Ministerul Educaiei din Republica Moldova

Universitatea de Stat din Moldova

Catedra de Chimie Analitic i Organic

TEZ DE LICEN

Studiul condiiilor de utilizare n titrimetrie a electrodului senzitiv la

prezena ionilor tetrafenilborat.

Abstract
The tetraphenylborate-selective sensor is based on trinuclear chromium(III) pivalate. This
electrode consists of an electrode body containing an ion exchanger in a sensing module. This
sensing modul contains a liquid internal filling solution in contact with PVC membrane
containing a tetraphenylborate selective ion exchanger.
The electrode characteristics was fixed in order to elaborate a method for potassium
determinations in real objects. Plotting the electrode mV potential against the tetraphenylborate
concentration results in a straitght line with a slope of about 52-54 mV per decade. The time
needed to reach 95% of the stable electrode potential reading, the electrode response time, varies
from 20 s to 60s, when the concentration change is from low to high and vice versa, respectively.
The slight water solubility of the ion exchanger in the sensing module, which causes deviation
from theoretical response, determines the lower limit of detection (10 -5 M). The potentials are
constant at pH 3-11. Slight anion effects are noted with

carbonate, sulfate and

hydrogenphosphate ions.
Following the completion of potentiometric titrations with made electrode were
determined optimal concentrations of tetraphenylborate and potassium solutions, participating in
the precipitation reactions (C 0.03 M).
Potentiometric method for quantitative analysis of potassium was developed by
potentiometric titration in direct titration method or by titration the rest, using an indicator made
electrode. By indirect potentiometric titration method can be determined a much lower
+
K
concentration of potassium ion ( ).

Cuprins
1. Introducere................................................................................................................................4-5
2. Investigaii bibliografice..............................................................................................................6
2.1 Metoda poteniometric de analiz.........................................................................................6-7
2.2 Electrozii ion-selectivi-structura............................................................................................7-9
2.3 Clasificarea electrozilor ion-selectivi...................................................................................9-10
2.4 Parametrii caracteristici pentru EIS....................................................................................10-16
2.5 Aplicarea EIS......................................................................................................................16-17
2.6 Parametrii cracteristici pentru o selecie de electrozi anion-selectivi................................17-20
2.7 EIS confecionai pentru determinarea ionilor de tetrafenilborat i potasiu.......................20-25
2.8 Metode cantitative de determinare a ionului de potasiu.....................................................26-27
3. Partea practic............................................................................................................................28
3.1 Materiale i metode............................................................................................................28-29
3.2 Rezultate i discuii.............................................................................................................29-36
4. Concluzii....................................................................................................................................37
5. Bibliografie...........................................................................................................................38-41

1. Introducere
Zi de zi tiina i industria se dezvolt cu pai rapizi, ns problema controlului analitic
rmne actual. Orice proces tehnologic sofisticat necesit un control analitic riguros, realizat
prin metode rapide, uor realizabile, puin costisitoare, sigure i nontoxice. Controlul analitic este
un sistem complicat care poate furniza informaii despre compoziia chimic a produselor,
permite s se foloseasc raional resursele naturale, s se evalueze starea mediului ambiant i s
se elaboreze msuri pentru protecia lui. Controlul analitic este o sfer n care se aplic teoria i
metodele chimiei analitice i urmrete trei scopuri: studierea, evaluarea i dirijarea compoziiei.
Pentru realizarea acestor scopuri n majoritatea cazurilor sunt necesare metode rapide, exacte,
selective, sensibile i la realizarea crora cheltuielile ar fi minime. Asemenea posibiliti ofer
metoda poteniometric cu folosirea electrozilor ion-selectivi (EIS) ce demonstreaz cererea
mereu crescnd pe piaa mondial.
Utilizarea EIS n multe domenii cum ar fi: chimia analitic, chimia fizic, biochimie, n
domeniul polurii apelor, n chimia agricol, criminologie, medicin, tehnologia produselor
alimentare, geologie, controlul calitii produilor etc. se datoreaz parametrilor lor: selectivitate
specific nalt; sensibilitate mare (limitele de detecie); durata de exploatare; domeniul pH n
care electrodul lucreaz, duratei analizei (ntruct exclud operaii ca: filtrarea, distilarea,
extracia); posibilitii efecturii analizelor n cantiti minime de probe; determinrii directe
(fr perturbarea mediului); uor pot fi recondiionai din punct de vedere al aparatajului; simpli,
uor de mnuit; ofer siguran n exploatare, economici.
Funcionarea normal i eficient a EIS este condiionat de anumii factori ca:
temperatura, natura materialului electroactiv, prezena ionilor interfereni, a agenilor tensioactivi
neionizai.
Membrana - componentul de baz a oricrui EIS la nivelul creia se realizeaz procesul
de recunoatere a speciei de determinat, are n componen SIA- variaia creia permite
cercetarea i descoperirea diferitor electrozi selectivi pentru anumite specii. SIA trebuie s
corespund anumitor cerine i anume s fie ct mai puin solubil n ap, ionizarea s se petreac
dup o singur specie, s fie stabil n soluiile folosite n confecionarea membranei; s asigure
un rspuns.
Variaia componenei sferei interne, diversificarea gamei de compui creeaz posibiliti
reale de a atinge valori ridicate a sensibilitii i selectivitii metodei, deci scopul analistului de
azi este de a gsi aa SIA ca s mbunteasc parametrii unui EIS i s corespund necesitilor
cotidiene n diferite domenii.

Scopul lucrrii: Studiul condiiilor de utilizare n titrimetrie a electrodului indicator

sensibil la prezena ionilor tetrafenilborat i elaborarea metodei de analiz a pentru determinarea
titrimetric a potasiului n obiecte reale.
Obiective pentru ndeplinirea scopului:

Asamblarea senzorului poteniometric cu membran PVC ce are ca ionofor compusul

[Cr3O(C4H9COO)6 (H2O)3](BPh4).

Determinarea domeniului optim de concentraii a soluiilor de Na[BPh4] i KCl n titrarea

poteniometric cu electrod indicator BPh4 - - selectiv.

Elaborarea metodei de determinare a potasiului n obiecte reale.

2. Investigaii bibliografice
2.1. Metoda poteniometric de analiz.
Metodele electrochimice de analiz snt metodele (poteniometria, amperometria,
culonometria, conductometria, voltamperometria, cronopoteniometria i altele) la care semnalul
analitic reprezint un parametru electric dependent de concentraia componentului analizat.
Un parametru esenial a metodelor electrochimice (mai sus menionate) servete diapazonul determinrii concentraiei i selectivitii (posibilitatea determinrii componentului
persistent n prezen de alii genani), n majoritatea cazurilor aceti parametri depind de
electrod . Metoda poteniometric de analiz se bazeaz pe utilizarea dependenei semnalului
analitic (potenialul) a senzorului specializat numit electrod de msurare , de componena soluiei
de analizat.
n caz ideal electrodul de msurare ales (selectiv) reacioneaz la determinarea unui ion
(sau grupe de ioni) i potenialul lui depinde de coninutul acestor ioni n soluie i se supune
legitii iui Nernst:
E=E o +S lga

(1)

unde: a-activitatea ionilor analizai din soluie; S - panta - sensibilitatea senzorului (poate
fi evaluat experimental) 2,3RT/nF (R - constanta gazelor; T - temperatura absolut; F - numrul
lui Faraday; n - numrul de electroni care particip n reacie).
n practic ns se observ unele abateri de la liniaritate datorit prezenei ionilor
interfereni (specifici fiecrui tip de electrod ).
Metoda poteniometric de analiz se divizeaz n mai multe tipuri:
a) Poteniometria direct.
Metod bazat pe fixarea dependenei potenialului electrodului de msurare de
concentraia soluiei (construirea graficului de calibrare ulterior utilizat pentru cercetare soluiilor
cu concentraii necunoscute ). Este o metod destul de simpl i expresiv, exactitatea creia
depinde n primul rnd de tipul electrodului de indicaie. Trebuie de menionat c odat cu
trecerea timpului, scade durata de exploatare a electrodului sensibilitatea scade i cresc erorile
rezultatelor.
n acelai timp avantajele i dezavantajele metodei constau n aceea c valoarea
potenialului msurat depinde de activitatea ionilor. Aceasta este unica metod ce permite
determinarea direct a activitii ionilor a soluiei, dar privind problema din alt punct de vedere
constatm c analitii deseori sunt interesai de concentraia i nu de activitatea ionilor.
Traducerea activitii ionilor n concentraie cu utilizarea anumitor coeficieni empirici cauzeaz
6

o anumit eroare. Exist i o variant a metodei n care n soluiile cercetate i calibrate se

introduce electrolit indiferent. Aceasta permite efectuarea analizei n uniti de concentraie.
b) Titrarea poteniometric.
Exist mai multe variante. Baza const n efectuarea unei reacii specifice sub controlul
EIS sau redox. Se pot realiza reacii ca: neutralizare, precipitare, complexare sau oxidoreducere.
Calibrarea electrodului, de obicei, nu este necesar; el este utilizat doar pentru stabilirea
punctului de echivalen. Calculul concentraiei soluiei cercetate se realizeaz pe baza
volumelor i concentraiile participante n reacie. Este o metod mai grea i mai de durat n
comparaie cu cea precedent, dar are un ir de prioriti: rezultatele obinute de obicei snt mai
exacte i interpretabile, permite determinarea concentraiilor substanelor pentru care nu sunt
cunoscui EIS.
De la electrodul ntrebuinat nu se necesit liniaritate i stabilitate. Alegerea corect a
reactivelor, permite efectuarea analizelor i n prezena ionilor interfereni. Un neajuns a metodei
const n imposibilitatea utilizrii ei pentru controlul nentrerupt ct i determinarea
concentraiilor mici.
c) Metoda adausurilor
Este asemntoare cu metoda titrimetric. Exist mai multe tipuri, unele dintre care au
prioritate anume n determinarea concentraiilor mici, la limita liniaritii funciei electrodului,
uneori chiar i mai mici. n prezena excesului de ageni complexani metoda adausurilor
standarde este unica ntrebuinat la determinarea concentraiei ionilor (total) ce intr n
componena complexului.

2.2 Electrozi ion-selectivi (EIS)- structura

EIS- semielemente formate din membran ion-selectiv (adic hotar interfazic selectiv),
din soluie interioar i electrod de referin intern sau membran ion-selectiv i contact solid
(electrod solid). Acest tip de electrod permite determinarea selectiv a activitii unor tipuri de
ioni n prezena altor specii. Soluia de analizat de obicei este faz lichid.[1]

Fig.1 Schema EIS

Reprezentarea schematic a celulei electrochimice folosite pentru efectuarea de
msurtori cu electrozi ion-selectivi este redat mai jos:
Soluie standard intern
de concentraie
cunoscut i electrodul

Membran

Soluie de analizat de

Electrod de

concentraie necunoscut

referin extern

de referin intern
ER,2

EM`
Faza

EM

Ej

Faza

ER,1

Faza

Indicii i se refer la cele dou faze: - soluia de analizat i - membrana.

Faza este constituit dintr-o soluie apoas de concentraie fix (cunoscut) care conine
un ion existent i n faza (membran).
Pentru membran ideal selectiv ctre ionul A de sarcin z, potenialul memranei se
determin din raportul activitii ionului A n soluiile care contacteaz:

RT a A
EM=
ln
zF aA

aA

aA

(2)

- activitatea ionului A n prob;

- activitatea ionului A n soluia intern a electrodului;

R - constanta gazelor;
T - temperatura absolut;

F - numrul lui Faraday. Deoarece a A =const , rezult E=const+ Slg a A ;

E / lga A (panta), n caz ideal care

S - coeficientul unghiular a graficului funciei

este egal celui al lui Nernst 59,16 mV(T=25C).[2]

n practic este necesar de luat n consideraie i activitatea ionilor B n msurrile

potenialului. Pentru electrodul ion-selectiv real potenialul se calculeaz folosind ecuaia
Nickolski-Eisenmann:

E=const+ S lg a + k
k pot
A ,B

A B

pot
A ,B

zA
zB
B

(3)

- coeficientul poteniometric de selectivitate (date tabelare);

z B - sarcina ionului B;
pot

k A ,B

caracterizeaz selectivitatea electrodului ion-selectiv pentru ionul B n

k pot
A ,B

comparaie cu ionul central A. Cu alte cuvinte

arat cu ct electrodul este mai selectiv

pentru specia A fa de specia B.

2.3 Clasificarea EIS [3]
Clasificarea EIS se poate realiza innd cont de natura procesului generator de potenial,
de natura i mobilitatea gruprilor purttoare de sarcini de starea de agregare sau natura chimic
a materialului eleclrodic activ i de prezena sau absena unui liant suport n structura
membranei.

a
b
c

I
II
1

Clasificare dup IUPAC:

- primari (cu purttori de sarcin fix)
- cu purttori de sarcin mobil
- sensibilizai
Clasificare bazat pe natura membranei
EIS cu membran de sticl (cu matricea rigid)
EIS cu membran solid
EIS cu membran solid omogen
a membran din topituri (BaSO4, AgX, Ag2S, X -halogen);
b membran monocristal (LaF3, PbS);
c membran ceramic (precipitat sintetizat, presat n form de pastil: Cu 2S,
Ag2S).
EIS cu membran solid eterogen
a

membran impregnat

pe suport ceramic (fierocianur, Cu2+);

9

pe suport celulozic (BaSO4);

pe grafit (AgX).
b

III
a
membranei;
b
IV

membran nglobat

n parafin (oxalat de potasiu):

n colodiu (dimetilglioximat de nichel);
n cauciuc.
EIS cu membran lichid (din ei fac parte i EIS cu membran plastifiat)
cu grupri ligand ncrcate electric (schimbtori de ioni) ca componeni ai
cu grupri ligand neutre ca componeni ai componente de membranei.
EIS - tipuri speciale
Clasificarea n dependent de natura fizic SIA din membran.
Principalele tipuri de membrane a EIS

Membrane solide

microcristaline

Membrane lichide

de sticl

policristaline

plastifiate

2.4 Parametrii caracteristici pentru EIS

I

Funcia de electrod (FE)

Electrozii poteniometrici cu funcie de transfer stabil exprim relaia dintre semnalul de

intrare (a speciei chimice la care senzorul este sensibil) i semnalul de ieire (potenial de
electrod, intensitatea de curent, conductan) ce corespunde ecuaiei Nernst-Ilcovici.

10

Fig.2 Funcie de electrod tipic: a-anion tipic; b-cation tipic.

I. regiune este situat n zona concentraiilor mari i corespunde unei dependene liniare
dintre potenialul de electrod E(mV) i p

aion

unde p

aion

= -log

aion

II. regiune - nu este liniar i corespunde concentraiilor mici.

Funcie de electrod constituie ecuaia lui Nernst, ntruct este o cerin de baz ca funcia
de electrod s fie cunoscut sub forma unei expresii matematice exacte, s posede o interpretare
teoretic ct mai mare a senzorului. FE trebuie s fie stabil adic independent de timp, pentru
aceasta este necesar ca semnalul msurat s fie o funcie de stare, n sensul termodinamic al
reversibilitii; trebuie s fie respectat pe domenii restrnse de concentraii i temperaturi, fapt
ce poate fi constatat practic.
Domeniul de lucru al SP este strns legat de funcia de electrod, aceasta definndu-se ca
intervalul de concentraie cuprins ntre limita de detecie (LD) i limita de saturaie a SP, ambele
fiind determinate din graficul E=f(

II

p aion

).

Sensibilitatea EIS
Scopul cercetrilor n metoda poteniometric const n crearea i studierea noilor forme

de EIS i anume renovarea proprietilor sale de baz ca: selectivitate i sensibilitate.

Sensibilitatea (panta) senzorului se exprim, de regul, n mV/decad de activitate i
poate fi evaluat ca diferena dintre potenialele indicate de SP atunci cnd este transferat, de
exemplu, dintr-o soluie care conine specia chimic de interes de concentraie 0,001 M ntr-o
alta de concentraia 0,1 mol/l la for ionic constant.
Valoarea teoretic a sensibilitii (S) a unui EIS depinde de temperatur (T) i de sarcina
(Z) a ionului determinat de potenial:
11

S=2,303 RT / zF

(4)

unde: R=8,3145 J/Kmol;

F=96485,35 C/mol; astfel: la 25C S=59,l (l/Z) mV/pa
Sensibilitatea determin concentraia minim pe care senzorul o poate semnala - a fost
convenit de IUPAC s fie notat LD.[4]
Limita de detecie - se exprim prin cantitatea minimal de specie, determinat cu aproximaie,
fixat cu ajutorul EIS dat. Pentru EIS limita de detecie depinde n primul rnd de solubilitatea
materialului n soluia analizat i de obicei este de 10-5 - 10-6 M.
III

Selectivitatea EIS
Selectivitatea este definit ca raportul dintre sensibilitatea parial referitoare la specia

analizat (specia primar) i sensibilitatea parial fa de speciile interferene.

Selectivitatea EIS este influenat deseori de concentraia mare a ionilor interfereni. n
cazul acesta selectiv de micorat concentraia ionilor interfereni ceea ce se poate obinut cu
ajutorul:
a) precipitrii specifici (exemplu: SO42- cu Ba2+ pentru electrodul NO3-);
b) schimbul ionic (Cl-, HCO3- pentru electrodul NO3-);
c) formarea compuilor compleci Al3+ cu citrat sau EDTA pentru electrodul F-).
Selectivitatea EIS prin definiie este proprietatea lui de a furniza un rspuns numai la o
anumit specie chimic (x) n prezena unei interferente (B) i se evalueaz cantitativ prin
coeficientul de selectivitate (Ka,b) far de specia interferen.
Potenialul unui EIS depinde att de concentraia speciei primare ct i de concentraia
speciei interferene n conformitate cu ecuaia Nernst-Nikolschi-Eisenman:

z
Za
k pot
A , B aB
E = const 2,903RT/F lg a A +
A B

unde:
A-specia primar; B-specia inferioar;
pot

k A ,B - coeficient de selectivitate.
Determinarea selectivitii unui EIS se poate realiza prin :
- metoda soluiilor separate;
- metoda interferenei constante.
Metoda soluiilor separate -prezint dou variante
12

(5)

a) dac a AZa =a Zb
A

atunci din relaia (5)

rezult c:
E
( HE B )/ 2,303 RT /F
log k pot
A , B=

(6)

unde EA i EB reprezint potenialul EIS n soluia care conine specia primar (A),
respectiv n soluia care conine numai interferentul (B). [5]
b) dac soluiile cu specia primar i interferen se prepar astfel nct potenialele
msurate s fie identice, atunci coeficientul de selectivitate se determin din relaia (3):
1
pot

k A ,B =

k pot
A ,B

a Za
A
1

a Zb
A

(7)

se calculeaz cunoscnd activitile ionice A i B precum i potenialele

corespunztoare acestor activiti. Metoda soluiilor separate este foarte uor de aplicat, dar nu
este recomandat deoarece rezultatele astfel obinute nu sunt ntotdeauna relevante. Astfel
procesele determinante de potenial sunt adesea diferite n soluii pure ale ionilor A sau B fr de
cele existente n soluii mixte. Pe de alt parte, deoarece condiiile de determinare a E n soluiile
ionilor B difer de cele din proba de analizat, valorile obinute pentru acest coeficient sunt
deseori eronate. [5]
Metoda interferenei constante - const n msurarea potenialul EIS n soluii de
activitate a speciei primare (A) i de activitatea constant a speciei interferente (B):
Reprezentarea grafic E=f(-lg a) este o curb care prezint urmtoarele poriuni:
500
450
400
350
300
250
200
0

13

10

Fig 3. Calculul coeficientului de selectivitate prin metoda interferenei constante pentru

un EIS anionic
- regiunea PQ, unde rspunsul este nernstian n raport cu ionul primar.
- regiunea QR, unde contribuia ionului interfrent (B) devine din ce n ce mai
semnificativ
- regiunea RS, unde rspunsul electrodului se datoreaz n ntregime interferentului ideal
ar trebui ca poriunea RS s fie o dreapt orizontal, ceea ce practic se obine destul de rar.
Utiliznd reprezentarea din Fig.3 coeficientul de selectivitate

pot

k A ,B

se poate determina

n dou moduri:
Metoda 1 - const n localizarea grafic a punctului T, ca intersecie extrapolrii zonelor
liniare PQ i SR, unde electrodul rspunde n mod egal la ambii ioni

k pot
A ,B

se calculeaz ca

raportul dintre activitatea ionului A n punctul T, mai exact abscisa punctului T, ( A) i valoarea constant, conform ecuaiei:
pot

k A ,B

(aA) / (8)

Metoda 2 - pentru curbele de rspuns cu poriuni RS mai puin orizontale, cea mai simpl
metod este introducerea datelor experimentale n ecuaia (5) i determinarea prin calculul a
pot
constantei k A ,B .

Aceast metod este mai laborioas, dar mai riguroas, pricina erorii induse de prelucrri
grafice. Cunoscnd valoarea coeficientului de selectivitate a electrodului pentru anumii ioni - ne
permite s alegem condiiile optime pentru efectuarea msurrii.
irul selectivitii al EIS - anionici (teoretic) - este dircet proporional cu energia de
hidratare a acestor anioni:
ClO4- > SCN- > I- > BF4- > NO3- > Br- > l- > F
IV

Timpul de rspuns.

A fost propus estimarea timpului de rspuns prin intervalul de timp (t 95) necesar
senzorului s ating 95% din valoarea staionar a timpului de rspuns. n practic, ns,
determinarea t95 comport unele dificulti deoarece este necesar s se cunoasc valoarea
staionar a rspunsului; ceea ce nu este ntotdeauna convenabil sau existena unui model
matematic pentru funcionarea senzorului pe baza cruia s se evalueze t 95. [6] Varianta practic operaional consider timpul de rspuns ca definit prin intervalul de timp scurs de la contactul
14

senzorului cu sistemul investigat pin cnd variaia n timp a semnalului scade sub anumit
valoare, arbitrar stabilit. Practica a evideniat c timpul de rspuns al SP este puternic influenat
de concentraia speciei primare:
-

Pornind de la aceeai concentraie iniial spre concentraia final tot mai mari sau

tot mai mici, timpul de rspuns este tot mai mic, respectiv tot mai mare.
Dac raportul dintre concentraia final i cea iniial se pstreaz constant atunci
timpul de rspuns corespunde unei cretere de concentraie este mai mic dect cel pentru
scdere de concentraie;
n sistemele aflate n curgere, timpul de rspuns este ntotdeauna mai mic dect
cel determinat ntr-un sistem static. n prezena unui electrolit indiferent concentrat (C>0,1M),
agitarea nu influeneaz valoarea semnalului staionar;
Pentru EIS omogeni, compaci i fr scurgeri nu s-a constatat dependen de
geometria senzorului (dimensiuni i form).
Prezena ionilor interfereni agenilor tensioactivi neionizai i n deosebi formarea unui
strat difuzional - rezistiv pe suprafaa senzorului determin creterea timpului de rspuns.
Ultimul aspect menionat este des ntlnit n cazul EIS solizi de sticI sau lichizi cu membran
polimcric. ndeprtarea acestei bariere de difuzie duce inevitabil la micorarea drastic a
timpului de rspuns.
V

Timpul de folosire
Timpul de lucru a unui EIS este cuprins n intervalul de 4 - 10 sptmni. Dup ce trece

acest timp, panta senzorului va scdea, dar limita de detecie se va micora. Acest fapt este
cauzat de pierderea plastifiantului, purttorului sau plastinei ionice de pe filmul polimeric, ca
rezultat a introducerii n soluia de analizat. [7]
VI

Influena temperaturii asupra funcionrii a EIS.

Variaia temperaturii se transform ntr-o modificare a semnalului SE prin intermediul

unei multitudini de parametri fizici (solubilitate, presiune, viscozitate, mobilitate) sau chimici
(viteza de reacie, echilibru). Influena temperaturii asupra funcionrii SE este complex i greu
de evaluat:
-

cu creterea temperaturii se observ i cretere a sensibilitii EIS;

variaia de temperaturi provoac mari schimbri n valoarea activitii speciei de

analizat, prin deplasarea unor echilibre sau prin dilatarea volumului sistemului nvestigat.
-

VII

Reproductibilitatea
15

Condiia necesar pentru validitatea ecuaiei lui Nernst este echilibrul termodinamic ntre
soluia adiacent i faza organic. Aceast condiie este respectat atunci cnd faza de transfer
cinetic i formarea complexului este mai rapid dact procesul de difuzie. Din punct de vedere al
electrochimiei schimblu de current trebuie s fie mai mare n comparaie cu curentul care trece
prin memran. [7]
2.5 Aplicarea EIS [7]
Senzorii electrochimici (SE) servesc la efectuarea determinrilor analitice. Deoarece n
structura unui SE este prezent cel pufin interfa (senzor/prob de analizat), msurrile pot fi
nsoite uneori de efecte nedorite n timpul funcionrii SE. Dintre acestea pot meniona efectul
de memorie, de inhibare sau chiar de blocare a transferului de sarcin etc.
Deoarece asemenea efecte nu sunt prezente la senzorii poteniometrici, acetia sunt
competitori ai SE, fiind preferai acestora ntr-o serie de aplicaii. Dar, exist totui utilizri n
care SE nu au rivali. Este cazul, n primul rnd, al determinrilor de concentraii foarte sczute n
analiza de urme. n aceste situaii, hotrtoare pentru aplicare n favoarea SE au fost dou dintre
caracteristicele acesteia: pre foarte convenabil i respectiv un consum de putere foarte redus.
nsemntate practic foarte mare n metodele poteniometrice are determinarea pH-ului cu
electrod de sticl i ali electrozi, precum i la determinrile poteniometrice directe ale
concentraiilor (activitilor) altor ioni cu ajutorul electrozilor ion-selectivi (poteniometria).
Principalele domenii de aplicare:

Monitorizarea polurii: CN-, F-, S2-, l-, NO3- din afluente sau apele naturale;

Agricultur: CN-,l-, NO3-, I-, NH4-, Ca2+ din soluri, plante, fertilizani, adaosuri
alimentare;

Industria alimentar: conservani, stabilizatori, etc.;

Industria detergenilor: Ba2+, Ca2+, F-;
Industria hrtiei: S2- , Cl-, la mrunirea hrtiei i amestecarea ei cu ap;
Pirotehnica: l-, F-, NO3-, din materialele explozive i produii de combustie;
Galvanostegie: S2-, l-, F-, n bile catodice i anodice;
Laboratoare biomedicinale: l-, Ca2+, K+ n lichidele biologice.

Avantaje de folosire a EIS

EIS n comparaie cu multe alte instrumente, tehnici analitice, este relativ
necostisitor i simplu n exploatare, avnd un domeniu vast de
aplicabilitate i diapazon mare de concentraie;

16

 Cele mai folosite modele de EIS plastifiate, cristaline sau gelatinoase, sunt
nepoluante i durabile n folosire, astfel fiind ideale pentru msurri n
condiii de laborator;
La conditii nefavorabile, cnd ionii determinai sunt n soluii relativ
diluate i ionii interfereni nu geneaz, msurarea poate fi efectuat simplu
i repede (ex: prin scufundarea n ru a electrozilor);
Cteodat sunt folosii pentru a afla dac un ion particular are
concentraie mai mic dect poate fi msurat de electrodul dat;
Sunt indispensabili pentru monitorizarea continu a schimbrii
concentraiilor (ex: titrare pbteniometric);
Sunt folosii particular n aplicaii biomedicinale, deoarece ei msoar
activitatea ionului direct, mai rar dect concentraia;
La folosire cu precauie i calibrare frecvent EIS au precizie de 2-3%;
EIS este unul din instrumente care poate msura activitatea ionilor att
negativi, ct i pozitivi;
EIS nu sunt afectai de speciile colorate sau tulburate;
Pot fi folosii n soluii apoase cu temperaturi mai mari de cea standard.
Cei cristalini la 0 - 80C, cei plastifiai 0 - 50C.

2.6 Parametrii caracteristici pentru o selecie de electrozi anion-selectivi

Anion
HCO3-

Panta,
mV/decad
-54

Diapazon liniar, M
10-2 - 10-5
1,010-6 - l,010-1 i 5,010-8 -

Cei mai importani interfereni

(logKsel>-2)

Ref.

Tab.1. Parametrii caracteristici pentru o selecie de electrozi anion-selectivi

[19]

F-

[20]

NO2

-58,4 - -60,8

NO3-

-59,1

110-6 - 2,2510-2

[21]

HPO42- - 1

-29,5

1,010-1 - 1,010-7

[22]

HPO42- - 2

-28,6

1,010-1 - 4,010-7

[23]

PO43-

-70,8

10-5-10-1

[24]

-2

5,010

17

CN-

-90

10-6-10-2

[25]

SCN- -1

-58,3

4,810-7-1,010-1

[26]

SCN- -2

-59,5

10-7-10-1

[27]

SCN -3

-57,8

1,010-7- 1,010-1

[28]

SO32-

-51,5

6,010-5-1,010-2

SO42- - 1

-29,2

10-2-10-6

SO32-, CO32-, Cl-

[30]

S042- - 2

-29,2

10-2-10-6

[31]

S042-- 3

-29,6

10-2-10-6

SCN-, Br-, NO2-

[32]

F-

-62,7

1,010-6-1,010-1

[33]

Cl-

-54,5

1,010-6-1,010-1

[34]

ClO4- - 1

-60,6

1,010-6-1,0

[35]

ClO4- - 2

-59,3

10-1-5,010-7

[36]

Br- -l

-59,0

7,010-6-1,010-1

SCN-, I-, Cl-

[37]

Br- -2

-59,2

2,210-6-1,010-1

[38]

I- - l

-58,9

5,010-7- 1,010-1

[39]

I- - 2

-60

8,010-7-1,010-1

[40]

I- - 3

-59,0

2,010-8-2,010-2

[41]

I3--1

-59,0

5,010-8-1,010-2

[42]

I3--2

-59,3

10-7-10-1

[43]

I3--3

-59

5,010-8-1,010-2

[44]

18

ClO4-

[29]

I3--4

-59,00,5

5,01081,0102

[45]

IO4-

-60,1

8,010-3-2,710-1

[46]

NO3-

HPO42-

SO42-

SCN-

F-

ClO4-

Fig. 4. Structurile unor ionofori folosii pentru confecionarea EIS pentru anioni [8]

19

Br-

I3-

I-

Fig. 5. Structurile unor ionofori folosii pentru confecionarea EIS pentru anioni [8]

2.7 EIS confecionai pentru determinarea ionilor de tetrafenilborat i potasiu

Tetrafenilborat de sodiu [9]

Fig. 6. Formula de structur a tetrafenilboratului de sodiu

Tab. 2. Proprietile Na2BPh4
20

Proprieti
Formula molecular

NaBC24H20

Masa molar

342,216 g/mol

Aspect

solid, alb

Punctul de topire

>300 C

Solubilitatea n ap

47 g/100 ml

Tetrafenilboratul de sodiu este un compus organic cu formula NaB(C 6H5)4. Este o sare, n
cadrul creia anionul este format din patru inele fenil unite de bor. Acest solid cristalin este
folosit pentru a pregti alte sruri de tetrafenilborat, care adesea sunt foarte solubile n solveni
organici. Compusul este folosit n chimie anorganic i organometalic ca un agent de
precipitare.
Sinteza
Tetrafenilboratul de sodiu este sintetizat conform reaciei dintre tetrafluoroboratul de
sodiu i reactivii aril Grignard:
NaBF4 + 4 ArMgBr 2 MgBr2 + 2 MgF2 + NaBAr4 (unde Ar = aril)
Utilizarea n sinteze chimice
Prepararea srii N-acilamoniu
Adaosul de tetrafenilborat de sodiu la o soluie de o amin teriar i clorur de un acid
acetonitril d sare acilamoniu prin precipitarea de NaCl din amestecul de reacie. Aceast metod
are un domeniu de aplicare larg:
RC(O)Cl + R'3N + NaB(C6H5)4 [RC(O)NR'3][B(C6H5)4] + NaCl
Tetrafenilboratul de sodiu este de asemenea utilizat ca un donator de fenil n catalizatorul
de paladiu n reacii cross-cuplare implicnd vinil i aril triflates pentru a oferi compuilor
arilalcani i biaril randamente bune i respectiv, n condiii uoare.
Utilizarea n chimia coordinativ
Tetrafenilboraii sunt deseori studiai de chimia organometalic datorit solubilitii lor
bune n solvenii nepolari i cristalinitii lor. Spre exemplu, complecii homoleptici trimetilfosfit
{M[P(OCH3)3]5}2+(Ni, Pd, i Pt) sunt preparai ca sruri de tetrafenilborat. n mod similar,
tetrafenilboratul de sodiu este folosit pentru a izola complecii care conin ca liganzi dinitrogen.

21

n reacia de mai jos, tetrafenilboratul de sodiu permite moleculei de azot s deplaseze ligandul
clorur, care este eliminat din soluie sub forma precipitatului de clorur de sodiu:
FeHCl(difosfin)2+ NaB(C6H5)4+ N2 [FeH(N2)(difosfin)2]B(C6H5)4+ NaCl
Utilizarea de tetrafenilborat este limitat la cationi non-acizi, deoarece acizii puternici
descompun acest anion la trifenilboran i benzen:
H++ B(C6H5)4- B(C6H5)3+ C6H6
Ionul de tetrafenilborat, de asemenea, formeaz precipitate cu ionii ce au dimensiuni i
sarcin similar: NH4+, Rb+, Cs+, Ag+ i Tl+. Tetrafenilboratul, din timp n timp, a fost propus ca
un extractant pentru msurarea cantitii i a fluxurilor de schimb i fixarea K + i NH4+ pentru
evaluarea fertilitii solului. De asemenea, a fost propus ca un instrument n curarea scurgerilor
radioactive, n care ceziul radioactiv, este imobilizat i recuperat. La fel, tetrafenilboratul a fost
propus ca un reactiv analitic pentru determinarea K+, fie gravimetric sau prin titrare, cu toate
acestea, tehnicile standarde de fotometrie n flacr, spectroscopia de absorbie atomic sunt, n
general, considerate ca fiind superioare la aceast utilizare. n lucrrile de laborator este fost
folosit ca un extractant pentru K+ din minerale.

Tetrafenilborat de potasiu [10]

Fig. 7. Formula de structur a tetrafenilboratului de potasiu

Tab. 3. Proprietile K2BPh4

22

Proprieti
Formula molecular

KBC24H20

Masa molar

358,3249 g/mol

Aspect

solid, alb

Produsul de solubilitate

PS(K[B(C6H5)4]) = 2,43.10-8 [17]

Tetrafenilboratul de potasiu (KBC24H20 sau KBPh4) este o sare de potasiu insolubil n

ap. Cu toate acestea este solubil n solveni organici.
Insolubilitatea acestui compus este utilizat la determinarea gravimetric sau prin
precipitare a concentraiei ionilor de potasiu.
K+(aq) + BPh4(aq) KBPh4(s)
Structura cristalin a KBPh4 arat c K+ este coordinat cu -orbitalii a celor patru inele
benzenice de la dou molecule adiacente de KBPh4.

Fig. 8. Formula de structur a tetrafenilboratului de potasiu

Din cauza solubilitii mici n ap a srii tetrafenilborat de potasiu, ionul de
tetrafenilborat deseori este utilizat pentru determinarea cantitativ a potasiului n gravimetrie.
Pentru microdeterminri de potasiu, n literatur sunt date un numr de metode volumetrice care
de asemenea se bazeaz pe solubilitaea mic a acestei sri. Astfel Spier a dat o metod n care
tetrafenilboratul de potasiului precipitat este oxidat de o cantitate cunoscut de nitrar de amoniu
ceric. Excesul de ionul de ceriu este titrat cu soluie feroas folosind ca indicator feroin. Rdorff
i Zannier i Hahn au titrat tetrafenilboratul de potasiu n aceton/ap n amestec cu nitratul de
23

argint i a fost folosit eozina i cromatul de potasiu respectiv ca indicatori. Flashka i

colaboratorii au descris metode variate de titrare cum ar fi de aprindere a KB(Ph) 4 i titrarea
metaboratului format, reacia tetrafenilboratului de potasiu cu clorur de mercur n soluie de
aceton n prezena excesului de baz i ulterior a fost titrat indirect cu acid, titrarea
tetrafenilboratului n soluia de aceton cu acidul percloric dizolvat n acidul acetic glacial
folosind cristalul violet ca indicator, titrarea acidului tetrafenilboric liber amestec aceton/ap
obinut n urma trecerii soluiei de KB(Ph) 4 printr-un schimbtor de ioni. n final, Crane, a
nvestigat titrarea poteniometric a KB(Ph)4 cu nitratul de argint, i Kirsten, Berggren, i Nilsson
titrarea poteniometric a nitratului de potasiu cu tetrafenilboratul de sodiu cu srma de argint ca
un electrod indicator. [11]
Electrozi tetrafenilborat-selectivi
Titrarea poteniometric a cationilor organici cu tetrafenilborat de sodiu i
electrodul cu membran lichid senzitiv la prezena tetrafenilborailor [12]
Titrrile poteniometrice simple sunt descrise pentru determinarea varietii de cationi
organici (de obicei 5 -25 mol) cu soluie de 0,01 M terafenilborat de sodiu. Electrodul cu
membran lichid n baz de tetrafenilborat de tetrapentilamoniu dizolvat n 4-nitro-m-xilen ca
lichid ion-schimbtor este folosit cu success n titrri semi - automate a compuilor cuaternari de
amoniu, cationi tensioactivi, alcaloizi i alte substane cu importan farmaceutic care sunt
precipitate cu tetrafenilborat. Analiza preparatelor farmaceutice a dat rezultate satisfctoare.
Electrozi potasiu-selectivi
Electrodul potasiu - selectiv n baz de decil-18-cw-6 [13]
Testarea electrochimic a membranelor s-a fcut msurndu-se potenialul celulei
electrochimice de forma: Cu/membrana sensibil la K+/soluie de K+/ESC (RAD).
Realizarea membranelor K-selective cu parametri funcionali optimi implic studiul
influenei diferiilor factori asupra acestor parametri. Astfel s-au studiat: influena naturii
ionoforului, concentraiei ionoforului, naturii plastifiantului, concentraiei plastifiantului precum
si prezena aditivilor urmrindu-se n principal selectivitatea fa de K alaturi de domeniul liniar
de msur i sensibilitatea electrodului (panta). n urma studiului efectuat rezult o compoziie
optim a membranelor K- selective i anume:
0,3% decil-18-cw-6 ; 0,15% TKpClPh4B; 75,5% TCF; 24,0% PVC.
24

Caracteristicile electrochimice funcionale a electrodului K-selectiv ntr-o variant

constructiv cu contact electric intern solid sunt:

domeniul liniar de rspuns: 10-1-210-5M;

panta 543 mV/pK;
timp de rspuns sub 30 de secunde;
lipsa memoriei la trecerea dintr-o soluie mai concentrat n soluie mai

diluat;

selectivitate la K+ n prezena Na+ (70 de ori mai mult); NH4+ (80 de ori

mai mult); Pb2+, Cu2+ (slab interfereni); Ca2+, Mg2+, Fe3+,Li+ nu interfer.
Confecionarea i caracterizarea electrodului potasiu - selectiv n baz de siliciu
poros [14]
Electrodul potasiu - selectiv n baz de siliciu poros a fost confecionat folosind procesor
microelectronic i tehnica de gravur prin anodizare electrochimic. Caracteristicile
electrochimice funcionale a electrodului sunt:

limita de detecie 10-7M;

panta 56,5 mV/pe decad;
timp de rspuns sub 30 de secunde;
lipsa memoriei la trecerea dintr-o soluie mai concentrat n soluie mai

diluat;

coeficientul de selectivitate ki,j este: 1,8 pentru NH4+; 3,6 - Li+; 4,1 - Na+;

4,5 - Mg2+; 4,8 - Ca2+.

25

2.8 Metode cantitative de determinare a ionului de potasiu

Microtitrarea poteniometric a potasiului [11]
Microtitrarea poteniometric a tetrafenilboratului de potasiu n amestec aceton/ap
folosind soluia nitratului de argint ofer punct final mai clar dect indicatorii. Titrul nitratului de
argint obinut cu KB(Ph)4 n amestec aceton/ap variez odat cu concentraia acetonei. Acest
lucru se aplic n special pentru soluii care conin mai puin de 40 Vol.% aceton.
Determinarea potasiului seric [15]
Potasiul este un important cation intracelular pentru organism. n celul, parial, el este
slab legat cu proteinele i cu ionul fosfat. n tulburrile metabolice celulare nsoite de o scdere
a potenialului energetic (diabet zaharat, acidoze, hipertiroidism etc.) celula pierde din acest
motiv i potasiul care este ulterior eliminat. Cation principal n fluidul intracelular, K + este
implicat n funcia nervoas i muscular, n funcionarea Na +/K+-ATP-azei. n timpul contraciei
musculare, potasiul din spaiul intracelular trece n cel extracelular, iar n locul lui n celul intr
sodiul. Supradozarea cu ioni K+ determin scderea (oprirea) activitii cardiace, ulcerul
intestinului subire. Necesarul zilnic de potasiu este de 1,875-5,625 g /kilocorp.
Sursele: vegetale, fructe (nuci, banane, mere,

struguri, portocale) boabe de cereale

semine de floarea soarelui, carne slab.

Principiu:
Hexanitrocobaltiatul () trisodic (Reactiv Konninck) formeaz cu ionul K + n soluii
neutre, un precipitat galben cristalin de hexanitrocobaltiat () dipotasicmonosodic. Gruprile
nitro din compus se oxideaz n mediu acid cu KMnO 4 n exces. Excesul de KMnO4 se titreaz
iodometric cu tiosulfat de sodiu.
Na3[Co(NO2)6] + 2 KCl NaK2[Co(NO2)6] + 2NaCl
5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 NaNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 +3 H2O
2 KMnO4 + 10 K + 8 H2SO4 5 2 + 2 MnSO4 + 6 K2SO4 +8 H2O
2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 Na

Dozarea flamfotometric a potasiului seric [15]

n ultimul timp, metodele chimice de determinare ale potasiului au fost nlocuite prin
analiza flamfotometric. Factorii care au favorizat utilizarea flamfotometriei ca metod uzual n
26

laboratoarele clinice pentru determinarea n lichidele biologice a metalelor alcaline (Na +i K+) i
metalelor alcalino-pmntoase (Ca2+i Mg2+), au fost: simplitatea metodei, rapiditatea metodei,
consumul minim de substane, limita de eroare (2-3%) apropiat de limita de eroare din
determinrile chimice.
Principiu:
Serul nehemolizat se dilueaz cu ap bidistilat, apoi se pulverizeaz ntr-un dispozitiv
special cu ajutorul unui curent de gaz purttor. Aerosolii formai n urma pulverizrii se amestec
cu unul din amestecurile de gaze: metan-aer, propan-aer sau acetilen-aer care arde ntr-un
arztor special (Brenner), dnd natere la spectre caracteristice. Liniile spectrale ale potasiului
pot fi selecionate cu ajutorul unui filtru. Lumina flcrii este proiectat cu ajutorul unei oglinzi
concave, prin filtrul de selecie, pe o celul fotoelectric, ceea ce produce un fotocurent, care se
poate msura cu ajutorul unui galvanometru. Intensitatea fluxului luminos este proporional cu
concentraia ionilor K+ din ser.

27

3. Partea practic
3.1 Materiale i metode
Tehnici experimentale folosite i modul de operare:
Substanele iniiale folosite la confecionarea membranei:

a)

[ Cr 3 O ( Piv )6 ( H 2 O )3 ][ B ( C 6 H 5 )4 ]

0,02g -

0,007g -4,4`- bipiridil;

0,3g - policlorur de vinil (PVC) - matricea membranei;
0,9g - nitrobenzen - solvent;
Tetrahidrofuran (THF) - dizolvant;
0,3g - Dioctilftalat (DOF) - plastifiant;

-SIA;

Confecionarea membranelor - membranele confecionate au fost de tip film,

baz de PVC. Modul general de preparare a membranelor const n dizolvarea probei de PVC de
0,3 g prin agitare n THF. La omogenizarea acestora se adaug 0,3 g plastifiant (DOF), dup care
se adaug SIA i tetrafenilboratul de sodiu agitnd continuu pn cnd amestecul se
omogenizeaz total. Sistemul obinut se transfer ntr-o capsul Petri i se las timp de 12h
pentru ca s se evapore dizolvantul. [16]
b)

Confecionarea electrozilor - se folosete membrana obinut prealabil i un tub de

PVC. Din filmul se taie discuri, cu diametrul puin mai mare dect diametrul tubului din PVC,
care apoi se ncleie la acest tub folosind THF i pipet. Dup scurt timp se verific ermecitatea
electrodului prin adugarea n el a apei. Electrodul cptat se condiioneaz n soluie de 0,3 M
(n acest caz soluia srurilor solubile de BPh 4-), n interiorul electrodului analog se introduce
soluia de 0,3 M i dou picaturi de NaCl (pentru mrirea electroconductivitii). Timpul de
precondiionare a electrozilor a fost cel puin 24h. Datele experimentale au fost colectate
folosind ionomerul I-135MI cu electrozii:
Electrod de referin - Ag, AgClNaCl(saturat)
Electrodul de indicaie - electrodul de BPh4- - senzitiv
BPh4- (0,3M), NaCl(0,005M)AgCl, Ag;
Soluiile iniiate de 0,3 M au fost preparate din probe cntrite, dar soluiile cu
concentraii mai mici s-au preparat prin diluare.

c)

Coeficienii de selectivitate au fost determinai prin metoda soluiilor separate[5]:

28

Potenialul celulei care cuprinde EIS i electrodul de referin este msurat cu dou
soluii separate, una coninnd ionul A cu activitatea aA, i alta coninnd ionul B cu
aceeai activitate aA=aB. Valorile msurate respectiv sunt EA i EB. Coeficientul de
selectivitate se calculeaz conform urmtoarei ecuaii:
pot

lg K A ,B =

( E A EB ) z A F
RTln 10

+ ( 1z A /z B ) lg a A

(9)

Au fost preparate soluii de 0,02 M a srurilor solubile de Cl-, CO32-, SO42-, NO3-, ClO4-,
HCO3-, HPO42-, H2PO4-, NO2-, Br-, I- a cror potenial a fost msurat folosind electrodul
confecionat.

3.2 Rezultate i discuii

Urmrind scopul acestei lucrri a fost preparat membrana pe baza pivalatului trinuclear
al cromului(III) avnd n sfera exterioar ionul tetrafenilborat, i pe baza lor a fost asamblat
senzorul poteniometric pentru ionii tetrafenilborat.
Iniial electrodul confecionat a fost precondiionat pe baza soluiei de tetrafenilborat de
sodiu 0,3M. Iar apoi au fost determinai urmtorii parametri funcionali ai senzorului:
-

panta 52 54 mV/decad de activitate a ionului tetrafenilborat;

limita de detecie de ordinul 10-5 mol/l;

domeniul optim pH de funcionare 3 11;

timpul de rspuns 20 60 s;

durata de exploatare 3 luni.

Este cunoscut faptul c precizia metodei de titrare cu reacii de precipitare este

dependent de concentraia soluiilor de lucru i de valoarea produsului de solubilitate a
compusului care se formeaz [18]. Iniial a fost studiat domeniu de concentraii a soluiilor,
pentru care curba de titrare poteniometric are forma apropiat de cea clasic. Au fost

29

nregistrate curbe de titrare pentru concentraiile soluiilor de clorur de potasiu i tetrafenilborat

de sodiu 0,01 mol/l, 0,02 mol/l, 0,03 mol/l.

Fig. 9. Curbe de titrare poteniometric a 10 ml soluie tetrafenilborat de sodiu cu soluii

de clorur de potasiu de aceiai concentraie, nregistrate cu electrodul indicator SP-B(C6H5)4

La concetraii mici a soluiilor (~0,01 M) curba de titrare practic este liniar cu un salt de
titrare puin vizibil. Cu creterea concentraiei ambelor soluii (~0,03 M) curba are form clasic.
n aceste condiii volumul de titrant n punctul de echivalen poate fi determinat mai exact.
Pentru confirmare au fost construite curbe difereniale E/V n funcie de volumul titrantului.

30

45
40
35
30
25
~0,01

20

~0,02

~0,03

15
10
5
0
0

10

11

Fig. 10. Curbe difereniale (dE/dV) de titrare poteniometric a 10 ml soluie

tetrafenilborat de sodiu cu soluii de clorur de potasiu de aceiai concentraie, nregistrate cu
electrodul indicator SP-B(C6H5)4
Tab. 4 Volumul soluiilor KCl n punctul de echivalen obinut n urma titrrii poteniometrice a
5 ml soluie tetrafenilborat de sodiu
C(KCl), mol/l
C(NaBPh4), mol/l
Vteor., ml
Vexp., ml
Eroarea absolut V, ml
Eroarea relativ r, %

0,01013
0,01018
5,03
5,50
0,47
9,34

0,01999
0,02007
5,02
5,50
0,48
9,56

0,03020
0,02999
4,97
5,00
0,03
0,60

Comparnd volumele calculate teoretic i volumele obinute experimental se observ c

odat cu creterea concetraiei se mrete i exactitatea titrrilor.
Deci, n urma realizrii titrrilor poteniometrice cu electrodul confecionat s-a stabilit c
concentraiile optime a soluiilor folosite pentru titrare sunt ~0,03 M.
31

Aceiai legitate se pstreaz n cazul cnd concentraia tetrafenilboratului rmne

neschimbat (de ordinul 10-2 mol/l), iar cea a clrorurii de potasiu este n cretere.

Fig. 11. Curbe de titrare poteniometric a 5 ml soluie tetrafenilborat de sodiu (0,01

mol/l) cu soluii de clorur de potasiu de diferite concentraii, nregistrate cu electrodul indicator
SP-B(C6H5)4
Tab. 5 Volumul soluiilor KCl n punctul de echivalen obinut n urma titrrii poteniometrice a
5 ml soluie tetrafenilborat de sodiu
C(KCl), mol/l
C(NaBPh4), mol/l
Vteor., ml
Vexp., ml

0,02022

0,03009
0,01003
1,67
1,70

Eroarea absolut V, ml

0,12

0,03

Eroarea relativ r, %

4,84

1,80

2,48
2,60

0,04011
1,25
1,30

n cazul titrrii poteniometrice a soluiilor de tetrafenilborat de sodiu de diferite

concentraii cu soluie de clorur de potasiu de 0,01 mol/l nu se observ o dependen a saltului
de titrare a curbei de cantitatea tetrafenilboratului titrat.

32

Fig. 12. Curbe de titrare poteniometric a 5 ml soluie tetrafenilborat de sodiu de diferite

concentraii cu soluii de clorur de potasiu (0,01 mol/l), nregistrate cu electrodul indicator SPB(C6H5)4
Tab. 6 Volumul soluiilor KCl n punctul de echivalen obinut n urma titrrii poteniometrice a
5 ml soluie tetrafenilborat de sodiu
C(KCl), mol/l
C(NaBPh4), mol/l
Vteor., ml
Vexp., ml
Eroarea absolut V, ml
Eroarea relativ r, %

0,02001
9,93
10,00
0,07

0,01008
0,03004
14,90
15,00
0,10

0,04001
19,85
19,75
0,10

0,71

0,67

0,50

Cu scopul a pune n eviden efectul genant al contraanionului potasiului din soluie,

pentru senzorul dat au fost determinai coeficienii de selectivitate pentru unii anioni prin metoda
soluiilor separate descris anterior. n urma msurrilor i calculelor au fost obinute
urmtoarele valori:
-lgK

HCO3-

NO3-

Cl-

H2PO4-

Br-

NO2-

ClO4-

HPO42-

SO42-

CO32-

0,20231

0,28660

0,32032

0,32032

0,3709

0,40461

0,45519

1,18438

1,38668

1,45412

Tabel.7 Constante poteniometrice de selectivitate pentru electrodul indicator SP-B(C6H5)4

33

Astfel a fost cptat irul de selectivitate HCO3-> NO3-> Cl-> H2PO4-> Br-> NO2-> ClO4->
HPO42-> SO42-> CO32-. Analiznd acest ir se poate de menionat c cel mai mare efect genant
manifest ionii HCO3-, NO3-i Cl-.
De toate acestea s-a inut cont la elaborarea metodei poteniometrice de analiz
cantitativ a potasiului prin titrare poteniometric, n varianta titrrii directe sau prin titrarea
restului, utiliznd electrodul confecionat.
n cazul titrrii directe se titreaz o soluie cu concentraia cunoscut a tetrafenilboratului
cu proba care conine ionii analizai. Concentraia uneia dintre soluii participante la reacia de
precipitare, care se produce n timpul titrrii poteniometrice, trebuie s fie 0,03 M. Pentru
verificarea metodei au fost titrate soluii de tetrafenilborat cu probe de sruri de potasiu cu
concentraii cunoscute. Au fost studiate diferite sruri pentru a pune n eviden efectul genant al
anionului asupra rspunsului electrodului sensibil la prezena tetrafenilborailor.

C(KNO3)=0,01002N
C(KCl)=0,01008N
C(K2SO4)=0,01009N

Fig. 13. Curbe de titrare poteniometric direct a 5 ml soluie tetrafenilborat de

sodiu(0,03002M) cu soluiile srurilor de potasiu(~0,01N)
Tab. 8 Volumul soluiilor KCl n punctul de echivalen obinut n urma titrrii poteniometrice
directe
X
C(X), mol-echiv./l
C(NaBPh4), mol-echiv./l
Vteor., ml

KNO3
0,01002

KCl
0,01008
0,03002
14,89

14,98
34

K2SO4
0,01009
14,88

Vexp., ml
Eroarea absolut V, ml

14,5
0,48

15,25
0,36

15,00
0,12

Eroarea relativ r, %

3,20

2,42

0,81

Deoarece ionii de sulfat interfereaz mai puin, curba de calibrare are un salt de titrare
mai mare. La fel exactitatea msurrilor crete odat cu scderea efectului genant al anionului.
n cazul titrrii indirecte la proba care conine cationii de potasiu se adaug un exces
cunoscut de soluie a tetrafenilboratului, iar excesul este titrat poteniometric cu soluie standard
de sulfat sau clorur de potasiu. n aceast variant pot fi analizate probe ce au un coninut mic
de K+, iar concentraiile soluiilor tetrafenilborat i clorur sau sulfat de potasiu s fie 0,03 M.
Pentru analiz s-au tratat cu exces de tetrafenilborat (5ml 0,03002 mol/l) diferite probe ce
conineau K+ cu concentraia cunoscut(~0,01N), iar excesul de anion a fost titrat cu soluie K +
(~0,04N).

C(KNO3)=0,04014N
C(KCl)=0,04011N
C(K2SO4)=0,04018N

Fig. 14. Curbe de titrare poteniometric indirect

Tab. 9 Volumul soluiilor KCl n punctul de echivalen obinut n urma titrrii poteniometrice
indirecte
X
C (X), mol-echiv./l
C(X), mol-echiv./l
C(NaBPh4), mol-echiv./l
0

KNO3
0,01002
0,04014

KCl
0,01005
0,040110
0,03002
35

K2SO4
0,01009
0,04018

Vteor., ml
Vexp., ml
Eroarea absolut V, ml

2,49
2,6
0,11

2,43
2,5
0,07

2,48
2,5
0,02

Eroarea relativ r, %

4,42

2,88

0,81

Din forma curbelor de calibrare se observ c contraionul potasiului din prob

influieneaz mai puin, deformnd doar prima parte a curbei, n rest toate sunt echivalente i cu
uurin poate fi determinat volumul titrantului consumat n punctul de echivalen.
Prin metoda titrrii indirecte poate fi determinat o cantitate mai mic de potasiu innd
cont de valoarea produsului de solubilitate a compusului PS(K[B(C6H5)4]) = 2,43.10-8 [17].
De exemplu pentru cazul prezentat anterior C(BPh4-)=0,03002 M:
+
K

B (C6 H 5 )4

36

4. Concluzii

A fost asamblat senzorul poteniometric ce are ca material electroactiv pivalatul trinuclear

al cromului(III) cu anionul tetrafenilborat n sfera exterioar, iar pentru el au fost determinai
parametrii caracteristici:

panta 52 54 mV/decad de activitate a ionului tetrafenilborat;

limita de detecie de ordinul 10-5 mol/l;

domeniul optim pH de funcionare 3 11;

timpul de rspuns 20 60 s;

durata de exploatare 3 luni.

n urma realizrii titrrilor poteniometrice cu electrodul confecionat au fost stabilite

concentraiile optime a soluiilor de tetrafenilborat i potasiu, care particip n reaciile de
precipitare (C0,03 M).

A fost elaborat metoda poteniometric de analiz cantitativ a potasiului prin titrare

poteniometric, n varianta titrrii directe sau prin titrarea restului, utiliznd ca indicator
electrodul confecionat. Prin metoda poteniometric de titrare indirect poate fi determinat o
+
K
cantitate mult mai mic de ioni de potasiu ( ).

37

5. Bibliografie:
1.

. . . . 1, :

. 2004. 608 .;
2.
Oniciu L., Murean L. Electrochimie aplicat. ClujNapoca: Presa Universitar
Clujean. 1998. 68 p.;
3.
Lengyel T., Inczedy J., Ure A. M. Compendium of analytical nomenclature.
International Union of Pure and Applied Chemistry.2002;
4.
Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes. Pure and Applied
Chemistry. Vol. 48. Printed in Great Britain: Pergamon Press. 1976. p.127-132;
5.
Potentiometric selectivity coeficients of ion-selective electrodes. Pure and Applied
Chemistry. Vol. 72. Tokyo. 2000. p.1851-2082;
6.
. . . -
. . 2001. 400 .;
7.
Faribod F., Ganjali R., Dinardand R. The fabrication of the potentiometric
membrane sensors and their applications. In: African Journal of Biotechnology. Vol. 6.
2007. p.2960-2987;
8.
Faribod F., Ganjali R., Dinardand R. Developments in the Field of Conducting
and Non-conducting Polymer Based Potentiometric Membrane Sensors for Ions Over the
Past Decade. In: Sensors. Vol.8, 2008. p.2331-2412;
9.
http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_tetraphenylborate;
10.
http://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_tetraphenylborate;
11.

Karrman K. J., Bladh E., Gedda P.-O. Potentiometric Micro-Titration of Potassium. In:

Mikrochimica Acta Juornal. Lund. 1959. p.775-778;

12.

Christopoulos T.K., Diamandis E.P., Hadjiioannou T.P. Potentiometric titration of organic

cations with sodium tetraphenylborate and a liquid-membrane tetraphenylborate ion-selective

electrode. In: Analytica Chimica Acta. Vol. 143, 1982, p.143151;
13.

Pica E. M., Cosma V., Nacu H. Potassium ion-selective electrode based on decyl-18-

crown-6. n: Chemia Analyticzna, Chemical analysis. Vol.46, Nr.1. 2001;

14.

Zhang J., Zhu J., Lu W., Zi J. Fabrication and Characterization of Potassium Ion-

Selective Electrode Based on Porous Silicon. In: Sensors Journal, IEEE. Vol.7. 2007. p.38-42;
15.

http://www.scribd.com/doc/81172959/63/Determinarea-potasiului-seric;

38

16.

Martin M. Impactul naturii plastifiantului asupra parametrilor funcionali ai senzorilor

poteniometrici

anionici

pe

baza

pivalailor

trinucleari

ai

cromului(III).

Conferina

masteranzi/doctoranzi, USM 2009, rezumatele comunicrilor. p.59;

17.

Kozitskii V. Solubility of potassium tetraphenylborate in mixture of acetone with water at

0 50 and its solubility in water 0 97,5 . Russian Chemical Bulletin, 1971, vol. 21 (1), p. 69;
18.

Harvey D. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill Higher Education, 2000, 817 p.;

19.

Maj-Zurawska M., Ziemianek D., Mikolajczuk A., Mieczkowski J., Lewenstam A.,

Hulanicki A., Sokalski T. Anal. Bioanal. Chem. 2003, p. 524-526;

20.

Ganjali M. R.; Shirvani-Arani S.; Norouzi P.; Rezapour M.; Salavati-Niasari M. Novel

nitrite membrane sensor based on cobalt(II) salophen for selective monitoring of nitrite ions in
biological samples. Mikrochim. Acta 2004, 146, p.35-41;
21.

Perez M. D. A., Nodarse I. C., Yazdani-Pedram M. Construction of a polymeric liquid-

membrane ion-selective electrode (ISE) and its application for determination of nitrate in
tomatoes. J. Chil. Chem. Soc. 2004, 49, p.31-34;
22.

Ganjali M. R., Norouzi P., Ghomi M., Salavati-Niasari M. Highly selective and sensitive

monohydrogen phosphate membrane sensor based on molybdenum acetylacetonate. Anal. Chim.

Acta 2006, 567, p.196-201;
23.

Ganjali M. R., Norouzi P., HatambeygiN., Salavati-Niasari M. Anion recognition:

Fabrication of a highly selective and sensitive HPO 4 2-PVC sensor based on a oxo-molybdenum
methyl-salen. J. Bra zil. Chem. Soc. 2006, 17, p.859-865;
24.

Goto Y., Miyazaki K., Hattori H., Yuchi A. Phosphate-selective electrode using

bis(pentafluorobenzyl) tin(IV) dibromide as carrier. Bunseki Kagaku 2003, 52, p.707-711;

25.

Marin M. A. B., da Silva R. C., Lehmkuhl A., da Silva, J. B. B., Ganzarolli E. M., de

Queiroz R. R. U. Automatic system for sequential determination of free and total cyanide using
homogeneous membrane tubular ion-selective electrode. Quim. Nova 2000, 23, p.23-29;

39

26.

Shamsipur M., Khayatian, G., Tangestaninejad S. Thiocyanate-selective membrane

electrode based on (octabromotetraphenylporphyrinato)manganese(III) chloride. Electroanalysis

1999, 11, p.1340-1344;
27.

Khorasani J. H., Amini M. K., Motaghi H., Tangestaninejad S., Moghadam M.

Manganese porphyrin derivatives as ionophores for thiocyanate-selective electrodes: the

influence of porphyrin substituents and additives on the response properties. Sens. Actuators, B
2002, 87, p.448-456;
28.

Ganjali M. R. Determination of SCN - in urine and saliva of smokers and non-smokers by

SCN--selective polymeric membrane containing a nickel(II)-azamacrocycle complex coated on a

graphite electrode. Anal. Sci. 2002, 18, p.887-892;
29.

Jeon S. W., Yeo H. Y., Jeong H. S., Oh J. M., Nam K. C. Polymeric ISE for hydrogen

sulfite based on bis-urea calix[4]diquinones as neutral lipophilic ionophores. Electroanalysis

2003, 15, p.872-877;
30.

Ganjali M. R. Sulfate-selective PVC membrane electrode based on a strontium Schiff's

base complex. Ann. Chim (Rome). 2003, 93, p.679-690;

31.

Ganjali M. R. A novel potentiometric membrane sensor for quick determination of trace

amount of SO42- based on a zinc-Schiff's base. Anal. Lett. 2003, 36, p.881-894;
32.

Nishizawa S., Buhlmann P., Xiao K. P., Umezawa Y. Application of a bis-thiourea

ionophore for an anion selective electrode with a remarkable sulfate selectivity. Anal. Chim. Acta
1998, 358, p.35-44;
33.

Chandra S., Ruzicka A., Svec P., Lang H. Organotin compounds: An ionophore system

for fluoride ion recognition. Anal. Chim. Acta 2006, 577, p.91-97;
34.

Ganjali M. R., Pourjavid M. R., Rezapour M., Poursaberi T., Daftari A., Salavati-Niasari

M. Ruthenium(III) Schiff's base complex as novel chloride selective membrane sensor.

Electroanalysis 2004, 16, p.922-927;
35.

Sanchez-Pedreno C., Ortuno J. A., Hernandez J. Perchlorate-selective polymeric

membrane electrode based on a gold(I) complex: application to water and urine analysis. Anal.
Chim. Acta 2000, 415, p.159-164;
40

36.

Ganjali M. R., Yousefi M., Poursaberi T., Naji L., Salavati-Niasari M., Shamsipur M.

Highly selective and sensitive perchlorate sensors based on some recently synthesized Ni(II)hexaazacyclotetradecane complexes. Electroanalysis 2003, 15, p.1476-1480;
37.

Ganjali M.R., Norouzi P., Golmohammadi M., Rezapour M., Salavati-Niasari M. Novel

bromide PVC-based membrane sensor based on iron(III)-salen. Electroanalysis 2004, 16, p.910914;
38.

Singh A. K., Mehtab S., Saxena P. A bromide selective polymeric membrane electrode

based on Zn(II) macrocyclic complex. Talanta 2006, 69, p.1143-1148;

39.

Zare H. R., Memarzadeh F., Gorji A., Ardakani M. M. Iodide-selective membrane

electrode based on salophen complex of cobalt (III). J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, p.571-577;
40.

Poursaberi T., Hosseini M., Taghizadeh M., Pirelah H., Shamsipu M., Ganjali M.R. A

selective membrane electrode for iodide ion based on a thiopyrilium ion derivative as a new
ionophore. Microchem. J. 2002, 72, p.77-83;
41.

Chai Y. Q., Yuan R., Xu L., Xu W. J., Dai J. Y., Jiang, F. A highly sensitive PVC

membrane iodide electrode based on complexes of mercury(II) as neutral carrier. Anal. Bioanal.
Chem. 2004, 380, p.333-338;
42.

Ganjali M. R., Emami M., Javanbakht M., Salavati-Niasari M., Shamsipur M., Yousefi

M. Novel triiodide ion-selective polymeric membrane sensor based on mercury-salen. Sens.

Actuators B 2005, 105, p.127-131;
43.

Ganjali M. R., Norouzi P., Qomi M., Salavati-Niasari M. Charge-transfer complex

between iodine and a new Schiff's base as anion-carrier in construction of a highly selective
triiodide PVC-based membrane electrode. Can. J. Anal. Sci. Spect. 2006, 51, p.108-116;
44.

Ganjali M. R., Moghaddamb M. R., Norouzi P., Shirvani-Arani S., Daneshgar P. Adib M.,

Sobhi H. R. Highly selective and sensitive triiodide PVC-based membrane electrode based on a
new charge transfer complex of 2-(((2-(((E)-1-(2-hydroxyphenyl) methylidine) amino) phenyl)
imino) methyl) phenol for nano-level monitoring of triiodide. Anal. Lett. 2006, 39, p.683-695;

41

45.

Ganjali M. R., Emami M., Javanbakht M., Salavati-Niasari M., Shamsipur M., Yousefi,

M. Novel triiodide ion-selective polymeric membrane sensor based on mercury-salen. Sens.

Actuators B 2005, 105, p.127-131;
46.

Montenegro M. Sales M. G. F. Flow-injection analysis of dopamine in injections with a

periodate-selective electrode. J. Pharm. Sci. 2000, 89, p.876-884.

42