Professional Documents
Culture Documents
Svojstva I Struktura Polimera
Svojstva I Struktura Polimera
SPLIT
EUIL
TE
I
U
Tonka Kovai
Split, 2010.
Recenzentice:
Dr.sc. Ivka Klari, red. prof. sa Kemijsko- tehnolokog fakulteta u Splitu
Dr. sc. Branka Andrii, izv. prof. sa Kemijsko- tehnolokog fakulteta u Splitu
Dr.sc. Jasenka Jeleni, red. prof. sa Fakulteta kemijskog inenjerstva i
tehnologije Sveuilita u Zagrebu
UDK 678(075.8)
KOVAI, Tonka
Struktura i svojstva polimera :
sveuilini udbenik / Tonka Kovai. Split : Kemijsko-tehnoloki fakultet,
2010. - (Udbenici Sveuilita u Splitu =
Manualia Universitatis studiorum
Spalatensis)
Bibliografija.
ISBN 978-953-98372-7-1
I. Polimeri -- Udbenik
130819086
Zahvala
Tonka Kovai
SADRAJ
1. UVOD ..........................................................................................................................
13
16
21
25
33
33
35
37
37
38
40
41
47
59
i
69
70
71
74
74
81
84
85
87
89
91
91
94
97
97
100
101
103
103
105
108
108
111
113
114
ii
117
117
120
122
123
124
130
130
136
144
151
159
161
162
163
164
165
165
165
iii
10. DODATAK
176
176
177
177
186
189
191
198
198
201
202
214
216
iv
1. Uvod
1.1 . Osnovni pojmovi i terminologija
Prema uobiajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od
velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane
atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri
su kondenzirani sustavi makromolekula, to znai da postoje u vrstom i kapljevitom stanju, i
ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju.
Sustav znai da polimer ine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne
molekule) koji su u interakciji. Drugim rijeima, svaki strukturni element ima relativno visoki
stupanj individualnosti (moe se jednoznano uoiti u odnosu na ostale strukturne elemente)
ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge.
Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u
kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih
jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih
jedinica u jednoj makromolekuli je malen, najee samo jedan ili dva.
U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja
konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa
sloenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula
usporediva je s masom molekula. Budui da se organsku molekulu moe smatrati izgraenom
od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se
procesom polimerizacije iz odgovarajuih monomera kao ishodnog materijala.
Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije,
DP (eng. degree of polymerization ). Umnoak stupnja polimerizacije i molekulne mase
ponavljane jedinice, M 0 jednak je molekulnoj masi polimerne molekule M n :
M n = DP M 0
1.1
Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa M n 1500, obino
se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima
polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj
terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima.
Meutim, termin polimer uobiajilo se koristiti za materijale izgraene od molekula s visokim
stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili ee
makromolekula.
Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije
definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakteristinih polimernih svojstava u
pojedinim fizikim stanjima (viskoelastinost i sl.). Naime, u kapljevitom stanju
mikroskopska struktura polimera nalik je masi ivih glista, meusobno zapletenih i uvijenih.
Znanstveno izraeno, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv
obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza
gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja to
se i dogaa. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slina sirupu.
Upravo taj kriterij, iskazivanje tipinih polimernih svojstava, razlogom je to su oligomeri
izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za veinu polimera minimalni broj ponavljanih
jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema
principijelnih ogranienja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisuu
do sto tisua i vie. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je ve
viskoelastian, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase vee od
250000, a biopolimeri kod jo veih molekulnih masa.
Polimeri su preteito organskog porijekla i sastoje se preteito od ugljika, zatim
vodika, kisika, duika i sl. Anorganski polimeri ne sadre ugljikove atome ve su graeni od
makromolekula koje sadre anorganske temeljne lance i bone skupine. Anorgansko-organski
polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bonim skupinama:
Anorganski polimeri:
Cl
P
Cl
Cl
N
Cl
poli(dikloro-fosfazen)
S
S
S
S
S
S
S
n
N
n
poli(sumpor nitrid)
Anorgansko-organski polimeri:
Si
O Si
O Si
O Si
R=
CH3, C6H5
polisiloksani (silikoni)
Sn O
Sn O
Sn
R=
CH3, C6H5
poli(stanooksanati)
Polimerni materijal je sve ono to se prerauje tj. ono od ega je izraen gotov
proizvod. esto se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, to je
pogreno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma.
1.2. Poliplasti
Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i
elastoplastomere.
Gustoa zapletenosti, Me
polietilen
4000
1,4-polibutadien
7000
1,4-poliizopren
14000
polistiren
35000
H
C
O
O
H
C
O
H
Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izmeu atoma
i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na
veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod
makromolekula puno su jae nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju
pokretljivost molekula na jednak nain kao i kemijsko umreenje, to rezultira specifinim
svojstvima polimera. Plastomerni materijal ima dovoljno veliku vrstou, dimenzijsku
stabilnost ili openito mehanika svojstva pogodna za razliite primjene.
Duromeri zagrijavanjem ne omekavaju. Imaju umreenu strukturu nastalu
kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju
odvojenih lanaca. Broj poprenih veza diktira svojstva polimera. Umreeni polimeri openito,
nemaju primjetno staklite, Tg, ne mogu se otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom
oblikovanju
intenzivno
umreene
H 3C
a)
CH2
S
CH CH2
S
CH2
H3C
CH CH2
S
b)
RO OR
toplina
CH2 CH 2
RO + RO
CH2 CH 2
CH CH 2
CH CH 2
CH2
.
CH
2 ROH
CH2 CH
CH2
CH2
CH3
CH3 H
O-
Zn++
CH2
CH2
Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina,
kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma
raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornou na abraziju i ubod (upotrebljavaju se
kao ambalani filmovi za otre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Optiki su
potpuno prozirni (to je neobino), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. ini
se da su ionska podruja dovoljno velika da onemogue kristalizaciju i dovoljno mala da
djelotvorno rasipaju svjetlost.
Danas sve veu vanost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih
hidrofobnih (vodootpornih) poliuretanskih materijala, hidrofilni ili ak, uz visoki stupanj
supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne vrste elektrolite (provode
elektrinu struju, iako je za polimere tipino da su elektroizolatori) a meu njima poli(etilenoksid) ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.
2. Struktura polimera
Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, statiki i dinamiki aspekt strukture.
Statiki aspekt strukture opisuje tipove i meusobne poloaje strukturnih elemenata
(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u veini razmatranja strukture pa se esto
termin struktura i shvaa samo u tom uem, statikom smislu.
Dinamiki aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izraaja
kada se povezuju fizika svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehanike, elektrine,
magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata.
Statiki aspekt strukture nedjeljiv je od dinamikog jer se u svim molekulnim
strukturama, pri temperaturama od praktinog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko
ravnotenih poloaja.
5. Konformacija makromolekule
-
Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se istiu posebno jer su od
velike vanosti; ve se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih
podataka moe se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehanikim svojstvima.
Prosjena molekulna masa nije definirana jednoznano jer ovisi o eksperimentalnoj metodi
kojom se odreuje. Postoji:
Brojani prosjek molekulnih masa, M n , koji se odreuje mjerenjem broja molekula ni
od kojih svaka ima molekulnu masu Mi.:
Mn =
n1 M 1 + n2 M 2 + n3 M 3 + n4 M 4 +
n1 + n2 + n3 + n4 +
Mn =
ni M i
ni
2.1
2.2
Brojani prosjek molekulnih masa je aritmetika sredina mase svih prisutnih molekula.
Odreuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijeenih polimernih otopina koja izravno
ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvanije su metode mjerenje osmotskog tlaka
pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odreivanja krajnjih skupina prisutnih u
makromolekuli.
Maseni prosjek molekulnih masa, M w eksperimentalno se ee odreuje nego M n a
predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, niMi. Budui da
je ukupna, zamiljena molekulna masa svih prisutnih molekula niMi , maseni udjel svake
molekulne skupine iznosi:
xi =
ni M i
ni M i
2.3
nM
n1M 1
nM
M1 + 2 2 M 2 + 3 3 M 3 +
ni M i
ni M i
ni M i
ni M i
ni M i
2.4
Mw =
2.5
Budui da na vrijednost M w vie utjeu molekule vee molekulne mase to je ona uvijek vea
od M n . Eksperimentalno se odreuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno
sekundarnog zraenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine
sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem.
Z-prosjek molekulnih masa, M z pored broja i veliine estica uzima u obzir i oblik
estica (moment inercije):
n M
M z = i i3
ni M i
3
2.6
1/ a
2.7
[ ] = K M v
2.8
10
vrsta u polimeru. Ispisuje se najee kao ovisnost molnog udjela xi ili masenog udjela wi
pojedinih molekula o molekulnoj masi Mi odnosno stupnju polimerizacije DPi. Krivulja moe
biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1, a najee se eksperimentalno
odreuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne znaajke diferencijalne
krivulje jesu poloaj njezinog maksimuma i ukupna irina. Vea irina ujedno oznauje i veu
neuniformnost uzorka.
a)
b)
11
~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~
Blok kopolimeri - u lanastom se nizu naizmjenice smjenjuju dui odsjeci s jednom
ili drugom vrstom ponavljanih jedinica:
~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A~
B-B-B-B~
~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~
B-B-B-B-B-B~
12
UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase vee od jednog milijuna. Stupanj
kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju
gustou priblino kao polipropilen (0,90 kg dm-3), koji je polimer najmanje gustoe meu
irokoprimjenljivim polimerima.
Gustoa/kg dm-3
0,95-0,96
0,93-0,94
0,91-0,93
0,89-0,91
0,88-0,94
Modeli grananja mogu biti razliiti: model elja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5.
Polimer (kopolimer) oblika elja moe se predoiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u
kojem su toke graftiranja jednoliko rasporeene uzdu glavnog lanca. Molekule zvjezdastih
(ko)polimera sastavljene su od triju ili vie polimernih lanaca priblino jednake duljine koje
izlaze iz sredinje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao
"zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na poetku 21. stoljea najvie zanimaju
znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani
dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su
regularno razgranati monodisperzni polimeri s tono odreenom funkcionalnou i poznatim
brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane,
14
model elja
dendrimer
model zvijezde
hiperrazgranati polimer
Ljestvaste makromolekule
Makromolekule posebne po opem izgledu su dvolanane linearne makromolekule u
kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane meusobno s po dvije kemijske veze. To je
niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:
Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a
po strukturi je slian grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je
N-atomom).
16
jedinica te redoslijed i nain vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje etiri
hijerarhijske razine strukturiranja:
-konfiguracija ponavljane jedinice
-bliski konfiguracijski poredak
-daleki konfiguracijski poredak
-konfiguracija makromolekula kao cjeline.
Razliitost konfiguracija, ve u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u
fizikim svojstvima polimera.
17
Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice
"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" ime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica
u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim
(nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgrauje jedna vrsta
konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni
poli(vinil-klorid):
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona moe biti i rezultat
statistikih redoslijeda ponavljanih jedinica razliite kemijske konstitucije. Ovaj tip
neregularnosti veinom se primjeuje kod kopolimera.
Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste
CH (CH3)CH2
a)
CH3
CH2 C
b)
CH2 C
CH3
CH3
CH2
c)
CH3
CH2 C CH2
H
n
H
C
CH3
n
18
19
triade
X
C
C C
C C
X
C
X
rr
mm
C C
C C
X
C
C C
tetrade
X
C C
C C
mrm
C C
rrr
X
C
C
X
mr
mmm
X
C
C C
C C C
X
rmr
sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u vie
osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporeenih.
Polimeri s veim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti
ataktni s obzirom na pojedinana kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o
tipu njihove raspodjele u lancu.
Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja
sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih
kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja
kemijskih veza.
Razliite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna
konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i
molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se veina molekula nalazi preteito u
samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i
predstavljaju samo prijelazne oblike izmeu dviju stabilnih konformacija.
Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske
molekule etana, CH3-CH3, slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima
kovalentnim () vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom
10928'. Obje -CH3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije
skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom
molekule. Budui da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija
molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na poloaj -CH3 skupina, to nadalje znai da bi
rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje
promjene u energiji molekule). Meutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog
interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u
kondenziranom stanju tvari odreuje i interakcija sa susjednim molekulama.
21
2.9
Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans
konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH3 skupine oko C-C veze
za kut 120o (slika 2.8.a). Zakretanjem za 60o u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula
etana dolazi u poloaj najvee potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptinu ili cis
konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izmeu te
dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche).
Svakom poloaju CH3 skupine odgovara odreena potencijalna energija. Dogovorno,
potencijalna se energija poinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, to je
pokazano na slici 2.9.
H
a)
H
H
HH
b)
H
H
H
H
Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom CH3 skupine u molekuli etana
Razlika energije, zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x103 J/mol, i ta razlika
predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) CH3 skupina. Za usporedbu, energija
intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 103-104 J/mol a
kemijskih veza 104-106 J/mol. im je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje
molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula nae na
potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste
eksponencijalno s porastom temperature:
Wp e
E
RT
2.10
e RT
2.11
Cl Cl
H C
CH3 CH3
1,2-dikloretan
H C
n-butan
imaju vei broj moguih konformacija, tablica 2.2, i daleko sloeniji oblik krivulje ovisnosti
potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10.
23
Priblini
kut zakretanja, /o
Kratica
Naziv
konformacije
180
trans, zvjezdasta
(trans, trans-staggered)
60
gauche, kosa
(gauche, gauche-staggered)
120
antiklinalna
(gauche-eclipsed)
Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija CH2-CH2- skupine u molekuli n-butana, kao
funkcija kuta zakretanja
Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0, 120 i 240 ali dubina tih minimuma nije
jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija buduu da ima centar
24
simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose
kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da
najveu energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180. Ostala dva
maksimuma kod rotacijskih kuteva 60 i 300 pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim)
konformacijama.
Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to
su redovito veze meu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje
razliite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili
25
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H
H
H
CH2
Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G),
3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A)
polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve mogue konformacije, ali vrijeme i toplina
potrebni za rotaciju bitno su razliiti.
Razliitost u gibljivosti lanaca izmeu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog
polimera, npr. poli(metil-metakrilata), mogue je predvidjeti iz Newmanove projekcije
pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmeu
konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograniena je zbog
interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA krui od PIB-a i PE-a, a viskoelastian
postaje tek zagrijavanjem iznad 100oC jer je tada mogua rotacija oko C-C veze. Mogunost
rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizikim stanjem polimera u
danim uvjetima te sa svojstvima polimera.
C
H3C
CH3
H3C
CH3
poliizobutilen
poli(metil-metakrilat)
promatranjem
segmenta
sastavljenog
od
pet
uzastopnih
veza
lanane
27
28
Vana veliina koja odreuje oblik statistike konformacije je udaljenost krajeva lanca,
uobiajeno oznaena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno
odreuje i njihovu veliinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje
statistikog klupka, s.
Veliki broj polimera preteito je u konformaciji statistikog klupka u vrstom
amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statistike konformacije
polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti
29
Molekule poliamida takoer se nalaze u ispruenoj cik-cak konformaciji kako je to za poli(kaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospjeeno je jakim
30
vodikovim vezama izmeu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Vei broj
vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju
njihovu savitljivost a poveavaju krutost.
Zamjenom vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim
jedinicama makromolekule dolazi do znatnog naruavanja planarne strukture i stvaranja
novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje sterike smetnje i najstabilniji
prostorni razmjetaj, uz minimum potencijalne energije meudjelovanja bonih skupina i
nastojanja da se zadre tetraedarski kutovi, kod veine vinilnih polimera naroito u izotaktnoj
T-G konfiguraciji, postiu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajui spiralnu
(vijanu ili helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti o vrsti i veliini supstituenata mogui su
razliiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.
CH2
CH2
H
C O
H
C O
C O
N
CH2
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH2
CH2
N
C
N
CH2
CH2
C
N
C
CH2
CH2
CH2
CH2
31
Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s razliitim bonim
skupinama; Xn = 31, 72, 41
Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica ili heliks, oznaava se brojem jedinica X
po zavoju n, tj. oznakom Xn. Primjerice oznaka 72 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do
poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Veina izotaktnih
polimera najee se javlja u spiralnoj konformaciji s 31 jedininim heliksom jer je to
najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenine T i G zvjezdaste oblike. Tipini su
primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veliina zavoja ovisi o nekoliko
imbenika: o veliini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i bioloka
svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu.
Posebno stabilne, vodikovim vezama ojaane, helikoidne konformacije imaju
polipeptidi (bjelanevine), slika 2.19.
32
33
ne zapaa. Polimerne kinetike jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme:
sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uoljiv.
Bilo da se sila ukljui ili iskljui, ravnotea se mora uspostaviti. Ravnotea e se uspostaviti
toplinskim gibanjem kinetikih jedinica, to znai promjenom konformacije.
Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uoiti samo ako je relaksacijsko
vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizike veliine). Oni ne mogu
biti zapaeni ako je vrijeme promatranja mnogo krae od relaksacijskoga vremena (u vremenu
promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od
relaksacijskoga vremena (ve je uspostavljena ravnotea). Uspostavljanje ravnotenog stanja
prati se mjerenjem promjene fizike veliine koja karakterizira odreeno svojstvo tvari Y,
kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je Y otklon veliine Y od ravnotene vrijednosti u
vremenu t slijedi:
Y = (Y )0 exp( t / )
2.12
gdje je (Y)o otklon veliine Y u trenutku t=0 (poetak promatranja), a je konstanta za dani
relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veliina
koja slui kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da
se otklon veliine Y smanji do predodreene vrijednosti poevi od poetne vrijednosti, (Y)o.
Dogovorno, predodreena vrijednost jednaka je (Y)o /e , gdje je e baza prirodnog logaritma
(1/e = 0,368).
34
Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu
moe se dogoditi da uspostavljanje ravnotee nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano
mijenjaju uvjeti ravnotee. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotenog stanja
najee dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem Y do vrijednosti manje od 1%
pri emu je vrijeme promatranja t~4-5. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi:
= o exp(E / RT )
2.13
gdje je o konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu
uspostavljanja ravnotenog stanja nego i tumai ovisnost te brzine o temperaturi.
Sile koje izvode sustav iz ravnotenog stanja mogu biti mehanike, elektrine ili
magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetikim
jedinicama. Zato se mehanika, elektrina i druga svojstva mogu meusobno korelirati.
35
36
37
a)
c)
b)
d)
Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statistikog klupka, (b)
konformacija statistiki savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih
lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)
Slika 3.2. Ureenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jedininu
eliju
40
Nastajanje kristala objanjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory)
razvijenoj nakon to je otkrivena mogunost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji
polimerni se lanci savijaju uzdu lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa
zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina
lamela, l jednaka je razmaku izmeu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno
su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao to su
temperatura, tlak (poveavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac moe
uestvovati u izgradnji jedne ili vie lamela.
Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje
c) model s neureenim polimernim lancima na savijenoj povrini
Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture ve slaganjem lamela
nastaju piramidalni oblici koji se suenjem rue. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je
brzina kristalizacije vea polimer e kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura
koje su obino vieslojne (nastaju agregati monokristala).
41
b)
Slika 3.6. Pojedinani sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b)
u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)
42
3.3. Orijentacija
Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja
naprezanja to se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom
mehanikih svojstava, te veom rasteznom vrstoom i krutou molekula. To se koristi kao
prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepoeljna je pojava kod postupaka
preanja. Orijentacija amorfnih polimera dogaa se jednostavnim preureivanjem statistikih
klupastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera
mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili ak potpuno
strukturno preurediti. Proces je toliko drastian da se moe nazvati naprezanjem inducirana
kristalizacija ili prekristalizacija. Moe se provesti hladnim razvlaenjem pri sobnoj
temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-
43
metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) moe biti orijentirana samo pri povienim
temperaturama.
Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo sloenom morfologijom.
Razvlaenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog
naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neoteeni i odvajaju se od
puknute povrine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadrana
struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju
mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi lee okomito na os mikrofibrila (i na smjer
razvlaenja) i vrsto se dre zajedno pomou poveznih molekula (eng. tie molecules) izmeu
razliitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su vrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini.
Debljina im je oko 10-20 nm, a duina oko 10 m. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem
susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih
interlamelnih poveznih molekula.
Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego
fibrilna morfologija. Formiraju se kristalini fibrili u smjeru teenja taljevine.
b)
a)
c)
Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s
istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b),
shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c)
44
tapiasti mezogeni
ploasti mezogeni
kroz vie faznih stanja izmeu kristalnog vrstog i kapljevitog stanja. Ta meufazna stanja
nazivaju se mezofaze. One su ureenije nego kapljevito stanje (potpuna neureenost u tri
dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.
Tip LCP-a
Fiziko svojstvo
Mezogene skupine
u glavnom lancu
Mezogene skupine
Najee
u bonim lancima
termotropan
Mezogene skupine
Najee
u glavnom i u
liotropan
bonim lancima
M = mezogena skupina;
= fleksibilni lanac
46
Slika 3.12. Shematski prikaz razliitih mezofaza: smektika s ureenim (a) i neureenim (a)
rasporedom molekula u slojevima, b) nematika, c) kolesterika i d) diskotina
47
svojstva. Liotropne sustave ine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki
polipeptidi.
Termotropni kapljeviti kristal zadrava ureenost molekula i u taljevini, ne razgrauje se pri
temperaturi talita. Veina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri.
Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talite da bi mogli praviti
termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talite sniava. Snienje
talita (manja krutost makromolekule) moe se nadalje postii i polimerizacijom monomera s
masivnim bonim skupinama koje onemoguavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili
ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji vie komercijalnih termotropnih poliestera,
vrlo razliite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena:
vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala
pokazani su na slici 3.14.
kritina koncentracija
talite
izotropna kapljevina
temperatura bistrenja
Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmeu stanja reda i mehanike deformacije. Naime,
umreenjem neorijentiranog nematikog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani
smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i
neorijentirani nematiki sustav s puno domena prelazi u nematiki mono-kristal, slika 3.16.
Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehanikih sila
Vectra
Xydar (Ekonol)
50
Kevlar
Nomex
51
Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju
meusobna ureenost molekula i termodinamika svojstva tvari. Promjena meusobnog
poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ureenosti, odnosno
izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije
molekula u sustavu. Tada e prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj.
entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa e se skokovito mijenjati
i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda.
Fazni prijelazi prvoga reda popraeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove
energije i otrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i
volumena kao i otrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog
kapaciteta (cp/JK-1) volumnog koeficijenta ekspanzije (/K-1) i izotermne stlaivosti (/Pa-1),
slika 4.1. Tipini fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz vrsto u kapljevito, tj. talite, prijelaz
kapljevito u plinovito, tj. vrelite, toka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije
u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili oslobaa,
(Q O).
52
Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera
vrsto
kapljevito.
Meutim, polimere nije mogue u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u vrstom stanju
mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko
fizikih stanja.
staklasto, kristalno
Staklasto, kristalno i viskoelastino fiziko stanje odgovaraju vrstom faznom stanju dok
viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju.
Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajuoj temperaturi koja ovisi o
konfiguraciji, konformaciji i meudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne
postoji pokretljivost ni segmenata niti itavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko
gibanje atoma oko ravnotenog poloaja, tj. mijenjaju se samo meuatomne valentne veze i
kutovi. U viskoelastinom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za
savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje
fleksibilan to rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju,
zbog poveanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i itavih
makromolekula.
Znaajke fizikih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera
poveava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni vrsti polimer prelazi iz
staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelastinog u viskofluidno stanje. Snienjem
temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u
drugo fiziko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su:
-
tecite, Tt - prijelaz iz viskoelastinog u viskofluidno stanje. Tecite nije fazni prijelaz jer
to nije termodinamiki parametar nego kinetiki.
54
VISKOFLUIDNO STANJE
Pokretljivost segmenata
Pokretljivost itavih makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
Tt
VISKOELASTINO STANJE
Pokretljivost segmenata
Nema pokretljivosti itavih makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
Tm
Tm
KRISTALNO STANJE
Nema pokretljivosti segmenata
Nema pokretljivosti itavih
makromolekula
Postoji ureenost dalekog poretka
Tt
Tg
STAKLASTO STANJE
Nema pokretljivosti segmenata
Nema pokretljivosti itavih
makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
Budui da vrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizikom stanju, mogua su
dva tipa prijelaza iz vrstog u kapljevito stanje. To su talite, prijelaz kristala iz ureenosti
dalekog u ureenost bliskog poretka i staklite, prijelaz u kojem vrsta tvar poprima znaajke
kapljevine bez promjene faze (termodinamikih svojstava), tj. uz zadravanje sreenosti
bliskog poretka. To znai da staklite nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni
drugog reda, te se moe promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda.
Fizika stanja i prijelazne temperature obino se prikazuju krivuljom ovisnosti
specifinog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uoava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz
staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelastino pri temperaturi Tg, te u viskofluidno
stanje pri temperaturi Tt. Kristalasti polimeri, osim Tg amorfnih podruja, imaju i talite Tm.
Zbog ureenosti molekula specifini volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na
amorfne.
55
= f ( , T , t , dF / dt )
4.1
= f (T )
4.2
I. staklasto
II. viskoelastino ili gumasto
III. viskofluidno ili kapljevito
koja po svojim znaajkama jesu fizika stanja, pa se uobiajilo da se deformacijska stanja
naprosto nazivaju fizikim stanjima.
57
4.1.2.Temperature prijelaza
Prijelazi izmeu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj
odreenoj temperaturi), nego obino u prijelaznim temperaturnim podrujima irine 20-30 oC.
Kod slabo pokretljivih makromolekula irina prijelaznog podruja moe biti i stotinjak
stupnjeva. irina prijelaznog podruja rezultat je postupnog ukljuivanja svih potencijalnih
kinetikih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak
svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelastino
stanje staklitem, a prijelaz iz visokoelastinog u viskofluidno stanje tecitem.
Prijelazne temperature fundamentalne su znaajke polimera. One su odraz strukture te
povezuju strukturu sa svojstvima polimera.
58
Talite, Tm je pravi termodinamiki fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talite, slino
staklitu, nije otra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno podruje jer kristalni
polimeri sadre u odreenoj mjeri amorfna podruja razliitih relaksacijskih vremena.
4.1.2.1. Staklite
59
Polimer
Poli(oksimetilen)
-CH2-O-
-75
Polietilen
-CH2-CH2-
-20
Poli(etilen-oksid)
-CH2-CH2-O-
-67
Polipropilen
-CH2-CH(CH3)-
-6
Poli(propilen-oksid)
-CH2-CH(CH3)-O-
-47
Polistiren
-CH2-CH(C6H5)-
108
Poli(-metilstiren)
-CH2-C(CH3)(C6H5)-
172
Poli(metakrilat)
-CH2-CH(C(=O)OCH3)-
Poli(metil-metakrilat)
-CH2-C(CH3(C(=O)OCH3)-
121
Poli(vinil-klorid)
-CH2-CH(Cl)-
81
Poliakrilonitril
-CH2-CH(CN)-
105
Poli(etilen-tereftalat)
-O-(CH2)2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
67
Poli(butilen-tereftalat)
-O-(CH2)4-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
40
Poliamid 6
-N(H)-(CH2)5-C(=O)-
42
Poliamid 66
-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-
84
Tg / oC
Nepolarni plastomer
polietilen
-120
polipropilen
-20*
87
Polarni plastomer
poliakrilonitril
103
Kristalnost
Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadre amorfna
podruja pa pokazuju staklite. Tg raste poveanjem ogranienja molekulnih gibanja kristalita.
Katkada je Tg prikriveno, naroito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri
imaju dva staklita: "nie", koje se odnosi na potpuno amorfno podruje i koje je u korelaciji s
kemijskom strukturom makromolekula, te "vie", koje se odnosi na kristalasto podruje i
ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu nai podaci za
ak tri staklita: Tg = -20 oC ("nie") odreeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, Tg =
-120 oC ("vie") odreeno mehanikim mjerenjem i Tg = -80 oC (vezano za Schatzki vretenast
mehanizam gibanja) odreeno ekstrapolacijom podataka staklita za potpuno amorfni
polimer.
Taktnost
Ve je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na
staklite moe biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju
sindiotaktne konfiguracije vea je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju
61
karakterizira vii Tg. U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent Hatom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklita. Primjerice, Tg
izotaktnih polimetakrilata uvijek je nii od Tg sindiotaktnih, dok je Tg za oba izomera
poliakrilata jednak.
Molekulna masa
Veina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklite. to je
molekulna masa manja makromolekulni lanac je krai pa je laka rotacija segmenata a time i
nii Tg, slika 4.7.
4.3
62
gdje su C konstanta i Tg staklite polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim
poveanjem ne mijenja, te su konstantne za odreeni polimer. Ako je DP >500, za veinu je
polimera Tg = Tg. Tako polistiren za M n = 10 000 ima staklite 88 oC, dok mu je staklite
100 oC za M n >50 000.
Nadalje, smanjenjem molekulne mase poveava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, laka
je rotacija segmenata pa i ta injenica doprinosi niem Tg.
Molekulna masa, osim na Tg, utjee i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje.
Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza
polimera ije se makromolekule razlikuju samo po prosjenom broju ponavljanih jedinica. Za
dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature Tg i Tt padaju u istu toku, tj.
polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklita energija
toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one ponu premjetati jedna u odnosu na
drugu.
to je vea molekulna masa to je i vii Tg. Za dovoljno velike molekulne mase javlja se
viskoelastinost (krivulja 4) i plato koji razdvaja Tg i Tt. Budui da se viskoelastinost
ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim poveanjem molekulne mase Tg se ne mijenja, dok se
Tt, povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika Tt -Tg vea, odnosno iri je viskoelastini plato.
Molekulna masa kod koje e doi do razdvajanja Tg i Tt ovisi o gipkosti molekula pa e kod
krutih molekula ona biti vea. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca
imaju niski Tg i visoki Tt, odnosno iroko temperaturno podruje viskoelastinosti:
63
Tg/C
Tt/C
-70
200
100
160
Tg Tt
4.4
64
10
40
50
Tg/oC
81
60
-6
-29
Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmeu
polimernih lanaca
65
66
TR = T/Tg
4.5
TR = 1 ako je T = Tg
te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elastinosti E, opie u ovisnosti o
reduciranoj temperaturi TR dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih
polimera padaju u isto podruje, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja
u razliitim temperaturnim podrujima.
67
4.6
Tm = H m / S m
Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipine kristalaste plastomere u tablici 4.4.
Tablica 4.4. Talite, entalpija i entropija taljenje nekih tipinih kristalastih polimera
Tm /oC
Hm /kJ mol-1
Sm /JK-1 mol-1
Polietilen
141
8,0
19
Polipropilen (izotaktni)
185
8,8
19
Polipropilen (sindiotaktni)
160
8,0
18
Poli(tetrafluoretilen)
337
7,7
13
Poli(etilen-oksid)
69
8,3
28
Polistiren (izotaktni)
240
9,0
18
Polistiren (sindiotaktni)
270
8,4
16
Polimer
68
Postavlja se pitanje zato se Tm polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? Fatomi su puno vei od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu
sastavljenom od CF2 jedinica puno vea od one u lancu sastavljenom od CH2 jedinica. U
taljevini PTFE lanci su puno krui u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna
rotacija i posljedino vei broj moguih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u
minimalnom neredu te imaju priblino sline entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija,
rastaljenog PE-a puno je vei nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost Sm i relativno
visoka vrijednost Tm za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju.
Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedino vei Sm i
nii Tm. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje krua pa se
povisuje Tm.
Talite polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veliini kristalita tj. o svim imbenicima
koji podravaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.
Tg/Tm 0,50
4.7
za simetrine polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva Catoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen,
poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je:
Tg/Tm 0,75
4.8
U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram Tg/Tm, slika 4.13. Podruje A
(po starome Tg/Tm 0,5) obuhvaa veinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bone
skupine, pa su simetrini. Podruje B obuhvaa veinu vinilnih, vinilidenskih i
kondenzacijskih polimera kao to su poliamidi. Oko 55 % svih istraivanih polimera lei u
podruju Tg/Tm = 0,6670,05. Podruje C sadri poli(-olefine) s dugim alkilnim bonim
skupinama kao i druge netipine polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju
Tg/Tm 0,93.
Stoga se npr. iz ovisnosti Tg/Tm = 0,75 moe za nepoznati polimer procijeniti jedan
temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.
Slika 4.13. Dijagram ovisnosti Tg/Tm; N i % su kumulativni broj i postotak svih primjera
polimera za koje su iznesene naznaene Tg/Tm vrijednosti
nioj od talita (za oko 100 C), jer se porastom temperature od staklita prema talitu
dogaaju promjene u kristalnoj strukturi. Za veinu ovih polimera staklite nije bitno.
Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj
krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno niim od staklita. Elastomeri se
mogu upotrebljavati znatno iznad staklita a da se pritom zadri visoka gibljivost segmenata
potrebna za takve materijale. Staklite tipinih elastomera je od -57 oC (stiren-butadien
kauuk) do oko -70 oC (poliizopren ili poliizobutilen).
Kristalnost/%
Staklite
Talite
Temp. uporabe
Tg/oC
Tm/oC
Tu/oC
Tg:To
45-55
-105,-20
115
-50 do 85
Tg<To
70-80
-105,-20
137
-50 do 127
Polipropilen
50-60
-20
150
-25 do 95
Polioksimetilen
70-80
-13
160
-50 do 90
Poli(tetrafluoretilen)
60-80
127
327
-150 do 150
Tg>To
Poliamid 6,6
35-45
60
260
-40 do 110
Polikarbonat
0-40
149
(225)
-70 do 110
"
Polistiren
100
-50 do 75
Poli(vinil-klorid)
87
-30 do 70
Poli(metil-metakrilat)
105
-50 do 70
To = temperatura okoline
Slika 4.14. Utjecaj stupnja ureenosti strukture polimera na deformacijska stanja; 1-kristalasti
polimer, 2-linearni amorfni polimer
72
Slika 4.16. Termomehanika krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umreuje; 1temperatura umreenja je nia od tecita, 2- temperatura umreenja je via od tecita
73
Tip razgradnje
Toplina
Toplinska
Kisik
Oksidacijska
Ozon
Ozonizacijska
Elektromagnetsko zraenje
Fotokemijska
Radioaktivno zraenje
Ionizacijska
Kemijski imbenici
Kemijska
Mehanika naprezanja
Mehanika
Atmosferski imbenici
Starenje
Bioloki imbenici
Biorazgradnja
75
- inicijaciju, koja se najee javlja nastajanjem radikala i to statistiki uzdu lanca ili na
krajevima lanca
- depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca)
- terminaciju.
statistika inicijacija
Mn
M *j + M *n j
depolimerizacija
Mn
M *n 1 + M *
Mi
M *i 1 + M
depropagacija
Mi
M *i z + M z
M *i + M n
M i + M *n
cijepanje
M *n
M j + M *n j
terminacija
M *i + M *j
M i + M j M i + j
H
O
O
H 2C
O
O
C
CH2
O
O
76
Cijepanje bonih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva
strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u ciklike i/ili umreene
strukture:
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
H3C
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
+
H+
CH3
CH3
H 3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
+
CH3
H+
CH3
razgradnja
zapoinje
statistikim
cijepanjem
lanca
nastavlja
se
Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podloni napadu razgradnog agensa. C-F veza je
stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od
ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu
zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne
skupine, odnosno polarne veze meu makromolekulama takoer stabiliziraju polimer.
monomeri
Stvaranje hlapljivog
n-meri
Porast molekulne mase
Umreenje
Stvaranje gela
78
Ciklizacija
79
Proces toplinske razgradnje pri niim temperaturama, obino ispod 200 oC, moe se
sprijeiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naroito vano za sprjeavanje razgradnje
tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u
tom stanju) moe biti dovoljno visoka da zapone razgradnja nestabiliziranog materijala.
Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe
pod normalnim vanjskim uvjetima.
Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija
uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez
cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim
vezama) i umreenih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava.
Temperatura pri kojoj zapoinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najee se
mala koliina HCl (<5 %) oslobaa ve pri temperaturi oko 100 oC. Osloboeni HCl
autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 oC.
Dehidroklorirani lanci mogu nadalje meusobno reagirati uz nastajanje umreenih i ciklikih
struktura:
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
Cl
Cl
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
- HCl
- HCl
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
Cl
CH
CH
CH
CH
- HCl
80
Intermolekulno dehidrokloriranje
CH
CHCl
CH2 CHCl
CHCl
CH2 CHCl
CH
CH2 CHCl
- HCl
H
Cl
CH
CH
CH2 CHCl
CH2
CH2
CH2
CH
CHCl
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CHCl
CH
CH
CH
CH2
CH
CH
CH
CHCl
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
CHCl
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CHCl
CH
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
CHCl
C, dok je
81
Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao autooksidacijski proces. Osnovna znaajka procesa jest stvaranje, a u sljedeem koraku raspadanje
hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije
mogu. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a moe biti uzrokovana toplinom,
UV-svjetlou, katalitikim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih
tijekom sinteze ili prerade polimera:
X
RH
R * + H*
koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadri dvostruku
vezu peroksiradikal e se adirati upravo na tu vezu tvorei epokside:
ROO*
ROO
RO*
O2
C*
ROO
O*
C
C
C
O
82
ROO*
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH
OOR
Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, moe u seriji reakcija dati vie slobodnih
radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala:
ROOH
RO * + HO *
ROOH + R *
RO * + ROH
2ROOH
ROO * + RO * + H 2 O
Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara
dvaju radikala u inertne produkte:
ROO * + ROO *
razni
*
*
ROO + R
inertni
produkti
R* + R*
ili
R
2
, CH
R
R
*
OO
, C
R
R
O + O2 +
, CHOH
R
83
2 CH
O*
CH + OH
CH
CH
OH
CH
Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u
radikal A* koji je stabilan, tj. neaktivan.
Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opa je shema, koja se modificira za
svaki pojedinani sluaj.
5.1.3. Ozonizacija
Proces ozonizacije razliit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitiki
proces, stoga se reakcija zaustavlja im se prekine dovod ozona, i odvija se samo na povrini
polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na povrini materijala, okomito
na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Koliina ozona u
zraku je oko 0,01 mg kg-1, dok u oneienom zraku moe biti i sto puta vea. ak i ta mala
koliina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kauuka (u gumama),
kako bi oni zadrali zadovoljavajuu kakvou tijekom uporabnoga vijeka.
Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija)
pri emu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrauje u ozonid:
84
R CH
CH
,
R + O
R CH
CH
,
R
O+
O-
O
R CH
CH
O
,
R
H2O
R CHO
,
OCH R
H2O2
razgradnja
je
razgradnja
pod
utjecajem
svjetlosti
to
elektromagnetskog zraenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih
veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija
elektromagnetskog zraenja ultraljubiastog podruja. Primjerice energija C-C veze je oko
330 kJ/mol to odgovara elektromagnetskom zraenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna
duljina (najvea energija) zraenja prisutna u sunevom spektru na razini Zemlje je 290 nm.
Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zraenje kraih valnih duljina. Stupanj
razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jedininom
volumenu u jedininom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje
materijala, nastajanje mikronapuklina na povrini, te slabljenje mehanikih i elektrinih
svojstava.
Da bi dolo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati
svjetlosnu energiju, to znai da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje
apsorbiraju svjetlost u tom podruju elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne
skupine i dvostruke veze:
O
R
,
C CH2 CH2 CH2 R
O
UV
C CH3 + CH2
,
CHR
85
H
C
H
C
H
C
H
*
O*
H
C
O
C
H
C
CH CH2
n
H
O
O
H
O
O
OH * +
H C
O*
C
H
H
+ H 2O
O2
H*
C
H
H
C
C
H
86
Posljedica ovih reakcija je cijepanje dugakih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase.
Jednom kad reakcija zapone nastavlja se kao autokatalitika reakcija te se odvija i u mraku.
Fotolitika reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon to se osvijetli UVsvjetlou ostaje jo odreeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period moe se
87
Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najee dodatkom antioksidans fotoaktivatora (APIsustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to najee dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala.
Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, moe djelovati i kao
antioksidans i kao prooksidans, prema sljedeim reakcijama:
O
ROOH
(R2N C S) 2M
(R2N C S O) 2M
S
fotoliza
S O
R2 N C
OH
+ SO2 + MSO4
+ SO3
R N C
S + ROH
88
( CH2
CH2 )
zraenje
( CH2
CH2 )*
( CH CH )
+ H2
G(u)
G(c)
G(dh)
PE
PP
0,26
0,29
2,6
PS
0,04
0,01
0,02
PMMA
1,20
PIB
2,80
1,5
PA 6,6
0,7
2,40
0,5
POM
6,5
11,0o
1,7
Prirodna guma
3,5
0,50
0,6
Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan uinak na svojstva polimera.
Utjecaj otapala ee je fiziki nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se
polimer moe obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna
struktura) obnovljenog polimera moe biti potpuno razliita od one izvornog polimera.
Polimeri, budui da su organske tvari, podloni su djelovanju brojnih kemikalija, to
rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o
kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmeu polimera i nekih kemijskih
agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog
kauuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali:
( CH CH2 )
( CH CH2 )
H2SO4
SO2OH
bitno utjeu na mehanika svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane
mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih
radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri emu nastaju radikali, koji
se mogu rekombinirati smanjujui ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s
akceptorima radikala, kao to je kisik, uzrokujui permanentno cijepanje. Posljedice
mehanike razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, ua raspodjela
molekulnih masa to znatno mijenja svojstvo teenja, razaranje umreenosti i smanjenje
vlane vrstoe.
Smanjenje molekulne mase i posljedino laka preradljivost materijala cilj je izazvane
mehanike razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv.
mastikacija kauuka.
Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na
dva razliita naina tetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv.
mehanokemijskom razgradnjom. Prvi nain je poputanje materijala pod djelovanjem okolnog
medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng.
environmental stress cracking ili stress corrosion) to se oituje sporim krhkim lomom. Tako
npr. vodene otopine povrinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom
napregnutog PE-a. Drugi nain je nastajanje fine mree mikropukotina (eng. crazes). Takav
materijal najee runo izgleda, vrstoa mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina moe
prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipina za amorfne polimere. Oba tipa
oteenja nastaju zdruenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne
reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na povrini ili
permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori povrinske energije ili plastifikatori jako
napregnutog materijala.
Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su ve nastale mikropukotine i
ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i
indeksa teenja, kristalnosti i gustoe. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno
razliitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [ = 1 (J/m3)1/2 ] korodirat e pri
malom rastezanju, dok e u otopinama s veom razlikom parametara topljivosti nastajati
napukline pri puno veoj deformaciji. Stoga, defekt se moe izbjei ako je deformacija
materijala ispod iznosa kritine deformacije.
92
5.1.8. Starenje
Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozraju (sunevo
zraenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i
fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem jo i vode (rosa, vlaga, kia), abrazije
(vjetra) i atmosferskog oneienja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet
atmosferskog starenja, izraen kao savojna ilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i
trajanju starenja, slika 5.3.
Oksidacijske reakcije su, zahvaljujui sporoj difuziji kisika u polimer, ograniene na
gornji sloj debljine 200 m a popraene su slabljenjem van der Waalsovih sila meu
susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokujui hrapavost povrine, gubitak
sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehanikog naprezanja u
materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritinog vremena starenja naprezanje e
premaiti vrstou i uzrokovati mehaniku razgradnju polimernog materijala. Kia odstranjuje
oteeni povrinski sloj i izlae neoteeni sloj materijala atmosferskom starenju ime se
ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kie i vjetra puca, lomi se u
sitnije dijelove. Na taj nain stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri
bit e izloeni djelovanju mikroorganizama.
Dobivanje informacija o starenju materijala u okoliu dugotrajan je proces. Postoje
razliite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u
okoliu. Uz paljiv izbor kontroliranih uvjeta mogue je procijeniti trajnost materijala.
Slika 5.3. Savojna ilavost u ovisnosti o trajanju izloenosti PVC-a atmosferskom starenju na
razliitim geografskim lokacijama
93
5.1.9. Biorazgradnja
95
96
C-F
485,6
C-H
406,0
Si-O
443,7
C-C
347,4
Car-Car
418,6
Car-H
418,6
Car-N
460,5
Car-O
447,9
97
N
C
poli(benzimidazol) (PBI)
C
N
H
poli(eter-eter-keton) (PEEK)
O
C
Slika 5.5. Primjeri kemijske strukture nekih polimera visoke toplinske postojanosti
(lijevo) i odgovarajue poluljestvaste strukture (desno)
Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amidimid)) pripadaju takoer skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri
(eng.
high
performance thermoplastics
ili
superpolymers) koji,
usporedbi
sa
98
O
O
CH3
poli(dimetil-fenilen-oksid)
poli(eter-sulfon) (PES)
poli(fenilen-sulfid) (PPS)
(PPO)
CH3
O
CH3
poli(eter-imid) (PEI)
CH3
CH3
poli(sulfon-bisfenol A)
O
H
R
N
C
O
poli(amid-imid) (PAI)
Slika 5.6. Strukture nekih vanih polimera visoke toplinske postojanosti
99
Postoji vie naina izraavanja toplinske postojanosti polimera. Moe se izraziti kao
temperatura razgradnje, Td, tj. temperatura pri kojoj se materijal zapoinje razgraivati. Kako
je tu poetnu temperaturu eksperimentalno teko odrediti prikladnije je toplinsku postojanost
izraziti kao temperaturu pri kojoj e se razgraditi odreena koliina uzorka, primjerice 1 %,
T1%, ili 5 %, T5% . Temperatura raspada, Tdekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno
razgradi. Praktinije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half
decomposition temperature), Tdekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi
(uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konane vrijednosti. ee se, iz razloga
bliih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izraava gornjom
graninom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala. To je
temperatura pri kojoj materijal ne izgubi vie od 10 % svojih poetnih fizikih svojstava
nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Znaajke toplinske postojanosti nekih
vanijih plastomera pokazane su u tablici 5.4.
Polimer
temperatura uporabe / C
Razgradnja /oC
kratkotrajno
dugotrajno
T1%
Tdekom,1/2
80-90
60-75
380
405
90-120
70-80
140
100
320
387
Polistiren
60-80
50-70
327
364
Poli(vinil-klorid)
75-100
65-85
170
270
Poli(metil-metakrilat)
85-100
65-90
280
335
Poliamid 6
140-180
80-100
350
430
Poli(etilen-tereftalat)
200
100
380
450
Polikarbonat
160
135
405
480
Politetrafluoretilen
300
250
500
509
Polipropilen
100
101
Pirolitiki plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim
plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podlijeu izazvanom gorenju
(iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija
zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmauje endotermnu reakciju
pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budui da su gorivi produkti pirolitike razgradnje
organskih polimera odgovarajui ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo slino izgaranju
niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lananim mehanizmom uz sudjelovanje
slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno
proces gorenja polimera moe se opisati kako slijedi:
polimer toplina
razgradni produkti, RH2, RH2, itd.
gdje su RH2, RH2 razliiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadre H-atom
koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal:
RH* + O2
RHO2*
RHO2*
RO + OH*
102
CO + HO2*
Specifina skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers)
koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odreenih kemijskih
103
elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer moe sluiti polistiren,
jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je ve istaknuto, zbog aromatske
strukture izgaranjem PS-a oslobaa se gusti crni dim a plamen se iri gorenjem nastalih
kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa skupinom -O-P(=O)(OCH2CH3)2
dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obino
nastaje na povrini materijala te kao zatitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom
materijalu. Takoer, praktinu primjenu u zatiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena
i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i
monomer sa (C2H5O)2P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama.
Funkciju slinu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake tree
ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C2B10 jedinicom dobije ogromno poboljanje
otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri
termolizi u zraku zadrava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadrava manje od 10 %
svoje mase u istim uvjetima.
U novije vrijeme razvijen je u istraivakom laboratoriju polimerni materijal koji se
pri sobnoj temperaturi ponaa poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje
se razvijaju u poaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajua plastika). Uporaba
ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omoguila bi da elektrini ureaji poput
automatskih vrata, dizala, raunala te opreme koja se rabi u sluaju opasnosti, rade nesmetano
i u poaru.
praktinih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Nie su navedene
neke od najee odreivanih znaajki a njihove karakteristine vrijednosti za neke vanije
polimere pokazane su u tablici 5.5.
Temperatura zapaljenja je najnia poetna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka
razvija dovoljna koliina gorivih plinova da uz pomo standardnog plamena dolazi do
zapaljenja.
Temperatura samozapaljenja je najnia poetna temperatura zraka okoline uzorka kod koje,
bez prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka.
Gorivost
-
Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. duina koja
je izgorjela u jedinici vremena, cm/min.
Jedna od najrasprostranjenijih metoda odreivanja gorivosti polimera je metoda
odreivanja graninog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja koliina
kisika u smjesi kisik-duik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima
(ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izraava se u postotcima kisika. to je vea
sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja koliina kisika, pa je vrijednost LOI-a
nia. Primjerice, LOI = 40 % znai da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40 %
kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih vanijih polimera dane su u tablici 5.5. Budui da zrak
sadri 21 % kisika, polimeri s LOI veim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj
temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet e samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog
drugog izvora. U uvjetima poara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obino
potpomae proces gorenja, vrijednost LOI 27 % moe ukazivati na usporavanje irenja
plamena.
Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Veina linearnih polimera koji sadre
povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadre i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi.
Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a jo vee vrijednosti imaju polimeri s
aromatskim ili heterociklikim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost
polimernih molekula). Jo otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao to je
poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najvee vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne
106
Granini
Toplina
indeks kisika
gorenja
zapaljenja
samozapaljenja
LOI /%
H /kJ kg-1
340
350
17
46000
Polipropilen
350-370
390-410
17
46000
Polistiren
345-360
490
18
42000
Poli(vinil-klorid)
390
455
42
20000
Poli(viniliden-klorid)
530
530
60
10000
Poli(metil-metakrilat)
300
450
17
36000
350-400
400
15
17000
Poliamid 6
420
450
25
32000
Poli(etilen-tereftalat)
440
480
21
21500
Polikarbonat
520
nije samozapalj.
27
31000
Poli(tetrafluoretilen)
560
560
95
4500
Poli(oksi-metilen)
107
6. Permeacija polimera
Prijenos tvari kroz polimer obino se, obzirom na primjenu polimernih materijala,
razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H2, O2, CO2, zrak i dr.) kroz tanki
polimerni sloj (to se dogaa kod zatitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija teih
organskih para i kapljevina (to je vano u primjeni plastinih boca i kontejnera) te otapanje
polimera djelovanjem otapala.
Permeacija (propusnost) moe bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod
moe dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neeljene kemijske reakcije s propusnim tvarima.
Gubitak vode i ugljinog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija
proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice
propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utjeu na proizvod, to
moe uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod
njihove uporabe kao ambalanog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog
svoje male gustoe relativno propusni materijal.
P = SD
6.1
To znai da je permeacija slijedan proces koji zapoinje sorpcijom plina na vanjskoj povrini
polimera (ravnotea se priblino uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u
konanici permeant se desorbira s unutranje polimerne povrine isparavanjem ili se
uklanjanja nekim drugim mehanizmom.
parcijalnih tlakova, zbog ega postoji neprestana izmjena permeanta izmeu unutarnje i
vanjske strane.
Budui da za koliinu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u
stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova p proe kroz odreenu plotinu
pakovanja A debljine l vrijedi:
m=P
Atp
l
6.2
slijedi:
P=
ml
Atp
6.3
cm 3 ( STT ) cm
cm 2 s Pa
6.4
2
m 2 d bar
m d kPa
6.5
109
gdje P pokazuje koliko cm3 permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa,
proe s jedne na drugu stranu plotine od 1 m2, debljine 1 m, tijekom 1 d (d=dan), pri 23 oC i
85 % relativne vlanosti zraka.
Za veinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10-11 do 10-16 (cm2s-1Pa-1).
Sorpcija, S (konstanta ravnotene sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility
constant) je koliina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnotei s
jedininim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom:
Sp = c
6.6
Za jednostavne plinove obino se izraava u cm3 pri standardnoj temperaturi i tlaku po cm3
polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi:
S = 1 cm3(STT)/cm3bar = 10-5 m3(STT)/m3Pa
6.7
Za organske pare S se izraava masom po masi polimera pri ravnotenom tlaku para.
Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je koliina tvari m koja proe u jednoj sekundi kroz
jedininu povrinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije (dc/dx). Definirana je Fickovim
zakonom:
dm
dc
= DA
dt
dx
6.8
6.9
S = S 0 e H s / RT
6.10
D = D0 e ED / RT
6.11
110
dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i veina elastomera imaju slaba barijerna
svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera
za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali
imaju visoku permeabilnost za plinove.
Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25 oC
Polimer
Permeant
1013 P *
107 P0 *
Ep /kJmol-1
Polietilen
O2
N2
CO2
H2O
2,2
0,73
9,5
68
66,5
329
62
48,8
42,7
49,9
38,9
33,5
N2
He
O2
14,4
24,5
0,889
0,078
0,0855
2,1
21,3
20,3
36,4
CO2
O2
3,79
0,0444
0,435
0,227
28,9
37,7
Poli(viniliden-klorid)b
CO2
CH4
N2
0,227
0,0070
0,00070
0,00021
0,9232
900
27,0
24,7
70,3
Celuloza
O2
CO2
H2O
H2O
0,00383
0,0218
7,0
18900
825
24,8
863
-
66,6
51,5
46,1
-
cis-1,4-polibutadien
Poli(etil-metakrilat)
a
Poli(etilen-tereftalat)
(amorfni)
112
113
D=
16
l 2a2
6.12
estica, meusloj s punilom ili openito nesavrenosti povrine. Kritino istezanje crit, pri
kojem e nastati mikronapukline odreeno je izrazom:
crit
El
6.13
114
116
= I + II + III
7.1
(usporen elastini
odgovor).
Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponaanje realnih sustava dobije se model
koji opisuje sloenu deformaciju viskoelastinog tijela, = I + II + III za koju je
karakteristino postupno uspostavljanje ravnotenog stanja s vremenom (relaksacijski proces).
Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model. Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela
povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga
E1 se elastino rastee i istovremeno se opruga E2 poinje rastezati kontrolirano prigunikom
1, uz viskofluidnu deformaciju prigunika 2. Uklanjanjem naprezanja opruga E1 trenutano
120
se vraa u prvobitan poloaj. Opruga E2 polako se oputa dok prigunik 2 zadrava trajnu
deformaciju.
Hookeov model
Newtonov model
Maxwellov model
Burgerov model
Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t1, t2 je vrijeme poetka odnosno prestanka
djelovanja sile, E-Youngov modul elastinosti, -viskoznost kapljevine
121
123
7.3.2. Puzanje
Puzanje je poveanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6.
Naime, ako na materijal djeluje sila, trenutano e se pojaviti elastina deformacija nakon
koje e slijediti spora deformacija promjenljive i opadajue brzine. Ta poetna faza puzanja
katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva
"sekundarno puzanje", deformacija postigne priblino konstantnu vrijednost (ravnotena
deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje
eksponencijalna, esto se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7.
124
125
7.2
Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelastini polimer
opteretimo u poetnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem o, javlja se trenutana i
mala elastina deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju viskoelastina i
viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je viskoelastina deformacija postigla ravnotenu
vrijednost u vremenu t, preostala deformacija, BC, iskljuivo je viskofluidna. Iznos pojedinih
deformacija moe se kvantitativno odrediti pri emu se iznos elastine deformacije izrauna iz
OA, viskoelastine deformacije iz AAi viskofluidne deformacije iz AC.
Meutim, da bi se izbjegla pogreka u sluaju nepostizanja ravnotenog stanja u
vremenu t, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja optereenja, u toki C. Pri tome
trenutano nestaje povratna elastina deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji
0A, nakon koje postupno iezava viskoelastina deformacija DE. Kada se uspostavi
ravnotea (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna
deformacija EE koja je po iznosu jednaka duljini AC.
126
Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2umreene makromolekule
Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja
kristalnosti.
Za dobivanje potpunijih podataka esto se puzanje prikazuje i na drugi nain,
primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odreenom
vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj
odreenoj deformaciji, slika 7.11.
127
Slika 7.11. Izokroni - dijagram (b) i izometrijski -t dijagram (c) izraeni iz niza srodnih
krivulja puzanja (a)
vremenska statika granica plastinosti, Rp/t/T/ (N/mm2), tj. doputeno naprezanje koje u
odreenom vremenu t i pri odreenoj temperaturi T nee izazvati trajne deformacije vee
od propisanih
vremenska statika vrstoa; Rmax/t/T (N/mm2), tj. najvee statiko naprezanje koje nakon
vremena t pri temperaturi T nee izazvati lom materijala.
128
Slika 7.12. Odreivanje kritinog istezanja materijala; isprugana povrina oznaava podruje
pojave prvog oteenja materijala
Istezanje
Kritino /%
Dozvoljeno /%
Poli(vinil-klorid)
0,8
0,4-0,8
Poli(metil-metakrilat)
0,8
Poli(bisfenol-karbonat)
0,8
Polistiren
0.3
0,15-0,3
Poli(oksi-metilen)
2,0
1,0-2,0
Polipropilen
2,0
1,0-2,0
4,0
2,0-4,0
3,0
1,5-3,0
0,4
0,2-0,4
129
7.3.4. Prisjetljivost
to je neko tijelo bilo vie vremena u deformiranom stanju to je potrebno i due
vrijeme da ta deformacija nestane. ini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa
se ta pojava zove prisjetljivost (eng. memory effect). Tumai se postojanjem razliitih
relaksatora tj. kinetikih jedinica razliitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija
ostvarena je pomou segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te
deformacije potrebno dugo vremena.
Primjerice, dva tapa duljine lo rastegnu se silom, F na jednaku duljinu lo + l, ali uz
razliito vrijeme djelovanja sile, t1 odnosno t2. Prestankom djelovanja sile tapovi e se vratiti
na poetnu duljinu, lo kroz razliita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile,
slika 7.14.
130
Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16), rastee se uzdu glavne uzdune osi
konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, l ne dosegnu
predodreenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koja nastaje pri rastezanju
131
ispitnog tijela, kao i njegovo produljenje, to se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhvaa nekoliko karakteristinih podruja:
Slika 7.17. Opi oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom
vrstoom (max); 0A-podruje proporcionalnosti, 0B-podruje elastinosti,
Y-granica poputanja, DE-podruje hladnog razvlaenja, F-kidanje materijala
132
Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u razliitim fazama dijagrama
naprezanje-istezanje
134
F
A
7.3
l l l 0
=
l0
l0
7.4
gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A povrina poprenog presjeka epruvete u
trenutku oitavanja, l i l0 poetna i trenutana duljina epruvete.
Budui da je nepraktino odreivati stvarnu povrinu poprenog presjeka epruvete u
svakom karakteristinom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izraun uzeti pouzdano
odreenu, poetnu povrinu poprenog presjeka epruvete A0. Tako se dobije nominalni
dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A0) pa je:
=F/A0
7.5
135
= tg = 0
ab
7.6
granica poputanja, y (eng. yield stress), tj. naprezanje pri toki poputanja materijala
prekidna vrstoa, F (eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri
lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (FF/A0)
rastezna vrstoa, max (eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (Fmax/A0)
sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer / u bilo kojoj toki na krivulji, koji
predstavlja mjeru krutosti lanca
Poissonov omjer, tj. omjer poprenog prema uzdunom istezanju, a predstavlja mjeru
stezanja (kontrakcije) poprenog presjeka
ilavost, tj. povrina ispod krivulje nasuprot ; definira se kao rad potreban za
deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to koliina energije koju
materijal moe apsorbirati prije nego pukne.
136
Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri
produljenju oko 1-2 %. Prekidna vrstoa obino je oko 6x107 Pa. Ovakva svojstva imaju
primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim
iznosom naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije
loma pa se esto nazivaju krtim polimerima. Ukupna povrina ispod krivulje naprezanjeistezanje nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib
krivulje je jako velik to znai da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje
krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budui da nije
dovoljno ilav jest lomljiv.
ilavi polimeri s izraenom granicom razvlaenja, (eng. tough polymer) kao to su
plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elastinosti
neto manji od lomljivih polimera. Tipino je za tu skupinu plastomera da imaju izraenu
granicu razvlaenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To
je podruje plastinog teenja i nelinearne viskoelastinosti (hladno razvlaenje). Naprezanje
u tom podruju dostie vrijednosti 2-5x107 Pa. U konanici, polimer ovruje a zatim puca.
Veina ilavih polimera puca pri priblino 50 % istezanju. Modul elastinosti je velik pa ti
polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izloe dovoljno velikom
naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadi polietilenske vreice pokuamo
rastegnuti, u poetku e to biti jako teko ali nakon to je dovoljno rastegnemo dalje e se
lagano rastezati. Ukratko, ilavi polimeri su otporni na lom. Naravno, upravo sposobnost
deformiranja sprjeava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki
ali su puno savitljiviji.
137
Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu vrstou a prekidno
produljenje im je do 5 %. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde
formulacije poli(vinil-klorida), neki poliolefini visoke gustoe i dr.
138
Tvrdi i ilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvlaenja, prekidne
vrstoe i prekidnog produljenja. Veina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju
svojstvo hladnog razvlaenja. Najlon 66 tipian je predstavnik ove skupine polimera.
Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu vrstou ali pucaju pri maloj
deformaciji i nemaju granicu razvlaenja. Primjer za tu skupinu su umreeni poliesteri.
Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elastinosti, nisku rasteznu vrstou i
umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen.
Znaajke mekanih i ilavih polimera su mali modul i granica razvlaenja, vrlo veliko
produljenje izmeu 20 i 1000 %, i umjereno visoka prekidna vrstoa. Tipian primjer takvog
materijala je omekani poli(vinil-klorid).
Najea granina mehanika svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2
dok su na slici 7.23 usporeene krivulje naprezanje -istezanje tipinih polimera s krivuljama
bakra i elika.
1*
2*
3*
4*
5*
0,8
20
1,0
800
0,2
3,0
3,0
600
4,5
0,8
0,47
Polipropilen
3,2
12
3,3
400
1,4
4,9
1,5
4,5
0,43
5,0
2,5
3,4
3,3
9,5
0,38
3,5
0,42
0,35
0,8
0,46
10,5
0,40
Polistiren
6*
7*
8*
9*
0,49
Poli(vinil-klorid)
4,8
5,0
30
2,6
Poli(tetrafluoretilen)
1,3
62,
2,5
200
0,5
6,5
10
3,2
Poli(metilen-oksid)
6,5
40
2,7
2,5
12
0,44
Poli(etilen-tereftalat)
5,4
275
3,0
2,9
0,43
Poli(metil-metakrilat)
11
Poliamid 6,6
5,7
8,0
200
2,0
2,3
10
0,46
Poliamid 6
5,0
25
7,5
300
1,9
2,0
0,44
Polikarbonat
6,5
30
6,0
125
2,5
2,5
0,42
30
6,0
5,0
5,0
15
0,36
5,5
2,4
11
2,5
13
0,37
Nezasieni poliester
Epoksid
7
1* granica poputanja, y/10 N/m ; 2* istezanje pri granici poputanja, y/%; 3* prekidna vrstoa, F/107N/m2;
4* prekidno istezanje, F /%; 5* modul elastinosti /109N/m2, E; 6* savojna vrstoa /107N/m2; 7* savojni
modul/109N/m2; 8* pritisna vrstoa/107N/m2; 9* Poissonov omjer
139
140
R = R
A
Mn
7.7
temperaturi deformacije: jedan te isti polimer moe biti lomljiv, ilav, bez ili s granicom
razvlaenja, ili eventualno pokazivati hladno razvlaenje, ovisno o tome je li temperatura
deformacije ispod ili iznad staklita, slika 7.24. Pri temperaturama znatno niim od
staklita neki linearni polimer moe biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elastinoj
deformaciji. Blizu staklita polimer je plastian ili moe pokazivati hladno razvlaenje.
Iznad staklita uzorak se deformira viskoelastinom deformacijom. Iznad tecita polimerni
materijal viskozno tee te je ovisnost o linearna. Openito, porastom temperature
smanjuje se modul elastinosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka.
141
o aditivima (otapala, omekavala, punila, ojaala i dr.): otapalo, slino kao i porast
temperature, moe poveati ukupnu ilavost materijala uz smanjenje njegove vrstoe i
krutosti. Stoga je dodatkom omekavala mogue izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje
plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom
omekavala postaje dovoljno savitljiv da se moe koristiti za izradu igraaka za
napuhavanje (za plivanje).
7.5.
Metode
ispitivanja
mehanikih
svojstava
polimernih
materijala
Mehanika svojstva polimernih tvorevina karakteristini su parametri koji opisuju
ponaanje materijala pod djelovanjem mehanike sile i slabljenje materijala u uvjetima
uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti
naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno
optereenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom
vremenu (dugotrajno optereenje).
ispitivanje puzanja
Mehanika svojstva materijala pri zavretku uporabe tvorevine najee se klasificiraju kako
je pokazano u tablici 7.3.
Kratkotrajno optereenje
Dugotrajno optereenje
Deformacijska svojstva
Krutost
Puzanje
Svojstvo naprezanje-rastezanje
Modul
Svojstvo puzanja
Granica poputanja
Trajnost materijala
Trajnost povrine
ilavost
Izdrljivost
Smini lom
Prekidna vrstoa
Prekidno produljenje
Savojna postojanost
Savojna ilavost
Tvrdoa
Trenje i troenje
Zagrebna tvrdoa
Faktor trenja
Utisna tvrdoa
Abrazijska vrstoa
navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2 %. Za
materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do toke
gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije poputanja, slika 7.26.
One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u tokama u kojima se koncentrira visoko
naprezanje, kao to su zarezanost, estice praine u materijalu ili nehomogenost materijala. To
mikropodruje visokodeformiranog materijala uoava se kao izbijeljena povrina koja rasipa
svjetlost. Naroito je uoljiva na prozirnim materijalima. Dimenzija mikropukotine (tipina je
irine u centru oko 0,5 m i duljine oko 200 m) ovisi o tipu materijala.
Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine
su male i nastaju neposredno prije poputanja materijala pa ih je teko uoiti. Pri malim
brzinama deformacije mikropukotine su vee i javljaju se ranije tijekom optereenja.
Duktilni lom posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu poputanja i,
eventualno, procesa nastajanja "suenja" i hladnog razvlaenja. Materijal puca u smjeru
naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obino 10 % ili 20 % ili puno vee. Nastaje u
kristalastim plastomerima pri temperaturama izmeu staklita i talita.
Polimeri koji poputaju krhkim lomom mogu se prevesti u ilave materijale dodatkom
elastomerne komponente. Tipini primjeri su polistiren visoke ilavosti (PS-HI), slika 7.27, i
akrilonitril/butadien/stiren (ABS). U oba sustava krhki polimeri (polistiren i akrilonitril)
postali su ilavi ugradnjom estica elastomera u materijal. One zaustavljaju napredovanje
rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih
mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih mikropukotina. Takoer dodatkom
elastomera smanjuje se krutost i prekidna vrstoa, a poveava ilavost materijala.
145
statiki ili dinamiki. Ispitivanje statikog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji
nastaju u materijalu izloenom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu
deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinamiki zamor je slabljenje
mehanikih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz
primijenjeno naprezanje, do pojave odgovarajuih defekata.
Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera.
H=
1 F
D h
7.8
gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m).
Za vrlo mekane materijale, kao to su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je elina
"pisaljka" u obliku okrnjena unja (Shore A i C) ili zaobljena unja (Shore D). Pritiskom
opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali
0-100. Na slici 7.29 shematski su pokazane razliite vrste ureaja za odreivanje utisne
tvrdoe. Rezultati utisne tvrdoe odreeni razliitim ureajima mogu se korelirati, to je
pokazano u tablici 7.4.
148
F
L
7.9
gdje je F sila trenja (sila na povrinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (optereenje).
Kod polimera proces trenja je sloen zbog injenice da se trenjem moe osloboditi ogromna
149
koliina topline koja se zbog male toplinske vodljivosti polimera zadrava blizu povrine.
Nadalje, analiziranje trenja izmeu polimernih povrina sloeno je zbog uinaka okoline,
primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste povrine i tenje polimerne
povrine izloene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30.
Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdoe povrine na nastajanje sile trenja; a-bez optereenja,
b-nakon optereenja
Troenje (eng. wear) je mjera koliine materijala odvojenog s povrine izloene trenju, u
jedinici vremena. Troivost materijala ovisi na sloen nain o fizikim znaajkama materijala
(vrstoi, tvrdoi), o hrapavosti povrine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva,
faktoru trenja izmeu povrine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izraava se
faktorom abrazije, A ili abrazivnou, :
A =
V
DL
7.10
150
151
TR =
293K
Tg
7.11
Slika 7.34. Smini modul razliitih polimera u funkciji reducirane temperature staklita
153
Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umreene duromere te amorfne plastomere, a gornja
desna strana kristalaste plastomere sa staklitem ispod sobne temperature. Na donjem desnom
kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreenja.
Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklita. Krivulja
ovisnosti rastezne vrstoe i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35, pokazuje da su
tipini amorfni plastomeri krhki ispod staklita i stoga poputaju pri malom istezanju.
Porastom temperature njihova vrstoa se smanjuje dok ne poprime koastu teksturu i
postignu veu otpornost prema deformaciji. Iznad staklita vrstoa im se smanjuje a
deformacija poveava do podruja teenja kada im je mehanika vrstoa beznaajna.
Daljnjim porastom temperature razgrauju se pri TD. Neki amorfni polimeri mogu se uiniti
manje krhkima tj. mogu postii veu ilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u
poglavlju 7.4.3. Tipian primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i
akrilnih polimera vrlo ilav zahvaljujui butadienskim lancima sa staklitem ispod -50 C.
Nadalje, kao to je ve istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom
omekavala.
Kristalasti plastomeri pri sobnoj temperaturi su ilavi jer su njihova ataktna i amorfna
podruja staklasta pri puno niim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama
iznad staklita. Krivulje rastezne vrstoe i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi,
slika 7.36, pokazuju da se ilavost kristalastih polimera poveava izmeu temperature
staklita i talita.
154
Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu vrstou ali im je
pritisna vrstoa izrazito slaba. Takoer, vlakna imaju veliku vrstou samo u smjeru
djelovanja sile, slika 7.38.
Slika 7.39. Ovisnost rastezne vrstoe i prekidnog istezanja o temperaturi za tipini duromer
156
uzdu lanaca nego izmeu njih. Slino, dodatak niskomolekulnih omekavala (npr. PVC-u)
smanjuje . Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona
se poveava porastom temperature jer se poveava gibljivost molekula, dok se za kristalaste
polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene
uglavnom do 10 % u podruju 0-100 oC. Zbog vee gustoe polimera u vrstom stanju,
toplinska provodnost kristalastih polimera vea je u vrstom stanju nego u taljevinama, kada
se pribliava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju
toplinsku provodnost slinu amorfnim plastomerima.
Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u
vrijednostima . Pri tome se toplinska provodnost poveava u smjeru izvlaenja, a smanjuje u
okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izraen kod amorfnih plastomera nego kod
kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta bri u smjeru
orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko poveanje
u smjeru orijentacije pri istegnutosti 1000 %.
Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost, koja je priblino srednja
vrijednost toplinske provodnosti polimera i pjenila (plina).
Anorganska punila, budui da imaju vei od polimera, poveavaju toplinsku
provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan otri pad u
blizini talita. Na slici 8.1 pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku
provodnost polietilena niske gustoe.
Postoji vie modela izraunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike.
Jedan od najeih je Knappov model, izvorno izveden za mjeavine polimera:
c =
2m + f 2 f (m f
2m + f + f (m f
)
)
8.1
158
Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gustoe u ovisnosti o vrsti punila i
orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih
vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana,
paralelno smjeru orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha
159
c p (T ) = (1 f )c pM (T ) + f c pf (T )
8.2
gdje je f maseni udjel punila, a cpM i cpf specifini toplinski kapaciteti polimerne matrice i
punila.
Specifini toplinski kapacitet kopolimera rauna se temeljem molnih udjela sastavnih
komponenata kopolimera:
c pkop. = 1c p1 + 2 c p 2
8.3
8.3. Gustoa
Gustoa, ili njena reciprona vrijednost, specifini obujam, v, bitno je svojstvo
polimernih materijala. Obino se prikazuje grafiki kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i
temperature. Tipian p-v-T dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva
dijela krivulje razliitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifini obujam
polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklitem.
160
Gustoa izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku moe se priblino izraziti
sljedeom relacijom:
(T ) = 0
1
1 + (T T0 )
8.4
gdje je o gustoa pri referentnoj temperaturi To, i toplinska rastezljivost. Jednadba vrijedi
samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklita, a za
kristalaste iznad talita.
Gustoa polimera punjenih anorganskim punilima izraunava se temeljem zakona za
mjeavine:
c (T ) =
m (T ) f
m (T ) + (1 ) f
8.5
1
L0
T p
8.6
c = p (1 f ) + f f
8.7
161
Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20 oC o talitu nekih metala i polimera
1 V
V T p
8.8
1 V
V p
8.9
162
a=
c p
8.10
plastomeri
pokazuju
smanjivanje
toplinske
difuzivnosti
porastom
temperature, slika 8.4. U blizini staklita javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje
smanjenju toplinskog kapaciteta u staklitu.
8.11
Tc =
b AT A + bB Tb
b A + bB
8.12
164
165
probojna (dielektrina) vrstoa, Ed (Vm-1) (eng. dielektric strength ili electric breakdown
resistance), tj. maksimalna jakost elektrinog polja koju izolator moe izdrati bez
proboja.
specifina elektrina otpornost (m) (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti
materijala na tok struje po jedinici udaljenosti
elektrina otpornost povrine, (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje
na povrini materijala
elektrina provodnost, (-1m-1 ili Sm-1) (eng. conductivity); inverzna veliina specifine
otpornosti, = 1/
166
elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome
vrijedi ope pravilo da e tvorevina najvee permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni
niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektrika serija. Na
slici 9.2 pokazana je triboelektrika serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog
naboja nastalog kontaktom dvaju razliitih polimera. Niz triboelektrinog naboja jednak je
nizu permitivnosti. Budui da je dielektrina konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o
vlazi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da e ti polimeri biti
antistatini u vlanim uvjetima (vuna), ali statini u suhim uvjetima.
168
neaktivna, koriste se kao materijali za zatitu ili dekoraciju (kuita, dijelovi ureaja,
stalci)
Budui da elektrostatski naboj esto uzrokuje velike smetnje pri neaktivnoj primjeni
polimernih materijala u elektrotehnici/elektronici, propisi u mnogim zemljama zahtijevaju da
se za tu primjenu koriste vodljivi polimeri. Danas se komercijalno proizvodi vie tipova
vodljivih ili poluvodljivih polimernih materijala ija elektrina vodljivost pokriva podruje od
silicija do bakra, to se postie primjerice premazivanjem polimerne tvorevine vodljivim
premazom, metaliziranjem gotovih plastinih dijelova ili dodatkom polimeru elektriki
vodljivih punila kao to su: kratka metalna vlakna koja se meusobno dodiruju, vlakna iz
nehrajueg elika, ugljina vlakna, ugljina vlakna prevuena niklom, aluminijske ploice,
bakreni ili bronzni prah, vodljiva aa, neke soli (vodljivost u ovom sustavu ovisi o sadraju
vlage u polimeru) te u novije vrijeme staklene ploice ili silikatne kuglice premazane
srebrom. Nadalje, odgovarajuim postupcima polimerizacije dobiju se ionski polimeri i
vodljivi polimeri. Danas je jo uvijek najekonominije premazivanje gotovih proizvoda.
169
9.4. Elektriti
Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom elektrinom polju i zatim ohlaen moe
beskonano zadrati svoju polarizaciju. vrsta dielektrina tijela koja su permanentno
dielektriki polarizirana nazivaju se elektriti (eng. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su
elektrostatska kopija magneta.
Polimerne elektrite mogue je proizvesti od nekih polimera i to tako da ovruju pod
utjecajem elektrinog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz
procese mehanikog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali
samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose isti elektrini naboj stabilan kroz dugo
vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovarajuih polimernih materijala koji na svojoj
povrini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima.
CH2
CH ( CH2
CH ) CH2
CH
polistiren
CH2
CH ( CH2
CH ) CH2 CH
polietilen
( ( CH2 )4 CO NH ( CH2 )6 NH CO )n
b)
poliamid
poliacetilen
poli(p-fenilen)
H
N
N
H
H
N
N
H
N
H
polipirol
politiofen
NH
NH
NH
polianilin
Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvanijih polimera s konjugiranim
dvostrukim vezama (b)
171
Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim
prevoenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se
uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i elektrina vodljivost postaje
moguom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odreenog dijela polimernog lanca
stvarajui strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron.
(U uobiajenom smislu vrstog stanja polaron je elektron ili upljina lokalizirana u
deformiranom podruju kristalne reetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se moe oksidirati
u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton,
koji je u sutini karbo-kation (HC+), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu,
slika 9.5. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje elektrina
vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzdu segmenata konjugiranog lanca.
Meutim, topoloki defekti veine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona,
nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera
pripisuje se difuzijskom gibanju bezspinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkria o vodljivosti
dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o
vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvlai elektron iz izolirane dvostruke
veze ostavljajui upljinu koja moe preskakati s lanca na lanac.
172
Struktura
Poliacetilen
n
Poli(p-fenilen)
Poli(fenilen-sulfid)
Polipirol
S n Kemijska (AsF5)
N
H
Politiofen
S
500
Elektrokemijska
600
Elektrokemijska
100
Elektrokemijska, kemijska
(natrijev naftalid)
50
C6H5
Poli(fenil-kinolin)
174
175
10. Dodatak
10.1
=c
10.2
= 1/ = /c
10.3
176
177
simetrino rastezanje
asimetrino rastezanje
Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine
papira
178
Linearna molekula
Nelinearna molekula
Translacijski
Rotacijski
Vibracijski
3N-5
3N-6
3N
3N
Ukupno
q 0
10.4
gdje je q duljina veze ili kut izmeu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje
apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zraenja mijenja dipolni moment
molekule, :
10.5
C=O
179
1.
IR aktivna
= 0
IR neaktivna
asimetrino rastezanje
2.
simetrino rastezanje
3.
= 0, IR aktivna*
savijanje u ravnini
4.
O
+
= 0, IR aktivna*
180
O
+
H
+
H
O
+
H
+
H
0
IR aktivna
IR aktivna
IR aktivna
asimetrino rastezanje
O
H
simetrino rastezanje
O
H
savijanje
Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H2O je tri. Eksperimentom odreen spektar vode
zaista sadri tri apsorpcijske vrpce: asimetrino rastezanje pri 3756 cm-1, simetrino rastezanje
pri 3652 cm-1 i savijanje pri 1560 cm-1.
CH3
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
Molekula ima vie razliitih skupina koje e vibrirati u IR-podruju. Promotrit e se broj i
vrsta C-H vibracija u (-CH2-) i (-CH3) skupinama.
181
1.
2.
asimetrino rastezanje
simetrino rastezanje
2925 cm-1
2850 cm-1
3.
simetrina deformacija u ravnini (eng. scissoring)
1465 cm-1
4.
asimetrina deformacija u ravnini (eng. rocking)
~720 cm-1
5.
simetrina deformacija izvan ravnine (eng. waging)
~1300 cm-1
6.
asimetrina deformacija izvan ravnine (eng. twisting)
~1250 cm-1
Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenljivog valnog broja.
182
1.
asimetrino rastezanje, 2980-2950 cm-1
2.
simetrino rastezanje, 2890-2860 cm-1
3.
asimetrino savijanje u ravnini, 1430-1470 cm-1
4.
asimetrino njihanje u ravnini (rocking)
5.
simetrino savijanje u ravnini, 1410-1370 cm-1
183
6.
torzija
gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se poveava, M- kut se smanjuje, ako nije naznaeno
slovo ili strelica znai da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4 i 6 su jako promjenljive
(1300-800 cm-1).
1
2
f
M
10.6
mA
mB
1
2c
10.7
gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i reducirana masa izraunata iz mase
pojedinanih atoma A i B:
m A mB
m A + mB
10.8
Za sluaj kada je masa atoma A, mA puno vea od mase atoma B, mB, reducirana masa je
priblino jednaka masi lakeg atoma:
m A mB
= mB
mA
10.9
Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atom koji vibriraju
navedeni su u tablicama 10.2-10.4.
Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atom koji vibriraju
Vrsta veze
k /(N/cm)
/cm-1
C-C
~5
992
C=C
~10
1623
CC
~15
1976
185
/cm-1
C-F
1048
C-Cl
732
C-Br
611
C-J
533
Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atom koji vibriraju
Vrsta veze
/cm-1
/cm-1
teorijski
eksperimentalno
C-H
2920
2915
C-O
6,85
1110
1034
C=O
6,85
12
1730
1744
CN
6,5
15
2000
2089
186
Transmisijska tehnika
vrsti ispitni uzorci
Postoje tri metode pripreme vrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i
filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari.
Tablete s alkalijevim halidom
Najee se koristi KBr koji potpuno proputa zraenje srednjeg IR-podruja. 2-3 mg uzorka,
usitnjenog (da se sprijei rasipanje zraenja na esticama vrste tvari) i homogeniziranog s
KBr-om u ahatnom tarioniku, prea se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno
prozirna tableta.
Paste
Usitnjeni vrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, najee
parafinskog ulja (Nujol).
Filmovi
Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na vie naina:
-
vruim preanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izmeu dviju grijanih metalnih
ploa, pri relativno niskoj temperaturi koja nee izazvati njegovu razgradnju.
187
Slika 10.4. Rasklopljiva elija; 1- i 8-metalne ploe (drai elije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl)
prozor, 4-spacer za podeavanje debljine elije, 6- i 10-otvori za punjenje elije,
10-teflonski epovi
Plinovi
Gustoa plinova je za nekoliko redova veliine manja od gustoe kapljevina pa
volumen plinske elije mora biti puno vei. Obino je duga 10 cm ili vie, slika 10.5. Za
analizu smjese plinova ili tragova neistoa potrebna je jo vea duljina.
Refleksijske tehnike
Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu
uzoraka) krutina, praaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji
se teko mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To
su mjerenja unutarnje refleksije, tehnikom tzv. priguene totalne refleksije (eng. Attenuated
188
Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije,
gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost
refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naroita pogodna za
studiranje povrinskih prevlaka.
Zrcalna refleksija se dogaa kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri
se zraenje reflektirano s povrine materijala. Koliina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom
kutu, indeksu refrakcije, finoi povrine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je
posebice korisna za ispitivanje povrinskog sloja, npr. povrinski obraenih metala i premaza.
Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najvie za analizu praaka i vlakana. Prakasti
ispitak pomijea se s KBr prahom. Zraenje pada na ispitak, prodire u jednu ili vie estica te
se difuzno reflektira u svim pravcima, a energija reflektiranog zraenja se zbroji.
189
3400 i 3300 cm-1. Pri tome spojevi s -NH2 skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce,
dok sekundarni amini pokazuju jednu otru vrpcu.
Rastezanje trostruke veze, 2500-2000 cm-1
To je podruje vibracije rastezanja CC veza (2300-2050 cm-1) i CN veza (2300-2200 cm-1).
Te skupine mogu se meusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje CC je vrlo slabog
intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a CN srednjeg intenziteta.
Podruje dvostruke veze, 2000-1500 cm-1
Najvanije apsorpcijske vrpce u ovom podruju su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje u
karbonilnoj skupini je najprepoznatljivija vrpca u IR podruju. Obino je najintenzivnija
vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u podruju 1830-1650 cm-1.
Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm-1. Ta vrpca
esto nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom podruju javljaju se
takoer otre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja
izvan ravnine u supstituiranim benzenima.
Podruje otiska prsta, 1500-600 cm-1
Dok je pri frekvencijama veim od 1500 cm-1 mogue svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati
vibraciji odreene skupine, za frekvencije apsorpcija niih od 1500 cm-1 to nije mogue.
Naime, u podruju otiska prsta (eng. finger print region) i vrlo sline molekule pokazuju
razliite apsorpcijske spektre. Ovo podruje je posebno korisno za identifikaciju strukture jer
se tu javljaju vrpce veih molekulnih skupina. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju
intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji izmeu 1400 i
1600 cm-1. Aromatski prsteni daju dvije vrpce, pri 1600 i 1500 cm-1 . Te vrpce su obino otre,
promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm-1 cijepa u dublet. Vibracije savijanja
izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izmeu 1000 i 700 cm-1.
Takoer u ovom podruju javljaju se vrpce rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. N-O)
skupina.
vezom ta vibracija se javlja u podruju 3500-2500 cm-1). Nadalje, potekoe ine tzv. overton
vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i
kombinirane vrpce (vrpca ija je frekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci).
Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u
literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, vana
za identifikaciju polimera pokazana je na slici 10.6.
191
promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm-1 i obratiti panju na izrazite vrpce
koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u podruju 18501600 cm-1 sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina
paljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane razliitom
pripremom uzoraka (vrsta tvar, kapljevina ili otopina)
192
Oblik vrpce
polietilen
1460
1370
1250-769,2
otra, jaka
iroka, srednje jaka
nema apsorpcijskih vrpci
729,9; 719
1460; 1370
1163; 970;
otre, jake
otre, srednjeg intenziteta
izotaktni polipropilen
sindiotaktni polipropilen
1667-1471
1250-833
757
699
slabog intenziteta
iroka, jaka
iroka, jaka
1330; 1250
iroke, jake
1098
961
690
iroka
iroka, jaka
iroka, srednjeg intenziteta
1724
1212
1025
otra i jaka,
iroka, jaka,
iroka, srednjeg intenziteta
1342
2237
1449
otra, jaka
otra, jaka
1064
1351
1234
poliizobutilen
(butilna guma)
1389; 1370
1235
925,4; 925,9
dublet
srednje irine, jaka
dublet
poliizopren
1639
1370; 833
1,2-polibutadien
1639
990
909
otra
srednjeg intenziteta
jaka
polipropilen
polistiren
poli(vinil-klorid)
poli(vinil-acetat)
poliakrilonitril
a)
b)
c)
194
Mikrostruktura
Na IR-spektru mogu se uoiti specifinosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne
strukture. Primjerice, karakteristine vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm-1. Izotaktni
polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm-1, a
sindiotaktni vrpca pri 870 cm-1. Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih
sekvenci moe se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u
ataktnom polipropilenu rauna se iz omjera A870/A1460. Taktne strukture formiraju kristalnu
nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera moe odrediti i % kristalnosti polimera.
Praenje tijeka kemijske reakcije
Praenje tijeka kemijske reakcije bit e razmotreno na primjeru toplinske i
termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje
makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i
umreenih struktura.
Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom
razgradnjom
Promjena apsorpcijske vrpce /cm-1
Skupina
2977
690
C-H u =CHCl
C-Cl
-CH=CH-
Nove vrpce:
3100-3000
1500-1670
750; 1040; 1460
aromati i polieni
Identifikacija aditiva
Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtijeva prethodno
odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se najee odvajaju sustavno pogodnim
otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata moe se odrediti njihova kemijska struktura.
n
I0
log = A = a i ci d
I
i =1
10.10
gdje je Io - intenzitet upadnog zraenja, I - intenzitet zraenja nakon prolaza kroz uzorak, A apsorbancija, ai - konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, ci koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm).
T = I / Io
%T = 100 T
10.11
196
log AC / BC
log DF / EF
197
Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zraenja o broju dvostrukih veza u
polienskom nizu
n
-(CH=CH)nmax/nm
274,5
310
342
380
198
Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a
n
10
11
12
max/nm
285
308
324
340
364
387
412
435
455
474
An = n c n d
cn =
An
nd
10.12
Pn =
An M
n cd
10.13
C do razliitih stupnjeva
199
200
diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izmeu mjerenog svojstva ispitka i
standarda, odreenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi)
derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odreenog svojstva (npr.
brzina promjene mase).
Nie su navedene neke od temeljnih termoanalitikih metoda, njihove kratice te veliine koje
se mjere primjenom pojedine metode:
T = f (T)
DTA
DSC
TGA
TMA
Primjenom DTA i DSC mjeri se koliinu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka
odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hlaenja ili
tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili
vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehaniko svojstvo tj. promjenu dimenzije
uzorka tijekom programiranog grijanja ili hlaenja. Grafiki prikaz rezultata kontinuiranog
201
202
Na slici 10.11 prikazan je opi DSC termogram na kojem su zabiljeene sve mogue toplinske
promjene u ispitku.
Iz termograma se mogu izravno oitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka
(dH/dt), te djelomina ili ukupna entalpija (H). Odstupanje od bazne linije predstavlja
diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i entropije S, tj.
specifini toplinski kapacitet (cp). Entalpijske promjene prikazane su na termogramu
maksimumom ili minimumom na krivulji. Povrina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz
entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji mogue je odrediti talite odnosno kristalite
i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecita pravaca na poetku
entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka.
1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama:
-
polimerizaciji
203
umreenju (otvrdnjavanju)
vulkanizaciji
oksidaciji
razgradnji.
3. Kinetiki podatci:
-
toplina reakcije
aktivacijska energija
red reakcije
Primjeri odreivanja pojedinih vanijih znaajki polimera detaljnije e biti opisani kako
slijedi.
Staklite
Staklite, Tg je termodinamiki prijelaz II. reda i opaa se kao diskontinuirana
promjena specifinog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna,
programirana zagrijavanja ispitka. Staklite se oita iz termograma drugog zagrijavanja kao
temperatura u sjecitu produetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog podruja ili kao
temperatura na polovini visine ukupne promjene cp u prijelaznom podruju, slika 10.12.
Povrina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije
i predstavlja iznos mehanikog naprezanja kojem je uzorak bio izloen tijekom svoje povijesti
(iznos naprezanja tj. mehanike energije utroene na gibanje kinetikih jedinica odnosno
promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelastino stanje).
204
Talite
Fazni prijelaz I. reda istih tvari vrlo je otar pa se talite Tm oitava kao temperatura u
maksimumu krivulje taljenja. Budui da kristalasti polimeri uglavnom sadre i amorfne
nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je iroka, a temperatura maksimuma krivulje
raste poveanjem mase ispitka, slika 10.14. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo,
tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao Tm moe oitati prva
detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. poetna temperatura pika.
Slika 10.15. DSC krivulja nemjeljive mjeavine polietilena niske i visoke gustoe
Termogram blok kopolimera slian je termogramu nemjeljive mjeavine jer blok
kopolimer zadrava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statistikog
kopolimera potpuno je razliit od termograma pojedinanih homopolimera.
Otrina pika taljenja ovisi o istoi uzorka i savrenosti kristala. Niskomolekulnim
tvarima prisutnost neistoa sniava talite, ali i jako proiruje temperaturno podruje taljenja,
slika 10.16.
Slika 10.16: Utjecaj kemijske istoe na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline
206
Dakle, oblik pika ukazuje na istou tvari te omoguava odreivanje istoe tvari. Polimeri se
zbog veliine i nesavrenosti kristala tale unutar irokog temperaturnog podruja, pa irina
DSC pika taljenja polimera ne moe dati uvid u istou ispitka nego samo postotak
kristalnosti.
stupanj kristalnosti =
H m
H mo
10.14
207
cp =
1 dH
m dT
10.15
cp =
1 dH / dt
m dT / dt
10.16
gdje je m masa ispitka. Primjerice, odreivanje cp pri 90 oC i pri brzini zagrijavanja 20 o/min
pokazano je na slici 10.19.
c p90 =
(dH / dt ) 90
m(mg) 20 / 60(K / s)
209
polimera
termogravimetrijskom
analizom
ukljuuje
kvantitativnu
r=
d
d
E
= k f ( ) = A exp(
) f ( )
dt
dT
RT
10.17
gdje je r brzina reakcije /min-1, stupanj konverzije, t vrijeme /min, T temperatura /K,
brzina zagrijavanja /Kmin-1, k(T) konstanta brzine reakcije /min-1, f() kinetiki model, A
211
najea
metoda
odreivanja
kinetikih
parametara
je
log = 0,4567
E 1
RT Ti
10.18
Crtanjem ovisnosti log nasuprot 1/T za svaki = konst. i primjenom linearne regresijske
analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz ijih se nagiba odredi aktivacijska energija
za odreenu konverziju, slika 10.25.
212
1,5
0,2
1,0
Cmin
-1
0,1
log
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,5
0,8
0,9
0,0
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
1000K/T
213
epoksid
poliizopren
poliamid
poliamid na osnovi -kaprolaktama
poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline
poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline
poli(akrilna kiselina)
poliacetilen
poli(amid-imid)
poli(akril-amid)
poli(akril-eterketon)
polianilin
poliakrilonitril
poli(-olefini)
polibutadien
poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kauuk)
poli(benzimidazol)
poli(oksi-benzimidazol)
poli(butadien-stirenski kauuk)
poli(butilen-tereftalat)
polikarbonat
polikaprolakton
poli(eter-eter-keton)
poli(ester-amid)
poliester
polietilen
polietilen visoke gustoe
polietilen visoke molekulne mase
polietilen niske gustoe
linearni polietilen niske gustoe
polietilen srednje gustoe
polietilen ultra visoke molekulne mase
polietilen ultra niske gustoe
polietilen vrlo niske gustoe
poli(etilen-glikol)
poli(eter-imid)
poli(eter-keton)
poli(etilen-oksid)
poli(etilen-propilen)
Poli(eter-sulfon)
poli(etilen-tereftalat)
poli(hidroksi-alkanoat)
poli(hidroksi-butirat)
poliimid
poliizobuten; (poliizobutilen)
poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kauuk)
poliketon
polilaktid
poli(metil-akrilat)
214
PMMA
PMOX
PMS
POM
PP
PPE
PPO
PPP
PPOX (PPO)
PPS
PPSU
PPY
PS
PS-E
PS-HI; HIPS
PSU
PTFE
PUR
PVAC
PVAL
PVC
PVDC
PVDF
PVF
SI
SP
TPE
TPS-E
TPE-U
UF
UP
VMQ
poli(metil-metakrilat)
poli(metilen-oksid)
poli( -metilstiren)
poli(oksi-metilen); poliacetal
polipropilen
poli(fenilen-eter)
poli(fenilen-oksid)
poli(p-fenilen)
poli(propilen-oksid)
poli(fenilen-sulfid)
poli(fenilen-sulfon)
polipirol
polistiren
polistiren pjenasti
polistiren visoke ilavosti
polisulfon
poli(tetrafluoretilen)
poliuretan
poli(vinil-acetat)
poli(vinil-alkohol)
poli(vinil-klorid)
poli(viniliden-klorid)
poli(viniliden-fluorid)
poli(vinil-fluorid)
poli(dimetil-siloksan); silikon
zasieni poliesteri
termoplastini elastomeri
silikonski elastoplastomer
termoplastini poliuretan
urea-formaldehidna smola
nezasieni poliesteri
poli(metil-siloksan); vinilni kauuk
Kratice kopolimera
ABS
E/P (EP)
EPDM
E/VAC (EVA)
MBS
NBR
SAN
S/B (SBR)
VC/E/VAC
akrilonitril/butadien/stiren
etilen/propilen
etilen-propilen-dien
etilen/vinil-acetat
metakrilat/butadien/stiren
akrilonitril/butadienski kauuk
stiren/akrilonitril
stiren/butadien
vinil-klorid/etilen/vinil-acetat
215
11. Literatura
1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10th Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.),
1978.
2. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley, New York, 1985.
3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, 2000.
4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carrahers Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed.,
Marcel Dekker Inc., New York, 1996.
5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers, English
translation, Mir Publishers, Moscow, 1990.
6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, 2ed ed., MIR. Publ. Moscow, 1982.
7. K. Adami, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Drutvo plastiara i
gumaraca, Zagreb, 1979.
8. Z. Janovi, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko drutvo kemijskih inenjera i tehnologaKemija u industriji, Zagreb, 1997.
9. G. Prevec, E. agar, M. igon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched
Polyester Soft Segments, Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372.
10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control
in Resins and Coatings, Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp,
Sweden.
11. J. Vukovi, M. Pergal, S. Jovanovi, V. Vodnik, Umreeni poliuretani na bazi
hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359.
12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112114.
13. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers, 3rd ed.,
Cambridge University Press, 2004.
14. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc.,
New York, 2003.
15. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience,
New Jersey, 2006.
16. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3rd. ed., Elsevier, Amsterdam,1997.
17. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers, VCH,
Weinheim, 1993.
18. C. Hall, Polymer Materials, 2nd. ed., Wiley & Sons, New York, 1991.
19. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc.,
Lancaster, 1999.
216
Western
Reserve
University;
The
Polymers
&
Liquid
Crystals,
http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm
34. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers,
Munich, 1996.
35. A. Azapagi, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable
Development, Wiley, 2003.
36. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra
Technology Limited, UK, 2005.
37. A. L. Andrady, Plastics and the Environment, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey,
2003.
38. F. Flajman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Drutvo plastiara i
gumaraca, Zagreb, 1980.
39. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995.
40. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981.
41. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation, Chapman and Hall, London, 1995.
217
42. N. Grassie,
London, 1977.
43. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ.,
Amsterdam, 1983.
44. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and
Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987.
45. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser.
Publ., Amsterdam, 1978.
46. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers,
Pergamon Press, Oxford, 1988.
47. G. Bari, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144.
48. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology,
Shawbury, 2004.
49. N. N., Where Nature Performs, Metabolix, Inc., 2004.
50. B. Andrii, Prirodni polimerni materijali, Sveuilite u Splitu, Split, 2008.
51. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook, 4th ed., Hanser Publishers, Munchen,
1996.
52. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers, British Polymer
Journal, 16(1984), 253-257
53. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric
Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42.
54. G.Bari, Polimeri, 25(2004)3, 76.
55. Z. Janovi, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234.
56. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard
Prevention, Oxford University Press, New York, 2005.
57. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers, Georg Thieme Publishers Stuttgart,
1973.
58. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics
Institute, 1971.
59. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1st ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd.,
Oxford
60. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern
Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008.
61. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht
218
N.
Dielektric
Properties
of
Polymers,
Zeus
Polymer
Minute,
83. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, London, 1995.
84. E. A. Collins, J. Bare, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science, John Wiley &
sons, New York, 1973.
85. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory
Manual, Academic Press, USA, 1998.
220