Az tüzelőanyag-elem __ irodalmi háttér

Egy lehetséges közös kutatási koncepció bemutatása

Valyon József
MTA KK FKI, Mikro- és Mezopórusos Anyagok Osztálya

Szeminárium, 2006. június 2.

 „Fuel cell (FC)” magyarul?
Oláh György: Új generációjú üzemanyagcellák. Magyar Tudomány 12, 1564 (2002)
Inzelt György: Régi-új áramforrások: A tüzelőanyag-elemek. Fizikai Szemle 8, 252 (2004)

FC

Tüzelőanyag-elem Üzemanyag-cella
(Tüzelőszer-elem)

Minden alkalmazás, pl. erőmű, Közlekedési eszközök

elektromos berendezések
meghajtására alkalmazott
tüzelőanyag-elemek

Szeminárium, 2006. június 2.

 Mi a tüzelőanyag-elem ?

A tüzelőanyag-elem berendezés, mely képes a

kémiai energiát elektromos energiává átalakítani.

A kémiai energiát rendszerint oxidációs reakcíó révén alakítjuk más
energiafajtává (hő, mechanikai, elektromos)
A elektromos/mechanikai energiává alakításban nagyobb hatásfokot
tudunk elérni, ha az oxidációt elektrokémiai oxidációként hajtjuk végre. Az
tüzelőanyag-elem tehát

elektrokémiai reaktor,
elektrokémiai energia átalakító.

Szeminárium, 2006. június 2.

 Az elektrolízis elvének felfedezése
Nicholson és Carlise
Az FC elvének felfedezése
Sir William Groove
Grove

1839
Az FC elmélete
Ostwald és Nerst
Az első víz elektrolízis

Az FC alkalmazása az űrben
Apollo és Gemini program
Szilárd polimer elektrolit
víz elektrolízisre

FC alkalmazás gk.-ban
fejlődése

A Pt-koltség jelentős csökkenése

Szeminárium, 2006. június 2.

Jelentős fejlődés

Átmenet a hidrogén alapú gazdaságba

A tüzelőanyag-elem technológia történeti
 A Grove kísérlet

Híg sav
(H2 SO4 )
elektro lit

William Robert Grove portréja és a Grove-féle

tüzelõanyag-elem rajza az eredeti közleménybõl [W.
R. Groove: Proc. Roy. Soc. 4 (1843) 463.]

Er= 1,23 V A rajzon öt "gázelem" soros kapcsolása látható,

amellyel vizet bont a különálló cellában. Valójában
legalább 26 gázcellára volt a vízbontáshoz szükség.

Szeminárium, 2006. június 2.

 A tüzelőanyag-elem felépítése

Egyszerű kivitelű bipoláris lemezek

MEA=Membrane-Electrode Assembly
Elem köteg („stack”)
Szeminárium, 2006. június 2.
 A tüzelőanyag-elemek fajtái

e
Reakciók
Elektrolit Anód emisszió Katód emisszió
H2, H2O, CO2 O2, N2, H2O, CO2 Anód reakció Katód reakció
H2 (metanol, CO) oxidációs Oxigén redukciós reakció (ORR)
reakció (HOR)
H2 + 2 OH- 2 H2O + 2e 1
/2 O2 + H2O + 2e  2 OH-
H2
o
Alkáli elektrolitos FC AFC OH- O2 t= 60-90 C
H2O

o
PEMFC H2 t= 80-100 C H2  2 H+ + 2e 1
/2 O2 + 2 H+ + 2e  H2O
Protoncserélő membrán FC
(Proton-exchange membrane=PEM) DMFC CH3OH H+ O2 t= 80-100 C
o
o
CH3OH + H2O CO2 + 6 H+ +6e 3/2 O2 + 6 H+ + 6e  3 H2O
(>100 C)
Szilárd polimer elektrolit membrán (PEM) H2O
Foszforsav H2O o
t=200 C H2  2 H+ + 2e 1
/2 O2 + 2 H+ + 2e  H2O
PAFC H2

H2
Karbonátolvadékos FC MCFC CO2 CO32- O2
o
t= 650 C
H2 + CO32-  H2O + CO2 + 2e 1
/2 O2 + CO2 + 2e  CO32-
H2O
CO2
H2 H2 + O2-  H2O + 2e ½ O2 + 2e  O2-
CO CO + O2-  CO2 + 2e
Szilárd oxidos FC SOFC H2O O2- O2 t=750-
CH4 + 4O2-  2H2O + CO2 + 8e
CH 4 o
-1050 C

H 2O
Anód Oxidálószer
betáplálás O2 (levegő)
H2 (+CO2)CH3 OH, H2 (+N2, MCFC: + CO2)
anód elektrolit katód

Szeminárium, 2006. június 2.

 Tüzelőanyag-elem kiegészítő berendezésekkel

100 kW-os egyesitett hö és elektromos

energia termelő (CHP) tüzelőanyag-elem A H2 előállítás néhány lehetősége
CH4 parciális oxidációja
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 H = -36 kJ/mol
CH4 + O2  CO2 + 2H2 H = -319 kJ/mol
hőcserélő
háztartási hő levegő fúvó
gőz generátor vezérlés
elektromos berendezés
DC-AC átalakító Metán reformálás
CH4 + H2O (g)  CO + 3H2 H = 206 kJ/mol
Metanol reformálás
deszulfurálás CH3OH (g) + H2O (g) 
reformálás
tüzelőanyag-elem
 CO2 + 3H2 H = 49 kJ/mol
Viz-gáz reakció
CO + H2O (g)  CO2 + H2 H = -41 kJ/mol

Szeminárium, 2006. június 2.

 Az tüzelőanyag-elem típusa és alkalmazása

Hordozható Gépkocsi, hajó,

Alkalmazás elektromos lakás energia Erőművek,
berendezés ellátása (CHP) hajók (CHP)

Teljesítmény, W W W W
Az akkumulátoroknál Lehetséges a zéró Kisebb emisszió.
Előnyös
nagyobb energia sűrűség. emisszió. Nagyobb Nagyobb hatásfok.
tulajdonság
Gyors feltöltés hatásfok. Csendes üzem.

Az elem előnyös
teljesítmény
tartománya

Szeminárium, 2006. június 2.

 A kémiai energia átalakítása elektromos energiává

ta. elem
Tüzelőanyag Elektromos
kémiai energiája energia

=100 %
~100 %

hőe rőgép
Hőenergia Mechanikai
energia (munka)

Szeminárium, 2006. június 2.

 A hőerőgép és az tüzelőanyag-elem maximális
hatásfoka
Carnot ciklus: Tüzelőanyag-elem:
(reverzibilis körfolyamat) (reverzibilis müködésű ta. elem)

 = Wmax./Qbe=(Qbe-Qki)/Qbe  = W max./Hr =(Hr-T Sr)/ Hr

 =(Tf-Ta)/Tf  =-Gr/Hr
Tüzelőanyag-elem elméleti
(reverzibilis) hatásfoka
100
ta.cella =-Gr/Hr

Hatásfok, % (Fűtőertékre)
80

60

Hőerőgép Carnot hatásfoka

40
 =(Tf-Ta)/Tf
20

0 200 600 1000 1400

Hőmérséklet, oC, (Tta. cella ill. Tf Carnot)

Szeminárium, 2006. június 2.

A tüzelőanyag-elemek hatékonysága

- Ár
- Tartósság
- Hatásfok
- Egyéb tényezők
- új tüzelőanyagok és üzemanyagok (hidrogén
gazdaság, metanol gazdaság, etanol, dimetiléter)
– éter)

- környezetbarát technológiák (kisebb emissziók,

zajmentes működés, energia és kémiai anyagok
együttes előállítása)

- biztonság, üzembiztonság (nincs mozgó alkatrész),

rugalmasság (moduláris felépítés)

Szeminárium, 2006. június 2.

 A tüzelőanyag-elemek költsége és költségtényezői

A hagyományos energia átalakító Energia sürüség:

rendszerekkel versenyképes FC ára
PEMFC: 0,7- 1 W/cm2
Személygépkocsik: 50 €/kW
DMFC: 0,05 - 0,1 W/cm2
Teherautók, buszok: 200-300 €/kW
PAFC: 0,14 – 0,32 W/cm2
Hordozható eszközök: 400-600 €/kW
SOFC: 0,18 -1 W/cm2 (hengeres és lapos)
Elektromos energia + hő: 400-600 €/kW
MCFC: >0,15 W/cm2
A jelenlegi FC ár: 3000 – 5000 €/kW AFC: 4,3 W/cm2
Membrán:
Nafion (perfluor-szulfonsav polimer): Egy 50 kW-os gk. katalizátora
40 – 200 €/kW (-500-1000 €/m2)
4 -5 g Pt-t tartalmaz.
Gk.-ra cél a 5 €/kW (~35 €/m2)
Katalizátor (Pt):
PEMFC: ~0,3 mg/cm2 (~0,3 g/kW); Egy 50 kW-os PEMFC
~8 €/kW ~15 g Pt-t tartalmaz.
DMFC: ~ 2 mg/cm2; (~20 g/kW) Egy 50 kW-os DMFC 1 kg Pt-t kellene
400 – 800 €/kW tartalmazzon. (Max. 100 W-os (2 g Pt) DMFC
elemek)
Szeminárium, 2006. június 2.
 A PMFC tüzelőanyag-elemek tartóssága

A hagyományos energia átalakító A FC üzemideje a jelen fejlettségi szinten

rendszerekkel versenyképes FC
üzemideje
Személygépkocsik: 5 000 óra 3 000-10 000 óra elérhető (PEMFC)
Teherautók, buszok: 50 000 -100 000 óra PEMFC fejlesztés szükséges

Elektromos energia + hő:

40 000 – 100 000 óra 10 000 óra (SOFC)

Szeminárium, 2006. június 2.

 A tüzelőanyag-elem hatásfoka
A tüzelőanyag-elem hatásfoka

th=E o/Eh o; electr.=Eelem /E o elem =Eelem / Eh o Konverzió?

I= /
1 ta. sztöch.

E, mV H2 + ½ O2  H2O
E, V
Ho Eho 1482 Pelem,
Eho= Eho (Termikus) th = 83 % (égéshőre)
nF TS Entrópia mW/cm2

Termodinamikai
o
Go G
nF
rész
Eo 1229 Ideális állapot
E o= E o (Standard)
nF
1200

kontroll
Eltérés a
standard
állapottól
(25 oC, 1 atm)
1000
EN o (Nerst)= Eelem Pelem
Kox
= E + RT
o
ln
Kinetikai kontroll

Aktiválási
nF Kred
Hő

800
Égéshő
Polarizáció

400
Ohmos
600
Eelem Diffúziós el = 65 %
200
400 el = 53 %
Munka

ielem
200
0
ielem, A 0 200 400 600
ielem, mA/cm2

Szeminárium, 2006. június 2.

 A PEMFC/DMFC hatékonyságának javitása –
kutatási-fejlesztési célok
Árcsökkentés A tömeggyártás lehetőségeinek megteremtése a piaci és a
technológiai nehézségek elhárításával. (Autóipar)
Az elektrolit membrán költségének csökkentése. Új,
olcsóbb elektrolit membrán kifejlesztése.
Új, kisebb Pt-tartalmú, aktív katalizátor kifejlesztése.
Nem-platina katalizátorok kifejlesztése.
A hatásfok (teljesítmény sűrűség) növelése
Az aktiválási polarizáció csökkentése.
Új, nagyobb fajlagos aktivitású, tartósabb, CO
mérgeződésnek ellenálló katalizátorok
kifejlesztése.
Az ohmikus polarizáció csökkentése.
Új, vékonyabb, nagyobb vezetőképességű
membrán-elektród együttes (MEA) kifejlesztése.
Az anyagtranszport polarizáció elkerülése (mérnöki tudomány).
A tüzelőanyag elemek decentralizált telepítése és elterjesztése, alkalmazása
kombinált hő és elektromos energia termelő rendszerként (CHP)
Szeminárium, 2006. június 2.
A polimer elektrolit membrán (PEM) szerkezete
A kívánt membrán
A Nafion PEM szerkezete
tulajdonságok
Proton vezetés: > 0.1 S/cm Molekuláris Makroszkópikus
hidrofób rész
Gázokra impermeabilis.
Csekély víz és metanol permeabilitás.
Kémiai és mechanikai stabilitás.
Működőképesség – 40 oC-től >150 0C-ig
hidrofil rész

A Nafion (DuPont) membrán sav/víz ionomer ionomer

aggregátum
elkü lönült
mikrofázisok

A perfluor-szulfonsav polimer Alternatív PEM anyagok

Nafion kompozit anyagok:
Nafion + más polimer, pl, Teflon; + sav, pl.
H3PO4, + sóolvadék; + szilárd adalék, pl. Pt,
TiO2, SiO2, Zr-foszfát, zeolit, funkcionalizált
zeolitok, etc.
Egyéb polimerek: Nedvesítést igénylő, pl. poli-
(trifluoro-sztirol), és nem igénylő, pl. szerves
polimer-amin sók, pl. poli-2-vinil-piridin-biszulfát.
Szeminárium, 2006. június 2.
 Elektrokatalitikus folyamatok- katalizátor mérgeződés
PEMFC DMFC
Hidrogén elektrokatalitikus oxidációja Metanol elektrokatalitikus oxidációja
(HOR) az anódon.: (MOR) a anódon. (Sebesség-
Oxigén elektrokatalitikus redukciója meghatározó MOR)
(ORR) a katódon. Oxigén elektrokatalitikus redukciója
(Sebesség-meghatározó ORR) (ORR) a katódon.
HOR reakciók Pt-alapú katalizátoron: MOR reakciók Pt-alapú katalizátoron:
H2 + 2Pt  2 Pt-Ha -H+, e -H+,e
Pt-(CH3OH) a  Pt-(CH2OH)a  Pt-(CHOH)a 
2 Pt-Ha  2Pt + 2H+ + 2e Eo = 0,0 V -H+,e -H+,e
Pt-(COH)a  Pt-(CO)a
(CO és CO2 mérgezés.
Pt + H2O  Pt-(OH) a + H+ + e
2 Pt-Ha + CO2  Pt-CO + H2O + Pt)
Feladat: CO és CO 2 mérgezésnek ellenálló Pt-(CO)a + Pt-(OH)a  2Pt + CO2 + H+ + e
elektrokatalizátorok kifejlesztése Eo = 0,046 V
ORR reakciók Pt-alapú katalizátoron: ORR reakciók Pt-alapú katalizátoron:
O2 + H+ + e  HO2 Eo = -0,046 V O2 + H+ + e  HO 2 Eo = -0,046 V
O2 + 2H+ + 2e  H2O2 Eo = 0,695 V O2 + 2H+ + 2e  H2O2 Eo = 0,695 V
O2 + 4H+ + 4e  2H2O Eo = 1,229 V O2 + 4H+ + 4e  2H2O Eo = 1,229 V
Eoelem = 1,229 V Eoelem = 1,18 V

Szeminárium, 2006. június 2.

 Kísérletek a szénhordozós Pt- elektrokatalizátor CO- és CO2 –
mérgeződésének, illetve a katalizátor árának csökkentése
1. A CO szelektív in situ oxidálása a tüzelőanyag cellában oxigén vagy H2O2
bekeveréssel, vagy ex situ, a H2 előállítás során (reformálás), vagy azt követően.
2. membrán-szeparálása
CO és CO2 membrán szeparálásaa a H2 –től. Katalitikus redukálás metánná.
3. CO mérgezésnek ellenálló katalizátor alkalmazása.
Mn, Zn
Pt-ötvözet egy másik elemmel pl. Ru, Sn, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Nb, Ta, Mn.
Tüzelőanyag Katalizátor V
Elem feszültség, mV electr., %
Hidrogén
100 ppm CO
100 ppm CO

A PtRu ötvözete harmadik fémmel, pl. Ni, Pd, Co, Rh, Ir, Mn, Cr, W, Zr, Mo, Nb,Ta.
PtRu-HxMO3 (ahol M=W vagy Mo)
Pt és PtRu katalizátorok nanoszerkezetű, funkcionizált szén hordozón (aerogél
vagy nanocső)
PdAu katalizátor. Fém-oxidok, karbo-nitridek, biológiai katalizátorok, pl. porfirinek,
Fém-oxidok, karbo-nitridek,
átmeneti-fém kalkogenidek, pl.CoSe-flim.
CoSe-film.
4. Kétrétegű anód elektrokatalizátor: PtRu (CO-aktív) és Pt (H2 -aktív)
5. A hőmérséklet emelése. Hőálló és magasabb hőmérsékleten is protonvezető
elektrolit membránra van szükség.

Szeminárium, 2006. június 2.

 Nanoszerkezetű aktív fém komponensek

CH3OH + 3/2 O2  CO2 + H O2 O

2 2H 2 H2 + O 2  2 H2O

Nanostruktúrájú Pt elektród:
Nanoszerkezetű Pt Nanoszerkezetű Ag
MeOH konverzió, %

0,17 mg/cm 2

Referencia Pt

E, mV
Standard Pt elektród:
0,35 mg/cm2

T = 80 oC
P = 4 Bar
H2/levegő

i, mA/cm2
Reaktor hőmérséklet

Szeminárium, 2006. június 2.

 A membrán-elektród együttes (MEA)
szerkezete
anód katód

H2, ta. O2,

levegő

gáz-
vízzel telített transzport
mikropórusok mezopórusok
szén szemcsék Pt- nanorészecskék

áramlási mező gáz diffúziós polimer

katalizátor
„flow field” réteg elektrolit
„catalyst”
„gas-diffusion membrán
~25 m
layer” 25-200 m
~250 mµm
100-300

Szeminárium, 2006. június 2.

A tüzelőanyag-elemek kutatásának kísérleti módszerei
PEM vizsgálata: vastagság- és sűrűség mérés, mikroszkóp (TEM, SEM,
AFM), XRD, SAXS EMPA, ioncsere-kapacitás (IEC), víz adszorpciós
kapacitás, permeabilitás (víz, metanol, gázok), vezetőképesség
(impedancia) mérés, mechanikai és kémiai stabilitás meghatározása.
Elektrokatalizátor vizsgálata: Hagyományos felületkémiai módszerek:
gázadszorpció (BET), XPS, EDX, FTIR, stb.
Anód és katód (fél-cella) vizsgálatok elektrokémiai módszerekkel.
Stacionárius é dinamikus (RDE=rotating disk electrode) ciklikus voltametria.
Az elektrokémiai fémfelület mérése (pl. CO elektroszorpciót követő
elektrokémiai oxidációval).
A elektródreakció kinetikájának és mechanizmusának jellemzése, a
csereáram (i0) meghatározásával (Butler-Volmer egyenlet és a Tafel-
függvény (túlfesz.vs. log i).

A tüzelőanyag-elem jellemzői: Polarizácós görbe meghatározása ( E vs. i).

Az elem kinetikai, ohmos (elektrolit, kontakt és porózus réteg) és transzport
polarizációjának (ellenállásának) meghatározása Elektrokémiai Impedancia
Spektroszkópiai (EIS) módszerrel. Az elektrokémiai rendszer leírása
helyettesítő áramkörrel.
Szeminárium, 2006. június 2.
A kezdeti üzemi feszültség (hatásfok) hőmérséklet
függése a szokásos tüzelőanyag-elemekre

Reverzibilis cella
Elem feszültség, V

PEFC

Hőmérséklet, K

Szeminárium, 2006. június 2.

Az elektromos/mechanikai energia előállításának
hatékonysága – hibrid rendszerek

Hatásfok, % (Fűtőertékre)

Teljesítmény, MW

Szeminárium, 2006. június 2.

 Tüzelőanyag-elem és hőszivattyú energiamérlege
(Háztartásokba-irodákba telepíthető hibrid rendszer)

Hő, 7,5 kW

Hidrogén Ta. 60 % Hő
elem
100 % 5 kW Elektr. 180 %
5 kW Hő, 15 kW
hőszi-
40 % 120 %
vattyú
5 kW

A hőszivattyú hatásfoka  1/Carnot . Ha Ta = 298 K, T = 150 K, 1/Carnot=3,4

A termelt hő az üzemanyag energiájának ~180 %-a.

A fejlett ipari országokban az energiafelhasználás hatékonysága ~30 %, a

világátlag ~ 10 %.
A belsőégésű motorok által felhasznált energia ~80 % -hővé alakul és
nagyrészt szétszóródik. Az tüzelőanyag-elem az energia 40-50 °%-át
elektromos energiává alakítja.
Szeminárium, 2006. június 2.
 A kutatási stratégia

Alapkutatási szintű megértés: Anyagkutatás:

szerkezet kialakítása, új membránok (magasabb
transzportjelenségek a PEM-ban és hőmérséklet) és katalizátorok
a CL-ban
katalizátorban

szerkezet és funkció javított megoldások

ELMÉLET

új eszközök és kritériumok Optimum az egész FC-re

Diagnosztika: Mérnöki munka:

Hatékonyság vizsgálat Szerelés, vizsgálat, működési
in situ és ex situ módszerek körülmények

Szeminárium, 2006. június 2.

Összefoglalás: a lehetséges kutatasi területek I.

Anyagkutatás
Új módosított membránok készítése, pl szilárd szervetlen savakkal,
funkcionalizált mikro- és mezopórusos anyagokkal módosított polimer
membránok előállítása polimerkémikussal együttműködésben.

Új CO mérgezésnek ellenállóbb Pt- é PtRu-alapú szénhordozós

katalizátor készítmények előállítása.
Szén-nanocső és szén aerogél katalizátorhordozók előállítása és
felületmódosítása.
Szén-nanocső, szén aerogél hordozós katalizátorok előállítása.
Nanoszerkezetű katalizátorok előállítása.
A nemesfém komponens módosítása második vagy harmadik
fémmel kémiai vagy elektrokémiai módszerekkel pl. Pt-n
adszorbeált hidrogén reakciójával Sn-alkil vegyülettel.
Kombinatorikus módszerek alkalmazása új elektrokatalizátorok
előállítására.
Nem-nemesfém katalizátorok előállítása.

Szeminárium, 2006. június 2.

 Összefoglalás: a lehetséges kutatasi területek II.
A szerkezet és a működés közötti összefüggések alapkutatási szintű
megértése.
A PEM szekezete és tulajdonságai: vízadszorpció, vezetőképesség,
termikus, mechanikai és kémiai stabilitás , permeabilitás, stb..
A katalizátor szerezet és tulajdonság összefüggései:
Hordozó szerkezete, vezetőképessége, anyagtranszport
tulajdonságai.
A katalizátor kémiai összetétele, fázisösszetétele,
nanoszerkezete, aktív fém felülete, a hordozó hatása.
A elektrokémiai reakció mechanizmusa és kinetikája, a
mérgeződés mechanizmusa.
Hatékonyság vizsgálat: Ismert vizsgálati módszerek bevezetése, új
vizsgálati eljárások kidolgozása.
Elméleti módszerek: pl. Kísérletek a tüzelőanyag-elem modellezésére.
Tüzelőanyag-elem építés és vizsgálat: Intézeten túlterjedő
együttműködések kialakítása.

Szeminárium, 2006. június 2.

 Vége
 

Szeminárium, 2006. június 2.

A Butler-Volmer-egyenlet és a Tafel-függvény

i = áramsűrűség
i0= csereáram-sűráség
a és c = anódos és katódos
átadási koefficiens
= túlfeszűltség

Szeminárium, 2006. június 2.

PEM membránok

Szeminárium, 2006. június 2.