Dr.

Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

ALKENLER (Olefinler) Alkenler yaplarnda C=C karbon-karbon ift balar ieren bileiklerdir ve bunlara olefinler de denir, yaygn olarak kullanlan isim alkenlerdir. Alkenler tabiatta birok yerde karmza kar ve bunlarn birou da biyolojik aktiviteye sahiptir. rnek olarak etilen bitkilerdeki olgunlamay salayan bir bitki hormonudur ve pinenler deki tad veren maddedir.

Eten (Etilen)

-pinen

Havuca sarms rengi veren madde, keroten ayn zamanda Vitamin Ann -temel yapsdr, vitaminler olmadan hayatn olmas sz konusu deildir ki kerotenin baz tr kanserleri nleyici zellikleri olduu bilinmektedir. .

4.1-Alkenlerin hazrlan ve baz kullanld yerler. Alkenler birok dier organik kimyasaln k (balang) maddesi olduundan etilen ( eten) ve propilen (Propen) baka maddeleri hazrlamada kullanlmak zere ok miktarda retilmektedir. Sanayide hazrlanlar gaz ( gaz ya) nn, ki daha nce C4-C6 karbon ieren alkanlar olduu aklanmt, sl paralanma denilen 850-900 C ye kader stlmas ile elde edilirler.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

800-900 oC
H3C (CH2)n CH3

Laboratuar artlarnda ise genelde alkol ve alkil halojenrlerin eliminasyonu yntemleri ile sentezlenirler. Eliminasyon byk bir moleklden iki atom ya da gurubun ayrlarak yeni molekller vermesine denir. Alkilhalajenrlerden eliminasyon, bir hidrojen ve bir halojenin ayrlp asit ve alken vermesi, alkollerde ise bir hidrojen ve bir hidroksil gurubunun ayrlarak su ve alken vermesi eklindedir. \ rnek olarak,
H R Br H H H H

Baz -HBr

R H H

Baz, etanol ierisinde, sodyumetoksit, ya da Btil alkol ierisinde potasyum tersiyer-btoksit olabilir.

Br

EtO-Na+

H3C

/ EtOH +
H H

-HBr

EtOH

t-ButO-Na+ /t-ButOH -HBr

Eer halojenin bal bulunduu karbon ortada ise, karmza iki veya daha fazla rn kma ihtimalide vardr. Bu durumu ksaca aklarsak.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

2-Bromo-2-metilbutann eliminasyonu bize, 2-metil-2-buten ve 2-metil-1-buten olmak zere iki eit rn verir.
H3C CH3

CH3 Br H3C CH3 H3C CH2

Baz -HBr

CH3 CH3

Burada bilinmesi gereken bazn halojene yakn olan bir protonu almasdr ki, mmkn iki farkl tr hidrojen vardr. Bunlardan biri etil gurubunun, dieri ise metil gurubunun hidrojenidir.

-2 H
H H3C H2C H CH3 Br

H3C

CH3

Baz

CH3 CH3

-Hidrojeni-1

H3C

CH2

Daha kararl olan -2 protonunun daha fazla alnacan aklda bulundurunuz

ALKOLLERN ELMNASYONU LE ALKEN ELDES

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

Birok alkoln gl asidik ortamda stlmas bir mol su ayrlmas ile alkenleri verir.

H+ isi
H OH

+ H2O

Asit olarak ounlukla slfrik asit ya da fosforik asit kullanlr. rnek olarak etil alkoln slfrik asitle 180 C ye stlmas eten verir.

CH3CH2OH

H2SO4 ISI

H2C

CH2

Bu yntemle prapanol ve etanolden sadece birer rn elde ederken, alkilhalojenrlere benzer olarak byk molekll alkollerin eliminasyonunda da eitli rnlerin karmn elde ederiz.

Butanol iin,

1-Bten H+ /ISI Trans-2-bten cis-2-bten

OH

Halkal yaplardaki alkoller de eliminasyon tepkimelerinde olduka dikkat edilmesi gereken rnler verebir, rnein 2-metilsiklohekzanol 1-metilsiklohexen ve 3-metilsiklohekzen olmak zere iki rn verir.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

CH3 OH

CH3

CH3

H+ /ISI -H2O

KARBOKATYON OLUUMU VE KARARLILII Uygulama: 1-C3H4 kapal forml iin mmkn olan tm ak yaplar yaznz.

H C H

H H3C H H

2-C4H6 iin mmkn olan tm ak yaplar yaznz. Bu yaplarn yazm, renciye braklmtr (9 tanedir).

3- Aadaki bileiklerin hangisinde konjuge ift ba vardr?

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

S/ Aadaki bileiklerin IUPAC adlarn yaznz.

Cl

(CH3)2=C(CH3)2
CH3

CH3Br=CHCH3

H3C

CH2

CH3

S/ 3-Metil-2-penten'in ak formln yaznz? (zml) abcPenten be karbonludur. C-C-C-C-C 2-penten : ift ba iki numaral karbon atomundan balar. C-C=C-C-C 3-metil : 3 numaral karbon atomuna metil grubu baldr.

2 1

4 3 5

3-metil-2-penten. S/ 2,3-dimetil-2-penten'in ak formln yaznz.

CH3

4 1 2
CH3

3 5

S/ Aada adlar verilen molekllerin ak formllerini yazmay deneyiniz.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

a) b) c) d) e)

3-hexin 1,2-diklorosiklobuten 2-bromo1-3-butadien cis-1,2-dikloroeten trans-1-chloropropen

S / 1-Bten ve siklopentene brom katlmas reaksiyonu denklemlerini yaznz.

Br2

Br Br

Br2 Br Br

Alkenlere brom katlmas reaksiyonlar alkenlerin tannma reaksiyonlarndan biridir. Bromun karbontetraklorr zeltisi sar renkli olmasna ramen, alkene katlmada bu renk kaybolur. Kesin belirleyici olmamakla birlikte alkenlerin tannmasnda kullanlan bir yntemdir. Alkenlere Su Katlmas Suyun asidik ortamda alkenlere katlmas alkolleri verir. Genel olarak bu reaksiyon aadaki gibi yazlabilir.
H + H2O / H
+

CH3CH2OH OH

rnek olarak, sikloheksen moleklne asidik ortamda su katlmas sikloheksanol verir.

H2O / H+ OH

S/ 2-Buten ve 3-hexene asidik ortamda su katlmas reaksiyonlarn yaznz.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

OH H2O/H+

OH

Alkenlere Asit Katlmas Alkenlere birok asit katlma reaksiyonu verir bunlardan, hidrojen ierenlerde asidik hidrojen ift ban bir tarafna balanrken dier tarafna asidin artakalan ksm balanr.
H A

H-A

CH3CH2-A

Asit olarak, HCl, HI, HBr, H-OSO3H, H-O-CO-R genelde kullanlanlardr. rnein, Etene HBR katlmas,
H + HBr Br CH3CH2-Br

Siklopenten ile slfrik asidin reaksiyon denklemini ise,

OSO3H + H2SO4

S / Aadaki reaksiyon denklemlerini tamamlaynz. a) 2-Buten + HI----------------> b) Sikloheksen+ HBr------------>

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

MARKOFNKOF KURALI Alkenlere katlmalarda, eer alken ve katlan grup simetrik deilse hidrojen ve geri kalan ksmnn alkenin hangi tarafna baland nem arz eder. Burada oluma ihtimali olan iki tane molekl ortaya kar. Br H3C H3C C H C H H3C Br Grld gibi, bir defasnda hidrojen CH3 ve bir hidrojenin baland karbon atomuna balanrken, dierinde ise iki hidrojen atomunun bal bulunduu karbon atomuna balanmtr.
H3C C H H C H H3C C H H C H

H HBr

H H

H - Br

H - Br

Br H3C C H H Br (I) (II) C H H H H3C C H C H H

Bu reaksiyonun laboratuar artlarnda yaplmas sonucunda sadece (II) numaral reaksiyon rnnn olutuunu (I) numaral reaksiyonunsa olumad ile karlalr.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

Br H3C H3C C H H HBr C H H3C Br H H (II) (I)

Burada dikkat edilirse hidrojen, hidrojenin ok olduu yere (iki tane) balanmtr. Brom ise hidrojenin az olduu yere ( bir tane) balanmtr. Bu durum genel kural olarak, Markofnikof kural olarak bilinir. Markofnikof kural: Alkenlere katlmalarda elektropozitif ksm ( Hidrojen atomu) hidrojen atomunun ok olduu yere balanr. Balanmann belli bir yere olduu bu tr reaksiyonlara regiospesifik (yer, konum seimli) reaksiyonlar denir. Yani, Markofnikof kural regiospesifik bir reaksiyondur, hidrojen ve dier gurubun nereye balanaca nceden belirlenebilir. S / Propene su katlmas reaksiyonunu yazp rn isimlendiriniz.

OH + H2O / H+ so-propilalkol.
2-hidroksipropanol-, iso- ikinci karbona bal bulunan substituentler iin zel bir adlandrmadr. Bu bir regiospesifik reaksiyondur ve burada 1-propanol ya da dier ad ile npropanol olumaz. Propene hidroklorik asit katlmas da benzer ekilde sadece 2-kloropropen verir.

Cl + HCl 2-kloropropan
S / Aadaki rnlerden hangisinin oluacan tahmin ediniz?

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

I CH3 + CH3 I CH3 H-I

Hatrlatma, eer bir asimetrik reaktif bir asimetrik alkene katlyorsa, elektro pozitif ksm hidrojenin fazla olduu yere balanr. Burada asimetrik reaktiflerde polarlk olduu anlamna gelir ki, Elektrofil ve Nkleofil diye isimlendirilen iki ksm ortaya kar. Bunlardan; E+ olarak genel gsterime sahip ve reaksiyona girecei molekln tabi olarak negatif ksmn tercih eder. Nkleofil, Latince ekirdek seven anlamna gelip genelde negatif (_) ykldr N- eklinde gsterime sahip ve reaksiyona girecei molekln pozitif ksmn tercih eder. Reaksiyonlarda, elektrofil ya da nkleofilin balatmas ile oluur bunlar, eer elektrofilin balatt reaksiyonsa, elektrofilik reaksiyon, nkleofilin balatt reaksiyon ise nkleofilik reaksiyon adn alr. Alkenlere katlma reaksiyonlar genelde elektrofilik katlmadr ve pozitif ksm ilk nce katlr, ikinci basamakta ise asidin geri kalan ksm oluan karbokatyona balanr. Asit katlmasn rnek olarak alalm;
H+ A C C+

Elektrofil, Latince elektron seven anlamna gelip genelde pozitif (+) ykldr,

H C C A

Markofnikof katlmasnn mekanizmas da bu ekilde aklanabilir.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

H 1 H H 2 + H Br CH3 C H

H +

4 CH3 + C 3 Br H H CH3 H Br 5 + + CH3 Br

H H H

Mekanizmada 1-numaral ok iareti, ilk nce alkenin ift bann protona atak yaptn ve 2numaral ok iareti ise bromun her iki elektronu alarak eksi (-) ykl ayrldn gstermektedir. Oluan karbokatyon kprl ekilde veya ak ekilde olabilir. 3-numaral ok iareti ile bromun hidrojenin baland ynn ters tarafndan balanmas ve kprnn almas ile trans katlma tamamlanm ve rn -5- olumutur. Reaksiyon denkleminden de grlecei zere hidrojen hidrojenin ok olduu yere balanmtr. Markofnikof katlmasnda oluan karbokatyon kararll da byk nem arz eder. Bilindii gibi karbokatyon kararll tersiyer > sekonder> primer eklinde deiir.
Tersiyer R R C+ R sekonder primer R H C+ H H H C+ H

>

R R C+ H

> >

Karbokatyon kararll

Bu durumu 2-metilpropene hidroklorik asit katlmas ile inceleyelim.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

H3C H H + H H3C H3C H3C H + H Primer karbokatyon ( daha kararsz) H-Cl H3C + H + Cl H H3C H H H3C Br H

H3C H

Tersiyerkarbokatyon.( daha kararl)

Reaksiyon mekanizmasndan da grlecei zere, hidrojenin katlmas iki tr karbokatyon oluturur. Primer ve tersiyer, tersiyer karbokatyon daha kararl olduundan klor tersiyer yapya balanmtr. S / Aadaki karbokatyonlar, primer sekonder, tersiyer durumlarna gre isimlendirerek kararllk srasna gre yaznz.

c (CH3)2CHCH2+

(b> a> c) Alkenlere katlmada ANT MARKOFNKOF KURALI (BH3) Markofnikof kuralnda hidrojenin genelde bileikler ierisinde pozitif ykl olmasndan dolay hidrojenin ok olduu tarafa baland unutulmamaldr. Eer hidrojenin ksmen negatif ykl olduu bileikler kullanlrsa durum bunun tersidir ve hidrrler hidrojenin az olduu tarafa katlrlar.
H H B H

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

Burada bor hidrrdeki bor bir Lewis asididir ve bo bir orbitali olduundan ( ak olarak inceleyiniz) pozitif ykldr. Katlmada bor hidrojenin ok olduu yere katlacaktr.

R + BH3 R

H2 B

H
+ H

R R 2

BH2

Hidroborasyon da bor zerinde tane hidrojen olduu iin tane alken katlmas olur.

Genelde oluan rn izole edilemez ve reaksiyonu oksidasyon takip eder.

R H2O2 / NaOH R B R R OH

Ykseltgeme hidrojenperoksit ve sodyum hidroksit ile tamamlandnda antimarkofnikof rn alkoller oluur. Bylece alkenlerden alkol eldesini regioselektif olarak, markofnikof ya da anti markofnikof rnn elde edebileceimizi anlarz. S / Aadaki reaksiyon denklemini tamamlaynz.
H2O / H+ R-CH2=CH2 H2O2 / OH-

R-CH-CH 3 OH

Markofnikof rn

R-CH2-CH2-OH

Anti-Markofnikof rn

S / 2-Metilpropenin hidroborasyon oksidasyon rn nedir?

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

H3C H

H H

BH3 / H2O2/ OH-

H3C CH3 H

OH

H H

2-metilpropanol.

Alkenlerde Hidrojenleme Reaksiyonlar Pt ( Platin), Pd(Paladyum), Ni ( Nikel) gibi metallerin katalizi yardm ile alkenlere hidrojen gaz katlr ve alkanlar verir.

H H Eten

H H

Pt, H2

H H H Etan

H H H

Hidrojen gaz katalizr zerinde aktiflenir ve alkene ayn ynden katlr.

H H Pt Metal H2 Hidrojen gaz Pt Metal zerinde aktiflenmi hidrojenler. H H H Etan H H H

H H

H H H H Pt Katlma

Alkenlerin permanganatla ykseltgenme reaksiyonlar: Alkenler bazik potasyum permanganatla (KMnO4) glikolleri (1-2-diol) olutururlar.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

+ Alken

K+ MnO4- + H2O Mor-renkli

C C OH HO

MnO2 +

K+ OH-

koyu kahverengi siyah

Alkenlere permanganat katlmas esnasnda, permanganatn mor rengi kaybolurken siyahms mangan dioksit oluur ki bu rengin mordan siyaha dnme alkenlerin tannma reaksiyonu olarak da kullanlr. Alkanlarn ozonlama ( O3) reaksiyonlar. Alkenler ozon ( O3) le ok hzl bir ekilde reaksiyon vererek ozonidleri olutururlar ki bunlar da ok reaktif olup izole edilemezler, izolasyonlar bazen patlamalara sebep olur. Ozonidler inko ve sulu asitlerle iki karbonil rnne paralanr.

+ O3 Alken

C C O O Ozonit

Zn / H2O

O + O iki mol karbonil rn

Ozonlama denen bu toplam reaksiyonda asl sonu, alkenin ift bann her iki tarafna da oksijen balanmasdr. Ozonlama sonucu simetrik molekller iki mol ayn rn olutururken, simetrik olmayan alkenler de iki farkl rnn karmn veriler. rnek olarak, 2-buten iki mol etanal verirken, 1-buten bir mol formaldehit ve bir mol propanal verir.

O3 Zn / H
+

H O H Formaldehit H 2
+

H + O Propanal O H3C Etanal

O3 Zn / H

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

S / Bir alkann ozonlanmas aseton ( dimetil keton) ve formaldehit vermektedir. Paralanma ncesi alkenin yaps nedir. Aseton- CH3-CO-CH3 ve Formaldehit, H2CO
O3 Zn / H
+

?
H3C H3C H H

H3C O + H3C O

H H

2-Metilpropen

ALKNLER (ASETLENLER)

Asetilenler, Alkinler bazen kendi serilerinin ilki olan asetilene atfen asetilenler diye de bilinir. Aralarnda l ba bulunan iki karbon atomunun balanmaya msait sadece iki ucu kalmtr ve ba as 180dir. Yani yukarda gsterildii gibi dzlemseldir ve cis-trans izomerleri yoktur. SP-hiprit orbitali yapan ( ilk blmde hibritlemeye tekrar baknz) iki karbonun bir ba hipritlemi SP-lerinin st ste, dierleri ise hipritlememi P orbitallerinin karlkl akmas ile olumutur.

Alkenlerde gsterilen birok katlma reaksiyonu biraz yava reaksiyon vermekle birlikte alkinler iin de geerlidir. rnek olarak brom alkinlere katlarak,

Br2

H Br

Br H

Br2

H Br Br Br Br H 1,1,2,2-tetrabromoetan

trans-1,2-dibromeeten

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

Grld gibi, ilk katlma alkenlere benzer olarak trans rn verirken oluan alken yine ift ba ierdii iin tekrar katlma vererek 1,1,2,2-tetrabromoetan verir.

Alkinlerin hidrojenlenmesi de tamamen alkanlara kadar gitmektedir.

H H H H H H Etin Etan

H2

Bu durumdan kurtulmak, yani sadece bir mol hidrojen katarak alken durumunda kalmak da mmkndr. Tekli iin kullanlmas gerekli olan zel bir katalizr vardr ve buda Lindlar katalizr olarak adlandrlr.

H3C

CH3

H2 Pd-Lindlar

H3C H

CH3 H

2-Butin

cis-2-buten

Simetrik olmayan alkinlere katlmalarda da Markofnikof kural yine alkenlerdeki gibi aynen geerlidir ve iki defa ayr ayr uygulanmas gereklidir.

H3C

H-Br

H3C Br

H H

H-Br

H3C Br H Br H H 2,2,-dibromopropan.

Alkinlere su katlmasnda ise sadece asit yeterli olmayp cva iyonunun da yardm gerekmektedir. Cva iyonu molekln l bayla kompleksleip ba aktifler ve katlmay kolaylatrr. Katlma rn yine bir vinil alkoldr ki buda resonansla daha kararl karbonil bileii halini alr.

Dr. Hilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notlar-BLM VI

H-OH H3C H HgSO 4

H3C HO

H H H3C

O CH3

S / Aadaki reaksiyon denklemlerini tamamlaynz.

a) EtC CH b) EtC CH c) 1-Pentin d) 1-Butin + + 1 mol Br2

+ 2 mol Cl2 + 1 mol ve 2 mol HBr H2O / Hg 2+ , H+

Asetilenik hidrojenler-l baa direk bal- asidiktir ve sodyumamid gibi gl bazlar ile ylid denen tuzlar oluturur.

Na+NH2-

C- Na+ + NH3

Bu tepkime sonucunda sodyum asetilit ad verilen bileik oluur.