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    ARTICULO Néstor E Katz Facultad de Bloquimica, uimicay Farmacia, UNT Daniel H Murgida Facultad de inci Bactas y Naturales, UBA Transferencia de electrones Una reaccién quimica ubicua en la vida y en muchas nuevas tecnologias esde que en 1889 el cientfico sueco Svan- te Arrhenius (1859-1927), premio Nobel de quimica en 1903, enuncié la ley que relaciona la velocidad de las reacciones quimicas con la temperatura, los quimi- 0s han intentado describir la forma en que ocurten esas reacciones como una secuencia de pequetios pasos que, sumados, conducen ala formacién de los productos fina les. Dichos pasos son, en sf mismos, reacciones quitnicas ¥, por lo tanto, implican rupturas y formaciones de enla- es entre los elementos que componen las sustancias. Sin embargo, existe un tipo de reaceién que no in- cluye la creacién o el quiebre de enlaces quimicos sino, simplemente, la transferencia de un electrén desde una sustancia de procedencia o donom, que aumenta asi su nimero de oidcin (es dectr que se xi), otra de destino © aamptore, que lo disminuye (y se reduce). Ete proceso, uno de los més ubicuos en la naturaleza, se denomina laanseteacia eectrinica y constituye la més primaria de las reacciones quimicas. La wansferencia electrénica aparece en casi todas las ramas de la quimica y de la biologia. Es crucial en dreas y fendmenos tan diversos como la sintesis quimica, la electroquimica, la electrénica molecular, la fotosintesis y la respiracién celular, entre otros. Medio siglo antes del descubrimiento del electrén en 1897 por el fisico britinico Joseph J Thomson (1856- 1940), lo que le vais el premio Nobel de fisica de 1906, otro briténico, el fisico y quimico Michael Faraday (1791. 1867), habia logrado describir cuantitativamente un pro- 4DEQUESETRATA? Sioye hablar de transferencia de electrones en las hojas de plantas, o en la célula fotoeléctrica de una caleuladora que no requiere bateria, ;se le ocurriria pensar que se trata de una reaccién quimica? Pues 80 es, precisamente. Este articulo explica por qué. ceso de transferencia electrénica de enorme importancia industrial, la dectrlisis, por la Cual los elementos compo- nentes de una sustancia resultan separados por efecto de la electricidad, Pero fue necesario esperar la elaboracién de la mecinica cusntica, en la primera mitad del sigho XX, para disponer de una teoria que permitiera alcanzar el grado de comprensién que hoy se tiene de ese proceso. Teoria actual de la transferencia electrénica Uno de los desafios centrales de la quimica consiste en desarrollar capacidad predictiva, es decir, ser capaz de ancicipar si una reaccién quimica podré ocurrir o no en ciertas condiciones y, en todo caso, en qué escala de tiempo ocurrité, La termodinémica es una rama de la fisicoquimica nacida con la invencién de la méquina de vapor hacia fines del siglo XIX, que se ocupa, justamen- (e, de contestar la primera pregunta, De acuerdo con las leyes de la termodindmica, una reaccién quimica ocurri- ri espontineamente sila transformacién de reactivos en productos implica un aumento del desorden molecular y ‘energético, el cual es cuantificado mediante una fancién, termodinémica denominada entroia. Si esta transform: cién quimica implica, ademas, una liberacién de energia en forma de calor, el proceso sera aun mis favorable Los quimicos suelen utilizar una magnitud termodi- ndmica denominada enegia libre de Gibbs (simbolizada por Ja letra Gy nombrada en honor al fisico estadounidense Josiah Gibbs, 1839-1903) que combina esos dos con- ceptos, a saber el aumento del desorden y la liberacién de energia, en un solo parimetro medible. El criterio fentonces que permite establecer que un proceso quimi- co tendré lugar de manera espontanea es que la energia libre de Gibbs de los productos sea menor que la de los ‘eactivos, es decir, que su diferencia sea negativa. En for- sea simbélica, la ecuacin que expresa ese criterio es: FE = Gcrcavcios ~Grexxes) <0 (la Teta griega dela, 3, SS pars indicar cambio o variacién). Este crterio es pare cualquier reaccién quimica, incluyendo las cia electrGnica que nos ocupan. predictivo de las leyes de la termodinémica {2 cstablecer la factibilidad de un proceso, y no fen que este ocurre. Por ejemplo, la termo- que a presién y temperatura ambientes ‘convierte espontineamente en grafito. Esto pero en escalas geolbgicas de tiem- de aiios, por lo que no debe alarmar de esas pledras preciosas El estu- ls de las reacciones corresponde éenominadsa citi quimia $950 y 1960, Rudolph Marcus, del & California, ciudadano estado- ‘unidense nacido en 1923 en Canadé y premio Nobel de quimica en 1992, elabord una teoria de la transferen cla electrénica que combina elementos de la mecénice newtoniana o clisica con otros de la mecénica cuéntica lla permitié entender aspectos de la velocidad de la re accién (0 cinéticos) y de los flujos de energia (o termo dinamicos) que resultaron cruciales para comprender y ‘escribir las transferencias en cuestion, La teoria de Marcus establece que la velocidad de tmansferencia de electrones depende en forma marcada de la amada fuera impusora dela reccin, que es justamente el valor de AG, Segin esta teoria, a metlida que el valor de AG se hace més negativo, la velocidad aumenta, pero solo hasta alcanzar wn valor maximo, a partir del cual un valor aun mis negativo de AG no lleva a una aceleracién, adicional de la reaccién sino a lo contrario. La existencia de esa inversin es contraria a toda in- tuicién quimica y predecirla fue uno de los mayores logros de Ia teoria de Marcus, cuya verificacién experi ‘mental, realizada por el norteamericano JR Miller en el Laboratorio Nacional Argonne, en Iinois, demoré mis de veinticinco atios. En resumen, la termodinémica predice que una re- accién de transferencia de electrones es factible si AG es negativa, mientras que la teoria de Marcus permite predecir la velocidad de esa reaccién sobre la base de los valores de AG (y de un par de pardmetros mis) las transferencias electrénicas no solo ocurren e5- onténeamente. Se pueden inducir en forma dptica, es decir, por efecto de la luz. Un electrén, perteneciente a la especie donora, puede absorber luz de determinadas caracteristicas y pasar directamente a un nivel de mayor energia en la especie aceptora, Esta forma de promover la transferencia de electrones fue estudiada teéricamente por el quimico australiano Noel Hush, de la Universi- dad de Sidney, y result6 particularmente relevante en los lamados compljos de vlencio mixta, aquellos compuestos en que los elementos que los constituyen, en general rmetales, estin en distinto estado de oxidacién. De los complejos de valencia mixta, el mis famoso es el sinte- tizado hace mis de cuarenta aflos en la Universidad de Stanford por Carol Creutz (nacida en 1944) y su director de tesis doctoral, Henry Taube (1915-2005), ciudadano estadounidense nacido en Canad, Por este wabajo, entre otros, Taube fue galardonado con el premio Nobel de quimica de 1983, Otra posibilidad de inducir transferencia electrénica «la fotoinducii, un fenémeno distinto del sefialado en el pirrafo precedente, En este caso la absorcién de luz sirve para promover electrones de la especie donora a nive- les energéticos superiores de la misma especie, y desde alli pasar a la especie aceptora en un paso posterior que no implica absorcién de luz. Esto posibilita reacciones de wansferencia electrénica que de otra forma no ocu- relrian, dado que los estados excitados de las mokéculas que genera la absorcién de luz tienen propiedades muy diferentes de las de sus estados fundamentales. Existen sistemas con gran cantidad de moléculas, o supramole- callares, como los desarrollados por los norteamericanos Devens Gust, Ana L Moore, Thomas A Moore y otros, de la Universidad Estatal de Arizona, en que la separacién de cargas que sigue a la excitacién luminosa se realiza emulando los pasos primarios de la fotosintesis natural Los electrones y la vida 1a transferencia electrénica desempefa un papel cen- tral en numerosos procesos biologicos. De ellos, la foto- sintesis y la respiracién celular constituyen dos ejemplos particularmente interesantes, en los que existen autén- ticas cascadas de reacciones de transferencia electronica Este concepto se ejemplifica en la figura 1 para el caso de la respiracion celular. Su ‘maquinaria’ consiste de una setie de complejos proteicos insertados en la membra- rma interna de la mitocondria. Cada complejo. proteico contiene méltiples moléculas orginicas o inorginicas embebidas en su estructura, que son capaces de aceptar y ceder electrones, y por lo tanto se las llama centros redox (Por reduccién-avidacibn). Los electrones son inicial- mente aportados por pequeiias moléculas provenientes de distintas rutas metabélicas, como la nicotinamida adeni- na dimucleétido (NADH) o el suecinato, a los centeos relax is superfciales de los com- plejos proteicos, para luego ir pasando secuencialmente de un centro relax a otto y de una proteina a oma hasta alcanzar el sitio terminal de la ileima proteina (complejo IV), donde son transferidos a una molécu- Ia de oxigeno. En Ia fotosintess, el estadio terminal consiste en Ia separa- cién de una moléeula de agua oo en oxigeno y protones (estos oo son foneso particulas subarémi- cas con carga eléctrica positiva, H*). En simbolos: H,O—+ 2. Ht ARTICULO realizar estas dos reacciones tan sencillas puede parecer desproporcionadamente compleja, Sin embargo, la pro- duccién de oxigeno en la fotosintesis y su reduccién a agua en la respiraci6n celular no son objetivos en si mis- mos, sino simples consecuencias de la twansformacién de una forma de energia en otra més aprovechable por las células. ta es la verdadera funcién de estos sistemas; por lo tanto, resultan estructuralmente 6ptimos para cumplir ese objetivo. Especificamente, la energia liberada en las miiltiples reacciones de transferencia electronica es uilizada por al-

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