Chương 5: Cơ sở nhiệt động của hệ

oxi hoá khử

5.1.Thế điện hoá và cân bằng trên ranh giới
pha điện cực/dung dịch
 ___ 
___
 G
i  
 (1)

 n i 
  p ,T , n j  i

Trong đó là năng lượng tự do Gibbs điện hoá

của hệ có biểu thức vi phân như sau:
___
d G  Vdp  SdT    i dni  F  Z i dni (2)
i i
Từ (1) và (2) suy ra mối quan hệ giữa thế điện
hoá và thế hoá học:
___
 i   i  Z i F
F: là hằng số Faraday;
Zi: là điện tích của phần tử mang điện i
: điện thế tại điểm đặt phần tử mang điện i.
(Thế điện hóa được E.A.Guggenheim đưa vào hóa học năm
1929 để mô tả trạng thái cân bằng trên ranh giới pha)
Khi nghiên cứu sự chuyển chất trên ranh
giới pha, cần phải làm rõ các đại lượng
thuộc về pha nào, ví dụ pha , ta có:
___
 i   i  Z i F 
Thế điện hoá có những thuộc tính sau đây:
___
• Đối với chất không mang điện thì:    
i

i

 0 
• Đối với mọi cấu tử i:  i   i  RT ln a i
___
• Đối với pha nguyên chất:      i i
0

• Đối với các electron trong kim loại

___
có thể bỏ
qua số hạng hoạt độ electron:  e   e0  F 
• Khi hai pha  và  đều chứa cấu tử i, ở trạng
___ ___
thái cân bằng thì:  i   i
5.2. Hiệu thế giữa hai pha:
Một cách tổng quát khi có sự dịch chuyển của
cấu tử i từ pha  sang pha  thì   
___ ___
 
i i

và hiệu thế giữa chúng được xác định bởi

biểu thức:  i   i  (  i   i )  Z i F ( i   i )
___ ___

Hiệu thế giữa hai pha chỉ được xác định khi
hai pha có cùng thành phần hoá học, nghĩa là:
 i   i  0
___ ___
 
   
   i i

Vậy, hiệu thế giữa hai pha: i i

Zi F
5.3. Vận dụng khái niệm về thế điện hoá để
xét cân bằng điện hoá trên một số ranh giới
pha:
* Cân bằng giữa hai kim loại M1 và M2 tiếp xúc
  M1 M2

nhau:
e e
  M1 M2

F
* Cân bằng giữa kim loại M và dung dịch S có
  S M

chứa ion kim loại M :       Z F

Z+ M S M Z

M Z

thế Galvani phụ thuộc vào hoạt độ của ion kim

RT
loại trong dung dịch, do đó:      0
 
ln a M Z
Z F
* Cân bằng pha giữa điện cực khí và kim loại trơ:
1/ 2
RT f G2 RT f 1/ 2

G±/G2,Pt:     F ln a
0
hoặc     F ln a
0 G2

G G

* Cân bằng pha kim loại/hợp chất khó tan/ion

 X- / MX,M hay X- / MX / M
Pha rắn là kim loại M, phủ muối khó tan của kim loại
đó (MX), nhúng trong dung dịch chứa anion X-. Ví dụ
điện cực clorua/ clorua bạc, bạc. Điện cực này được
coi như một hệ có hai ranh giới pha:
-Một là giữa điện cực kim loại và ion kim loại trong
muối khó tan: M+ + e  M
- Hai là giữa anion X- trong dung dịch và những
anion X- trong muối khó tan: MX  M+ + X-
Tổ hợp hai cân bằng: MX + e  M + X-
RT
    0
ln a X -
F
• Cân bằng pha giữa hai dung dịch ngăn cách
bởi màng bán thấm cho một dạng ion:
RT a M  (  )
  ln
F a M  ( )
5.4. Pin điện: sức điện động và thế điện cực
• Pin điện đơn giản nhất là pin điện có một dung
dịch điện phân chung cho cả hai điện cực.
• Đối với pin điện người ta có thể đo hiệu thế
giữa hai đầu của điện cực. Có hai trường hợp
xảy ra khi đo hiệu thế này:
+ Đo khi có dòng điện lưu thông ở mạch ngoài
của pin điện. Trong quá trình đo, ở mạch trong
xảy ra các phản ứng điện cực, làm thay đổi
nồng độ các chất tham gia phản ứng. Khi các
phản ứng đạt cân bằng thì dòng điện cũng bị
triệt tiêu (pin hết điện)
 + Đo khi thành phần của pin không đổi, tức tiến
hành đo khi không có dòng điện lưu thông
trong mạch (dùng volt kế điện tử). Hiệu thế đo
được ở hai đầu điện cực được gọi là sức điện
động của pin điện, kí hiệu chữ E.
• Qui ước dấu cua sức điện động:
E = φ+ - φ- > 0
• Mối quan hệ sđđ và năng lượng Gibbs:
ΔG = -nFE
Ta cũng có: ΔG0 = -nFE0
• Qui ước viết sơ đồ pin điện
Pin điện là một hệ điện hoá cho phép biến
đổi năng lượng của phản ứng hoá học trên các
cực thành điện năng. Pin điện hình thành từ sự
ghép hai nửa pin; mỗi nữa pin là một điện cực.
Phản ứng hoá học trong pin là tổ hợp hai nửa
phản ứng mà mỗi nửa phản ứng là một phản
ứng điện cực.Từ đây ta có phản ứng anốt
(phản ứng oxy hoá) và phản ứng catốt (phản
ứng khử).
Để biểu thị một pin điện, người ta sử dụng
một sơ đồ mạch theo đó ranh giới giữa
 hai pha: rắn và dung dịch được biểu thị bằng
một vạch dọc; ranh giới hai pha: rắn kim loai và
hợp chất khó tan được biểu thị bằng dấu phẩy;
ranh giới hai dung dịch qua đó có sự tải ion
đươc biểu thị bằng một vạch chấm chấm,
trường hợp thế khuyếch tán được loại trừ ở
ranh giới hai dung dịch tiếp xúc nhau dùng hai
vạch dọc.
Ví dụ: Zn| ZnSO4(a)|| CuSO4(a)| Cu
Pin nồng độ có tải ion:
Ag,AgCl | HCl(a) ￤ HCl(a)| AgCl,Ag
5.5. Sức điện động với phương trình Nernst
Xét sơ đồ pin: M| Mn+|| Nn+| N
Nửa phản ứng bên phải: Nn+ + ne  N
Nửa phản ứng bên trái: M  Mn+ + ne
Phản ứng tổng: M + Nn+  N + Mn+
Phản ứng này tự diễn biến một cách thuận
nghịch nhiệt động trong pin nên:
ΔG = -nFE
Áp dụng phương trình Van’tHoff vào phản ứng
trong pin: a .a N
M n
G  G  RT ln
0

a N n  .a M
Thay vào ta có: RT a M n  .a N
EE  0
ln
nF a N n  .a M
E0: hiệu thế hai điện cực chuẩn
5.6. Thế điện cực với phương trình Nernst
Thế điện cực tuyệt đối không phải là đại lượng
thực nghiệm, chỉ có thể đo được thế điện cực
tương đối so với một điện cực qui chiếu nào đó
(gọi là điện cực so sánh).Ví dụ, dùng điện cực
chuẩn hydro:
Pt,H2(P = 1)/H (aH+) với
+  
0
H / H2
0
Sơ đồ pin để đo thế điện cực nghiên cứu:
Pt,H2(P = 1)|H+(aH+=1)||Mn+|M
RT a
Thế điện cực: E  M

n
/M
0
 ln M n

nF
M n / M a M
5.7. Qui ước quốc tế về dấu và cách viết sơ đồ điên
cực, pin
• Điện cực:
Ox + ne  Red
Phương trình Nernst: RT a
 Ox / Re d   0  ln Ox
• Pin điện: nF a Re d
Ox / Re d

Anốt của pin (cực âm) đặt ở bên trái sơ đồ pin; catốt
(cực dương) đặt ở bên phải. Với cách viết này phản
ứng trong pin là tự diễn biến và ứng với sự giảm năng
lượng Gibbs:
 ΔG = -nFE
với ΔG <0 thì E>0 và E = φ+ - φ- > 0
Nghĩa là: φ+ > φ-
Ví dụ: cho hai điện cực sau:
HCl(m)|H2(1atm),Pt
và HCl(m)|AgCl,Ag
Hãy: 1. Viết sơ đồ pin, biết  HCl / AgCl , Ag  0,222 V
0

2. Viết phản ứng xảy ra trên các cực và

trong pin
3. Tính s.đ.đ của pin khi m =0,01
5.8.Các loại điện cực
Phân loại điện cực là dựa vào bản chất hoá
học của chất oxy hoá và khử tham gia vào quá
trình điện cực. Do đó, có các loại điện cực: loại
một, loại hai, loại ba, điện cực oxi hoá khử
Redox.
• Điện cực loại 1: là một hệ điện hoá ở đó dạng
oxy hoá và dạng khử của cùng một chất điện
cực nằm ở hai pha tiếp xúc nhau.
RT
 a Ag
Ví dụ: Ag+/Ag  Ag / Ag   Ag / Ag 
 
0
ln
F a Ag
Ag+ + e  Ag và
• Điện cực loại 2: có dạng sơ đồ tổng quát:
An-/MA,M
Phản ứng: MA + ne  M + An-
Phương Nernst:  A / MA, M   A0 / MA, M  RT ln a MA
n n
nF a M a A n-

Hay:
RT
A n
/ MA, M
 0
A n  / MA, M
 ln a A n -
nF
Những điện cực loại 2 phổ biến nhất là điện
cực bạc, clorua bạc; điện cực clomel; điện cực
thuỷ ngân oxyt …
- Điện cực Cl-/AgCl,Ag:
AgCl + e  Ag + Cl-
- Điện cực calomel Cl-/Hg2Cl2,Hg:
Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl-
- Điện cực thuỷ ngân oxyt OH-/HgO,Hg:
HgO + 2e + H2O  Hg + 2OH-
• Điện cực khí: đó là một nửa pin gồm một kim
loại trơ, thường là Pt hoặc Pt được Pt hoá tiếp
xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của
khí đó.
- Điện cực hydro H+/H2,Pt
H+ + e  1/2H2
- Điện cực oxy OH-/O2,Pt:
O2 + 2H2O + 4e  4OH-
- Điện cực clo Cl-/Cl2,Pt:
Cl2 + 2e  2Cl-