7.

Корозија

1
 Оксидација на метали

Корозија е несакана оксидација на металите под дејство на надворешните услови – најчесто, под
дејство на кислород и/или вода. Корозијата има огромно негативно влијание врз нашата целокупна
цивилизација која, меѓу другото, е базирана на употреба на метали.

Оксидацијата на сите метали (исклучок е само златото) е термодинамички спонтан процес:

Во табелата се дадени вредностите за

Гибсовата енергија на оваа реакција за неколку
метали. Оние кои се одликуваат со помала Гибсова енергија (по
апсолутна вредност) на реакцијата на оксидација се наречени
благородни метали и се помалку склони кон оксидација (корозија).
Но, кинетиката на оваа реакција најчесто е
мала (исклучок се алкалните метали). Во некои
случаи, реакцијата запира заради формирање на
оксид на површината од металот кој е
непропостлив и го спречува понатамошниот тек на
реакцијата (пример е алуминиумот кој се прекрива
со непропусен слој од алуминиум оксид).
Често, и други присутни супстанци во воздухот
можат да ја забрзаат оксидацијата, како што е
покажано со следниве реакции:

2
Корозијата може да се случи и во отсуство на кислород, само при реакција со вода:

Но, често, водата и кислородот дејствуваат заедно и го забрзуваат процесот на оксидација:

При овие реакции металот не мора да биде потопен во вода; доволно е да постои филм од
вода врз металната површина, или пак доволна е водата што ја содржи влажниот воздух.

Во присуство на хлоридни јони (морска вода, или додадена готварска сол во зимски услови)
корозијата уште повеќе се забрзува заради комплексирачкиот ефект на хлоридите, или
заради нивниот ефект врз заштитниот оксиден слој:

3
Електрохемиски механизам на корозијата

Најчесто корозијата се случува преку електрохемиски реакции и формирање на

електрохемиска ќелија на површината од металот. Интересно е што на површината од
еден ист метал во контакт со воден раствор, на многу блиско растојание се формираат
региони кои играат улога на катода и анода. На долната слика е прикажана едноставна
шема на т.н. корозиска ќелија, или локална ќелија:

Анодата и катодата на корозиската

ќелија се формирани на иста
аноден регион меѓуфазна површина од металот и
водниот раствор. Ваков вид на ќелии
ги има во огромен број на
електрони
пренос на

пренос на

закиселен површината од едно парче метал.

јони

воден Многу е интересно што анодниот

раствор регион после одредено време може
да стане катоден, и обратно.
аноден регион

4
На анодната страна се одвива оксидација на металот и таму важи следнава Нернстова
равенка:

На катоднта страна, најчесто се случува редукција на хидрониум јоните:

Електроните од анодната до катодната страна се пренесуваат низ металот. Но, со време,

анодната страна може да се претвори во катодна, и обратно, и во реалноста, површината на
металот изгледа како мозаик кој перманентно се менува, а е составен од анодни и катодни
центри (региони). Сепак, постојат и случаи кога се јавува локализирана корозија,
односно еден дел од металот игра перманентна улога на анода, а друг, на катода.

Постојат голем број причини кои предизвикуваат појава на анодни и катодни делови на
металот, како на пример:

o Многу често металниот предмет е составен од два метали: поблагородниот метал ќе

игра улога на катода, а помалку благородниот на анода (пр. бакар во контакт со
железо: бакарот ќе биде катода, а железото анода);

o Металите содржат микрододатоци од благородни метали заради подобрување на

некои особини (благородниот метал се претвора во катода);

5
o Нехомогена структура на маталната легура;

o Ако металот е изложен на електрично поле, истото може нехомогено да биде

распределено низ површината на металот и да предизвикува различна поларизација
на металната површина;

o Нехомогената морфологија на металната површина заради различна обработка на

металите; поострите делови на металот имаат поголема површинска Гибсова енергија
и се склони на побрза оксидација, односно играат улога на анода;

o Разлики во микроскопската структура (распоред на атомите) на металната

кристална решетка, што доведува до разлики во површинската Гибсова енергија.
Деловите со повисока енергија играат улога на анода;

o Различна концентрација на кислород врз површината на металот доведува до

формирање на концентрациска ќелија која предизвикува корозија. Пр.: метал кој е
вронет во вода и е во контакт со водната површина – на површина на водата има
поголема концентрација на кислород отколку подлабоко во водата.

o Микроорганизми кои живеат на површината од металот може да предизвикуваат

различна концентрација на кислород на металната површина;

o Микроорганизмите може да предизвикуваат и разлика во pH вредноста на различни

делови; деловите со повисоко pH играат улога на анода;

6
Продуктите на корозијата, може да играат улога на катализатор на тој процес. Пример за
ова е корозијата на железото. Таа најпрво се одвива како спор двоелектронски процес на
оксидација на железото:

Fe2+ јоните може понатаму да се оксидираат во хомогена редокс реакција со кислородот:

Fe3+ јоните се силен оксиданс на елементарното железо:

Според ова, Fe2+ јоните се ефективен електрохемиски катализатор на процесот на корозија

на железото кој конечно се одвива до Fe3+ јони:

7
 Електрохемиска студија на корозијата: корозиски
потенцијал и корозиска струја

Корозиската ќелија (локална ќелија) се карактеризира со рамнотежен потенцијал, наречен

корозиски потенцијал (Ecor). Тој е величина што може лесно експериментално да се
измери, користејќи експериментален приод прикажан на следнава слика. Корозискиот
потенцијал има „мешана“ природа, зашто се однесува на две различни електродни
реакции; едната е оксидација на металот, а другата, доколку се работи за корозија во
отсуство на кислород, е редукција на хидрониум јоните од водниот раствор.
анодна реакција

.
катодна реакција

ел. извор

Со оваа триелектродна ќелија, во која работна

електрода е парче метал кое е предмет на
испитување, може да се измери потенцијалот на
корозија, во услови кога низ ќелијата не тече
струја. Ќелијата е поврзана со инструмент
наречен потенциостат, со којшто може да се
измери рамнотежниот потенцијал; но, со истиот
инструмент може да се контролира потенцијалот
на работната електрода (испитуваниот метал)
M
и притоа да се мери струјата низ ќелијата која е
метал
резултат електродната реакција на површината
од работната електрода (во овој случај тоа е
реакција на корозија на металот).
8
Вкупната струја на корозиоја (корозиска струја) е збир од струјата на
оксидација на металот и струјата на редукција на хидрониум јоните. Во
услови на рамнотежен потенцијал во ќелијата, овие две струи, кои имаат спротивен знак, се
еднакви по апсолутна вредност, и вкупната струја е нула.

Електродните реакции во текот на корозијата се многу спори и тие се целосно контролирани од

електродната кинетика. На слика прикажани се поларизациски криви за процесот на корозија.
Поларизациска крива е зависност на струјата од потенцијалот во една електрохемиска
ќелија, која е резултат на одвивање на електродната реакција на работната
електрода. Кривата означена со М, се однесува на анодната реакција на оксидација на металот, а
кривата H, се однесува на катодната реакција на редукција на хидрониум јоните. Зелената крива, е
експериментално мерлива величина и таа е сума од двете поларизациски криви и го рефлектира
целокупниот процес на корозија, кој истовремено вклучува одвивање на две различни електродни
реакции. Зелената крива ја сече оската на потенцијалот во вредноста на корозискиот потенцијал. Од него,
графички е покажано како може да се отчита вредноста за корозиската струја. Корозиската струја е
мерка за кинетиката на процесот на корозија, односно за интензитетот на
корозијата.
9
Корозивно создавање на микропори и пукнатини на
металната површина
Многу често создавањето на микропори (микроотвори) на металната површина може да
биде фатално за конзистенцијата на металниот објект. Иако металот навидум не кородира,
создавањето на микропори може целосно да ја компромитира конзистентноста на
металниот предмет. Овој механизам на корозија е особено важен за железото и различните
видови челици.

Потенцијалот на микропорестата корозија за поголем број челици изнесува 0,240 V

vs SHE. Челиците кои не кородираат (анг. назив stainless steеl) се прекриени со заштитен
слој од FeOOH (железо(III) оксид хидроксид) кој незначително и многу споро се распаѓа.
Но, во присуство на хлориди (морска вода, солена вода заради посолување на патиштата во
зимски услови) се одвива следнава реакција:

Оваа реакција ја нарушува конзистенцијата на заштитниот слој и под неа започнува

процесот на микропореста корозија. Во текот на овој процес, се создава слој од
слаборастворливиот хидроксид на железото (Fe(OH)3(s)) кој ги затвора микропорите. Низ
него може да дифундираат хлоридни јони, но овој слој не дозволува навлегување на
течност однадвор и спречува разредување на растворот кој ја исполнува микропоестата
празнина. Тоа доведува до значителна концентрација на хлориди (односно HCL) во
микропорестата празнина и предизвикува електрохемиска реакција на железото со
хлоридите:

10
Покрај оваа реакција на оксидација, на површината од железото се акумулираат хлоридни
јони, што може да се означи како соединение FeCl- (ова се ковалентно поврзани хлоридни
јони на површината од железото). Последново соединение хидролозира според следнава
реакција:

Јоните на Fe2+, кои се создаваат при оксидацијата со хлориди (во облик на FeOH-),
дополнително се оксидираат во присуство на кислород, создавајќи Fe(OH)3, кој ги
исполнува микропорите и овозможува процесот да продолжи, а димензиите на порите да
се зголемат.

Електроните кои се ослободуваат од анодна реакција на оксидација на железото со

хлоридните јони се трошат во катодната реакција на редукција на кислородот која се
одвива на друго место од површината на металот:

Овој целокупен механизам шематски е прикажан на следната страна.

11
Шематски приказ на процесот на микропореста корозија.

раствор

заштитен
слој
челик

Како што се гледа од цртежот, таа се случува во пора (отвор) во металот, кој е исполнет
главно со раствор на HCl(aq), и е затворен со слој од Fe(OH)3(s), низ кој не може да
навлегува течност, но може да дифундираат гасови и хлоридни јони.

Сличен е маханизмот според кој протекува корозијата со формирање на микропукнатини

на површината од металот. Овие микропукнатини најчесто се формираат на делови од
металот каде има одредена механичка обработка, или на места каде металот е во контакт со
материјали што не се проводници, пластични завртки, лајсни, итн.

12
Заштита од корозија

Наједноставен облик на заштита од корозија е прекривање на металната површина со материјал кој е

изолатор, како што е пластиката или слични материјали. Овој метод е само делумно ефикасен. Друг
начин е прекривање на челична површина со калај (калаисување). Но, доколку се оштети калајната
обвивка со гребење, се формира корозиска ќелија која многу брзо предизвикува интензивно корозивно
распаѓање.

Ефикасен начин на заштита, кој многу се користи во автомобилската индустријата т.н. електробоење:
процес на електрохемиско нанесување на органска боја (полимер) врз металната површина (шасија) која во
процесот на електролиза се претвора во анода. Во текот на анодната реакција и оксидација на челичната
шасија доаѓа до реакција со специфичниот полимер и боја додадени во електролитот и до обложување на
металната површина, со што се спречува понатамошниот процес на корозија.

Многу чест начина на заштита на металната површина е со процесот на галванизација

(електродепонирање; анг. назив electroplating). Во овој процес, металот кој се галванизира игра улога на
катода и на неговата површина се случува процес на редукција, кој резултира со депонирање на некој
поблагороден метал. Галванизацијата е индустриски важен процес и неговата улога е многустрана, и не е
секогаш поврзан со корозивна заштита на металите. Се користи за добивањ на сјај на предметот што се
галванизираат, за нанесување на неоргански слоеви кои имаат специфични својства (на пр. магнетни
особини), итн. Во процесот на галванизација многу фактори играат улога, како што е pH на средината,
концентрација на електролитот, присуството на сурфактанти, присуството на полнители, на супстанци кои
ја стабилизираат превлаката, итн. Се уште галванизацијата е повеќе занает отколку што е детално научно
објаснет процес. Понекогаш галванизацијата може да се изведе и без процесот на електролиза, односно со
постапка на хемиско редуцирање на металните јони со помош на некое химиско редукциско средтво (пр.
глукоза, формалдехид итн.). Овој процес е познат како хемиска депозиција (анг. назив electroless
deposition).

13
Постојат супстанци кои се наречени инхибитори на корозија. Tоа најчесто се орагнски
супстанци што содржат азот и покажуваат тенденција силно да се атсорбираат на металната
површина. Некои хемиски инхибитори на корозијата се супстанци (фосфати, хромити итн.)
кои се способни хемиски да реагираат со металната површина (најчесто се мисли на челик)
и да формираат соединенија кои понатаму ја спречуваат корозијата.

Една од ефикасните електрохемиски постапки за заштита од корозија се нарекува

катодна заштита. Во оваа постапка, металот кој треба да се заштити се поврзува со
помалку благороден метал, пришто се формира електрохемиска ќелија во кој металот кој
треба да се заштити игра улога на катода. На пример, катодната заштита на железото може
да се изведе со поврзување со цинк; цинкот има понегативен рамнотежен потенцијал
отколку железото и во електрохемиската ќелија со железото, цинкот игра улога на анода, а
железото на катода. Цинкот е т.н. жртвена анода, бидејќи се троши, односно оксидира
до цинкови јони, а на железото се одвива катодна реакција на редукција, која најчесто е
редукција на хидрониум јоните. Покрај цинкот, жртвената анода може да биде изработена
од магнезиум или алуминиум. Во некои случаи катодната заштита да се изведе без
употреба на жртвена анода, односно со поврзување на металот со електричен извор на
напон, при што на металот кој се заштитува ќе биде нанесен негативен потенцијал кој ќе го
заштити од корозија.

Корозијата може да биде спречена и преку анодна заштита на металот. Тоа најчесто
значи анодна оксидација на металот која доведува до формирање на оксид на металната
површина кој понатаму го спречува кородирањето. Некои метали, како што се алумниум,
хром, титан и никел природно формираат оксиден слој кој ги штити од понатамошна
оксидација. Без овој слој овие метали многу бргу би кородирале и би се распаѓале.

14
Во процесот на анодна поларизација, во одредени интервали на потенцијалот се формира
слој кој многу ефикасно го штити металот. Овој потенцијал е наречен Фледов потенцијал
(Friedrich Flade, 1880-1916, Германија), или пасивациски потенцијал.

Со анодна поларизација, железото се пасивира при одредени вредности на потенцијалот.

Оваа анодна заштита може да се изведе со електрохемиска поларизација, пришто во
електрохемиската ќелија металот игра улога на анода. Сличен ефект може да се постигне со
помош на хемиски средства кои ќе извршат умерена оскидација на површината и повторно
ќе се формира истиот заштитен слој како и при електрохемиската поларизација.

транспасивен
активен пасивен регион регион
регион

15
Процесот на анодна пасивација најчесто многу зависи од pH на средината, за најголем број
од металите. Тоа може убаво да се илустрира со примерот на бакар, прикажан преку
следниот дијаграм на Парбу (Marcel Pourbaix, 1904 - 1998; роден во Русија, но работел
во Белгија каде ја изучувал електрохемиската термодинамика). Овој вид на дијаграм
прикажува постоење на одредени хемиски облици во зависност од потенцијалот на
поларизација и pH на средината.

Дијаграмот ги покажува регионите каде бакарот е имун на корозија (облик Cu(s)), регион
каде површината е пасивирана (заштитена со слој од оксид Cu2O(s) или CuO(s)), и
региони, каде бакарот е склон кон корозија (Cu2+(aq), CuO22-(aq) и CuO2-(aq)).

16