CAO, Wenquan, Mingda ZHANG, Chongxiang HUANG, Shuyang XIAO, Han DONG
a Yuqing WENG. Ultrahigh Charpy impact toughness (~450J) achieved in high strength
ferrite/martensite laminated steels. Scientific Reports 2017 7:1. 2017, 7(1), 1–8.
ISSN 2045-2322.

84
[32] GAO, Junheng, John NUTTER, Xingguang LIU, Dikai GUAN, Yuhe HUANG, David
DYE a W. Mark RAINFORTH. Segregation mediated heterogeneous structure in a
metastable β titanium alloy with a superior combination of strength and ductility.
Scientific Reports 2018 8:1. 2018, 8(1), 1–11. ISSN 2045-2322.
[33] HAN, Seung Zeon, Eun-Ae CHOI, Hyun Woong PARK, Sung Hwan LIM, Jehyun LEE,
Jee Hyuk AHN, Nong-Moon HWANG a Kwangho KIM. Simultaneous increase in
strength and ductility by decreasing interface energy between Zn and Al phases in cast
Al-Zn-Cu alloy. Scientific Reports 2017 7:1. 2017, 7(1), 1–8. ISSN 2045-2322.
[34] ZHU, Xinxin, Guohao CAO, Jinling LIU, Ke ZHAO a Linan AN. Enhanced strength
and ductility synergy in aluminum composite with heterogeneous structure. Materials
Science and Engineering A. 2020, 787, 139431. ISSN 09215093.
[35] TANAKA, Isao. Development of Structural Materials with Concurrent Enhancement of
Strength and Ductility: A Challenge in ESISM | Element Strategy Initiative: To Form
Core Research Centers.
[36] WU, Xiaolei a Yuntian ZHU. Heterogeneous materials: a new class of materials with
unprecedented mechanical properties. Materials Research Letters. 2017, 5(8), 527–532.
ISSN 2166-3831.
[37] MA, Evan a Ting ZHU. Towards strength–ductility synergy through the design of
heterogeneous nanostructures in metals. B.m.: Elsevier B.V. 1. červenec 2017.
ISSN 18734103.
[38] PARK, Hyung Keun, Kei AMEYAMA, Jongmyung YOO, Hyunsang HWANG a
Hyoung Seop KIM. Additional hardening in harmonic structured materials by strain
partitioning and back stress. 2018.
[39] LU, X. Y., C. D. CAO a B. WEI. Microstructure evolution of undercooled iron–copper
hypoperitectic alloy. Materials Science and Engineering: A. 2001, 313(1–2), 198–206.
ISSN 0921-5093.
[40] YAMAUCHI, I., T. IRIE a H. SAKAGUCHI. Metastable liquid separation in
undercooled Fe–Cu and Fe–Cu–Si melts containing a small B concentration and their
solidification structure. Journal of Alloys and Compounds. 2005, 403(1–2), 211–216.
ISSN 0925-8388.
[41] HE, Jie, Chengyao XING, Jiuzhou ZHAO a Lei ZHAO. Microstructure formation in Al-
Bi-Co immiscible alloys directionally solidified with different melt superheat
temperatures. Journal of Materials Science and Technology. 2010. ISSN 10050302.
[42] RAHUL, M. R. a Gandham PHANIKUMAR. Solidification behaviour of undercooled
equiatomic FeCuNi alloy. Journal of Alloys and Compounds. 2020. ISSN 09258388.
[43] ZHANG, Junting, Weixin HAO, Jinbao LIN, Youhong WANG a Huiqin CHEN. Effects
of carbon element on the formed microstructure in undercooled Cu–Fe–C alloys. Journal
of Alloys and Compounds. 2020, 827, 154285. ISSN 09258388.
[44] SURYANARAYANA, C. Mechanical Alloying and Milling. New York: Marcel Dekker,
2004. ISBN 082474103X.
[45] INO, H., M. KINCHO, K. ODA a K. TOKUMITSU. Stability of ferromagnetism in FCC
Fe-Cu-Au alloys prepared by mechanical alloying. Materials Science and Engineering
A. 2001, 312(1–2), 262–266. ISSN 09215093.
[46] XIE, Delong, Long WAN, Dongdong SONG, Shuai WANG, Feng LIN, Xiaoyi PAN a
Jian XU. Pressureless sintering curve and sintering activation energy of Fe-Co-Cu pre-
alloyed powders. 2015.
[47] JIANG, J Z, C GENTE a R BORMANN. Mechanical alloying in the Fe-Cu system.
Materials Science and Engineering. 1998, 242, 268–277.
[48] ADAM, Ondřej a Vít JAN. Influence of milling time on the microstructure of immiscible
Cu-Fe-Co-W alloy prepared by powder metallurgy. In: Metal 2020. 2020, s. 1092–1097.

85
 ISBN 978-80-87294-97-0.
[49] FANG, Qiang a Zhixin KANG. An investigation on morphology and structure of Cu-Cr
alloy powders prepared by mechanical milling and alloying. Powder Technology. 2014,
270(Part A), 104–111.
[50] AZABOU, M., H. IBN GHARSALLAH, L. ESCODA, J. J. SUÑOL, A. W. KOLSI a
M. KHITOUNI. Mechanochemical reactions in nanocrystalline Cu-Fe system induced
by mechanical alloying in air atmosphere. Powder Technology. 2012. ISSN 00325910.
[51] HADEF, Fatma. Solid-state reactions during mechanical alloying of ternary Fe-Al-X
(X=Ni, Mn, Cu, Ti, Cr, B, Si) systems: A review. 2016. ISSN 03048853.
[52] SUN, Chongfeng, Shengqi XI, Jianping LI, Zhong YANG, Yongchun GUO a Hongjing
WU. Mechanical alloying of the immiscible Cu-60wt%Cr alloy: Phase transitions,
microstructure, and thermodynamic characteristics. Materials Today Communications.
2021, 27, 102436. ISSN 23524928.
[53] SAHEB, Nouari, Zafar IQBAL, Abdullah KHALIL, Abbas Saeed HAKEEM, Nasser
AL AQEELI, Tahar LAOUI, Amro AL-QUTUB a René KIRCHNER. Spark plasma
sintering of metals and metal matrix nanocomposites: A review. Journal of
Nanomaterials. 2012, 2012.
[54] SUAREZ, M., A. FERNANDEZ, J.L. MENENDEZ, R. TORRECILLAS, H. U., J.
HENNICKE, R. KIRCHNER a T. KESSEL. Challenges and Opportunities for Spark
Plasma Sintering: A Key Technology for a New Generation of Materials. Sintering
Applications. 2013.
[55] SULIMA, Iwona, Piotr PUTYRA, Paweł HYJEK a Tomasz TOKARSKI. Effect of SPS
parameters on densification and properties of steel matrix composites. Advanced Powder
Technology. 2015, 26(4), 1152–1161. ISSN 0921-8831.
[56] LOMELLO, F., G. BONNEFONT, Y. LECONTE, N. HERLIN-BOIME a G.
FANTOZZI. Processing of nano-SiC ceramics: Densification by SPS and mechanical
characterization. Journal of the European Ceramic Society. 2012, 32(3), 633–641.
ISSN 0955-2219.
[57] MORAVCIK, Igor, Jan CIZEK, Jozef ZAPLETAL, Zuzana KOVACOVA, Jozef
VESELY, Peter MINARIK, Michael KITZMANTEL, Erich NEUBAUER a Ivo
DLOUHY. Microstructure and mechanical properties of Ni1,5Co1,5CrFeTi0,5 high
entropy alloy fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering. Materials &
Design. 2017, 119, 141–150. ISSN 0264-1275.
[58] MORAVCIK, I., L. GOUVEA, V. HORNIK, Z. KOVACOVA, M. KITZMANTEL, E.
NEUBAUER a I. DLOUHY. Synergic strengthening by oxide and coherent precipitate
dispersions in high-entropy alloy prepared by powder metallurgy. Scripta Materialia.
2018, 157. ISSN 13596462.
[59] MORAVCIK, I., A. KUBICEK, L. MORAVCIKOVA-GOUVEA, O. ADAM, V.
KANA, V. POUCHLY, A. ZADERA a I. DLOUHY. The origins of high-entropy alloy
contamination induced by mechanical alloying and sintering. Metals. 2020, 10(9).
ISSN 20754701.
[60] MORAVCIKOVA-GOUVEA, Larissa, Igor MORAVCIK, Milan OMASTA, Jozef
VESELÝ, Jan CIZEK, Peter MINÁRIK, Jan CUPERA, Antonín ZÁDĚRA, Vit JAN a
Ivo DLOUHY. High-strength Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti high-entropy alloy produced by
powder metallurgy and casting: A comparison of microstructures, mechanical and
tribological properties. Materials Characterization. 2020, 159. ISSN 10445803.
[61] DARLING, K. A., A. J. ROBERTS, Y. MISHIN, S. N. MATHAUDHU a L. J.
KECSKES. Grain size stabilization of nanocrystalline copper at high temperatures by
alloying with tantalum. Journal of Alloys and Compounds. 2013. ISSN 09258388.
[62] XIE, Mingwang, Wei HUANG, Huiming CHEN, Liukui GONG, Weibin XIE, Hang

86
 WANG a Bin YANG. Microstructural evolution and strengthening mechanisms in cold-
rolled Cu–Ag alloys. Journal of Alloys and Compounds. 2021, 851. ISSN 09258388.
[63] WEI, Chen, Jun WANG, Yixuan HE, Yujie YAN, Jianglin GAO, Jinshan LI a Eric
BEAUGNON. Liquid-liquid phase separation in immiscible Cu-Co alloy. 2020.
[64] DO, Hyeon-Seok, Jongun MOON, Hyoung Seop KIM a Byeong-Joo LEE. A
thermodynamic description of the Al–Cu–Fe–Mn system for an immiscible medium-
entropy alloy design. Calphad. 2020, 71, 101995. ISSN 03645916.
[65] SHI, R. P., C. P. WANG, D. WHEELER, X. J. LIU a Y. WANG. Formation mechanisms
of self-organized core/shell and core/shell/corona microstructures in liquid droplets of
immiscible alloys. Acta Materialia. 2013. ISSN 13596454.
[66] HE, Jie, Jiu Zhou ZHAO a Lorenz RATKE. Solidification microstructure and dynamics
of metastable phase transformation in undercooled liquid Cu-Fe alloys. Acta Materialia.
2006. ISSN 13596454.
[67] KITA, K a R MONZEN. COARSENING OF SPHERICAL-Fe PARTICLES IN A Cu
MATRIX. 2000.
[68] ZHU, Jiaming, Tianlong ZHANG, Yong YANG a C. T. LIU. Phase field study of the
copper precipitation in Fe-Cu alloy. Acta Materialia. 2019, 166, 560–571.
ISSN 13596454.
[69] CHATTERJEE, Arya, Ethan SPRAGUE, Jyoti MAZUMDER a Amit MISRA.
Hierarchical microstructures and deformation behavior of laser direct-metal-deposited
Cu–Fe alloys. Materials Science and Engineering A. 2021, 802, 140659.
ISSN 09215093.
[70] HE, Youliang, Stéphane GODET a John J. JONAS. Representation of misorientations in
Rodrigues-Frank space: Application to the Bain, Kurdjumov-Sachs, Nishiyama-
Wassermann and Pitsch orientation relationships in the Gibeon meteorite. Acta
Materialia. 2005, 53(4), 1179–1190. ISSN 13596454.
[71] LEVER, Trevor, Peter HAINES, Jean ROUQUEROL, Edward L. CHARSLEY, Paul
VAN ECKEREN a Donald J. BURLETT. ICTAC nomenclature of thermal analysis
(IUPAC Recommendations 2014). Pure and Applied Chemistry. 2014, 86(4), 545–553.
ISSN 13653075.
[72] SAUNDERS, N. a A. P. MIODOWNIK. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams):
A Comprehensive Guide. 1. vyd. B.m.: Pergamon, 1998.
[73] TANAKA, Satohiro. Theory of power-compensated DSC. Thermochimica Acta. 1992,
210(C), 67–76. ISSN 0040-6031.
[74] HÖHNE, G. W. H., W. F. HEMMINGER a H.-J. FLAMMERSHEIM. Differential
Scanning Calorimetry. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2003. ISBN 978-
3-642-05593-5.
[75] JOHANN MOGERITSCH. Investigation on Peritectic Solidification using a
Transparent Organic System. Leoben, 2012. b.n.
[76] NETZSCH ANALYZING & TESTING. Functional principle of a heat-flux DSC.
https://analyzing-testing.netzsch.com/en/landingpages/principle-of-a-heat-flux-dsc.
[77] ŠESTÁK, Jaroslav. Měření termofyzikálních vlastností pevných látek : teoretická
termická analýza. 1. vyd. B.m.: Academia, 1982.
[78] CHRISTIAN, J.W. Formal Theory of Transformation Kinetics. In: The Theory of
Transformations in Metals and Alloys. B.m.: Pergamon, 2002, s. 529–552.
ISBN 9780080440194.
[79] ZHENG, Chaowei, Ying WANG, Junsong JIN, Pan GONG, Xinyun WANG, Hongning
WEN a Mao ZHANG. Recrystallization and grain growth behavior of variously
deformed CoCrFeMnNi high-entropy alloys: microstructure characterization and
modeling. Journal of Materials Research and Technology. 2022, 20, 2277–2292.

87
 ISSN 2238-7854.
[80] VYAZOVKIN, Sergey, Alan K. BURNHAM, José M. CRIADO, Luis A. PÉREZ-
MAQUEDA, Crisan POPESCU a Nicolas SBIRRAZZUOLI. ICTAC Kinetics
Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis
data. B.m.: Elsevier. 10. červen 2011. ISSN 00406031.
[81] KISSINGER, Homer E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Anal.
Chem. 1957, 29, 1702–1706.
[82] FRIEDMAN, Henry L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from
thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. Journal of Polymer Science Part C:
Polymer Symposia. 1964, 6(1), 183–195. ISSN 1935-3065.
[83] VYAZOVKIN, Sergey. Determining Preexponential Factor in Model-Free Kinetic
Methods: How and Why? Molecules 2021, Vol. 26, Page 3077. 2021, 26(11), 3077.
[84] VYAZOVKIN, Sergey, Konstantinos CHRISSAFIS, Maria Laura DI LORENZO,
Nobuyoshi KOGA, Michèle PIJOLAT, Bertrand RODUIT, Nicolas SBIRRAZZUOLI a
Joan Josep SUÑOL. ICTAC Kinetics Committee recommendations for collecting
experimental thermal analysis data for kinetic computations. Thermochimica Acta. 2014,
590, 1–23. ISSN 0040-6031.
[85] VYAZOVKIN, Sergey, Alan K. BURNHAM, Loic FAVERGEON, Nobuyoshi KOGA,
Elena MOUKHINA, Luis A. PÉREZ-MAQUEDA a Nicolas SBIRRAZZUOLI. ICTAC
Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics.
Thermochimica Acta. 2020, 689, 178597. ISSN 0040-6031.
[86] GOLDSTEIN, Joseph, NEWBURY DALE, MICHAEL JOSEPH, RITCHIE
NICHOLAS, SCOTT JOHN HENRY a JOY DAVID. Scanning Electron Microscopy
and X-Ray Microanalysis: Edition 4. B.m.: Springer, 2017. ISBN 9781493966769.
[87] RANDLE, Valerie a Olaf Engler RANDLE. Introduction to Texture Analysis :
Macrotexture, Microtexture and Orientation Mapping. B.m.: CRC Press, 2000.
ISBN 9780429177941.
[88] GIROLAMI, Gregory S. X-Ray Crystallography. B.m.: University Science Books, 2016.
ISBN 978-1-891389-77-1.
[89] RIETVELD, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.
Journal of Applied Crystallography. 1969, 2(2), 65–71. ISSN 0021-8898.
[90] MCCUSKER, L.B., R.B. VON DREELE, D.E. COX, D. LOUËR a P. SCARDI.
Rietveld refinement guidelines. Journal of Applied Crystallography. 1999, 32(1), 36–
50. ISSN 0021-8898.
[91] KROUPA, Ales. Modelling of phase diagrams and thermodynamic properties using
Calphad method – Development of thermodynamic databases. Computational Materials
Science. 2013, 66, 3–13. ISSN 0927-0256.
[92] ABHIK, N. C., R. VIVEK, V. UDHAYABANU a B. S. MURTY. Influence of heat of
formation of B2/L12 intermetallic compounds on the milling energy for their formation
during mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds. 2008, 465(1–2), 106–
112. ISSN 0925-8388.
[93] JOARDAR, J., S. K. PABI a B. S. MURTY. Milling criteria for the synthesis of
nanocrystalline NiAl by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds. 2007,
429(1–2), 204–210. ISSN 0925-8388.
[94] INMAN M. C., MCLEAN D. a TIPLER H.R. Interfacial free energy of copper-antimony
alloys. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical
Sciences. 1963, 273(1355), 538–557. ISSN 0080-4630.
[95] ROTH, T. A. The surface and grain boundary energies of iron, cobalt and nickel.
Materials Science and Engineering. 1975, 18(2), 183–192. ISSN 00255416.
[96] TYSON, W. R. a W. A. MILLER. Surface free energies of solid metals: Estimation from

88
 liquid surface tension measurements. Surface Science. 1977, 62(1), 267–276.
ISSN 00396028.
[97] FERNANDES, Bruno B., Geovani RODRIGUES, Gilberto C. COELHO a Alfeu S.
RAMOS. On iron contamination in mechanically alloyed Cr–Si powders. Materials
Science and Engineering: A. 2005, 405(1–2), 135–139. ISSN 0921-5093.
[98] TURCHANIN, M. A., P. G. AGRAVAL a I. V. NIKOLAENKO. Thermodynamics of
alloys and phase equilibria in the copper-iron system. Journal of Phase Equilibria. 2003,
24(4), 307–319. ISSN 10549714.
[99] MONZEN, R a K KITA. Ostwald ripening of spherical Fe particles in Cu-Fe alloys.
Philosophical Magazine Letters. 2002, 82(7), 373–382. ISSN 1362-3036.
[100] SABARD, Alexandre, Philip MCNUTT, Henry BEGG a Tanvir HUSSAIN. Cold spray
deposition of solution heat treated, artificially aged and naturally aged Al 7075 powder.
Surface and Coatings Technology. 2020, 385, 125367. ISSN 0257-8972.
[101] LI, X. M. a M. J. STARINK. DSC study on phase transitions and their correlation with
properties of overaged Al-Zn-Mg-Cu alloys. Journal of Materials Engineering and
Performance. 2012, 21(6), 977–984. ISSN 10599495.
[102] LIU, Yingang, Jingqi ZHANG, Qiang SUN, Meng LI, Ming YAN, Xing CHENG,
Miaoquan LI a Ming Xing ZHANG. Laser powder bed fusion of copper matrix iron
particle reinforced nanocomposite with high strength and high conductivity. Journal of
Materials Science & Technology. 2023, 134, 50–59. ISSN 1005-0302.
[103] NISHIZAWA, T. a K. ISHIDA. The Co-Fe (Cobalt-Iron) system. Bulletin of Alloy Phase
Diagrams. 1984, 5(3), 250–259. ISSN 01970216.
[104] HE, J, F ZHOU, G CHANG a E J LAVERNIA. Influence of mechanical milling on
microstructure of 49Fe-49Co-2V soft magnetic alloy. 2955.
[105] GUO, Jinming, María Jazmin DUARTE, Yong ZHANG, Andrea BACHMAIER,
Christoph GAMMER, Gerhard DEHM, Reinhard PIPPAN a Zaoli ZHANG. Oxygen-
mediated deformation and grain refinement in Cu-Fe nanocrystalline alloys. Acta
Materialia. 2019, 166, 281–293. ISSN 1359-6454.
[106] SHEIBANI, S., S. HESHMATI-MANESH, A. ATAIE, A. CABALLERO a J. M.
CRIADO. Spinodal decomposition and precipitation in Cu–Cr nanocomposite. Journal
of Alloys and Compounds. 2014, 587, 670–676. ISSN 0925-8388.
[107] XU, Xin, Johan E. WESTRAADT, Joakim ODQVIST, Tristan G.A. YOUNGS, Stephen
M. KING a Peter HEDSTRÖM. Effect of heat treatment above the miscibility gap on
nanostructure formation due to spinodal decomposition in Fe-52.85 at.%Cr. Acta
Materialia. 2018. ISSN 13596454.
[108] KLASSEN, T., U. HERR a R. S. AVERBACK. BALL MILLING OF SYSTEMS WITH
POSITIVE HEAT OF MIXING: EFFECT OF TEMPERATURE IN Ag-Cu. Acta
Materialia. 1997, 45(7), 2921–2930. ISSN 1359-6454.
[109] EL-ESKANDARANY, M. Sherif. Mechanical Alloying: Nanotechnology, Materials
Science and Powder Metallurgy. Second. 2015.
[110] KOCH, C. C., O. B. CAVIN, C. G. MCKAMEY a J. O. SCARBROUGH. Preparation
of ‘‘amorphous’’ Ni60Nb40 by mechanical alloying. Applied Physics Letters. 1983,
43(11), 1017–1019. ISSN 0003-6951.
[111] DONG, Qiyi, Mingpu WANG, Leinuo SHEN, Yanlin JIA a Zhou LI. Diffraction
analysis of α-Fe precipitates in a polycrystalline Cu–Fe alloy. Materials
Characterization. 2015, 105, 129–135. ISSN 1044-5803.
[112] WANG, Meng, Rui ZHANG, Zhu XIAO, Shen GONG, Yanbin JIANG a Zhou LI.
Microstructure and properties of Cu-10 wt%Fe alloy produced by double melt mixed
casting and multi-stage thermomechanical treatment. Journal of Alloys and Compounds.
2020, 820, 153323. ISSN 09258388.

89
[113] GUESSOUM, M., A. A. RAHO, G. REKHILA a M. TRARI. Determination of kinetic
parameters of the hardening phases in Al–Mg–Si alloy using DSC analysis and its photo-
electrochemical protection. Journal of the Indian Chemical Society. 2022, 99(10),
100668. ISSN 0019-4522.
[114] BEMBALGE, O. B. a S. K. PANIGRAHI. Thermal Stability, Grain Growth Kinetics,
and Mechanical Properties of Bulk Ultrafine-Grained AA6063/SiC Composites with
Varying Reinforcement Sizes. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical
Metallurgy and Materials Science. 2019, 50(9), 4288–4306. ISSN 10735623.
[115] ETIENNE, A., B. RADIGUET, C. GENEVOIS, J. M. LE BRETON, R. VALIEV a P.
PAREIGE. Thermal stability of ultrafine-grained austenitic stainless steels. Materials
Science and Engineering A. 2010, 527(21–22), 5805–5810. ISSN 09215093.
[116] SUN, C., Y. YANG, Y. LIU, K. T. HARTWIG, H. WANG, S. A. MALOY, T. R.
ALLEN a X. ZHANG. Thermal stability of ultrafine grained Fe-Cr-Ni alloy. Materials
Science and Engineering A. 2012, 542, 64–70. ISSN 09215093.
[117] RAZMPOOSH, M. H., A. ZAREI-HANZAKI, N. HAGHDADI, Jae Hyung CHO, Won
Jae KIM a S. HESHMATI-MANESH. Thermal stability of an ultrafine-grained dual
phase TWIP steel. Materials Science and Engineering A. 2015, 638, 5–14.
ISSN 09215093.
[118] MOON, Ho Joon, Tae min YEO, Seung Hoon LEE a Jung Wook CHO. Effect of Zr
addition on metastable Liquid-Liquid Phase Separation of Cu-Fe alloys. Scripta
Materialia. 2021, 205, 114218. ISSN 1359-6462.

90
Přílohy

Příloha 1: DSC data pro určení aktivační energie rozpadu metastabilního přesyceného tuhého
roztoku v mechanicky legovaných prášcích

Obr. P1 DSC data pro určení aktivační energie uvedené na Obr. 4.7: (a) zpracované DSC křivky;
(b) vypočítané konverzní křivky.

Obr. P2 DSC data pro určení aktivační energie uvedené na Obr. 4.7: (a) zpracované DSC křivky;
(b) vypočítané konverzní křivky.

Obr. P3 DSC data pro určení aktivační energie uvedené na Obr. 4.11(b): (a) zpracované DSC křivky;
(b) vypočítané konverzní křivky.

91
Obr. P4 DSC data pro určení aktivační energie uvedené na Obr. 4.20(b): (a) zpracované DSC křivky;
(b) vypočítané konverzní křivky.

92
Příloha 2: Dekonvoluce exotermického peaku rozpadu metastabilního přesyceného tuhého roz-
toku v mechanicky legovaných prášcích slitiny Cu50Fe50

Obr. P5 Dekonvoluce exotermického peaku mechanicky legovaného Cu50Fe50 prášku po dobu 15 hodin

Obr. P6 Dekonvoluce exotermického peaku mechanicky legovaného Cu50Fe50 prášku po dobu 30 hodin

93
Obr. P7 Dekonvoluce exotermického peaku mechanicky legovaného Cu50Fe50 prášku po dobu 50 hodin

94
Příloha 3: SEM analýza vtisků po měření tvrdosti

Obr. P8 Deformace Cu-rich fází v okolí vtisku: (a,b) slinovaný vzorek Cu50Fe50; (c,d) žíhaný vzorek
Cu50Fe50; (e,f) slinovaný vzorek Cu50(FeCo)50.

95
Obr. P9 Trhliny v okolí vtisku: (a,b) SPS vzorek Cu50(FeCo)50; (c,d) vzorek A800 Cu50(FeCo)50.

96
Publikace

Impaktované časopisy

• MORAVCIK, I., A. KUBICEK, L. MORAVCIKOVA-GOUVEA, O. ADAM, V.

KANA, V. POUCHLY, A. ZADERA a I. DLOUHY. The origins of high-entropy alloy
contamination induced by mechanical alloying and sintering. Metals. 2020, 10(9). ISSN
20754701. (Impact factor: 2,42)
• ADAM, O., V. JAN, Z. SPOTZ, J. CUPERA, V. POUCHLY. Ultrafine-grained
Cu50(FeCo)50 immiscible alloy with excellent thermal stability. Materials Characteri-
zation. 2021. 182. (Impact factor: 4,34)
• MALÝ, M., K. NOPOVÁ, L. KLAKURKOVÁ, O. ADAM, L. PANTĚLEJEV, D.
KOUTNÝ. Effect of Preheating on the Residual Stress and Material Properties of In-
conel 939 Processed by Laser Powder Bed Fusion. Materials. 2022. 15(18). (Impact
factor: 3,4)

Konferenční příspěvky:

• ADAM, O. a V. JAN. Influence of milling time on the microstructure of immiscible

Cu-Fe-Co-W alloy prepared by powder metallurgy. In: Metal 2020. 2020. s. 1092–1097.
• ADAM, O. a V. JAN. Microstructure evolution of Cu-Fe-based immiscible alloys pre-
pared by powder metallurgy. In: 6th International Conference on Recent Trends in
Structural Materials (COMAT 2020). 2021.
• LACOVÁ, A., O. ADAM, V. JAN. EFFECT OF Cr AND Ni ELEMENTS ON THE
MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF Cu-Fe-BASED IMMISCIBLE
ALLOYS. In: METAL 2022. 2022. s. 733-738.
• ADAM, O. a V JAN. MECHANICAL ALLOYING OF CUFE IMMISCIBLE ALLOY
USING DIFFERENT MILLING CONDITIONS. In: METAL 2022. 2022. s. 669-674.
• RONČÁK, J., O. ADAM, P. MÜLLER, M. ZOBAČ. ELECTRON BEAM WELDING
OF AICoCrFeNi2.1 EUTECTIC HIGH-ENTROPY ALLOY. In: METAL 2022. 2022.
s. 773-778.
• RONČÁK, J., O. ADAM, M. ZOBAČ. Electron beam welding of AlCoCrFeNi2.1 high
entropy alloy to EN 1.4301 austenitic steel. In: EBT 2022. Journal of Physics: Confer-
ence Series. 2023.

97