KOORDINACIJSKA KEMIJA

Prouava interakciju sredinjeg (u pravilu metalnog) atoma s atomima, ionima ili molekulama koji ga okruuju

KOORDINACIJSKI SPOJEVI = KOMPLEKSI = DONORNO-AKCPETORSKI SPOJEVI Spojevi nastali interakcijom molekula koje sadre praznu orbitalu s onima koje sadre popunjenu orbitalu Npr. CoBr3 x 3NH3 je kompleks, dok je CoBr3 jednostavna sol Najei su primjeri u kojima metali (posebno prijelazni) imaju ulogu akceptora, metal moe biti u bilo kojem oksidacijskom stanju, a kompleksi mogu biti neutralni ili nabijeni metal mijenja koordinacijski broj ali ne i oksidacijsko stanje Primjer: HgCl2 + Cl- [HgCl3]-

Donor se naziva ligand moe biti negativan, neutralan ili pozitivno nabijen (rijetko) Kompleksne molekule se dogovorno piu unutar uglatih zagrada npr. koritenje uglatih zagrada pokazuje da spoj [Mn(H2O)6][PF6]2 sadri ione [Mn(H2O)6]2+ i [PF6]-, a ne ione Mn2+, P5+, F-

TEORIJA KRISTALNOG POLJA Nastoji objasniti ponaanje valencijskih orbitala metalnog atoma u prisutnosti vie liganada Osnovno pitanje: ponaanje d orbitala u kompleksima prijelaznih metala (jer d orbitale imaju glavnu ulogu u odreivanju svojstava metalnih iona) Prikaz 5 d orbitala s obzirom na glavne osi koordinatnog sustava: Priroda d orbitala je dvostruka = ovisno o njihovom usmjerenju u odnosu prema glavnim osima koordinatnog sustava
1

 Orbitale dx2 i dx2 Y2 posjeduju orbitalnu gustou rasporeenu uzdu koordinatnih osi, dok su ostale tri usmjerene izmeu glavnih osi razliite d orbitale se mogu ponaati razliito u okruju koje nije sferno simetrino

Pretpostavlja se da je interakcija izmeu metala i liganda u osnovi elektrostatska nema orbitalnog mijeanja/preklapanja orbitala metala i liganada Ligandi osiguravaju stalno elektrino polje oko metalnog atoma U poremeenom metalnom ionu ili atomu 5 d orbitala su degenerirane i oekuje se da ta degeneracija ustraje ako je metal smjeten u kuglasto elektrino polje (stvarni razmjetaj je manje simetrian od kugle) Elektrostatska odbijanja izmeu elektrona i kuglastog elektrinog polja e kao posljedicu imati porast energije svih d elektrona podjednako

SPEKTROKEMIJSKI NIZ Veliina kristalnog polja ovisit e o prirodi metalnog iona i o koordiniranim ligandima Ispitivanje elektronskog spektra kompleksa omoguava nam svrstavanje liganada s obzirom na jakost polja koje proizvode

 To je openito opaen niz orbitalnog cijepanja koji je neovisan o metalnom ionu, oksidacijskom stanju ili geometriji kompleksa (iako postoje odstupanja)

MOLEKUSLKE ORBITALE I TEORIJA LIGANDNOG POLJA

S obzirom na to da se model temelji na ionskom opisu interakcija, njima moemo pridodati i doprinos kovalentnih interakcija

NAELO ELEKTRONEUTRALNOSTI Pauling Prikaz valencijske veze koordinacijskih spojeva ima za posljedicu nakupljanje velikog negativnog naboja na metalnom ionu; primjerice u [Fe(CN)6]4 metalni ion formalno nosi naboj 4 Kako se metali u pravilu smatraju elektropozitivnima ovakvo stanje nije posebno povoljno, Pauling je to prepozano te zamislio naelo elektroneutralnosti prema kojem se neto naboj bilo na metalu bilo na ligandu pribliava nuli To se postie polarizacijom veze metal -ligand kao posljedica razlike u elektronegativnosti metala i donornih atoma liganda te pozivanjem na interakciju vrste Formalno niski naboji na metalnom ionu dovest e do donacije naboja s metala na ligand, dok e visoka oksidacijska stanja pogodovati doniranja naboja metalu od strane liganda

STRUKTURA KOMPLEKSNIH SPOJEVA LIGANDI S obzirom na naboj: kationski, anionski i neutralni S obzirom na broj nepodijeljenih elektronskih parova: monodentatni, bidentatni, tridentatni, tetradentatni

Naboj kompleksne jedinke zbroj svih naboja Kationski, anionski i neutralni kompleksi

GEOMETRIJSKI OBLICI KOMPLEKSNIH SPOJEVA Koordinacijski broj broj liganada neposredno vezanih na sredinji atom/ion metala Faktori koji utjeu na geometrijski oblik/koordinacijski poliedar: steriki faktori, elektronska konfiguracija sredinjeg atoma/iona i jakost polja liganada

NOMENKLATURA KOMPLEKSNIH SPOJEVA 1. U formuli kompleksne jedinke prvo se pie sredinji metal nakon ega se niu ligandi, prvo anionski a zatim neutralni pa kationski. Unutar svake klase, ligandi se niu abecednim redom. Vieatomni ligandi te kratice liganada stavljaju se u okrugle zagrade. Kompleksnu jedinku uobiajeno je omeiti uglatim zagradama. 2. Ako je kompleks ionski, formula kationa dolazi ispred formule aniona, neovisno o tome koji ion je kompleksan. 3. Ligandi se imenuju prvi, sredinji metal zadnji. 4. Nazivi liganada redaju se abecednim redom prema prvom slovu njihova imena, bez obzira na njihov naboj. Ako istovrsnih liganada ima vie od jednoga, ispred naziva se dodaju umnoni prefiksi: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-,... Ovi prefiksi ne utjeu na abecedni red. Za organske ligande kao i za ligande koji u svom nazivu sadre umnoni prefiks, upotrebljavaju se prefiksi bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, heksakis-,... Pri upotrebi ovih prefiksa, naziv liganda stavlja se u okrugle zagrade. 5. Anionski ligandi imenuju se s nastavkom -o na naziv odgovarajueg iona; SO42- sulfato, NO3-nitrato, CO32-karbonato, H-hidrido, itd... Iznimku od ovoga ine jednostavni anioni koji gube uobiajeni doetak -id prije dodavanja -o; F-fluoro, Cl-kloro, Br-bromo, I-jodo, CN-cijano, NCizocijano, OH-hidrokso, O2-okso.

6. Nazivi neutralnih i kationskih liganada obino se ne mijenjaju. Vane iznimke su: H2O-akva, NH3-ammin, CO-karbonil, NO-nitrozil. 7. U nazivima kationskih kompleksa, imenu sredinjih metala dodaje se posvojno-pridjevski nastavak -ov. 8. U nazivima neutralnih kompleksa ime sredinjeg metala ne mijenja se. 9. Ako je kompleks anionski, sredinji metal imenuje se dodavanjem nastavka at na korijen njegovoga latinskoga imena. Iznimku ini iva, u sluaju koje se upotrebljava korijen starog naziva mercurium. 10. Oksidacijski broj sredinjeg metala moe se oznaiti rimskim brojem u okrugloj zagradi neposredno nakon imena metala. Pozitivan predznak ispred oksidacijskog broja se izostavlja, a za oksidacijsko stanje nula, koristi se arapski broj (0). 11. Naziv kompleksne jedinke pie se u jednoj rijei. Kod ionskih kompleksa naziv protuiona pie se s razmakom, ispred ili iza naziva kompleksa. Ako se imenuje samo kompleksni ion, iza naziva kompleksa dodaje se rije ion, s time da se na naziv anionskog kompleksa dodaje nastavak -ni.

REAKTIVNOST KOMPLEKSNIH SPOJEVA Vie tipova kemijskih reakcija: reakcije supstitucije liganada, termika disocijacija kompleksa, redoks procesi, fotokemijske reakcije

Primjeri reakcije supstitucije liganada:

Ligandi se zamjenjuju postupno: