UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

VOLUMETRIA DE
COMPLEXAÇÃO

Profa. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva

 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Reação que envolve reações de formação de
complexo, ocorre entre um íon metálico M e um
agente Ligante L com formação de um composto
suficientemente estável –Composto de Coordenação

O que vem a ser portanto um composto de

coordenação?
Um átomo ou um íon central, geralmente um íon
metálico, ligado a um grupo de íons ou moléculas
neutras através de ligações coordenadas.
• Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de
pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que
são base de Lewis
Íon Complexo é formado entre:
Ácido de Lewis - íon metálico central que é aceptor de
pares de elétrons
Base de Lewis - ligante doadora de pares de elétrons

Ligante - um átomo ou grupo de átomos ligados a

qualquer átomo do seu interesse
Um ligante com um par de elétrons para compartilhar
pode se ligar a um íon metálico.
• Número de Coordenação n - representa o
número máximo de ligantes monodentados
que podem estar ligados ao íon metálico;

• Corresponde ao número de ligações

covalentes que o átomo tende a formar com
as espécies ligantes doadoras.
• O composto de coordenação pode ter carga
positiva, negativa ou neutra.

Ex: [Co(H2O)6]2+

[Cu(NH3)4]2+

[FeF6]3-

[Cu(NH2CH2CO)2]
Em Meio aquoso


M(H2O)n + L  M(H2O)n-1L + H2O

Íon Complexo - é formado pela união de um íon

simples com outros íons de carga oposta à sua ou
com moléculas neutras.

 Ex. de Ligantes - F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NH3, -COOH

Complexantes mais comuns: H2O, NH3, EDTA

 TIPOS DE LIGANTE

Monodentados: um único ponto de coordenação –

NH3 , água, CN-, haletos
[Ag(NH3)2]+
[AgCl2]-
[Fe(CN)6]3-
[Al(H2O)6]3+

Bidentados: dois pontos de coordenação

etilenodiamino H2NCH2CH2NH2
 TIPOS DE LIGANTE

Multidentados: ligantes que formam anéis quelantes

Efeito Quelato: complexos mais estáveis são formados com

agentes quelantes do que com o número equivalente de
ligantes monodentados
Quelatos – agentes complexantes contendo
2 ou mais grupos capazes de coordenar-se
ao metal em mais de uma posição -
composto cíclico com um único ligante.

Ligantes macrocíclicos:
 O caso mais simples de formação de complexo é o
de uma reação que origina um complexo 1:1
[ ML ]
 M + L ML 

K
f

[ M ][ L]

A formação dos complexos metálicos podem ser descritas por

uma constante chamada constante de formação (Kf).

 A seletividade de um ligante por um dado íon metálico está

relacionada à estabilidade do complexo formado.

 Quanto mais elevada for a constante de formação mais seletivo

é o ligante ao metal
 Exemplo de complexo

 Cd2+ (aq) + Y4-(aq)  CdY2- (aq) Kf = 2,9 x 1016

 Ag+ + NH3  [Ag(NH3)]+ (aq) Kf = 2,5 x 103

 [Ag(NH3)]+ + NH3  [Ag(NH3)2]+(aq) Kf2 = 2,5 x 107

 Fatores que afetam a estabilidade
dos complexos
1) Natureza do íon metálico: quanto maior o caráter
eletrostático da ligação, mais estável é o complexo.
Assim, íons metálicos pequenos, mas com cargas mais
elevadas formam complexos mais fortes.

2) Natureza do ligante: ligantes quelatados conferem

uma estabilidade maior aos complexos.

3) Basicidade do ligante: a estabilidade de complexos

pode ser relacionada à capacidade do ligante em doar
pares eletrônicos.
4) Tamanho do anel do quelato: quanto maior o tamanho
do anel, maior estabilidade é conferida ao complexo.

5) Número de anéis ligados ao metal: quando maior o

número de anéis formados entre o ligante e o íon metálico,
maior é a estabilidade do complexo.

6) Efeitos de ressonância: os efeitos de conjugação

concedem estabilidade ao complexo.

7) Efeitos estéricos: estão associados ao tamanho dos

ligantes, ao arranjo espacial bem como às distâncias entre os
sítios de coordenação.
Aplicações das reações de formação de
complexos em análise química

 Titulação de cátions
 Determinações espectrofotométricas
 Análise gravimétrica
 Extração por solvente de íons metálicos
 Dissolução de precipitados insolúveis
 Controle de solubilidade
Muitos complexos são empregados em:

- Reações de identificação através da cor;

- Separações analíticas que se baseiam na fraca
dissociação dos complexos;
- Análises quantitativas na determinação da
composição;
 A solução a ser titulada teve ter um pH
adequado (adição de tampão)

 Um indicador deve ser adicionado

 o íon metálico é titulado - solução padrão do

agente complexante.

 Ocorre mudança de cor no ponto final.

 Requisitos para aplicações em
volumetria e complexação

 A titulação complexométrica envolve a

formação de complexo;
 o íon metálico é titulado - solução padrão é o
agente complexante.
 A reação deve atingir rapidamente o equilíbrio
após cada adição de titulante;
 A reação deve ser quantitativa;
 Requisitos para aplicações em
volumetria e complexação

 O ponto estequiométrico da titulação deve ser

bem definido e detectado facilmente e com
satisfatória exatidão, utilizando indicadores -
Ocorre mudança de cor no ponto final.
 Não devem ocorrer interferências, tais como
formações graduais de vários complexos ao
longo da titulação - deve-se eliminar
interferentes; A solução a ser titulada teve ter
um pH adequado (adição de tampão)
 Agentes Complexantes
 ácido nitrilotriacético (NTA)

 ácido trans-1-2- diaminociclohexanotetracético (DCTA)

 ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)

 ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNN´N´-tetracético (EGTA)

O ligante mais comum em volumetria de complexação
é o EDTA 

 Etilenodiaminotetraacetico - EDTA.
HOOC – CH2 –
CH2   COOH
N – CH2 – CH2 - N

HOOC – CH2 CH2 – COOH

Ligante hexadentado : 4 grupos

carboxílicos
2 grupos amino
Estrutura do complexo Ca-EDTA
 EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético)

É o agente quelante mais utilizado em química

analítica. Complexa com a maioria dos elementos da
tabela periódica.
 
É usado como agente quelante para fins medicinais:
combate à toxicidade de metais pesados,
arterosclerose, doenças degenerativas, artrite, lúpus
etc.

Usado como aditivo de certos alimentos no controle

da contaminação por metais pesados oriundos do
solo, vegetais e equipamentos industriais. 
Os íons metálicos reagem com EDTA na proporção de
1:1 e todos os complexos formados são solúveis em
água
 
O EDTA é frequentemente representado por H4Y,
sendo que o H representa o hidrogênio ácido e Y o
restante da molécula.

Devido aos H liberados o pH muda durante a titulação

e um tampão deve ser adicionado.

O EDTA obtido com alta pureza, na forma de ácido ou

na forma de sal dissódico dihidratado - alto peso
molecular, mas o sal tem a vantagem de ser mais
facilmente solúvel em água.
O EDTA pode ser representado por H4Y e se ioniza

[ H  ][ H 3Y  ]
•  H4Y ↔ H+ + H3Y- K1 = 1,0 x 10-2 = [ H 4Y ]
[ H  ][ H 2 Y 2  ]
• H3Y- ↔ H+ + H2Y2- K2 = 2,2 x 10-3 =
[ H 3Y  ]

[ H  ][ HY 3 ]
• H2Y2- ↔ H+ + HY3- K3 = 6,9 x 10-7 = [ H 2Y 2 ]

  [ H  ][Y 4  ]
[ HY 3 ]
• HY3- ↔ H+ + Y4- K4 = 5,5 x 10-11 =
 • pKa1 = 0,0

• pKa2 = 1,5

• pKa3 = 2,0

• pKa4 = 2,68

• pKa5 = 6,11

• pKa6 = 10,17
EDTA - ácido fraco
É possível construir uma curva de titulação
representando pM (-log[M] ) em função da quantidade
adicionada do agente complexante.

 Os pontos da curva são achados com a equação:

[ L]
pM = log Kf + log [ ML]

pM depende de Kf
 Quanto maior a constante de formação, maior é a
variação do pM próximo ao ponto de equivalência.

No PE [M]eq  [L] eq

• [ML]eq  Cm concentração total do metal em solução

1 1
 [ ML] eq   CM 
2 2

[ M ]eq =  K 
=  
 K 
 f   f 
Composição de uma solução de EDTA
em função do pH
• A expressão que dá a fração de EDTA na forma de
Y4- pode ser obtida através da equação que
relaciona a concentração total das espécies de
EDTA não complexada Ca, no equilíbrio.

• Relação entre pH e todas frações de EDTA

Ca =[Y4-] + [HY3-] + [ H2Y2-] + [H3Y-] + H4Y]

  Ca = CH4Y
 As frações das várias formas de EDTA
[Y4-], [HY3-] [ H2Y2-], [H3Y-], e [H4Y]

são expressas por: 

[ H 4Y ] [ H 3Y  ]
  0 = C a 1 = Ca

[H 2Y ]
2
[ HY ]
3 [Y 4 ]
2 =  3= Ca 4 = Ca
Ca
 Ca = [Y4-] + [HY3-] + [ H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
 
[ H  ][Y 4 _ ] [ H  ] 2 [Y 4 _ ] [ H  ] 3 [Y 4 _ ] [ H  ] 4 [Y 4 _ ]
Ca = [Y4-] + + KK + K2K3K4 +
K4 3 4 K1 K 2 K 3 K 4

[H  ] [H  ]2 [ H  ]3 [H  ]4
Ca = [Y4-] { 1 + K 4 + K3K4 + K2K3K4 + K1 K 2 K 3 K 4 }
A fração de EDTA na forma Y4- é 4
Substituindo as concentrações das várias espécies em termos de suas Kd:
[Y 4 ] K1 K 2 K 3 K 4
K K K
Ca = 1 2 3 4 K  K 1 K 2 K 3 [ H 
]  K 1 K 2 [ H ]
 2
 K 1 [ H ]
 3
 [ H ]
 4

[Y 4 ]
4 =
Ca [Y4-] = 4 . Ca
• O valor de 4 pode ser calculado em qualquer pH
para qualquer ligante cujas constantes de
dissociação sejam conhecidas.

Considere a reação:

Mn+ + Y4- MY(4-n)-

[ MY ( 4  n )  ]
Kabs = 4
[ M n  ][Ya ]
 Substituindo o valor de 4Ca no Kabs temos:
[ MY ( 4  n )  ]
 Kabs= [ M n  ] 4 C a

[ MY ( 4  n )  ]
 Kabs 4 = [ M n  ]C  K ´

a
const. de estabilidade
condicional – varia c/ o pH 

A vantagem de se trabalhar com K´ é que mostra a

tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico
num determinado valor de pH.
São facilmente obtidos a partir dos valores de Kabs e de 4.
 CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE
COMPLEXOS DE EDTA
Cátion KMY cátion KMY

Ag+ 2,1 x 107 Cu2+ 6,3 x 1018

Mg2+ 4,9 x 108 Zn2+ 3,2 x 1016
Ca2+ 5,0 x 1010 Cd2+ 2,9 x 1016
Sr2+ 4,3 x 108 Hg2+ 6,3 x 1021
Ba2+ 5,8 x 107 Pb2+ 1,1 x 1018
Mn2+ 6,2 x 1013 Al3+ 1,3 x 1016
Fe2+ 2,1 x 1014 Fe3+ 1,3 x 1025
Co2+ 2,0 x 1016 V3+ 7,9 x 1025
Ni2+ 4,2 x 1018 Th4+ 1,6 x 1023
Os valores de y4- mudam de acordo com o pH
 – (Kf’) depende do pH
• A Kf’ torna-se menor e o complexo menos estável em pH
mais baixos
• Kf’ em diferentes valores de pH
 CURVA DE TITULAÇÃO
Se o pM for plotado contra o volume de solução de EDTA
adicionado, há um ponto de inflexão no PE.
• Este súbito crescimento pode ser maior que 10 unidades de pM.
Quanto maior for a constante de estabilidade mais nítido será o
ponto final, desde que o pH seja mantido constante.
 Nas titulações ácido-base, o ponto final é em geral determinado por
um indicador sensível ao pH.
• Na titulação pelo EDTA usa-se muitas vezes um indicador sensível
ao íon metálico conhecido como Indicador metálico ou indicador
de íon metálico para detectar as modificações do pM.
CURVA DE TITULAÇÃO
 Efeito do pH

Ca2+ 0,0100 mol L-1 com EDTA 0,0100 mol L-1

pC 1
2
a pH =
1
0 12
pH =
8 10
pH =
8
6
pH =
4 6

0
0 10 20 30 40 50 60
VOLUME EDTA
(mL)
Pode detectar o ponto final da titulação por outros métodos:
potenciométricos,
amperometricos
espectrofotométricos

Efeito Tampão e Agentes Mascarantes

• Com realçar a seletividade?

Controle apropriado do pH da solução

Uso de agentes mascarantes

Mascaramento e desmascaramento
 INDICADORES DE ÍON METÁLICO

. Os requisitos de um indicador de íon metálico, para utilização

na detecção do PF:

• Antes do PF, quando quase todo íon metálico estiver

complexado pelo EDTA, a solução deve fortemente corada
• M-Ind + EDTA ↔ M-EDTA + Ind

• Estes indicadores formam complexos com íons metálicos

específicos, diferem de cor em relação ao indicador livre e
provocam uma viragem de cor abrupta no PE.
 A reação deve ser específica ou pelo menos
seletiva
• O complexo do metal com o indicador deve ter
estabilidade suficiente para se ter uma viragem de
cor nítida. O complexo do metal com o indicador no
entanto, deve ser menos estável que o complexo do
metal com o EDTA a fim de que no PF, o EDTA remova
os íons metálicos do complexo metal-indicador.

• O deslocamento do equilíbrio do complexo metal-

indicador para o complexo metal-EDTA deve ser
nítido e rápido.
O contraste de cor entre o indicador livre e o
complexo metal-indicador deve ser observado com
facilidade.

O indicador deve ser muito sensível aos íons

metálico (pM) de modo que a viragem de cor seja
tão próxima do PE quando for possível

Os requisitos mencionados devem ser observados

no intervalo de pH no qual se efetua a titulação.
 INDICADORES METALOCRÔMICOS

São compostos orgânicos coloridos que formam quelatos

com íons metálicos.

O quelato tem uma cor diferente daquela do indicador

livre.

Uma boa detecção deve-se evitar excesso de indicador.

No processo o indicador libera o íon metálico, que será
complexado pelo EDTA num valor de pM mais próximo
do PE.

Negro de eriocromo T, calcon, murexida

O Erio T forma com os íons metálicos complexos
estáveis de estequiometria 1:1 de cor vermelho-vinho
 TIPOS DE TITULAÇÃO COM EDTA

a) Titulação direta

A solução com íon metálico a ser determinada é

tamponada no pH desejado,
(pH 10 NH4+, NH3 aq )

 E titulada diretamente com solução padrão de EDTA.

b)Titulação de Retorno - retrotitulação

• Muitos metais, em virtude de diversas razões, não podem ser titulados

diretamente, podem precipitar no intervalo de pH necessário para a

titulação, ou podem formar complexos inertes, ou não tem um indicador

metálico apropriado.

• Junta-se à solução um excesso de solução padrão de EDTA, tampona-

se a solução resultante no pH desejado e titula-se o excesso de EDTA

com solução padrão de íon metálico

ZnCl2 ou ZnSO4
MgCl2 ou MgSO4
 Resumo sobre o uso de uma titulação de retorno

• Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta.

• O analito não pode ser conservado no pH adequado para
realização da titulação direta (analito é instável nas condições
para titulação direta).
• Analito precipita na ausência do EDTA.
• Não há indicador adequado para a titulação direta do íon.

• O analito bloqueia o indicador

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 c) Titulação de deslocamento ou de substituição

• Podem ser usados para íons metálicos que não reagem (ou reagem

insatisfatoriamente) com indicador metálico, ou para íons metálicos

que formam complexos com o EDTA mais estáveis que os

complexos de outros metais como o magnésio ou o cálcio.

Mn+ + MgY2- ↔ (MY)(n-4)+ + Mg2+

• A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente ao cátion

presente e pode ser titulada com solução padrão de EDTA, com um

indicador metálico apropriado - Aplicação – titulação de cálcio.

d)Titulação alcalimétrica

Quando uma solução de etilodiaminotetracético de

dissódico Na2H2Y, for adicionado a uma solução
contendo íons metálicos, formam-se complexos com
liberação de dois equivalentes de íons hidrogênios.

 Mn+ + H2Y2- ↔ (MY)(n-4)+ + 2 H+

 
 CURVA DE TITULAÇÃO
Considere a titulação de 50,0 mL de uma solução de Mg2+ 0,05
mol L-1 com EDTA 0,05 molL-1. A solução de Ca2+ é inicialmente
tamponada em pH 10.

• Ca2+ + Y4-  CaY2-

´
[CaY 2  ]
Kf =
[Ca 2  ][Y 4  ]
1. Cálculo da concentração do Metal livre.

2. Antes do Ponto de equivalência

Há um excesso do Mn+ em solução após adição de EDTA. A
concentração do íon metálico livre é igual à concentração do Mn+ em
excesso. A dissociação do complexo é desprezível.

3. No Ponto de Equivalência
O cálculo da Mn+ proveniente da dissociação do
complexo As concentrações de EDTA e do íon metálico são idênticas.
Uso da Constante de formação condicional.

4. Após do Ponto de Equivalência

Excesso de EDTA, praticamente todo íon metálico está na forma de
complexo