Disertacija Djordjevic

UNIVERZITET U BEOGRADU
FAKULTET ZA FIZIKU HEMIJU
Vesna R. orevi
Sinteza i optika karakterizacija sistema

La2O3Y2O3 dopiranog jonima
europijuma i samarijuma
doktorska disertacija
Beograd, 2014
UNIVERSITY OF BELGRADE
FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY
Vesna R. orevi
Synthesis and optical characterization

of europium and samarium doped
La2O3Y2O3 system
Doctoral Dissertation
Belgrade, 2014
lanovi komisije
1. Prof. dr Ivanka Holclajtner-Antunovi,

redovni profesor Fakulteta za fiziku hemiju Univerziteta u Beogradu.
2. Prof. dr Miroslav D. Dramianin,

nauni savetnik Instituta za nuklearne nauke Vina,
redovni profesor Fizikog fakulteta Univerziteta u Beogradu.
3. Prof. dr Nikola Cvijetianin,

vanredni profesor Fakulteta za fiziku hemiju Univerziteta u Beogradu.
Datum odbrane:__________________________
Doktorsku disertaciju sam uradila u Laboratoriji za radijacionu hemiju i fiziku Instituta

za nuklearne nauke Vina pod rukovodstvom prof. dr Miroslava Dramianina. Iskreno se
zahvaljujem dr Dramianinu na izboru teme, strunom mentorstvu i pomoi koju mi je
pruio tokom izrade ove disertacije u svim njenim fazama. Veoma sam zahvalna njegovom
doprinosu da mi omogui sve neophodne uslove za teorijsku i eksperimentalnu evoluciju
mog znanja u oblasti fosfora. Prof. dr Ivanki Holclajtner-Antunovi se zahvaljujem na
mentorstvu i sveobuhvatnom osvrtu na tezu, ije su sugestije tokom pisanja bile veoma
znaajne. Prof. dr Nikoli Cvijetianinu se zahvaljujem na saradnji tokom doktorskih studija
i ueu u procesu realizacije disertacije.
Veliku zahvalnost dugujem dr eljki Anti, koja mi je prvenstveno pomogla u razvoju
eksperimenata korienih u ovoj tezi, kao i u nainu prezentovanja rezultata i pisanja
naunih radova. Veoma sam srena to sam imala priliku da prijateljstvo i divnu saradnju
sa njom zaponem jo od osnovnih studija. Zahvalna sam dr Marku Nikoliu na snimanju
fotoluminescentnih spektara i strunim razgovorima koji su me podstakli na proirivanje
znanja. Zahvalna sam dr Miodragu Mitriu i dr Vesni Lojpur za rendgenostrukturne
analize, kao i dr Radenki Krsmanovi-Whiffen za TEM analize. Ivani Zekovi sam zahvalna
na sugestijama tokom pisanja teze i podrci u svakodnevnom radu. Kolegama i
koleginicama iz laboratorije sam zahvalna na pozitivnom stavu i veselom duhu to je radnu
atmosferu inilo lepom i lakom.
Veliku zahvalnost dugujem suprugu Dejanu ija mi je ljubav i podrka dala oslonac da
dosegnem svoje ciljeve. Mojim sinovima Iliji i Strahinji sam zahvalna to su me unapredili
kao osobu i omoguili da se ostvarim u svim aspektima. Mojoj majci se zahvaljujem na
neizmernoj ljubavi i podrci.
Na kraju elim da se zahvalim svim svojim prijateljima koji su zajedno samnom sreni
zbog mojih uspeha.
Vesna orevi
REZIME
Seskvioksidi kubine biksbitne strukture se esto koriste kao matrice za fosfore na bazi
retkih zemalja. Posebno su vani za proizvodnju luminescentnih transparentnih keramika
koje se koriste za scintilatorske detektore i keramike lasere. U tim sluajevima, kubina
struktura i mala veliina estica sinterovane keramike je krucijalna za postizanje
transparentnosti. Nanokristalinini La2O3Y2O3 vrsti rastvori sa visokim sadrajem La2O3
su znaajni zato to je La2O3 jako sredstvo za sinterovanje. Meutim, nanokristalinini
materijali imaju razliite termodinamike i kristalizacione osobine u odnosu na
odgovarajue kompaktne materijale. Stoga nanomaterijali mogu imati razliite kristalne
strukture u odnosu na kompaktne materijale ak iako imaju isti hemijski sastav.
U ovoj tezi su sintetisani nanostrukturni prahovi na bazi vrstih rastvora Y2O3 i La2O3
((Y1-xLax)2O3 (x = 0, 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1)) metodom polimernokompleksnog rastvora.
Iako je Y2O3 seskvioksid C-kubinog tipa, a La2O3 heksagonalne strukture, u sluaju
nanokristala kubina struktura je dobijena sa sadrajem La2O3 do 50%. Ovo je znaajno
vie nego u kompaktnim materijalima iste strukture, gde sadraj La2O3 ne prelazi 20%. Sa
materijalima na bazi lantan-oksida mora da se postupa sa predostronou zbog njegovog
afiniteta da reaguje sa atmosferskom vodom formirajui novi stabilan La(OH)3.
Rendgeno-strukturna analiza Y2O3 i vrstih rastvora La2O3Y2O3 je potvrdila da svi
uzorci kristaliu u C-kubinoj biksbitnoj fazi prostorne grupe Ia3 dok La2O3 kristalie u
heksagonalnoj fazi prostorne grupe P3m1. Strukturna utanjavanja raena Ritveldovom
metodom su pokazala najvee vrednosti kristalita za iste poetne Y2O3 i La2O3
komponente. Veliina kristalita se smanji do priblino 5 nm u vrstom rastvoru sa najveim
sadrajem La2O3.
Morfologija uzoraka i mikrostruktura na atomskom nivou ispitivane su skenirajuom i
transmisionom elektronskom mikroskopijom. Na mikro-nivou prahovi su sainjeni od
aglomerata veliine od nekoliko mikrona do nekoliko desetina mikrona, visoke poroznosti i
suneraste morfologije tipine za uzorke napravljene metodom sagorevanja. Na atomskom
nivou reprezentativni (Y0,5La0,5)2O3 uzorak se satoji od agregata kristalininih estica
prosene veliine izmeu 10 i 20 nm. Kubina struktura na lokalnom nivou je potvrena

analizom elektronske difrakcije odabrane povrine.
Optike osobine nanokrisalininih vrstih rastvora La2O3Y2O3 dopiranih retkim
zemljama
(Eu3+
Sm3+)
su
ispitane
fotoluminescentnom
spektroskopijom.
Fotoluminescentni spektri svih sistema imaju karakteristine maksimume koji potiu od ff

elektronskih prelaza jona aktivatora. Jon Eu3+ je korien iz dva razloga. Prvo, Eu3+ daje
intenzivnu crvenu emisiju, zbog ega su dopirani prahovi novi crveni nanofosfori. Drugo,
emisija trovalentnog europijuma daje vane informacije o strukturi i simetriji matrice.
Utvreno je da je maksimalno tarkovo cepanje 7F1 multipleta jona Eu3+ direktno
proporcionalno jaini kristalnog polja i da se linearno menja sa sastavom materijala.
Parametri kristalnog polja linearno zavise od parametra reetke i ove zavisnosti se mogu
uzmati u obzir u celoj familiji seskvioksida. Energije nivoa jona Eu3+ u vrstim rastvorima
(Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) su odreene iz ekscitacionih i emisionih spektara.
Potencijalna primena jona Sm3+ kao dopanta je takoe ispitana fotoluminescentnom
spektroskopijom u YLaO3 kubinoj biksbitnoj strukturi.
Dobijeni eksperimentalni rezultati pokazuju izuzetno dobro slaganje sa teorijskim
vrednostima za kubine seskviokside. Ovo moe da se iskoristi kao jak indikator potpunog
meanja vrstih rastvora, pokazujui da se (Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) ponaaju
kao novi oksid biksbitne strukture, M2O3, gde je M jon sa prosenom vrednou udela
poluprenika sastavnih jona Y3+ and La3+.
Kljune rei: Luminescencija, Nanoestice, Retke zemlje, Seskvioksidi
Nauna oblast: Fizika hemija
Ua nauna oblast: Fizika hemija materijala
UDK: 538.9:539.1.073.5(043.3)
544.2(043.3)
ABSTRACT
The sesquioxides of bixbyite structure are commonly used as matrices for producing
rare earth based phosphors. They are particularly valuable for the preparation of
luminescent transparent ceramics used in scintillator detectors and ceramic lasers. In these
cases, the cubic structure and small grain size of sintered ceramics are crucial to obtain
transparency. Nanocrystalline La2O3Y2O3 solid solutions with high content of La2O3 are
significant because La2O3 is a strong sintering aid. However, nanocrystalline materials have
different thermodynamic and crystallization properties compared to their bulk counterparts.
Consequently, nanoscale materials can have different crystal structures from their bulk
scale counterparts, even though they share the same chemical compositions.
In this thesis, nanostructured powders based on Y2O3 and La2O3 solid solutions
((Y1-xLax)2O3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1)) were synthesized using polymer complex
solution method. Even though Y2O3 is cubic C-type sesquioxide, and La2O3 is of hexagonal
structure in the case of nanocrystals, the cubic bixbyite structure is obtained for La2O3
content of up to 50%. This is comparatively higher than in bulk materials of the same
structure, where La2O3 content of only 20 mol % can be obtained. Still lanthanum-oxide
based materials have to be managed with precaution due to their high affinity to react with
water in the atmosphere forming new stable La(OH)3.
X-ray structural analysis of Y2O3 and the La2O3Y2O3 solid solutions confirmed
that all samples crystallize in cubic bixbyite C-type phase with space group Ia3 while
La2O3 crystallize in hexagonal phase with space group P3m1. Structural refinement
performed by the Rietveld method showed maximum values of the crystallites for the pure
starting Y2O3 and La2O3 components. The crystallite size reduces up to approximately 5 nm
for the solid solution with the highest La2O3 content.
Surface morphology and microstructure on a local level was investigated using
scanning and transmission electron microscopy. At micron-level, the powders show
agglomerates ranging from a few microns to a few tens of microns with a highly porous,
sponge-like morphology typical for samples prepared with combustion technique. At a
local level representative (Y0.5La0.5)2O3 sample is composed of aggregates crystalline
nanoparticles with an average size ranging between 10 and 20 nm. The cubic structure at a
local level was confirmed by analysis of a selected area electron diffraction pattern
(SAED).
The optical properties of the nanocrystalline rare earth (Eu3+ and Sm3+) doped
La2O3Y2O3 solid solutions were investigated by photoluminescence spectroscopy. In all
systems photoluminescence spectra showed characteristic peaks arising from f-f electronic
transitions of ion activators. There are two reasons for using europium. Firstly, it provides
an intense red emission, and therefore, doped powders are new red nanophosphors.
Secondly, emission of trivalent europium provides valuable information about the structure
and symmetry of the host materials. It was found that the maximum Stark splitting of the
7
F1 manifold of the Eu3+ ions is directly proportional to the crystal field strength parameter
and varies linearly with material composition. The crystal field parameters linearly depend
on unit cell parameter and these dependencies may be considered as part of overall
dependence for the entire sesquioxide family. The energy levels of Eu3+ ion in (Y1-xLax)2O3
(x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) solid solutions were derived from excitation and emission
spectra. The potential application of Sm3+ dopant was also investigated by
photoluminescence spectroscopy in YLaO3 cubic bixbyite structure.
Obtained experimental results show perfect agreement with theoretical values for
pure cubic sesquioxides. This could be used as a strong indicator of almost perfect mixing
in solid solutions, showing that (Y1-xLax)2O3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) behave as new
bixbyite structure oxides, M2O3, where M acts as an ion having average ionic radius of
constituting Y3+ and La3+.
Keywords: Luminescence, Nanoparticles, Rare earths, Sesquioxides

Scientific field: Physical chemistry
Major in: Physical chemistry of materials
UDC: 538.9:539.1.073.5(043.3)
544.2(043.3)
Sadraj
1. Uvod ................................................................................................................................................ 1
2. Fotoluminescencija........................................................................................................................ 10
2.1. Fotoluminescentni centri ........................................................................................................ 17
2.1.1. Unutranja fotoluminescencija ........................................................................................ 18
2.1.1.1. Meuzonska luminescencija..................................................................................... 18
2.1.1.2. Ekscitonska fotoluminescencija ............................................................................... 20
2.1.1.3. Rekombinaciona fotoluminescencija ....................................................................... 21
2.1.2. Spoljanja fotoluminescencija ......................................................................................... 22
2.1.2.1. Nelokalizovana spoljanja fotoluminescencija......................................................... 23
2.1.2.2. Lokalizovana spoljanja fotoluminescencija ............................................................ 25
2.1.3. Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima ................................................... 26
2.2. Fotoluminescentna spektroskopija ...................................................................................... 29
3. Optike osobine lantanoida ........................................................................................................... 32
3.1. Optike osobine jona europijuma i samarijuma ..................................................................... 41
4. Fosfori na bazi seskvioksida retkih zemalja .................................................................................. 49
4.1. Fiziko-hemijske karakteristike seskvioksida ........................................................................ 49
4.2. Polimorfizam seskvioksida .................................................................................................... 53
5. Sinteza nanokristalnih sistema La2O3Y2O3 ................................................................................. 59
5.1. Nanomaterijali ........................................................................................................................ 59
5.2. Sinteze nanomaterijala ........................................................................................................... 60
5.2.1. Metoda sagorevanja......................................................................................................... 60
5.2.2. Metoda polimerno kompleksnog rastvora (PCS) ............................................................ 63
6. Predmet i cilj rada ......................................................................................................................... 71
7. Eksperimentalni deo ...................................................................................................................... 75
7.1. Sinteza materijala PCS metodom .......................................................................................... 75
7.2. Metode karakterizacije ........................................................................................................... 77
7.2.1. Rendgenostrukturna analiza XRD ................................................................................ 77
7.2.2. Skanirajuca elektronska mikroskopija SEM ................................................................ 77
7.2.3. Transmisiona elektronska mikroskopija TEM ............................................................. 78
7.2.4. Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom FTIR .............................. 78
7.2.5. Fotoluminescentna spektroskopija PL.......................................................................... 78
8. Rezultati i diskusija ....................................................................................................................... 82

8.1. Itrijum(III)-oksid dopiran jonima europijuma Y2O3:Eu3+ ...................................................... 82
8.2. Lantan(III)-oksid i lantan(III)-hidroksid dopiran jonima europijuma .................................... 89
8.3. Sistem vrstih rastvora Y2O3-La2O3, sa razliitim udelom La2O3 od 1050%, dopiran jonima
europijuma................................................................................................................................... 105
8.4. vrst rastvor La2O3Y2O3 sa udelom 50% La2O3 dopiram jonima samarijuma, LaYO3:Sm3+
..................................................................................................................................................... 125
9. Zakljuak ..................................................................................................................................... 134
Biografija sa bibliografijom ............................................................................................................ 137
Prilog 1. ........................................................................................................................................... 141
Prilog 2. ........................................................................................................................................... 142
Prilog 3. .......................................................................................................................................... 143
1. Uvod
1. Uvod
Luminescencija je pojava pri kojoj pod dejstvom spoljanjeg elektromagnetnog
zraenja na materiju dolazi do niza fizikih i hemijskih procesa koji za konani ishod
imaju emisiju svetlosti. Ukoliko do pojave dolazi nakon apsorbovanja fotona (kvanta
svetlosti) takav proces se zove fotoluminescencija, a materijali koji konvertuju apsorbovanu
energiju u vidljivu svetlost nazivaju se luminescentni materijali ili fosfori (engl.
phosphor). Fosfori su vrsti materijali u obliku praha, filma, stakla ili keramike koji se
uglavnom sastoje iz matrice na bazi razliitih oksida, silikata, vanadata, fosfata i slino, i
aktivatorskog jona prelaznog metala ili lantanoida [1, 2]. Usled jedinstvenih elektronskih
osobina lantanoidnih jona u vrstim matricama dolazi do efikasnog emitovanja svetlosti u
vidljivoj i bliskoj infracrvenoj oblasti. Zbog toga su luminescentni materijali na bazi
lantanoida nali primenu u materijalima za vrste lasere, lampe, ravne ekrane, optike
kablove i druge ureaje. Zahvaljujui prvim teorijskim i eksperimentalnim istraivanjima
4f n elektronskih struktura od strane Diekea i Krosvajta [3], Duda [4] i Viborna [5], mnoge
spektroskopske karakteristike lantanoida su razjanjene i objavljene [69], kao i osobine
jona lantanoida dopiranih u izolatorske materijale [1012].
Napredak tehnologije prati napredak nauke i obrnuto. Smanjivanje veliine ureaja
koji se danas upotrebljavaju u oblastima svih tehnologija, pa meu njima i optikih ureaja,
uslovili su nove zahteve u proizvodnji materijala za njihovu izradu. Razvoj i optimizacija
metoda karakterizacije strukturnih i optikih osobina materijala prate inovativne metode
sinteze koje za cilj imaju dobijanje materijala predodreenih karakteristika. Termin
nanotehnologija je prvi put definisan 1974. godine kada je Norio Taniguchi, profesor sa
Tokijskog univerziteta, upotrebio termin da opie
procese nanoenja tankog sloja i
usitnjavanje materijala jonskim snopom u cilju stvaranja nanometarskih veliina. Njegova

definicija: Nanotehnologija se uglavnom sastoji od procesa razdvajanja, ovrivanja i
deformacije materijala jednim atomom ili molekulom se i dalje smatra vaeom definiciju
[13]. Po tome se nanomaterijali mogu definisati kao materijali ije osobine zavise od
1. Uvod
dimenzija estica od kojih su sainjeni, mada se najee definiu kao materijali ije
osnovne gradivne jedinice estice imaju najmanje jednu dimenziju manju od 100 nm.
U doba starih Rimljana, bila je poznata tehnika impregnacije stakla radi dobijanja
razliitih boja [14]. Na taj nain je u 4. veku napravljena uvena Likurgova aa koja
ispoljava dihroizam, vidi se zelena boja pri reflektovanom osvetljenju, a crvena boja pri
proputenom svetlu, slika 1.1.a,b [15]. Efekat razliitih boja potie od nanoestica zlata i
srebra u zidovima ae. Prvo studiozno prouavanje nanoestica je poelo u ranom 17.
veku i nastavilo se na dalje [1620].
Slika 1.1. Istorija nanomaterijala. Likurgova aa: (a) pri reflektovanom svetlu, (b)
pri proputenom svetlu; (c) Faradejevi koloidi zlata.
Ponovni talas interesovanja za istraivanje u oblasti nanomaterijala javilo se posle
1959, kada je nobelovac Richard. P. Feynman odrao svoj laureat poevi reenicom da
ima jo dosta mesta na dnu (engl. There is a plenty of room at the bottom.), ime je
naglasio postojei potencijal za materijale malih dimenzija [21]. Nanotehnologija je od tada
brzo napredovala tako da sada nanomaterijale moemo svrstati u nekoliko grupa.
Ugljenini nanomaterijali ine grupu nanomaterijala sainjenu od fulerena [22],
ugljeninih nanotuba [23] i drugih ugljeninih formi [24]. Ovakvi materijali imaju
1. Uvod
potencijalnu primenu u elektronici, optici i mehanici [2529]. Relativno skoro je grafen

privukao dosta panje praktinim i teorijskim istraivanjem [30,31].
Drugu znaajnu grupu nanomaterijala ine kvantne take, poluprovodniki
nanokristali znaajni zbog svojih optikih i elektrinih osobina [3234]. Istraivanja ove
grupe materijala su u porastu zato to ine interdisciplinarna istraivanja izmeu
nanotehnologije i biologije, zbog upotrebe kvantnih taaka za fluorescentne bioprobe [35].
Takoe, nanomaterijali na bazi cink oksida su privukli panju zbog laserskog efekta i kao
nanogeneratori piezoelektrinog efekta [36,37].
Metalni nanokristali su se izdvojili kao znaajna grupa zbog svog povrinskog
plazmonskog efekta (engl. surface plasmon resonance SPR) koji omoguava ovim
nanomaterijalima da budu senzori na bazi boje [38,39]. Metalni nanokristali mogu takoe
biti osetljivi i na Ramanove signale kada su aktivirani organskim molekulima. Povrinski
pojaano Ramanovo rasejanje (engl. surface enhanced Raman scattering SERS) na taj
nain poveava osetljivost detekcije do molekulskog nivoa [40,41].
Posebnu grupu nanomaterijala ine nanomaterijali na bazi retkih zemalja (Sc, Y i
LaLu). Ve dobro poznati materijali koji ukljuuju fosfore, magnetne materijale,
katalizatore, gorive elije, legure i superprovodnike [42,43], na nano nivou ispoljavaju nove
osobine i mogue primene. Neke nove pojave su ve ispitane u luminescenciji [44] katalizi
[45] i u polju keramike [46].
Sa obzirom na to da su elektroni iz 4f orbitale jona lantanoida u vrstoj fazi
lokalizovani, ne oekuje se da, ak ni u nanokristalima, ispoljavaju kvantizacioni efekat
(engl. quantum-confinement), tako da za razliku od kvantnih taaka, nanomaterijali na bazi
retkih zemalja imaju luminescentne osobine koje nisu toliko uslovljene njihovom
veliinom. Meutim, primeene varijacije u energetskim nivoima izmeu kompaktnog i
nano-materijala su pripisane kvantizacionim efektima kada estica ima prenik manji od 5
nm [47,48]. Iako se za prednost luminescentnih nanomaterijala nad kompaktnim
materijalima smatra due vreme ivota, neke nanoestice dopirane prelaznim metalima, kao
to je npr. cink sulfid dopiran manganom (ZnS:Mn2+), ima vreme ivota za nekoliko redova
veliine krae nego odgovarajui kompaktni materijal. Slian efekat je primeen i kod jona
lantanoida u poluprovodnicima [49,50]. Pretpostavljeno je da se dati efekti javljaju usled
1. Uvod
meanja sp elektrona matrice sa df valentnim elektronima jonima dopanta, to dovodi do

toga da zabranjeni dd ili ff prelazi postanu dozvoljeni [5153].
Re nano ne odnosi se vie samo na dimenziju, ve i na efekte koji iz toga
proizilaze. Usled smanjenja veliine estice, znaajno se poveava odnos povrine u
odnosu na zapreminu materijala to dovodi do promene u lokalnoj simetriji, jaini
kristalnog polja i indeksa refrakcije u odnosu na kompaktni materijal. Termodinamike
osobine nanoestica i nanokristalininih materijala mogu biti znaajno razliite u odnosu na
osobine kompaktnih materijala istog hemijskog sastava. Zbog toga fazni dijagrami
kompaktnih materijala ne opisuju u potpunosti termodinamiku materijala na nano-dimenziji
pa je mogue dobijanje novih neoekivanih faza.
Usled brzog napretka nanotehnologija,
posebno u razvoju novih metoda za sintezu materijala, poraslo je i interesovanje u

istraivanju luminescentnih osobina lantanoidnih jona u nanomaterijalima.
Fosfori na bazi itrijum-oksidne matrice dopirane europijumom su poznati kao
crveni fosfori koji su poeli da se koriste od pre etrdesetak godina. Od tada se mogu
nai u proizvodnji fluorescentnih lampi, katodnih cevi, plazma monitora i monitora nove
generacije (FED-engl. field emission display) [5458]. Do sada je objavljen veliki broj
razliitih metoda sinteze ovih materijala, pri emu razvoj i optimizacija sinteza ide ka
kontroli veliine estica i morfologiji dobijenih materijala [5963]. U eri razvoja materijala
i tehnologija, gde svake godine biva objavljeno na stotine radova vezanih za fosfore ovog
tipa, raznovrsnost tolikog broja radova je u optimizaciji velikog broja parametara koji se
mogu menjati tokom sinteza.
Istraivanja fosfora u poslednjih nekoliko decenija ukljuuje i proizvodnju
transparentne (translucentne) keramike velikih gustina. Takvi materijali privlae izuzetnu
panju u istraivanjima materijala koji se mogu koristiti za scintilatore i vrste lasere. U
poslednjim godinama akcenat rada na sistemu La2O3Y2O3 je bio sa ciljem proizvodnje
keramike velikih gustina koja bi mogla uspeno da zameni monokristale na bazi itrijuma
[6469]. Transparentna keramika tipa Y2O3 dopirana iterbijumom dobijena je uz dodatak
La2O3 (10%) na znatno niim temperaturama sinterovanja (~1700C) od temperature
topljenja samog itrijum oksida (~2430C). Polikristalinine keramike imaju nekoliko
prednosti u odnosu na monokristale istog sastava: laku proizvodnju na znaajno niim
1. Uvod
temperaturama i krae vreme proizvodnje, mogunost dobijanja razliitih veliina i oblika

proizvoda, bolja homogenost i mogunost unoenja dopanta u veoj koncentraciji. Kubina
struktura nanoprahova se pokazala superiornom kao prekursor u proizvodnji transparentnih
keramika zbog svoje visoke simetrije koja favorizuje homogeni rast zrna (kristala) i
smanjuje gubitke usled rasejanja svetlosti [70,71]. Najee korieni aditivi prilikom
sinterovanja su: stroncijum (II)-oksid (SrO), torijum (IV)-oksid (ThO2), cirkonijum (IV)oksid (ZrO2) i lantan (III)-oksid (La2O3) [68,72,73]. Rodes i saradnici su istraivali uticaj
koliine dodatog La2O3 u koncentracijama od 3,2 do 30 mol% u Y2O3. Uticaj La2O3 je
dvostruk: prvo, La3+ je aditiv iste valentnosti kao Y3+ u Y2O3 i potpomae rast zrna
(kristala) oksida tokom procesa zgunjavanja [68], i drugo, meani vrsti rastvor Y2O3 i
La2O3 ima niu taku topljenja od samog Y2O3, ime se sniava temperatura sinterovanja
(Y1-xLax)2O3 transparentnih keramika [74]. Metoda polimerno-kompleksnog rastvora
primenjena u izradi ove teze je koriena za ciljno dobijanje novih fosfora na bazi sistema
vrstih rastvora itrijum(III)-oksidlantan(III)-oksid (La2O3Y2O3) dopiranih jonima
europijuma i samarijuma, u do sada neoekivanoj kubinoj biksbitnoj strukturi, to je
postignuto formiranjem kristalita nanometarskih dimenzija.
Literatura:
1.
G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin, first

edition, 1994.
2.
W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, CRC Press,

New York, 2007.
3. G. H. Dieke, H. M. Crosswhite, Applied Optics 2 (1963) 675686.

4.
B. R. Judd, Proceedings of the Physical Society, London, 82 (1963) 87481.
5.
B. G. Wybourne, Journal of the Optical Society of America (1965), 55(8), 928

935.
6.
G. Blasse, B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag, Berlin

Heidelberg, 1994.
7.
W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak and R. S. Rana, The Journal of Chemical

Physics 90 (1989) 34433457.
1. Uvod
8.
S. Hfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press,

New York, 1978.
9.
G. Liu, B. Jacquier, Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials,

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2005.
10. B. M. Tissue, Chemistry of Materials 10 (1998) 28372845.

11. P. A. Tanner, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 5 (2005) 14551464.
12. K. Lebbou, P. Perriat, O. Tillement, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 5
(2005) 14481454.
13. N. Taniguchi, On the Basic Concept of 'Nano-Technology', Proceedings of the
International Conference on Production Engineering, Tokyo, Part II, Japan Society
of Precision Engineering, 1974.
14. D. J. Barber, I. C. Freestone, Archaeometry 32 (1990) 3345.
15. http://www.britishmuseum.org/explore/highlights/highlight_objects/pe_mla/t/the_ly
curgus_cup.aspx, poslednji put pristupljeno avgusta 2013.
16. M. Faraday, Philosophical Transactions of the Royal Society, London 147 (1857)
145181.
17. W. Ostwald, An Introduction to Theoretical and Applied Colloid Chemistry, John
Wiley and Sons, New York, 1917.
18. G. Bredig, Angewandte Chemie 11 (1898) 951959.
19. J. Donau, Monatsh, 25 (1905) 525530.
20. R. Zsigmondy, Zeitschrift fr Physikalische Chemie 56 (1906) 6576.
21. http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html,
poslednji
put
pristupljno
septembra 2013.
22. S. Iijima, Journal of Crystal Growth 50 (1980) 675683.
23. S. Iijima, Nature 354 (1991) 5658.
24. J. L. Delgado, M. Herranz, N. Martin, Journal of Materials Chemistry 18 (2008)
14171426.
25. W. A. Deheer, A.Chatelain, D.Ugarte, Science 270 (1995) 11791180.
1. Uvod
26. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Xu, Y. H. Lee,

S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer,
R. E. Smalley, Science 273 (1996) 483487.
27. M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 381 (1996) 678680.
28. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, C. Dekker, Nature 393 (1998) 4952.
29. S. S. Fan, M. G. Chapline, N. R. Franklin, T. W. Tombler, A. M. Cassell, H. J. Dai,
Science 283 (1999) 512514.
30. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V.
Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Nature 438 (2005), 197200.
31. A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Materials 3 (2007) 183191.
32. C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Journal of the American Chemical
Society 115 (1993) 87068715.
33. A. P. Alivisatos, Science 271 (1996) 933937.
34. M. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. P. Alivisatos, Science 281(1998)
20132016.
35. T. Jamieson, R. Bakhshi, D. Petrova, R. Pocock, M. Imani, A. M. Seifalian,
Biomaterials 28 (2007) 47174732.
36. U. Ozgur, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin,
S. J. Cho, H. Morkoc, Journal of Applied Physics 98 (2005) 041301041301103.
37. Z. L. Wang, J. H. Song, Science 312 (2006) 242246.
38. J. Homola, S. S. Yee,G. Gauglitz, Sensors and Actuators B 54 (1999) 315.
39. K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, The Journal of Physical
Chemistry B 107 (2003) 668677.
40. K . Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. Dasari, M. S. Feld,
Physical Review Letters 78 (1997) 16671670.
41. S. M. Nie, S. R. Emery, Science 275 (1997), 11021106.
42. G. X. Xu, Rare Earths, Metallurgiy Industry Press, Beijing, 2005.
43. I. McGill, Rare Earth Elements, u: Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Wiley-VCH , Weinheim, 2005.
1. Uvod
44. G. K. Liu, X. Y. Chen, Spectroscopic Properties of Lanthanides in Nanomaterials,

u: K. A. Gschneidner Jr., J. C. G.Bnzli, , V. K. Pecharsky (Ed.), Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earths 37, Elsevier, Amsterdam, 2007.
45. S. Bernal, J. J. Calvino, M. A. Cauqui, J. M. Gatica, C. Larese, J. A. Pres Omil, J.
M. Pintado, Catalysis Today 50 (1999) 175206.
46. C. Kleinlogel, L. J. Gauckler, Advanced Materials 13 (2001) 10811085.
47. R. N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko, Physical Review Letters 72
(1994) 416419.
48. R. N. Bhargava, Journal of Luminescence 72 (1997), 4648.
49. R. N. Bhargava, D. Gallagher, T. Welker, Journal of Luminescence 60 (1994) 275
280.
50. W. Chen, J. O. Malm, V. Zwiller, Y. N. Huang, S. M. Liu, R. Wallenberg, J. O.
Bovin, L. Samuelson, Physical Review B 61 (2000) 1102111024.
51. M. F. Reid,Transition Intensities, u: D. J. Newman, B. Ng, (Eds.), Crystal Field
Handbook, Cambridge University Press, Cambridge, 2000.
52. K. Rajnak, B. G. Wybourne, The Journal of Chemical Physics 41 (1964) 565569.
53. B. R. Judd, Proceedings of the Physical Society of London 82 (1963) 874881.
54. R. G. Pappalardo, R. B. Hunt, Journal of the Electrochemical Society 132 (1985)
721730.
55. C. R. Ronda, Journal of Alloys and Compounds 225 (1995) 534538.
56. T. Justel, H. Nikol, C. Ronda, Angewandte Chemie 37(1998) 30843103.
57. X. Jing, T. Ireland, C. Gibbons, D. J. Barber, J. Silver, A. Vecht, G. Fern, P.
Trowga, D. C. Morton, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) 4654
4658.
58. C. H. Kim, I. E. Kwon, C. H. Park, Y. J. Hwang, H. S. Bae, B. Y. Yu, C. H.
Pyun,G. Y. Hong, Journal of Alloys and Compounds 311 (2000) 3339.
59. G. Wakefield, E. Holland, P. J. Dobson, J. L. Hutchison, Advanced Materials 13
(2001) 15571560.
60. W. W. Zhang, M. Xu, W. P. Zhang, M. Yin, Z. M. Qi, S. D. Xia, G. Claudine,
Chemical Physics Letters 376 (2003) 318323.
1. Uvod
61. G. S. Wu, Y. Lin, X. Y. Yuan, T. Xie, B. C. Cheng, L. D. Zhang, Nanotechnology

(2004) 568571.
62. K. Y. Jung, K. H. Han, Electrochemical and Solid-State Letters 8 (2005) H17H20.
63. A. P. Jadhav, C. W. Kim, H. G. Cha, A. U. Pawar, N. A. Jadhav, U. Pal, Y. S.
Kang, Journal of Physical Chemistry C 113 (2009) 1360013604.
64. C. Dou, Q. Yang, J. Xu, Journal of Alloys and Compounds 469 (2009) 282285.
65. C. G. Dou, Q. H. Yang, X. M. Hu, J. Xu, Optics Communications 281 (2008) 692
695.
66. V. A. Dubok, V. V. Lashneva, Glass and Ceramics 61 (2004) 120121.
67. Y. Huang, D. Jiang, J. Zhang, Q. Lin, Chinese Science Bulletin 54 (2009) 2143
2146.
68. W. H, Rhodes, Journal of the American Ceramic Society 64 (1981) 1319.
69. H. Xiaoman, Y. Qiuhong, D. Chuanguo, X. Jun, Z. Hongxu, Optical Materials 30
(2008) 15831586.
70. A. Krell, T. Hutzler, U.S. Patent 7247589 (2007).
71. Z. Shizen, M. A. Hongli, R. Jean, M-C. Odile, A. Jean-Luc, L. Jacques, Z.
Xianghua,
Journal
of
Optoelectronics
and
Advanced
MaterialsRappid
Communications 1 (2007) 667671.

72. C. Greskovich, C. R. OClair, Advanced Ceramic Materials 1 (1986) 350355.
73. P. J. Jorgensen, R. C. Anderson, Journal of the American Ceramic Society 50
(1967) 553558.
74. Q. Yi, S. Zhou, H. Teng, H. Lin, X. Hou, T. Jia, Journal of the European Ceramic
Society 32 (2012) 381388.
2. Fotoluminescencija
Fotoluminescencija je proces emisije svetlosti nakon apsorbovanja fotona (kvanta
svetlosti) koji se deava kroz niz procesa vraanja na osnovni energetski nivo pobuenih
molekula. Mehanizmi procesa deekscitacije su fotofiziki prelazi u kojima se vri
interkonverzija energija pobuenih elektronskih stanja sa osnovnim elektronskim stanjem
molekula. Fotofiziki prelazi mogu biti neradijacioni i radijacioni.
Pobuena elektronska stanja molekula nastaju pobuivanjem spoljanjih elektrona,
iz vezujuih ili nevezujuih orbitala, u antivezujue molekulske orbitale. Kako bi se
objasnili mehanizmi fotoluminescencije, treba najpre definisati molekulsku multipletnost
(M), kao M = 2S + 1 , gde je S spinski kvantni broj molekula i predstavlja sumu svih
spinova elektrona u molekulu. Za molekul koji ima paran broj elektrona vai da je S = 0,
multipletnost molekula jednaka jedinici i takvo stanje se naziva singletno. Osnovno
singletno stanje se oznaava sa S0, dok se prvo i drugo pobueno singletno stanje
oznaavaju sa S1 i S2. U ekscitovanom molekulu jedan elektron moe da menja orjentaciju
spina. Tada je S = 1 , a multipletnost molekula je tri. Takvo stanje se naziva tripletno.
Tripletno stanje najnie energije se oznaava sa T1.
Najei vidovi neradijacione dezaktivacije pobuenih elektronskih stanja su
vibraciona i unutranja relaksacija. Vibraciona relaksacija se deava izmeu vibracionih
nivoa jednog elektronskog stanja dok se unutranja relaksacija deava izmeu vibracionih
nivoa dva elektronska stanja iste multipletnosti. Neradijacioni prelaz koji se deava izmeu
vibracionih nivoa dva elektronska stanja razliite multipletnosti naziva se meusistemski
prelaz. U radijacione fotofizike prelaze spadaju fotoluminescentne pojave fluorescencija i
fosforescencija. Zbog razliitog mehanizma nastanka pojave, vreme trajanja emitovane
svetlosti normalne fluorescencije je nekoliko redova veliine krae od vremena trajanja
emitovane svetlosti fosforescencije. Viestruki mehanizmi procesa deekscitacije sa
karakteristinim duinama trajanja su slikovito prikazani na dijagramu Jablonskog [1], slika
2.1. Na dijagramu su prikazana elektronska i vibraciona stanja molekula, kao i prelazi
izmeu njih. Konvencionalni spektrometri nemaju dovoljnu rezoluciju za detekciju
10
rotacionih prelaza, a kada se posmatraju kondenzovana stanja rotacioni nivoi i nisu od

znaaja pa oni stoga nisu prikazani na dijagramu. Apsorpcijom elektromagnetnog zraenja
molekul se sa osnovnog singletnog stanja (S0) dovodi u neko od pobuenih elektronskih
stanja (S1, S2...) i neko pobueno vibraciono stanje. Ako se molekul pobudio (ekscitovao)
na pobueni nivo S2, on e za vrlo kratko vreme (~ 10 12 s), putem unutranje relaksacije,
predati energiju viim vibracionim stanjima prvog pobuenog elektronskog stanja (S1).
Zatim, u sudarima sa molekulima okoline, sledi brz (~ 10 12 s) prelaz vibracionom
relaksacijom na nulti vibracioni nivo prvog pobuenog elektronskog stanja (S1).
Slika 2.1. Dijagram Jablonskog
11
Ova dva procesa gubitka energije odvijaju se veoma brzo, usled ega najnii vibracioni
nivo prvog pobuenog singleta postaje najnaseljeniji. Iz tog stanja molekul moe prei na
osnovno elektronsko stanje radijacionim procesom (fluorescencijom) ili neradijacionim
procesom (singletno gaenje S1 S0). Fluorescencija je radijacioni S1S0 prelaz koji je
dozvoljen po promeni spina (stanja su iste multipletnosti) i koji se odvija veoma brzo (~
10 9 s). Sa dijagrama Jablonskog se vidi da fluorescencija i apsorpcija imaju bar jedan

elektronski prelaz iste energije. Kako se ovaj prelaz deava izmeu nultih vibracionih nivoa
S1 i S0 esto se naziva 0-0 prelaz, to je prikazano na slici 2.2. Druga mogunost je da, pri
poveanoj singlet-triplet interakciji (naroito u kondenzovanim sredinama) i molekul pree
meusistemskim prelazom u tripletno elektronsko stanje na pobueni vibracioni nivo iste
energije. Sa njega molekul veoma brzo (~ 10 12 s) stie do najnieg vibracionog nivoa
prvog pobuenog tripletskog stanja kroz proces vibracione relaksacije. Dalje, sa stanja T1
na stanje S0 molekul moe da pree emisijom fotona, u procesu koji se naziva
fosforescencija. S obzirom na to da su prelazi izmeu nivoa razliite multipletnosti spinski
zabranjeni, fosforescencija ima znatno due vreme ivota nego fluorescencija. Takoe,
molekul se moe sa stanja T1 deekscitovati i neradijacionim procesom tripletnog gaenja
(T1 S0). Poto je vreme ivota prelaza obrnuto proporcionalno njegovoj verovatnoi,
fosforescencija (~ 10 4 s) je za nekoliko redova veliine dui proces od fluorescencije.
12
Slika 2.2. Shematski prikaz ekscitacionog i emisionog spektra

Intenzitet fotoluminescencije (Wl) je koliina izraene energije iz materije u jedinici
vremena, prikazano formulom 2.1 :
2.1
U zavisnosti od toga koji fenomen se prati, razlikujemo emisione i ekscitacione

fotoluminescentne
spektre.
Emisioni
spektar
predstavlja
zavisnost
intenziteta
fotoluminescentne emisije u funkciji talasne duine ili frekvencije pri fiksnoj ekscitacionoj
talasnoj duini. Ekscitacioni spektar predstavlja zavisnost intenziteta fotoluminescentne
emisije
na
konstantnoj
talasnoj
duini
(obino
maksimumu
fluorescencije
ili
fosforescencije) pri razliitim talasnim duinama pobuivakog zraenja. Zbog gubitaka

energije do kojih dolazi usled neradijacionih prelaza, emisioni spektar bie pomeren ka
veim talasnim duinama (Stoksovo pomeranje) od ekscitacionog spektra, to je prikazano
13
na konfiguraciono koordinatnom dijagramu na slici 2.3. Prilikom konstrukcije dijagrama

primenjen je Kondonov princip (engl. Condon) [2] koji predstavlja osnovu adijabatske
aproksimacije, da zbog velike brzine elektronskih prelaza poloaji jona matrice ostaju
zamrznuti u toku apsorpcije i emisije. Iz ovog razloga linije koje predstavljaju
elektronske prelaze u konfiguraciono-koordinatnom modelu su predstavljene linijama.
Slika 2.3. Konfiguraciono-koordinatni dijagram prelaza izmeu dva elektronska stanja

Na slici je prikazan oblik apsorpcionog spektra koji potie od n = 0 m = 0, 1, 2
prelaza i emisionog spektra koji potie od m = 0 n = 0, 1, 2 prelaza. Maksimum
apsorpcione trake javlja se na prelazu oznaenim strelicom AB, dok je maksimum emisije
oznaen strelicom CD. Na slici je pokazano da se maksimumi apsorpcije nalazi na veoj
energiji od maksimuma emisije, a razlika u tim energijama odgovara stoksovoj energiji. U
odreenim uslovima, ukoliko su geometrije osnovnog i pobuenog stanja molekula sline,
apsorpcioni spektar i spektar Stoksove fluorescencije se odnose kao predmet i lik u
ogledalu, dok kod fosforescentnog spektra poklapanje ne postoji s obzirom da
fosforescencija predstavlja emisiju sa tripletnog a ne singletnog stanja.
14
Pored Stoksove, fluorescencija moe nastati i anti-Stoksovim mehanizmom (engl.

Up-conversion), kada molekul apsorpcijom fotona prelazi na neki od vibracionih nivoa
pobuenog elektronskog stanja i biva dodatno (obino termalno) aktiviran na neki vii
energetski nivo sa koga prelazi na osnovno elektronsko stanje uz emisiju fotona vee
energije u odnosu na energiju apsorbovanog fotona. Treba imati na umu da se u stranoj
literaturi pod pojmom upconversion smatraju i neki viefotonski procesi, koji nastaju
drugim mehanizmom. Primer viefotonskog ESA
mehanizma (engl. Excited State
Absorption ESA) prikazan je na slici 2.4. ESA je mehanizam u kome uestvuje jedan ili
vie fotona da bi se elektron pobudio sa osnovnog na meustanje (nivo rezervoar) pa
zatim dalje na pobueni nivo sa kojeg se emituje foton. E0, E1 i E2 predstavljaju osnovno,
meustanje i pobueno stanje, respektivno. Energije apsorbujuih fotona 0 i 1 su manje
od energije emitujueg fotona '.
Slika 2.4. Shematski dijagram ESA mehanizma, (' > 0 , 1)

Brzina spontane emisije za radijacioni prelaz izmeu dva nivoa je odreena
Ajntajnovim koeficijentom, A, preko relacije:
,
2.2
odnosno, brzina emitovanja fotona je proporcionalna broju elektrona u pobuenom stanju

(N) i ajntajnovom koeficijentu A, za odreeni prelaz. Reavanjem ove jednaine dobija se:
15
2.3
gde R = A 1 predstavlja srednje vreme ivota radijacionog prelaza. Sutinski, vreme

ivota se odnosi na proseno vreme tokom koga molekul (atom) ostaje u pobuenom stanju
pre nego to emituje foton. Ajntajnov koeficijent A predstavlja verovatnou spontane
emisije za odreeni prelaz i direktno zavisi od verovatnoe apsorpcije odnosno od
Ajntajnovog koeficijenta B:
2.4
gde su m i n dva diskretna energetska nivoa izmeu kojih se prelaz deava, n je donje
(inicijalno) stanje, a m gornje (finalno) stanje (Em > En), a mn (mn
2 mn) je ugaona
frekvencija svetlosti. Koeficijent verovatnoe apsorpcionog prelaza se definie kao:
| ,
2.5
gde je Mmn srednja vrednost momenta prelaza, definisan jednainom:
2.6
gde su m i n talasne funkcije stanja m i n, respektivno, a ri vektor poloaja elektrona u

atomu. Na osnovu navedenih zavisnosti zakljuuje se da e prelazi sa velikim apsorpcionim
koeficijentima takoe imati veu verovatnou emisije, a tako i kraa vremena ivota.
Efikasnost fotoluminescencije se najjednostavnije moe shvatiti kao kvantna
efikasnost, q, odnos izmeu broja emitovanih fotona i broja apsorbovanih fotona. Meutim,
poto radijaciona emisija nije jedini mehanizam putem koga elektroni prelaze iz pobuenog
u osnovno stanje, ve su mogui i mnogi procesi ne-radijacione relaksacije (na primer
gubitak energije u vidu toplote emitovanjem fonona), uvodi se radijaciona efikasnost, R .
16
Radijaciona efikasnost se moe izvesti iz brzine emisije u sluaju kada su mogui i

neradijacioni prelazi, a u pojednostavljenom obliku se moe izraunati po relaciji:
,
2.7
2.8
Sa obzirom na relativno dugako vreme ivota fosforescencije, neradijacioni procesi

deekscitacije vie su zastupljeni prilikom fosforescencije nego fluorescencije. Jedan od
kompetitivnih deekscitacionih procesa je proces gaenja luminescencije (engl. quenching).
Ono se moe deavati kroz razliite mehanizme, ali rezultat je isti: deaktivacija S1 ili T1
stanja neradijacionim procesom koji ukljuuje interakciju sa nekim tipom molekula koji
dovodi do neradijacionih procesa.
Efekat gaenja luminescencije kod vrstih uzoraka najvie je uslovljena
koncentracionim gaenjem. Ako su energetski nivoi pobuenih stanja dva identina jona
rezonantna, energija moe da se prenese sa jona na susedni jon meusistemskim prelazom i
da se prostire kroz materijal skaui od jednog do drugog, pogotovo izraeno kod jona
gde je mala Stoksova energija. Poveanjem koncentracije dopanta smanjuje se rastojanje
izmeu njih, to omoguava laku migraciju energije kroz materijal, a samim tim se
poveava verovatnoa nailaska na mesta gaenja luminescencije. Zbog migracije energije i
meusistemskog prelaza dolazi do smanjenja intenziteta luminescencije.
2.1. Fotoluminescentni centri

Fotoluminescencija materijala se klasifikuje po mehanizmu elektronskih prelaza
koji za posledicu imaju emisiju svetlosti. Kod vrstih neorganskih materijala
fotoluminescencija se moe klasifikovati u dve grupe, na unutranju i spoljanju
fotoluminescenciju [37].
17
2.1.1. Unutranja fotoluminescencija

Unutranja fotoluminescencija nastaje elektronskim prelazima unutar samog
materijala (matrice). Ona moe biti: meuzonska fotoluminescencija (eng. Band to band),
ekscitonska fotoluminescencija i rekombinaciona fotoluminescencija (eng. Crossluminescence).
2.1.1.1. Meuzonska luminescencija

Apsorpcijom energije elektron moe da pree iz nieg u vie energetsko stanje, npr.
da pree iz valentne u provodnu traku (zonu), pri emu u valentnoj traci (zoni) ostaje
upljina. Luminescencija koja se javlja usled povratka, rekombinacije elektrona iz provodne
trake sa upljinama iz valentne trake se zove meuzonska luminescencija. Ukoliko se
pobuivanje sistema deava apsorpcijom fotona ovakav mehanizam nazivamo meuzonska
fotoluminescencija. Ovakav tip fotoluminescencije moe da se opazi kod veoma istih
kristala na temperaturama bliskim sobnoj temperaturi. Na niim temperaturama ovakva
luminescencija prelazi u ekscitonsku luminescenciju. Po teoriji traka i energetski
zabranjenim prelazima jonskih kristala i poluprovodnika, postoje dva tipa prelaza imeu
traka: direktni i indirektni, slika 2.5.
Ukoliko se elektronski prelaz izmeu traka odigrava na istoj vrednosti k (vektor
talasnog broja) ouvano je selekciono pravilo kristalnog momenta i prelaz je direktan.
Prilikom ovakvog prelaza emituje se foton energije vrednosti energetskog procepa (Ebg).
Ovakvi prelazi su tipini za mnoga jedinjenja elemenata iz grupa IIIb-Vb, kao to su: GaN,
GaAs, GaSb i InP, i za gotovo sva jedinjenja elemenata iz grupa IIb-VIb, kao to su: ZnO,
ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, i CdTe.
18
Slika 2.5. Shematski prikaz direktnog i indirektnog prelaza elektrona izmeu traka
Ukoliko je minimum provodne i maksimum valentne zone na razliitim talasnim
brojevima k, jednostepenim prelazom ne bi bilo ouvano selekciono pravilo kristalnog
momenta. Zbog toga je potrebno da prelaz bude dvostepen odnosno indirektan. Za razliku
od fotona, fononi imaju nisku vrednost energije, ali relativno visoku vrednost momenta. Da
bi se ouvalo selekciono pravilo kristalnog momenta i dolo do prelaza izmeu traka,
prilikom prelaza elektrona i emisije fotona potrebno je uestvovanje i (primanje ili
otputanje) fonona. Energija fotona ima vrednost energetskog rascepa uveanog ili
umanjenog za energiju fonona. Indirektni prelaz je za tri do etiri reda veliine manje
verovatan od direktnog prelaza. Ovakav prelaz se tipino javlja kod Si, Ge i nekih
jedinjenja iz IIIb-Vb grupa, kao to su: AlAs i GaP.
Emisija svetlosti iz LE dioda (eng. light-emitting diodes) i poluprovodniki laseri su
dva tipina primera primene ovakvog mehanizma emitovanja fotona.
19
2.1.1.2. Ekscitonska fotoluminescencija

Apsorbovanjem fotona energije manje od energetskog procepa pobueni elektron i
nastala upljina mogu biti povezani Kulonovim silama, pri emu rotiraju oko zajednikog
centra mase u takozvanim kvazivodoninim orbitalama. Nastalo stabilno stanje u kome
postoji veza elektron-upljina zove se eksciton i ima neto niu energiju u odnosu na
slobodni elektron. Eksciton moe slobodno da se kree kroz kristalnu reetku prenosei
ekscitacionu energiju, ali ne i naelektrisanje, dok se ne raspadne ili dok ga ne zarobi
defekt kristalne reetke. Eksciton moe da ima translacionu kinetiku energiju, ali ako je
njena vrednost vea od energije veze ekscitona on je potencijalno metastabilan u odnosu na
emisionu rekombinaciju, pri kojoj elektron upada u stanje upljine u valentnoj zoni, to je
propraeno emisijom fotona ili fonona. Dakle, eksciton je kompozitna estica pobuenog
elektrona i upljine koje interaguju jedno sa drugim i emituje svetlost rekombinacijom
elektrona i upljine.
Vanierov (Wannier) ekscitonski model objanjava eksciton kao vezu elektrona iz
provodne trake i upljine iz valentne trake, pravei analogiju sa atomom vodonika, pri
emu je oblast koju obuhvata talasna funkcija elektrona i upljine (eng. the expanse of the
wave function of the electron and hole) u Vanierovom ekscitonu mnogo vea od konstante
reetke. Vanierov eksciton koji je stabilan samo na relativno niskim, kriogenskim,
temperaturama, moe slobodno da se kree kroz kristal, a energija izmeu elektrona i
upljine je reda veliine 0,01 eV. Ovaj model dobro opisuje neorganske poluprovodnike
koji su jedinjenja elemenata iz IIIb-Vb i IIb-VIb grupa, npr. GaAs i ZnSe.
Frenkelov (Frenkel) ekscitonski model objanjava eksciton kao vezu elektrona iz
provodne trake i upljine iz valentine trake pri emu je oblast koju obuhvata talasna
funkcija elektrona i upljine reda veliine konstante reetke. Frenkelov eksciton je stabilan
na sobnoj temperaturi, lokalizovan je i ne moe slobodno da se kree kroz kristal, a energija
izmeu elektrona i upljine je reda veliine od 0,1 1 eV. Tipini primeri organskih
molekulskih kristala koji se mogu opisati ovim modelom su antracen i tetracen, dok kod
neorganskih kompleksnih soli, u kojima se nalaze joni prelaznih metala, tipini su vanadati
(YVO4), tunzgenati (volframati) (CaWO4), cijanoplatinati (BaPt(CN) 4H2O) i uranijumske
20
soli (Cs2UO2Cl4). U ovakvim materijalima, pobuena stanja izolovanih molekula ili

kompleksnih jona se prostiru usled dipol-dipolnih interakcija, zbog ega se i svrstavaju u
ekscitonska stanja.
2.1.1.3. Rekombinaciona fotoluminescencija

Rekombinacijom elektrona iz valentine trake i upljine iz popunjene trake (eng.
outermost core band) javlja se rekombinaciona, cross-luminescencija. Ova pojava se javlja
samo ako je razlika energije izmeu vrha valentne trake i popunjene trake manja od
energetskog procepa to je tipino za halogenide zemno-alkalnih metala. Ukoliko bi
vrednosti energije bile obrnute dolo bi do Oeovog (Auger) procesa. Cros-luminescentni
prelazi su veoma brzi, reda nanosekunde ili bri, tako da se materijali ovog tipa najee
koriste kao scintilatori. Tipian pretstavnik je BaF2. Na slici 2.6. je prikazana shema
energetskih traka molekula BaF2. Valentna traka je popunjena, sastavljena uglavnom od 2p
orbitale jona F, a popunjenu traku ini uglavnom 5p orbitala jona Ba2+, dok je provodna
traka prazna. Elektron je pobuen iz popunjene u provodnu traku. Rekombinaciona
luminescencija nastaje tako to se nastala upljina brzo relaksira do vrha trake i zatim
popunjava elektronom (na slici 14 oznaeno brojem 1) iz valentne trake uz emisiju UV
fotona. Nastala upljina u valentnoj traci (na slici 14 oznaeno brojem 2) sa elektronom iz
provodne trake formira exciton STE (eng. STE self-trapped exciton) koji uzrokuje sporu
emisiju. Poznato je da pored brze, rekombinacione, fotoluminescencije od 0,8 ns koja se
javlja na 220 nm, zbog formiranja STE BaF2 ima i sporu fotoluminescenciju od 0,6 s na
310 nm.
21
Slika 2.6. Shematski prikaz energetskih traka molekula BaF2
2.1.2. Spoljanja fotoluminescencija

Spoljanja fotoluminescencija nastaje kao posledica elektronskih prelaza u
materijalima u koje se unose defekti ili neistoe. Namerno uneene neistoe se nazivaju
aktivatori, a materijali koji emituju svetlost na ovaj nain obino se nazivaju fosfori.
Spoljanja fotoluminescencija jonskih kristala izolatora i poluprovodnika se moe podeliti
na dva tipa:
nelokalizovana, gde elektroni i upljine matrice (eng. host lattice) uestvuju u

procesu luminescencije i
lokalizovana, gde su procesi ekscitacije i emisije vezani za lokalizovan

luminescentni centar koji moe biti neistoa namerno uneta u jonske kristale i
poluprovodnike ili neka vrsta namerno uneenog defekata.
22
2.1.2.1. Nelokalizovana spoljanja fotoluminescencija

a) DAP (eng. donor-acceptor) fotoluminescencija
Nakon apsorbovanja fotona i pobuivanja elektrona iz valentne u provodnu traku,
elektron je zarobljen na nivou donora (d), a upljina na nivou akceptora (a).
Slika 2.7. Shematski prikaz donor-akceptor fotoluminescencije

Na slici 2.7. se moe videti shematski prikaz donor-akceptor fotoluminescencije, a
energija ovog stanja moe opisati jednainom:
.
2.9
U konanom stanju na donorskom nivou vie nema elektrona tako da je efektivno

naelektrisanje nivoa +1 dok je naeletrisanje akceptorskog nivoa -1. Kao rezultat Kulonovih
(Coulomb) privlanih interakcija izmeu donora i akceptora, energija konanog stanja je
data jednainom:
4
2.10
gde je dielektrina konstanta, a r je rastojanje para.

Energija emitovanog zraenja u funkciji od rastojanja para donor-akceptor se moe
predstaviti jednainom:
23
2.11
Iz jednaine (2.11) moe se zakljuiti da se sa porastom rastojanja energija emitovanog

zraenja pomera ka niim vrednostima. Poto su vrednosti r u kristalima diskretne, spektri
DAP luminescencije su sastavljeni od velikog broja otrih linija (ako su linije svakog para
razdvojene).
Uticaj rastojanja para donor-akceptor na energiju emitovanog zraenja se moe
objasniti na primeru poluprovodnika tipa GaP. Kada se u matricu uvode atomi Si i S
(GaP:Si,S) uvedeni atomi zauzimaju mesto atoma P i postaju sastavni deo matrice, pri
emu Si ima ulogu akceptora, a atom S donora (tip I, izmena anjona matrice). U drugom
sluaju kada se uvedu joni Zn i S (GaP:Zn,S), Zn ima ulogu akceptora i zauzima mesto Ga
atoma, dok atom S ima ulogu akceptora i zauzima mesto P atoma (tip II, izmena anjona i
katjona). U ova dva sluaja diskretne vrednosti r su razliite pa se u skladu sa jednainom
(15) oekuje razliit spektar zbog razlike u energiji emisije.
b) Fotoluminescencija usled izoelektronskih zamki (trapova)
Ako se atom koji ini sastavni deo poluprovodnikog materijala delimino zameni
atomom iste grupe periodnog sistema, usled razlike njihovog elektronskog afiniteta, atom
privlai elektron ili upljinu. Takav atom se naziva izoelektrini trap jer on postaje zamka
(trap) za elektrone ili upljine. Usled zarobljavanja elektrona (upljine), upljina (elektron)
biva privuena Kulonovim silama pri emu se formira eksciton i emituje svetlost. Tipian
primer bi bio poluprovodnik GaP u koji je uneen atom N, GaP:N. U takvom sistemu je
atom N elektronski trap, a materijal emituje zelenu svetlost (na oko 2,37 eV). U sluaju
sistema GaP:Bi, gde se unosi atom Bi u GaP, atom Bi je trap upljine i proizvodi se crvena
svetlost. Uloga izoelektronskih trapova je veoma velika u pravljenju visoko efikasnih
fotoluminescentnih centara u indirektnim poluprovodnicima, posebno za proizvodnju LED
dioda.
24
2.1.2.2. Lokalizovana spoljanja fotoluminescencija

Lokalizovani centri fotoluminescentne emisije su razne vrste neistoa namerno
unete u jonske kristale i poluprovodnike. Neke vrste defekata kristalne reetke se takoe
mogu ponaati kao lokalizovani centri luminescencije. Ovakav tip luminescencije se moe
podeliti na luminescenciju koja nastaje kao posledica dozvoljenih i zabranjenih
elektronskih prelaza.
Kada se atomi i joni nalaze u kristalu, zabranjeni prelazi elektrino-dipolnog
karaktera
(prelazi kod kojih se menja parnost talasne funkcije stanja) se menjaju usled
perturbacije kristalnog elektrinog polja, tako da zabranjeni prelazi do nekog stepena

postaju dozvoljeni. Magnetno-dipolni prelazi po selekcionim pravilima su dozvoljeni jer
nema promene parnosti talasne funkcije stanja, tako da kristalno polje ne utie na njihovu
verovatnou prelaza.
Mnogi praktino primenjivi fosfori su sintetisani sa sledeim aktivatorima:
a) Tip fosfora sa dozvoljenim prelazima
s p prelaz F centar (elektron zarobljen u anjonskoj upljini), Tl0
s2 sp prelaz Tl+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+
fd prelaz Eu2+, Ce3+
b) Tip fosfora sa zabranjenim prelazima
dd prelaz Ti3+, Cr3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+
ff prelaz Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+, Tm3+ (i drugi trovalentni joni
retkih zemalja)
Na slici 2.8. su ematski prikazani energetski nivoi lokalizovanih centara. Na slici

su date relativne pozicije energetskih nivoa lokalizovanih centara u odnosu na elektronske
trake materijala (kristala). U sluaju A, i osnovno i pobueno stanje lokalizovanog centra se
nalazi u zabranjenoj zoni. U sluaju B, osnovno i pobueno stanje lokalizovanih centara su
u valentnoj traci ili ispod nje. U sluaju C i D, lokalizovani centri se nalaze u zabranjenoj
zoni. Prilikom apsorpcije fotona elektron iz matrice biva pobuen iz valentne u provodnu
traku. U sluaju C prvo je nastala upljina u valentnoj traci matrice uhvaena od stane
centra, a potom je elektron iz provodne trake uhvaen od strane centra. Prilikom
25
deekscitacije elektrona izmeu enrergetskih nivoa centra dolazi do emisije fotona. U

sluaju D obrnut je samo redosled prelaska elektrona i upljine sa nivoa matrice na nivoe
upljine. U nekim sluajevima, lokalizovani centri mogu biti pobueni ekscitonima koji se
kreu kroz kristal, a ponekad i neradijacionim transferima energije drugih lokalizovanih
centara.
Slika 2.8. Energetski nivoi lokalizovanih centara i prelazi elektrona i upljina
2.1.3. Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima

Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima su klasa fotoluminescentnih
materijala koja se razlikuje od ve diskutovanih neorganskih materijala [8]. Ipak, izgled
njihovih emisionih spektara je slian sa izgledom spektara dopiranih vrstih materijala. Na
slici 2.9. prikazan je mehanizam pobuivanja kompleksnog lantanoidnog jona. Jedan deo
liganda je dizajniran da se jako vee za jon i da ga okruuje. On je hromofora (antena,
senziter) koja apsorbuje i prenosi energiju jonu lantanoida. Kao to se na slici vidi,
pobueno stanje senzitera treba da bude vie energije da bi do prenosa energije na jon
lantanida. U tabeli 2.1. uporeene su neke razlike u karakteristikama izmeu ove dve klase
materijala.
26
Slika 2.9. Mehanizam pobuivanja kompleksnog lantanoidnog jona
27
Tabela 2.1. Poreenje neorganskih fosfora i luminescentnih lantanoidnih kompleksa

Neorganski fosfori
Obino velikih dimenzija (>100 nm)
Fizikohemijske karakteristike mogu da se
podeavaju modifikacijom povrine
Pored emisije u UV-VIS oblasti mogua je
i NIR fotoluminescencija kao i UC i QC
mehanizmi pobuivanja
Uobiajeno se koriste za osvetljavanje,
CRT ekrane i tehnologije optike
komunikacije
Funkcionalizovani nanofosfori se sada
ispituju za potencijalnu kompatibilnost sa
biosistemima i polimerima
UC- engl. upconversion
QC- engl. quantum cutting
OLED- engl.organic light-emitting diode
Luminescentni lantanoidni kompleksi

Dimenzije
molekulskih
veliina,
kompatibilni sa polimerima i biolokim
sredinama
Fizikohemijske karakteristike mogu da se
podeavaju modifikacijom na atomskom
nivou
Zbog velike verovatnoe naradijacionih
prelaza onemogueni su UC i QC
mehanizmi
pobuivanja,
a
NIR
fotoluminescencija je slabog intenziteta
Koriste se u medicinskoj dijagnostici,
bioimidingu i za luminescentno dopiranje
polimera
Lantanoidni kompleksi se pokazuju kao
dobri kandidati za primenu u proizvodnji
ravnih ekrana (OLED)
28
2.2. Fotoluminescentna spektroskopija

Fotoluminescentna spektroskopija (engl. Photoluminescence SpectroscopyPL) je
naziv metode koja se najpre odnosi na ekscitaciona i emisiona spektroskopska merenja u
kontinualnom reimu (engl. steady state). Kada se za pobuivanje koristi kontinualna
lampa, ona emituje konstantan broj fotona u jedinici vremena. Kako je konstanta brzine
pobuivanja elektrona fotonom reda veliine ka ~ 1015 s-1 (ka konstanta brzine apsorpcije
pseudo-prvog reda), a deekscitacija, bilo radijaciona ili neradijaciona, ima konstantu brzine
nekoliko redova veliine manju, moe se smatrati da je broj pobuenih elektrona stalan.
Merenja pod tim uslovima su u kontinualnom reimu. Eksperimentalno, metoda se sastoji
u snimanju dva tipa spektara: ekscitacionog, gde se intenzitet luminescencije posmatra u
funkciji pobuivake talasne duine na fiksnoj talasnoj duini emisije, i emisionog, gde se
intenzitet emisije posmatra kao funkcija talasne duine emisije pri fiksnoj pobuivakoj
talasnoj duini.
Razvitkom tehnologije i primene impulsnih lasera omoguena su efikasna
spektroskopska merenja i van kontinualnog reima. Kombinacijom impulsnih lasera i brzih
detektora, moe se u toku snimanja menjati vreme izmeu detektovanja signala, pa se na taj
nain mogu dobiti razliiti spekti. Takav nain snimanja spektara se zove vremenski
razloen (engl. time resolved) ili posmatran u vremenskom reimu. Za jedan uzorak,
vremenski razloeni spektri e se razlikovati ukoliko uzorak ima energetske nivoe sa kojih
postoje razliite verovatnoe prelaza odnosno koji imaju razliita vremena ivota. Za smeu
uzoraka, vremenski razloeni spektri e se razlikovati zbog razliitih karakteristika vrsta
(atoma, molekula ili jona) koji emituju.
Merenje vremena ivota elektronskog prelaza je merenje vremena naseljenosti
pobuenog elektronskog stanja supstance koja se analizira. Preciznije reeno, vreme ivota
je vreme koje je potrebno da intenzitet emisije opadne za 1/e od poetne vrednosti, to se
matematiki moe izraziti jednainom koja povezuje intenzitet i vreme ivota prelaza [9]:
,
2.12
29
gde je I0 intenzitet emisije za t = 0, vreme ivota prelaza. Vrednosti za mogu znaajno

varirati u zavisnosti od prirode elektronskog prelaza. Zavisnost definisana jednainom
(2.14) moe da odstupa od proste eksponencijalne funkcije ukoliko postoji vie prelaza ili
prenos energije u sistemu. U tom sluaju se moe raunati srednja vrednost vremena ivota.
U ovom sluaju se korienjem jednaine (2.15) moe raunati i tzv. efektivno vreme
ivota emisije:
2.13
gde je It - intenzitet luminiscencije u vremenu t (interval integrala je u opsegu 0 < t < tm ; tm

>> ef).
Postoje dve metode za merenje vremena ivota pobuenog stanja, merenje u
vremenskom domenu i merenje u frekventnom domenu, to je prikazano na slici 2.10, od
kojih je u ovoj tezi primenjen prvi nain. Merenje promene intenziteta luminescencije u
vremenskom domenu zahteva
impulsni izvor za pobuivanje. Merenjem promene
intenziteta luminescencije nakon zavretka pobuivanja u toku vremena i slaganjem

dobijenih vrednosti intenziteta luminescencije na eksponencijalnu krivu kao rezultat se
dobija vreme ivota. Merenje emisije uzorka moe da se dobije i iz serije ponovljenih
impulsa merenjem broja fotona koji se detektuje u mernim kanalima koji predstavljaju
vremena dolaska fotona na detektor. Raspodela ovih vremena daje eksponencijalnu krivu
zavisnosti intenziteta emisije od vremena. Ovakvo merenje koje je zasnovano na tzv.
vremenski-korelisanom brojanju fotona (engl. Time Correlated Single-Photon Counting,
TCSPC) zahteva postojanje pulsnog pobuivakog zraenja (intenzivno zraenje u
poetnom vremenskom trenutku) kao i brzog detektora sposobnog da snimi vremensku
evoluciju intenziteta emisije (TBX).
30
Slika 2.10. Shematski prikaz merenja u: (a) vremenskom domenu i (b) frekventnom
domenu.
Druga metoda predstavlja merenje vremena ivota pobuenog stanja u frekventnom
domenu. Izvor pobuivake svetlosti se modulie sinusnom funkcijom, obino sa
modulacijom frekvencije od 0,1 do 10 -1. Kada je uzorak pobuen modulisanom svetlou,
njegova emisija prati ekscitacionu frekvenciju sa faznim pomakom definisanim vremenom
ivota. Na taj nain se vreme ivota moe odrediti sledeom jednainom:
tan 2
gde je
2.14
frekvencija modulacije ekscitacije. Ova metoda je relativno jednostavna i ne
zahteva veliku, komplikovanu i skupu opremu ukoliko se odreuju vremena ivota reda
veliine sms. Oprema je skuplja za odreivanje vremena ivota reda veliine ns zbog
visoko-frekventnih modulatora svetlosti.
31
Literatura:
1. A. Jaboski, Nature 131 (1933) 839840.
2. J. Franck, Transactions of the Faraday Society 21 (1926) 536542.
3. S. Shionoya, Photoluminescence u: D. R. Vij (Ed.), Luminescence of Solids,
Plenium Press, New York, 1998.
4. G. Blasse, Luminescence of Inorganic Solids, Plenium Press, New York, 1978.
5. H. M. Crosswhite, H. W. Moos, Optical Properties of Ions in Crystals, Interscience,
New York, 1967.
6. K. S. Song, R. T. Williams, Self-Trapped Excitons, Springer-Verlag, Heidelberg,
1993.
7. M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press, 2005.
8. M. H. V. Werts, Science Progress 88 (2005) 101131.
9. X. Wang, O. S. Wolfbeis, R. J. Meier, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 78347869.
31
3. Optike osobine lantanoida

Retke zemlje predstavlja 15 elemenata III A grupe periodnog sistema elemenata, od
lantana do lutecijuma, koji su izdvojeni u zaseban niz pod nazivom lantanoidi. Elektronska
konfiguracija atoma lantanoida, vodei rauna o energijama elektrona, data je optom
formulom:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4fn 5dm
gde n ima vrednosti od 0 do 14, a m moe biti 0 ili 1.
Prema ovoj formuli 4f elektroni imaju najmanju energiju veze u atomu i predstavljaju
valentne elektrone, odgovorne za optike osobine ovih elemenata. Sa stanovita optikih
osobina lantanoida u kristalu veoma je vana radijalna zavisnost verovatnoe nalaenja 4f,
5s, 5p, 6s elektrona u funkciji rastojanja od jezgra, data na slici 3.1. Sa slike se vidi da se 4f
elektroni nalaze duboko unutar atoma (jona) zaklonjeni od dejstva kristalnog polja
(elektrinog polja) spoljanjim 5s, 5p i 6s elektronima. Osim to ova zavisnost predstavlja
rastojanje elektrona od njihovog jezgra, ona tako predstavlja i rastojanje od okolnih jona
kristalne reetke. to je elektron blii svom jezgru, to je udaljeniji od ostalih jona koji ine
kristalnu reetku. Kako intenzitet kristalnog polja opada sa kvadratom rastojanja, to u
sluaju lantanoida valentni 4f elektroni bivaju na dovoljno velikim rastojanjima od
susednih jona, to ini njihove optike osobine u kristalima veoma slinim optikim
osobinama slobodnih jona. Kako elektroni u 4f orbitali ne uestvuju u hemijskim vezama
izmeu jona samim tim ne uestvuju u hemijskim vezama ni sa materijalom u koji su
inkorporirani (matricom).
32
Slika 3.1. Radijalna zavisnost verovatnoe nalaenja 4f, 5s, 5p, 6s elektrona u funkciji
rastojanja od jezgra
Kada se nalaze u kristalnoj strukturi, staklu, tenosti ili polimeru, retke zemlje se
najee nalaze u trovalentnom oksidacionom stanju (RE3+ ili Ln3+), mada je kod pojedinih
mogue
dvovalentno
ili
etvorovalentno
oksidaciono
stanje.
Tipian
izgled
luminescentnog spektra odreenog trovalentnog lantanoidnog jona karakteriu otri

maksimumi koji malo zavise od matrice, mada njihova fina struktura moe da varira, kao
to je prikazano na slici 3.2. Na slici su prikazani emisioni spektri Eu3+ jona u vodi,
vodenom rastvoru kompleksa Eu(dpa)32- (dpa-2,6-dipikolinat) i Y0,845Al0,07La0,06Eu0,025VO4
fosfora, gde svi radijacioni prelazi potiu sa 5D0 nivoa Eu3+ jona [1].
33
Slika 4.2. Emisioni spektri jona Eu3+ u razliitim matricama.

Zbog svojih karakteristinih fotofizikih osobina, posebno primenjivih u proizvodnji i
pojaavanju svetlosti, lantanoidni joni su veoma zastupljeni u fotonici. Luminescencija
trovalentnih lantanoidnih jona (Ln3+) je izuavana u irokom naunom kontekstu, od fizike
lasera do molekularne biologije [215].
Atomi sa vie elektrona predstavljaju veoma sloene sisteme usled razliitih
interakcija unutar atoma. Na atom sa vie elektrona utiu sledee interakcije:
34
Kulonova interakcija izmeu svakog elektrona i jezgra,
Kulonova interakcija izmeu svakog elektrona i ostalih elektrona,
Spin-orbitalna interakcija,
Spin-spin interakcija (interakcija spinskih magnetnih momenata) i
Interakcija spinskih i orbitalnih magnetnih momenata sa magnetnim momentom

jezgra.
Za detaljan opis ovih sistema treba uzeti u obzir sve mogue interakcije koje utiu na
ponaanje atoma. Meutim, dobija se veoma komplikovana redingerova jednaina ija se
reenja ne mogu nai analitiki, ve se moraju traiti pomou aproksimativnih modela.
Svaki i-ti elektron u atomu moe se okarakterisati momentom impulsa li i spinom

r
r
si . Ovi mehaniki momenti su povezani sa odgovarajuim magnetnim momentima pml i
r r
r
p ms , zbog ega interaguju svi li i si . Hamiltonijan za atom sa N elektrona je oblika:
N h2
H =
i =1 2me
Ze 2
i
i =1 4 0 ri
N N
e2
+
r r
i =1 j 1 4 0 ri r j
N
r
(r ) l sr
i
i
i

i =1
(3.1)
Iz date formule se vidi da je hamiltonijan sastavljen od nekoliko lanova pa ga moemo

napisati u obliku:
3.2
opisuje kinetiku i potencijalnu energiju elektrona u elektrostatikom polju jezgra
predstavlja Kulonovu interakcija izmeu svakog zasebnog elektrona i ostalih
elektrona
predstavlja spin-orbitalnu interakciju
Kako vrednosti lanova
zavise od atomskog broja Z, mogu se razmatrati razliite
aproksimacije hamiltonijana koje zavise od veliine atoma.
35
a) LS sprega (Rasel-Sandersova sprega)

Za manje atome, ili atome sa malim atomskim brojem Z Kulonova interakcija
izmeu svakog zasebnog elektrona i ostalih elektrona je vea od spin-orbitalne interakcije
, pa hamiltonijan moemo predstaviti u obliku:
.
3.3
U ovim atomima do obrazovanja ukupnog momenta impulsa dolazi na sledei nain:

r r r r
Orbitalni momenti svakog elektrona l1 , l2 , l3 ... lN slau se meusobno i obrazuju
ukupni moment impulsa
N
l
i =1
3.4
Spinski momenti svakog elektrona s1,s2,s3..sN slau se meusobno i obrazuju ukupni

moment impulsa
N
s
i =1
3.5
Ukupni orbitalni i spinski moment impulsa ponaaju se kao odvojeni sistemi i za

svaki vai zakon odranja momenta impulsa. Isto vai i za ukupni moment impulsa
koji se dobija slaganjem
i
.
3.6
b) jj sprega
Za atome sa velikim atomskim brojem Z spin-orbitalna interakcija je intenzivnija u
, pa se hamiltonijan moe
odnosu na Kulonovu interakciju izmeu elektrona

predstaviti oblikom:
.
3.7
36
Kod ovih elektrona dolazi do sprezanja u sledeem redosledu:
Orbitalni i spinski moment impulsa svakog elektrona spreu se meusobno

formirajui ukupni moment impulsa jednog elektrona
3.8
Ukupni moment impulsa svih elektrona u atomu dobija se slaganjem ukupnih

momenta impulsa pojedinanih elektrona
N
j .
i =1
3.9
c) Meovita sprega
U sluaju kad su delovi hamiltonijana
istog reda veliine ne dolazi do
cepanja atoma na odvojene sisteme sa priblino nezavisnim momentima impulsa. U ovoj

sprezi deo elektrona se spree prema jj sprezi, a deo prema LS sprezi. Ukupan moment
impulsa se obrazuje iz sume ukupnih momenata impulsa ovih grupa elektrona.
Retke zemlje spadaju u one elemente sa jakim meuelektronskim interakcijama.
Zbog malog radijusa 4f orbitala, elektronska struktura atoma i jona retkih zemalja odgovara
Rasel-Sanders-ovom modelu sprezanja orbitalnih i spinskih momenata (LS sprega). U
okviru modela LS sprezanja, spin-orbitalna interakcija dovodi do zavisnosti energije atoma
i jona od uzajamne orijentacije ukupnog orbitalnog i spinskog momenta, usled ega se
umesto jednog jako degenerisanog energetskog nivoa sa odreenim vrednostima L i S
pojavljuje skup podnivoa (multipleta) ija energija zavisi od vrednosti kvantnog broja J
operatora ukupnog ugaonog momenta (tzv. fina struktura energetskog spektra).
Dieke i Krosvajt [16] su prouavali karakteristine energetske nivoe 4f elektrona
trovalentnih jona retkih zemalja i njihovi rezultati objedinjeni su u Diekovom dijagramu
datom na slici 3.3. Svaki nivo na slici obeleen brojem J se dalje cepa pod uticajem
kristalnog polja na vie podnivoa. Broj podnivoa zavisi od broja J, kao i od simetrije
kristalnog polja. Maksimalan broj podnivoa je 2J + 1, ako je J ceo broj, odnosno, J + 1/2,
37
ako je J polovina celog broja. Dijagram je konstruisan sakupljanjem eksperimentalnih

podataka iz optikih spektara jona retkih zemalja ugraenih u LaCl3 kristal. Nivoi sa kojih
moe da se emituje svetlost obeleeni su trouglovima ispod energetskog nivoa na
dijagramu, dok je plavim trakama prikazan energetski procep. Poveanjem energetskog
procepa izmeu nivoa opada verovatnoa neradijacione emisije, tako da radijacioni proces
emisije postaje dominantan mehanizam deekscitacije pobuenih elektrona. Ovaj dijagram
je veoma informativan i moe se primeniti na skoro sve matrice jer maksimalne varijacije u
energetskim nivoima usled razliitosti matrica ne prelaze nekoliko stotina cm-1, mada za
preciznije poloaje energetskih nivoa i njihove energije treba koristiti tabline vrednosti
[17]. Poto postoji veliki broj energetskih nivoa koji mogu da se prostiru do 190000 cm-1,
relativno skoro je objavljen dopunjen dijagram 4f
energetskih nivoa svih trovalentnih
lantanoidnih jona [18].
Slika 3.3. Diekov dijagram

38
Teorija kristalnog polja je model koji se koristi za opisivanje cepanja valentnih

orbitala centralnog jona usled dejstva elektrostatikog polja nastalog uticajem okolnih jona.
Ako jone dopanta posmatramo kao centralne jone koji u kristalnoj strukturi zadravaju
svoju individualnost, a okolne jone (ligande) posmatramo kao negativno naelektrisana
takasta naelektrisanja rasporeena u prostoru koordinacionog poliedra koji ga okruuje,
elektrostatiko polje koje oni pri tom stvaraju naziva se kristalno polje. Usled dejstva ovog
polja na dopantni jon, javlja se potencijal koji predstavlja perturbaciju na energetsko stanje
slobodnog jona. Ukupno razdvajanje energetskih nivoa dobija se perturbacionim raunom,
a dobijeni parametri predstavljaju parametre kristalnog polja [19].
Hamiltonijan kristalnog polja uzima u obzir interakciju valentnih elektrona
dopantnog jona sa elektrostatikim poljem jona koji ga okruuju i dat je relacijom:
gde je
(3.10)
potencijalna energija i-tog valentnog elekrona u kristalnom polju.
Zavisno od jaine, kristalno polje moemo podeliti na:

1. Slabo kristalno polje (
), gde su energetski nivoi dopantnog jona
malo perturbovani (pomereni i pocepani) usled uticaja kristalnog polja. Ovim pristupom
mogu se opisati energetski nivoi trovalentnih retkih zemalja u kristalima, obzirom da 4f
valentni elektroni koji su zaklonjeni 5s i 5p elektronima su pod slabim uticajem kristalnog
polja.
2. Umereno kristalno polje (
gde je kristalno polje jae od spin
orbitalne interakcije, ali slabije od interakcije izmeu valentnih elektrona. Pod ovakvim
uslovima mogu se nai joni prelaznih metala kao i dvovalentni joni retkih zemalja u
kristalnom okruenju.
3. Jako kristalno polje
, gde interakcija polja dominira u odnosu na
spin-orbitalnu interakciju i interakciju izmeu valentnih elektrona. Do ovakve situacije

dolazi kod jona prelaznih metala u nekim kristalnim okruenjima.
U skladu sa Betheom [20] i Vibornom [21], hamiltonijan kristalnog polja moe da
se predstavi i na sledei nain:
39
, ,
3.11
je parameter kristalnog polja, a
gde se i odnosi na sve 4f elektrone,
je operator za
opisivanje 4f talasnih funkcija. Vrednost k mora biti paran broj sa vrednostima od nule do
2L, tako da za 4f elektrone (L=3) moe da ima vrednosti 0, 2, 4 i 6. Vrednost q je odreena
takastom grupom simetrije u koju je inkorporiran lantanoidni jon i mora imati vrednost
| |
. Parametri kristalnog polja
se koriste za opisivanje velikog broja interakcija
na centralni jon koje imaju ugaonu zavisnost u skladu sa simetrijom. Veza izmeu 32 grupe
simetrije i parametra
data je u tabeli 3.1.
Tabela 3.1. Parametri kristalnog polja za f n elektronske konfiguracije sa primerima

odgovarajuih matrica
Simetrija
sistema
Monokliniana
Rombiana
Trigonalana
Tetragonalana
Heksagonalana
Kubina
Ikosohedralna
Takasta simetrija
Parametri kristalnog polja
Primer
C1, CS, C2, C2h
LaF3
C2v, D2, D2h
Y3Al5O12
C3, S6,
LiNbO3
C3v, D3, D3d
Y2O2S
C4, S4, C4h,
LiYF4
C4v, D4, D2d, D4h

C3h, D3h, C6, C6h,
C6v, D6, D6h
T, Td, Th, O, Oh
Ih
YPO4
LaCl3
,
,
CeO2
LnMg42Zn50
Da bi poredio jainu kristalnog polja u razliitim materijalima, F. Auzel [22, 23] je

predloio izraz za ukupni proseni uticaj kristalnog polja na centralni jon:
/
4
,
3.12
40
Na ovaj nain, Nv je brojana vrednost koja predstavlja jainu kristalnog polja za bilo koji
vid simetrije.
3.1. Optike osobine jona europijuma i samarijuma

Na osnovu Hundovih pravila kao i pomou pravila za odreivanje kvantnih brojeva
S, L i J, Eu3+ jon koji ima konfiguraciju [Xe] 4f 6 osnovni term za Eu3+ je 7F0.
Na slici 3.4. je predstavljeno cepanje energetskih nivoa europijumovog trovalentnog
jona usled razliitih interakcija i red veliine njihove energije.
Slika 3.4. Cepanje energetskih nivoa europijumovog trovalentnog jona konfiguracije

[Xe] 4f 6 usled dejstva razliitih interakcija
Emisija europijumovog jona inkorporiranog u matricu se sastoji od vie spektralnih
linija od narandaste do infracrvene oblasti. Zbog svoje karakteristine boje, europijum kao
dopant u materijalima je dobro poznat i primenjivan kao izvor crvene boje u osvetljenju i
41
displejima [24] . Osim toga, europijumov jon je veoma zastupljen u naunom istraivanju,
pogotovo kao dopant u kubinim biksbitnim sistemima [25-29]. Sa obzirom na to da je 5D0
nivo sa kojeg se, nezavisno od matrice, singlet (nedegenerisan) sa koga se dominantno vri
emisija na 7FJ nivoe, mogue je pojednostavljeno ispitivanje kristalnog sistema u koji je jon
inkorporiran. Zbog toga se europijumov jon, od svih retkih zemalja, najee koristi kao
proba jon. Tako npr. samo u kubinom sistemu prelaz 5D0 7F1 predstavlja jednu liniju,
isti prelaz kod heksagonalnog, tetragonalnog i trigonalog sistema su dve linije, a kod
sistema nie simetrije su tri linije. U tabeli 3.2. dat je broj emisionih linija sa 5D0 7FJ (J =
04) u Eu3+ za odreene takaste simetrije [30].
Ako kristalografsko mesto koje naseljava jon retke zemlje nema inverznu simetriju,
to je u sluaju seskvioksida prikazanog na slici 3.5. mesto C2, nejednake komponente
kristalnog polja mogu dovesti do meanja stanja suprotne parnosti (kao to je 5d) sa 4f
konfiguracionim nivoima. Tada elektrino dipolni prelazi vie nisu strogo zabranjeni i
pojavljuju se kao slabe linije u emisionom spektru. Neki prelazi (J = 0, 2) su izuzetno
osetljivi na ovaj efekat pa se ak i mali pomeraji od inverzione simetrije mogu videti u
spektru. Linije Eu3+ odgovaraju prelazima sa pobuenog 5D0 nivoa na 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4,
5, 6) nivo 4f6 konfiguracije. Linije prelaza na 7F5,6 se ne vide u postavljenim spektralnom
opsegu. Kako se 5D0 nivo ne cepa usled uticaja kristalnog polja (J = 0), cepanje emisionih
linija posledica je cepanja 7FJ nivoa. Pored ovih emisionih linija esto je mogue uoiti i
emisiju sa viih 5DJ nivoa kao to su 5D1, 5D2, i 5D3. Uproena ema energetskih nivoa i
prelaza prikazana je kao ubaeni deo na slici 3.5. Pune linije oznaavaju elektrino-dipolne
prelaze, linija sa crticama i takicama oznaava magnetno-dipolne prelaze, dok takasta
linija oznaava prelaze zabranjene u oba sluaja. U sluaju europijumovog jona sa aspekta
primene glavna emisija trebalo bi da bude skoncentrisana u elektrino-dipolnom 5D0 7F2
prelazu (crvena linija ~16300 cm-1).
42
Tabela 3.2. Broj emisionih linija sa 5D0 7FJ (J = 04) u Eu3+ za odreene simetrije takaste grupe (TS)
TS
Primer
C1
Cs
C2
C2v
Ci
C2h
D2
D2h
D2d
D3
C3
C3v
C3h
C3i
D3d
D3h
C4
BiEuGeO5
YOOH:Eu3+
LaF3:Eu3+
Eu(CH3SO3)3
YBO3:Eu3+
Y3Al5O12:Eu3+
YVO4:Eu3+
Na3[Eu(oda)3]2NaClO46H2O
Mg3Eu2(NO3)1224H2O
Y2O2S:Eu3+
Eu(C2H5SO4)39H2O
Y2O3:Eu3+
Eu2Ti2O7
Eu(BrO3)39H2O
Osnovni nivo
7
F0
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
F1
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
F2
5
5
5
4
0
0
3
0
2
2
3
3
1
0
0
1
2
F3
7
7
7
5
0
0
6
0
3
4
5
3
3
0
0
2
3
F4
9
9
9
7
0
0
6
0
3
4
6
5
4
0
0
3
5
TS
C4h
C4v
D4h
D4d
S4
D4
C6
C6v
D6
C6h
D6h
T
Td
Th
O
Oh
Ih
Primer
GdOCl:Eu3+
LiYF4:Eu3+
LiEuCl4
Cs2NaEu(NO2)6
Cs2NaYF6:Eu3+
Osnovni nivo
7
F0
0
1
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
F1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
F2
0
2
0
0
3
1
2
2
1
0
0
1
1
0
0
0
0
F3
0
2
0
1
4
3
2
2
2
0
0
2
1
0
1
0
0
F4
0
4
0
2
4
3
2
2
1
0
0
2
1
0
1
0
0
43
Slika 3.5. Emisioni spektar europijumovog jona u vrstoj matrici itrijum oksida
(Y2O3:Eu3+) [31]. Uproena ema energetskih nivoa i prelaza prikazana je kao ubaeni
deo.
Malta i saradnici [32] su koristili pristup F. Auzela [22,23] i poredili
eksperimentalne i teorijski predviene parametre kristalnog polja za cepanje 7F1 nivoa Eu3+
jona u kubinim biksbitnim oksidima. Sa obzirom na to da se razmatra samo 7F1 cepanje u
C2 simetriji, raunanje jaine kristalnog polja su uprostili koristei samo
parametre
kristalnog polja. Dati parametri se raunaju iz 7F1 multipleta koristei sledee jednaine
[33]:
1
5
1
10
3.13
6
10
3.14
44
1
10
gde
6
10
3.15
Eb predstavlja baricentar 5D07F1 tripleta, E1, E2 i E3 predstavljaju energije tri
tarkove komponente 5D07F1 prelaza. U tom sluaju, jaina kristalnog polja moe da se
izrauna sledeom jednainom:
4
5
3.16
Dobijeno je dobro slaganje eksperimentalnih i teorijski predvienih parametara kristalnog

polja pri emu je utvren porast jaine kristalnog polja od gadolinijum oksida do skandijum
oksida to je u skladu sa smanjenjem prosenog rastojanja izmeu kiseonika i metala, koji
je dobijen iz kristalografskih podataka.
Trovalentni jon samarijuma (Sm3+) ima konfiguraciju [Xe] 4f 5 i spada u Kramerove
jone kod kojih su elektronska stanja dvostruko degenerisana perturbacijom u kristalnom
polju [34]. Na osnovu Hundovih pravila kao i pomou pravila za odreivanje kvantnih
brojeva S, L i J, osnovni term za Sm3+ jon je 6H5/2.
Za razliku od Eu3+, emisija iz Sm3+ jona je mnogo manje istraivana i primenjivana,
mada su njegove fotoluminescentne karakteristike opisane u razliitim matricama [35,36].
Najverovatniji razlog tome je manja verovatnoa apsorpcije jona samarijuma u vrstoj
matrici, to je nepovoljno za efikasnu emisiju svetlosti. Poveanjem koncentracije dopanta
ne omoguava se poboljanje spektralnih karakteristika zbog poveanja neradijacionih
prelaza kros-relaksacijom. Meutim, novim trendom se za bioloka istraivanja koriste
neorganski nano-materijali, samarijum se ispituje u nanokrisalininim materijalima [37,38].
Zbog uskih emisionih linija i milisekundnog vremena ivota nalik jonu Eu3+, jon
samarijuma zajedno sa europijumom je mogue koristiti i za viekomponentna
mikrobioloka ispitivanja (engl. multianalyte assays) [39].
45
Literatura:
1. M. H. V. Werts, Science Progress 88 (2005) 101131.
2. I. Hemmil, Journal of Alloys and Compounds 225 (1995) 480485.
3. D. Parker, J. A. G. Williams, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 18
(1996) 36133628.
4. C. Grrler-Walrand, K. Binnemans, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare
Earths 25, Elsevier, Amsterdam, 1998.
5. T. Jstel, H. Nikol, C. Ronda, Angewandte Chemie International Edition 37 (1998)
30843103.
6. J.-L. Adam, Chemical Reviews 102 (2002) 24612476.
7. J. Kido, Y. Okamoto, Chemical Reviews 102 (2002) 23572368.
8. A. A. Kaminskii, Physica Status Solidi A 200 (2003) 215296.
9. J. Rocha, L. D. Carlos, Current Opinion in Solid State & Materials Science 7 (2003) 199
205.
10. F. Auzel, Chemical Reviews 104 (2004) 139173.
11. B. G. Wybourne, Journal of Alloys and Compounds 380 (2004) 96100.
12. D. Parker, Chemical Society Reviews 33 (2004) 156 165.
13. Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida, Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews 5 (2004) 183202.
14. A. Polman, F. Van Veggel, Journal of the Optical Society of America B 21 (2004) 871
892.
15. A. Dssing, European Journal of Inorganic Chemistry 8 (2005) 14251434.
16. G. H. Dieke, H. M. Crosswhite, Applied Optics 2 (1963) 675686.
17. C. A. Morrison, R. P.Leavitt , Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides in
transparent host crystals, u: K. A. Gschneidner, Jr., L. Eyring (Ed.) Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earths, 5(46),
Elsevier, North Holland Publishing
Company, 1982.
18. P. S. Peijzel, A. Meijerink, R. T. Wegh, M. F. Reid, G. W. Burdick, Journal of Solid
State Chemistry 178 (2005) 448453.
46
19. J. G. Sole, L. E. Bausa, D. Jaque, An Introduction to the Optical Spectroscopy of

Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd, 2005.
20. H. Bethe, Annalen der Physik 3 (1929) 133208.
21. B. G. Wybourne, Journal of the Optical Society of America 55 (1965) 928934.
22. F. Auzel, Materials Research Bulletin 14 (1979) 223231.
23. F. Auzel, O. L. Malta, Journal de Physique 44 (1983) 201206.
24. W. M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Phosphor Handbook, CRC Press, Boca Raton,
2006.
25. J-W. Wang, Y-M. Chang, H-C. Chang, S-H. Lin, L-C. L. Huang, X-L. Kong, M. W.
Kang, Chemical Physics Letters 405 (2005) 314317.
26. P. A. Tanner, K. L. Wong, The Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) 136142.
27. S. Ray, P. Pramanik, A. Singha, A. Roy, Journal of Applied Physics 97 (2005) 094312.
28. N. Vu, T. K. Anh, G-C. Yi, W. Strek, Journal of Luminescence 122 (2007) 776779.
29. T. L. Phan, M. H. Phan, N. Vu, T. K. Anh, S. C. Yu, Physica Status Solidi A 201 (2004)
21702174.
30. P. A. Tanner, Chemical Society Reviews 42 (2013) 50905101.
31. . Anti, R. Krsmanovi, V. orevi, T. Dramianin, M. D. Dramianin, Acta Physica
Polonica A 116 (2009) 622624.
32. O. L.Malta, E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blaise, M. Taibi, A. Milicic-Tang, Journal
of Alloys and Compounds 228 (1995) 4144.
33. A. Monteil, M. El-Jouad, G. Alombert-Goget, S. Chaussedent, N. Gaumer, A. Mahot, A.
Chiasera, Y. Jestin, M. Ferrari, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 4719
4722.
34. P. S. May, D. H. Metcalf, F. S. Richardson, R. C. Carter, C. E. Miller, Journal of
Luminescence 51 (1992) 249268.
35. J. B. Gruber, Z. Bahram, M. F. Reid, Physical Review B 60 (1999) 1564315653.
36. S.B. Stevens, C.A. Morrison, M.D. Seltezer, M.E. Hills, J.B. Gruber, Journal of Applied
Physics 70 (1991) 948953.
37. J. F. Martel, S. Jandl, B. Viana, D. Vivien, Journal of Physics and Chemistry of Solids
61 (2000) 14551463.
47
38. F. Vetrone, J-C. Boyer, J.A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli, Nanotechnology 15

(2004) 7581.
39. P. Huhtinen, M. Kivel , O. Kuronen, V. Hagren, H. Takalo, H. Tenhu, T. Lvgren, H.
Hrm, Analytical Chemistry 77 (2005) 26432648.
48
4. Fosfori na bazi oksida retkih zemalja
4. Fosfori na bazi seskvioksida retkih zemalja

Materijali koji se u literaturi nazivaju fosfori su materijali koji ispoljavaju fenomen
fosforescencije, a najee su obliku praha, filma, stakla ili keramike. Materijal se tipino
sastoji od matrice na bazi razliitih okida, silikata, vanadata, fosfata i slino, i aktivatorskog
(dopantnog) jona prelaznog metala ili lantanoida [1,2].
Izbor matrice od velikog znaaja za sve luminescentne materijale. Menjajui
matricu, menja se i okruenje jona aktivatora, a time i njihove optike osobine. Osim
kristalnog polja matrice koje je zavisno od simetrije okruenja centralnog jona ligandima,
drugi faktor odgovoran za razliite spektralne karakteristike je kovalentnost. Efekat
kovalentnosti poznat je i kao efekat elektronskog oblaka (engl. nephelauxetic); to je
kovalentnost vea elektronski prelazi pomeraju se ka niim energijama. Kod elektrona koji
se nalaze u spoljnim ljuskama ovaj efekat je izuzetno izraen, dok je u sluaju elektrona u
unutranjim ljuskama (kao to je sluaj kod 4f-ljuske jona retkih zemalja) ovaj efekat manji,
ali ne i zanemarljiv. Zbog toga je od znaaja prouavanje matrica iste simetrije, a razliitih
katjona.
4.1. Fiziko-hemijske karakteristike seskvioksida

Znaajnu grupu u klasi oksidnih matrica predstavljaju prosti (RE2O3) i meoviti
(RE2O3-RE'2O3) seskvioksidi retkih zemalja. RE i RE' predstavljaju neki od 15 elemenata
III A grupe periodnog sistema elemenata, od lantana do lutecijuma, zajedno sa itrijumom i
skandijumom, koji se zbog svoje slinosti sa lantanoidima, esto ubrajaju u tu grupu
elemenata [3]. Seskvioksidi (lat. sesqui jedan i po) su oksidi koji na svaka dva atoma
metala sadre tri atoma kiseonika. Kombinacija elektronske konfiguracije i veliine
lantanoidnih jona ini ove okside termiki najstabilnijim meu poznatim supstancama [4].
U tabeli 5.1. dati su enonovi jonski prenici za estokoordinisane jone lantanoida u
biksbitnoj strukturi oksida [5]. Zbog verovatnoe rasprostiranja 4f elektrona relativno blizu
jezgra (slika 3.1.), naelektrisanje jezgra jako utie na veliinu jona lantanoida [6], tako da
49
se efekat kontrakcije lantanoida ogleda u smanjenju veliine jona sa porastom atomskog

broja, ije su vrednosti date u tabeli. Zbog mnotva razliitih podataka za temperature
topljenja, u tabeli 4.1. su date preporuene vrednosti za temperature topljenja oksida retkih
zemalja od strane IUPAC-a [7,8]. Izuzetno visoke temperature topljenja su odline
predispozicije za potencijalne materijale ali su glavni problem pri dobijanju monokristala
klasinim sintetskim metodama u vrstoj fazi. Seskvioksidi retkih zemalja (osim
cerijum(III)-oksida) spadaju u izolatore to je sa aspekta optike primene od izuzetnog
znaaja [9]. Materijali velikog energetskog procepa su odlini kandidati za matrice mnogim
optiki aktivnim jonima jer je poeljno da se energetski nivoi aktivatorskog jona nalaze u
energetskom procepu matrice. Ako bi se pobueni energetski nivoi aktivatorskog jona nali
u provodnoj zoni onda bi se naelektrisanje prenelo na dno provodne zone i odatle bi dolo
do rekombinacije, jer je verovatnoa takvog prelaza mnogo vea od ,,zabranjenih prelaza
lantanoida [10].
Dielektrina konstanta materijala je jedan od glavnih parametara njegove potencijalne
primene u svim oblastima moderne elektronike. Njihove relativno visoke vrednosti (~14)
[11] takoe ukazuju na izolatorske osobine ovih materijala, a vrednosti opadaju u seriji
oksida sa porastom atomskog broja katjona i prikazane su u tablici 5.1. Meutim, novija
istraivanja pokazuju da neki seskvioksidi retkih zemalja kao La2O3 i Ce2O3 imaju i vee
vrednosti (~26-27) nego to su prethodno utvrene [12, 13].
Indeks prelamanja slian je u celom setu seskvioksida retkih zemalja s tim to se
poevi od lantana smanjuje sa porastom atomskog broja. Poznato je da vreme ivota
emisije kod nanofosfora znaajno zavisi od indeksa prelamanja materijala od kojeg je
nanoestica sainjena kao i od medijuma (sredine) u kojem se ona nalazi (jednaina 4.1):
1
1
3
4.1
gde je f(ED) oscilatorna snaga elektrino-dopolnog prelaza, 0 talasna duina u vakuumu, a

n indeks prelamanja. Promena indeksa prelamanja materijala moe dovesti do promene
vremena ivota emisije to moe biti od izuzetnog znaaja u primeni optiki aktivnih
50
nanomaterijala, naroito u sluaju nanoestica ugraenih u staklo ili polimerne matrice

[14,15]. Vrednosti indeksa prelamanja serije seskvioksida retkih zemalja na talasnoj duini
od 589.3 nm dati su u Tabeli 4.1. i na Slici 4.1. a korieni oksidi u izradi ovog doktorata su
prikazani crvenom bojom [16].
Slika 4.1. Vrednosti u biksbitnim oksidima retkih zemalja u zavisnosti od atomskog broja
katjona: (a) jonskih prenika katjona, (b) parametara kristalne reetke u estokoordinisanom
okruenju C-tipa, (c) irine zabranjene zone i (d) indeksa prelamanja.
51
Tabela 4.1. Izabrana svojstva seskvioksida retkih zemalja

Atomsk
Jedinjenj
e
i broj
retke
zemlje,
Z
Jonski
prenik,
VI
[]
Temperatur
a topljenja
[C]
irina
zabranjen
e zone, Eg
[eV]
Relativna
Indeks
dielektrin
prelamanja
, nD
konstanta,
(=589,3
teor
nm)
Sc2O3
21
0,745
245820
6,3
~14
1,85
Y2O3
39
0,9
243912
5,6
~15
1,79
La2O3
57
1,061
230515
5,5
14,77
2,013
Ce2O3
58
1,034
223050
2,4
14,6
2,08
Pr2O3
59
1,013
230025
3,9
14,43
2,03
Nd2O3
60
0,995
232020
4,7
14,27
1,998
Pm2O3
61
0,979
232040
3,8
14,10
1,986
Sm2O3
62
0,964
233515
5,0
13,93
1,984
Eu2O3
63
0,947
235020
4,4
13,77
1,985
Gd2O3
64
0,938
242020
5,4
13,6
1,979
Tb2O3
65
0,923
241015
3,8
13,43
1,978
Dy2O3
66
0,912
240815
4,9
13,27
1,975
Ho2O3
67
0,901
241515
5,3
13,10
1,970
Er2O3
68
0,881
241815
5,3
12,93
1,963
Tm2O3
69
0,869
242520
5,4
12,77
1,958
Yb2O3
70
0,858
243515
4,9
12,6
1,947
Lu2O3
71
0,848
249015
5,5
12,43
1,934
52
4.2. Polimorfizam seskvioksida

Seskvioksidi retkih zemalja, u zavisnosti od temperature, pritiska i jonskog radijusa,
mogu imati vie kristalnih struktura [17]. Ova pojava naziva se polimorfizam. Slika 4.2.
pokazuje dijagram oblasti postojanja razliitih strukturnih tipova u funkciji rednog broja
katjona, odnosno njegovog jonskog radijusa, i temperature u seriji seskvioksida retkih
zemalja. U skladu sa dijagramom, na temperaturama ispod 2000 C mogu se nai tri
razliita tipa strukture: seskvioksidi heksagonalne strukture (A kristalni tip), monoklinine
strukture (B kristalni tip) i kubine strukture (C kristalni tip), a na temperaturama iznad
2000C formiraju se visokotemperaturska heksagonalna struktura (H kristalni tip) i
visokotemperaturska kubina struktura (X kristalni tip) [1820]. U kubinoj strukturi Ctipa, koji zauzima najiru oblast, mogu da kristaliu svi seskvioksidi retkih zemalja. Druga
po veliine je oblast postojanja A-heksagonalnog strukturnog tipa, a izmeu oblasti A- i Cfaza nalazi se oblast monoklinine B-faze. Dok niskotemperaturske faze A, B i C postoje u
irokim intervalima temperature, oblasti termike stabilnosti visokotemperaturskih faza H i
X su uske.
Slika 4.2. Fazni dijagram seskvioksida. A (heksagonalna), B (monoklinina) i C (kubina)

predstavljaju niskotemperaturske, dok su H (heksagonalna) i X (kubina)
visokotemperaturske faze.
53
Polimorfizmu seskvioksida retkih zemalja posveen veliki broj radova, rezultati koji
su dobijeni sadre veliki broj oprenih miljenja u pogledu stabilnosti kristalnih faza,
karaktera i temperature polimorfnih prelaza kao i temperatura topljenja pojedinanih oksida
[17, 22-24]. Najverovatniji razlog lei u tome to se seskvioksidi mogu sintetisati na mnogo
razliitih naina ime se dobijaju razliite morfologije i veliine kristalita, pa se izvrena
istraivanja razliitih autora znaajno razlikuju po predistoriji same sinteze materijala, a
vrlo esto i po vrsti i koncentraciji primesa.
Na slici 4.3 prikazan je izgled svih 5 struktura RE2O3 biksbita sa predstavljenim
poliedrima u kojima se nalaze katjoni. Kod seskvioksida heksagonalne strukture (Akristalni tip) u elementarnoj eliji se nalazi jedna jedinica formule u P3m1 prostornoj grupi,
gde je katjon sedmokoordinisan (etiri blia i tri dalja jona kiseonika), lokalne simetrije
C3v. Kod seskvioksida monoklinine strukture (B-kristalni tip) u elementarnoj eliji se
nalazi est jedinica formule u C2/m prostornoj grupi, sa tri katjonska poloaja. U zavisnosti
od duine veza, postoje tri tipa sedmokoordinisanog poliedra (est bliih jona kiseonika i
jedan znaajno udaljeniji). Kod seskvioksida kubine strukture (C-kristalni tip) u
elementarnoj eliji se nalazi esnaest jedinica formule u Ia3 prostornoj grupi, sa dva
katjonska poloaja. Oba katjonska poloaja su estokoordinisana; jedno mesto je tri puta
zastupljenije, lokalne simetrije C2, a drugo mesto je lokalne simetrije C3i.
Kod
seskvioksida visokotemperaturskih formi, heksagonalna forma (H-kristalni tip) je veoma

slina A tipu ali je prostorna grupa P63/mmc, dok je kubina forma (X-kristalni tip) slina
C tipu ali je prostorna grupa Im3m.
54
Slika 4.3. Poliedri koji predstavljaju strukture RE2O3 biksbita: (a) H tipa; (b) X tipa; (c) A
tipa; (d) B tipa; (e) C tipa. Velike sfere predstavljaju lantanoid, a male sfere predstavljaju
kiseonik.
55
U dvojnim sistemima RE2O3-RE2O3, gde su RE i RE razliite retke zemlje, uoava

se ili obrazovanje novih hemijskih jedinjenja ili obrazovanje vrstih rastvora u zavisnosti
od odnosa razmera katjona retkih zemalja [25,26]. Obrazovanje novog hemijskog jedinjenja
REREO3 primeeno je kod sistema oksida retkih zemalja koji se razlikuju po svojim
jonskim radijusima za vie od 0.22 pri ekvimolarnom odnosu komponenti [25]. Oksidi
retkih zemalja sa bliskim katjonskim radijusima obrazuju meu sobom vrste rastvore.
Uzajamna rastvorljivost seskvioksida retkih zemalja, stabilnost i oblast postojanja
odgovarajuih vrstih rastvora odreena je nizom faktora, meu kojima su najvaniji
razlika jonskih radijusa jona retkih zemalja, podudarnost struktura sastavnih seskvioksida i
nain dobijanja vrstih rastvora [2528].
Izmeu izostrukturnih oksida sa bliskim katjonskim radijusima obrazuje se
neprekidan niz vrstih rastvora istog strukturnog tipa kao i kod polaznih istih
seskvioksida, a u celom intervalu koncentracija ispunjeno je Vegardovo pravilo (linearna
zavisnost parametra reetke vrstog rastvora i koncentracije sastavnih oksida
kompozicije). Ukoliko je razlika katjonskih radijusa odgovarajua, mogu postojati regioni
vrstih rastvora u sva tri niskotemperaturska strukturna tipa A, B i C [29].
56
Literatura:
1. G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin, 1994.
2. W. M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, CRC Press, New
York, 2007.
3. W. M. Yen, M. J. Weber, Inorganic phosphors. Compositions, Preparation and Optical
Properties, CRC Press, New York, 2004.
4. G. Adachi, N. Imanaka, Z. C. Kang, Binary Rare Earth Oxides, Springer, Berlin, 2004.
5. R. D. Shannon, Acta Crystallogpaphica A 32 (1976) 751767.
6. I. Filipovi, S. Lipanovi, Opa i anorganska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1985.
7. J. P. Coutures, M. H. Rand, Pure and Applied Chemistry 61 (1989) 14611482.
8. J. Hlavac, Pure and Applied Chemistry 54 (1982) 68l688.
9. G. Adachi, N. Imanaka, Chemical Reviews 98 (1998) 14791514.
10. M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press, New York, 2001.
11. D. Xue, K. Betzler, H. Hesse, Journal of Physics: Condensed Matter 12 (2000) 3113.
12. K. Kakushima, K. Tachi, M. Adachi, K. Okamoto, S. Sato, T. Kawanago,
P. Ahmet, K.Tsutsui, N. Sugii, T. Hattori, H. Iwai, Proceedings of Solid State Device
Research Conference, ESSDERC (2008) 126-129.
13. R. Barners, D. Starodub, T. Gustafsson, and E. Garfunkel, Journal of Applied Physics
100 (2006) 044103.
14. R. S. Meltzer, S. P. Feofilov, B. Tissue, H. B. Yuan, Physical Review B 60 (1999)
R14012.
15. H. P. Christensen, D. R. Gabbe, H. P. Jenssen, Physical Review B 25 (1982) 1467
1473.
16. X. Zhao, X. Wang, H. Lin, Z. Wang, Physica B: Condensed Matter 392 (2007) 132
136.
17. M. Zinkevich, Progress in Materials Science 52 (2007) 597647.
18. V. M. Goldschmidt, Skr. Nor. Videnskaps-Akad. Oslo, Mat.-Naturv., Bd 1, No 4; Bd. 1,
No 5; Bd. 1, No 7; 1-37 (1924-25).
57
19. W. H. Zachariasen, International Journal of Research in Phisical Chemistry 23 (1926)

134150.
20. L. Pauling, M. D. Shappell, Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie,
Kristallphysik, Kristallchemie 75 (1930) 128142.
21. M. Foex, J. P. Traverse, Revue Internationale des Hautes Temperatures et des
Refractaires 3 (1966) 429453.
22. . . , , ,
, 1967.
23. G. Brauer, Progres in the Science and Solid State Chemistry of the Rare Earth,
Pergamon Press Oxford, London, (1966).
24. O. A. Mordovin, N. I. Timofeeva, and L. N. Drozdova, Neorganicheskie Materialy 3
(1967) 187-189.
25. M. ,
, - , , 1972.
26. J. Coutrures, A. Rounaet, R. Verges, M. Foex, Journal of Solid State Chemistry 17
(1976) 171182.
27. M. Mitri, Strukturni parametri i fizike osobine prostih i meovitih oksida retkih
zemalja, Doktorska disertacija, Fiziki fakultet, Beograd, 1999.
28. . Anti, Sinteza i karakterizacija luminescentnih nanoprahova dopiranih europijumom,
Doktorska disertacija, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 2010.
29. D. J. M. Bevan, E. Summerville, Mixed Rare Earth Oxides, u: K. A. Gschneidner, J-C.
Bnzli, V. Pecharsky (Ed.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth,
Oxfrd, North-Holland, 1979.
58
5. Sinteza nanokristalnih sistema La2O3Y2O3

5.1. Nanomaterijali
Neizbeno je da se kod nanokristalininih materijala, usled smanjenja veliine
estice, znaajno poveava odnos povrine u odnosu na zapreminu materijala. To dovodi do
promene u lokalnoj simetriji, jaini kristalnog polja i indeksa refrakcije u odnosu na
kompaktni materijal (engl. bulk). U skladu sa teorijom kristalnog polja, energetski nivoi
jona lantanoida u nanoesticama mogu da se menjaju usled uticaja elektrostatikog polja
okruenja i lokalne simetrije. Zbog toga se moe ispoljiti nehomogeno irenje emisionih
linija u odnosu na kompaktni materijal [1]. Takoe, usled promena u kristalnoj reetki
nanomaterijala, mogue su promene u izgledu emisionih spektara jona retkih zemalja,
posebno kod Eu3+ jona gde je odnos narandasto-crvene emisije pod velikim uticajem
lokalne simetrije. Uticaj veliine estice kubinog biksbitnog oksida dopiranog
europijumom (Y2O3:Eu3+ i Gd2O3:Eu3+) na izgled emisije je prouavan u znaajnom broju
radova [26]. Usled promene indeksa prelamanja (jednaina 4.1.), u pojedinim strukturama
tankih
filmova
ljuska/omota
(engl.
core/shell)
strukturama
luminescentnih
nanomaterijala dolazi do poveanja vremena ivota karakteristinih prelaza dopanta [7,8].

Jedna od vanih karakteristika je i da je kritina koncentracija gaenja (engl. quenching
concentration) luminescentnih dopanata kod nanomaterijala retkih zemalja vea u
poreenju sa kompaktnim materijalom, to omoguava vei procenat jona dopanta u
materijalu. Meutim, poveanje povrine smanjuje kvantnu efikasnost luminescencije tako
to se remeti mehanizam transfera energije koji vodi do emisije svetlosti, a kvantna
efikasnost se ne moe poveati samo poveanjem koncentracije dopanta. Jedno od moguih
reenja je modifikacija povrine nanoenjem novog sloja pravei strukture jezgra/omotaa
(engl. core/shell). Uticaj veliine estice na kvantnu efikasnost u nanoestinom i
kompaktnom biksbitnom oksidu dopiranog europijumom prouavalo je vie grupa autora
[914] . Dobijeni rezultati su prilino raznoliki zbog razliitih metoda sinteze materijala,
to dovodi do razliitosti veliini estica, strukturi, morfologiji i osobinama povrine. Zbog
59
toga je vano da se pri ispitivanju fotoluminescentnih svojstava razliitih materijala zna i

istorija dobijanja materijala.
5.2. Sinteze nanomaterijala

Sinteze materijala diktiranjem atomske strukture na nano nivou je predmet
istraivanja koji od pre dve decenije predstavlja granu nauke o materijalima u najbrem
porastu
[15,16].
Dobijanje
nanoestice
definisanog,
eljenog
oblika,
veliine,
kristalininosti i povrinske funkcionalnosti je vano za prouavanje strukture i sastava

materijala i sa fundamentalnog i sa praktinog aspekta.
Postoje dva principa sinteze nanomaterijala: sa vrha nanie (engl. "top-bottom") i sa
dna navie (engl. "bottom-up"). Princip pristupa sa vrha nanie je da se nanoestice
dobijaju procesima usitnjavanja kompaktnog materijala razliitim fizikim tehnikama kao
to su mlevenje, litografija, laserska ablacija i sl., o emu je u skoranje vreme na osnovu
velikog broja objavljenih radova izdato nekoliko knjiga [1720]. Princip pristupa sa dna
navie je da se nanoestice izgrauju polazei od atoma (jona) gradei eljene strukture, i
prvenstveno je povezan sa hemijskim metodama dobijanja nanomaterijala kao to su sol-gel
sinteza, precipitacija, metoda mikroemulzije, hidrotermalna metoda, metoda sagorevanja i
sl. O raznovrsnosti metoda i njihovoj velikoj primeni govori i veliki broj knjiga i preglednih
radova na datu temu [2129].
5.2.1. Metoda sagorevanja
Metoda sagorevanja jedna je od vodeih tehnika za sintezu i dobijanje savremenih

keramikih materijala, katalizatora, kompozita, legura i nanomaterijala. Usled njene
jednostavnosti, brzine, ekonominosti i dobijanja proizvoda velike istoe, veliki broj
razliitih materijala ukljuujui i fosfore mogu da se sintetiu ovom metodom [30].
60
Temperatura, gorivo i oksidant predstavljaju glavne komponente reakcije, dok su toplota,

svetlost i pepeo rezultujui proizvodi. Proces sagorevanja shematski je prikazan na slici 5.1.
Kombinacijom odgovarajue koliine goriva, oksidanta i poetne temperature paljenja,
metoda sagorevanja predstavlja brzu, egzotermnu i samoodrivu reakciju.
Slika 5.1. Shematski prikaz komponenata i proizvoda reakcije sagorevanja

U tabeli 5.1. je dat pregled najee korienih goriva u dobijanju nanomaterijala
reakcijom sagorevanja, i njihove osnovne karakteristike. Oksidanti su supstance koje
potpomau gorenje, najee su to nitrati metala, amonijum nitrat ili amonijum perhlorat.
Meavina goriva i oksidanta moe da se pali na dva naina:
a) Volframovom lampom, laserom i sl. gde se paljenje zapoinje na jednom kraju
smee, a reakcija se usled velike egzotermnosti sama nastavlja paljenje u celoj zapremini
uzorka, ili
b) Zapreminskim sagorevanjem, u peima, gde se ceo uzorak zagreva i paljenje se
istovremeno odigrava u celoj zapremini smee.
Da bi dolo do uspenog sagorevanja potrebno je da se velika koliina toplote
oslobodi tokom formiranja proizvoda reakcije. Usled toga to se toplota hemijske reakcije
sagorevanja oslobaa u svakoj taki unutar uzorka i to je zagrevanje intenzivno i brzo,
dobijaju se jedinjenja uniformne mikroskopske strukture. Po zavretku sagorevanja,
61
gasoviti proizvodi kao to su azot, azotovi oksidi i ugljenikovi oksidi (N2, NxOy i COx)
odlaze, a zaostali pepeo moe biti finalni proizvod ili meu proizvod, kojem je dalje
potreban dodatni odgovarajui temperaturski tretman za dobijanje eljene kristalininosti
materijala.
Od sredine 90-tih godina prolog veka, od kada je znaajnije zapoeta proizvodnja
fosfora metodom sagorevanja na bazi oksidnih matrica [3133], danas su prepoznatljive
laboratorije i grupe autora u toj oblasti koje i dalje optimizuju reaktante i sintezu eljenih
fosfora. Tako su
Yoshimura [34]
i Yamamoto [35]
osmislili metodu polimerno
kompleksnog rastvora, kao varijantu metode sagorevanja, Peini patenta [36] i upotreba
polimera kao goriva u sintezi fosfora na bazi oksidne matrice.
Tabela 5.1. Najee koriena goriva u dobijanju nanomaterijala reakcijom sagorevanja
Glicin
Urea
Karbohidrazid
Limunska kiselina
C2H5NO2
CH4N2O
CH6N4O
C6H8O7
75,1 g/mol
60,1 g/mol
90,1 g/mol
192,1 g/mol
262C
135C
153C
175C
Hemijska
struktura
Mol.
formula
Mol.
masa
Tpaljenja
62
5.2.2. Metoda polimerno kompleksnog rastvora (PCS)
Peini je 1967. godine patentirao metodu deponovanja dielektrinih filmova titanata i

niobata olova i zemnoalkalnih metala [36]. Kasnije je metoda optimizovana za sintezu
viekomponentnih oksidnih materijala, izmeu kojih su i fosfori na bazi oksidnih matrica
dopiranih retkim zemljama. Metoda se zasniva na meanju pozitivnih metalnih jona u
rastvoru, transformacije rastvora u polimerni gel (smolu) koji kasnijim uklanjanjem gela
formira krajnji oksidni proizvod izuzetno homogenog sastava. Zbog formiranja
intrmedijernog polimernog gela, ova metoda se vrlo esto grekom svrstava u sol-gel
metode.
Metalni joni u rastvoru najee se dobijaju se iz vodorastvornih soli (npr. nitrata ili
hlorida). U takve rastvore dodaju se hidroksikarboksilne kiseline (najee limunska
kiselina, LK) i polihidroksilni alkoholi (najee etilenglikol, EG). Metalni joni u prisustvu
hidroksikarboksilnih kiselina formiraju helatna jedinjenja metal--hidroksikarboksilne
kiseline koji u prisustvu polihidroksilnih alkohola na blago povienoj (80100C)
temperaturi, uz odlazak vode iz sistema, reakcijom poliesterifikacije formiraju poliestersku
smolu. Na slici 5.2. prikazana je reakcija esterifikacije limunske kiseline u prisustvu
etilenglikola.
Slika 5.2. Esterifikacija limunske kiseline u prisustvu etilenglikola

Dobijeni estarski proizvod i dalje sadri dve hidroksilne i dve karboksilne grupe koje dalje
mogu reagovati sa limunskom kiselinom i etilenglikolom formirajui mreu veih molekula
koji daljim odlaskom vode iz sistema formiraju poliestarsku smolu. Unutar poliesterske
smole metalni joni su izuzetno homogeno distribuirani, to je od izuzetne vanosti za
63
viekomponentne sisteme. Zagrevanje polimerne smole na temperaturama preko 300C

dolazi do paljenja polimera, a dodatni, odgovarajui termiki tretman vodi nastanku finih
oksidnih prahova. Ovako dobijeni prahovi, zbog odlaska velike koliine gasova iz sistema,
imaju karakteristinu sunerastu strukturu. Na slici 5.3. je shematski prikazan princip
Peini metode za dobijanje polimerne smole nasumino umreenih polimera sa homogeno
rasporeenim katjonima.
Slika 5.3. Shematski prikaz Peini metode
64
Metoda polimerno kompleksnog rastvora (PCS engl. Polymer Complex Solution)

je pojednostavljena metoda za dobijanje materijala sa homogenom raspodelom jona metala
principijelno slina Peinijevoj metodi [34]. Prvi korak ove tehnike je, kao i kod Peini
metodi, dobijanje vodenog prekursorskog rastvora metalnih soli. U dobijeni vodeni rastvor
soli se dodaje vodorastvorni polimer. Pregled polimera koji se najee koriste u ovoj
metodi i njihove osobine (hemijska struktura, molekulska formula i masa, temperatura
paljenja) prikazani su u tabeli 5.2. U pitanju su organski polimeri od kojih svaki u molekulu
sadri parcijalno negativno naelektrisan kiseonikov atom koji moe da koordinira pozitivno
naelektrisane metalne jone.
Tabela 5.2. Najee korieni polimeri u metodi polimerno kompleksnog rastvora.
Polivinilalkohol
Polietilenglikol
Polipropilenglikol
PVA
PEG
PPG
(C2H4O)n
C2n+2H4n+6On+2
(C3H6O)nH2O
Mol. masa
42n g/mol
44n+62 g/mol
58n+18 g/mol
Tpaljenja
79C
171 - 287C
199 - 257C
Hemijska
struktura
Mol.
formula
Osnovna ideja metode polimerno kompleksnog rastvora je smanjenje pokretljivosti

slobodnih metalnih jona u polimernom rastvoru poveanjem interakcije izmeu katjona
metala i polimera. Uklanjanjem vika vode polimerni lanci postaju sve blii to poveava
verovatnou njihovog dodatnog meusobnog umreavanja. Kada polimeri imaju
sposobnost da formiraju komplekse sa metalima, metalni joni esto postaju centri
65
umreavanja. Nasumino umreavanje polimernih lanaca zadrava molekule vode u

rastuoj trodimenzionalnoj mrei prevodei sistem u gel. Imobilizacija metalnih jona kroz
tako dobijen, visoko-umreeni gel omoguava njihovu izuzetno homogenu distribuciju.
Princip ove metode prikazan je na slici 5.4, gde je shematski prikazano kako dolazi do
smanjenja pokretljivosti slobodnih metalnih jona u polimernom rastvoru poveanjem
interakcije izmeu katjona metala i polimera.
Slika 5.4. Shema metode polimerno kompleksnog rastvora
66
Prednosti PCS metode u odnosu na Peinijevu su:

i) u sistem se unosi znatno manja koliina organske supstance s obzirom da se umesto
organskog rastvaraa koristi voda i ne dodaje se limunska kiselina
ii) znatno jednostavnija metoda, iskljuene su vremenski duge faze kao to je
poliesterifikacija, a polimer koji se koristi za umreavanje je ujedno i sredstvo za heliranje i
gorivo.
Kao gorivo u eksperimentima izvedenim za potrebe ove doktorske disertacije korien
je polietilenglikol (PEG). Pored ovog imena poznat je i kao polietilenoksid (PEO) ili
polioksietilen (POE). Iako su ova tri imena hemijski sinonimi, u praksi se naziv
polietilenglikol (PEG) odnosi na oligomere i polimere sa molekulskom masom srednjom po
masenoj zastupljenosti manjoj od 20000, polietilenoksid (PEO) na polimere sa
molekulskom masom srednjom po masenoj zastupljenosti veoj od 20000, dok ime
polioksietilen (POE) podrazumeva polimere bilo koje molekulske mase. PEG se dobija
polimerizacijom etilenglikola i komercijalno je dostupan u irokom opsegu molekulskih
masa poevi od 200 g/mol do 10 000 000 g/mol. Molekulska masa je najee broj koji
stoji pored oznake PEG npr. PEG 200 oznaava polietilenglikol ija je molekulska masa
srednja po masenoj zastupljenosti 200. PEG-ovi razliitih molekulskih masa imaju, usled
razliite duine lanaca, razliite fizike osobine (agregatno stanje, viskoznost...), dok su im
hemijske osobine skoro identine. U izradi ove doktorske disertacije korien je PEG 200
(tean). Osim to PEG slui kao organsko gorivo koje obezbeuje temperaturu neophodnu
za zapoinjanje reakcije, PEG koordinira slobodne metalne katjone u polimernom rastvoru
omoguujui na taj nain njihovu homogenu distribuciju kroz prekursorsku smolu.
Parcijalno negativno naelektrisani kiseonikovi joni polimernog lanca koordiniraju se sa
pozitivno naelektrisanim slobodnim metalnim katjonima polimernog rastvora. Ova osobina
PEG-a poznata je kao PEGilacija (engl. PEGylation).
67
Slika 5.5. Reakcija sagorevanja u metodi polimerno kompleksnog rastvora
Na slici 5.5. prikazana je reakcija sagorevanja u metodi polimerno kompleksnog

rastvora. Paljenjem prekursorske smole u pei uz dodatno arenje na 800C u trajanju od
dva sata dobijaju se voluminozni nanokristalinini prakasti oksidi retkih zemalja dopirani
aktivatorskim jonima homogeno rasporeenih u celoj zapremini uzorka. Tako dobijeni
prahovi mogu da se tabletiraju bez aditiva za dalju manipulaciju i karakterizaciju, a takoe
mogu biti prekursori u proizvodnji transparentnih, translucentnih i keramika velikih
gustina.
Literatura:
1. B. M. Tissue, Chemistry of Materials 10 (1998) 28372845.
2. S. Bar, G. Huber, J. Gonzalo, A. Perea, A. Climent, F. Paszti, Materials Science and
Engineering: B 105 (2003) 3033.
3. Z. M. Qi, C. S. Shi, W. W. Zhang, W. P.Zhang, T. D. Hu, Applied Physics Letters
81 (2002) 28572859.
4. W. W. Zhang, X. Mei, W. P. Zhang, Y. Min, Z. M. Qi, S. D. Xia, C. Garapon,
Chemical Physics Letters 376 (2003) 318323.
5. H. Z. Wang, M. Uehara, H. Nakamura, M. Miyazaki, H. Maeda, Advanced
Materials 17 (2005) 25062509.
6. B. Mercier, C. Dujardin, G. Ledoux, C. Louis, O. Tillement, P. Perriat, Journal of
Applied Physics 96 (2004) 650653.
68

R14012R14015.
8. K. K. Pukhov, T. T. Basiev, Y. V. Orlovskii, , Letters to Jounal of Experimental and
Theoretical Physics 88 (2008) 1218.
9. R. Schmechel, M. Kennedy, H. Von Seggern, H. Winkler, M. Kolbe, R. A. Fischer,
X. M. Li, A. Benker, M. Winterer, H. Hahn, Journal of Applied Physics 89 (2001)
16791686.
10. J. Dhanaraj, R. Jagannathan, T. R. N. Kutty, C. H. Lu, Journal of Physical
Chemistry B 105 (2001) 1109811105.
11. G. Wakefield, E.Holland, P. J. Dobson, J. L. Hutchison, Advanced Materials 13
(2001) 15571560.
12. E. T. Goldburt, B. Kulkarni, R. N. Bhargava, J. Taylor, M. Libera, Journal of
Luminescence 7274, (1997) 190192.
13. P. K. Sharma, M. H. Jilavi, R. Nass, H. Schmidt, Journal of Luminescence 82
(1999) 187193.
14. A. Van Dijken, J. Makkinje, A. Meijerink, Journal of Luminescence 92 (2001) 323
328.
15. H. X. Mai, Y. W. Zhang, R. Si, Z. G. Yan, L. D. Sun, L. P. You, C. H. Yan, Journal
of the American Chemical Society 128 (2006) 64266436.
16. X. Ye, J. E. Collins, Y. Kang, J. Chen, D. T. N. Chen, A. G. Yodh, C. B. Murray,
Proceedings of the National Academy of Sciences 107 (2010) 2243022435.
17. G. Cao, Nanostructures and Nanomaterials, Synthesis, Properties, and Applications,
Imperial College Press, London, UK, 2004.
18. D. Roy, u: K. D. Sattler (Ed.), Handbook of Nanophysics. Functional nanomaterials,
Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, 2011.
19. Z. Guo, L. Tan, Fundamentals and Applications of Nanomaterials, Artech House,
2009.
20. M. Sopicka-Lizer,
High-Energy Ball Milling: Mechanochemical Processing of
Nanopowders, Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, UK, 2010.
69
21. T. K. Sau, A. L. Rogach, Complex-Shaped Metal Nanoparticles: Bottom-Up

Syntheses and Applications, Wiley-VCH, Verlag, 2012.
22. C. N. R. Rao, A. Mller, A. K. Cheetham, Nanomaterials Chemistry: Recent
Developments and New Directions, Wiley, 2007.
23. C. N. R. Rao, A. Mller, A. K. Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials, WileyVCH, Verlag, 2004.
24. M. K. Wu, R. S. Windeler, C. K. Steiner, T. Bors, S. K. Friedlander, Aerosol
Science and Technology 19 (1993) 527548.
25. F. Meng, S. A. Morin,A. Forticaux,S. Jin, Accounts of Chemical Research 46
(2013), 16161626.
26. T. S. Wong, B. Brough, C. M. Ho, Molecular & cellular biomechanics 6 (2009) 1
55.
27. A. C. Marr, P. C. Marr, Dalton Transactions 40 (2011) 2026.
28. T. Shimizu, Macromolecular Rapid Communications 23 (2002) 311331.
29. J. K. Han, J. I. Choi, A. Piquette, M. Hannah, M. Anc, M. Galvez, J. B. Talbot, J.
McKittrick, ECS Journal of Solid State Science and Technology 2, (2013): R3138
R3147.
30. W. M. Yen, M. J. Weber, Inorganic Phosphors: Compositions, Preparation and
Optical Properties, CRC Press, 2004.
31. L. E. Shea, J. McKittrick, O. A. Lopez, E. Sluzky, Journal of the American Ceramic
Society 79 (1996) 32573265.
32. S. Ekambaram, K. C. Patil, Journal of Materials Chemistry 5 (1995) 905908.
33. E. Zych, P. J. Dere, W. Strek, A. Meijerink, W. Mielcarek, K. Domagala, Journal
of Alloys and Compounds 323324 (2001) 812.
34. M. Kakihana, M. Yoshimura, Bulletin of the Chemical Society of Japan 72 (1999)
14271443.
35. S. Yamamoto, M. Kakihana, S. Kato, Journal of Alloys and Compounds, 297
(2000) 8186.
36. M. P. Pechini, U.S.Patent No. 3330697, Jul 1967.
70
6. Predmet i cilj rada

U La2O3Y 2O3 binarnom sistemu je potvreno postojanje pet razliitih faza (A, B, C, H i
X), kao to se moe oekivati za seskviokside retkih zemalja (slika 5.2). Faze A, B i C
postoje u opsegu niih temperatura (otprilike ispod 2000 C) kao vrsti rastvori u oblastima
sa razliitim molskim udelom svake od komponenata. Faza A potie od A-La2O3, C faza
potie od C-Y2O3, dok se B faza javlja u srednjoj oblasti. Sa porastom temperature sve
niskotemperaturske faze prelaze u visokotemperaturske H i X. Postojanje faza H i X nije
mogue na sobnoj temperaturi, njihovo postojanje dokazano je visoko-temperaturskom
difrakcijom X-zraka (XRD) [1,2]. Pored tih pet faza za La2O3Y2O3 sistem je
pretpostavljeno postojanje i dva jedinjenja La3YO6 i LaYO3 [3,4], ali je samo LaYO3 faza
do sada i potvrena. U zavisnosti od naina dobijanja LaYO3, prijavljene su ortorombina
[1,5,6] i monoklinina struktura [7].
en i saradnici su prikazali teorijski fazni dijagram za La2O3Y2O3 sistem [8] u koji su
ucrtali dotadanje eksperimentalno dobijene podatke [1,2,5,7,915], to je prikazano na
slici 6.1.
71
Slika 6.1. Teorijski fazni dijagram za La2O3Y2O3 sistem sa ucrtanim eksperimentalnim

podacima [8]
Iz prikazanog faznog dijagrama moe se videti i teorijsko i eksperimentalno postojanje svih

pet faza vrstih rastvora u sistemu La2O3Y2O3, u zavisnosti od molskog udela La2O3 i
Y2O3 i temperature, kao i predvieni pervoksit LaYO3 pri ekvimolarnom udelu oba oksida.
Moe se primetiti da eksperimentalnih podataka za sistem na temperaturama ispod 1500 K
72
nema. Po postojeem faznom dijagramu moglo bi se pretpostaviti da bi vrsti rastvor

La2O3Y2O3 mogao imati C- fazu samo u sluaju veoma malog udela La2O3 u sistemu.
Takoe bi se moglo pretpostaviti da e pri ekvimolarnom odnosu oba oksida u sistemu doi
do formiranja novog pervoksitnog jedinjenja, ili do B, H ili X- faze vrstog rastvora u
odreenom temperaturskom opsegu.
Tema ovog rada je sinteza i karakterizacija prahova na bazi sistema La2O3Y2O3 dopiranog
jonima europijuma i samarijuma. Predloena je i razvijena nova metoda sinteze za dati
sistem, sagorevanje polimerno kompleksnog rastvora, sa ciljem dobijanja novih fosfora
kubine strukture koji bi mogli biti prekursori za keramike velikih gustina. Polazei od
odgovarajueg polimernog rastvora ova jednostavna i efikasna niskotemperaturska sinteza
je izuzetno ekonomina, ne zahteva skupu i zahtevnu opremu, niti dugo i komplikovano
procesiranje. Ova metoda omoguava dobijanje dobro definisanih, nanokristalininih
prahova, to je potvreno strukturnim, morfolokim i spektroskopskim metodama
karakterizacije. Metodom je dobijen i karakterisan kubini sistem vrstog rastvora
La2O3Y2O3 sa molskim udelom La2O3 do 50%, to predstavlja novi, do sada ne objavljeni
rezultat. Strukturna, morfoloka i optika svojstva dobijenih materijala odreivana su
odgovarajuim metodama karakterizacije. Sa ciljem dobijanja novih fosfora, optika
karakterizacija je od najveeg znaaja za tezu. Dopantni joni europijuma i samarijuma u
potpuno novoj kubinoj matrici YLaO3 efikasno apsorbuju energiju iz UV/VIS oblasti sa
intenzivnom emisijom svetlosti u crvenoj oblasti iznad 600 nm. Nanokristalinina kubina
matrica predstavlja potencijalno efikasan prekursor za dobijanje transparentne keramike,
to zajedno sa fotoluminescentnim osobinama daje mogunost za nove fosfore.
Literatura:
1. L. M. Lopato, B. S. Nigmanov, A. V. Shevchenko, Z. A. Zaitseva, Inorganic Materials
22 (1986) 678681.
2. J. Coutures, M. Foex, Journal of Solid State Chemistry 11 (1974) 294300.
73
3. N. N. Padurow, C. Schusterius, Ceramic Forum International 32 (1955) 292297.

4. J. Cassedanne, H. Forestier, C. R. Hebd Seances Acad. Sci. 253 (1961) 29532955.
5. J. Coutures, M. Foex, Journal of Solid State Chemistry 11 (1974) 294300.
6. J. Coutures, A. Rouanet, R. Verges, M. Foex, Journal of Solid State Chemistry 17 (1976)
171182.
7. V. P. Gorelov, Z. S. Martemyanova, V. B. Balakireva, Inorganic Materials 35 (1999)
153157.
8. M. Chen, B. Hallstedt, L. J. Gauckler, Computer Coupling of Phase Diagrams and
Thermochemistry 29 (2005) 103113.
9. W. H, Rhodes, Journal of the American Ceramic Society 64 (1981) 1319.
10. U. Berndt, D. Maier, C. Keller, Journal of Solid State Chemistry 13 (1975) 131135.
11. M. Mizuno, A. Rouanet, T. Yamada, T. Noguchi, Journal of the Ceramic Association,
Japan 84 (1976) 343349.
12. G. C. Wei, T. Emma, W. H. Rhodes, S. Horvath, M. Harmer, Journal of the American
Ceramic Society 71 (1988) 820825.
13. S. F. Horvath, M. P. Harmer, D. B. Williams, M. R. Notis, Journal of Materials Science
24 (1989) 863872.
14. M. Yoshimura, X.-z. Rong, Journal of Materials Science Letters 16 (1997) 19611963.
15. E. R. Andrievskaya, V. V. Kovylyaev, L. M. Lopato, A. V. Ragulya, A. V.
Shevchenko, Inorganic Materials 36 (2000) 612619.
74
7. Eksperimentalni deo
Najvei deo izrade ove teze odnosi se na sintezu novih fosfora i odreivanje
njihovih fotoluminescentnih svojstava, koja su uraena u Laboratoriji za radijacionu hemiju
i fiziku Gama, Instituta za nuklearne nauke Vina.
7.1. Sinteza materijala PCS metodom

Metodom polimerno kompleksnog rastvora (PCS) napravljeni su sledei uzorci:
i.
Itrijum(III)-oksid Y2O3 dopiran jonom europijuma Eu3+,
ii.
Lantan(III)-oksid La2O3 dopiran razliitim koncentracijama jona europijuma Eu3+

(0,210 at%). Iz uzorka sa koncentracijom dopanta 5at% Eu3+ je dalje hidratacijom
dobijen lantan-hidroksid La(OH)3 dopiran jonima europijuma Eu3+,
iii.
Grupa uzoraka na bazi vrstog rastvora (Y2O3)1-x (La2O3)x, gde je menjan udeo
La2O3u opsegu x = 0,1 - 0,5 dopiran Eu3+ jonima,
iv.
vrst rastvor Y2O3 La2O3 (1:1) dopiran 0,3 at% Sm3+ jona.
U sintezi materijala kao polazne supstance koriene su hemikalije visoke istoe.

Oksidi retkih zemalja: itrijum oksid (Y2O3), lantan oksid (La2O3), europijum oksid (Eu2O3)
i samarijum oksid (Sm2O3) istoe
99,9%
su kupljeni od prizvoaa Alfa Aesar.
Polietilen glikol 200 (PEG 200) je takoe kupljen od proizvoaa Alfa Aesar, a azotna
kiselina od proizvoaa Zorka abac i J.T. Baker.
Steheometrijski rastvori jona retkih zemalja dobijeni su rastvaranjem odgovarajue
koliine polaznih oksida u toploj azotnoj kiselini uz meanje i grejanje na magnetnoj
mealici. U tako dobijene rastvore dodavan je PEG 200, teni oblik polietilen glikola
srednje molarne mase 200 g/molu, gde je prosena zastupljenost ponavljajue jedinice n =
45, u koliini 1:1 u odnosu na masu polaznih oksida. Interakcijom izmeu katjona i
slobodnih elektronskih parova na kiseoniku iz PEG-a, dobijen je polimerno-kompleksni
rastvor. Daljim meanjem smee na 80C dolazi do isparavanja vika vode, dalje
75
polimerizacije rastvorenog kompleksa koji biva preveden u gust, viskozan metal-PEG

kompleks. Od tako dobijenog viskozno-smolastog prekursora mali deo korien je za
karakterizaciju snimanjem IC spektara, a ostatak je spaljen u porcelanskom tiglu na 800C
u toku par minuta u atmosferi vazduha, uz nastavak arenja jo 2h na istoj temperaturi u
vazduhu. Prilikom paljenja prekursora u pei zapoinje egzotermno i nadalje
samopropagirajue sagorevanje pri emu se gubi znaajan deo mase usled sagorevanja
organske
komponente.
Eksperimentalno
optimizovana
potrebna
koliina
PEG-a,
temperatura i duina arenja za dobijanje vrstih rastvora oksida retkih zemalja u opisanoj
sintezi, radi uklanjanja eventualno zaostalih neistoa i dobijanja materijala eljenog
faznog sastava [1]. Shematski prikaz toka sinteze i izgled proizvoda sagorevanja i arenja
polimerno-kompleksnog rastvora prikazan je na slici 7.1. Koriena je pe za arenje
(VIMS elektrik) maksimalne temperature 1200C sa
dimenzijama radnog prostora
151515 cm. Usled veoma brzog i egzotermalnog sagorevanja u pei pri emu se izdvaja
velika koliina gasova ugljenikovih i azotovih oksida usled sagorevanja ugljenika iz
polimera i azota iz nitrata, dobija se porozan beli prah penaste strukture. Dobijeni beli prah
se vrlo lako dodatno sprai u ahatnom avanu i za dalju karakterizaciju se koristi kao prah ili
kao tableta prenika 13 mm dobijena komprimovanjem u hladnoj presi pod pritiskom od 5
tona.
Slika 7.1. Shematski prikaz sinteze polimerno-kompleksnog rastvora i izgled arenog

uzorka u tiglu
76
7.2. Metode karakterizacije
Za potrebe ove doktorske disertacije koriene su sledee metode karakterizacije:

rendgenostrukturna analiza XRD, skanirajuca elektronska mikroskopija SEM,
transmisiona elektronska mikroskopija TEM, infracrvena spektroskopija sa Furijeovom
transformacijom FTIR i fotoluminescentna spektroskopija PL.
7.2.1. Rendgenostrukturna analiza XRD

Za potrebe ove teze XRD merenja izvrena su na sobnoj temperaturi na dva ureaja:
1. Philips PW 1050 difraktometar sa Cu-K1,2 (Ni filter) izvorom X-zraka. Merenja
su raena u opsegu 10-120, sa korakom 0.02 i vremenom koraka 12 sekundi. Dobijeni
eksperimentalni
rezultati
za
uzorke
Y2O3:Eu3+,
La2O3:Eu3+,
La(OH)3:Eu3+,
(Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ i (Y0,5La0,5)2O3:Sm3+ obraeni su Rietveld-ovom punoprofilnom

metodom [2] korienjem Kolari (engl. Kolarie) programa [3].
2. Rigaku Smartlab difraktometar sa CuK zraenjem sa antikatode, pri 30mA i
40kV. Merenja su raena u opsegu 2 od 10-120o, sa korakom snimanja od 0.02o i korakom
snimanja od 0.7/min za uzorke (Y1-xLax)2O3:3 at% Eu3+ (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4). Dobijeni
eksperimentalni rezultati obraeni su Rietveld-ovom punoprofilnom metodom u programu
Topas Akademik [4].
7.2.2. Skanirajuca elektronska mikroskopija SEM

Morfoloka karakterizacija povrine ispitivanih materijala raena je skanirajuim
elektronskim mikroskopom JEOL JSM-6610LV na sobnoj temperaturi pri radnom naponu
od 20 kV. Poto su uzorci izolatori, pre snimanja su napareni zlatom. Ureaj je dodatno
opremljenim INCA EDX dodatkom za energetsko-disperzionu spektroskopiju X-zraka
pomou koje je odreen sastav uzorka i njegova homogenost po povrini.
77
7.2.3. Transmisiona elektronska mikroskopija TEM

Morfologija uzoraka ispitivana je i transmisionom elektronskom mikroskopijom.
Uzorci su pripremljeni ultrazvunim suspendovanjem analiziranog praha u etanolu. Par
kapi dobijene suspenzije naneto je na bakarnu mreicu prevuenu ugljenikom, a zatim
osueno na vazduhu.
Za TEM merenja uzorka La2O3:Eu3+ korien je elektronski mikroskop FEI Tecnai G2 30F
koji radi na 300 kV, a koji je dodatno opremljen izvorom za skanirajuu transmisionu
elektronsku mikroskopiju (Schottky field emission source). Za uzorak (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+
korien je TEM mikroskop Philips/FEI CM300 koji radi na 300 kV. Mikrostruktura na
lokalnom nivou analizirana je koristei konvencionalni TEM, SAED elektronsku difrakciju
odabrane povrine i HRTEM visoke rezolucije. Pravljenje modela strukture i HRTEM
simulacija uraena je korienjem JEMS program [5].
7.2.4. Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom FTIR

Infracrveni spektri su snimani na Termo Nicolet 380 spektrofotometru sa ATR
dodatkom, u spektralnoj oblasti 4000400 cm1 sa rezolucijom od 4 cm1 i brzinom od 64
snimka u minuti.
7.2.5. Fotoluminescentna spektroskopija PL

Deo ekscitacionih i emisionih merenja i merenja ivota odreenih elektronskih
prelaza sintetisanih uzoraka izvren je na spektrofluorimetaru Fluorolog-3 Model FL3-221
(HORIBA Jobin-Yvon) ija je shema prikazana na slici 7.2. U sastav instrumenta koji je
prikazan na slici 7.2. ulaze i jedan ekscitacioni i dva emisiona spektrometra. Kao izvor
zraenja se koristi ksenonska lampa koja emituje zraenje u relativno irokom opsegu
talasnih duina (i do ultraljubiaste oblasti spektra). Ureaj Fluorolog-3 Model FL3-221 je
opremljen sa dve ksenonske lampe kontinualnom (Xe 450 W), koja se koristi kod
snimanja luminescentnih spektara u statikom reimu, i pulsnom (Xe-Hg), koja se koristi za
78
merenja luminescentnih spektara, vremenski razloenih luminescentnih spektara i vremena

ivota radijacionih prelaza. Zraenje iz izvora se usmerava sistemom soiva na ekscitacioni
filter, koji izdvaja zraenje veoma uskog opsega talasnih duina za pobuivanje uzorka. Iz
izvora zraenje dospeva u ekscitacioni spektrometar koji ima dva monohromatora vezana u
red u cilju dobijanja to kvalitetnijeg pobuivakog zraenja. Iz emisionog spektrometra
zraenje se usmerava na eliju sa uzorkom. Uzorci su pripremljeni u obliku praha
tabletiranog hladnim presovanjem bez dodataka (aditiva).
Jedan od dva emisiona spektrometra ima dvostruki monohromator koji slui za
razdvajanje talasnih duina iz ultraljubiaste i vidljive oblasti spektra (200850 nm). Drugi
emisioni spektrometar ima jedan monohromator, kako se signal ne bi suvie priguivao, a
slui za razdvajanje talasnih duina iz infracrvene oblasti (8001600 nm). Poslednje
komponente spektrofluorimetra su detektori gde se koriste fotomultiplikatori tipa R928 i
TBX, za UV i VIS oblast, dok je detektor za IC oblast poluprovodniki fotodetektor
(InGaAs) ohlaen na temperaturu tenog azota.
Pored navedenih komponenti koje omoguavaju merenja emisionih i ekscitacionih
spektara, spektrofluorimetarski sistem Fluorolog-3 Model FL3-221 sadri i dodatak koji
omoguava merenje vremena ivota emisije, upravljaka stanica (engl. Data Station) sa
integrisanim TCSPC programom (engl. Time Corelated Single Photon Counting). Kod ove
tehnike pobuivaka svetlost je impulsna, idealno sa impulsima kraim od vremena ivota
luminescencije. Emisija uzorka dobija se iz serije ponovljenih impulsa merenjem broja
fotona koji se detektuje u mernim kanalima koji predstavljaju vremena dolaska fotona na
detektor. Fluorescencija dobijena serijom ekscitacionih impulsa formira krivu iz koje se
rauna vreme ivota merenog uzorka. Kompletna kriva se dobija istovremeno
omoguavajui na taj nain izuzetno brzo eksperimentalno merenje.
79
Slika 7.2. Fluorolog-3 Model FL3-221 (HORIBA Jobin-Yvon)

Emisiona
merenja
na
snienoj
temperaturi
(10300K)
izvrena
su
na
spektrofluorimetarskom sistemu FHR1000 (Horiba JobinYvon) sa iCCD detektorom.

Kao ekscitacioni izvor u ovom radu korien je OPO (Optiki parametarski oscilator) laser
EKPSLA model NT 342/3 koji ima mogunost promene talasne duine u opsegu od 220nm
do 2300nm sa korakom od 0,1nm. Laser radi u impulsnom reimu kod koga je trajanje
impulsa 5ns sa frekvencijom od 10 impulsa u sekundi i sa maksimalnom energijom na
430nm od 45mJ; u ekperimentima je koriena energija lasera od 4 mJ. U delu za
postavljanje uzorka, niska temperatura postignuta je pomou kriostata (Advanced Research
80
System DE202-AE) koji radi sa zatvorenim sistemom napunjenim helijumom i omoguava

postizanje minimalne temperature od 9K, a opremljen je kontrolerom temperature
(Lakeshore model 331). Sistem sadri i termoeliktrino hlaeni fotomultiplikator (hlaenje
sa Peltije-ovim elementom). Monohromator je jednostruki sa fokalnim rastojanjem od
jednog metra, a za potrebe ove teze koriena je difrakciona reetka od 300 zareza po
milimetru.
Literatura:
1. . Anti, Sinteza i karakterizacija luminescentnih nanoprahova dopiranih europijumom,
Doktorska disertacija, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 2010.
2. H. M. Rietveld, Journal of Applied Crystallography 2 (1969) 6571.
3. R. W. Cheary, A. Coelho, Journal of Applied Crystallography 25 (1992) 109121.
4. A. A. Coelho, Topas Academic 2012.
5.
P.
A.
Stadelmann
JEMS,
Java
Electron
Microscopy
Software.
http://cimewww.epfl.ch/people/stadelmann/jemsWebSite/jems.html edn. EPFL, Lausanne

(poslednji put pristupljeno u januaru 2012).
81
8. Rezultati i diskusija
U cilju preglednog i sistematskog prouavanja dopiranih vrstih rastvora
La2O3Y2O3 europijumom ili samarijumom, rezultati istraivanja e u ovom poglavlju biti
prikazani iz nekoliko delova, u zavisnosti od rezultata koji e u njima biti predstavljeni. U
prvom delu e biti izloeni rezultati ispitivanja itrijum(III)-oksida dopiranog europijumom
(Y2O3:Eu3+) kao jedne od komponenti za sistema vrstih rastvora La2O3Y2O3. U drugom
delu e biti izloeni rezultati ispitivanja lantan(III)-oksida dopiranog europijumom
(La2O3:Eu3+) kao druge komponente sistema, sa formiranjem lantan(III)-hidroksida
dopiranog europijumom (La(OH)3:Eu3+). U treem delu e biti izloeni rezultati ispitivanja
vrstih rastvora La2O3Y2O3 dopiranih europijumom pri razliitim udelima La2O3, (Y13+
xLax)2O3:Eu
(x = 0,10,5). U etvrtom delu e biti izloeni rezultati istraivanja vrstog
rastvora La2O3Y2O3, sa udelom La2O3 50%, dopiranog jonima samarijuma (LaYO3:Sm3+).
8.1. Itrijum(III)-oksid dopiran jonima europijuma Y2O3:Eu3+

Uzorak itrijum(III)-oksida dopiranog jonima europijuma u odnosu 3% na ukupan
broj atoma, Y2O3:3 at% Eu3+, napravljen je metodom polimerno-kompleksnog rastvora.
Rezultati karakterizacije ovog uzorka obajvljeni su u radu [1]. Na slici 8.1. prikazan je
difraktogram za dati uzorak Y2O3:Eu3+. Maksimumi su indeksirani na osnovu JCPDS
kartice broj 41-1105 (Y2O3). Na slici su prikazani eksperimentalno dobijeni (crna takasta
linija) i teorijski (crvena ravna linija) difrakcioni podaci, kao i njihova razlika (crna ravna
linija). Vertikalne linije oznaavaju poloaje difrakcionih maksimuma iz kartice.
82
Slika 8.1. Rendgenostrukturni difraktogram za uzorak Y2O3:3 at% Eu3+.

XRD merenje je potvrdilo da uzorak kristalie u kubinoj strukturi biksbitnog tipa,
prostorne grupe Ia3. Na osnovu dobijenih podataka uraeno je utanjavanje strukture
Ritveldovom (engl. Reitveld) punoprofilnom metodom. Ulazni parametri za datu strukturu
uzeti su na osnovu JCPDS kartice broj 41-1105 (Y2O3). Dobijeni osnovni izraunati
parametri prikazani su u tabeli 8.1.
Dobijena veliina kristalita kao i parametar reetke su u skladu sa oekivanim
vrednostima
samog
materijala
metode
sinteze
[2].
Y2O3:Eu3+ pod
zadatim
eksperimentalnim uslovima kristalie u Ia3 kubinoj biksbitnoj strukturi sa 16 jedinica

formule po elementarnoj eliji. Katjoni zauzimaju kristalografski poloaj (8b)-(1/4,1/4,1/4)
sa lokalnom simetrijom C2 i kristalografski poloaj (24d)-(x,0,1/4) sa lokalnom simetrijom
C3i (S6). Anjon kiseonika se nalazi u optem kristalografskom poloaju (48e)-(x,y,z) sa
lokalnom simetrijom C1. Vrednosti x za katjon i x,y,z za anjon u dobijenoj strukturi se
izraunavaju Ritveldovom metodom i rezultati su prikazani u tabeli 8.1.
83
Tabela 8.1. Osnovni parametri dobijeni utanjavanjem Ritveldovom metodom
Veliina
kristalita
34,1(1)
(nm)
Parametar
reetke ()
Y3+
x
10,6365(1)
-0,0312(1)
O2x
0,3921(7)
0,1537(7)
0,3811(7)
Mikronapon,
a/a (%)
0,15
Dobijena veliina kristalita kao i parametar reetke su u skladu sa oekivanim

vrednostima
samog
materijala
metode
sinteze
[2].
Y2O3:Eu3+ pod
zadatim
eksperimentalnim uslovima kristalie u Ia3 kubinoj biksbitnoj strukturi sa 16 jedinica

formule po elementarnoj eliji. Katjoni zauzimaju kristalografski poloaj (8b)-(1/4,1/4,1/4)
sa lokalnom simetrijom C2 i kristalografski poloaj (24d)-(x,0,1/4) sa lokalnom simetrijom
C3i (S6). Anjon kiseonika se nalazi u optem kristalografskom poloaju (48e)-(x,y,z) sa
lokalnom simetrijom C1. Vrednosti x za katjon i x,y,z za anjon u dobijenoj strukturi se
izraunavaju Ritveldovom metodom i rezultati su prikazani u tabeli 8.1.
84
Katjoni u kristalografskom poloaju (8b) obrazuju kvazi-kubinu podreetku gde se

katjoni nalaze u centru simetrije oktaedra sa est kiseonikovih jona na jednakim
odstojanjima od njega. Katjoni u kristalografskom poloaju (24d) obrazuju tri deformisane
kubine podstrukture. Oni su takoe okrueni sa est kiseonikovih jona, ali u ovom sluaju
rastojanja Y-O nisu jednaka. Koordinacioni poliedar oko katjona u kristalografskom
poloaju (8b) moe biti slikovito predstavljen kao kocka sa dva temena sa upljinama na
velikoj dijagonali, a za poloaj (24d) kao kocka bez dva temena sa upljinama na dijagonali
jedne strane, kao to je prikazano na slici 8.2.
Slika 8.2. Shematski prikaz koordinacionih poliedara katjona u strukturi C-tipa

seskvioksida retkih zemalja. Crni krug predstavlja katjon, sivi krug predstavlja anjon dok
beli kvadrat predstavlja upljinu
85
Slika 8.3. SEM slika uzorka Y2O3:3 at% Eu3+ dobijenog PCS metodom uz korienje PEG
200 kao polimera u sintezi
Reprezentativni rezultat morfologije dobijenog nanokristalininog praha je prikazan
na slici 8.3. Na mikronskom nivou se vidi da je dobijeni materijal rastresit i makro- i mikroporozan to je karakteristian izgled morfologije prahova dobijenih sagorevanjem. Ovakva
morfologija se javlja usled brzog i egzotermnog sagorevanja prekursorskog polimernog
kompleksa pri emu dolazi do naglog odlaska organske komponente i nitrata u obliku
velike koliine smee gasova. Posledica upotrebe razliitih polimera u procesu sinteze nije
bio deo ove teze, ali je rezultat tog istraivanja, koji se ogleda u veoj gustini dobijenih
prahova sa upotrebom PEG-a dueg lanca, objavljen u radu [2].
Fotoluminescentni emisioni spektar dobijenog uzorka prikazan je na slici 8.4. Jasno
se uoava pet (od teorijskih sedam) karakteristinih linija na talasnim duinama oko 581,
593, 611, 650 i 710 nm. Ove linije potiu od spin-zabranjenih f-f prelaza jona Eu3+, iz C2
kristalografskog mesta, 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3 i 4). Prelazi sa 5D0 nivoa na 7F5 i 7F6 nivoe
mogu se javiti na viim talasnim duinama. Ti prelazi su veoma slabog intenziteta, a pod
zadatim eksperimentalnim uslovima nisu vidljivi. Tri puta vie naseljeno C2 kristalografsko
mesto (24d), za razliku od C3i mesta (8e), nema centar inverzione simetrije. Simetrija
okruenja znaajno utie na emisione osobine europijumovog jona. Od oekivanog
emisionog spektra za jon europijuma iz dva razliita mesta, gotovo svi uoeni prelazi potiu
od Eu3+ jona iz C2 mesta.
86
Slika 8.4. Fotoluminescentni emisioni spektar uzorka Y2O3:3 at% Eu3+ (eks = 466 nm) u
oblasti 550725 nm, sa uveanim delom od 575 605 nm
Na slici 8.4. prikazan je i uvean deo emisionog spektra za opseg talasnih duima 575605
nm. Pored jasno vidljivih linija koje odgovaraju 5D0 7F0 i 5D0 7F1 prelazima
europijumovog jona smetenog u C2 kristalografskom mestu, moe se uoiti linija slabog
intenziteta smetena oko 582 nm koja potie od 5D0 7F1 prelaza jona europijuma iz C3i
mesta. Kod prisustva mesta sa centrom simetrije, kao to je u ovom sluaju to mesto C3i,
elektrino-dipolni optiki prelazi izmeu nivoa sa 4f n konfiguracijom su strogo zabranjeni
na osnovu selekcionog pravila parnosti i mogu se javiti samo usled slabog vibracionog
kuplovanja. Relativno slabi magnetno-dipolni prelazi su mogui, ali ih selekciona pravila
ograniavaju na osnovu J = 0, 1 pravila (J = 0 na J = 0 je zabranjen) na samo jednu liniju
(5D0 7F1). Dopantni jon europijuma, koji se izomorfno izmenjuje sa jonom itrijuma u
matrici, prvenstveno naseljava poloaj manje simetrije, to je u prouavanoj strukturi mesto
C2, pri emu je to mesto i tri puta vie zastupljeno u strukturi, to dovodi do toga da izgled
emisionog spektra jona europijuma u kubinoj biksbitnoj matrici itrijum oksida dominantno
dolazi od lokalne C2 simetrije.
87
Na slici 8.5. prikazane su krive zavisnosti intenziteta emisije od vremena nakon

pobuivanja sa eks = 466 nm za: 5D0 nivo na talasnoj duini em = 611 nm (a) i za 5D1 nivo
na talasnoj duini em = 533 nm (b).
Slika 8.5. Krive zavisnosti intenziteta emisije uzorka Y2O3:3 at% Eu3+ od vremena nakon
pobuivanja sa eks = 466 nm: (a) 5D0 nivoa (em = 611 nm); (b) 5D1 nivoa (em = 533 nm)
Kao to se moe videti sa slike 8.5.(a), eksperimentalna kriva intenziteta emisije sa 5D0
nivoa se moe fitovati (engl. to fitt interpolirati) na linearnu pravu. Dobijeni rezultat (koji
se standardno dobija u programu Origin) je prikazan kao ubaeni deo na slici, to u daljem
izlaganju nee ponovo biti prikazivano. Izraunata reciprona vrednost nagiba krive je
vrednost vremena ivota jednostepenog deekscitovanja sa 5D0 nivoa. Dobijena vrednost
vremena ivota od 1,6 ms, za 5D0 nivo jona europijuma u datoj matrici, je neto vea nego
kod odgovarajuih kompaktnih materijala gde su dobijane vrednosti oko 1 ms [3,4].
Poveanje vrednosti vremena ivota 5D0 nivoa kod nanokristalininih prahova je posledica
manjih dimenzija sastavnih estica, usled ega dolazi do promene u indeksu refrakcije
materijala. Takoe, prisustvo jona u C3i poloaju utie na due vreme ivota emisije sa 5D0
nivoa [5]. Na slici 8.5. (b) se vidi da je deekscitacija sa 5D1 nivoa znatno sloeniji,
viestepeni deekscitacioni proces. Zbog toga se vreme ivota 5D1 nivoa izraunava kao
88
efektivno vreme ivota, ef na osnovu jednaine (2.13). Dobijena prilino visoka vrednost
za 5D1 nivo od oko 130 s ukazuju na to da je distribucija jona Eu3+ kroz matricu izuzetno
homogena jer je verovatnoa neradijacionih (kros-relaksacionih) procesa obrnuto
srazmerna vremenu ivota emisije 5D1 nivoa.
8.2. Lantan(III)-oksid i lantan(III)-hidroksid dopiran jonima europijuma

Uzoraci lantan(III)-oksida dopirani jonima europijuma La2O3: x at% Eu3+ (x = 0,2;
0,5; 1; 3; 5; 7; 10) napravljeni su metodom polimerno-kompleksnog rastvora. Svee
odarene odmerene odgovarajue mase poetnih oksida, koje su varirale u uzorcima sa
razliitim sadrajem dopanta, rastvorene su u vruoj azotnoj kiselini. Nakon dodatka PEG-a
dobijeni polimernokompleksni rastvori su otparavanjem vika vode prevedeni u
prekursorsku smolu (gel) koja je zatim spaljena i dalje dodatno arena u vazduhu na 800 C
dva sata. Tako dobijeni prakasti uzorci su odmah dalje karakterisani, znajui da se lantan
hidroksid formira hidratacijom oksida u prisustvu vode iz vazduha u roku od 48h [6,7].
Usled tako brze hidratacije, moe doi do greaka i zabluda o optikim svojstvima
dopiranih lantan-oksidnih materijala. Zbog toga je pored karakterizacije La2O3:Eu3+
uraena i uporedna detaljna karakterizacija lantan hidroksida dopiranog jonom europijuma
La(OH)3:Eu3+, koji je dobijen stajanjem uzorka oksida 48 sati u vlanoj atmosferi.
Karakterizacija svih faza sinteze praena je infracrvenom spektroskopijom sa
Furiejovom transformacijom (FTIR). Na slici 8.6 prikazani su FTIR spektri
reprezentativnih uzoraka. Asimilacija traka izvrena je prema [8].
89
Slika 8.6. FTIR spektri uzoraka: (a) La(NO3)3, (b) prekursorski gel, (c) PEG 200, (d)
La2O3, (e) La(OH)3
Sinteza zapoinje rastvaranjem La2O3 (i Eu2O3 u odgovarajuoj koncentraciji) u

azotnoj kiselini. Ljubiasta linija predstavlja spektar dobijenog vodenog rastvora La(NO3)3.
Pored karakteristinih OH isteuih vibracija u oblasti 36003000 cm-1, spektar se
odlikuje karakteristinim intenzivnim vibracijama: tri intenzivna iroka maksimuma u
oblasti 16501250 cm-1 koji potiu od ON=O isteuih i simetrinih i asimetrinih
vibracija, i trakom na ~600 cm-1 koja potie od ON=O deformacionih vibracija. Plava
linija predstavlja spektar PEG-a 200 koji se odlikuje sledeim karakteristikama: iroka
intenzivna traka sa maksimumom oko 3350 cm-1 potie od OH isteuih vibracija unutar
polimera, intenzivna iroka traka u opsegu 30002750 cm-1 potie od CH alifatinih
isteuih vibracija, a maksimumi na oko 1460 i 1350 cm-1 od CH savijajuih vibracija iz
PEG-a koji se kombinuju sa OCH i COH vibracijama oko 14401340 cm-1. Takoe,
vibracije oko 12201000 cm-1 potiu od CH i OH deformacija, a najintenzivnija traka na
90
1064 cm-1 potie od tipinog etarskog COC asimetrinog istezanja i nalazi se u oblasti
ispod 1150 cm-1 koji je generalno tipian za CO, CC i CH vibracije u organskim
molekulima. Izmeu ute i plave linije se nalazi zelena linija prekursorskog gela nastalog
kondenzacijom prekursora La(NO3)3 i PEG-a, tako da sadri karakteristike spektara
polaznih komponenata. FTIR spektar reprezentativnog uzorka krajnjeg proizvoda PCS
metode sinteze, La2O3, predstavljen je crvenom linijom, a iz njega nastali La(OH)3 crnom
linijom. Za oba uzorka se vidi da u spektrima nema linija koje potiu od nitrata i organske
komponente sugeriui uspeno sagorevanje prekursorskog gela. Isteue vibracije LaO se
javljaju ispod 600 cm -1, to je tipino za sve okside retkih zemalja. IC spektar La(OH)3
(crna linija) se jasno razlikuje od svog prekursora oksida prisustvom uske OH isteue
vibracije 3610 cm-1 iz hidroksilne grupe, i 638 cm-1 linije koja potie od istezanja LaOH
veze, sugeriui kompletan prelaz oksida u hidroksid usled hidroksilacije vodom iz
vazduha.
Uzorci su u obliku praha karakterisani rendgenostrukturnom analizom u opsegu od
10 do 80
korakom 0,05 sa zadravanjem 3 sekunde. Na slici 8.7. prikazani su
difraktogrami za uzorak La2O3:Eu3+ i La(OH)3:Eu3+. Maksimumi su indeksirani na osnovu

JCPDS kartica broj 05-0602 (La2O3) i 36-1481 (La(OH)3). Rezultati karakterizacije
objavljeni su u radu [6].
Slika 8.7. Rendgenostrukturni difraktogrami za uzorak: (a) La2O3:Eu3+, (b) La(OH)3:Eu3+
91
Na oba difraktograma se ne uoava ni jedna druga faza niti neistoa. Zbog manje
vrednosti jonskog radijusa jona Eu3+ u odnosu na matrine katjone uoeno je oekivano
malo pomeranje difrakcionih maksimuma ka viim vrednostima u odnosu na poloaje
maksimuma iz kartica, to ukazuje da se jon europijuma uspeno dopirao (inkorporirao) u
matricu. Difrakogrami jasno pokazuju da, stajanjem u vlanoj atmosferi u toku 48 sati, prah
La2O3 u potpunosti prelazi u La(OH)3.
La2O3 kristalie u heksagonalnoj strukturi prostorne grupe P3m1 (Br. 164) dok
La(OH)3 kristalie u heksagonalnoj strukturi prostorne grupe P63/m (Br. 176), ije su
izgledi kristalne strukture u prostoru prikazani na slici 8.8.
Slika 8.8. Kristalne strukture heksagonalne faze La2O3 i La(OH)3 sa odgovarajuim

koordinacionim poliedrima i prikazanim LaO vezama
Strukturna analiza uzoraka Ritveldovom metodom uraena je unosei polazne
parametre iz referenci [9,10]. Dobijeni parametri: veliina jedinine elije, veliina
kristalita, koordinate jona i odgovarajua meujonska rastojanja dati su u tabeli 8.2. Usled
kristalizacije uzorak u razliitim prostornim grupama, razlikuju se osnovni strukturni
parametri kao i simetrija lokalnog okruenja katjona. O koordinacionom poliedru oba
uzorka i lokalnom okruenju katjona bie dalje rei kroz korelaciju strukturnih i spektralnih
karakteristika uzoraka dopiranih europijumom.
92
Tabela 8.2. Kristalografski podaci i izraunati strukturni parametri za uzorke La2O3:Eu3+ i La(OH) 3:Eu3+
La2O3
La(OH)3
Prostorna grupa
P3m1
P 63/m
Veliina kristalita (nm)
57,34
37,51
Parametri reetke ()
a = b = 3,9137(7)
a = b = 6,5200(3)
c = 6,0984(0)
c = 3,8443(0)
3m (C3v)
6 (C3h)
Simetrija
Koordinacioni poliedar (KP) ditrigonal skalahedral
14-stranini poliedar
Zapremina KP-a (3)
18,7
35,7
Atom
Oksidacija
Mesto x
La
+3
2d
1/3 2/3 0.2446(8) 2 c
1/3
O1
-2
2d
1/3 2/3 0.6566(8) 6 h
0.3821(8) 0.2956(0) 0.25
O2
-2
1a
O O rastojanje ()
O1 O1 2,959(2)
Mesto x
2/3
0.25
/
3,010(7); 2,969(2); 3,022(3)
O1 O2 3,080(3)
La O rastojanje ()
La O1 2,338(1)
2,596(0); 2,593(3)
La O2 2,707(8)
93
Morfoloke karakteristike uzorka La2O3:5 at% Eu3+ posmatrane su transmisionim

elektronskim mikroskopijom. Uzorak za karakterizaciju je pripremljen tako to je
neposredno nakon arenja, po dobijanju gotovog prakastog uzorka, prah usitnjen u
ahatnom avanu sa tukom i zatim dispergovan u apsolutnom etanolu koristei ultra-zvunu
kadu. Na slici 8.9. prikazane su reprezentativne TEM slike uzorka La2O3:5 at% Eu3+, kao i
histogram raspodele veliine dobijenih estica.
Slika 8.9. Reprezentativne TEM slike uzorka La2O3:5 at% Eu3+ sa raspodelom veliina
estica
94
Rezultati su pokazali da dobijene estice imaju nepravilan oblik i, usled faze

sagorevanja pri kojoj se deava aglomeracija, neujednaenu raspodelu veliina. Zbog toga
je za dobijanje raspodele veliina posmatrano oko 200 estica,
a poto su estice
nepravilnog oblika, za svaku od njih je uzeta najvea duina. Usrednjavanje je izvreno

primenom Gausijanove metode u segmentima od 50 nm. Dobijena je prosena veliina
estica od 95 5 nm i rezultati su prikazani u histogramu na slici 8.9.
Prisustvo
europijuma
esticama
potvreno
je
energetsko-disperzionom
spektroskopijom X-zraka (EDX), gde se na osnovu poloaja maksimuma energija, na

osnovu postojee baze podataka, potvruje prisustvo svih sastavnih elemenata (lantana,
europijuma i kiseonika) u uzorku. Na slici 8.10. prikazani su spektri dobijeni analizom dve
estice.
Slika 8.10. Skanirajua transmisiona elektronska mikroskopija uzorka La2O3:5 at% Eu3+ sa
prikazanim spektrima dobijenim iz dve take (crveni kruii)
95
Ekscitacionom spektroskopijom na sobnoj temperaturi okarakterisani su uzorci

La2O3:Eu3+ snimani pri em = 626 nm, i La(OH)3:Eu3+ snimani pri em = 619 nm. Na slici
8.11. prikazani su ekscitacioni spektri oba uzorka snimani su u opsegu talasnih duina od
220580 nm.
Slika 8.11. Ekscitacioni spektri uzoraka La2O3:Eu3+ snimani pri em = 626 nm (puna linija) i
La(OH)3:Eu3+ snimani pri em = 619 nm (isprekidana linija)
Ko to se vidi ekscitacioni spektar La2O3:Eu3+ ima sledee karakteristike:
a) oblast ispod 230 nm odgovara apsorpciji matrice (engl. Host lattice-HL),
b) intenzivna iroka traka sa maksimumom na 283 nm odgovara regionu prenosa
naelektrisanja du Eu-O veze (engl. charge transfer band-CTB) i
c) nekoliko traka sa maksimumima na viim talasnim duinama oko 361, 379, 394,
413, 465 i 534 nm, to odgovara sledeim ff prelazima jona Eu3+: 7F0 5D4, 7F0
5
G4, 7F0 5L6, 7F0 5L6, 7F0 5D2 i 7F0 5D1, respektivno.
Kada se ekscitacioni spektar La2O3:Eu3+ uzoraka uporedi sa ekscitacionim spektrom

La(OH)3:Eu3+ uzorka uoavaju se jasne razlike:
96
a) oblast apsorpcije matrice (HL) je pomerena prema veim talasnim duinama sa

maksimalnom vrednou na 266 nm i
b) region prenosa naelektrisanja (CTB) sada du Eu-OH veze je takoe pomerena
prema veim talasnim duinama sa maksimalnom vrednou na 315 nm, to ukazuje
na to da je potrebna manja energija za uklanjanje elektrona od jona O2- nego od
jona OH-.
Linije koje odgovaraju ff prelazima 4f
konfiguracije jona Eu3+ se nalaze na istim
poloajima talasnih duina, to je posledica zatienosti 4f elektrona od uticaja okoline

kompletno popunjenim 5s i 5p orbitalama.
Uzrok ovih razlika ekscitacionih spektara lei u kovalentnosti. Sa poveanjem
kovalentnosti, elektroni se prostiru kroz ire orbitale tako da se njihova meusobna
interakcija smanjuje. Znajui da su elektronegativnosti () 3,44, 3,03 i 1,2 za jone O2-, OHi Eu3+, respektno [6], sasvim je oekivano da e oblast prostiranja naelektrisanja u La(OH)3
biti pomeren ka veim vrednostima talasnih duina u odnosu na manje kovalentni La2O3
[11], to takoe vai i za oblast apsorpcije matrice.
Na slici 8.12. prikazani su fotoluminescentni emisioni spektri uzoraka La2O3 sa
razliitim sadrajem dopanta europijuma, La2O3: x at% Eu3+ (x = 0,2; 0,5; 1; 3; 5; 7 i 10),
snimani su na sobnoj temperaturi pri talasnoj duini pobuivanja eks = 466 nm (na 5D2
nivo). Iz dobijenih spektara se vidi pet karakteristinih prelaza koji potiu od spin
zabranjenih ff prelaza u Eu3+ jonu 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Necentrosimetrino
okruenje, koje nastaje zbog C3v takaste simetrije kristalnog polja oko Eu3+ jona,
uslovljava da je linija koji potie od 5D0 7F0 prelaza slabog intenziteta, dok je maksimum
koji potie od tipine crvene emisije 5D0 7F2 dominantan. Takoe se moe videti da se
spektralni profil jona europijuma u matrici gotovo ne menja sa promenom sadraja dopanta.
97
Slika 8.12. Emisioni spektri uzoraka La2O3: x at% Eu3+ (x =0,2; 0,5; 1; 3; 5; 7 i 10), eks =
466 nm, snimani na sobnoj temperaturi, sa ubaenim delom zavisnosti intenziteta emisije
od koncentracije dopanta
Poveanje koncentracije luminescentnog dopanta (jona Eu3+) treba da bude
propraeno poveanjem intenziteta emitovane svetlosti usled poveanja efikasnosti
apsorpcije. Meutim, iznad odreene koncentracije, intenzitet poinje da opada zbog
koncentracionog gaenja. Koncentraciono gaenje se javlja kada se proseno rastojanje
izmeu centara luminescencije dovoljno smanji, to dovodi do pojaanog udela
neradijacionih prenosa energije [12]. Na ubaenom delu u slici 8.12. prikazane su vrednosti
intenziteta maksima dominantne emisione linije prelaza 5D0 7F2 na 626 nm, u zavisnosti
od koncentracije dopanta. Kao to se jasno moe videti, intenzitet emisije raste od 0,2 at.%,
maksimum dostie sa 5 at.% i ponovo opada sa poveanjem koncentracije. Zbog najveeg
intenziteta emisije uzorka La2O3:5 at.% Eu3+, sve karakterizacije materijala uraene upravo
pri ovoj koncentraciji dopanta.
98
Da bi se jasno pokazale spektralne karakteristike uzoraka lantan oksida i lantan

hidroksida dopiranih europijumom, uzorci su snimani i u temperaturskom reimu hlaenja
od sobne temperature do 10 K, to je prikazano na slici 8.13. Sa slike se moe jasno uoiti
postojanje temperaturske zavisnosti intenziteta emisije za uzorak La(OH)3:Eu koja dovodi
do znaajnog smanjenja intenziteta emisije poveanjem temperature od 10 K do 300K.
Energija fonona OH grupe je visoka (~3600 cm-1) to dovodi do porasta neradijacione
deekscitacije i smanjenja intenziteta emisije. Joni Eu3+ imaju energetski procep izmeu
najvieg osnovnog stanja (7F6) i prvog pobuenog stanja (5D0) od oko 12 000 cm-1, tako da
su tri OH fonona dovoljna za gaenje emisije. Suprotan sluaj se javlja u uzorku La2O3:Eu,
gde je neradijacioni udeo matrice La2O3 mali na svim temperaturama, usled veoma male
energije fonona ~400 cm-1 [13].
Slika 8.13. Emisioni spektri u temperaturskom reimu od sobne temperature do 10 K pri

eks = 466 nm uzoraka: (a) La2O3:Eu3+ i (b) La(OH)3:Eu
Na slici 8.14. prikazani su emisioni spektri oba uzorka na krajnjim temperaturama
da bi se jasnije istakle njihove spektralne karakteristike. Pet karakteristinih ff prelaza
(zabranjenih po spinu) koji potiu od 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) je naznaeno na svim
spektrima. Tipian crveni prelaz koji potie od 5D0 7F2 prelaza moe se jasno uoiti u
svim spektrima: kao dublet iji se maksimumi nalaze na 613 nm i 626 nm za La2O3:Eu3+ i
kao singlet sa maksimumom na 616 nm za La(OH)3:Eu3+. Poznato je da linije koje mogu
da se opaze, a koje potiu od 5D0 7F2 prelaza i od 5D0 7F0 prelaza potiu od jona
europijuma ugraenog u strukturno mesto bez centra inverzije [14,15]. To se jasno i vidi iz
99
La2O3:Eu3+ uzorka gde je crvena linija dominantna kroz sve temperature, a linija koja
potie od 5D0 7F0 prelaza takoe je znaajnog intenziteta. Meutim, crvena linija kod
uzorka La(OH)3:Eu3+ nije dominantna i sa sniavanjem temperature tri linije koje potiu od
5
D0 7FJ (J = 1, 2, 4) prelaza postaju skoro istog intenziteta, a 5D0 7F0 prelaz je jedva
uoljiv. Ova zapaanja jasno govore da postoje razlike u simetriji kristalnog polja oko jona
Eu3+ u ove dve matrine strukture.
Slika 8.14. Emisioni spektri dobijeni pri eks = 466 nm na 10 K uzoraka: (a) La2O3:Eu3+ i
(b) La(OH)3:Eu3+; kao i na 300 K uzoraka: (c) La2O3:Eu3+ i (d) La(OH)3:Eu3+
100
Iz ekscitacionih i emisionih spektara odreeni su poloaji energetskih nivoa jona

europijuma u La2O3 i La(OH)3 nanokristalininim prahovima koji su prikazani u tabeli 8.3.
Odreivanjem poloaja maksimuma koji odgovara prelazu 5D0 7F0 u emisionom spektru,
to odgovara prelazu sa najnieg pobuenog na najnii osnovni nivo, izraunava se njegova
energija kojoj se dodeljuje nulta vrednost na energetskoj skali. U odnosu na njega odreuju
se energije ostalih prelaza. U tabeli je dat i predvieni broj emisionih linija dobijen pomou
elektrino dipolnih i magnetno dipolnih selekcionih pravila za karakteristine grupe
simetrije [16]. Ko to se moe videti, usled razliitog lokalnog okruenja oko jona
europijuma, predvien je razliit broj linija karakteristinih prelaza usled tarkovog
cepanja. Meutim, usled zatienosti f elektrona, vrednosti energija za jon europijuma u
La2O3 i La(OH)3 su bliske i variraju do ~200 cm-1.
Tabela 8.3. Eksperimentalno dobijeni poloaji tarkovih energetskih nivoa jona
europijuma u La2O3 i La(OH)3 nanokristalininim prahovima na temperaturama 10 K i
300 K
2S+1
LJ
Eksperimentalni
tarkovi nivoi (cm-1)
Predvieni broj
maksimuma po
takastoj simetriji
La2O3
La(OH)3
C3v
C3h
10 K
300 K 10 K
300 K
F0
F1
162
220
349
357
229
454
454
451
923
934
1029
1039
1229
1247
1283
1357
1920
436
7
F2
1344
7
F3
1875
1905
1866
1895
1945
1911
101
1932
1985
1932
2612
2638
2777
2793
2829
2849
2894
2905
3024
3044
2920
2930
3071
3085
3120
3088
3100
1965
7
F4
D0
D1
18727
18797
D2
21529
21645
D3
24213
24184
L6
25413
25381
Gj
26281
26350
D4
27701
27701
CTB
35273
31696
HL
46620
37523
17208 17228 17270 17277
Razlike kristalnog polja u dve matrice oksida i hidroksida se takoe vidi u razliitim
vrednostima faktora asimetrije (R). Za jon Eu3+ je poznato da je delimino dozvoljeni
prelaz 5D0 7F1 (J = 1) magnetnodipolnog karaktera iji je intenzitet malo zavistan od
matrice. Nasuprot njemu, 5D0 7F2 (J = 2) elektrinodipolni prelaz je veoma osetljiv na
lokalno okruenje, tako da njegov intenzitet opada sa poveanjem simetrije kristalnog polja
oko jona Eu3+. Faktor asimetrije R ukazuje na asimetriju koordinacionog okruenja, a
predstavlja odnos povrina ispod posmatranih prelaza i rauna se po formuli R = I(5D0
7
F2) / I(5D0 7F1) [17]. Porast vrednosti ovog odnosa povrina ukazuje na smanjenje
simetrije kristalnog polja oko jona europijuma koje se javlja usled distorzije okolnih veza,
to uzrokuje poveanje elektrinodipolnih interakcija. Izraunate vrednosti R za oba
uzorka u zavisnosti od temperature dat je u tabeli 8.4. U tabeli se vidi da, za razliku od
102
oksidne matrice sa znaajnim vrednostima faktora asimetrije, vrednosti za hidroksidnu

matricu imaju nekoliko puta niu vrednost.
Tabela 8.4. Izraunati faktori asimetrije R = I(5D0 7F2) / I(5D0 7F1)
T [K]
R (La2O3:Eu3+)
R (La(OH)3:Eu3+)
Jon
10
6,68
1,14
europijuma
se
25
7,14
1,10
50
7,01
1,13
obe
100
9,03
1,16
strukture
150
11,01
1,19
200
8,84
1,39
izmenjuje
sa
250
8,85
1,65
jonom
300
8,46
1,99
lantana
necentrosimetrinim mestima C3v (La2O3) i C3h (La(OH)3) gde oba kristalografska mesta
imaju isti broj elemenata simetrije [18]. Meutim, velika razlika u emisionim spektrima i R
vrednostima ukazuju na znaajnu razliku u simetriji kristalnog polja oko jona europijuma.
Da bi se uzroci takve pojave razjasnili, na slici 8.15. prikazani su izgledi koordinacionih
poliedara oko jona europijuma u obe strukture.
Slika 8.15. Koordinacioni poliedri jona lantana u: (a) C3v kristalografskom mestu (La2O3) i
(b) C3h kristalografskom mestu (La(OH)3). Crvene sfere predstavljaju jone kiseonika dok
sive sfere predstavljaju jone lantana, odnosno dopantnog jona europijuma
103
Koordinacioni poliedar jona La3+ u La2O3 (ditrigonal skalahedral) je formiran

okruenjem sa sedam kiseonika i zauzima zapreminu od 18,7 3 dok je u La(OH)3 (14stranini poliedar) jon La3+ okruen sa devet kiseonika koji zauzimaju gotovo savreno
sferian oblik poliedra zapremine 35,7 3. Koordinaciono okruenje koje spektroskopski
sugerie na viu simetriju moe da se objasni ako se uporedi oblik i zapremina ova dva
mesta (C3v i C3h). U skladu sa spektroskopskim podacima i selekcionim pravilima [19],
moglo bi se zakljuiti da izomorfnom zamenom jona La3+ sa Eu3+ dolazi do distorzije i
smanjenja broja elemenata simetrije u manjem koordinacionom poliedru u La2O3 (C3v).
Nasuprot njemu, zapreminski vei koordinacioni poliedar u La(OH)3 (C3h) je manje osetljiv
na distorziju prilikom izomorfne izmene i zadrava poetne elemente simetrije. Osim toga,
sferian oblik
C3h u La(OH)3 je takoe u saglasnosti sa eksperimentalno dobijenim
vrednostima za kristalno polje vie simetrije.

Vremena ivota pobuenog 5D0 nivoa u oba uzorka dopirana jonima Eu3+ merena su
u temperaturskom opsegu 10300 K eksitacijom na 464 nm. Sva vremena ivota su
fitovana sa po jednom linearnom funkcijom ukazujui da je zastupljen samo po jedan
deekscitacioni proces. Dobijene vrednosti vremena ivota u funkciji temperature prikazane
su na slici 8.16.
Slika 8.16. Vrednosti vremena ivota 5D0 nivoa dobijena pobuivanjem sa 464 nm u
uzorcima pri razliitim temperaturama u opsegu 10300 K: (a) La2O3:Eu i (b) La(OH)3:Eu
104
Vremena ivota 5D0 nivoa za uzorak La2O3:Eu imaju skoro dva puta vee vrednosti
od onih dobijenih za La(OH)3:Eu. Za razliku od La2O3:Eu za koji je vreme ivota 5D0 nivoa
skoro nezavisno od temperature pri niskim temperaturama u La(OH)3:Eu temperaturska
zavisnost vremena ivota je jasno izraena. Vreme ivota 5D0 nivoa jona Eu3+ je jak
pokazatelj neradijativnog prenosa energije kroz materijal, gde vee vrednosti vremena
ivota ukazuju na dominantne radijacione prelaze u odnosu na neradijacione. Dva puta nia
vrednost kod hidroksida dodatno potvruje visoku energiju fonona u matrici koji dovode do
poveane multi-fononske relaksacije i breg gaenja emisije sa porastom temperature od 10
K do 300 K.
8.3. Sistem vrstih rastvora Y2O3-La2O3, sa razliitim udelom La2O3 od

1050%, dopiran jonima europijuma
Serija uzoraka (Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) dopirana sa 3 at% Eu3+ je
sintetisana PCS metodom. Rendgenostrukturna merenja uzoraka (Y1-xLax)2O3 (x = 0,10,4)
snimana su u opsegu 2 od 15 do 120, brzinom 0.70 /min u koracima po 0.02. Analiza
mikrostrukturnih parametara raena je Ritveldovim utanjavanjem u programu Topas
Academic. Dobijeni rezultati su prikazani na slici 8.17.
105
Slika 8.17. Rendgenostrukturna analiza sa izmerenim (crme take) i izraunatim (crvena

linija) difraktogramima i njihovom razlikom (plava linija) za set uzoraka: (a)
(Y0,9La0,1)2O3:Eu, (b) (Y0,8La0,2)2O3:Eu, (c) (Y0,7La0,3)2O3:Eu, (d) (Y0,6La0,4)2O3:Eu.
Vertikalne linije predstavljaju Bragove poloaje sa kartice ICCD br. 01-074-7393
Difraktogrami svih uzoraka u setu (Y1-xLax)2O3:3 at% Eu3+ (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4)
kristaliu u C-tipu biksbitnog oksida iji su maksimumi indeksirani pomou Y2O3 kartice
ICCD br. 01-074-7393. Eksperimentalno dobijeni maksimumi su malo pomereni ka niim
vrednostima uglova u odnosu na karticu istog Y2O3 zbog inkorporiranja veih jona La3+ i
Eu3+ u Y2O3 strukturu ( Y
= 0.90 ,
La
= 1.032 ,
Eu
= 0.947 ) [20].
Detaljna mikrostrukurna analza uraena je Ritveldovim utanjavanjem, a relevantni

parametri su prikazani u tabeli 8.5.
106
Tabela 8.5. Odabrani strukturni parametri dobijeni Ritveldovim utanjavanjem

rendgenostrukturnih difraktograma uzoraka vrstih rastvora (Y1-xLax)2O3:3 at% Eu3+ (x =
0,1; 0,2; 0,3; 0,4)
(Y0,9La0,1)2O3:Eu (Y0,8La0,2)2O3:Eu (Y0,7La0,3)2O3:Eu (Y0,6La0,4)2O3:Eu
Parametar reetke,
a ()
Veliina kristalita
(nm)
Mikronapon, a/a (%)
Duina veze ()
RE(8b)O(48e)
(RE= Y3+, La3+, Eu3+)
Duina veze ()
RE(24d)O(48e)
(RE= Y3+, La3+, Eu3+)
Koordinata x,
( Y3+, La3+, Eu3+)
Koordinate (O2-)
x
y
z
Rwp*
Rp**
GOF***
10,6881(3)
10,7852(2)
10,8259(1)
10,9007(6)
13,1966(6)
10,7504(7)
9,5493(4)
8,3941(1)
0,21565
0,28217
0,30577
0,31238
2,30428
2,32561
2,31516
2,33342
2,20798
2,33712
2,37534
2,18402
2,38362
2,39823
2,17014
2,44471
2,44892
2,13516
2,47538
2,52275
-0,03073
-0,02998
-0,02902
-0,02770
0,39143
0,15556
0,38250
1,8111
1,4416
2,3791
0,39192
0,15781
0,38475
2,3346
1,8622
2,8907
0,39101
0,16285
0,38511
3,1068
2,4334
2,5799
0,39059
0,16666
0,38824
9,5757
7,3989
0,9766
Rwp engl. Regression sum of weighted squared errors
**
Rp engl. Regression sum of relative errors
***
GOF engl. Goodness of fit
Sa poveanjem sadraja jona lantana u seriji uzoraka vrstih rastvora (Y1-xLax)2O3:Eu3+ (x

= 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) vrednosti parametra reetke (a) i mikronapona (a/a) rastu, dok se
veliina kristalita smanjuje. Tako je za uzorak (Y0,9La0,1)2O3 izraunato da nanokristali
imaju veliinu ~13.2 nm dok je za uzorak (Y0,6La0,4)2O3 izraunato da nanokristali imaju
veliinu ~8.4 nm. Usled prisustva dve razliite takaste grupe simetrije u kubinoj
biksbitnoj strukturi, C3i (S6) i C2, uzorci imaju est jednakih RE-O (RE = Y3+, La3+, Eu3+)
rastojanja u S6 mestu, i tri grupe sa po dva jednaka rastojanja u C2 mestu. Sa poveanjem
sadraja jona lantana rastu prosene vrednosti RE-O rastojanja, koje je otprilike isto za oba
107
mesta, to je proporcionalno porastu parametra reetke [21]. Kvalitativni parametri Rwp,

Rp i GOF pokazuju dobru pouzdanost utanjavanja strukture.
Na slici 8.17. prikazan je difraktogram za uzorak (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+. Maksimumi
su indeksirani na osnovu JCPDS kartice broj 41-1105 (Y2O3). Na slici su prikazani
eksperimentalno dobijeni (crna takasta linija) i teorijski (crvena ravna linija) difrakcioni
podaci, kao i njihova razlika (crna ravna linija). Vertikalne linije oznaavaju poloaje
difrakcionih maksimuma iz kartice.
XRD merenje je potvrdilo da uzorak kristalie u kubinoj strukturi biksbitnog tipa,
prostorne grupe Ia3, ukazujui da se kompletna koliina La2O3 rastvara u kristalnoj
strukturi Y2O3. Na osnovu dobijenih podataka uraeno je utanjavanje strukture
Ritveldovom punoprofilnom metodom. Ulazni parametri za datu strukturu uzeti su na
osnovu podataka za Y2O3. Osnovni izraunati parametri prikazani su zajedno sa
difraktogramom na slici 8.17.
Poloaji Milerovih indeksa (hkl) dobijenog uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ uporeeni su
sa poloajima indeksa istog kubinog Y2O3 kao i sa uzorkom Y2O3:Eu3+ koji je dopiran
istom koncentracijom europijumovog jona i pripremljen istom metodom sinteze (opisano u
delu 8.1.). Dobijeni rezultati prikazani su u tabeli 8.6.
Slika. 8.17. Rendgenostrukturni difraktogram (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ uzorka. Difrakcioni

maksimumi su indeksirani u skladu sa JCPDS karticom 41-1105 kubinog Y2O3
108
Tabela 8.6. Razlika izmeu poloaja XRD maksimuma Y2O3 sa kartice koja je koriena za
indeksiranje i sintetisanog uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+, i uzorka Y2O3:Eu3+ koji je dopiran
istom koncentracijom europijumovog jona i pripremljen istom metodom sinteze i
sintetisanog uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+
hkl
2 []
2 []
3+
((Y0,5La0,5)2O3:Eu )
(2) []
Y2O3
(JCPDS
2 []
Y2O3:Eu
(2) []
3+
Br.
41-1105)
211
19,64
20,495
0,855
20,46
0,82
222
28,06
29,150
1,090
29,12
1,06
400
32,48
33,784
1,304
33,74
1,26
332
38,52
39,847
1,327
39,80
1,28
431
41,90
43,499
1,599
43,36
1,46
440
46,80
48,541
1,741
48,46
1,66
622
55,42
57,622
2,202
57,52
2,10
Pomeraj refleksija dobijenog uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ ka niim vrednostima u odnosu na

dopiran i nedopiran Y2O3 i opaeno poveanje razlike vrednosti ugla 2 na veim uglovima
je oekivano, a nastaje zbog porasta parametra reetke usred prisustva jona lantana i
europijuma veeg jonskog radijusa od itrijuma, o emu je ve bilo rei. Dobijeni rezultati
rendgenostrukturne analize potvruju uspenost metode dobijanja dopiranog vrstog
rastvora, gde se La2O3 u potpunosti rastvara u Y2O3 bez prisustva drugih faza.
109
Slika 8.18. Reprezentativne SEM slike uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ snimljene sa razliitim

uveanjima
Morfologija sintetisanog uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ ispitivana je elektronskom
mikroskopijom. Skanirajuom elektronskom mikroskopijom, ispitana je morfologija
nanokristalininog praha, dok je sastav i homogenost distribucije dopantnog europijumovog
jona u materijalu ispitan koristei EDX metodu na istom ureaju. Na slici 8.18. prikazane
su reprezentativne SEM slike uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ snimljene sa razliitim uveanjima
(uveanja i veliina markera je data na svakoj slici). SEM ispitivanja pokazala su da
sintetisani materijal na mikronskom nivou ima tipian izgled prahova sintetisanih metodom
sagorevanja, to se ogleda u aglomeraciji manjih estica u vee i karakteristinim
sunerastim izgledom. Mikro-poroznost je veoma zastupljena usled nagle evolucije
velike koliine gasova koja se javlja paljenjem uzorka u kojem se nalazi velika koliina
organske komponente i jona nitrata.
110
Slika. 8.19. SEM slika odabranog dela, EDX spektar i mape lantana, itrijuma, kiseonika i
europijuma dobijene za uzorak (Y0,5La0,5)2O3: Eu3+
EDX spektar prikazan na slici 8.19 je kvalitativno potvrdio istou materijala
pokazujui prisustvo samo konstitutivnih elemenata: lantana, itrijuma, kiseonika i
europijuma, uz prisustvo linija Au usled pripreme uzorka naparavanjem zlata. Hemijska
homogenost materijala proverena je EDX tehnikom elementarnih mapa. Mape La (zeleno),
Y (Crveno), O (uto) i Eu (plavo) su pokazale uniformnu raspodelu svih atoma ime je
potvreno da je postignuta homogenost svih sastojaka kroz materijal ukljuujui i
luminescentni dopant (Eu).
Mikrostruktura na lokalnom nivou analizirana je koristeenjem transmisione
elektronske mikroskopije to je prikazano na slici 8.20. Uzorak (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ je
analiziran koristeenjem konvencionalnog TEM-a (a), elektronskom difrakcijom odabrane
povrine (b) i TEM-om visoke rezolucije (c i d). Na slici 8.20.a. se vide aglomerisane
kristalne nanoestice veliina od 5 do 50 nm. Lokalna kristalna struktura ispitana je
elektronskom difrakcijom. Prstenasti difrakcioni profil prikazan na slici 8.20.b. ukazuje na
polikristalinian prakasti uzorak (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ kristalne strukture kubinog Ctipa na
111
nano-nivou. Svi prstenovi su indeksirani koristei JEMS program za simulaciju [22]

koristei ICSD karticu 160890 sa unetom korekcijom za parametar reetke i poloaj jona u
skladu sa rezultatima dobijenim iz XRD merenja i Ritveldove analize. Posmatran je
odreen broj slika gde su estice neaglomerisane i dobro orjentisane prema snopu elektrona
iz ega je procenjeno da je okvirna veliina estica izmeu 10 i 20 nm. Na slici 8.20.c.
prikazana je najmanja estica (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+ u aglomeratu. estica je veliine 5 nm i
orjentisana je du [101] ose. Odreeno je rastojanje izmeu ravni d-2-22=0,320 nm to je u
saglasnosti sa vrednou koja je dobijena simulacijom d-2-22=0,312 nm. Na slici 8.20.d.
prikazana su dve spojene estice. Na desnoj estici je strelicom naznaena dislokacija. Leva
estica orjentisana je du [104] ose i odreeno je rastojanje izmeu ravni d0-20=0,612 nm
to je u relativno dobroj saglasnosti sa vrednou koja je dobijena simulacijom d0-20=0,551
nm.
112
Slika 8.20. (a) TEM uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu3+,
(b) elektronska difrakcija odabrane
povrine sa prstenovima indeksiranim u skladu sa podacima za Y2O3, (c) HRTEM estice

od 5 nm sa simulacijom poloaja jona du [101] ose, (d) HRTEM spoja dve estice sa
strelicom koja pokazuje dislokaciju u desnoj estici i simulacijom poloaja jona du [104]
ose na levoj estici
113
Serija uzorka (Y1-xLax)2O3:3 at% Eu3+ (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) okarakterisana je
fotoluminescentnom ekscitacionom i emisionom spektroskopijom. Uzorci su tabletirani bez
dodatka aditiva u tablete prenika 12 mm. Na slici 8.21. prikazani su ekscitacioni spektri
uzoraka (em = 611 nm) snimani u spektralnoj oblasti izmeu 280 i 500 nm.
Slika 8.21. Eksitacioni spektri uzoraka (Y1-xLax)2O3:3 at%Eu3+ (x = 0,1 0,4) snimani sa
em = 611 nm
Spektri svih uzoraka imaju sline spektralne karakteristike: ivicu trake prenosa
naelektrisanja CT (engl. Charge transfer) u oblasti ispod 300 nm, i nekoliko otrih linija na
veim talasnim duinama, koje potiu od prelaza 4f
konfiguracije Eu3+ jona. Kao to se
moe videti, ti prelazi se nalaze na priblino istim vrednostima talasnih duina za sve
uzorke jer nastaju prelazima unutar 4f orbitale koja je zatiena od uticaja okoline
kompletno popunjenim 5s i 5p orbitalama. Meutim, promenom u strukturi matrice dolazi
do promene intenziteta kristalnog polja koji deluju na jone Eu3+ to dovodi do malih
promena energija prelaza.
114
Pobuivanjem jona Eu3+ na 5L6 (393 nm) energetski nivo javljaju se intenzivni
emisioni maksimumi u vidljivoj spektralnoj oblasti. Da bi se prelazi videli jasnije, na slici
8.22 su prikazani emisioni spektri u dve spektralne oblasti: (a) 500570 nm gde se nalaze
emisije koje potiu od 5D17F0,1,2 prelaza i (b) oblast 570750 nm gde se nalaze emisije
koje potiu od 5D07F0-4 prelaza.
Slika 8.22. Emisioni spektri uzoraka (Y1-xLax)2O3:3 at% Eu3+ (x = 0.1 0.4) snimani sa exc
= 393 nm u oblastima: (a) 500570 nm; (b) 570750 nm. tarkovo cepanje 7F1 nivoa je
uveano i ubaeno kao dodatak na slici (b)
Uslovi merenja su za svaki region su podeeni nezavisno da bi se pojaala emisija i dobila

bolja rezolucija. Emisione linije na 527, 533, 537, 553 i 568 nm potiu od
D17F0,1,2
prelaza, respektivno (Slika 8.22.a). U biksbitnoj strukturi matrice postoji 25% katjonskih
mesta centrosimetrinog C3i (S6) okruenja i 75% necentrosimetrinog C2 okruenja [23].
Joni Eu3+ preferentno naseljavaju C2 mesto odakle potie vie prelaza, dok zbog selekcionih
pravila samo jedan prelaz magnetne prirode (5D0
F1) moe da potie iz
centrosimetrinog S6 mesta. Na slici 9.22.b se vidi pet jasnih prelaza koji se nalaze oko
580, 592, 611, 652 i 707 nm, a potiu od 5D0 7F04 prelaza jona Eu3+ u C2 mestu.
Verovatnoa emisije iz S6 mesta opada sa porastom sadraja jona La3+ u matrici, poto je
115
uslovljena zavisnou veliine dopantnog jona koji se rastvara u matrici (u ovom sluaju
jon Eu3+) i prenika katjona matrice [24]. Slaba emisija sa maksimumom na oko 582 nm
koja potie od 5D0 7F1 iz S6 opaena je samo kod uzorka sa najmanjim sadrajem lantana
(Y1-xLax)2O3:Eu (x = 0,1).
U tabeli 8.6 su date vrednosti energija tarkovih nivoa jona Eu3+ u kubinim
biksbitnim strukturama (Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) koji su eksperimentalno
dobijeni iz ekscitacionih i emisionih spektara.
Tabela 8.6. Eksperimentalni tarkovi nivoi Eu3+ u vrstim rastvorima (Y1-xLax)2O3:3 at%
Eu3+ (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4)
2S+1
F0
F1
F2
F3
F4
LJ
Eksperimentalni tarkovi nivoi (cm-1)

(Y0,9La0,1)2O3:Eu (Y0,8La0,2)2O3:Eu (Y0,7La0,3)2O3:Eu (Y0,6La0,4)2O3:Eu
0
206
209
211
213
364
366
356
349
547
543
536
529
875
875
875
875
928
928
933
939
1195
1193
1195
1193
1277
1275
1275
1280
1376
1368
1358
1343
1847
1845
1845
1866
1866
1878
1869
1897
1904
1899
1904
1925
2021
2016
2009
2009
2124
2117
2106
2101
2685
2683
2683
2683
116
2801
2799
2791
2791
3077
3075
3069
3061
3107
3107
3097
3087
3167
3167
3155
3147
17241
17241
17241
17241
18622
18622
18622
18622
18975
18975
18975
18975
21413
21413
21413
21413
21505
21505
21505
21505
24038
24038
24038
24038
24752
24752
24752
24752
25000
25000
25000
25000
25126
25126
25126
25126
25349
25349
25349
25349
25853
25853
25853
25853
G2-6,5L8 26048
26048
26048
26048
26192
26192
26192
26192
27263
27263
27263
27263
27525
27525
27525
27525
30395
30395
30395
30395
31056
31056
31056
31056
32605
32605
32605
32605
D0
D1
D2
D3
L6,7
L9, 5D4
H3,7
P0,
32895
32895
32895
32895
F2-5
33333
33333
33333
33333
33681
33681
33681
33681
Ekscitacioni spektar uzorka (Y0,5La0,5)2O3:Eu je meren na sobnoj temperaturi u

spektralnoj oblasti od 350 do 570 nm. Spektar sa obeleenim energetskim nivoima je
prikazan na slici 8.23.
117
Slika 8.23. Eksitacioni spektar uzoraka (Y0,5La0,5)2O3:3 at.% Eu sniman sa em = 580.3 nm
Emisioni spekti uzorka (Y0,5La0,5)2O3: Eu su snimani sa OPO sistemom zbog

dodatne mogunosti snimanja na niskoj temperaturi. Pobuivanjem na 5D2 nivo talasnom
duinom 466 nm dobijaju se intenzivni emisioni spekti u vidljivoj oblasti. Na slici 8.24.
prikazani su emisioni spektri snimani na 10 K i 300 K, sa oznaenim delovima u tri
spektralne oblasti: (a) 500570 nm, (b) 570720 nm i (c) 720900 nm, koje su detaljnije
karakterisane. Na slici 8.24. je takoe prikazana i fotografija uzorka osvetljenog UV
lampom i CIE (franc. Commission internationale de l'clairage) dijagram koji predstavlja
matematiki definisan prostor boje, uveden kao internacionalni standard 1931 godine
(International Commission on Illumination). Za uzorak sniman na 300 K dobijene su
koordinate crvene boje x = 0,66, y = 0,34.
118
Slika 8.24. Emisioni spekti uzorka (Y0,5La0,5)2O3:3 at.% Eu, sniman sa exc = 466 nm, na
10 K (levo) i 300 K (desno)
Radi detaljnijeg prikaza, na slikama 8.25. i 8.26. dati su emisioni spektri na obe
temperature u tri spektralne oblasti: (a) 500570 nm, (b) 570720 nm i (c) 720900 nm. Za
svaku oblast talasnih duina eksperimentalni uslovi su nezavisno podeavani radi pojaanja
intenziteta i rezolucije.
Slika 8.25. Emisioni spekti uzorka (Y0,5La0,5)2O3:3 at.% Eu snimani na 10 K u tri

spektralne oblasti: (a) 500570 nm, (b) 570720 nm i (c) 720900 nm
119
Slika 8.26. Emisioni spekti uzorka (Y0,5La0,5)2O3:3 at.% Eu snimani na 300K u tri
spektralne oblasti: (a) 500570 nm, (b) 570720 nm i (c) 720900 nm
Emisione linije na 527 nm, 534 nm i 554 nm potiu od 5D17F0, 7F1 i 7F2 prelaza,
respektivno, to je prikazano na slikama 9.25.(a) i 9.26.(a). Kao to se iz prikazanih
spektara moe videti, intenzitet emisije sa 5D1 nivoa iz uzorka ohlaenog na 10 K je za red
veliine vei, to je oekivano zbog smanjenja neradijacione deekscitacije preko CT stanja.
Pet karakteristinih emisija na oko 580, 592, 611, 652 i 707 nm potiu od 5D07FJ (J = 0,
1, 2, 3 i 4) prelaza, respektivno, to je prikazano na slikama 9.25.(b) i 9.26.(b). Kao to je
oekivano, najintenzivnija linija potie od 5D07F2 prelaza na oko 611 nm. Na slikama
9.25.(c) i 9.26.(c) uoavaju se multipleti sa maksimalnim vrednostima na oko 743 nm i 804
nm koji potiu od 5D07F5 i 5D07F6 prelaza, respektivno.
Zavisnosti intenziteta emisije 5D0 i 5D1 nivoa od vremena nakon eksitacije (vreme
ivota) za uzorak (Y0,5La0,5)2O3:3 at% Eu
odreivane su pobuivanjem na 5D2 nivo
talasnom duinom 464 nm, u temperaturskom opsegu od 10K do 300K.

U oba sluaja, vrednosti 5D0 vremena ivota dobijane su prikazivanjem zavisnosti
jednom eksponencijalnom funkcijom to ukazuje na postojanje jednostepenog procesa
deekscitacije. Dobijene vrednosti vremena ivota za 5D0 i 5D1 emitujue nivoe su 1,3 ms i
133 s dobijene merenjem na 10 K, i 1,3 ms i 86 s dobijene merenjem na 300 K. Vreme
ivota
D1 nivoa pokazuje visoku vrednost ~130 s. Kako je verovatnoa kros-
relaksacionih procesa obrnuto srazmerna vremenu ivota emisije 5D1 nivoa, rezultat
120
ukazuje da je raspodela Eu3+ jona kroz matricu homogena, to potvruje rezultate EDX
tehnike mapiranja. Meutim, vreme ivota 5D1 nivoa opada sa porastom temperature usled
poveanja energije fonona to dovodi do vee uestalosti neradijacionih prenosa energije.
Na slici 8.27. shematski su prikazane vrednosti energija tarkovih nivoa jona Eu3+ u
kubinom biksbitnom vrstom rastvoru (Y0,5La0,5)2O3:Eu koji su eksperimentalno dobijeni
iz ekscitacionih i emisionih spektara. Na levom delu slike prikazane su sve dobijene
vrednosti energija, dok su na desnom delu prikazane energije dobijene poloajima linija iz
emisionog spektra snimanog na 10 K.
Slika 8.27. Shematski prikaz eksperimentalno dobijenih tarkovih nivoa jona Eu3+ u
kubinom biksbitnom vrstom rastvoru (Y0,5La0,5)2O3:Eu
121
Parametri kristalnog polja

7
mogu se izraunati pomou vrednosti
3+
energija F1 tripleta jona Eu u C2 mestu [25] koristei jednaine (3.13-3.15):

Koristei parametre
, i uproen model opisivanja kristalnog polja
predloenih od Auzela i Malte [26,27], jaina kristalnog polja se moe izraunati po

formuli:
4
5
8.1
U tabeli 8.7. sumirani su podaci potrebni za raunanje jaine kristalnog polja

sistema od Y2O3 do vrstog rastvora (Y0,5La0,5)2O3 dopiranih jonima europijuma. U tablici
se nalaze poloaji nivoa 7F0 i 7F1, baricentar i energija cepanja 7F1 nivoa, izraunate
vrednosti parametara kristalnog polja
i jaina kristalnog polja Nv. Takoe, radi
daljeg tumaenja rezultata i predstavljanja na slici 9.28., u tabeli su navedene vrednosti za

jonske prenike svih sistema koji su izraunati prema sledeoj formuli:
8.2
gde su x, y i z udeli odgovarajuih jona u strukturi.
122
Tabela 8.7. Relevantni podaci za raunanje jaine kristalnog polja sistema sistema od
istog Y2O3 do vrstog rastvora (Y0,5La0,5)2O3 dopiranih jonom europijuma
Y2O3
(Y0,9La0,1)2
(Y0,8La0,2)2O3
(Y0,7La0,3)2O3
(Y0,6La0,4)2O3
(Y0,5La0,5)2O3
579,95
580,00
580,00
580,00
580,00
580,25
586,70
587,00
587,10
587,20
587,25
587,92
592,40
592,50
592,58
592,22
592,00
592,35
598,80
599,00
598,87
598,60
598,36
598,06
368
372
373
368
364
367
350
341
335
324
316
303
-27
-42
-45
-59
-71
-78
[cm ]
-703
-696
-683
-662
-645
-602
Nv [cm-1]
1575
1560
1531
1483
1446
1355
ravg []
9,03525
9,11775
9,24975
9,38175
9,51375
9,64575
D0 F0 [nm]
D07F1
[nm]
Baricentar
7
F1 [cm-1]
E (5D07F1)
[cm-1]
[cm-1]
-1
Na slici 8.28. (ac) prikazane su zavisnosti maksimalnog cepanja 7F1 nivoa (E) u
odnosu na: parametar reetke, izraunatog poluprenika katjona i jaine kristalnog polja.
Rezultati prikazani belim kvadratima za (Y1-xLax)2O3:Eu (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) su u dobroj
saglasnosti sa linearnom zavisnou E u odnosu na date parametre niza europijumom
dopiranih poznatih kubinih biksbitnih oksida (koji su prikazani crnim kvadratima) Sc2O3,
In2O3, Lu2O3, Y2O3, Gd2O3 [25] i (Y0,5La0,5)2O3 [28]. Dok vrednosti E opadaju sa
porastom vrednosti parametra reetke i poluprenika katjona, one rastu sa porastom
vrednosti jaine kristalnog polja. Kao to se moe videti, dobijene vrednosti E za niz
ispitivanih vrstih rastvora La2O3Y2O3 sistema pokazuju iste karakteristike kao i poznate
seskvioksidne, biksbitne matrice. Dobijena slaganja dodatno potvruju rezultate XRD
analize, koja pokazuje na vrsti rastvori nanoestica La2O3Y2O3 kristaliu u kubinoj
biksbitnoj strukturi do 50% udela La2O3. Takoe, na slici 8.28. (d) se vidi odlino slaganje
izraunate jaine kristalnog polja sa parametrom reetke, koji opada od Sc2O3 do kubinog
biksbitnog vrstog rastvora (Y0,5La0,5)2O3, i odgovara porastu prosene REO udaljenosti
udaljenosti.
123
Slika 8.28. Grafiki prikaz vrednosti cepanja (E) 7F1 nivoa u zavisnosti od: (a) parametra
reetke, (b) poluprenika katjona i (c) jaine kristalnog polja (Nv); kao i (d) jaine
kristalnog polja (Nv) od parametra reetke za Eu3+ u kubinim biksbitnm oksidima, crni
kvadrati [25,28], beli kvadrati [6]
Na osnovu dobijenih slaganja, mogu da se postave semi-empirijske jednaine koje

povezuju strukturne (a, r) i fotoluminescentne parametre (E, Nv), dobijene interpolacijom
rezultata prikazanih na slici 8.28:
E [cm-1] = 1770 133 a [];
E [cm-1] = 980 7.0 r [pm];
124
E [cm-1] = 22 + 0.20 Nv [cm-1];

Nv [cm-1] = 8700 660 a [],
Iz ega sledi jednostavna semi-empirijska jednaina kojom se povezuje parametar
reetke kubine matrice sa energijom cepanja 7F1 emisije jona europijuma:
13.3083
133
cm
8.3
koja se moe primenjivati na celu grupu kubine seskvioksidne grupe jedinjenja.
8.4. vrst rastvor La2O3Y2O3 sa udelom 50% La2O3 dopiram jonima

samarijuma, LaYO3:Sm3+
Uzorak LaYO3: 0,3 at% Sm3+ napravljen je metodom polimerno-kompleksnog
rastvora. Koncentraciono gaenje emisije i vremena ivota jona Sm3+ se javlja na znatno
niim sadrajem dopanta nego to je to sluaj za jon Eu3+ [11]. Zbog toga je uzorak dopiran
jonima Sm3+ koncentracije 0,3 at% u odnosu na sve prisutne atome, to je optimalna
koncentracija za intenzivnu emisiju i optimalno za vreme ivota karakteristinog 4G5/2
6
H7/2 prelaza [29,30]. Uzorak u obliku praha je karakterisan rendgenostrukturnom analizom.
125
Slika 8.29. Rendgenostrukturni difraktogram (Y0,5La0,5)2O3:Sm3+ uzorka. Difrakcioni

maksimumi su indeksirani u skladu sa JCPDS karticom 41-1105 kubinog Y2O3
Na slici 8.29. prikazan je difraktogram za dati uzorak, gde su maksimumi
indeksirani na osnovu JCPDS kartice broj 41-1105 (Y2O3). XRD analiza je potvrdila da
uzorak kristalie u kubinoj strukturi biksbitnog tipa, prostorne grupe Ia3, formirajui vrsti
rastvor La2O3Y2O3 sa udelom 50% La2O3. Veliina kristalita od 57,55 procenjena je
Debay-Sherrer-ovom formulom koristei irinu na polu-visini najintenzivnije (222)
refleksije. Parametar reetke a=11.006 procenjen koristei PowderCell 2.4 softver.
Dobijene vrednosti veliine kristalita i parametra reetke uzorka su veoma sline
vrednostima dobijenim za uzorak iste matrice dopirane jonima europijuma, gde je a=11.018
.
Na slici 8.30. prikazan je eksitacioni spektar kubinog LaYO3:Sm3+ meren na
sobnoj temperaturi dobijen talasnom duinom pobuivanja em. = 606 nm.
126
Slika 8.30. Ekscitacioni spektar kubinog LaYO3:Sm3+, em = 606 nm
Poto je energija procepa za jon samarijuma izmeu 6F11/2 i 6H5/2 relativno male
energije, ~6,700 cm-1 [31], znaajan broj linija u ekscitacionom spektru potie od velikog
broja moguih prelaza izmeu viih i niih energetskih nivoa. Za apsolutno odreivanje
energija svih prelaza bila bi potrebna detaljna studija za jon u datom kristalnom okruenju
kao to je to uraeno za samarijum u itrijum-aluminijum-garnetu (Sm3+:Y3Al5O12) [32]. Na
slici 9.30 oznaene su linije koje dominantno potiu od 6H7/2 4L17/2, 6H7/2 4P5/2, 6H7/2
4F7/2, 6H7/2 6P3/2, 6H7/2 4P5/2, 6H7/2 4F5/2, 6H7/2 4I9/2, 6H7/2 4I11/2, 6H7/2 4I13/2
i 6H7/2 4G7/2 prelaza [3335].
Poto je elektronska konfiguracija jona Sm3+ tipina za jone retkih zemalja, gde je
delimino popunjena 4f orbitala zatiena od uticaja okruenja popunjenim 5s2 i 5p6
orbitalama, oekuje se da e emisioni spektra imati otre intenzivne maksimume koji
odgovaraju karakteristinim prelazima jona Sm3+. Emisija jona Sm3+ (4f 5) se slino kao i
kod jona Eu3+ nalazi u narandasto-crvenoj spektralnoj oblasti jer dominantno potie od
prelaza sa 4G5/2 pobuenog nivoa na osnovno stanje 6H5/2 i vie nivoe
HJ (J>5/2), sa
intenzivnom emisijom u opsegu 600625 nm (sl. 8.31).
127
Emisioni spektar kubinog LaYO3:Sm3+ meren je na temperaturi 10 K sa talasnom

duinom pobuivanja exc. = 477 nm prikazan je na slici 8.31.
Slika 8.31. Emisioni spektar kubinog LaYO3:Sm3+, ex = 477 nm

Obeleeni su karakteristini prelazi sa baricentrima na 575,49 nm (4G5/2 6H5/2), 619,23
nm (4G5/2 6H7/2), 663,05 nm (4G5/2 6H9/2), 724,02 nm (4G5/2 6H11/2) i 805,73 nm
(4G5/2 6H13/2). Prelazi na 6H11/2 i 6H13/2 u odnosu na nie nivoe znaajno manjeg
intenziteta tako da su optimizacijom parametara merenja pojaani i kao takvi prikazani kao
ubaeni delovi na slici.
Iz eksperimentalno dobijenih poloaja ekscitacionih i emisionih maksimuma
odreene su energije tarkovih nivoa jona Sm3+ u kubinom biksbitnom vrstom rastvoru
(Y0,5La0,5)2O3:0,3 at% Sm3+. Dobijene vrednosti su shematski prikazane na slici 8.32.
128
Slika 8.32 Dijagram energetskih nivoa jona Sm3+ u kubinoj LaYO3 matrici
Na levom delu slike prikazane su sve dobijene vrednosti energija, dok su na desnom delu
prikazane energije dobijene poloajima linija iz emisionog spektra snimanog na 10 K, radi
vee otrine linija i boljeg odreivanja maksimuma.
Vreme ivota pobuenog 4G5/2 nivoa jona Sm3+ odreivana je i na sobnoj
temperaturi i na 10K talasnom duinom ekscitacije 477 nm na talasnoj duini
najintenzivnije narandasto-crvene emisije 606 nm to odgovara prvom maksimumu 6H7/2
nivoa.
129
Slika 8.33. Zavisnost logaritma intenziteta emisije uzorka (Y0,5La0,5)2O3:0,3 at% Sm3+ od
vremena nakon pobuivanja
Na slici 8.33. prikazano je linearna interpolacija logaritmovane vrednosti intenziteta
emisije u odnosu na vreme nakon pobuivanja. Dobijena vrednost od oko 1,5 ms na 10 K
odgovara vrednosti dobijenoj na sobnoj temperaturi. Dobijena vrednost vremena ivota je
vea od vrednosti za Y2O3:Sm3+ (1,0 ms) dobijen metodom sagorevanja pri kojoj je kristalit
bio vei (38 nm) [30], a u saglasnosti sa nanokristalininim Y2O3:Sm3+ (1,6 ms) [29]. Usled
prisustva lantana u matrici, dobijeni kristalit je znaajno manji od istog Y2O3:Sm3+ koji je
dobijen slinim metodama. Vie vrednosti vremena ivota emisije jona u nanokristalima u
odnosu na kompaktne materijale moe se pripisati promeni u indeksu refrakcije samog
materijala, to je prvi predloio Melcer sa saradnicima, a dato je formulom 4.1. [36]. Usled
veoma male estice i znaajnog odnosa povrine u odnosu na zapreminu estice, uvodi se
efektivni indeks prelamanja samog materijala u koji se unosi korekcija za vazduh iji je
indeks prelamanja n=1, to je znaajno manje od indeksa refrakcije za Y2O3 (n=1,79) i
La2O3 (n=2,013).
Po Melcerovoj formuli indeks refrakcije je obrnuto srazmeran
radijativnom vremenu ivota, to je u saglasnosti sa dobijenim duim vremenima ivota

nanokristalnih uzoraka.
130
Literatura:
1. . Anti, R. Krsmanovi, M. Wojtowicz, E. Zych, B. Brtov, M.D. Dramianin, Optical
Materials 32 (2010) 16121617.
2. R. M. Krsmanovi, . Anti, M. G. Nikoli, M. Mitri, M. D. Dramianin, Ceramic
International 37 (2011) 525531.
3. L. Liu, X. Chen, Nanotechnology 18 (2007) 255704255712.
4. R. Schmechel, H. Winkler, L. Xaomao, M. Kennedy, M. Kolbe, A. Benker, M. Winterer,
R. A Fischer, H. Hahn, H. von Seggern, Scripta Materialia 44 (2001) 12131217.
5. E. Zych, M. Karbowiak, K. Domagala, S. Hubert Journal of Alloys and Compounds 341
(2002) 381384.
6. V. orevi, . Anti, M.G. Nikoli, M.D. Dramianin, Journal of Physics and
Chemistry of Solids 75 (2014) 276282.
7. M. Mndez, Y. Cesteros, L. F. Marsal, A. Gigure, D. Drouin, P. Salagre, P. Formentn,
J. Pallars, M. Aguil, F. Daz, J.J. Carvajal, Inorganic Chemistry 51 (2012) 61396146.
8. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts,
Wiley, 2004.
9. P. Aldebert, J. P. Traverse, Materials Research Bulletin 14 (1979) 303323.
10. G. W. Beall, W. O. Milligan, H. A. Wolcott, Journal of Inorganic and Nuclear
Chemistry 39 (1977) 6570.
11. G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin 1994.
12. J. G. Sol, L. E. Baus, D. Jaque, An Introduction to the Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids, John Wiley & Sons, England, 2005.
13. S. K. Singh, A. K. Singh, D. Kumar, O. Prakash, S. B. Rai, Applied Physics B 98
(2010) 173179.
131
14. K. Binnemans, C. Goller-Walrand, Journal of Rare Earths 14 (1996) 173180.

15. R. Reisfeld, E. Zigansky, M. Gaft, Molecular Physics 102 (2004) 13191330.
16. P. A. Tanner, Chemical Society Review 42 (2013) 50905101.
17. M. Nazarov, D. Y. Noh, New Generation of Europium- and Terbium-Activated
Phosphors: From Syntheses to Applications, Pan Stanford Publishing, 2011.
18. S. F. A. Kettle, Symmetry and Structure: Readable Group Theory for Chemists, Wiley,
1995.
19. J. C. G. Bnzli, S. V. Eliseeva, Basics of Lanthanide Photophysics, u: P. Hnninen, H.
Hrm (Ed.), Lanthanide Luminescence:
Photophysical, Analytical and Biological
Aspects, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2010.

20. R. D. Shannon, Acta Crystallogpaphica A32 (1976) 751767.
21. B. H. OConnor, T. M. Valentine, Acta Crystallogpaphica B25 (1969) 21402144.
22.
P.
A.
Stadelmann
JEMS,
Java
Electron
Microscopy
Software.
http://cimewww.epfl.ch/people/stadelmann/jemsWebSite/jems.html edn. EPFL, Lausanne

(poslednji put pristupljeno u januaru 2012).
23. G. Adachi, N. Imanaka, Chemical Reviews 98 (1998) 14791514
24. C. R. Stanek, K. J. McClellan, B. P. Uberuaga, K. E. Sickafus, Determining the site
preference of trivalent dopants in bixbyite sesquioxides by atomic-scale simulations,
Physical Review B 75 (2007) 134101.
25. A. Monteil, M. El-Jouad, G. Alombert-Goget, S. Chaussedent, N. Gaumer, A. Mahot,
A. Chiasera, Y. Jestin, M. Ferrari, Relationship between structure and optical properties in
rare earth-doped hafnium and silicon oxides: Modeling and spectroscopic measurements,
Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 47194722.
26. F. Auzel, Materials Research Bulletin 14 (1979) 223231.
132
27. F. Auzel, O. L. Malta, Journal de Physique 44 (1983) 201206.

28. V. orevi, M. G. Nikoli, B. Bartova, R. M. Krsmanovi, . Anti, M. D.
Dramianin, Journal of Nanoparticle Research 15 (2013) 1322.
29. F. Vetrone, J-C. Boyer, J.A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli, Nanotechnology
15 (2004) 7581.
30. C. A. Kodaira, R. Stefani, A. S. Maia, M. C. F. C. Felinto, H. F. Brito, Journal of
Luminescence 127 (2007) 616622.
31. I. A. Zhmyreva, V. P. Kolobkov, G. O. Karapetyan, E. G. Bondarenko, Journal of
Applied Spectroscopy 8 (1968) 3943.
32. J. B. Gruber, B. Zandi, M. F. Reid, Physical Review B 60 (1999) 15643.
33. G. Lakshminarayana, R. Yang, M. Mao, J. Qiu, I. V. Kityk, Journal of Non-Crystalline
Solids 355 (2009) 26682673.
34. A. Lupei, C. Tiseanu, C. Gheorghe, F. Voicu, Applied Physics B 108 (2012) 909918.
35. C. Gheorghea, A. Lupeia, F.M. Voicua, C. Tiseanua, Journal of Alloys and Compounds
588 (2014) 388393.
R14012.
133
9. Zakljuak
Zadatak ove teze, da se sintetiu i okarakteriu novi materijali na bazi vrstih
rastvora La2O3Y2O3 dopiranih jonima europijuma i samarijuma, dao je kako
fundamentalni doprinos nauci, tako i mogunost praktine primene. Optimizovanom
metodom sagorevanja polimerno kompleksnog rastvora (PCS), koja podrazumeva upotrebu
polimera kao helatnog sredstva i ujedno goriva koje omoguava dobijanje finalnih
proizvoda na dovoljno niskoj temperaturi za formiranje nanokristalita, razvijena je nova
metoda sinteze za dati sistem. Dobijanjem nanoestica omoguilo je kristalizaciju uzoraka
u eljenoj fazi i dobijanje novih fosfora kubine strukture. Metoda omoguuje odlino
iskorienje polaznih supstanci sa kvantitativnim prinosom dobijenih materijala ime
pokazuje potencijal za komercijalno, industrijsko dobijanje materijala. Dobijenom
kubinom strukturom, dati materijali mogu biti potencijalni prekursori za transparentne
keramike.
Istraivanja u okviru teze raena su sistematski, ispitujui detaljno sve bitne
karakteristike, poevi od prekursora do finalnih proizvoda. Tako je sintetisano i
okarakterisano vie sistema, od poetnih itrijum(III)-oksida (Y2O3) i lantan(III)-oksida
(La2O3) dopiranih jonom europijuma, do sistema vrstih rastvora sa razliitim udelom
komponenata (Y1-xLax)2O3 (x = 0,10,5). Ceo sistem vrstih rastvora dopiran je jonima
europijuma a finalni proizvod sa maksimalnim udelom lantan(III)-oksida dopiran je i
jonima samarijuma. Znaajan osvrt dat je i na formiranju lantan-hidroksida usled
hidratacije lantan-oksida, gde dobijeni rezultati mogu potpuno otkloniti nedoumice i
potencijalne greke u masovnoj upotrebi ovog oksida.
Rendgenostrukturnom analizom prahova dobijenih PCS metodom pokazano je da
matrica Y2O3 kristalie u kubinoj strukturi biksbitnog tipa, prostorne grupe Ia3, dok
matrica La2O3 kristalie u heksagonalnoj strukturi prostorne grupe P3m1. Stajanjem u
vlanoj atmosferi matrica La2O3 u potpunosti prelazi u La(OH)3 koji kristalie u
heksagonalnoj strukturi prostorne grupe P63/m. Pravljenjem serije vrstih rastvora (Y1-
134
xLax)2O3
(x = 0,10,5), La2O3 se potpuno rastvara u Y2O3, tako da vrsti rastvori kristaliu
u kubinoj strukturi biksbitnog tipa, prostorne grupe Ia3.

Karakterizacija svih faza sinteze tokom PCS metode praena je infracrvenom
spektroskopijom sa Furiejovom transformacijom, gde su identifikovane frekvencije svih
molekulskih vrsta tokom i nakon sinteze.
Skanirajuom
elektronskom
mikroskopijom
energetsko-disperzionom
spektroskopijom X-zraka (EDX), zajedno sa tehnikom elementarnih mapa, analizirana je

morfologija, sastav i homogenost distribucije elemenata u uzorcima. Pokazano je da su
sintetisani materijali na mikronskom nivou aglomerati manjih estica u vee sa
karakteristinim sunerastim izgledom. Sastav i istoa materijala je potvrena
prisustvom samo sastavnih elemenata koji su homogeno rasporeeni.
Transmisionom elektronskom mikroskopijom ispitana je morfologija i struktura
sintetisanih materijala na nanometarskom nivou. Sa aglomerisanih kristalnih nanoestica
veliine od 5 do 50 nm elektronskom difrakcijom je potvrena lokalna kristalna struktura.
Prstenasti elektronski difrakcioni profil ukazuje na polikristalinian prakasti uzorak
kristalne strukture kubinog Ctipa na nano-nivou.
Fotoluminescentnom spektroskopijom ispitane su optike osobine trovalentnih jona
europijuma i samarijuma u razliitim matricama. Fotoluminescentni emisioni spektri svih
uzoraka jasno pokazuju karakteristine linije koje potiu od spin zabranjenih f-f prelaza
jona retke zemlje. Merenjem emisione kinetike 5D0 i 5D1 nivoa jona europijuma ispitana su
svojstva sintetisanih materijala. Veoma visoke vrednosti vremena ivota 5D0 nivoa za
europijum u vrstim rastvorima La2O3Y2O3 dobijene u svim uzorcima ukazuju na veoma
mali udeo neradijacionog transfera energije. Dobijene visoke vrednosti 5D1 nivoa ukazuju
da su u svim materijalima kros-relaksacioni efekti skoro potpuno odsutni to potvruje
homogenu distribuciju europijumovog jona kroz matrice. Odreene su energije tarkovih
nivoa jona Eu3+ i Sm3+ u kubinom biksbitnom vrstom rastvoru YLaO3. Jon Eu3+
upotrebljen je kao strukturna proba pomou koje su odreeni parametri kristalnog polja
lokalnog okruenja. Dobijene vrednosti uporeene su sa poznatim vrednostima drugih
biksbitnih matrica. Predloena je semi-empirijska jednaina kojom se povezuje parametar
135
reetke kubine matrice sa energijom cepanja 7F1 emisije jona europijuma koja se moe
primenjivati na celu grupu kubinih seskvioksidnih jedinjenja.
Rezultati ove doktorske disertacije pokazali su da se metodom polimerno
kompleksnog rastvora dobijaju strukturno definisani isti i meoviti nanokristalinini oksidi
itrijuma i lantana dopirani europijumom i samarijumom. Oba dopanta u potpuno novoj
kubinoj matrici YLaO3 efikasno apsorbuju energiju iz UV/VIS oblasti sa intenzivnom
emisijom svetlosti u crvenoj oblasti iznad 600 nm. Nanokristalinina kubina matrica
predstavlja potencijalno efikasan prekursor za dobijanje transparentne keramike, to
zajedno sa njenim fotoluminescentnim osobinama daje mogunost za nove fosfore.
136
Biografija sa bibliografijom
Vesna R. orevi (roena ipka) je roena 15.02.1979. godine u Novom Sadu,
Republika Srbija. Diplomirala je na Hemijskom fakultetu Univerziteta u Beogradu 2004.
godine i stekla zvanje diplomirani hemiar. Na istom fakultetu zapoinje magistarske
studije i u zvanju istraiva pripravnik poinje da radi u Institutu za nuklearne nauke
"Vina" u Laboratoriji za fiziku hemiju, u Grupi za masenu spektrometriju. Prvu godinu
doktorskih studija Fakulteta za fiziku hemiju Univerziteta u Beogradu zapoinje 2007.
godine. Posle drugog mirovanja statusa studiranja po osnovu porodiljskog odsustva, 2009.
godine poinje da radi u Laboratoriju za radijacionu hemiju i fiziku Gama Instituta za
nuklearne nauke "Vina" u okviru Grupe za optike materijale i spektroskopiju - OMAS,
gde i trenutno radi kao istraiva-saradnik. Grupa se bavi prouavanjem optiki aktivnih
materijala sa akcentom na sintezu i optiku karakterizaciju novih materijala. Naunoistraivaki rad Vesne orevi se od 2009. godine odvija pod rukovodstvom dr Miroslava
Dramianina, naunog savetnika, redovnog profesora Fiziog fakulteta Univerziteta u
Beogradu i dr Ivanke Holclajtner-Antunovi, redovnog profesora Fakulteta za fiziku
hemiju Univerziteta u Beogradu.
Kandidat je koautor 23 nauna rada u meunarodnim asopisima sa SCI liste od
kojih je 7 objavljeno u vrhunskim meunarodnim asopisima kategorije M21, 8 su
objavljena u istaknutim meunarodnim asopisima kategorije M22, 8 u meunarodnom
asopisu kategorije M23. Objavila je 1 rad u vodeem asopisu nacionalnog znaaja kategorije
M51 i znaajan broj saoptenja iznetih na domaim i meunarodnim konferencijama tampanih u
celini i izvodu. Radovi iz teze su pod brojevima 3, 8, 10, 18 i 24.

M21 - Rad objavljen u vrhunskom medjunarodnom asopisu
1. . Anti, V. Lojpur, M. G. Nikoli, V. orevi, P. S. Ahrenkiel, M. D.
Dramianin, Strong emission via up-conversion of Gd2O3:Yb3+, Ho3+
137
nanopowders co-doped with alkali metal ions, Journal of Luminescence 145

(2014) 466-472.
2. D. J. Jovanovi, . Anti, R. M. Krsmanovi, M. Mitri, V. orevi, B. Brtov,
M.
D.
Dramianin,
Annealing
effects
on
the
microstructure
and
photoluminescence of Eu3+-doped GdVO4 powders, Optical Materials 35 (2013)

1797-1804.
3. V. orevi, M. G. Nikoli, B. Bartova, R. M. Krsmanovi, . Anti, M. D.
Dramianin, Eu3+ doped (Y0.5La0.5)2O3: new nanophosphor with the bixbyite
cubic structure, Journal of Nanoparticle Research 15 (2013) 1322.
4. . Anti, R. M. Krsmanovi, M. G. Nikoli, V. orevi, M. D. Dramianin,
Processing and characterization of up-converting Er3+ doped (Lu0.5Y0.5)2O3
nanophosphor, International Journal of Materials Research 104 (2013) 216-221.
5. J. B. ustebek, V. R. orevi, J. M. Cvetianin, S. R. Velikovi, M. V.
Veljkovi, O. M. Nekovi, Z. L. Rakoevi, N. M. Bibi, Electron impact
ionisation of encapsulated
99m
Tc@C60 and
99m
Tc@C70, Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research B 268 (2010) 466.

6. S. Velickovic, V. Koteski, J. Belosevic Cavor, V. Djordjevic, J. Cveticanin, J.
Djustebek, M. Veljkovic, O. Neskovic, Experimental and theoretical investigation
of new hypervalent molecules LinF (n=2-4), Chemical Physics Letters 448 (2007)
151-155.
7. S. Velickovic, V. Djordjevic, J. Cveticanin, J. Djustebek, M. Veljkovic, O.
Neskovic, Ionization energies of LinX (n = 2,3; X = Cl, Br, I) molecules, Rapid
Communications in Mass Spectrometry 20 (2006) 3151-3153.
M22 - Rad objavljen u istaknutom meunarodnom asopisu
8. V. orevi, . Anti, V. Lojpur i M. D. Dramianin, Europium-doped
Nanocrystalline Y2O3La2O3 Solid Solutions With Bixbyite Structure, Journal of
Physics and Chemistry of Solids, prihvaen maja 2014.
138
9. T. V. Gavrilovi, D. Jovanovi, V. M. Lojpur, V. orevi, M. D. Dramianin,

Enhancement of luminescence emission from GdVO4:Er3+/Yb3+ phosphor
by Li+ co-doping, Journal of Solid State Chemistry, prihvaen maja 2014.
10. V. orevi, . Anti, M. G. Nikoli, M. D. Dramianin, Comparative structural
and photoluminescent study of Eu3+-doped La2O3 and La(OH)3 nanocrystalline
powders, Journal of Physics and Chemistry of Solids 75 (2014) 276-282.
11. M. G. Nikoli, A. Z. Al-Juboori, V. orevi, M. D. Dramianin, Temperature
luminescence properties of Eu3+-doped Gd2O3 phosphors, Physica Scripta T157
(2013) 014056.
12. M. G. Nikoli, D. J. Jovanovi, V. orevi, . Anti, R. M. Krsmanovi, M. D.
Dramianin Thermographic properties of Sm3+ doped GdVO4 phosphor Physica
Scripta T149 (2012) 014063.
13. J. M. Cvetianin, S. R.Velikovi, V. R. orevi, J. B. ustebek, M. V. Veljkovi,
A. A. Peri-Gruji, O. M. Nekovi, TIMS and MALDI TOF of endohedral
Lin@C70 (n=1-3) metallofullerenes, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials 10 (2008) 1505.
14. J. Cveticanin, J. Djustebek, M. Veljkovic, S. Velickovic, V. Djordjevic, O.
Neskovic,
Endohedral
fullerenes
of
different
elements,
Journal
of
Optoelectronics and Advanced Materials 8 (2006) 1892-1894.

15. V. Djordjevic, J. Djustebek, J. Cveticanin, S. Velickovic, M. Veljkovic, M.
Bokorov, B. Babic Stojic, O. Neskovic, Methods of purification and
characterization of carbon nanotubes, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials 8 (2006) 1631-1634.
M23 - Rad objavljen u meunarodnom asopisu
16. V. Lojpur, A. Egelja, J. Panti, V. orevi, B. Matovi, M. D. Dramianin,
Y3Al5O12:Re3+ (Re = Ce, Eu, and Sm) Nanocrystalline Powders Prepared by
Modified Glycine Combustion Method, Science of Sintering 46 (2014) 75-82.
139
17. S. ulubrk, V. Lojpur, V. ordjevi, M. D. Dramianin, Annealing and Doping

Concentration Effects on Y2O3: Sm3+ Nanopowder Obtained by Self-Propagation
Room Temperature Reaction, Science of Sintering 45 (2013) 323-329.
18. V. orevi, M. G. Nikoli, . Anti, M. Mitri, M. D. Dramianin, LaYO3:Sm3+
Nanocrystalline Phosphor: Preparation and Emission Properties, Acta Physica
Polonica A 120 (2011) 303-305.
19. . Anti, R. Krsmanovi, V. orevi, T. Dramianin, M. D. Dramianin, Optical
Properties of Y2O3:Eu3+ Red Emitting Phosphor Obtained via Spray Pyrolysis,
Acta Physica Polonica A 116 (2009) 622.
20. S. Velikovi, V. Djordjevi, J. Cvetianin, J. Djustebek, M. Veljkovi, O.
Nekovi, Ionization energies of the non-stoichiometric LinFn1 (n = 3, 4, 6)
clusters, Vacuum 83(2008) 378-380.
21. O. Neskovic, J. Djustebek, V. Djordjevic, J. Cveticanin, S. Velickovic, M.
Veljkovic, N. Bibic, Hydrogen Storage on Activated Carbon Nanotubes, Digest
Journal of Nanomaterials and Biostructures 1 (2006) 121-127.
22. Vesna ipka, Olivera Nekovi, Miomir Veljkovi, Suzana Velikovi, Carbon
nanotubes as assisted matrix for fullerens, Materials Science Forum 494 (2005)
187-192.
23. Miomir Veljkovi, Olivera Nekovi, Aleksandra eri, Suzana Velikovi, Vesna
ipka, Hypervalent molecular cluster: C28H4, Materials Science Forum 494
(2005) 181-186.
M51- Rad u vodeem asopisu nacionalnog znaaja
24. V. orevi, . Anti, M. G. Nikoli, M. D. Dramianin, The concentration
quenching of photoluminescence in Eu3+-doped La2O3 Journal of Research in
Physics, prihvaen 2014 (Vol.37 No.1).
140
Prilog 1.

.
313/07

La2O3Y2O3

/ .

, _________________
_________________________
141
Prilog 2.
o
.
313/07

La2O3Y2O3

Prof. Dr Ivanka Holclajtner-Antunovi
.

/
.

, , .
,
.

, ________________________
_________________________
142
Prilog 3.

:
La2O3Y2O3

.
/
.

(Creative Commons) /.
1.
2. -
3.
4.
5.
6.
( ,
).

, ________________________
____________________
143

Disertacija Djordjevic

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Disertacija Djordjevic

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERZITET U BEOGRADU

FAKULTET ZA FIZIKU HEMIJU

Sinteza i optika karakterizacija sistema

Synthesis and optical characterization

1. Prof. dr Ivanka Holclajtner-Antunovi,

2. Prof. dr Miroslav D. Dramianin,

3. Prof. dr Nikola Cvijetianin,

Doktorsku disertaciju sam uradila u Laboratoriji za radijacionu hemiju i fiziku Instituta

prosene veliine izmeu 10 i 20 nm. Kubina struktura na lokalnom nivou je potvrena

Fotoluminescentni spektri svih sistema imaju karakteristine maksimume koji potiu od ff

Keywords: Luminescence, Nanoparticles, Rare earths, Sesquioxides

8. Rezultati i diskusija ....................................................................................................................... 82

procese nanoenja tankog sloja i

usitnjavanje materijala jonskim snopom u cilju stvaranja nanometarskih veliina. Njegova

potencijalnu primenu u elektronici, optici i mehanici [2529]. Relativno skoro je grafen

meanja sp elektrona matrice sa df valentnim elektronima jonima dopanta, to dovodi do

Usled brzog napretka nanotehnologija,

posebno u razvoju novih metoda za sintezu materijala, poraslo je i interesovanje u

temperaturama i krae vreme proizvodnje, mogunost dobijanja razliitih veliina i oblika

G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin, first

W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, CRC Press,

3. G. H. Dieke, H. M. Crosswhite, Applied Optics 2 (1963) 675686.

B. R. Judd, Proceedings of the Physical Society, London, 82 (1963) 87481.

B. G. Wybourne, Journal of the Optical Society of America (1965), 55(8), 928

G. Blasse, B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag, Berlin

W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak and R. S. Rana, The Journal of Chemical

S. Hfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press,

G. Liu, B. Jacquier, Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials,

10. B. M. Tissue, Chemistry of Materials 10 (1998) 28372845.

26. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Xu, Y. H. Lee,

44. G. K. Liu, X. Y. Chen, Spectroscopic Properties of Lanthanides in Nanomaterials,

61. G. S. Wu, Y. Lin, X. Y. Yuan, T. Xie, B. C. Cheng, L. D. Zhang, Nanotechnology

Communications 1 (2007) 667671.

rotacionih prelaza, a kada se posmatraju kondenzovana stanja rotacioni nivoi i nisu od

Slika 2.1. Dijagram Jablonskog

10 9 s). Sa dijagrama Jablonskog se vidi da fluorescencija i apsorpcija imaju bar jedan

Slika 2.2. Shematski prikaz ekscitacionog i emisionog spektra

U zavisnosti od toga koji fenomen se prati, razlikujemo emisione i ekscitacione

fosforescencije) pri razliitim talasnim duinama pobuivakog zraenja. Zbog gubitaka

na konfiguraciono koordinatnom dijagramu na slici 2.3. Prilikom konstrukcije dijagrama

Slika 2.3. Konfiguraciono-koordinatni dijagram prelaza izmeu dva elektronska stanja

Pored Stoksove, fluorescencija moe nastati i anti-Stoksovim mehanizmom (engl.

mehanizma (engl. Excited State

Slika 2.4. Shematski dijagram ESA mehanizma, (' > 0 , 1)

odnosno, brzina emitovanja fotona je proporcionalna broju elektrona u pobuenom stanju

gde R = A 1 predstavlja srednje vreme ivota radijacionog prelaza. Sutinski, vreme

frekvencija svetlosti. Koeficijent verovatnoe apsorpcionog prelaza se definie kao:

gde je Mmn srednja vrednost momenta prelaza, definisan jednainom:

gde su m i n talasne funkcije stanja m i n, respektivno, a ri vektor poloaja elektrona u

Radijaciona efikasnost se moe izvesti iz brzine emisije u sluaju kada su mogui i

Sa obzirom na relativno dugako vreme ivota fosforescencije, neradijacioni procesi

2.1. Fotoluminescentni centri

2.1.1. Unutranja fotoluminescencija

2.1.1.1. Meuzonska luminescencija

2.1.1.2. Ekscitonska fotoluminescencija

soli (Cs2UO2Cl4). U ovakvim materijalima, pobuena stanja izolovanih molekula ili

2.1.1.3. Rekombinaciona fotoluminescencija

Slika 2.6. Shematski prikaz energetskih traka molekula BaF2

2.1.2. Spoljanja fotoluminescencija

nelokalizovana, gde elektroni i upljine matrice (eng. host lattice) uestvuju u

lokalizovana, gde su procesi ekscitacije i emisije vezani za lokalizovan

2.1.2.1. Nelokalizovana spoljanja fotoluminescencija

Slika 2.7. Shematski prikaz donor-akceptor fotoluminescencije

U konanom stanju na donorskom nivou vie nema elektrona tako da je efektivno