Professional Documents
Culture Documents
Hóa c u t o Trang 1
Pericyclic Reactions
Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hình
thành(hình 3). M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m t
MO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen. MO th p h n s có S i x ng trong
khi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c a
etylen(A), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C2 và C3 và có
ng l ng th p h n các LUMO c a etylen. C u trúc không xen ph s cho ra các A MO không
liên k t c a butadien và có 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó th p h n
ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là “lý thuy t g n
úng”(ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lý ph c t p b ng cách
chuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n).
Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n.
Hình 3
Hóa c u t o Trang 2
Pericyclic Reactions
Hình 4
Hình 5
Kho ng tr ng HOMO-LUMO s chuy n ti p π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol
(258nm) và dài sóng c a quá trình h p th n ng l ng l i t ng lên. ý r ng s i x ng c a
các FMO cho các polyen dài h n xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO c a etylen
(hình 1) và HOMO c a 1,3,5-hexadien u là S(nh ã chú thích trên S là i x ng) trong khi ó
LUMO c a chúng u là A(ph n i x ng) i ngh ch v i 1,4-butadien, HOMO c a nó là A còn
Hóa c u t o Trang 3
Pericyclic Reactions
Ph n ng c ng vòng:
dien dienophil
Hình 6
Hình 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien và etylen cùng v i n ng l ng t ng i c a chúng, nh
ã c p trên, kho ng cách n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong butadien.
cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t này ph i ph n ng v i LUMO c a ch t
khác v i u ki n i x ng orbital c b o toàn .N ng l ng g n nh t ng ng. Ph n ng
gi a các c p SS và AA( minh h a b ng m i tên màu lá chu i), c hai u ph n ng b m t và b o
toàn tính i x ng. C hai n ng l ng tr ng là b ng nhau và r t l n cho ph n ng x y ra m t
cách nhanh chóng.
Hóa c u t o Trang 4
Pericyclic Reactions
*2 ph n liên k t
LUMO
liên k t
*1
HUMO
butadien Etylen
Hình 7
*2 ph n liên k t
LUMO
liên k t
*1
HOMO
Hình 8
Hóa c u t o Trang 5
Pericyclic Reactions
*2 ph n liên k t
LUMO
*1 liên k t
HOMO
Hình 9
Tr ng thái Tr ng thái
n kích thích
Hình 10
Hóa c u t o Trang 6
Pericyclic Reactions
Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là b ng nhau. 2 orbital và 2
electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…
Hình 11
Hình 12
Ph n ng n vòng:
Hóa c u t o Trang 7
Pericyclic Reactions
Hình 13
i t
Nh
cùng Ng c
Ng c cùng
hi t
N
Hình 14
Quang
hóat
Nhi
HOMO* Quay ng c
Tr ng thái chi u
Kích thích
Nhi t
HOMO*
Quay cùng
Tr ng thái
chi u
n
Hình 15
Hóa c u t o Trang 8
Pericyclic Reactions
Hình 16 thì khác h n v i Hình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân
(E,E)-2,4-hexadien. V c b n thì hoàn toàn gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t o
nên (E,Z)-dien b ng vi c m vòng ng c chi u, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-
dimetylcyclobuten x y ra quá trình quang phân b ng s quay ng c chi u ta thu c b ng sau.
trans cis
E,E Nhi t Quang hóa
E,Z Quang hóa Nhi t
Quang nhi t
HOMO*
tr ng thái Ng c chi u
kích thích
Quang nhi t
HOMO
cùng chi u
tr ng thái
n
Hình 16
Nhi t
trans
ng c cùng
cùng ng c
(E,Z,E)
Nhi t (E,Z,Z)
cis
Hình 17
Hóa c u t o Trang 9
Pericyclic Reactions
Nhi t
HOMO*
tr ng thái Cùng chi u
kích thích
A 4*
A trans
HOMO
tr ng thái Nhi t
n
Ng c chi u
S 3
S cis
Hình 18
Hóa c u t o Trang 10