Stefan Poowiski

CHEMIA FIZYCZNA POLIMERW

Spis treci
Przedmowa 1.Wstp 2. Charakterystyka fizykochemiczna makroczsteczek 2.1 Pojcia podstawowe 2.2 Konfiguracje makroczasteczki 2.3 Rozmiary i ksztat makroczsteczki 2.4 Roztwory polimerw 2.5 Polidyspersja polimerw 2.6 Urednienie mas czsteczkowych 2.7 Metody oznaczania masy czsteczkowej 2.7.1 Oznaczenie masy czsteczkowej metod grup kocowych 2.7.2 Metody kriometryczne i ebuliometryczne 2.7.3 Osmometria 2.7.4 Tonometria 2.7.5 Rozpraszanie wiata przez roztwory polimerw 2.7.6 Dyfuzja makroczasteczek w roztworach 2.7.7 Metoda sedymentacji 2.7.8 Lepko roztworw polimerw 2.8 Frakcjonowanie polimerw 2.8.1 Frakcjonowane wytrcanie 2.8.2 Frakcjonowane rozpuszczanie 2.8.3 Metody podziau midzy dwie fazy cieke 2.9 Wyznaczanie funkcji rozkadu z wynikw frakcjonowania 2.10 Metody wyznaczania funkcji rozkadu bez wyodrbniania frakcji 2.11 Polimery w stanie skondensowanym 2.11.1 Polimery stopione i temperatura zeszklenia 2.11.2 Mechanizm krystalizacji polimerw 2.11.3 Kinetyka krystalizacji izotermicznej 3. Procesy polireakcyjne 3.1 Wprowadzenie 3.2 Polikondensacja 3.2.1 Mechanizm i kinetyka polikondensacji 3.2.2 Przykady otrzymywania tworzyw kondensacyjnych 3.2.3 Reakcje towarzyszce procesowi polikondensacji 3.3 Poliaddycja 3.4 Polimeryzacja 3.4.1 Cechy oglne procesu polimeryzacji 3.4.2 Polimeryzacja rodnikowa 3.4.2.1 Mechanizm polimeryzacji rodnikowej 3.4.2.2 Kinetyka procesu polimeryzacji 3.4.2.3 Praktyczne sposoby prowadzenia polimeryzacji 3.4.3 Polimeryzacja jonowa 3.4.3.1 Cechy szczeglne polimeryzacji jonowej 3.4.3.2 Polimeryzacja kationowa 3.4.3.3 Polimeryzacja anionowa 3.4.3.4 Polimeryzacja koordynacyjna 3.5 Kopolimeryzacja 3.5.1 Kopolimeryzacja rodnikowa 3.5.2 Otrzymywanie kopolimerw szczepionych i blokowych

3.6 Procesy degradacji 3.7 Reakcje chemiczne polimerw 4. Polielektrolity 4.1 Wstp 4.2 Dysocjacja polielektrolitw 4.3 Modele czsteczki polielektrolitu. Rozmiary i ksztat 4.4 Rwnowaga dializy (Rwnowaga Donnana) 4.5 Przewodnictwo polielektrolitw 4.6 Wyznaczanie charakterystyk termodynamicznych w poli(kwasie metakrylowym) 5. Kompleksy polimerowe 5.1 Wstp 5.2 Systematyka kompleksw polimerowych 5.3 Przykady kompleksw polimerowych 5.4 Mechanizm powstawania kompleksw polimerowych 5.5 Rwnowaga podczas tworzenia kompleksw polimerowych 5.6 Parametry termodynamiczne kompleksowania 5.7 Oddziaywania kooperatywne 5.8 Zastosowanie polikompleksw 6. Zwizek midzy budow chemiczn a waciwociami polimerw 6.1 Definicja oglne i wprowadzenie 6.2 Objto molowa 6.2.1 Objto molowa polimerw amorficznych 6.2.2 Objto molowa polimerw semikrystalicznych 6.2.3 Objto Van der Waalsa Vw 6.2.4 Objto molowa kopolimerw 6.3 Ciepo molowe i ciepo waciwe 6.4 Refrakcja molowa 6.5 Energia kohezji i wielkoci pochodne 6.6 Parachora 6.7 Oszacowanie temperatury zeszklenia 6.8 Rwnowagowa zawarto wody 6.9 Palno 6.10 Wnioski oglne

PRZEDMOWA Skrypt jest przeznaczony dla studentw Wydziau Wkienniczego suchajcych wykadu z przedmiotu Chemia fizyczna polimerw a take ma stanowi pomoc w przedmiocie Wybrane zagadnienia z chemii fizycznej polimerw i pokrewnych przedmiotach w krajowej

specjalistycznych. Zagadnienia dotyczce chemii polimerw, jako dostpne

literaturze, zostay w skrypcie skrcone do minimum potrzebnego do zrozumienia przede wszystkim procesw polireakcyjnych. Rwnie skrcony zosta znacznie materia dotyczcy fizyki polimerw , a wic struktury nadczasteczkowej i waciwoci polimerw w stanie skondensowanym. Zagadnienia te omawiane s bowiem na naszym Wydziale obszernie w przedmiocie Fizyka wkna. Mimo tytuu Chemia fizyczna polimerw skrypt ten nie obejmuje caego zakresu tej dyscypliny, a wic na przykad mieszanek polimerowych, reologii itp. Rwnie materia zawarty w skrypcie nie zosta potraktowany rwnocennie. Pierwsze cztery rozdziay zawieraj materia podstawowy, pity zosta potraktowany jako bardziej monograficzny. Szsty rozdzia dotyczcy waciwoci addytywnych zosta przedstawiony jako praktyczna moliwo projektowania tworzyw polimerowych. Std rozdzia ten zawiera sporo przykadw obliczeniowych. Takie potraktowanie materiau zostao podyktowane programem studiw na Wydziale Wkienniczym, ze szczeglnym uwzgldnieniem kierunku dyplomowania- Fizykochemia wkna.

1. WSTP Chemia polimerw zajmuje si zwizkami wielkoczsteczkowymi. Jest to grupa zwizkw chemicznych, ktre odznaczaj si bardzo du mas czsteczkow oraz szczegln budow makroczsteczki, skadajcej si z powtarzajcych si elementw budowy zwanych merami, tak, e caa makroczsteczka jest wielokrotnoci meru. Przykadem moe by tu makroczsteczka celulozy:
H

OH H H O OH O

CH2 OH H
H OH H

O
H H

OH H H CH2
Rys. 1 Budowa meru celulozy

OH

Po zbadaniu wikszej iloci rnych zwizkw wielkoczsteczkowych , okazao si, e nie zawsze polimery wykazuj tak prost budow, ale mimo to zostaa nazwa poli-mer, czyli zwizek zoony z wielu merw. Chemia fizyczna polimerw zajmuje si podstawowymi prawami rzdzcymi budow, wasnociami zwizkw wielkoczsteczkowych oraz procesami polireakcyjnymi. Szereg podstawowych poj fizykochemicznych zwizanych z budow czsteczki - wic np. masa czsteczkowa, ksztat i rozmiary makroczsteczki, jak i waciwoci makroskopowych wymaga w przypadku polimerw specyficznego opisu, czsto z zastosowaniem metod statystycznych. Moe dlatego rozwj chemii oraz chemii fizycznej polimerw nastpi dopiero po bardziej wnikliwym poznaniu budowy czsteczek o maej masie czsteczkowej, mimo e czowiek od niepamitnych czasw by otoczony polimerami naturalnymi. Celuloza stanowi przecie podstawowy skadnik najwczeniej chyba zastosowanego przez czowieka tworzywa konstrukcyjnego, jakim jest drewno. Polimerem jest rwnie biakopodstawowy skadnik organizmw zwierzcych, w tym sierci, a wic i wkien weny, skry itp. Polimerem jest rwnie chityna, ktra stanowi podstawowy skadnik pancerzy skorupiakw i owadw. Nie jest przypadkiem, e natura jako tworzywo konstrukcyjne wybraa wanie polimery, a nie metale bdce tworzywem wikszoci naszych maszyn, czy te beton stanowicy tworzywo konstrukcyjne naszych domw, czy wreszcie pprzewodniki, z ktrych buduje si wspczesne komputery. Drewno i wkna naturalne posiadaj szereg znanych walorw, naturalna skra z trudem jest zastpowana syntetyczn, chityna z pancerzy skorupiakw przetrwaa w wykopaliskach 60 milionw lat bez zasadniczych zmian, czego by nie zniosa adna stal. Polimery, poza swoimi walorami jako tworzywa konstrukcyjne, wykazuj take cenne waciwoci jako reagenty chemiczne. Polimerami s syntetyczne wymieniacze jonowe, syntetyczne substancje zastpujce osocze krwi, leki, katalizatory i szereg innych. Reakcje chemiczne polimerw syntetycznych s jeszcze mao zbadane. Znowu wyprzedziy te badania obserwacje procesw naturalnych, a wic na przykad reakcji enzymatycznych, czy innych procesw zachodzcych w organizmach ywych. Zadziwiajca jest czsto selektywno i wysoka wydajno specyficznych reakcji zachodzcych na polimerach w organizmach ywych w porwnaniu ze zwykymi

reakcjami chemii organicznej. Ukoronowaniem tych reakcji jest, leca u podstaw ycia, zdolno do odtwarzania swojej struktury i skomplikowane reakcje fizykochemiczne zachodzce w mzgu- lece u podstaw wiadomoci i procesu mylenia. Wszystkie te procesy zachodz w ukadach polimerowych. Poczenie tych dwch podstawowych cech polimerw- tworzywa i reagenta chemicznego- stwarza, na razie jeszcze w odlegej perspektywie moliwoci naladowania organizmw ywych. Historia chemii fizycznej polimerw zaczyna si wanie od prb przetwarzania i ulepszania polimerw naturalnych. Powstaje guma jako produkt wulkanizacji kauczuku (rok 1839) nitroceluloza (1851), tworzywa takie jak celuloid (1868), czy galalittworzywo z kazeiny mleka (1898). Rwnolegle s podejmowane pierwsze udane prby formowania wkien sztucznych - jedwabiu z regenerowanej celulozy (H. Chardonnet 1885). Dopiero w roku 1909 powstao pierwsze cakowicie syntetyczne tworzywo polimerowebakelit z fenolu i formaldehydu (Baekeland), tworzywo akrylowe w 1931r, za wkna poliamidowe i poliestrowe w latach czterdziestych. Teoretyczne podstawy chemii polimerw stworzyli H. Staudinger w latach trzydziestych, uhonorowany nagrod Nobla w roku 1953, W. H. Carothers w latach 1927-39, H. Mark, A.V. Tobolski a przede wszystkim P.J. Flory, ktry w 1953 r. w monografii Principles of Polymer Chemistry zawar podstawy fizykochemii polimerw, a dopiero w 1974r doczeka si nagrody Nobla. Burzliwy rozwj fizykochemii polimerw nastpi w latach pidziesitych. Dotyczyo to rwnie biopolimerw. W roku 1951 L. Pauling odkry spiraln budow czsteczki polipeptydu, a w roku 1953 Watson, Crick i Wilkins ustalili budow czsteczki DNA; ksztatoway si wtedy wspczesne metody badawcze w zakresie chemii fizycznej polimerw. Rwnie w Polsce ju w roku 1956 powstaa na Politechnice dzkiej pierwsza Katedra Chemii Fizycznej Polimerw kierowana przez prof. E. Tursk.

2. CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA MAKROCZSTECZEK 2.1. Pojcia podstawowe Nazwa polimer sugeruje, e czsteczka polimeru- zwana rwnie makroczsteczk- skada si z powtarzajcych si elementw budowy, zwanych merami. Na przykad polietylen skada si z merw o nastpujcej budowie: CH2 CH2 n

poli(chlorek winylu) moe by przedstawiony wzorem: CH2 CH Cl n

, a wspomniana chityna posiada czsteczk o budowie : CH3 C O H OH NH H O CH2OH OH O H NH C O CH3 n O H O

CH2OH

Nie zawsze jednak budowa makroczsteczki jest taka prosta. Zdarza si, e w makroczsteczce wystpuje kilka rodzajw merw poczonych w rny sposb. Takie zwizki wielkoczsteczkowe nazywamy kopolimerami, np. fragment makroczsteczki kopolimeru z chlorku winylu i akrylonitrylu przedstawi mona nastpujco: CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl CN Cl CH2 CH CH2 CH CN Cl

Ilo merw wystpujcych w danej makroczsteczce nazywa si jej stopniem polimeryzacji. Stopnie polimeryzacji wielu polimerw wynosz setki, a nawet tysice, czy setki tysicy. Zdarzaj si jednak zwizki chemiczne o budowie podobnej do polimerw, ale zawierajce w swej czsteczce zaledwie kilka merw. Takie zwizki nazywamy oligomerami. Jeli wystpuj dwa mery, to mwi si o dimerze, gdy trzy- bdzie to trimer, cztery- tetramer. Zwizki te towarzysz nieraz polimerom wpywajc na ich waciwoci. Zwizek o maej masie czsteczkowej, z ktrego mona otrzyma polimer nazywa si monomerem. Nieco pniej zostan omwione metody takiej syntezy. Teraz, jedynie schematycznie mona przedstawi par przykadw: 9

Monomerem polistyrenu jest styren: CH2 CH n Monomerem poli(chlorku winylu) jest chlorek winylu: CH2 CH n

n CH2 CH Cl

CH2 CH Cl n

Monomerem poli(tereftalanu etylenowego) jest ester diglikolowy kwasu tereftalowego:

n HO

CH2 CH2 O C O

C O CH2 CH2 OH O

O C O

C O CH2 CH2 O n

( n - 1) HO CH2 CH2 OH

Monomerem poli(tlenku etylenu) jest tlenek etylenu: n CH2 CH2 O CH2 CH2 O n

Wida, e czsteczka monomeru ma inn budow ni mer. W czsteczce styrenu wystpuje podwjne wizanie alifatyczne, ktrego brak w merze. Nawet ilo i sposb poczenia atomw w monomerze moe by inny ni w merze, jak wida na przykadzie poli(tereftalanu etylenowego). Mery w makroczsteczce mog by poczone w dugi acuch, przypominajcy sznur koralikw. Takie makroczsteczki nazywa si makroczsteczkami liniowymi.. Wystpuj jednak rwnie makroczsteczki, w ktrych mery s ze sob poczone tak, e tworz rozgazienia. Makroczsteczki rozgazione mog posiada mniej lub bardziej regularn budow (rys. 2 )

10

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 Rys. 2 Budowa polimerw rozgazionych na przykadzie polietylenu Poza makroczsteczkami liniowymi i rozgazionymi wystpuj te makroczsteczki usieciowane, w ktrych acuchy zoone z merw s poczone duszymi lub krtszymi mostkami zoonymi z takich samych merw, lub ugrupowa atomw o innej budowie. Przykadem takiego polimeru jest guma, w ktrej makroczsteczki kauczuku s poczone mostkami ( najczciej siarkowymi) w wyniku procesu wulkanizacji. Waciwoci tworzywa polimerowego zale w duej mierze od tego czy tworzce go makroczsteczki s liniowe, rozgazione czy usieciowane. Polimery wknotwrcze to przede wszystkim polimery liniowe. Z kolei polimery usieciowane s uywane na tworzywa konstrukcyjne- bakelit, ebonit , tworzywa epoksydowe itp. Nazewnictwo polimerw nie jest jednolite. Czsto polimery posiadaj nazwy tradycyjne . Dotyczy to szczeglnie polimerw naturalnych takich jak ; celuloza, chityna, kazeina, fibrynogen, kwas dezoksyrybonukleinowy (DNA) itp. Czsto nazwa polimeru jest utworzona od nazwy monomeru, przy czym jeli nazwa jest dwulub wicej- czonowa, to po przedrostku poli- stosujemy nawias, jeli za nazwa monomeru skada si z jednego wyrazu- nawias opuszcza si; np. polistyren, poli(metakrylan metylu), poli(chlorek winylu), poli(tereftalan etylenowy), poli(tlenek etylenu), polietylen. Cae grupy zwizkw wielkoczsteczkowych nazywa si czsto od ugrupowania, jakie wystpuje w merze, np. :jeli wystpuje ugrupowanie estrowe, to mwi si o poliestrach, jeli wystpuje grupa amidowa, to polimery nazywamy poliamidami, jeli mery poczone s wizaniami eterowymi to takie zwizki nazywamy polieterami. Czsto tworzy si umowne 11 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2

nazwy wywodzce si od takiego wanie podziau, na przykad poliamidy powstae z omegaaminokwasw klasyfikujemy w zalenoci od liczby wgli w merze, np. poliamid 2 bdzie posiada mer o budowie: CH2 C NH O za mer poliamidu 6 bdzie mia budow: H2C H2C H2C H2C CH2 C NH O Jeli poliamid powstaje z kwasu dikarboksylowego i diaminy, to w jego nazwie podajemy ilo wgli w aminie i kwasie oddzielnie, np. poliamid 66 ma nastpujc budow meru: C CH2 C NH CH2 NH O
4

Na pierwszym miejscu podaje si liczb wgli pochodzcych od aminy, na drugim pochodzcych od kwasu. 2.2 Konfiguracje makroczsteczki W dalszej czci rozwaania bd dotyczy przewanie makroczsteczek liniowych zbudowanych z jednego rodzaju merw. Mery te mog by uoone w rny sposb. S to izomery- zwizki posiadajce w czsteczce t sam ilo atomw danego rodzaju lecz o innym rozmieszczeniu elementw budowy. Przykadem moe by makroczsteczka poli(chlorku winylu). Mery mog by w niej poczone tak, e kada grupa metylenowa jest przedzielona ugrupowaniem CHCl, lub te tak, e grupy metylenowe s poczone ze sob: 1 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl Cl

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH Cl Cl Cl Cl Cl

Sposb pierwszy nazywa si poczeniem typu gowa-ogon, poczenie drugie- typu gowagowa. Mog te istnie struktury porednie, gdzie cz merw poczona jest w pierwszy sposb, a cz w drugi sposb. Okazuje si w praktyce, e w wikszoci przypadkw wystpuj formy gowa-ogon i bardzo niewielka ilo merw przyczonych jest wedug sposobu gowa-gowa. Innym rodzajem izomerii jest tak zwana taktyczno polimerw. Wynika ona z tetraedrycznej budowy wgla. Mona rozpatrzy j na przykadzie polimeru zoonego z merw 12

posiadajcych jedn grup metylenow i jedn grup CHX. Jeli wyprostujemy tak makroczsteczk tak, aby wizania wgiel-wgiel tworzyy paszczyzn , to mona uzyska przypadek, w ktrym podstawniki X bd lee w sposb zupenie bezadny nad i pod paszczyzn. Taki polimer nazywa si polimerem ataktycznym. Jeli jednak elementy budowy zostay poczone w sposb regularny, tak e wszystkie grupy X znalazy si po jednej stronie paszczyzny, to jest to polimer izotaktyczny. Jeli za grupy X wystpuj regularnie na przemian raz po jednej, a raz p drugiej stronie paszczyzny, to taki polimer nazywamy syndiotaktycznym. Podany sposb ilustruje rnice midzy konfiguracjami makroczsteczek ataktycznych czy te izo- czy syndio- taktycznych. X A CH2 H X B CH2 H CH2 H CH2 H X CH2 H X CH2 X X CH2 H H CH2 H X CH2 H X CH2 X X CH2 H H CH2 X X CH2 H CH2

X C CH2 H CH2

H CH2 X

X CH2 H

H CH2 X H

X CH2 X

H CH2

Rys 3. Taktyczno polimerw: A/ polimer ataktyczny, B/ polimer izotaktyczny; C/ Polimer syndiotaktyczny Oczywicie na skutek obrotu wok pojedynczego wizania kad z makroczsteczek mona usytuowa tak, e grupy X wypadn po jednej stronie, ale wtedy wizania wgiel-wgiel nie bd tworzyy paszczyzny. Opisane konfiguracje s wic trwaymi odmianami polimeru i nie mona przej z jednej konfiguracji do drugiej bez rozerwania wiza gwnych wgielwgiel. Poza opisanymi rodzajami izomerii wystpuje w przypadku obecnoci wiza podwjnych w acuchu gwnym izomeria cis- trans. Ilustruje to przykad poliizoprenu:

13

H3C A H2C

H C C

H3C

H C C

H3C

H C C CH2

CH2 H2C

CH2 H2C

H3C H2C

H C C

CH2 CH2 C C C CH2 H2C H H3C

H3C

H C CH2

Rys.4. : A/ izomer cis; B/ izomer trans. Pierwszy z wymienionych izomerw to naturalny kauczuk, drugi - trans jest znany pod nazw gutaperki i posiada waciwoci odmienne od kauczuku. Izomeria optyczna zwizana z pozornie niesymetrycznym wglem w acuchu polimeru ( np. zapisujc makroczsteczk jako: R1-CHCl-R2 ) nie wystpuje. Natomiast w grupach bocznych polimeru mog wystpowa ugrupowania optycznie czynne.
2.3. Rozmiary i ksztat makroczsteczki Czsteczki polimerw w wikszoci zbudowane s z atomw poczonych pojedynczymi wizaniami. Przykadem tego rodzaju makroczsteczek s polimery o szkielecie wglowodorowym, w ktrym acuch jest zbudowany z atomw wgla poczonych wizaniami C-C jednakowej dugoci. Najprostszym przypadkiem jest polietylen, ktrego fragment czsteczki mona przedstawi nastpujco:
CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH2

acuch makroczsteczki, ze wzgldu na moliwo obrotu wok wizania C-C , bdzie mg przyjmowa w przestrzeni rne pooenia. Takie chwilowe pooenie elementw budowy makroczsteczki w przestrzeni nazywamy konformacj. Mwi si, e makroczsteczka na skutek moliwoci rotacji wok wiza moe przyjmowa nieskoczenie wiele konformacji. W przeciwiestwie wic do zwizkw o maej masie czsteczkowej , jak H2O czy CO2, ktrych rozmiary i ksztat moemy prosto opisa gdy s w danych warunkach stae, makroczsteczka- na skutek wykonywania ruchw mikrobraunowskich- stale zmienia swoje wymiary i swj ksztat. Do opisu rozmiarw i ksztatu takiej makroczsteczki trzeba wic uy metod statystycznych, a okrelone wartoci charakteryzujce rozmiary i ksztat traktowa jako rednie, urednione po wszystkich konformacjach z uwzgldnieniem prawdopodobiestwa wystpienia danej konformacji.

14

Jest to zasadnicza rnica midzy polimerami a zwizkami nazywanymi niskoczsteczkowymi. Wiadomo przecie, e waciwoci substancji s cile zwizane z rozmiarami i ksztatem tworzcych t substancj czsteczek chemicznych; std wanym zagadnieniem staje si sposb w jaki mona jednoznacznie scharakteryzowa rozmiary i ksztat makroczsteczki. Aby to zagadnienie rozwiza buduje si prosty model fizyczny, na razie do odlegy od rzeczywistej makroczsteczki. Jest to model pojedynczej izolowanej makroczsteczki na ktr nie dziaaj adne siy zewntrzne. Przyjmijmy model zoony z n elementw nieskoczenie cienkich i sztywnych, kady o dugoci l. Niech elementy te bd poczone nieskoczenie gitkimi wizaniami ( jeden segment w stosunku do drugiego moe si przemieszcza o dowolny kt). Niech na ten model nie dziaa adna sia zewntrzna. Jeden koniec tego modelu umieszczamy w pocztku prostoktnego ukadu wsprzdnych x,y,z,

dy dx dz h X

Rys. 5 Model makroczsteczki. . Spytajmy, jakie jest prawdopodobiestwo znalezienia drugiego koca tego modelu w objtoci d=dxdydz odlegej od pocztku ukadu o h. To prawdopodobiestwo oznaczmy przez W d. Mona udowodni, e prawdopodobiestwo to bdzie funkcj h oraz liczby segmentw n i ich dugoci l:

3 2 3h2 / 2nl 2 W d = d e 2nl 2

gdzie W - gsto prawdopodobiestwa, ktra maleje wraz ze wzrostem h. Zmodyfikujemy nieco pytanie. Chcemy teraz uzyska prawdopodobiestwo Wh dh znalezienia koca modelu w odlegoci h: h+dh, ( w czaszy kulistej o gruboci dh), co ilustruje rysunek 6

15

dh

h
X

Rys. 6 Model makroczsteczki Prawdopodobiestwo to wynosi:

4 3 2 3h 2 / 2 nl 2 2 Wh = e h dh 2 2nl
3

Tym razem Wh =f(h) bdzie funkcj posiadajc maksimum: 2 2 hmax = nl 2 3 Mona teraz na podstawie tak wyliczonego prawdopodobiestwa zdefiniowa redni kwadrat odlegoci midzy kocami modelu h 2
h = Wh h 2 dh
2 0

Podstawiajc funkcj Wh do tej definicji i wykonujc cakowanie po wszystkich moliwych konformacjach otrzymujemy bardzo prosty wynik: h 2 = nl 2 Warto ta jednoznacznie charakteryzuje rozmiary modelu. Porwnujc rozwaany model z rzeczywist makroczsteczk mona zauway pewne podobiestwo- makroczsteczka skada si z pewnej liczby elementw ( np. wiza C-C ) o staej dugoci. Zasadnicz rnic jest jednak to, e w rzeczywistej makroczsteczce kty midzy elementami budowy ( wizaniami) s cile ustalone. Jeli przyj, e w rozwaanym modelu kty midzy elementami budowy s stae i kady wynosi , to : 1 cos h 2 = nl 2 1 + cos

16

W rzeczywistej makroczsteczce na skutek oddziaywania midzy elementami budowy ( podstawnikami) wystpuje hamowana rotacja wok wizania wgiel-wgiel. Jeli prost czsteczk o dwch atomach wgla pn. dichloroetan, obserwuje si , patrzc w kierunku wizania C-C , to mona zauway przy obrocie wok tego wizania nastpujce charakterystyczne pooenia ( konformacje): cis, trans oraz dwa pooenia gauche ( czyt. gosz). Ilustruje to rysunek 7. Cl Cl C H H cis H C H H C H H Cl Cl C H H Cl H C H C H Cl

gauche trans Rys.7 Konformacje czsteczki 1,2 dichloroetanu . . Gdy obraca si grn grup w stosunku do dolnej poczynajc od pooenia cis (0o) poprzez gauche (60o) , trans (180o) i drugie gauche (300o) i z powrotem do pozycji cis, to musimy woy (lub zyskuje si) pewn energi ( rys. 8. )
100

E`

0 0 60 120 180 240 300 360

cis

gauche trans

gauche

cis

Rys.8 Zaleno energii od kta konformacyjnego

Przejcie z pozycji trans do cis przypomina wic napinanie spryny. Wida std, e tylko przy wysokim poziomie energetycznym jest moliwy cakowity obrt wok wizania C-C. Na poziomie niszym (E`) s moliwe tylko oscylacje o pewien kt Q. Kt ten jest miar hamowanej rotacji. 17

Jeli uwzgldni zjawisko hamowanej rotacji , to poprzednio wyprowadzona zaleno na h 2 ulegnie pewnej modyfikacji
h 2 = nl 2

1 cos 1 + cos Q 1 + cos 1 cos Q

Wprowadzenie staych ktw i hamowanej rotacji jak gdyby usztywnia makroczsteczk. Wyraenie na h 2 mona zapisa: h 2 = snl 2 gdzie wspczynnik s jest miar sztywnoci statycznej makroczsteczki. Model z uwzgldnieniem staych ktw i hamowanej rotacji jest zbliony do rzeczywistej makroczsteczki zbudowanej z merw tworzcych acuch wiza wgiel-wgiel i zawierajcej jakie podstawniki jako tak zwane grupy boczne. Mona sobie wyobrazi tak makroczsteczk, jako kbek przypominajcy bezadnie zwinite nici, ktry ze wzgldu na statystyczne rozmieszczenie elementw budowy nazywany jest kbkiem Gausa. Mona te dowie, e trzy osie jakie mona przeprowadzi w ukadzie prostoktnym odpowiadajce trzem wymiarom spaszczonej elipsoidy ( lub lepiej przypomina ksztatem ziarno bobu) maj si do siebie jak: 2 6 : 2 : 1 Ilustruje to rys 9.:

y z

Rys. 9. Makroczsteczka w postaci kbka Odcinki takiego kbka posiadaj pooenie w przestrzeni zalene od pooenia odcinka poprzedniego, jeli odcinki te bd odpowiednio krtkie. Jeli jednak dobierzemy odpowiednio dugie odcinki, to mona uzna, e mona je uoy pod dowolnym ktem w stosunku do poprzedniego. atwo to sobie wyobrazi ukadajc stosunkowo dugie odcinki gitkiej nici. A wic odcinki te speniaj zaoenia modelu z dowolnymi ktami i nieograniczon rotacj.(model I) . Zachodzi jedynie pytanie, jak dobra odpowiednie dugoci A takich odcinkw ktre s nazywane segmentami statystycznymi? Aby to wyliczy 18

przeprowadza si operacj polegajc na naoeniu na rzeczywist makroczsteczk, charakteryzujc si jakim h 2 , modelu zoonego z N elementw statystycznych o dugoci A kady. Zakada si przy tym, e dugoci konturowe ( czyli dugo wyprostowanych modeli) bd sobie rwne, oraz e rwne s kwadraty odlegoci midzy kocami modelu i makroczsteczki. Dugo konturowa modelu wynosi L=N A gdy elementy s poczone nieskoczenie gitkimi wizaniami ( zaoenie modelu I) . Natomiast dugo konturowa makroczsteczki musi uwzgldnia stae kty. (rys 10...) l Q L Rys. 10. Model acucha wglowego o staych ktach Q i staej dugoci elementw l. atwo znale , e w tym przypadku dugo konturowa wynosi: Q L = nl sin 2 wynika e: h 2 = A2 N Uwzgldniajc wzr na dugo konturow modelu : h 2 = AL std:
h2 L i wreszcie wstawiajc wyraenie na dugo konturow makroczsteczki mamy: A=

2 Mona wic wyznaczy dugo segmentu statystycznego znajc ilo elementw budowy (wiza C-C) , ich dugo l , kt (109o dla acucha wglowego) oraz mierzc h 2 Warto zwrci uwag, e prawa strona rwnania zawiera wielkoci zwizane z makroczsteczk rzeczywist, a nie z modelem. Segment statystyczny jest miar sztywnoci makroczsteczki; im jest duszy ( im duszy odcinek musimy dobra by uzna go za niezalenie uoony od poprzedniego) , tym makroczsteczka jest bardziej sztywna. Przykadowo, dla kilku polimerw w tabeli zestawiono wartoci A. Dugo segmentu statystycznego moe by wyraona w jednostkach dugoci ( np =108 cm) lub te iloci merw. Oba te sposoby podane s w tabeli:

h2 A= nl sin Q

Tabela 1

19

Nazwa polimeru Polietylen Polipropylen Poli(chlorek winylu) Polistyren

Budowa meru

CH 2 CH2

Dugo segmentu statystycznego x 108cm 20,8 21,7 29,6 20,0

Liczba merw w segmencie. statystycznym 8,3 8,6 11,7 7,9 6,6 20,0

CH 2 CH CH3

CH 2 CH Cl CH2 CH

Nylon 6,6 Trjnitroceluloza

NH

CH2 NH

C O

CH2 C 4 O

16,6 200,0

Wida z tego zestawienia, e nawet stosunkowo duy podstawnik (np. w polistyrenie) nie zwiksza w istotny sposb sztywnoci, natomiast ju dla polietylenu czy polipropylenu segment statystyczny skada si z 8-9 merw. Celuloza i jej pochodne wykazuj do du sztywno. Segment statystyczny w tym przypadku jest blisko dziesiciokrotnie duszy , a nawet liczony w liczbie merw zawiera ich dwukrotnie wicej ni wymienione polimery o acuchu wglowym. Miar sztywnoci makroczsteczki moe by te zaproponowana przez Flory`ego wielko C , ktra dla makroczsteczek o duej masie czsteczkowej wyraa stosunek h 2 do nl2. Wartoci przytoczone przez Flory`ego dla kilku polimerw podaje tabela : Tabela 2 Polimer Budowa meru C Poli(metakrylan metylu) -ataktyczny 6,4-7,4 CH3 -izotaktyczny 9,1-9,5 CH2 C -syndiotaktyczny 6,5-7,2 C O
O CH3

Polimetylen Polipropylen ataktyczny Polipropylen izotaktyczny

CH2 CH3 CH2 CH

6,7 5,3-7,0 5,7

20

Rnice w podanych wartociach s zwizane z rnymi rozpuszczalnikami, w ktrych wykonywano pomiary h 2 , cho wszystkie one odnosiy si do rozmiarw niezakconych.. Z zestawionych wartoci wida, e taktyczno do znacznie wpywa na sztywno makroczsteczki. Analogicznie do opisu rozmiarw makroczsteczki za pomoc h2 mona posuy si pojciem redniego kwadratu promienia yracji R2 Definiuje si go nastpujco: znajdmy rodek cikoci makroczsteczki i poczmy kady z N elementw budowy ze rodkiem cikoci promieniem ri (Rys.11) Znajdmy redni warto promienia po wszystkich konformacjach to wanie jest R 2 .Operowanie rednim kwadratem promienia yracji jest szczeglnie przydatne, gdy mamy do czynienia z czsteczkami rozgazionymi i nie moemy zastosowa wartoci h 2 . Dla liniowych makroczsteczek w postaci statystycznego kbka istnieje prosta zaleno wica te dwie wielkoci : R 2 = 1 h2 6

ri r1 r3 r2

Rys. 11Promienie bezwadnoci elementw makroczsteczki Na podstawie rozwaanych dotd modeli mona przedstawi makroczsteczk wystpujc w postaci kbka. Szereg polimerw w roztworach zblia si do tego modelu, a makroczsteczki wystpuj wanie w postaci kbkw Gausa. Wymiary ich zmieniaj si jednak pod dziaaniem si zewntrznych. Jednake zdarzaj si przypadki w ktrych makroczsteczki nie wystpuj w postaci kbkw. Jednym z nich jest przypadek, gdy makroczsteczka jest do krtka i sztywna, a konkretnie gdy dugo caej makroczsteczki jest rzdu wielkoci segmentu statystycznego. Tak makroczsteczk mona opisa modelem przypominajcym ksztatem ddownic ( worm-like model) zwanym acuchem persystentnym. Kratky i Porod opisali ten model wic dugo konturow L, warto staej a (zwan dugoci persystentn) oraz kt b zawarty midzy stycznymi do pocztku i koca czsteczki modelowej (Rys.12 ) Zaleno midzy tymi wielkociami jest nastpujca: cos b = exp( L / a )

b a

Rys.12 Model acucha persystentnego

21

std mona wyprowadzi zaleno na redni kwadrat odlegoci midzy kocami dla takiego modelu: h 2 = 2a{L a[1 exp( L / a )]} Specyficznym rodzajem konformacji jest wystpowanie makroczsteczek w formie spirali. Szczeglnie wystpuje taka konformacja w czsteczkach polipeptydowych, zbudowanych z reszt aminokwasw o budowie: R HC C NH O Ze wzgldu na moliwo wystpowania silnych oddziaywa typu mostkw wodorowych midzy ugrupowaniami C=O i N-H ( odlego 2,72 ) grupy te d do zblienia na odlego takiego wizania. Prowadzi to moe w sprzyjajcych warunkach do wytworzenia konformacji spirali ( rys.13) . Caa makroczsteczka zachowywa si moe jak sztywna paeczka. W warunkach, w ktrych oddziaywania sabn ( rozpuszczalnik, temperatura) moe nastpi przejcie konformacji spirali w konformacj kbka. Przemiana odwrotna jest take moliwa, gdy warunki sprzyjaj tworzeniu mostkw wodorowych pomidzy odpowiednimi grupami.

Rys 13 Makroczsteczka w formie spirali (helisy).

2.4. Roztwory polimerw. Ukad zoony z makroczsteczek , na ktre nie dziaaj adne siy zewntrzne makroczsteczek izolowanych- mona przyrwna do gazu doskonaego. Jednak polimerw nie udaje si przeprowadzi w stan gazowy bez rozkadu. Wikszo bada fizykochemicznych przeprowadza si wic w roztworach; std jest istotne poznanie praw rzdzcych roztworami makroczsteczek. Rozwamy na wstpie sam proces rozpuszczana. Po umieszczeniu polimeru w potencjalnym rozpuszczalniku nastpuje stosunkowo wolna dyfuzja czsteczek cieczy do wntrza polimeru, przy czym w odrnieniu od zwizkw niskoczsteczkowych polimer ulega pcznieniuzwiksza swoje wymiary. Pcznienie polega na rozsuwaniu si acuchw makroczsteczek i solwatacji ich fragmentw. Pcznieniu towarzyszy efekt cieplny (ciepo pcznienia). Jeli pcznienie odbywa si w staej objtoci, to obserwujemy wzrost cinienia (cinienie pcznienia). Zjawisko to byo znane i wykorzystywane ju w staroytnoci ( moczone w wodzie kliny do rozsadzania ska). Pcznienie moe by izotropowe ( jednakowe we wszystkich kierunkach) lub anizotropowe ( zalene od kierunku, np. inne wzdu osi wkien, inne w kierunku poprzecznym).. Jest to zwizane z orientacj makroczsteczek w prbce polimeru. Pcznienie moe by ograniczone lub nieograniczone- prowadzce w kocu do rozpuszczenia.

22

Polimery usieciowane ulegaj z reguy pcznieniu ograniczonemu, rwnie i polimery liniowe czsto pczniej w sposb ograniczony ( np. wkna celulozowe w wodzie). Dzieje si to wtedy, gdy siy midzyczsteczkowe s odpowiednio due. Aby proces rozpuszczania mg zachodzi samorzutnie musi by speniony warunek termodynamiczny to znaczy- zmiana potencjau termodynamicznego G musi by ujemna. Proces rozpuszczania przebiega najczciej w staej temperaturze i pod staym cinieniem. Zmiana potencjau termodynamicznego jest zwizana ze zmian entalpii H , oraz ze zmian entropii S: G= H-TS Rozwamy kolejno czynnik entropowy i entalpijny, uywajc do tego celu modelu sieciowego. Rozwaania te wymagaj pewnych uproszcze. Zaczniemy od rozwaa nad rozpuszczaniem czsteczek maych- zwykych substancji niskoczsteczkowych. Zakada si, e roztwr stanowi pseudokrystaliczn sie z liczb koordynacyjn Z, ktra okrela ilo ssiadujcych ze sob czsteczek. Kada czsteczka moe zajmowa jedn klatk w sieci, a rozmiary czsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika s takie same. Zakada si te, e jedynie najblisze czsteczki wykazuj oddziaywanie midzyczsteczkowe. Z zaoe tych wynika, e proces rozpuszczania ( mieszania) nie uwzgldnia zmian objtoci. Rozpuszczanie zwizkw niskoczsteczkowych jest przedstawione na rys. 14.

rozpuszczanie

I II Rys 14. Model sieciowy zmian entropii podczas rozpuszczania. Ilo sposobw na ktre mog by rozmieszczone czsteczki substancji rozpuszczanej nazywamy prawdopodobiestwem termodynamicznym. W. Zgodnie z wzorem Boltzmana entropia ukadu wynosi: S= kln W gdzie k - staa Boltzmana. Entropia ukadu II jest wysza od entropii ukadu I , bowiem na wicej sposobw mona rozmieci czsteczki swobodnie poruszajce si po caym ukadzie, w porwnaniu ze stanem I gdzie caa substancja jest jeszcze nie rozpuszczona, a wic stanowi odrbn faz. W procesie rozpuszczania entropia ronie, S jest dodatnie, a poniewa T>0 , to czynnik entropowy powoduje obnienie G, a wic sprzyja procesowi rozpuszczania. Prawdopodobiestwo termodynamiczne dla zwizkw niskoczsteczkowych mona atwo wyliczy z modelu. Ilo rozmieszcze N2 elementw w ( N1+N2) klatkach modelu wynosi: (N + N 2 )! W = 1 N 1! N 2 ! std entropia stanu II:

23

S II = k ln

(N1 + N 2 )!
N 1! N 2 !

po zastosowaniu wzoru Stirlinga: ln n!= (n+1)2/ln n -n + ln 2 ktry dla bardzo duych n mona uproci do: ln n!=n ln n -n oraz po odjciu entropii stanu pocztkowego S, otrzymujemy wzr na zmian entropii w procesie rozpuszczania: S = k ( N 1 ln n1 + N 2 ln n2 ) gdzie n1 i n2 - odpowiednio uamki molowe rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Dla jednego mola substancji rozpuszczonej S= -R(n1 ln n1 + n2 ln n2) W przypadku makroczsteczek polimeru bezporednie skorzystanie z tego wzoru nie jest moliwe, bowiem nie spenione jest zaoenie, e czsteczka substancji rozpuszczanej i czsteczka rozpuszczalnika maj jednakow objto. Model sieciowy mona zastosowa do makroczsteczek jedynie pod warunkiem, e makroczsteczk podzieli si na segmenty ( najczciej odpowiadajce merowi) i zaoy, e takie segmenty bd rozmieszczane w modelu sieciowym. Zauwamy przy tym zasadnicz rnic: poprzednio elementy byy rozmieszczane niezalenie od siebie, teraz umieszczenie pierwszego elementu (meru) ogranicza moliwoci rozmieszczenia drugiego meru do klatek ssiednich. Wida, e ilo rozmieszcze makroczsteczki w modelu sieciowym jest mniejsze w porwnaniu ze zwizkami niskoczsteczkowymi.. Tym nie mniej na podstawie podobnych rozwaa jak dla zwizkw niskoczsteczkowych, mona znale zmian entropii przy rozpuszczaniu polimeru. Obliczenia takie przeprowadzone przez Flory`ego i Hugginsa doprowadziy do wzoru na molow zmian entropii zwizan z rozpuszczaniem: S= -R(n1 ln 1 + n2 ln 2) gdzie 1 i 2 - odpowiednio uamki objtociowe rozpuszczalnika i polimeru. W celu rozwaenia skadnika entalpijnego rwnie mona posuy si modelem sieciowym. zoonym z klatek sieci, w ktrych mona umieci czsteczk, rozpuszczalnika lub substancji rozpuszczanej. Zakada si przy tym rwno objtoci obu rodzajw czsteczek, tak jak to zaoono poprzednio dla substancji niskoczsteczkowej. (rys .15)

-4W AB

-4W

AB

A A A A B B B B

A A A A B B B B

A A A A A A A A B B B B B B B B

A A A A B B B B

A A A A B B B B

A A A A B B B B

4WAA

4WBB

Rys 15. Sieciowy model rozpuszczania. Zmiany eltalpii. Aby zamieni czsteczk A czsteczk B trzeba zerwa siy wzajemnego przycigania midzy czsteczkami A ( dostarczy energi rwn 4WAA) oraz zerwa siy wzajemnego 24

oddziaywania typu BB ( dostarczy energi 4WBB). Po wprowadzeniu czsteczki B do sieci A ( i A do B) zostanie uzyskana energia rwna dwukrotnej wartoci 4 WAB W roku 1925 Van Loar i Lorentz wykazali, e siy wzajemnego oddziaywania czsteczek w przypadku trwaych dipoli oraz si dyspersyjnych s redni geometryczn si oddziaywania midzy czsteczkami tego samego rodzaju: W AB = W AAWBB Uwzgldniajc powysze E = 4 W AA 2 W AAWBB + WBB

czyli

E = 4 W AA WBB

Przeprowadzajc podobne rozumowanie dla rzeczywistych czsteczek Hildebrand i Scott doszli do bardzo podobnej zalenoci na molow czstkow entalpi mieszania H.
gdzie 1 i 2 - odpowiednio uamki objtociowe rozpuszczalnika i polimeru E1 - energia potrzebna do zniszczenia si wzajemnego oddziaywania substancji 1 tak V1 jak w modelu WAA, tyle, e przypadajc na jednostk objtoci ( np. 1 cm3), a wic tak jak w modelu na jedn klatk. Sens fizyczny tej wartoci to energia potrzebna do zniszczenia si wzajemnego oddziaywania, a wic np. przeprowadzenia w stan pary ( gdy siy wzajemnego oddziaywania w stanie gazowym s zaniedbywalnie mae) 1 cm3 substancji 1. Analogicznie wyraa podobny stosunek dla substancji 2. Wartoci te s nazywane gstoci energii kohezji, a pierwiastek z tej wartoci - parametrem rozpuszczalnoci. Tak wic zgodnie z teori Hilebranda mona energi procesu rozpuszczania ( a wic w przypadku braku zmiany objtoci entalpi mieszania) wyrazi wzorem: 2 H = V1 1 2 ( 1 2 )
1 2

E 12 E H = 1 2V1 1 2 V V1 2

Przeprowadzajc podobne rozumowanie dla makroczsteczek trzeba pamita, e rozpatrujc model sieciowy naley rozmieci w nim mery, a nie cae makroczsteczki.. Rozwaane oddziaywania maj wic charakter oddziaywa rozpuszczalnika i fragmentu makroczsteczki. Nie powoduje to jednak istotnych zmian i wzr Hildebranda mona zastosowa do opisu H w procesie rozpuszczania polimerw. Mona teraz napisa wyraenie na zmian potencjau termodynamicznego: 2 G = RT (n1 ln 1 + n2 ln 2 ) + V1 ( 1 2 ) 1 2 po przeksztaceniu, podstawiajc 1 n1 otrzymuje si G = RT (n1 ln 1 + n2 ln 2 + n1 2 )

gdzie: =

V1 ( 1 2 ) RT

25

Jest to rwnanie Flory-Hugginsa, a wspczynnik . charakteryzuje oddziaywania polimerrozpuszczalnik. To uproszczone rozumowanie prowadzce do wzoru Flory-Hugginsa byo krytykowane, bd modyfikowane. Mona stwierdzi, e wspczynnik oddziaywa bdcy miar odchyle od roztworu doskonaego jest zwizany nie tylko z czynnikiem entalpijnym, jak to byo pokazane, lecz wpywaj na rwnie zmiany entropii wywoane w pierwszym rzdzie ograniczeniami w rozmieszczeniu makroczsteczki w modelu sieciowym.. W wyniku modyfikacji wspomnianego rwnania otrzymano w zasadzie posta analogiczn, z t jednak rnic, e wspczynnik oddziaywania naley traktowa jako sum dwch skadowych: entalpijnej H i entropowej S = H + S Teria roztworw rozcieczonych bierze te pod uwag fakt, e makroczsteczki w postaci kbkw zawieraj pewn objto niedostpn dla rozmieszczenia segmentw innej makroczsteczki, wypenion czsteczkami rozpuszczalnika niejako z ni zwizanymi. T objto nazywamy objtoci wyczon. Krigbaum i Flory wi objto wyczon u z drugim wspczynnikiem wirialnym (patrz niej) za pomoc zalenoci: NA A2 = u 2M 2 gdzie NA- liczba Avogadro M- masa czsteczkowa. Rwnanie Flory-Hugginsa pozwala na znalezienie bardzo wanych zalenoci, np rniczkujc je wzgldem n1 otrzymuje si przyrost potencjau chemicznego rozpuszczalnika w roztworze, a dzielc t warto przez objto molow rozpuszczalnika V1 otrzymuje si wyraenie na aktywno rozpuszczalnika a1
V 2 ln a1 = ln 1 1 1 2 + 2 V2

po przeksztaceniu uwzgldniajc ,e ln 1 = ln (1 2 ) V 1 2 1 3 ln a1 = 2 1 2 2 ..... V2 2 3 std mona wyprowadzi rwnanie na cinienie osmotyczne roztworu

lub

1 dr = RT + M M d2 c r p

1 c + A3 c 2 ...... 2

1 = RT + A2 + A3 c 2 + .... c M

gdzie dr,, dp - gsto rozpuszczalnika i polimeru M, Mr - masa czsteczkowa polimeru i rozpuszczalnika c- stenie polimeru (wagowe) A2, A3 - drugi i trzeci wspczynnik wirialny. Z podanych wzorw wida, e zarwno wspczynnik

26

.. jak i A2 wyraaj odchylenia od roztworu doskonaego. Gdy =1/2 , natomiast A2=0 wtedy RT c M a wic w tym przypadku roztwr spenia prawa roztworu doskonaego. (znajduje si w stanie ) Dotychczasowe rozwaania dotyczce makroczsteczki modelowej na ktr nie dziaay adne siy zewntrzne prowadziy do zalenoci .. h 2 .=snl2 W rzeczywistoci, na przykad w roztworze, makroczsteczka znajduje si w polu si wytwarzanym przez ssiadujce czsteczki rozpuszczalnika. Powoduje to, e przewanie 2 rozmiary kbka makroczsteczki . h 2 .s wiksze ni obliczone dla modelu .. h . Miar tego dodatkowego spcznienia kbka jest wspczynnik ekspansji zwoju zdefiniowany nastpujco: =

2 =

h2
2 h

Tak wic rozmiary makroczsteczki w roztworze s zalene od si oddziaywania polimerrozpuszczalnik (zwizanych z ) od sztywnoci makroczsteczki wynikajcej z ktw wartociowoci i hamowanej rotacji ( zwizanej z s ) oraz liczby segmentw n i ich dugoci l. h 2 = 2 snl 2 Dobierajc odpowiedni rozpuszczalnik i zmieniajc temperatur mona wpyn na rozmiary 2 makroczsteczki. W szczeglnoci mona tak dobra warunki by h 2 = h (czyli =1) Takie warunki nazywa si warunkami theta . Znajc rozpuszczalnik mwi si czsto o temperaturze theta. Jak wida z tej definicji w warunkach theta makroczsteczka przyjmuje rozmiary modelowe - tak jak gdyby nie dziaay na ni adne siy zewntrzne. Dokadniej, temperatura theta, jest to temperatura, w ktrej rnica potencjaw chemicznych zwizana z oddziaywaniem segment polimeru-rozpuszczalnik jest rwna zeru. Przewanie temperatur tak mona wyznaczy dowiadczalnie dokonujc pomiarw osmometrycznych w rnych temperaturach. Przykadowo wyniki pomiarw dla polistyrenu w cykloheksanonie s podane w tabeli..3.. Tabela 3. Zaleno A2 od temperatury.
Temp. [oC] 34,0 37,5 41,0 46,0 A2 104 [cm3g-2mol] -0,0520 +0,1145 +0,2846 +0,4150

Sporzdzajc wykres i odczytujc temperatur , dla ktrej A2=0 wyznacza si T= Inny sposb wyznaczania temperatury wie si z temperatur krytyczn, (poniej ktrej nastpuje wytrcenie polimeru z roztworu) Tc. Temperatura ta jest bliska temperaturze

27

, gdy przy wzrocie si oddziaywania polimer-polimer nastpuje agregacja i wypadanie osadu, a dzieje si to wanie poniej temperatury . Tc zaley jednak rwnie od masy czsteczkowej polimeru M w myl rwnania 1 = 1 1 + b 0,5 Tc M Przeprowadzajc wic pomiary Tc dla polimerw o rnych masach czsteczkowych i ekstrapolujc do M znajdujemy . Zaleno wica wspczynnik oddziaywania ... z temperatur theta moe by wyraony funkcj: 1 = 1 2 T Funkcja ma t waciwo , e dla T= ..=1/2 Jak wynika z przedstawionych powyej rozwaa odchylenie od stanu roztworu doskonaego mona wyrazi uywajc rnych wielkoci. W warunkach, gdy roztwr spenia rwnania roztworu doskonaego, a wic w warunkach theta, spenione s nastpujce rwnoci T= ; A2=0 ;=1/2 ;=1 Dla roztworu w dobrym rozpuszczalniku: T> ; A2>0 ; <1/2 ; >1 wszystkie te wielkoci s ze sob zwizane. Jednym z przykadw moe by zaleno:

A2 =

V 1 2 F 1 V0 2

gdzie V - -objto waciwa polimeru V0 - objto molowa rozpuszczalnika F(2-1) - funkcja wspczynnika ekspansji zwoju. Z rwnania Hilebranda i wprowadzonych parametrw rozpuszczalnoci wynika, i rozpuszczaj si w sobie takie substancje, ktrych wspczynniki rozpuszczalnoci s zblione. Wida to z rwnania: 2 H = V11 2 ( 21 ) W tym przypadku H jest bliskie zeru i std F <0. Wniosek ten jest bardziej precyzyjnym sformuowaniem redniowiecznej zasady alchemikw podobne rozpuszcza si w podobnym. Dla cieczy atwo lotnych gsto energii kohezji, a wic i parametr rozpuszczalnoci moe by zmierzony na podstawie pomiaru ciepa parowania. Przykady tak wyznaczonych parametrw rozpuszczalnoci zawarte s w tabeli.4 Tab. 4. Parametry rozpuszczalnoci dla cieczy. Ciecz Ciecz 3 1/2 [J/cm ] [J/cm3]1/2 18,6 Chloroform 10,4 n-perfluorobutan 19,0 Chlorobenzen 11,2 n-perfluoroheksan 19,8 Naftalen 14,1 n-pentan 20,4 Tetrachloroetan 14,6 n-heksan 24,2 Dimetylformamid 14,8 n-heptan 25,4 Etanol 15,5 n-dekan Dimetylosulfotlenek 26,8 16,4 cykloheksan 29,0 Fenol 17,2 czterochlorek wgla 29,0 Metanol 17,8 toluen 46,4 woda 18,0 0-ksylen 18,3 benzen 28

W przypadku polimerw nie mona bezporednio wyznaczy parametrw rozpuszczalnoci, mona natomiast posuy si metod poredni, porwnujc parametr rozpuszczalnoci polimeru i cieczy. Najczciej stosowanymi metodami s: metoda oznaczania lepkoci istotne w rnych rozpuszczalnikach, oraz metoda pcznienia. W metodzie pomiaru lepkoci istotnej stosuje si zaleno:

[ ] = [ ]max eV ( ) 2
1 1 2

gdzie V1 - objto molowa rozpuszczalnika. Po dokonaniu pomiarw lepkoci istotnej w rozpuszczalnikach o rnych parametrach rozpuszczalnoci 2... sporzdza si wykres zalenoci [] od 2 ( rys ..16.).
Zaleno lepkoci istotnej od parametru rozpuszczalnoci
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 15 17 19 21 Parametr rozpuszczalnoci Lepko istotna

Rys. 16 Maksimum na wykresie odpowiada parametrowi rozpuszczalnoci badanego polimeru 1. Metod t stosuje si oczywicie w przypadku gdy badany polimer jest w stosowanych rozpuszczalnikach cakowicie rozpuszczalny. Drug czsto stosowan metod jest metoda pcznienia. Polimer w tej metodzie musi by usieciowany bd przez wulkanizacj ( w przypadku kauczukw), bd przez dodatek niewielkich iloci zwizkw sieciujcych, czy te radiacyjnie. Polimer umieszcza si w cieczach spczniajcych o rnym 2 i mierzy stopie spcznienia ( np. wzgldny przyrost masy lub lepiej przyrost objtoci) . Za parametr rozpuszczalnoci polimeru przyjmuje si warto dla ktrej polimer wykazuje najwiksze pcznienie. ( rys.17..)
Zaleno pcznienia od parametru rozpuszczalnoci
1 Stopie spcznienia 0,8 0,6 0,4 0,2 0 12 14 16 18 20 22 Parametr rozpuszczalnoci

Rys. 17 Tak wyznaczone parametry rozpuszczalnoci zestawione s w tab 5.

29

Tabela 5. Parametry rozpuszczalnoci dla polimerw Polimer

Poli(czterofluoro etylen) Poli(metakrylan metylu) Poli(akrylan metylu) Polietylen Polistyren Poli(chlorek winylu) Poli(tereftalan etylenowy)

Metoda pcznienia [(J cm3)]1/2 12,7 18,2-19,0 20,2 15,8 18,2 19,0 19,9-21,9

Metoda wiskozymetryczna [(J cm3)]1/2 18,2-18,6 20,2 17,2-18,2 19,0 -

Parametr rozpuszczalnoci polimeru mona te wyliczy jako wielko addytywn, co bdzie omwione w dalszej czci skryptu. Z teorii roztworw polimerw Flory-Hugginsa wynika, e polimer rozpuszcza si wtedy gdy wspczynnik oddziaywania polimer -rozpuszczalnik jest mniejszy od wartoci krytycznej c, przy czym
1 c = 0,51 + 0,5 m
2

gdzie m- stosunek objtoci molowej polimeru do objtoci molowej rozpuszczalnika (zazwyczaj m jest bliskie stopniowi polimeryzacji P). Dla bardzo duej masy czsteczkowej c =0.5. Z teorii roztworw mona okreli zakres parametrw rozpuszczalnoci ( maksymaln rnic parametrw rozpuszczalnoci, przy ktrej nastpuje jeszcze rozpuszczenie) max max = ( 1 2 )max 2max = ( c s ) RT Vs gdzie.s ..- skadowa entropowa wspczynnika oddziaywa. Z niez dokadnoci mona przyj s =0.2. Oszacowujc t warto mona przyj , e np dla polimeru o P=200 max= 3 J1/2 cm3/2 , za dla P= max= 2,7 J1/2 cm3/2 Std wynika, e gdy parametr rozpuszczalnoci polimeru bdzie si rni o 2,7 jednostek od parametru rozpuszczalnoci cieczy to polimer bdzie rozpuszczalny. Na przykad polistyren powinien rozpuszcza si we wszystkich rozpuszczalnikach o w granicach 20,9-15,5. Na podstawie tabeli .4 i 5... mona stwierdzi, e polistyren bdzie si rozpuszcza w cykloheksanie, toluenie, benzenie, chloroformie, chlorobenzenie, natomiast nie bdzie si rozpuszcza w heksanie, heptanie czy alkoholu metylowym, etylowym i w wodzie. Jest to zgodne z dowiadczeniem. Jednake czsto zakres ten jest mniejszy. Na podstawie zmierzonych, lub obliczonych parametrw rozpuszczalnoci mona dobra waciwe rozpuszczalniki dla polimerw; np. kopolimer styrenu i butadienu o =16,2 nie rozpuszcza si w pentanie o =14,1 i octanie etylu o = 18,2 natomiast rozpuszcza si w mieszaninie (1:1) tych rozpuszczalnikw.

30

Parametry rozpuszczalnoci s rwnie pomocne w rozwaaniach dotyczcych mieszanek polimerowych. Ze wzgldu na bardzo ma entropi mieszania dwch polimerw ( np. stopionych) rzeczywisty roztwr polimeru w polimerze powstaje niezmiernie rzadko i oczywicie tylko wtedy gdy parametry rozpuszczalnoci skadowych polimerw s bardzo zblione. Przewanie nastpuje separacja faz. Jednake przykadem istotnego wpywu parametrw rozpuszczalnoci na morfologi moe by porwnanie dwch bardzo podobnych kopolimerw blokowych typu ABA ( patrz rozdzia dotyczcy kopolimerw) styren-izopren styren tworzy atwiej struktur mikrodwufazow ( odpowiednio dla polistyrenu 17,6; poliizoprenu 16, w porwnaniu z kopolimerem styren-butadien-styren ( odpowiednio 17,6 i 16,8). Istnieje rwnie korelacja midzy parametrami rozpuszczalnoci polimeru i parametrem rozpuszczalnoci cieczy a zwilalnoci. Jakociowo mona stwierdzi, e tym gorzej bdzie zwilany polimer przez dan ciecz, im rnica parametrw rozpuszczalnoci bdzie wiksza. Doskonaym tego przykadem jest idealna niezwilalno wod powierzchni teflonu. Mona wreszcie powiza gsto energii kohezji z hipotetyczn maksymaln wytrzymaoci na rozerwanie niezorientowanego amorficznego polimeru. Podobnie mona przewidzie idealn ( maksymaln teoretycznie) wytrzymao zcza dwch polimerw. Teoria rozpuszczalnoci w dotd podanej formie nie wyjaniaa szeregu obserwowanych anomalii. Np. wedug tej teorii poliakrylonitryl powinien rozpuszcza si w etanolu ( odpowiednio-PAN 25,5 et= 25,4) , poli(chlorek winylu) w benzenie ( odp. 19,1 i 18, ) a poli(tereftalan etylenowy) w izobutanolu ( oba parametry rozpuszczalnoci rwne 21,4). Przyczyn tych anomalii upatrywano w uproszczeniach zastosowanych przy definiowaniu rozpuszczalnoci , przede wszystkim w przyjciu, e siy midzy dwoma rodzajami czsteczek WAB s redni geometryczn si WAA i WBB. Gdy tak nie jest mona zdefiniowa wspczynnik jako stosunek: wAB = wAA wBB Dotychczasowe zaoenia byy rwnoznaczne z przyjciem =1. Uwzgldniajc e parametr ten nie jest rwny 1, Good wie napicie powierzchniowe polimeru p z napiciem powierzchniowym krytycznym cieczy zwilajcej c nastpujcym wzorem: p= c /2 Inne podejcie uwzgldnia trzy rodzaje si dziaajcych midzy czsteczkami. Doprowadzio to do wyodrbnienia trzech skadowych energii kohezji: skadowej zwizanej z siami dyspersyjnymi d2, skadowej si polarnych (dipolowych) p2 oraz skadowej zwizanej z tworzeniem si mostkw wodorowych h2. Energi kohezji mona wic przedstawi jako sum trzech skadowych 2 = d2 +p2 +h2 Odpowiednie rwnanie na zmian entalpii przyjmuje posta: 2 2 2 H = V 1 2 ( d 1 d 2 ) + ( p1 p 2 ) + ( h1 h 2 )

Wedug propozycji Hansena, Bagley`a i Henryego jest wygodnie wprowadzi

2 v = d2 + p

Wtedy warunek rozpuszczalnoci polimeru (1) w rozpuszczalniku (2) przyjmuje posta: max =

( v1 v 2 )2 + ( h1 h 2 )2

31

Skadowe wielkoci mona obliczy zakadajc addytywno jak pokazano w dalszej czci skryptu. Zastosowanie tej teorii prowadzi np. do wniosku, e w przypadku wspomnianego poprzednio ukadu poliakrylonitryl- etanol rnica parametrw rozpuszczalnoci jest tak dua i poliakrylonitryl nie rozpuszcza si w tym rozpuszczalniku, co jest oczywicie zgodne z dowiadczeniem. Jednake nawet tak rozszerzona teoria nie obejmuje wszystkich anomalii, midzy innymigdy rozpuszczaniu towarzyszy efekt egzotermiczny. Obecnie zastosowanie parametrw rozpuszczalnoci naley traktowa jako przyblienie, dogodne do oszacowania rozpuszczalnoci, pcznienia, zwilalnoci i pokrewnych zjawisk.

32

2.5.Polidyspersja polimerw Prbki polimeru wykazuj zjawisko plidyspersji lub inaczej s polimolekularne. Oznacza to, e w prbce znajduj si makroczsteczki o rnych masach czsteczkowych. Oznaczona rednia masa czsteczkowa nie zawsze okrela w sposb jednoznaczny waciwoci polimeru. Chcemy wiedzie ile - jakich makroczsteczek znajduje si w danym polimerze. Aby jednoznacznie odpowiedzie na to pytanie naley zdefiniowa odpowiednie funkcje. Jeli dostpna jest jedynie informacja, ile (jaki uamek molowy , czy wagowy) czsteczek zawiera si w granicach od 0 do 100, od 100 do 200 itp. to mona pogrupowa makroczsteczki wystpujce w prbce w takie (idealne) frakcje i skonstruowa wykres: uamek molowy ( lub wagowy) takiej frakcji jako funkcja masy czsteczkowej. ( rys 18)
0,4 0,3 G(M) 0,2 0,1 0 1 2 3 4 M 5 6 7

Rys 18 Funkcja tak okrelona bya by funkcj niecig. W rzeczywistoci masy czsteczkowe zmieniaj si skokowo. Mog by jedynie wielokrotnoci masy meru. Wprowadzenie funkcji dyskretnej byo by jednak niewygodne. Zamiast wic okrela uamek frakcji w skoczonym przedziale okrela si ten uamek przypadajcy na nieskoczenie may przedzia masy czsteczkowej tj. wyznaczamy dw/dM.. Budujemy funkcj cig dw/dM jako funkcj M dw/dM= f(M) Funkcj t nazywamy rniczkow wagow funkcj rozkadu mas czsteczkowych. (rys.19)
R nicz kow a funkcja roz kadu mas cz stecz kow ych
0,4 dW /dM 0,3 0,2 0,1 0 0 200
M1

400 M

M2

600

800

Rys.19 Stosujc uamki molowe zamiast uamkw wagowych mona zdefiniowa w sposb analogiczny molow (liczbow) rniczkow funkcj rozkadu mas czsteczkowych: dn/dM =f*(M)
33

Funkcje te daj jednoznaczn odpowied na pytanie ile makroczsteczek ( jaki uamek wagowy lub molowy) znajduje si w dowolnym przedziale np. od M2 do M1. Jeli jest wyznaczona taka funkcja ( np. w sposb graficzny) to odpowied na postawione pytanie ilustruje rys. 19. Ilo ta jest rwna stosunkowi powierzchni zakreskowanej ( caka od M2 do M1) do caej powierzchni pod krzyw. Caka od 0 do nieskoczonoci jest rwna 1, gdy suma wszystkich uamkw wagowych jest rwna jednoci. Jest wic: dw = f ( M )dM ; za

M1

M2

dw =

M1

M2

f (M )dM

dw = 1
0

Czsto zamiast funkcji rniczkowych stosujemy funkcje cakowe, czyli dystrybuanty rozkadu. Definiujemy je nastpujco:
M

f (M )dM = F (M )
0

Funkcja cakowa przedstawiona za pomoc wykresu pozwala rwnie atwo okreli uamek wagowy czsteczek w dowolnym przedziale mas czsteczkowych. Uamek ten jest odczytywany ( rys.20 ) na osi rzdnych jako rnica wartoci funkcji dla M2 i M1. WM 2 M 1 = F ( M ) 2 F ( M )1

F(M)

F(M)2 F(M)1

M1

M2

Rys.20 Cakowa funkcja rozkadu mas czsteczkowych. Ksztat krzywej obrazujcej funkcje rozkadu ( zarwno cakowe jak i rniczkowe) nie zawsze jest taki prosty. Wystpuj rozkady dwu lub wicej modalne, posiadajce np. dwa maksima.

34

Funkcj rniczkow w postaci graficznej mona otrzyma przez rniczkowanie graficzne dystrybuanty, i odwrotnie przez cakowanie graficzne krzywej rniczkowej otrzymujemy krzyw cakow. Funkcje rozkadu mog by jednak przedstawione nie tylko graficznie, lecz rwnie analitycznie . Z analizy mechanizmu i kinetyki procesu syntezy polimeru mona wyprowadzi, jak to zrobio kilku autorw, posta analityczn funkcji rozkadu. I tak na przykad Tung poda nastpujc posta funkcji
F ( M ) = 1 e AM
B B

f ( M ) = ABe AM M B 1

Funkcja ta, ze wzgldu na sw dogodn posta jest do czsto stosowana. Zawiera dwa parametry A i B ktre dobiera si eksperymentalnie dla danej prbki badanego polimeru. Inn postaci funkcji jest funkcja Schulz`a, najczciej stosowana w formie rniczkowej f (M ) =

( ln )b2 M b+1 M (b 2)

gdzie funkcja gamma b i - parametry rozkadu Kolejn funkcj jest funkcja Lasinga-Kraemera 1 1 1 2 M f (M ) = ex ln M0 M 2 gdzie i M0 s parametrami rozkadu dobieranymi dowiadczalnie. Maksymalna warto Mmax jest zwizana z parametrami rozkadu zalenoci:
2

M max = M 0 e 2 Wreszcie dla polimerw kondensacyjnych ( otrzymanychh na drodze polikondensacji) stosujemy czsto funkcj wyprowadzon z mechanizmu reakcji syntezy przez Flory`ego: f(x)=x(1-p)2px-1 F(x)=1-px[1+x(1-p)] Jest to funkcja jednoparametrowa; parametrem jest tu warto p. Z postaci analitycznej funkcji mona wyprowadzi wzory na rednie masy czsteczkowe lub redni stopie polimeryzacji. -n.p dla funkcji Flory`ego: 1+ p xw = 1 p 1 xn = 1 p

gdzie xw i xn - odpowiednio wagowo i liczbowo redni stopie polimeryzacji. 2.6. Urednienie mas czsteczkowych

35

Z faktu, e w prbce polimeru wystpuj makroczsteczki o rnych stopniach polimeryzacji , a tym samym o rnych masach czsteczkowych, wynika, e mona wyznaczy redni mas czsteczkow lub redni stopie polimeryzacji. Rny jednak moe by sposb uredniania. Jeli operowa uamkiem molowym, to definiuje si warto redni jako: M n = ni M i
i =1

Tak urednion wielko nazywa si liczbowo redni mas czsteczkow; ni i Mi to odpowiednio uamki molowe i masy czsteczkowe frakcji jednorodnych na jakie mylowo moemy podzieli badan prbk. Wzr ten mona przeksztaci , pamitajc e z definicji uamek molowy jest to stosunek iloci moli danej substancji ( w tym przypadku i-tej frakcji polimeru) do sumy iloci moli w ukadzie. Ni Ni Mn = ni = ; std Mi Ni Ni Wyczajc Ni ( jako stae) przed znak sumy mamy: Ni M i Mn = Ni

Podobnie stosujc uamek wagowy wi. mona zdefiniowa wagowo redni mas czsteczkow jako: M w = wi M i Pamitajc jednak, e uamek wagowy jest rwny: mi wi = mi gdzie mi - masa i-tej frakcji, oraz e mi = NiMi Ni M i Mw = M i czyli : M w = Ni M i

N M N M
i i

2 i i

Przez analogi mona rwnie zdefiniowa tak zwan z-redni mas czsteczkow: N i M i3 Mz = N i M i2 Warto od razu zauway, e jeli wszystkie czsteczki posiadaj identyczn mas czsteczkow, to wystpuje tylko jeden skadnik sumy i wtedy:
Mn = Mw = Mz Dzieje si tak np. w przypadku zwykych zwizkw chemicznych, gdzie wszystkie czsteczki s jednakowe. Std w tym przypadku nie ma rnych rednich ( rnych sposobw urednienia) a rozliczne metody oznaczenia mas czsteczkowych daj w granicach bdu dowiadczenia identyczne wyniki. Inaczej jest z polimerami. Tam rne rednie mog si rni kilka, czy nawet kilkunastokrotnie.

36

Rozwamy przypadek oglny, gdy dana metoda oznaczania masy czsteczkowej opiera si na pomiarze jakiej wielkoci fizycznej F, najczciej mierzonej w roztworze. Niech wielko ta bdzie zwizana z mas czsteczkow jednorodnej frakcji ( zawierajcej takie same czsteczki ) o masie czsteczkowej Mi, oraz steniem ( iloci gramw w jednostce objtoci) jej w roztworze ci zalenoci: Fi = KM i ci Gdzie K- jest sta proporcjonalnoci. Tak wielkoci F moe by np. wzgldne obnienie prnoci pary nad roztworem, czy te obnienie temperatury krzepnicia roztworu. Wtedy wzr powyszy przyjmuje posta: c T = K M i wobec tego a = -1. Jeli w zbiorze makroczsteczeki posiadaj rne masy czsteczkowe, to z warunku addytywnoci wielko F dla caego zbioru wynosi :
F = KM i ci

dajc, aby byo spenione rwnanie :

F = K MF

( ) c

i pytajc, jak musi by urednione M F aby speniona bya rwno prawych stron powyszych rwna mamy:

KM c
i

= K MF

( ) c

i i i

Skracajc przez K, jako stae mamy:

(M
poniewa NM c= V gdzie N- liczba moli M- masa czsteczkowa V- objto wic

M c ) = c

(M
Skracajc przez 1/V mamy:

M M N 1V ) = N M 1V

i i i i i

37

 M i +1 N i MF = M i Ni Jest to rwnanie na sposb urednienia masy czsteczkowej, ktry zwizany jest z metod pomiarow ( a cilej z wspczynnikiem a). W przytaczanej jako przykad metodzie kriometrycznej a=-1 std: Ni M i MF = Ni co odpowiada zdefiniowanej poprzednio liczbowo redniej masie czsteczkowej . Jest to dowd, e w metodzie kriometrycznej otrzymujemy urednion wielko odpowiadajc M n . Z przytoczonych rozwaa mona wycign wniosek oglny: w metodach, w ktrych wielko mierzona jest odwrotnie proporcjonalna do masy czsteczkowej, a wic w metodzie kriometrycznej, ebuliometrycznej, osmometrycznej - otrzymujemy liczbowo redni mas czsteczkow. Gdy mierzona wielko jest wprost proporcjonalna do masy czsteczkowej a=1 i wzr na MF przeksztaca si w : N i M i2 MF = Ni M i a wic w tym przypadku otrzymuje si wagowo redni mas czsteczkow. W pewnych przypadkach mona otrzyma z-redni mas czsteczkow: Po omwieniu rnych sposobw urednienia masy czsteczkowej powrmy na chwil do rozmiarw makroczsteczki opisywane przez h 2 , Wielko ta uredniona jest dla pojedynczej czsteczki po wszystkich konformacjach. Ale dla zbioru makroczsteczek o rnych masach czsteczkowych jest konieczne jeszcze jedno urednienie - po wszystkich makroczsteczkach wystpujcych w zbiorze. W zalenoci od metody pomiaru jest i tu moliwe rne urednienieliczbowe, wagowe czy te z. Aby to zaznaczy stosujemy nastpujce oznaczenia: < h 2 >n ; < h 2 >w ; < h 2 >z Analogicznie jak rednim kwadratem odlegoci midzy kocami makroczsteczki mona si posuy rednim kwadratem promienia yracji. Std te mamy: R2
n

; R2

; R2

2.7. Metody oznaczania masy czsteczkowej 2.7.1. Oznaczanie masy czsteczkowej metod grup kocowych. W wielu przypadkach na kocach makroczsteczek znajduj si ugrupowania o znanej budowie, wynikajcej z metody syntezy, nazywane grupami kocowymi. Oznaczenie iloci tych grup kocowych prowadzi do wyznaczenia masy czsteczkowej makroczsteczek liniowych, za w przypadku makroczsteczek rozgazionych moe prowadzi w poczeniu z inn metod ( np. osmometri) do wyznaczenia stopnia rozgazienia. Przyjmijmy dla uproszczenia, e wszystkie makroczsteczki s liniowe i s zakoczone atw do oznaczenia grup kocow np. COOH, NH2 lub OH. Z podanej poprzednio definicji liczbowo

38

redniej masy czsteczkowej wynika, e M n = NiMi/Ni, ale jeli oznaczy mas i-tej frakcji przez mi= NiMi, , za suma tych iloczynw daje ogln mas prbki, to otrzymuje si wzr: m Mn = N gdzie N- jest ogln iloci moli. Inaczej wzr ten wyraa mas czsteczkow jako iloraz masy prbki przez ilo moli. Wystarczy wic oznaczy w prbce o znanej masie m ilo moli np. przez miareczkowanie grup kocowych -COOH. Ilo moli w tym przypadku jest rwna N=vn/1000 gdzie v- ilo mililitrw zuytego do miareczkowania odczynnika o normalnoci n; std m1000 Mn = vn Im wiksza jest masa czsteczkowa, tym mniejsza ilo mililitrw zuywana do miareczkowania 1 g prbki. Ju powyej kilku tysicy naley stosowa metody miareczkowania o wikszej czuoci ( np. konduktometryczne czy potencjometryczne). Nawet przy ich zastosowaniu nie mona oznaczy Mn powyej 50 tysicy. Wysze masy czsteczkowe mona oznaczy jedynie w tych przypadkach, gdy grupy kocowe zawieraj specjalnie wprowadzone izotopy promieniotwrcze. Wtedy mierzc aktywno promieniotwrcz mona wyznaczy masy czsteczkowe nawet kilku milionw. Jeli badane makroczsteczki zawieraj na obu kocach jednakowe grupy np. COOH, a ich oznaczenie dao w wyniku N` iloci moli, to oczywicie N=N`/2 i wzr na mas czsteczkow pozostanie bez zmian. 2.7.2. Metody kriometryczne i ebuliometryczne Zasada metod kriometrycznej i ebuliometrycznej jest analogiczna jak dla zwizkw o niskiej masie czsteczkowej i polega na pomiarze obnienia temperatury krzepnicia lub podwyszeniu temperatury wrzenia roztworw. Jedyn rnic , ze wzgldu na najczciej wystpujce w przypadku polimerw spore odchylenia od waciwoci od waciwoci roztworw doskonaych jest konieczno ekstrapolacji zredukowanej rnicy temperatur T/c do stenia zerowego. Wykonuje si wic pomiary dla kilku roztworw o znanych steniach, przeprowadza ekstrapolacj, najczciej graficzn do c=0 , znajduje warto limc-0 T/c i wylicza mas czsteczkow z wzoru:
K T = c Mn gdzie K jest sta kriometryczn lub sta ebuliometryczn. Poniewa masa czsteczkowa jest odwrotnie proporcjonalna do wielkoci mierzonej T, to dla duych mas czsteczkowych pomiary musz odznacza si bardzo du precyzj. Szczeglnie komplikujcym staje si zjawisko przegrzania w metodzie ebuliometrycznej oraz przechodzenia w metodzie kriometrycznej. Std metody te stosowane s do pomiaru niezbyt duych mas czsteczkowych ( maksymalnie 20-50 tys.) lim c 0

2.7.3. Osmometria

39

Z pomiarw osmometrycznych mona uzyska informacje o masie czsteczkowej polimeru oraz wyznaczy drugi wspczynnik wirialny, a std wspczynnik oddziaywania Flory`ego dla badanego ukadu polimer-rozpuszczalnik. Zasad metody osmometrycznej jest pomiar rnicy cinie hydrostatycznych pomidzy dwoma czciami ukadu - roztworem polimeru i rozpuszczalnikiem - oddzielonymi od siebie bon pprzepuszczaln. Na skutek zjawiska osmozy rozpuszczalnik przenika przez bon do roztworu podwyszajc poziom cieczy, a do wytworzenie cinienia hydrostatycznego rwnowacego cinienie osmotyczne =hdg gdzie h- wysoko supa cieczy, g- przypieszenie ziemskie, d- gsto cieczy.Istnieje bardzo wiele typw osmometrw przeznaczonych do oznaczania mas czsteczkowych polimerw, zarwno osmometrw konwencjonalnych jak i tzw. osmometrw automatycznych. Osmometry konwencjonalne mona podzieli na osmometry jednokomorowe i dwukomorowe.. W osmometrach pierwszego typu komora zawierajca roztwr polimeru jest oddzielona dwoma membranami ( osmometry Zimm-Myerson, Immergut-Stabin, Pinner-Stabin) od rozpuszczalnika, w ktrym zanurzony jest cay osmometr. W osmometrach dwukomorowych ( Gilbert, GraffBaker, Fuoss-Mead, Helfritz) s dwie komory oddzielone membran. Jedna zawiera roztwr, druga rozpuszczalnik. Pomiar cinienia osmotycznego moe by dokonany metod statyczn, dynamiczn lub metod poowy sum.; w kadym przypadku polega na wyznaczeniu wysokoci supa cieczy odpowiadajcej cinieniu hydrostatycznemu w stanie rwnowagi. Metoda statyczna polega na zmierzeniu wysokoci supa cieczy po czasie dostatecznie dugim na to aby ustali si stan rwnowagi. Metoda dynamiczna polega na pomiarze szybkoci wznoszenia si ( znak +) lub opadania ( znak -) supa cieczy ustawionej na kilku dowolnie wybranych poziomach h. Z wykresu odczytuje si H rwnowagowe odpowiadajce szybkoci zerowej ( stanowi rwnowagi. Ilustruje to rys .21.
Sposb wyznaczania zerowej szybkoci osmozy
1,5 1 0,5 0 -0,5 0 -1 -1,5 -2

szybko

h cm

Rys.21 Kada z wymienionych metod posiada swoje zalety i wady. Metoda statyczna jest prosta ale dugotrwaa. Trudno jest unikn bdw zwizanych z kilkugodzinnym temostatowaniem. Ponadto w tak dugim czasie moe zachodzi dyfuzja mniejszych makroczsteczek przez bon pprzepuszczaln co znieksztaca pomiar. Metoda dynamiczna jest szybsza, mae

40

makroczsteczki nie zd przenikn przez bon, ale przy zmianach poziomu cieczy trudno jest unikn odksztacenia bony ( tzw. efekt balonowy) co czsto powanie znieksztaca wyniki. W celu skrcenia czasu pomiaru, a jednoczenie ograniczenia dyfuzji Fuoss i Mead zaproponowali metod poowy sum. Zasad tej metody ilustruje rys .22.
Metoda poow y sum
12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 cza s m in 80 100

Rys.22 Sposb wyznaczania wysokoci rwnowagowej metod poowy sum. Ustawia si menisk cieczy w kapilarze pomiarowej 1-2 cm powyej przewidywanego poziomu rwnowagowego, obserwuje si poziom cieczy przez pewien czas, a nastpnie ustawia si poziom poniej spodziewanego h-rwnowagowego i prowadzi pomiary przez kilkadziesit minut. Na wykresie dzieli si rnice midzy odpowiednimi punktami na p, nanosi punkty i przeprowadza styczn do otrzymanego wykresu w kierunku czasw dugich. Przecicie otrzymanej stycznej z osi rzdnych wyznacza h rwnowanikowe. Prawidowy pomiar osmometryczny wymaga bardzo czystych rozpuszczalnikw, dokadnego termostatowania ( 0.01-0.05 oC) oraz odczytu wysokoci supa cieczy za pomoc precyzyjnych katetometrw z dokadnoci 0.001cm- lub co najmniej 0.01 cm. Wane jest te kondycjonowanie bony pprzepuszczalnej przed pomiarem oraz staranne sprawdzenie szczelnoci. Obliczenie masy czsteczkowej oraz A2 dokonuje si w oparciu o wzr wyprowadzony dla roztworw niedoskonaych z teorii Flory-Hugginsa: 1 = + A2 c + A3 c 2 + ... RTc M przy czym najczciej pomija si trzeci i dalsze wspczynniki wirialne. Prowadzc pomiar dla kilku ste przeprowadzamy ekstrapolacj do stenia zerowego wartoci /c. uzyskujc warto lim c-0 /c.= [/c.]. Czasem zamiast takiej ekstrapolacji przeprowadzamy ekstrapolacj h/c a nastpnie przeliczamy t warto tak by uzyska [/c.]. Mas czsteczkow wyliczamy z wzoru: [/c.]. =RT/M Wymiar R dobiera si w zalenoci od wymiaru stenia wyraanego zazwyczaj w g/ml lub w g/L Czasem dogodne jest stosowanie stenia wyraonego w g na 100 g roztworu (c`) i wtedy wstawiajc R w odpowiednich jednostkach uzyskujemy wzr:

h cm

41

M=847.9 T/[h/c`] Drugi wspczynnik wirialny wylicza si najczciej z zalenoci /c od c z wzoru:

A2 = d1 1 2 M 1d 2 2

gdzie d1- gsto rozpuszczalnika, d2 - gsto polimeru M1- masa czsteczkowa rozpuszczalnika ( liczba gramw na 1 mol). Otrzymana warto A2 posiada wymiar [cm3. mol /g2 ]. Majc A2 atwo z tego wzoru wyliczy parametr oddziaywania Flory`ego-Hugginsa . Coraz czciej obecnie stosowane s osmometry automatyczne produkowane przez kilka firm i rnice si szeregiem rozwiza technicznych. Najczciej spotykane osmometry wyprodukowane przez firmy Hewlett Packard, Hallikainen, Knauer dziaj na zasadzie pomiaru metod statyczn, z tym, e stan rwnowagi jest bardzo szybko ustalany przez urzdzenie , ktre dopasowuje cinienie hydrostatyczne za pomoc odpowiedniego mechanizmu (Hewlett Packard) lub bezporednio mierzy cinienie czu diafragm (Hellikainen) czy bardzo czuym przekanikiem (Knauer). Schemat osmometru Hewlett Packarda przedstawiony jest na rys 23.

A H h G D C B

F J K

Rys23. Schemat osmometru automatycznego Hewlett-Packard . Gwn czci osmometru jest komora z roztworem A, komora z rozpuszczalnikiem B, oddzielone od siebie bon pprzepuszczaln C. Komora B jest poczona ze zbiorniczkiem J

42

zawierajcym nadmiar rozpuszczalnika rurk, w ktrej znajduje si pcherzyk powietrza D. Zbiorniczek J jest umieszczony na uchwycie K, ktry jest przesuwany w gr lub w d przez motor H. Gdy w komorze B wzronie cinienie pcherzyk D przesunie si w d, ale natychmiast przez urzdzenie zoone z rda wiata i detektora optycznego F i urzdzenia elektronicznego oznaczonego symbolicznie przez G zostanie przekazany impuls prdowy do silnika, tak, e zbiorniczek J zostanie podniesiony. Gdy wysoko zbiorniczka bdzie dostatecznie dua, to pcherzyk zacznie si porusza w d i impuls prdowy zmieni kierunek obrotw silnika. Tak wic w krtkim czasie 2-4 minut zbiorniczek osiga stan rwnowagi. Rwnowagow wysoko h moemy odczyta bezporednio na mierniku przyrzdu, lub z wykresu rysowanego przez sprzgnity z osmometrem pisak.. Po dokonaniu pomiaru dla jednego stenia, strzykawk lekarsk wprowadza si roztwr o innym steniu do komory A, pucze tym roztworem kilkakrotnie i dokonuje kolejnego pomiaru. Tak wic w cigu godziny mona dokona pomiarw dla 4-5 ste i uzyska wyniki wystarczajce do wyliczenia masy czsteczkowej i drugiego wspczynnika wirialnego. Ogromn zalet krtkiego czasu ustalania si rwnowagi w osmometrach automatycznych jest to, i nie zdy w tym czasie zaj dyfuzja maych makroczsteczek i zakres stosowalnoci metody jest szerszy ni w klasycznej osmometrii (10tys do miliona.). Oczywicie i w przypadku osmometrw automatycznych zasadnicza c osmometru musi by termostatowana. Ukad sucy do tego celu pominito przy powyszym opisie.
2.7.4. Tonometria Do oznaczania niezbyt duych mas czsteczkowych uywany jest czsto tak zwany osmometr prnoci par ( vapor presure osmometer). Zasada dziaania tego przyrzdu wywodzi si z prawa Roulta, nie mierzy on jednak cinienia osmotycznego, nie jest wic cile rzecz biorc osmometrem. Z prawa Roulta wynika, e prno pary nad roztworem jest nisza od prnoci pary nad czystym rozpuszczalnikiem. Parowanie czystego rozpuszczalnika jest wic intensywniejsze od parowania tego rozpuszczalnika z nad roztworu. Jeli parowaniu podlegaj dwie kropelki- jedna rozpuszczalnika, a druga roztworu jakiej nielotnej substancji, to wytwarza si midzy nimi rnica temperatury T. Na rysunku 24 jest przedstawiona zaleno prnoci pary od temperatury i pokazana rnica temperatur pomidzy parujcym roztworem a rozpuszczalnikiem. Jeli dwa termistory, zmieniajce swj opr elektryczny wraz z temperatur, umieci si w naczyniu termostatowanymi na jeden z nich wprowadzi si kropelk rozpuszczalnika a na drugi kropelk roztworu, to mona zmierzy rnic temperatur poprzez pomiar rnicy opornoci.

43

P0

Rys.24. Zaleno prnoci par od temperatury dla rozpuszczalnika (krzywa grna) i roztworu (krzywa dolna) Zaleno midzy rnic temperatur T, a steniem c oraz mas czsteczkow M rozpuszczonej substancji dla roztworu doskonaego mona wyrazi wzorem podobnym do stosowanego w osmometrii lub ebuliometrii: T K ` = M c Mona przyj, e ilo dziaek przyrzdu pomiarowego A jest proporcjonalna do rnicy temperatr midzy termistorami pomiarowymi A=kT; std: A K `` = M c Mierzc A dla roztworu substancji wzorcowej mona wyznaczy warto wspczynnika proporcjonalnoci. Jednake trzeba pamita, e roztwory polimerw z reguy nie s roztworami doskonaymi. przeprowadzi wic naley ekstrapolacj do stenia zerowego, jak w metodzie osmometrycznej., znajdujc granic wartoci zredukowanej A/c przy c dcym do zera. A K `` lim c 0 = c c Najczciej dokonuje si pomiarw porwnawczo - dla wzorca o znanej masie czsteczkowej Mwz, oraz mierzc w analogicznych warunkach warto A dla prbki o nieznanym M.
2.7.5 Rozpraszanie wiata przez roztwory polimerw Zjawisko rozpraszania wiata przedstawiono na rysunku .25.

44

I0

r I

Ryas.25. Schematyczne przedstawienie zjawiska rozpraszania wiata. Na obiekt rozpraszajcy ( np. ciecz w kuwecie cylindrycznej) pada promie wiata o nateniu i0. Z objtoci v tej cieczy pochodzi promie rozproszony pod ktem o nateniu i. mierzonym w odlegoci r od obiektu. Wtedy mona napisa wielko: i r2 R = i0v Warto R nazywa si liczb Rayleigh`a. Dla cieczy jednorodnych (benzen, woda, CCl4) warto R jest staa dla danej dugoci fali wietlnej i zaley jedynie od rodzaju substancji ( tak jak np. wspczynnik zaamania wiata). Wartoci liczby Rayleigh`a dla kilku cieczy zestawiono w tabeli 6. Tabela 6. Wartoci staych Rayleigh`a dla kilku cieczy. Substancja Dwusiarczek wgla Toluen Benzen Czterochlorek wgla n-dekan Warto R [cm-1]106 83,9 18,4 16,3 5,38 4,95

Mierzc rozproszenie wiata danym przyrzdem ( stae r, i0, v) mona zauway, e warto liczby Rayleigh`a jest proporcjonalna do intensywnoci wiata rozpraszanego.; std w wikszoci monografii i podrcznikw mwi si o intensywnoci wiata rozpraszanego, lecz w obliczeniach wyraa si w jednostkach cm-1 i oznacza przez I lub I dla danego kta rozpraszania . Gazy i ciecze jednorodne rozpraszaj wiato na skutek fluktuacji ( lokalnych, zmiennych w czasie zmian gstoci, a co za tym idzie polaryzowalnoci dodatkowej czy zmiany wspczynnika zaamania wiata). Roztwory rozpraszaj wiato bardziej intensywnie ni ciecze jednorodne ze wzgldu na dodatkowe fluktuacje stenia. Podstawow zalenoci wic intensywno wiata rozpraszanego I ze steniem c jest wzr wyprowadzony przez Einsteina:

45

Hc 1 d RT dc gdzie d/dc - zaleno cinienia osmotycznego od stenia, 2 2 dn 4 2 n0 dc H = 4 0 N A n0- wspczynnik zaamania wiata dla rozpuszczalnika, NA- liczba Avogadro ( tu 3 .1415...) Z zalenoci tej otrzymuje si: Hc I = 1 + 2 A c + 3 A c 2 + .... 2 3 M Zatem dla roztworw doskonaych I= HcM 1 Dla czsteczek maych ( h 2 < ) mona posuy si tym wzorem w celu wyznaczenia 20 masy czsteczkowej, prowadzc ekstrapolacj wyraenia I/cH do stenia zerowego i dokonujc pomiarw przy = 90o Jeeli jednak makroczsteczki s due, to intensywno wiata rozpraszanego zaley od kta rozpraszania i pomiary musz by dokonywane dla rnych ktw. Wie si to przede wszystkim z dwoma zjawiskami - zmian objtoci substancji rozpraszajcej, oraz zjawiskiem polaryzacji. Pierwsze zjawisko ilustruje rys. 26. I=

d1

d2

Rys.26. Schemat ilustrujcy poprawk na objto.

46

Na kuwet cylindryczn K z roztworem polimeru pada wizka wiat posiadajca szeroko d1; rwnie pewn szeroko d2 posiada wizka docierajca do detektora D. Detektor rejestruje wiato rozpraszane pochodzce nie z caej kuwety, lecz z pewnej jej czci ( przekrj tej objtoci zaznaczony jest na rys. przez F). atwo jest zauway, e przy staych szerokociach szczelin warunkujcych szeroko wizek wiata ( co w praktyce jest zwizane ze stosowanym ukadem optycznym) objto, z ktrej pochodzi wiato rozproszone , jest zalena od kta V=V90 o /sin Chcc za tym wprowadzi poprawk na objto trzeba mierzon warto v pomnoy przez sin. Ze wzgldu na zachodzc polaryzacj wiata naley rwnie wprowadzi poprawk. Rozwaajc najczciej stosowany przypadek, w ktrym wiato padajce nie jest spolaryzowane, trzeba wyniki pomiarw pomnoy przez 2/(1+cos2). Rozpraszane wiato pochodzce od substancji rozpuszczonej( polimeru) a nie caego ukadu (roztworu), wyznacza si odejmujc od wartoci zmierzonej (Im) wielko rozpraszania czystego rozpuszczalnika Ir wyznaczan w oddzielnym pomiarze. Otrzymuje si ostatecznie wyraenie na skorygowan intensywno wiata rozpraszanego 2Sin I = (I m I r ) 1 + Cos 2 Okazuje si jednak, e tak skorygowana wielko wiata rozpraszanego dla duych makroczsteczek zaley od . Zaleno t mona wyrazi wzorem: I lim c 0 = M .P( ) Hc Funkcja P() ma t waciwo, e jest rwna 1 gdy = 0; std, aby wyznaczy mas czsteczkow duych makroczsteczek trzeba przeprowadzi podwjn ekstrapolacj - do stenia zerowego i do kta zerowego. I limc 0; 0 = M Hc Czsto mona spotka w podrcznikach i monografiach poprawk z pominiciem dwjki Sin A wic: 1 + Cos 2 wtedy jednak warto staej optycznej H jest wyraana jako 2 2 2 2 n0 dn dc H = 4 N A Bardzo istotnym w prawidowym wykonaniu pomiarw metod rozpraszania wiata jest staranne odpylenie roztworw - usunicie z roztworw przeznaczonych do bada czstek staych zawieszonych w cieczach (kurzu, pyu) Poniewa due czsteczki rozpraszaj wiato bardziej intensywnie ni mae, to jedna czstka kurzu ( o masie czsteczkowej ogromnej w porwnaniu do makroczsteczek) moe cakowicie znieksztaci pomiar. Odpylenia mona dokona przez wirowanie na wirwkach o iloci obrotw rzdu kilku tysicy na minut, bd metod sczenia. W tym drugim przypadku stosuje si specjalne filtry o bardzo jednorodnych porach o znanej rednicy , najczciej 05-02m.. Rwnie wszystkie naczynia z ktrymi styka si roztwr i kuwety pomiarowe musz by starannie odpylone przez przemywanie rozpuszczalnikiem destylowanym w ukadach zamknitych.

47

Niezalenie od pomiarw rozpraszania wiata , naley wyznaczy sta H. W tym celu naley zmierzy wspczynnik zaamania wiata przy rnych steniach i wyznaczy t.zw. inkrement wspczynnika zaamania wiata dn/dc. Pomiary takie przeprowadza si najczciej za pomoc refraktometru rnicowego lub interferometru. Metody te daj moliwo precyzyjnego pomiaru rnicy wspczynnikw zaamania wiata roztworu i rozpuszczalnika w cile jednakowej temperaturze. W przypadku uycia zwykego refraktometru bdy pomiarowe s wiksze. Dla wielu ukadw polimer-rozpuszczalnik wartoci dn/dc s wyznaczone i stabelaryzowane. Tabela 7. Wartoci dn/dc dla kilku polimerw Polimer Rozpuszczalnik Polistyren Polistyren Polistyren Poli(metakrylan metylu) Poli(metakrylan metylu) celuloza Benzen Chloroform Metyloetylo keton Aceton Chloroform Cadoxen Dugo fali wietlnej 436nm 546nm 0,112 0,106 0,161 0,169 0,232 0,223 0,130 0,128 0,063 0,0628 0,132 0,193 Temperatura [oC] 25 25 25 20 25 25

Jak wida z tabeli inkrement wspczynnika zaamania wiata zaley rwnie od temperatury i dugoci fali wiata. Podwjn ekstrapolacj wynikw pomiaru rozpraszania wiat najczciej przeprowadza si metod zaproponowan przez Zimma, sporzdzajc odpowiedni wykres. Na osi rzdnych odkada si wartoci Hc/I ( lub wartoci pomiarowe proporcjonalne), za na osi odcitych wartoci funkcji pomocniczej sin2(/2)+ kc, gdzie k jest dowoln sta (np. 100, 500 lub 1000 ) dobieran tak aby wykres by jak najbardziej czytelny. Warto staej nie wpywa na wynik przeprowadzanych ekstrapolacji. Otrzymane na wykresie punkty czy si tak, aby powstay linie ( najczciej proste) czce punkty odpowiadajce temu samemu stenia, a rnym ktom. Nastpnie przedua si te linie w kierunku maych ktw i oznacza punkt ekstrapolowany odpowiadajcy = 0 ( czyli o odcitej kc). Podobnie postpuje si dla nastpnego stenia c2, c3 itd. Otrzymane punkty czy si i przedua lini czc a do przecicia z osi rzdnych ( czyli do stenia zerowego). Punkt ten wyznacza odwrotno wagowo redniej masy czsteczkowej badanego polimeru. Aby przeprowadzi wyznaczenie dokadniej przeprowadza si podwjn ekstrapolacj jeszcze raz , ale w odwrotnej kolejnoci. czy si najpierw punkty odpowiadajce danemu ktowi ( np. 30o) , ale dla rnych ste i przedua otrzyman lini ekstrapolacyjn do przecicia z prost wystawion prostopadle do osi odcitych dla odcitej c=0 czyli wartoci sin2 /2. Postpuje si tak dla innych ktw wyznaczajc punkty ekstrapolacyjne. Przez te punkty prowadzi si lini ktra powinna przeci o rzdnych w tym samym punkcie co dla poprzedniej ekstrapolacji ( t.j. dla odwrotnoci wagowo redniej masy czsteczkowej)Jeli punkty z pierwszej i drugiej ekstrapolacji nie pokrywaj si to jest to jedynie wynikiem bdw ekstrapolacji graficznej i przyjmujemy wtedy warto redni. Sposb konstrukcji wykresu Zimma pokazuje rys 27

48

=0 Hc/I

30o

45o

90o

135o c1 c2 c3

1/Mw kc1

c=0

Sin2135o/2

Sin2/2+kc

Rys. 27. Wykres Zimma Zaleno ktowa rozpraszania wiata ekstrapolowana dla c=0 ( linia otrzymana z drugiej ekstrapolacji opisanej poprzednio) nosi nazw indykatrysy rozpraszania. Nie zawsze jest to linia prosta. Na ksztat indykatrysy wpywa polidyspersja badanego polimeru. Pozwala to na wyznaczenie niezalenie od wagowo redniej - rwnie liczbowo redniej masy czsteczkowej.. Jeli prowadzi si styczn do indykatrysy w zakresie ktw duych, a nastpnie przedua styczn do przecicia z osi rzdnych, to uzyskujemy warto 1/2Mn . Ilustruje to rys.28.
Hc/I

1 2M n
c=0

1 Mw
Sin2/2+kc

Rys.28.Sposb wyznaczania niejednorodnoci molekularnej polimeru. Pomiary rozpraszania wiata daj wic mono bezporedniego wyznaczenia wspczynnika niejednorodnoci Schulza Mw 1 = U Mn atwo jest zauway, e w przypadku gdy wagowo rednia masa czsteczkowa jest dwukrotnie wiksza od liczbowej to wspczynnik ten wynosi 1 , indykatrysa na wykresie Zimma jest prost , a oba punkty przecicia z osi rzdnych le w jednym miejscu. Z indykatrysy rozpraszania mona rwnie wyznaczy, co jest ogromn zalet tej metody, wymiary makroczsteczki. Ograniczmy rozwaania jedynie do kbkw Gausa. Przeprowadzajc styczn do indykatrysy w punkcie przecicia z osi rzdnych, wyznacza si jej nachylenie (

49

stosunek rzdnej do odcitej w odpowiednich jednostkach). Oznaczajc warto rzdnej w punkcie przecicia przez A (w odpowiednich jednostkach) otrzymujemy wyraenie na redni kwadrat odlegoci midzy kocami makroczsteczki: 92 s h2 = 2 z 8 A Niekiedy dogodn metod wyznaczania rozmiarw makroczsteczki jest wyznaczenie asymetrii rozpraszania (z). Asymetri nazywamy stosunek intensywnoci wiata rozpraszanego pod ktem 45o do intensywnoci pod ktem 135o z=I45/I135 Warto zauway, e zamiast I mona tu uy wielkoci proporcjonalnych ( np. dziaek przyrzdu pomiarowego) , gdy jednostki si skrc. Warto z zaley od stenia, wic naley przeprowadzi ekstrapolacj do stenia zerowego w celu znalezienia wartoci granicznej [z] [z]=limc0 z Czsto dla uatwienia ekstrapolacji (linearyzacji) stosuje si funkcj pomocnicz 1/(z-1) i t funkcj ekstrapoluje si do c=0, a nastpnie oblicza [z]. Dla kbkw Gausa istnieje prosty zwizek midzy asymetri a rozmiarami makroczsteczki: 2 [z ] = +6,565 h2 std znajc atwo jest wyznaczy redni kwadrat odlegoci midzy kocami. Warto wyprowadzonej poprzednio funkcji P() jest rwna , dla danego kta, stosunkowi liczb Rayleigh`a P()= R/R0. Czsto stosuje si odwrotno tej funkcji P-1(), ktrej warto mona bezporednio odczyta z wykresy Zimm`a np. dla 90o Wyliczajc z wykresu Zimma t warto oraz [z] wyznaczy mona nie tylko rozmiary, ale rwnie wnioskowa o ksztacie makroczsteczek. Oznaczmy D jako parametr charakteryzujcy rozmiar makroczsteczki i przyjmijmy, e dla kbkw: D = h 2 ; dla sztywnych paeczek D jest ich dugoci, dla formy kul czy dyskw - rednic. W celu znalezienia rozmiarw i ksztatu musimy posuy si tabel lub te skorzysta z funkcji pomocniczych w postaci wykresu. Skrcona tabela podana jest poniej Tabela 8. Wartoci asymetrii rozpraszania Kbki Paeczki Kule Dyski D/ -1 -1 -1 [z] P (90) [z] P (90) [z] P (90) [z] P-1(90) 0.10 1.063 1.044 1.031 1.022 1.058 1.040 1.048 1.03 0.20 1.255 1.183 1.126 1.090 1.257 1.173 1.204 1.141 0.30 1.583 1.430 1.280 1.207 1.700 1.440 1.516 1.344 0.40 2.027 1.806 1.508 1.379 2.692 1.941 2.073 1.688 0.50 2.538 2.325 1.754 1.608 5.292 2.912 2.991 1.249 0.60 2.953 2.849 1.933 1.827 11.59 4.423 4.000 2.932 0.70 3.530 3..815 2.118 2.193 5.49 4.506 0.80 3.940 4.778 2.197 2.503 6.114 6.366 0.90 4.279 5.881 2.239 2.795 6.235 8.492

50

2.7.6 Dyfuzja makroczsteczek w roztworach Najprostszy opis dyfuzji makroczsteczek jest zwizany z przypadkiem, gdy w jednej czci nieskoczenie dugiej rury znajduje si roztwr polimeru, a w drugiej czysty rozpuszczalnik. Obie czci oddzielone s od siebie pocztkowo ostr granic rozdziau. Pocztkowo ostra granica zaczyna si rozmywa - czsteczki rozpuszczalnika przenikaj do roztworu, a makroczsteczki dyfunduj do obszaru pocztkowo zajmowanego przez czysty rozpuszczalnik. (Rys. 29)

1 c=c

c t=0 t=

t c=0

Rys.29 Zaleno stenia od odlegoci x. Powyszy proces mona opisa wzorami znanymi jako I i II prawo Ficka. Jeli zdefiniujemy strumie dyfuzyjny jako ilo gramw m dyfundujcych przez prostopad powierzchni A w czasie t, to moemy to wyrazi wzorem: L=m/At Prawo Ficka mona przedstawi w postaci: L=-D dc/dx oraz dc/dt=D d2c/dx2 gdzie x- odlego wzdu kierunku dyfuzji c stenie t- czas D - wspczynnik dyfuzji substancji dyfundujcej. Rozwizanie tych rwna daje opis rozkady ste w czasie, ktry moe by przedstawiony nastpujcym rwnaniem: Y c 1 + 2 e Y 2 dY ;...Y = x c = c1 + 2 2 Dt 0
gdzie c - rnica ste bdca si napdow procesu ( czyli przy dyfuzji do czystego rozpuszczalnika c= c1) , natomiast przy dyfuzji do roztworu o steniu c2 : c= c1-c2 Rozkad ste substancji dyfundujcej mona wyznaczy dowiadczalnie, np. metod pywakw. Do naczynia, w ktrym przebiega dyfuzja wprowadza si kulki szklane o znanej gstoci, lecej pomidzy gstoci roztworu a gstoci czystego rozpuszczalnika. Pocztkowo wszystkie pywaczki bd si znajdowa na jednym poziomie ( Rys.30a )

51

x
x

a/

b/

Rys.30 Metoda pywakw Po pewnym czasie, gdy zajdzie dyfuzja, pywaczki rozmieszcz si na rnych poziomach, odpowiednich do ich gstoci, a rwnie odpowiadajcych rnemu steniu substancji dyfundujcej. ( Rys.30 b). Mierzc wic poziom (x) pywakw wiadomo jakie x odpowiada okrelonemu steniu. Jeli przez oznaczy rnic gstoci pywaczka i gstoci roztworu na pierwotnej granicy rozdziau, czyli dla stenia c1/2, to cx x = lub = const 2 D t t Wynika z tego, e zaleno x od t jest liniowa . Mierzc dla staego wartoci x jako funkcj t i wyznaczajc wspczynnik kierunkowy otrzymanej prostej rwny: c 1 , a std moemy atwo wyznaczy warto D. 2 D Jeeli oznacza si bezporednio nie stenie, a gradnient stenia dc/dx, to mona skorzysta z postaci rniczkowej poprzednio cytowanego rwnania: x2 dc c 2 e 2 2 dx = 2 lub: x2 dc c = e 4 Dt dx 2 Dt gdzie 2 jest rwne 2Dt i jest wariancj rozkadu ste, a wic kwadratem odchylenia standardowego. Przebieg funkcji dc/dx ilustruje wykres (Rys.32.)

52

t1

t2

t3

Rys.31. Rozkad ste. Krzywe rniczkowe. Zamiast zmian stenia mona rejestrowa warto proporcjonaln, np. zmiany wspczynnika zaamania wiat. Wtedy: 2 dn n n0 x 2 2 = e dx 2 2 Do pomiaru gradientu wspczynnika zaamania wiata moe suy metoda fotografowania skali, lub inne metody optyczne z zastosowaniem specjalnych ukadw optycznych, np. ukadu Philipota-Svenssona.

53

2.7.7. Metoda sedymentacji Makroczsteczki nie ulegaj sedymentacji w grawitacyjnym polu ziemskim. Jednake gdy pole to sztucznie zwikszy, np. przez zastosowanie szybkoobrotowej wirwki ( ultrawirwki) , to mona zaobserwowa sedymentacj makroczsteczek. Utrawirwka, zostaa zastosowana po raz pierwszy przez Svedberga do wyznaczania mas czsteczkowych biaek. Za pomoc ultrawirwki mona ledzi szybko sedymentacji, lub ustalanie si rwnowagi sedymentacyjnej. Rozwamy przypadek badania szybkoci sedymentacji. Opisujemy ruch czstki materialnej o masie m , gstoci dp, zawieszonej w orodku o gstoci dr. Jeli czstka ta bdzie znajdowa si w kuwecie wirujcej z prdkoci ktow W i bdzie odlega od osi obrotu wirwki o x , to dziaa na ni sia odrodkowa rwna: Fo= m [ 1-dr/dp]w2x Poruszajcej si czstce przeciwdziaa sia tarcia rwna: Ft= f dx/dt gdzie f= kT/D, D- wspczynnik dyfuzji; k- staa Boltzmana. Wstawiajc : m=M/NA oraz k= R/NA gdzie NA- liczba Avogadro; M- masa czsteczkowa ; R- uniwersalna staa gazowa. Dla stanu rwnowagi: Fo = Ft std M(1-dr/dp) W2 x= RT/D (dx/dt) 1 Oznaczajc przez S = 2 dx lub S = W 2 d . ln x dt dt W x otrzymuje si SRT M = D 1 d r dp Wspczynnik sedymentacji zaley od stenia, std z reguy wyznacza si sta sedymentacji jako warto ekstrapolowan do stenia zerowego. Najczciej przeprowadsza si ekstrapolacj w ukadzie 1/S jako funkcj stenia , gdy funkcja ta jest w przyblieniu liniowa zgodnie z zalenoci: 1/S= 1/So(1+ksc) Ilustruje to rys 32..

54

1/S

0 1/S

Rys 32. Ekstrapolacja wspczynnikw sedymentacji. Rwnie najczciej graficznie wyznacza si warto d lnx/dt ( rys 34) d . ln x / dt

lnx

tg=dln/dt

Rys. 33. Graficzny sposb wyznaczania d lnx/dt Poniewa wspczynnik dyfuzji take zaley od stenia i najczciej stosuje si warto graniczn Do, to wzr do wyznaczania masy czsteczkowej przyjmuje ostatecznie posta: S 0 RT M = d D0 1 r dt

55

Wzr ten znany jest pod nazw wzoru Svedberga. Potrzebne dane do wyznaczenia szybkoci segymentacji otrzymuje si najczciej przez zastosowanie do ultrawirwki ukadu optycznego Philpota-Svenssona, omwionego przy okazji badania dyfuzji. Przesuwanie si maksimum krzywej dyfuzyjnej rejestruje si przez dokonywanie zdj fotograficznych w ustalonych odstpach czasu. Jeli jest znana budowa chemiczna badanego polimeru, rozpuszczalnik i temperatura, to mona wyznaczy mas czsteczkow, podobnie jak z pomiarw lepkoci, bezporednio z zalenoci: So= KsM1-b Wartoci K s i b s stabelaryzowane i zwizane z wspczynnikiem a z rwnania lepkoci wzorem: 1 b = (a + 1) 3 Inny sposb pomiaru masy czsteczkowej polega na wyznaczaniu rwnowagi sedymentacyjnej. W metodzie tej zmieniajc szybko obrotow wirwki mona doprowadzi do ustalenia si rwnowagi polegajcej na staym rozkadzie ste w kuwecie. Dzieje si to z reguy przy mniejszej szybkoci obrotowej, w porwnaniu z metod pomiaru szybkoci sedymentacji. Rwnowaga midzy sedymentacj a dyfuzj prowadzi do zalenoci, z ktrej wyznaczy mona wagowo redni mas czsteczkow: 2rt (cb ca ) Mw = dr 2 2 2 1 d c0 xb xa p gdzie co- stenie pocztkowe polimeru, cb i ca - stenia odpowiednio na dnie kuwety i przy menisku, xb i xa odpowiednio- odlegoci od osi obrotu dna kuwety, oraz menisku.

2.7.8. Lepko roztworw polimerw Laminarny przepyw cieczy moe by opisany znanym wzorem Newtona, definiujcym Wspczynnik lepkoci: dv F = A dx gdzie F - sia jak trzeba przyoy, aby przesun dwie warstwy cieczy odlege od siebie o dx z prdkoci dv A- powierzchnia tych warstw. Ilustruje to rys.34.

F A

dx

Rys.34. Schemat przesuwajcych si wzgldem siebie warstewek cieczy.

56

Najprostsza metoda wyznaczania lepkoci cieczy opiera si na wzorze Poisseuille`a, opisujcym przepyw laminarny przez rur o dugoci L, promieniu r, przy uyciu rnicy cinie midzy wlotem, a wylotem rury p r 2 pt = 8VL gdzie V- objto cieczy wypywajcej przez rur w czasie t. W oparciu o ten wzr atwo jest wyznaczy lepko wzgldn wz mierzc przepyw cieczy w wiskozymetrze kapilarnym. Lepko wzgldna jest to stosunek lepkoci badanej cieczy do lepkoci cieczy wzorcowej. W przypadku roztworw polimerw przyjmujemy, e jest to stosunek lepkoci roztworu polimeru, do lepkoci czystego rozpuszczalnika. Schemat najprostrzego wiskozymetru kapilarnego ( Ostwalda) przedstawiony jest na rysunku .36.
V

Rys 35. Wiskozymetr Ostwalda. Ciecz wypywa ze zbiorniczka o objtoci V pod cinieniem hydrostatycznym p= hdg. Dokonujc dwch pomiarw ( dla rozpuszczalnika i dla roztworu i piszc dwa rwnania zgodnie ze wzorem Poisseuille`a i dzielc je stronami otrzymujemy: td wz = = 0 t 0 d 0 gdzie indeksem 0 oznaczono odpowiednie wielkoci dla rozpuszczalnika, bez indeksu- dla roztworu polimeru. Dla roztworw rozcieczonych moemy czsto zaniedba rnic gstoci; d0= d i ostatecznie wz= t/t0

57

Po wyznaczeniu lepkoci wzgldnej atwo jest wyznaczy lepko waciw w bdc stosunkiem przyrostu lepkoci spowodowanym obecnoci polimeru do lepkoci rozpuszczalnika: wl = / 0 std w= wz- 1 W przypadku roztworw polimerw interesujc wielkoci jest lepko zredukowana, ktr wylicza si dzielc lepko waciw przez stenie. Wreszcie, aby uzyska wielko najlepiej charakteryzujc substancj rozpuszczan ( polimer) mona znale granic lepkoci zredukowanej przy steniu dcym do zera - nazywan lepkoci istotn lub czasem graniczn liczb lepkociow: limc0 w/c = [] Ekstrapolacj do stenia zerowego przeprowadza si najczciej graficznie ( rys 36)
w/c

[]

Rys 36. Wyznaczanie lepkoci istotnej. Zaleno lepkoci zredukowanej od stenia, dla niewielkich ste , jest liniowa. Wyraa to wzr zaproponowany przez Hugginsa: w/c = [] +k`[]2c Staa k` nazywana jest sta Hugginsa. Rwnie spotyka si nieco inn posta tego rwnania: (ln wz)/c = [] +k``[]2c Zaleno lepkoci zredukowanej od stenia roztworu opisuje si te czasem za pomoc innych wzorw empirycznych: wzr Martina: w/c= [] ek []c - wzr Schultza-Blaschke` go:

wl / c =

[ ]
N

wl

+ [ ]

58

Zmiana lepkoci spowodowana obecnoci w roztworze zawieszonych czstek jest zawizana ze strat energii spowodowan tarciem. Rozwamy prosty model : sztywn kulk w strudze pyncej cieczy o liniowym gradiencie prdkoci ( rys.37)
V V V3 V2

Vx

V1 -Vx

Rys.37. Kulka w pyncej cieczy. Wyobramy sobie, e kulka porusza si wzgldem dolnej warstwy cieczy z szybkoci v1. Szybkoci cieczy ( liczone wzgldem nieruchomej warstwy dolnej) wynosz odpowiednio v1, v2 , v3 - na poziomie dolnej czci , rodka i grnej czci kulki. Zmiemy jednak ukad odniesienia i przeniemy pocztek ukadu do rodka kulki. Szybkoci liczone wzgldem rodka kulki wynios odpowiednio vx i -vx. Mamy wic par si wytwarzajc moment obrotowy. A wic kulka nie tylko pynie w strudze cieczy ( z prdkoci v2), ale rwnie obraca si. Na tarcie kulki o ciecz jest zuywana dodatkowa energia. Tym samym lepko takiego ukadu bdzie wiksza od lepkoci czystego rozpuszczalnika ( strata energii przy tarciu warstw cieczy o siebie) o t wanie strat energii zuyt na tarcie przy ruchy obrotowym. Takie rozumowanie doprowadzio Einsteina do sformuowania wzoru opisujcego lepko zawiesin czstek kulistych. Wzr ten jest znany w postaci: wz= 1 + 2.5 gdzie - uamek objtociowy czstek w zawiesinie czyli v/V Objto czstek mona wyrazi jako iloczyn objtoci jednej czstki v0 i ich liczby n=m/m0, gdzie z kolei m-jest mas wszystkich czstek, m0 mas jednej czstki. Std:

v0 m Vm0 Uwzgldniajc, e lewa strona jest rwna lepkoci waciwej ( a dla bardzo maych ste lepkoci istotnej) oraz wprowadzajc m/V - stenie i przyjmujc v0/m0 bliskie jednoci

wz 1 = 2,5

59

mamy: [] = 2.5 ( gdy stenie wyrazimy w g/cm3). Jeli stenie, jak najczciej w przypadku roztworw polimerw , wyrazimy w g/100 cm3, to [] = 0.025. Liczne prace dotyczce hydrodynamiki makroczsteczek w roztworze opieray si na rozwaaniach, w ktrych przyjmowano model acucha pere, traktujc mery jak kulki ( pereki) tworzce przenikliwy dla rozpuszczalnika kbek. Jeli kbek gausowski, zoony z poczonych ze sob pereek bdzie si znajdowa w pyncej cieczy, to tarcie zwizane z ruchem obrotowym kbka wystpi nie tylko na powierzchni zewntrznej ( jak w przypadku poprzednio rozwaanej kulki) lecz na powierzchni kadego z elementw. W konsekwencji takich rozwaa ( na podstawie prac W. oraz H. Kuhnw, H. Marka, Fikenschera, Kirkwooda i Risemana i wielu innych) znaleziono zaleno midzy lepkoci istotn, a mas czsteczkow, ktra moe by zapisana w postaci oglnej: []= K Ma Wzr ten jest znany pod nazw wzoru Marka-Houvinka ( Kuhna, Sakurady) . Ma on podstawowe znaczenie praktyczne, bowiem suy do wyznaczania masy czsteczkowej w najprostszy sposb. Stae K i a s wyznaczone i stabelaryzowane dla wikszoci znanych polimerw. Wystarczy znale w tabelach K i a dla danego polimeru, rozpuszczalnika i temperatury( czasem take zakresu mas czsteczkowych) oraz wyznaczy dowiadczalnie lepko istotn roztworu danego polimeru, a z wzoru Marka-Houvinka mona wyliczy mas czsteczkow. Jest to, zgodnie z poprzednio opisanymi zalenociami, masa czsteczkowa wiskozymetrycznie rednia. Sposb urednienia zaley od wspczynnika a. Wyraa si ona wzorem: N i M ia +1 Mv = N M i i
1

Jak wida z wzoru, sposb urednienia zaley, (cho w niewielkim stopniu) od rodzaju rozpuszczalnika w ktrym dokonuje si pomiary. Gdy wartoci K i a nie s znane , aby mona byo zastosowa metod wiskozymetryczn trzeba dokona wzorcowania. Inn metod ( np. rozpraszaniem wiata) oznaczamy masy czsteczkowe prbek moliwie jednorodnych molekularnie, na wykresie odkadamy logarytm masy czsteczkowej w funkcji logarytmu lepkoci istotnej ( zmierzonej dla tych prbek w opisany poprzednio sposb) i graficznie otrzymujemy wartoci K i a . Flory wykaza ponadto zwizek midzy lepkoci istotn a rozmiarami makroczsteczki w postaci kbka: 3 2 h2 = M gdzie - uniwersalna staa Floryego wynoszca 2.84x 1023 mol-1, gdy c w g/cm3 za gdy c w g/100cm3 - = 2.84x 1021

( )

Poniewa w temperaturze - jak to wynikao z rozwaa modelowych - h 2 jest proporcjonalne do M, to dla tych warunkw []= KM0.5

60

Okazao si, e wzr Flory`ego w podanej formie jest suszny tylko dla warunkw . W innych warunkach mona stosowa zaleno:

[ ] = (h )
2

3
0,5

gdy

(h )
2

0,5

= h2

( )
2

Inni autorzy wprowadzaj pojcie efektu objtociowego ( Pticyn, Ejzner) i pisz rwnanie w postaci:

(h ) [ ] = ( )
2

gdzie () = 2.86x10 ( 1-2.63 + 2.86 )

23

Jeszcze inn modyfikacj wzoru wicego lepko istotn z mas czsteczkow poda Stockmayer i Fixman: []= M1/2 {(A3+ 0.51 BM1/2)} Wspczynniki A i B charakteryzuj odpowiednio oddziaywania tzw. bliskiego (A) i dalekiego (B) zasigu. Upraszczajc zagadnienie mona by powiedzie, e A zaley tylko od budowy samej makroczsteczki, za B od oddziaywa polimer-rozpuszczalnik. Dla dwch rnych rozpuszczalnikw uzyskujemy w ukadzie []/M0.5 w funkcji M0.5 proste o rnym nachyleniu ( proporcjonalnym do B) lecz przecinajce si w tym samym punkcie ( rys .38) .

Benzen []/M
0,5

Chloroform

M0,5

Rys 38. Wykres wedug wzoru Stockmayera-Fixmana

61

Tabela 9 Stae wiskozymetryczne Polimer Polipropylen ataktyczny Polipropylen izotaktyczny Poli(alkohol winylowy) Poli(chlorek winylu) Polistyren ataktyczny Polistyren ataktyczny Polistyren ataktyczny Polistyren ataktyczny Polistyren ataktyczny Polistyren izotaktyczny Poliakrylonitryl Poliamid 6 Kauczuk naturalny Poli(tereftalan etylenowy) Celuloza Nitroceluloza

Rozpuszczalnik dekalina dekalina woda chlorobenzen cykloheksan cykloheksan cykloheksan cykloheksan chloroform chloroform dimetyloformamid m-krezol benzen m-krezol 125 wodny roztw. dietylenoaminy +0.175nNaOH aceton

temp. o C 135 135 25 30 28 34 35 40 25 30 20 25 30 25 25 20

K.105 54,3 10 67 71,2 108 90,2 70 41,6 7,16 25,9 17,7 20 18,5 0,77 18 2,8

a 0.65 0,80 0,55 0,59 0,479 0,50 0,50 0,554 0,76 0,734 0,78 0,62 0,74 0,95 0,77 1,00

Dotychczasowe rozwaania dotyczyy makroczsteczek liniowych wystpujcych w postaci kbka gausowskiego o dostatecznie duej przenikalnoci. Dla makroczsteczek bardziej sztywnych o maej przenikalnoci modelowe rozwaania prowadz do wniosku, e wspczynnik we wzorze Marka-Houvinka jest wikszy i wynosi: 1,0 - dla psztywnych czsteczek przenikalnych 1,33- dla psztywnych czsteczek z zygzakowatym poczeniem segmentw 1,7- dla sztywnych czsteczek paeczkowatych. Dla czsteczek rozgazionych stosuje si wyraenie: []g/ []l = gr gdzie []g i []l - lepkoci istotne polimeru odpowiednio rozgazionego i liniowego o tym samym stopniu polimeryzacji, g- jest stosunkiem kwadratw promieni yracji odpowiednio rozgazionego i liniowego:

(R ) g= (R )
2 2

g l

Do roku 1959 zakadano r= 3/2; w pniejszych pracach wykazano, e r moe przyjmowa wartoci od 1/2 do 3/2 w zalenoci od stopnia i rodzaju rozgazie, a take przenikliwoci kbkw. Parametr g jest te miar stopnia rozgazienia oraz sposobu rozgazienia; np. dla rozgazie statystycznych , trjfunkcyjnych, stosunek lepkoci rozgazionego polimeru o m

62

rozgazieniach na jedn czsteczk do lepkoci istotnej polimeru liniowego o tym samym stopniu polimeryzacji moe by wyliczony z wzoru:

[ ]g m 12 4m = 1 + + 9 [ ]l 7

1 4

Na podstawie tych zalenoci mona wykaza, e staa w rwnaniu Marka -Houvinka dla polimerw rozgazionych przyjmuje warto mniejsz ni dla polimerw liniowych. W przypadku kbkw polimerw silnie rozgazionych o maej przepuszczalnoci warto a jest rwna 0,33, a wic mniejsza ni dla makroczsteczek liniowych w warunkach theta (a=0,5). Dotychczasowe rozwaania dotyczyy pomiarw lepkoci przy bardzo maych gradientach prdkoci. W takich przypadkach mona najczciej pomin deformacj makroczsteczki spowodowan przepywem. Zarwno lepko zredukowana jak i lepko istotna roztworw polimerw, cile rzecz biorc, zale od gradientu prdkoci.. Badanie zalenoci lepkoci od gradientu cinania daje informacje zarwno o ksztacie makroczsteczki jak i ich odksztacalnoci pod wpywem przyoonych si ( gitko dynamiczna). Do tego celu su wiskozymetry rotacyjne rnych konstrukcji. Najwygodniej stosowa jest wiskozymetry rotacyjne o liniowym gradiencie prdkoci, ktry mona zmienia przez zmian liczby obrotw. Schemat najprostszego wiskozymetru rotacyjnego pokazany jest na rys 39

L 2a

2b

Rys.39. Schemat wiskozymetru rotacyjnego. Przebieg zalenoci lepkoci zredukowanej od stenia przy rnych gradientach prdkoci ilustruje rys 40.

63

w/c

q=0

q=0,1103 s-1

q=120103 s-1

Rys. 40 Zaleno lepkoci zredukowanej dla rnych gradientw prdkoci. Jak wida z rysunku, wyznaczana lepko istotna zaley rwnie od gradientu prdkoci, i jest tym mniejsza im gradient ten jest wikszy. Szczeglnie wyranie efekt ten uwydatnia si dla czsteczek sztywnych w formie paeczkowatej. Dla polimerw wykazujcych waciwoci polielektrolitw obserwuje si anomalia od podanego tutaj opisu. Zaleno lepkoci zredukowanej od stenia nie jest liniowa a moe wykazywa maksimum, lub monotonicznie spada. Bdzie to omwione bardziej szczegowo w rozdziale powiconym polielektrolitom.
2.8. Frakcjonowanie polimerw 2.8.1 Frakcjonowane wytrcanie. W celu wyznaczenia eksperymentalnie funkcji rozkadu mas czsteczkowych stosuje si frakcjonowanie. Rwnie frakcjonowanie polimerw prowadzi si w celach otrzymania wzorcowych prbek polimerw o wskim rozkadzie mas czsteczkowych. Frakcjonowanie, jest to proces polegajcy na podziale prbki badanego polimeru na frakcje rnice si mas czsteczkow i posiadajce wiksz jednorodno i prbka wyjciowa. Podstaw wikszoci metod frakcjonowania - frakcjonowanego wytrcania, rozpuszczania czy podzia pomidzy dwie fazy cieke- jest rnica w rozpuszczalnoci makroczsteczek o rnym stopniu polimeryzacji. Podstawy teoretyczne rozpatrzymy na przykadzie frakcjonowanego wytrcania. Wyobramy sobie naczynie z roztworem polimeru, ochadzane w sposb powolny, przy cigym mieszaniu. Po obnieniu temperatury poniej temperatury theta rozpocznie si wytrcanie polimeru. Cz polimeru bdzie si znajdowa w postaci elu, cz w roztworze. Jeli teraz ustali si temperatur i wyczy mieszanie, to ukad rozdzieli si na faz elu i faz roztworu. Ustali si rwnowaga termodynamiczna ktr mona opisa wprowadzajc pojcie wspczynnika podziau rwnego stosunkowi uamka objtociowego polimeru w fazie roztworu I do uamka objtociowego w fazie elu II :

= I/ II

64

Dla polimeru o stopniu polimeryzacji x mona za tym znale x. Warto ta zaley od x. . Przewanie, im wysza masa czsteczkowa ( wiksze x) tym wicej polimeru znajduje si w fazie elu ( indeks II) i wspczynnik podziau jest mniejszy. Ilociowo zaleno t przedstawia wzr: x = exp (-s x) gdzie s zaley tylko od rodzaju polimeru i rozpuszczalnika Mona wic napisa x , I / x , II = e s x std atwo jest wyliczy uamek ( wagowy) polimeru o stopniu polimeryzacji x znajdujcy si w fazie roztworu wxI oraz w fazie elu wxII, przy czym oczywicie 1-wxI=wxII. Std po przeksztaceniach: 1 1 = 1+ VI s x WI , x e VII Praktycznie frakcjonowane wytrcanie wykonuje si za pomoc obnienia temperatury lub te przez dodatek nierozpuszczalnika, ewentualnie przez odparowanie bardziej lotnego rozpuszczalnika z mieszaniny rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik. W kadym przypadku mona przeprowadzi podobne rozumowanie i wykaza, e im wysza jest masa czsteczkowa, tym mniejszy uamek danego x-meru znajduje si w fazie roztworu. Std wniosek, e wytrcona frakcja ( frakcja elu) jest bogatsza w makroczsteczki o wikszej masie czsteczkowej, za roztwr wzbogaca si w czsteczki o mniejszej masie czsteczkowej. Istnieje tu pewna analogia do rozdzielania mieszaniny cieczy o rnej lotnoci za pomoc pojedynczej destylacji ( oddestylowania pewnej objtoci cieczy). Destylat bdzie bogatszy w skadniki bardziej lotne, za zawarto kota - bogatsza w skadniki mniej lotne. Na drodze takiej pojedynczej destylacji nie nastpuje cakowite rozdzielenie skadnikw. Rwnie przy frakcjonowaniu nie nastpuje cakowite rozdzielenie x-merw, lecz tylko wzbogacenie frakcji w polimer o wyszej (el) lub niszej (roztwr) masie czsteczkowej. W najczciej stosowanym przypadku, gdy prowadzi si frakcjonowane wytrcanie przez dodawanie nierozpuszczalnika, mona stosowa rne schematy pokazane na rys 41

65

PW a) 1 2 3 4

PW b) 1

11

12

21

22

PW c) 1 11 111 112 12 113 2 13 114

.:Rys.41. Schematy frakcjonowania.:a/ kolejne oddzielanie frakcji ; b/ podzia na dwie czci c/ schemat uwzgldniajcy powtrne mieszanie frakcji Do frakcjonowania- niezalenie od wybranego schematu najczciej suy naczynie umieszczone w termostacie zaopatrzone w mieszado, wkraplacz do dodawania nierozpuszczalnika. Aby ukad znajdowa si w pobliu rwnowagi termodynamicznej niezbdne jest efektywne mieszanie i bardzo powolne wkraplanie nierozpuszczalnika. Wpywa to na selektywno frakcjonowania. Czasem zamiast nierozpuszczalnika wkrapla si mieszanin rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik, aby unikn lokalnych niejednorodnoci stenia. Po ustaleniu si stanu rwnowagi, oraz wyczeniu mieszania, co trawa niekiedy kilkanacie godzin, frakcje rozdziela si albo przez zdekantowanie, albo odlewarowanie roztworu z nad elu, lub te przez wypuszczenie elu przez zawr w dnie naczynia. Frakcje przewanie rozpuszcza si ponownie i albo uywa do dalszego frakcjonowania, albo wytrca wlewajc do nadmiaru nierozpuszczalnika, odscza si i suszy. Zalet metody frakcjonowanego wytrcania jest do dua selektywno, prosta aparatura i moliwo uzyskania frakcji o do duej masie, gdy uyjemy du- nawet kilkudziesiciogramow prbk. Wad tej metody jest jej czasochonno. Metoda ta nie
66

nadaje si rwnie do frakcjonowania polimerw ktre mog czciowo krystalizowa z roztworu ( lub w fazie elu). Przebiegajcy rwnolegle proces krystalizacji deformowa by uzyskane wyniki. 2.8.2. Frakcjonowane rozpuszczanie Schemat frakcjonowanego rozpuszczania jest jakby odwrceniem frakcjonowanego wytrcania. Prbka polimeru w postaci elu ( np. spczniona bonka ) jest poddawana dziaaniu mieszaniny cieczy- rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik o skadzie coraz bogatszym w rozpuszczalnik. Frakcje o niszej masie czsteczkowej bd rozpuszczane w wikszym stopniu ni frakcje o wyszym stopniu polimeryzacji. Jeli w kadym momencie takiego procesu ukad bdzie si znajdowa w pobliu stanu rwnowagi, to selektywno frakcjonowania moe by podobna jak w przypadku frakcjonowanego wytrcania. Najczciej wykonujemy frakcjonowanie w wersji kolumnowej i stosujemy schemat kolejnego oddzielania frakcji. Polimer osadzony jest w postaci cienkiej bonki na kulkach szklanych, ziemi okrzemkowej, krzemionce lub innym obojtnym w stosunku do polimeru noniku. Warstw nonika z osadzonym polimerem umieszcza si na wierzchu kolumny wypenionej rwnie obojtnym wypenieniem. Od gry wprowadza si ciecz o zmiennym skadzie zawierajc coraz to wicej rozpuszczalnika. Frakcje w postaci roztworu zbiera si uywajc najczciej automatycznych kolektorw. Zalet tej metody jest krtki czas frakcjonowania i moliwo automatyzacji. Metoda nie moe by jednak stosowana do polimerw krystalizujcych. Schemat urzdzenia do frakcjonowania przedstawia rys .42.

A B M

W T

Rys 42 Schemat urzdzenia do frakcjonowanego rozpuszczania. W zbiorniku A znajduje si rozpuszczalnik, za w zbiorniku B pocztkowo nierozpuszczalnik. Mieszado magnetyczne M ujednolica skad cieczy wzbogacany w miar jej wypywu w rozpuszczalnik dopywajcy ze zbiornika A. Pasmo osadzonego polimeru P znajduje si w grnej czci kolumny wypenionej nonikiem. Kolumna jest termostatowana za pomoc paszcza grzejnego poczonego z termostatem T. Frakcje zbierane s przez kolektor frakcji K.

67

2.8.3. Metoda podziau pomidzy dwie fazy cieke Metoda polega na wprowadzeniu polimeru do ukadu dwch faz ciekych, pomidzy ktre nastpuje podzia. Wspczynnik podziau danej frakcji ( x-meru) jest zaleny, podobnie jak przy frakcjonowanym wytrcaniu , od masy czsteczkowej. Ukad uyty do frakcjonowania jest czsto ukadem wieloskadnikowym. Przykadem moe by tu frakcjonowanie poliamidw w ukadzie fenol, glikol etylenowy, woda. Przy odpowiednim stosunku skadnikw taki ukad rozdziela si na dwie fazy cieke - bogatsz w fenol, oraz faz bogatsz w wod, przy czym obie fazy zawieraj wszystkie trzy skadniki. Jeli do takiego ukadu wprowadzi si poliamid, to ulegnie on podziaowi. W fazie bogatszej w fenol ( dolnej) zgromadz si czsteczki o wikszej masie czsteczkowej, za w fazie bogatszej w wod makroczsteczki o mniejszej masie czsteczkowej.. Mona zastosowa tu schemat podziau polimeru na dwie czci. Kad z faz po rozdzieleniu mona uzupeni odpowiednio w skadniki; fenol, glikol bd wod i powtrnie przeprowadzi rozdzia. Do takiego frakcjonowania suy najczciej kolba z kranem u dou, zaopatrzona w mieszado, wkraplacz i umieszczona w termostacie. Do kolby wprowadza si roztwr poliamidu w mieszaninie bogatej w fenol i przy intensywnym mieszaniu dodaje glikol i wod w takich ilociach, aby nastpi podzia na dwie fazy cieke. Ukad pozostawia si w staej temperaturze bez mieszania rozdziela wypuszczajc warstw doln przez kran lub lewaruje warstw grn. Wad tej metody jest dugi czas frakcjonowania. Zalet- moliwo stosowania jej do polimerw zdolnych do krystalizacji, bo przez cay okres frakcjonowania polimer znajduje si w roztworze, gdzie krystalizacja nie zachodzi. Metoda odznacza si te przewanie bardzo dobr selektywnoci. 2.8.4. Metody chromatograficzne. Do frakcjonowania polimerw znajduj zastosowanie rne rodzaje chromatografii, a wic chromatografia adsorpcyjna, lub chromatografia podziaowa. W pierwszej- rzadziej stosowanejzasad podziau polimeru na frakcje jest rnica adsorpcji makroczsteczek o rnej masie czsteczkowej. Brak oglnej teorii tego procesu oraz niewielkie zmiany w zdolnoci do adsorpcji wraz z mas czsteczkow sprawia, e zastosowanie tej metody ogranicza si do wybranych ukadw. Chromatografia podziaowa - czciej stosowana- polega na podziale polimeru midzy dwie fazy cieke ( podobnie jak w poprzednio omwionej metodzie) przyczym jedna z faz nieruchoma- osadzona jest na noniku ( np. porowatym elu krzemionkowym, bibule), druga za faza jest ruchom i przepywa przez kolumn lub przesuwa si na pasku bibuy na skutek jej woskowatoci. A wic chromatografia podziaowa moe by stosowana jako kolumnowa, bibuowa , a obecnie najczciej- cienkowarstwowa. W tym przypadku nonik ( tlenek glinu, specjalnie spreparowany proszek celulozowy, poliamidowy) nasycony faz nieruchom osadzony jest na pytce szklanej . Naniesione na pytk pasmo chromatograficzne jest rozwijane za pomoc fazy ruchomej metod wstpujc lub zstpujc Najczciej jedna stosowana jest wersja kolumnowa. Kolumny, kolektory frakcji, urzdzenia zasilajce s podobne jak w metodzie frakcjonowanego rozpuszczania. Stosuje si tu czasem gradient temperatury wzdu kolumny ( u gry grzejnik, u dou chodzenie) umieszczajc cao kolumny w bloku metalowym. 2.8.5. Metoda chromatografii elowej Metoda chromatografii elowej ( GPC- gel permeation chromatography) zaja ostatnio zupenie wyjtkow pozycj w grupie metod frakcjonowania i instrumentalnych metod wyznaczania funkcji rozkadu mas czsteczkowych. Metoda opiera si na spostrzeeniu, e przy przetaczaniu roztworu polimeru przez porowate ele nastpuje rozdzielenie makroczsteczek, przy czym jako

68

pierwsze przechodz czsteczki najwiksze. Rozdzia polimeru zaley od rozmiarw porw uywanego elu.

d2

d1

Rys. 43. Schemat rozdziau w chromatografii elowej Jakociowo mona ten proces wyjani nastpujco. Due makroczsteczki nie wnikaj w subtelne pory elu i ich droga przez kolumn jest krtsza od czsteczek, ktre wnika mog w mae pory elu. ( rys.43 ) Mona to inaczej wyjani przyjmujc, e przekrj poprzeczny kolumny jest rny dla czsteczek duych i maych . Dla czsteczek duych przekrj jest mniejszy ( wykluczone s prawie cae ziarna elu), dla czsteczek maych przekrj poprzeczny kolumny jest wikszy ( mniejsza objto wyczona). Za tym szybko przepywu czsteczek duych jest wiksza ( mniejszy przekrj przy tym samym wydatku cieczy), za szybko przepywu czsteczek maych bdzie mniejsza.
2.9. Wyznaczanie funkcji rozkadu z wynikw frakcjonowania W celu wyznaczenia funkcji rozkadu mas czsteczkowych trzeba otrzymane frakcje podda analizie- wyznaczy uamek wagowy i rednie masy czsteczkowe poszczeglnych frakcji. Uamek wagowy atwo wyznaczy, znajc sumaryczn mas wszystkich frakcji i masy tych frakcji. W wyniku frakcjonowania nastpuj nieuniknione straty, mimo e prowadzi si proces ilociowo. Straty te nie powinny by jednak wiksze od 1%. Straty te rozkada si proporcjonalnie i dodaje do mas poszczeglnych frakcji, uzyskujc mas skorygowan, ktr nastpnie uywamy do wyliczenia uamka wagowego wi. Oprcz uamka wagowego naley wyznaczy masy czsteczkowe. Mona zastosowa do tego celu ktr z omwionych poprzednio metod. Najczciej stosowana jest metoda wiskozymetryczna lub metoda rozpraszania wiata. Metody te , jak wiadomo, charakteryzuj si nieco innym stopniem urednienia. Gdy jednak frakcje odznaczaj si du jednorodnoci molekularn rnice te mona najczciej zaniedba. Zatem, w wyniku frakcjonowania mona uzyska dane zestawiane najczciej w nastpujcej tabeli:

69

Nr.

Masa frakcji

Masa frakcji+ straty wi

Uamek wagowy Masa czsteczkowa

Przyjmujc, e rozkad mas czsteczkowych w obrbie frakcji jest symetryczny, budujemy funkcj pomocnicz: I (M ) = 1 wx + wi 2 x+0 Odkadajc warto funkcji I(M) w funkcji M i czc wyznaczone punkty otrzymuje si cakow funkcj rozkadu mas czsteczkowych. Chcc znale funkcj rniczkow naley przeprowadzi rniczkowanie graficzne. Geometryczny sposb wykrelania krzywej obrazujcej funkcj cakow bezporednio z danych eksperymentalnych ilustruje rys .44.
x 1

F(M) I(M)

F(M)

I(M)

Rys. 44. Metoda graficzna wyznaczania funkcji rozkadu mas czsteczkowych. . Metoda taka jest nazywana metod schodkow. rodki schodkw odpowiadaj wartociom funkcji pomocniczej I(M). Jednak przy zaoeniu postaci analitycznej funkcji cakowej mona opracowa wyniki w inny sposb. Zakada si, e funkcja F(M) ma przebiega jak najbliej punktw wyznaczonych przez funkcj pomocnicz I(M). Jeli zaoy posta funkcji proponowan przez Tunga: B F M = 1 e AM to trzeba j przedstawi w formie funkcji liniowej; wtedy logarytm naturalny z obu stron wynosi: 1 ln = AM B 1 F (M )

70

a logarytm dziesitny 1 log . ln = log A + B log M 1 F (M ) Kadc dla wartoci funkcji pomocniczej I(M)=F(M) oblicza si wartoci lewej strony rwnania dla zmierzonych wielkoci M i odkada si wyniki na wykresie w ukadzie 1 log . ln 1 I (M ) w funkcji logM. Otrzymujemy prost i atwo z punktu przecicia odczyta log A, za z kta nachylenia warto B.( Rys.45)

log.ln(1/(1-I(M))

logM

Rys. 45 Wykres Tunga. Wyznaczajc t metod funkcj rozkadu mona jednoczenie eksperymentalnie potwierdzi , e rozkad rzeczywicie jest zgodny z funkcj proponowan przez Tunga i wtedy punkty eksperymentalne ukadaj si na prostej. Mona te zastosowa testy statystyczne, a do wyznaczenia prostej uy metod najmniejszych kwadratw, co powoduje e metoda ta jest w peni obiektywna. Ponadto znacznie atwiej jest wyznaczy funkcj rniczkow, unikajc obarczonego duym bdem rniczkowania graficznego. Wystarczy wyznaczone wspczynniki A i B wstawi do wzoru: B f (M ) = ABe AM M B 1 pochodzcego z rniczkowania cakowej funkcji Tunga. Moemy te sporzdzi wykres funkcji rniczkowej wstawiajc dowolne wartoci M do wyznaczonego rwnania. Moemy te wyznaczy dowolne rednie masy czsteczkowe badanego polimeru.

2.10. Metody wyznaczania funkcji rozkadu bez wyodrbniania frakcji

71

Jeli chcemy wyznaczy rozkad mas czsteczkowych, a nie zaley nam na preparatywnym wydzielaniu frakcji stosujemy najczciej metody analityczne wrd ktrych wymieni mona metod opart na chromatografii elowej, oraz metod miareczkowania turbidymetrycznego. Obecnie metoda GPC jest dominujc i wypara prawie cakowicie inne, stosowane metody np. metody ultrawirowania. Jak wynika z poprzednio opisanej zasady dziaania chromatografii elowej w kolumnie chromatograficznej nastpuje rozdzia badanego polimeru i w strudze pyncego rozpuszczalnika najpierw pojawiaj si makroczsteczki due a potem coraz mniejsze. Z opisu zawartego w poprzednim rozdziale wynika, e do wyznaczenia funkcji rozkadu masy czsteczkowej potrzebne s masy poszczeglnych frakcji i ich masy czsteczkowe. Te informacje mog by uzyskane w chromatografii elowej nie tylko bez wyodrbniania frakcji, ale po prostu w trakcie wypywu roztworu z kolumny. Mas frakcji moemy uzyska przez pomiar stenia montujc na wylocie kolumny np. refraktometr rnicowy. Znajc , po przeprowadzeniu odpowiedniej kalibracji, wspczynnik zaamania wiata moemy okreli ile polimeru w jednostce objtoci aktualnie znajduje si w pyncej strudze roztworu. Natomiast masa czsteczkowa tego polimeru jest skorelowana z tzw. objtoci retencji Vr, to jest objtoci cieczy przepywajcej przez kolumn potrzebn do wydzielenia danej frakcji. W pewnym zakresie mas czsteczkowych zaleno ta moe by opisana wzorem: Vr= -B log M + C Wyznaczenie staych B i C w tym rwnaniu wymaga kalibracji prbkami o znanej masie czsteczkowej. Stosuje si do tego celu najczciej wzorcowe prbki polistyrenu o bardzo dokadnie znanej masie czsteczkowej. Po takiej kalibracji wiemy ju e np. po przepyniciu 70 cm3 roztworu przez kolumn pojawi si na wylocie kolumny polimer o masie czsteczkowej 45 000. Oczywicie kalibracja taka dotyczy danej kolumny i dla innej kolumny, wypenionej innym elem lub o innym przekroju wartoci te bd zupenie inne. Jednake dla skalibrowanej kolumny moemy rejestrowa, najczciej automatycznie objto retencji i wskazania refraktometru i z tych danych uzyska niezbdne dane do wyliczenia funkcji rozkadu mas czsteczkowych. Opisana procedura jest podstaw zastosowania GPC jako metody analitycznej prowadzcej do analizy polimolekularnoci prbek. Typowa aparatura suca do takiej analizy przedstawiona jest na rys.46)

72

A H D J I

Rys 46. Schemat aparatury do chromatografii elowej. A-zbiornik z rozpuszczalnikiem; DPompa dozujca; G- Urzdzenie do wstrzyknicia prbki; H- Filtr lub kolumna w obiegu rozpuszczalnika; I- Bateria kolumn chromatograficznych ; J- refraktometr rnicowy; L, odpyw . Drug metod analityczn , obecnie znacznie rzadziej stosowan jest miareczkowanie turbidymetryczne. Metoda polega na dodawaniu nierozpuszczalnika w sposb kontrolowany, do bardzo rozcieczonych roztworw polimerw z rwnoczesnym pomiarem mtnoci. Przy bardzo duym rozcieczeniu nie nastpuje wypadanie polimeru z roztworu a jedynie powstaje subtelna zawiesina o miniej wicej jednorodnym rozmiarze czstek. Wraz ze wzrostem stenia nierozpuszczalnika wzrasta ilo wytrconego polimeru. Miar iloci czstek zawieszonych w suspensji jest mtno. Tak wic mtno okrela nam uamek wagowy wytrconego polimeru. Natomiast skad mieszniny rozpuszczalnik- nierozpuszczalnik, a wic ilo dodanego nierozpuszczalnika moe by skorelowana z mas czsteczkow. Z reguy, im masa czsteczkowa wiksza, tym mniej trzeba nierozpuszczalnika aby pojawio si zmtnienie. Eksperymentalnie uzyskujemy wic zaleno mtnoci w funkcji iloci dodanego nierozpuszczalnika, najczciej rejestrowany automatycznie. Na podstawie wzorcowania i do skomplikowanych operacji matematycznych mona uzyska z prezentowanych krzywych funkcje rozkadu masy czsteczkowej, jednak czciej stosuje si metod miareczkowania turbimetrycznego jako prost i szybk metod pilociow , porwnawcz.
2.11 Polimery w stanie skondensowanym 2.11.1. Polimery stopione i temperatura zeszklenia Pod pojciem stanu skondensowanego rozumiemy stan stay i stan cieky. W stanie skondensowanym znajduj si wic polimery zarwno stopione jak i znajdujce si poniej temperatury topnienia, czsto niemoliwej do wyznaczenia lub wrcz nieistniejcej. Istniej
73

polimery ktre nie wytwarzaj w ogle struktury uporzdkowanej, choby czciowo krystalicznej, inne mog wytwarza strukturu czciowo krystaliczne, bardzo rzadko mona wytworzy monokrysztay polimerowe. Struktur krystaliczn mog wytwarza nie cae makroczsteczki lecz ich fragmenty ( mery, grupy atomw). Najprociej mona pozna struktur polimerw w stanie skondensowanym ledzc zaleno ich waciwoci od temperatury. Stopione polimery w do wysokiej temperaturze, oczywicie poniej temperatury rozkadu, mog wystpowa w postaci cieczy o duej lepkoci. W tym stanie makroczsteczki mog porusza si niezalenie od siebie, gdy siy wzajemnego oddziaywania s do mae. Jeli jednak siy wzajemnego oddziaywania nawet w wysokiej temperaturze s due, to polimer moe nie wystpowa wcale w postaci cieczy. Przykadem moe by tu celuloza lub poli(alkohol winylowy) w ktrych to polimerach na skutek licznych wiza wodorowych oddziaywania midzyczsteczkowe s bardzo due. Jeli jednak polimer da si stopi , to tworzy ukad bezadnie spltanych acuchw makroczsteczek. Jedynie w wyjtkowych przypadkach polimery tworz struktury ciekokrystaliczne. Stopiony polimer nie zawsze jest ciecz newtonowsk Jeli jednak w przyblieniu mona traktowa stopiony polimer jako ciecz newtonowsk, to jej zaleno od masy czsteczkowej mona najczciej opisa wzorem: =AMB gdzie B w wielu przypadkach posiada warto zblion do 3,5 , za A zaley od rodzaju polimeru i od temperatury Wraz z obnieniem temperatury lepko polimeru ronie. Oglnie mona przyj, e lepko zaley od temperatury w sposb nastpujcy: =AeE/RT Energia aktywacji lepkiego pynicia E zaley od masy czsteczkowej w zakresie niezbyt wysokich mas czsteczkowych. Dla dostatecznie duych mas czsteczkowych mona przyj, e E zaley tylko od rodzaju polimeru. Jeli obnia si temperatur, a polimer nie wykazuje zdolnoci do krystalizacji, to struktura jest taka jak dla stopionego polimeru: makroczsteczki tworz kbki wzajemnie spltane o bezadnym rozmieszczeniu elementw budowy i tak struktur nazywamy amorficzn. W stanie amorficznym wystpowa moe pewien rodzaj uporzdkowania, na przykad orientacja, brak jednak typowego dla stanu krystalicznego uporzdkowania trjwymiarowego. Dynamik ruchw makroczsteczek zajmuje si fizyka polimerw. Tu zostan przytoczone tylko pewne pojcia dotyczce ruch u fragmentw makroczsteczki, niezbdne do zrozumienia podstawowych waciwoci fizykochemicznych polimerw w stanie skondensowanym. Mona wyrni pewne typy ruchw zwizane z budow makroczsteczek. Na przykad prosta makroczsteczka polipropylenu skada si z acucha wglowego i grup bocznych CH3. W rnych temperaturach grupy metylowe , segmenty acucha o rnej dugoci lub cae makroczsteczki uzyskuj moliwo ruchw mikrobraunowskich. Badajc zjawiska zasygnalizowane wyej, nie wchodzc bliej w znaczenie wartoci pomiarowych, mona znale zaleno kta stratnoci tg od temperatury. Warto ta jest miar dynamicznych waciwoci makroczsteczki. Pogldowo mona stwierdzi, e kady pik na wykresie takiej zalenoci zwizany jest z wystpowaniem specyficznych ruchw grup lub fragmentw czsteczki. W temperaturach niskich moliwo obrotu maj jedynie grupy mae np. grupy metylowe. W temperaturze nieco wyszej pojawia si drugi pik, przypisywany pojawieniu si ruchu kolankowego- moliwoci obrotu w obrbie jednego meru. Temperatur w ktrej zachodzi ten proces oznacza si Tgg Przewanie nie ma ona szczeglnego znaczenia. Najistotniejsza przemiana zwizana jest z kolejnym pikiem. Nastpuje tu uruchomienie kilkumerowych
74

fragmentw acucha. Temperatura, w ktrej zachodzi ta przemiana nosi nazw temperatury zeszklenia Tg. Temperatura ta ma podstawowe znaczenie przy wyznaczaniu waciwoci polimerw i zostanie omwiona bardziej szczegowo. Ostatnie maksimum na widmie relaksacyjnym jest zwizane z moliwoci przemieszczania si caych czsteczek ( lub bardzo dugich fragmentw) wzgldem siebie. Odpowiada ono w zasadzie temperaturze topnienia Tt. Przedstawiony przykad dotyczy olefin, ale podobne zmiany wystpuj w przypadku innych polimerw. Temperatury zeszklenia nie s wielkociami termodynamicznymi. Zale od szybkoci przemian np ogrzewania, czstoci zmian. Poniej zostaa przytoczona tabela temperatur zeszklenia i temperatur topnienia kilku najbardziej znanych polimerw. Tabela 11. Temperatury zeszklenia kilku polimerw. Polimer Tg oC Tt oC Poli(dimetylo siloksan) -125 Polietylen -120 141 cis-poliizopren -70 36-74 Poli(tlenek etylenu) -47 poli(akrylan metylu) 10 Poli(tereftalan etylenowy) 70 270 Poli(chlorek winylu) 80 285 Polistyren 100 240 Poli(metakrylan metylu) 105 200 Temperatury zeszklenia i topnienia zale od masy czsteczkowej, ale praktycznie tylko dla niewielkich mas czsteczkowych. Potem wartoci d asymptotycznie do staej przyjmowanej jako warto podstawowa. Kolejny rysunek przedstawi zmian szeregu waciwoci polimerw w zalenoci od temperatury.

75

Cp

lnG

Tg

Tm

Tg

Tm

rys.47. Zaleno wacowoci polimeru od temperatury. V- objto molowa; - wspczynnik rozszerzalnoci; Cp- ciepo molowe; G- modu sztywnoci Jak wida szereg waciwoci szczeglnie moduy wytrzymaoci ( przykadowo modu elastycznoci) zmieniaj si drastycznie w temperaturze zeszklenia. 2.11.2 Mechanizm krystalizacji polimerw Szczegowe omwienie struktury nadczsteczkowej polimerw w stanie skondensowanym wchodzi w zakres fizyki polimerw. Zagadnienia dotyczce tego dziau nauki o polimerach zostan tu omwione jedynie skrtowo. Jak ju wspomniano, w polimerze stopionym ( w wysokiej temperaturze) makroczsteczki wystpuj najczciej w postaci spltanych z sob kbkw. Dotyczy to oczywicie polimerw ktre mog ulega stopieniu bez rozkadu. Przy bardzo szybkim schodzeniu polimeru poniej Tg struktura cieczy zostaje zamroona. Poniewa wiksze fragmenty makroczsteczek s w tej temperaturze unieruchomione, to makroczsteczki nadal przyjmuj form kbkw, ktrych rozmiary, jak wykazay badania rozpraszania
76

neutronw s zblione do rozmiarw kbkw w stanie niezakconym. Polimer znajduje si w stanie amorficznym i przyjmuje si, e uporzdkowanie elementw budowy jest najmniejsze. Jeli przeniesie si polimer znajdujc si poniej temperatury zeszklenia do temperatury powyej Tg, lecz poniej temperatury topnienia, to na skutek moliwoci poruszania si kilkumerowych fragmentw makroczsteczki moe nastpowa pewne uporzdkowanie elementw budowy. Bdzie podobnie, gdy ochodzimy stopiony polimer poniej temperatury topnienia ale zostanie utrzymana temperatura powyej temperatury zeszklenia.. Wtedy zaj moe rwnie czciowa krystalizacja. Warunkiem, aby mona byo traktowa ukad jako krystaliczny jest wytworzenie trjwymiarowego uporzdkowania. Polimery, poza pewnymi zupenie wyjtkowymi przypadkami, nie mog wytwarza sieci krystalicznej ktrej elementami byy by cae makroczsteczki. Elementem budowy moe by wic tylko mer. Uporzdkowanie merw jest jednak nierozerwalnie zwizane z uporzdkowaniem przynakmniej pewnych odcinkw acuchw makroczsteczek. Moe si to odbywa przez uoenie rwnolege acuchw w pewnych obszarach ( rys.48 a) lub przez sfadowanie makroczsteczek (rys.48.b)

Rys.48. Uoenie czsteczek w fazie skondensowanej: A) frdzlowe, B)sfadowane. Z rysunku wynika, e w pewnych obszarach moe w takim przypadku doj do trjwymiarowego uporzdkowania merw. Warto jednak podkreli, e samo uoenie rwnolege fragmentw makroczsteczek nie jest rwnoznaczne z osigniciem w tym obszarze struktury krystalicznej. Mery musz by w takim obszarze rozmieszczone w odpowiednich odlegociach w trzech kierunkach w przestrzeni. Polimery , poza szczeglnymi przypadkami nie mog wytwarza struktury cakowicie krystalicznej. Mwi si najczciej o polimerach czciowo krystalicznych (semikrystalicznych). Mona czasem wyrni w utworzonej ju strukturze obszary amorficzne i obszary krystaliczne, nie s one jednak najczciej oddzielone od siebie wyranymi granicami rozdziau. Ponadto obszary krystaliczne mog zawiera liczne defekty budowy, natomiast obszary amorficzne mog wykazywa pewne uporzdkowanie, ktrego jednak nie mona zaliczy do uporzdkowania krystalicznego. Niekiedy jednak mona zaobserwowa obszary krystaliczne, ktre s widoczne na przykad w mikroskopie optycznym lub elektronowym, posiadaj specyficzne rozmiary i ksztat i przypominaj drobne krysztaki zawieszone w fazie bezpostaciowej. Takie twory nazywamy krystalitami.

77

2.11.3 Kinetyka krystalizacji izotermicznej W procesie krystalizacji mona wyrni trzy zasadnicze etapy: nukleacj, wzrost krystalitw i krystalizacj wtrn. Nukleacja polega na wytworzeniu zarodkw krystalicznych, na ktrych moe zachodzi krystalizacja. Zarodek powinien posiada odpowiednie wymiary i budow. Moe on tworzy si z fragmentw makroczsteczek na skutek ich ruchw termicznych i wtedy proces taki nazywamy nukleacj termiczn. Gdy liczba i ksztat zarodkw nie zale od temperatury, na przykad zarodki s czstkami obcych substancji lub nie stopionymi krystalitami, to proces nukleacji nazywamy nukleacj atermiczn. Wzrost krystalitw moe si odbywa w rny sposb. Rosncy krystalit moe zwiksza jeden ze swoich wymiarw i wtedy otrzymujemy struktury fibrylarne. Wzrost moe si odbywa dwukierunkowo i wtedy otrzymuje si krystality blaszkowe. Najczciej zdarza si, e krystality wzrastaj w trzech kierunkach i wtedy otrzymujemy twory sferolityczne, przy czym ich forma geometryczna moe by rna. Wreszcie wzrost moe si odbywa w sposb snopowy. Po wytworzeniu trjwymiarowej struktury przestrzennej w pewnym obszarze, dalsze czci krystalitu zakrzywiaj si tworzc ksztat snopka somy, a czc si ze sob tworz krystality o zaokrglonych konturach. Po zakoczeniu krystalizacji waciwej czsto zachodzi krystalizacja wtrna polegajca na dalszym porzdkowaniu struktury amorficznej, czy dobudowywaniu si sferolitw na powierzchni ju istniejcych. Proces krystalizacji metali zosta opisany przez Avrami`ego nastpujcym rwnaniem: mA/m0 = exp(-ktn) gdzie mA i m0 masa odpowiednio czci amorficznej oraz cakowita masa prbki k, n - stae charakterystyczne dla ukadu t- czas krystalizacji. Rwnanie to zostao zaadoptowane do opisu kinetyki krystalizacji polimerw. Istotnym mankamentem tego rwnania w zastosowaniu do polimerw by fakt, e , jak to wynika z rwnania po nieskoczenie dugim czasie cay polimer powinien ulec krystalizacji. Tak jednak nie jest. Polimery najczciej krystalizuj tylko w stopniu ograniczonym, nawet po czasie bardzo dugim. Praktyczne zastosowanie rwnania Avramiego wie si ze spostrzeeniem, e na skutek wikszego upakowania elementw budowy gsto polimeru krystalicznego jest wiksza ni amorficznego. Przy staej masie prbki oznacza to, e w procesie krystalizacji objto prbki maleje. Uwzgldniajc to, oraz czciow krystalizacj polimerw za Mandekernem moemy napisa: n Vt V = e kt V0 V gdzie V0, Vt , V - ,objto prbki odpowiednio- pocztkowa, po czasie t, po czasie nieskoczenie dugim. Pomiar szybkoci krystalizacji w oparciu o powysze rwnanie odbywa si najczciej przez pomiar objtoci w dylatometrze ( rys.49)

78

Rys 49. Dylatometr Prbk polimeru odpowietrzon przy uyciu pompy prniowej zalewa si rtci ( lub inn ciecz dylatometryczn), zalutowuje dylatometr i umieszcza w termostacie o staej temperaturze, w ktrej ma przebiega krystalizacja. Jeli prowadzi si krystalizacj izotermicznie, to polimer naley stopi i nastpnie przenie szybko do temperatury krystalizacji. Obserwuje si obnianie supka cieczy na skutek zachodzcej krystalizacji. Jeli oznaczy przez h najniszy poziom supka rtci, przez h0 poziom pocztkowy, a przez ht - poziom po czasie t to mona przeksztaci rwnanie opisujce kinetyk krystalizacji nastpujco: n ht h = e kt h0 h logarytmujc dwukrotnie mamy:
h h t = lg k + n lg t lg ln ho h Otrzymuje si posta funkcji, ktr atwo zastosowa do analizy sporzdzajc wykres Rys..50

79

lg{-ln(ht-h)/(h0-h)}

lgt

Rys.50. Wykres Avramiego Punkt przecicia otrzymanej prostej z osi rzdnych daje lg k ; za z nachylenia prostej mona wyliczy n. Niekiedy punkty eksperymentalne odchylaj si od przebiegu prostoliniowego dla czasw dugich. wiadczy to o zachodzeniu krystalizacji wtrnej. Bardzo czsto uzyskuje si z pocztkowej czci wykresu warto n zblion do niewielkiej liczby naturalnej. Okazuje si, e n mona zwiza z mechanizmem krystalizacji badanego ukadu. Ilustruje to tabelka:

Zwizek midzy wspczynnikiem n w rwnaniu kinetycznym a mechanizmem krystalizacji n 1 2 3 4 Nukleacja atermiczna termiczna atermiczna termiczna atermiczna termiczna atermiczna Wzrost krystalitw liniowy liniowy dwuwymiarowy (blaszkowy) dwuwymiarowy trjwymiarowy (sferolityczny) trjwymiarowy snopowy

W przypadku wkien lub folii poddawanych rozciganiu wystpuje orientacja makroczsteczek. Orientacja dotyczy zarwno czci amorficznej jak i krystalicznej. Orientacja czci amorficznej jest zwizana z pooeniem w przestrzeni osi elementw budowy makroczsteczek. Wkna s orientowane wzdu osi podunej, folie mog by orientowane w dwch kierunkach. Orientacja czci krystalicznej polega na ustawieniu w przestrzeni osi charakterystycznych krystalitw wzgldem wyrnionego kierunku ukadu. Orientacj agregatw krystalicznych we wknie nazywa si niekiedy tekstur. Orientacja polimerw powoduje wystpowanie anizotropii szeregu waciwoci polimerw. Najbardziej znana jest anizotropia optyczna. Wspczynnik zaamania wiata zaley od kierunku

80

w jakim przeprowadza si pomiar, na przykad dla wkien wspczynnik zaamania wiata mierzony prostopadle do osi wkna jest inny ni mierzony wzdu osi. Anizotropia dotyczy nie tylko promieniowania widzialnego ale i np. podczerwieni. Rwnie waciwoci mechaniczne, elektryczne, szybko rozchodzenia si dwiku , a take pcznienie wykazuj anizotropi. Szczegowy opis orientacji i metod pomiaru jest przedmiotem fizyki wkna. Oglnie mona powiedzie, e charakterystyka budowy nadczsteczkowej polimeru w stanie staym obejmuje stopie krystalicznoci, rozmiary krystalitw i ich formy geometryczne, a take orientacj czci amorficznej i krystalicznej. Wszystkie te cechy budowy nadczsteczkowej warunkuj waciwoci fizyczne i fizykochemiczne polimerw w stanie staym i wytworzonych z nich wyrobw.

81

3. PROCESY POLIREAKCYJNE
3.1. Wprowadzenie Procesy polireakcyjne mona podzieli na trzy zasadnicze grupy: 1Synteza polimerw obejmuje procesy polikondensacji, polimeryzacji i poliaddycji. Jest to proces, w ktrym ze zwizku o maej masie czsteczkowej ( monomeru) powstaje polimer. 2. Degradacja i destrukcja polimerw to proces, w ktrym nastpuje zmniejszanie si masy czsteczkowej bez istotnych zmian skadu chemicznego. 3. Reakcje chemiczne polimerw to proces zachodzcy w utworzonym ju polimerze prowadzcy do zmiany budowy chemicznej, bez istotnej zmiany stopnia polimeryzacji. Te trzy zasadnicze grupy procesw polireakcyjnych nie obejmuj wszystkich moliwoci, a take nie zawsze granice midzy nimi s ostre i wyrane. Na przykad czenie si dwch makroczsteczek, tworzenie kompleksw, sieciowanie - moe by zaliczane do syntezy jak i do reakcji chemicznych polimerw. Destrukcja prowadzi czasem do istotnych zmian budowy chemicznej, ale rwnoczenie zmienia si stopie polimeryzacji. Przedstawiony podzia systematyzuje jednak omwienie procesw polireakcyjnych i w tym celu bdzie tu zastosowany. 3.2. Polikondensacja Polikondensacja to proces jak gdyby wielokrotnego powtrzenia reakcji zwanej dawniej kondensacj. Przykadem kondensacji jest powstawanie estrw
R1 OH
+

HO C O

R2

R1OC O

R2

H2O

amidw kwasowych

R1 NH2

Cl

C O

R2

R1 NH C O

R2

HCl

lub eterw, siloksanw itp. Aby otrzyma zwizek wielkoczsteczkowy, zwizki wyjciowe zawiera musz w swoich czsteczkach co najmniej po dwie grupy zdolne do reakcji, a wic musz to by np. diole oraz kwasy dwukarboksylowe. W tym przypadku w pierwszym etapie powstaje zwizek:
HO R1 OH
+

HOOC

R2 COOH

HOR1OC R2COOH O

H2O

za wytworzona czsteczka moe reagowa z analogiczn czsteczk:

HOR1OC R2COOH O

HOR1OC R2COOH O

HO R1OOCR2COO H
2

+ H2O

i dalej wytworzone czsteczki reagujc z sob wytwarzaj produkt o coraz to wikszej masie czsteczkowej. Oglnie moemy napisa:

82

n HO

R1 OH

n HOOC

R2 COOH

HO

R1OOCR2COO H + (2n-1) H2O n

Omawiany przypadek dotyczy reakcji w ktrej udzia bior dwa rodzaje czsteczek ( monomerw), np. diol i kwas dikarboksylowy. Ten rodzaj polikondensacji nazywamy heteropolikondensacj. Natomiast homopolikondensacj nazywamy przypadek, gdy w czsteczce monomeru wystpuj (przynajmniej) dwie rne grupy funkcyjne, np. grupa aminowa i kwasowa w aminokwasach, czy hydroksylowa i kwasowa - w hydroksykwasach. Reakcj polikondensacji mona w tym przypadku przedstawi przykadowo:
n H2NR C OH O H NH R C OH O n + (n-1) H2O

W powyszym procesie (tak jak i w przedstawionych wczeniej) wystpuje cay szereg reakcji, midzy monomerem, oligomerami i wreszcie makroczsteczkami. czenie poszczeglnych czsteczek monomerw, oligomerw nastpuje bezadnie, statystycznie, w wyniku czego powstaje produkt polidyspersyjny, jednak o coraz to wikszym stopniu polimeryzacji.. Oglnieproces polikondensacji jest procesem stopniowym, statystycznym, odwracalnym na kadym etapie. W procesie tym wydziela si produkt uboczny o maej masie czsteczkowej. Jak ju wspomniano, istotnym zagadnieniem dla przebiegu procesu polikondensacji jest funkcyjno monomerw. Przez funkcyjno potencjaln rozumiemy liczb grup np. -OH, COOH itp. przypadajcych na jedn czsteczk monomeru. Tak wic glikol etylenowy jest dwufunkcyjny, gliceryna trjfunkcyjna, za kwas piromelitowy- czterofunkcyjny. Nie zawsze jednak w danych warunkach zachodzenia reakcji reaguj wszystkie grupy. Na przykad w glicerynie w temperaturach niezbyt wysokich reaguj jedynie grupy -OH zwizane z grupami metylenowymi, a nie z grup metinow. Std gliceryna jest w tych warunkach rzeczywicie dwufunkcyjna. W odrnieniu wic od funkcyjnoci potencjalnej, funkcyjno rzeczywista jest to ilo grup przypadajcych na jedn czsteczk monomeru zdolnych do reakcji w danych warunkach. Jeli w mieszaninie reakcyjnej wystpuj czsteczki o rnej funkcyjnoci, to mona okreli funkcyjno zastpcz z wzoru: Nx fx f = Nx gdzie Nx- liczba moli skadnika x fx- funkcyjno skadnika x Z funkcyjnoci wie si te wana wielko suca do oznaczania stopnia przereagowania stopie postpu reakcji p Oglnie: 2( N 0 N ) p= N0 f gdzie : N0- liczba czsteczek ( lub moli) monomeru na pocztku reakcji N- liczba danego rodzaju grup funkcyjnych ( lub moli) po danym czasie.

83

Tak wic, dla zwizku dwufunkcyjnego np. w homopolikondensacji aminokwasw N bdzie to aktualna, zmieniajca si w czasie ilo grup aminowych. p=(N0-N)/N0 Na pocztku reakcji p=0 gdy N=N0, za pod koniec reakcji, gdy N jest bardzo mae w stosunku do N0 p=1. A wic stopie postpu reakcji zawiera si w tym przypadku midzy 0 a 1. Mona wtedy zauway bardzo wan zaleno wic stopie postpu reakcji z liczbowo rednim stopniem polimeryzacji.. N Pn = 0 N N0, jak ju wspomniano to ilo czsteczek monomeru, a wic potencjalnych ogniw (merw) z jakich bd budowane acuchy makroczsteczek. N- jest to liczba grup funkcyjnych w utworzonym ju polimerze, a wic liczba acuchw ( przy zaoeniu homopolikondensacji). Podany wzr wyraa wic zdanie: z N0 elementw zbudowano N acuchw, za tym rednio w jednym acuchu znajduje si N0/N ogniw (merw). Std wynika prosta zaleno midzy stopniem postpu reakcji a liczbowo rednim stopniem polimeryzacji: 1 Pn = 1 p Warto jednak zaznaczy, e obliczajc stopie polimeryzacji bierze si pod uwag wszystkie czsteczki w ukadzie, a wic take nie przereagowany monomer, oligomery itp. Dotd by rozwaany przypadek homopolikondensacji lub proces heteropolikondensacji , w ktrej liczba czsteczek N A z grupami A (np -OH) bya rwna iloci czsteczek NB z grupami B ( np. -COOH). Zamy, e NA > NB i oznaczmy NA/NB =r W tym przypadku 1+ r Pn = 2r (1 p ) + 1 + r atwo zauway, e gdy pooymy r=1 ( a wic dla stosunku rwnomolowego) , to wzr na stopie polimeryzacji sprowadzi si do zalenoci podanej poprzednio. Powysze rwnania mona rozcign rwnie na przypadek , gdy do ukadu dodano monofunkcyjny zwizek o grupach B w celu obnienia stopnia polimeryzacji. Jeli uyte do reakcji polikondensacji monomery s wicej ni dwufunkcyjne, to otrzymuje si polimery rozgazione, za przy przekroczeniu pewnego granicznego stopnia przemiany - polimery usieciowane, nierozpuszczalne.
3.2.1 Mechanizm i kinetyka polikondensacji Analizujc elementarny akt czenia si ze sob grup funkcyjnych mona doj do wniosku, e reakcje te mog zachodzi wedug rnych mechanizmw. Z praktycznego punktu widzenia procesy polikondensacji dzieli si na wysokotemperaturowe i niskotemperaturowe. W pierwszym przypadku reakcja wymaga do wysokiej temperatury i przebiega najczciej wedug mechanizmu SN2. Moe ona przebiega z udziaem katalizatorw lub bez ich udziau. Najczciej tak wanie przebiega polikondensacja -hydroksykwasw , -aminokwasw czy diamin lub dioli z kwasami dikarboksylowymi. W przypadku polikondensacji niskotemperaturowej, przebiegajcej ju w temperaturze niskiej ze znaczn szybkoci, reakcja zachodzi najczciej wedug mechanizmu SN1. Reakcji tej ulegaj
84

chlorki kwasowe z aminami w obecnoci amin trzeciorzdowych lub niekiedy innych akceptorw chlorowodoru. Proces polikondensacji zachodzcy w takich warunkach, e wydzielajcy si produkt uboczny znajduje si stale w rodowisku reakcji jest nazywany polikondensacj rwnowagow.. Taki wanie proces by przedmiotem analizy jak przeprowadzi Flory, rozwaajc modelowy ukad polikondensacji rwnowagowej. Przyjte przez Flory`ego zaoenia byy nastpujce: 1/ Reaktywno grup funkcyjnych nie zaley od masy czsteczkowej reagujcego substratu. W rzeczywistoci reaktywno szczeglnie monomeru- rni si od reaktywnoci makroczsteczek, jednak rnice midzy makroczsteczkami o rnym stopniu polimeryzacji s rzeczywicie do zaniedbania. 2/ Proces odwracalny jest na kadym etapie. W rzeczywistoci dzieje si tak z do dobrym przyblieniem- w ukadzie zamknitym, przy reakcji wysokotemperaturowej, w ukadzie homogenicznym. 3/Objto reagujcego ukadu jest staa. Nawet w ukadzie zamknitym ( np. w zalutowanej ampuce) jest to tylko przyblienie, bowiem pomija si kontrakcj, oraz objto produktw opuszczajcych dan faz. Rnice s jednak praktycznie niewielkie. Przyjmujmy te zaoenia oraz schemat reakcji: ~~~~~~A + B~~~~~ ~~~~Z~~~~ + a Oznacza to, e grupa A reaguje z grup B dajc ugrupowanie Z i wydziela si przy tym produkt o maej masie czsteczkowej a. Mona w takim przypadku napisa sta rwnowagi: [ Z ][a] K= [A][B ] Stenie produktu a jest rwne N0/V ( gdzie V - objto ukadu), za stenie grup Z [-Z-] = (N0-N)/V. Przyjmujc take, i reakcja jest rwnomolowa, a wic [A]=[B] mona napisa:

[N 0 N ]
K= N

dzielc licznik i mianownik przez N02 i skracajc mamy: N [N 0 N ]/ N 0 a V K= 2 N0 N V N0 skd:

1 P c0 n gdzie ca i c0 odpowiednio stenia produktu ubocznego i wyjciowe stenie substratu. Gdy p jest bliskie 1 ( dla duych stopni przemiany) mamy: K= pca
2

[ V]

Na

85

Pn =

Kc0 ca

Rozwaany przypadek dotyczy polikondensacji rwnowagowej. Im wiksze jest stenie wyjciowych substratw i im mniejsze jest stenie produktu ubocznego, tym wikszy stopie polimeryzacji. Aby przesun rwnowag na korzy produktu (polimeru) trzeba usuwa produkt uboczny (lub ewentualnie polimer) Ten przypadek nazywany jest polikondensacj nierwnowagow i w praktyce jest on stosowany o wiele czciej , ni polikondensacja rwnowagowa. Wanie do polikondensacji nierwnowagowej mona zastosowa klasyczne rwnania kinetyczne reakcji nieodwracalnych, ale pod warunkiem, e przebiegaj one w ukadzie homogenicznym. W takim przypadku dla reakcji 1-rzdu jest: c ln 0 = kt c gdzie c0 i c - stenie grup funkcyjnych na pocztku reakcji i po czasie t. Poniewa c0=N0/v za c= N/V wic
c0 N 0 = = Pn c N

std ln Pn = kt Dla reakcji rwnomolowej II rzdu jest: 1 1 = kt c c0 mnoc obie strony przez c0 otrzymujemy c0 1 = c0 kt c i std podstawiajc analogicznie jak poprzednio mamy: Pn = c0 kt + 1 a praktycznie pomijajc 1 jako znacznie mniejsze od stopnia polimeryzacji m Pn c0 kt Za tym dla reakcji II rzdu stopie polimeryzacji wzrasta proporcjonalnie do czasu trwania reakcji. Dla reakcji III rzdu przy rwnej iloci reagentw jest: 1 1 2 = 2kt c 2 c0 mnoc obie strony przez c02 i podstawiajc jak poprzednio uzyskujemy:
2 Pn = 2ktc0 Praktycznie wic w tym przypadku kwadrat stopnia polimeryzacji jest proporcjonalny do czasu reakcji. 2

86

Aby wic stwierdzi ktrego rzdu jest reakcja polikondensacji naley wyznaczy masy czsteczkowe ( stopie polimeryzacji liczbowo redni) prbek pobranych w rnych czasach reakcji i wykreli zaleno: 1/ ln Pn od czasu 2/ Pn jako funkcja czasu 3/ Pn jako funkcja czasu Jeli np. w ukadzie drugim otrzymujemy zaleno prostoliniow, znaczy to,e reakcja jest drugiego rzdu. Warto przypomnie, e liczbowo redni stopie polimeryzacji odnosi si do caego ukadu, cznie z monomerem i oligomerami. Z bada kinetyki mona wnioskowa o mechanizmie reakcji, jednak relacje te nie s niekiedy jednoznaczne . Mona jednak przypuszcza, e np. reakcja III rzdu zachodzi jako reakcja autokatalityczna itp. Zazwyczaj jednak naley to potwierdzi dodatkowymi badaniami. W wikszoci przypadkw polikondensacja jest rzdu drugiego, jednake w szeregu procesach technologicznych stosuje si katalizatory, tworzce ukady homogeniczne, jak i heterogeniczne. Wyznaczone z rwna kinetycznych stae szybkoci speniaj rwnanie Arheniusa: k=B exp(-E/RT) E jest tu energi aktywacji, ktr mona wyznaczy z powyszego rwnania po przeprowadzeniu dowiadcze w kilku temperaturach. Statystyczny model polikondensacji pozwala nie tylko na rozwaania rwnowagi oraz kinetyki procesu nierwnowagowego, ale rwnie pozwala przewidzie posta matematyczn funkcji rozkadu mas czsteczkowych polimeru powstaego na drodze polikondensacji. Aby to rozway, naley powrci do schematu polikondensacji jako procesu statystycznego, stopniowego, oraz definicji stopnia przemiany, zakadajc homopolikondensacj monomeru dwufunkcyjnego. Zdefiniujmy prawdopodobiestwo przereagowania dowolnej grupy funkcyjnej i oznaczmy je przez p. Z klasycznej definicji prawdopodobiestwa wiemy, e jest to stosunek grup przereagowanych do pocztkowej ich iloci czyli: N N p= 0 N0 Tak samo definiuje si stopie postpu reakcji. Stopie postpu reakcji jest wic rwny prawdopodobiestwu przereagowania dowolnej grupy funkcyjnej w warunkach dowiadczenia. Na przykad gdy w procesie polikondensacji stopie przemiany wynosi 0,9 to prawdopodobiestwo przereagowania dowolnej grupy funkcyjnej wynosi 0,9. Operujc pojciem prawdopodobiestwa przereagowania grupy funkcyjnej p mona obliczy prawdopodobiestwo utworzenia makroczsteczki o dokadnie x merach. To prawdopodobiestwo oznaczmy przez px. Zdarzenie rozwaane polega na zajciu x-1 razy przyczenia czsteczki monomeru i nie zajciu przyczenia za x-tym razem. Std: px= px-1(1-p) Niech liczba moli czsteczek x-merowych wynosi Nx, za wszystkich czsteczek N. Z podstawowej definicji prawdopodobiestwa wynika, e: px=Nx/N. Std: Nx=Np.x-1(1-p) Z definicji stopnia przemiany mamy: N/N0=1-p i std: N=N0(1-p) Wstawiajc to wyraenie do poprzednio wyprowadzonego wzoru: Nx=N0px-1(1-p)2
2

87

Nx/N0=px-1(1-p)2 Otrzymuje si w ten sposb uamek molowy makroczsteczek o stopniu polimeryzacji x. Uamek wagowy obliczamy z zalenoci: W(x) = xNx/N0 Gdzie xNx jest liczb merw zaangaowanych w czsteczki x-merowe a N0 jest to oglna (pocztkowa) liczba wszystkich potencjalnych merw w ukadzie. Std ostatecznie: w(x) = xpx-1(1-p)2 Jest to posta funkcji rozkadu stopni polimeryzacji, ktr bez trudu mona przeksztaci w funkcj rozkadu mas czsteczkowych. Nosi ona nazw funkcji Flory`ego lub czasem funkcji rozkadu najbardziej prawdopodobnego. Mona na jej podstawie obliczy nastpujce zalenoci: 1 + p Pw 1 Pn = ; = 1+ p ;Pw = 1 p Pn 1 p Dla duych stopni przemiany mamy wic: Pw =2 Pn

I przeksztacajc:

88

3.2.2 Przykady otrzymywania tworzyw kondensacyjnych Najwczeniej poznanym procesem polikondensacji bya synteza tak zwanych ywic fenolowoformaldehydowych opatentowana przez Baekelanda ju w roku 1909. W wyniku dziaania na fenol formaldehydem mona otrzyma metylolow pochodn w myl reakcji:
OH + CH2O OH CH2 OH

W rodowisku kwanym zachodzi w przewaajcym stopniu reakcja polikondensacji z wytworzeniem liniowego polimeru:
OH CH2 OH + OH CH2 OH

OH CH2

OH CH2 OH + H2 O

Tak wic w rodowisku kwanym mona uwaa fenol za monomer dwufunkcyjny. Powstaj w tym przypadku polimery liniowe ( nowolaki) . W rodowisku zasadowym aktywuje si wodr nie tylko w pozycji orto w stosunku do grupy OH , ale rwnie w pozycji para. Fenol jest wic w tych warunkach trjfunkcyjny. W wyniku polikondensacji tworz si wic polimery usieciowane (rezity). Poza wymienionymi reakcjami zwizkw metylolowych z formaldehydem zachodzi mog jeszcze reakcje:
OH CH2 OH + OH CH 2 OH OH CH2 OH + H2 O + CH 2O

lub te:
OH CH2 OH + OH CH 2 OH OH CH2 O CH 2 OH + H2 O

89

Poza ywicami fenolowo-formaldehydowymi du grup produktw polimerowych otrzymywanych na drodze polikondensacji stanowi aminoplasty- produkty kondensacji formaldehydu z mocznikiem lub jego pochodnymi. W pierwszej fazie w odpowiednich warunkach tworzy si mog pochodne metylolowe, np:
O H2CO+ H2N C NH2 H2NCONHCH2OH

Produkt tej reakcji moe ulega polikondensacji dajc zwizek o przewanie niezbyt duej masie czsteczkowej:
H2N CO NH CH2 OH
+

H2N CO NH CH2 OH
+

H2N CO NH CH2 HN CO NH CH2 OH

H2O

Moliwe jest jednak rwnie powstanie wiza amidowych i powstanie produktu usieciowanego. Produkty usieciowane powstaj rwnie w wyniku kondensacji formaldehydu z melamin:
NH2 N H2 N N N NH2

Wymienione ywice s bardzo czsto stosowane jako tworzywo lakiernicze oraz na apretury. W pierwszym etapie s wytwarzane produkty liniowe, lub rozgazione, rozpuszczalne w typowych rozpuszczalnikach organicznych, a nastpnie ju na powierzchniach wyrobw poddaje si je sieciowaniu, przez co otrzymuje si powoki nierozpuszczalne. S to ywice chemo-( lub termo-) utwardzalne. Bardzo wan grup zwizkw otrzymywanych na drodze polikondensacji s poliamidy, w tym poliamidy wknotwrcze. Aczkolwiek poliamid 6 (stilon) jest otrzymywany na skal przemysow z kaprolaktamu ( a mechanizm procesu nie jest prost polikondensacj), to mona go otrzyma rwnie na drodze polikondensacji kwasu aminokapronowego: O n H2N CH2 C OH
5 5

O H HN CH2 C OH + (n-1) H2O n

Drugi, podstawowy poliamid wknotwrczy- poliamid 66 (nylon) jest otrzymywany z szecimetylenodiaminy i kwasu adypinowego. W pierwszym etapie wytwarza si zwizek: H2N CH2 NH2 +
6

HOOC

CH2 COOH
4

H3N CH2 NH3

6

OOC

CH2 COO
4

90

tzw. sl nylonowa. Sl taka jest zwizkiem krystalicznym, atwym do oczyszczenia przez krystalizacj, co zapewnia rwnomolowo grup funkcyjnych w nastpnym etapie polikondensacji:

H3N CH2 NH3

6

OOC CH2 COO

4

H NH CH2 NH CO CH2 CO OH
6 4

+ (n-1) H2O

Na drodze polikondensacji otrzymuje si rwnie poliamid T, czsto uywany w produkcji poliamidowych wkien dwuskadnikowych:
O n Cl C O C Cl + n H2N CH2 NH2
6

O Cl C

O C NH CH2 NH H
6

+ (2n-1)HCl

Mona te na podobnej drodze uzyska cakowicie aromatyczne poliamidy np. z pfenylenodiaminy i chlorku kwasu tereftalowego. Poliamid taki jest szczeglnie odporny na wysokie temperatury i posiada bardzo du wytrzymao mechaniczn. Na drodze polikondensacji s rwnie otrzymywane poliestry, w tym najwaniejszy poliester wknotwrczy- poli(tereftalan etylenowy). W syntezie tej substratami s ester dimetylowy kwasu tereftalowego i glikol etylenowy. W pierwszym etapie prowadzi si przeestrowanie, aby otrzyma ester diglikolowy:
O H3C O C O C O CH3 + HO CH2 CH2 OH

O HO H2C H2C O C

O C O CH2 CH2 OH+ 2 CH3 OH

a nastpnie prowadzimy polikondensacj zachodzc wedug reakcji:

91

O C O CH2 CH2 OH

n HO H2C H2C O C

O HO H2C H2C O C

O C O

H + (n-1) HO CH2 CH2 OH n

usuwajc powstajcy glikol. Przy otrzymywaniu poli(trereftalanu etylenowego) stosuje si odpowiednie katalizatory, zarwno w procesie przeestrowania , np. Mn(CH3COO)2, jak te i w procesie polikondensacji np tlenek bizmutu. Nastpn wan grup polimerw otrzymywan na drodze polikondensacji s poliwglany. Otrzyma je mona na przykad przez dziaanie fosgenem na bisfenol A zgodnie z reakcj:
CH3 n Cl C Cl O CH3 Cl C O O C CH3 OH n + (n-1)HCl + n HO C CH3 OH

Poliwglany posiadaj charakterystyczne ugrupowanie :

O C O O

Mona je otrzyma rwnie stosujc diole alifatyczne, a take zamiast fosgenu uywajc bischloromrwczany. Drog polikondensacji otrzyma mona wan grup polimerw krzemoorganicznychpolisiloksany. Zwizki takie jak alkilo- czy arylo- dichlorosilany daj na skutek hydrolizy silandiole:
R1 Cl Si Cl + 2 H2 O R2 HO R1 Si R2 OH + 2HCl

gdzie R1i R2 moe by grup alkilow lub arylow. Silandiole ulegaj polikondensacji dajc polisiloksany:

92

R1

R1 OH HO Si R2 OH

n HO Si
R2

+ (n-1) H2O

Pochodne metylowe polisiloksanw, s odporne na wysokie temperatury. Uywane s jako cenne oleje smarne, media grzejne, chodzce itp. Pochodne fenylowe s tworzywami rwnie odpornymi na wysokie i niskie temperatury. Zastosowanie zwizkw trjfunkcyjnych ( wychodzc z trichlorosilanw) prowadzi do otrzymania tworzyw usieciowanych. Otrzymuje si t drog kauczukopodobne tworzywa elastomerowe. Cenne tworzywa polimerowe, odporne na wysokie temperatury uywane w postaci wkien, folii czy powok lakierniczych to poliimidy. Otrzyma je mona np. z bezwodnika kwasu piromelitowego i diamin w procesie dwustopniowej polikondensacji. W pierwszym etapie powstaj poliamidy:
O C n O C O O H2N R HN C HO C O O C C O O C NH C OH O n O + n H2N R NH2

Przez ogrzewanie otrzymanego polimeru zachodzi dalsza reakcja polegajca na wytworzeniu grup imidowych. Powstaje polimer o budowie :

O N C C O

O C C O N R

n Do wytwarzania poliimidw mog by uywane te i inne dwubezwodniki. Innymi tworzywami odpornymi na wysokie temperatury s poli(benzimidazole) Otrzymujemy je w wyniku reakcji:

93

H2N H2N

NH2 NH2

O + C6H5O C

O R C OC6H5

HN

NH R N

lub te w wyniku homopolikondensacji odpowiednich estrw fenylowych. W reakcji dwubezwodnikw kwasowych z tetraaminami otrzymuje si bardzo cenn klas zwizkw wielkoczsteczkowych- poli(imidazopyrolony) nazywanych te czasem drabinkowymi pyronami ( ladder pyrrones) .
3.2.3. Reakcje towarzyszce procesowi polikondensacji Oprcz waciwego procesu polikondensacji mog rwnie zachodzi reakcje uboczne, niekiedy wpywajce w sposb bardzo istotny na przebieg procesu. Czasem reakcje uboczne zachodz z tak du wydajnoci, e proces polikondensacji jest praktycznie niemoliwy. Niekiedy w procesach ubocznych powstaj zwizki zanieczyszczajce powstay polimer. Mog te powstawa zwizki jednofunkcyjne , naruszajce rwnomolowo grup funkcyjnych. W zalenoci od zastosowanych monomerw zachodz specyficzne reakcje uboczne, mona jednak wyodrbni pewne grupy reakcji typowych. S to: cyklizacja, dehydratacja, dekarboksylacja, hydroliza, reakcje destrukcji termicznej. Reakcjom cyklizacji ulegaj szczeglnie aminokwasy i hydroksykwasy dajc odpowiednio laktamy czy te laktony:
H2N CH2 COOH n NH CH2 n C O + H2O

lub
HO CH2 COOH n O CH2 n C O + H2O

W wyniku kondensacji dwch czsteczek moe powsta dimer cykliczny, stanowicy niekiedy niepodany dodatek w przypadku poliestrw lub poliamidw.

94

O 2 NH2 NH CH2 COOH n CH2 n C C CH2 HN n + 2H2O

albo O O C 2 HO R COOH R C O O Cyklizacji mog ulega take kwasy dikarboksylowe tworzc bezwodniki:
O C HOOC R COOH R C O O

R + 2H2O

Wiadomo na przykad, e kwas ftalowy atwo tworzy bezwodnik: Take diole ulega mog cyklizacji. Na przykad butandiol daje w wyniku odszczepienia czsteczki wody tetrahydrofuran. Oglnie mona zauway, e szczeglnie chtnie ulegaj cyklizacji te monomery, ktre daj jako produkty piercienie picio- czy szecio- czonowe. W tym przypadku produkty takie s szczeglnie trwae. Reakcjom dehydratacji ulegaj zarwno hydroksykwasy jak i alkohole wielowodorotlenowe. Przykadem moe by tworzenie si kwasu akrylowego

HO CH2 CH2 C OOH lub rozpad czsteczki gliceryny: CH2 CH CH2 OH OH OH

H2C

CH C OOH

+ H2O

CH2 CH CH2 OH + H2O O

Przy odszczepieniu dwch czsteczek wody powstaje aldehyd akrylowy (akroleina):

95

CH2 CH CH2 OH OH OH

O CH2 CH C H

+ 2 H2O

Dekarboksylacja polega na odszczepieniu czsteczki CO2 od kwasw, np. dikarboksylowych lub hydroksy-kwasw.
O HO R C OH HO R H + CO2

Zmniejsza si wic w takiej reakcji ilo grup kwasowych i rwnomolowo ulega zakceniu. Reakcje hydrolizy rwnie mog wpywa na zmniejszenie funkcyjnoci rzeczywistej takich monomerw jak chlorki kwasowe. W wyniku reakcji: O Cl C O C Cl + H2O Cl O C O C OH + HCl

powstaje zwizek, ktry w danych warunkach ( np. polikondensacji na granicy faz) jest monomerem jednofunkcyjnym. Wreszcie przykadem rozpadu termicznego czsteczki monomeru moe by reakcja:
OH OH + CH3 H2C C

CH3 HO C CH3

OH

w wyniku ktrej powstaj zwizki jednofunkcyjne. 3.3Poliaddycja Poliaddcja jest podobnie jak polikondensacja procesem statystycznym i stopniowym. Oznacza to, e masa czsteczkowa wzrasta wraz z czasem prowadzenia procesu, oraz e proces po pewnym stopniu zaawansowania polega na czeniu si oligomerw lub te makroczsteczek o niewielkiej masie czsteczkowej w makroczsteczki coraz to wiksze. Wynika std, e rozkad mas czsteczkowych powinien by podobny do rozkadu otrzymywanego w procesie polikondensacji. W odrnieniu jednak od polikondensacji- poliaddycja nie jest procesem odwracalnym i nie tworzy si produkt uboczny o maej masie czsteczkowej.

96

Przykadem procesu poliaddycji jest synteza poliuretanw i polimocznikw ktre otrzymuje si z izocyjanianw. Diizocyjaniany z diolami reaguj dajc oligomeryczne uretany:

HO R1 OH

+ O C N

R2 N C O

HO R1 O C NH R2 N C O O
i dalej tworz si poliuretany n HO HO R OH 1 + nO C N R2 N C O

R1 O C NH R2 NH C O O O n

Nie wydziela si tu produkt uboczny, a jedynie nastpuje przegrupowanie polegajce na przeskoku atomu wodoru z grupy hydroksylowej do azotu w grupie izocyjanianowej, z wytworzeniem wizania uretanowego:

O C NH O
Przegrupowanie takie mona wyjani na podstawie form mezomerycznych jakie wystpuj w grupie izocyjanianowej: Reakcja jest katalizowana przez kwasy, zasady, aminy, alkohole i niektre sole. Podobn reakcj jest powstawanie polimocznikw z diamin i diizocyjanianw: n H2N H2N R1 R NH2 + nO C N 1 R2 N C O

HN C NH R2 NH C NH O O

n Jak wida i tu nie powstaje aden produkt uboczny, a reakcja jest nieodwracalna.. Tworzy si charakterystyczne ugrupowanie mocznikowe:

HN C NH O
Poliuretany su do otrzymywania szeregu produktw o znaczeniu handlowym, midzy innymi sztywnych lub elastycznych pianek. Pianki poliuretanowe mona otrzyma rnymi metodamina przykad przygotowujc aerozol ( powietrza lub innego gazu) w prepolimerze ( polimerze o jeszcze niezbyt wysokim stopniu polimeryzacji) i nastpnie utwardzajc piank przez dalsz jej poliaddycj lub sieciowanie. Mona stosowa rodki spieniajce, a wic substancje wytwarzajce przy ogrzaniu gaz ( np. AIBN), ktry wydziela azot..

97

Do procesw poliaddycji zalicza si czasem proces otrzymywania polimerw epoksydowych ( ywic epoksydiwych). Mechanizm tej reakcji odbiega jednak znacznie od procesu poliaddycji. Najczciej otrzymuje si ywice epoksydowe z dioli ( np. dianu, zwanego inaczej bisfenolem A)
CH3 HO C CH3 OH

i epichlorohydryny. Reakcja przebiega przy tym wieloetapowo:

HO HO R OH + R O + H2C OH CH CH2Cl HO R O + H2O R CH2 CH CH2 Cl O HO R CH2 CH CH2 O HO H2O R CH2 CH CH2 O O HO R CH2 CH CH2 O OH R OH + OH R OH

HO

HO

R CH2 CH CH2 Cl -Cl O R CH2 CH CH2 + HO O R CH2 CH CH2 O O

HO

R O

HO

R OH

Odtwarza si wic jon hydroksylowy. Wytworzona czsteczka moe reagowa z nadmiarem epichlorohydryny dajc produkty z grupami epoksydowymi; H2C HC H2C O O R CH2 CH CH2 O OH R O CH2 CH CH2 O

ywice epoksydowe s produkowane najczciej jako polimery o niezbyt duej masie czsteczkowej, a nastpnie poddawane tzw. procesowi utwardzania. Do tego celu stosuje si najczciej aminy, czsto wielofunkcyjne z ktrymi zwizki epoksydowe reaguj w myl reakcji: OH R NH2 + CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 NH R

Grupa NH jest zdolna do dalszej reakcji, w wyniku czego nastpuje sieciowanie. W celu usieciowania mona uy diaminy i poliaminy np. dwuetyleno trjamin, trjetyleno czteroamin itp. Mona te stosowa bezwodniki kwasowe reagujce z bocznymi grupami OH ywic epoksydowych.

98

Po omwieniu procesu poliaddycji mona omwi proces otrzymywania poliamidu z kaprolaktamu. Proces ten posiada pewne elementy zwizane z poliaddycj, jak rwnie pewne etapy mona zaliczy do polimeryzacji z otwarciem piercienia jak rwnie polikondensacji. Czasem proces ten nazywany jest polimeryzacj hydrolityczn, lub cyklopolimeryzacj. Pierwszym etapem procesu jest hydroliza kaprolaktamu do kwasu aminokapronowego, ktrej ulega jedynie niewielka ilo monomeru: C O CH2
5

+HO 2

H2N CH2

NH

COOH

Najczciej proces jest katalizowany dodatkiem kwasu -aminokapronowego. Nastpnie zachodzi addycja kaprolaktamu do wytworzonego kwasu: C O CH2 +
5

O H2N CH2
5

COOH

H2N CH2

NH

C NH

CH2

COOH

do wytworzonego dimeru moe przyczy si nastpna czsteczka kaprolaktamu na drodze addycji. Warto zauway, e przyczenia dalsze zachodz zawsze na kocu, a nie statystycznie, jak w polikondensacji. Jednake nagromadzenie produktw reakcji- dimerw, trimerw, tetramerw i innych oligomerw stwarza moliwo zachodzenia procesu polikondensacji:
O H HN CH2
5

O H HN CH2
5

O H HN CH2
5

C OH n

C OH m

C OH + H2O n+m

Tak wic kocowym stadium procesu jest polikondensacja z wydzieleniem wody jako produktu ubocznego. Przedstawiony schemat procesu rzutuje na warunki jego prowadzenia. W pierwszym etapie stosuje si niezbyt wysok temperatur i nieco podwyszone cinienie, aby nie usuwa wody potrzebnej do reakcji hydrolizy. Pniej temperatur nieco si podwysza. W kocowym etapie, w ktrym zachodzi polikondensacja, proces prowadzi si w do wysokiej temperaturze i pod zmniejszonym cinieniem, aby usun wod i przesun rwnowag na korzy polimeru o duej masie czsteczkowej.

3.4 Polimeryzacja
3.4.1. Cechy oglne procesu polimeryzacji Polimeryzacja jest procesem acuchowym , a nie stopniowym, nie tworzy si przy tym produkt uboczny. W wikszoci przypadkw, jeli przebiega ona w niezbyt wysokiej temperaturze, moemy traktowa polimeryzacj jako proces nieodwracalny. Jako reakcja acuchowa polimeryzacja skada si z trzech procesw elementarnych: inicjowania, wzrostu acucha (propagacji) i zakaczania (terminacji). Przyczanie kolejnych czsteczek monomeru do danego centrum aktywnego zachodzi z du prdkoci i nie jest procesem statystycznym w tym ujciu jak w procesie polikondensacji. Tworzenie danej makroczsteczki trwa uamki sekundy, po czym utworzona czsteczka nie ulega ju zmianie, a w szczeglnoci

99

nie zmienia si jej stopie polimeryzacji. W sensie makroskopowym wymienione procesy elementarne - inicjowanie, wzrost acucha i zakaczanie zachodz rwnolegle w czasie. Warto przy tym zaznaczy, e wzrost acucha rozumie si jako wzrost acucha kinetycznego ( acucha nastpujcych po sobie reakcji) wywoanych danym centrum aktywnym. Proces polimeryzacji zainicjowa mog rodniki lub jony, std rozrnia si polimeryzacj rodnikow lub jonow.. Polimeryzacji ulega mog zwizki zawierajce wizanie podwjne, ( w tym dieny) wizanie potrjne, oraz zwizki cykliczne. Z termodynamiki wiadomo, e proces ( w przypadku polimeryzacji najczciej izotermiczny i izobaryczny) moe zachodzi samorzutnie wtedy, gdy zmiana potencjau termodynamicznego jest mniejsza od zera. Na potencja termodynamiczny skada si czynnik entropowy ( zmiana entropii) TS, oraz zmiana entalpii H: G= H - TS G<0 Rozwamy wpierw zmian entropii. W procesie polimeryzacji, a wic czenia si wielu czsteczek monomeru w dugie makroczsteczki, entropia maleje. Pojcie entropii konfiguracyjnej, a wic zwizanej z liczb moliwych rozmieszcze W elementw ukadu wyraa wzr Boltzmana: S=k ln W Wida std, e entropia jest znacznie wiksza dla stanu pocztkowego, gdzie s nie poczone czsteczki monomeru ( duo moliwoci rozmieszcze), za maa dla stanu kocowego ( mniej moliwoci rozmieszcze). Std znak S jest ujemny i ( poniewa T jest zawsze dodatnie w skali Kelwina) zmiana entropii powoduje wzrost G. Na podstawie oblicze zmiany entropii mona przyj szacunkowo, dla typowego procesu, e czynnik entropowy wynosi okoo 42 kJ/mol. Aby wic reakcja polimeryzacji moga przebiega samorzutnie, czynnik entalpijny musi posiada znak minus i warto bezwzgldn wiksz od 42kJ/mol . Inaczej mwic reakcja polimeryzacji musi by reakcj egzotermiczn (bo H= -Q), z efektem cieplnym Q co najmniej 42kJ/mol. Naley zastanowi si , skd bierze si energia potrzebna do powstania tego efektu cieplnego. Moemy to rozpatrzy na przykadzie polimeryzacji zwizku zawierajcego wizanie podwjne. Reakcj mona wtedy napisa schematycznie: C C C C + Q

Proces polega wic na przeksztaceniu jednego wizania podwjnego w dwa wizania pojedyncze. Mona zastosowa tu klasyczny sposb znany z termochemii i znale w tablicach fizykochemicznych energie wiza. Wynosi ona dla wizania pojedynczego 359,5 kJ/mol, za dla wizania podwjnego 622,7 kJ/mol; std Q=2 359,5- 622,7 =96,3 kJ/mol. W tym przypadku efekt cieplny jest wystarczajcy na to, aby reakcja polimeryzacji zasza samorzutnie. Wydawao by si z tego rozumowania, e kady zwizek zawierajcy podwjne wizanie zdolny jest do polimeryzacji. Tak jednak nie jest. Obnienie energii wiza pojedynczych lub podwyszenie energii wizania podwjnego w monomerze spowodowane obecnoci podstawnikw prowadzi do zmniejszenia efektu cieplnego. Podwyszenie trwaoci

100

podwjnego wizania obserwujemy na przykad przy efekcie sprzenia (monomery dienowe) lub w monomerach allilowych, ktrych czsteczk mona napisa nastpujco: CH2 CH CH2 X CH2 CH CH2 X

Zmniejszenie energii tworzcych si wiza pojedynczych moe by spowodowane napreniami (efekt zawady przestrzennej) , odpychania grup polarnych, oddziaywa elektrostatycznych itp. Jeli oznaczy efekt sprzenia przez Esp , efekt napre i innych czynnikw En ( przy czym pierwszy bdzie zwizany ze zwikszeniem energii w monomerze, drugi z obnieniem energii produktu w stosunku do etylenu) to efekt cieplny naley pomniejszy: Q=96,3-Esp -En [kJ/mol] 3.4.2.Polimeryzacja rodnikowa 3.4.2.1. Mechanizm polimeryzacji rodnikowej W polimeryzacji rodnikowej aktywnym centrum jest rodnik- a wic atom lub grupa atomw obojtna elektrycznie, posiadajca niesparowany elektron. Warunkiem niezbdnym do zainicjowania polimeryzacji rodnikowej jest wic wytworzenie rodnikw. Rodniki mona wytworzy przez rozpad termiczny zwizkw zwanych inicjatorami, przez napromienienie ( inicjowanie radiacyjne) przez dziaanie wiata, gwnie ultrafioletu ( inicjowanie fotochemiczne), wytworzenie rodnikw w ukadach redukujco-utleniajcuch ( inicjowanie redox) Najczciej rodniki wytwarza si przez rozpad termiczny inicjatorw. S to najczciej nadtlenki, hydronadtlenki, zwizki azowe. Przykadem najczciej stosowanego inicjatora jest nadtlenek benzoilu. Ogrzany, rozpada si na dwa rodniki: C6H5 C O O C C6H5 O O 2 C6H5 C O O C6H5 C O O

przy czym cz rodnikw ulega dekarboksylacji dajc rodniki fenylowe: C6H5 + CO2

W tym przypadku inicjujcymi rodnikami s zarwno rodniki fenylowe, jak i benzoilowe. Innym przykadem inicjatora nadtlenkowego jest hydronadtlenek kumenu. Rozpada si on pod wpywem ogrzewania na dwa rne rodniki: CH3 C O OH CH3 CH3 C O CH3 + OH

Oba inicjuj proces polimeryzacji. Najpowszechniej stosowanym inicjatorem azowym jest dinitryl kwasu azo bis izomasowego, nazywany potocznie azobisizobutyronitrylem (AIBN) Rozkada si on pod wpywem ogrzewania zgodnie z reakcj:

101

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 2 NC C CH3 + N2

NC C N N C C N

Dogodnymi inicjatorami polimeryzacji s ukady redox dziaajce najczciej w temperaturach pokojowych, w roztworach wodnych. Przykadem moe by rozpad H2O2 pod wpywem jonw elaza dwuwartociowego: H2O2 + Fe OH + OH +Fe

lub te ukad nadsiarczan/pyrosiarczyn: O3SOOSO3- + S2O5--- SO4-- SO4- . + S2O5- . W ukadzie redox mog te bra udzia nadtlenki organiczne: CH3 C O OH + Fe CH3 CH3 C O + Fe CH3 + OH

Rozpad nadtlenkw jest przypieszany przez aminy trzeciorzdowe Wytwarzanie rodnikw moe zachodzi przy zastosowaniu zwizkw rozkadajcych si w obecnoci kwantw wietlnych. Do takich zwizkw zwanych fotoinicjatorami nale dwusiarczki organiczne 2 RS R S S R hv lub te
O OH C CH hv O OH H C + C

oraz

O O C C hv 2

O C

Nie wszystkie rodniki, ktre powstaj inicjuj proces polimeryzacji. Cz z nich moe ulega rekomnbinacji np.:
2

Rodniki powstae w wyniku rozpadu AIBN mog rekombinowa dajc nastpujce produkty:

102

CH3 2 NC C CH3

CH3 CH3 NC C C CN CH3 CH3

Inicjowanie procesu polimeryzacji polega nie tylko na wytworzeniu wolnych rodnikw, lecz take na przyczeniu rodnika do czsteczki monomeru. Proces inicjowania skada si wic z dwch reakcji: I2R oraz

H R + CH2 CH X R CH2 C X

Moe zachodzi rwnie reakcja przyczenia rodnika do wgla przy podstawniku X ::

R + CH CH2 X

R CH CH2 X

jednake dla monomerw winylowych jest ona najczciej znacznie mniej prawdopodobna. Znaczcy udzia tego typu reakcji zaobserwowano jedynie w przypadku polimeryzacji fluorku winylu i fluorku winylidenu. Drugim procesem elementarnym jest proces wzrostu acucha (propagacji). Przez acuch kinetyczny rozumiemy szereg nastpujcych po sobie reakcji. Powstay w wyniku inicjowania rodnik przycza dalsze czsteczki monomeru: H R CH2 C X i dalej: H X H X H + CH2 C X H X H X H X R CH2 C CH2 C R CH2 C CH2 C CH2 C H + CH2 C X H X H X R CH2 C CH2 C

Warto zwrci uwag , e bezporednie otoczenie rodnika usytuowanego na kocu rosncej makroczsteczki nie ulega zmianie. Tym sposobem w bardzo krtkim czasie (rzdu uamkw sekundy) powstaje makrorodnik zoony z wielu merw. Wzrost acucha monomerw winylowych zachodzcy w podany sposb nazywany jest przyczeniem gowa-ogon. Istnieje jednak moliwo przyczenia typu gowa-gowa ( lub ogon-ogon):

103

H X

H X

H + C CH2 X

H X

H X

H C X CH2

R CH2 C CH2 C

R CH2 C CH2 C

Przyczenie takie jest przewanie znacznie mniej prawdopodobne. Nastpnym procesem elementarnym reakcji acuchowej jest proces zakaczania (terminacja). Proces ten przebiega moe na drodze rekombinacji rodnikw:
H R CH2 C X n H X H X H CH2 C R X m H X n H X H X H R X m

CH2 C + C

R CH2 C CH2 C

C CH2 C

lub te na drodze dysproporcjonowania :

H X n H X H X H R X m H R CH2 C CH X n H X H X H R X m

R CH2 C CH2 C + C CH2 C

C + H C CH2 C

W obu przypadkach tworz si makroczsteczki nieaktywne, nie zawierajce ju na kocu rodnika. Warto zaznaczy, e obie reakcje wymagaj zderzenia dwch rodnikw. W przypadku rekombinacji powstaj oczywicie czsteczki o wikszej masie czsteczkowej posiadajce na obu kocach fragmenty powstae z rozpadu inicjatora. W przypadku dysproporcjonowania grupy kocowe s rne. W poowie powstaych czsteczek wystpuj wizania podwjne. Te subtelne rnice w budowie mona wykry stosujc odpowiednio czue metody analityczne. Oprcz trzech procesw elementarnych skadajcych si na acuchowy proces polimeryzacji moe wystpi dodatkowo proces nazywany przeniesieniem acucha. Zachodzi on moe jako przeniesienie na rozpuszczalnik, przeniesienie na polimer i przeniesienie na monomer. Przeniesienie na rozpuszczalnik jest szczeglnie znaczce przy stosowaniu rozpuszczalnikw chlorowanych. Przykadem moe by polimeryzacja w obecnoci CCl4 H X H + CCl4 X H X H X R CH2 C CH2 C R CH2 C CH2 C Cl + Cl3C

Powstay rodnik moe przycza dalsze czsteczki monomeru

104

H Cl3C + CH2 CH X Cl3C CH2 C X

Tak wic acuch kinetyczny ( acuch reakcji wywoanych przez jeden rodnik) nie zostaje zakoczony, lecz przeniesiony. Oczywicie w wyniku reakcji przeniesienia powstaje nieaktywna makroczsteczka zakoczona, w tym przypadku, grup Cl. Druga tworzca si makroczsteczka posiada w swojej grupie kocowej ugrupowanie CCl3. Jeszcze aktywniej dziaaj substancje zawierajce brom np. CBr4, lub zwizki zawierajce dwa, lub trzy piercienie fenylowe przy jednym wglu np. pentafenyloetan. Mniej aktywnie przeniesienie zachodzi w przypadku wglowodorw alifatycznych lub prostych aromatycznych (benzen, toluen) , gdzie oderwaniu ulega atom wodoru lub grupa metylowa . W przypadku duych ste aktywnie dziaajcych czynnikw przeniesienia acucha polimeryzacja nie prowadzi do otrzymania zwizkw wielkoczsteczkowych. Taki proces nazywamy telomeryzacj. Przykadem moe by telomeryzacja chlorku winylu w obecnoci CBr4
CBr4 hv Br3C + Br H Br3C + CH2 CH Cl H Br + CH2 CH Cl H Br3C + Br3C CH2 C Cl H Br3C CH2 C Cl + Br H Br3C CH2 C Cl Br Br3C BrCH2 C Cl H CH2 C CBr3 Cl Br3C CH2 C Cl

W wyniku rekombinacji powstaj produkty , ktre niekiedy trudno jest otrzyma na innej drodze, np. przez chlorowanie i bromowanie wglowodorw. Przeniesienie na rozpuszczalnik moe zachodzi rwnie w przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest sam monomer. Analogicznie jak w omwionym ju przypadku moe zosta od monomeru
105

oderwany atom chlorowca ( jeli monomer takowy posiada) lub atom wodoru, czy inna grupa atomw. Taki proces nazywamy przeniesieniem na monomer. Jeli polimeryzacja zachodzi w obecnoci ju utworzonych i zakoczonych makroczsteczek, a tak si dzieje z reguy gdy prowadzimy polimeryzacj do duych stopni przemiany, to moe nastpowa oderwanie atomu lub grupy atomw od makroczsteczki:

H CH2 C X

CH2 +H C X CH2

H CH2 C H + X

CH2 C X CH2

Powstaje wic rodnik, ale nie na kocu makroczsteczki lecz gdzie w rodku. Rodnik taki moe dalej inicjowa proces polimeryzacji:

CH2 CH2 CH X + C X CH2

CH2 X C CH2 CH CH2 X

Powstaje makrorodnik rozgaziony, a po zakoczeniu na drodze rekombinacji, czy dysproporcjonowania powstaje polimer rozgaziony. Jest to bardzo wane z punktu widzenia praktycznego, bo polimery rozgazione rni si swymi waciwociami od polimerw liniowych. Szczeglnym przykadem przeniesienia na polimer jest tak zwane autuprzeniesienie( przeniesienie acucha na t sam makroczsteczk). Proces ten wystpuje w polimeryzacji etylenu, prowadzonej pod wysokim cinieniem. Ilustruje to reakcja:

CH2

CH2 CH2 H2C CH2

CH CH2 CH2 CH2 CH3

Wytworzony rodnik moe przycza dalsze czsteczki monomeru, ale powstaje wtedy rozgazienia zawierajce 4-6 atomw wgla. Waciwoci takiego polietylenu , nazywanego wysokocinieniowym rni si znacznie od polietylenu liniowego. Inhibitory i opniacze. W reakcji przeniesienia acucha powstawa rodnik, ktry by zdolny do dalszych reakcji z monomerem. Istniej jednak substancje, ktre w reakcji ze wzrastajcym rodnikiem wytwarzaj

106

rodnik nieaktywny. Takie substancje hamuj polimeryzacj i nosz nazw inhibitorw. Przykadem moe by reakcja z hydrochinonem:
R + HO OH RH + O OH

Rodnik ten reaguje z jeszcze jednym rodnikiem pierwotnym, tak e sumarycznie:

2R +

HO

OH

+ 2RH

Dwurodnik mona traktowa jako form chinonow , ktra nie jest zdolna do inicjowania polimeryzacji. Jako inhibitory, oprcz bardzo czsto stosowanego hydrochinonu, stosowane te s pochodne fenoli, amin aromatycznych, np. naftylo-fenyloamina:

NH

Inhibitorami mog by rwnie trwae rodniki, ktre nie mog rekombinowa z wasnymi czsteczkami ze wzgldu na zawad przestrzenn. Najbardziej znanym tego typu inhibitorem jest difenylopikrylohydrazyl, zwany w skrcie DPPH :

NO2 N N NO2 Zwizki takie wyapuj rodniki, ktre mogy by zainicjowa polimeryzacj, czc si z nimi: NO2

NO2 N N NO2 NO 2 + R N N R

NO 2 NO2 NO 2

107

Reakcja polimeryzacji nie zachodzi dopki w ukadzie znajduje si inhibitor, co w przypadku DPPH atwo pozna po intensywnym fioletowym zabarwieniu. Jeli rodniki w ukadzie s stale produkowane,w wyniku cigego rozpadu inicjatora, a inhibitora nie jest zbyt duo, to po pewnym czasie cakowita jego ilo zaniknie i rozpocznie si proces polimeryzacji. Czas ten jest nazywany czasem inhibicji. Jeli jest znane stenie inhibitora i czas inhibicji, to mona wyliczy, ile rodnikw tworzy si w danych warunkach w jednostce czasu. Jest to wielko wana w badaniach kinetyki polimeryzacji i suy do wyznaczania szybkoci inicjowania. W technice inhibitory su gwnie do zabezpieczania monomerw przed niepodan polimeryzacj, na przykad podczas transportu, magazynowania, oczyszczania. Przed waciwym procesem polimeryzacji musz by inhibitory z monomeru usunite. Rol inhibitora spenia niekiedy tlen ( dziaa jako dwurodnik) , std zazwyczaj przeprowadza si polimeryzacj w atmosferze gazw obojtnych- najczciej azotu lub helu. Niewielkie iloci tlenu pozostae w ukadzie mog powodowa wystpowanie pewnego okresu inhibicji , czasem nazywanego okresem indukcji. W procesie polimeryzacji s niekiedy uywane substancje zwane spowalniaczami lub moderatorami. S to najczciej merkaptany lub dwusiarczki wyszych wglowodorw aifatycznych. Substancje te z rodnikami tworzcymi si w procesie polimeryzacji wytwarzaj rodniki siarkowe ,mao aktywne w myl reakcji:

R R

+ R

SH S R`

RH + RS R S R` + R` S

+ R` S

W przeciwiestwie do inhibitorw nie wywouj one okresu indukcji, a jedynie zmniejszaj szybko reakcji. Jest to podane, gdy zbyt gwatowna reakcja polimeryzacji powoduje tudnoci w odprowadzeniu ciepa. W wyniku polimeryzacji rodnikowej otrzymuje si najczciej polimery ataktyczne. Jednake rne monomery wykazuj przewag tworzenia okrelonej konfiguracji taktycznej. I tak metakrylan metylu polimeryzowany w niskiej temperaturze ( 0oC) daje polimer o duym stopniu syndiotaktycznoci . Przewag formy syndiotaktycznej zaobserwowano rwnie w przypadku polimeryzacji metakrylanu p-krezylowego nawet w wysokiej temperaturze . 3.4.2.2. Kinetyka procesu polimeryzacji Ze wzgldu na fakt, e polimeryzacja jest procesem acuchowym nie mona zastosowa rwna kinetyki formalnej globalnie, do caego procesu , natomiast stosujemy rwnania kinetyki formalnej do poszczeglnych procesw elementarnych- inicjowania, propagacji i zakaczania. Najczciej zakadamy przy tym e reakcje te s reakcjami nieodwracalnymi. Dla procesu inicjowania mona napisa : reakcj rozpadu inicjatora I2R Odpowiednia szybko rozpadu Vd jest opisana rwnaniem kinetycznym pierwszego rzdu: Vd=2kd[I] gdzie [I] jest steniem inicjatora a kd- sta szybkoci rozpadu. Z kolei przyczenie czsteczki monomeru do wytworzonego rodnika pierwotnego R opisuje rwnanie: R + MRM

108

Szybko tej reakcji V jest zgodna z rwnaniem drugiego rzdu: V=k` [R][M] Proces inicjowania skada i wic z dwch reakcji nastpczych. W takim przypadku o szybkoci procesu decyduje szybko reakcji wolniejszej. Zamy, e , jak to jest najczciej reakcja rozpadfu inicjatora jest reakcj wolniejsz. Bierzemy przy tym pod uwag fakt, e pewna ilo wytwarzanych rodnikw zuywana jest w innych reakcjach np rekombinacji rodnikw pierwotnych. Std wprowadzamy wspczynnik f zwany efektywnoci inicjowania ( jest to uamek rodnikw ktre bior udzia w procesie inicjowania). Ostatecznie wic szybko inicjowania Vi jest rwna: Vi= 2fkd[I] albo inaczej Vi= fki[I] gdzie ki jest sta szybkoci inicjowania. Jeli reakcja przyczania monomeru jest reakcj wolniejsz ( co zdarza si znacznie rzadziej) to szybko inicjowania wyraa si wzorem : Vi= f ki`` [I][M] Wzrost acucha mona przedstawi schematychnie rwnaniem: R-(-M-)n-M + M R-(-M-)n+1-M Oznaczajc przez [M] stenie makrorodnikw dowolnej dugoci moemy napisa rwnanie na szybko procesu propagacji Vp ( wzrostu acucha): Vp= kp[M] [M] Proces zakaczania, niezalenie od tego, czy zachodzi na drodze rekombinacji, czy dysproporcjonowania mona napisa: R-(-M-)n-M + R-(-M-)m-M polimer Szybko tego procesu mona wic opisa wzorem: Vt= kt[M]2 Po bardzo krtkim okresie pocztkowym mona przyj, e ustala si w procesie polimeryzacji stan stacjonarny. Stenie rodnikw w ukadzie pozostaje stae. Dzieje si tak dlatego, e im wicej rodnikw powstaje, tym wicej ich ginie w procesie zakaczania. Szybko zakaczania jest proporcjonalna do kwadratu stenia rodnikw.. Gdyby stan stacjonarny polega na zaniku rodnikw, polimeryzacja by ustaa, gdyby wzrastao stenie rodnikw reakcja przebiegaa by wybuchowo (co w szczeglnych przypadkach ma miejsce, ale gwnie ze wzgldu na nieizotermiczno procesu). Jeli jednak polimeryzacja przebiega normalnie ustala si stan stacjonarny ktry moemy opisa rwnoci szybkoci inicjowania i terminacji Vi=Vt Moemy przyj, e ubytek monomeru w procesie polimeryzacji nastpuje wycznie w procesie wzrostu acucha. Wprawdzie monomer bierze udzia rwnie w procesie inicjowania, ale na jedn makroczsteczk, zoon z kilkuset, lub kilku tysicy merw przypada tylko jedna taka czsteczka w grupie kocowej. Tak wic ubytek monomeru w procesie inicjowania mona pomin. Wtedy szybko ubywania monomeru, a wic oglna ( globalna) szybko polimeryzacji jest rwna szybkoci procesu propagacji ( wzrostu acucha): d [M ] = Vp dt Std V=Vp

109

W zasadzie wic kinetyka procesu polimeryzacji jest opisana wzorem na szybko propagacji: V=kp[M][M] Czas ycia rodnikw w ukadzie definiujemy nastpujcym rwnaniem = [M]/Vi gdzie [M] jest steniem rodnikw a Vi szybkoci wytwarzania rodnikw Std V=kp Vi [M] Zarwno stenie rodnikw, jak i czas ycia rodnikw s wielkociami trudnymi do wyznaczenia dowiadczalnego. Std podane rwnania, aczkolwiek oglne, nie daj moliwoci praktycznego zastosowania. Stenie rodnikw mona jednak wyznaczy z warunku stanu stacjonarnego Vi=Vt. Zgodnie z poprzednimi rozwaaniami moemy rozrni dwa przypadki: Pierwszy z nich to: Vi=fki[I] std: f ki [I]= kt [M]2 wic

[M ] +
lub te:

fki [I ] kt

[M]= f1/2ki1/2 kt-1/2 [I]1/2 Wstawiajc to wyraenie do wzoru na szybko wzrostu acucha V=kp[M][M] mamy: V= kp f1/2ki1/2 kt-1/2 [I]1/2 [M] Oznaczajc iloczyn staych wystpujcych w odpowiednich potgach przez kglmamy: V=kgl [M][I]1/2 Przyjmujc drugi, z przypadkw inicjowania: Vi=fki[M][I] otrzymuje si: fki[M][I]= kt [M]2 W wyniku analogicznych przeksztace otrzymujemy V=kgl[M]3/2 [I]1/2 Uoglniajc oba przypadki mona napisa: V=kgl[M]m [I]n Gdy inicjator rozpada si dostatecznie wolno ( w stosunku do szybkoci reakcji polimeryzacji), to mona przyj w pierwszym przyblieniu, e jego stenie jest stae. Wtedy rwnanie

1 d [M ] = k gl [M ][I ] 2 dt

mona scakowa:

110

M0

1 d [M ] = k gl [I ] 2 dt [M ] 0 t

czyli [M ]0 = k [I ]12 t ln [M ] gl Oznaczajc przez a stopie przemiany ( w %) monomeru w polimer mamy:

[M ]0 100 = 100 a [M ] a wic: 1 100 ln = k gl [I ] 2 t 100 a Jest to przyblione, lecz czsto stosowane rwnanie. Naley jednak pamita, e przy jego wyprowadzeniu stosowano nastpujce zaoenia: 1/ wspczynnik potgowy przy steniu monomeru jest rwny 1. Stenie inicjatora jest stae. Czsto mona przyj, e rozpad inicjatora jest pierwszego rzdu i std: [I]=[I]0exp{-kit}. Jeli wstawi t funkcj do rwnania rniczkowego ( przy m=1), to po scakowaniu otrzymujemy:
ln
1 100 1 k t = k gl [I ] 2 1 e 2 i t 100 a

W powyszych rozwaaniach zostay pominite reakcje uboczne. Okazao si jednak, e nawet przy spenieniu wszystkich zaoe, reakcja polimeryzacji, szczeglnie prowadzona bez rozpuszczalnika ( w bloku) moe by opisana tymi rwnaniami jedynie do niezbyt duych stopni przemiany. W przypadku reakcji polimeryzacji do duych stopni przemiany, wystpuje szereg anomalii, wrd ktrych najbardziej znanym jest tzw. efekt elu, lub inaczej efekt Trommsdorffa. Polega on na znacznym przypieszeniu reakcji przy osigniciu pewnego stopnia przemiany. Stae szybkoci indywidualnych procesw elementarnych ( inicjowania, propagacji i zakaczania) mog by wyznaczone bezporednio ze ledzenia zmian stopnia przemiany monomeru w czasie. T drog moemy wyznaczy jedynie globaln sta szybkoci kgl ktra, jak to wynika z przedstawionych poprzednio rozwaa jest rwna kgl = kp f1/2ki1/2 kt-1/2 Aby wyznaczy stae szybkoci procesw elementarnych trzeba uy specjalnych technik eksperymentalnych. Sta szybkoci inicjowania mona wyznaczy z czasu indukcji, stosujc rne stenia inhibitora. Uzyskuje si sta inicjowania ( ilo tworzcych si w jednostce czasu rodnikw). Mierzc czas indukcji dla kilku ste inhibitora cinh od czasu indukcji t. Szybko inicjowania wylicza si z wzoru:

111

cinh t Sta wzrostu i sta zakaczania w procesie polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie mona wyznaczy metod wirujcego sektora. Polimeryzacja jest inicjowana w tym przypadku wiatem ultrafioletowym przesanianym przez wirujcy sektor. Sektor jest tak skonstruowany, e stosunek czasu bysku (sektor odsonity) do czasu ciemnoci (sektor zasania rdo wiata) jest wielkoci sta (najczciej =1). Gdy szybko obrotw sektora jest bardzo dua ( rzdu czasu ycia rodnikw) szybko polimeryzacji VD mona wyrazi wzorem: VD= k ( I*/2)1/2 gdzie I*- jest intensywnoci wiata absorbowanego w ukadzie Gdy szybko bdzie maa ( duo mniejsza od czasu ycia rodnikw) to Vm spadnie do poowy pierwotnej wartoci ( gdy ukad owietlamy wiatem cigym (sektor otwarty) Zatem : VM= k 1/2 [I]1/2 Std VD/VM = 21/2 czyli 1,414... Dokonujc pomiarw przy rnych szybkociach mona oszacowa ( za pomoc specjalnych metod obliczeniowych) jaki jest czas ycia rodnikw, a tym samym stenie rodnikw [M] . Znajc te wartoci mona wyliczy : V kp = [M ][M ] Vi = oraz
Vi [M ]2 Przykadowo stae szybkoci wzrostu acucha (propagacji) i zakaczania ( terminacji) zebrane s w tabeli: Tabela 12 Monomer kp[l/mol.s] kt.10-6 [l/mol.s] chlorek winylu 12300 2100 Octan winylu 2300 24 Akrylan metylu 2090 Akrylonitryl 1960 2,7 Metakrylan metylu 705 30,5 styren 145 72 Izopren 50 kt =

Liczba kolejnych aktw przyczenia czsteczek monomeru w procesie propagacji wywoana jednym rodnikiem pierwotnym nazywana jest dugoci acucha kinetycznego . W przypadku gdy nie nastpuje przeniesienie acucha a zakaczanie zachodzi wedug mechanizmu dysproporcjonowania: = Pn W przypadku rekombinacji: 2 = Pn

112

W pierwszym z przytoczonych przypadkw atwo stwierdzi, e dugo acucha kinetycznego jest rwna stosunkowi szybkoci wzrostu do szybkoci zakaczania, gdy jest to stosunek iloci przereagowanych czsteczek monomeru do iloci rodnikw w tej samej jednostce czasu. Jeli dla uproszczenia bdziemy si posugiwa szybkociami pocztkowymi to: k [M ]0 [R ]0 Pn = p 2 kt [R ]0 Przyjmujc warunek stacjonarnoci Vi=Vt mamy; Vi1/2 .kt1/2=[R] oraz k [M ]0 Pn = p 1
kt 2Vi 2 jeli Vi= fki[I] to
Pn = kt0,5 f 0,5ki0,5 [I ]0 k p [M ]0
1

0,5

i oglnie
Pn = const [M ]0 [I ]
0 , 5

jeli za Vi=fki[I] [M] to 0,5 0 , 5 Pn = const [M ]0 [I ] Wynika z tego, e najdogodniejsz metod sterowania mas czsteczkow otrzymywanego polimeru jest dobr odpowiedniego stenia inicjatora. Stopie polimeryzacji jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stenia inicjatora. Jak atwo zauway od pocztku procesu polimeryzacji powstaje polimer o duym stopniu polimeryzacji. Odrnia to w sposb zasadniczy proces polimeryzacji od procesu polikonensacji. Dotychczasowe rozwaania dotyczyy pocztku polimeryzacji. W miar jej przebiegu zmienia si stenie monomeru i stenie inicjatora ( cho jak ju zaznaczono nie w sposb zasadniczy)Std stopie polimeryzacji moe si ( niewiele) zmienia wraz z postpem reakcji. W przypadku, gdy zachodzi przeniesienie acucha zarwno na rozpuszczalnik jak i na monomer mona podobnie do poprzedniego przykadu napisa: Vp Pn = Vt + VT Oznaczajc odpowiednio kTS- sta przeniesienia na rozpuszczalnik, [S] -stenie rozpuszczalnika, szybko reakcji przeniesienia VTSjest rwna: VTS= kTS[S] [R] Przeniesienie na monomer nastpuje z szybkoci: VTM[R][M] std po przeksztaceniu
kt ki0,5 [I ] k [S ] kTM = + TS + Pn k p [M ] k p [M ] k p
0,5

113

Oznaczajc odpowiednio: kTS/kp=Cs , oraz kTM/kp =CM jast:

1 Pn Cs i Cm nazywamy czsto staymi przeniesienia Przykadowo dla kilku monomerw stae przeniesienia na monomer w temp.60oC wynosz: = k * [I ]
0,5

[M ]1 + CS [S ][M ]1 + CM

Tabela 13 Stae przeniesienia na monomer. monomer CM Akrylonitryl 1,0.10-5 Metakrylan metylu 1,0.10-5 Styren 0,7.10-4 Chlorek winylu 2,0.10-3 Octan winylu 0,2.10-3 Octan allilu 7,0.10-2 Stae przeniesienia dla styrenu w kilku rozpuszczalnikach w temp. 60oC zestawia kolejna tabelka: Tabela 14 Stae przeniesienia na rozpuszczalnik dla styrenu w 60oC Rozpuszczalnik CS Czterochlorek wgla 9,0.10-3 Fluoren 7,5.10-3 Trifenylometan 3,5.10-4 Difenylometan 2,3.10-4 n-heptan 4,2.10-5 Toluen 1,25.10-5 Benzen 0,18.10-5
3.4.2.3.Praktyczne sposoby prowadzenia polimeryzacji

Do najczciej spotykanych sposobw prowadzenia polimeryzacji nale: 1/ Polimeryzacja blokowa 2/ polimeryzacja roztworowa ( w rozpuszczalniku i roztworowo-wytrceniowa), 3/ polimeryzacja perekowa ( suspensyjna), 4/ polimeryzacja emulsyjna, 5/ polimeryzacja w stanie staym lub w fazie gazowej. Polimeryzacja blokowa polega na ogrzewaniu monomeru z rozpuszczonym w nim inicjatorem. W wyniku polimeryzacji tworzy si blok polimeru- std nazwa. Mona t drog otrzyma bezporednio przedmioty o danym ksztacie, pyty, prty itp. T metod otrzymuje si grube pyty z poli(metakrylanu metylu) tzw. szko organiczne. Zasadnicz wad tej metody jest trudno w odprowadzeniu ciepa zwizana z du lepkoci polimeryzujcej masy. Wystpowa moe wspomniany poprzednio efekt Trommsdorffa polegajcy na przypieszaniu reakcji ( i gwatownym wydzielaniu ciepa). Trudno jest niekiedy unikn tworzenia pcherzykw gazu pozostajcych w wytworzonych blokach.

114

Polimeryzacja roztworowa jest prowadzona w rozpuszczalniku rozpuszczajcym zarwno monomer jak i polimer. Wymiana ciepa jest tu atwiejsza. Niekiedy, na przykad przy polimeryzacji akrylonitrylu w dimetyloformamidzie, mona wykorzysta wytworzony roztwr do formowania wkien czy folii. Czasem te roztwory s uywane bezporednio do sporzdzania lakierw bd klejw. W innych przypadkach polimer trzeba wyodrbni przez odparowanie rozpuszczalnika lub wytrcenie polimeru. Oba sposoby wymagaj regeneracji rozpuszczalnika , co z kolei zwiksza koszty procesu. Pewn odmian polimeryzacji roztworowej jest polimeryzacja roztworowo-wytrceniowa. Ukad dobrany jest tak, e z pocztkowo homogenicznego roztworu, w trakcie polimeryzacji wytrca si polimer o wikszej masie czsteczkowej. Wytrcony polimer moe by usuwany w sposb cigy lub te periodycznie. Polimeryzacja perekowa polega na zdyspergowaniu monomeru z rozpuszczonym w nim inicjatorem w orodku cigym, najczciej w wodzie, i nastpnie ogrzewaniu caego ukadu a do wytworzenia suspensji ( zawiesiny) majcej niekiedy posta pereek z staego polimeru. W celu utworzenia kropelek o jednorodnych rozmiarach ( a za tym i utworzonych pereek) dodaje si do ukadu subtelnie rozdrobnion sl nierozpuszczaln w wodzie np. wglan magnezu. W celu otrzymania stabilnej emulsji dodaje si te do ukadu emulgatory i koloidy ochronne ( np. poli(alkohol winylowy)). Kada kropelka jest wic jak gdyby mikroreaktorem, a mechanizm polimeryzacji jest zbliony do mechanizmu polimeryzacji w bloku. Polimeryzacja emulsyjna z pozoru jest podobna do suspensyjnej ma jednak odmienny i bardziej zoony mechanizm. Przeprowadza si j emulgujc monomer w fazie cigej, najczciej w wodzie, zawierajcej oprcz emulgatora take inicjator. Inicjatorem jest tu czsto ukad red-ox. Tak wic rodniki powstaj w fazie cigej ( w wodzie) a nie jak w polimeryzacji suspensyjnej - w fazie monomeru. Natomiast wzrost acucha i reakcja zakaczania odbywa si w fazie organicznej ( monomeru). W pierwszej fazie polimeryzacji emulsyjnej inicjowanie odbywa si na powierzchni maych micel zoonych z niewielkich iloci monomeru. Mona atwo udowodni, e inicjowanie w maych micelach zachodzi z wikszym prawdopodobiestwem ( wiksza powierzchnia waciwa). W dalszym etapie polimeryzacji nastpuje dyfuzja monomeru z kropelek do wikszych micel. Monomer w nich zawarty zmienia si w polimer, micele rosn i wreszcie powstaj z nich czstki polimeru. Zakaczanie acucha jest w przypadku polimeryzacji emulsyjnej utrudnione, bowiem do czstki musz przenikn dwa rodniki co jest szczeglnie trudne przy czstkach maych. Std czas ycia rodnikw jest stosunkowo dugi , a tym samym masa czsteczkowa otrzymanego polimeru dua. Std czsto stosuje si substancje powodujce przeniesienie acucha- zmniejszajce ciar czsteczkowy polimeru. Odmienny mechanizm polimeryzacji emulsyjnej sprawia, e i kinetyka tego procesu jest inna ni w przypadku polimeryzacji blokowej czy roztworowej. W wielu przypadkach stwierdzono, e na szybko polimeryzacji nie wpywa praktycznie stenie inicjatora, lecz zaley ona od stenia emulgatora. Polimeryzacja w stanie staym lub gazowym nie znalaza dotd zastosowania technicznego i jest jedynie przedmiotem prac badawczych.
3.4.3. Polimeryzacja jonowa 3.4.3.1.cechy szczeglne polimeryzacji jonowej. Polimeryzacj, jak ju wspomniano mog inicjowa nie tylko rodniki ale te jony - zarwno kationy jak i aniony. Polimeryzacj jonow obserwowano ju od dawna, ale mechanizm jej zosta

115

poznany pniej ni polimeryzacji rodnikowej. Polimeryzacja jonowa zachodzi moe niekiedy bardzo szybko, jest czua na ladowe nawet iloci zanieczyszcze. Utrudnia to niekiedy sterowanie procesami w skali technologicznej. Tak jak polimeryzacja rodnikowa, tak i polimeryzacja jonowa jest procesem acuchowym, skada si wic z trzech procesw elementarnych : inicjowania, wzrostu acucha i zakaczania. Czciej jednak ni w przypadku polimeryzacji rodnikowej nie moemy traktowa tego procesu jako proces nieodwracalny. , std te czciej zdarza si, e proces nie przebiega do cakowitego wyczerpania si monomeru. Rwnie proces zakaczania jest tu wyranie odmienny. 3.4.3.2. Polimeryzacja kationowa. Orodkiem aktywnym w procesie polimeryzacji kationowej s kationy. Aby uzyska kationy w niewodnym rodowisku najczciej stosuje si ukad zoony z substancji zwanej inicjatorem ( lub czasem katalizatorem) i kokatalizatora. Przykadowo substancjami inicjujcymi polimeryzacj kationow mog by zwizki BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 itp. Kokatalizatorami w tym przypadku mog by bardzo niewielkie iloci wody, alkoholi, eterw. Na przykad BF3 posiada jak wiadomo luk elektronow i bardzo atwo tworzy kompleks z wod, eterami itp. F R FB + O R F a wic z wod : BF3+ H2O = BF3H2O kompleks ten moe dysocjowa BF3.H2O BF3OH + H BF3.OR2

dalej nastpuje przyczenie pierwszej czsteczki monomeru H H + CH2 CH X H3C C X

tworzy si karbokation, zdolny do przyczania dalszych czsteczek monomeru. Proces inicjowania skada si wic w tym przypadku z reakcji wytworzenia waciwego zwizku zdolnego do dysocjacji w rodowisku niewodnym, z reakcji dysocjacji tego zwizku oraz z reakcji przyczenia pierwszej czsteczki monomeru. Warto zwrci uwag, e proces dysocjacji jest bardzo szybki, z reguy odwracalny i moe prowadzi w bardzo krtkim czasie do wytworzenia duej iloci ( praktycznie caej) aktywnych jonw, podczas gdy w procesie polimeryzacji rodnikowej centra aktywne produkowane s prawie ze sta prdkoci. W podobny sposb dziaaj ukady zoone z AlCl3 i chlorowcoalkili:

116

AlCl3 + RCl R + CH2 CH X

AlCl4

+R H X

RCH2 C

Reakcj polimeryzacji kationowej mog rwnie inicjowa mocne kwasy mineralne , takie jak H2SO4, lub HClO4. Proces wzrostu acucha polega na przyczeniu kolejnych czsteczek monomeru do karbokationu. Reakcja przyczenia prowadzi zawsze do odtworzenia karbokationu. Trzeba jednak pamita, e w rodowisku reakcji znajduje si zawsze jon przeciwnego znaku, zwany czasem przeciwjonem. Ze wzgldu na przyciganie elektrostatyczne znajduje si on w pobliu jonu dodatniego. W pewnych przypadkach zakoczenie acucha mona traktowa jako wytworzenie pary jonowej. Ponadto bardzo istotny wpyw na przebieg procesu ma solwatowanie jonw, std te ogromny wpyw na przebieg procesu ma rodzaj rozpuszczalnika stosowanego w polimeryzacji. Proces zakaczania acucha moe zachodzi przez wytworzenie wizania atomowego lub te przez wytworzenie na kocu makroczsteczki podwjnego wizania z oderwaniem protonu, np:
CH2 CH HSO 4 CH2 CH OSO 3H

lub
CH2 CH HSO 4 CH CH H2SO 4

albo te w przypadku inicjowania za pomoc AlCl3 CH3 CH2 C AlCl4 CH3 CH3 CH2 C Cl + AlCl3 CH3

117

CH3 CH2 C AlCl4 CH3 CH

CH3 C + HCl+ AlCl3 CH3

W polimeryzacji kationowej moe rwnie zachodzi przeniesienie acucha, na przykad na: - monomer

CH2 CH HSO4 +

CH2 CH

CH CH

H3C CH HSO4 +

-polimer

CH2 CH HSO4 +

CH2 HC CH2

CH CH + CH2 C CH2 + HSO4

Zachodzi moe take przeniesienie na rozpuszczalnik.Polimeryzacji kationowej ulegaj nie tylko monomery winylowe, lecz take inne zwizki zawierajce podwjne wizanie i to nie tylko wgiel-wgiel, ale np. wgiel-tlen. Przykadem mog by aldehydy. W tym przypadku reakcja moe by inicjowana BF3 z kokatalizatorem -H2O; taki ukad inicjuje polimeryzacj kationow. W pewnym uproszczeniu proces mona przedstawi nastpujco:
H HO C F3B OH R H O H R H R itd Polimeryzacji kationowej ulegaj take zwizki cykliczne np: -trioksan
118

F3B OH2

+ RC

H O

H HO C F3B OH R + RC

HO C O C F3B OH

CH2 O

CH2 O

CH2

-oksetany

CH2 CH2 O CH2

CH2 H3C CH O CH2

-czterohydrofuran CH2 CH2 CH2 CH2 O i szereg innych. Jeli schematycznie przedstawi wymienione zwizki jako:

CH2 O CH2
to reakcj wzrostu acucha mona napisa: CH2 O A + CH2 O CH2 CH2 O CH2 O n A CH2 CH2

Reakcj naley traktowa jako reakcj odwracaln. Mwimy wic o reakcji propagacji jak i depropagacji W podobny sposb reakcji polimeryzacji kationowej mog ulega zwizki epoksydowe, a w szczeglnoci tlenek etylenu. Kinetyka polimeryzacji kationowej. Polimeryzacja kationowa ma znacznie wiksz rnorodno mechanizmw w porwnaniu z polimeryzacj rodnikow. Dziaanie rnych katalizatorw i kokatalizatorw, specyfika wynikajca z rodzaju stosowanych monomerw, odwracalno reakcji sprawia, e znacznie trudniej jest poda jaki oglny schemat mechanizmu, a tym samym opisu kinetycznego. Kinetyk procesu polimeryzacji kationowej mona rozway na przykadzie, w ktrym zakadamy pen dysocjacj, brak depropagacji ( reakcja nieodwracalna). Mona przyj, e inicjowanie skada si z bardzo szybkiej reakcji dysocjacji, oraz warunkujcej szybko inicjowania reakcji przyczenia pierwszej czsteczki monomeru.
119

K+ + M M+ Szybko tej reakcji jest zalena od stenia substancji inicjujcej oraz stenia monomeru: Vi=ki [I][M] Szybko wzrostu acucha jest zalena od stenia kationw i stenia monomeru Vp=kp [K+][M] Zakaczanie , jak o tym wspomniano , moe by reakcj jednoczsteczkow polegajc na przegrupowaniu kationu ( lub pary jonowej) i wtedy: Vt= kt[K+] lub te moe polega na reakcji kationu z monomerem i wtedy: Vt= kt[K+] [M] Korzystajc z warunku stanu stacjonarnego Vi= Vt czyli
k [K ] = k [I ][M ]
+
i t

std cakowita (globalna) szybko reakcji moe by przedstawiona wzorem:

ki [I ][M ]2 kt lub, gdy szybko inicjowania nie zaley od stenia monomeru: k V = k p i [I ][M ] kt Vp = V = k p

std oglnie mona sprowadzi rwnanie kinetyczne do postaci : V=k [I]n[M]m Rozwaajc podobnie jak dla polimeryzacji rodnikowej liczbowo redni stopie polimeryzacji : Pn = const [M ] lub Pn = const Jeli reakcja propagacji jest odwracalna, to mona napisa uproszczone rwnanie w postaci: k p M M + M k -p + gdzie: M - makrojon o dowolnej dugoci. Sta szybkoci depropagacji oznaczono przez k-p. Szybko ubywania monomeru bdzie rnic szybkoci tych reakcji d [M ] = k p M + [M ] k p M + dt Gdy ustali si stan rwnowagi, to stenie monomeru bdzie wynosi [M]eq, a szybko propagacji i depropagacji bd sobie rwne; wtedy: k p = k p [M ]eq

[ ]

[ ]

120

i w kocu: d [M ] = k p M + {[M ] [M ]eq } dt

[ ]

Przykady te nie wyczerpuj wszystkich moliwoci wystpujcych w polimeryzacji kationowej, a jedynie ilustruj kilka z nich.
3.4.3.2 Polimeryzacja anionowa W polimeryzacji anionowej podobnie jak w kationowej , w pierwszym etapie musz zosta wytworzone jony z substancji zwanych katalizatorami. Takimi substancjami mog by bezporednio zwizki dysocjujce w rodowisku niewodnym, np. amidki metali alkalicznych: KNH2, NaNH2, zwizki metaloorganiczne- butylolit- C4H9Li, fenyloizopropylopotas:

CH3 C K CH3
sodonaftalen i inne. Mog to by zwizki , ktre z monomerem lub inn dodan substancj wytwarzaj dopiero substancje zdolne do dysocjacji. Tak wic za katalizatory uwaa si metale takie jak sd , potas, lit, ich wodorki itp. Proces inicjowania skada si moe z reakcji wytworzenia waciwej substancji katalizujcej, dysocjacji tej substancji oraz przyczenia pierwszej czsteczki monomeru z wytworzeniem karboanionu, np:
C 4H9Cl + 2Li C4H9Li C4H9 C4H9 + CH2 CH C4H9Li + LiCl + Li+ C 4H9 CH2 CH

lub w przypadku uycia amidku sodowego

NaNH2 NH2 + CH2 CH NH2 + Na H H2N CH2 C

121

W przypadku sodu czy potasu tworzy si z monomerem zwizek przejciowy prowadzcy do powstania dwujonu:
Na + CH2 CH CH2 CH Na

CH2

CH Na

Na

CH CH2 CH2 CH Na

Drugim procesem elementarnym jest - jak w kadej reakcji acuchowej- proces propagacji lub inaczej wzrostu acucha. Polega on na przyczeniu do karboanionu dalszych czsteczek monomeru:

R CH2 CH CH2 CH + CH2 CH X n X X

R CH2 CH CH2 CH X n+1 X

Tu, tak jak i w polimeryzacji kationowej, na kocu rosncego makrojonu, moe si znajdowa zarwno wolny jon (przewanie solwatowany) , para jonowa, a take w rwnowadze moe wystpowa ugrupowanie z wizaniem midzy kationem i makrojonem. Schematycznie mona przedstawi to w nastpujcy sposb: R K RK R //K R + K jony

wizanie bliska para jonowa izol. para jonowa

Przesunicie rwnowagi w tym lub innym kierunku powyszego szeregu zaley od natury jonu, rodzaju monomeru oraz rozpuszczalnika, ktry wpywa na dysocjacj, jak te i na solwatacj jonw obu znakw. Mona doda specjalne zwizki solwatujce jony w sposb selektywny- na przykad etery koronowe.

122

CH2 CH2 CH2 CH2 O O K O H2C O CH2 CH2 H2C

Rodzaj ugrupowania znajdujcy si na kocu rosncej makrocxzsteczki ma decydujcy wpyw na moliwo reakcji zakaczania acucha. Zakoczenie moe zachodzi przez oderwanie atomu wodoru z wytworzeniem nienasyconego wizania na kocu makroczsteczki, izomeryzacj lub dezaktywacj jonu lub inne nieodwracalne reakcje ugrupowania na kocu rosncego acucha z monomerem, rozpuszczalnikiem lub polimerem. Jeli nie zachodzi adna z wymienionych uprzednio reakcji zakaczania acucha, a ukad jest dostatecznie czysty ,( pozbawiony ladw CO2, wody itp.), to otrzymuje si polimer yjcy. Jeli do takiego polimeru zostan dodane nastpne porcje monomeru, to nastpi przyczenie dalszych porcji monomeru i wzrost masy czsteczkowej. Na kocu yjcego polimeru istniej bowiem stae aktywne ukady (karboanion lub aktywna para jonowa). Jeli na yjcy polimer podziaamy CO2 to wytworzy si na kocach makroczsteczek grupy karboksylowe Mwi si, e polimer uleg zabiciu.

CH2 CH K X

+ CO2

CH2 CHCOO K X

Podobnie mona zabi yjcy polimer wod:

H CH2 CH K X + H2O CH2 CH + OH + K X

Rwnie estry reaguj z polimerami yjcymi:

CH2 CH K X

+ R C OR O

CH2 CH C O

+ ROK

W polimeryzacji anionowej, a szczeglnie w przypadku otrzymywania polimerw yjcych , polidyspersja otrzymywanych polimerw jest bardzo maa. T drog otrzymuje si polimery o . . M w / M n ..rwnym 1,02-1,05. Polimery takie su jako standardy do wzorcowania szeregu metod fizykochemicznych.

123

Kinetyka polimeryzacji anionowej Ze wzgldy na rnorodny charakter mechanizmu polimeryzacji anionowej, podobnie jak w polimeryzacji kationowej- uzaleniony zarwno od stosowanego katalizatora (lub te kokatalizatora), budowy monomeru oraz rodzaju rozpuszczalnika- kinetyk polimeryzacji anionowej mona rozwaa jedynie na wybranych przykadach. Tak wic szybko inicjowania moe zalee od stenia inicjatora i stenia monomeru w sposb nastpujcy: Vi= ki [A-][M] Szybko wzrostu acucha moe zalee od stenia makrojonw [An-], oraz stenia monomeru Vp=kp[An-][M] natomiast szybko zakaczania ( jeli zakaczanie w ogle ma miejsce), moe wyraa si nastpujc zalenoci: Vt=kt[An-][M] lub te Vt=kt[An-] W tym ostatnim przypadku jest Pn= const [M] pamitajc, e podobnie jak w polimeryzacji rodnikowej Pn= Vp/Vr. Jeli przyjmie si przypadek, e [An-] jest proporcjonalne do stenia inicjatora [I] to: V=k[I][M] Otrzymuje si form rwnania oglnego podobn do przypadku polimeryzacji rodnikowej . Czsto wic mona przedstawi rwnanie globalne w postaci analogicznej jak poprzednio: V=k[I]n[M]m Wspczynniki n i m w konkretnym przypadku wyznacza si empirycznie. 3.4.3.4. Polimeryzacja koordynacyjna ( stereospecyficzna) W kocu lat 50-tych G. Natta zaobserwowa, e proces polimeryzacji mog wywoywa zwizki kompleksowe (katalizatory) powstae z pochodnych alkiloglinu i czterochlorku tytanu. Z czasem zsyntezowano szereg katalizatorw podobnego typu stosujc zamiast TiCl4 takie zwizki jak VOCl3, VCl4 i szereg innych. Katalizatory takie nazwano katalizatorami Zieglera-Natty. Charakteryzuj si one nie tylko tym, e polimeryzacja trudno polimeryzujcych monomerw (takich jak etylen czy propylen) zachodzi pod normalnym cinieniem i w niskiej temperaturze, lecz rwnie, e otrzymane polimery mog by taktyczne. W wglowodorach alifatycznych mieszanina TiCl4 z trjetyloglinem tworzy zawiesin. Jeli przez t zawiesin przepuszcza si etylen to powstaje cile liniowy polietylen, nie zawierajcy rozgazie, w przeciwiestwie do polietylenu otrzymywanego na drodze polimeryzacji rodnikowej (wysokocinieniowy). Polipropylen otrzymany t drog jest izotaktyczny. Polimeryzacja przebiega z reguy w ukadach heterogenicznych, a mechanizm inicjowania i wzrostu ma do zoony charakter i nie jest niekiedy w peni poznany. Jednym z proponowanych przykadw jest mechanizm dziaania kompleksu o nastpujcej budowie:

Cl Ti Cl

Cl Al R

Et Et

gdzie: Et- rodnik etylowy R- rodnik powstay z przyczenia czsteczki alkenu ( np. propylenu). Dalszy przebieg reakcji mona przedstawi nastpujco:

124

Cl Ti Cl H

Cl Al H C H3C CH R Cl Ti Cl H C H3C H3C CH Cl

Et Et + CH3 CH CH2 CH3 H Cl Cl R CH C Ti Al H C CH2 Et Al H Et CH3 H Cl H Et Et

CH2 CH R

Warto jednak zaznaczy, e polimery taktyczne otrzymuje si rwnie z zastosowaniem prostszych ukadw, np. zwizki magnezoorganiczne (odczynnik Grignarda) inicjuj proces polimeryzacji metakrylanu metylu dajc polimer izotaktyczny, podczas gdy zastosowanie katalizatora TiCl4/AlEt3 daje w tym przypadku polimer syndiotaktyczny. Rwnie w polimeryzacji anionowej inicjowanej butylolitem otrzymuje si polimer izotaktyczny. Innym rodzajem katalizatorw wywoujcych polimeryzacj stereospecyficzn s katalizatory alfinowe. Powstaj one np. przez dziaanie na chlorki alkilowe metalicznym sodem, nastpnie na utworzony produkt izopropanolem i wreszcie propylenem. Katalizatory te znajduj zastosowanie szczeglnie w polimeryzacji dienw. Rwnie do polimeryzacji etylenu i propylenu s uywane katalizatory stae zoone z tlenkw metali.

125

3.5 Kopolimeryzacja 3.5.1 Kopolimeryzacja rodnikowa Kopolimeryzacja jest to proces wsplnej polimeryzacji dwch lub kilku monomerw , przy czym produktem reakcji jest kopolimer, to jest zwizek wielkoczsteczkowy zawierajcy fragmenty wszystkich rodzajw monomerw uytych do reakcji. Kopolimeryzacja moe przebiega wedug mechanizmu rodnikowego lub jonowego. Proces kopolimeryzacji bdziemy rozwaa na przykadzie kopolimeryzacji rodnikowej dwch monomerw. Proces inicjowania przebiega bardzo podobnie do inicjowania homopolimeryzacji. Nastpuje rozpad inicjatora z wytworzeniem rodnikw, do ktrych nastpuje przyczenie czsteczki jednego, bd drugiego rodzaju monomeru. I 2R R + A RA R + B RB W wyniku przyczenia bd monomeru A , bd monmeru B otrzymujemy odpowiednie rodniki. Nastpnym etapem jest wzrost acucha polegajcy na przyczeniu dalszych czsteczek monomeru. Najczciej reaktywno makrorodnikw nie zaley od budowy przedostatniego meru, std te bdziemy oznacza rodnik tylko jako zakoczony ugrupowaniem A lub B. Wprowadzajc takie oznaczenia mona wyrni cztery reakcje w procesie wzrostu acucha: A + A A A + B B B + A A B + B B Proces zakaczania moe si odbywa na drodze rekombinacji lub dysproporcjonowania.. Uywajc poprzednio wprowadzonych oznacze proces zakaczania mona przedstawi trzema reakcjami:
A + A kopolimer A + B kopolimer B + B kopolimer

Mechanizm jest bardziej skomplikowany, gdy na reaktywno rodnika wpywa mer przedostatni. Wtedy kada reakcja rodnika A musi by rozbita na dwie reakcje: AA i BA. Na budow makroczsteczki kopolimeru wpywa prawie wycznie proces wzrostu acucha. Dla poprzednio napisanych czterech reakcji wzrostu moemy napisa odpowiednie rwnania kinetyczne, przy czym odpowiednie stae szybkoci oznaczone s indeksami wskazujcymi rodzaj substratw: VAA= kAA[A][A] VAB=kAB[A][B] VBA=kBA[B][A] VBB=kBB[B][B] Zakadajc, podobnie jak w procesie polimeryzacji, e ubytek monomerw nastpuje jedynie w procesie wzrostu acucha, oraz e wystpuje stan stacjonarny, w ktrym stenie rodnikw jest praktycznie stae- mona okreli ubytek stenia odpowiednio meru A (ubywajcego w reakcji pierwszej i trzeciej) oraz monomeru B (ubywajcego w reakcji drugiej i czwartej):

126

 oraz

d [ A] = k AA [ A][ A] + k BA [ B][ A] d [t ]

d [ B] = k BB [ B][ B] + k AB [ A][ B] d [t ] dzielc stronami otrzymujemy stosunek, w jakim monomery ubywaj z ukadu ( lub stosunek w jakim monomery wbudowuj si w makroczsteczk kopolimeru) d [ A] k AA [ A][ A] + k BA [ B][ A] = d [ B ] k BB [ B][ B] + k AB [ A][ B] W procesie wzrostu zachodzi wielokrotna przemiana rodnika A w rodnik B.i odwrotnie. Gdyby szybko tych dwch procesw bya rna to po bardzo krtkim czasie w ukadzie pozostay by rodniki tylko jednego rodzaju. Wynika z tego, e szybko obu tych reakcji musi by jednakowa: Std : kAB[A][B] =kBA[B][A] a wic [ A] k BA [ A] = [ B] k AB [ B] Poprzednio napisane rwnanie rniczkowe mona wic przeksztaci d [ A] [ A] k AA [ A] + k BA [ B] = d [ B ] [ B] k BB [ B] + k AB [ A] dzielc licznik i mianownik przez [B] i wstawiajc poprzednio wyliczony stosunek [A]/[B] i podzieleniu licznika i mianownika przez kBA otrzymujemy:
d [ A] [ A] r1 [ A] + [ B] = d [ B ] [ B ] r2 [ B] + [ A]

gdzie r1=kAA/kAB ; r2=kBB/kBA Wartoci r1 i r2 nazywamy wzgldnymi wspczynnikami reaktywnoci .Zachowuj one wartoci stae dla danej pary monomerw. Jeli przyj , e ubytek stenia obu monomerw jest jeszcze may, lew stron rwnania moemy traktowa jako skad kopolimeru S ( lub jest to skad chwilowy), wyraony stosunkiem merw A do B. Wtedy : r x +1 S=x 1 r2 + x gdzie x skad mieszaniny wyjciowej ( [A]/[B]). Rwnanie to, zwane rwnaniem Mayo-Lewisa lub rwnaniem skadu mwi jak skad tworzcego si kopolimeru zaley od skadu mieszaniny reakcyjnej. Wida z niego, e z reguy jest on rny od skadu mieszaniny monomerw, a jedynie w przypadku gdy r1x+1=r2+x otrzymuje si kopolimer o skadzie takim jak mieszanina monomerw. Taki ukad nazywa si azeotropowym, przez analogi do procesu destylacji. Naley jednak pamita, e skad S jest skadem chwilowym (np. na pocztku reakcji do niewielkiego stopnia przemiany). Chcc wyznaczy dowiadczalnie wartoci r1 i r2 przeprowadzamy najczciej kopolimeryzacj do niewielkiego stopnia przemiany dla kilku skadw. Teoretycznie wystarczyy by dowiadczenia dla dwch skadw i po wyznaczeniu skadu kopolimeru podstawienie do wzoru.
127

Otrzymali bymy ukad dwch rwna z dwiema niewiadomymi.Chcc zmniejszy bd oznaczenia, a take potwierdzi zgodno zaoe przeprowadzamy dowiadczenia dla kilku skadw. Moemy do wyznaczenia wspczynnikw reaktywnoci zastosowa wtedy metod przeci. Dla kadej pary skasw wyznaczamy z rwnania Mayo-Lewisa prost i z przeci uzyskujemy r1 i r2. Sposb urednienia tych przeci ilustruje rys.51

r1,i

r1

r2

r2,i

Rys 51. Metoda przeci. Czciej stosowan metod jest metoda zaproponowana przez Finemana i Rossa . Polega ona na linearyzacji rwnania skadu. Przeksztacajc rwnanie skadu otrzymujemy: Sr2 +Sx=r1x2+x i po podzieleniu przez S i przeksztaceniu mamy: x x2 x = r1 r2 S S

x x2 = F otrzymujemy rwnanie liniowe oznaczajc x = G oraz S S G=r1F-r2 Sporzdzamy wykres G=f(F). Z punktu przecicia wyznaczamy r2, za z nachylenia prostej r1jak to ilustruje rys 52

128

Rys. 52. Metoda Finemana-Rossa. Fakt ukadania si punktw dowiadczalnych na prostej potwierdza zgodno z rwnaniem Mayo-Lewisa. Gdy ukad nie spenia tego rwnania np. przy wpywie przedostatniego meru na reaktywno, punkty odbiegaj od prostej. Najdogodniejsz posta rwnania liniowego, sucego do wyznaczania wspczynnikw reaktywnoci poda Kellen i Tds. Dla serii dowiadcze przyjmujemy warto pomocnicz = Fmin Fmax gdzie wartoci pod pierwiastkiem odpowiadaj minimalnemu i maksymalnemu F (oznaczenie jak poprzednio w metodzie Finemana-Rossa). Wtedy rwnanie skadu mona przeksztaci do formy: r r = r1 + 2 2 gdzie: G F ; = = +F +F Wykonujc wykres = f ( ) wylicza si r1 i r2. Ten- do na pozr skomplikowany sposb ma wielk zalet polegajc na tym i punkty ukadaj si symetrycznie a caym obszarze wykresu. Ilustruje to rys53

129

Rys.53. Metoda Kellena-Tdsa. Wartoci wspczynnikw reaktywnoci mog przyjmowa dla rnych ukadw rne wartoci. Przykadowo ilustruje to tabela.15 Tabela15. Wspczynniki reaktywnoci. Monomer 1 Styren Monomer 2 Bezwodnik maleinowy Metakrylonitryl Metakrylan metylu Akrylan metylu Chlorek winylu Octan winylu Metakrylonitryl Akrylonitryl Chlorek winylidenu Octan winylu Metakrylonitryl Akrylonitryl r1 0,04 0,30 0,52 0,75 17,00 55,00 0,67 1,35 2,53 20,00 0,01 0,06 r2 0,00 0,16 0,46 0,18 0,02 0,01 0,65 0,18 0,24 0,015 12,00 4,05
130

Metakrylan metylu

Octan winylu

Akrylonitryl Kwas metakrylowy

Kwas akrylowy

Akrylan metylu Butadien Chlorek winylu Butadien Styren Octan winylu 2-winylopirydyna Akrylonitryl Styren

0,10 0,00 3,28 0,53 0,70 20,00 0,58 1,15 0,45

9,00 0,35 0,02 0,20 0,15 0,01 1,55 0,35 0,25

Rozpatrzmy par przypadkw szczeglnych. Jeli r1=0 i r2=0 to rwnanie Mayo-Lewisa przyjmuje posta: S=1. Oznacza to , e niezalenie od skadu mieszaniny wyjciowej skad kopolimeru jest rwnomolowy ( tyle samo merw A i merw B znajduje si w kopolimerze). Ten zaskakujcy na pozr wynik atwo jest wyjani przypminajc, e r1= kAA/kAB, oraz r2=kBB/kBA. Jeli rodnik A nie reaguje z monomerem A za rodnik B nie reaguje z monomerem B to kAA= kBB=0 . Rodnik typu A przycza jedynie monomer B i odwrotnie. Tak wic tworzy si kopolimer przemienny : ABABABABABABABABAB Ju z tego przykadu wida, e wspczynniki reaktywnoci warunkuj nie tylko skad tworzcego si kopolimeru, ale i jego budow. Innym przykadem jest przypadek gdy S=xr1. Oznacza to, e skad tworzcego si kopolimeru jest proporcjonalny do skadu mieszaniny monomerw. atwo stwierdzi, e przypadek ten zachodzi gdy r1r2=1 . Oczywicie fakt, e iloczyn wspczynnikw reaktywnoci jest rwny 1 moe by realizowany w rny sposb, co ilustruje rys 54

r1>r2 r1r2=1

r1=1 r2=1

r1<r2 r1r2=1

Rys. 54. Zalezno skadu kopolimeru od skadu mieszaniny monomerw przy r1r2=1 Kilka oglnych przypadkw zalenoci skadu kopolimeru od skadu mieszaniny wyjciowej ilustruje rys55.

131

1 Uamek merw B w kopolimerze 3 4 1 2 1) 2) 3) 4) 5) r1=1; r2=1 r1=0; r2=0 r1<1; r2<1 r1<1; r2>1 r1>1; r2<1

1 Uamek merw B w mieszaninie

Rys. 55 Zaleno uamka merw B w kopolimerze od uamka tych merw w mieszaninie reakcyjnej. Schemat Q-e Alfreya-Price`a Wspczynniki reaktywnoci dla danej pary monomerw posiadaj warto ktr moemy przyj jako sta pomijajc niewielki wpyw rozpuszczalnika. Z kolei wspczynnik reaktywnoci np. dla styrenu jest inny w parze z metakrylanem metylu, a inny gdy kopolimeryzujemy go z chlorkiem winylu. Poszukiwano wic wielkoci, ktre byy by stae, charakterystyczne dla danego rodzaju monomeru. W tym celu twrcy opisywanego schematu Alfrey i Price posuyli si dawniej ju znan zalenoci opisujc sta szybkoci reakcji dwch substratw: S1 + S2 k1,2 produkty

Staa szybkoci k1,2 zaley od P1 i Q2 zwanych odpowiednio reaktywnociami oraz e1 i e2 zwanych polarnociami, przyczym indeksy 1 i 2 odnosz si odpowiednio do substratu S1 i S2. Zaleno ta ma posta: k1,2=P1Q2 exp (-e1e2)

132

Stosujc powysze rozumowanie do procesu kopolimeryzacji moemy napisa odpowiednie rwnania na stae szybkoci w procesie propagacji: k1,1=P1*Q1exp(-e1*e1) k1,2=P1*Q2exp(-e1*e2) k2,1=P2*Q1exp(-e2*e1) k2,2=P2*Q2exp(-e2*e2) Gwiazdk oznaczono wartoci odnoszce si do rodnikw. Dzielc odpowiednio stronami mamy:
r1 = Q1 exp(e1 e2 e1 e1 ) Q2 Q2 exp(e2 e1 e2 e2 ) Q1

r2 =

Uproszczeniem przyjtym przez autorw metody byo zaoenie e e1*=e1 oraz e2*=e2 Inaczej- e polarno rodnikw jest rwna polarnoci odpowiednich monomerw. Przyjmujc to uproszczenie mamy:
r1 = Q1 exp(e1 (e2 e1 )) Q2 Q2 exp(e2 (e1 e2 )) Q1

r2 =

Otrzymalimy ukad dwch rwna z czterema niewiadomymi, zakadajc, e znamy wartoci wspczynnikw reaktywnoci. Zauwamy jednak, e gdybymy znali wartoci Q i e dla jednego choby monomeru, to moglibymy wyliczy Q i e dla drugiego, trzeciego itd. monomeru. Brak jest wic jak gdyby punktu odniesienia. Postanowiono wic przyj arbitralnie dla styrenu, jako monomeru

133

wzorcowego wartoci Q=1; e=-0,8. Przyjmujc te wartoci, moemy wyliczy wrtoci Q i e dla wszystkich znanych monomerw. Przykadowo, dla najpopularniejszych monomerw zestawiono tak wyliczone wielkoci w tabeli 16 : Tabela 16. Wartoci Q i e Monomer -metylostyren metakrylan sodowy p-metylostyren styren p-chlorostyren octan winulu etylen akrylan etylu dimetakrylan glikolu kwas metakrylowy akrylonitryl Q 0,98 1,36 1,27 1,00 1,06 0,026 0.015 0,52 0,88 2,34 0,60 e -1,27 -1,18 -0,9 -0,80 -0,33 -0,22 -0,20 +0,22 0,24 0,65 1,20

Wyznaczone wartoci Q i e s wielkociami charakteryzujcymi budow monomeru. Posugujc si tabel tych wartoci mona wyliczy r1 i r2 dla dowolnej pary monomerw. Dla nowo zsyntezowanego monomeru wystarczy przeprowadzi jedn seri kopolimeryzacji np. ze styrenem i wyznaczy wartoci Q i e a nastpnie mona przewidzie wartoci r1 i r2 dla dowolnej pary monomerw, nawet wtedy gdy nie przeprowadzio si takiej kopolimeryzacji.

134

Wartoci e warunkuj take zdolno monomerw do polimeryzacji okrelonego typu. Na przykad polimeryzacja rodnikowa jest moliwa wtedy gdy wartoci e le w przedziale od 1 do +1,7. Mimo tych licznych walorw schemat Q-e jest krytykowany jako przybliony i zawierajcy szereg uproszcze powodujcych niekiedy rozbienoci z praktyk. Rozpatrzymy teraz proces kopolimeryzacji jako proces stochastyczny- oparty na rachunku prawdopodobiestwa. Wrmy do procesu wzrostu acucha i przedstawmy go jak poprzednio dla dwch monomerw A i B, zakadajc, e na reaktywno wpywa jedynie budowa ostatniego meru. Rodnik typu A moe przyczy albo monomer A z prawdopodobiestwem pAA, albo monomer B z prawdopodobiestwem pAB. Odpowiednio rodnik B moe przyczy monomer A z prawdopodobiestwem pBA lub mer prawdopodobiestwem pBB. Przedstawiono to schematycznie na rys 56: B z

AA pAA A pAB AB

BA pBA B pBB BB

Rys. 56 Schemat kopolimeryzacji. Prawdopodobiestwa poszczeglnych procesw pi,j.

135

Zaoylimy, e prawdopodobiestwo przyczenia meru A do rodnika A nie zaley od tego jaki mer poprzedza ostatnie ugrupowanie typu A. Tak wic pAA+pAB=1 oraz pBA+pBB=1. Taki schemat w nomenklaturze rachunku prawdopodobiestwa nosi nazw statystyki Markowa I-rzdu. Z powyszego rozumowania wynika, e proces kopolimeryzacji przy zaniedbaniu wpywu meru przedostatniego opisa mona przy uyciu dwch niezalenych prawdopodobiestw ( np. pAA i pBB Zwizek pomidzy omawianymi prawdopodobiestwami a poprzednio omwion kinetyk prowadzi do prostych zalenoci- na przykad:
p AA = V AA V AA + V AB

Wynika to z najprostszej definicji prawdopodobiestwa. Jest to stosunek zdarze sprzyjajcych ( tu przyczenie A do A) do podstawowego zbioru zdarze (wszystkie przyczenia do rodnika A). Ilo tych przycze jest liczona na jednostk czasu co jest jednoznaczne z szybkoci reakcji. Podstawiajc poprzednio rozwaane rwnania kinetyczne mamy:
p AA = k AA [ A][ A] k AA [ A] + [ A][ B]

Dzielc przez stenie rodnikw A oraz podstawiajc x=[A]/[B] i r1=kAA/kAB Mamy:

p AA = r1 x r1 x + 1

Poniewa pAB=1-pAA
p AB = 1 r1 x + 1

Podobnie mona wyprowadzi:

p BB = r2 x .......oraz..... p BA = x + r2 x + r2

Wida std e rozwaane prawdopodobiestwa zale od skadu mieszaniny monomerw x oraz od wspczynnikw reaktywnoci. Z kolei wi si one z budow powstajcej czsteczki kopolimeru, w ktrej wystpuj ugrupowania merw danego rodzaju . Budow makroczsteczki zoonej z merw A i B mona przedstawi nastpujco:

136

-ABAABABBABBAAABBABBBABBAAAABAABBBPodkrelone zostay ugrupowania merw A zwane sekwencjami. Wystpuj wrd nich jedynki, dwjki (diady), trjki (triady) itp. Rozkad sekwencji wzdu acucha jest cech charakterystyczn danego kopolimeru i warunkuje jego waciwoci, podobnie jak rozkad mas czsteczkowych. Zastosowanie statystyki Markowa I rzdu do procesu kopolimeryzacji prowadzi te do rwnania analogicznego z rwnaniem skadu Mayo-Lewisa. Oznaczmy przez p(A) prawdopodobiestwo znalezienia meru A wrd wszystkich merw ( A i B) w makroczsteczce i analogicznie przez p(B) prawdopodobiestwo znalezienia meru B. Jest oczywiste ,e p(A)+p(B)=1 oraz p(A)/p(B) = S . Inaczej mwic stosunek tych prawdopodobiestw jest skadem kopolimeru, tak jak oznaczano to przy wyprowadzeniu wzoru Mayo-Lewisa. Wprowadmy znane z rachunku prawdopodobiestwa prawdopodobiestwo warunkowe p(A/B). Jest to prawdopodobiestwo zaistnienia B (przyczenia meru B) gdy zaistniao A (czyli do rodnika A). Jest to nic innego jak oznaczane przez nas poprzednio prawdopodobiestwo pBA. Postpujc analogicznie, i wprowadzajc zapis znany z rachunku prawdopodobiestwa: p( A / B) = poniewa: p(BA)=p(AB) to pBA*p(B)= pAB*p(A) czyli: S= pBA/pAB Std wstawiajc poprzednio otrzymane wyraenia mamy:
S= x(1 + r1 x) 1 + r2

p( A I B) p( B)

oraz

p ( B / A) =

p( B I A) p ( A)

137

3.5.2. Otrzymywanie kopolimerw szczepionych i blokowych Kopolimerem szczepionym nazywamy kopolimer rozgaziony w ktrym acuch gwny zbudowany jest z jednego rodzaju merw, za acuchy boczne z drugiego rodzaju merw. Kopolimerem blokowym nazywamy kopolimer w ktrym mery jednego rodzaju stanowi dugie sekwencje, poczym nastpuj dugie sekwencje merw drugiego rodzaju. Zarwno kopolimerw szczepionych jak i blokowych nie mona otrzyma na drodze zwykej, omwionej dotd, metody kopolimeryzacji. Kopolimery szczepione mona otrzyma wykorzystujc zjawisko przeniesienia acucha w procesie polimeryzacji. W obecnoci utworzonego uprzednio polimeru zoonego z merw A prowadzi si polimeryzacj monomeru typu B. Makrorodniki tworzce si w wyniku polimeryzacji monomeru B odrywaj z polimeru A atomy ( (np. chlorowca lub atomy wodoru) tworzc makrorodniki zlokalizowane wewntrz acucha polimeru A. Nastpnie, albo rekombinuj z nimi, albo na tych makrorodnikach rozpoczyna si proces polimeryzacji monomeru B. Ilustruje to nastpujcy schemat:

138

CH2 X CH CH2 X CH CH2 XCH CH2 X CH

+ HC BBBBBBBBB

CH2 X CH CH2 XC CH2 XCH CH2 X CH Y

+ HC BBBBBBBBB

CH2 X CH CH2 XC CH2 XCH CH2 X CH

+

CH2 X CH CH2 nB X C CH BBBBBBBB CH2Y XCH CH2 X CH

W reakcji tworzy si oprcz kopolimeru szczepionego rwnie homopolimer typu B, oraz pozostaje nie przereagowany polimer typu A. Tak wic metoda ta, aczkolwiek technicznie prosta, prowadzi do mieszaniny o niezbyt zidentyfikowanym skadzie. Inn metod otrzymywania kopolimerw szczepionych jest metoda kondensacji. Polimer typu A, posiadajcy w acuchu grupy reaktywne czymy na drodze kondensacji z grupami kocowymi polimeru B . Przykad takiej reakcji szczepienia przedstawia schemat:

139

CH2 CH CH2 CH OH O C B B B B B B Cl OH

CH2 CH CH2 CH O O C B B B B B B
+

OH HCl

Kolejna metoda szczepienia polega na uprzednim wytworzeniu w polimerze przeznaczonym na acuchy gwne grup nadtlenkowych. Grupy takie mog by wytworzone na drodze reakcji chemicznej, lub te poprzez utlenianie radiacyjne, fotochemiczne itp. Nastpnie polimer taki ogrzewa si w obecnoci monomeru typu B. Grupy nadtlenkowe rozpadajc si produkuj rodniki, inicjujce powstawanie bocznych acuchw zoonych z merw B. Kopolimery szczepione o bardzo dobrze zdefiniowanej budowie i z praktycznie 100% wydajnoci otrzyma mona stosujc jako polimer przeznaczony na acuchy gwne polimer zawierajcy grupy estrowe, za na acuchy boczne polimer yjcy zakoczony karboanionem (np. yjcy polistyren). Reakcj szczepienia t metod ilustruje schemat

CH2 CH CH2 O C OR
+

CH2 CH CH2 O C X CH CH2 B B B B B B

+

R O

X CH CH2 B B B B B B

Du grup metod otrzymywania kopolimerw szczepionych stanowia metody radiacyjne. Jedn z takich metod jest prowadzenie polimeryzacji napromieniajc ukad zoony z uprzednio wytworzonego polimeru typu A i monomeru przeznaczonego na acuchy boczne. Metoda ta przypomina metod opart na zjawisku przenoszenia acucha. Oderwane na skutek dziaania promieniowania (najczciej lub szybkich elektronw z akceleratora) fragmenty polimeru A inicjuj proces polimeryzacji monomeru B. Interesujc odmian szczepienia radiacyjnego jest metoda uprzedniego napromieniowania. Polimer przeznaczony na acuchy gwne napromienia si w
140

obecnoci tlenu wytwarzajc grupy nadtlenkowe. Nastpnie polimer taki ogrzewa si w obecnoci monomeru B powodujc jego polimeryzacj. W metodzie tej otrzymuje si te niekiedy mieszanin kopolimeru szczepionego i homopolimerw. Kopolimery szczepione nie s uywane najczciej bezporednio jako tworzywa polimerowe. Czciej wytwarza si kopolimery szczepione na powierzchniach ju uformowanych wyrobw, na przykad wkien czy folii prowadzc proces szczepienia w ukadach dwufazowych. W ten sposb mona skutecznie modyfikowa waciwoci wyrobw. Na przykad przez szczepienie kwasu akrylowego, czy metakrylowego mona wydatnie zwiksza hydrofilno, zmniejsza wytwarzanie adunkw elektrostatycznych, polepsza wybarwialno itp. Rwnie t metod mona modyfikowa powierzchnie polepszajc adhezj do odpowiedniego rodzaju materiaw. Kopolimery blokowe otrzyma mona metod polikondensacji polimerw posiadajcych odpowiednie grupy kocowe. Na przykad prowadzc proces kondensacji prepolimerw zawierajcych grupy chlorku kwasowego z prepolimerami zawierajcymi grupy OH otrzyma mona kopolimery dwublokowe:

AAAAAAAA OH

Cl C O

BBBBBBBBB

AAAAAAAA O

C O

BBBBBBBBB

HCl

Lub trjblokowe

AAAAAAAA OH

Cl C O

BBBBBBBBB C Cl O

AAAAAAAA O

C O

BBBBBBBBB C O AAAAAA + 2 HCl O

Jeli oba polimery s dwufunkcyjne, to otrzymuje si kopolimery multiblokowe. W podobny sposb otrzyma mona kopolimery blokowe w procesie poliaddycji, na przykad w reakcji polimerw zawierajcych dwie grupy izocyjanianowe z makroczsteczkami zawierajcymi dwie grupy OH ( np. poliglikolami). Na tej drodze otrzymuje si kopolimery blokowe zwane te kopolimerami segmentowymi. Stanowi one cenne tworzywo czce w sobie cechy elastomerw i termoplastw ( tzw. elastoplasty). Kopolimery takie su midzy innymi do wytwarzania wkien o wysokiej elastycznoci. Inn metod wytwarzania kopolimerw blokowych jest wytworzenie w polimerze grup nadtlenkowych lub azowych: AAAAAAAAAAA-O-O-AAAAAAAAAAAAA lub AAAAAAAAAAAA-N=N-AAAAAAAAAAAA

141

Przez rozkad tych grup w obecnoci monomeru typu B otrzymujemy makrorodniki rekombinujce ze sob z wytworzeniem kopolimerw blokowych. Kopolimery blokowe o duej jednorodnoci otrzymujemy te na drodze polimeryzacji yjcej. Do polimeru w postaci makroanionu dodajemy monomer drugiego rodzaju ( typu B). Wytwarza si yjcy kopolimer dwublokowy zgodnie z reakcj:

H AAAAAAAAAA CH2 C X
+

nB

AAAAAAAAA CH2 CH BBBBBBB X

Kopolimer taki mona zabi wprowadzajc CO2, wod lub ester. Kopolimery dwublokowe s stosowane jako dodatki do mieszanek polimerowych Powoduj one lepsz adhezj wzajemn komponentw. Przypomina to dziaanie emulgatorw uatwiajce tworzenie si trwaych emulsji.

142

3.6. Procesy degradacji Degradacj nazywamy proces , w ktrym nastpuje zmniejszenie stopnia polimeryzacji , za budowa chemiczna pozostaje bez zmian. Jednake procesom degradacji towarzysz czsto procesy uboczne ( utlenianie, odszczepianie grup bocznych, bd przyczenia np. czsteczki wody) ktre to nosz nazw destrukcji. Czsto ze wzgldw praktycznych procesy degradacji (rozumianej w wszym zakresie) i procesy destrukcji s czone i nazywane procesami degradacji. Procesy degradacji s podstaw szeregu procesw technologicznych-na przykad degradacja celulozy prowadzi do otrzymania tworzyw lakierniczych, a przy bardzo daleko posunitej degradacji do otrzymania cukrw oligomerycznych i wreszcie glukozy.. Produktami penej degradacji biaek s aminokwasy. Degradacj stosuje si niekiedy do utylizacji odpadw polimerowych. Degradacja, niekiedy cznie z destrukcj i sieciowaniem zachodzi podczas uytkowania wyrobw , zmieniajc ich waciwoci. Taki proces zachodzcy w normalnych warunkach uytkowania nosi nazw starzenia si polimerw. Procesy degradacji mona podzieli wedug rnych kryteriw. Jednym z czciej stosowanych kryteriw jest czynnik wywoujcy ten proces. Mog to by czynniki fizyczne i czynniki chemiczne. Spord czynnikw fizycznych mona wymieni: 1/ Naprenia mechaniczne, np. cinajce, rozcigajce ( przy zgniataniu, walcowaniu, przetaczaniu stopionego polimeru). Tak degradacj nazywamy mechano-chemiczn. 2/ Dziaanie podwyszonej temperatury-wywouje degradacj termiczn. 3/ wiato ( szczeglnie ultrafiolet) wywoywa moe degradacj fotochemiczn. 4/ Promieniowanie jonizujce ( promienie , , X ) powoduj degradacj radiacyjn. Wreszcie wymieni mona degradacj soniczna (ultradwikami, degradacj w polu elektromagnetycznym itp. Z czynnikw chemicznych najczciej mamy do czynienia z : 1/ Dziaaniem tlenu utlenianiem. 2/ Dziaaniem wody- hydroliz 3/ Dziaaniem stonych kwasw- acydoliz. 4/ Dziaaniem amoniaku- amonoliz itp. Podany podzia procesw degradacji niewiele mwi o mechanizmie, cho oczywicie dziaanie konkretnego czynnika warunkuje taki mechanizm. Na przykad dziaanie wody polega najczciej na rozrywaniu wiza estrowych czy amidowych. Podwyszona temperatura powoduje pkanie wiza C-C powodujc powstawanie wolnych rodnikw itp. Rwnie kady rodzaj polimeru zachowuje si nieco inaczej, co jest uwarunkowane budow meru, rodzajem grup kocowych itp. Jednake mona wyrni dwa podstawowe mechanizmy degradacji: degradacje statystyczn oraz acuchow (depolimeryzacj). Degradacja statystyczna polega na bezadnym ( przypadkowym) pkaniu wiza w makroczsteczce. Mona to przedstawi schematycznie jako krojenie nitki w dowolnym miejscu .Taki schemat moemy zastosowa do procesw hydrolizy polimerw zawierajcych wizania estrowe, amidowe, eterowe, a wic polimerw najczciej otrzymywanych na drodze procesw polikondensacji, lub polimerw naturalnych. , takich jak celuloza, biaka, chityna. Jest to wic proces odwrotny do

143

procesu polikondensacji. Prawdopodobiestwo przereagowania dowolnej grupy np. estrowej w makroczsteczce jest jednakowe. Stopie polimeryzacji zmiejsza si wraz z czasem hydrolizy i czsto moe by opisany zalenoci: 1 1 = + kt Pnt Pn 0

gdzie Pn 0 oraz Pnt - odpowiedni liczbowo redni stopie polimeryzacji na pocztku reakcji oraz po czasie t. Z statystycznego charakteru procesu wynika, e rozkad mas czsteczkowych zblia si w miar postpu reakcji do rozkadu Flory`ego, nawet wwczas, gdy wychodzimy z pocztkowo jednorodnej frakcji. Depolimeryzacjia jest procesem acuchowym. Ulegaj jej najczciej polimery winylowe. Skada si , jak kady proces acuchowy z inicjowania, wzrostu acucha i zakaczania. Proces inicjowania jest najczciej procesem rodnikowym. Skada si z wytworzenia rodnika w rodowisku reakcji. rdem rodnikw moe by pozostay w polimerze inicjator, utworzone na drodze utleniania nadtlenki, lub te proces moe si rozpoczyna od pknicia wizania C-C w acuchu gwnym. Na przykad dla poli(metakrylanu) metylu makroczsteczka pod wpywem podwyszonej temperatury moe pkn dajc dwa rodniki:
CH3 CH2 C O CH3 C O CH3 C O O CH3 CH3 CH2 C C O O CH3 CH3 CH2 C C O O CH3 CH2 C

Wzrost acucha polega na odszczepiuaniu kolejnych czsteczek monomeru od koca powstaego makrorodnika. W reakcji odtwarza si rodnik i nastpuje dalsze odszczepienie czsteczki monomeru. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 CH3 CH2 C O CH3 C O CH3 C O O CH3 CH3 + CH2 C C O O CH3 CH2 C CH2 C

CH2 C

Wzrost acucha kinetycznego (propagacja) w procesie depolimeryzacji- to lawina reakcji wywoana obecnoci jednego rodnika. Proces moe zosta zakoczony przez rekombinacj rozpadajcego si rodnika z innym rodnikiem. Jest to wtedy proces terminacji (podobny jak w procesie polimeryzacji). Przedstawione powyej schematy mechanizmw traktowa naley jako modelowe. Czsto obserwujemy odstpstwa od idealnego procesu hydrolizy czy depolimeryzacji. Np. degradacja termiczna polistyrenu nie prowadzi do otrzymania w caoci monomeru. Wydzielaj si inne zwizki, co wiadczy o zachodzeniu reakcji ubocznych. W przypadku ogrzewania poliakrylonitrylu nie otrzymujemy wcale monomeru.

144

Zoonemu procesowi degradacji podlegaj rwnie polimery kondensacujne. Mona to rozway na przykadzie poli(tereftalanu etylenowego). W obecnoci rodnikw powstaytch bd przez oderwanie atomu wodoru od czsteczki polimeru, bd rozpadu zwizkw typu inicjatorw, zachodzi reakcja:
C O CH2 CH2 O C O O +R

C O CH O

CH2 + O C O

+ RH

Wytworzony rodnik reaguje z posiadajcym atom wodoru fragmentem polimeru:

O C O

+ RH

C OH + R O

Odtwarza si wic rodnik R , ktry moe wywoywa dalsze reakcje degradacji. Rwnie nietrwae okazuje si ugrupowanie powstae na kocu makroczsteczki w reakcji pierwszej. Rozpada si ono:
C O CH O CH2 C + O CH CH2 O

za te rodniki reaguj
O CH CH2 + RH H3C CH O + R

O C O W reakcjach tych tworz si rodniki powodujce rozpad dalszych czsteczek polimeru. Jeden rodnik moe wywoywa lawin reakcji rozpadu. Jest interesujcym, e wzgldna szybko rozpadu termicznego w przypadku poliestrw wzrasta wraz z nastpujc zmian budowy: + RH C H + R

145

CH3 O C O C O CH2 C CH2 O CH3 Szybko wzgldna rozpadu 1

O C O

C O CH2 CH2 O 2,7

O C O

C O CH2 O 10 3,3

O C O

C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O

10 Proces degradacji z udziaem tlenu rwnie mona traktowa jako reakcj acuchow. Inicjowanie zachodzi przez rozpad obecnych w ukadzie nadtlenkw, czy hydronadtlenkw, bd innych substancji produkujcych rodniki.. Rodniki mog te powstawa przez rozpad termiczny acucha polimerowego. Wytworzone rodniki reaguj z tlenem: R+ O2 RO2 i dalej RO2 + RH ROOH + R Reakcja zakaczania acucha moe polega na rekombinacji : R + R produkt nieaktywny Lub RO2 + R ROOR Nadtlenek taki moe si nastpnie rozpada w podwyszonej temperaturze .

146

3.7 Reakcje chemiczne polimerw

Reakcjami chemicznymi polimerw nazywamy procesy, w ktrych stopie polimeryzacji nie ulega istotnym zmianom, natomiast zmienia si budowa chemiczna. Przyjcie takiej definicji wyklucza wic procesy polireakcyjne ( syntezy polimerw, procesy degradacji) ktrych nie zalicza si do reakcji chemicznych polimerw. Taka definicja nie zawsze jest powszechnie akceptowana i zdarza si, e autorzy monografii o reakcjach chemicznych polimerw wczaj do swych rozwaa np. syntezy kopolimerw szczepionych, procesy degradacji czy destrukcji. Znaczenie praktyczne reakcji chemicznych nie ogranicza si do otrzymywania tak wanych produktw technicznych jak pochodne celulozy ( nitroceluloza, acetryloceluloza) poliacetali, poli( alkoholu winylowego) i wielu innych. Reakcje polimerw w tym polimerw naturalnych zachodz w organizmach ywych . Polimery s wic reagentami chemicznymi podobnymi do innych reagentw znanych w chemii organicznej. Speniaj te czasem rol nie tylko reagentw ale i katalizatorw, znanych czsto pod nazw enzymw. Wiadomo, e polimery zawieraj oprcz powtarzajcych si ugrupowa take grupy kocowe, rnice si budow. Reakcje chemiczne dotyczy mog wic zarwno grup wystpujcych w merach ( najczciej grup bocznych), jak i kocowych. Usystematyzowanie reakcji grup bocznych mona przeprowadzi przy uyciu rnych kryteriw. Na przykad reakcje mog przebiega w jednej fazie ( najczciej w roztworze) lub w ukadzie wielofazowym ( np. gdy substraty i produkty wystpuj w fazie staej lub spcznionego elu i fazie ciekej).

147

Opis reakcji heterofazowych jest znacznie trudniejszy i musi uwzgldnia nie tylko czynniki wystpujce w reakcji jednofazowej ale i inne procesy, przede wszystkim dyfuzj, oraz struktur, w tym nadczsteczkow polimeru. Innym kryterium podziau moe by ilo i rodzaj substancji makroczsteczkowych wystpujcych w reakcji. Mona wyrni reakcje makroczsteczek z substancjami o maej masie czsteczkowej, lub reakcje dwch rodzajw makroczsteczek. Podobny podzia wprowadzi Alfrey na przykadzie reakcji podstawienia

nukleofilowego. Przez N oznaczmy grupy o charakterze nukleofilowym, przez Egrupy elektrofilowe, za przez S- grupy trzeciego z substratw. Tak wic analogicznie do reakcji zwizkw niskoczsteczkowych moe to by reakcja grup aminy trzeciorzdowej (N), chlorku benzylu (S) i alkoholu (E) Jeli jeden rodzaj grup stanowi fragment zwizku wielkoczsteczkowego to mona wyrni trzy przypadki zilustrowane nastpujcym schematem:

N E S

W pierwszym przypadku, z polimerem poczona jest grupa N , w drugim S a w trzecim E. Jeli dwa substraty reakcji s zwizkami wielkoczsteczkowymi to schemat podobny do poprzedniego wyglda nastpujco:

148

E E S ES N N SN

S S E NS E N EN

i.td. Mog wreszcie istnie przypadki, gdy dwa rodzaje grup zwizane s z jedn makroczsteczk. Szczeglnym przypadkiem moe by reakcja wyjaniajca tak zwan kataliz dwufunkcyjn. Niech makroczsteczka zawiera dwie grupy N i M za substrat niskoczsteczkowy grupy A i B. Grupa B oddziaywuje z grup M na przykad oddziaywaniem elektrostatycznego przycigania. . Grupa A natomiast niech reaguje z grup N. Jeli odlegoci bd odpowiednio dopasowane, to na skutek oddziaywania midzy grupami B i M zwiksza si prawdopodobiestwo przereagowania grup A z N. A N B M

Ten schemat wyjani moe niektre specyficzne reakcje polimerowe, zachodzce niekiedy odmiennie od podobnych reakcji zwizkw niskoczsteczkowych. Jednake zdarza si, e reakcje grup polimerowych zachodz analogicznie do reakcji znanych w chemii organicznej. Najczciej dzieje si tak, gdy spenione s nastpujce warunki: 1/ reakcja przebiega we wszystkich etapach w ukadzie jednofazowym.

149

2/ w kadym elementarnym akcie reakcji uczestniczy tylko jedna grupa funkcyjna 3/ wybr modelu niskoczsteczkowego uwzgldnia wszystkie elementy struktury mogce wpywa na reaktywno danej grupy ( np. zawad przestrzenn, rozmieszczenie przestrzenne elementw budowy itp.). Stosunkowo najwicej prac dotyczcych reakcji chemicznych polimerw

powiconych byo hydrolizie grup estrowych. Podstawowym zagadnieniem by wpyw grup ssiednich na przebieg reakcji. W procesie przemiany grup estrowych O w grupy kwasowe X , w zalenoci od stopnia zaawansowania reakcji dana grupa estrowa (rodkowa) moe posiada rne otoczenie, co ilustruje schemat:

C O O O R

C OO R

C O R

C O C O C O O O OH R R

C OH O

C OO

C OH

W pierwszym przypadku rodkowa grupa triady jest z obu stron otoczona nie przereagowanymi grupami estrowymi. W drugim przypadku z jednej strony znajduje si grupa karboksylowa powstaa w wyniku hydrolizy, wreszcie w trzecim przypadku grupa estrowaa jest otoczona z obu stron grupami karboksylowymi.. Stae szybkoci w trzech wymienionych przypadkach bd rne, odpowiednio k0, k1 ,k2 ; std nawet przy stosowaniu nadmiaru czynnika hydrolizujcegonie mona oczekiwa
150

prostej zalenoci zgodnej z reakcj pierwszego rzdu. Szybko oglna V bdzie sum szybkoci poszczeglnych reakcji, proporcjonalnych do ste poszczeglnych grup: V= k0c0 + k1c1 +k2c2 Prowadzi to do bardziej zoonego opisu kinetycznego. Zagadnienie komplikuje ponadto wpyw izomerii przestrzennej. Stwierdzono eksperymentalnie rnice w szybkociach hydrolizy izo- i syndio-taktycznego poli(metakrylanu metylu). Naleao by wic w rozwaaniach kinetyki procesu uwzgldni rnice midzy reaktywnociami grup o rnym otoczeniu przestrzennym: Przykadem stosunkowo prostych reakcji chemicznych polimerw mog by reakcje polimerw winylowych, np. chlorowanie polietylenu. Chlorowanie polietylenu jest procesem wanym technicznie i prowadzi do rnego stopnia podstawienia chloru w myl reakcji:

CH2 CH2

Cl2

- HCl

HC CH2 Cl

Proces prowadzi si najczciej w suspensji lub roztworze. Chlorowanie w suspensji daje produkt bardziej krystaliczny, za w roztworze otrzymuje si rozkad bardziej przypadkowy- statystyczny. Fluorowanie polietylenu moe prowadzi do ilociowego otrzymania poli(tetra fluoroetylenu). F F F F

CH2 CH2

- 4 HF

4F

C C

151

Fluorowanie moe by prowadzone dwufazowo np. na powierzchni wyrobw polietylenowych ( rury, zbiorniki, butelki). Powstajca cienka warstwa poli(tetra fluoroetylenu) znakomicie zwiksza odporno na czynniki agresywne chemicznie. Chlorowanie poli(chlorku winylu) jest prowadzone w technice w celu otrzymania tworzywa o wyszej ni PCV temperaturze zeszklenia. Reakcj mona przedstawi nastpujco: Cl2

CH2 CH Cl

- HCl

CH CH Cl Cl

Reakcj chlorosulfonowania polietylenu mona prowadzi zgodnie ze schematem: Cl2SO2

CH2 CH2

- HCl

CH2 CH SO2Cl

Reakcja sulfonowaniua polistyrenu;

CH2 CH H2SO4

CH2 CH + H2O

SO3H Prowadzi do otrzymania cennych wymieniaczy jonowych. Najbardziej typow reakcj przemiany grup bocznych jest otrzymywanie poli(alkoholu winylowego)

O CH2 CH O H3C C O KOH CH2 CH OH + H3C C O K

152

Mniej znane i nie zawsze przebiegajce do koca reakcje przemiany polimer winylowych to otrzymywanie poli(winylo aminy): CH2 CH C O NH2 wymieniacza jonowego o grupach o charakterze zasadowym. Modyfikacja grup PAW przebiega zgodnie z reakcj: CH2 CH CN Br2 OHCH2 CH NH2

CH2 CH OH

CH2 CH O CH2 CH2 CN

Reakcje grup bocznych prowadzi mog do tworzenia piercieni. Przykdem tego jest tzw. karbonizacja poli(akrylonitrylu)

CN

CN

CN

CN

C N N

C N

Cykle tworz si te przy dziaaniu cynkiem na PCV: CH2 CH2 CH CH

CH2 CH CH2 CH Cl Cl

Zn

Bardzo wane technicznie polibutyrale, uywane na kleje, otrzymuje si w reakcji PAW z aldehydami: CH2 CH2 CH CH O O CH R

CH2 CH CH2 CH OH OH

RCHO

153

S one uywane do wytwarzania laminatw w szkach bezpiecznych ( tzw przeciwodpryskowych). Rozwaania dotyczyy reakcji jednakowych grup funkcyjnych. Mog jednak wystpowa reakcje dwch rodzajw grup. Reakcjom chemicznym ulegaj rwnie polimery naturalne. Grupy OH celulozy atwo ulegaj estryfikacji tworzc ester z kwasem azotowym, potocznie zwany nitroceluloz: Cel OH + HNO3 Cel ONO2 + H2O

Z bezwodnikiem octowym powstaje octan celulozy: H

Cel OH + CH3CO O 2

Cel O C O + CH3COOH CH3

Podczas reakcji celulozy z ugiem sodowym powstaje tzw. alkaliceluloza, ktra nastpnie reaguje z chlorkami alkilowymi tworzc etery:

Cel OH

+ NaOH + RCl

Cel OR + NaCl + H2O

Etery celulozy powstaj take przez dziaanie tlenkiem etylenu: Cel OH + CH2 CH2 O Cel O CH2 CH2 OH

Wreszcie pod dziaaniem CS2 na alkaliceluloz powstaje tzw. ksantogenian celulozy S : Cel OH + CS2 + NaOH Cel O C S Na + H2O

Suy on do otrzymywania wkien wiskozowych.

154

4. POLIELEKTROLITY
4.1. Wstp Tak jak w klasycznej chemii fizycznej, tak i w chemii fizycznej polimerw moemy wyodrbni grup zwizkw ulegajcych dysocjacji elektrolitycznej. Polimery mogce ulega dysocjacji nazywamy polielektrolitami. Polimery te zawieraj wic zwizane ze szkieletem makroczsteczkowym jony, oraz jony przeciwnego znaku, lub grupy zdolne do jonizacji. Najczciej, tak jak i dla zwizkw o maej masie czsteczkowej, interesuje nas zachowanie polielektrolitw w roztworach wodnych. Przykady typowych polielektrolitw podane s poniej:

Poli(kwas akrylowy)

CH2

CH

COOH CH3 Poli(kwas metakrylowy) CH2 C n

COOH

Poli(kwas winylosulfonowy)

CH 2

CH n SO H 3

Poli(kwas styrenosulfonowy)

CH2

CH

SO3H

Kopolimer styrenu i kwasu maleinowego)

CH2

CH

n C6H5 COOH COOH

CH

CH

155

O Poli(kwas meta fosforowy) O P OH Poli(etylenoimina) n

CH2

CH2

N H

Poli(winyloamina)

CH2

CH n NH2

Poli(winylopirydyna)

CH2

CH

N CH2 CH Poli(czwartorzedowy chlorek pirydiniowy) N R W przedstawionych przykadach grupa ktra moe ulec jonizacji zlokalizowana jest w grupie bocznej polimeru. Istniej jednak polimery posiadajce adunek zlokalizowany na atomach tworzcych acuch gwny makroczsteczki. N CH2 N R N Cl

Takie zwizki nosz nazw jonenw. W zalenoci od tego czy jon poczony z makroczsteczk posiada adunek ujemny czy dodatni rozrniamy polielektrolity anionowe (polikwasy) lub polielektrolity kationowe (polizasady). Makroczsteczki zawierajce oba rodzaje tych grup nazywamy poliamfolitami. Naley podkreli, e polielektrolity mog zawiera nie tylko tak typowe grupy jak COOH + lub N R ale mog by to kwasy lub zasady Lewisa, a wic w odpowiednich warunkach zwizki takie mog oddawa lub przycza proton. Szczeglnie wan grup zwizkw wielkoczsteczkowych wykazujcych waciwoci polielektrolitw s biaka i kwasy nukleinowe speniajce podstawow rol w organizmach ywych. Std szczeglne zainteresowanie t klas polimerw.
4.2 Dysocjacja polielektrolitw.

156

Dysocjacj polielektrolitw rozpatrzymy na przykadzie polikwasw. Dla prostego kwasu , np. octowego dysocjacj mona przedstawi rwnaniem: CH3COOH CH3COO + H+ a sta rwnowagi (dysocjacji ) z definicji jako iloczyn ze ste produktw do stenia substratw:
-

[ CH3COO ][ H + ] Koct= [ CH3COOH ]

Dla kwasw zawierajcych w czsteczce dwie grupy kwasowe mamy:
K1 COOH COOH K2 COOH COO _ COO _ _ COO COOH _ COO + H+

+ H+

Przez analogi, moemy sobie wyobrazi, e dla makroczsteczki polielektrolitu bdziemy mieli zbir staych K 1 , K 2 , K 3 itd. Jeli przez a1 oznaczymy stopie jonizacji (uamek zjonizowanych grup) to moemy napisa pozorn sta dysocjacji jako: Kpoz= Warto K

[ H + ] ai 1 ai

poz

zmienia si wraz ze stopniem jonizacji, poniewa naadowany polimer

oddziaywuje z jonami wodorowymi. Jeli polielektrolit jest polikwasem, bdziemy oznacza jego sta dysocjacji przez Kk. Napiszmy jeszcze raz sta dysocjacji sabego kwasu.

[ CH3COO ][ H + ] Koct= [ CH3COOH ]

Poniewa stenie jonw obu znakw jest takie samo, za stenie kwasu nie zdsysocjowanego moemy w przyblieniu traktowa jako rwne steniu cakowitemu ck, std mamy:
157

Kk= [H+]2 /ck logarytmujc stronami mamy:

czyli:

[H+]2 = Kkck

2 log [H+] = lg Kk + lg ck Wprowadzajc znan wielko pH ( pH=-log[H+] ), charakteryzujc stenie jonw wodorowych w roztworach, mamy nastpujcy , przybliony zwizek midzy tymi wielkociami: pH = 1/2 (pKk - lg ck) gdzie ck jest steniem grup kwasowych (steniem polielektrolitu wyraonym w molach podstawowych - czyli liczonych na jeden mer), za pKk= -logKk Zaleno t ilustruje nastpujcy wykres na rys. 57:
5 4 3 2 1 0 -4 -3 -2 -1 lg c 0 1

pH

Rys 57 Sposb wyznaczania K polikasw. Wyznaczona t drog pKk odnosi si do bardzo niewielkiego stopnia jonizacji, poniewa polikwasy, takie jak poli(kwas metakrylowy) czy poli(kwas akrylowy) s sabymi kwasami. Oglnie, pKpoz, jak to ju podkrelano, zmienia si wraz ze stopniem jonizacji. Rwnanie Kpoz=

[ H + ] ai 1 ai

mona przeksztaci uzyskujc posta

log K poz = log H + + log

[ ]

a 1 a

158

pK poz = pH log pH = pK poz + log

a 1 a a 1 a

Uzyskujemy rwnanie Handersona-Hasselbacha w klasycznej postaci. Rwnanie to jest uywane czsto do analizowania wynikw miareczkowania potencjometrycznego polikasw. Dodajc do roztworu polikwasu zasad, zmieniamy stopie jonizacji. Czsto zakadamy przy tym, e stosunek molowy dodanej zasady do kwasu (grup kwasowych) jest rwny stopniowi jonizacji a. Jest to uzasadnione prawie cakowit dysocjacj soli sodowych, czy potasowych tych polikwasw. Charakter takiej zalenoci przedstawia rys.58.

pH

Rys 58 Zaleno pH od stopnia jonizacji a. Mona te odoy na osi rzdnych pH- log{a/(1-a)}, a wic pKpoz. Na osi odcitych- a Jeli nie zachodz dodatkowe zmiany konformacyjne, to uzyskujemy wykres zbliony do prostej, przynajmniej w rodkowym zakresie stopni jonizacji a.

159

Stwierdzono, e krzywe potencjometryczne nie zale od stopnia polimeryzacji polielektrolitu. Stwierdzono rwnie, e kopolimery kwasu maleinowego zachowuj charakter krzywych taki jak dla niskoczsteczkowych kwasw dwukarboksylowych. Dalsza analiza prowadzi do wniosku, e pKpoz nie jest stae, lecz zmienia si wraz ze stopniem jonizacji. W przypadku polikwasw , ktre s najczstszym obiektem rozwaa modelowych, do usunicia gramorwnowanika jonw H+ potrzebna jest energia dodatkowa, zwizana z oddziaywaniami protonw przy danym stopniu jonizacji co wyraa funkcja Gel(a). Zaleno t moemy napisa: pKpoz=pK00,43 Gel(a) RT

Tu pK0 jest charakterystyczne dla danej grupy jonizowanej w warunkach gdy nie wystpuj inne, dodatkowe oddziaywania. W zwizku z tym rwnanie Handersona-Hasselbacha mona uoglni piszc pH= pK0+ log{a/(1-a)} + 0.43Gel(a)/RT Zauwaono, e w wielu przypadkach Gel(a),jest proporcjonalne do log{a/(1-a)} Std otrzymujemy posta uoglnionego rwnania Handersona-Hasselbach pH= pK0+n log{a/(1-a)} gdzie n- jest wspczynikiem liczbowym rwnania naley traktowa jako empiryczn. Omawiane powyej zalenoci mona zilustrowa wynikami miareczkowania 01m poli(kwasu akrylowego) 0.1 m NaOH n>1. Naley jednak podkreli, e t posta

Przy duym steniu soli wzr ten przeksztaca si w: pH = pK 0 log 1

160

Tak wic mona odczyta z wykresu pK0 ktre jest rwne pH dla wartoci =0,5. Znajc pK moemy zidentyfikowa jakie grupy wystpuj w badanym polimerze posugujc si

ponisz tabelk:.
Grupa -karboksylowa lub - karboksylowa -aminowa -aminowa Hydroksylowa fenolu guanidylowa PK0 3,75 4,6 7,8 10,1-10,6 9,6 12

Oglna posta rwnania moe by przedstawiona rwnie w postaci:

pH = pK 0 log 1

+ pK

4.3.Modele makroczsteczki polielektrolitu, rozmiary i ksztat.

Makroczsteczka polielektrolitu liniowego skada si ze szkieletu ( na przykad acucha wglowodorowego) z przyczonymi do tego szkieletu jonami oraz otaczajcymi t makroczsteczk jonami o znaku przeciwnym i maej masie czsteczkowej. Model taki w przypadku polikwasu moe by wyobraony nastpujco:

COOH

H COO COO H COOH

COO COOH H COO H COOH

COO H

Wynikiem dziaania adunkw zwizanych ze szkieletem makroczsteczki jest zmiana jej rozmiarw, jeli dla nie naadowanej makroczsteczki funkcja rozkadu prawdopodobiestwa odlegoci midzy kocami makroczsteczki h jest : Wo(h) dh to dla polijonu funkcja ta ulega zmianie przez wprowadzenie dodatkowo funkcji nadmiarowej elektrostatycznej energii swobodnej GEel (h). Ostatecznie wic funkcja prawdopodobiestwa znalezienia kocw makroczsteczki naadowanej w odlegoci
161

h wynosi:

W(h)dh = W0(h) exp [-Geel(h) /kT] dh

Wystpowanie adunku zwizanego ze szkieletem makrojonu powoduje wic zwikszenie rozmiarw makrojonu w stosunku do analogicznej makroczsteczki pozbawionej adunku. Funkcja GE el (h) zaley od gstoci jonizacji, rozmieszczenia zjonizowanych grup wzdu cucha, ewentualnej obecnoci elektrolitu o maej masie czsteczkowej i jego stenia. Najprostrz zaleno opisujc funkcj nadmiarowej elektrostatycznej energii swobodnej poda Kuhn:
E Gel ( h ) =

Q2 1 h 2 Dw ri , j

gdzie Q - poowa adunku polijonu - staa dielektryczna wody Dw - odlego midzy dwoma dowolnie wybranymi adunkami uredniona po r i, j wszystkich konformacjach Wyznaczenie funkcji GE el (h) w zalenoci od adunku polijonu, staej dielektrycznej orodka byo przedmiotem licznych prac m.in. Katchalskiego i Lifsona. Ponadto mona traktowa zmian rozmiarw naadowanego polijonu h 2 w stosunku do analogicznej makroczsteczki nie naadowanej o rozmiarach h o2 podobnie jak w rozwaaniach przy wprowadzeniu staego kta pomidzy wizaniami 0. Wtedy mona napisa proporcj:.

h h

2 2 0

1 cos 1 + cos

Dowiadczalnych dowodw na ekspansj makroczsteczki polijonu dostarczaj pomiary lepkoci. Wraz ze wzrostem stopnia jonizacji lepko istotna wzrasta. Ilustruje to tabela18 : Tab. 18. Lepko istotna polikwasu akrylowego o masie czsteczkowej 768 000 w 0.020 mol wodnym roztworze NaCl w temp. 30oC. Stopie jonizacji lepko istotna Dcl/g
0.1 0.33 1.0 5.60 14.80 21.50

Ponadto charakterystyczny jest dla polielektrolitw nietypowy przebieg zalenoci w/c. Zaleno lepkoci od stenia zostaa podana przez Fuossa rwnaniem empirycznym: Ac w = 1 1 + Bc 2 gdzie A i B stae.
162

Hermans zaproponowa nastpujc zaleno lepkoci istotnej od stenia soli ( dodatkowego elektrolitu niskoczsteczkowego) cs [ ] = [ ]0 + B1 cs 2 []0 jest lepkoci istotn polimeru analogicznego, lecz pozbawionego adunku. Ilustruje to rysunek 59 :

w/c

Rys. 59 Przebieg zaleznoci w/C od c dla typowego polielektrolitu.

Model Harris`a i Rice`a

W tej teorii przyjmuje si, e przeciwjony s zlokalizowane w pobliu zlokalizowanych adunkw polijonu zgodnie z potencjaem elektrostatycznym wytwarzanym przez ten zlokalizowany jon. Jest oczywistym, e zlokalizowane pary jonowe rni si od niezdysocjowanych czsteczek. Jednym z najlepszych przykadw rnicy pomidzy parami jonowymi i niezdysocjowanymi czsteczkami w przypadku polielektrolitw jest konduktometryczne miareczkowanie poli(kwasu akrylowego) i kwasu poli (kwasu etylenosulfonowego). Poli(kwas etylenosulfonowy) i poli(styrenosulfonowy) maj bardzo ma pozorn sta dysocjacji w roztworach wodnych. Pozorna staa dysocjacji jest faktycznie prawie taka sama jak dla kwasw karboksylowych np. poli(kwasu akrylowego). Jednake kwas polisulfonowy nie jest sabym kwasem lecz raczej silnym,w ktrym prawie wszystkie atomy wodoru w
163

grupach kwasowych s zdysocjowane. Niska pozorna warto stopnia dysocjacji jest zwizana z faktem, e zdysocjowane jony wodorowe maj may wspczynnik aktywnoci dziki silnym oddziaywaniom z polijonem, lub innymi sowy dziki lokalizacji jonw. Prawdziwo tej interpretacji moe by zilustrowana przez porwnanie krzywych miareczkowania konduktometrycznego poli(kwasu sulfonowego) i poli(kwasu akrylowego). Atom wodoru w grupie -COOH ma ruchliwo zero, podczas gdy atom sodu ktry zastpuje atom wodoru przy miareczkowaniu ma ruchliwo skoczon. Tak wic przewodnictwo waciwe roztworu kwasu karboksylowego wzrasta monotonicznie wraz ze wzrostem jonizacji. Z drugiej strony, atom wodoru zlokalizowany w poli(kwasie sulfonowym) ma niezerow ruchliwo - ruchliwo jak si przypuszcza jest mniejsza ni dla wolnego jonu. Ponadto ruchliwo zlokalizowanego protonu jest nisza ni ruchliwo zlokalizowanego jonu sodu. Std przewodnictwo waciwe roztworu poli(kwasu sulfonowego) maleje monotonicznie wraz ze stopniem neutralizacji Jest jasnym, e jest znaczca rnica pomidzy niezdysocjowanymi resztami kwasowymi a sparowanymi ( lub sparowanymi) jonami nawet w roztworach polielektrolitw. Teoria przedstawiana tu dotyczy zdysocjowanych, lecz zlokalizowanych ( lub sparowanych) jonw. Podsumowanie metod oznaczania stopnia wizania jonw prowadzi do wniosku, e:. (1) Najlepsz znan metod jest pomiar liczby przenoszenia polijonw i przeciwjonw metod izotopw znaczonych. Metoda ta zostaa rozwinita przez Huizenga i in8. (2) Rwnie wspomniany autor opracowa metod opart na pomiarze dyfuzji. (3) Pomiar wspczynnika aktywnoci jonw moe by uyty do obliczenia iloci jonw zwizanych, jeli zaoymy, e jony zwizane nie wnosz udziau (nie uczestnicz) w wartociach termodynamicznych t.zn, waciwociach koligatywnych roztworw. Jest to wtedy gdy wspczynnik aktywnoci jonw niezwizanych zakada si rwny jednoci. Zaobserwowano, e stopie dysocjacji tak oznaczony nie jest zgodny z wyznaczonym osmometrycznie. (4) adunek efektywny zdefiniowany jako (1-f)Z jest czsto uywany do weryfikacji danych eksperymentalnych i obliczenia f` (Fujita i in., Inagaki i in.) Terayama i Wall# oznaczyli ilo wizanych jonw przez pomiar lepkoci istotnej w warunkach izojonowych. Metoda polegaa na rozcieczaniu roztworu polimeru roztworem prostej soli o steniu C1 w taki sposb, aby lepko zredukowana bya liniow funkcj stenia

164

4.4. Rwnowaga dializy . (Rwnowaga Donnana)

Wasnoci termodynamiczne ukadu w ktrym oprcz polijonu znajduj si jony o maej masie czsteczkowej mona przedstawi posugujc si nastpujcym modelem: Roztwr polijonu znajduje si w jednej czci naczynia, w drugiej za, oddzielonej bon pprzepuszczaln mamy roztww jonw substancji niskoczsteczkowej. Przypumy,e polijonem jest sl sodowa polikwasu, za zwykym elektrolitem roztwr chlorku sodu. Zamy, e polielektrolit Na+ P- posiada stenie [P] liczone na mol podstawowy i znajduje si po jednej stronie membrany. Po obu stronach membrany znajduje si NaCl. Zwrmy uwag, e przeciwjon polielektrolitu jest taki sam jak jeden z jonw soli. Poniewa polimer nie moe przej przez bon pprzepuszczaln znajduje si on tylko po stronie lewej. Jony Na+ pochodz zarwno od polielektrolitu (soli sodowej polikwasu) jak i od dodanego NaCl. Na skutek jednak obecnoci polielektrolitu po lewej stronie naczynia zgromadzi si nieco wicej jonw dodatnich, przytrzymywanych przez polielektrolit, za mae jony ujemne Cl- bd wypychane i ich stenie po stronie polielektrolitu zmaleje. Ustali si specyficzna rwnowaga zwana rwnowag Donnana. Rysunek obrazuje nam stan ukadu po osigniciu stanu rwnowagi.
P [Na+]L [Cl-]L [Na+]P [Cl-]P

Rys.60..Ustalanie si rwnowagi jonw. Warunki tej rwnowagi wynikaj z nastpujcych rozwaa. Z podstaw termodynamiki chemicznej wynika, e potencjay chemiczne NaCl po obu stronach membrany byy jednakowe. L(Na+Cl-) = P(Na+Cl-) a wic po stronie lewej ( indeks L) i prawej ( indeks P) mamy:
( Na+Cl-) + RT ln 1[Na+]L2[Cl-]L = ( Na+Cl-) + RT ln 1[Na+]P2[Cl-]P

gdzie ( Na+Cl-) - potencja standardowy NaCl , z odpowiednim indeksem - wspczynniki aktywnoci. Przyjmujc, e wszystkie wspczynniki aktywnoci s bliskie jednoci mamy rwno odpowiednich ste po lewej i po prawej stronie membrany:.
[Na+]L[Cl-]L = [Na+]P[Cl-]P 1

Zarwno po lewej, jak i po prawej stronie membrany roztwr jest elektrycznie obojtny. Ilo kationw musi si rwna iloci anionw. Std: [Na+]L = [Cl-]L + [P-] 2

165

[Na+]P = [Cl-]P

z rwnania (1) i (2) mamy czyli za z rwnania (3)

[Na+]L2 = [Na+]P[Cl-]P + [P-] [[Na+]L

[Na+]P2 = [Na+]P[Cl-]P

std :
[Na+]L2 - [Na+]P2 = [P-] [Na+]L

lub inaczej:
[Na+]L -[Na+]P = {[P-] [Na+]L}/ {[Na+]L. + [Na+]P }

Podobne przeksztacenie prowadzi do wzoru:

[Cl-]P - [Cl-]L = {[P-] [Cl-]L}/ {[Cl-]L + [Cl-]P } 4..6. Przewodnictwo polielektrolitw

Przypomnijmy podstawowe zalenoci dla prostych elektrolitw: Opr elektryczny ( rezystancja) R wyraa si wzorem:

R=

l
A

=k

gdzie : - opr waciwy (rezystywno) [] l- dugo supa cieczy [cm] A- pole powierzchni przekroju supa cieczy [cm2] k- staa naczynka - przewodnictwo waciwe ( konduktywno) S/cm. Przewodnictwo rwnowanikowe

1000
c

gdzie c - stenie molowe (rwnowanikowe) w mol/L w/g Debyea i Hckela

= 0 k c 0 przewodnictwo rwnowanikowe graniczne Wyliczamy je najczciej z wykresu odkadajc = f ( c )

Np. dla kwasu octowego
166

0 AC

= 0 H + + 0CH

COO 3

0 AC = 0 HCl + 0CH COONa 0 NaCl

3

Dla zwizkw niskoczsteczkowych, przynajmniej w pierwszym przyblieniu, przewodnictwo moe by przedstawione jako suma przewodnictw rwnowanikowych jonw. Huizenga w r. 1950 pokaza, e nie jest tak, gdy jednym z jonw jest polijon. Cz jonw nie uczestniczy w przenoszeniu adunku. Ilo jonw zwizanych ( immobilizowanych) wzrasta wraz ze wzrostem gstoci adunku (np. stopnia jonizacji). . Rozwamy jako przykad przewodnictwo poli( akrylanu sodowego) Przewodnictwo rwnowanikowe mona wyrazi w tym przypadku wzorem
=( oNa++ P-)

gdzie - stopie jonizacji, oNa+:

P-

odpowiednie ruchliwoci jonw. Mona byo

przypuszcza, e ruchliwo jonw zaley od lepkoci makroskopowej ukadu- tak zwanej poprawki (Waldena ). Okazao si, e uwzgldnienie tej poprawki prowadzi do wynikw bdnych ( stopie dysocjacji wikszy od jednoci). Std te mona przyj, e ruchliwo jonu Na+ ( graniczne przewodnictwo rwnowanikowe jonw w roztworze wodnym) nie zmienia si wraz z lepkoci caego ukadu i wynosi, tak jak w czystej wodzie 50.1 cm2/, grwnowanik. Jednake z przeprowadzonych bada wynika, e dla poli(akrylanu sodowego) nie jest speniona zaleno Debye`a-Hckla, zaleno przewodnictwa rwnowanikowego od

c nie jest lini prost. Ilustruje to wykres przedstawiony na rys 61:

167

Rys..61.. Charakter zalenoci przewodnictwa od pierwiastka ze stenia dla roztworw poli(akrylanu sodu).
4.6. Wyznaczanie charakterystyk termodynamicznych przemiany konformacyjnej w poli ( kwasie metakrylowym) Badanie zalenoci pH od stopnia jonizacji daje niekiedy informacje o przemianach

konformacyjnych zachodzcych w czasie procesu jonizacji. Dzieje si tak na przykad przy przemianie spirala-kbek zachodzcym podczas jonizacji poli(L-lizyny). Ostatnio wykazano, e czsteczki poli(kwasu metakrylowego) w wodnych roztworach ulegaj przemianie konformacyjnej polegajcej na niszczeniu lokalnych upakowanch struktur istniejcych w nie zjonizowanych czsteczkach PKM w roztworach wodnych. Ta przemiana przejawia si na krzywych miareczkowania potencjometrycznego PKM w postaci platou w ukadzie pH-lg /(1-) od . gdzie - stopie jonizacji PKM, co powoduje, e krzywe te s podobne do krzywych miareczkowania potencjometrycznego poli( L- lizyny) w obszarze jej przemian spirala-

168

kbek. W przypadku poli(L-lizyny) stan konformacyjny nie zjonizowanej makroczsteczki (- spirala) stabilizowany jest wewntrzczsteczkowymi mostkami wodorowymi. Rnica potencjau termodynamicznego przejcia konformacyjnego moe by wyliczona z nastpujcych wzorw:

b pH pH d =
x

1 b G0 G0a 2.3ZkT

) )

b pK pK d =
x

1 b G0 G0a 2.3ZkT

gdzie pH- pHb jest rnic pomidzy wartoci zmierzon a wyliczon (hipotetyczn dla stanu b ) z wzoru Hendersona-Hasselbacha dla duych .

pH = pKa n log
lub:

pK = pKa ( n 1) log

Na podstawie danych z miareczkowania potencjometrycznego sporzdzamy wykres Hendersona-Hasselbacha i z odpowiednich odcinkw prostych wyznaczamy pKa i pKb oraz pK0 Przy =0 Potem sporzdzamy wykres pK od i hipotetyczny wykres pKb od .i cakujemy graficznie odpowiednie pola wykresu. Literatura 1. H. Morawetz ; Fizykochemia roztworw makroczsteczek rozdz. VII; PWN 1970 2. A. Packter ; J. Polym. Sci Part A; 1, 3021 (1963) 3. T.N. Nekrasova, A.G. Gabrielyan, O.B. Ptitsyn; Wysokomol. Soed. 10 297 (1968) 4. J.C. Leyte, M. Mandel ; J. Polym. Sci., A2, 1879 (1964) 5. F. Harris, S.A. Rice,; J. Phys. Chem 58, 725, 733 (1954) 6. H. Eisenberg, G.R. Mohan; J.Phys. Chem 63, 671, (1959) 7..S.A. Rice, M. Nagasawa ; Polyelectrolyte Solutions Acad. Press 1961// 8. Huizenga i in. ;J. Am. Chem. Soc. 72, 4228 (1950)

169

5.KOMPLEKSY POLIMEROWE 5.1. Wstp Mieszanin dwch polimerw mona rozpatrywa w aspekcie si wzajemnego oddziaywania. Wedug Okano1 mona wyrni dwa rodzaje mieszanin polimerowych . Pierwsze - to takie w ktrych wystpuje odpychanie miedzy makroczasteczkami obu mieszanych polimerw. Przykadem akryloilopirolidyna) 2. To odpychajce dziaanie prowadzi do separacji dwch skadowych polimerw . Dla takich ukadw wraz ze wzrostem temperatury pcznienie maleje. Homogeniczne sieci interpolimerowe utworzone z odpychajcych si polimerw pczniej bardziej ni polimery skadowe z maksimum wystpujcym dla skadu molowego ok.1:1. Wraz z obnieniem temperatury kady ze skadnikw sieci rozszerza si niezalenie , zgodnie ze swym powinowactwem do wody i przy cakowicie spcznionej sieci osiga warto odpowiadajc maksymalnej hydratacji obu skadnikw. Inne zjawiska zachodz, gdy midzy zmieszanymi polimerami wystpuj siy miedzyczasteczkowe o charakterze przycigajcym. W tym przypadku siy midzyczsteczkowe dziaajce midzy dwoma moe by poli(tlenek etylenu) i poli(N-

makroczsteczkami o rnej budowie chemicznej mog prowadzi do utworzenia specyficznych ukadw - kompleksw polimerowych. Warunki ich powstawania, budowa i waciwoci s tematem wielu publikacji . Philipp i in.3 w publikacji z 1989r przytacza przeszo 330 odnonikw literaturowych na temat kompleksw

polimerowych.

170

Siy przycigania mog mie charakter si kulombowskich, mostkw wodorowych, si van der Waals`a, przeniesienia adunku, oddziaywa hydrofobowych lub kombinacji wyej wymienionych. 3 Charakter tych si zaley od pH, steenia soli, temperatury i innych czynnikw. Ich dziaanie moe si znosi lub odwrotnie, wzajemnie wzmacnia. Od dawna stwierdzono, e analogicznie jak odpowiednie kationy i aniony tworzy mog nierozpuszczalne sole wypadajce z roztworu w postaci osadu, tak i kationity (zawierajce adunek dodatni zwizany z makroczsteczk) zmieszane z anionitami tworzy mog nierozpuszczalne polikompleksy. Z kolei przez zmieszanie takich polimerow, ktorych przykadem moe by poli(kwas metakrylowy)/ poli(glikol etylenowy) , nastepuje dehydratacja i wytrcenie kompleksu polimerowego. W tym procesie czsteczki odpowiednie fragmenty polimerowe. Budowa kompleksw polimerowych zaley nie tylko od chemicznej struktury obu komponentw, ale take od metody syntezy, rodzaju rozpuszczalnika, warunkw termicznych itp. W zalenoci od tych warunkw rny jest stopie uporzdkowania kompleksu, jak rwnie wasnoci kompleksu. 5.2. Systematyka kompleksw polimerowych. Systematyk polikompleksw oprze mona na rozlicznych kryteriach A. Jednym kryterium moe by chemiczna budowa skadowych polimerw, rodzaj grup chemicznych w nich wystpujcych, oraz stechiometria, a wic stosunek molowy obu skadnikw. wody musz by zastpione przez

171

B. Innym kryterium moe by stosunek mas czsteczkowych skadnikw oraz rozkady mas czsteczkowych zarwno skadnikw, jak i otrzymanego kompleksu. C. Z punktu widzenia rwnowagi fazowej mona podzieli polikompleksy zgodnie z autorami 3 na trzy grupy: a) makroskopowe jednorodne ukady zawierajce mae agregaty, zwane przez autorw sympleksami. Warunkiem utworzenia stabilnego, rozpuszczalnego sympleksu jest poczenie bardzo dugiego acucha polielektrolitu uytego w nadmiarze (polielektrolit solubilizujcy) i drugiego komponentu o krtszych makroczsteczkach; b) mtne, koloidalne ukady zawierajce zawiesin sympleksu w stanie bdcym na granicy rozdziau faz; c) ukad dwufazowy cieczy rwnowacej i wytrconego osadu, ktry mona po przemyciu i wysuszeniu wydzieli w postaci staej. D. Z punktu widzenia rodzaju oddziaywa czcych skadowe polimery w kompleks mona wyrni: a) kompleksy polielektrolitw - otrzymane przez poczenie polikationitw z polianionitami (takie polikompleksy nazywane s niekiedy polikompleksami solnymi ); b) kompleksy powstajce na drodze przeniesienia adunku; c) kompleksy, w ktrych skadowe makroczsteczki poczone s mostkami wodorowymi; d) stereokompleksy, w ktrych silne oddziaywania midzyczsteczkowe wywoane s specyficzn, komplementarn konformacj obu skadnikw polimerowych. E. Z punktu widzenia sposobu poczenia obu skadnikw polikompleksu mona wyrni dwa modelowe przypadki:

172

a) polikompleksy o budowie drabinkowej (ladder-type model), b) polikompleksy o bezadnym sposobie rozmieszczenia pocze (scrambled eggs model). Wymienione w ostatnim punkcie dwa rodzaje kompleksw uzna mona za przypadki kracowe. Mona przypuszcza, e istniej przypadki porednie, o budowie czciowo uporzdkowanej. Budowa kompleksu zwizana jest zarwno z rodzajem oddziaywa midzy grupami wystpujcymi w skadowych polimerach jak i sposobem otrzymywania kompleksw np. przez polimeryzacj matrycow lub przez zmieszanie rozcieczonych roztworw gotowych polimerw 4,5 .

5.3

PRZYKADY KOMPLEKSW POLIMEROWYCH

a. Kompleksy polimerowe poli(kwasu akrylowego) (PKA) i poli(kwasu metakrylowego) (PKM) z poli(glikolem etylenowym) (PEG). . Najlepiej zbadan grup kompleksw polimerowych s kompleksy zoone z poli(kwasu akrylowego ) lub poli (kwasu metakrylowego) i poliglikolu etylenowego (PGE)
6,7

Szereg informacji o tych kompleksach zamieszczonych jest w publikacjach

8,9

F.E. Baileya

. oraz C.L. Bell i N.A. Peppas`a

10

.i innych11,12. Zgodnie z danymi

literaturowymi czenie si PEG z polikwasami odbywa si drog tworzenia midzyczsteczkowych wiza wodorowych, a dokadniej protony grup

karboksylowych polikwasu tworz wizania wodorowe z tlenem w acuchu PEG :

173

PEG O H O C O

PKM W wyniku poczenia hydrofilowych grup polikwasu PKA lub PKM z tlenem w acuchu PEG powstaje hydrofobowy kompleks. Kompleks midzy PKM i PEG jest bardziej stabilny od kompleksu PKA z PEG, poniewa stabilizacji w wodnym roztworze pomaga hydrofobowa grupa CH3 wystpujca w acuchu PKM . Jeeli wic zostan zmieszane w przyblieniu w rwnych proporcjach wodne roztwory PEG i polikwasu, to wytrci si osad, ktry mona odsczy i wysuszy. Przyjmuje on wwczas posta przezroczystej, nierozpuszczalnej w wodzie, elastycznej bonki. Kompleks odznacza si wasnociami fizycznymi rnicymi si od tych, ktre mona by wyliczy w sposb addytywny z waciwoci samych komponentw 8. Dla ukadu PKM/PGE w wodzie
6

wraz ze wzrostem temperatury skurcz (% skurczu

wzgledem pierwotnej dugoci) ronie, a nastpnie wraz ze zmniejszaniem temperatury maleje). Osada6 powtrzy te eksperymenty z uyciem mieszniny etanol/woda. Etanol moe osabia oddziaywania hydrofobowe w kompleksie polimerowym. W ukadzie gdzie siy hydrofobowe s zaniedbywalnie mae kompleks kurczy si w niskiej

temperaturze a pcznieje w wyszej. . Ta temperaturowa zaleno sugeruje, e gwn skadow si oddziaywania s mostki wodorowe. Stwierdzono, e kompleks powstaje na skutek wytwarzania mostkw wodorowych midzy grup karboksylow i

174

tlenem eterowym. , przy czym powstaje kompleks molowo 1:1. Przy wyszych pH kompleks ulega rozpuszczeniu.

b. Kompleksy polikwasw z poli(4-winylo pirydyn) Obszerne badania oddziaywania zarwno monomerw - kwasu akrylowego i metakrylowego, jak i ich polimerw z poli(4-winylopirydyn) zostay opublikowane przez Fujimori i ws. 13 Na podstawie badania wspczynnika zaamania wiata roztworw kwasu akrylowego KA lub metakrylowego KM z pirydyn stwierdzono rne zachowanie si tych roztworw wraz ze zmian stenia. W takich rozpuszczalnikach jak chloroform czy metanol przy wyszych steniach (7-o molowych) wystpowao zaamanie prostych na wykresie n2 w funkcji uamka molowego kwasu (xAA) przy xAA = ok. 0.65 co wiadczy o powstawaniu kompleksu kwasu z pirydyn w stosunku 2 : 1 . Jadnake, dla mniejszych ste ( 3.51M) zaamanie nastpuje przy stosunku 1: 1. Autorzy wyjaniaj to dwojakim rodzajem oddziaywa. W przypadku asocjacji 2:1 wystpuje oddziaywanie zarwno midzy grupami C = O i - OH kwasu jak i midzy pirydyn a grup -OH kwasu (przypadek I):
O C O C C OH N H O C C O OH N

II

175

Natomiast przy asocjacji typu 1:1 oddziaywanie zachodzi jedynie poprzez grupy -O-H ....N< jak pokazano w przypadku II. Rozwaania te zostay potwierdzone na podstawie analizy widm w podczerwieni mieszanin kwasw z pirydyn. W chloroformie grupa -OH w kwasie daje ostre pasma przy 2650 i 2575 cm dla kwasu akrylowego i pasma 2615, 2690 i
-1

2510 cm -1 dla kwasu metakrylowego.

Przy zmianie stosunku molowego kwasu do pirydyny z 1 ( dla czystego kwasu) do 0.2 pasmo 2650 cm
-1

przesuwa si a do 2480 cm

-1

za przesunicie pasma 2575 jest

nieco mniejsze ( = -135). Pasma kwasu metakrylowego przesuwaj si odpowiednio o 80, 70 i 60 jednostek. Rwnie pasmo protonu -OH w widmie NMR ulega zmianie. Wynika z tego, e przy rozcieczaniu wizanie dimeryczne kwasu sabnie, a wizanie kwas - pirydyna osiga warto wiksz. Ssiedztwo wolnych elektronw azotu

pirydyny do protonu grupy -OH kwasu w kompleksie pirydynowym moe zwiksza przesanianie tego protonu i powodowa przesunicie sygnau w kierunku wyszego pola w widmie NMR. Oddziaywania podobnego rodzaju autorzy13 wykazali (winylopirydyn ). dla ukadw z poli

W rozcieczonych roztworach, przyjmujc wystpowanie (1:1 grup kwasowych do grup pirydynowych)

rwnomolowych kompleksw

potwierdzone pomiarami lepkoci autorzy wyznaczyli stae rwnowagi, na podstawie dowiadcze rwnowagi dializy.

K AA =

[ 4VP... AA ] [ AA ] f [ 4VP ] f

K MA =

[ 4VP... MA ] [ MA ] f [ 4VP ] f

176

gdzie w liczniku wystpuj stenia wiza skompleksowanych, w mianowniku odpowiednie stenia substratw w rwnowadze. c. Kompleksy z innymi polikwasami Ciekawym przykadem kompleksw polimerowych s kompleksy z poli( kwasem
14

glutaminowym opisane przez K. Abe i E. Tsuchida

Przedmiotem pracy byy

kompleksy polimerowe ktrych jednym skadnikiem by poli( kwas L-glutaminowy) -[OCO-CH (CH2-CH2 COOH)- NH]o masie czsteczkowej Mw=50 000, drugimi liczne polikationity zarwno z grupami kationowymi w acuchu gwnym jak i w acuchach bocznych. Wszystkie byy uyte w formie soli z anionem Cl-. Poli(kwas glutaminowy) by stosowany o rnym stopniu dysocjacji , a wic jak mona wnioskowa czciowo zneutralizowany . Wskazuje na to zaleno stosunku polikation/polianion od pH ktra zaczyna si dla czystego polikwasu od pH 8.3; 7.0 .. a do 3.7 dla czystego kwasu . Skad powstaych kompleksw , take dla poli( kwasu metakrylowego) i poli( kwasu akrylowego) z mocnym polikationitem, zmienia si, od 0.15 do 1 w zalenoci od stopnia neutralizacji. Za skad kompleksu dla mocnych polielektrolitw w cytowanej pracy przyjto: [stenie miejsc (adunkw) w polikationie]/ [ stenie miejsc w polikwasie] = `; gdzie ` jest (jednoczenie) stopniem dysocjacji polikwasu. Dalej autorzy rozpatruj przemiany spirala- kbek zachodzce przy kompleksowaniu, oraz wpyw budowy kationitu na to kompleksowanie. Ponadto rozwaaj wpyw elektrolitw niskoczsteczkowych . d. Sympleksy3

177

Szczegln grup kompleksw polimerowych s tak zwane sympleksy. jednorodne ukady zoone najczciej z dugich makroczsteczek

S to jednego

polielektrolitu i krtkich makroczsteczek polielektrolitu przeciwnego znaku. Stosunek grup obu rodzajw jest przy tym z reguy nie stechiometryczny. Do badania sympleksw zastosowano szereg metod :- rozpraszanie wiata, wiskozymetri, konduktometri , metody ultrawirowania itp. Szczegowej informacji na temat procesu otrzymywania sympleksw dostarczaj pomiary in situ rozpraszania wiata. Odpowiednia technika opracowana zostaa przez B.Philippa i in. 3 Zastosowanie wiskozymetrii jest zwykle ograniczone do okrelania nie

skompleksowanego pozostaego polimeru w ukadzie, bo same agregaty sympleksu wpywaj na lepko nieznacznie. Pomiary sedymentacji w ultrawirwce mog dostarczy informacji zarwno o

agregatach sympleksu , jak i pozostaym w ukadzie polimerze. Niedogodnoci jest tu ograniczenie moliwoci uzyskania stanu quasi-statycznego ukadu. Spektroskopowe metody UV/Vis s szczeglnie przydatne w rozwizaniu problemu "selektywnego wizania" (selective binding) w niektrych ukadach , oraz do

uzyskania informacji o zmianach konformacyjnych, szczeglnie w przypadku ukadw zawierajacych biaka. Dla ustalenia skadu molowego izolowanych polisoli, najprostsz technik jest analiza elementarna, nie wymagajaca adnych dodatkowych czynnoci. Niezbdnym

warunkiem otrzymania prawidlowych danych o stechiometrii jest jednak staranne usuniecie niskoczasteczkowych soli poprzez dializ lub odmycie .

178

Niezbyt szeroko rozpowszechnione jest stosowanie WAXS

szerokoktowego ciaa staego.

rozpraszania promieni X) , oraz spektrometrii rezonansu jdrowego

Preparatyka i interpretacja w tym przypadku powinny by indywidualnie dobrane w zalenoci od obiektu. Badania morfologiczne wytrconych polikompleksw za pomoc mikroskopii

elektronowej jest czsto utrudniane przez problemy przygotowania preparatu za pomoc mikrotomu. Trawienie przy jednoczesnym wymraaniu (freeze-etching) jest tu bardzo pomocn technik dodatkow pozwalajc na badanie procesu tworzenia elu polikompleksu in situ dla bardzo krtkich czasw reakcji, poniej 15 sec. Najpeniejsze badania sympleksw metod rozpraszania wiata Dautzenberg z wsppracownikami cytowanej pracy.
15 17

przeprowadzi

Szczegowe procedury opisane s w

5.4. Mechanizm powstawania kompleksw polimerowych. Kompleksy polimerowe mog by otrzymane w dwojaki sposb: albo na drodze

mieszania komponentw ( najczciej roztworw) , albo na drodze polimeryzacji matrycowej. Pierwszy przypadek, gdy kompleks powstaje na drodze mieszania roztworw, rozwaany by w pracy opublikowanej przez Y. Osada
6

na przykadzie powstawania

kompleksu polimerowego z poli(glikolu etylenowego) i polikwasw ( akrylowego lub metakrylowego). Szczegowy opis mechanizmu tego procesu omwiony jest w punkcie dotyczcym rwnowagi w ukadach kompleksujcych, natomiast tu omwiony zostanie proces otrzymywania kompleksw polimerowych na drodze polimeryzacji matrycowej.

179

Proces polimeryzacji matrycowej polega na uporzdkowaniu reagujcych czsteczek monomeru przez makroczsteczk ju utworzon - nazywan matryc. Matryca oddziaywuje z czsteczkami monomeru ( bd z tworzcymi si oligomerami) poprzez siy midzyczsteczkowe takie jak wizania wodorowe, siy dipolowe, siy elektrostatyczne itp. Mechanizm tworzenia kompleksw polimerowych rozpatrzymy na przykadzie polimeryzacji monomerw winylowych zachodzcej jako proces acuchowy, chocia moliwe jest otrzymanie kompleksw rwnie na drodze np. polikondensacji. Typowym przykadem polimeryzacji matrycowej moe by polimeryzacja kwasu metakrylowego w obecnoci poli( winylo pirydyny) uytej jako matryca.
18

Czsteczki

kwasu bd adsorbowane przez grupy pirydynowe , a polimeryzacja zachodzi bdzie wzdu matrycy . Utworzony kompleks bdzie posiada budow drabinkow co mona przedstawi nastpujcym schematem:

R M T M T M T M T M T M T M T M T

R M T M T M T M T M T M T M T M T

Taki mechanizm nazywamy mechanizmem I rodzaju ( ang. zip mechanism)

180

Jeli jednak oddziaywania matryca- monomer nie s zbyt silne, czsteczki monomeru znajduj si poza matryc i tam rozpoczyna si proces polimeryzacji. Skoro rodnik osignie ju dostatecznie duy stopie polimeryzacji , nastpuje jego sorpcja na matrycy i dalej proces przebiega ju wzdu matrycy. Czsteczki monomeru s wyapywane z otoczenia matrycy i proces przebiega ju dalej jako proces matrycowy. Ten rodzaj polimeryzacji matrycowej nazywamy procesem II rodzaju ( ang pick up) i moemy go przedstawi schematem:

R M M M M M T T T T T T M M T T M

R M M T M T M T M T T T T T M M

R M T M T M T M T M T M T M T M T

181

Jeli polimeryzacja zachodzi jako proces rodnikowy to moemy zastosowa do opisu mechanizmu, a nastpnie wynikajcej z tego mechanizmu kinetyki - schemat oparty na reakcjach elementarnych : inicjowaniu, propagacji i zakaczaniu (terminacji) acucha. W przypadku gdy mamy do czynienia z typem II polimeryzacji matrycowej musimy uwzgldnia zarwno inicjowanie, wzrost acucha i zakaczanie poza matryc , jak i elementarne reakcje zachodzce na matrycy. Szczegowe rozwaania kinetytczne byy przedmiotem wielu prac20,21

5.5 .Rwnowaga podczas tworzenia si kompleksw polimerowych Rwnowag istniejc midzy kompleksem a nieskompleksowanymi czsteczkami

najszerzej przedstawi w swej publikacji Y. Osada6 . Rwnowaga dotyczy przypadku tworzenia si kompleksw polimerowych przez zmieszanie roztworw, a rozpatrywana bya przez autorw na przykadzie tworzenia si kompleksw polimerowych z

poli(kwasem metakrylowym) lub poli(kwasem akrylowym) i poli(glikolem etylenowym) w rodowisku wodnym. Jednake rozwaania maj charakter oglny. Korzystajac z tego opracowania mona przedstawi mechanizm powstawania kompleksu nastpujco:

182

K1 (K0)

K0

K2 K3

K0

. Rys 62. Schematyczne przedstawienie procesu tworzenia kompleksu

Wedug powyszego schematu inicjowanie procesu nastpuje poprzez wzajemne oddziaywanie pewnej czci acucha poli(glikolu etylenowego) z czci acucha makroczsteczki drugiego polimeru. Powstanie pierwszego wizania odbywa si ze sta stabilizacji K1, ktrej rwnowarto stanowi uzyskana z ekstrapolacji (dla iloci wiza Q = 0) staa Ko. Utworzenie pierwszego wizania powoduje pewne zakcenia konformacji i wzajemnego oddziaywania makroczsteczek. Dziki temu czsteczki w

183

acuchu polimeru pooone obok tych, ktre s zwizane pierwszym wizaniem, mog zbliy si do siebie i utworzy nastpne wizanie. Odbywa si to ze sta K2, przy czym K2>K1. Kolejne etapy procesu odpowiadaj propagacji. Kade wizanie powoduje

zaburzenia w sieci wyjciowej konformacji acucha. Mechanizm ten przypomina model zamka byskawicznego i jest analogiczny do przemiany konformacyjnej w polinukleotydach wywoanej wizaniami wodorowymi. Przeniesienie oddziaywania z jednego acucha polimerowego na inny, w czasie procesu propagacji, jest nieznaczne dla niewielkich ste polimeru zastosowanych w publikacji. W zwizku z tym kompleks ma budow drabinki. Wzrost stenia polimeru, ktrego acuch wchodzi w kontakt z innym produktem kompleksowania prowadzi do utworzenia struktury scramble. Na tej podstawie mona stwierdzi, e proces tworzenia kompleksw pociga za sob dwie konkurencyjne rwnowagi. Zaznaczony na rysunku 62 parametr nukleacji zdefiniowany zosta przez autora, jako staa rwnowagi dla rozczenia cigu kolejnych wiza. Jeeli jest mae, to zwizanie PEG nastpuje przy nie przerywaniu sekwencji. W podsumowaniu mona wysnu wniosek, e jeeli parametr inicjacji (powstania pierwszego wizania) Ko jest may, to inicjacja czyli zapocztkowanie procesu tworzenia kompleksu, jest znacznie trudniejsza ni propagacja czyli wzrost, ktry z kolei jest kryterium wzajemnych oddziaywa. Nieco inny opis mechanizmu tworzenia kompleksw proponuj Papisov, Kabanow i wsp.
22

Autorzy rozwaaj przy tym podobny jak poprzednio ukad : polikwasy -

poli(glikol etylenowy).

184

Opisany zosta wpyw masy czsteczkowej poli(glikolu etylenowego) i szeregu innych czynnikw (stenia, pH orodka, temperatury) na tworzenie kompleksu z polikwasami metakrylowym i akrylowym. Zaproponowano i przy kooperatywnych oddziaywaniach midzy makroczsteczkami moliwe jest wystpowanie dwch typw rwnowagi. Stwierdzono mianowicie, e rwnowaga typu pierwszego ma miejsce wewntrz czsteczek kompleksu. Dla ukadu PKM - PEG rwnowaga ta opisana jest nastpujcym rwnaniem: (2.1)
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

HOOC

O + HOOC

COO

+ H + O

Na moliwo istnienia takiej rwnowagi w kompleksach polielektrolitw wskazano ju wczeniej.. Rwnowaga drugiego rodzaju odbywa si na poziomie makroczsteczkowym co obrazuje rwnanie: (2.2)
COOH + O CH2 CH2

kompleks

Oglnie znajc stopie przemiany Q1 = nk/no wewntrz zasocjowanej pary makroczsteczek (no - rednia ilo grup w kompleksie zdolnych do tworzenia wiza, nk - rednia ilo grup tworzcych wizania) mona obliczy sta wewntrznej rwnowagi K1 i znale odpowiednie parametry reakcji (2.1). Stopie przemiany Q1 jest funkcj temperatury, zaley od geometrycznego uoenia odpowiednich grup w

185

makroczsteczkach kompleksu i nie zaley od stenia i stosunku komponentw w roztworze, gdy rwnowaga jest realizowana w obrbie kbkw kompleksu, ktre w tym przypadku naley rozpatrywa jako odrbn faz. Q1 mona wyznaczy eksperymentalnie, jako maksymalny stopie przemiany, osigany przy podwyszaniu stopnia polimeryzacji komponentw kompleksu. Z kolei staa rwnowagi K2 reakcji (2.2) powinna, jak si wydaje zalee od masy czsteczkowej reagujcych makroczsteczek. W rzyczywistoci reagujce grupy w tych ukadach przejawiaj oddziaywania kooperatywne, a wzrost stopnia polimeryzacji jest rwnoznaczny z powikszeniem liczby wzajemnie powizanych reagujcych grup. Std te, zwikszenie masy czsteczkowej moe prowadzi do swego rodzaju

kooperatywnoci powierzchniowej i jeszcze wikszego wzmocnienia wiza w kompleksie. Posta zalenoci K2 od stenia komponentw nie jest znana. Iliopolus
23

zwraca uwag i w rozpatrywanym ukadzie pocze rwnowagowych w

wodnych roztworach polikwasu (metakrylowego lub akrylowego) z poli(glikolem etylenowym) rwnowaga jest wynikiem dwch zachodzcych rwnolegle procesw dysocjacji - COOH - COO- + H+ i tworzenia kompleksu : - COOH + O< ( - COOH...O<) W zwizku z tym, e wzajemne oddziaywania midzy skadnikami kompleksu polegaj na tworzeniu si wiza wodorowych nie zdysocjowanych grup karboksylowych polikwasw z atomami tlenu PEG, reakcji tworzenia kompleksu towarzyszy powinno obnienie stenia jonw wodorowych, co prowadzi do podwyszenia pH roztworu.

186

Metoda potencjometryczna moe wic suy do oznaczania niezwizanego w kompleks polikwasu, a tym samym do oznaczania stenia kompleksu co pokazuje autor w swojej pracy. Kompleksowanie w rodowisku wodnym szczegowo rozwaa w swojej pracy Osada6 jak opisano wczeniej. Procedura wybrana do oznaczania stopnia przyczenia (degree of linkage) () oraz staej trwaoci kompleksu ( stability constant) (K) oparta bya na publikacji wczeniejszej i zastosowaniu wzoru dla kompleksw stechiometrycznych ( rwnomolowych):

[ H+ ] =1 [ H + ]0
K= C0 ( 1 )2

gdzie C0 jest normalnoci polikwasu i [H+], [H+]0 odpowiednio -steniem jonw wodorowych w obecnoci i nieobecnoci komplementarnych makroczsteczek. Przykadowo wartoci dla rnych kompleksw PMAA/PEG jako funkcji temperatury podano w tabeli 19. Tabela 19 Stopie przyczenia dla kompleksw polikwasw z poli(glikolem etylenowym)

Ukad

M. Czst.

20oC

30oC

40oC

PMA

20000

0.78

0.82

0.83

187

APEG PAAPEG PMA APVPdn PMA APEG w 10% etanol M. Cz. PMAA 6.6x104 PAA 18.4x104 2000 0.20 0.37 0.41 40000 0.73 0.73 0.76 20000 0.27 0.36 0.39

Jak wida z tabeli 19 w kompleksach PMAA/PEG o m. cz. PEG 2000-3000 od 30 do 50% grup jest zwizanych w kompleks, nawet w wyszej temperaturze. Kompleksy z PGE o M. Cz. 7500 -20000 posiadaj duy stopie skompleksowania i s raczej niewraliwe na zmiany temperatury. Te rezultaty otrzymane z pomiarw pH zgodnie z rwnaniem (1) s zgodne z pomiarami hydrodynamicznymi i

mechanochemicznymi. Na podstawie tych danych wyliczono stae kompleksowania, przykadowo podane w tabeli 20 Tabela 2 0 Stae kompleksowania K ( L/mol) w/g 6

188

200 Rodzaj kompl eksu PMAA /PEG PAA/P EG PMAA PVpdn PMAA /PEG w 10% etanolu w 50% 2000 0 2000 55 40000 1700 20000 84 M. czst. PGE 20000 2860

300

400

4200

5000

150

180

1780

2200

162

198

5.6.. Parametry termodynamiczne kompleksowania Stae kompleksowania i ich zaleno od temperatury mog by uyte do wyliczenia zmian entalpii i entropii kompleksowania z zalenoci:

189

d ln K

d ( 1T )

= H R

oraz

S = ( G H ) T

gdzie

G = RT ln K

jest zmian swobodnej energii kompleksowania. Dla ukadw PMAA/PEG zarno So jak i Ho maj wartoci dodatnie co wskazuje na oddziaywania hydrofobowe . Przeciwne zjawisko zachodzi gdy dodany jest do ukadu etanol. Bardzo wysokie wartoci Ho oraz So dla 30 i 40 o C w wodnych roztworach PMAA/PEG 2000 i 3000 s zwizane z entalpi i entropi kompleksowania co jest analogiczne do przemiany topnienia ( melting transition) w kompleksach nukleotydw zawierajcych mostki wodorowe. Ukady kompleksw z PEG o wyszych masach czsteczkowych ( np. PEG 20000) nie wykazuj znaczcych wielkoci So i Ho ze wzgldu na obecno ju zkompleksowanych pocze w temperaturach dowiadczenia. Dodatnia warto So w ukadach wodnych sugeruje wydzielanie wody podczas

kompleksowania. Przeciwnie, w mieszaninach wodno-alkoholowych gdzie Ho jest ujemne, kompleksowanie zachodzi gwnie poprzez wizania wodorowe. Mimo i

wspomniane wartoci s rozwaane ze wzgldu na oddziaywania hydrofobowe i wizania wodorowe, to mog by one rozumiane jako oglne zmiany entalpii i entropii liczone na jedn par grup przy cakowitej konwersii ( zkompleksowaniu). Te globalne wartoci skadaj si ze skadowych pochodzcych z wielu rde, midzy innymi oddziaywa hydrofobowych ,wiza wodorowych oraz zmian entropii konformacyjnej i konfiguracyjnej.

190

5.7. Oddziaywania kooperatywne Oddziaywania kooperatywne polegaj na wzmocnieniu efektu oddziaywa przy nagromadzeniu duej liczby oddziaywujcych grup. Jak ju zaznaczono kompleksowanie bardzo silnie zaley od dugoci acucha makroczsteczkowego. Podobn zaleno Mona to zinterpretowa jako dziaanie kooperatywne.

obserwowano dla ukadw z oddziaywaniem kulombowskim

pomidzy oligomerycznymi polkationami i polianionami. . W tym przypadku zmiany standardowej swobodnej energii s liniowe wzgldem liczby n oddziaywujcych grup ( miejsc) i staa trwaoci K dla kompleksowania moe by wyraona jako K= AeBn gdzie A i B - stae ktre zale od chemicznej budowy polielektrolitu. Normalnie wizanie maych czsteczek kationw do polianionw jest antykooperatywne ( anticooperative) i pozorna staa kompleksowania maleje gdy wicej kationw jest przyczonych i wicej adunkw zobojtnionych. Nawet mae czsteczki nie

posiadajce adunku wykazuj efekt antykooperatywny gdy wicej ni jedno miejsce w makroczsteczce jest ju zajte przez czsteczk. Dla prostych antykooperatywnych oddziaywa staa trwaoci kompleksu K jest niezalena od . Obecno rnych typw oddziaywa antykooperatywnych z rnymi staymi rwnowagi prowadzi do zmniejszenia K wraz ze wzrostem , podczas gdy wzrost K wraz ze wzrostem wiadczy o obecnoci oddziaywa kooperatywnych. Ekstrapolacja K do =0 prowadzi do zdefiniowania wielkoci granicznej jako Ko. Ko odpowiada wic staej rwnowagi przy pierwszym poczeniu reagujcych komponentw. Std te gwatowna zmiana K w obszarze =0 wskazuje na udzia w oddziaywaniach iloci skompleksowanych grup.

191

Wykres log K jako funkcja w obszarze = 0.1 do 0.75 dla danego polimeru, masy czsteczkowej i danej temperatury jest jak stwierdzono liniowy . To sugeruje, e proces kompleksowania w tym obszarze nie jest funkcj wymienionych czynnikw a jedynie jest funkcj . Wzrost K w opisanej zalenoci jest zwiazany z pozorn sta

rwnowagi Kpoz = (K)=0.5 Wzrost stenia PEG ( i PVPdn) w roztworze wywouje wikszy efekt kooperatywny ni gdy proces ten prowadzony jest w roztworze rozcieczonym przy nadmiarze jednego ze skadnikw . Mona wic wyznaczy kooperatywno empirycznie z nachylenia krzywej logK vs przy =05,. Dla procesu niekooperatywnego i dla nadmiaru PEG ( lub PVPdn) mona wyliczy z wzoru:

K [ PEG ] 1 + K [ PEG ]

oraz

d K [ PEG ] = d ln[ PEG ] ( 1 + K [ PEG ])

co prowadzi do d/d ln[PEG] = 0.25 dla =0.5. Ze wzgldu na to, e pochodna jest mniejsza dla wartoci innych ni 0.5 a warto d/d ln[PEG] = 0.25 dla =0.5. otrzymujemy maksymalne nachylenie krzywej gdy nieobecne s oddziaywania kooperatywne. Tak wic zwikszenie dziaania procesw kooperatywnych w stosunku do niekooperatywnych moe by scharakteryzowane przez parametr zdefiniowany nastpujco:

N = 4(

d ) =0.5 d ln[ PGEG ]

192

Tabela 21 Parametry kompleksowania polimer-polimer PMAAPEG K0 Kpoz K0/Kpoz N

PAA-PEG

PMAAPVPdn

14.5 347 0.04 3.03* 0.11*

15.1 316 0.04

9000 31600 0.29

* dla PEG 2000 i 30oC

Wpyw obecnoci obcego ( trzeciego ) polielektrolitu by rozwaany w pracach opublikowanych przez Kabanowa i wsppracownikw W publikacjach tych opisano badania
24,25

rekcji

selektywnej

wymiany

midzyelektrolitycznej na

przykadzie

polimetakrylanu jonenu jako

sodowego (P=3000) jako dwch komponentow

polianionu i poliwinylopirolidonu oraz

kationowych. Moliwe s do otrzymania sympleksy zawierajace wszystkie trzy komponenty.. Kinetyka reakcji ich otrzymywania zalena jest od obecnoci

niskoczasteczkowych elektrolitow. Badano kinetyk i mechanizm wymiany AB + C AC + B

193

na

przykadzie

rozpuszczalnego sympleksu

gdy

A-

czwartorzdowana

poliwinylopirydyna, B = znakowany poli(kwas metakrylowy) i C- sl potasowa poli(etylenosulfonianu). Stwierdzono rwnie e na proces wymiany wywiera wpyw stenie niskoczasteczkowych elektrolitow w ukadzie. Stosujac podobna technik znakowania badano reakcje wymiany: AB + B* AB* +B

na przykadzie zczwartorzdowanej poliwinylopirydyny w zestawieniu ze znaczon (B*) i nieznaczon (B) sol sodow poli(kwasu metakrylowego ) . W kolejnej i nie znaczon oraz znaczon

publikacji26 zastosowano albumin krwi woowej czwartorzdowan poliwinylopirydyn. W pracach Kikuchi

27

koncentrowano sie na problemie zaleznoci

skadu

rozpuszczalnoci sympleksu od pH. Stosowano ukad : dekstran modyfikowany grupami aminowymi/ poli (glutaminian sodu) /poli (etylenosulfonian potasu) a take metyloglikolochitozan/ karboksymetylodekstran /poli (etylenosulfonian potasu). Wyniki wskazyway na preferencje polijonu sulfonowego w porwnaniu z karboksylowym wbudowanym w sympleks przy maym pH. Badano rwnie "quasi-rozpuszczalne" sympleksy pomidzy poli(chlorkiem

dimetyldialliloamoniowym) i rnymi polianionami ( lignosulfonianami sodu, solami sodowymi siarczanu celulozy, poliakrylanem sodu) rnicymi si Obserwowano bardzo znaczny wpyw skadu

kwasowoci grup anionowych.

molowego sympleksu na selektywne przyczanie . Bardzo podobnym zagadnieniem do omwionego powyej jest przyczanie i

uwalnianie jonowych barwnikw w ukadzie polianion-polikation, ktre moe by w

194

sposb

konwencjonalny

badane

spektrometrycznie. polikompleksow

Zaczynajc z

od

nierozpuszczalnych

stechiometrycznych

polikationitu

zawierajacego grupy piperydynowe i polimeru anionowego np. poli(akrylanu sodu), poli(metakrylanu sodu) , poli(styrenosulfonianu sodu) Takagischi i in.
28,29

badali

wymian anionowego komponentu sympleksu na oran metylowy lub jego homologi. Wizanie barwnika przez czciowo podstawiony polianion zaley, jak wykazano od si kulombowskich zarwno w wodzie jak i w glikolu etylenowym. Ilo

zwizanego barwnika zalena jest od budowy chemicznej polianionu jak te i od grup alkilowych w barwniku anionowym. Obiecujc metod jest wyznaczanie sorpcij/desorpcji barwnikw jonowych przy

zastosowaniu rnych polielektrolitow. W dowiadczeniu demonstrowanym w pracy uzyskania 10 molowego stenia do

28

dodano

oran

akrydynowy

do

roztworu

anionowo

modyfikowanego

poli(akryloamidu), a do cakowitego wygaszenia fluorescencji barwnika. Po dodaniu do tego roztworu kationowo modyfikowanego poliakrylonitrylu

fluorescencja pojawia si na skutek tworzenia

sympleksu pomidzy tymi dwoma

polijonami i nastpio cakowite lub czciowe wydzielenie barwnika. Wizanie i uwalnianie barwnika nastpuje prawie natychmiast lecz dodatkowo mae iloci, jak zauwaono, wydzielaj si w cigu godzin co autorzy tumacz przebudow struktury acuchw polimerowych. (wtrnym uporzdkowaniem). Stwierdzono, e ilo polianionu potrzebna do wygaszenia fluorescencji jak rwnie procent wydzielowego barwnika podczas addycji kationowego polielektrolitu jest

zalena od gstosci adunku polianionu.

195

Z prezentowanych wynikw mona wnioskowa o preferencyjnym powinowactwie silnie naadowanych polikationw do silnie naadowanych polianionw w

porwnaniu do odpowiednich polianionw z nisz gstosci adunku. Jest to zgodne z wynikami dotyczcymi budowy polikompleksw otrzymanymi z wynikw

rozpraszania wiata.

Ponadto liczba grup anionowych potrzebna do wygaszenia

fluorescencji jest w przypadku wikszej gstosci adunku mniejsza. 5.8 Zastosowania polikompleksw Polikompleksy mog by stosowane jako materiay bd bezporednio, bd jako kompozyty w ktrych jeden ze skadnikw jest kompleksem polimerowym. Papisov30,31 przytacza przykady kompleksw ywicy mocznikowo-formaldehydowej z poli(kwasem akrylowym) ktre tworz hydrofobowe przezroczyste , kruche szka. Kompozyty zoone z ywicy mocznikowo formaldehydowej i poli kwasw mog by otrzymane na drodze polimeryzacji matrycowej. W tym przypadku kompozyty posiadaj specyficzn stuktur. Polikompleks tworzy fibryle nadajce znacznie wiksz wytrzymao w porwnaniu z mieszankami tych samych polimerw otrzymanymi na innej drodze. Kompozyty otrzymane na drodze polimeryzacji matrycowej s dodatkowo odporne na niskie temperatury i wykazuj du hydrofobowo. Kompleksy polimerowe tworz rwnie kompozyty suce do modyfikacji gleby. Zraszanie gleby kompleksami polimerowymi utwardza powierzchni, zapobiega pyleniu, co byo zastosowane po katastrofie elektrowni jdrowej w Czarnobylu. Wytwarzanie specyficznych ukadw w oparciu o kompleksy polimerowe nazywane przez autora inteligentnymi polimerami zostao przedstawione w artykule monograficznym przez T. Okano32

196

W przypadku istnienia si odpychajcych midzy skadnikami polimerowymi wytworzy mona materiay o szczeglnie wysokiej sorpcji wody. Materiay takie chon ponad 40 g wody na jeden gram suchego sorbentu. Kompleksy polimerowe stosowane s te do wytwarzania selektywnych membran. W zalenoci od pH membrany takie mog przepuszcza, bd nie przepuszcza substancji aktywnych biologicznie i suy jako tak zwane wentyle chemiczne Przykadem materiau zmieniajcego skokowo swoje waciwoci w okrelonej temperaturze jest kompleks wytworzony z poli( kwasu akrylowego) i poli(akryloamidu). Ukady takie mog znale zastosowanie do wydzielania lekw sterowanego zmianami temperatury. Opisane zostay rwnie kompleksy polimerowe suce do otrzymania kapsuek zawierajcych insulin. cianka takiej kapsuki zaczyna przepuszcza insulin wtedy gdy po zewntrznej stronie kapsuki wzrasta stenie glukozy. Polikompleksy znajduj take zastosowanie jako materiay biomedyczne. Kotaka33 opisuje kompleks polimerowy o anty-trombogennych wasnociach. Badano

oddziaywanie tych materiaw z pytkami krwi przez przepuszczanie wieej krwi przez kolumny z kulkami szklanymi powleczonymi kompleksem polikationitu otrzymanego z czwartorzdowanej poliaminy skompleksowanej z polianionitem.

Wykorzystano przy tym e kompleks ten rozpuszcza si w mieszaninie aceton- wodaNaBr o odpowiednim skadzie. Przy dodaniu wody kompleks osadza si w postaci powoki na szkle. Proponowano rwnie zastosowanie jako biomateriaw kompleksw polimerowych chitozanu z polikwasami34

197

Tsuchida i Osada35 opisuj formowanie wkien o rednicy 50m z kompleksw polimerowych. M. Rtzsch 36 opublikowa sposb otrzymywania obrazw metod podobn do techniki mikrolitograficznej polegajcej na wytworzenieu kompleksw polimerowych na drodze polimeryzacji matrycowej inicjowanej fotochemicznie. Powysze przykady wiadcz dobitnie o ogromnej rnorodnoci i moliwociach potencjalnych zastosowa kompleksw polimerowych w rnych dziedzinach.

Literatura 1. Teruo Okano Molecular Design of Temperature-Responsive Polymers Inteligent Materials. Advances in Polymer Science 110,179 (1993) 2. K. Mukae , Y.H.Bae, T. Okano, S.W. Kim;. Polym. J. 22, 206 (1990)} 3. Burkart Philipp, Herbert Dautzenberg, Karl-Joachim Liniw, Joachim Ktz, as

Wladymir Dawydoff. Progress in Polymer Science 14 91-172 (1989) 4. E.A.Bekutow , L.A. Bimendina;. Adv. Polym. Sci., 41, 99 (1981); 5. Tsuchida E., Abe K., Adv. Polym. Sci., 45, 1 (1982)] 6. Osada i in. J. Polym Sci, 17, 3485 (1979); 18,281(1980) 15 255 (1977) 7. A.A. Berlin, V.A. Kabanov, Z.A. Rogovin.; w Uspiechi chimii i fiziki polimerov iz. Chimia G.L. Slonimskii (ed) Moskwa 1973 8. .F.E. Baile Jr, R.D. Lundberg, R.W. Callard; J. Polym. Sci A 2 845 (1964) 9. .F.E. Baile Jr, J.V. Koleske . Poly(ethylne oxyde) London 1976 10. C.L. Bell, N.A. Peppas, Advances in Polymer Science 122 125 ( 1995) 11. T. Miyoshi, K. Takegoshi, K. Hikichi ;Polymer 37 11 (1996)

198

12. A.D. Antipina, V.Ju Baranovskii, I.M. Papisov, V.A. Kabanov; Vysokomol. Soj. A, 14 941 (1972) 13 K. Fujimori, G.T.Trainor, M.J.Costigan ; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22 2479 (1984) 14.Tsuchida E., Abe K., Adv. Polym. Sci., 45, 1 (1982)] 15. H. Dautzenberg, K .J.Linow, B. Philipp ; Acta Polym 32 225 (1981) 16. H. Dautzenberg, K .J.Linow, B. Philipp ; Acta Polym 33 619 (1982) 17. H. Dautzenberg, G. RotherK .J.Linow, B. Philipp ; Acta Polym 38 (1987) 18.J. Smid, Y.Y. Tan, G. Chala ; Eur. Polym. J. 19 853 (1983); 20 887 i 1095 (1984) 19. Y.Y. Tan, Alberda van Ekenstein, Macromolecules 24 1641 (1991) 20. S. Poowiski, J. Ferguson, Polymer Yearbook 12 53 (1995) 21. J. Matuszewska-Czerwik, S. Poowiski Eur. Polym. J. 27, 1335 (1991) 22.I.M. Papisov, W.A. Kabanov, E. Osada, M. Leskano Brito, . Rejmont, A.N. Gwozdeckij ; Wysokomol. Soj. 14 2462 (1972); A.A. litmanovich, I.M. Papisov, V.A. Kabanov; Europ. Polym. J.; 17 981 (1981) 23. I. Iliopoulos, R. Audebert Polym. Bull. 13 171 (1985) 24. W. Ju. Baranovsky, N.N. Gnatko, A.A. Litmanovich, I.M. Papisov; Vysokomol. Soj., 31 984 (1989) 25. V. Ju. Baranovsky, A.A. Litmanovich, I.M. Papisov, V.A. Kabanov Europ. Polym. J. 17969 (1981) 26. V. A. Izumrodov, A. P. Savitskij, A.P. Bakeev, R. N. Zezin, V.A. Kabanov;

Makromol. Chem. RC6 709 (1984). 27. Y. Kikuchi , N. Kubota ; Makromol. Chem RC 6, 387 (1985)

199

28. T. Takagishi, N. Kuroki, H. Kozuka, J. Polym. Sci 19. 3237 (1981) 29. T. Takagishi, N. Kuroki, H. Kozuka, M. Masaru, J. Polym. Sci . A1 23. 3021 (1985) 30. I.M. Papisov Wysokomol. Sij. A 39 (1997) ( w druku) 31 .A.A. Litmanowicz, C.V. Markov, I.M. Papisov; Wysokomol. Soj. A 28 1271 (1986) 32. T. Okano; Advan Polym. Sci. 110 179 (1993) 33. K. Kotaka; T. Tsuruta; Makromol. Chem .179 1431 (1978) 34 J. . Dutkiewicz, L. Szosland, M. Kucharska, L. Judkiewicz, R. Ciszewski; J. Bioactive Comp. Polym. 5 293, (1990). 35. E. Tsuchida, Y. Osada ; J. Polym. Sci., Chem. Ed.13 559 (1975) 36. M. Rtzsch 30 IUPAC Symposium on Macromolecules ; The Hague 1985 Materiay, Abstr. p.37

200

6. Zwizek midzy budow chemiczn a waciwociami polimerw

6.1. Definicje oglne, wprowadzenie. Zwizek midzy budow polimeru a jego waciwociami jest chyba najistotniejszym problemem chemii i fizykochemii polimerw. Ilo prac publikowanych w tym zakresie jest ogromna, a nagromadzone fakty tworzy ju mog cae archiwa. Jednake cigle dalecy jestemy od moliwoci syntezy polimeru, tak by posiada on zaplanowane z gry waciwoci uytkowe. Brak jest cigle zalenoci bardziej oglnych. Gromadzone fakty nie zawsze potrafimy w naleyty sposb usystematyzowa. Istniej ju jednak pewne prby takiej systematyki. Najpeniejsz koncepcj w tym zakresie przedstawi w swojej monografii z 1976 r. Van Krevelen1. Przedstawione poniej koncepcje, nie zawsze powszechnie uznane i czasem dyskusyjne bd podane gwnie w oparciu o t wanie monografi. W pierwszym rzdzie naley zdefiniowa co bdziemy rozumie pod pojciem waciwoci. Jest to w potocznym jzyku pojcie bardzo szerokie. To, co jest charakterystyczne dla danej osoby lub rzeczy, jest jej cech charakterystyczn - nazywamy waciwoci. Waciwoci tworzywa polimerowego moe by gsto, palno, waciwoci wknotwrcze (zdolno do formowania wkien), wytrzymao na zerwanie, barwa, zdolno do elektryzacji, walory estetyczne, cena. Mona podzieli te rozliczne waciwoci na waciwoci istotne tworzywa, waciwoci przetwrcze (charakteryzujce zachowanie tworzywa w procesie np. formowania wkna syntetycznego) i waciwoci gotowych wyrobw (np. wkna, tkaniny, ubrania). W dalszej czci bdziemy rozwaa jedynie waciwoci istotne tworzywa, zdajc sobie spraw, e czsto uytkownika nie interesuje gsto tworzywa, z ktrego ma uszyty garnitur, czy te wspczynnik zaamania wiata tworzywa uytego na dugopis. Waciwoci istotne tworzywa wpywaj jednak czsto na waciwoci uytkowe np. palno tworzywa warunkuje zapalno firanki, odpowiednia hydrofilno - komfort uytkowania bielizny, efekt adunku elektrycznego niekorzystne waciwoci dywanw, a nawet odpowiednia rybackich. gsto tworzywa moe by wanym czynnikiem przy wytwarzaniu sieci

201

Waciwoci istotne najczciej mona wyrazi za pomoc wielkoci fizycznych o odpowiednim mianie. Drugim pojciem wprowadzonym ju w tytule tego rozdziau jest budowa polimeru. Tu definicje s ju nieco prostsze, a w kadym razie czciej stosowane i nie budzce kontrowersji. Moemy wic wyrni budow czsteczkow i budow nadczsteczkow lub te inaczej charakterystyk stanu fazowego. W budowie czsteczkowej wyrniamy: 1) natur (budow chemiczn) powtarzajcych si grup (merw), 2) natur grup kocowych, budow ewentualnych rozgazie czy usieciowania, 3) sposb rozmieszczenia merw (rozkad sekwencji w kopolimerach i rozkad skadu), 4) funkcj rozkadu ciarw czsteczkowych. Geometryczne rozmieszczenie elementw budowy przejawia si w konfiguracjach (ustabilizowanych przez wizanie chemiczne) lub konformacjach wynikajcych z obrotu wok pojedynczych wiza. Podstawowe znaczenie w okreleniu struktury chemicznej maj wystpujce w polimerach ugrupowania jednofunkcyjne (np. w grupach bocznych lub kocowych), dwufunkcyjne (np. w acuchu polimerw liniowych), trj- lub czterofunkcyjne, a wic np. grupy metylowe, metylenowe, metinowe, fenylowe, fenylenowe, karboksylowe, karbonylowe, hydroksylowe itp. Czasem wygodniej jest wyodrbni w strukturze chemicznej bardziej zoone, a czasem proste ugrupowania. W przypadku zwizkw o maym ciarze czsteczkowym - takich jak woda, benzen, naftalen itp. operujemy czsto waciwociami molowymi, takimi jak: ciepo molowe, objto molowa, refrakcja molowa itp. i odnosimy te wartoci do masy odpowiadajcej masie jednego mola. Zauwamy, e wszystkie czsteczki w przypadku danego zwizku s jednakowe - posiadaj ten sam ciar czsteczkowy. Nie jest tak w przypadku polimerw, gdzie obserwujemy zjawisko polidyspersji. Stosowanie wielkoci molowych w klasycznym zrozumieniu jest wic utrudnione. Moemy jednak zastosowa inn nieco metod, przyjmujc za jednostk ciar czsteczkowy meru (sum ciarw atomowych atomw wchodzcych w skad meru). Niezalenie od ciaru

202

czsteczkowego naszej prbki polistyrenu ciar czsteczkowy meru wynosi bdzie okoo 104, za polietylenu 28. Przyjmujc zatem 104g polistyrenu lub 28g polietylenu jako jeden mol podstawowy (niem. grundmol; ang. basic mole) moemy przeliczy wielkoci takie jak ciepo, objto czy refrakcja na mol podstawowy podobnie jak dla zwizkw niskoczsteczkowych. W dalszych rozwaaniach stosowana bdzie ta regua. Ze wzgldu na zwizek midzy budow chemiczn a waciwociami polimerw moemy wyrni: waciwoci kolligatywne, ktre zale tylko od masy czsteczkowej, a nie zale od budowy chemicznej. Np. obnienie tt, podwyszenie tw roztworw, cinienie osmotyczne. waciwoci addytywne, ktre mog by obliczone z pewnych wartoci atomowych lub grupowych a z pewnym przyblieniem za takie wartoci mona uzna np. molowe ciepo spalania, objto molow, refrakcj molow itp. waciwoci konstytucyjne - to takie, ktre s waciwe tylko dla danej substancji, a wic s jak gdyby odciskiem palca danej substancji np. selektywna absorpcja wiata IR, widma magnetycznego rezonansu jdrowego itp. Waciwoci kolligatywne nie s interesujce z punktu widzenia rozwaanego tu problemu, bo wanie te waciwoci nie zale od budowy chemicznej polimeru. Waciwoci konstytucyjne ogromnie wane do celw identyfikacji maj jednak niewielkie znaczenie jeli chodzi o waciwoci uytkowe. Najciekawsze, bo dajce si uj w pewien system wydaj si waciwoci addytywne. Wrd nich wyrni mona takie, ktre s addytywne z definicji , np. ciar czsteczkowy z definicji rwna si sumie ciarw atomowych. Istniej rwnie waciwoci, ktre maj uzasadnienie teoretyczne i addytywno jest sprawdzona dowiadczalnie. Wasnoci te s wasnoci waciwej (np. ciepo waciwe). Inne, bardziej zoone funkcje maj uzasadnienie teoretyczne (np. w teorii promieniowania elektromagnetycznego). Wreszcie mamy szereg funkcji zestawiono w tab.21. Tabela 21 Przykady funkcji addytywnych
203

iloczynem masy czsteczkowej i tzw.

empirycznych, posiadajcych

czsto tylko znaczenie

praktyczne do czasu znalezienia podstaw teoretycznych. Niektre wielkoci przykadowo

Funkcja addytywna Masa czsteczkowa Objto molowa

Symbol M V M=A V=Mv

wzr

Wielkoci pochodne

objto waciwa v , gsto

Ciepo molowe Parachora

Cp P

Cp= Mcp P=M /

1/4

ciepo waciwe cp kt zwilalnoci napicie powierzchniowe

Mol. energia kohezji Refrakcja molowa Mol. rozszerzalno termiczna Sorpcja pary wodnej

Ekoh RLL K

Ekoh= Vekoh RLL= M/ *(n -1)/(n +2) K=Me=M/ S=Ms

2 2

parametr rozpuszczalnoci wsp. zaamania wiata rozszerzalno termiczna sorpcja waciwa

Rozwamy par przykadw, poczynajc od najprostszych, na zastosowanie funkcji addytywnych. Rozwaajc wielkoci addytywne musimy zastanowi si nad wyborem jednostki struktury. Jak ju zaznaczono w przypadku polimerw rozwaa bdziemy mer jako jednostk podstawow. Przypatrzmy si budowie meru poli(tereftalanu etylu). wzr
C O O

CH2 CH2 O C O

Mer ten podzieli moemy do dowolnie. Na przykad moemy powiedzie, e skada si on z 10 atomw wgla, 4 atomw tlenu i 8 atomw wodoru. Intuicyjnie, do oznaczenia najprostszej wielkoci addytywnej jak jest ciar czsteczkowy (w tym przypadku ciar czsteczkowy meru M) uywamy ciary atomowe. Zakadamy, e przy poczeniu tych atomw w mer obowizuje zasada zachowania masy. Std masa M dla naszego omawianego meru poli(tereftalanu etylenowego) wynosi (zaokrglajc masy atomowe) M=10x12 + 4x16 + 8x1 =192 Jest to konsekwencja atomowej budowy materii.

204

Jeli jednak przeprowadzimy podobne rozwaanie zastpujc mas objtoci, to zauwaymy, e mamy i pewne objekcje stosujc tak prost addytywno. Wiemy , e objto atomw przy tworzeniu piercienia 6-czonowego ulega deformacji a suma objtoci atomw wgla i wodoru jest wiksza od objtoci utworzonego piercienia. Mona to uwzgldni stosujc odpowiednie poprawki. Szereg waciwoci takich jak objto waciwa, gsto, wspczynnik zaamania wiata itp. zale od temperatury. Zaleno ta bdzie omwiona w dalszej czci. Dla standaryzacji rozwaanych wielkoci przyjto temperatur 25oC ( 298 K) i dane dla takiej temperatury zestawiono w tabelach. Tabela 22 Skadowe atomowe objtoci molowych* Vr
C H WIZANIE PODWJNE PIERCIE F Cl O (etery) O (inne zwizki) N S

Vg 10.0 3.3 -1.7 -7.3 7.0 16.0 10.0 5.4 6.0 17.8

10.0 3.2 0 -13.2 6.6 15.0 8.5 6.4 7.1 15.0

* skadowe w cm3/ mol Dla polimerw znajdujcych si w stanie szklistym (kolumna vg) mamy skadowe atomowe objtoci molowych. Dla polimerw w stanie elastyczno-plastycznym korzystamy z wartoci vr. Oprcz wartoci dla wgla, wodoru, tlenu, mamy te t poprawk na utworzony piercie, wizanie podwjne. Dla naszego meru poli(tereftalanu etylenu) mona policzy objto molow V (objto meru podstawowego) jako V=10 *10 + 4 *5,4 + 8 *3,3=148 cm3/mol Pamitajc, e jako mas mola (podstawowego) przyjlimy 192g mona z atwoci obliczy gsto tego polimeru
205

M V

192 . = 130 148

co jest wartoci obliczon, ale ok. 3% nisz od wartoci eksperymentalnej dla amorficznego poli(tereftalanu etylenu). Ju to rozwaanie prowadzi nas do wniosku, e lepiej jest uywa nie skadowe atomowe, lecz podzieli nasz mer na grupy. Zwyczajowo ugrupowania atomw takich jak -CH2nazywa si grup metylenow, za wystpujcy w poli(tereftalanie etylenowym) piercie grup fenylenow,grup - COO- grup estrow itp.. Mer poli(tereftalanu etylenu) mona wic traktowa jako zoony z dwch grup metylenowych, grupy fenylowej i dwch grup estrowych . Moemy wic skorzysta z objtoci grupowych (udziaw zwizanych z poszczeglnymi grupami) Vg. Zestawienie szeregu wartoci grupowych Vg podano w tabeli 23, ktra zawiera jeszcze inne wielkoci omwione w dalszej czci skryptu. Skorzystajmy z wartoci podanych w tabeli 23 V=2* 15,85+2*23+65,5=143,2 cm3/mol Posugujc si t wartoci moemy obliczy gsto jako wielko pochodn =M/V

192 = 1,34 g / cm3 143.2

co jest wartoci bardzo blisk rzeczywistej gstoci amorficznego poli(tereftalanu etylenowego). Powysze przykady pokazuj ogln zasad stosowania wielkoci addytywnych. Czasem, gdy zaley nam tylko na oszacowaniu, wystarczy stosowanie wielkoci skadowych atomowych. Najczciej stosujemy wartoci grupowe, czasem wartoci dla caego meru (jak zobaczymy dalej w przypadku kopolimerw). Rnica midzy wartoci tak obliczon, a rzeczywist zaley oczywicie w pierwszym rzdzie od rodzaju rozwaanej funkcji. Tabela 23 Zestawienie wartoci grupowych* M Vg Vr Csp Fsm Ps RLL

206

grupa

g/mo l

cm3/ mol

cm3/ mol

J/mo l

J 1/ 2 cm3 / 2

J/m2

-CH3 CH2CH -C-

15,0 14,0 13,0

23,9 15,8 5 9,45

22,8 16,4 5

30,9 438 25,3 272 15,6 57 21,9 6,2 85,6 78,8 16,8 143 23,0 563 -190 4,8 150 4 134 6 190, 0 172, 9 20 1,59 48 4,53 2,58 25,5 1 25,0 3 3,62 39,0 4,65 56,1 5,65

9,85 4 75 64,6 5 61,4 8,5

12,0 77,1 76,1

4,6 72,7 65,5 10,0 13,4

-OC=O
C O O

16,0 28,0

44,0 43,0 17,0 15,0 35,4 6

23,0 24,9 9,7

24.6

46 634

64 8 6,21

C NH O

-OH -NH-Cl

17,0 754 14,2 5 29,6 552 54,3 3,59 5,93 37,1 2,45

19,9

18,4

27,1

Gdzie Fsmskadowe parametru rozpuszczalnoci wedug Smala. Pozostae symbole jak w tab.21

207

6.2 Objto molowa 6.2.1. objto molowa polimerw amorficznych. Oglnie objto molow V mona wyliczy z udziaw zwizanych z poszczeglnymi grupami Vi zgodnie z zasad addytywnoci jak to ju pokazano wyej V= S

Vi

Udziay grupowe s rne w zalenoci od tego czy polimer znajduje si w stanie amorficznym, czy krystalicznym. W stanie amorficznym udziay objtoci molowej zale te od tego czy polimer znajduje si: a) poniej Tg (w stanie szklistym) oznaczamy je wtedy Vg; b) powyej Tg (w stanie lepko-elastycznym) i oznaczamy Vr. Z rozwaa nad rnym stanem w jakim si znajduj polimery wiemy jednak, e gsto, a wic take objto molowa rna jest w rnych stanach np. szklistym (poniej Tg) i lepkoelastycznym (powyej Tg) oraz w stanie stopionym. Rozrniamy wic objto molow Vg, Vr, Vl odpowiednio dla tych stanw. Ponadto stosuje si czasem tzw. objto Van der Waalsa wynikajc z rwnania stanu. Dla poszczeglnych grup wchodzcych w skad meru mamy wic wielkoci grupowe oznaczone odpowiednimi indeksami, ktrych sumowanie zgodne z zasad addytywnoci daje odpowiedni warto V. Pamitamy przy tym ,e obliczone wielkoci odnosz si do temperatury 25oC ( 293 K) Rozwamy to na kilku przykadach: Dla poli(metakrylanu butylu) (amorficzny) Tg = 300 K
CH3 CH2 C C O

O CH2 CH3
3

4 x CH2 2 x CH3

= 4 x 15.85 = 2 x 23.90 18.25

= = =

63.4 47.8 18.25

1 x COO (akr)

208

= -C Vi,g = v = 0.944 cm3/g = 1.059 g/ cm3 = =

129.45 4.6 134.05 exp(0.949) cm3/g

exp (1.054) g/ cm3

Rnica w obliczonej i eksperymentalnej gstoci wynosi wic okoo 0.4%. 6.2.2. . Objto molowa polimerw semikrystalicznych. Rozwaalimy dotd polimery amorficzne. Wiemy jednak, e polimery wystpuj najczciej jako czciowo krystaliczne. Odsyajc do fizyki polimerw w celu bardziej precyzyjnych definicji moemy posuy si tu pojciem stopnia krystalicznoci ( objtociowego) jako czci ukadu o uporzdkowaniu krystalicznym. Dla bardzo wielu polimerw znane s gstoci zarwno polimeru cakowicie amorficznego, jak te i moliwe s do wyliczenia gstoci polimeru cakowicie krystalicznego. Zebrane dane dla wielu polimerw prowadz do wniosku, e dla oszacowania gstoci czciowo krystalicznego polimeru ck wygodnie jest posuy si ogln zalenoci, i k / a = 1.13, gdzie k , a gstoci odpowiednio polimeru krystalicznego i amorficznego. Std moemy wyprowadzi wzr: ck / a = 1 + 0.13 xc gdzie xc jest stopniem krystalicznoci Powysze oszacowania mona traktowa jedynie jako zgrubne, jeli nie posiadamy danych o gstociach fazy krystalicznej i amorficznej dla danego polimeru.

6.2.3. Objto Van der Waalsa. Vw

209

Objto Van der Waalsa moe by zdefiniowana jako objto zajmowan przez czsteczki ktra nie jet przenikalna przez inne czsteczki o normalnych energiach termicznych. Objto ta moe odnosi si do mola ( mola podstawowego) polimeru i moe by wyliczona jako warto addytywna w podobny sposb jak to pokazano poprzednio.
6.2.4.. Objto molowa kopolimerw

Dotd rozwaalimy przypadki gdy w polimerze powtarza si mer o jednakowej budowie. Taki polimer nazywamy czasem homopolimerem , w odrnieniu od kopolimerw zoonych z rnych rodzajw merw. Udzia merw danego rodzaju moe by wyraony uamkiem wagowym lub uamkiem molowym. Pocztkowo rozpatrywa bdziemy kopolimery dwuskadnikowe, to jest takie w ktrych wystpuj dwa rodzaje merw, i odpowiednie wielkoci dla tych merw skadowych oznacza bdziemy odpowiednio 1 i 2. Tak wic kopolimer zawierajcy 50% wagowych merw jednego i drugiego rodzaju posiada uamek wagowy w1 = 0,5 i w2 = 0,5 Uamki molowe x1 i x2 mona atwo wyznaczy znajc ciary czsteczkowe poszczeglnych merw M1 i M2

x1 =

w1 M1 w1 w + 2 M1 M 2

oczywiste , e dla kopolimeru dwuskadnikowego x2 = 1- x1 Jeli stosunek ciarw czsteczkowych merw M1/ M2 oznaczymy przez to atwo przeksztacimy wzr 1 w x1 =

w1 w1 + w2

w2= 1- w1

210

Zaniedbujc rozmieszczenie merw wzdu acucha ( rozkad sekwencji) mona przedstawi omawiany powyej kopolimer nastpujco:

[ ( M
wielkoci addytywnych.

) x ( M 2 ) x
1 2

Przedstawiona powyej budowa sugeruje, e kopolimer skada si jak gdyby z powtarzajcych si merw zastpczych. T koncepcj mona wykorzysta w obliczeniach

Przeledmy te rozwaania na przykadzie obliczenia gstoci kopolimerw. Zamy, e kopolimer przypomina mieszanin dwch skadnikw i przy ich zmieszaniu nie nastpuje kontrakcja, czyli objto kopolimeru vk jest rwna sumie objtoci skadowych: vk = v1 + v2. masa jest oczywicie rwna sumie mas czci skadowych: mk = m1 + m2 Oznaczajc gstoci skadowych czci ( homopolimerw) przez 1 i 2 mamy vk = m1/1 +m2/2 Std uzyskujemy prosty wzr: 1/k = w1 ( 1/1) + w2 (1/2) (4) (3)

Pamitajc , e w2 = 1- w1 wzr powyszy mona atwo przeksztaci w form: w1 = (1 2 -1 k ) / (2 k - 1 k) (5)

Moemy rwnie posuy sie wielkociami molowymi. Mamy wtedy: dla meru zastpczego: Mz = M1 x1 + M2 x2 oraz Vz = V1 x1 + V2 x2 i k = Mz/Vz (6)

211

Policzmy par prostych przykadw. 1. Obliczy gsto kopolimeru przemiennego octan winylu/polietylen. Z wartoci skadowych objtoci molowe dla polioctanu winylu i polietylenu wynosz odpowiednio : V1 = 72,15 ; V2 = 31,7 za M1 = 86 ; M2 = 28 x1 = x2 = 0.5

Std z wzoru 6 otrzymujemy warto 1.0977 cm3/g Mona jednak zadanie to rozwiza nieco inaczej, jeli dysponujemy dla homopolimerw wartociami dowiadczalnymi. Np. przyjmujc za 3 V1= 72,412 za V2=33.32 otrzymamy gsto 1.078 cm3/g. Oszacowanie rni si jak wida od poprzedniego o ok.2% .

6.3. Ciepo molowe i ciepo waciwe 6.3.1. Ciepo molowe i ciepo waciwe homopolimerw. Ciepo molowe jest to ilo ciepa potrzebna do ogrzania mola substancji o jeden stopie . warto t bdziemy oznacza Cv lub Cp w zalenoci czy proces zachodzi w staej objtoci czy pod staym cinieniem. Wartoci pochodn jest ciepo waciwe ( liczone na 1 kilogram (lub gram) ktre oznacza bdziemy cv lub cp. Jeli chcemy podkreli w jakim stanie skupienia znajduje si nasza substancja, to stosujemy oznaczenia np. Csp dla substancji w stanie staym i Clp dla cieczy. Tak wic wymiar np. Cp bdzie [J/mol, K] , za np cp [J/kg,K] Molowe ciepo jest wartoci addytywn i moe by obliczone z wzoru:

C p = C p ,i
Wartoci skadowe (grupowe) podane s w tabeli .... Obliczone wartoci odnosz si do temperatury 298 oK. Jesli chcemy obliczy ciepo w innej temperaturze moemy skorzysta z wzorw przyblionych:

212

Csp= Csp(298)[0.106 + 3*10-3T] Clp= Clp(298)[0.64 + 1.2*10-3T]

Obliczmy ciepo molowe i ciepo waciwe poli(metakrylanu p-chlorofenylowego)ktrego mer ma budow:

CH3 CH 2 C C O

Cl

Z sumowania mas atomowych wyliczymy M=196,5 Sumujemy skadowe grupowe z tabeli ... Otrzymamy odpowiednio dla grup: CH3 CH2 C COO -C6H4Cl 30,9 25,3 6,2 46 78.8 27,1 Ciepo molowe wynosi wic 214,3 J/mol, K, Std two obliczymy:

Razem 214,3

cp = 214,3/196,5 = 1,011 J/g,K lub 1091 J/kg, K

6.3.2. Zastosowanie do kopolimerw

Jeli przedstawimy mer kopolimeru (zastpczy) -(-A-)x-(-B-)(1-x) -

213

zoony z uamka molowego x merw A i (1-x) merw B to atwo udowodni, e

C p ,K =

C pA x + C p ,B ( 1 x ) M1 x + M 2 ( 1 x )

Jeli operujemy ciepami waciwymi , oraz uamkami wagowymi wA i wB to ciepo waciwe kopolimeru cp,K jest rwne: cp,K = cp,A wA + cp,B wB lub: cp,K = cp,A wA + cp,B (1-wA) std po przeksztaceniu : Rozwamy na przykadzie: Obliczy ciepo waciwe dla kopolimeru octan winylu/chlorek winylu o skadzie rwnomolowym. Dane Cp dla polioctanu winylu ( z sumowania danych w tabeli... ) 117,85 cp,ow= 117,85/86 = 1,37 dla PCV Cp,pcv = 68,05, Mpcv= 62,5 std cp, pcv= 1,09 Mow=86 wic

wa =

ck cb ca cb

Uamek wagowy w rwnomolowym kopolimerze dla POW wpow=86/(86+68,5) = 0.58 za dla PCV odpowiednio 0.42. Std: ck= 1,37*0,58 + 1,09*0,42 = 1,252 Moemy rwnie rozwiza zadanie polegajce na zaprojektowaniu kopolimeru o zadanym cieple waciwym. Jaki bdzie skad kopolimeru, ktrego ciepo waciwe wynosi 1,2 J/g,K ? Wstawiajc do przeksztaconego wzoru mamy:

wa =

1,2 1,37 = 0,607 1,09 1,37

Std wagowy skad tego kopolimeru wynosi ok. 61% merw POW.
214

6.4. Refrakcja molowa Refrakcja molowa RLL jest znan od dawna funkcj addytywn Z wspczynnikiem zamania wiata , jako wielkoci pochodn zwizana jest wzorem:

R LL

n2 1 M = 2 n +2

lub

R LL

n2 1 = 2 V n +2

Std po przeksztaceniu:

R LL 1+ 2 V n= 1 R LL V
Wyliczmy jako przykad wspczynnik

zaamania

wiata

dla

poli(metakrylanu

trjbromofenylowego)

CH3 CH2 C C O O Br Br Br

Zsumujmy odpowiednio dla grup objtoci molowe i refrakcje: V C CH2 4.6 15,85 RLL 2.58 4,65

215

CH3 COO

23,9 18,25

5,65 6,21 22,45 26,60 RLL= 68,14

czteropodstawiony piercie* 51,1 Br* Razem x3 71,4 V=185,1

std wyliczamy n=1,6576 Dla kopolimerw wzr na wspczynnik zaamania wiata moe by przeksztacony:

n A R LLA + n B R LL ,B 1+ 2 n AV A + n BVB nK = n R + nB R LL ,B 1 A LL , A n AV A + nBVB

lub prociej RLL,k= RLLnA+ RLL,BnB oraz Vk= VAnA+VBnB i wtedy:

R LL ,k 1+ 2 Vk nk = R LL ,k 1 Vk
Wyliczmy jaki wspczynnik zaamania

wiata

posiada

kopolimer

metakrylan

trjbromofenylowy/metakrylan tert-butylowy: posiadajcy 24,2% wag. MTBF Z sumowania odpowiednich danych dla polimetakrylanu tert-butylowego mamy Vb= 138,9 i RLL= 38,58 Dla MTBF (oznaczmy przez mery a) mamy Va=185,1, oraz RLL= 68,14

216

Wyliczmy uamki molowe dla MTBF na = 0,1025 i odpowiednio nb = 0,8975 Std wyliczamy RLL,k=44,33 oraz Vk= 143,6 i nk = 1,491. Eksperymentalnie zmierzona4 warto nex= 1,491

6.5. Energia kohezji i wielkoci pochodne.

Miar si wzajemnego przycigania czsteczek jest energia kohezji. Blisze omwienie tej wartoci opisano w rozdziale 2.4 Metoda obliczania molowych energii kohezji oraz parametrw rozpuszczalnoci oparta na addytywnoci skadowych grupowych opiera si na zalenociach:

E = Ei

= Fi

VM

gdzie Ei, Fi, odpowiednie skadowe grupowe, za VM objto molowa odpowiadajca merowi polimeru. Wartoci grupowe zebrane s w tabeli:24 Oszacujmy parametr rozpuszczalnoci dla polistyrenu na podstawie skadowych F: grupa metylenowa Fi = 272 grupa metinowa grupa fenylowa Fi = 57 Fi = 1504 Vi = 15,85 Vi = 9,45 Vi = 72,7
= 1833/98 = 18,5 J1/2 cm- 3/2

Razem F =1833 V=98

Warto eksperymentalna wynosi 18,3 J1/2 cm- 3/2 Natomiast uywajc wartoci grupowych energii kohezji mamy:

217

Dla grupy -CH2 4190; dla grupy metinowej 420; za dla grupy fenylowej 31000, razem 35610 J/mol. Gsto energii kohezji wynosi e=E/V czyli 35610/98=411,3J/cm3 parametr rozpuszczalnoci wynosi 19.0 J1/2 cmoszacowaniu.
3/2

. Std

czyli nieco wicej ni w poprzednim

Tabela 24 Wartoci grupowe parametrw rozpuszczalnoci grupa Fi J1/2 cm 3/2 mol-1 - CH3 -CH2=CH=C= fenylowa fenylenowa -Cl -Br -CN -OH -O-CO-COO438 272 57 -190 1504 1346 552 692 839 754 143 563 634 Ei J mol-1 9640 4190 420 -5580 31000 25140 12990 15500 25000 29800 2290 17370 13410

218

-NH-

543

8370

Mona oszacowa, e polimer bdzie si rozpuszcza w rozpuszczalniku wtedy gdy parametry rozpuszczalnoci bd si rni o mniej ni 2,7 J1/2 cm- 3/2 . Wynika z tego, e polistyren powinien rozpuszcza si w cykloheksanie, tetrachlorku wgla, toluenie, benzenie, ksylenie, chloroformie i chlorobenzenie, a nie bdzie rozpuszcza si w heksanie, heptanie, etanolu, czy wodzie. Jest to zgodne z dowiadczeniem. Jednake w szeregu przypadkach zakres zgodnoci wspczynnikw mieszalnoci jest mniejszy. Szczeglna niezgodno z dowiadczeniem wystpowaa w przypadku polimerw ( a take rozpuszczalnikw) zawierajcych grupy polarne , takie jak -OH, COOH, -CN. Przyczyn tych anomalii upatrywano w uproszczeniach , polegajcych na traktowaniu w analogiczny sposb rnych rodzajw si midzyczsteczkowych: dyspersyjnych,

dipolowych i si zwizanych z tworzeniem mostkw wodorowych. Rozrnienie tych rnych oddziaywa doprowadzio do rozoenia parametru rozpuszczalnoci na skadowe zgodnie z wzorem:
2 = d2 + p2 + h2

gdzie indeksy d, p i h odpowiadaj skadowym si dyspersyjnych, polarnych i mostkw wodorowych. Wartoci d , p ,oraz h oblicza si z wzorw:

d =

Fdi
V

p =

2 Fpi

h =

E hi
V

Gdzie V objto molowa Skadowe grupowe wybranych grup zestawione s w tabeli:25 Tabela 25

219

Skadowe grupowe si dyspersyjnych , polarnych i mostkw wodorowych. grupa Fd J1/2 cm-3/2mol-1 -CH3 -CH2=CH=C= fenylowa fenylenowa -Cl -Br -CN -OH -O-CO-COO-NH420 270 80 -70 1430 1270 450 550 430 210 100 290 390 160 Fp J1/2 cm-3/2mol-1 0 0 0 0 110 110 550 1100 500 400 770 490 210 Eh J/mol 0 0 0 0 0 0 400 2500 20000 3000 2000 7000 3100

Obliczmy zgodnie z danymi zawartymi w tabeli parametry rozpuszczalnoci : dyspersyjny, d , polarny p, oraz mostkw wodorowych h dla poli(alkoholu winylowego)
Fd kolejno dla grup CH2, -CH- ,oraz -OH wynosi: Fd = 270 + 80 + 210 = 560 i przyjmujc V = 35 d = 560/35 = 16

i odpowiednio: Fp = 500

d = 500/35=14.3
220

oraz Eh = 20000

h = 23.9

Oglny parametr rozpuszczalnoci wynosi 2 = d2 + p2 + h2 wic

2 = 256 + 204.5 + 571,2 = 1031,7 = 32,1 J1/2 cm-3/2mol-1

6.6. Parachora

Pojcie parachory zostao wprowadzone przez Sugdena w roku 1924 i byo jedn z pierwszych podstawowych wielkoci uznawanych za addytywne, suce do identyfikacji budowy, pierwotnie stosowane jedynie do cieczy. Parachora Ps zwizana jest z napiciem powierzchniowym nastpujcym wzorem:
= ( Ps/V)4

za Ps wyliczamy jako wielko addytywn najczciej posugujc si skadowymi Ps,i atomowymi, oraz poprawkami na wizania wielokrotne lub piercienie. Ps= Ps,i Zestawienie wartoci skadowych parachor podaje tabela 26 przy czym podane wartoci daj napicie powierzchniowe w milidulach na m2 ( co odpowiada mN/m, lub erg/cm2):

Tabela 26 Wielkoci atomowe parachory Wgiel C 4,8 wizanie potrjne Wodr H 17,1 wizanie podwjne Azot N 12,5 piercie 16,7 23,2 46,6

221

trjczonowy Tlen O* 20,0 piercie czteroczonowy siarka S 48,2 piercie picioczonowy chlor Cl 54,3 piercie szecioczonowy *dla O2 w estrach 54.8 6,1 8,5 11,6

W przypadku polimerw moemy rwnie oszacowa napicie powierzchniowe s czciej jednak chcemy oszacowa kt zwilalnoci ciecz o napiciu powierzchniowym l Wartoci te zwizane s zalenoci:

cos = 2 s l
gdzie

: =

4(VsVl )
1

1 1

Vs 3 + Vl

W wikszoci przypadkw mona przyj do mniej dokadnego oszacowania

=1

Obliczmy napicie powierzchniowe (energi zwizan z jednostk powierzchni) dla poli(metakrylanu metylu), oraz kt zwilalnoci PMM wod. Z tabeli wartoci skadowych dla meru PMM mamy: Ps= 5*4,8 +8*17,1 +54,8 = 214,8

222

Z poprzednich wylicze V=86,5 std = 38 mN/m Przyjmujc napicie powierzchniowe wody ( w 25oC) jako 72 mN/m oraz kt zwilalnoci cos

= 1 obliczamy

= 0.45297 std = 63o =43o ( warto

Podobne obliczenia dla zwilania jodkiem metylenu (l = 50,8) daj eksperymentalna 41o)

Rny charakter si wzajemnego oddziaywania powoduje, e powysze rozwaania mona ucili, rozkadajc energi powierzchniow na skadowe zwizane z siami dyspersyjnymi (niepolarnymi) oznaczonymi indeksem d i polarnymi oznaczonymi indeksem h. Dla cieczy uznawanych za wzorcowe w tego rodzaju pomiarach , wody i jodku metylenu mamy: H2O l = 72 d =21; h= 51 CH2J2 = 50,8; d= 49,5; h= 1,3 Jeli polimer jest zwilany wymienionymi cieczami to kt zwilalnoci wzorem:

mona wyrazi

d 12 d s l 1 + cos = 2 l

( ) ( )

( )( ) +
h s h l

223

oznaczajc indeksem s wartoci dla polimeru, za indeksem l wartoci dla cieczy. Wstawiajc do powyszego rwnania dane eksperymentalne na kt zwilalnoci kolejno dla wody i jodku metylenu otrzymujemy dwa rwnania z dwoma niewiadomymi oraz

d s

h. s

T metod mona wyliczy te skadowe dla badanego polimeru. Wiedzc na przykad, e zmierzony kt zwilalnoci poli(chlorku winylu) wod wynosi 87o za jodkiem metylenu 36o mona , wstawiajc do powyszego rwnania wartoci skadowe dla tych cieczy wyliczy skadowe napicia powierzchniowego dla poli(chlorku winylu) odpowiednio:

d = 40,0 i h = 1,5. cznie = 41,5, ale widzimy, e w PCV przewaaj s s

zdecydowanie oddziaywania niepolarne.

6.7. Oszacowanie temperatury zeszklenia

Wedug Van Krevelena i Hoftyzer`a temperatury zeszklenia mona oszacowa rwnie na podstawie skadowych grupowych i wyliczy z wzoru:

Tg =

Ygi
M

jedynie dla poliamidw, poliestrw , poliwglanw i polimocznikw wzr przybiera bardziej zoon form:

Yg = Ygi + Ygx (Ix)

gdizie x jest funkcj budowy co ilustruje wzr
-(CH2)n1-X-(CH2-)n2-

224

(Ix) =

nx n x + n1 + n2

nx jest iloci atomw acucha gwnego w polarnej grupie X; n1 i n2 liczb grup metylenowych. Odpowiednie skadowe grupowe zawarte s w poniszej tabeli 27 Tabela 27 Skadowe do oszacowania Tg Yg Yg 32000 Ygr -

CH2

2700

CH CH3

8000

28000

CH C2H5

10500

7000

CH C6H5
CH O CH

35000
11900

4000
8000

12000 I

C O O

CH OH

13000

O C O O

16000

10000 I

CH Cl

20000

HN C NH O

20000

2100 I

225

C Cl2

25000

CH3 C C O CH O

35100

Obliczmy temperatrur zeszklenia dla polipropylenu: ( M=42) Yg= 8000+2700 = 10700 Tg= 10700/42= 255 K czyli ok -18oC Warto ta wyznaczona eksperymentalnie waha si od 238 do 299 K w zalenoci od taktycznoci. Wida std, e oszacowanie , ktre nie bierze pod uwag taktycznoci moe by obarczone duym bdem. Aby zilustrowa sposb stosowania funkcji pomocniczej I obliczmy Tg dla poli(tereftalanu dekametylenowego)

O O C

O C O CH2
10

Masa czsteczkowa wynosi M=304 Ilo atomw wzdu acucha w polarnej grupie (estrowej) nx= 2 Ilo grup metylenowych n1= 10 Std I = 2/(2+10) = 1/6 Z sumowania skadowych mamy: 10x2700 piercie fenylenowy grupy estrowe 2x(8000 + 12000x 1/6) 27000 32000 20000

226

Razem Std Tg = 79000/300 = 263 K czyli -10oC Zmierzona warto eksperymentalna wynosi -15oC
6.8 . Rwnowagowa zawarto wody

77 000

Sorpcja pary wodnej przez polimery, a szczeglnie przez wkna ma charakter zoony, ze wzgldu na rozwinit powierzchni (adsorpcja) , zjawiska kapilarne, zwilalno itp. Tu bdziemy rozwaa jedynie najprostszy przypadek - sorpcj wody w polimerach amorficznych zwizan z wystpowaniem tam odpowiednich, polarnych grup. Bdziemy przy tym rozwaa polimer ju w rwnowadze z wod, niezalenie od tego jak dugo taka rwnowaga si ustala. Natomiast sorpcj wody przez cz krystaliczn przyjmowa bdziemy jako rwn zeru. W zalenoci od wilgotnoci wzgldnej w otoczeniu w jakim znajduje si polimer mona przyj wedug Barrie wielkoci grupowe ktre po zsumowaniu daj zawarto rwnowagow wody. Zawarto rwnowagow wody a w molach H2O na mol podstawowy polimeru ( mas odpowiadajc jednostce strukturalnej) mona obliczy sumujc wielkoci grupowe: Tabela 28 Wartoci grupowe zawartoci rwnowagowej wody. Wilgotno wzgldna Grupa -CH2-: CH3 fenyl >C=O 0.001 0.025 0.002 0.055 0.003 0.11 0.004 0.20 0.005 0.30 0.3 1.5x10-5 0.5 2.5x10-5 0.7 3.3x10-5 0.9 4.5x10-5 1.0 5x10-5

227

estrowa -OH -COOH -CN

0.025 0.35 0.2 0.015

0.05 0.5 0.3 0.02

0.075 0.75 0.6 0.065

0.14 1.5 1.0 0.22

0.20 2 1.3 0.3

Na podstawie danych zawartych w tabeli mona przyj , e sorpcja wody przez polietylen jest pomijalnie maa: Nawet przy wilgotnoci wzgldnej rwnej 1 ( para nasycona) na 1 mer ( 2xCH2) mamy zaledwie 10-4 mola wody ( 1,8x10-3g) na jeden mol podstawowy polimeru ( 28g) ; czyli 0.064 g wody na 1 kg polimeru. Jeli jednak mamy polimer bardziej polarny, np poli(octan winylu) posiadajcy jedn grup estrow na mer ( m.cz. 87) , zgodnie z tabel, dla wilgotnoci wzgldnej=1, sorbuje on 0.2x18=3.6g wody , a wic 41g wody na 1 kg. Dla kopolimeru przemiennego etylen/octan winylu moemy atwo znale ( zaniedbujc wielkoci grupowe zwizane z grupami niepolarnymi, e sorpcja wyniesie 0.2 mola wody ( 3,6g) na mol (zastpczy) a wic o budowie
CH2 CH2 CH2 CH O C O CH3

Ciar czsteczkowy takiego meru wynosi 115. Std 115 g polimeru przy wilgotnoci wzgldnej rwnej 1 zaadsorbuje 3,6g wody. Inaczej: 31g na 1 kg.

228

Zagadnienie mona jednak przedstawi inaczej . Chcemy zaprojektowa kopolimer ( etylen/octan winylu) ktry adsorbowa by zadan warto ( np 5g/kg ) wody. Jaki powinien by jego skad? Przedstawmy symbolicznie mer takiego kopolimeru jako:-{-(E)x-(OW)1-x-}W takim zapisie x oznacza uamek molowy merw etylenowych (E) za 1-x to uamek molowy merw octanowych (OW). Masa czsteczkowa takiego meru wynosi M= x28 + (1-x)87 Sorpcja wody ( pomijajc wartoci dla grup hydrofobowych) wyniesie (1-x)0.2 moli H2O czyli (1-x)3.6 g Std zaoona sorpcja ( na 1 kg) 5=3600(1-x) /{28x+87(1-x)} Po przeksztaceniach wyliczamy x=0.958 Std zaoona sorpcja na 1 kg wynosi: 5= 3600(1-x) /{28x + 87(1-x)} Po przeksztaceniach mamy x=0.958 Oglnie, jeli oznaczymy przez U ilo gramw wody zaadsorbowan przez 1 kg homopolimeru o masie czsteczkowej meru M , to uywajc wartoci grupowych a z tabeli 8 mamy: U= 18000a/M Dla kopolimeru posiadajcego uamek wagowy w1 merw typu 1 i odpowiednio (1-w1) merw typu 2 atwo wyliczy, ze ilo gramw wody zaadsorbowana przez kg kopolimeru Uk wyniesie: Uk= w1 U1 + (1-w1)U2

229

gdzie U1 i U2 s wartociami dla homopolimerw typu odpowiednio 1 i 2. Dla ilustracji rozwamy przykad kopolimeru alkohol winylowy/ octan winylu. Jak wiemy kopolimer taki powstaje przez czciow hydroliz poli( octanu winylu). Oznaczmy jako 1 mery poli(alkoholu winylowego) za jako 2 mery polioctanu. Na podstawie danych tabeli , przy zaoeniu wilgotnoci wzgldnej = 1, moemy wyliczy odpowiednio U1= 818 za U2= 31 Moemy teraz rozwiza nastpujce zadanie : Jaki uamek wagowy merw poli(alkoholu winylowego) powinien posiada kopolimer PAW/POW aby jego rwnowagowa zawarto wody w rwnowadze z nasycon par wodn wynosia np.80g/kg ? Korzystamy z wzoru: Uk= w1U1+ (1-w1)U2 czyli 80= 818 w1 + (1-w1) 31 Std po przeksztaceniach otrzymujemy w1= 0.0622, czyli ok.6,2% wagowo grup zhydrolizowanych. Moglibymy to przeliczy na uamek molowy i uzyskalibymy uamek molowy merw PAW , albo inaczej stopie hydrolizy POW potrzebny do osignicia danej sorpcji wody.
6.9 . Palno

Miar palnoci jest indeks tlenowy (OI) ktry zosta wprowadzony przez Fenimore i Martina w 1966r1. Indeks tlenowy jest to minimalny uamek tlenu w mieszaninie z azotem w ktrej to mieszaninie polimer po zapaleniu nie ganie. Polimery s palne gdy ich indeks tlenowy jest nie wikszy od 0.26 czyli nie gasn po zapaleniu w powietrzu. Powietrze zawiera bowiem ok.26% objtociowych tlenu. Gdy do podtrzymania palenia potrzebny jest wikszy procent

230

tlenu np. OI = 0.30 moemy uzna taki polimer za trudnopalny lub niepalny. Dla polimerw skadajcych si tylko z wgla, wodoru i tlenu mona przyj za Johnsonem 1 OI =0.0184 M/Nx gdzie Nx - liczba czsteczek tlenu potrzebna do cakowitego spalenia

mola podstawowego danego polimeru. np. dla polietylenu -CH2-CH2 - + 3O2 = 2CO2 + 2H2O a wic Nx =3 za OI = 0.0184 * 28 / 3 = 0.17

co wskazuje e polietylen jest polimerem atwopalnym. Eksperymentalna warto wynosi 0.18. Dla polistyrenu Nx=10 ;M=104 ; podstawiajc mamy OI= 0.184*104/10 = 0.19. Eksperymentalna warto wynosi 0.185. Oszacowania te obarczone s jednak niekiedy duym bdem . Tak na przykad poli(tereftalan etylenowy) M+192, Nx=10 posiada eksperymentalnie wyznaczony OI = 0.21 , podczas gdy obliczony podan powyej metod 0.34 Wprowadzenie do polimeru atomw chlorowcw , ze wzgldu na mechanizm palenia, ktrego nie bdziemy tu omawia, wydatnie obnia palno ( podwysza indeks tlenowy) Mona zastosowa tu empiryczn zaleno: CP= H/C - 0.65(F/C)1/3 - 1.1(Cl/C)1/3 gdzie H/C ; F/C ; Cl/C - wyraaj odpowiednio stosunek atomw wodoru, fluoru i chloru do wgla .. w merze danego polimeru. Indeks tlenowy wynosi: OI + 0.60 -0.425CP OI=0,175 gdy CP>1 gdy CP<1 oraz

231

Ilystruje to przykad: Dla poli(chlorku winylidenu) o wzorze meru : -(CH2-CCl2-)- mamy H/C= 1 za (Cl/C)1/3 = 1 std CP= -0;1 za OI= 0.60 + 0.04 = 0.64 . Eksperymentalna warto wynosi 0.60.

6.10. Wnioski oglne

Przytoczone powyej przykady nie wyczerpuj wszystkich moliwoci prezentowanej metody. Wicej szczegw znale mona w cytowanej literaturze. Dotyczy to innych waciwoci nie rozwaanych tu np. wytrzymaoci, rozszerzalnoci cieplnej, szybkoci rozchodzenia si fal akustycznych itp. Powysze opracowanie ma tylko zilustrowa stosowan metodyk. Rwnie naley zwrci uwag, e oszacowania uzuskane w powyszej metodzie s niekiedy obarczone sporym bdem i nie nadaj si do szczegowych rozwaa fizykochemicznych. Stanowi mog jednak wydatn pomoc w obliczeniach typu inynierskiego, projektowaniu aparatury technologicznej itp. Szczegln uwag warto zwrci na moliwo projektowania budowy kopolimerw tak, aby uzyska zaoone waciwoci. Pewne przykady zostay podane w powyszym opracowaniu. Jest to rwnie ilustracj obecnej tendencji projektowania materiaw polimerowych na miar ( ang; tayloring made polymers). Warto jedna przy tym zwrci uwag, e obecnie chcemy przewidzie najczciej nie jedn waciwo lecz zesp cech ( waciwoci ) np. odpowiedni wytrzymao, sorpcj wilgoci, wybarwialno itp.

232

Odnoszc to do przytoczonych przykadw mona w uproszczeniu przedstawi taki problem w odniesieniu do kopolimerw jako problem rozwizania ukadu rwna, z ktrych kade opisywa bdzie inn waciwo. Zilustrujmy to na przykadzie wieloskadnikowych kopolimerw, to jest takich ktre posiadaj kilka rodzajw merw. Praktycznie od dawna stosowane s takie tworzywa , a wic np. tworzywo na wkna Anilana - zawierajce mery akrylonitrylowe, mery akrylanu metylu i mery kwasu itakonowego. Zamy dla przykadu, e chcemy zaprojektowa tworzywo o gstoci k g/cm3 , temperaturze zeszklenia Tg,k o K oraz chonnoci wody w przy okrelonej wilgotnoci wzgldnej Uk g/kg Mamy wtedy ukad rwna: 1/k = w1 (1/1) + w2(1/2) + w3(1/3) 1/Tg,k = w1(1/Tg,1) + w2(1/Tg,2) + w3(1/Tg,3) Uk = w1U1 + w2U2 + w3U3 Wielkoci po lewej stronie rwna s zaoonymi przez nas, danymi waciwociami, a wic s wiadome. Po prawej stronie wielkoci , Tg i U z odpowiednimi indeksami mog by wyliczone z wielkoci addytywnych, jak pokazano w tekcie, lub przyjte jako wielkoci eksperymentalne ( stabelaryzowane) dla homopolimerw. Tak wic mamy ukad trzech rwna z trzema niewiadomymi ktry moemy rozwiza wyznaczajc w1, w2 i w3. Pokazana powyej droga prowadzi do oszacowania, ktre stanowi moe punkt wyjcia do konfrontacji z dowiadczeniem, przy zastosowaniu metody statystycznego planowania eksperymentw.

233

Literatura 1. D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers Elsevier Sci. Pub. Amsterdam 1997. 3. Ju. S. Lipatow i in. (red) Spravocznik po fiziczeskoj chimii polimerov Kiew ; Naukova Dumka; 1984.
4.

B. Bortnowska-Barea B. Kowalski, S.A. Stpniak; Polimery 38, 328 (1993)

234