Blm 6 Alkil Halojenrler: Nkleofilik Yer Deitirme ve Ayrlma Tepkimeleri

2006, Prentice Hall

1

Halojenr eitleri
Alkil: Halojen, X, direkt olarak sp3 melezlemi karbona baldr. Vinil: X, alkenin sp2 melezlemi karbonuna baldr. Aril: X, benzen halkasnn sp2 melezlemi karbonuna baldr. rnekler:

Alkil halojenr

Vinil halojenr

Aril halojenr

IUPAC Adlandrmas (Sistematik Adlandrma)

En uzun karbon zinciri belirlenir (halojenin zincir zerindeki herhangi bir karbona bal olup olmamasna baklmadan ). Pozisyonlar numaralandrrken en dk saylar elde edecek ekilde zincirin bir tarafndan balayn.
CH3 CH CH2CH3 Cl
2-Klorobtan 4-(2-bromoetil)heptan
3

CH2CH2Br CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3

Sistematik ve Yaygn Adlar

simlerini yazalm

(CH3)3CBr
CH3 CH CH2CH3 Cl

CH3 CH3 CH CH2F

=>
4

Yaygn simler
CH2X2 metilen halojenr. CHX3 haloform. CX4 is karbon tetrahalojenr. rnekler: CH2Cl2 metilen klorr. CHCl3 kloroform. CCl4 karbon tetraklorr.
=>
5

Alkil Halojenrlerin Snflandrlmas

Metil halojenrler: tek C, CH3X Primer (Birincil- 1o): X in baland C sadece bir tane karbona bal (1 C-C ba yapm). Sekonder (kincil- 2o) : X in baland C iki tane karbona bal (2 C-C ba yapm). Tersiyer: (ncl- 3o) : X in baland C tane karbona bal (3 C-C ba yapm). =>

Snflandrn:
CH3 CH CH3 Cl

CH3CH2F

(CH3)3CBr

CH3I

=>

Dihalojenrler
Geminal dihalojenr: ki halojen atomu ayn karbona bal. Visinal dihalojenr: ki halojen atomu komuiki karbona bal.

Geminal dihalojenr

Visinal dihalojenr

Alkil Halojenrlerin Kullanm Alanlar

zc ya giderici ve kuru temizleme. Dier bileiklerin sentezinde tepken. Anestetik: Halotane CF3CHClBr
CHCl3 daha nce kullanlan bileik (toksik ver kanserojen).

Freonlar, Kloroflorokarbonlar veya CFC

Freon 12, CF2Cl2, yerine imdi Freon 22, CF2CHCl, tabakasna daha az zararl.

Pestisit - DDT Amerikada yasakl. =>

9

Dipol Momentleri

= 4.8 x x d, =yk (EN ile orantl) ve d =Angstrom cinsinden

uzunluk (ba uzunluu). Elektronegativiteler: F > Cl > Br > I Ba Uzunluklar: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Ba dipol : C-Cl > C-F > C-Br > C-I () 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Molekler dipoller () molekln geometrisine (ekline) de baldr! =>
10

Kaynama Noktalar
Molekller arasndaki (intermolekler) etkileimler (kuvvetler) arttka kaynama noktas (k.n.) da artar.
Farkl alkan halojenrler arasnda Dipol-dipol etkileimleri asndan ok deiiklik grlmez London (Dalma) kuvvetleri byk atomlar iin daha byktr

Ktle arttka k.n. da artar ekil kresele yaklatka k.n. azalr. (CH3)3CBr 73C CH3(CH2)3Br 102C

=>
11

Younluklar
Alkil florrler ve klorrler sudan daha dk younlua sahiptir. Alkil diklorrler, alkil bromrler ve alkil iyodrler sudan daha yksek younlua sahiptir. =>

12

13

R-X Sentezi
Serbest Radikal halojenlenme
eitli halojenr karmlar oluur, laboratuar sentezi iin btn H atomlar (C-H balar) ayn deilse veya halojenlenme seici olarak gerekletirilemiyorsa iyi bir metod deildir.

Serbest Radikal Alilik halojenlenme

Komu karbonda C=C ba olan alkil halojenr oluur .

Alkollerin Hidrojenhalojenrlerle (H-X; X= F,Cl, Br, I) tepkimesi - Nkleofilik Sbstitsyon Reaksiyonlar

R-OH + H-X R-X + H-OH

=>
14

Alkanlarn Halojenlenmesi
Btn Hler eit. Di- veya trihalojenr oluumunu engellemek iin halojen miktar kstlanmaldr
H H + Br2 H h Br + HBr

Yksek seicilik: 3 C un bromlanmas

CH3 CH3 C H + Br2 CH3 h CH 3 CH 3 C Br + HBr
15

CH 3 90%

=>

Alilik Halojenlenme
Alilik radikal rezonansla kararl hale gelir. Brominasyon alilik pozisyonda yksek verimle oluur (C=C a komu sp3 C). Br2 in miktarn kstlamak iin N-bromosuksinimid (NBS) kullanlr ( Br2 retmek iin HBr kullanlr). =>
16

Dk Br2 konsantrasyonu salar

Reaksiyon Mekanizmas
Zincirleme serbest radikal reaksiyonu
Zincir balamas, zincir gelimesi ve zincir sonlanmas. h Br2 2 Br
H H Br H +
Br Br H Br + Br
17

HBr

=>

Propann klorlanmas
1 C
CH3

2 C

CH2

CH3

+ Cl2

Cl CH2 CH2 CH3 + CH3

Cl CH CH3

Bileikte 6 adet 1 Hler ve 2 adet 2 Hler mevcut. Buna gre 3:1 oranda rn karm beklenir : %75 1-Kloropropan ve % 25 2-Kloropropan. Tipik olarak gzlemlenen rn karm: % 40 1-Kloropropan ve % 60 2-Kloropropan. Anlalyor ki btn Hlerin reaktiviteleri ayn deildir.
=>
18

Hidrojenlerin Reaktiviteleri
Hidrojenlerin reaktivitelerini karlatrmak iin, Her hidrojen bana oluan rn yzdelerini hesaplayn : 6 adet 1 H den % 40 1Kloropropan ve 2 adet 2 Hden % 60 2-Kloropropan. % 40 6 = primer H bana % 6.67 and % 60 2 = sekonder H bana % 30 Sekonder Hler , klorlanma reaksiyonunda primer hidrojenlere gre % 30 % 6.67 = 4.5 kat daha reaktiftir. =>
19

Serbest Radikal Kararll

C-H ban krmak iin gereksinim duyulan enerji karbon zerindeki sbstitsyon arttka azalr. Kararllk: Alilik >3 > 2 > 1 > metil H(kJ) 381, 397, 410, 435
=>

20

10

 Alkil halojenrdeki halojen atomu baka bir grupla yer deitirir. Halojen karbona gre daha elektronegatif olduundan, C-X ba heterolitik olarak krlr ve Xayrlr. X- ile yer deitiren grup nkleofildir =>
21

Nkleofil= art ykl merkez arayan bir reaktiftir. Nkleofil= Yunanca

Nucleus (atomun art ykl ksm olan ekirdek) Philos= seven
22

11

Polarite ve Reaktiflik
Halojenler karbondan daha elektronegatiftir. Karbon-halojen ba polardr, karbon zerinde ksmi pozitif yk vardr. Nklofilin arad art ykl merkez bu karbondur. Halojen badaki elektron iftini alarak ayrlr . =>

23

Ayrlma Reaksiyonlar
C C H X + B:
-

C C

X:

+ HB

Halojen, Alkil halojenrden halojenr iyonu olarak ayrlr. Alkil halojenr ayrca halojenin ayrld karbona komu karbonlardan birinden H+ kaybeder. Bir pi ba oluur. rn bir alkendir. Bu tepkimeye ayn zamanda dehidrohalojenlenme da denir (-HX). =>

24

12

SN2 Mekanizmas
H H O H C Br H H HO C Br H H HO C H H + H Br
-

SN2- Sbstitsyon (yer deitirme) Nkleofilik , ki molekll ki molekll nkleofilik yerdeitirme Bileik (concerted) Reaksiyon reaksiyon: yeni ba oluumu ve ba krlmas ayn zamanda olmaktadr. Reaksiyon hz her iki tepkene gre de birinci derecedir (toplam ikinci dereceden bir tepkime). Walden ters evirmesi.

=>

25

26

13

27

28

14

CH3-Cl

+ OH

60oC H2O

CH3-OH

Cl

Hz= k [CH3Cl][OH-]

29

30

15

SN2 Enerji Diagram

Tek basamakl reaksiyon. Gei hali en yksek enerjili haldir. =>

31

32

16

SN2 Reaksiyonlarnn Kullanm Alanlar

Dier bileik snflarnn sentezi. Halojen dei-tokuu reaksiyonlar.

=>
33

SN2: Nkleofillik Kuvveti

Kuvvetli nkleofiller daha hzl reaksiyon verirler. Kuvvetli bazlar genelde kuvvetli nkleofillerdir, fakat btn kuvvetli nkleofiller bazik deildir.

34

17

Nkleofillik Kuvvetindeki Eilimler

Konjuge asit-baz iftinde baz daha kuvvetli nkleofildir:
OH- > H2O, NH2- > NH3

Periyodik tabloda soldan saa gidildike azalr. Daha elektronegatif atomlarn yeni ba oluturma olaslklar daha azdr:
OH- > F-, NH3 > H2O

Periyodik tabloda aaya gidildike (atom aplar ve polarlanabilirlik arttndan dolay) artar.
I- > Br- > Cl=>

35

Polarlanabilirliin Etkisi

=>
36

18

Byk Nkleofiller
Elektrofilik karbon zerine katlabilmesi sterik engel yznden daha zor olduundan daha zayf nkleofil.

37

Solvent Etkileri (1)

Polar protik solventler (O-H veya N-H) nkleofilin kuvvetini azaltr. Nkleofilin elektrofilik karbona saldrabilmesi iin ncelikle Hidrojen balarnn krlmas gerekir.

38

19

Solvent Etkileri (2)

Polar aprotik solventler (O-H veya N-H iermeyen) nkleofille H-ba oluturmazlar. rnekler:

39

Ta Eterleri
Katyonu solvoliz eder, anyonik nkleofil daha serbest ve daha kuvvetli hale gelir. Florr iyonu iyi bir nkleofil haline gelir.

40

20

Ayrlan Grubun Ayrlma Yetenei

yi bir ayrlan grubun (ayrlma yetenei fazla olan) zellikleri:
Elektron-ekici Ayrldktan sonra kararl (kuvvetli bir baz olmayan) Gei halini daha kararl hale getiren yksek polarlanabilme zellii.

41

Sbstratn Yaps
SN2 nin bal hz: CH3X > 1> 2>> 3

Tersiyer halojenrler sterik engel sebebiyle SN2 mekanizmas yoluyla reaksiyon vermezler =>
42

21

Sterik Engel
Nkleofil arkadan yaklar. Ba yapmak iin C-X sp3 orbitalinin arka lobuyla rtebilmelidir.

43

SN2 Stereokimyas
Walden evrilmesi

=>
44

22

SN1 Reaksiyonu
Nkleofilik Yerdeitirme, Tekmolekll. Karbokatyon ara rnnn olutuu iki basamakl bir reaksiyondur. Reaksiyon hz alkil halojenre gre birinci dereceden, nkleofile gre sfr derecedendir. Rasemizasyon olur. =>45

SN1 Mekanizmas (1)

Karbokatyon Oluumu (yava)
(CH3)3C Br (CH3)3C
+

+ Br

46

23

SN1 Mekanizmas (2)

Nkleofilik atak
(CH3)3C
+

+ H O H

(CH3)3C O H H

H+ kayb (gerektiinde)
+ (CH3)3C O H + H O H
H (CH3)3C O H + H3O
+

=>
47

SN1 Enerji Diagram

Karbokatyon oluumu endotermiktir Karbokatyon ara rn bir enerji ukurunda (relatif olarak kararl=dk enerjili) yer alr. =>
48

24

SN1 Reaksiyonunun Hz
3> 2> 1>> CH 3X
Sralama karbokatyon kararll sralamasna paraleldir (SN2 nin tam tersi) Daha kararl iyonun olumas iin daha az enerji gerekir

Daha iyi bir ayrlan grup daha hzl reaksiyon (SN2 deki gibi) Polar protik solventler en uygun solventlerdir: Solvent moleklleri oluan polar gei halini ve oluan iyonlar sararak onlar daha kararl hale getirir. Bylelikle rekasiyonun daha hzl ilerlemesine neden olur. =>
49

SN1 Reaksiyonlarnn Stereokimyas

Rasemizasyon (rasemleme): evrilme ve korunma

=>
50

25

Yapdaki Kaymalar
Karbokatyonlar daha kararl karbokatyonlara dnrler. Hidrit kaymas: Komu karbon atomundaki H ba elektronlar ile birlikte (yani bir Hiyonu=hidrit iyonu) C+a aktarlr. Metil kaymas : Komu karbon atomundaki CH3 ba elektronlar ile birlikte C+a aktarlr (eer aktarlabilecek H yoksa). =>
51

Hidrit Kaymas
Br H CH3 C C CH3 H CH3 CH3 H C C CH3 H CH3

H CH3 C C CH3 H CH3

H CH3 C C CH3 H CH3 Nuc

H CH3 C C CH3 H CH3

H Nuc CH3 C C CH3 H CH3
52

=>

26

Metil Kaymas
Br CH3 CH3 C C CH3 H CH3 CH3 CH3 C C CH3 H CH3

CH3 CH3 C C CH3 H CH3

CH3 CH3 C C CH3 H CH3 Nuc

CH3 CH3 C C CH3 H CH3

CH3 Nuc C C CH3 H CH3
53

CH3

=>

SN2

veya

SN1?

Primer(1o) veya metil Kuvvetli nkleofil (Kuvvetli Lewis baz, yksek nkleofil deriimi) Polar aprotik solvent (rn. DMF, DMSO vb) Hz = k [halojenr][Nk] Kiral karbonda konfigrasyon evrimi Kayma olmaz (H, CH3)

Tersiyer (3o) Zayf nkleofil (zayf Lewis baz, ntr molekl, zcnn kendisi olabilir-solvoliz) Polar protik solvent (rn. Alkol,su vb), gm tuzlar Rate = k [halojenr] Rasemizasyon (Rasemleme) Kayma (H, CH3) =>

Hem SN1 hem SN2 iin ayrlan grup ayrldktan sonra daha zayf baz oluturmaldr: I >Br >Cl >F

En iyi ayrlan grup

54

27

E1 Reaksiyonu
Tek molekll ayrlma ki grup moleklden ayrlr (genellikle Xve H+) Nkleofil baz ilevi grr laveten SN1 rnleri de oluur (karm) =>
55

E1 Mekanizmas
H Br H C C CH3 H CH3
H H O H H CH3 H C C H CH3 CH3 + H3O
+

H H C C CH3 H CH3

H C C CH3

Halojenr iyonu ayrlr ve karbokatyon oluur. Baz (nkleofil) komu karbondan H+ alr. Pi ba oluur. =>
56

28

Daha Yakndan Bak

H H O H H CH3 H C C H CH3 CH3 + H3O
+

H C C CH3

57

E1 Enerji Diagram

=>

Note: Birinci basamak SN1ile ayn

58

29

Zaitsev Kural
Birden fazla ayrlma rn mmkn olduu durumlarda en ok sbstiten ieren alken (en en kararl alken) ana rn olarak oluur. kararl alken R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono
H Br CH3 H C C C CH3 H H H OH
-

CH3 C C C CH3 + H C C C H CH3 H H H H

CH3

Ana rn
59

=>

E2 Reaksiyonu
ki molekll ayrlma. Kuvvetli baz gerekir. Halojen ve proton ayrlmas e zamanl olarak gerekleir ara rn (karbokatyon) olumaz. =>

60

30

E2 Mekanizmas
H Br H O H C C CH3 H CH3 H H CH3 C C CH3 + H2O + Br
-

Reaktiflik sralamas: 3> 2 > 1 Karm oluabilir (birden fazla rn, fakat Zaitsev rn ana rndr. =>
61

E2 Stereokimyas

=>
62

31

E1 veya
Tersiyer(3o) > Sekonder(2o) Zayf Baz yi iyonlatrc solvent Hz = k[halojenr] Zaitsev rn Geometri kstlamas yok Yapda Kaymalar olabilir

E2?
Tersiyer(3o) > Sekonder(2o) Kuvvetli baz gerekli Solvent polaritesi nemsiz Hz = k[halojenr][baz] Zaitsev rn Ayrlan gruplar edzlemsel (ayn dzlemde) olmal (genellikle anti konfigrasyon) Yapda Kaymalar olmaz =>

63

Yer Deitirme veya Ayrlma?

Nkleofilin kuvveti reaksiyon derecesini belirler : Kuvvetli nkleofil, iki molekll, SN2 veya E2. Primer (1o) halojenr genellikle SN2. Tersiyer (3o) halojenr SN1, E1 veya E2 karm Yksek scaklk genellikle ayrlma reaksiyonuna sebep olur. Byk bazlar (sterik engel) ayrlma reaksiyonlar oluur. yi nkleofil, fakat zayf baz ise yer deitirme reaksiyonu oluur. =>
64

32

Sekonder Halojenr?
Genelde bir rn karm oluur.

=>
65

33