第六章 酸碱平衡与酸碱滴定

Acid-Base Equilibrium and Acid-

Base Titrations
主要内容

 6.1 酸碱理论
 6.2 酸碱平衡与平衡常数（解离常数）
 6.3 强电解质溶液
 6.4 缓冲溶液
 6.5 氢离子浓度的计算
 6.6 酸碱滴定法 2
6.1 酸碱理论
 性质上认识酸碱，酸 : 使石蕊变红，有酸味；碱 : 使石

蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。

 氧元素发现后，从组成上认识酸碱，酸中一定含有氧元

素；盐酸等无氧酸的发现，酸中一定含有氢元素。

 1884 年 Arrhenius 的电离学说：水溶液中

HA = H+ + A- 电离出的 H+ 全部是酸 ,
MOH = M+ + OH- 电离出的 OH- 全部是碱

3
 Arrhenius 理论（酸碱的电离理论）在水溶液中是成功
的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

 局限：

（ 1 ）无法解释 NaCO3 ， Na3PO4 呈碱性； NH4Cl 显酸

性的事实；
（ 2 ）无法解释非水溶液中的酸碱行为
液氨中： NaNH2+NH4Cl = NaCl+2NH3

NH4++NH2- =2NH3
4
1923 年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱
提出酸碱质子论。
1. 酸碱的定义——凡能释放 H+ 的分子或离子称为
酸；凡能接受 H+ 的分子或离子称为碱。

酸与碱的这种关系可表示如下： • 酸、碱并非孤立，酸是碱和
质子的结合体，这种关系称
酸 H+ + 碱 为酸碱的共轭关系。右边的
HAc H   Ac 碱是左边酸的共轭碱；左边
H 2 PO 4 H   HPO 42  的酸是右边碱的共轭酸。
HPO 42  H   PO 43 • 上述质子得失反应只是一个
 
NH H  NH 3
4

酸碱半反应，只有两个酸碱
CH 3 NH 3  H   CH 3 NH 2
3 2
半反应相结合，才成为酸碱
Fe(H 2O)6  H   Fe(OH)(H 2O)5  反应。
2 
Fe(OH)(H 2O)5  H   Fe(OH)2 (H 2O)4 

5
• 酸和碱可以是中性分子、正离子或负离子。
• 酸释放出 H+ 后变成碱，碱结合 H+ 后变成酸，酸与
碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，
即 HB+ （酸）与 B （碱）是共轭的， HB+ 是 B 的共
轭酸， B 是 HB+ 的共轭碱， HB+—B 称为共轭酸碱
对。
• 有些物质 ( 如 H2O 、 HCO3- 、 HSO3- 、 H2PO4-) 即

可释放又可接受 H+ ，它们即可作为酸也可作为碱，
称为两性物质。
• 酸越强，则其共轭碱越弱，碱越强，则其共轭酸越弱。
• 质子理论扩大了酸碱的范围。 6
2. 两性物质

H2O 作为酸： H2O = H+ + OH- ；作为碱： H2O + H+ =

H 3O +

 既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。

 判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应
  2 
HSO  H
中根据质子得失关系来判断。
4  SO 4 HSO 4 是酸

HSO4   H   H 2 SO 4 HSO 4 是碱

HSO4  是两性物质
3. 酸和碱的反应 ( 两对共轭酸碱对共同作用的结
果 )强酸的电离 弱酸的电离平衡

弱碱的电离平衡 中和反应

弱酸盐的水解 弱碱盐的水解

• 酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而
生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。
• 实际上的酸碱平衡是两个共轭酸碱对共同作用的结果。
• 质子论不仅扩大了酸碱范围，而且把中和、解离、水解等反应都
8
统一为质子传递反应。
 小结
 质子理论揭示了酸碱的对立统一关系，扩大

了酸碱范围，解决了非水体系的酸碱反应问
题。
 酸碱半反应不可能单独发生。

 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 。
 酸碱反应的实质是质子的转移。

9
6.2 酸碱平衡与平衡常数
（解离常数） p80

10
 一 . 水的解离平衡（质子自
递）
 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
H2O+H2O=H3O++OH-
 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为
溶剂的质子自递反应。
 
 [ H O ] [OH ]
Kw  3

 注：平衡浓度用
c c []
或： Kw=[H3O+] ·[OH-]
K w — 水的离子积常数，简称水的离子积。
 • 水的离子积与温度的关系

  7 1
25℃ 纯水 [H ]  [O H ]  1.0  10 m ol  L
K w  1.0  10  14

K w  5 . 495  10  13
100℃ 纯水
T  K w 

273K 283K 298K 313K 333K

0.13×10-14 0.36×10-14 1.0×10-14 3.8×10-14 12.6×10-14
 R.Kellner 《 Analytical Chemistry 》 p94
数据：
pKw ， as a function of temperature.

t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60

pKw 14.96 14.53 14.16

14.0 13.83 13.53 13.26 13.02
0
中性水的 pH ?= 7.00

∵ 中性水的 pH=pOH
 二、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1. 解离常数
 酸碱在水溶液中表现出来的相对强度可用解离常数来表征。
 对于一元弱酸 HB 的解离平衡式为：
HB ⇋ H+ + B-  H 
  B 


Ka    
在一定温度下，其平衡关系为：  HB 
 Kaθ 称为弱酸的标准解离常数。 Ka 越大，酸性越强。
 利用上式解一元二次方程，可以求出 [H+] 。

14
 Kb 称为弱碱的解离平衡常数。

Kb 越大，碱性越强。

•常用酸碱的离解常数 Ka 和 Kb 的大小，定量地说明酸碱的

强弱程度。通常把 Ka=10-2—10-7 的酸称为弱酸， Ka<10-7 的酸称

为极弱酸，弱碱亦可按 Kb 大小进行分类。
•K 值越大，解离的程度越大。

15
2. 共轭酸碱对 (HA-A-) 的 Ka 和 Kb 有下列关系：
Ka·Kb=Kw=10-14 (25℃) 或 pKa+ pKb = pKw = 14
[H + ][A - ]
推导 HA + H2O A- + H3O+ Ka =
[HA]
[HA][OH - ]
A - + H2O HA + OH
- Kb =
[A  ]
P81:4-1 酸的解离常数和其共轭碱

• 酸越强， Kaθ 值越大，其共轭碱就越弱；酸越弱， Kaθ 值越小，其

共轭碱就越强。
• 确定了质子酸碱的强弱，就可判断酸碱反应的方向。
• 酸碱反应由较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向
进行。
3. 解离度
弱酸或弱碱在水中的解离程度可用解离度 (α) 表示，
α 的定义如下：平衡时弱电解质已解离部分的浓度
α  100%
该弱电解质的初始浓度
c0  ceq
  100%
c0

• 从理论上说，强电解质在水中完全解离，即 α =1 ，

弱电解质则部分解离， α <1 。
 4. a 与 Ka 的关系及稀释定
律
HA(aq) H+(aq) +A － (aq)
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c–cα cα cα

c a2
Ka =
1- a
a = Ka
α ＜ 5% ，即 1-α≈1 c

稀释定律：在一定温度下 ( Ka 为定值 ) ，某弱电解质的解离

度随着其溶液的稀释而增大。
19
三、多元弱酸、弱碱的解离平衡
 概念：含有一个以上可置换的氢原子的酸称为多元酸。
 多元酸的电离是分步进行的。例如： H2S 的电离
第一步：H 2 S  H   HS 



 H 

 
 HS 

K a1   1.1 107 一级解离常数
H 2S 
第二步：HS   H   S 2



 H 

 
 S 2
 13
Ka2   1.3  10 二级解离常数
 HS  
多元弱酸碱的解离常数有以下关系：
Kw
K bi  i ：可电离的 H+ 离子的数目
Ka
n i 1
共轭酸碱对
K a1 Ka 2 Ka 3
       
    
2
H 3 A  K   H 2 A  K   HA  K   A3
b3 b2 b1

pK a1  pK b 3  14.00
pK a 2  pK b 2  14.00
pK a 3  pK b1  14.00
注意：
（ 1 ）只有共轭酸碱对之间的 Ka 与 Kb 才有关系；
（ 2 ）对一元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为：
pKa+pKb=pKw ；
（ 3 ）对二元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为：
pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw ；
（ 4 ）对三元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为：
pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw
（ 5 ）对 n 元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为：
pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
22
= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw
 四、两性物质的解离平衡

• 酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。
• NaHCO3 是两性物质， HCO3- 在溶液中存在两种平衡：

HCO3  H   CO32 , K a 2  5.61 1011

HCO3  H 2O  H 2CO3  OH  ,
KW 1014 8
Kb 2    2.33  10
K a1 4.3 107

• 由于 Kb2 > Ka2 ，作为碱占主导地位，溶液显碱性。比

较解离常数 Ka 和 Kb 的相对大小，便可以确定酸式盐水
溶液的酸碱性。
23
 HCO3  H   CO32 Ka2
KW

HCO  H 2O  H 2CO3  OH  K b2 
3 K a1

 H   CO32   OH -  H 2CO3 

Ka 2  ; K b2 
 HCO3   HCO3 
2
K a1 K a2  H  CO 
 2
3
 H   CO 32 

 2
 ; K K   
 H 
Kw OH  H 2 CO3 
 a1 a2
H 2CO3 

 H    K a1 K a 2

K a1 Ka 2
共轭酸     两性物质    共轭碱
    
 五、同离子效应和盐效应
(1) 同离子效应
HAc ⇌H+ + Ac-
• 若向 HAc 溶液中加入少量 NaAc ，由于 [Ac-] 增大，使
得 HAc 的解离平衡左移，从而降低了 HAc 的解离度 。
• 在弱电解质溶液中加入与其含相同离子的强电解质，而
使弱电解质解离度降低的效应称为同离子效应。
• 同离子效应体现了浓度对解离平衡的影响。
 (2) 盐效应

• 在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，
使弱电解质的解离度稍稍增大的效应称盐效应。

例如，在 1 L 0.1mol/L HAc 溶液中加 0.1mol NaCl ，会

使 HAc 的解离度由原来的 0.013 上升至 0.017 。
原因： HAc = H+ + Ac-
加入 Na+ 、 Cl- 后，减少了离子结合成分子的机会，解
离度增大。
• 同离子效应 : 降低了弱电解质的解离度
• 盐效应 : 增加了弱电解质的解离度

• 当同离子效应与盐效应同时存在时？

例：向 HAc 中加入 NaAc

• 当同离子效应与盐效应同时存在时，以同
离子效应为主。
 6.3 强电解质溶液
一、离子氛概念
• 强电解质在水溶液中是完全电离的，一般认为强电解质的解离度
是 100% ，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于 100% ，
这种电离度称为强电解质的表观电离度。离子间通过静电力相互
作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离
子氛。
• 德拜和休克尔将中心离子周围的那
些异号离子群叫做离子氛（ ionic
atmosphere ）。
• 由于离子氛存在，离子的运动收到
了牵制，所以从实验测得的解离度
往往要小于 1 ，并非真正的解离度。
叫做表观解离度。
二、活度和活度系数

 活度 (activity) ：是电解质溶液中实际表现出来的离子浓度，通
常用 α 表示。
 活度 α 与溶液浓度 c 的关系为： α=γ·c/cθ
式中 γ 称为活度系数， cθ 为标准浓度 ( 即 1 mol·L-1) 。
 由于离子氛存在， α ＜ c ，故 γ ＜ 1 。
 溶液的离子浓度越大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制
作用就越大，活度系数就越小。
 溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，活度
与浓度间的差别就愈小， γ 接近于 1 。

31
 γ 既与溶液中离子浓度有关，又与离子的电荷数有关，为了统一描述
这两个物理量对 γ 的影响，提出了离子强度的概念。
 离子强度 (I) 表示当溶液中含有多种离子时，每一种离子受到的所有
离子所产生的静电力影响。
 显然离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子与它的离子氛之间
的作用就越强。
I = ½×( b1z1 +b2z2 +……+ bizi )
2 2 2

= ½Σbizi2 ≈ ½Σcizi2

bi 和 zi 分别为溶液中第 i 种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，
也可以用 ci 代替 bi 。 I 的单位为 mol·kg-1 。
 离子强度仅与溶液中各离子的浓度及电荷数有关，而与离子种类无关。

32
 I = ½×( b1z12 +b2z22 +……+ bizi2 ) = ½Σbizi2 ≈ ½Σcizi2

注意：在电解质溶液的各类平衡计算中，严格说都应该用活度，
只有在很稀的离子溶液中才允许用浓度代替活度，否则误差较大。
 6.4 缓冲溶液
• 定义：能对抗外来少量强酸、强碱或加水稀
释而保持其 pH 基本不变的的溶液称为缓冲溶
液（ buffer solution ）。
• 以酸碱质子论来看缓冲溶液通常是由弱酸及
其共轭碱组成的溶液。

34
• 缓冲溶液的计算公式推导：
 
HB  H B
c( HB ) c( B )
• 初始浓度
• 平衡时浓度  HB   c( HB )   H    c( HB )  B    c    H    c 
  (B )   (B )

35
 一、缓冲作用原理和计算公式
• 缓冲溶液的计算公式推导： HB  H B  

• 初始浓度 c( HB ) c( B )
• 平衡时浓度  HB   c( HB )   H    c( HB )  B    c( B )   H    c( B )


K a 

 H 

 
 B 

  H    K a
 HB 
 HB   B  
• 缓冲溶液的计算公式推导：
• V 代表缓冲溶液的体积

c弱酸  V  n 弱酸；c 共轭碱  V  n 共轭碱

P93:4-10
(1) 混合溶液中 HAc 和 NaAc 的浓度均为 0.10 mol·dm-3 ，试计算该溶液的
pH 。
(2) 于体积为 1dm3 的该溶液中加入 0.005 mol NaOH( 假定体积不变 ) ，溶
液的 pH 是多少 ?
(3) 于 1 dm3 纯水中加入 0.005 mol NaOH( 假定体积不变 ) ，溶液的 pH 是
多少 ? (Ka = 1.8×10 )
ө -5

解：（ 1 ） pH ＝－ lg(1.8×10-5) － lg(0.10/0.10) = 4.74

（ 2 ） pH ＝ － lg(1.8×10-5) － lg(0.095/0.105) =
4.78
（ 3 ） pH ＝ pkw-pOH = 14+ lg0.005=11.7

计算结果说明了缓冲溶液的神奇作用！

38
缓冲作用原理：

HAc
大量
⇌ 极少量
H  Ac 
大量
H+
少量

⑴ 加入少量强酸：当达到新平衡时， c(HAc) 略有增

c( HAc )
加， c(Ac–) 略有减少，
c( Ac  ) 变化不大，因此溶

液的 c(H+) 或 pH 值基本不变。

c(HAc)
 H   K

a
c(Ac )

39
 OH-
少量
HAc ⇌ H  Ac 
大量 极少量 大量

⑵ 加入少量强碱：当达到新平衡时， c(Ac–) 略有增

c( HAc )
加， c(HAc) 略有减少，
c( Ac  ) 变化不大，因此溶

c(HAc)
液的 c(H+) 或 pH 值基本不变。 H   K

a
c(Ac )

(3) 如何考虑稀释时的情况？ c(HAc)

不变
c(Ac )
 二、缓冲容量 (Buffer capacity) 和缓冲范
围
• 缓冲溶液的缓冲能力有多大？ 1922 年范斯莱克提出以缓
冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。
• 数学式
dnB dn
  A
dpH dpH
：缓冲容量；dpH：pH 改变值；dnB、dnA：强碱和强酸的物质的量

• 物理意义：为使缓冲溶液的 pH 值增加（或减
小） 1 个单位所需强碱（或强酸）的物质的量。
• β 越大，溶液的缓冲能力越大。
41
 影响缓冲容量的因素： 缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度
及缓冲组分的浓度比有关。

1. 总浓度愈大，缓冲容量愈大。 P94 表 4-3

实际应用时，缓冲溶液的总浓度不宜太大，通常在 0.01~1.0mol.L-1

2. 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近于 1:1 ，缓冲容量愈大。

P94 表 4-4

 缓冲组分的浓度比为 1:1 时， pH=pKa 。弱酸及其共轭碱组成

的缓冲溶液只能将 pH 控制在其 pKa 左右，超出太多就不起作

c(HAc)
用了  H   K a


c(Ac )

42
• 不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围 (Buffer
range) ， 缓冲范围是指能够起缓冲作用的 pH 区
间。
• 一般情况下，由弱酸及其共轭碱组成的有效缓冲溶
液， c( 酸 )/c( 共轭碱 ) 的比值应处于 1/10 和 10/1
pH  p K a  1
θ
之间：
• 同样，对弱碱 - 共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：
p O H  p K bθ  1

缓冲溶液只能讲溶液的酸碱度控制在弱酸的 pKa θ 或弱
碱的 pKbθ 附近！

43
3. 缓冲溶液的选择和配制
选择原则 ：
（ 1 ）缓冲溶液对测量过程应没有干扰；
（ 2 ）有足够的缓冲容量；
（ 3 ）所需控制的 pH 应在缓冲溶液的缓冲范围内。
为此，组成缓冲溶液的酸的 pKa 应等于或接近于所需
的 pH 值；或组成缓冲溶液的碱的 pKb 应等于或接近
于所需的 pOH 值。

44
 P95:4-11
P96:4-12
例： 欲使甲酸 (HCOOH) 与甲酸钠 (HCOONa) 组成 pH=3.80
K θa
的缓冲溶液， c(HCOO-) 与 c(HCOOH) 的比值应是多少？ ( 甲酸
的 = 1.77×10-4)
解 : HCOOH  H 2O  HCOOH   H 3O 
pH  3.80,   H 

  1.6  10 4
mol  L1

 c酸
 H 

  K a
c共轭碱
c( HCOOH )
1.6  10 4  1.77  10 4 
c( HCOO  )
c( HCOOH ) 1.6  10 4
  1.1
c( HCOO  ) 1.77  10 4
c( HCOO  ) 1
  0.91
c( HCOOH ) 1.1

45
例：欲配制 pH ＝ 5.00 的缓冲溶液 500 毫升，已用去
6.0mol/L HAc 34.0mL ，问需要 NaAc·3H2O 多少克？
已知： Kaө =1.8×10-5

解：cHAc  6.0  34.0  500  0.41mol  L1

c
 H    K a HAc
c Ac
K a cHAc 1.8 105  0.41 1
 c Ac    0.74 mol  L
 H   1.0 105
在500ml溶液中需要NaAc  3H 2O的质量为：
m  136.1 0.74  500  1000  50 g

46
• 对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭
酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式 ：
c( 酸)
pH  pK  lg
θ
a
c( 共轭碱)


n(弱酸)
pH = pK  lg
a
n共轭碱
c( 碱)
pOH  pK  lg
θ
b
c ( 共轭酸 )

47
 6.5 氢离子浓度的计算
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

物料平衡 + 电荷平衡 * 质子条件

化学平衡关系式
[H+] 的精确表达式
近似处理
近似式
进一步近似处理
最简式

48
 物料平衡 (Material<Mass>Balance):
在平衡状态时，物质各物种（型体）的平衡浓度之和等于其分
析浓度。物料平衡式 (MBE) 。

 电荷平衡 (Charge Balance):

当反应处于平衡状态时溶液中正离子所带正电荷的总数等于负
离子所带负电荷的总数 ( 电中性原则 ) 。电荷平衡式 (CBE) 。

 质子条件 (Proton Condition):

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱
得到的质子数。 质子条件式（ PBE ）。
 一、质子条件式

质子条件式（ PBE ）：酸碱反应达到平衡时，酸失去

的质子数应等于碱得到的质子数。

(1) 先选零水准 ( 大量存在，参与质子转移的物质 )

这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，
或反应的产物。

(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质子后
的形式写在等式的右边，以其浓度表示得失质子的量。

(3) 根据得失质子平衡原理在有关浓度项前乘上得失质子数。
 例 19-5 写出 NaNH4HPO4 溶液的质子条件式。
得质子 零水准 失质
子   H 
NH 4 NH 3

H 2 P O 4  H  2
 H 
P O 43 
H 3 PO 4  2 H H PO 4

H 3O   H

 H OH 
H 2O

PBE ：
[ H  ]  [ H 2 P O 4 ]  2 [ H 3 P O 4 ]  [ N H 3 ]  [ P O 43  ]  [ O H  ]

51
练习：写出质子条件

HAc (1) 先选零水准 ( 大量存在，参与质子转移的物

NaCN 质)
Na2S (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边，

NaHCO3 失质子后的形式写在等式的右边。
(3) 根据得失质子平衡原理在有关浓度项前乘上得
NaH2PO4
失质子数。
(NH4)2HPO4
要求写出具体步骤
 写出质子条件
HAc [H+] = [Ac-] + [OH-]

NaCN [H+] + [HCN] = [OH-] H2O 是必

选的零水
Na2S [H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
准
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]

系数
例 1: 写出含有浓度为 c1 的 HAc 和浓度为 c2 的 NaAc
水溶液的质子条件式。
解：在这一共轭体系中 H2O ， HAc 和 Ac- 都参与质子
转移的反应，但 HAc 和 Ac- 为共轭酸碱对，互为失
( 得 ) 质子后的产物，因此不能把共轭酸对的两个组
分都选作零水准，而只能选择其中的一种。
 若选择 HAc 和 H2O 为零水准，
零水准
H  

HAc  

 A c ( 参与质子转移的 Ac-)
H 3 O    H 2 O  
 H H
 OH 

 则 PBE 为 [H3O+] = [Ac-] - c2 + [OH-]

 零水准不能出现在质子条件式中
54
 [H3O+] = [Ac-] - c2 + [OH-]

 若选择 Ac- 和 H2O 为零水准，则 PBE 为

[H3O+] + [HAc] -c1 = [OH-]

 但是，无论选择 HAc 还是选择 Ac- 作为零水准，

所得到的质子条件式只是同一平衡式的不同表达
式，通过物料平衡式 [HAc] + [Ac-]= c1 +

c2

可以得出它们是一致的，是可以相互变换成另
一表达式的。 55
二、酸碱溶液中氢离子浓度的精确计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

物料平衡 + 电荷平衡 * 质子条件

化学平衡关系式
[H+] 的精确表达式
近似处理相差 20 倍

近似式
进一步近似处理

最简式

56
1 、一元强酸（碱）溶液中 H+ 浓度的计
算
以浓度为 c mol·L

-1
的 HCl
 KW
为例讨论。
[ H ]  c  [OH ]  c 
PBE 式：  H  
即： [ H  ]2  c [ H  ]  KW  0
解之得： c  c 2
 4 KW

[H ]  ······ 精确式
2
 H    c  Cl  
当c  106 mol  L- 1时，PBE式简化为：

[ H  ]  c, pH   lg c ······ 最简式

当c  108 mol  L- 1时，PBE式简化为：  H    OH  

[ H  ]  KW ······ 最简式

当108  c  106 mol  L- 1时 c  c 2

 4 KW
[H  ]  57
2
 1 7 1
例 ： 求 0 .1 0 m o l  L 和 1 .0  1 0 m o l  L H C l 的 p H 。

6 1
解 ： c 1  1 0 m o l  L 故采用最简式：

[ H  ]  0 .1 0 m o l  L  1 p H  1 .0 0

∵ 10-8mol·L-1 ≤ c2≤ 10-6mol·L-1 采用精确式：

c  c 2
 4 K 1.0  10 7
 (1.0  10 7 2
)  4  10 14
[ H  ]  W

2 2
 1 .6 0  1 0  7 m o l  L  1 p H  6 .8 0
58
 一元强碱 c mol·L-1NaOH
当 c≥10-6mol·L-1 时，
同理，得： [OH]=c pOH = -lgc ······ 最简式

当 10-8mol·L-1 ≤ c ≤ 10-6mol·L-1 时，

c c  4 KW
2
 ······ 精确式
OH 

 2

59
（ 2 ）一元弱酸（碱）溶液中 H+ 浓度的计
算
一元弱酸 浓度为 c(mol/L) 的弱酸溶液
HA ，
  [ H A]K a KW
PBE 式 :[ H ]  [ A ]  [ OH ]  [ H  ]  [ H  ] （ 1 ）

[H  ]  [ H A ]K a  K w 精确式
c[ H  ]
[ H A] 
[H  ]  K a

[H+]3+Ka[H+]2 +(KWca+KW)[H+]-KaKw=0
60
 [H  ]  [ H A ]K a  K w 精确式
（ 2 ）一元弱酸（碱）溶液中 H+ 浓度的计
算
一元弱酸 浓度为 c(mol/L) 的弱酸溶液 HA
PBE 式 : [ H  ]  [ A  ]  [ OH  ]  [ H A ]K a  K W
[H ] [H ] （1）

• 当 [A-]>20[OH-] 或 cKa>20Kw 时，水解提供的

 
H 可忽略[ H ]  [ H A ] K a 
+ ( c  [ H ]) K a 近似式
（1）

PBE 式变为： [H+] ≈[A-]

• cKa>20Kw 时，水解提供的 H+ 可忽略 P85 例 4-5
2


 H 

 
 A 

 
 H 

 
 H 

 
 H 

Ka   
 HA c   H 

c   H  
弱酸的解离可以忽略（很小）
2
c 
 H  

若c＞20  H  ，即  ＞380时，c-  H   c，则K a 

 

Ka c
2
  H   K a c   H    K a c

…… 最简式
2
c 
 H  

若c＜20  H  ，即  ＜380时，则不能化简K a 


Ka c   H  
需按解一元二次方程来求解  H  

 Ka  K a2  4cK a
[H  ] 
2
• cKa<20Kw 但 c/Ka>380 ，此时水的离解

不能忽略， [HA]≈ c ，
由 [H  ]  [ H A ]K a  K w 精确式
可得：
[ H  ]  cK a  K w 近似式（ 2 ）

说明：以上近似处理的前提是： Er≤5%

63
 使用条件 公式
c [ H  ]  [ HA]K a  Kw
c  K a＜20 KW ， 
＜380 精确式
Ka

c  K a  K a2  4cK a
c  K a＞20 KW ， 
＜380 近似式 [H  ] 
Ka 2
（1）
c
c  K a＜20 KW ， 
＞380 近似式 [H  ]  cK a  K w
Ka
（2）
c
c  K a＞20 KW ， 
＞380 最简式 [H  ]  cK a
Ka
例：已知 某酸 HA 的 Ka=6.6×10-4 。求 0.01mol.L-1
的 HA 溶液的 [ H+ ] 。
c 0.01
解：cK a  0.01 6.6 10 20 K w ;
-4
= <380
K a 6.6 10 -4

 水的解离可以忽略，弱酸的解离不能忽略
[H + ][A - ] [H + ]2
 Ka = = =6.6  10 -4

[HA] c-[H + ]

  K  K a  4cK a
2

[H ]  a
 2.26 103
2
若近似计算 2.57 × 10-3 ，相对误差为 14 % ，过
大。
例：计算下列各浓度的 HAc 溶液的 [H+] 和解离度
a 、 0.10 mol·l-1 b 、 1.0×10-5 mol·l-1

a 、 解： K a  1.8 105

  5 c
 cK a  0.10  K a  1.8 10 20 KW ,   5.6 103  380
Ka
 水的解离可以忽略，弱酸的解离也可以忽略
[H  ]  c  Ka  1.3 10-3


[H ]
  1.3%
c
 b 、 解：

  5 c
 cK a  0.10  K a  1.8 10 20 KW ,   0.56 380
Ka
 水的解离可以忽略，弱酸的解离不可忽略

 K a  K a2  4cK a
[H  ] 
2
 7.16  106 mol  L1
[H  ]
  71.6%
c
（ 2 ）一元弱碱 B

公式 使用条件
[O H  ]  [ B ]K b  K w cK b  20 K w ,c / K b  400
 K  K b  4 cK b c K
2
b  20 K w ,c / K b  400
 b
[ OH ] 
2
[O H  ]  c K b  K w cK b  20 K w ,c / K b  400

[O H  ]  cK b cK b  20 K w ,c / K b  400

例：计算 1.0×10-4mol/L NH3•H2O 溶液的 pH 。

已知 NH3 的 Kb=1.8×10-5 。 pH=9.76
cK b  0.10  5.6 10 10  20 KW
3 、多元酸碱溶液 pH 的计算
以二元弱酸（ H2A ）为例。该溶液的 PBE 为：
质子条件 : [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 酸性 cKa1>20Kw
K a 1 [H 2 A ] 2 K a 1 K a 2 [H 2 A ]
[H ] 
+


[H ] [H  ] 2

精确式
2 K a2
若 [H ] ≤ 0.05, 第二步电离可忽略
近似式

∵ [H2A]=ca-[H+]
∴[H+]2+Ka1[H+]-Ka1ca=0
若 c/Ka1 ＞ 380 ，则按最简式计算：
  2Ka2 
c  K a1＞20 KW ,  H   K a1   H 2 A 1 

精确式
 H  

  

c  K a1＞20 KW
2Ka2  H    K a1   H 2 A
 0.05
c  K a1  H 2 A  c   H   近似式
c / K a1＜380

c  K a1＞20 KW

2Ka2
 H   = c  K a1 最简式
 0.05
c  K a1
c / K a1＞380
例 : 室温时， H2CO3 饱和溶液的浓度约为 0.040mol·L-1 ，

计算溶液的 pH ？（已知 Ka1=4.2*10-7 ， Ka2=5.6*10-11 ）

按最简式
计算

72
例 : 计算 0.10mol·L-1 H2C2O4 溶液的 pH ？
2 5
 解：K a1  5.9 10 ，K a2  6.4 10
2 K a2 c
cK a1  20 K w，  0.05，但是，  380
cK a1 K a1

 K a1  K a1 2  4 K a1 c
[H  ]   5.3 102 mol  L1
2 按近似式计算
pH  1.28

73
c  K a1＞20 KW
 2 Kb 2
cK b1  20 KW ,  0.05,
cK b1
（ 4 ）两性物质溶液 pH 的计算
多元弱酸式盐

以酸式盐 NaHA 为例。设其溶液的浓度为 c

质子条件 : [H2A]+[H+]=[A2 -]+[OH-]

-
带入平衡关系式 : [H + ][HA - ] K a [HA ] Kw
 [H ] 
+ 2
+
 +
Ka [H ] [H ]
精确表达式 :
1

-
K a [HA ] + K w
+ 2
[H ] =
1 + [HA - ]/ K a
1

76
 K a [HA - ] + K w
[H + ] = 2 精确式
-
1 + [HA ]/ K a
1

若 : Ka1>>Ka2 ， [HA-]≈c (HA-≤5% ，△ pKa≥3.2) 又 cKa2>20Kw ，则得：

Ka c
+
[H ] = 2 近似式
1 + c/K a
1

如果 c/Ka1>20 ，则“ 1” 可略，得

最简式

( 若 c/Ka1>20 ， cKa2>20Kw ，即使 Ka1 、 Ka2 相近，也可使用最简式

计算 )
77
 K a [HA - ] + K w
[H + ] = 2 精确式
-
1 + [HA ]/ K a
1

若 : Ka1>>Ka2 ， [HA-]≈c (HA-≤5% ，△ pKa≥3.2) 又 cKa2 ＜ 20Kw

c/Ka1>20 ，则得：
c  K a 2  KW
 H  

近似式
c / K a1

78
 证明： Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (HA-≤5%,△pKa≥3.2)
[ H  ]2
ο   2
[H ]  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a 1 [H  ]
1 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a1 K a 2
2 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
δHA-= [HA-]/c =1 ，即 Ka1[H+] ≥20 ([H+]2+Ka1Ka2)
又： [ H + ]  K a K a K a1
1 2  40
代入得： Ka
2

既： Ka2/Ka1≤1/1600 ，取负对数：
ΔpKa ≥3.2
79
 K a [HA - ] + K w
2
[H + ] =
1 + [HA - ]/ K a
1

例： 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的 pH ； pKa1 ~ pKa3:

2.16, 7.21, 12.32
解 : △pKa≥3.2
Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c /Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故:

Ka c + Kw
+
[H ] = 3
= 10- 9.66 pH = 9.66
c/K a
2

80
例 : 计算 0.10 mol·L-1NaH2PO4 溶液的 pH 值。
已知 H3PO4 的 pKa1=2.16 ， pK a2=7.21 ， pK

=12.32 。
解：因△ pKa≥3.2, cKa2 ＞ 20Kw ，且 c<20Ka1 符
a3

合近似计算条件 :
Ka c
2
[H + ] =
1 + c/K a
1

pH=4.71

81
（ 5 ）弱酸 HA 及其共轭碱 A- 溶液 ( 缓冲
溶液 )
质子条件：

[A-] = cA- + [H+] － [OH-]

[HA] = cHA － [H+] + [OH-]
由弱酸的解离平衡式得：
 
 K [ HA ] c [ H ]  [ OH ]
[H ]  a

 Ka HA
(1)
[A ] c A  [ H  ]  [OH  ]
当 pH<6 时，忽略式（ 1 ）中 [OH-] ：

 c  [ H ]
[H ]  K a HA

c A  [ H  ] 近似式 (2)

当 pH>8 时，忽略式（ 1 ）中 [H+] ：


 c  [ OH ]
[H ]  K a HA

c A   [ OH  ] 近似式 (3)

当 cHA >>[OH-] － [H+] ， cA- >>[H+] －

[OH-] ：
 c HA
[H ]  K a (4)
c A 最简式

83
 K a [HA ]
 c HA [ H  ]  [OH  ]
[H ]   Ka
精确式 : [A ]
c A   [H  ]  [OH  ]

近似式 :  c [ H ]
[H ]  Ka HA pH<6 时
c A  [ H  ]

 c [ OH ] pH>8 时
[H ]  Ka HA
c A  [OH  ]

最简式 :  c HA
[H ]  K a ca >>[OH-] － [H+]
c A
cb >>[H+] － [OH-]
计算方法 :
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-] 或 [H+] 与 ca,cb 比较 , 看忽略是否合理
例：
(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc
（ pka=4.76 ） c 0.040

先按最简式 : [ H ]  K a  10- 4.76  10-4.94 mol  L-1
a

cb 0.060
∵ ca>> [OH-] － [H+] , cb>> [H+] － [OH-]
∴ 结果合理 pH=4.94

(b) 0.080mol·L-1 二氯乙酸 – 0.12mol·L-1 二氯乙酸钠

（ pka=1.26 ） 0.080
[H ] 
+
 101.26  101.44  0.037 mol·L1
先用最简式 : 0.12
应用近似式 :
+ c - [H +
]
[H ] = a
+
Ka
c b + [H ]
解一元二次方程， [H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

85
例：
在 20.00mL 0.1000mol·L-1 HA (Ka=10-7.00) 溶液中，
加入 0.1000mol·L-1 NaOH 溶液 19.96mL ，计算
pH 。
ca -9.70
K = 10
解 : ca =1.0×10-4 mol·L-1c;b cab =0.050 mol·L-1
[OH
先按最简式，
-
[H+]-1=
] = 10-4.30 mol·L mol·L-1

 c  [ OH ]
应用近似式 : [H ]  K a HA
c A   [ OH  ]
解一元二次方程 : [H+] = 10-9.56 mol·L-1
pH = 9.56

86
6.6 酸碱滴定法

87
 一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布
1. 分析浓度与平衡浓度
• 分析浓度是指在一定体积 ( 或质量 ) 的溶液中所含溶
质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔／
升 (mol·L-1 或 mol·dm-3) 为单位，用 c 表示。
• 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种物
种的浓度，用符号 [ ] 表示，其单位同上。

88
2. 分布分数
分布分数：在弱酸 ( 或弱碱 ) 溶液中，酸 ( 碱 )
以各种形式 ( 物种 ) 存在的平衡浓度与其分析
浓度的比例称为该物种的分布分数，通常以 δ
表示。

• 酸 ( 或碱 ) 溶液中各种物种的分布分数之和等
于1。
89
3. 一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布 HAc  H   Ac 
一元弱酸 HAc ，它在溶液中只能以 HAc 和 Ac- 两种物种存
在。设其总浓度为 c mol·L-1
[HAc] [HAc] [H  ]
 HAc   
c [HAc]  [Ac ] K a  [H  ]


[Ac  ] [Ac  ] Ka
 Ac    
c [HAc]  [Ac  ] K a  [H  ]

δ(HAc) + δ(Ac-) = 1
酸 ( 或碱 ) 各型体的分布分数决定于酸 ( 或碱 ) 的性质，
它只是溶液酸度 ( 或碱度 ) 的函数，而与分析浓度的大小
无关。
90
例 : 计算 pH=5.00 时， 0.10mol·L-1HAc 溶液中各型体
的平衡浓度。 Ka=1.8×10-5

解： [H+]=1.0×10-5 mol·L-1
[H  ]
 HAc    0.36
[H ]  K a
 Ac  1   HA  0.64


 HAc   c HAc  0.036mol  L1

 Ac    c Ac  0.064mol  L1

91
 HAc  H   Ac 
 分布分数只是溶液酸度 ( 或碱度 ) 的
[HAc] [H  ]
 HAc  
c K a  [H  ] 函数。当溶液的 pH 值发生变化时，
平衡随之移动，以致酸碱存在形式的
[Ac  ] Ka
 Ac  

c K a  [H  ] 分布情况（分布分数）也发生变化。

 分布分数 δ 与溶液 pH 值间的关系曲

线称为分布曲线。

92
分布曲线作用：滴定过程是溶液 pH 与溶液中各物种（型体）的量、
比例不断变化的过程。
（ 1 ）深入了解酸碱滴定过程；
（ 2 ）判断多元酸碱分步滴定的可能性；
（ 3 ）对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。

93
  HAc   Ac  1


1

0.8 HAc Ac-
[H ]
 HAc   0.6
[H ]  K a

分布分数δ
0.4
[H  ]  100K a时，即 0.2
0
pH  pK a  2,  HAc  1.0,  Ac  0 pKa
2 3 4 5 6 pH 7
Ka 4.74
 Ac 

2.74 6.74
[H  ]  K a 分布曲线： δ － pH
 1
[H ]  K a时，即
100
pH  pK a  2,  Ac  1.0,  HAc  0
 HAc   Ac  1

1
0.8 HAc Ac-
0.6

分布分数δ
当 pH=pKa （ 4.74 ）时， 0.4
0.2
δAc- = δHAc =0.50
0 pKa
当 pH<pKa ， HAc 为 2 3 4 5 6 pH 7
2.74 4.74 6.74
主；
分布曲线： δ － pH
pH>pKa ， Ac- 为主。

95
 [OH  ]
B 
[OH  ]  K b
对一元碱 Kb
 BH  
[OH  ]  K b

如 NH3 水溶 [OH  ]
液：  NH 3  
[OH ]  K b
Kb
 NH   
4
[OH ]  K b
4. 多元弱酸溶液的分布分数
(1) 以二元弱酸草酸（ H2C2O4 ）为例予以讨论。
在 H2C2O4 溶液中存在有 H2C2O4 、 HC2O4- 和 C2O42- 三种型体，
c H 2C 2O 4
设其总浓度为 mol·L-1 ，则
c H 2C 2O 4
[H2C2O4] + [HC2O4 ] + [C2O4 ] =
- 2-

三种型体的分布分数分别为
[ H  ]2
ο   2
[H ]  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a 1 [H  ]
1 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a1 K a 2
2 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
推导： H2C2O4 ， Cmol·L-1

C  [ H 2C2O4 ]  [ HC2O4 ]  [C2O42 ]

[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ]
H C O  
2 2 4
C [ H 2C2O4 ]  [ HC2O4 ]  [C2O42 ]
1 1
 
[ HC2O4 ] [C2O42 ] ka1 ka1k a 2
1  1    2
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [H ] [H ]
[ H  ]2
  2
[ H ]  [ H  ]ka1  k a1k a 2
 [ H  ]2
ο 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a 1 [H  ]
1  pKa1
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2
K a1 K a 2
2 
[H  ]2  K a1 [H  ]  K a1 K a 2

图 H2C2O4 各型体的 δ-pH 曲线

• 很明显 H 2C 2O 4
 HC O 
2 4
d+C2 O4 2- + =1
• 可以看出多元酸的 δ 值也只是溶液酸度的函数，也就是说，
δ 值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像 HAc 那样求
算出不同 pH 值时的 δ 值，即可得出 H2C2O4 、 HC2O4- 和
C2O42- 三种型体的分布曲线 。

99
 各种型体分布分数与 pH 的关
二元酸 H 2A
系:
[ H  ]2
H A   2 （1）pH  pK a1  H A   HA
2
[H ]  K a1[ H  ]  K a1 K a 2 2
-


（2）pH  pK a 2  HA   A
- 2-
K a1[H ]
 HA   2
[H ]  K a1[ H  ]  K a1 K a 2 （3）pH  pK a1
-

H 2 A 为主
K a1 K a 2
A 
2-
 2  （4）pK a1  pH  pK a 2 HA - 为主
[H ]  K a1[ H ]  K a1 K a 2

 H A   HA   A  1 2
(5) PH  pK a 2 A 2-为主
2

1.0

i 0.8 H2 A HA  A 2
0.6
0.4
pKa1 PKa2
0.2
0.0
0.0 5.0 10.0
pH
 • 二元碱 Na2CO3 溶液，假定其分析浓度为c N a C O 2 3

，可采用类似的方法得到各型体的
2
δ 值。
CO32  OH  
 CO 2   2
3
cNa2CO3 OH    K b1 OH    K b1 K b 2
K a1 K a 2
 2
 H    K a1  H    K a1 K a 2  H CO 
 H 2CO3   K b1 K b 2
2
2 3
cNa2CO3 OH    K b1 OH    K b1 K b 2
2
 H  
 HCO3 

K b1 OH   2
 HCO     H    K a1  H    K a1 K a 2
2
3
cNa2CO3 OH    K b1 OH    K b1 K b 2
K a1  H  
 2 • 对于其他多元弱酸（碱），溶液中存在有
 H    K a1  H    K a1 K a 2
n+1 个型体，亦可采用类似的办法推导。

101
多元酸溶液
例如 磷 H 3 PO4、H 2 PO4-、HPO42-、PO43-
酸：
[H 3 PO 4 ] [H  ]3
δ0    3
c [H ]  K a1 [H  ]2  K a1 K a 2 [H  ]  K a1 K a 2 K a 3
[H 2 PO 4 ] K a1 [H  ]2
δ1    3
c [H ]  K a1 [H  ]2  K a1 K a 2 [H  ]  K a1 K a 2 K a 3
[HPO 42  ] K a1 K a 2 [H  ]
δ2    3
c [H ]  K a1 [H  ]2  K a1 K a 2 [H  ]  K a1 K a 2 K a 3
[ PO 43  ] K a1 K a 2 K a 3
δ3    3
c [H ]  K a1 [H  ]2  K a1 K a 2 [H  ]  K a1 K a 2 K a 3

0  1  2   3  1

102
 磷酸的型体分布图
1.0
δ 0.5 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

0.0
0 2 4 6 8 10 12
pH
PKa1 PKa2 PKa3
分析：pH  [ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]
pK a 1时，

[ H 2 PO4 ]  [ HPO 42 ]

pH  pK a 2时，

[ HPO 42 ]  [ PO43 ]

pH  pK a 3时，

1
[ H 2 PO4 ]最大时，
[ H 3 PO4 ]  [ HPO 42 ]，pH  ( pK a 1  pK a 2 )  4.66
2
1
[ HPO 42 ]最大时，
[ H 2 PO4 ]  [ PO43 ]，pH  ( pK a 2  pK a 3 )  9.74
2
二、酸碱指示剂
1. 指示剂的作用原理
能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石
蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。

变色原理：酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，
其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当
溶液的 pH 值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、
从而引起溶液的颜色发生变化。
 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电
离平衡表示如下：

 当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居
多时，显红色；

 当体系中 OH- 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式

居多时，显黄色。

 究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸
HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小有关。 ( 分布曲线 )
 甲基橙的分布曲线
3.1 4.4
红 橙
1.0 黄
HIn In-
δ

0.5

0.0
0 2 4 6 8
pH pKa=3.4
106
2. 变色点和变色范围 仍以甲基橙为例，
HIn = In- + H+ Ka = 4 × 10-4
[ In  ] K HIn

[ HIn ] [ H  ]

 当 [In-] = [HIn] 时， [H+] = Ka = 4×10-4 ， pH

= pKa = 3.4 ，显橙色，介于红色和黄色之间。

 当 pH < 3.4 ， H In 占优势时，红色成分大；

 当 pH > 3.4 ， In- 占优势时，黄色成分大；

故 pH = pKa 称为指示剂的理
论变色点。
107
 甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4 ， 酚酞的理
酚酞是有机弱酸，在溶液中存在平衡：

OH OH O O-

OH-
C OH C OH
+
H
COO- COO-

酸型，无色 碱型，红色

108
 pH = pKa 是指示剂的理论变色点。但不是
[In-]/[HIn] 比值任何微小的改变都能使人观察到溶
液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限
的。

 pH  p K
当酸碱型体的比例相差十倍时，才能观察出明显 a  1
θ

的颜色变化，这时有关系式
，这是指示剂的变色范围。

 [HIn] ≥ 10 [In-] 时，显酸色，当 [In-] ≥ 10 [HIn]

时，显碱色。变色范围内显示过渡色。

109
需要指出：

1 ）各种颜色互相掩盖的能力并不相同。由于人眼
对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感，对甲基橙，
当 [ HIn ] = 2 [ In- ] 时，即可看出红色；而当 [
In- ] = 10 [ H In ] 时，才显黄色。 故甲基橙的实
际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 -
9.8 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点
和实际变色范围。

110
 甲基橙的分布曲线
3.1 4.4
红 橙
1.0 黄
0.91
δ 0.8
0.66

0.5

0.34
0.2
0.09
0.0
0 2 4 6 8
pH pKa=3.4
111
2 ）虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存
在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，
仍有一定的指导意义。
3 ）指示剂的变色范围越窄越好，因为 pH 值稍有改变，
指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂
变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。但由于人眼
辨别颜色的能力有限，所以人们观察指示剂颜色的变化
约为 0.2-0.5pH 单位的误差。
常用的酸碱指示剂列于 p378 表 19—4 中。

112
3. 混合指示剂
• 表 19-4 所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范
围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变
色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。
混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。
• 混合指示剂：人工配制。配制方法：一是用一种不
随 H+ 浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合
而成；二是由两种不同的指示剂混合而成。混合指
示剂变色敏锐的原理是由于颜色的互补效应。

113
 例如甲基橙和靛蓝 ( 染料 ) 组成的混合指
示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变
色的背景。在滴定过程中该混合指示剂随 H+ 的浓
度变化而发生如下的颜色变化：
溶液的酸度 甲基橙的颜色 甲基橙
+ 靛蓝的颜色
pH ＞ 4.4 黄 色 绿
色
pH ＝ 4.1 橙 色 浅
灰色
pH ＜ 3.1 红 色 紫
色
可见，单一的甲基橙由黄 ( 或红 ) 变到红
( 或黄 ) ，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混
合指示剂由绿 ( 或紫 ) 变化到紫 ( 或绿 ) ，不仅中间
是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，
所以变色非常敏锐，容易辨别。
• 溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指
示剂，滴定过程中随溶液 H+ 浓度变化而发生
如下的颜色变化：

溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿

+ 甲基红

pH ＜ 4.0 黄 色 红 色
酒 红
pH=5.1 绿 色 橙 色 灰
色
pH>6.2 蓝 色 黄 色 绿
色 115

• 混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有
三、酸碱滴定曲线及指示剂选择
 为了选择合适的指示剂，使滴定终点与计量点尽量吻合，
以减少滴定误差。就必须了解滴定过程中，尤其是化学
计量点前后滴加少量酸或碱标准溶液（ ±0.1 ％相对误
差）所引起溶液 pH 值的变化情况。
 酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液
的量或以滴定分数（ T% p352 ）为横坐标，以所得混
合溶液的 pH 值为纵坐标，所绘制的关系曲线。
 利用此曲线就可正确地选择指示剂，使指示剂的变色点
与滴定反应的计量点尽量相符。
 滴定分数：所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比。

116
滴定突跃

定义：化学计量点前后，由一滴（ 0.04ml ）
滴定剂引起的溶液 pH 的急剧变化称为滴定
突跃；或滴定不足 0.1% 至滴定过量 0.1%
（即滴定分数 0.999~1.001 的范围内）溶液
pH 的变化，称为滴定突跃；相应的 pH 的
变化范围，称为滴定突跃范围。
117
1. 强酸强碱滴定

这一类型滴定的基本反应为：

H+ + OH- ＝ H2O Kt=1/Kw=1014.00

 以 0.1000mol·L-1NaOH 滴定 0.1000mol·L-1HCl 20.00ml

为例，说明滴定过程中溶液 pH 值的变化情况。整个滴定
过程可分为四个阶段来考虑：

(1) 滴定前 ;

(2) 滴定开始至计量点前 ;

(3) 计量点时 ;
118
(4) 计量点后。
 • 0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 0.1000mol·L-1 HCl 20.00ml

（ 1 ）滴定前，溶液的 [H+] 等于 HCl 的原始浓度

[H+] ＝ 0.1000 mol·L-1 pH ＝ 1.00

（ 2 ）滴定开始至计量点前，溶液的酸度取决于剩余
HCl 的浓度。 c (H + )V (H + ) - c (O H - )V (O H - )
[H + ] =
V (H + ) + V (O H - )
当滴入 NaOH 溶液 19.98ml （即滴定误差 p358 为 -
0.1% ）时溶液的 [H+] 为：

20.00  0.1000 - 19.98  0.1000

[H + ] = = 5.0  10 -5 m o l  L -1
20.00 + 19.98
pH=4.30

119
（ 3 ）计量点时，溶液的组成为 NaCl ，溶液的 [H+] 由水的解离
决定
[H+] ＝ [OH-] ＝ 1.00×l0-7mol·L-1 pH ＝ 7.00
（ 4 ）计量点后，溶液的组成为 NaCl+NaOH ，溶液的 [H+]
取决于过量的 NaOH 浓度。

如当滴入 NaOH 溶液 20.02m1 （即滴定误差为 0.1% ）时，

溶液的 [OH-] 为[O H - ] = 0.1000  0.02 = 5.0  10 -5 m o l  L -1
40.02
pH=9.70

120
0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl p353

NaOH 剩余 HCl 过量
T% pH [H+] 计算
mL mL NaOH

0.00 0 20.0 1.00 滴定前 :[H+]=c(HCl)

18.00 90.0 2.00 2.28 sp 前 :[H+]=
c (H + )V (H + ) - c (O H - )V (O H - )
19.80 99.0 0.20 3.00
V (H + ) + V (O H - )
19.98 99.9 0.02 4.30
sp:[H+]=[OH-]
20.00 100.0 0.00 0.00 7.00 突
跃 =10
-7.00

20.02 100.1 0.02 9.70

20.20 101.0 0.20 10.70 sp 后 :[OH-]=
22.00 110.0 2.00 11.68 c (O H - )V (O H - ) - c (H + )V (H + )
V (H + ) + V (O H - )
40.00 200.0 20.00 12.52

121
 NaOH 滴定 HCl 的滴定曲线

14

12

10

·Ó̪
滴定
8

¦¤pH 突跃
pH

范围
6
¼×»ùºì
4
¼×»ù³È
2

0
0 10 20 30 40

VNaOH/ml

滴定突跃范围是选择判断滴定终点的依据

122
（ 5 ）滴定终点的判断（指示剂的选择）
指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的 pH 突跃范围
之内，变色应明显。

eg. 对于 0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1 HCl 来说，

凡在突跃范围 (pH ＝ 4.30 ～ 9.70) 以内能引起变色的指示剂 ( 即指
示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内 ), 都可作为
该滴定的指示剂，如酚酞 (pH ＝ 8.0-9.8) 、甲基橙 (pH ＝ 3.1-4.4)
和甲基红 (pH ＝ 4.4-6.2) 等。在突跃范围内停止滴定，则测定结果
具有足够的准确度，相对误差 < 0.1 ％

123
• 一般在测定时，不宜使用浓度太小的标准溶液，
样品溶液也尽量不要太稀。
• 但是酸碱的浓度过高虽然有利于指示剂的选择，
但每滴溶液中所含的滴定剂的物质的量较多，在
化学计量点附近同样多加或少加半滴标准溶液，
引起的误差就较大。
• 所 以 通 常 滴 定 剂 和 样 品 的 浓 度 应 在 0.01 ～
0.5mol·L-1 之间，而以 0.1000mol/L 溶液用得最多。

124
 强酸滴强碱

同理，若用 HCl 滴定 NaOH( 条件与前

相同 ) ，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范
围是从 pH ＝ 9.70-4.30 ，可选择酚酞和甲基
红作指示剂。

125
 0.1000mol·L-1HCl 滴定 0.1000mol·L-1 Na0HpH 值及曲线变化

指示剂：酚酞、甲基红
02
12
pH ＝ 9.70-4.30
00

酚酞 8.0 ～ 9.8
10

pH 值
ΔpH=5.4 计量点
08

甲基红 4.4 ~ 6.2

06

甲基橙 3.1 ~ 4.4

04

0 50 100 150 200

滴定百分数

126
 若用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色 (pH ＝
4.0) ，若滴至红色 (pH ＝ 3.1) ，将产生 +0.2 ％以
上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正：
即取 40ml 0.05 mol·L-1 NaCl 溶液，加入与滴定时
相同量的甲基橙，再以 0.1000 mol·L-1 HCl 溶液滴
定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，
记下 HCl 的用量 ( 称为校正值 ) 。滴定 NaOH 所
消耗的 HCl 用量减去此校正值即 HCl 真正的用量。

127
2. 强碱 ( 酸 ) 滴定一元弱酸 ( 碱 )
以 0.1000mol·L-1NaOH 滴定 0.1000mol·L-1HAc 20.00ml
为例，说明滴定过程中溶液 pH 值的变化情况。
（ 1 ）滴定前，溶液的 [H+] 等于 HAc 的原始浓度
 3
[ H ]  c K a  1 .3 4  1 0 ， p H  2 .8 7
（ 2 ）滴定开始至计量点前，溶液的酸度取决
于剩余 HAc 和生成的 NaAc 浓度。当滴入
NaOH 溶液 19. 98ml （即滴定误差为 -0.1% ）
时，溶液的 [H+] 按缓冲溶液计算：
cB pH ＝ 7.76
pH = pKa  lg
cA

128
（ 3 ）计量点时，溶液的组成为 NaAc ，溶液的 [H+] 由 NaAc
水的解离决定
 14

[OH ]  K b cb  1.  10 5  0.050 mol  L-1
1.8  10
 5.3  10 6 mol  L1
pOH ＝ 5.28 pH ＝ 8.72
（ 4 ）计量点后，溶液的组成为 NaAc+NaOH, 溶液的 [H+] 取
决于过量的 NaOH 浓度。如当滴入 NaOH 溶液 20.02m1 （即
滴定误差为 0.1% ）时，溶液的 [OH-] 为
pH=9.70
0.02
[OH ]  0.1000 
-
 5.0 10-5 mol  L-1
40.02

129
 一元弱酸碱的滴定
(Ka(HAc)=10-4.76)
NaOH pH [H+]
T% 组成
mL HAc 计算式
0 0 HA 2.88
10.00 50.0 HA+A- 4.76 [H + ] = K aca
18.00 90.0 HA+A- 5.71
19.80 99.0 HA+A- 6.67 [HA]
[H + ] = Ka
19.96 99.8 HA+A- 7.46 [A - ]
19.98 99.9 HA+A- 7.76
-0.1%:pH=pKa+3
20.00 100.0 A- 8.72
20.02 100.1 A +OH
- -
9.70
[O H - ] = K b c (A - )
20.04 100.2 A-+OH- 10.14
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 [O H - ] = c (N a O H ) + [H A ]
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 与滴定强酸的 pH 相同

130
0.1000mol·L-1NaOH 滴定 0.1000mol·L-1HAc pH 值及曲线变化
pH ＝ 7.76-9.70
指示剂：酚酞
02
12
00

酚酞 8.0 ～ 9.8
10

ΔpH=2.0
计量点 突跃处于弱碱性 ,
pH 值 只能选酚酞作指示
08

剂
甲基红 4.4~6.2
06

甲基橙 3.1 ~ 4.4

04

0 50 100 150 200

滴定百分数

131
 强酸滴定弱碱
pH NaOH 0.1mol·
L-1
NH3
HCl

NH3
0.1mol·L-
6.25 6. 1

2 pKb=4.75
5.28

4.30 4.
突跃处于弱
4 酸性 , 选甲
基红作指示
3. 剂.
1

0 50 100 150
200%

132
影响滴定突跃范围的因素 ( 强滴弱 ):

1. 酸或碱的浓度
( 前提 : 滴定剂与滴
定物浓度相近 ):

c 越大，△ pH 越大；
图 5-9 HA 的浓度对滴定突跃的影响
c(NaOH)=c(HA)
133
 2. 酸或碱的强度（电离
常数 Ka 或 Kb ）：

Ka 或 Kb 越大，
△ pH 越大。

图 5-8 滴定突跃与 Ka 的关系曲线

134
直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据：

 指示剂变色时，滴定反应的完全程度是能否准确滴
定的首要条件。当浓度一定， Ka 值愈大，突跃范围愈

大。当浓度为 0.1moL·L-1 ， Ka≤10-9 时己无明显的突跃。

即突越范围小到无法用指示剂来判断终点。

cKa≥10-8 时才能保证滴定的相对误差＜ ±0.2 ％。

把 cKa≥10-8 作为判断弱酸能否滴定的依据。

135
 原因：（把 cKa≥10-8 作为判断弱酸能否滴定的依据）
前提：

1 、保证滴定的相对误差＜ ±0.2 ％。（指示剂变色时加入的滴定

剂的量刚好过量或不足 0.04ml ）

2 、滴定突跃范围至少有 0.4 个 PH 单位（当指示剂刚好在化学计

量点变色时，人眼对指示剂颜色的判断也至少有个 ± 0.2 PH 单
位的不确定性，且指示剂须在突越范围内变色）

只有弱酸的 cKa ≥10-7.9 或 才能满足这一要求。因此，通常视

cKa≥10-8 作为判断弱酸能否滴定的依据。

考虑：弱碱滴定的依据？
136
3. 多元酸 ( 碱 ) 的滴定
（ 1 ）多元酸碱分步滴定的可行性判据
存在问题：
1. 多元酸分步离解出来的 H+ 是否均可被测定；
2. 若均可被滴定，会形成几个明显的 pH 突跃？
3. 若有几个 pH 突跃，如何选择指示剂？
由一元弱酸准确滴定的条件，即 cKa≥10-8 可知，只要 cKa≥10-
8
（一元）、 cKa2≥10-8 （二元）、 cKa3≥10-8 （三元）多元弱酸

各步离解的 H+ 均可测定，反之不能，或不能准确滴定。
当 cKan≥10-8 ， H+ 均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定

呢？

137
• 决定于 Ka1/Ka2 比值，以及对准确度的要求。一般
说来，若 |Et|≤0.5%, 滴定突跃不小于 0.4 个 pH 单
位，则要求 Ka1/Ka2≥105 才能满足分步骤滴定的要
求。
1. Ka1/Ka2≥105 , 且 cKa2≥10-8 ，则二元酸可分步滴定，
即形成两个 pH 突跃，可分别选择指示剂指示终点。
2. Ka1/Ka2≥105 ， cKa2 ＜ 10-8, 一级离解的 H+ 可滴定，
按第一个计量点的 pH 值选择指示剂 . （ cKa1≥10-8 ）
3. Ka1/Ka2 ＜ 105 ， cKa2≥10-8, 不能分步滴定，只能按
二元酸一次被滴定。
4. Ka1/Ka2 ＜ 105 ， cKa2 ＜ 10-8 ，该二元酸不能被滴
定。 138
例： 0.10mol/L 磷酸的滴定

由于 H3PO4 的 Ka1 ＝ 7.52×10-3 、 Ka2 ＝

6.23×10-8 ， Ka3 ＝ 2.2×10-13 ， Ka1/Ka2 和 Ka2/Ka3

都大于 105 ，所以第一步和第二步的滴定反应

都有较明显的突跃；而 Ka3c<10-8 ，得不到第

三步反应的滴定突跃

如何选指示剂？

139
例： 磷酸的滴定
用 0.1000mol/L NaOH 标 准 溶 液 滴 定
0.10mol/L H3PO4 。
第一计量点时： c=0.10/2=0.050 mol/L

因 cKa2 ＞ 20Kw ，且 c<20Ka1 近似计算

Ka c
+ 2
[H ] =
1 + c/K a
pH=4.70 1

选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的
NaH2PO4 溶液作参比。

140
第二计量点时：
c=0.10/3=0.033 mol/L
Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故:
Ka c + Kw
+
[H ] = 3
= 10- 9.66
c/K a
2

pH=9.66 选择酚酞作指示剂
选用百里酚酞作指示剂时，误差约为
+0.5% 。
141
图 5-10 NaOH 滴定磷酸的滴定曲线
c(NaOH)=c(H3PO4 )

142
第三化学计量点：间接滴定

2 2 
2HPO 4  Ca  C a 3 (PO 4 )2   2 H

酚酞为指示剂，氢氧化钠滴定

143
第六章 小 结
1 酸碱反应的定义（质子理论） , 平衡常数的表示 ;
2 酸度对弱酸 ( 碱 ) 型体分布的影响 ( 一元 , 多元 ),
分布分数计算 , 各种型体浓度的计算 ;
3 酸碱溶液的 H+ 浓度计算 : 一元 ( 多元 ) 酸碱 , 两
性物质 , 共轭体系 .
会写质子条件式 , 了解精确式如何得来 , 会用近似
式和最简式
4 酸碱缓冲溶液 : 了解缓冲容量的概念 , 会选择缓
冲溶液并配制需要的缓冲溶液 ( 定量计算 ).

145
5 酸碱指示剂 : 了解作用原理 , 掌握常用指示剂 (MO,
MR, PP) 的变色区间和变色点 .

6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 : 掌握强酸 ( 碱 ) 滴
定、 一元弱酸 ( 碱 ) 滴定过程中 pH 计算 , 重点是
化学计量点及 ±0.1% 时的 pH 计算 . 了解滴定突跃
与浓度、 Ka(Kb) 的关系，一元弱酸碱能被准确滴定

的条件；正确选择指示剂。

7 了解多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指
示剂的选择。

146
pH 的计算
 概述

一 一 多 弱 弱 两 缓
元 元 元 酸 酸 性 冲
强 弱 酸 与 混 物 溶
酸 酸 （ 强 合 质 液
（ （ 碱 酸
强 弱 ） 混
碱 碱 合
先判断溶液性质，再
） ）
利用相应的公式计算
147
1 、一元强酸
108  c  106 mol  L- 1
c  c 2
 4 KW

[H ]  ······ 精确式
2
c  106 mol  L- 1

[ H  ]  c, pH   lg c ······ 最简式

c  108 mol  L- 1

[ H  ]  KW ······ 最简式

148
2 、一元弱酸
使用条件 公式
c [ H  ]  [ HA]K a  Kw
c  K a＜20 KW ， 
＜380 精确式
Ka

c  K a  K a2  4cK a
c  K a＞20 KW ， 
＜380 近似式 [H  ] 
Ka 2
（1）
c
c  K a＜20 KW ， 
＞380 近似式 [H  ]  cK a  K w
Ka
（2）
c
c  K a＞20 KW ， 
＞380 最简式 [H  ]  cK a
Ka
3 、多元弱酸
 2Ka2 
c  K a1＞20 KW ,  H   K a1   H 2 A 1 

精确式
 H  

  

c  K a1＞20 KW
2Ka2  H    K a1   H 2 A
 0.05
c  K a1  H 2 A  c   H   近似式
c / K a1＜380

c  K a1＞20 KW

2Ka2
 H   = c  K a1 最简式
 0.05
c  K a1
c / K a1＞380
4 、两性物质 -
以酸式盐 NaHA 为例：
K a [HA ] + K w
+
[H ] = 2 精确式
-
1 + [HA ]/ K a
1
c  K a 2  KW
c/Ka1>20  H   近似式 1

Ka1>>Ka2 ， cKa2 ＜ 20Kw ，
c / K a1
Ka c
Ka1>>Ka2 ， cKa2>20Kw
近似式
+ 2
[H ] =
1 + c/K a
1

Ka1>>Ka2 ， cKa2>20Kw ， c/Ka1>20 ，

最简式

( 若 c/Ka1>20 ， cKa2>20Kw ，即使 Ka1 、 Ka2 相近，也可使用最简式

计算 )
151
5 、缓冲溶液
K a [HA ]
 c HA [ H  ]  [OH  ]
[H ]   Ka
精确式 : [A ]
c A   [H  ]  [OH  ]

近似式 :  c [ H ]
[H ]  Ka HA pH<6 时
c A  [ H  ]

 c [ OH ] pH>8 时
[H ]  Ka HA
c A  [OH  ]

最简式 :  c HA
[H ]  K a ca >>[OH-] － [H+]
c A
cb >>[H+] － [OH-]
计算方法 :
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-] 或 [H+] 与 ca,cb 比较 , 看忽略是否合理
作业

 P105习题：
1 、 4 、 9 、 10 、 16 、 18 、 19 、 23 、 28
 P419 习题： 1 、 2

153