1

CHIMIE ORGANICA II
2
COMPUSI MACROMOLECULARI

Compusii macromoleculari (sau polimerii inalti) sunt alcatuiti din
molecule uriase care au masa moleculara cuprinsa intre cateva mii si cateva
milioane.
Compusii
macromoleculari:
care intra in compozitia
materiei vii
Albuminele
Acizii nucleici
Polizaharide
Celuloza
Celuloid
Polimeri (polistiren, policlorura de
vinil, polietilena)
Rasini sintetice
Polimer (gr.) = poli (mult) +meros (parte)
nA (A)
n
unde: A = mer (monomer) sau grupa elementara
n = grad de polimerizare
n = 1 monomer
2 n 10 oligomer
n > 11 polimeri inalti sau polimeri
3
1. CLASIFICAREA COMPUSILOR MACROMOLECULARI
1) Dupa provenienta:
compusi macromoleculari naturali
- cauciuc, gutaperca, balata (hidrocarburi)
- celuloza, amidonul, glicogenul, pectina, guma-arabica, agar-agarul
(polizaharide)
- cazeina, gelatina, hemoglobina, fibroina, cheratina (albumine)
- acizi nucleici (polimeri heterocatenari cu C, O, P in catena principala)
compusi macromoleculari artificiali obtinuti printr-o modificare a
polimerilor naturali
-nitrat de celuloza
- xantogenat de celuloza
- acetat de celuloza
- galalit (din cazeina si aldehida formica)
compusi macromoleculari sintetici obtinuti prin sinteza din compusi
cu masa moleculara mica
- polietena
- polistiren
- poliacrilonitril
- polietilentereftalat
4
2) Dupa compozitia chimica a catenei principale se disting
compusi macromoleculari :
carbocatenari exclusiv din atomi de carbon
- polietena
- polistiren
- poliacrilonitril
- policlorura de vinil
heterocatenari atomi de carbon + atomi de O, N, Si, P, S
- celuloza
- poliamide
- poliesteri
- poliuretani
- polisulfuri
- siliconi
organoelementari catenele principale sunt alcatuite din atomi ai
elementelor anorganice (Si, P, N, Al, Ti), in catenele laterale
gasindu-se grupe hidrocarbonate.
5
3) Dupa asezarea spatiala a unitatilor structurale, compusii
macromoleculari pot fi:
liniari sau filiforma exclusiv din atomi de carbon
ramificata
tridimensionala
4) Dupa structura supramoleculara, compusii macromoleculari
pot fi:
cristalini
amorfi
5) Dupa reactiile principale care conduc la formarea lor, compusii
macromoleculari pot fi:
de polimerizare iau nastere in urma reactiilor de polimerizare, din
monomeri, fara formare de produsi secundari cu masa moleculara mica
de policondensare iau nastere in urma unei succesiuni de reactii
de condensare, concomitent cu formarea unor compusi secundari cu
molecula mica. Compozitia chimica a compusilor de policondensare
difera de aceea a monomerilor.
6
6) Dupa comportarea la incalzire, compusii macromoleculari se pot
clasifica in:
termoplastici se inmoaie la incalzire si isi pastreaza la racire forma
data
termorigizi sau termoreactivi prin incalzire devin infuzibili si
insolubili, iar prin racire nu mai revin la proprietatile initiale deoarece
in timpul incalzirii s-au produs reactii chimice suplimentare
compusi macromoleculari obtinuti prin polimerizare
compusi macromoleculari obtinuti prin policondensare
7) Dupa proprietatile tehnice ale compusilor macromoleculari se
disting:
elastomeri la care aplicarea unei tensiuni relativ mici determina o
alungire ce depaseste de mai multe ori lungimea initiala (ex.
polibutadiena, poliizoprenul)
plastomeri pastreaza deformarea provocata de o forta si dupa
incetarea aplicarii ei (ex. polietena, policlorura de vinil)
7
2. METODE DE OBTINERE
2.1. Polimerizarea monomerilor vinilici si dienici
! - puritatea monomerilor
- temperatura
- natura solventului
Procedee de polimerizare
nA (A)
n
n = M/m
A = monomer
n = grad de polimerizare
m = masa moleculara a monomerului
M = masa moleculara a macromoleculei
Polimerizarea in bloc (sau in masa) are loc in sistem omogen, fara
agitare, in recipientul (forma) de polimerizare introducandu-se doar
monomerul si initiatorul
- este folosit la polimerizarea metacrilatului de metil si stirenului
Polimerizarea in solutie monomerul se dilueaza cu un solvent, iar
solutiei i se adauga un initiator solubil in monomer si uneori un
regulator al gradului de polimerizare
- este folosit la obtinerea de lacuri (ex. polimerizarea acetatului
de vinil)
8
Polimerizarea in mediu apos apa nu dizolva nici monomerul si nici
polimerul
Polimerizarea in emulsie se realizeaza in prezenta initiatorilor solubili
in apa, cu monomeri adusi sub forma de emulsie (folosind emulgatori)
- este folosit la polimerizarea clorurii de vinil si copolimerizarea
butadienei cu -metilstirenul in vederea obtinerii de cauciuc
Polimerizarea in suspensie se realizeaza folosind initiatori solubili in
monomer
- este folosit la polimerizarea stirenului si a clorurii de vinil
2.2. Polimerizarea monomerilor nevinilici (Poliaditia)
- are loc prin migrarea unor atomi de hidrogen, ce permite realizarea
unor aditii succesive cu formarea corespunzatoara de compusi stabili
Dupa natura monomerilor reactiile de poliaditie pot fi:
9
de homopolimerizare (prin migrare) sunt amorsate de molecule cu
grupe active ca R-OH, H
2
O, HX
HOH + CH
2
O HO-CH
2
-OH
HO-CH
2
-OH + CH
2
O HO-(CH
2
O)
2
-H
.
.
.
HO-(CH
2
O)
i
-H + CH
2
O HO-(CH
2
O)
i+1
-H
CH
2
C H
2
O
CH
2
C H
2
O
CH
2
C H
2
O
R-OH + RO-CH
2
-CH
2
-OH
RO-CH
2
-CH
2
-OH +
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
2
-H
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
i
-H +
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
i+1
-H
10
de copolimerizare participarea a doua specii de monomeri
N
O
R' N
O
N
O
R' N
H
O
O R" O
O
N
H
R' N
H
O
O R" OH
n C
C
+ HO-R"-OH
n-1
C
C
C C
na-A-a + nb-B-b a-[-A-B-]
n
-b + (2n-1)ab
2.3. Policondensarea
- este insotita de eliminarea unor compusi secundari cu molecula mica
cum sunt H
2
O, R-OH, NH
3
, H
2
, HCl, Cl
2
etc.
na-A-b a-[-A-]
n
-b + (n-1)ab
Ecuatia reactiei generale de policondensare pentru monomeri
bifunctionali diferiti:
Ecuatia reactiei generale de policondensare pentru monomeri identici
dar cu grupari functionale diferite:
11
Masa moleculara a compusilor macromoleculari de condensare creste
cu marirea duratei de reactie. In amestecul de reactie exista compusi cu
mase moleculare foarte variate.
NaO
CH
3
CH
3
ONa ClCH
2
O CH
2
Cl
O
CH
3
CH
3
O
CH
2
O CH
2
+
n
Na Cl
n
+ (2n-1)NaCl
C
C
Compusi macromoleculari de policondensare rezultati din compusi
bifunctionali de tipul a-A-a si b-B-b
12
13
3. PROPRIETATI FIZICE
Compusii organici obisnuiti, cu molecule mici, se pot prezenta in trei
stari de agregare:
solida
(cristalina)
lichida gazoasa
sticloasa fluida
Compusilor organici macromoleculari starii de agregare lichide ii poate
corespunde o a treia stare fizica, numita inalt elastica.
Compusii macromoleculari pot exista in doua stari de agregare:
solida
(cristalina)
lichida
(amorfa)
14
T
t
temperatura de topire a cristalelor
T
v
temperatura de vitrifiere (trecere din starea sticloasa in cea inalt
elastica
T
cu
temperatura de curgere (trecere din starea inalt elastica in cea
fluida)
Pentru prelucrarea si utilizarea lor, compusii macromoleculari sunt
caracterizati prin:
Determinarea acestor temperaturi caracteristice se realizeaza prin
trasarea curbelor termomecanice.
Temperaturile termomecanice = f (natura polimerului, masa moleculara)
Solubilitatea compusilor macromoleculari = f (structura si marimea polimerului)
Polimerii, inainte de a se solvi, se umfla (isi maresc volumul
pastrandu-si forma), ingloband o cantitate de solvent de pana la 1000%.
15
4. PROPRIETATI CHIMICE
- reactii ale grupelor functionale
- reactii de degradare
- reactii de reticulare
Proprietatile chimice ale compusilor macromoleculari pot fi grupate in:
Reactii ale grupelor functionale
Reactiile grupelor functionale de pe catena principala a macromoleculelor,
care duc la schimbarea compozitiei chimice a compusului macromolecular,
fara schimbarea catenei principale (fara modificarea gradului de
polimerizare) sunt numite transformari polimer-analoge (H. Staudinger).
Celuloza
HNO
3
+ H
2
SO
4
CH
3
-COOH + H
2
SO
4
NaOH
Nitrati de celuloza
Acetat de celuloza
Alcaliceluloza
Mase plastice, lacuri, explozive
Fibre artificiale
Eteri ai celulozei
Xantogenat
de celuloza

RX
CS
2
Celuloza
(matase artificiala)
16
Grupe functionale:
o -OCOR
o -CHO
o -COCl
o -CONH
2
o -CONH-NH
2
o -CONHOH
o -SO
3
H
o -SO
2
Cl
o -H
aromatic
Reactii de degradare = reperea legaturilor chimice din catenele principale
datorate actiunii agentilor fizici (temperatura) sau chimici.
Compusi macromoleculari Monomeri
Reactii de reticulare, de tesere a macromoleculelor liniare cu formarea
de structuri tridimensionale se pot produce in timpul sintezei polimerilor
(ca in cazul copolimerizarii stirenului cu divinilbenzenul) sau in timpul
prelucrarii polimerilor ca in cazul cauciucului sau al compusilor
macromoleculari termoreactivi (fenoplaste, aminoplaste).
17
Vulcanizare: polimer plastic (cauciuc) produs elastic
C
H
2
C
H
C
H
2
CH
3
C
H
2
C
H
C
H
2
CH
3
C
H
C
H
CH
3
C
H
2
CH
3
C
H
2
C
C
+ S
C
H
H
C
C
C
18
5.1. Polietilena (polietena)
Dupa procedeele de polimerizare folosite:
(-CH
2
-CH
2
-)
n
,

n = 640-1250
polietilena de inalta presiune polimerizarea radicalica a etenei,
initiata de oxigen molecular (pana la 0,05%) la presiune de 1000-1500 at
si 190 C.

polietilena de presiune medie polimerizarea etenei, intr-un solvent
(toluen, xileni) in care se afla un catalizator solid (oxid de Cr, V, Mo
depus pe Al
2
O
3
).
polietilena de joasa presiune polimerizarea etenei la presiune
atmosferica sau putin ridicata (pana la 5 at), in solutie solutie de
hidrocarburi inerte in prezenta catalizatorului Ziegler (de exemplu, din
trietilaluminiu si tetraclorura de titan).
5. REPREZENTANTI
19
insolubil in solventi organici pana la 60-70 C, dar peste aceste
temperaturi incep sa se dizolve in hidrocarburi si compusi clorurati.
Proprietati:
rezistenta chimica foarte buna la rece nu e atacata de acizi si
baze, dar la cald (80-100 C) este atacata de H
2
SO
4
conc. si de catre
HNO
3
conc.
termoplastica se prelucreaza prin injectie sau extrudare in forme,
folii sau fibre rezistente
Datorita stabilitatii chimice ridicate si nemiscibilitatii cu majoritatea
produselor farmaceutice, polietilena este folosita frecvent in practica
farmaceutica (ambalaje, flacoane pentru produse farmaceutice lichide,
busoane pentru flacoane, capace pentru cutii din polistiren, tuburi,
folii pentru ambalarea tabletelor).
Sterilizarea flacoanelor din polietilena se poate realiza prin incalzire
la 105 C. La temperaturi mai mari se deformeaza.

izolarea conductorilor si cablurilor electrice (datorita proprietatilor
electroizolante), obtinerea de tuburi, obiecte de uz casnic, ambalaje,
protejarea prin pulverizare a suprafetelor mtalice impotriva coroziunii...
20
5.2. Polipropilena (polipropena)
M = 580000
- proprietati asemanatoare polietenei
- temperatura de topire de 165 C
- poate fi transformat in fire
- folii
- flocoane
- cutii
- seringi
- recipiente, flacoane pentru preparate sub forma de unguente, pulberi,
granule si tablete
CH
3
n

CH
2
CH
21
solubil in acetona, eter, hidrocarburi aromatice, compusi
halogenati si insolubil in apa, acizi, alcooli
Proprietati:
proprietati dielectrice foarte bune
polimer termoplastic, rigid
stabil, la temperatura camerei, la actiunea acizilor concentrati,
solutiilor concentrate de amoniac, de hidroxizi alcalini, glicerina,
alcool etilic, uleiuri minerale, fluor, clor, iod, cloramina, perhidrol
rezistenta termica scazuta (~ 80 C)
C
6
H
5
n

CH
2
CH
5.3. Polistirenul (polivinilbenzenul)
80000 < M < 120000
22
polistiren rezistent la soc este obtinut prin copolimerizarea stirenului
cu butadiena
articole tehnice rezistente la soc
polistiren expandat este obtinut prin tratarea perlelor de polistiren
(rezultate prin polimerizarea in suspensie) cu n-butan sub presiune,
urmata de incalzirea lor (in forme) cand are loc expandarea (cresterea
diametrului perlelor si sudarea lor).
greutate specifica mica 0,075 (mai mica decat a plutei)
ambalaje pentru piese casabile sau usor deformabile
(flacoane din sticla) sau ca material izolator termic si fonic
Industrial se produc trei sorturi de postiren:
polistirenul de uz general este obtinut numai din stiren
incolor, transparent si se poate colora
obtinerea ambalajelor: pahare, cutii, capace filetate pentru
sticle, role pentru benzi de magnetofon, stilouri, creioane cu pasta
etc.
23
5.4. Policlorura de vinil
Cl
n

CH
2
CH
in mediu apos la 40-80C si 5-12 at, folosind initiatori ca peroxidul de
benzoil, hidroperoxidul de cumil, persulfatul de potasiu sau de amoniu
si emulgatori ca gelatina, alcoolul polivinilic, metilceluloza s.a.
30000 < M < 150000
masa specifica = 1,34-1,4 g/cm
3
stabilitate termica pana la 70-90C
Proprietati:
se prelucreaza prin extrudare (in fire, tuburi si tevi) iar prin
calandrare (in foi cu sau fara support solid)
sub actiunea caldurii, luminii si a oxigenului sufera modificari
chimice cu formarea de acid clorhidric, peroxizi si hidroperoxizi,
compusi hidroxilici si carbonilici. Descompunerea incepe la 100C,
fiind pronuntata la 130-150C si are loc cu eliberarea de acid
clorhidric
24
la temperatura ambianta, articolele din policlorura de vinil sunt
rezistente la actiunea sarurilor minerale, a apei, a solutiilor apoase
de amoniac, hidroxizi alcalini, a etanolului, glicerinei, fenolului,
grasimilor, acizilor grasi, solutiilor apoase de acid clorhidric.
se dizolva doar in cetone ciclice, tetrahidrofuran si greu in
tetraclorura de carbon si clorbenzen
- ambalarea comprimatelor intre doua foi de policlorura de vinil
(de 27-45 ori mai putin permeabile decat cele din celofan)
- cutiile din policlorura de vinil neplastifiata pot fi folosite pentru
unguente
- folosirea articolelor in policlorura de vinil plastifiata este limitata
de usoara migrare a plastifiantului lichid (in cantitate de pana la
60%)
25
5.5. Politetrafluoretilena (teflonul)
CF
2
CF
2
n
polimerizarea tetrafluoretilenei in bloc, in suspensie sau in
emulsie polimer sub forma de praf, care se preseaza in tablete,
care la randul lor se pot transforma la 360-380 C intr-o masa
compacta
Proprietati:
densitate = 2,12-2,28 g/cm
3
T
v
325
C
stabilitate chimica exceptionala reactioneaza doar cu sodiul
metalic la peste 300 C sau cu fluorul sub presiune
foarte bun izolator electric
Utilizare: - in industria chimica si in aeronautica piese sau straturi
izolatoare, care functioneaza in medii corozive sau la temperaturi
ridicate
- industria farmaceutica eprubete, capace cu filet pentru
borcane si ambalaje de tip pahar;
fiind suficient de moale se poate
folosi la obtinerea de garnituri, la capacele cu filet (dopurile si
borcanele sau flacoanele fiind constituite din materiale dure ca sticla,
polietena de joasa presiune, polipropena)
26
5.6. Polidiene
polimerizarea monomerilor divinilici
= polimeri care mai contin o dubla legatura, pentru fiecare unitate
structurala vulcanizare
au o flexibilitate ridicata in jurul temperaturii obisnuite, fiind
folosite ca elastomeri
Polibutadiena
C H
2
C
H
C
H
CH
2
C
H
2
H H
C
H
2
C
H
2
H
H
C
H
2
C H CH
2
CH CH
CH CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
H
2
C
n
n
n
Aditie 1, 2
Aditie cis-1, 4
Aditie trans-1, 4
n
rezistenta la uzura mai mare cu 30-40% decat cauciucul natural
27
Poliizoprenul
C
H
2
CH
3
C
H
C
H
2
CH
2
C CH CH
2
( )
n
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
2
CH
3
CH
3
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
2
CH
3
CH
3
C
C
C C
Cauciuc natural Gutaperca
se gaseste in natura sub forma de cauciuc natural (cis) si
gutaperca (trans)
5.7. Policarbonati = poliesteri ai acidului carbonic cu diferiti bisfenoli
Metode de obtinere:
direct prin reactia fosgenului cu un bis-fenol
CH
3
CH
3
O
O
O Cl H n HO-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-OH + n COCl
2
+ (2n-1) NaOH
n
C C
+ (2n-1) NaCl + (2n-1) H
2
O
28
prin interesterificarea diesterilor acidului carbonic
CH
3
CH
3
O
O
O C
6
H
5
H n HO-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-OH + n CO(OC
6
H
5
)
2

n
C C
+ (2n-1) C
6
H
5
OH
Proprietati:
termoplastici
T
v
140 C
T
cu
268 C
densitate = 1,2 g/cm
3
rezistenta la lovire de patru ori mai mare decat a polistirenului
20000 < M < 100000
se pot prelucra prin injectie, extrudare, presare, formare la vacuum
stabilitate buna in contact cu aerul atmosferic, cu umiditatea si
radiatiile ultraviolete
nu sunt atacati de solutiile de 20% acid azotic sau clorhidric, de
sarurile minerale, apa oxigenata, formalina, solutii alcoolice,
grasimi, hidrocarburi, baze slabe
- obtinerea de filme fotografice si de pelicule protectoare
- obtinerea unor piese grele, rezistente la soc si variatii de
temperatura