Mass

Spectrometry

Parts of
Elucidation
Structure
Background
 Mass spectrometry (Mass Spec or MS)
uses high energy electrons to break a
molecule into fragments.

 Separation and analysis of the fragments

provides information about:
 Molecular weight
 Structure
Background
 The impact of a stream of high energy
electrons causes the molecule to lose an
electron forming a radical cation.
 A species with a positive charge and
one unpaired electron
H H
- -
H C H + e H C H + 2e
H H
Molecular ion (M+)
m/z = 16
Background
 The impact of the stream of high energy
electrons can also break the molecule or
the radical cation into fragments.
H H
+
H C C H molecular ion (M ) m/z = 30
H H

H H H H
-
H C C H + e + H
H C C
H H H H
m/z = 29

H H
m/z = 15 H C + C H (not detected by MS)
H H
Background
 Molecular ion (parent ion):
 The radical cation corresponding to the
mass of the original molecule
H H H
H C H H C C H
H H H
 The molecular ion is usually the highest
mass in the spectrum
 Some exceptions w/specific isotopes
 Some molecular ion peaks are absent.
Background
 Mass spectrum of ethanol (MW = 46)

M+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
Background
 The cations that are formed are
separated by magnetic deflection.
Background
 Only cations are detected.
 Radicals are “invisible” in MS.

 The amount of deflection observed

depends on the mass to charge ratio
(m/z).
 Most cations formed have a charge of
+1 so the amount of deflection
observed is usually dependent on the
mass of the ion.
Background
 The resulting mass spectrum is a graph
of the mass of each cation vs. its
relative abundance.

 The peaks are assigned an abundance as

a percentage of the base peak.
 the most intense peak in the spectrum

 The base peak is not necessarily the

same as the parent ion peak.
Background
The mass spectrum of ethanol
base peak
M+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
Background
 Most elements occur naturally as a
mixture of isotopes.
 The presence of significant amounts of
heavier isotopes leads to small peaks
that have masses that are higher than
the parent ion peak.
 M+1 = a peak that is one mass unit
higher than M+
 M+2 = a peak that is two mass units
higher than M+
Molecules with
Heteroatoms
 Isotopes: present in their usual abundance.
 Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there
will be a small M+1 peak.
 If Br is present, M+2 is equal to M+.
 If Cl is present, M+2 is one-third of M+.
 If iodine is present, peak at 127, large
gap.
 If N is present, M+ will be an odd number.
 If S is present, M+2 will be 4% of M+. =>
Easily Recognized Elements in MS
 Nitrogen:
 Odd number of N = odd MW
+
M = 41
CH3CN

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
 Easily Recognized Elements in MS
 Bromine:
 M+ ~ M+2 (50.5% 79Br/49.5% 81Br)

2-bromopropane

M+ ~ M+2

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial

Science and Technology, 11/1/09)
Easily Recognized Elements in MS
 Chlorine:
 M+2 is ~ 1/3 as large as M+

Cl M+

M+2

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
Easily Recognized Elements in MS
 Sulfur:
 M+2 larger than usual (4% of M+)

M+
S

Unusually
large M+2

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
 Easily Recognized Elements in MS
 Iodine
 I+ at 127 Large gap M+
 Large gap

ICH2CN I+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
Fragmentation Patterns
 The impact of the stream of high energy
electrons often breaks the molecule into
fragments, commonly a cation and a
radical.
 Bonds break to give the most stable
cation.
 Stability of the radical is less
important.
Fragmentation Patterns
 Alkanes
 Fragmentation often splits off simple
alkyl groups:
 Loss of methyl M+ - 15
 Loss of ethyl M+ - 29
 Loss of propyl M+ - 43
 Loss of butyl M+ - 57

 Branched alkanes tend to fragment

forming the most stable carbocations.
Fragmentation Patterns
 Mass spectrum of 2-methylpentane
Fragmentation Patterns
 Alkenes:
 Fragmentation typically forms
resonance stabilized allylic carbocations
 Fragmentation Patterns
 Aromatics:
 Fragment at the benzylic carbon, forming a
resonance stabilized benzylic carbocation
(which rearranges to the tropylium ion)

H H H
H C Br H C H C

or

M+
 Fragmentation Patterns
Aromatics may also have a peak at m/z = 77 for
the benzene ring.

77
NO2

M+ = 123
77
Fragmentation Patterns
 Alcohols
 Fragment easily resulting in very small or
missing parent ion peak
 May lose hydroxyl radical or water
 M+ - 17 or M+ - 18
 Commonly lose an alkyl group attached to
the carbinol carbon forming an oxonium
ion.
 1o alcohol usually has prominent peak at
m/z = 31 corresponding to H2C=OH+
Fragmentation Patterns
 MS for 1-propanol

CH3CH2CH2OH

H2C OH

M+-18 M+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
 Fragmentation Patterns
 Amines
 Odd M+ (assuming an odd number of
nitrogens are present)
 a-cleavage dominates forming an
iminium ion

CH3CH2 CH2 N CH2 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2N CH2

H H
m/z =72
iminium ion
Fragmentation Patterns
86

CH3CH2 CH2 N CH2 CH2CH2CH3

H

72
Fragmentation Patterns
 Ethers
 a-cleavage forming oxonium ion

 Loss of alkyl group forming oxonium ion

 Loss of alkyl group forming a

carbocation
Fragmentation Patterns

MS of diethylether (CH3CH2OCH2CH3)

H O CH2 CH3CH2O CH2

H O CHCH3
Fragmentation Patterns
 Aldehydes (RCHO)
 Fragmentation may form acylium ion

RC O
 Common fragments:

 M+ - 1 for RC O

 M+ - 29 for R (i.e. RCHO - CHO)

Fragmentation Patterns
 MS for hydrocinnamaldehyde
105 91

H H O
C C C H
M+ = 134
H H
133 105
91

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
O
 Ketones RCR'
 Fragmentation leads to formation of
acylium ion:

 Loss of R forming R'C O

 Loss of R’ forming RC O
Fragmentation Patterns O
CH3CCH2CH2CH3
 MS for 2-pentanone

CH3C O

CH3CH2CH2C O

M+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
 Esters (RCO2R’)
 Common fragmentation patterns
include:
 Loss of OR’
 peak at M+ - OR’

 Loss of R’
 peak at M+ - R’
Frgamentation Patterns

77 105

O
C O CH3
77

M+ = 136
105

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of

Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Rule of Thirteen
 The “Rule of Thirteen” can be used to
identify possible molecular formulas for an
unknown hydrocarbon, CnHm.

 Step 1: n = M+/13 (integer only, use

remainder in step 2)

 Step 2: m = n + remainder from step 1

Rule of Thirteen
 Example: The formula for a hydrocarbon
with M+ =106 can be found:

 Step 1: n = 106/13 = 8 (R = 2)

 Step 2: m = 8 + 2 = 10

 Formula: C8H10
Rule of Thirteen
Example: A compound with a molecular ion
peak at m/z = 102 has a strong peak at
1739 cm-1 in its IR spectrum. Determine
its molecular formula.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum

a. Aturan elektron genap

Spesies-spesies elektron genap biasanya tidak
akan pecah menjadi 2 spesies yang mengandung
elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi
radikal dan ion radikal), karena tenaga total dari
hasil campuran ini akan sangat tinggi.
a. Aturan elektron genap

Spesies-spesies elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi 2

spesies yang mengandung elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi
radikal dan ion radikal), karena tenaga total dari hasil campuran ini akan
sangat tinggi.
A+ → B .+ + C
Genap ganjil ganjil

Spesies elektron genap lebih suka pecah menjadi ion lain dan molekul netral
A+ → B .+ + C .
Genap genap genap

Ion radikal yaitu spesies elektron ganjil, dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai hasil ikutan.

A .+ → B .+ + C .
ganjil ganjil genap

Ion radikal dapat pecah menjadi radikal dan ion

A .+ → B+ . + C+
Genap ganjil
Atau
A + → B .+ C+
ganjil genap
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum
b.Aturan Nitrogen :

Suatu senyawa yang hanya mengandung C,H, O

memiliki berat molekul genap, atau jika senyawa
tersebut mengandung atom nitrogen maka jumlah
atom nitrogen haruslah genap. Sedangkan jika
senyawa hanya mengandung C,H,N,O mempunyai
berat molekul ganjil jika jumlah atom nitrogennya
ganjil. Jika senyawa yang mengandung C,H,O
kehilangan fragmen radikal (CH3, OCH3 dan yang
lainnya) maka akan menghasilkan ion fragmen ganjil,
tetapi yang dilepaskan molekul netral (H2O, HCN,
olefin dan yang lainnya), maka ion fragmen yang
dihasilkan adalah genap.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

1.Tinggi relatif puncak ion molekul terbesar untuk

senyawa rantai-lurus dan akan menurun dengan
bertambahnya percabangan.
2. Tinggi relatif puncak ion molekul biasanya
berkurang dengan bertambahnya berat molekul
deret homolog, kecuali untuk ester lemak.
3. Pemecahan cenderung terjadi pada karbon
tersubstitusi alkil; semakin tersusbtitusi,
semakin mudah putus. Hal ini merupakan akibat
dari terstabilkannya karbation tersier
dibandingkan sekunder dan primer
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum

 Urutan kestabilan karbo kation :

CH3 < R’CH2 < R2’CH+ < R3’C+
Secara umum, gugus ganti terbesar pada
suatu cabang lebih mudah lepas sebagai
radikal, kemungkinan karena radikal rantai-
panjang dapat menstabilkan dengan
delokalisasi elektron sunyi.

4. Adanya ikatan rangkap dua, struktur siklik

khususnya cincin aromatik (heteroaromatik)
menstabilkan ion molekul sehingga meningkatkan
keboleh jadian terjadinya.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

5. Adanya ikatan rangkap dua mendukung

pemecahan alil dan memberikan
karbokation alilik terstabilkan resonansi.
Aturan ini tidak pada alkalena sederhana
disebabkan mudahnya migrasi ikatan
rangkap dua tetapi terjadi pada
sikloalkana.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

6. Cincin jenuh cenderung melepaskan

rantai samping alkil pada ikatan-.
Muatan positif cenderung bertahan pada
fragmen cincin.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

7. Pada senyawa aromatik tersubtitusi alkil,

pemecahan terjadi pada ikatan- terhadap cincin
dan memberikan ion-benzil terstabilkan resonansi
atau sering membentuk ion tropilium.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

8. Ikatan C-C yang bersebelahan dengan

heteroatom cenderung terpecah meninggalkan
muatan fragmen yang mengandung heteroatom
dimana elektron sunyi membantu stabilisasi
resonansi
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

9. Pelepasan sering diikuti dengan

penghilangan molekul kecil yang netral
seperti karbon monoksida, olefin, air,
amonia, hidrogen sulfida, hidrogen
sianida, merkaptan, ketena atau alkohol,
juga sering diikuti dengan penataan ulang.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

10. Ion penataan ulang adalah fragmen-fragmen

yang asal usulnya tidak dapat dijelaskan dengan
pemecahan sederhana dari ikatan pada ion
molekul, tetapi hasil dari penataan ulang atomik
intramolekular selama fragmentasi. Penataan
ulang meliputi, migrasi atom hidrogen pada
molekul yang mengandung heteroatom
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum

 Agar berlangsungnya penataan ulang

Mclafferty suatu molekul harus memiliki
heteroatom yang terletak tertentu,
sistem-л (biasanya ikatan rangkap) dan
atom hidrogen yang terletak terhadap
sistem c=0.

 Penataan ulang menyebabkan menonjolnya

puncak yang khas.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum

Reaksi Retro Diels-Alder (RDA Reaction)

Pola pemecahan yang sering dijumpai pada
senyawa tak jenuh (ikatan rangkap dua)