Geochimica dei composti organici

La chimica organica si occupa delle caratteristiche

chimiche e fisiche delle molecole organiche. Si
definiscono convenzionalmente composti organici i
composti del carbonio.

L'aggettivo "organica" fu inizialmente legato al fatto

che questa branca della chimica studiava composti più
o meno complessi estratti da organismi viventi, vegetali
o animali.

Tale definizione fu abbandonata a favore di quella

sopra esposta in seguito alla sintesi in laboratorio
dell'urea e di altre semplici molecole, ove si dimostrò
che le sostanze prodotte in laboratorio a partire da
composti inorganici erano in tutto identiche a quelle
aventi la medesima struttura isolate da organismi
viventi, confutando quindi l'ipotesi vitalistica che
voleva le sostanze "organiche" in qualche modo
peculiari per via della loro origine biologica.
•Elementi più importanti
per la chimica organica
 I composti organici:
l’opinione dei petrolieri
 •Il petrolio è un liquido denso,
viscoso,costituito da migliaia di
componenti, principalmente
idrocarburi, formatosi per
decomposizione di antiche specie
marine e vegetali.
•Le raffinerie producono composti
utili dalle migliaia di differenti
idrocarburi presenti nella miscela.
•Il processo di separazione nella
raffinazione è rappresentato da
una distillazione frazionata.
 • Le frazioni sono le seguenti:
• 1) I gas che bollono al di sotto dei
20 °C e sono idrocarburi come
propano, butano e isobutano che
possono essere liquefatte a t.a. e
raccolte in bombole (GPL che si usa
in cucina o per riscaldare ambienti).
• 2) Le nafte, idrocarburi con p.e.
20-200 °C (che rappresenta la fonte
principale della benzina).
• 3) Il cherosene, idrocarburi da C9 a
C15 con p.e. 175-275 °C.
• 4) L’olio combustibile, idrocarburi da
C15 a C18 con p.e. 250-400 °C. E’
il carburante per i motori diesel.
• 5) L’olio lubrificante e combustibile
pesante °C idrocarburi p.e. superiori
a 350 °C.
• 6) L’asfalto è il residuo nero,
catramoso che si ottiene dopo
rimozione di tutte le frazioni volatili.

• La benzina è una miscela complessa

di idrocarburi da C6 a C12
 Un primo tentativo di
classificazione: chimica e
struttura
 Idrocarburi definizione
•Gruppo di composti organici binari formati
esclusivamente da atomi di carbonio e di idrogeno,
classificati in diverse serie (dette omologhe), in base
alla forma della molecola e al tipo di legame tra gli
atomi di carbonio. Gli idrocarburi sono composti
fondamentali della chimica organica, in quanto da essi
derivano formalmente, per sostituzione di uno o più
atomi di idrogeno con gruppi funzionali, le varie classi
di composti (per es., alcoli, aldeidi, ammine, acidi
carbossilici ecc.).
• 
 Classificazione idrocarburi
•Una ulteriore distinzione può essere fatta in base alle
caratteristiche chimiche in tre classi principali:
•idrocarburi alifatici (a catena aperta)
•alcani (con soli legami C-C, CnH2n+2)
•alcheni (con almeno un legame C=C, CnH2n)
•alchini (con almeno un legame triplo C≡C, CnH2n-2)
•idrocarburi aliciclici (le catene di atomi di carbonio si chiudono a
formare anelli)
•cicloalcani (CnH2n)
•cicloalcheni (CnH2n-2)
•cicloalchini (CnH2n-4)
•idrocarburi aromatici (anelli a 6 termini con 3 doppi legami carbonio-
carbonio)
•benzene e derivati
•idrocarburi aromatici polinucleati
La Chimica Organica è la chimica del carbonio.

•In chimica organica il carbonio forma sempre in totale 4 legami covalenti che possono essere di varia natura.

•4 legami
C
semplici

•1 legame doppio e 2 semplici = 4

C legami

•1 legame triplo e 1 semplice = 4

C
legami
 •In chimica organica generalmente l’ossigeno forma in totale 2 legami che possono essere di varia natura

O
O

•2 legami semplici •1 legame doppio

•Generalmente l’azoto forma in totale 3 legami che possono essere di varia natura

N N
N

•3 legami semplici •1 doppio e 1 semplice •1 legame triplo

 •L’idrogeno forma 1 legame.

H •1 legame semplice

•In chimica organica generalmente lo zolfo forma in totale 2 legami che possono essere di varia natura

S
S

•2 legami semplici •1 legame doppio

•In chimica organica gli alogeni (F, Cl, Br, I) formano 1 legame.

X •X= F, Cl, Br, I •1 legame semplice

 •Il carbonio può formare legami di vario genere con ossigeno, azoto, idrogeno, zolfo, alogeni, altri elementi o con altri carboni.

C H C Cl O
C H

H
C N C C C O
H

•ATTENZIONE: in questi esempi il C ha 1 solo legame e ne deve

formare altri 3, ma O, N, Cl e H hanno il massimo dei legami che
possono formare. Nel caso del C=O il carbonio forma due legami
sotto forma di 1 doppio legame.
 •…ma le molecole sono tridimensionali…

R R

CR4 R''' R'

R''' R'
R'' R''

Struttura concisa Struttura a bastoncini Modello a sfere

•Comunemente gli alcani possono essere chiamati paraffine, termine legato

all’osservazione di una scarsa reattività di questa classe di composti.
Tuttavia è interessante sottolineare una reazione classica degli alcani che è
quella di combustione (usata nei motori a scoppio e forni), in cui l’alcano
funge da combustibile e l’ossigeno da comburente. La reazione produce acqua
e anidride carbonica oltre che una grande quantità di calore.

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 890 kJ

un po’ di sistematica…
•Classificazione Schematica degli Idrocarburi
 •Idrocarburi alifatici aciclici saturi: Alcani
•Gli alcani, caratterizzati da legami semplici C-C (saturazione),
presentano desinenza –ano.
•I loro nomi, ricavati unendo radice+desinenza, saranno pertanto
metano, etano, propano,butano pentano etc.

•metano CH4

•etano CH3-CH3

•Propano CH3-CH2-CH3

•butano CH3-CH2-CH2-CH3

•Pentano CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
 •Gruppi funzionali
•I composti organici possono essere classificati in base a
specifiche caratteristiche strutturali identificate con il nome di
gruppo funzionale, la cui definizione è quella di una porzione di
molecola che ha un comportamento chimico specifico e che
permette alla molecola intera di essere classificata in una data
classe di composti.

•Alcani
•Gli alcani appartengono alla classe degli idrocarburi, ovvero
molecole costituite solo da carbonio e idrogeno. Gli idrocarburi si
chiamano saturi perché tutti i carboni della catena della molecola
formano legami semplici.

•Formula generale: CnH2n+2 con n=1,2,3… •Desinenza: -ano

 H H H
•1 carbonio •2 carboni
H C H H C •CH H

H H H

• Etano
•Metano
• C2H6
•CH4
• CH3CH3

H H H H H H H
•3 carboni •CH
H C C H H C C C •CH H •4 carboni

H H H H H H H

•Propano •Butano
•C3H8 •C4H10
•CH3CH2CH3 •CH3CH2CH2CH3
 •I residui che si formano togliendo un idrogeno, conservano la
stessa radice, ma cambiano la desinenza da –ano in –ile e saranno
pertanto metile, etile, propile, butile, pentile etc.

•alchile R- (generico)

•metile CH3-

•metilene -CH2-

•etile CH3-CH2-

•propile CH3-CH2-CH2-

•butile CH3-CH2-CH2-CH2-

•pentile CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-
 •I nomi dei residui si usano quando si presentano catene ramificate.
L’alcano prende il nome dalla catena lineare più lunga, preceduto dai
nomi dei residui che costituiscono le catene laterali (a loro volta
preceduti dal numero d’ordine dell’atomo di carbonio della catena
principale al quale il residuo è legato)

•2-metilbutano CH3 – CH – CH2 – CH3

• |
• CH3
•La catena principale deve essere numerata in modo da dare il numero
più basso possibile alle catene laterali. I residui vanno elencati in ordine
alfabetico
• 1 2 3 4 5 6 7
•4-etil-2-metileptano
• CH3 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3
• | |
• CH3 CH2 - CH3
•Gli alcheni sono gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un
doppio legame carbonio-carbonio e quindi non saturi.
Gli alcheni prendono il loro nome dai corrispondenti alcani di pari
numero di atomi di carbonio: è sufficiente sostituire la desinenza –
ano con –ene:
•Il primo termine della serie è l'etene, o etilene: CH2=CH2

•I termini successivi di questa famiglia di idrocarburi sono:

•Propene, o propilene: CH2=CH–CH3

Butene, o butilene: CH2=CH–CH2–CH3
 •La foschia bluastra che sovrasta le
cime boscose nei periodi estivi è dovuto
a una grande presenza nell’aria di
isoprene. La foschia è causata dalla
dispersione della luce da parte di un
aerosol prodotto dalla foto-ossidazione
dell’isoprene e altri idrocarburi.
L’isoprene è prodotto dalle piante e la
quantità prodotta è generalmente legata
agli aumenti di temperatura.

CH3 •Isoprene

H2 C C C CH2
H
 •I residui che si formano togliendo un idrogeno agli alcheni,
conservano la stessa radice, ma cambiano la desinenza da –ene in –
enile e saranno pertanto:
•

•etenile CH2=CH- vinile

•1-propenile CH3-CH=CH- allile

•2-propenile CH2=CH-CH2-
•Per l’etenile ed il 2-propenile è ancora in uso la vecchia
•ecc. usata nella nomenclatura di
nomenclatura: vinile e allile spesso
alcuni alcheni-derivati (vedi ad esempio l'alcol vinilico ed i relativi
polimeri):
 • Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni.
• L’isomeria è un fenomeno caratteristico dei composti organici.
•
• Si definiscono isomeri i composti chimici che presentano identica
formula grezza (e quindi medesima massa molecolare), ma diverse
caratteristiche chimiche e/o fisiche.
•
 •Isomeria costituzionale (o di struttura) - i composti
differiscono per l’ordine con cui sono legati i loro atomi e
presentano pertanto diversa formula di struttura e può essere
ricondotta a tre diverse cause
•1 - Isomeria di catena
•n-butano Isobutano (2-metilpropano)
•CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3
• |
• CH3

•2 - Isomeria di posizione (del gruppo funzionale o del doppio legame)

• 1-propanolo • 2-propanolo

• CH3 – CH2 – CH2 • CH3 – CH – CH3

• |
|
• OH
• OH
• 1-butene
•CH2 = CH – CH2 – CH3 • 2-butene
•CH3 – CH = CH – CH3
•3 - Isomeria di gruppo funzionale – (Diverso tipo di gruppo
funzionale)
• Etanolo •Etere dimetilico
•CH3 – CH2 •CH3 – O – CH3
• |
• OH

•Riassumendo

Isomeri Isomeri Isomeri

di di di
catena posizione gruppo funzionale
Diversa Diversa posizione del Diverso gruppo
concatenazione degli medesimo gruppo funzionale
atomi di carbonio funzionale
 •Stereoisomeria
•La stereoisomeria descrive gli isomeri che, pur mantenendo
inalterati i legami tra gli atomi, differiscono per la loro disposizione
nello spazio tridimensionale e presentano pertanto diversa formula
spaziale.

•In relazione alla modalità con cui gli stereoisomeri possono

idealmente essere convertiti l’uno nell’altro si può distinguere
•L'isomeria conformazionale deriva dalla possibilità di rotazione
attorno al legame semplice carbonio-carbonio, ed alle diverse
disposizioni spaziali che gli atomi o i raggruppamenti atomici possono
assumere come conseguenza di tale rotazione.
•L'isomeria configurazionale è una forma di isomeria spaziale in cui
gli isomeri possono essere trasformati l’uno nell’altro solo rompendo
legami chimici e scambiando di posizione i gruppi legati ad un atomo
di carbonio.
 •Isomeria geometrica (o cis-trans)
•L’isomeria geometrica è una forma di isomeria configurazionale che
deriva dalla presenza nella molecola di un elemento di rigidità (doppio
legame) che impedisce alla molecola di ruotare liberamente e attorno
ad un legame Carbonio-Carbonio.

•Trans-2-butene •Cis-2-butene

•Nell’isomero cis i due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato

rispetto al doppio legame, mentre nell’isomero trans si trovano su
lati opposti.
 •La forma definita isobutene non è un
isomero geometrico. Infatti, l'isomeria
geometrica non può esistere se uno dei due
atomi impegnati nel doppio legame è legato a
due gruppi uguali. (in realtà andrebbe
definito 2-metil propene):
 •ALCHINI
1 2 1 2 3
HC CH HC CCH3
2 1
•Etino •Propino

•Gli alchini sono caratterizzati dalla presenza di uno o

più tripli legami carbonio-carbonio e sono anch’essi
classificati come idrocarburi insaturi.

•Formula generale: CnH2n-2 con n=2,3,4…

•Desinenza: -ino
 •  DIVERSI MODI DI RAPPRESENTAZIONE DEI COMPOSTI CHIMICI:GLI ISOMERI DI
FORMULA  C4H10O

•Struttura di Kekulé • Struttura Condensata •Struttura lineare

• 

• 
 •COMPOSTI AROMATICI
•I composti aromatici presentano carattere aromatico che non si
limita ad un odore particolare o gradevole, ma comprende una
elevato grado di insaturazione unito ad una certa riluttanza a dare
alcune reazioni tipiche dei doppi legami carbonio-carbonio.

•Benzene •Antracene

•Conosciuto anche •Naftalene

come naftalina
un po’ di nomenclatura…
 •Regole IUPAC per la Nomenclatura degli
Alcani Ramificati
•Trovare e nominare la più lunga catena di atomi di carbonio.
•Identificare e nominare i gruppi alchilici attaccati a questa catena.
•Numerare la catena partendo dall'atomo di carbonio terminale più vicino al
gruppo sostituente. 
•Designare la posizione di ogni gruppo alchilico sostituente con
l'appropriato numero e nome. 
•Assemblare il nome, elencando i gruppi in ordine alfabetico. I prefissi di,
tri, tetra, etc., usati per designare più di un gruppo dello stesso tipo, non
sono considerati ai fini dell'elencazione in ordine alfabetico. 
• 

•Se sono presenti due o più catene di eguale lunghezza, si scieglie quella
con il maggior numero di sostituenti.
• 
•GLI ISOMERI DI STRUTTURA DELL'ESANO
•
 
 
•I NOMI IUPAC DEGLI ISOMERI DELL'ESANO
 

• 

•
 
 
 

• B  2-metilpentano    C  3-metilpentano

•  
•D  2,2-dimetilbutano    E  2,3-dimetilbutano
•Gruppi Funzionali Contenenti Legami Multipli Carbonio-
Carbonio
•Gruppo •Nome •Esempio •Nome •Nome
Funzionale IUPAC Comune

•Alchene •H2C=CH2 •Etene •Etilene

•Alchino •HCCH •Etino •Acetilene

•Arene •C6H6 •Benzene • 

• 
•Gruppi Funzionali Contenenti un Atomo Elettronegativo Legato al
Carbonio con un Legame Singolo

•Gruppo
•Nome •Esempio • Nome IUPAC •Nome Comune
Funzionale

•Alogenuro •H3C-I •Iodometano •Ioduro di metile

•Alcol •CH3CH2OH •Etanolo •Alcol Etilico

•Etere •CH3CH2OCH2CH3 •Dietil etere •Etere

•Ammina •H3C-NH2 •Amminometano •Metilammina

•Nitro Composto •H3C-NO2 •Nitrometano • 

•Tiolo •H3C-SH •Metantiolo •Metil

mercaptano

•Solfuro •H3C-S-CH3 •Dimetil solfuro • 

 •Gruppi Funzionali Contenenti un Eteroatomo
•Legato al Carbonio con Legami Multipli
•Gruppo •Nome
•Nome •Esempio •Nome Comune
Funzionale IUPAC

•  •  •  • 
•Nitrile •H3C-CN •Etanonitril •Acetonitrile
e

•Aldeide •H3CCHO •Etanale •Aldeide

acetica

•Chetone •H3CCOCH3 •Propanone •Acetone

•Acido •Acido
carbossilic •H3CCO2H •Acido acetico
Etanoico
o

•Estere •H3CCO2CH2CH •Etil •Acetato di

3 etanoato etile

•Cloruro •H3CCOCl •Etanoil •Cloruro di

acilico cloruro acetile

•N,N- •N,N-
•Ammide •H3CCON(CH3)2 Dimetiletan Dimetilacetam
ammide mide

•Anidride •(H3CCO)2O •Anidride •Anidride

acilica Etanoica acetica

• 
 •I clorofluorocarburi (CFC, nome •CCl3F
commerciale Freon) non sono tossici,
non infiammabili, inodori e non corrosivi •Triclorofluorom
e perciò sono usati come mezzo di etano
trasferimento del calore nei sistemi di • Freon-11
refrigerazione. Tuttavia i CFC risultano
già da tempo dannosi per l’ambiente
poiché distruggono l’ozono stratosferico.
Infatti stazionano nell’atmosfera senza •CCl2F2
decomporsi per poi salire verso la
stratosfera e reagire con l’ozono. • Diclorodifluoro
metano
•Al momento si tende a sostituirli con
gli idrofluorocarburi (HFC) e gli • Freon-12
idroclorofluorocarburi (HCFC).

•CHCl2CF3
•CH2FCF3 •HCF-134a
•HCFC-123
 •ALCOLI
•Gli alcoli sono i composti con cui lo studente ha, sicuramente, la
maggiore familiarità (Es: etanolo, metanolo) e il loro gruppo
identificativo (gruppo funzionale) è un ossidrile (-OH) legato a un
gruppo alchilico R.
•In generale un alcol può essere rappresentato nel seguente
modo:

•Gruppo •R-OH •Gruppo

alchilico ossidrilico

•Desinenza: -olo
H H H

H C OH H C C OH
• Metanolo • Etanolo
H • oppure
H H • oppure

• Alcol metilico • Alcol etilico

 •TIOLI
•I tioli, come si può evincere dal nome stesso, sono
stretti parenti degli alcoli, ma presentano uno zolfo
(ecco spiegato il prefisso tio!) al posto dell’ossigeno e
possono essere genericamente indicati con RSH.

•Gruppo •R-SH •Gruppo

alchilico tiolico

CH3SH CH3CH2SH

•Metantiolo •Etantiolo

•Desinenza: -tiolo
 •ETERI
•Il gruppo funzionale degli eteri è rappresentato da un ossigeno
legato a due carboni sostituiti e può essere indicato genericamente
con ROR’ dove R e R’ possono essere uguali o diversi.

•R •R
CH3OCH3 •R’ CH3OCH2CH3 •R’

CH3CH2OCH2CH3
• Dietil etere
•o
• Etere dietilico
•Conosciuto anche come etere •Desinenza: -etere
etilico, è famoso il suo uso come
anestetico
 •AMMINE
•Possono essere considerate derivati organici dell’ammoniaca (NH3)

•Un carbonio legato all’azoto •Due carboni legati all’azoto •Tre carboni legati all’azoto
quindi ammina primaria quindi ammina secondaria quindi ammina terziaria

CH3
CH3
CH3 NH2 CH3 N
CH3 NH
CH3
•Metilammina •Dimetilammina •Trimetilammina
•(RNH2) •(R2NH) •(R3N)

•Desinenza: -ammina
 •ALDEIDI E CHETONI
•Entrambi i composti sono caratterizzati dalla presenza di un
particolare gruppo funzionale che non abbiamo finora mai
incontrato, il gruppo carbonilico, in cui uno dei carboni della catena
principale è interessato in un doppio legame con un ossigeno.

O O
O
C C
C
R H R R'

•Gruppo •Aldeide •Chetone

carbonilico

•Desinenza: -ale •Desinenza: -one

 •ACIDI CARBOSSILICI
•Il gruppo funzionale che caratterizza gli acidi carbossilici è
fortemente assonante con il carbonile (-CO) di aldeidi e chetoni.
Al carbonio del carbonile, al posto di un H o un R’, però, è legato
un ossidrile. Pertanto, il gruppo funzionale risultante si chiama
gruppo carbossilico e si indica con -COOH oppure -CO2H.

O O O

C C C
OH R OH

•Gruppo •Gruppo •Acido

carbonilico carbossilico carbossilico

•Desinenza: acido -oico

 •Esteri e ammidi
•La struttura di queste due classi di composti è correlata a quella
degli acidi carbossilici a cui è legato, al posto dell’-OH,
rispettivamente per gli esteri un gruppo -OR’ e per le ammidi un
gruppo -NR2’.

O O
O
R'
C C
C
R OR' R N
R OH
R''
•Acido •Estere •Ammide
carbossilico

•Desinenza: -oato •Desinenza: -ammide

 Caratteristiche ed impatto sulla
salute di un gruppo particolare di
composti organici:
gli IPA
 •Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)

•COSA SONO:

•Gli idrocarburi policiclici aromatici sono idrocarburi costituiti da due o

più anelli benzenici uniti fra loro, in un’unica struttura piana, attraverso
coppie
• di atomi di carbonio condivisi fra anelli adiacenti
 •Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici

•La chimica degli IPA può essere meglio compresa

•iniziando dal più semplice di essi: il naftalene

  •Strutturalmente il naftalene
•8 •1 si può considerare derivante
•7 •2 dalla fusione di due molecola di
benzene
•3  e  indicano le diverse posizioni
•6
sulla molecola
•5 •4

 I numeri sono la notazione IUPAC
delle diverse posizioni sull’anello
•STRUTTURA MOLECOLARE:
•Planare, ciclica, formata da una sequenza di atomi
di C ibridati sp2, ciascuno con un orbitale Pz
•Queste carattersitiche
semioccupato
•definiscono il composto
•Possiede un totale di 10 elettroni, rispettando la
regola di Hückel che definisce i composti aromatici • come aromatico
in base al numero di elettroni del sistema coniugato
 •Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici

•La struttura reale del naftalene può essere considerata come

•ibrido di risonanza delle strutture:

•L’analisi con i raggi X dimostra che, a differenza del benzene, non tutti
•i legami C-C sono uguali
•1.365 Å

•1.404 Å
 •Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici

•PROPRIETA’ CHIMICHE DEL NAFTALENE:

•La caratteristiche chimico-fisiche del naftalene

sono quelle tipiche dei composti aromatici:

•Nonostante l’elevato grado di insaturazione, il sistema dà reazioni di sostituzione

elettrofila aromatica, e molto difficilmente reazioni di addizione.

•Il sistema presenta una elevata stabilità termodinamica (61 kcal/mole), dovuta
appunto alle sue caratteristiche di aromaticità.
•Questo valore è però inferiore al doppio della energia di risonanza del benzene
•(36x2 = 72 Kcal/mole). Le caratteristiche di aromaticità del naftalene sono,
pertanto, meno “ideali” di quelle del benzene.
 • Idrocarburi policiclici con più di due anelli aromatici

•Esistono due modi per fondere un terzo anello benzenico

•a due atomi di carbonio del naftalene: uno comporta
•una disposizione lineare degli anelli (antracene), mentre
•l’altro determina una disposizione ramificata (fenanterene)

•8 •9 •1
•2
•7
•Antracene •Energia di risonanza 84 Kcal/mol
•6 •3
•5 •10 •4
•6
•5 •7
•4
•8 •Fenantrene
•3 •Energia di risonanza 92 Kcal/mol
•2 •9
•1 •10
 •Idrocarburi aromatici superiori

•Al’aumentare del numero di anelli benzenici impiegati aumenta il numero dei

•possibili composti:
•
•n.ro anelli benzenici n.ro di idrocarburi possibili
• 5 22
• 6 88
• 7 333
• 8 1448

•Ovviamente non tutti questi composti sono presenti nell’ambiente in quantità

•rilevanti, o comunque tali da poter essere considerati degli inquinanti.

•Le regole generali per l’assegnazione del nome ai composti superiori,

•e la numerazione delle posizioni sono definite univocamente e possono
 •Idrocarburi aromatici superiori
•Di seguito (pagine presente e successiva) sono riportate le strutture di 16
•idrocarburi policiclici aromatici inseriti nella lista dei “priority polluttants”

•dell’ EPA (Environmental Protection Agency) più il benzo[e]pirene

•naftalene •antracene •fenantrene

•fluorene
•acenaftene •acenaftilene

•fluorantene •crisene
•pirene

•Benzo[a]antracene •dibenzo[a,h]antracene
•Benzo[a]pirene
 •Idrocarburi aromatici superiori

•Benzo[e]pirene •Benzo[k]fluorantene •Benzo[b]fluorantene

•Indeno[1,2,3cd]pirene •Benzo[g,h,i]perilene
 •Le proprietà chimico-fisiche degli IPA

•Gli IPA sono solidi a temperatura ambiente ed hanno punti di

ebollizione e di fusione elevati.
•La tensione di vapore di tali composti è generalmente bassa, ed
•inversamente proporzionale al numero di anelli contenuti

•Gli IPA sono poco solubili o del tutti insolubili in acqua.

•La solubilità diminuisce all’aumentare del peso molecolare.
•Gli IPA sono altamente lipofili.
•Gli IPA con più di quattro anelli si trovano nell’ambiente
generalmente legati a sostanze particellari.

•La struttura molecolare ne determina la stabilità: in genere la

struttura lineare è la meno stabile.
 •Principali fonti degli IPA
•Le fonti degli IPA sono sia antropiche che naturali.
•Tuttavia si può affermare che la maggior parte degli IPA presenti
•nell’ambiente provengano da fonti antropiche

•Le sorgenti antropiche sono principalmente •Le sorgenti naturali

• sono rappresentate
•rappresentate dalle attività industriali legate
•dalla biosintesi effettuata
•alla combustione di combustibili fossili, agli impianti •dalle piante e dai
• di produzione dell’energia, all’impiego di asfalti, agli •batteri, dagli incendi
•dei boschi e dalle emissioni
•sversamenti accidentali e non in mare, agli effluenti
•gassose durante le
•domestici, alle deposizioni atmosferiche di aerosol •eruzioni vulcaniche
• da combustione
 •Gli IPA come inquinanti atmosferici
•Gli IPA sono comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città,
sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione.
•In modo rappresentativo, la concentrazione degli IPA riscontrati
nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni nanogrammi per metro
cubo. Tale concentrazione può raggiungere può raggiungere livelli
dieci volte superiori negli ambienti molto inquinati.
•La concentrazione di IPA negli ambienti chiusi è dovuta al fumo
del tabacco ed alla combustione del legno e del carbone.
•Gli IPA contenenti quattro anelli, o un numero inferiore, in genere
rimangono in forma gassosa quando vengono immessi nell’atmosfera.
Dopo aver stazionato meno di 24 ore nell’aria esterna, di solito
vengono degradati attraverso una sequenza di reazioni radicaliche
che hanno inizio con la addizione di un radicale OH.
•Al contrario dei loro analoghi inferiori, gli IPA con più di 4 anelli
non permangono a lungo nell’atmosfera, ma tendono a venire
adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere.
•Poiché molte particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere
respirate, gli IPA possono penetrare nei polmoni mediante la
 •Gli IPA come inquinanti atmosferici
•I gas ed il particolato emessi dagli scarichi degli autoveicoli a
motore diesel, che recentemente sono stati indicati come
“probabili cancerogeni per l’uomo” contengono non solo IPA, ma
anche alcuni composti derivati che presentano il nitro-gruppo, NO2,
come sostituente. Questi composti sono ancora più cancerogeni
degli IPA corrispondenti.
•Duo esempi sono rappresentati di seguito. Questi si formano nei
motori per reazione dell’IPA corrispondente con i radicali NO2 ed
N2O4. E’ stato inoltre dimostrato che gli IPA si possono combinare
con l’acido nitrico dello smog fotochimico.

NO2 NO2

•Due IPA nitroderivati

O 2N
 •Gli IPA come inquinanti acquatici
•Gli IPA rappresentano anche importanti inquinanti delle acque.
•Qui sono generati, in quantità notevole, dalla produzione di
distillati del catrame di carbone, come il cresoto, un conservante
del legno.
•Gli IPA derivano anche dalla fuoriuscita del petrolio dalle
petroliere, dalle raffinerie, e dai punti di trivellazione del petrolio
in mare aperto.
•Nell’acqua potabile, il livello rappresentativo degli IPA ammonta a
pochi ng/l, tanto da essere considerato una fonte trascurabile di
tali composti.
•A seconda della loro pressione di vapore, i composti si trovano allo
stato gassoso o condensato sulla superficie di particelle. Composti
come il naftalene, il fluorene ed il fenantrene (Pressione di vapore
•> 10-2 torr) si trovano in fase gassosa, mentre altri composti quali
il benzo[b]perilene ( Pressione di vapore <10-6 torr) si trovano in
fase condensata sulla superficie delle particelle.
•Una volta immessi nell’atmosfera, il destino degli IPA adsorbiti
sulle particelle dipende dalle reazioni che possono subire (ad es.
fotodegradazioni) e dalle dimensioni delle particelle stesse
 •Gli IPA come inquinanti acquatici
•Il meccanismo di precipitazione al suolo o in mare delle particelle,
ovviamente, dipende dalle dimensioni delle stesse.
•A seconda del tipo di contributo dato alla precipitazione, dai diversi
agenti atmosferici, si può avere una “dry deposition”( precipitazione
gravitazionale, diffusione) o una “wet deposition” (neve, nebbia, pioggia).
•Gli IPA adsorbiti sulle particelle, prima o poi raggiungono la superficie
terrestre, cadendo sul suolo o su un bacino acquifero, mentre gli IPA
presenti in atmosfera in fase gassosa, nella zona di interfaccia aria-
acqua si ripartiscono tra le due fasi secondo il coefficiente di
trasferimento aria/acqua.
•Il fattore responsabile della incorporazione degli IPA nei sedimenti, è
la sedimentazione del materiale sospeso.
•La dispersione dipende da fattori quali la solubilità in acqua, la velocità
di degradazione ed i fenomeni di risospensione di sedimenti inquinati.
•La solubilità in acqua decresce con il peso molecolare: composti più
solubili hanno maggiore capacità di dispersione, al contrario, composti
meno solubili hanno maggiore tendenza ad associarsi alle particelle
sospese nell’acqua, quindi ad essere inglobati nei sedimenti.
 •Assunzione degli IPA nell’uomo
• Un apporto importante avviene attraverso l’atmosfera.
•Un contributo significativo deriva dalla dieta.
•Questi composti, infatti, si formano anche durante la cottura dei cibi a
temperature troppo elevate (cibi grigliati, affumicati)
•I vegetali a foglia larga, come lattuga e spinaci, possono rappresentare
una fonte ancora più rilevante di IPA cancerogeni, per la deposizione di
tali sostanze, trasportate con l’aria sulle foglie durante la crescita.
•Contribuiscono significativamente anche i cereali consumati allo stato
grezzo.
•IPA derivano anche dal fumo di sigaretta.
 •Come si formano gli IPA

•Il meccanismo di formazione degli IPA durante il processo di

combustione è alquanto complesso; esso è dovuto principalmente alla
ripolimerizzazione di frammenti di idrocarburo che si formano durante il
processo noto come craking, vale a dire la frammentazione in numerose
parti delle molecole del combustibile a contatto con il fuoco. La reazione
di ripolimerizzazione avviene soprattutto in condizioni di carenza di
ossigeno; in genere la velocità di formazione degli IPA aumenta con il
diminuire del rapporto ossigeno/combustibile: i frammenti spesso
perdono qualche atomo di idrogeno, che genera acqua dopo essersi
combinato con l’ossigeno durante la varie fasi della reazione: i frammenti
ricchi di carbonio si combinano in modo tale da formare gli idrocarburi
aromatici policiclici, che rappresentano le molecole più stabili, con un
rapporto C/H elevato.
•Nella pagina seguente sono illustrate in dettaglio alcune di queste
reazioni.
 •Come si formano gli IPA
•Dopo i processi di craking e di combustione parziale, si assiste ad una
prevalenza della presenza di frammenti contenenti due atomi di
carbonio.
•Di seguito, è riportata la reazione di
un radicale libero a due atomi di H 2C CH + HC CH H 2C CH CH CH
carbonio con una molecola di acetilene
a dare un radicale a 4 atomi di
carbonio.
H2C CH
•Il radicale che ne risulta può essere CH
H2C CH CH CH + HC CH
successivamente addizionare un altra
molecola di acetilene e ciclizzare in CH
modo da produrre un anello a sei HC CH
componenti CH2 CH

CH CH

CH CH

H H H H
H H H
•Il radicale può addizionare ulteriori H
molecole di acetilene dando luogo a
catene laterali che formano anelli HCCH HCCH
benzenici condensati

H
 •Il meccanismo di cancerogenesi degli IPA

•Gli IPA non sono di per sé agenti cancerogeni, ma lo sono alcuni derivati
in cui essi vengono convertiti dall’organismo nel tentativo di renderli
idrosolubili, e quindi più facilmente eliminabili.

•Nella pagina successiva è presentata la sequenza di trasformazioni

subite dal benzo[a]pirene
 • Trasformazioni metaboliche del benzo[a]pirene

•La prima trasformazione è la

•epossidazione nelle posizioni 7,8, le
più reattive, che rappresentano la
O cosiddetta regione K.
•Benzo[a]piren-7,8-ossido

•L’epossido subisce un attacco

nucleofilo da parte dell’acqua, con
H2O
formazione di un diolo, più
idrosolubile e quindi più facilemente
HO eliminabile.
O
OH

•Benzo[a]piren-7,8-diidro-7,8-diolo

O •Una parte delle molecole del diolo

vengono ulteriormente epossidate
regio- e stereoselettivamente.
HO
HO
OH
OH
•Si ritiene che sia questo diolo epossido
•la specie effettivamente cancerogena
 •Il derivato dell’IPA si lega al DNA
O

O H
H
O
P O
-O
N
O- H N O
H
H
NH2
N •Il diolo epossidico viene legato al
N HO DNA attraverso attacco nucleofilo,
OH ad esempio da parte della adenina.
•L’attacco covalente del grosso
O residuo idrocarburico rappresenta
un evidente danno per il DNA.
O H Questo danno provoca delle
H
P
O mutazioni e, con le mutazioni, una
-O O
N maggiore probabilità di
O- H N cancerogenesi.
H
H
NH
N
N
HO

HO

OH
Esistono molti altri composti organici che hanno un forte impatto sulla
salute
 Impatto sulla salute dei COV
•I composti organici volatili a seconda della formula di struttura essi sono divisi
in alifatici o
alcani (ciclici e aciclici) e aromatici. Dal punto di vista degli effetti sulla salute,
gli idrocarburi aromatici sono i più pericolosi; tra gli idrocarburi aromatici
semplici, il più importante è il Benzene. È questa una sostanza liquida e
incolore; poco stabile in acqua, per le sue caratteristiche lipofile, nel corpo
umano lo si trova soprattutto nei tessuti più grassi.
Il benzene può essere assunto sia per via orale che per inalazione; a seconda
della dose assunta può provocare episodi di intossicazione acuta, e anche la
morte. Questa sostanza è pericolosa inoltre per le sue proprietà cancerogene:
in letteratura sono riportati parecchi casi di accertata relazione tra
l'esposizione al benzene e l'insorgenza di fenomeni cancerosi, in particolare di
forme di leucemia. Tra i composti organici volatili più pericolosi per la salute
vanno segnalati anche gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA); questi
costituiscono un numeroso gruppo di composti organici formati da uno o più
anelli benzenici. Sostanze scarsamente solubili in acqua ed altamente lipofile, si
presentano in genere adsorbite sul particolato. L’assorbimento degli IPA può
avvenire per inalazione di polveri, aerosol o vapori, per ingestione di alimenti
contaminati o attraverso la cute. Per quanto riguarda le conseguenze sulla
salute, mentre non sono stati rilevati casi di effetti tossicologici acuti, per
parecchie specie si è sicuramente riscontrato un forte effetto cancerogeno, sia
in esperimenti di laboratorio che tramite indagini epidemiologiche.
 •CFC Clorofluorocarburi
•Non tossici, non infiammabili: contengono C, H, Cl e F.
•Usi: aerosol spray, agenti per schiuma, materiale per contenitori, solventi, e refrigeranti.
•Gruppo degli alocarboni, la dizione della specie è sulla base del numero di atomi di C, H, F, e Cl:

•CCl3F --> CFC-1(0)1.

•Il primo numero è il numero di atomi di C, il secondo di H e il terzo di F.
•Gli atomi di Cl si calcolano sulla base della seguente formula:
•Cl = 2(C+1) - H - F CFC-11 ha 1 C, no H, 1 F, e, quindi, 3 Cl
•Fine 1800 primi 1900 per i refrigeranti si usavano NH3, cloruro di metile (CH3Cl), e SO2
•
•Dopo vari incidenti mortali nei primi del ‘900: Frigidaire, General Motors, e Du Pont lavorano per prodotti alternativi
•I CFC furono sintetizzati da Thomas Midgley 1928. Frigidaire brevettò la formula per i CFC il 31 Dicembre, 1928.
•Freon-12 (CFC-12) e Freon-11 (CFC-11) furono scelti per la loro “non-tossicità” nei sistemi di condizionamento.
•Dopo la II Guerra Mondiale, i CFC furono usati come propellenti per gli spray, vernici, air-conditioner, ecc.
•Negli
•1974,anni ‘50-60 ieCFC
Rowland entrano
Molina nell’uso comune
(California): i CFC di auto, case
liberano Cl ed uffici,
nella I CFC sonoper
stratosfera “safe” nella maggior parte
decomposizione delle
da UV
applicazioni ed inerti nella bassa atmosfera, essi subiscono reazioni significanti nell’alta atmosfera.
•L’attivazione di Cl distrugge O3
•La perdita di O3 fu scoperta nel 1985 dall’inglese Farman: buco di O 3 dell’Antartide
•1987, protocollo di Montreal: riduzione 50% dei CFC prima del 2000. Preoccupazione maggiore: elevato tempo di
residenza dei CFC nell’atmosfera (55 anni per CFC-11 e 140 anni per CFC-12, CCl2F2)
•La produzione si interrompe nel 1996. Eccezioni: paesi terzo mondo, medicina (i.e., inalatori asma), ricerca.
•Sostituti: HCFC che includono H, Cl, F, e C: tempo di residenza, 13 anni. HCFC contengono Cl. L’emendamento di
Copenhagen ha proposto la loro messa al bando per il 2030.
•HFC sono i migliori: assenza di Cl, tempo di residenza breve. USA: HFC-134 è usato nei sistemi di
 Caratteristiche ed origine
dell’Ozono
•L'ozono e una forma rara di ossigeno (O3). È esplosivo e tossico ma si trova
solo lontano dalla superficie, a grandi altitudini di almeno 10.000 metri, dato
che, a contatto con corpi solidi, si decompone. La quantità di ozono presente
nell‘aria è molto bassa, anche nella stratosfera, la regione dell‘atmosfera in cui
è maggiormente concentrato, non supera lo 0,00001% della composizione
chimica. L'ossigeno viene trasformato in ozono dalle radiazioni ultraviolette. La
formazione di elevate concentrazioni di ozono è un fenomeno prettamente
estivo, legato alla potenzialità della radiazione solare, alle alte temperature e
alla presenza di sostanze chimiche (idrocarburi e biossido di azoto) dette
"precursori", che attivano e alimentano le reazioni fotochimiche producendo
ozono, radicali liberi, perossidi e altre sostanze organiche, fortemente
ossidanti (es: perossiacetilnitrati, ecc.). L'ozono, a sua volta, è in grado di
assorbire i raggi ultravioletti provenienti dal Sole. Queste radiazioni sono letali
per la vita: senza la protezione dell'ozono raggiungerebbero la superficie del
nostro pianeta. La presenza dell'ozono, perciò, costituisce una sorta di sottile
involucro protettivo intorno alla Terra - l'ozonosfera - che filtra la quasi
totalità dei raggi ultravioletti.
 Distruzione ozono
•Distruzione catalitica di ozono via X. e XO.. ove X è NO, HO o Cl

•N2O emesso da batteri del suolo ha un “tempo di residenza” di 150-200 anni

nella troposfera. Nella stratosfera:
•N2O + O(1D) ---> 2NO
•Energizzato da
UV
•NO. + O3 ---> 2NO2. + O2 •2O3 + hv ---> 3O2 +•NO.

•Tali reazioni sono favorite dall’innesco di attività umane,e.g. NO esplosioni nucleari + aeroplani

•CFC: cloro-fluoro-carburi (da frigoriferi, spray, ecc.) non

solubili in acqua si arricchiscono sui 25 km:
•Catalizzatore. Il Cl è
da spray marino,
•2CFCl3 + h + 3/2O2 + H2O --> 2CO2 + 2HF + 6Cl vulcani, CH3Cl (cloruro
di metile)
•Cl. + O3 ---> ClO. + O2
Genesi di idrocarburi in ambiente
naturale, un secondo tentativo di
classificazione
 Origine di idrocarburi in fluidi naturali
•giacimenti petroliferi
°C •termogenesis
0 •Sistemi vulcanici/geotermici
>12
•
•materiale organico
•<1 •fermentazione •laghi
20
°C •batteriogenesi •“methyl-type”
•sedimenti
•riduzione specie
•marini
•carbonatiche

•Idrocarburi leggeri possono essere prodotti nel corso di processi industriali da

molecole inorganiche (CO, CO2).
•In Natura, processi biogenici e termogenici tendono a mascherare la possibile
presenza di HC di origine inorganica.
•Alcuni esempi di HC inorganici (ipotesi) in fluidi da: dorsali oceaniche; scudo
cristallino Pre-Cambriano, ed alcuni sistemi vulcanici (Socorro, Messico; Nisyros,
Grecia) ed emissioni di bassa temperatura (Chimaera, Turchia).
 Tipi di Kerogene
2.0

I
1.5 II

III
H/C

1.0

0.5
IV

0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0 .20 0. 25
O/C
 Degradation of complex organic moleculae starts with

DIAGENESIS

Proteins Amino acids

Carboxylic acids
Carbohydrates Simple sugars (water soluble)
Lipids
Fatty acids Alcohols (water
soluble)

Consortia of
bacteria

The activity of bacteria ceases at H2S, NH3, CH4, heavier

≈75° C and depths of nearly 3 km hydrocarbons, H2, CO2
Catagenesis at higher temperatures
Bio- and thermal degradation of
organic matter

Bio- and thermal degradation of organic matter combines

bacterial and thermochemical decomposition of complex
organic moleculae into lighter species. The predominant
product of these processes is CH4 (methane).

The final products also consist of CO2, NH3 and low-carbon

number gaseous hydrocarbons.

Production of methane can be related to two main group of

processes:

•abiogenesis
• biogenesis (Diagenesis and catagenesis during
sediment burial)
 Biogenesis includes (Schoell,
1988):
•Thermogenesis
•Bacterial decomposition
Thermogenesis: in a common sense this term indicates the
production of heat within a body of a mammal due to
burning of food.

For us thermogenesis indicates:

Thermal decomposition of organic matter in

sediments or thermal-induced reduction of larger
organic moleculae into lighter hydrocarbons
(thermal cracking).
 Bacterial decomposition

Generation of hydrocarbons by means of a

complex activity of bacterial consortia.
Differently from thermogenesis this
process is characterized by heat production
and not consumption.
 •METANOTROFI
•Batteri
•Aerobici
I batteri e il •Utilizzano metano:

metano
•CH4 + O2 --> CO2 + H2O
•Principalmente all’interfaccia tra
strati anossici e ossidanti del suolo.
•Genus: Methylomonas

•METANOGENI
•Archaea, ubiquitari in ambienti riducenti
•Anaerobici
•H2 + CO2 --> CH4
•Autotrofi (fix CO2), chemolithotrofi (uso di H2 come
donatore e- )
•Alcune importanti specie: Methanococcus,
Methanosarcina
• in grado di usare zolfo elementare come accettore e-
 Substratum Organic Macromolecoles
Hydrolysis

Products/substratum Soluble monomers

Fermentation

Products/substratum Organic acids and alcools

Products/substratum Acetic acid H2, CO2

Methanogenesis

Products CH4, CO2 CH4

 Formazione di
metano per
fermentazione
acetica: I principali
passaggi di un
processo
batteriogenico

•Processo cinetico
e…
•irreversibile

•4 H2 + H+ + HCO3- CH4 + 3H2O

•Abiotic formation of methane
•Fischer-Tropsch type (FTT)
 •Nomenclatura

•T
•biogenesis •thermogenesis
•o
rig
in e

•abiotic
biogenesis thermogenesis
 Among the 50 described species of
methanogens bacteria at least two are
extremophiles:

1. Acetotrophic bacteria (Methanosaeta therm.)

CH3COO- + H+ → CH4 + CO2
aceticlastic-reaction

2. Hydrogenotrophic (M. Marburgensis)

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O CO2-
Methanogens bacteria produces almost pure methane
reduction
which can be introduced into the uprising volcanic fluids at
very shallow depth, where T < 100 °C

Hydrogenotrophic bacteria appear to be able to consume H2

and CO2 producing CH4. This process could be responsible for
the observed low H2/H2O and high CH4/CO2 frequently
observed in volcanic gases with temperature <100°C.
 COMPOSTI ORGANICI
VOLATILI (COV)
•Per COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV) o VOC (in inglese
Volatile Organic Compounds)
• si intendono:
• Idrocarburi contenenti carbonio e idrogeno come unici elementi (es:
alcani, alcheni e aromatici).

• Idrocarburi contenenti altri elementi tra il carbonio e l'idrogeno

• (Ossigeno, Cloro, Fluoro, Zolfo ecc)
• Es: aldeidi, eteri, alcoli, esteri, clorofluorocarburi(CFC) ed
idrofluorocarburi(HCFC).

• In generale si definiscono composti organici volatili tutti i composti

che presentano, in condizioni ambiente, una pressione di vapore
maggiore uguale di 0.1 mmHg
 •VOC speciation consequence …
•Genetic mechanisms vs. depth
degradation of organic matter by
bacterial activity •O (N)-bearing compounds
(biogenesis)

reforming (prevalent) and cracking

(themogenesis) •H(Cl,F)-C(S,N) compounds

•depth
cracking (prevalent) and reforming
(thermogenesis) •Light alkanes

inorganic synthesis
 Origine e composizione chimica

•Bassa temperatura (batteriogenesi) •Processi cinetici

•Ambiente di palude

•Media temperatura (termogenesi) •Processi cinetici

•Ambiente idrotermale

•Alta temperatura (abiogenesi) • Processi cinetici ?

• Possibile termodinamica?
•Ambiente di dorsale marina

•Ambiente vulcanico ?
Main chemical features of organic gas fraction
• natural • total •relative abundances
environment abundaces

• low-temperature • high methane,

systems C2-C4 hydrocarbons •alkanes, aromatics

•geothermal
• low-to medium methane, high C2-C9 • aromatics, alkanes, alkenes,
hetherocyclics
•fields hydrocarbons

•active volcanoes • low methane,

medium C2-C4,
low C5-C9 hydrocarbons •alkenes, aromatics, alkanes, hetherocyclics
Composition of hydrocarbons in natural gas discharges
(alkenes)*10  (alkenes)*10

•high T
hydrotermal
active
systems
volcanic systems

 (aromatics)  (alkanes)  (aromatics) (alkanes)

 (alkenes)*10

low-temperature
systems

 (aromatics)  (alkanes)
 •Summarizing

Aromatics
0,00
1,00

•Hydrothermal
0,25
0,75 •(isobutene, propene)

0,50
0,50

•“Geothermal and
0,75
0,25 natural gases”
•(isobutene)
1,00
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Alkenes x 10 Alkanes

•Hydrothermal/Magmatic
•(ethene, propene)
Fluid composition: the organic gas
fraction
•More than 100 different C6+ organic
compounds were recognized:

• 75% Hydrocarbons
• 10%Sulfides, thiophenes, furans
• 5% N-, O-bearing compounds
• 5% Halocarbons
•Compositional speciation relating different areas at
common conditions
MAGMATIC HYDROTHERMAL
alkenes O-substitutes
3.9%0%3.87%
27%
0.499%
Cl-substitutes
aromatics 49.5% alkenes
26.9% 49.5% 3.5%
0.5% cyclics
29.3% 2.1%

3.47%

16.9%
2.09%
0.127%
0.874%
0.0313%
Cl-substitutes
aromatics 22.6%S-substitutes 43.9% 0.87%
17% 29% alkanes S-substitutes
alkanes 44% 0.13%
22.5% O-substitutes
0.03%
LOW TEMPERATURE
aromatics
alkenes cyclics
8.34%
0.5%
SOIL GASES
8.3% 1.4% aromatics alkenes
0.47%
1.41% 5.37% 6.61%
0%
O-substitutes
13% 13% 14.2%
O-Substitutes

Cl-substitutes
69.3%
4.58% 4.97%
2.82%
6.52%
Cl-substitutes S-substitutes
alkanes S-substitutes 62.3%
4.6% alkanes
69% 2.8%
 La degradazione di materia
organica pre-esistente non è
l’unica possibilità, neanche in
natura (…?)
 Abiogenic synthesys of
hydrocarbons and equilibrium
reactions

Fischer-Tropsch-type (FTT) reaction

CO2 + [2+(m/2n)]H2 ⇒ (1/n)CnHm +2H2O

Experimental results of isotope fractionation
during methanogenesis
 Biogenic, thermogenic or
abiogenic methane ??
1. Isotopic data
2. Molecular ratio [C1/(C2+C3)]
3. A combination of both
For example:
• C1/Cn vs 13C-CH4 Stahl (1977)
• C1/(C2+C3) vs 13C-CH4 Bernard et al. (1978)
• D-CH4 vs 13C-CH4 Schoell (1988)
Whiticar (1994)
Volcanic gases

•Bernard et al. (1978)

•The isotopic marker
 Diagramma di Bernard
5
10
Abioti
microbial c
4 unsedimented
10
mid-ocean
CH4/(C2H6+C3H8)

ridges

3
10 Sistemi naturali

Z. ophiolite
sediment-
covered (non coerenti con i
ridges
2
10
sistemi italiani)
mescolati con
igneous processi genetici
thermogenic

1 rocks
10
precambrian
shield

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

13
 C-CH4
 Meccanismi di produzione
geothermal systems
4
10
microbial
activity
CH4/(C2H6+C3H8)

4
t o CH
cold emissions
3
10 PROCESSI

CH4 oxidation to CO2

uction
th
er
m

e…

2 ed
og
en

CO r SISTEMI
e
sis

2
10

high-T
1 volcanic
10 fluids
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
13
 C-CH4
 Dati extraitaliani

4
10 Kivu lake
microbial
activity Azerbaijan mud volcanoes
CH4/(C2H6+C3H8)

Afar

4
t o CH
3
10
Chilean geoth. Syst.

uction

CH4 oxidation to CO2

th
er
m

Kizildere Turkey
2 ed
og
en

CO r
e
sis

2
10 Nisyros

Socorro

Tatun Taiwan
1
10
Yellowstone
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
13
 C-CH4
 Stima delle temperature profonde in sistemi
vulcanici e geotermici
300-340 °C 340-390 °C
3
4
10 Latera M anziana
Am iata
520 °C Pantelleria Temnperature calcolate
Larderello
CH4/(C2H6+C3H8+C6H6)

in base agli equilibri

420 °C V esuvio isotopici e chimici CH4-

+ oxidizing
3
10
2
CO2 sono in accordo con
10
400-420 °C Panarea quelle misurate o
2
calcolate con altri
10
450 °C Solfatara geotermometri
…le condizioni redox
1
10
controllano la
1
10 produzione/consumo di
CH4,
i.e. determinando I
-25 -30 -20 -25 -15 -20
13 rapporti C1/C2+ !!
 C-CH4
Frazionamento su serie di idrocarburi
13C
Processi Biogenici (polimerizzazione)
I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero

prodotti arricchiti in 12C

Serie idrocarburi con trend

13C negativo

Per tale ipotesi genetica esiste una relazione empirica

tra i valori degli isotopi del carbonio di metano ed etano:
13Cmetano = 0.6813Cetano + 19.4
Frazionamento su serie di idrocarburi
13C
Processi Termogenici
Thermal Cracking Catalytic Reforming

C-13C più deboli di

12 13
C-13C 12
C-13C più reattivi di 13
C-13C

prodotti arricchiti in 13C prodotti arricchiti in 12C

Serie idrocarburi con trend Serie idrocarburi con trend

13C negativo 13C negativo
 Frazionamento su serie di idrocarburi
13C
Processi Termogenici di reforming

Da materia organica abiogenici

Serie idrocarburi con trend Serie idrocarburi con trend

mediamente 13C negativo fortemente 13C negativo

I valori si rendono simili a quelli per produzione biogenica (bassa

temperatura) distinguibile solo su base chimica C1/(C2+C3) oppure
con gli isotopi dell’idrogeno
 Possibili processi abiogenici

• Polimerizzazione catalitica
• Riduzione di CO (sintesi F-T)
• Metamorfismo su rocce carbonatiche con
grafite
• Generiche interazioni acqua-roccia
catalizzate da metalli
Per questi differenti processi, il frazionamento del 13C nella serie
C1-C4 assume andamenti diversi (trend comunque negativo)
Frazionamento su serie di idrocarburi
D
Processi Biogenici (polimerizzazione)
I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero

prodotti arricchiti in 1H

Serie idrocarburi con trend

D negativo
Frazionamento su serie di idrocarburi
D
Processi Termogenici
Thermal Cracking Catalytic Reforming

C-1H più deboli di C-D C-1H più instabili di C-D

prodotti arricchiti in D prodotti arricchiti in D

Serie idrocarburi con trend Serie idrocarburi con trend

D negativo D positivo
Taran et al. 2007
 …in definitiva

 Gli isotopi del carbonio e dell’idrogeno possono aiutare ad individuare il percorso

genetico degli idrocarburi, e fornire utili indicazioni sulle caratteristiche del
materiale organico di partenza;
 Attraverso questi parametri isotopici si possono analizzare i processi chimico-fisici di
carattere secondario (post-genetici) che interessano l’evoluzione composizionale delle
fasi gassose circolanti in ambiente vulcanico, idrotermale e di basso-termalismo;
 A causa dell’elevato numero di fattori che concorrono a modificarli, gli isotopi degli
idrocarburi non sono utilizzabili quali indicatori geotermobarometrici;