_ chemii nieorganicznej—

|
Cxese
1
oe _WYDAWNICTWO NAUKOWE PWN.
 Adam Bielans
Podstawy
chemii nieorganiczne}
Czesc 1

Wydanie drugie poprawione

WYDAWNICTWO NAUKOWE PWN * WARSZAWA 1994

PRZEDMOWA

Wydany w 1970 roku podrecznik ,,Chemia ogdina i nieorganiczna™ doczekal

sie do roku 1982 kilku wznowien. Byt on jednak pisany
kilkanascie lat temu 1

dalsze jego wznowienia zamierzone przez Panstwowe Wydawnictwo Naukowe

wymagaly uwzglednienia zarowno wazniejszych postepow chemii nieorganiczne},
jak réwniez i faktu, Ze w uniwersyteckim wyktadzie chemii nicorganicznej ktadzie
sie coraz wiekszy nacisk na strukture oraz fizykochemi¢ zwiqgzkow nieorgani-
cznych. Typowym przyktadem tego kierunku sq w literaturze anglosaskie] podre-
czniki Huheeya oraz Robinsona i Jonesa. W rezultacie, przygotowujac nowe
wydanie musialem uwzgledni¢ takie zagadnienia, pomyane w dotychczasowych
edycjach, jak symetria zwiazko6w chemicznych i jej roznorakie implikacje, metody
badania struktury zwiazk6w nieorganicznych oraz szereg zagadnien zwiazanych z
kinetyka i mechanizmem reakcji zwiqgzkow nieorganicznych, a zwhaszcza reakcji w
ukladach heterogenicznych, w tym takze reakcji w fazie statej. Zachodzila takze
potrzeba znacznego rozszerzenia i zmodernizowania rozdzialow poswieconych
chemii zwiazkow koordynacyjnych, rozdziatu o reakcjach kwasowo-zasadowych, w
ktorym znacznie szerzej potraktowano reakcje w roztworach niewodnych. W
rozdziale o reakcjach redoks oraz w czesci dotyczacej systematyki zwiazkow
nieorganicznych wprowadzono diagramy stanow utlenienia Frosta i Ebswortha,
coraz czescie] cytowane w literaturze podrecznikowej. Rewizji musialy ulec takze
rozdziaty traktujace o chemii poszczegéInych pierwiastkOw. W rezultacie ponad
potowa tekstu zostata napisana w calosci na nowo. Wszystkie te zmiany, zwiaszcza
zag wprowadzenie rozdzialow waznych dla chemii nieorganicznej a wykraczajacych
na
poza tradycyjny kurs chemii ogéInej, uzasadniaja zmiane nazwy podrecznika
»Podstawy chemii nieorganicznej”.
W niniejszym tekscie dostosowano sie nie tylko do. obowiazujacego ukladu
jednostek SI, ale réwniez do regut nomenklatury w chemii nieorganicznej 1
fizycznej przyjetych przez Miedzynarodowa Unie Chemii Czystej i Stosowanej *,

* Nomenclature of Inorganic Chemistry. Definitive Rules 1970°, IUPAC, Commission on the

Nomenclature of Inorganic Chemistry, Pure Appl. Chem. 28, No. 1 (1971).
How to Name Inorganic Substances”, IUPAC, Inorganic Chemistry Division, Pergamon Press,
Oxford 1977.
»Manual of Symbols and Terminology for Physico-hemical Quantities and Units”, IUPAC,
Division of Physical Chemistry, Butterworths, London 1975.
 6 Przedmowa

Znaczna trudnos¢ stanowil przy tym brak ustalonej terminologii polskiej dostoso-
wanej do ustalen Uniti. Wydanie polskiego przekladu regui dotyczacych slownictwa
w chemil organicznej, zaakceptowanego przez Polskie Towarzystwo Chemiczne i
Komitet Nauk: Chemicznych PAN, przesadzilo o wprowadzeniu do nomenklatury
_
zwiazkow organicznych liczebnikow pochodzenia greckiego. Konsekwentne zasto-
sowanie tego samego systemu w chemii nicorganicznej prowadziloby do takich
dziwolagow jezykowych jak ditlenek wegla lub pentatlenek difosforu. W rezultacie
w niniejszym podreczniku wprowadzono liczebniki greckie tylko do nomenklatury
zwiqzkéw koordynacyjnych, podobnie jak to uczyniono w przypadku nomenklatu-
ry zwiazk6w metaloorganicznych. We wszystkich prostych zwiazkach nieorgani-
cznych pozostawiono natomiast liczebniki polskie. Innq trudnos¢ stanowil fakt
wprowadzenia w miedzynarodowe) nomenklaturze nazw lotnych wodorkéw (z_
wyjatkiem wodorkéw grupy VII) zakonczonych na ,an”. Wodorki boru zgodnie z
tym postanowieniem okreSsla sig nazwa miedzynarodowg borany, stosowana dotad
w jezyku polskim na oznaczenie soli kwas6w borowych. Przyjmujac nazwe borany
‘dla wodorkéw boru, wprowadzono zgodnie z sugestiami jednego z recenzentow
nazwe oksoborany na oznaczenie soli kwaséw borowych. Nalezy takze zaznaczyé,
ze wedlug nomenklatury zwiazké6w kompleksowych IUPAC tylko nazwy ligand6éw
naladowanych ujemnie maja nazwy konczace sie na ,,o”, nazwy ligandéw obojet-
nych podaje sig natomiast bez zmian. Dla czasteczki wody jako ligandu przyjeto
jednak tam nazwe aqua, co w transkrypcji polskiej daje ,akwa”, dla ligandu NH,
przyj¢eto termin angielski ammine, co zostalo w polskie} nomenklaturze organicznej
przetiumaczone jako ,,amina”. Obydwa te terminy zostaly wprowadzone do niniej-
szego podrecznika. .

Z prawdziwa wdzigcznoscia wspominam wszystkich kolegéw, z ktérych pomo-

cy przy pisaniu tej ksiqgzki korzystalem. Szczegdlnie wazne dla mnie byty uwagi
recenzent6w: prof. dr. hab. Jana Dobrowolskiego i prof. dr hab. Aliny Samotus,
ktorzy wzieli na siebie trud wnikliwego przeczytania maszynopisu o weale poka-
zne} objetosci. Pragne rowniez. podziekowa¢ p. mgr Zofii Dobkowskiej, kierowni-
kowi Redakcji Fizyki i Chemii PWN za niezmiernie zyczliwa wspdétprace z
>

autorem oraz p. dr Malgorzacie Galusowej, kt6ra jako redaktorka ze strony PWN

znacznie przyczynita si¢ do nadania podrecznikowi formy utatwiajacej korzystanie
Z niego przez przysztych czytelnikéw. Pani mgr Marii Sojka
dziekuje za trud
przepisania calego rekopisu. Pokazng czes¢ ksiazki napisalem w czasie wakacji w
latach 1979-1981, spedzanych w hotelu asystenckim Politechniki Gdanskiej, korzy-
stajac rownoczeSsnie z Biblioteki Wydziatu Chemicznego. Dziekuje goraco prof. dr.
hab. Janowi Dobrowolskiemu, prof. dr. hab. Wlodzimierzowi Zwierzykowskiemu i
doc. dr. Miroslawowi Grylickiemu, ktérzy okazali mi wéwezas wiecle kolezenskiej
pomocy serdecznej goscinnosci.
1

Autor
Krakow, grudzienh 1984
SPIS RZECZY

Cetra eta Ca

SPIS RZECZY CZESCI 1

Rozdzial 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czasteczkowa - 1t

i.1. Zadania i zakres chemii nieorganicznej - 1

12
1.2. Wezesny rozw6j teorii atomistyczne .

1.3. Jadrowy model atomu . 13

14, Wzgledna masa atomowa i czasteczkowa. Fizyczne metody wyznaczania masy atomowej 16

5. Zasady obliczen stechiometrycznych . . i 21

1.6. Liczba Avogadra i objetosé molowa gazu. Bezwzgledna masa atomu i czasteczki
1.7. Chemiczne metody wyznaczania mas atomowych .

Rozdzial 2. Jadro atomowe .

21. Nukleony jako skladniki jadra atomowego. Izotopy .

2.2. Energia wiazania nukleonéw w jadrze
2.3. Warunki trwalosci jader atomowych. Samorzutne orzemiany jadrowe. . 32
24. Szybkosé rozpadu promieniotworezego 35
2.5, Roéwnowaga promieniotwércza 36
2.6. Szeregi promicniotworeze 37
2.7. Proste reakcje jadrowe
28. Sztuczna promieniotworczosé .
2.9. Rozszezepienie jader atomowych . 45
2.10. Reakcje termojadrowe . 49
2.11. Zastosowanie izotopow w 51
badaniach chemicznych

Rozdzial_
3. Elektronowa
struktura atom.

x Dwoista natura swiatla i elektronéw

nieoznaczonoéci Heisenberga
ST
“38.
Funkcje falowe i rownanie Schrédingera
Atom wodoru. .
. 63
65
Orbitale atomowe wodoru .

G6" Widmo emisyjne

i absorpcyjne wodoru 80
3.7. Spin elektronowy
3.8. Orbitale w atomach wieloelektronowych . 86
3.9, Rozbudowa powlok elektronowych . $9
3.10. Orbitalne i spinowe momenty magnetyczne .
 8 Spis rzeczy

3.11. Termy atomowe .

3.12. Energia termow atomowych
. 101
106
wieloelektronowych ii ‘powstajgcych z nich prstych jonow 1
3.13. Wiasnosci magnetyezne atoméw |

3.14, Efektywna liczba atomowa i ekranowanie elektronéw w atomach wieloelektronowych 115

Rozdziat 4. Budowa czasteczki .? . 118

4.1. Gléwne rodzaje wiqzan chemicznych 118

4.2. Orbitale molekularne . “ 123
4.3. Homojadrowe czasteczki dwuatomowe. Orbitale molekularne o . + 127
44. czasteczki dwuatomowe zawierajace orbitale molekularne o i 2: czasteczk
__Homojadrowe
—\N2, Oo, 132
45, Rad wiazania . 136
4s) Heterojadrowe czasteczki ‘dwuatomowe
a7. Wiazania posrednie pomiedzy wiazaniami kowalencyjnymi a jonowymi. Elektroujemnosé
139
142
48. Czasteczki wieloatomowe. orbitali - . 147
49. Czasteczki wicloatomowe zHybrydyzaqa
wiqzaniami i potrojny mi. Czasteczka etylenu i
czasteczka acetylenu Podwojnyms "
| . 155
i
4.10. Promienie kowalencyjne, dhugosé I energia wigzania.
Orbitale adelokalizowane . 158
4.11. Wiazania wodorowe ew ew 163

Rozdzial 5. Symetria czasteczek 165

5.1. Elementy i operacje symetrii. 165

5.2. Punktowe grupy symetrii . 168
5.3. Reprezentacje grup symetrii 175
5.4. Charaktery reprezentacji grup symetrii 180
5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria czasteczek 186

Rozdzialt 6, Gaz doskonaly i gazy rzecrywiste. Sily miedzyczasteczkowe . 192

6.1. OgéIna charakterystyka stanéw skupienia . 192

6.2. Rownanie stanu gazu doskonalego 192
6.3. Kinetyezna teoria gazow . 195
6.4. Gazy rzeczywiste 1 rownanie van der Waalsa 199
65. Silty miedzyczqsteczkowe 201

Roidzial 7. Cialo stale 205

7.1. Ciata anizotropowe i izotropowe 205

7.2. Symetria krysztaléw
7.3. Sieé przestrzenna . .

74, Prawo wymiernych wskaznikow . . 212

7.5. Rentgenograficzne metody badania struktury krysztatow 214
7.6. Wiqzania w siéci przestrzennej krysztaléow 218
7.7. Promienie atomowe i jonowe . 220
7.8. Siect przestrzenne: regularna plasko centrowana,
regularna przestrzennie centrowana oraz
heksagonaina o najgestszym ulozeniu atomdéw . 222
79. Sieci przestrzenne krysztal6w jonowych 226
7.10. Sieci przestrzenne soli kwasoéw tlenowch i awigzkéw . 229
AL. Energia sieciowa krystalow jonowych. Komplksowych 230
7.12. Teoria pasmowa ciala stale etale, pélprzewodniki |i dielektryki . 232
7.13. Zwiaqzki chemiczne o niestechiomtrycznym skladzie. .
7.14. Izomorfizm i polimorizm 244

Rozdzial 8. Spektroskopowe metody badania struktury czgsteczek 246

8.1. Fizyczne metody badania struktury czasteczek - 246

8.2. Og6élna charakterystyka metod i zakresu spektroskopii molekularne} 247
8.3. Widma rotacyjne . 250
8.4. Widma oscylacyjne czasteczek dwuatomowych . 255
8.5. Widma oscylacyjne czasteczek wieloatomowych 260
8.6. Widma oscylacyjne a symetria czqsteczek 263
8.7, Widma oscylacyjmo-rotacyjne . 2. 2 2 269
8.8. Widma elektronowe czasteczek 270
8.9. Spektroskopia fotoelektronéw . 273
8.10. Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR).
8.11. Jadrowy rezonans magnetyczny (NMR) 282

Rozdzial 9. Termochemia. . . - . . ........ 0. +. 2+. es 288

9.1. Wstep - . 288

9.2. 1 zasada termodynamiki. Energia wewnetrzna. 289
9.3. Ciepto reakcji chemicznej, entalpia, prawo Hessa . . 293
9.4. Rownania termochemiczne
9.5. Standardowe entalpic tworzenia zwiazkow . 296
chemicznych
9.6. Entalpte wigzan chemicznych . . 298

Rozdzial 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe . . - 302

(0.1. Uklady heterogeniczne i ukiady homogeniczne 302

10.2. Entalpia swobodna ukladu i prawo dzialania mas . . . 303
10.3. Prawo dzialania mas w zastosowaniu do rownowag chemicznych w ukladach homogeni-
cznych . . .
¥ 310
10.4. Prawo dzialania mas w zastosowaniu do rownowag chemicznych w ukladach heterogeni-
cznych . 312
10.5. Entropia . . 314
10.6. Moiekularna interpretacja entropii . . . 316
10.7. Zaleznosé potozenia stanu réwnowagi od temperatury i ciénienia. Prawo przekory . 317
108. Réwnowagi fazowe w ukladach jednoskladnikowych . 320
10.8.1. Réwnowaga ciecz—para i cialo stale—para 320
10.8.2. Diagram fazowy wody . 323
10.8.3. Réwnowagi odmian polimorficznych 325
10.9. Regula faz. .
sl. ee ee 327
10.10. Roztwory gazOw w cieczach . ‘329
10.11. Roztwory cial statych w cieczach . .

10.12. Preznosé pary nasyconey nad roztworami. Temperatura wrzenia i krzepnigcia roztworéw 332
10 Spis rzeczy

SKROCONY SPIS RZECZY CZSCI 2

Rozdziat 11. Rownowagi w wodnyh i niewodnch roztworach elektrolitow. Ksy i zasady. 347
Rdit 12. Utlenianie i rukcja . |.
e 38D
Rozdiat 13. Zjaika powierzcniowe i ukldy dypersyjne .
Rozdziat 1. Kinetyka i mechanizm reakcji chemicznych.. . . 2 . 22
Rozdzial Zwiqzk oordynacyyne
15. 2 |

463
Rozdziai 16. Ukiad okresowy ee we) OS
Rozdzial 17. Woddr prerwiastkow
|.

Rozdziat 18. Helowce. 2 2 2 2

349
Rozdziat 19. Fluorowce 2 2 1

Rozdziat 20. Tlenowce 2. 2 2 2 2

387
Rozdziat 2f. Azotowce 2.

woe 633

SKROCONY SPIS RZECZY CZESCI 3

Rozdziat 22. Weglowce I: wegiel krzem i

Rozdziat 23. Weglowce II: german, cyna i ol6w . 746

Rozdziat 24. Borowce. 2
TSR
Rozdziat 25. Berylowce 2 2 2
78D
Rozdzial 26. Litowce . . ;
ew ee.) BOF
Rozdziat 27. Metale grup zewngtrznoprzejéciowych: ogélna charakterystyka ee ww B25
Rozdziat 28. Zwiazki koordynacyjne metal grup przejsciowych 2.
839
Rozdzial 29. Tytanowee 85
Rozdziat 30. Wanadowce 2

865
Rozdziat 31. Chromowce 2
BF
Rozdziat 32. Manganowce ©. 2 2
89D
Rozdzial 33. Zelazowce 2

908
Rozdziat 34. Platynowce. 2 2 2 2
930
Rozdziat 35. Miedziowce. 2 2
940
Rozdziat 36. Cynkowce . 95% |

Rozdziat 37. Skandowce i lantanowee

Rozdzial 38. Aktynowee. 2
ORK

Masy atomowe wediug danych IUPAC (1991) 994

Wartosci liczbowe niektorych stalych fi:zycenych 1 chemicznych 99S

Skorowidz 2.
NG
 PODSTAWOWE POJECIA CHEMII.
1.
MASA ATOMOWA I CZASTECZKOWA

1.1. Zadania i zakres chemii nieorganicznej

Chemia jest nauky, kt6ra zajmuje sie otrzymywaniem oraz wszechstronnym

ma whasnosci, struktury, a takze reakcji chemicznych pierwiastkow 1 ich
weaczen. Ze wzgledu na szczegolnie duza liczbe znanych potaczen wegla oraz ze
wrixdu na ich specyticzne whasnosci utrzymuje si¢ podziat chemii na chemie
ranuc7na, Uj. chemig polaczen wegla, oraz na chemig¢ nicorganiczna, ktora
zeE=uje sie potaczeniami wszystkich innych pierwiastkow, a takze tymi nielicznymi
Tee wegla, ktore nie sa weglowodorami ani tez nie moga by¢€ uwazane za
gectodne weglowodorow.
Badajac strukture i wlasnosci pierwiastkow i zwiazk6w chemicznych oraz
przebieg ich reakcji musimy uwzgledni¢ fakt, ze materia sktada sie z
mecmiernie malych atoméw wykazujacych okreslone whasciwosct. Istnienie ato-
mac. kwestionowane jeszcze kilkadziesiat lat temu, nie ulega obecnie watpliwosci.
% zjomo réwniez, ze maja one skomplikowana strukture. Atomy jednakowego
a wiec atomy tego samego pierwiastka, lub réznych rodzajéw, tj. atomy
scamch pierwiastkow, taczq sie z soba dajac zespoly o Scisle ograniczonych
wizmiiarach, zwane czasteczkami (drobinami, molekutami): czasteczki moga wyste-
moaic w stanie gazowym, cieklym i stalym. W stanie stalym atomy czesto sa
meuzczone z soba takze i w taki sposdb, ze nie udaje sig wyrozni¢ oddzielnych
ausceczek. Ukladajqa sie one w lancuchy, warstwy lub trojwymiarowe struktury
mocagajace sie tak daleko, jak na to pozwalaja rozmiary krysztalow.
W toku reakcji chemicznych znikaja jedne substancje, a powstajq inne, naste-
— zachodzi albo
wuz wiec zmiany Ww sposobie powiazania atoméw pomiedzy soba
anic albo tworzenie, albo tez réwnoczesnie zrywanie i tworzenie wiazan
enecicznych.
Wspolezesna chemia w swych badaniach postuguje si¢ w bardzo szerokim
Sek Tose wynikami badan fizyki atomowej i czasteczkowej, korzysta z licznych
fizyki teoretycznej.
Chemia nieorganiczna, obok oczywistych powiazan z fizyka i chemia organi-
blisko wiaze sie réwniez z takimi naukami, jak mineralogia, geologia
 12 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czasteezkowa

geochemia, a takze kosmochemia oraz z wielu dzialami nauk stosowanych: z

nicorganiczna technologia chemiczna, metalurgia i ceramika, techniky jadrowa,
ktore w bardzo szerokim zakresie wykorzystuja zdobycze chemii
nieorganicznej.

1.2. Wezesny rozw6j teorii atomistycznej

Teorig atomistycznq wprowadzit do chemii uczony angielski John Dalton w

pierwszych latach XIX w. Pojecie atomu pojawilo si¢ jednak po raz plerwszy
jeszcze w spekulacjach filozoféw starozytnej Grecji. Koncepcje atomistyczne byty
przyjmowane przez niektorych uczonych w XVH i XVIII w. Nie odegraly one
jednak wowezas zadnej wigkszej roli, byly formulowane w sposdb zbyt ogdlniko-
wy, a na ich podstawie nie podejmowano prob ilosciowej interpretacji obserwowa-
nych zjawisk.
Dalton wykazat natomiast, ze opierajac sie na odpowiednio sprecyzowanym
pojeciu atomu mozna wyjasni¢é w sposdb konsekwentny podstawowe ilogciowe
prawa chemii poznane na przelomie XVIII i XIX w. W szczegdlnosci przyjal on,
ze:
Wszystkie substancje skiadajq sie z niezmiernie matych, mepodzieinych
1.
ezastek, zwanych atomami, zachowujacych swoja indywidualnosé we wszystkich
przemianach chemicznych.
2. Atomy danego pierwiastka sq identyczne pod
kazdym wzgledem, m. in. maja
jednakowa mase. Atomy réznych pierwiastkéw réznia sie swoimi wiasnosciami,
maja tez rézne masy.
3, Zwiazki chemiczne powstaja wskutek
laczenia sie atomow réznych_ pier-
wiastkOw w okreslonych i stalych stosunkach liczbowych. Masy atomow nie
ulegaja zmianie w czasie reakcji chemicznej.
Zalozenie, ze atomy laczac sie z soba zachowujq nie zmieniona mase, stanow}
proste wyjasnienie prawa zachowania-masy. Prawo to odkrylo wezesniej niezaleznie
od siebie kilku badaczy (van Helmont w XVII w., Lomonosow ok.
potowy XVIII w)),
a ostatecznie do chemii wprowadzit je Lavoisier
we wszystkich reakcjach chemicznych suma
w_i785 yp. Stwierdza ono, Ze
produktow réwna sig sumie mas
WAS

substancji wyjsciowych (substratow).

Zatozenie, ze atomy poszczegéinych pierwiastkéw maja jednakowe masy oraz
ze na dana liczbe atomow jednego pierwiastka
przypada w okreslonej substancji
stala liczba atoméw drugiego pierwiastka, stanowi wyjasnienie
prawa stosunkéw
stalych, wypowicdzianego w 1779 r. przez J. Prousta® stosunek
ilosci_wagowych
pierwiastkaw-taczacych_ sie w dany zwiazek jest_staly. Dalton przyjal rowniez, ze
jesh dwa pierwiastki tworza kilka zwiazkow, to w kazdym z nich przypada¢ bedzie
inna liczba atoméw jednego pierwiastka na ‘dang liczbe atomow
drugiego pier-
wiastka, i na tej.podstawie wydedukowal w 1808 r. prawo stosunkéw wielokrotnych.
potwierdzone pdzniej przez liczne doswiadczenia. Brzmi ono: jezeli dwa plerwiast-
ki tworza z soba dwa lub wiecej zwiazkéw, to ilosci wagowe
jednego z nich,
 13. Jadrowy model atema #3

laczace sie w tych zwiazkach z ta sama ilosciqa wagowa drugiego, maja sie do siebie
jak proste liczby naturalne.
Obok praw dotyczacych masy reagujacych substancji: prawa zachowania masy,
prawa stosunkow stalych i prawa stosunk ow wielokrotnych, wazna role w rozwoju
chemii odegralo takze tzw. prawo objetosciowe Gay-Lussaca (1805 .), dotyczace
objetosci reagujacych z soba substancji gazowych, oraz hipoteza Avogadra (1811 1.)
sformulowana w celu wyjasnienia tegoz wlasnic prawa.
Prawo objetosciowe Gay-Lussaca stwierdza, ze objetosci substancji gazowych
(mierzone w te] samej temperaturze i pod tym samym ciSnieniem) bioracych udzial
w danej reakcji chemiczne} maja sie do siebie jak proste liczby naturalne. Jedna
objetosé chloru reaguje z jedna objetoscig wodoru dajac dwie objetosci chlorowo-
doru. Dwie objetosci wodoru reaguja z jedna objetosciq tlenu wytwarzajac dwie
objetosci pary wodnej itp.
Avogadro wykazal, ze wyjagnienie prawidlowosei dostrzezonych przez Gay-
Lussaca jest mozliwe, jezeli sie przyjmie, ze gazy zlozone sa Zz czasteczek o
okreslonej i statej liczbie atomow oraz Ze stuszne jest twierdzenie znane dzistaj pod
nazwa hipotezy Avogadra. Zgodnie z ta hipoteza jednakowe objetosci dwoch
roznych gazow znajdujacych sig w tej samej temperaturze i pod tym samym
cignieniem zawieraja jednakowa liczbe czasteczek. Jezeli przeto jedna objetosé
chloru reaguje z jedna objetoscia wodoru dajac dwie objetosci gazowego chloro-
wodoru przy tym samym cisnieniu i temperaturze, to mozemy sadzi¢, ze jedna
ezasteczka chloru reaguje z jedna czasteczka wodoru dajac dwie czasteczki chloro-
wodoru. Wynika stad ponadto, ze czasteczki chloru i wodoru zawieraja co
najmniej} po dwa atomy. Podobnie jedna objgtosé tlenu reagujac z dwiema
objetosciami wodoru daje dwie objetosci pary wodnej, co prowadzi do wniosku, ze
jedna czasteczka tlenu reagujac z dwiema czqsteczkami wodoru daje dwie czastecz-
ki pary wodnej. Czasteczka tlenu dajaca dwie czasteczki pary wodnej musi
oczywiscie zawieracé co najmnie] dwa atomy tlenu.
Koncepcja atomu i czasteczki zostala przyjeta takze przez fizyke, ktora w
potowie XIX w. postuzyla sie nia do wyjasnienia niektorych wlasnosci gazow i
ktora w dalszym swym rozwoju dostarczyla ogromnej liczby argumentow przema-,
wiajacych za realnym istnieniem atomoéw i czasteczek.

13.‘Jadrowy model atomu

Wedlug pierwotnej koncepcji Daltona, utrzymujacej si¢ do konca XIX w., atom
miat stanowié jednostke niepodzielng. Wiele odkryé, ktore zbiegly si¢ w latach
dziewieédziesiatych, pozwolito jednak na stwierdzenie, ze atom jest tworem zlozo-
nym o skomplikowane strukturze.
Najwezesnie] poznanym ‘elementem sktadowym atomu byt .elektron, czastka
obdarzona masa niemal’ 2000 razy mniejszq od masy atomu wodoru, wykazujaca
ujemny ladunek elektryczny. Elektron zostat odkryty przy okazji badan nad
14 1, Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i
czasteczkowa

promieniami katodowymi emitowanymi w rurkach prézniowych przez ujemnie

naladowana metalowa katode. Promienie te, aczkolwiek niewidoczne dla oka,
dziatajg na klisze fotograficzna, wywoluja fluorescencje takich substancjt jak
cyjanoplatynian baru lub odpowiednio przygotowany siarczek cynku. W polu
elektrycznym i magnetycznym ulegaja odchyleniu w sposdob, ktéry $wiadczy o tym,
ze stanowia one strumien czastek naladowanych ujemnie. Czastki te
nazywamy
obecnie elektronami. Badania J. J. Thomsona nad zachowaniem sie promieni
i
katodowych w polu magnetycznym elektryeznym pozwolity w 1897 r. wyznaczyé
stosunek fadunku elektrycznego elektronu e do jego masy m. Stosunek ten wynosi
e/m= 1,75880-10'! i nie zalezy od materialu katody, ani takze od
natury
gazu, kt6ry w Sladowych ilosciach obecny jest w rurce prézniowej. Pézniej te sama
wartos¢ e/m znaleziono takze i w przypadku elektronéw wydzielonych w inny
sposob, np. opuszczajacych metal wskutek dziatania promieni
lub
ogrzania nicktorych ciat stalych do wysokie] temperatury. nadfioletowych
fadunek elektronu zostal w 1913 r.
wyznaczony przez Millikana. Wediug
najnowszych danych tadunek ten wynosi(1,¢6021892- 107-19 C. Jest to najmniejszy
ladunek elektryczny, jaki udato sie wykryé. Wszystkie inne tadunki stanowia
calkowita wielokrotnos¢ ladunku elektronu. Stad tez pochodzi jego nazwa: tadu-
nek elementarny.
Promienie katodowe przechodzac przez silnie rozrzedzony gaz obecny w
bance
katodowe) powoduja powstanie jeszcze jednego rodzaju promieniowania, zwanego
promieniowaniem kanalikowym. Rozchodzi sie ono w kierunku przeciwnym niz
promieniowanie katodowe i dlatego najtatwiej mozna wykazaé jego obecnos¢, gdy
w katodzie wydrazy sie waskie otwory (kanaliki}, przez kt6re promienie kanaliko-
we przedostaja sig do przestrzeni pofozone} poza katoda. Kierunek odchylenia
promieni kanalikowych w polu elektrycznym i magnetycznym wskazuje, Ze stano-
wia one strumien czastek natadowanych dodatnio, Stosunek tladunku do masy jest
w tym przypadku wiclokrotnie mniejszy niz w przypadku promieni katodowych.
on ponadto od natury gazu znajdujacego sig w rurce prdézniowej;
Zalezy maleje
mianowicie /ze atoméw w gazie. Te fakty doprowadzily
wzrostem_masy zawartych
do wniosku,Ze promienie kanalikowe” Sstanowig strumien dodatnich jonow gazo-
wych rozpedzonych w polu elektryeznym, powstalych przez oderwanie jednego lub
wiece] elektrondw od obojetnych elektrycznie czasteczek lub wolnych atoméw
zawartych w silnie rozrzedzonym gazie.
Jonizacja nastepuje wskutek zderzen czasteczek gazu z elektronami tworzacymi
we przytozonym
promienie katodowe, rozpedzonymi_ polu elektrycznym.
Fakt Ze stosunek e/m znaleziony dla’ elektronu jest duzy w ‘porownaniu ze
stosunkiem e/m znalezionym dla dodatnich jonéw gazowych przemawia za tym, ze
w atomie tadunki ujemne sa zwiqzane z malymi masami, a Z masami
wielokrotnie wiekszymi. dodatnie
Po wykryctu zjawiska promieniotwo6rczosci wi 1896- r. okazalo sig, ze w
przyrodzie wystepuja — w bardzo matych zreszta ilosciach — atomy nietrwale,
ulegajace samorzutnemu rozpadowi. Jednym z moZzliwych produktéw rozpadu sq
 Mo je & 2
13. Jadrowy modd atoma 15

ezastki a, onizowane— po jladunki

me obdarzone bardzo atom. hela niosace
CLICI Big dwa
letycezng
elementarne
HU 191
bedeiac> przenikanie czastek” a przezCienkie folie metalowe stwierdzit ze tory wiek-
szosci z nich nie doznaja zadnego odchylenia lub sq tylko nieznacznie odchylane,
a jedynie bardzo mieliczne czastki ulegaja odchyleniu pod duzymi katami lub
odbiciu wstecz. Siine odchylenie pedzgce} czastki jest mozliwe tylko w przypadku
2derzenia z oSrodkiem o masie podobnego rzedu lub wiekszej] niz wlasna masa
ezastki. Z faktu, ze zderzenia takie sq bardzo nieliczne, wynika, iz oSrodki w
metalu, w ktérych skupiona jest duZa masa, maja maia objetosé w poréwnaniu z
objetoscia atomdw. Poniewaz osrodki te odbijaja czqastki dodatnie, mozna sqdzic,
ze ich whasny tadunek jest rowmiez dodatni. Wazna jest rowniez obserwacja, ze
wiekszosé czastek « przechodzi przez folie praktycznie bez odchylenia. Fakt ten
bowiem wskazuje, ze w alomach znajduja sie przestrzenie © objetosc: duzey
puste
w porownaniu z objetoscig czastek
Bardziej szczegdlowa dyskusja tych wynikow, oparta na odpowiednich cose
na sformulowanie powszechnie dzisia} |
niach, pozwolila
Rutherfordowi. przyjete), f
koncepcy-jadrowej -Przypisuje ona atomowi budow¢ przypomina-' val
jaca w pewnym stopniu uktad planetarny. W centrum atomu znajduje sig jadro! f

dodatnio naladowane, skupiajace praktycznie cata mase atomu. Dookola jadra

kraza ujemne elektrony, przyciagane dziataniem sil elektrostatycznych, zobojetnia-'/
jace taduriek dodatni zlokalizowany w centrum atomu. Elektrony te, a zwtaszcza
elektrony znajdujace sie najdale} od jadra, decyduja o wiasnosciach optycznych,
magnetycznych i chemicznych atomu. Rozmiary jadra oraz rozmiary elektronow
sa male w poréwnaniu z rozmiarami calego atomu. Rozmiary atomu sq rzedu
10 19 m, promien jadra atomowego jest natomiast rzedu 107 '*-107 1° m, promien_
elektronu — m
rzedu 10
Atom w normalnym stanie jest elektrycznie obojetny, z czego wynika, ze |
bezwzgledna wartosé dodatniego tadunku jadra jest rowna bezwzglednej wartosci |

ujemnego tadunku otaczajacych go elektronow. Innymi slowy jadro zawiera

|

calkowita liczbe dodatnich ladunkéw elementarnych, rowng liczbie elektronow.,__|

Liczbe dodatnich tadunk6w elementarnych nazywamy liczba atomowa. Ozna-
czamy jq literg Z. Jest to wielkos¢, ktora decydujgc o liczbie elektronow zawartych
w atomic, decyduje o jego wiasnosciach chemicznych, a wig¢c o tym, z jakim
pierwiastkiem mamy do czynienia. Pierwiastek mozna zatem okresli¢ jako substan-
cjg zawierajaca atomy o tej samej liczbie atomowej. Najmniejsza liczbe atomowg,
rowna 1, wykazuje wodor, dla helu przyjmuje ona wartos¢ 2, dla litu 3 itd.
Najwieksza liczba atomowa, jaka jest obecnie znana, wynosi 106. Odpowiada ona
pierwiastkowi 0 prowizorycznej nazwre miedzynarodowe unnilheks (un oznacza w
—
mej jeden, nil zero, heks — szes¢).
Liczba atomowa jest wielkosciq, kt6rq orientacyjnie wyznaczal Rutherford na
podstawie swoich eksperyment6w z rozpraszaniem czastek « przez cienkie folie
metalowe. Wykazal on mianowicie, ze liczba czastek rozpraszanych pod danym
kqtem musi by¢é proporcjonalna do kwadratu liczby atomowej pierwiastka, z
16 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czasteczkowa

ktérego sporzadzono folie. Znacznie bardzie) dokladny sposéb wyznaczania Z

podat w latach 1913-1914 Moseley. Wykazal on, ze czestosci drgan promieni
rentgenowskich emitowanych przez poszczegolne pterwiastki pozostaja w okreSlo-
nym zwiazku z ich liczbami atomowymi. Postugujac sie wzorem empirycznym
wyprowadzonym przez Moseleya mozna wiec wyznaczy¢ liczby atomowe na
podstawie badan rentgenowskich. Szczegéty te} metody sa podawane w podreczni-
kach fizyki.

1.4.Wzgledna masa atomowa i czasteczkowa.

Fizyczne metody wyznaczania masy atomowej
Dalton formutujac na poczatku ubieglego stulecia hipoteze atomistyczna przy-
jal, ze wszystkie atomy danego pierwiastka majq taka sama mase. Poglad ten
przetrwal do 1910 r., kiedy to badacz angielski F. Soddy stwierdzil, ze moga
istnie¢ w przyrodzie atomy tego samego pierwiastka (atomy o tej samej liczbie
atomowej), kt6re roznia sie jednak swoja masa. Mozemy przeto mdwi¢ o odmia-
nach jakiegos pierwiastka rozmiacych sie masa atomowg. Odmiany takie nazywa-
my izotopami. Atomy poszczegélnych izotopow noszq nazwe nuklidéw. Kazdemu
izotopowl odpowiada imny rodzaj nuklidow. Izotopy tego samego pierwiastka
maja nuklidy o tej samej liczbie atomowej, lecz o rdznej masie. Izotopy dwoch
roznych pierwiastk6w majq nuklidy rdézniace sie liczba atomowa: najczesciej
maja one takze réznqa mase.
Izotopy tego samego pierwiastka wykazuja niemal takie same wiasnosci fizy-
czne chemiczne. Pewne roznice, na ogdl bardzo niewielkie, lecz dajace sie wykryé
1

Za pomoca odpowiednio czulych metod, zaznaczajq sie w przypadku tych wtasnos-

ci, kt6re sq bezposrednio zwiazane z masa atoméw oraz z budowg jadra atomowe-
go. Do zagadnienia tego wrdocimy w p. 2.1.
Wiekszos¢ pierwiastkOw wystepujacych w przyrodzie stanowi mieszanine kilku
izotopéw zachowujaca na ogdl staty sklad bez wzgledu na pochodzenie prébki
oraz sposob je] otrzymania.
Istnienie izotopow mozna wykaza¢ w sposob najbardzie} bezposredni za pomo-
ca spektrografu lub spektrometru masowego (J. J. Thomson, 1907 r., A. J. Demp-
ster, 1918 r, F. W. Aston, 1919 r.). Sposéb dziatania spektrografu masowego
mozna przedstawic nastepujaco. Badanga substancje w postaci gazu, znajdujacego
sie pod bardzo niskim cisnieniem, wprowadza sie waskim strumieniem do komory
prozniowej. Tam poddaje sie jq dzialaniu promieni katodowych biegnacych pro-
stopadle do kierunku strumienia czastek gazowych. Rozpedzone elektrony, tworza-
ce promienie katodowe, zderzajac sie z obojetnymi atomami iu czasteczkami
wyrywajq z nich elektrony, co prowadzi do powstania dodatnich jonéw (powstaje
takze pewna liczba jonow ujemnych, te jednak nie sa wazne dla dalszego toku
rozumowania). Tak wytworzony strumien jonow dodatnich, stanowiacy w istocie
wiazke promieni kanalikowych, przechodzi nastepnie przez uklad pol elektry-
 1.4. Wzgiedna masa atomowa i czasteczkowa 17

eznych i magnetycznych, ktore odchylaja bieg poszczegdlnych czastek. Jony odzna-

czajace sie tym samym stosunkiem fadunku do masy, Q/m, padajac na odpowied-
nio ustawiong klisze fotograficzng wyznaczaja na niej krotkie linie proste widoczne
po wywotaniu kliszy. Zaczernienie takiej lin jest tym silniejsze, 1m wiece} padto na
nia jonow o tym samym stosunku Q/m. Wiekszos¢ jonow jest obdarzona pojedyn-
czym dodatnim elementarnym tadunkiem elektrycznym. Najlatwiej bowiem utraci¢
w zderzeniach z elektronami promieni katodowych tylko jeden wiasny elektron.
Atomy czy czasteczki podwojnie zjonizowane dajq linie odpowiadajaca dokiadnie
dwukrotnie wiekszemu stosunkowi Q/m niz czasteczki o te} same) masie pojedyn-
czo zjonizowane. W przypadku prostych substancji zorientowanie sie, ktore linie
—
odpowiadaja atomom czy czasteczkom pojedynczo zjonizowanym, a ktore
podwojnie zjonizowanym, nie natrafia w praktyce na trudnosci. Wystarczy przeto
w dalszym ciggu zajymowac sie tylko atomami czy czgsteczkami pojedynczo
naladowanymi.
W obecnic budowanych uzywanych przyrzadach rejestracje fotograficzna
1

zastaplono pomiarem natezenia strumienia jondow dodatnich w zaleznosci od

stésunku Q/m. Aparaty takie noszqa nazwe spektrometrow masowych.
Nalezy tutaj doda¢, ze zastosowanie spektrometrow masowych nie ogranicza
sie bynajmniej do substancji gazowych lub latwo lotnych, jakby sig to moglo na
pozor wydawaé. Wicle substancji stalych o wysokich nawet temperaturach topnie-
nia W czasie ogrzewania w prozni daje pare o ciSnieniu rzedu 10 107 Pa,
wystarczajacym do badan metodg spektrometrii masowej. Metoda ta ostagnela
dzisia) niezwykle wysokq dokladnos¢. Za jej pomocqg mozna wykry¢ obok siebie
czasteczki, ktorych masy rozniq sie mnie; niz o 1/100000 czese.
Wyobrazmy sobie, ze mamy do czynienia z prébka neonu, gazu zlozonego z
pojedynczych atomow, ktéry by! pierwszq substancja badanq metoda spektrome-
tril masowe] (przez J. J. Thomsona). Postugujac ste wspdiczesnymi spektrometrami
masowymi mozna stwierdzic, ze pojedynczo zjonizowane jony neonu wyznaczajq
nie jedna, lecz trzy blisko siebte polozone linie. Z potozema tych lin mozna
wnioskowac, ze masy odpowradajacych im jonéw (a tym samym atomow, gdyz 1

jak wiadomo masa elektronu utraconego przez obojetny atom jest bardzo mata 1
moze by¢ zaniedbana w porownaniu z masa calego atomu) maja sie do siebie jak
19,99244 : 20,993850: 21,991385. Na podstawie zaczernienia linii na kliszy, otrzy-
manej za pomoca spektrografu masowego, lub tez na -podstawie zmierzonego w
spektrometrze natezenia pradu elektrycznego, niesionego przez poszczegdéine ro-
dzaje jondw, mozna wnioskowaé, ze neon zawiera najwi¢cej (90,92°/,) najlzejszego
izotopu. Zawartosé izotopu o masie gredniej wynosi 0,26°/5, natomiast o masie
najwiekszej 8,82°/,.
Jezeli do przyrzadu zamiast jednoatomowego neonu wprowadzi sig tlen. gaz
zlozony z czasteczek dwuatomowych, uzyskuje sie 6 lini, wsréd ktérych znajtuje
sig jedna para linii polozonych tak blisko siebie, ze udaje sie je rozrozni¢ tylko w
przyrzadach o najwyzszey zdolnosci rozdzielczey. Analizujac dokladnie zmierzone
polozenie tych linii dochodzi si¢ do wniosku, ze tlen zawiera trzy izotopy. Masy

2 — Podstawy chemil nicorganiczne] t I

18 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czqsteczkows

ich atoméw (nuklidéw) maja sie do siebie jak 15,994915:16,999133:17,99916,

Zawartosci tych izotop6w wynosza odpowiednio: 99,7587°/,, 0,0374°/, i
0,2039 °/. .
.

Aby zrozumiec, dlaczego spektrogram masowy zawiera az 6 rdéznych lini,

oznaczmy atomy poszczegéInych izotopéw symbolami O', O", Ol". Laczac po dwa
atomy mozemy uzyska¢ 6 rdznych kombinacji, szes¢é dwuatomowych czasteczek
tlenu rézniacych sie masa. Odpowiadaja im symbole O'O', O'O", O'O™,
o'o" i ONO". Kazda z tych czasteczek po pojedynczym zjonizowaniu daje
osobng linie. Z potozenia linii, wskazujacego, ze masy poszczegdlnych czasteczek
maja sie do siebie jak 31,989830:32,99404
:33,994075 : 33,998266: 34,998 293:
:35,99832, udaje sie latwo obliczyé stosunek mas poszczegdé]nych izotopow.
W podobny sposob mozna badac¢ takze i czasteczki zwiazkow chemicznych, np.
ezasteczki CO,. Szezegdtowa analiza wynikoéw uzyskanych dla dwutlenku wegla
prowadzi do wniosku, ze wegiel naturalny zawiera co najmniej dwa izotopy. Masy
ich nuklidéw majq sie do siebie jak 12,000000: 13,003355. Ich zawartosci wynosza
odpowiednio 98,89°/, oraz 1,11°/9. Stosunek masy lzejszego izotopu wegla do
masy najizejszego izotopu tlenu wynosi 12,000000: 15,994915. |

Wyniki uzyskane za pomoca spektrometrii masowej pozwalaja zatem na

porownanie nie tylko mas nuklidéw réznych izotopow tego samego pierwiastka,
lecz r6wnieZ mas nuklidéw nalezacych do réznych pierwiastkow. Aby utatwic tego
rodzaju poréwnania, przyjmijmy, jak to obecnie sig czyni w chemii 1 w fizyce, za
jednostke tzw. wzglednej masy atomowej 1/12 czes¢ masy nuklidu Izejszego izotopu
wegla. Odpowiada to przyjeciu masy atomowej tego izotopu za r6wna 12,000000
jednostkom wzgi¢dne] masy atomowej [u]. Wzgledna masa atomowa drugiego
izotopu wegla przyjmie wowezas wartos¢ 13,003355, masy atomowe kolejnych
izotopow tlenu przyjma wartosci 15,994915, 16,999133 1 17,999160, a masy atomo-
we izotopow neonu 19,992441, 20,993850 i 21,991385. Zwraca uwage fakt, ze
masy atomowe poszczegoéinych izotopéw wyrazone w tej skali przyjmujqa wartosci
bliskie, aczkolwiek nie ro6wne, liczbom calkowitym. Liczbe calkowita najblizszq
masie danego izotopu nazywamy jego liczba masowa A. Wegiel ma zatem dwa
izotopy © liczbach masowych 12 i 13. Bedziemy je oznaczaé symbolami: '7C i 13C
lub, uwzgledniajac takze liczbe atomowa wegla réwna 6, symbolami: 12C i '3C.
Podobnie izotopy tlenu o liczbach masowych 16, 17 i 18 oznaczamy *°O, 17 i
180 lub 180, YO i 480, a izotopy neonu o liczbach masowych 20, 21 i 22
20
oznaczamy *°Ne, 74Ne i ??Ne lub 10 Ne 74Ne i ?2Ne.
Po wprowadzeniu tych oznaczen mozna sformulowac ostateczna definicje
wzglednej miasy atomowej izotopéw. Jest to mianowicie liczba okresiajaca, ile
razy masa atomu danego izotopu (nuklidu) jest wicksza od 1/12 masy atomu
wegla '7C.
Nalezy tutaj zauwazy¢c, ze do roku 1961 jako jednostke wzglednej masy
16
atomowej przyjmowano w fizyce 1/16 masy atomu izotopu tlenu
Jak juZ wspomniano, pierwiastki wystepujace w przyrodzie stanowia mieszani-
ny réznych izotopéw. Sklad izotopowy pierwiastkéw wykazuje na ogdl duza
 1.4. Wzgledna masa atomowa i czasteczkowa 19

stalosé, niezaleznie od pochodzenia preparatu oraz od sposobu, w jaki zostal on»

otrzymany. Chemik zatem we wszystkich doswiadczeniach spotyka si¢ z mieszani-
nami izotopdw, co zmusza go do posiugiwania sie nie tyle masami atomowymi
poszezegélnych izotopéw, ife srednimi masami atomowymi wyznaczonymi dla
mieszaniny wystepujgcey w przyrodzie. Obliczenie takiej sredniej wartosci nie
natrafia na trudnosci, jezeli znane sa wzgledne masy atomowe poszczegdInych
izotopow oraz zawartosé tych izotop6w w_ naturalnej mieszaninie. Obu tych
—
wartosgci, wyznaczonych z bardzo duzq dokladnoscia, dostarcza nam jak juz
powiedziano —
spektrometria masowa.
Srednia wzgledna mase atomowa wegla obliczamy biorac pod uwage, ze 10000
atomow tego pierwiastka zawiera 9889 atoméw izotopu '*C o masie 12,000000
oraz 111 atoméw izotopu 13C o masic 13,003355. Stad znajdujemy, ze Srednia
wzgledna masa atomowa wegla rowna jest:
9889- 12000000
+ 111 -
13,003355 = 12,011
10.000

Wielkosé te bedziemy nazywa¢ krétko masa atomowa wegla lub ci¢zarem atomo-
wym wegla (stosunek masy danego atomu do 1/12 masy atomu wegla 12C réwny
jest stosunkowi odpowiednich cigezarow) W podobny sposdb mozemy obliczyc
Srednia mase atomowa tlenu. Srednia wzgledna masa atomowa tlenu rowna Jest:

A=
997 587 - + 374- 16,999133
15,994915 + 2039 - 17,99916 = 15,9994
399
1
000 000

W skali mas atomowych, uzywanych do niedawna w chemii, za jednostke masy

atomowej przyjmowano 1/16 sredniej masy atomowej tlenu. Byla to zatem jed-
nostka nieco r6zniaca sie od jednostki uzywanej w fizyce. Przyjecie za jednostke
1/12 masy atomu wegla ‘*C dalo nowa skale mas atomowych, ktora odpowiada
rownoczesnie wymaganiom stawianym przez chemikow i przez fizykow.
Zestawienie mas atomowych wedlug danych Miedzynarodowej Uni Chemii
Czystej i Stosowanej podano w tabl. 1.1. Obecnie najbardziej precyzyjng i najczes-
cie] stosowang metoda oznaczania mas atomowych jest spektrometria masowa.
i Metoda, ktéra w przeszlosci odegrala decydujaca role, a znaczenia swego nie
stracita jeszcze i obecnie, jest chemiczna metoda oznaczania mas atomowych,
ktora bedzie oméwiona w nastepnych paragrafach razem z wprowadzeniem w
podstawy stechiometrii. Obydwie metody, fizyczna i chemiczna, aczkolwick oparte
na zupetnie odmiennych zasadach, daja wyniki o doskonalej zgodnosci.
Nalezy jeszcze dodaé, ze znajomos¢é mas atomowych pozwala na obliczanie
wzglednych mas czasteczkowych poprzez sumowanie mas wszystkich atomow
wehodzacych w sktad danej czasteczki. Mase czasteczkowq oznaczana obecnie
symbolem M, (a zatem i ciezar czqasteczkowy) mozemy zdefiniowac takze jako
liczbe okreSlajaca, ile razy masa (ciezar) danej czasteczk: jest wieksza od 1/12 masy
(ciezaru) atomu wegla !7C.
20 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czqsteczkowa

Tablica 1.1

Masy atomowe wedlug danych Migdzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (1979 r.)

Nazwa . Liczba Masa Nazwa Liczba Masa

Symbol Symbol
piecwiastka alomowa| atomowa* || pierwiastka |
>”
atomowa| atomowa *

Antymon Sb 51 121,75 Krypton Kr 36 $3.80

Aktyn Ac $9 277,0278 Krzem Si 14 _ 28,0855
Ameryk Am 95 (243) Ksenon Xe 54 131,29
Argon Ar 18 39,948 Lantan La 57 138,9055
Arsen As 33 74,9216 Lit Li 3 6,941
Astat At 85 (210} Lorens Lr 103 (260}
.Azot 14,0067_ Lutet Lu 71 171,967
Bar Ba 56 137,33 Magnez Mg 12 24,305
Berkel Bk 97 (247) Mangan Mn~ 25 54,9380
Beryl Be 4 9,01218 Mendelew | Md 101 (258)
Bizmut Bi 83 '208,9804 Miedz Cu 29. .|

63,546
Bor B 5 10,81 Molibden | Mo 42 95,94
Brom Br 35 79,904 Neodym Nd 60 144,24
Cer Ce 58 140,12 Neon Ne 10 20,179
Cez Cs 55 132.9054 Neptun Np 93 237,0482
Chlor Cl IT 35453. Nikiel Ni 28 58,69
Chrom Cro 24 51,996 Niob Nb 41 92,9064
Cyna Sn 50 118,69 Nobel No 102 (259)
Cynk Zn 30 65,38 Olow Pb 82 207.2
=

Cyrkon Zr 40 91,22 Osm Os | 1902

Dysproz Dy 76 162,50 Pallad Pd 46 106,42
Einstein Es 99 (252) Platyna Pt 73 195,08
Erb Er
Eu
68
63
167,26 ||
Pluton
Polon
| Pu
Po
94
| (244)
Europ 151,96 84 (209)
Ferm Fm 100 (257) Potas K 19 39,0983
Fluor F 9 18.998403 || Prazeodym|] Pr 59 140,9077
Fosfor P 15 30,97376 || Promet Pm 6I (145)
Frans Fr &7 (223) Protaktyn | Pa 91 231,0359
Gadolin Gd 64 157,25 Rad Ra 88 226,0254
Gal Ga 31 69,72 Radon Rn 86 (222)
German Ge 32 72,59 Ren Re 75 186,207
Glin Al 13 26,98 154 Rod Rh 45 102,9055
Hafn Hf 72 178,49 Rteé Hg 80 200,59
Hel He 2 4,00260 Rubid Rb 37 85,4678
Holm Ho 67 164,9304 Ruten Ru 44 101,07
Ind In 49 114,82 Samar Sm 62 140,36
Iryd Ir 7 192,22 Selen Se 34 78,96
Iterb Yb 70 173,04 Siarka 5 16 32,06
Itr Y 39 88,9059
|}

Skand Sc 21 44,9559
Jod l 53 126,9045 Séd Na li 22,98977
Kadm Cd 48 112,41 Srebro Ag 47 107,868
Kaliforn cf 98 (251) Stront ‘Sr 38 87,62
Kiur Cm 96 (247) Tal Ti 81 204,383
Kobalt Co 27 §8,9332 Tanta] Ta 73 180,9479
 15. Zasady obliczeh stechiometrycznych 21

tabi. 1.1

Nazwa Liczba Masa Nazwa Liczba Masa

Symbol Symbol
atomowa *
_

pierwiastka atomowa]
|
atomowa pierwiastka
|
atomowa|

Technet Te 43 (98) Wanad Vv 23 50,9415

'
Tellur Te 52 127,60 Wapn Ca 20 40,08
. Terb Tb 65 158,9254 Wegiel Cc 6 12,011
Tien oO 8 15,9994 Wod6r H 1 1,0079
Tor Th 90 232,038 1 Wolfram Ww 74 183,85
Tul Tm 69 168,9342 Zioto Au 79 196,9665
Tytan Ti 22 47,88 Zelazo Fe 26 55,847
Uran U 92 238,0289

* W nuwigsach
padano liczby masowe najtrwalszych znanych nuklidéw.

1.5. Zasady obliczen stechiometrycznych

Jak wiadomo z kursu
elementarnej} chemii, do wyrazenia skladu réznych
substancji chemicznych, a takze przebiegu reakcji chemicznych, postugujemy sie
symbolami chemicznymi. Symbole literowe poszczegéInych pierwiastk6w sq ura-
biane od ich nazw tacifskich lub migdzynarodowych, tj. przyjetych w wiekszosci
jezykow. Na przyktad Fe — symbol Zelaza, pochodzi od lacinskiego stowa ferrum,
Cu — symbol miedzi — od lacinskiego slowa cuprum, Tc — symbol technetu —
od mig¢dzynarodowej nazwy technetium, Cm — symbol kiuru — od miedzynarodo-
we] nazwy curium. Piszac wzor chemiczny jakiejs substancji podajemy symbole
wszystkich pierwiastk6w wchodzacych w sklad tej substancji zaznaczajac wskazni-
kiem u dotu symbolu liczbe atomow danego pierwiastka w jednej czasteczce.
Symbole O, H,SO, oznaczaja, ze czasteczka tlenu powstata z 2 atoméw tlenu, a
1

czasteczka kwasu siarkowego z 2 atomdow wodoru, 1 atomu siarki oraz 4 atoméw

tlenu. Podezas pisania wzoro6w zwiazko6w chemicznych najczesciej pierwiastki
wymieniamy w kolejnosci wzrastajqcej elektroujemnosci (por. p. 4.7) a wiec H,O,
Na,O 1.OF,. Ta umowa nie jest jednak stosowana w pelni konsekwentnie. Na
przykiad wz6r amoniaku podaje sie w postaci NH;, zamiast w postaci H,N.
Przebieg reakcji cherniczne) notujemy podajac po Jewej stronie wzory i liczby
czasteczek wszystkich substancji wstepujacych w reakcje, po prawej — wzory i
liczby czasteczek substancji powstalych w toku reakcji. Tak wiec reakcje tworzenia
sie chlorowodoru z wodoru i chloru zapisujemy w postaci rownania:

H,+Cl, = 2HCI (a)

ktore oznacza, ze 1 dwuatomowa czasteczka wodoru reagujac z | dwuatomowa

czasteczka chloru daje 2 czasteczki chlorowodoru réwnieZ zawierajace po dwa
atomy. Podobnie rownanie:
wary]

2H,+0, = 2H,0 (b)

22 1. Podstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czasteczkowa

oznacza, ze 2 czasteczki wodoru polgczyly sie z 1 czasteczka tlenu dajac 2

czasteczki wody, a rownanie
C+0,=CO, (c}

oznacza, ze jeden atom wegla taczac sie z jedna czasteczka tlenu wytwarza jednq
ezasteczke dwutlenku wegla.
Te same stwierdzenia wyrazamy czescie] postugujac sig pojeciem mola. Zgodnie
Z przyjeta obecnie definicja mol jest iloscia substancji, ktora zawiera tyle atomow
lub tyle czasteczek, jonéw, elektrondéw itp. ile atomdw jest zawartych w 0,012 kg
(12 g) izotopu wegla '?C. Jak z tego wynika mol moze sie odnosié do réznego
rodzaju obiekt6w. Obiekty te — jesli zachodzi obawa dwuznacznosci powinny
--

by¢ wyraznie wymienione. Mowimy wie¢c czesto mol] atoméw tlenu, mol czasteczek
tlenu, mol jondw wodorowych itd. Mol jednak, bez wzgledu do jakich obiektéw
go odnosimy, zawiera zawsze taka sama ich liczbe. Zamiast wigec powiedzie¢, ze
jedna czasteczka chloru laczy sie z jedna czasteczka wodoru dajac dwie czasteczki
chlorowodoru, mozemy stwierdzi¢, ze mol czasteczek chloru i mol czasteczek
wodoru laczac sie tworza dwa mole czasteczek chlorowodoru.
Jest rzecza oczywista, ze masy jednego mola atoméw réznych pierwiastkow,
ezyli tzw. masy molowe, musza sie mie¢ do siebie tak, jak ich wzgledne masy
atomowe. Jezeli wiec masa 1 mola atoméw wegla 'C
wynosi 12,0000 g, to masa 1
mola atomoéw tlenu naturalnego (mieszanina trzech izotopéw) wyniesie 15,9994 g,
masa |1.mola atoméw wodoru 1,0079 g, | mola atoméw fluoru 18,9984 g itd.
Masa jednego mola atoméw jakiegos pierwiastka jest iloscia .graméw tego pier-
wiastka rowng co do wartosci jego wzglednej masie atomowej. Mase jednego mola
czasteczek pierwiastka lub zwiazku znajdujemy w analogiczny sposdb jako ilos¢
gramow tej substancji r6wna jej wzglednej masie czqsteczkowej.. Mol czasteczek
tlenu ma mase 31,9988 g, mol czasteczek wody 18,01532 g itd.
Jezeli znamy liczbe moli réznych substancji reagujacych z soba oraz jezeli
wiemy, jaka jest masa jednego mola kazdej z nich, to mozemy tatwo obliczyé masy
reagujacych z soba substancji oraz masy powstajacych produktow. Fakt, ze mol
czasteczek chloru reaguje z molem czasteczek wodoru dajac dwa mole czasteczek
chlorowodoru oznacza réwnoczesnie, ze 70,906 g chloru reagujac z 2,0158 g
wodoru daje 2: 36,4609 = 72,9218 g chlorowodoru. W podobny sposdb znajdujemy,
ze 2-2,0158 = 4,0316g wodoru reagujac z 31,9988 g tlenu wytworzy 36,0304 g
wody oraz ze 12,011 g wegla z 31,9988 g tlenu daje 44,0098 g dwutlenku wegla.
Dzial chemii zajmujacy sig stosunkami wagowymi, w jakich reaguja pierwiastki i
zwiazki chemiczne, oraz podstawowymi prawami dotyczacymi skladu ilosciowego
zwiazkow chemicznych nazywa sie stechiometria.
Powrd¢my jeszcze raz do rownan (a) 1 (b) opisujacych przebieg reakcji wodoru
z chlorem oraz wodoru z tlenem. Zgodnie z zaleceniem Miedzynarodowey Unii
Chemii Czystej Stosowanej wspdlczynniki liczbowe pojawiajace sie przy symbo-
1

lach poszczegélnych substancji w réwnaniach stechiometrycznych bedziemy nazy-

waé wspolczynnikami stechiometrycznymi i oznaczaé¢ je grecka literg v, dodajac do
 1.6. Liczha Avogadra i objetosé molowa gazu 23

Okazalo si¢ dogodne, by

mej symbol odpowiedniej} substancji, np. Yor, lub v4,9-
wartosci liczbowe wspdlczynnikéw zaopatrywaé znakiem ,,—”, jesli odnosza sie
one do substancji wyjsciowych (substratow) znikajacych w trakcie reakcji, oraz
znakiem ,,+”, jesli odnoszq si¢ one do produktéw powstajacych w czasie reakcji.
Dla reakcji (a) napiszemy wiec:

Yu = —1
Yon
= —1
=
+2
oraz dla reakeji (b)

Vig
= —2
Yo = —1
Vu20
= +2

Jezeli przez H?! cl Mo,. Hcl. Mu

,o oznaczymy masy molowe wodoru,
chloru, tlenu, chlorowodoru i wody, to tres¢ r6wnan (a} i (b) bedziemy mogli
zapisaé w postaci:
Vite: t Yu, MuyYa Me, = 0
+

V0 H»0 + YH, Mi,+ Yo Mo, =0

Dla dowolnej reakcji moZemy ten wynik napisaé w ogdlnej postaci jako sume
— “tT

wszystkich wyrazéw stanowiacych iloczyn wspdélczynnika stechiometrycznego (z

uwzglednieniem jego znaku) jakiejs substancji oraz odpowiadajacej jej masy molo-
we]

yy, M; =0
a
x O

1.6.Liczba Avogadra i objetosé molowa gazu.

Bezwzgiedna masa atomu i czasteczki

A Liczba czasteczek zawartych w jednym molu jakiejé substancji, zwana liczba

Avogadra oznaczana symbolem N,, moze by¢ wyznaczona na drodze ekspery-
1

mentalne} na kilkanascte réznych sposobéw. Sa one zwykle opisywane w podre-

ts cznikach chemii fizycznej. Za najdokladniejszq wartos¢ liczby Avogadra przyjmuje
sie obecnie:

N, = 6.022045 (31): 1023 mol”!

Znajomos¢ liczby Avogadra pozwala na obliczenie bezwzglednej masy atomu i
czasteczki. Tak wiec na przykiad w 1 molu atoméw wodoru, tj. w 1,0079 g
wodoru, mamy 6,022045-10?? atoméw wodoru. Masa pojedynczego atomu wodo-
ru, m,, wynosi przeto:

= 1,0079 = 1673610" g = 1,6736-10-7” kg

my
6995045.
1935 **
 24
~—
1. Padstawowe pojecia chemii. Masa atomowa i czasteczkowa

Mase pojedynczej czasteczki wodoru, m,,, Znajdujemy natomiast dzielac mase 1

mola czasteczek wodoru, tj. 2,0158 g, przez liczbe Avogadra:

2,0158
m2 33472-10- = 33472-1072" kg
24 gp
= 69220451025
_Wezmy teraz pod uwage dwie rézne substancje gazowe, kazda w ilosci jednego
mola. Zawieraja one taka sama liczbe czasteczek i zgodnie z hipoteza
Avogadra
musza miec taka sama objetos¢, jesli wykazuja taka sama temperature i takie
samo ciSnienie. W danych warunkach objetos¢ jednego mola czasteczek dowolne]
substancji gazowej jest przeto stala *. W warunkach normalnych, tj. w temperatu-
tze 273,15 K = 0°C i pod cisnieniem 1,10325-10° Pa = 1 atm, objetosé ta
wynosi
2,241383(70) 107 m3-mol7! czyli 22,41383(70) 1-mol-?.

1.7. Chemiczne metody wyznaczania mas atomowych

Badania prowadzone metodq spektrometrii masowej pozwalaja, jak to powie-

dziano w p. 1.5, na wyznaczenie wzglednych mas atomowych oraz zawartosci
poszczegolnych izotopéw w preparatach réznych pierwiastkéw. Na tej podstawie
oblicza si¢ z kolei Srednia wzglednq mase atomowa naturalnej mieszaniny izoto-
pow, czyli krotko méwigc mas¢e atomowg danego pierwiastka. Metoda spektrome-
tril masowej nie jest jednak jedyna metodg oznaczania mas atomowych pierwiast-
kéw. Co wiecej, jako glowna metoda precyzyjnego wyznaczania mas atomowych
nabrala ona znaczenia dopiero w nowszych czasach. Wzgledne masy atomowe
wigkszosci pierwiastkow zostaly oznaczone z duzq dokladnoscia jeszcze w XIX w.
przy uzyciu metod chemicznych.
W rozwazaniach majacych na celu wprowadzenie w podstawy tego rodzaju
oznaczen przyjmujemy wzglednqg mase atomowa wodoru jako réwna 1,0079
(wzgledna masa atomowa wodoru w skali '7C) i w stosunku do niej bedziemy
wyznaczac masy atomowe innych pierwiastkow. Jako przykiad podamy oznaczenie
masy atomowej chloru.
Z analizy chemiczne] chlorowodoru wynika, ze w zwiazku tym na 1 mol
atomow wodoru, wykazujacy mase 1,0079 g, przypada 35,453 g chloru. Jeszcze w
latach piecdziesiatych ubieglego wieku brakowato podstaw, by definitywnie stwier-
dzi¢, jaki wz6r odpowiada czasteczce chlorowodoru i na te] podstawie okreSli¢, ile
moli atoméw chloru zawartych jest w 35,453 g tego pierwiastka.
Gdyby wzo6r ten
miat posta¢ HCl, ilosé ta bytaby masa jednego mola chloru i
podawalaby liczbowa
wartosc jego wzglednej masy atomowej. W przypadku gdyby wzér ten mial
postaé
HCl,, 35,453 g chloru byloby masq 2 moli atoméw i wzgledna masa atomowa

* Twierdzenie
jest stuszne pod warunkiem, ze rozpatrywane substancje. gazowe stosuja sie do
praw gazu doskonatlego.
 1.7. Chemiczne metody wyznaczania mas atomowych 25

chloru wynosilaby 17,7265, gdyby z kolei nalezalo napisac 35,453 g chloru

zawieraloby tylko pot mola jego atomow, a wzgledna masa alomowa wyniostaby
70,906 itd. Jak z tego wynika, na podstawie doktadnej analizy chemiczney chloro-
wodoru mozna podaé¢ szereg dopuszczalnych wartosci, sposréd ktérych jedna
tylko rowna sie rzeczywiste} masie atomowej. Wybor Wiasclwe} wartosci jest
mozliwy dzieki temu, ze istnieja metody orientacyjnego oznaczania masy atomo-
wej. Poréwnujac przyblizona mase atomowa z Jiczbami uzyskanymi na podstawie
analizy chemicznej mozna latwo zdecydowacé, ktéra z tych liczb jest wiasciwa.
Najprostszym sposobem okreslania przyblizone] masy atomowe] jest oszacowa-
nie je] na podstawie znanego polozenia danego pierwiastka w ukladzie okresowym
(np. oznaczenie liczby atomowej Z na podstawie widma rentgenowskiego
emitowa-
nego przez dany pierwiastek). Masa atomowa pierwiastka bliska jest bowiem
sredniej wartosci mas atomowych wszystkich pierwiastkéw sasiadujacych
z nim
bezposrednio w uktadzie.
Pierwszym uczonym, ktéry rozwiazal problem wyboru wlasciwej wartosci masy
atomowej, byt Cannizzaro. (1858 r.). Opari sie on
w swych pracach na wnio-
skach wynikajacych z hipotezy Avogadra. Szczegély tej metody, ktora w przesztos-
ci odegrata bardzo waznq role, podaja podreczniki historii chemii.
6
oF
m2
6
so
ot

le

ic

do.
2. JADRO ATOMOWE

21. Nukleony jako skladniki jadra atomowego.

Izotopy

Wiemy juz z p. 1.4, ze masy atomowe poszczegélnych izotopow, jesli wyrazimy

je w jednostkach wzglednej masy atomowej [u], przyjmuja wartosci bliskie liczb
calkowitych. Wazna ta_prawidtowosé znajduje wyjasnienie, jak sie okazalo, w
fakcie, ze jadro atomowe, czes¢ atomu decydujaca o jego masie, stanowi uklad
Zlozony z dwoch rodzajéw prostych, elementarnych czastek, wykazujacych mase
bardzo zblizona do jednostki masy atomowej. Czastkami tymi sq proton i neutron,
obeymowane wspdlng nazwa nukleonéw.
Proton jest jadrem najlzejszego izotopu wodoru. Wykazuje mase 1,0072764 u
oraz dodatni tadunek elektryczny rowny co do bezwzglednej wartosci tadunkowi
elektronu. Neutron stanowi czastke elektrycznie obojetna o masie nieznacznie
wigkszej niz masa protonu, tj. 1,0086650 u. Liczba protonéw w jadrze okreégla jego
ladunek elektryczny i rowna sie liczbie atomowej Z. O masie
calkowitej jadra
decyduje natomiast laczna liczba nukleonéw, réwna liczbie masowe A. Izotopy
danego pierwiastka odznaczaja sie taka sama liczba protonéw w jadrze, rdznia sie
jednak liczba neutrondw. Termin nuklid wprowadzony w poprzednim rozdziale
oznacza atom, ktorego jadro zawiera okreslona liczbe protonéw i okreglona
liczbe
neutronow.
Najprostsze jadro, jadro najpospolitszego izotopu wodoru, sktada Sig Z poje-
dynczego protonu. Uwzgledniajac jego liczbe atomowa Z = 1 i liczbe masowa A
= 1, symbol odpowiedniego nuklidu, a zarazem symbol izotopu
zawicrajacego
takie wlasnie nuklidy, piszemy w postaci [H. Jadro wodoru ciezkiego o liezbie
masowej A = 2 zawiera jeden proton i jeden neutron. Przypisujemy mu symbol 7H
lub 7D gdyz, wbrew regule przyjetej dla innych pierwiastkéw, kazdy
izotop
wodoru ma swoja osobng nazwe i swdj osobny symbol. Symbol D
odpowiada
nazwie deuter. Trzeci izotop wodoru — tryt T, zawiera w jadrze jeden proton i
dwa neutrony. Jego symbolem jest wiec 7T. Neon, o ktérym byla mowa w p. 1.4,
ma, jak wiadomo, 3 rézne izotopy. Ich jadra zawieraja po 10 protonéw oraz 10. 11
lub 12 neutronéw. Sq to wiec izotopy 78Ne, ?}Ne oraz 22Ne.
 2.1. Nukleony jako skladniki jadra atomowego. Izotopy 27

Atomy réznych izotop6w danego pierwiastka zawieraja taka sama _liczbe

elektronodw krazacych wokél jadra. Elektrony te x4 przyciagane przez taki sam
jadunek jadra i wykazuja praktycznie takie samo zachowanie pod niemal kazdym
wzgledem. W zwiazku z tym poszczegdlne izotopy danego pierwiastka odznaczajq
sie takimi samymi wlasnosciami chemicznymi. Bardzo subtelne rdznice we
wias-
nosciach chemicznych daja si¢ dostrzec dopiero po zastosowaniu szczegolnie
o
czulych i subtelnych metod badawezych i tylko w przypadku pierwiastkow
matych masach atomowych. Nieckiedy wykorzystuje sig je przy rozdzielaniu
izoto-
pow. Na przyklad, jezeli nasycimy amoniakiem roztwor chlorku amonowego,
a

nastepnie odpedzimy amoniak z roztworu, to przekonamy sig, Ze nastapita wymia-

na ciezszego izotopu azotu 1°N miedzy amoniakiem a jonami amonowymi w mysl
rownania:

'SNH,+'*NH{ = HI

Obydwa zwiazki zawieraly przed wymiana na 262 atomy '*N jeden atom
'°N. Po
atomow 15N,
wymianie na 262 atomy '*N obecne w roztworze przypada 1,034
Jak widzimy, efekt jest niezwykle staby. Powtarzajac jednak ten sam zabieg bardzo
wiele razy mozemy uzyskaé pokazne wzbogacenie preparatow w ci¢zki azot.
elektro-
Inny przyktad subtelnych réznic we wlasnosciach chemicznych stanowi
lityezny rozklad wody, ktéremu ulegaja nieco szybciej czasteczki wody zawierajace
izotop lzejszy, 1H, niz
— nieliczne
zreszta — czasteazki zawierajace izotop ciezszy,
2D. Mozna to wykorzystaé do wzbogacenia wody w deuter.
Bardziej powszechne, jakkolwiek rowniez trudne, sq metody rozdzielania izoto-
pow oparte na rdznicach w fizycznych wlasnoéciach izotopow, tych mianowicie,
ktére sq zwiazane bezposrednio z masq atomu czy czasteczki. Na przyktad w celu
rozdzielenia izotopow rteci wykorzystano réznice w szybkosci parowania lzejszych
— réznice w
i ciezszych atomow, w celu rozdzielenia izotop6w neonu natomiast
i przc-
szybkosci «dyfuzji Izejszych ciezszych ezasteczek gazowych przez_porowate uranu
grody. Te ostatnia metodé zastosowano takze do rozdzielania izotopow |

23813 ; 235) na skale techniczna. Uran w tym przypadku przeprowadza si¢

w
fatwo lotny szesciofluorek, UF,. W innej metodzie rozdzielania izotopow wyko-
rzystuje sig zjawisko /termodyfuzji, ktore polega na segregaciji czasteczek gazu,
stykajacego sie z jedney ny-ZE Sciana zimna, z drugiej
— ze
sciana goraca. Gaz
w
stykajacy sie ze Sciana o wyzszej temperaturze wzbogaca sig mianowicie
— w czastecz-
czasteczki Izejsze, gaz stykajacy si¢ ze Sciana o nizszej temperaturze
ki ciezsze. Rozdzielenie izotopow na wieksza skale przeprowadza sig takze metoda-
mi elektromagnetycznymi opartymi na podobnej zasadzie jak spektrometr maso-
wy.
Gtéwna metoda stuzaca do wykrywania obecnosci izotopéw i oznaczania ich
zawartosci jest spektrometria masowa, omdwiona juz w p. 1.4. W przypadku
pierwiastkow lekkich stosujesie takze badania spektralne. Okazato sie bowiem, ze
rook
fh fr
SVD os a‘
|

pt1
yg

! i
~
wee.
‘Vv ry\ i Log }
 Tablica 2.1

Sklad izotopowy pierwiastkéw (izotopy trwale)

Liczba Liczby masowe izotopéw

Symbol . :
atomowa (w nawiasach podano zawartosé procentowa)

I H 1(99,985), 2{0,015)
2 He 4(99,99987), 3(0,00013)
3 Li 192,6), 67,4)
4 Be %100), 10(0,0002)
5 B 11(81,2), 10(18,8)
6 C 198,89), 13(1,11)
7 N 14(99,63), 15(0,37)
8 Oo 16(99,759), 17(0,037), 18(0,204)
9 F 19100)
10 Ne 20(90,92), 21(0,26), A882)
11 Na 23( 100}
12 Mg 24(78,8), 25(10,1), 26(11,1}
13 Al 27{100)
14 Si 28(92,17), 29(4,71), 30(3,12)
15 P 31{100)
16 S 32X95), 33(0,75), 34(4,2), 360,017)
17 cl 35(75,53), 37(24,47)
18 Ar 4((99,60), 36(0,337), 38(0,063)
19 K 39(93,2), 41(6,8), 40* (0.0119)
20 Ca 40(96,9), 42(0,64), 43(0,14), 44(2,1}, 46{0,0032) 48(0,18)
21 Se 45(100)
22 Ti 48(73,8), 46(8,0), 47(7,4), 49(5,5)}, 50{5,3}
23 Vv 51(99,75), 50*(0,25)
24 Cr 52(83,7). 50(4,4), 53(9,5), 54(2,4)
25 Mn 55( 100}
26 Fe 5&(91,6), 54(5,9}, 572.20). 33
27 Co 59100)
28 Ni 58(68,0), 60(26,2), 61(1,1), 62(3,7),. 64(1,0)
29 Cu 63(69,0), 65(31,0)
30 Zn 6448,9), 66(27,8), 67(4.1), 68(18,6} 700,63)
3] Ga 6H 60,1), 71(39,9)
32 Ge 70(20,5), 72(27,4). 73(7.%). 74(36,5), 76(7,8)
33 As 75{100)
34 Se 74(0,93), 709.1), 77(7,5), 78(23,6), 849.9), 82(9.0)
35 Br 79(50,6), ¥1(49,4)
36 Kr 78(0,35), 80(2.27), $2(1 } 83( 11.5), 84{57.0), 86(17,3)
37 Rb 85(72,2), 87 * (27,8)
38 Sr 84(0,55), 86(9,8), 87(7,0), 88(82,7)
3 Y 891100)
40 Zr 9(51,5), 91(11,2), 92(17,1), 94(17,4), 96(2,8)
4] Nb 93(100)
42 Mo 92(15,7), 94(9,3), 95(15,7), 96(16,5), 97(9,5), 98(23,8), 100(9,5)
43 Te brak trwalych izotopéw t
44 Ru 95,6}, 98(1,9), 99(12,7), 100(12,7), 101(17.0), 102(31,5), 104( 18,6)
45 Rh 103(100)
 2.1. Nukleony jako skiladniki jadra atomowego. Izotopy 29

tabl. 2.1 ¢.d.

Liezba Liczby masowe izotopow

Symbol
atomowa (w nawiasach podano zawartosé procentowa)

46 Pd 10241,0), 104(11,0), 105(22,2), 106{27.3 108(26,7), £10€11,8)

47 Ag 107(51,4), 109(48,6}
48 Cd 106( 1,22), 108(0,88), 110(12,4), 111(12,8), 112{24,0), 113(12,3), 114(28,8), 116(7,6)
49 In 113(4,2), 115
* (95,8)

50 Sn 11241,02), 114(0,69), £15(0,38), 116(14,3), 117(7,6), 118(24,1), 119(8,5), 120{32,5),

122(4,8), 124(6,1)
§1 Sb 121(57), 423(43)
§2 Te 120(0,091), 122{2,5), 123 *(0,88), 124(4,6), 125(7,0), 126(18,7), 128(31,8), 130(34,4)
§3 I 127(100)
54 Xe 124(0,094), 126(0,092), 128(1,92), 1304,1), 131(21,2), 132(26,9),
134(10,4), 136(8,9)
55 Cs 133(100)
56 Ba 132(0,097), 134(2,42), 135(6,6), 136(7,8), 137(11,3), 138(71,7)
57 La 138(0,089), 139(99,911)
72 Hf 174(0,18), 176(5,2), 177(18,5), 178(27,1), 179(13,8), 180(35,2)
73 Ta 180*(0,012), 181(99,988)
74 WwW 180,14}, £82{26,2), 183(14,3), 184{30,7), 186(28,7)
75 Re 185(37,1), 187 *(62,9)
76 Os 184(0,018), 186(1,59}, 187(1,64), 188(13,3), 189(16,1), 190(26,4), 192{41,0)
77 Ir 191(38,5), 193(61,5)
78 Pt 194(32,8), 195(33,7), 196(25,4), 198(7,2)
79 Au 197(100)
80 Hg 196(0,15), 198(10,0), 199(16,9), 200(23,1), 201(13,2), 202(29,8), 204(6,8)
81 Tl 203(29,5), 205(70,5)
82 Pb 204(1,3), 206(26), 207(21), 208(52)
83 Bi 209( 100}

* Nuklidy nietrwate wykazujace jednuk bardzo dlugi okres péltrwania i z tego powodu zwytzajowo uwzgledniane przy okresianiu
skladu izotopowego picrwiasthow.

izotopy tlenu, wodoru i azotu wykazuja drobne réznice w polozeniu lini w widmie
atomowym. Réznice te mozna wykryé za pomoca spektrograféw o wysokiej
zdolnosci rozdzielczej. Izotopy promieniotwércze, zawierajace nietrwale jadra, mo-
ina latwo wykryé i oznaczyé dzieki temu, Ze wydzielane przez nie promieniowanie
a, B-, B* lub y (p. 2.3) wykazuje zdolnos¢é jonizowania gazow.
W tablicy 2.1 podano sklad izotopowy niektérych pierwiastkow. Skiad ten jest
praktycznie staly i nie zalezy od pochodzenia badanego preparatu. Jak wynika z
tego zestawienia, wie¢kszos¢ pierwiastkow stanowi mieszanine kilku izotopow.
Najwieksza liczbe izotopdéw trwatych, wynoszaca_10, macyna. Nieliczne sq pier-
wiastki majace tylko po jednym trwalym izotopie. Naleza do nich: fluor, séd, glin,
fosfor, skand, mangan, kobalt, arsen, itr, niob, rod, jod, cez, prazeodym, holm, tul,
ren, zioto i bizmut. Wszystkie te pierwiastki charakteryzujqa sie nieparzystymi
—

liczbami atomowymi.

Fy Mg Ay roy oe mn Cp
30 Jgdro atomowe

2.2. \Energia wiqzania nukleonéw w jadrze

Nukleony zawarte w jadrze maja bardzo mata objetosé. Rozmiary jadra, jak
14
juz wspommiano, sa rzedu 107 10 15 m. Sily elektrostatycznego odpychania
miedzy protonami, znajdujacymi si¢ w malych odlegtosciach od siebie, sq wiec
bardzo znaczne. Niemniej jednak wickszos¢ jader stanowi uklady bardzo trwale.
Widocznie oprécz sil odpychania miedzy protonami wystepuja w jadrze jeszcze
inne sily, sily przyciagania, znacznie przewyzszajace sily odpychania. Silty te
nazywamy silamt jadrowymi: ich natura zajmuje sie fizyka jadrowa. Podlegaja im
wszystkie nukleony niezaleznie od ich tadunku elektrycznego. Cecha charakterysty-
cezna sit jadrowych jest to, ze bardzo szybko zanikaja w miare wzrostu odlegtosci.
Duze wartosci przyjmuja tylko wéwezas, gdy nukleony znajduja sie w odlegios-
ciach nie przekraczajacych rozmiaréw jadra. Sq to wiec sity o matym zasiegu.
Energie oddzialywan pomiedzy nukleonami mozemy obliczyé w nastepujacy
sposéb. Wezmy pod uwage na przyklad atom berylu, 2Be. Jego jadro zawiera 4
protony i 5 neutronow, wokot jadra krazq 4 elektrony. Gdyby wszystkie te czastki
znajdowaly si¢ w stanie wolnym, ich laczna masa wyniostaby w jednostkach masy
atomowej u:
masa 4 elektrondw 4-0,0005486 = 0,0021944
masa 4 protonéw 4- 1,0072764 = 4,0291056
masa 5 neutronéw 5-- 1,0086650 = 5,0433250
9,0746250

Najdokladniejsze oznaczenie wzgledne} masy atomowej berylu daja natomiast

wartos¢ .9,01218. Z obliczenia wynika zatem, ze gdyby udalo sie utworzyé z 4
protonow, 5 neutronéw oraz 4 elektronédw jeden atom berylu, sumaryczna masa
tych czastek musialaby sie zmniejszyé o 0,0624 u.
Z teorii wzglednosci Einsteina wynika, ze w przyrodzie moga zachodzi¢
procesy, w ktorych masa uktadu ules: zmianie nie wskutek wymiany substancji
(atomow, czasteczek) z otoczeniem, lecz wskutek wymiany energii. W takim
procesie zmniejszeniu si¢ masy ukladu o m towarzyszy oddanie przez uktad energii
E w ilosci wzorem:

E = me? (2.1)

Rownanie to sluzy réwniez do obliczenia energii, jaka nalezy dostarczy¢, by

nastapil okreslony przyrost masy. Wspdlczynnikiem proporcjonalnosci pozwalaja-
cym przeliczy¢ mase na energi¢ jest kwadrat predkoéci swiatla.c, a wiec wartosé.
bardzo duza, co powoduje, ze nawet niewielkiej zmianie masy odpowiada
Ogromna zmiana energi. Podstawiajac we wzorze (2.1) m=0,00L kg, c=
= 2,9979-10° m:s~' = 3-108 m-s~? otrzymujemy wyrazona w dzulach energie,
jaka wydziela sig, gdy masa zmniejsza sie o 1 g. Wynosi ona 9-10'3 J
(2,16-10'° cal). Jest to ilosé ciepta, jaka wydziela sig w trakcie spalania ok. 2700
 2.2. Energia wigzania nuklconéw w 31

ton wegla kamiennego, a wiec takiego zapasu wegla, ktory bytby potrzebny na
ogrzewanie przecietnego domku jednorodzinnego przez okres ok. 270 lat. Fizyka
jadrowa odnosi swoje obliczenia najczescie] do zmian masy i energii nastepujacych
w pojedynczym akcie reakcji jgdrowej, a wiec w naszym przyktadzie do utworzenia
1 atomu berylu. W takiej skali najdogodniej postugiwac¢ si¢ jednostkami masy
atomowej jako jednostkami masy oraz elektronowoltami [eV] jako jednostkami
energii. Energia jednego elektronowolta r6wna jest energii kinetycznej, jakq uzy-
skuje elektron przebywajacy w polu elektrycznym droge, wzdiuz ktorej nastapil
spadek potencjatu réwny 1 woltow!:
1 eV = 1.602189 10
19
J

Uwzgledniajac fakt, ze 1 u = 1.6605655 10°?’ kg mozemy obliczyé energi¢ odpo-

wiadajaca zniknieciu masy 1 u. Wynosi ona mianowicie

E= 931,5 MeV = 1,492-10°'° J

(1 MeV —
megaelektronowolt réwna sig 10° eV.)
Powracajac do naszego pomyslanego procesu faczenia si¢ protondéw 1 neutronow
w jadro berylu musimy stwierdzié, ze proces ten, gdyby udato sie go zrealizowaé,
musialby byé polaczony z wydzieleniem energii w ilosci odpowiadajacej ubytkowi
masy 0,0624 u na jedno jadro berylu. Energia ta wynositaby 931,5-0,0624 MeV
= 58,13 MeV. Tyle samo energii nalezaloby dostarczyc¢, by jadro berylu ponownie
rozbié na wolne nukleony. Energie te nazywamy energiqg wiqzania jadra. Bardzo
ezesto przelicza sie ja na 1 nukleon zawarty w danym jadrze. W przypadku berylu
energia wiqazania jednego nukleonu wynosi 58,13/9 = 6,46 MeV.
W podobny sposob mozna obliczyé energie wiazania nukleonu w jadrze dla
wszystkich innych nuklid6w. Wynik takich obliczen przedstawiono na rys. 2.1,
podajac energie wiazania nukleonu w jadrze w zaleznoésci od liczby masowej jadra,
A. Jak wynika z rysunku, energia wiazania nukleonu dla wiekszosci nuklidow (z
eet

wyjatkiem pierwiastk6w lekkich) zawarta jest w granicach od 7 MeV do 8,7 MeV.

Wartos¢ maksymalna 8,7 MeV osiaga ona dla jader o liczbie masowej 56 (glowny
me

izotop zelaza 3$Fe). Krzywa opada stromo w kierunku jader o malych masach,
tagodnie natomiast w kierunku jader ciezkich.
Z diagramu wynikaja interesujgce wnioski dotyczace mozliwosci czerpania
energii z przemian jadrowych. Energie taka mozna mianowicie uzyskaé, jezeli
jadro ciezkie (np. uranu lub toru) rozbye si¢ na fragmenty IZejsze, o liczbach
masowych zblizonych do wartosci 55, lub jezeli jadra najlzejsze (np. jadra wodoru
1

lub helu) polaczy sie w jakiekolwiek jadra ciezsze. W obu przypadkach energia
CT

wiqgzania przeliczona na jeden nukleon musi wzrosnaé, co oznacza, zé w toku

reakcji jadrowej bedzie oddawana energia, nowo powstale jadra beda trudniejsze
a

do rozbicia niz jadra wyjSciowe. Obydwie mozliwosci otrzymywania energii jadro-

wej udato sie zrealizowac; pierwsza w procesie rozszczepienia jadra uranu i jader
innych pierwiastkow, druga w tzw. reakcji termojadrowej.
32 2 Jadro atomowe

10;

kK
T
energialMeV}
& ™
6
a”
| | L l l l L 1 1 l ]

20.40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
liczba masowa,A

Rys. 2.1. Energia wiqzania nukleonu w jadrach o réznych liczbach masowych

2.3) Warunki trwalosci jader atomowych.

Samorzutne przemiany jadrowe

Jadra niektorych nuklidéw, zar6wno wystepujacych w przyrodzie, jak otrzy- 1

mywanych w laboratorium, wykazuja zdolnos¢é do ulegania mniej lub bardzic;

szybkiemu samorzutnemu rozpadowi, polaczonemu z emisja réznych rodzajéw
promieniowania. Sa to jadra pierwiastkow promieniotworezych. Zjawisko promie-
niotworczosci zostalo odkryte w 1896 r. przez: Becquerela.
Blizsze rozwazenie skiadu trwatych jader wskazuje, ze trwate sq tylko jadra o
okreslonym stosunku liczby neutrondw do liczby protonéw. Na rysunku 2.2
przedstawiono zaleznos¢ liczby neutronéw zawartych w jadrach trwalych izotopéw
wystepujacych w przyrodzie od liczby protonéw, P(= Z). Jak z niego wynika, w
jadrach o liczbach atomowych nie przekraczajacych 20 stosunek liczby neutronéw
do liczby protondw jest bliski jednosci; w miare zwigkszania liczby atomowej
wzrasta do wartosci'ok. 1,6. Stosunek ten moze sie zmieniaé dla izotopow danego |

pierwiastka tylko w waskich granicach. Zarowno nadmierny wzrost liczby neutro-

néw, jak i nadmierny jej spadek, powoduje, ze jadro staje sig nietrwale i wezeésniej
lub p6zniej ulega przemianie lub nawet serii przemian prowadzacych do utworze-
nia trwatego jadra.
Zmniejszenie nadmiaru neutronow dokonuje ste najlatwiej przez emisje promie-
niowania f, tj. emisje elektronu ktéry powstaje w toku przemiany neutronu,
n, W proton, p, zachodzacej wewnatrz jadra:

n—p+e- + -

Przemianie tej towarzyszy emisja czastki o znikomej masie spoczynkowej, zwanej

antyneutrino, ¥, nie obdarzonej zadnym.tadunkiem elektrycznym. Przemiana neu-
tronu w proton powoduje zwi¢kszenie liczby atomowej Z o jednq jednostke, a
wigce przemianeg pierwiastka. Tak wig¢c na przyklad promieniotworczy izotop wegla
 2.3. Warunki trwalosci jader atomowych. Samorzutne przemiany jgdrowe 33

130

on
120

© ton
*
.
3 Besse
2
110

«
#

x
*
“
*
100

Syx
sores

“
Senne

1
*

s
3

\
ticzba neutronéw w jqdrze, N

Cd
oo
Soop
ae
Swe

™’~
ea

z“
+ 6
terns
ee

~
6

N\
*,
©
a
sep 8
one

60
*
Parte

~
on
Sex

50
a
*
on” Ses

~“
*

~
\‘
Sen

40
5 see

oe
t

~
s

30

20

10
-+'

ti

oq

af!

4
4!

al!

10
liczba atomowa,Z

Rys. 2.2. Zawartos¢ neutrondw w trwalych jadrach atomowych w zaleznosci od liczby atomowe;
thezby protonéw w jadrzet

‘gC przemienia sie w trwaly izotop azotu '4N

MNCs MN+e 47
Tendencja do zmniejszania nadmiaru protondw wywoluje najczesciej emisje
promieniowania B*, tj. emisj¢ pozytonu, e*, czyli dodatniego elektronu. czastki
rozntacej si¢ od elektronu tylko znakiem tadunku elektrycznego. Bezwzgledna
wartos¢ fadunku oraz masy obydwu tych czastek sq jednakowe. Emisja czastki e*

—
3 Podstawy chemii nicorganicene] t. I
34 862 Jadro atomowe
™

nastepuje w wyniku przemiany jednego z protonéw w jadrze w neutron i towarzy-

szy je] emisja neutrina vy, o wlasnosciach podobnych do wiasnosci antyngu-
trina czastki

pont+e*+y

W wyniku tej przemiany liczba atomowa nuklidu,

Z, zmniejsza si¢ o jednq
jednostke. Liczba masowa A pozostaje, podobnie jak poprzednio, bez zmiany.
Przemiane 8* stwierdzono tylko w przypadku przemian sztucznych izotopow
promieniotworczych.
Do zmniejszenia nadmiaru protonéw w jadrze prowadzi takze proces polegaja-
cy na wychwyceniu przez jadro jednego z elektronéw z pozajadrowej cz¢esci atomu.
Elektron ten zostaje zuzyty na przemiane protonu w neutron, co daje, podobnie
jak emisja czastki £*, zmniejszenie liczby atomowej o jeden przy r6wnoczesnym
zachowaniu bez zmian liczby masowej. Elektron reagujacy z protonem pochodzi z
najgtebiey potozonej] powtoki elektronowej oznaczanej symbolem K (por. p. 3.8) 1z
tego powodu caly ten proces nazywany jest wychwytem K. Ubytek elektronu z
powloki K jest wyrownywany przez przejscie na niq elektronu z ktorejkolwiek z
dalszych powlok. Energia potencjaina elektronu przechodzacego z powloki dalszej
do powloki blizszej jadra ulega obnizeniu, a roznica energii jest emitowana na
zewnatrz w postaci promieniowania rentgenowskiego.
Obok stosunku lczby neutronéw do liczby protondéw, czynnikiem, ktory
decyduje o trwalosci jadra, jest jego masa. Jadra o duzych liczbach masowych sq
metrwate bez wzgiedu na stosunek liczby neutrondw do liczby protondéw. Nie jest
znane zadne trwale jadro atomowe o liczbie masowej wiekszej niz 209. Najciez-
szym znanym trwalym jadrem atomowym jest jadro izotopu bizmutu 723Bi.
Jadra o masie zbyt duzej, dazac do przemiany w jadra trwale o mniejsze
masie, emituja czastki a, tj. czgstki skladajace sig z 2 protonéw i z 2 neutronow,
ezyli jadra izotopu helu $He. Energia czastek a jest bardzo znaczna i siega 4-9
MeV. Wykazuja one jednak znacznie mniejszy zasieg w powietrzu niz zasi¢g czastek
B-. Emisja ezastki « prowadzi do zmniejszenia liczby atomowej nuklidu o 2 jedno-
stki oraz do zmniejszenia liczby masowej o 4 jednostki.
Z dotychczasowych rozwazan nad samorzutnymi przemianami jadrowymi nie-
trwalych jader atomowych, czyli jader pierwiastkow promieniotwérczych, wynika,
ze nuklidy powstajace w wyniku takich przemian sa nuklidami innych pierwiast-
kéw niz pierwiastki wyjSciowe. We wszystkich rozpatrywanych przypadkach naste-
powala bowiem zmiana liczby atomowej. Emisji czastki « towarzyszy
przesunigcie
pierwiastka o dwa miejsca w lewo w ukladzie okresowym, emisji czastkt pt
—o

jedno miejsce w lewo, a emisji czastki B”

— 0
jedno miejsce w prawo w ukladzie
pierwiastkéw. Twierdzenie to stanowi nieco rozszerzona tresé reguly
okresowym
Fajansa i Soddy’ego (1911-1913 r.). Reguta ta w swojej pierwotnej postaci, ni¢
obejmowala nieznanej jeszcze wowczas przemiany f°.
Jadra powstajace w wyniku przemian promieniotworczych moga by¢ obdarzo
 2.4. Szybkoét rozpadu promieniotwérezego 35

ne niekiedy nadmiarem energii, ktorego pozbywajq sie emitujac promieniowanie

elektromagnetyczne zwane promieniowaniem y. Odznacza sie ono jeszcze mniejsza
diugoscia fali niz promieniowanie rentgenowskie. Emisji promieniowania y nie
towarzyszy zmiana liczby atomowej, ani liczby masowej.

2.4. 'SzybkoSé rozpadu promieniotwérczego

‘Rozpad wszystkich nietrwalych jader, ‘zarowno naturalnych jak i otrzymanych
na drodze sztucznej, przebiega w taki sposdb, ze jego szybkos¢ jest w chwili
kazdej
/
wprost proporcjonalna do liczby jeszcze nie roztozonych atoméw N.
Szybkos¢ te wyrazamy stosunkiem liczby atoméw dN do czasu ai, w ktorym
_

atomy te ulegajya rozpadowi. Stad wiec:

aN
AN 2.
(2,2)
at
Stala proporcjonalnosci A nosi nazwe stalej rezpadu promieniotworezego. Znak
minus przed ulamkiem ktadziemy z tego wzgledu, ze dN jako liczba przedstawiaja-
ca ubytek liczby atomow jest liczba ujemna, szybkosé natomiast musi byé wielkos-
cig dodatnia.
Po przeksztaiceniu i scalkowaniu rownania (2.2) otrzymujemy:
~—In N = At+ const (2.3)
W celu obliczenia stale} catkowania przyjmujemy, ze w chwili poczatkowei,
1=0Q, liczba atoméw danego izotopu wynosila No. Po podstawieniu N = No
1 t=O zhajdujemy, ze const = —In No oraz ze:

N
In —At 2.4
(2.4)
Ne |

czyli:
N = Ng‘e %
(2.5)
Na podstawie rownania (24) mozemy obliczy¢ tzw. okres péltrwania, T,,.,
izotopu promieniotworczego, tj. czas, w ktérym ulega rozpadowi potowa ilosci
danego izotopu. Wystarczy bowiem podstawi¢ t = T,,, oraz N = N,/2, aby otrzy-
mac:
In2
1/2 (2.6)
Z rownania (2.6) wynika, ze okres péltrwania jest niezalezny od ilosci poczatkowej
izotopu. Jest to wielkos¢ uzywana najezesciej do charakteryzowania szybkosci
rozpadu promieniotworczego.
Okres péltrwania izotopu radu 728Ra wynosi 1622 lata. Po uplywie takiego
ezasu z dowolnej ilosci radu pozostanie potowa. Po uplywie nastepnych 1622 lat
3% «6. 2,_ Jadro atomowe

iloscl
ulega rozpadowi znéw polowa ilosci, ktéra pozostata, tj. czwarta czes¢
zilustrowaé za
wyjsciowej itd. Przebieg rozpadu promieniotwérezego radu mozna
pomoca krzywej przedstawionej na rys. 2.3.
(w dowolnych jédnostkach)

6
masa radu

1622 2°1622 51622 61622

virial Rys. 23. Rozpad promieniotwérezy radu

Wartoéci, jakie moze przyjmowaé okres péltrwania réznych nuklid6w, wahaja

okres
sie w bardzo szerokich granicach. Na przyklad w szeregu uranowo-radowym
natomiast
poltrwania dla 73$U wynosi 4,51-10° lat, dla izotopu polonu 214Po
1,62:107* s.

y . * .
2.5. Réwnowaga promieniotwoércza

Wiekszos¢ naturalnych pierwiastk6w promieniotworczych ulegajac rozpadowi

dalszemu
daje jadra nowego pierwiastka, ktére rowniez sq nietrwate i ulegajg
rozpadowi. W ten sposdb powstaja tzw. szeregi promieniotwéreze.’ Zaymiemy sie
teraz zagadnieniem wspolistnienia roznych picrwiastkow w takich szeregach.
Wyobrazmy sobie, ze jeden z izotopow stanowiacych ogniwa szeregu, np.
izotop X,, zostal wyodrebniony w stanie czystym. Przechowywanie go w tym,
stanie jest niemozliwe, gdyZ zostanie on wkrotce zanieczyszczony produktem
swego rozpadu
—
izotopem innego pierwiastka X,, rowniez promieniotworczym.
Nastepnie pojawia sie produkt rozpadu X,,
—
pierwiastek X,, itd. Szybkos¢
rozpadu izotopu X,, poczatkowo jest bardzo mata, gdyz liczba atomow tego
izotopu N,, jest takze bardzo mata. W miare jak wzrasta liczba N,,, wzrasta takze
szybkosé rozkladu izotopu X,,, a réwnoczesnie maleje szybkos¢ rozktadu izotopu
X,, gdyz maleje liczba jego atomow N,. Po pewnym czasie obydwie szybkosci
wyrownujq sie:

dN, aN, (2.7

dt dt

Podobnie wyrownuja sie szybkosci rozktadu X, i Xj, itd.: ,

_aNy
dt
— AN
dt
(2.8)
 2.6. Szeregi 37

Uwzgledniajac r6wnanie (2.2) mozemy napisaé dla osiagnietego stanu, okregla-

nego jako stan stacjonarny:
AN, = 4 Nu (2.9)
oraz
An Nu
= An Nin (2.10)

44,Ay, Any OZNaCzaja tutaj stale szybkosci rozpadu pierwiastkow X,, Xy i Xy. Na
podstawie réwnania (2.6) znajdujemy, ze:

Ni Nu _ Nw |
_ (2.11)
Tp /2 Ve
oraz
Nu Nyi Nu.) = Ty)2 Ty2: Th --- (2.12)

Okazuje sie, Ze W preparacie promieniotworczym pozostawionym do ustalenia

si¢ stanu stacjonarnego obecne sa wszystkie produkty rozpadu, a stosunek ich
ilosci r6wny jest stosunkowi ich okres6w pdltrwania. Biorac pod uwage, ze okres
poltrwania 728U wynosi 4,5-10° lat, a 726Ra 1622 lata, mozemy obliczyé stosunek
liczby atoméw radu do hezby atomoéw uranu w rudzie uranowe}j, w ktdérej w ciagu
wielu setek lat doszlio do ustalenia sig rownowagi promieniotworczej. Wynosi on
107 Wartosé ta wyjasnia, dlaczego metodami chemicznymi nie udaje si¢
|

wykryé radu w rudzie.

W zwyklym preparacie promieniotworezym obecne sq zatem wszystkie pier-
wiastki bedace blizszymt i dalszymi produktami rozpadu pierwiastka wyjSciowego.
Preparat jako caios¢ jest wiec rownoczesnie zrodiem promieni a, B™ i y, o réznych
energiach, chociaz kazdy z pierwiastk6w emituje tylko jeden okreslony rodzaj
ezastek odznaczajacych sie okreslona energiq.
Opisany tutaj stan stacjonarny, w ktérym zachowane sa stale stosunki ilosci
wspolistniejacych pierwiastké6w, nazywany jest najczescie] niezbyt Sscigsle stanem
rownowagi promieniotworczej]. Od stanow rownowagi termodynamicznej opisywa-
nych w rozdziale 10 rézni sig on tym, ze rownowagi termodynamiczne dotycza
proceséw odwracainych, podczas gdy przemiany w szeregach promieniotworczych
$a mieodwracalne i moga przebiegac tylko w jednym kierunku.
ee

2.6; Szeregi promieniotworcze

Wsrod pierwiastkéw wystepujacych w przyrodzie wyrézniamy trzy nastepujace

szeregi promieniotwéreze: szereg uranowo-radowy, wywodzacy si¢ od izotopu
uranu 738U, szereg uranowo-aktynowy, wywodzacy sie od izotopu uranu 733U,
oraz szereg torowy, wywodzacy sie od izotopu toru 722Th.
Kazdy szereg promieniotworezy rozpoczyna si¢ nuklidem stosunkowo trwalym,
zanikajacym znacznie wolniej niz inne nuklidy stanowiace pozostale ogniwa
szeregu. Szeregi te konicza si¢ nuklidami niepromieniotwérczymi, nie ulegajacymi
38 2. Jadro atomowe

dalszym przemianom. Schematy tych przemian przedstawione sq na rys. 2.4-2:6.

Przemiany, ktorym ulegaja pierwiastki objete schematami, sq przemianami f~ lub
a. W pierwszym przypadku nastepuje przesunigcie pierwiastka w ukladzie periody-
cznym o jedno miejsce w prawo (wzrost wartogci Z o 1), w drugim o dwa miejsca
ficzba atomawa,Z
Tl
81 Po At m6 6 Roe
mo?
a
az

26.10 \8 118
d |
min a
a
7504
a

1622
226 a
ficzba masowa,A

3823
222 d
a

a8 305
min
«
268 |A\ 197 bhe210
214 min min s
fl

1,32 22, 5,0 138375

210 min a d d

«
treaty
izotop.

Rys. 2.4. Szereg promieniotwérezy uranowo-radowy

w lewo (zmniejszenie wartosci Z 0 2). W przemianie 8” liczba masowa A nie ulega

zmianie, w przemianie « zmniejsza si¢ o 4 jednostki. W rezultacie liczby masowe
nuklidé6w szeregu torowego wyrazajq sie liczba 4n, szeregu uranowo-radowego
liczba 4n+2, a szeregu uranowo-aktynowego liczba 4n+3, gdzie n jest liczba
naturalna. Po odkryciu neptunu, pierwiastka otrzymywanego na drodze sztucznej,
okazalo sie, ze izotop tego pierwiastka 733Np zapoczqatkowuje szereg promienio-
tworezy, w ktoérym liczby masowe przyjmuja wartosci 4n+ 1. Pierwiastek ten, jak
obecnie wiadomo, wystepuje w rudach uranowych w ilogci 1,8: 107?? °/, w stosun-
ku do ilogci uranu. Sq to ilosci neptunu zbyt male, by mozna bylo wykryc 1
studiowaé szereg promieniotwérczy neptunowy. Stalo sie to mozliwe dopiero
dzieki stwierdzeniu, ze neptun powstaje w czasie naswietlania uranu strumieniem
neutronow. Przy uzyciu tego sposobu otrzymuje si¢ ilosci neptunu, ktére pozwolily
na dosé wszechstronne zbadanie jego whasnosci fizycznych i chemicznycl» Szereg
promieniotwérezy neptunowy jest przedstawiony na rys. 2.7.
 2.6. Szeregi promieniotwéreze 39

liczba atomowa,Z
Th Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa
91

235
& —_"

2564
231 h a
&
72 1a 1872
8

a d
ficzba masowa,A

*
21,6 436
3

min d

219
ai

BO
21 s
ai
“7

361 215 [AS10°

211 min s
min

[479 Tlizotopl|
min Piitrwaty

Rys. 2.5. Szereg promieniotwérczy uranowo-aktynowy

liczba etomowa, Z
Ti Po At Rn Fr Ra Ac Th
Bi 90
a3 84 85 86 87 a8 89
(ere
232
a
_a
57 16 673 1414913

a a
8

*
3,64 ||
masowa,A
Ss
BS

d
ficezba

0158
NX

s
a

1064 \4| 605 12} 3-107

212 min 5
nh

a
30
min

Rys. 2.6. Szereg promieniotwoérezy torowy

 40 2 Jadro atomowe

liezba atomowa,Z
Tt Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np
81 83 91 92

24)

40°
237

27, 391
233

7340
ticzba masowa,A
AB?

48 10
on
Nw

48
22) min

100323
ND
~~]

46 42-10
213 min

2.2 3.25 (zo

min trwat

Rys. 2.7. Szereg promieniotwérczy neptunowy

Trzy naturalne szeregi promieniotworcze koncza sie trwalymi izotopami olo-

wiu: 728Pb, 723Pb i 728 Pb.
Szereg neptunowy koficzy sig trwalym izotopem
bizmutu 2°3Bi. W naturalnych 'szeregach promieniotwérczych si¢ izoto-
pojawiaja
py pierwiastka o liczbie atomowej 86, nalezacego do grupy gazéw szlachetnych, a
mianowicie: 722Rn, 742Rn i 729Rn. Pierwiastek ten, zwany poczatkowo emanacja
radowa, aktynowa lub torowa, zaleznie od szeregu, w ktérym sie pojawit, nosi
obecnie nazwe radonu. Izotopy polonu i radu, pierwiastkow odkrytych przez
Marie Sktodowskq-Curie (1898 r.), pojawiaja sie we wszystkich czterech szeregach.
Oprécz pierwiastk6w promieniotworczych tworzacych trzy szeregi naturalne
wykryto w przyrodzie jeszcze kilka innych izotopow nietrwalych, w ich liczbie
izotop potasu 78K, rubidu §3Rb, a takze wegla ‘$C i wodoru ?T.

27. Proste reakcje jadrowe

_Oprécz przemian naturalnych pierwiastkow promieniotwérczych, tj. pierwiast-

kow w skorupie
ziemskiej,' bardzo wieleprze-
promieniotworczych wystepujacych
~ pierwiastkow, a wig¢c przemian jader atomowych, mozna_wywola¢:we warun-
mian 4
 2.7. Proste reakeje 41

xach laboratoryjnych, a nawet w pewnych przypadkach (reaktory jadrowe) w skah

technicznej.
Pierwsza sztuczna przemiana jadra atomowego, wywolana przez czlowieka,
zostaia zrealizowana w 1919 r. przez Rutherforda, ktéry poddat azot dzialaniu
zzastek a emitowanych przez izotop polonu 734Po. Czastki takie wykazuja energie
~ 17
6 MeV, a w zderzeniu ich z jadrem azotu powstaje izotop tlenu oraz proton
EH

14N + $He = \7
+ 1H

zastosowanie specjalnych
Wydajnos¢ tej reakcji jest bardzo mata i konieczne byto
ze
metod, by stwierdzi¢ powstawanie nowych nuklidéw. Niemniej jednak fakt,
reakcja taka w ogdle zachodzi, by! dowodem, ze mozliwe jest przeprowadzenie
|

sztucznej przemiany, transmutacji, pierwiastkow.

w laboratoriach,
Obecnie hiczba reakcjt jadrowych, jakie fizycy' przeprowadzaja
jest bardzo duza, ich wyniku otrzymuje sie liczne izotopy, zaréwno takie, ktore
W
ktére w_przyrodzie nie sa spotykane. ,Liczba
wystepuja_w_ przyrodzie,/jak i takie,
1350 jest znacznie wieksza od
otrzymanych izotopéw sztucznych, wynoszaca okoto
do
liezby izotopéw naturalnych (334).;Sztuczne przemiany pierwiastkow dochodza
skutku w wyniku bombardowania jader atomowych roznego rodzaju czastkami,
np. czastkami a, protonami, neutronami
itd. Przebieg takiej przemiany zalezy
zarowno od natury ,,pocisku”, jak i od jego energii.
-Reakcje jadrowe mozna_podzieli¢ na cztery glowne grupy:. proste reakcje
oraz reakcje termojadrowe,; W reak-
jadrowe, kruszenie jader, rozszczepianie jader
wykazuja_ene-
cjach jadrowych, nazwanych tutaj prostymi, czastki bombardujace.
ich przez.jadro faczy sie
rgie nie przekraczajaca kilkudziesigciu. MeV, a wehtoniecie
z emisjq jednej lub 2 czastek_elementarnych (elektronu, protonu, neutronu itp.).
Kruszenie jader nastepuje pod wplywem czastek bombardujacych.o bardzo wyso-
w tym przypadku
kiej energii (rzedu kilkuset MeV). Jadra bombardowane traca
zelaza pod
znaczna czesé swej masy, dochodzaca do 40 u..Na przyklad jadra
340 MeV daja liczne izotopy
wplywem bombardowania protonami o energii
do kobaltu 55Co. Rozszezepieniu—
promieniotworcze pierwiastk6w od sodu **Na
neutro-
ulegaja niektore nietrwale, ciezkie jadra atomowe naswietlane powolnymi
nami. 'Produktami rozszezepienia.sa dwa duze fragmenty jadra o poréwnywalnych.
masach oraz 2-3 neutronéw. Reakcje termojadrowe zachodzqa w bardzo wysokich
temperaturach (10’-10° K) i polegaja na-laczeniu si¢.najmniejszych jader (}H, 7D
itp.) w wieksze.
W obecnym rozdziale zostang oméwione blizej proste reakcje. jadrowe. Wiele
x natural-
reakcji tego rodzaju zachodzi pod wplywem czastek emitowanych przez
ne pierwiastki promieniotwéreze,) podobnie jak wspomniana juz reakcja
transmu-
tacji azotu. Za ich pomoca.dokonano transmutacji. lekkich_jader atomowych od
i
boru do potasu (z wyjatkiem wegla tlenu). Warto tutaj; wspomniec
o reakcji
 42 2. Jadro atomowe

berylu prowadzacej do utworzenia jadra '2C i

rownoczesnej_emisji jednego
.

neutronu:

aBe + 4He — 12C + In

Reakcja ta znajduje zastosowanie do laboratoryjnego wytwarzania neutronéw. W
tym celu wystarczy sporzadzié mieszanine preparatu emitujacego promienie a (np.
zwiazek *33Ra lub 7g3Am) ze sproszkowanym metalicznym berylem. Neutrony
wykazujace bardzo duda zdolnogé przenikania przez materi¢ latwo wydostajq sie |

ha zewnatrz z rurki szklanej lub metalowej, zawierajacej

mieszanineg berylu z |

emiterem a.
|

Zastosowanie czastek a pochodzacych z naturalnych zrddet promieniotwor-

czych jest ograniczone do Iekkich nuklidéw. W miare bowiem jak wzrasta tadunek
—

jadra, czastka « musi pokonaé coraz silniejsze odpychanie elektrostatyczne, ktore-

go doznaje zanim jeszcze sie zblizy do jadra tak znacznie, ze wejdzie w zakres
oddziatywania sit jadrowych. Dodatnio natadowana czastka bombardujqca musi w
przypadku ciezkich jader pokonaé, jak mowimy, wyzsza bariere potencjalu. Barie-
ra potencjatu jader o wiekszych liczbach atomowych niz liczba atomowa
potasu
(19) jest zbyt wysoka dla naturalnych czastek x, mimo bardzo duzej energii tych
czastek.
Skuteczniejszymi pociskami rozbijajacymi okazaly sig czastki a sztucznie wy-
twarzane i przyspieszane. Jeszcze latwiej niz czastki « docieraja do bombardowa-
nych jader rozpedzone protony {H oraz deuterony (jadra cigzszego izotopu
wodoru deuteru 7H) obdarzone ladunkiem o polowe mniejszym.
Czastki te sa.
wytwarzane i przyspieszane w réznego rodzaju akceleratorach (akceleratorach
lintowych, cyklotronach, synchrocyklotronach itd.) konstruowanych we wspdlczes-
nych laboratoriach fizycznych.
Pierwszq reakcjq zrealizowanga za pomoca sztucznie wytworzonego strumienia
tozpedzonych protonéw byta przemiana litu. w-hel,- dokonana w.
1932_r. przez
Cockrofta i Waltona:

3Li + 1H = 24He
Czastka, ktora najlatwiej dociera do jadra, jest neutron.
Ze wzgledu_na_brak
ladunku nie doznaje on odpychania elektrostatycznego, gdy
zbliza_sie do_jadra.
Dzig¢ki temu nawet neutrony o niskiej energii powoduja w licznych..przypadkach
reakcje jadrowe. Przykladem reakcji jadrowej zachodzace} pod wplywem neutro-
now jest przemiana izotopu magnezu w séd:

12Mg + on = 7tNa + {H
Do przeprowadzenia reakcji jadrowych stosuje sie obecnie takze jadra pierwiast-
kow o wiekszych liczbach atomowych niz wodér i hel.
Musza byێ one jednak
obdarzone dostatecznie duzq energia. W ten sposéb wykorzystano do
przemian
jadrowych $Li, {Be, '5B, '2C, '$N, '$O, 18F i 28Ne. W przemianach jadrowych
.
zachodzacych przy udziale takich jader powstaja nowe pierwiastki o liczbach
 27. Proste reakcje jadrewe 43

xtomowych powiekszonych odpowiednio o 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9

lub 10 jednostek. W
tak jak to
-eakcjach tych wydzielana jest rownoczesnie pewna liczba neutronéw,
wskazuja nastepujace przykiady:
S8Ni + $Li = bn + $3Ga
33 AS + 12C
75 = Sdn + $3Y
197 Au +34N
= 64n + 205Rn
§5Cy + 1§O = 2in+
tran-
Metoda ta znalazia wazne zastosowanie przy otrzymywaniu pierwiastkow
suranowych (por. p. 38.1).
w postaci skréconego zapisu, W
Przebieg reakcji jadrowych podaje sig czesto
bombardowanego,
ctorym na pierwszym miejscu umieszcza si¢ symbol jadra
i czastki emitowane],
nastepnie w nawiasie symbole ezastki bombardujacej Iekkiej
a wreszcie symbol jadra produktu. Dla oznaczenia poszezegolnych czastek
stosuje
sie symbole: neutron
—
n, proton
—
Pp, deuteron
—
d, elektron
—
f°, pozyton —
37 itd. Przebieg reakcji jadrowych, opisanych
w tym paragrafie, mozna przedsta-
wic nastepujaco:
‘SN(a, p)*gO
3Li(p, 2a)
SBe(a, n)12C
72Mg(n, p){iNa

Bardzo wazna cecha reakcji jadrowych jest to, ze towarzyszy im wydzielanie

na podstawie
lub pochianianie znacznych ilosci energii. Ilogci te mozemy obliczyé
w podobny sposdb jak energie wigzania
ubytku lub przyrostu masy w toku reakcji
nukleonow (p. 2.2).
Powréémy jeszcze raz do reakcji:
M4N + $He = 40 + }H
Suma mas atomowych nuklidéw wyjsciowych wynosi:
masa atomowa '7N 14003074
masa atomowa He 4,00260
18,005674

Suma mas atomowych produktow wynosi natomiast:

masa atomowa '3;O0 16,999133
masa atomowa !H 1,007825

18,006958

W czasie reakcji nastepuje wiec wzrost masy o 18,006958— 18,005674 = 0,001284 u.

 44 2 Jadro atomowe

co oznacza, ze konieczne bylo dostarczenie

= 1,1 MeV na jedno jadro azotu energii w ilosci 931-0,001284 MeV
ulegajace przemianie. Reakcja ta jest zatem
reakcjq endoenergetyczna (zachodzaca z pochtonieciem
energii). Energia potrzebna
na zrealizowanie przemiany azotu w tlen dosta
rczana jest w postaci
kinetycznej czastki « padajacej na jadro. Energia ta nie moze energii
by¢ w zadnym
przypadku mniejsza niz 1,19 MeV. W celu obliczenia ilosci energ
ii potrzebnej do
przemiany | mola atoméw azotu nalezy 1,19 MeV pomnozyé
przez liczbe Avogad-
ra:
iy 6,02 1073
-
= 7,16-107? MeV = 1,15-108 kJ = 2,75-107 kcal
Jest to ilosé ok. 3-10° wieksza od ilosci energii
wymienianej w przecietnej reakcji
chemicznej na 1 mol czqsteczek reagenta.
W podobny sposdb obliczamy energie reakcji:

3Li + 1H = 23He
W tym przypadku jednak, jak sie okazuje, mamy do
czynienia z ubytkiem masy
wynoszacym 0,01852 u, co oznacza, ze jest to reakcja egzoenergetyczna (zachodza-
ca z wydzieleniem energii), a wiec taka, z
ktorej w zasadzie mozemy czerpac
energie. Ubytek masy wynoszacy 0,01852 u odpowiada wydzieleniu energ w ilosci
ii
17,25 MeV na jedno ulegajace przemianie jadro litu. Przemiana | mola atomoéw
litu w 2 mole atomow helu dostarcza przet 1,67-10'° kJ. Jak
o wynika z tych
prostych obliczen, przemiany jadrowe mogg stanowic zrdodto energii wielokrotnie
przewyzszajace swa moca jakiekolwiek inne zrddia wykorzystywane na
naszym
globie.

| 28.) Sztuczna promieniotworczosé

Jadra atomowe, powstajace przez ostrzeliwanie pierwiastkow protonami deute-

,
ronami, czastkami « czy neutronami, w wielu przyp dalszemu
adkach ulega jq
rozpadowi promientotworczemu. Pierwszy przypadek tego rodzaju sztucz
nej pro-
mieniotwoérezosci zostal odkryty w roku 1934
przez Fryderyka Irene
i Joliot -Curie.
Stwierdzili oni mianowicie, ze w czasie naSwietlania
glinu czastkami wydzielanymi
przez polon powstaja atomy fosfort:

23Al + $He = bn + 32P

ktére ulegaja rozpadowi radioaktywnemu
polaczonemu z emisja pozytonédw w
mysl reakcji:

13P = 30
14 Si + fe*
Okres pdoltrwania nuklidu ?7$P wynosi 3 min 15 s.
Na taki wlasnie przebieg reakcji jadrowych wska
zywaly nastepujace doswiad-
czenia. Blaszke glinu naSwietlona prom «
ieniami rozpuszczono w kwasie solnym.
 2.9. Rozszezepienie jader atomowych 45

Roztwor, zawierajacy glin w postaci AICI,, nie wykazywal wiasnosci promienio-

= arezyc wykazywalt je natomiast wydzielajacy sie podczas rozpuszcezania gaz.
Thimaczono to obecnoscia w gazie oprécz wodoru sladéw tatwo lotnego radioak-
anego fosforowodoru, powstalego z fosforu promieniotworczego, produktu reak-
x: jadrowej. Rozpuszczajac blaszke w kwasie azotowym otrzymywano natomiast
w
-adioaktywny roztwor. Wnioskowano stad, ze promieniotworczy fosfor uleg!
~.ch warunkach utlenieniu do kwasu fosforowego pozostajacego w roztworze.
Z
-akim wnioskiem pozostawat w zgodzie fakt, ze osad, ktéry si¢ stracal po dodaniu
iosforanu sodu i soli cyrkonu, wykazywal wlasnosci promieniotworcze, a tracil je
=awezas roztwoér. Stracajacy sie osad fosforanu cyrkonu zawiera oczywiscie Za-
-awno fosfor promieniotwércezy, pochodzacy z probki aluminiowe} naswietlane}
-eutronami, jak i fosfor niepromieniotwérczy pochodzacy z dodanego fosforanu
sodu.
Od czasu odkrycia Ireny i Fryderyka Joliot-Curie poznano wiele innych reakc}i
srowadzacych do powstania sztucznych pierwiastkow promieniotworczych.
Roz-
cad ich odbywa sie z wydzieleniem pozytonu lub elektronu.
lub
Zgodnie z tym, co powiedziano w p. 2.3, wypromieniowanie dodatniego
do liczby protonow w
ajiemnego elektronu zalezy od stosunku liczby neutronow
a wicc gdy
cadrze promieniotworezym. Jezeli jadro zawiera nadmiar neutronow,
to nastgpi
>owstalo np. wskutek bombardowania trwatego jadra neutronami,
emisja czastki B~, jezeli natomiast zawiera nadmiar protonow, np. powstaly
wskutek bombardowania trwalego jadra protonami, nalezy oczekiwa¢ emis}! czast-
xi pr.
Izotopy promieniotworcze otrzymuje si¢ w cyklotronach w reaktorach jadro-
1

wych. Znajduja one liczne zastosowania w réznych dzialach nauki technik1.

1

29, Rozszczepienie jader atomowych

Jak wspomniano w p. 2.7, reakcje rozszczepienia jader atomowych polegajq
na
na dwa
tym, ze nietrwale jadra ciezkie naswietiane neutronami ulegaja rozpadowi
fragmenty 0 porownywalnych liczbach masowych, a r6wnoczesnie nastepuje emisja
raz pierwszy przez Hahna i
2-3 neutronéw. Reakcja taka zostala wykryta po
Strassmanna w 1939 r. Badacze ci wykazali mianowicie, ze jadra izotopu uranu
neutronow o
2351 ulegaja rozszczepieniu pod wplywem powolnych neutronéw, tj.
energii rzedu energii czasteczek gazu w temperaturze pokojowej (ok. 0,03 eV).
Reakcje te mozna przedstawic r6wnaniem:
233U +H X+Y4(2-3)n
Liczby masowe fragmentéw X i Y przyjmuja wartosci od 72 do 161. Moga
to byé
na przyklad jadra kryptonu i baru (3éKr i '$¢Ba), ksenonu i strontu (142Xe i 33Sr)
itd. W produktach rozszczepienia uranu-235 wykryto okoto 300 izotop6w 37
réznych pierwiastkow. Na rysunku 2.8 podano wydajnosci nuklid6w
o réznych
46 2 Jadro atomowe

Rys. 2.8.
Wydajnosé produktéw rozszczepienia jader
wydajnose produktéw rozszezepienia [%] 10 uranu 733U w zaleznosci od ich liczby masowej
7

10
a, 5,
—_
°

U LA) 1 J a8
ficzby masowe produkiéw rozszczepienia

liczbach masowych, Krzywa po lewej stronie pionowej kreski podaje

wydajnos¢
fragmentow Izejszych, krzywa po prawej — fragmentéw cigzszych. Z diagramu
tego wynika, ze najczestsze sq fragmenty o liczbach masowych zblizonych do 95
i 138.
Przejscie od jadra uranu-235, w ktérym nukleony sq zwiqzane slabie} (7,5
MeV), do dwoch fragmenté6w o masach polozonych w poblizu plaskiego maksi-
mum na krzywej na rys. 2.1 wykazujacych energie wiazania nukleonu
bliska 8,4
1

MeV, a wiec przejscie od jadra mnie} trwatego do dwéch jader bardziej trwalych,
polaczone jest z wydzieleniem bardzo duzych ilosci energii. Rozszczepienie jednego
jadra uranu-235 dostarcza bowiem energie okolo 200 MeV. W przeliczeniu na 1 g
*33U ulegajacego rozszczepieniu uzyskuje sie 82-10° kJ (19,57-109 keal). Jest to
ilos¢ ciepla, jaka wydziela sie przy .spaleniu okolo 2500
kg wegla kamiennego
najlepszego gatunku.
Wydajnos¢ wszystkich proceséw jadrowych poznanych przed odkryciem zjawi-
ska rozszczepienia jader uranu byla niezmiernie mala.
Dlatego tez zadnego z nich
nie mozna byto wykorzysta¢ do produkcji energii na skale
techniczna. W procesie
Trozszczepienia ci¢zkich jader wydzielane sa jednak neutrony, tj. nowe pociski
zdolne do rozszczepiania dalszych jader. Liczba wydzielonych neutronéw jest
przy
tym wieksza niz liczba neutronéw padajacych. Umoiliwia to zajscie w czystym
uranie *53U reakcji laricuchowej, przebiegajacej bardzo
szybko i prowadzacej do
gwaltownego wybuchu uwainiajacego ilogci energii miliony razy wicksze niz to ma
miejsce w eksplozjach zwyklych materiatéw wybuchowych. Schemat takiej
reakcji
lancuchowej przedstawiono na rys 2.9. .

W uranie otrzymanym bezposrednio z rudy uranowej reakcja laficuchowa nie

zachodzi, gdyz sklada sig on w 99,3°/, z izotopu ciezszego 738U, ktéry nie ulega
 2.9. Rozszezepienie jader atomewych 47

$24 ——__»Q

aU
N

uranu 2351), Symbole M, N, P, Q, R, S, X,

Rys. 2.9. Schemat lancuchowej reakcji rozszczepienia jader
Y oznaczaja fragmenty jadra powstajace w czasi¢ rozszezepienia

w czasie rozpadu 233U.

rozszezepieniu pod wplywem neutronéw emitowanych
238 i
Izotop 738U moze natomiast takie neutrony wychwytywac ulegac innym proce-
som jadrowym. Laricuchowy wybuch atomowy moze sie przeto odbyé tylko
w

preparacie czystego 733U.

W zbyt malych probkach czystego 733U eksplozja nie nastepuje, gdyz powsta-
trafi¢ na jakies jadro
jace neutrony wybiegaja poza obreb metalu zanim zdaza
atomowe. Do wywolania eksplozji konieczne jest przekroczenie okreslonej masy
uzyte} prébki uranu. Jezeli ten warunck zostanie spetniony, wybuch odbywa si¢
zblizeniu do siebie
natychmiastowo. Wybuch w bombie atomowe] nastepuje po
masa przekracza mas¢
matych kawalkéw czystego uranu-235, ktorych wspolna
krytyczng. Reakcja tancuchowa gnoze by¢é zapoczqatkowana na przyklad przez
neutrony wyzwolone w atmosferze dzialaniem promieniowania kosmicznego.
Eks-
w izotopie uranu
plozje atomowe mozna réwniez wywotaé w plutonie 73;Pu oraz
tak samo
ktérych jadra zachowuja si¢ w stosunku do powolnych neutronéw
233

jak jadra wranu 733U.

nic
Reakcje lancuchowa rozszczepienia jader uranu 733U mozna wykorzysta¢
tylko w celu wywolania naglego wybuchu. Istnieje rowniez
moZzliwos¢ przeprowa-
dzenia jej w sposdb powolny i kontrolowany w reaktorze atomowym i tym samym
wykorzystania wydzielonej energii do celow przemystowych.
W reaktorze atomo-
w 733U lub
wym nie uzywa sie czystego *53U, lecz uranu naturalnego wzbogaconego
te? uranu naturalnego, do ktorego wprowadzono pluton 754Pu.
zwrdoci¢
Dia wyjasnienia zasady, na jakiej opiera si¢ dziatanie reaktora, nalezy
uwage, ze uran-235 ulega rozszczepieniu
zaréwno pod wplywem powolnych neu-
uranu-238 jest
tronow termicznych, jak i neutronéw szybkich. Zachowanie sie
neutronéw
bardziej skomplikowane. Ulega on rozszczepieniu tylko pod wplywem
moga byc
szybkich, o energii przekraczajacej 1 MeV. Neutrony mniejszej energii
o
48 2 Jadro atomowe

natomiast pochtaniane przez jadra *38U, przy czym

pochtanianie jest najsilniejsze,
edy energia neutronow wynosi 25 eV.
W uranic naturalnym rozszczepienie 733U wskutek zderzenia jadra na
zZ neutronem
przykiad
wyzwolonym pod wplywem promieniowania kosmicznego nie prowa-
dzi do reakcji tancuchowej. Wyzwolone w
procesie rozszczepienia neutrony musia-
lyby trafic znow na jadra 733U, a jader tych jest bardzo mato, gdyz w
preparacie
uranu naturalnego znajduja si¢ glownie atomy 738U.
Atomy te w przewazajacej
ezesci beda pochtania¢ neutrony. Aby zmniejszyé pochlanianie neutronow
przez
jadra uranu-238 i przynajmnie} w pewnym stopniu umozliwi¢ reakcje tancuchowa,
nalezy energie neutrondw zmniejszyé znacznie ponizey 25 eV. W tym celu prety
uranowe reaktorze otacza si¢ materialem, ktéry wykazuje zdolnosé
w spowolniania
szybkich neutronow wydzielanych w_procesie rozszczepienia uranu-235. Takimi
moderatorami sq przede wszystkim grafit i ciezka woda.
Dzieki uzyciu moderato-
row uzyskuje sie w reaktorze stezenie
powolnych neutronow wystarczajace do
kontynuowania reakcji taficuchowej. Niekiedy nawet moze zaistnieé
niebezpieczen-
stwo nadmiernego wzrostu tego stezenia i wydzielania reaktor
przez zbyt duzych
ilosci energii. Zachodzi wéwezas koniecznosé
zmniejszenia stezenia neutronow
przez wprowadzenie do reaktora pretow z substancji wykazujacych szczegolnie
duzqa zdoinos¢ pochtaniania neutronéw (kadmu, stopow boru,
weglika boru).
Mimo. uzycia moderatoréw pewna ilogé neutrondw jest zawsze
pochlaniana
przez uran-238. Zachodzi wtedy reakcja:
238
92U + 1,

on = 239
*93U

Powstajacy izotop uranu 733U ulega szybko dwu kolejnym przemianom po

prowadzacym do izotopu plutonu 733Pu, ktory nastepnie przechodzi w 235
92 o
okresie pdéltrwania 24 360 lat: *
p~ 239
"32U 5 min 93 Np xasaq7 73aPU 24 360 kat 233U
Pluton-239 jest, podobnie jak uran-235, materiatem latwo
rozszczepialnym, tak
wiec reakcja poboczna wychwytywania neutronéw przez uran-238 prowadzi do
powstania nowego ,,paliwa atomowego”. Oprécz uranu 733U i plutonu 239Py
wazne znaczenie praktyczne ma takze izotop uranu
233U. Izotop ten o. dtugim
okresie poltrwania (1,59-10° fat) powstaje na skutek nagwietlania neutronami toru
730Th w reaktorach jadrowych. Pierwszym produktem jest wowczas izotop toru
233Th

222TH +n = 733TH
ktéry ulega nastepnie dwu kolejnym samorzutnym przemianom B~
prowadzacym
do utworzenia uranu 733U:
233
goth Bi.3Jmn?
233
91Pa
A 233
27,0 ani 92U
Nalezy zauwazyé, ze ilosci toru w skorupie ziemskiej sq znacznie wieksze niz ilosci
uranu, stanowi to wig¢c znaczny zapas potencjalnego zrédia
energii.
 2.10, Reakcje termojadrowe 49

Energia wydzielajaca sie w reaktorze wskutek zachodzacych w nim procesow

adrowych jest odprowadzana w postaci ciepla, np. za posrednictwem wody
znajdujacej sie pod wysokim cigsnientem (co umozhwia je) przegrzanie do temp. ok.
), stopionego metalicznego sodu lub gazowego helu, krazacych w odpowied-
=m ukladzie przewodow. Ciepio unoszone przez te plyny jest wykorzystywane do
redzenia turbin parowych w elektrowniach.

210. Reakcje termojadrowe

Jak juz wiadomo z p. 2.2, energia w procesach
jadrowych moze byé wydzielana
w duzych iloSciach zar6wno na skutek rozszczepienia ciezkich jader, jak na 1

sxutek Igczenia sie najlzejszych jader na jadra wieksze. Tak wiec faczenie si¢
iwéch jader deuteru 7D na jedno jadro helu 3He jest procesem egzoenergety-
cznym, co jest spowodowane faktem, ze energia wiazania nukleonu w deuterze
1.1 MeV) jest znacznie mniejsza niz energia wiazania nukleonu w jadrze helu
:-7,1 MeV). Ilosé energit wydzielajacej sie w reakcji:

27D = 3He

mozemy wiec obliczyé odejmujac od tacznej energii wiazania nukleonow w jadrze

helu laczna energie wiazania nukleonédw w obu jadrach deuteru

7,1
‘4—1,1 240 MeV

W przeliczeniu na g zuzytego deuteru otrzymuje si¢ 578 milionow kJ, tj. ilos¢
1

siedmiokrotnie wiekszq niz ilosé energii wydzielonej przy rozszczepieniu | g uranu

235. Reakcje tego rodzaju zachodza jednak samorzutnie tylko w bardzo wyso-
kich temperaturach i stad pochodzi ich nazwa: reakcje termojadrowe.
Temperatury umozliwiajace samorzutna synteze helu z wodoru panuja we
wnetrzu gwiazd i reakcja ta jest glownym zrodiem emitowanych przez nie
olbrzymich ilosci energii. Sadzi sie, ze taczenie sie protondéw na jadra helu, a wiec
reakcja, ‘ktorej sumaryczny przebieg podaje rownanie:

41H —
He + 29e* + 26,7 MeV
moze przebiega¢ dwiema réznymi drogami:

2x! (H+ fH —
7D + Se*
2x| 1H+?D3He —
|

(a)
3He + 3He — 4 He + 2/H
41H —
4He+2%t

4 —
Podstawy chemii nicorganicenej
t|
50 2. Jadro atomowe

tH + 220 + 13N
HN = RC fe"
1H + '8C > 'SN +
1H + 14 > '30 i)
JO + 3N+ fe"
1H + '3N —
$He + '2C

4!H +
+ 2%*

Pierwszy mechanizm (a) dominuje w przypadku gwiazd o temperaturze rzedu

10’ K. W gwiazdach o jeszcze wyzszej temperaturze (ok. 5-10’ K) w obecnosci
drobnych ilosci wegla azotu pojawia si¢ dodatkowo mechanizm (b), w ktorym
1

obydwa te pierwiastki odgrywaja role katalizatora, sq w jednych etapach zuzy-

wane, a W innych regenerowane i odpowiednio do tego ich symbole nie pojawiaja
sie Ww rownaniu sumarycznym bilansujacym caly proces.
Energia termojadrowa uzyskana ze ,spalania” wodoru na hel jest glownym
grodiem energii emitowanej przez stonce w ilogci 3,72-107? kJ-s~' (czyli w
przeliczeniu na 1 m? powierzchni stonica 6,11-10* kJ-s~'-m~7). Dla uzyskania tak
poteznej ilosci energii w kazdej sekundzie musi ulegac przemianie na hel okoto 600
milionow ton wodoru. Nalezy tutaj zauwazyc, ze ilos¢ ta — aczkolwiek olbrzymia
w skali potrzeb czlowicka — stanowi tylko znikomg czes¢ calkowitego zapasu
wodoru obecnego na stoncu i wynoszacego wediug oszacowan 10?’ ton. Na tej
podstawie mozna obligzyé, ze rocznie ubywa okolto 1,89-107? °/) wodoru wyste-
pujacego na tej gwiezdzie zasilajacey w energie nasz glob.
Oprécz syntezy helu z wodoru w kosmosie zachodza najprawdopodobniej
takze i inne reakcje termojadrowe, jak np. taczenie sie jader helu w temperaturach
rzedu 10° K z utworzeniem berylu

24He —
lub reakcja jadra berylu z jadrem helu

$He + 8Be — '2C

W warunkach ziemskich udalo sie, jak dotad, przeprowadzi¢ reakcje termo-
jadrowej syntezy helu tylko w sposdéb niekontrolowany w postaci gwaltownego
wybuchu wyzwalajacego jeszcze wieksze ilosci energii niz wybuch bomby ato-
mowej uranowej lub plutonowej. W tak zwanej bombie wodorowe]j temperature
107-10" K uzyskuje sie mianowicie przez wybuch ,,zwyklej” bomby- atomowe),
dzialajacej jako ,,zapalnik”. Nie umiemy natomiast jeszcze do te} pory przepro-
wadza¢ tej reakcji w taki sposdb, by dostarczala ona kontrolowanych ilosci
energii. Sadzi sie jednak, ze po pokonaniu trudnosci technicznych pozytywne
rozwiazanie takiego zadania bedzie mozliwe. Wobec praktycznie nieograniczone|
 211. Zastesowanie izotopéw w badaniach chemicznych $1

ilosci wodoru w przyrodzie opanowanie kontrolowanej, termojadrowej syntezy

helu mogtoby daé ludzkosci niewyczerpane zrédlo energii w matym tylko stopniu
zanieczyszczajgce Srodowisko naturalne.

211.) Zastosowanie izotop6w w badaniach chemicznych

Izotopy promieniotworcze (radiopierwiastki) produkowane w cyklotronach i
reaktorach jadrowych znajduja liczne zastosowania w réznych dzialach nauki 1

techniki.
Najwazniejsze zastosowanie izotopow polega na uzyciu ich jako tzw. wskazni-
kéw promieniotwérczych. Jezeli mianowicie do preparatu mepromieniotworcze]
substancji wprowadzimy pewnq ilos¢ tej samej substancji, zawierajace) jednak
jeden z obecnych w niej pierwiastk6w w postaci izotopu promieniotwérczego, to
uzyskujemy mieszanine, w ktérej wszystkie atomy majq wprawdzie te same
wlasnosci chemiczne, ale czes¢ sposréd nich wyrdznia si¢ swoja zdolnoscig emito-
wania promieni a, 6 lub y. Zachowanie sie tych atoméw ,,znaczonych” mozemy
sledzié niezaleznie od zachowania sie reszty atoméw tego samego pierwiastka.
Jako atomy znaczone mozna stosowaé¢ réwniez izotopy trwale. Mniej klopothwe
jest jednak wykrywanie dbecnosci izotopow promieniotwérczych.
Dla zilustrowania zastosowan atoméw znaczonych w badaniach fizykoche-
micznych podamy tutaj kilka przykladow.
Badanie dyfuzji. Wicle fakt6w przemawia za tym, ze rozmieszczone w weztach
sieci przestrzennej ciala stalego moga sie miedzy soba wymienia¢ miejscami.
Jedyny bezposredni spos6b wykazania, Ze taki proces, zwany dyfuzjq wlasna,
istotnie w ciatach stalych sie odbywa, polega na uzyciu atomow znaczonych. Dla
przesledzenia dyfuzji wlasnej na przykiad w metalicznym otowiu, naklada si¢ na
jego powierzchnie (np. metoda elektrochemicznga) cienkq warstewke olowiu zawie-
rajacego izotop promieniotwérezy i prébke pozostawia na pewien czas w pod-
wyzszonej temperaturze. Po zakonfczeniu wygrzewania probki skrawa sie z nie
cienkie warstewki metalu rownolegle do powierzchni i oznacza ich radioaktyw-
nos. Pozwala to stwierdzi¢, jak gleboko atomy znaczone wniknely w probke
pierwotna oraz jakie jest ich stezenie na réznych glebokosciach.
Ta sama metoda moze oczywiscie stuzy¢ do badania dyfuzji atoméw obcych,
np. atoméw .wegla w Zelazie, w wysokich temperaturach. Izotopy promienio-
rworeze znalazly takze zastosowanie w Sledzeniu dyfuzji w cieczach.
OkreSlanie rozpuszczalnosci substancji tradno rozpuszczalnych. Jak wiadomo,
nie istnieja substancje calkowicie nierozpuszezalne. Oznaczenie niezmiernie mate)
rozpuszcezalnosci soli uwazanych za praktyeznie nierozpuszczalne sprawia pewne
itudnosci. Moze wymaga¢é na przyklad odparowania bardzo duzych objetoset
sieczy. Przy oznaczaniu rozpuszczalnosci PbCrO, trudnosci te udaje sie omingé w
ten sposdb, ze do roztworu latwo rozpuszczainej soli olowiu (octanu lub azotanu)
dodaje sie znanq ilosé tej samej soli zawierajacej nieco promieniotwérczego
52 2. Jadro atomowe

izotopu otowiu i nastepnie straca sig osad PbCrO,. Osad ten po odsaczeniu i
przemyciu wytrzasa sie z czystg woda, ponownie odsqcza i oznacza aktywnos¢
promieniotworcza roztworu. Na tej podstawie, znajac stosunek otowiu promienio-
tworczego do niepromieniotworczego w PbCrO,, oblicza sie calkowita zawartosé
olowiu w roztworze.
Badanie mechanizmu reakeji chemicznych. Zagadnienie to mozna zilustrowaé
na przykladzie reakeji miedzy woda utleniona, H,O.2, a silnie utleniajacymi
zwiazkami lub jonami, jak PbO,, MnO,, Cr,0?~ itd. Podezas tej reakcji
wydziela si¢ tlen. Nie byto jednak rzeczq jasna, jakie jest jego pochodzenie. Mogi
byé oddawany przez obydwa reagenty, np.:

OPb|O + O1OH)= PbhO+ H20 +0,

lub tylko przez wode utleniona:
H,0, = 2H + 0,
PbO, + 2H = PbO+H,0
Stosujac wode utleniong 'H,'*O, zawierajaca izotop tlenu '°O (niepromienio-
tworczy, dajacy si¢ wykry¢ za pomoca spektrometru masowego) stwierdzono
jednak, ze tlen wywiazujacy sie w postaci gazowej zawiera czasteczki zlozone tylko
z '*O, co rozstrzygneto watpliwosci na korzysé drugiej z dwéch wymienionych
mozliwosci.
Wskazniki izotopowe znajduja zastosowanie w analizie chemicznej, w bada-
niach nad kinetyka reakcji chemicznych, adsorpcja itp. Szeroko stosuje sie je
w badaniach biologicznych. Uzycie
izotopow promieniotwoérezych wegla, fosforu
i azotu pozwala na Sledzenie wedrowki i przemian rdéznych substancji w orga-
nizmach zywych.
Bardzo interesujace jest zastosowanie metod izotopowych do okreslania wieku
Opiera sig ono na oznaczeniu zawartosci promieniotwércezego izotopu
wykopalisk.
wegla 1§C. Izotop ten powstaje w przyrodzie wskutek bombardowania jader azotu
neutronami wyzwolonymi w atmosferze przez promieniowanie kosmiczne:

14N + in =
4C +H
Okres pdltrwania tego izotopu wynosi 5600 lat. Promieniotworczy wegiel bierze
udziat w cyklicznym obiegu wegla w przyrodzie; jest pochlaniany jako CO, przez
rosliny, z roslin dostaje sig do organizméw zwierzecych. W wyniku proceséw
gnicia szczatk6ow roshinnych i zwierzecych, a takze procesow oddychania, powraca
znow jako CO, do atmosfery itd.
Promieniotwoérezy izotop wegla ustawicznie si¢ tworzy i ustawicznie rozpada.
Prawa rownowagi promieniotworczej wymagaja nagromadzenia sie w przyrodzie
takiej ilosci "$C, by obydwa te procesy mialy jednakowa szybkos¢. W rezultacie w
przyrodzie ozywionej stosunek izotopu ‘$C do izotopu '2C jest staly i jednakowy
we wszystkich organizmach zywych, roslinnych i zwierzecych, bioracych udzialt w
 2.11. Zastosowanie izotop6w w badaniach chemicznych 53

xolowym obiegu wegla w przyrodzie. Z chwilg jednak odcig¢cia na przyklad

konaru od drzewa, drewno zostaje wylaczone z tego obiegu i traci moznos¢
uzyskiwania nowych porcji promieniotwérezego izotopu wegla na miejsce tych,
Ktore ulegly rozpadowi. W rezultacie promieniotworezosé drewna pochodzaca od
‘$C bedzie sie stopniowo zmniejsza¢. Oznaczajac dla niego stosunek zawartosci
wegla promieniotworczego do zawartosci wegla niepromieniotworczego mozna
jatwo obliczyé czas, jaki minal od chwili, gdy drzewo stalo sig martwe, a tym
samym okreésli¢é wiek wykopaliska.
W podobny sposéb mozna okreslié wiek mineralow uranowych oznaczajac w
nich stosunek uranu do otowiu, ktéry powstal z uranu w ciagu miliondw lat i
stanowi zanieczyszczenie rudy uranowe).
3. ELEKTRONOWA STRUKTURA ATOMU

aa Dwoista natura Swiatla i elektronéw

Wspoticzesna fizyka wykrylta wiele bardzo istotnych analogii miedzy zachowa-

niem si¢ strumienia $wietInego a zachowaniem sie strumienia rozpedzonych elek-
tronow. Doprowadzilo to do sformutowania pewnych fundamentalnych uogolnien,
kt6rych nie mozna pominaé, gdy rozpatruje si¢ Zachowanie elektronodw w atomie.
Wprowadzenie w te zagadnienia wymaga przypomnienia, jak rozwingly sie poglady
na nature swiatta.
‘Pierwsze teorie dotyczace natury éwiatla- powstaly stosunkowo wezeSsnie. Z
koficem XVII w. C. Huyghens stworzy!t podstawy teorii
falowej Swiatla, przyjmu-
jac, ze rozchodzenie sie Swiatla polega na rozchodzeniu si¢ Ww przestrzeni fal o
blize}_nieokreslonej naturze. Calkowicie odmienne poglady rozwijal nieco pdzniej
1. Newton, tworca teorii
korpuskularnej, przedstawiajacej éwiatlo jako strumien sub-
telnych czastek, ,korpuskul”. Teoria ta, wyjasniajaca w prosty sposdb liniowe
rozchodzenie sig Swiatla, dominowala w nauce XVIII w. Zostata jednak
odrzucona
i
z-chwilg rozpoczecia systematycznych badan zjawisk dyfrakeji interferencji Swiat-
i
fa. Young Fresnel w pierwszej potowie XIX w. wykazali, ze zjawiska te
calkowicie zrozumiale dopiero wtedy, gdy przyjmie sie stusznosé teorii
staja si¢
falowe}.
Teoria falowa zostata zastosowana z petnym powodzeniem do wyjasnienia wielu
i
innych zjawisk, m. in. zalamania Swiatta jego polaryzacji. Ostateczne_ugruntowa-
nie teorii falowej przyniosly prace Maxwella i Hertza.
Pierwszy z nich w latach
siedemdziesiatych ubieglego wieku przewidzial mozliwoéé istnienia fal elektromag-
netycznych rozchodzacych sie z predkosciq éwiatta. Wysunat on takze przypuszceze-
nie, ze swiatto. widzialne stanowi jeden z rodzajow promieniowania
elektromagne-
tycznego. Przewidywania Maxwella zostuly potwierdzone odkryciem przez Hertza
fal elektromagnetycznych (1888 rj). Hertz stwierdzit zarazem, Ze fale te
same podstawowe wlasnosci jak swiatio: ulegaja interferencji, maja takie
dyfrakcjii polaryza-
cji. Okazalo sig, Ze znane podéwezas rodzaje promieniowania stanowia promienio-
wanie elektromagnetyczne.o réznych dlugosciach fali. Na przyklad swiatlo widzial-
ne ma dtugos¢ fali od 400 nm (Swiatto fioletowe) do 800 nm (Swiatlo
czerwone).
Promieniowanie podczerwone (cieplne) wykazuje dlugosé fali wiekszqa od 800 hm,
nadfioletowe mniejszq od 400 nm. Jeszcze mniejsze dlugosci fali
odpowiadaja
 3.1. Dwoista nature éwiath i elektronéw 55

@U/OIZPIM WO

é@
auamwad
fale radiowe

a
10° om

|
10° 107 1 07 10" 10" “077°

Rys. 3.1. Zakresy promieniowania elektromagnetycznego

Bia ink
xikrytym pézme; promieniom rentgenowskim oraz promieniom ;
Hw

przedstawiono ‘przedzialy dlugosci fal dla réznych rodzajow promieniowania.

z
Wszystkie rodzaje promieniowania elektromagnetycznego rozchodza sig w prozni
jednakowa predkosciq wynoszaca:
c = 2,99792458(1}-10® + 3-10% m-s™!

Czestosé drgani éwietinych, y, zwiazana jest z dlugoscia fali $wietInej, 4, wyraze-

niem:

7
yesA (3.1)

Teoria falowa daje doskonale wyjaSnienie zjawisk zwiazanych z rozchodzeniem

sie Swiatta. Niemniej jednak juz w XIX w. znane byly zjawiska zwiazane
z emisja i
pochianianiem swiatla, ktérych nie udawalo si¢ wyjasmi¢ w konsekwentny sposdb
na gruncie tej teorii. Miedzy innymi napotykano trudnosci nie do pokonania
starajac sie za je] pomoca wyjasni¢ rozktad energii w widmie ciala doskonale
ezarnego.
Cialem doskonale ezarnym nazywamy cialo pochlaniajace catkowicie wszystkie
promieniowania elektromagnetycznego bez wzgledu na diugose¢ fali. Wias-
rodzaje
nosci bardzo zblizone do ciata doskonale czarnego wykazuje sadza. Dobry model
ciala doskonale czarnego stanowi zamkniete naczynie, do ktoérego prowadzi nie-
wielki otwér. Promien $wiatla- wchodzacy przez ten otwér do wnetrza pada na
Sciane naczynia i ulega odbiciu tracac przy tym czes¢ swojej energii. Promien
.znow. _odbiciu..
odbity pada ponownie na sciane w innej czesci naczynia, .ulega
Po wielokrotnym odbiciu-zostaje-wreszcie-pochio-.
tracac czes¢ swoje} energii itd.
nigty w catosci. Uklad taki wykazuje.w_ rezultacie wlasnosci. giala_doskonale
czarnego.
Stwierdzono, ze kazde cialo zdolne do pochtaniania energit promienistej jest
takze zdolne do jej ethitowania, tj. wysylania promieni o tej samej dlugosci fali. Im
wieksza jest zdolnosé absorpcyjna (zdoinosé pochlaniania promieniowania), tym
wieksza jest zdolnosé emisyjna (zdolnos¢ wysylania promieniowania). Wynika stad,
ze cialo doskonale czarne, cialo najlepiej pochtaniajace, emituje takze w danych
warunkach najwiecej energii. Réwniez opisany powyzej model ciala doskonale
czarnego emituje promieniowanie poprzez znajdujacy sig w nim otwor.
56 «=. 3.: Elektronowa struktura atomu

Ilog¢ energit wysylana przez dane ciato wzrasta bardzo znacznie z

temperatura.
Cialo doskonale czarne emituje promieniowanie podczerwone, widzialne nadfiole-
towe o wszystkich dtugosciach fali. Natezenie emitowanego promieniowania
i
zalezy
jednak od dugosci jego fali. Wykresy przedstawiajace te zaleznosé podano na rys.
3.2. PoszczegoIne krzywe na rysunku odpowiadaja temperaturom ciata r6znym

1646 K
energia promieniowania

1449 k

7259

1095K
ad - G04K
Rys. 3.2. Rozklad energii w widmie ciala doskonale czarnego
atugose fali jem] w zaleznosci od dtugosci fali emitowanego promieniowania

doskonale czarnego. Na kazdej z nich widoczne jest maksimum. Polozenie maksi-

mum przesuwa si¢ w kierunku fal krétszych w miare wzrostu
temperatury ciata
emitujacego.
Zadna z préb wyjasnienia zaleznosci natezenia emitowanego promieniowania
od dtugosci jego fali, podejmowanych na podstawie klasycznej teorii promieniowa-
nia elektromagnetycznego, nie doprowadzila do wynikow w pelni zadowalajacych.
Wzory przedstawiajace energi¢ promieniowania jako funkcje diugosci fali,
E = f(A), wyprowadzone przez Wiena oraz przez Rayleigha i Jeansa, ujmowaly ,
obserwowane zaleznosci tylko w ograniczonych zakresach dtugoéci fal. Pierwszy z
nich nalezycie przedstawial rozkiad energii w krétkofalowej czesci widma w
przypadku niskiej temperatury ciala doskonale czarnego. Drugi natomiast wykazy-
wal dobra zgodnoésé z doswiadczeniem tylko w zakresie dlugofalowej czesci widma
dla stosunkowo wysokich temperatur.
Wzor, ktory okazat sie zgodny z doswiadczeniem w catymzakresie dlugosci fal,
zostat wprowadzony dopiero przez
Plancka w 1900r. Uczony ten przyjat jednak
wrecz. rewolucyjne zatozenie, radykalnie odbiegajace-“od ustalonych
,
~pogladow
fizyki klasycznej. Zalozyt bowiem, _Ze Swiatlo jest emitowane
ciato doskonale|
_;
-pochlaniane przez i
nie w sposdb ciagly, co_bylodotad
czarne luwazane za oczywiste,
 3.1. Dwoista natura éwiatla i elektronéw 57

kecz
porcjami, ktore nazwal kwantami energii. Wiclkos¢ kwantu energii, ¢, jest
*prost proporcjonalna do czestosci. drgan, v, promieniowania emitowanego- lub
pochlanianego:
e = hy (3.2)

Stata proporcjonalnosci, h, zwana stata Plancka, wyraza si¢ w jednostkach energii

pomnozonych przez jednostki czasu. Wartosé jej wynosi:

h = 6,626176(36)- 10°
34 J-s

Jak wynika z rownania (3.2), energil sq tym wi¢ksze, im wieksza jest

ezestosé drgan, czyli im krotsza jest fala emitowana. Niefhniej jednak bezwzgledna
ich wartosé jest zawsze bardzo mala. Mozemy sie o tym przekona¢ obliczajac na
przyklad za pomoca wzordéw (3.2) i (3.1) energie kwantéw widzialnego promienio-
wania czerwonego (800 nm = 8-107? m). Wynosi ona 2,5-107?? J. Dia promieni
rentgenowskich o dlugosci fali 100 pm (10729 m) uzyskujemy wartogé 2-10716 J.
Dia por6wnania warto przypomnieé, ze jednej kalorii, ilosci ciepla potrzebnej do
ogrzania 1 g wody o 1 °C, odpowiada 4,184 J.
Do rzedu zjawisk, ktére zostaly wyjasnione dzieki_wprowadzeniu.pojecia_
efekt fotoelektryczny: Zjawisko to polega naemito-
kwantow cnergiili, nalezy tzw.
powierzchnie..metalu ), na ktora pada promie-
niowanie nadfoleipwe Droga badani dogwiadczainych mozna ustali¢ predkosé.
elektronéw opuszczajacych-metal oraz ich liczbe. Stwierdzono, ze efekt fotoelektry=___
cany w ogole si¢ nie_pojawia, jezeli czestosé drgan| padajacego sw Swiatla_jest nizsza
pewnej wartosci vo _charakterystycznej, dia danego metalu. W
od
W_przypadku
czestosci powyzej Vo ezestosé. drgan uzytego promieniowania decyduje o predkosci
emitowanych elektrondéw, v, a tym samym o ich energii kinetycznej. Liczba tych
elektronéw.-wzrasta natomiast-wprost. proporcjonalnie. do -natezenia §wiatla.
Opisanych tutaj zjawisk nie udaje si¢ wyjaSni¢c na gruncie teorti falowej swiatta.
Trudne jest zwtaszcza wytlumaczenie zaleznosci emisji fotoelektrondw od czestosci
drgan uzytego Swiatla. Trudnosci te znikajq calkowicie, jak to wykazal w ‘1905r.
Albert Einstein, jezeli Swiatlo potraktujemy jako strumienfotondwo energii ¢ = hv_
2

2<
oraz dia wyrwania elékironu powierzchni metalu konieczne
_
przyimiietiy,
dostarczenie.. pewne} energii zwanej_ praca wyjscia. Elektronoczywiscié
jest nie
moze zostaé wyrwany, jezeli energia padajacego kwantu_jest mnigjsza od pracy_
wyjscia W. Najmniejszy kwant, jaki wystarcza do wyrwania elektronu, musi by¢
rowny pracy wyjscia:
&9 = W (3.3)

Odpowiadajaca mu czestos¢: vo = Wh, okresla czestosé drgan swietinych, ponizej

*

ktérej nie nastepuje efekt fotoelektryczny. Jezeli_padajacy kwant ¢ ma energie

wiekszq od pracy wyjscia, to nadmiar energii zostaje przekazany uwolnionemu
 3. Elektronowsa struktura atomu

+
—
elektronowi w postaci energii- kinetycznej =m, v2. (m, — masa elektronu. tr jego
predkos¢). Mozemy wd6wczas
napisac:
c=hy= W+im, a (3.4)

Charakter korpuskularny promieniowania przejawia si¢ jeszcze wyraznie] w

zjawisku zwanymefektem Comptona. Nie wchodzac w szezegoly eksperymentalne,
zZjawisko to mozna rozpatrywac jako zderzenie swobodnym elektronem.
fotonu ze rownoczesnie
W zderzeniu elektton zyskuje energi¢ kinetyczna 4m, v7, ia sig
pojawia
nowy foton o energii ¢, = /v,, mniejszej niz energia ¢, = hv, fotonu padajacego. Z
obserwacji wynika, ze zderzenie przebiega zgodnie z prawem zachowania energil,
tzn. suma energii fotonu wtdrnego, 2° oraz energii kinetycznej elektronu, $m, v’,
rowna sie energii fotonu padajacego:

by = = hyz+4m,v’? (3.5)
Foton padajacy oddaje zatem w zderzeniu czes¢ swojej energit elektronowi i
przemienia sie w foton wtorny o odpowiednio mniejszej energii.
Dalsza angliza wynikow doswiadczalnych pozwala wnioskowac, ze kat, pod
jakim rozbiegaja sie foton wtérny i elektron, zalezy od roznicy energii fotonu
pierwotnego i fotonu wtdrnego. Inacze} mowigc kat zalezy od sposobu, w jaki
energia fotonu pierwotnego zostaje podzielona pomiedzy energi¢ fotonu wtdrnego
i energie elektronu.

Zwiazek ten daje sie wyjaSnic, jezeli sie przyjmie, ze fotonom mozna przypisac
okresiony ped i okreslonqg mase. Okazuje si¢ woOweczas, ze zderzenie fotonu z
elektronem, podlega nie tylko prawu zachowania masy, ale rowniez prawu zacho-
wania pedu, rzadzacemu w mechanice klasycznej zderzeniami cial materialnych.
Podstawe do przypisania fotonowi okreSlonej masy daje teoria wzglednosci.
Wiadomo juz z poprzedniego rozdzialu, ze wskazuje ona na mozliwos¢ zamiany
energii w mase i odwrotnie. Korzystajac z rownania (2.1) mozemy wiec przypisac
fotonowi mase rownowazna jego energii:

3.6)
(3.6)

Znajdujemy stad, ze.

ji
ry h
—
= cA 3.7)
nr

gdzie c — szybkosé Swiatla, 4 — dtugosé fali, odpowiadajaca promieniowaniu

zawierajacemu kwanty « = hy. Uwzgledniajac r6wnanie (3.7) znajdujemy, ze ped
fotonu o masie m i szybkosci ¢ wynost:
hv oh
4 (38)
p=me= c
>

Zegodnos¢ zjawiska Comptona z prawem zachowania pedu polega na tym, Ze

 3.1. Dwoista natura Swiatla i elektronéw 59

suma wektora pedu fotonu wtérnego p, = hv,/c oraz wektora pedu_elektronu..

Bp.
= m,v rowna sie wektorowi pedu fotonu padajacegop, = hv,/c. Dodawanie tych
wektoréw przedstawiono na rys. 3.3. Zmiana dtugosci wektorOw p,-i p, (a wiec 1

zmiana energii fotonu wtdrnego i elektronu) przy zachowaniu stalej diugosci

wektora p, (a wiec stalej energii fotonu pierwotnego) musi spowodowaé zmiane

vt
Ay

Rys. 3.3. Efekt Comptona (objasnienia w tekécie}

kata 2 pomigdzy wektorami.p, i p,, a zarazem kata, pod jakim rozbiegaja sie
,oton wtorny i elektron.
Wykrycie zjawiska Comptona ugruntowato ostatecznie teorig kwantowg swiat-
ia. Nie oznacza to bynajmniej, ze teoria falowa stracita swoje znaczenie. Wpraw-
dzie zjawisk, ktére mozna wyjasnié za pomoca teorii kwantowe} — a sa_to
zjawiska zwiazane z emisja i pochtanianiem Swiatta
— nie
wyjasnia teoria falowa,
ale tez zjawisk, ktére wyjaSnia teoria falowa — sq to zjawiska zwiazane z
rozchodzeniem sie swiatla — nie mozna
zrozumieé wytacznie na gruncie teorii
kwantowej. Kazda z tych teorii stosuje si¢ do innego rodzaju zjawisk. Swiatio
zatem zachowuje sie tak, jak gdyby miato nature zaréwno falowa, jak korpusku- 1

larna.
Droge wyjécia z trudnosci, jakie wynikajqa z przyjecia takiego dualizmu w
naturze Swiatla, wskazal francuski fizyk de Broglie. Wedlug hipotezy
de Broglie’a_
ruch fotonéw oraz takich czastek elementarnych jak elektrony, protony, neutrony
w pewnych warunkach musi by¢ opisywany jako ruch korpuskuly, czastki o
—
okreslonej masie, w innych wylacznie jako ruch fah. Czastce o masi¢e
natomiast
m, rownowaznej energii E = mc’, poruszajacej sie z u przypisuje si¢ fale
predkoscig
(nazwiemy ja fala de Broglie’a) o
dlugosel:

4=—=- (3.9)

podobnie jak, zgodnie z r6wnaniem (3.8), fotonowi przypisuje sie fale o dlugosci:

h
A = oh

(3.10)

Ped fotonéw, wykazujacych wprawdzie ogromna predkos¢, lecz bardzo mala

60 3. Elektronowa struktura atomu

mase, jest z reguly mniejszy niz ped elektronéw, ktdre poruszajqa sie z_predkoscia-
mi wielokrotnie mniejszymi niz Swiatio maja jednak duza mase w
poréwnaniu z
masa fotonow. W rezultacie fotonom odpowiadaja znacznie wieksze diugosci fah
mz elektronom. To jest wlasnie powodem, ze w
_przypadku fotonow fatwiej
dostrzega sie ich wlasnosci falowe, w_przypadku_ elektronéw natomiast — ich
wiasnosci korpuskularne. Jak widzielismy, zjawiska, w ktorych
4przejawia sic
falowy charakter swiatla: zalamanie, dyfrakcja, interferencja itd., zostaly poznane
znacznie wezesniej niz efekt fotoelektryczny i zjawisko
Comptona, w ktorych w
typowy sposodb przejawia sie charakter korpuskularny swiatla. W przypadku
elektronoéw, protonéw czy czastek « poznano najpierw ich wlasnosci korpuskular-
ne, np. wyznaczajac dla nich stosunek fadunku do masy (p. 1.3). Odkrycie ich
wiasnosci falowych nastapilo dopiero po pracach de Broglie’a i stalo sie potwier-
i
dzeniem jego pogladéw. W roku 1927 Davisson Germer stwierdzili mianowicie
wystepowanie dyfrakcji elektronéw, polegajacej na tym, ze strumien rozpedzonych
elektronow przechodzac przez bardzo. cienkie warstwy substancji krystalicznych
ulega rozszczepieniu na kilka promieni, podobnie jak swiatlo ulega dyfrakcji
przechodzac przez siatke dyfrakcyjna. Role siatki dyfrakcyjnej spelnia w_ tym
przypadku sie¢ przestrzenna krysztalu. Dyfrakcja elektronéw na cienkich_ war-
stwach krystalicznych wykazuje wiele podobienstw do
dyfrakcji promieni rentge-
nowskich na krysztalach (p. 7.5). Zjawisko dyfrakcji na krysztatach
wystepuje
takze w przypadku strumieni protonow, czastek « i neutrondw. Wszystkie te
fakty
powoduja, ze hipoteze de Broglie‘a uwazamy za potwierdzona przez. doswiadcze-
j
nie, a konsekwengje je} — jak zobaczymy w nastepnych paragrafach —
niamy opisujac zachowanie sie elektronéw w _uwzgled-
atomie.

(3.2. \Zasada nieoznaczonosci Heisenberga

W mechanice klasycznej zajmujqacej si¢ ruchem ciat makroskopowyeh, tj. cial

bardzo duzych w poréwnaniu z rozmiarami atoméw, moézna dla kazdego ciala
wyznaczyc rownoczesnie potozenie i ped. W przypadku czastek elementarnych, a
wigc elektronéw, neutronéw, protonéw, fotonéw itd., rownoczesne doktadne ozna-
ezenie polozenia i pedu jest natomiast niemodzliwe. Uczy nas o tym zasada
nieoznaczonosci Heisenberga (1927 r.), ktéra
wyprowadzimy tutaj na przykladzie
ruchu elektronu.
Wyobrazmy sobie, ze do oznaczenia polozenia poruszajacego sie elektronu
mozemy uzy¢ mikroskopu. Na rysunku 3.4 przedstawiono schemat tak pomyslane-
go doswiadczenia. Elektron porusza sie wzdtuz osi x i jest oSwietlany promienio-
waniem (nickoniecznie widzialnym) o dlugosci fali 4. Najwieksza dokladnosé, z
jaka mozna w tym uktadzie zmierzyé potozenie elektronu, jest rownd tzw. zdolnoé-
ci rozdzielczej mikroskopu, tj. najmniejszej odlegtosci, jaka jeszcze mozna rozréznic¢
pod mikroskopem. Z optyki wiadomo, ze zdolnosé rozdzielcza mikroskopu wynosi
 3.2. Zasada nieoznaczonosci Heisenberga 6!

Rys. 3.4 obiektyw mikraskopu

promien smetiny ‘

OF
elektran

+(2sin a) (kat x zaznaczono na rys. 3.4). Mierzac potozenie elektronu za pomocq

mikroskopu popetnialibySmy blad wynoszacy co najmnicj:
a
Ax=
+
Osina
Te niepewnosé w oznaczeniu polozenia mozna zmniejsza¢ postugujac si¢ swiat-
tem o coraz mniejszej diugosci fali. W miare jednak jak zmniejsza sie 4, a zarazem
zwiekszaja sie kwanty padajacego Swiatla, coraz silniej zaznacza si¢ efekt Compto-
na, zwigzany ze zderzeniami fotondw z elektronami, co powoduje zmiane pedu
obserwowanego elektronu. Im dokladniejszy bedzie pomiar potozenia, tym zabu-
rzenie ruchu elektronéw bedzie silniejsze. Mozna wykaza¢ w bardziej szczegdto-
wych rozwazaniach, ze wynikajaca stad niepewnosé w oznaczeniu pedu (Scisle]
biorae w oznaczeniu skladowej p,, pedu r6wnolegiej do osi x), wynosi co najmniej:
2h.
Ap, = 7 sin x

Utworzmy teraz iloczyn niepewnosci w oznaczeniu polozenia i niepewnosci w

oznaczeniu pedu Ax-Ap,. Z tego, co powiedziano, wynika, Ze iloczyn ten musi
przyja¢ wartosé r6wnq co najmnicej:
A 2h, =
Ax: Ap, =
Sing ina goat Ul
(3.11)

Moze byé wiekszy od tej wartosci, jezeli narzedzia pomiarowe nie sa doskonate.
Przy idealnych nawet narzedziach nie moze jednak przyjaé wartosci mniejszej od
h. Zasade nieoznaczonosci, do ktorej doszlismy w ten sposéb, mozemy przeto

zapisac w postaci:
Ax: Ap, >h (3.12)

Retacja ta ma charakter ogélny. Wynika z niej, ze im doktadniejszy jest pomiar

pedu, tym mnie] dokladny staje sig pomiar potozenia rozpatrywanej czastki
elementarnej, iodwrotnie. Catkowicte dokladne oznaczenie pedu wyklucza wie¢c
 62 3. Elektronowa straktura stomu

jakiekoiwiek oznaczenie polozenia, a dokiadne oznaczenie pofozenia wykfucza

jakiekolwiek oznaczenie pedu.
Zasade nicoznaczonosci zilustrujemy na nastepujgcym przykladzie. Przypus¢-
my, ze udalo si¢ nam tak dobraé dtugosé fali éwiatla, za pomoca ktdrego
obserwujemy elektron, ze liczbowa wartosé niepewnosci w oznaczeniu potozenia
jest taka sama jak liczbowa wartosé niepewnosci w oznaczeniu pedu i wynosi Sh.
Wowezas:

Ap, = 2,574-10°'’ kg-m-s7!

Ax = 2,574-107'’ m
Przypus¢my dalej, ze obserwowany elektron zostat rozpedzony dziataniem roéznicy
potencjalow wynoszacej 20000 V, podobnie jak to ma miejsce w lampie kinesko-
powe] telewizora. Energia kinetyczna tego elektronu wynosi 20000 eV, na podsta-
wie czego mozna obliczyc, ze jego ped wynosi 7.64 kg-m-s~'. W warun-
kach, ktore wybralismy, niepewnosé w oznaczeniu pedu jest zatem ok. 330 tysiecy
razy wieksza niz sama wartos¢ pedu. Oczywiscie pomiar z tak duza niepewnoscia
nie da nam zadnej korzysci. Cheac zmniejszyé niedokladnosé w oznaczeniu
pedu,
np. tak, by nie przekraczala 10°/, jego wartosci, a wiec by wynosila 7,64- 10724,
musimy odpowiednio zwiekszy¢ niepewnosé w oznaczeniv pozycji elektronu, ktéra
wzrostaby teraz do dx = 8,67-10°'' m. Stanowi to wartosé okolo 10° razy
wiekszq rozmiary samego elektronu. Oznaczenie polozenia elektronu z tak
mala dokladnoscia nie ma oczywiscie zadnego znaczenia. Inaczej jednak rzecz sie
przedstawia, jezeli zamiast, ruchem elektronu, zajmiemy sie ruchem jakiegos ciala o
rozmiarach makroskopowych, np. ruchem kulki otowianej o masie 1 g
poruszaja-
cej sie Z predkoscig 1 cm-s~'. Jej ped wynosi 107° kg-m-s7!. Przyjmijmy, jak w
.
poprzednim przykiladzie, ze wartosci liczbowe Ap, i Ax sq takie same i wynoszq
odpowiednio 2,574-10°'’ kg-m-s~! oraz 2574-107!’ m. Niepewnosé w oznacze-
niu pedu wynikajaca z zasady Heisenberga jest wiele milionéw razy
mniejsza od
bledu popeinionego przy pomiarze najlepszymi nawet instrumentami i nie ma
praktycznie zadnego znaczenia. Podobnie nie zachodzi potrzeba uwzgledniania
niepewnosci 4x = 2,574: 107~'7? m w oznaczeniu polozenia kulki o srednicy 0,5 cm.
W tym przypadku obydwie wielkosci, zaréwno ped, jak i potozenie kulki, mozna
oznaczy¢ rownoczesnie z dowolna praktycznie rzecz biorac dokladnoscia.
Przytoczone tutaj argumenty wskazuja dobitnie, Ze fizyka rozpatrujac ruch
czastek elementarnych, np. elektrondw lub protonow, musi go opisywaé postugujac
si¢ sposobami zupefnie odmiennymi niz sposoby stosowane w przypadku ruchu
cial makroskopowych. Ruch cial makroskopowych opisuje mechanika
klasyezna,
w ktore} mozna poda¢ réwnoczesnie ped i potozenie ciala. ruchu
Opisem czastek
elementarnych zajmuje sie odrebna mechanika, mechanika kwantowa. Opisuje ona
uklady, przy rozpatrywaniu ktérych musi by¢ uwzgledniona zasada nieoznaczo-
nosci Heisenberga, dopuszezajaca doktadne oznaczenie
potozenia czastki tylko
przy rownoczesnej rezygnacji z oznaczenia jej pedu, lub odwrotnie: doktadne
 3.3. Funkeje falowe i réwnanie Schridingera @

-znaczenie pedu i rezygnacj¢e ze znajomosci doktadnego polozenia. Ukiad zlozony

= pewnej liczby czastek mozemy wiec opisywa¢ badz postugujac sie wspdlrzednymi

-xreslajacymi polozenie, badz tez wprowadzajac do rozwazan tylko pedy. W

w
sierwszym przypadku mdéwimy o opisie w przedstawieniu wspdirzednych,
crugim — opisie w przedstawieniu pedow. W dalszych rozwazaniach bedziemy
si¢ tylko z wymienionych sposobow.
pierwszym
Podkreslié nalezy, Ze opisujac uktad w przedstawieniu wspolrzednych na ogdl
akreslamy wspolrzedne tylko z pewnym przyblizeniem, np. wspdlrzedna x okresla-
ny z dokladnoscig do Ax. Podobnie opisujac uktad w przedstawieniu pedow
ze wspolrzedne w
akreslamy ped czastki tylko z doktadnogcia do 4p. Oznacza to,
z
s:zedstawieniu wspolrzednych i pedy w przedstawieniu pedow okreslamy tylko
newnym prawdopodobienstwem.
W rezultacie mechanika kwantowa zamiast okreslaé ostro polozenie czastki
‘okreslaé ostro jej wspoirzedne) zaktada istnienie okreslonego prawdopodobien-
stwa napotkania czqstki w danym miejscu w przesirzeni. Oznaczmy symbolem W
elemencie przestrzeni
orawdopodobienstwo znalezienia czastki w objetosci dv (w
it). Stosunek W/de nazywamy gestosciq prawdopodobietstwa napotkania czastki.
Te wielkosé bedziemy oznacza¢ symbolem g:
W \
(3.13)
dp

w réz-
Prawdopodobienstwo W = gdr napotkania czastki jest naturalnie rozne
nych miejscach. Oznacza to, ze réwniez i gestos¢ prawdopodobienstwa jest
zalezna
od miejsca. Mozemy ja przeto wyrazi¢ jako funkcje wspolrzednych x, y, 2:

o = o(x, y, =) (3.14)

Skala, w jakiej} wyraza sie prawdopodobienstwo gdv, dobrana jest w taki

sposdb, ze prawdopodobienstwo réwne | oznacza pewnos¢ znalezienia czastki w
danej objetosci, a
prawdopodobieistwo rowne 0
—
pewnosc, ze czastki tam mie
ma. Jesli wiec czastka w ogdle si¢ pojawia w ukladzie wspdlrzednych x, y, 2, to
calka prawdopodobienstwa napotkania czqstki w elemencie przestrzeni dv rozciag-
nieta na calq przestrzen wynosi 1:

fede
= (3.15)

33) Funkcje falowe i rownanie Schridingera

W poprzednim paragrafie stwierdzono, ze mechanika kwantowa chcac da¢
z ruchu czastek elementarnych rezygnuje
_poprawny, zgodny doswiadezeniem, opis
z okreslania ich doktadnego polozenia i zadowala sie obliczaniem prawdopodo-
64 3. Elektronowa struktura atomu

bienstwa napotkania czastki, wyrazanego za pomoca

funkcji gestosci prawdopodos
bienstwa. Nasuwa sie pytanie, na jakich zasadach trzeba sig
oprzec, aby obliczy¢é
taka funkcje. Mechanika kwantowa udziela nam odpowiedzi wskazujac na analo-
gie w zachowaniu sie fotonu i takich czastek jak elektron czy proton. Zar6wno
zachowanie si¢ fotonu, jak i zachowanie sie elektronu czy
innej czastki opisujemy
traktujac ich ruch raz jako rozchodzenie sie fal, a raz jako ruch korpuskul.
Zgodnie z teoriqg falowa Swiatla natezenie promieniowania — ilosé energil
przenoszona przez przekroj 0 powierzchni jednostkowej — jest wprost proporcjo-
nalne do kwadratu amplitudy fali swietInej. Zgodnie z teoria kwantowa éwiatla
natezeniec promieniowania jest wprost proporcjonalne do liczby przeplywayjacych
kwantow. Te dwa twierdzenia stwarzaja pomost pomiedzy ujeciem falowym a
ujeciem korpuskularnym. Mozna mianowicie powiedzieé, ze kwadrat amplitudy
fali SwietInej jest wprost proporcjonalny do liczby kwantéw energii.
Przypisujac elektronowi zaroéwno wlasnosci korpuskularne, jak i falowe, moze-
my przez analogi¢ przyjac, ze kwadrat amplitudy fali de Broglie’a (p. 3.1),
odpowiadajacej naszemu elektronowi, jest wprost proporcjonalny do prawdopodo-
bienstwa napotkania elektronu. Kwadrat amplitudy fali de Broglie’a
podaje nam
przeto gestos¢ prawdopodobienstwa.
Snujac dalej analogig mechanika kwantowa oblicza amplitude fali de Broglie’a
z rownania, ktére ma posta¢ analogiczna do
postaci r6wnania opisujacego rozcho-
dzenie si¢ fal.) Rownanie to, zwane réwnaniem Schrédingera, ma postac:

Cp Cty Alp gy
(E-—V)¥ =0
|

cy 2+aart ap
2 (3.16)
cx

Symbol ” oznacza tutaj amplitude fali de Broglie’a. Przyjmuje ona rozne

wartosci w réznych miejscach przestrzeni. Jest wiec funkeja zmiennych x,
y ic. E
oznacza calkowita energie elektronu, V —a
jego energie potencjalna. Rownanie
(3.16) jest rownaniem rozniczkowym, jego rozwiazaniem sa zatem nie liczby, lecz
funkcje.
W ogélnym przypadku funkcja ¥ jest funkcja zespolona zmiennych rzeczywi-
stych x, y, =. Kwadrat amplitudy fali de Broglie’a, podajacy gestos¢ prawdopodo-
bienstwa napotkania elektronu o{x, y, 2), rowna sie wOwczas
bezwzglednej wartos-
ci kwadratu modutu funkeji ¥.
W przypadkach szczegdlowych funkeje ¥ zespolone moga byé zastapione
przez
funkcje Y rzeczywiste. Rzeczywistymi funkcjami falowymi bedziemy sie postugiwaé
w dalszym ciagu tej ksiazki przy rozpatrywaniu zachowania
sie elektronow w
atomach w czasteczkach. Kwadrat amplitudy fali de Broglie'a. a zatem i
1
gestosc
prawdopodobienstwa. o(x, 1, =). beda wowezas dane przez kwadrat bezwzglednej
wartosc: funkeji ¥”. Mozemy wiec napisaé¢:

o(x, 5) =([¥tx. v.20? (3.17)

 3.4. Atom wodern

Prawdopodobienstwo napotkania elektronu w objetosci de znajdziemy teraz .z

rownania:
W = o(x, y, z)dv
=| (x, y, 2)?dv (3.18)
Rownanie (3.15) przyjmie zas postaé:

[IP y, DP de = 1 (3.19)

3.4.) Atom wodoru

At - atomow Sktada on.-7
Z
jadra ‘liczbie atomowej =1i0 ladunku +e (e —tadunek elementarny) orazz
°
elektronu_o tadunku =.€_poruszajacego_si¢
w polu jadra.
elektronu opisuje funkcja falowa stanowiaca rozwiazanie rownania Schrddingera.
(3.16) odniesionego do atomu wodoru, tzn. rownania Schrédingera, do ktérego
jako energi¢ potencjalng V wstawiono energi¢ potencjaing elektronu w polu jadra
atomu_wodoru.
Energia potencjalna okreslonego ciala jest zwiazanaz jego polozeniem w _polu
sit. Energia potencjalia ciala w polu grawitacji ziemskiej zalezy od
jego odlegtosci
od Srodka cigzkosci Ziemi. Podobnie energia potencjaina elektronu w polu elektry-
cznym wytworzonym przez ladunek protonu zalezy od od
odlegtosci elektronu
protonu. Energia potencjalna elektronu w chwili, gdy znajduje sig on w tak duzej
odlegiosci od jadra, ze mozna zantedba¢ jakiekolwiek oddziatywanie pomiedzy
obu czastkami, jest przyjmowana za r6wna zeru. W miare jak elektron przybliza
si¢ do jadra wzrasta przyciqganie elektrostatyczne obu czastek, energia potencjal-
1

na elektronu zamienia sie w energie kinetyczna. Ulega zatem obnizeniu w stosun-

ku do plerwotnej wartosci réwnej zeru — osiaga wartosci ujemne. Mozna wyka-
zaé, ze energia potencjalna elektronu o masie m, i tadunku —e, W
znajdujacego sie
odlegiosct r od jadra atomu o ladunku +e, wynosi —e7/(4neqr) [eo
wodoru
= 8,85418721(5)-107'2 C?-m7!-J~! jest przenikalnoscia elektryczna prézni]. Po
podstawieniu te) wartosci do réwnania Schrédingera otrzymujemy:
ow ew ay e?
ax?
*
dy?
+ +
az? aatm,
E+
ar) Yy=0
(E+ Ane
3.20
(9.20)

Szczegdlowy sposob rozwiazywania tego réwnania jest podawany w podreczni-

kach mechaniki kwantowej. Jego znajomosé nie jest konieczna do zrozumienia
dalszych naszych wywod6éw. Podkresli¢ jednak nalezy, ze nie wszystkie funkcje
stanowiace rozwiqzanie rownania Schrédingera nadajq sie do wyrazenia prawdo-
podobienstwa napotkania elektronu. Do tego celu nadaja sie tylko te funkcje,
ktore przyjmuja wartosci skonczone, sq ciagle oraz jednoznaczne. Prawdopodo-
bieistwo napotkania elektronu moze bowiem przyjmowaé tylko wartosci skonczo-
ne (nic ma sensu prawdopodobienstwo + oc lub 20) oraz jednoznaczne (danemu
—

—
5 Podstawy chemii nieorganicznej t. f
& 3. Elektronowa struktura atomu

punktowi w przestrzeni mozna przypisaé tylko jedna wartosé prawdopodobien-

stwa} 1 moze sie zmienia¢ tylko w sposdb ciagly przy przejsciu od miejsca do
miejsca. Funkcje, ktére speiniajg te warunki, okresla sie jako funkeje porzgdne.
W konsekwencji natozenia warunku, by funkcje falowe spelniajace réwnanie
Schrédingera byly funkcjami porzadnymi, powstaja trzy inne bardzo wazne wa-
runki.
Po pierwsze, funkcje porzadne moga byé rozwiazaniem rownania Schrédingera
tylko wowezas, gdy energia elektronu w atomie wodoru daje sie wyrazi¢ roéwna-
niem:
4
Ea (3.21)
8 22 h? n?

w ktorym parametr n, zwany gléwng liczba kwantowa, przyjmuje tylko wartosci

liczb naturalnych:

n=1,2,3...
Z warunku tego wynika, Ze energia elektronu w atomie wodoru nie moze
przyjmowaé dowolnych wartosci, zmieniajacych sig w sposdb ciagty, lecz tylko
wartosci okreglone gléwnq liczba kwantowa. Pomiedzy dwoma_,,dozwolonymi”
stanami energetycznymi elektronu (bedziemy je nazywaé rowniez poziomami ener-
getycznymi) nie moga wystgpowa¢ zadne stany poésrednie. Najnizszy poziom
energetyczny (o najbardziej ujemnej energii) odpowiada liczbie kwantowej n
= 1.
W miare wzrostu n energia E zbliza sie coraz bardziej do zera.
Po drugie, podobne ograniczenia muszq byé nalozone na dopuszczalne wartos-
ci momentu pedu elektronu w atomie wodoru. Moment pedu jest wielkoscia
wektorowa, ktora w opisie ruchu po torze zamknietym lub ogdélnie krzywolinio-
wym odgrywa takq sama role jak ped w opisie ruchu prostoliniowego.
Zgodnie z warunkiem drugim, aby rozwiazaé réwnanie Schrédingera, nie
wystarcza spelnienie wyrazenia (3.21), konieczne jest jeszcze, by moment pedu, M,
elektronu wyrazal sie ro6wnaniem:

h
M= i+ D> |

(3.22)

w ktérym |, tzw. poboczna (orbitalna) liczba kwantowa, przyjmuje wartosci:

f=0,1,2,...,2—1
Wobec tego, ze n jest na ogé! mate, liczba moZliwych wartosci, ktore przyjmuje
“Moment pedu, jest zwykle mala. Gdy wéwczas !=0 i moment pedu
elektronu rowny jest zeru. Dla n = 2 liczba kwantowa | moze przyjaé wartosé 0
lub 1, dla n =3 przyjmuje ona wartosci 0, 1, lub 2itd.
 34. Atom wodorn 67

Wartosciom liczby kwantowej / przypisujemy zazwyczaj symbole literowe:

i=Q symbol s

symbol p
I=2 symbol d
l=3 symbol f
l=4 symbol g itd.
Trzeci warunek, ktéry musi byé spetniony, by rozwiazaniem réwnania
Sarddingera byly funkcje porzadne, odnosi sig do wartosci skiadowej M, wektora
momentu pedu M, réwnolegie] do kierunku wyrdéznionego w przestrzeni. Takim
cerunkiem wyrdéznionym moze byé kierunek linii pola magnetycznego lub linii
rela elektrycznego.
Wektor momentu pedu, M, jak kazdy wektor, mozemy przedstawié jako sume
#cktorow skiadowych, ktore moga by¢ dobrane w rézny sposdb. Przyjmijmy dla
wvgody, ze uklad wspdirzednych x, y, z jest tak zorientowany w przestrzeni, iz og
= yest skierowana zgodnie z kierunkiem linii pola
magnetycznego. Wektor momen-
= pedu (odcinek OA na rys. 3.5) daje sie roztozyé na dwa wektory skladowe, z
ccorych jeden jest réwnolegty do osi z (wektor OX = M,), a drugi do niej
scostopadty (wektor XA).

ft
2
A

0 a

27 €
Zs. 3.5. Kwantowanie przestrzenne momentu pedu elektronu w atomie
wodoru (/ = 1)

Trzeci warunek uzyskania funkeji porzadnych jako rozwiazania rownania

S<hrédingera wymaga, by sktadowa zetowa, M,, wektora momentu pedu przyjmo-
wala tylko wartosci dane r6wnaniem:

h
M, =
an

an

Mn (3.23)

* ktorym m oznacza magnetyczng liczbe kwantowg, przyjmujaca wartosci liczb

caikowitych od —/ do +1:
—lemesil
68 3. Elektronowa struktura atomu

Twierdzenie, ze sktadowa zetowa momentu pedu moze przyjmowaé tylko

niektére wartosci, jest r6wnoznaczne z twierdzeniem, ze sam wektor momentu
pedu moze przyjmowaé tylko niektore polozenia w stosunku do osi z. Wezmy na
h h
przykiad przypadek, w ktorym /=11 M= i(i+ DBT = /2 Magnetyczna
2m
liczba kwantowa moze wowezas przyjaé 3 rézne wartosci: —1, 0 oraz 1, ktérym
odpowiadaja wartosci skladowej] M, wynoszace: —h/2n, 0 oraz h/2n 1 wyznaczaja-
ce 3 rézne polozenia wektora przedstawione na rys.. 3.5.
Gdy | = 2, istnieje 5 mozliwych wartosci magnetycznej liczby kwantowej: — 2,
h —h
—1, 0, 2. Wektor momentu pedu M=,, 22+)T vox = moze wtedy
:

przyjaé 5 réznych polozen w stosunku do kierunku wyrdéznionego w przestrzeni

(rys. 3.6). Gdy 1=3 i m=
—3, —2, —1, 0, 1, 2, 3, wektor momentu pedu M
A h
= /3(3+1) = moze by¢ nachylony pod siedmiu roéznymi. katami w
J/125-
stosunku do kierunku wyroznionego (rys. 3.7) itd.
Z powyzszych rozwazan wynika, Ze trzy wielkosci, jakie udaje sie dla atomu
‘wodoru obliczyé w toku rozwiazywania rownania Schrédingera: energia calkowits
elektronu, E, jego moment pedu, M, oraz skladowa zetowa momentu pedu, M_
moga przyjmowaé tylko niektore wartosci, a mianowicie wartosci wyznaczone
przez odpowiednie liczby kwantowe. Ten stan rzeczy okresla sie mowiac, ze E, M
oraz M. ulegaja kwantowaniu. Tego rodzaju kwantowanie energit czy momentt
—
pedu jest niezrozumiale na gruncie fizyki klasycznej fizyki ciat- makroskopo
wych. Jest ono wynikiem odmiennych praw rzadzacych swiatem atomowym.
Z
Sb

zh
Sl
Ro

Vis

25
wie Mis

20
rs

2H
No

Rys. 3.6. Kwantowanie przestrzenne momentu Rys. 3.7. Kwantowanie przestrzenne momentt
pedu elecktronu w atomie wodoru (/ = 2) pedu elektronu w atomie wodoru (/ = 3)
 3.5. Orbitale atomowe wodoru &

3.5. Orbitale atomowe wodoru

> W toku rozwiazywania rownania Schrédingera okazuje sie, ze kazdej kombina-

=1 3 liczb kwantowych: n, i m, odpowiada jedna porzadna funkcja falowa
|

spelniajgca rOwnanie Schrédingera. Funkcje takie nazywamy orbitalami i mozemy

*é oznaczac podajac przy symbolu funkcji wartosci wszystkich liczb kwantowych
|

Pin, m)
Liczbe mozliwych orbitali odpowiadajacych poszezegdlnym wartosciom glow-
ne] liczby kwantowej n, a wiec poszczegolInym dozwolonym stanom energetycznym
ztomu wodoru, udaje sie latwo obliczyé przez utworzenie réznych moziiwych
sombinacji liczb kwantowych. Liczba tych kombinacji jest ograniczona. Tak wiec
zdv liczba | moze przyjqa¢ tylko wartosé 0 (odpowiada jej symbol s), liczba
m przyjymie rowniez tylko jedna wartos¢ rowna 0. Gléwnej liczbie kwantowe] 1 = 1

~dpowiada zatem tylko jeden orbital, ktory oznaczymy symbolem ¥ (1, 0, 0). Ze
azgiedu na to, ze odpowiada on liczbie kwantowe] /=0, a wiec symbolowi s,
sedziemy taki orbital nazywac takze orbitalem 1s.
Gdy n = 2, liczba kwantowa moze przyjaé wartosci 01 1. Dla = 0 (symbol s)
.

| |!

mamy m=0Q, dla /= (symbol p) mamy m= —1, 0, 1. Mozliwe sa zatem cztery

1

rozne kombinacje liczb kwantowych i cztery rdzne orbitale: Y(2 0, 9),

¥(2,1, —1), ¥(2, 1, 0) oraz (2, 1, 1). Pierwszy z nich jest orbitalem 2s, trzy na-
stepne sa orbitalami 2p. —

Gdy n= 3, liczba kwantowa | moze przyja¢ wartosci 0,1 oraz 2. Wartosci

-=0 odpowiada tylko jedna wartos¢ m wynoszaca 0, dla /=1 uzyskuje si¢
xartoscl m = —1, 0, 1, dla /=2 wreszcie m= —2, —1, 0, 1, 2. Obok jednego
orbitalu 3s, tj. (3,0, 0) i trzech orbitali 3p, tj. (3,1, —0, P (3 1,0) 1

¥(3, 1, 1) pojawia sie w tym przypadku pieé orbitali 3d (wartosci = 2 odpowiada

|

>owiem symbol d), a mianowicie: ¥ (3, 2, —2), (3, 2, —1), ¥(3, 2, 0), ¥(3, 2, 1)
oraz (3 2, 2).
Latwo wykaza¢, ze gdy n = 4, oprécz jednego orbitalu 4s, trzech orbitali 4p i
~eciu orbitali 4d, mozliwe jest jeszcze utworzenie siedmiu orbitali 4f ktérym
>dpowiada liczba kwantowa | = 3. Gdy n
= 5, oprécz jednego orbitalu s, trzech p,
ecu d, siedmiu f, znajdziemy dziewie¢ orbitali g itd. Dopuszczalne kombinacje
ACZ kwantowych n, |, m dla n=1 do n=4 podano w tabl. 3.1.
Znajomosé szczegdtowej postaci funkcji stanowiqcych orbitale atomowe jest
nardzo wazna, gdyz na ich podstawie mozna obliczy¢ prawdopodobienstwo napot-
xania elektronu w okresglonych odlegtosciach od jadra i w okreslonych kierunkach.
Dos¢é skomplikowany przebieg funkcji ¥ w przestrzeni wokol jadra atomowego
mozna fatwiej przedstawi¢ postugujac si¢ wspdirzednymi sferycznymi zamiast
zwyklych wspolrzednych kartezjanskich. Potozenie punktu P o wspdirzednych
kartezjanskich x9, Yo, Zo Opisujemy za pomoca wspdlrzednych sferycznych podajac
odlegiogé r punktu P od poczatku ukladu, kat 9 utworzony przez promien
wodzacy r z dodatnim zwrotem osi z oraz kat g pomiedzy rzutem promienia
wodzacego r na plaszezyzne xy i dodatnim zwrotem osi x (rys. 3.8). Po zmianie
 70 3. Elektronowa struktura atomu

Tablica 3.1

Dopuszczalne kombinacje liczb kwantowych dla

wartoéci n od 1 do 4

+1,0,

+1

+2, +1, 0,

+1,0, -1
+2, +1,0, -1, —2

+3, +2, +1, 0, -—2, -3

Rys. 3.8. Wspdirzedne sferyczne

ukladu wspolrzednych funkcje ¥(n, I, m) daje si¢

wyrazié jako iloczyn dwéch od
siebie niezaleznych funkcji zmiennych
sferycznych r, 9 i gy, a mianowicie funkgji
Rir) i Y(9, g)
¥(n, l,m) = Rir) Y(3, ¢)
Przebieg funkcji R(r), ezyli tzw. czesci radialnej orbitalu, zalezy od liczb kwanto-
wych » i J, przebieg funkcji Y(9, 9), czesci katowej orbitalu, od liczb kwanto-
wych Ji m. Funkcja R(r) przyjmuje wartoéci Izeczywiste, funkcja Y(9,
od wartosci m jest funkcja rzeczywista lub
)
zaleznie
zespolona. Funkcje zespolone dogodniej
jest jednak zastapi¢é funkcjami rzeczywistymi, ktore uzyskuje si¢
tworzac kombina-
cje liniowe funkcji Y(9, 9), ktérym odpowiadaja wartosci
magnetycznej liczby
. 35. Orbitale atemowe wodoru 71

kwantowej mi —m (np. m= 1 i
m= —1). Funkcje R() obliczone dia réznych
wartosci liczb kwantowych n i ! sq zestawione w tabl. 3.2, funkcje Y(9, ¢~) w
postaci funkcji rzeczywistych znajdziemy natomiast w tabi. 3.3. Przez pomnozenie
odpowiednich funkeji R(r) z tabl. 3.2 przez funkcje Y(9, z tabl. 3.3 otrzymujemy
Fablica 3.2

Funkeje R(r) dia atomu wodoru

Symbol
orbitalu Funkqa R(r)

1 -rHa
1s
/ 45
~
“tea
2s
2/203 (2- ag |

2p
6a2 a
2
I
33

9, aaa (s-4=
ag 55
9 a9 Nem

3p ~F/3ag
9. /6u3
(4 4 ay! 3 a
3d
1
4 .

9 9 9%
/30a,

dg = th? 3

orbitale atomowe wodoru zestawione dla n =

1, 2 1 3 w tabl. 3.4. W tablicy .te
podano-rowniez symbole orbitali stanowiacych funkcje rzeczywiste, symbole, kto-
rymi bedziemy sie postugiwac w dalszym ciagu rozwazan.
Prawdopodobienstwo napotkania elektronu w réznych miejscach wokot jadra,
umieszczonego w poczatku ukladu wspdéirzednych, najdogodniej jest okresh¢é roz-
patrujac dla poszczegéinych orbitali osobno tzw. cz¢S¢ radialng orbitalu R(r), a
osobno czesé katowa Y(9, ¢).
Wyrazenie |R(r)|?dr podaje prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w od-
leglosci od jadra zawarte} pomiedzy r a r+dr. Czeéciej jednak postugujemy si¢
wyrazeniem 4nr?|R(r)|? dr, kt6re podaje prawdopodobienstwo napotkania elektro-
nu w objetosci zawarte} pomiedzy powierzchniq kuli o promieniu r a powierzchniq
kuli o promieniu r+dr. Wykresy funkcji 4nr?|R(r)|?, stanowiacej gestos¢ prawdo-
podobienstwa napotkania elektronu w tym wycinku przestrzeni, sq podane na rys. |

3.9. Przedstawiaja one te funkcje jako funkcje promienia r.

72 3. Elektronowa struktura atome

Tablica 3.3
Funkeje ¥(9, 9g) dla atomu wodoru

Funkeja ¥(9, 9)

/3
cos9
2/n
3.
= sind cos@

/3
sin sing
3

2./n
Js (3 cos? 1)
4/n
1S
sin3 cos 3 cosp
2J/n
Vis sin? cos2¢
3
2/n
J/15 sin 3
cos 9 sing
2/1
sin? 9
2J/n

Zrysunku 3.9a wynika, Ze w przypadku orbitalu, ktéremu odpowiada glowna

liczba kwantowa 1 i
poboczna = 0, czyli orbitalu Is, prawdopodobienstwo
|

napotkania elektronu pomiedzy powierzchnia kulista o promieniu r a powierzch-

nia O promieniu r+dr wzrasta od zera (dla wartoéci r = 0) az do pewnej wartosci
maksymainej [dla wartosci_ r = ag = &9 h?/(nm, e*) = 5,292-107'! mj], po ezym
zmmiejsza sig do wartosci bliskich zera. Z rysunku 3.96 wynika natomiast, ze w
przypadku orbitalu 2s w miarg oddalania sig od jadra prawdopodobienstwo
napotkania elektronu przechodzi przez dwa maksima. Pierwsze z nich, stabsze,
pojawia si¢ blizej jadra, drugie, wyraznie mocniejsze — dalej od jadra. W
przypadku orbitalu 3s (rys. 3.9d) krzywa wykazuje trzy maksima, z ktdérych
ostatnie, najdalsze od jadra jest najsilniejsze. Na rysunku 3.9¢ podano analogiczny
wykres dla orbitalu 2p, a na rys. 3.9e dla orbitalu 3p. Pierwszy z nich wykazuje
pojedyncze maksimum, drugi — dwa maksima. Jak latwo sprawdzi¢, liczba
maksimow, przez ktore przechodzi prawdopodobienstwo napotkania elektronu w
miare oddalania sig od jadra, wyraza sie roznica pomiedzy liczbami kwantowymi
odpowiadajacymi danemu orbitalowi: glowna, n, ‘i orbitalna, 1.
 3.5. Orbitale atomowe wodoru 73

Tablica 3.4
Osbitale atomowe wodoru

Symbol
m Funkeja
orbitalu

1 0 ls "0
——¢
./ mag
I r
2 0 2 4. ao

1 Fo
f2
2 o | 2p,
cg
9
- 4. /2nag 40

{ Fr
Osin¥ sing
Pe

2p,
4 .'2nag ° Go
2 +1
2p
*, 40
.—-e
“"sin9 cose
4./2nag
4r
3 0 | 3s
—_—
18 /3nag (6-4 dg no)a 9
129

0 3p.
Ps
ae 1

S|
2
3
6F

Z| a
do]
—e7"™

—
|

] do
|

| 4— --—
-—e7~"**sin3 sing
|
3Ps
27 (4-5-2)
3
Ze-sings dg/

3 +! |

—(:
i

] 2 r
|

— -—e sin Icos@

3Px
+2) 8
3 ao}

3 o 34a3 (3cos*i 1)
| 81 /6maZz

2 r? be
’sin3 cos
3 cose
3d,,
81./2203 az
3 +1
2
3d,. ———.--, sing$ cos 5 sing
46
81./22a3

3d,y
1
roa:
3 s1n 9 sin 2g
v
81./6na, 6na9
4
3 +2
3d
2,2 ee re,
i
oy in 3 cos 2
81./6na3 9%

Eg h?
ay =
Tun.@2
74 =~
3. Elektronowa struktura atomu

a) n=t . Rys. 3.9. Radialna gestosé prawdopodobienstwa napotkania:

elektronu 4xr?|R{r}[?
“Ss
=
a is
$
b ) n=2 t=O

Zs

C)

2p

d) A
na=3 1=0

as

e ) A
n=3

3p

f)

od

Liczba
odleglos¢ maksimow od jadra pozostaja takie same bez wzgledu na
i
kierunek, w jakim sie posuwamy wychodzac ze érodka atomu. Przy rozpatrywaniu
wysokosci maksiméw musimy jednak uwzglednié czesé katowa orbitalu, a
mianowicie funkcje |Y(9, ¢)|?. Chcac przedstawié graficznie jej przebieg bedziemy
w wyobrazni kresli¢ we wszystkich kierunkach promienie wodzace
wychodzace z
poczatku ukladu wspdirzednych. Jeden z takich promieni przedstawiono na rys.
3.8. O jego potozeniu decyduja katy g i 9. Na kazdym z tych promieni
odkiadamy
nastepnie odcinek o dtugosci rownej |¥(3, Kotice tych odcinkéw utworza
jednq lub wigcej powierzchni zamknietych, ktére mozna tatwo narysowac. Po-
wierzchnie takie bedziemy nazywa¢ konturami orbitalu.
Wezmy pod uwage najpierw orbital s (1 =0, Jak wynika z danych
zawartych w tabl. 3.3, wartosé |¥(9, @)|?\ jest niezalezna od kierunku i
wszystkie promienie, jakie mozna poprowadzié z poczatku ukladu, maja jednako-
. 3.5. Orbitale atomowe wodore 75

ze

Ay
aor ¥
|
{a7 \ ~
mY
A;

A,

Rys. 3.10. Wykres funkcji [¥ (9, @)|? dla orbitalu s. Rys. 3.11. Wykres funkoji ¥(9,
| @)|? dla orbitalu s.
Przekréj wadluz plaszezyzny xz Rysunek perspektywiczny

wa dlugosce. Przedstawia to rys. 3.10, na ktérym podano przekrdj diagramu

przestrzennego plaszczyznqa xz. Konce odcinkow OA nakreslonych we wszystkich
mozliwych Kierunkach tworzqa powierzchnie kulista (rys. 3.11).
Postugujac si¢ tablica 3.3, znajdujemy nastepnie wartoéci |Y(9, @)|? dla
trzech orbitali p. Wynosza one kolejno:

3
— cos? 9 orbital p,
4x
3. orbital p,
—sin?9sin?g
4x
3.
——sin?
.
orbital p,
9cos?@
4n
Pierwsza z tych funkcji przyjmuje wartosé zero dla kata 9 = n/2. Zeruje si¢
zatem wzdluz wszystkich kierunkéw lezacych na plaszcezyznie xy (plaszezyzna
weztowa). Najwi¢kszq wartos¢ rowna 3/4x osiaga ona dla 9 = 0 lub a, tzn. wzdtuz
dodatniej i wzdituz ujemnej czesci osi z. Z tego wzgledu orbital ten nazywamy
orbitalem p,. Na rysunku 3.12 przedstawiono przekr6j diagramu przestrzennego
funkoji |Y (9, )I? plaszezyzna xz. Zaznaczono na nim kilka promieni wodzacych
OA,, OA,, OAs;, przedstawiajacych wartos¢ funkeji dla roznych katow 9
(3,, 32 = 0, 95).
Diagramy tréjwymiarowe przedstawiono na rys. 3.13. Pierwszy z nich mozna
otrzymaé przez obrét krzywej widocznej na rys. 3.12 wokot osi z. Jak widzimy,
sklada sie on ze stykajacych si¢ w poczatku ukladu dwu wydtuzonych bry},
ktérych osiq jest of z ukiadu wspdirzednych. W podobny sposoéb mozna przedsta-
wi¢ ksztait pozostalych dwoéch orbitali p, ktére réznia sie od orbitalu p, tylko
orientacja w przestrzeni. Jeden z nich wykazuje maksymaline wartosci kwadratu
76 Elektronowa struktura atomu

Rys. 3.12. Wykres funkeji {Y(9, @)/? dla orbitalu p,. Przekroj wzdtuz
plaszezyzny xz

Rys. 3.13. Wykres funkoji [¥(9, dia orbitali p. Rysunek perspektywiczny

czesci katowej w kierunku osi y, a drugi — w kierunku osi x. Odpowiednio

nazywamy je orbitalami p, i p,. Ich ptaszczyznami wezlowymi (plaszczyznami, w
ktorych funkcje si¢ zeruja) sa plaszczyzny xz oraz yz. Na rysunku 3.13 przy
poszcezegélnych czesciach bryt wyrazajacych kontur orbitalu podano znak + lub
znak —. Okreglaja one znak funkcji Y(9, g). Wykresy wyobrazajace ksztalt funkcji
|¥(9, dla pieciu orbitali d podano na rys. 3.14. Jak z niego wynika, cztery
maksima, jakie wykazuje czes¢ katowa orbitalu d,,, lezq w plaszczyznie xy i sq
skierowane wzdluz dwusiecznych kat6w migdzy osiami wspélrzednych. Maksima
orbitalu d,. lezace w plaszczyZnie xz oraz maksima orbitalu w ptaszezyznie
—
yz sq skierowane ro6wntez wzdiuz dwusiecznych katéw. Orbital ma tylko
d_»
dwa maksima. Sa one skierowane wzdluz osi z. Orbital
diz_y2 wykazuje cztery
maksima skierowane wzdiuz osi x i osi y.
—

Rozpatrujac niezaleznie od siebie wykresy czesci radialnych i czesci katowych

funkcji |¥|? nalezy pamietac, ze ani jedne, ani drugie nie podaja peinego rozktadu
 35. Orbitale atomowe wodora 77

ay

Rys. 3.14. Wykresy funkeji |¥(9, gi? dla orbitali d. Rysunek perspektywicany

gestosci prawdopodobienstwa napotkania elektronu. Obraz rozkiadu gestoéci

prawdopodobienstwa uzyskujemy rozpatrujac rownoczesnie obydwa rodzaje wyk-
resow. Z wykresow czeSci radialnych dowiadujemy sie, Ze w miare oddalania si¢
od jadra prawdopodobienstwo przechodzi przez jedno lub wiecej maksimow, a
nastepnie maleje do wartosci bliskich zera. Wykresy funkcji katowych podaja nam
wysokos¢é tych maksiméw w réznych kierunkach. Cieniujac silnie miejsca
0 duzej
gestosci prawdopodobienstwa napotkania elektronu, g, a stabo miejsca o malym @, .

otrzymujemy schematyczne diagramy, takie jak na rys. 3.15. Sporzadza sig je

uwzgledniajac rys. 3.9a, b, d oraz rys. 3.11. Z rysunku 3.94 wynika mianowicie, ze
w przypadku orbitalu 1s w miare oddalania si¢ od jadra gestos¢ prawdopodobien-
stwa przechodzi przez jedno maksimum i nastepnie opada do wartosci bliskich
zera. Z rysunku 3.11 czerpiemy natomiast informacje, ze maksimum to jest
jednakowe we wszystkich kierunkach w przestrzeni. Rysunck 3.9b wskazuje, ze w
przypadku orbitalu 2s mamy do czynienia z dwoma maksimami, a rys. 3.9d, ze
orbital 3s ma ich trzy.
W podobny sposéb z rysunkéw 3.9c i 3.9e wynika, ze w przypadku ktdrego-
kolwiek orbitalu 2p liczba maksiméw gestosci prawdopodobienstwa, pojawiajacych
sig w miare oddalania od érodka atomu, wynosi,jeden, a w przypadku orbitali 3p
— dwa.
Rysunek 3.13 Swiadcezy jednak o tym, ze maksima te zaleza od kierunku w
przestrzeni. W pewnych kierunkach sq wysokie, w innych opadaja do zera, jak to
przedstawiono na rys. 3.16.
Obok opisanych tutaj sposobéw przedstawiania przestrzennego rozmieszczenia
gestosci prawdopodobienstwa jest stosowany jeszcze jeden sposdb. Polega on na
wykregleniu dla danego orbitalu bryty o tak dobranym ksztatcie i objetosci, by
78 3. Elektronowa struktura stomu

Rys. 3.15. Rozktad gestoéci prawdopodobienstwa

napotkania elektronu dla orbitali 1s, 2s i 3s. Przaekrdj
wzdluz piaszczyzny xz

om

2p,

Rys. 3.16. Rozkiad gestosci prawdopodobienstwa

napotkania elektronu dia orbitali 2p, i 3p,.
Przekr6j wzdluz plaszezyzny xz

prawdopodobienstwo napotkania elektronu w jej wnetrzu wynosilo

np. 0,9, a wiec
by prawdopodobienstwo napotkania go na zewnatrz bryly wynosito 0,1.
Wykresy
takich konturéw gestosci prawdopodobienstwa
podano na rys. 3.17.
 3.5. Orbitale atemowe wodorun 79

Rys, 3.17. Kontury orbitali atomowych wodoru. Ksztalt bry! ograniczajacych wewnalrz
elektron z przestrzen,
ktérej_ napotkaé prawdopodobienstwem rownym 0,9
 80 3. Elektronowa struktura atomu

36. Widmo emisyjne i absorpcyjne wodoru

Promieniowanie emitowane przez ogrzane do wysokiej temperatury ciala staie,

podobnie jak promieniowanie ciata doskonale czarnego, zawiera (przynajmniej w
pewnym przedziale czestosci drgan) promieniowanie o wszystkich mozliwych dlu-
gosciach fal. Odmiennie natomiast rzecz si¢ przedstawia w przypadku promienio-
wania emitowanego przez gazy pobudzone do éwiecenia wskutek ogrzania do
wysokiej temperatury lub wskutek wyladowan elektrycznych (luk elektryczny,
wyladowania w rozrzedzonych gazach). Zawieraja one tylko nicktore diugosci fal.
Swiatlo takie obserwowane w spektrometrze lub spektrografie (rys. 3.18) daje

K £

Rys. 3.18. Schemat spektrografu. Swiatlo wychodzace ze zrodia Z Po przejsciu przez soczewke L, pada
na szezeling S kolimatora K, a nastepnie na soczewke L,, z ktérej wychodzi w
postacit wiazki
rownolegie]. Wiqzka ta ulega rozszczepieniu na pryzmacie A dajac monochromatyczne rownolegie
wiazki, ktore po przejéciu przez soczewke Ly zmieniaja sie w zbiezne wiazki promieni wytwarzajace na
kliszy fotograficznej R obrazy szczeliny kolimatora, np. /, 2 i 3, w postaci linii rownolegtych do stebie.
Kazda z linii odpowiada innej dtugosci fali promieniowania monochromatycznego.
Najmniejsza
dlugose¢ fali odpowiada na rysunku linii 7, najwieksza linii 3. Zasada dzialania spektrometru jest taka
sama, jak spektrografu. Rejestracja linii widmowych dokonywana jest jednak nie za pomoca kliszy
fotograficznej, lecz za pomocg roznego rodzaju detektor6w éwiatla petaczonych z rejestrujacym
ukiadem elektronicznym

widmo zlozone z pojedynczych linii, gdyz kazdy rodzaj Swiatta ulega w przyrzadzie
zalamaniu pod innym katem i daje osobny obraz szczeliny.
Widma gazow obejmuja nie tylko zakres $wiatta
zakres Swiatla nadfioletowego i podczerwonego. Prazki (linie) widmowe
widzialnego,
lecz réwniez
uktadaja
sig W pewne zespoly, zwane seriami, w ktorych zageszczaja si¢ one w miare jak
przesuwamy si¢ w kierunku fal krétkich.-Dla wodoru na przyklad wyrézniono
jedna serie w nadfiolecie (seria Lymana), jedna serie w zakresie éwiatla widzialnego
(seria Balmera) oraz cztery serie w podczerwieni (serie: Paschena, Bracketta,
Pfunda i Humphreysa). Prazki odpowiadajace serii Balmera przedstawiono na
rys.
3.19. Rozréznienie poszczegdlnych serii w widmie wodoru
jest latwe i nie budzi
watpliwosci. W przypadku innych pierwiastkéw serie najczesciej nakladaja sie na
siebie, co znacznie utrudnia ustalenie, do ktérej z nich nalezy dana linia widmowa.
W roku 1885 Balmer podat wzér empiryczny
wyrazajacy diugosci fali odpowia-
 3.6. Widmo emisyjne i absorpcyjne wodoru 81

|
3

8 es $$ 35 2

| LI
Rys. 3.19. Linie widmowe wodoru. Seria Balmera. Liczby umieszczone nad rysunkiem podaja dtugosci
fali éwietine] odpowiadajace poszczegdinym liniom widmowym. Przy liniach polozonych w zakresie
swiatla widzialnego podano réwniez ich barwe

dajace poszczegéInym liniom widzialnej serii w widmie wodoru. Wzdér_ten_zostat

pozniej uogdlniony, tak ze mozna go stosowa¢é réwniez do innych serii_widma
wodoru. Najezesciey zamiast. diugosci. fali A podaje. si¢_jej odwrotnosé _1/4_= 7,
zwana liezba falowg. Wz6r Balmera przyjmuje wowczas posta¢:
1.
7=R,
|

(3.25)
(2-7)
Ry-oznacza tzw. stata Rydberga réwng 1.097373177 107 oraz i sa liczbamij
naturalnymi, przy czym >i. j
Liczby falowe odpowiadajace liniom nalezacym do tej samej serii znajduje si¢
podstawiajac te sama wartosé za i oraz rézne wartosci za j. Na przyklad w celu
otrzymanta liczb falowych charakteryzujacych serie Lymana podstawiamy i = 1
j
oraz = 2, 3, 4, ..., serie Balmera i = 2 orazj = 3, 4, 5, ..., serie Paschena i = 3
oraz Jj = 4, 5, 6...
Uktad prazkow widmowych w widmach emisyjnych, otrzymanych przez wzbi-
dzenie gaz6w lub par w tuku elektrycznym lub w plomieniu gazowym, -jest
charakterystyczny dla pierwiastkow zawartych
n w badanych substancjach, a_nie
zalezy od rodzaju uzytego zwiqzku. Jest on charakterystyczny dla wolnych ato-
mow, ktére powstaly przez rozpad. czasteczek wprowadzonych do tuku elektry-
cznego lub do plomienia. Dzieki temu_ widma zarejestrowane na kliszy fotografi-
czné} moga stuzy¢ do identyfikowania pierwiastkow (analiza widmowa, czyli
spektralna).
Powstawanie widm liniowych nie zostalo na gruncie fizyki klasy-
wyjasnione
cznej, podobnie jak nie udato sie za je} pomoca wyjasni¢ widma ciata doskonale
czarnego.
Emitowanie §wiatla zawierajacego tylko niektore dlugosci. fal oznacza,- ze

6 —
Podstawy chemii tI
nieorganicmej
82 3. Elektrouowa struktura atomu
4

atomy danego pierwiastka wysylajq kwanty energii promienistej o niektérych tylko

wielkosciach. Oznacza to, ze energia atomu w czasie
promieniowania nie zmienia
sig W sposob ciagty, lecz skokami, ktérym odpowiadajq okreslone ‘kwanty energii.
Wynik, do jakiego dochodzi mechanika kwantowa rozpatrujac atom wodoru,
stwierdzajacy, ze energia elektronu moze przyjmowaé tylko niektére wartosci, a
Mianowicie te, kt6re dane sq wzorem (3.21):

m, e*
E, =
882 A?

daje zatem obraz zgodny z doswiadczeniem. Wykazemy teraz, ze zgodnosé ta jest

nie tylko jakosciowa, ale takze i ilosciowa.
Przyjmijmy, ze w czasie na przyktad wytadowan elektrycznych atomy wodoru
pobieraja energi¢ i z najnizszego, podstawowego poziomu energetycznego (n = 1}
przechodza na poziomy wyzsze {n > 1). Samorzutne przejscia ze stanu o wyzszej
energii (n = j) do stanu o nizszej energii (n = i-<j) jest zwiazane z emisja kwantu
energii, rownego roznicy pomiedzy energia E; stanu wyzszego a energig E; stanu
nizszego:

met met met

BE Sezh j? "Bele i? 862 h? (2 P
st

(3.26)

Na podstawie relacji « = hy mozemy obliczyé czestosé drgat odpowiadajaca

emitowanemu kwantowi: .

= me* (a-z }
822 he
{1 1 .
.

(3.27
a nastepnie liczbe falowa ¥ (7 = 1/4 = v/c, gdzie c jest predkosciq Swiatta):
~ met 1
f1

8egh (9-7 ) (3-28)

Po podstawieniu wartosci liczbowych:

m, = 9,109534-1073! kg
e = 1,6021892-10-?° C
‘¢ = 2,99792458 -10® m-s~!
h = 6,626176- 107
34 J-s

uzyskujemy réwnanie:

¥ = 1,097374- 107 [m7]

(2-3)
1 1 (3.29)
¥ 1,097374 105
-
i -7)
(2
cm y
 3.6. Widmo emisyjne i absorpceyjne wodoru 83

Jego postacé jest identyczna z uogélnionym wzorem Balmera (3.25). Wartosé

1.097374-10’ m~* zgadza sie doskonale z uprzednio podana wartoscig stale]
Rydberga, znaleziona na drodze doswiadczalnej.
Jak wiadomo, podstawiajac za i wartosé 1 oraz za wartosci wieksze odj
yednosci uzyskujemy liczby falowe odpowiadajace prazkom serii Lymana, polozo-
ne} w nadfiolecie. Kladac i = 2 oraz j > 2 znajdujemy liczby falowe linii serii
Balmera, potozonej w zakresie $wiatta widzialnego. Gdy i przyjmuje wartosci: 3, 4.
31 6, otrzymujemy ‘odpowiednio serie Paschena, Bracketta, Pfunda Humphreysa. i

Mozemy wie¢c stwierdzic, ze seria Lymana powstaje wskutek przejéé elektronow z

wyzszych poziomow energetycznych na najnizszy poziom odpowiadajacy atomowi
niewzbudzonemu, Lini¢g o najnizszej liczbie falowej, tym samym 0. najnizszej
a

czestosci, odpowiadajacg wiec najmniejszemu kwantowi w tej serii, otrzyma sie

przy przejsciu z drugiego poziomu energetycznego (n = 2), linig nastepng przy
przejsciu z trzeciego poziomu energetycznego (n = 3) itd. Kolejne linie odpowiada-
ja coraz wiekszym kwantom i coraz wyzszym czestosciom. Jak wskazuje diagram
na rys. 3.20 réznice pomiedzy coraz to wyzszymi poziomami energetycznymi
maleja w miare wzrostu n, co powoduje zageszczanie sie linii serii w kierunku fal
coraz krotszych. Seria Balmera daje si¢ zinterpretowaé w podobny sposdb: jako
przejscie elektronédw z wyzszych stanéw energetycznych do pierwszego stanu
wzbudzonego {n = 2). Seria Paschena odpowiada przejsciom na drugi stan wzbu-
dzony (n = 3) itd.
.

Opierajac sig na tym samym diagramie mozemy réwniez przedyskutowaé

powstawanie widma absorpcyjnego. Widmo takie uzyskuje sie po przepuszczeniu
swiatla bialego (o wszystkich diugosciach fal) przez warstwe substancji zdolnej do
czeSciowego pochtlaniania swiatla, np. przez warstwe wodoru.

ey on
Vieny
13,52

72,68
0779y90Ig DLAs

10000
DAS

42,03 |
DUaYISDg
DUDLUN}

{20

201050
Dies

1075 +

430

000
1

Rys. 3.20 0 0.000

$4 3. Elektronowa struktura atomu

Atomy wodoru moga pochtania¢ sposréd padajacych na nie kwantéw promie-

niowania polichromatycznego tylko te, ktére odpowiadaja dozwolonym przejsciom
energetycznym. Atomy znajdujace sie w stanie normalnym moga pochtona¢ kwan-
ty energii odpowiadajace przejsciom na pierwszy, drugi, trzeci itd. poziom wzbu-
dzony. Sa to te same kwanty energii, ktore w czasie emisji daja serie Lymana. W
rezultacie w widmie obserwowanym w spektroskopie czy spektrografie na tle
ciaglego pasma, odpowiadajacego wszystkim czestosciom swiatla, pojawiaja si¢
ciemne linie odpowiadajace czestosciom promieniowania pochtonietego. Utozone
sa tak samo jak linie widmowe serii Lymana w widmie emisyjnym. Widmo .

uzyskane w ten sposé6b nazywamy widmem absorpcyjnym.

Im wiekszy jest kwant energii pochlaniany przez atom wodoru, tym dalej od
jadra zostaje przeniesiony elektron i tym stabiej jadro na niego oddzialuje. W
przypadku pochtoniecia kwantéw energii powodujacych przejscie elektronu na
poziomy energetyczne o nieskonczenie duzych wartosciach liczby n, odlegtosc
miedzy protonem i elektronem jest tak duza, ze praktycznie ustajq wszelkie
oddziatywania pomiedzy nimi. Stan taki odpowiada oderwaniu elektronu od
atomu, czyli jonizacji atomu. Energie kwantu potrzebnego do oderwamia elektronu
od atomu wodoru mozemy znalez¢é na podstawie wzoru (3.26) jako granice, do
ktérej dazy «, gdy j zmierza do nieskonezonoésci przy stale] wartosci i
= 1. Wynosi
ona:

m, e* = =
21799-1018 J 13,606 eV
Sezh?

Kwantow! o energii 13,606 eV odpowiada liczba falowa wynoszaca 109739 ecm

Swiatto zdolne do zjonizowania atomu wodoru jest wiec swiatlem nadficletowym.
Energie jonizacji okreslana takze terminem potencjat jonizacji wyrazamy w MJ
lub kJ na mol atomdéw lub w eV na 1 atom. W przypadku wodoru wynosi wi¢c
1

ona 2,1799-10724 MJ 6.0220-10?° mol7! = 1,313 MJ-mol~' = 1313 kJ-mol™!

lub 13,606 eV/atom.

3.7. Spin elektronowy

W roku 1928 Dirac w swych pracach teoretycznych uwzglednit wnioski wyply-

wajqace z teorii wzglednosci Einsterna wykazal, ze dla pelnego opisu zachowania
1

sie elektronu w atomie nie wystarcza znajomosc jego energii, E, orbitalnego

momentu pedu, M, i jego skladowe; M,. Nalezy podac jeszcze jedna wielkosc nie
znajdujaca odpowiednika w mechanice klasycznej, zwana spinem, wyrazajaca sie w
jednostkach momentu pedu, oraz jej skladowg rownolegla do kierunku wyrdéznio-
nego w przestrzent.
Spinowy moment pedu przyjmuje jednakowa wartosc¢ dla wszystkich elektronow
 3.7. Spin elektronowy 85

wynosi = Przez analogie ze wzorem wyrazajacym moment pedu

42m:
akektronu zwiazany z jego ruchem w polu jadra (moment orbitalny): M =

VFS
h
= mozemy napisaé wz6r na spinowy moment pedu w postaci:

h
o= s(st+1) 2 (3.30)

We wzorze tym s jest spinowa liczba kwantowg, ktora moze przyjmowa¢ tylko
momentem
‘edna wartosé, a mianowicie 4. Rozszerzajac dalej analogi¢ miedzy
sedu orbitalnym i spinowym przyjmujemy, iz jego
skladowa zetowa rownolegla do
cerunku wyrdznionego w przestrzeni réwnicz ulega kwantowaniu i dana jest
~*zorem analogicznym do wzoru (3.23)

h
M*
2m

a mianowicie wzorem:
.

h
6; =m—
m, ( 3.31 )
Qn

w ktérym liczba kwantowa m, moze przyjmowac¢ wartosci od —s do +s rozniace

sig o 1:

—s§ < m, < 5 :

(3.32)

izn. wartosci: —4 1 +4.

O elektronach, ktérych zachowanie opisuje liczba m, = +4, bedziemy w
skrocie mowic, ze wykazujq spin dodatni, natomiast o elektronach, ktérych
zachowanie opisuje liczba kwantowa m, = —}, Ze wykazuja spin ujemny.
Funkcje ¥(n, i, m) wyznaczone przez liczby kwaritowe glowna n, poboczna |
i

nie daja zatem petnego opisu

magnetyczng m, ktérymi poslugiwalismy si¢ dotad,
zachowania sie elektronu. Pelny opis wymaga uwzglednienia jeszcze dodatkéwo
dla elektronu
spinu elektronu. W tym celu wprowadza si¢ funkcje spinowa, ktorqg
o spinie dodatnim oznacza si¢ symbolem «, zas dia elektronu o spinie wemnym
dana wyrazeniem
symbolem f. Pelna funkcja falowa jest wowczas
p(n, I, m, m,) = ¥(n, 1, ma
lub
m, m,) = Pin, i, m)B
a(n, 1,

Funkcje taka nazywamy spinorbitalem.

86 3. Elektronowa struktura atomu

3.8. Orbitale w atomach wieloelektronowych

W przypadku atomow wieloelektronowych uktad, dla ktorego ma

byé rozwia-
zane rownanie falowe, jest znacznie bardziej
skomplikowany niz w przypadku
jednoelektronowego atomu wodoru. Nalezy tulaj zauwazyé, ze silty dzialajace na
elektrony decydujace o ich ruchu sq rdznorakie. Najwazniejsza role odgrywaja
1

oddzialywania elektrostatyczne: elektrostatyczne przyciaganie elektronéw przez

jadro oraz elektrostatyczne odpychanie elektronéw pomiedzy soba. Slabsze Sd
natomiast oddzialywania magnetyczne wynikajace z faktu, Ze zarowno
elektrony,
jak czestokroc (lecz nie zawsze) jadra wykazuja trwale momenty magnetyczne.
1

Dodatkowa komplikacje stanowi fakt, ze jadra atomowe tylko w -pierwszym

przyblizeniu moga by¢ traktowane jako czgstki punktowe. W IZeczyfiWistosci
wykazujq one pewng ztozona strukture, a pole elektryczne przez nie wytwarzane
nie ma idealnej symetrii kulistej.
Oddzialywania elektrostatyczne dominuja nad innymi oddzialywaniami na tyle,
ze w wiekszosci przypadkow wystarcza uwzglednié je jako jedyne.
Niemniej jednak
Nnawet i w tym przypadku mamy do czynienia z ukladem bardzo
skomplikowa-
nym. Scislym rozwigzaniem rownania Schr6dingera musiataby byé funkcja falowa
uwzgledniajaca wspolrzedne wszystkich n elektronéw w atomie:

YUN. Vy. Zys X25 Vas 225 2205 Xav Viav Zyl

Uwzglednienie oddzialywan pomiedzy wszystkimi elektronami prowadzi do réw-

nania falowego o tak skomplikowanej postaci, ze nie mozna
go rozwiazaé w
sposdb scisty. Modliwe jest tylko uzyskanie rozwiyzan przyblizonych. Rozwigzania
o
przyblizone duzej doktadnosci uzyskuje sig, stosujac tzw. metode samouzgodnio-
nego pola (metoda
Hartree-Focka), W_metodzie-tej rozpatruje-si¢ Tach poszczegol-
nych elektronéw polu elekirycznym wszystkich-innyctr elcktronow.
Pozwala to na opisanie ruchu kazdego z elektronéw oddzietng
funkcja falowa
uwzgledniajaca tylko wspélrzedne tego wiaénie elektronu. Méwimy wowczas o
przyblizeniu jednoelektronowym. Funkcje falowa opisujaca zachowanie si¢ wszyst-
kich elektronéw tworzy sie wowczas jako
iloczyn—orbitali-jednoelektronowych.
Obliczenia takie wskazuja, ze zachowanie
sie elektronéw w atomach wieloelek-
tronowych . opisuja orbitale atomowe analogiczne w swej postaci do orbitali
obliczonych dla atomu wodoru i réwniez odpowiadajace okresionym zespotom —
liczb kwantowych n, | oraz m.
Istotna rdéznica pomiedzy atomem wodoru a atomami
wieloclektronowymi
polega na tym, ze w pierwszym przypadku o energii elektronu decyduje wylacznie
gtowna liczba kwantowa n, podczas gdy w drugim wplyw na energie ma réwniez
liczba kwantowa /. Poziom elektronowy odpowiadajacy w atomie wodoru liczbie
kwantowej n rozszczepia sie zatem w atomie wieloclektronowym na tyle nowych
blisko siebie polozonych pozioméw, ile réznych wartogci moze
przyjac (przy tej
samej liczbie kwantowej n) liczba kwantowa |. Atomy wieloelektronowe Sa W
 38. Orbitale w atomach wieloelektronowych 87

zwigzku z tym bogatsze w dozwolone poziomy energetyczne niz atom wodoru.

—
PoszezegoInym poziomom odpowiada natomiast mnieysza liczba orbitali, czyli
‘ak méwimy —zmniejsza sie degeneracja poziomow energetycznych. Na rysunku
3.21 podano schemat poziomow energetycznych w atomach wieloelektronowych.
Poszczegolne kwadraty symbolizuja na diagramie pojedyncze orbitale.

foo
6p
4f

ts 2p
4d
5s

for
4p

45 (TH
35
enengia

2s

1s

Rys, 3.21 ‘eo

Jedynym poziomem energetycznym, ktory nie ulega rozszczepieniu przy przejs-

ciu od atomu wodoru do atoméw wieloelektronowych, jest poziom Is, niezdegene-
rowany rowniez w atomie wodoru. Jak wskazuje diagram, poziom energetyczny
wodoru odpowiadajacy liczbie kwantowej n = 2 ulega rozszczepieniu na niezdege-
nerowany (1 orbital) poziom 2s oraz na potrdjnie zdegenerowany poziom 2p (3
orbitale). Glownej liczbie kwantowej 3, zamiast jednego dziewi¢ciokrotnie
zdegenerowanego poziomu energetycznego, odpowiadajq 3 poziomy: niezdegenero-
wany poziom 3s, potrdojnie zdegenerowany poziom 3p i pigciokrotnie zdegenerowa-
ny poziom 3d. Szesnastokrotnie zdegenerowany poziom atomu wodoru, odpowia-
dajacy wartosci n = 4, rozpada sig na poziomy: 4s (niezdegenerowany), 4p (potroj-
nie zdegenerowany), 4d (pieciokrotnie zdegencrowany) oraz 4f (siedmiokrotnie
zdegenerowany) itd. Zwraca przy tym uwage fakt, ze w miare wzrostu liczby
kwantowej n poziomy energetyczne odpowiadajace réznym wartosciom liczby
niz
kwantowej n zachodza na siebie. Na przyklad poziom 4s lezy nieco nizej
poziom 3d, podobnie poziom 4d weiska sig pomigedzy poziom 5s i 5p itd.
88 3. Elektronowa struktura atomu

Kolejnos¢ poziomow energetycznych atomow wieloelektronowych, liczong wedtug

wzrastajace] energii, najlepie] zapamigta¢ postugujac sie schematem przedstawio-
nym na rys. 3.22. Nadmieni¢ zreszta nalezy, ze kolejnosé przedstawiona na obu
rysunkach ulega niekiedy pewnym zaburzeniom, o czym bedzie pozniey mowa.
Powrdémy teraz do rys..3.9, przedstawiajacego radialna gestosé prawdopodo-
bienstwa napotkania elektronu w atomie wodoru. Przebieg analogicznych
krzy-
wych dla innych atoméw jest podobny i wystarczy zajaé sie tutaj tylko tym

S-—+5

VI)
Rys. 3.22

rysunkiem. Wskazuje on, Ze o potozeniu maksimum gestoéci prawdopodobienst wa

decyduje'gidwna liczba kwantowa n. Lezy ono tym dalej od jadra, im wieksza jest
wartos¢ n. Pewien wplyw na potozenie maksimum ma takze wartosé
pobocznej
liczby kwantowej |. Niemniej jednak w danym atomie gtéwne maksima wszystkich
orbitali o tej samej liczbie kwantowej n leza w podobnej odlegtosci.
Istnieje wiec
duze prawdopodobienstwo, ze elektrony liczbie
0 tej same] kwantowej n znajduja
si¢ w podobnych odlegtosciach od jadra. Mozna by to wyrazi¢ takze w ten sposdob,
ze elektrony te przewazna czeS¢ czasu spedzaja w
podobnych odlegiogciach od
Jadra. Mowimy tez, ze tworza one powloke elektronowa. Powtoki elektronowe
oznaczamy podajac wartos¢ liczby kwantowej n lub tez postugujac sie symbolami
K (n= 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4) itd. Powtoke pierwsza, czyli K, tworzg
elektrony znajdujace sie najblizej jadra, nastepna powloke L — elektrony, ktére
|

przecietnie przebywajq nieco dalej itd. —

Poréwnujac maksima funkeji.4ar?|R(n)|? dla tych samych orbitali (np. Is lub

2p} w réznych atomach stwierdza sie, Ze sq one potozone tym
blizej jadra, im
wigksza jest liczba atomowa Z. Jest to w petni zrozumiate, gdyz wztastajacy z
liczba Z tadunek jadra przyciaga coraz silnie) otaczajace je elektrony.
Z punktu widzenia wtasnosci chemicznych najwieksze znaczenie
majq elektrony
tworzace najbardziej zewnetrzna powloke elektronowa, czyli tzw. elektrony walen-
cyjne. W przypadku jednak metali nalezacych do grup przejsciowych ukladu
okresowego (grupy poboczne) istotny wplyw na wlasnosci chemiczne wywieraja
rowniez elektrony znajdujace sie w drugiej, a nawet
trzecie} powtoce od zewnatrz.
W obrebie powloki rozrézniamy podpowloki okreéslone przez
poboczng liczbe
kwantowa, jak podpowloka s, podpowloka p itd.
 3.9. Rozbudowa powtok elektronowych 89

3.9. Rozbudowa powlok elektronowych

Rozpatrzmy teraz strukture elektronowa atomow rdéznych pierwiastkow, w

miare jak wzrasta liczba ich elektronow od jednego w przypadku wodoru do 103
w przypadku lorensu. W jakiej kolejnosci, wedtug jakich zasad bedziemy przypisy-
wac elektronom orbitale — funkcje opisujace ich zachowanie? Odpowiedz na to
pytanie dajq trzy nastepujace reguly.
1. W danym atomie nie moga wystepowac elektrony, ktore nie roznia si¢

przynajmniej jednga liczba kwantowg. Z te} reguly zwanej zakazem Pauliego

wynika, ze jeden orbital o liczbach kwantowych n, oraz m moze opisywac
|

zachowanie sie co najwyze) dwoch elektronéw, a mianowicie dwoch elektronéw

rozniacych sie spinowa liczbq kwantowg, m,, ktéra przyjmuje tylko dwie wartosci:
+4 Jub —}.
2. W miare przechodzenia do atomow o coraz wiekszej liczbie atomowe;j
poziomy energetyczne sy zajmowane w tej samej kolejnosci, wediug ktérej wzrasta
ich energia. Schemat przedstawiony na rys. 3.22 podaje nam zatem takze kolejnosé
zajmowania pozioméw energetycznych. Wynika z niego, Ze najpierw zajmowany
jest poziom 1s, mieszczacy maksymainie dwa elektrony, nastepnie rowniez niezde-
generowany poziom 2s (2 elektrony), potréjnie zdegenerowany poziom 2p (6
elektrondw), niezdegenerowany poziom 3s (2 elektrony), potrojnie zdegenerowany
poziom 3p (6 elektronéw), niezdegenerowany poziom 4s (2 elektrony), pieciok rot-
nie zdegenerowany poziom 3d (10 elektronéw) itd.
3. Orbitale zdegenerowane, a wiec orbitale o takiej samej energii, przyporzad-
kowywane sq kolejno elektronom w taki sposdb, by lhiczba niesparowanych
elektronow byla w stanie podstawowym atomu modliwie najwieksza. To stwierdze-
nie, zwane regula Hunda, umodZliwia rozstrzygniecie, w jaki spos6b sq przyporzad-
kowane elektronom na przyklad orbitale 2p. Poziom energetyczny 2p jest potrdj-
nie zdegenerowany, odpowiadaja mu orbitale 2p,, 2p, i 2p,. Przypusémy, ze na
poziomie tym znajduja sie dwa elektrony (atom wegla w stanie podstawowym).
Mozemy sobie wéwczas wyobrazi¢ dwie mozliwosci, a mianowicie zachowanie
obydwu elektronéw opisuje albo jeden 1 ten sam orbital, np. orbital 2p,, albo dwa
rozne orbitale, np. 2p, i 2p,. W pierwszym przypadku, ktoremu odpowiada
schemat: Px

t +

atom ni¢ zawiera elektronu niesparowanego. W drugim, ktoremu odpo-

zadnego
wiada schemat:
Px Py Pz
t

w atomie pojawiaja si¢ dwa elektrony niesparowane. Zgodnie z regula Hunda

stanowi podstawowemu atomu odpowiada ta ostatnia moZzliwose.
90) «3. Elektronowa struktura atomu

W przypadku trzech elektronéw na poziomie 2p (atom azotu) moZzliwe sa dwie

nastepujace konfiguracje:
Py Dy Pz Py By Pz
t 4) f t t t

Pierwszej odpowiada obecnos¢ jednego niesparowanego elektronu, drugiej —

obecnos¢ trzech niesparowanych elektronéw. Reguta Hunda wskazuje, ze w stanie
podstawowym atom azotu przyjmuje wlasnie te druga konfiguracje.
Znajac wymienfone zasady mozemy przesledzi¢ strukture powtok elektrono-
wych atomow poszezegdlnych pierwiastkéw od wodoru poczawszy. Wszystko, co
zostanie teraz powiedziane, bedzie si¢ odnosi¢ do swobodnych, pojedynczych
atomow w stanie niewzbudzonym, tj. w najnizszym dopuszczainym stanie energe-
tycznym.
Zachowanie jedynego elektronu w uatomie wodoru, jak to wskazujq nasze
schematy na rys. 3.21 3.22, opisuje orbital 1s. Konfiguracje elektronowa atomu
1

wodoru wyrazamy symbolem 1s’. Wskaznik przy literze s oznacza liczbe 1

elektrondw o orbitalu s. Do wyrazenia takiego uktadu elektronowego uzywa sie

tez niekiedy schematu:
Is
H| ¢t

W atomie helu przybywa jeszcze jeden elektron 1s i uzyskujemy konfiguracje 1s?:

is
He |} t+

Hel ma wiec calkowicie wypelniona powtoke K, ktora moze przyjaé maksymalnie

2 elektrony. Budowe nastepnej powloki, L, rozpoczyna lit
przyjmujacy trzeci
elektron do podpowloki 2s, a nastepnie beryl z dwoma elektronami o orbitalu 2s:

Is 2s

Lijt 4 + is*25!

is 2s
Be |¢ } t | 1s22s?

W atomach boru, wegia, azotu, tlenu, fluoruneonu nastepuje stopniowe obsadza- i

nie trojkrotnie zdegenerowanego poziomu 2p, ktéremu odpowiada
energia nieco
wyzsza niz energia orbitalu 2s:

ls 2s 2p
Bit ¢ t t 1s*2s2p)

¢ t 4 tf t 172522
 3.9. Rozbudowa powlok elektronowych 91

Nit 4 t } t ; t 3572s2p3

O}td t + tei t] ft 1s?2s4p4

Fit 4 t 4 f 1s725?p5

Ne |? 4 patito elt 1s2252p6

Na neonie konczy sie budowa powloki drugiey (L). Séd rozpoczyna budowe
powtoki trzeciej (M), w ktérej kolejno ,zajmowane™ sa orbitale podpowlok p: s 1

Na 1s? 2s? p®* 3s?

Mg Is? 2s? p® 3s?

Al 1s? 2x? p® 3x? p'

Si 1s? 2s? p® 3s? p?

1x2 252 n° 39? it

S Is? 2s? p® 3x7 p*

Cl 1s? 2s? p* 3s? p®

Ar ts? 2s? p® Jy? p®

Schematy podane na rys. 3.21 i 3.22 wskazujq, ze aczkolwiek nie zostala jeszcze
zakonezona budowa trzecie} powloki — pozostaje w nie] do obsadzenia podpow-
loka 3d — to jednak nastepny pierwiastek, potas, rozpocznie obsadzanie podpow-
toki 4s, gdyzZ odpowiada jej nizsza energia miz energia podpowlok: 3d:

K Is? 2s? p® 357 p® 4s?

Ca Ly? 2s? p® 307 457p®

Dopiero po obsadzeniu te} podpowtoki rozpoczyna sie obsadzanie podpowtoki 3d.

Elektronéw przybywa w tym przypadku nie do powloki najbardziej zewnetrzne|
(czwartej), ktére} budowa juz sie rozpoczela, lecz do powloki przedostatnie). Szereg
10 pierwiastkéw zapetniajacych orbitale 3d rozpoczyna skand:

Sc Is? 2s?p* 3s2 rT 4s?

po ktérym nastepuja:
Ti 1s? 2s? p® 3s? pod? 45?

Voss? 2s? p® 3s? p*d? 45?

Dla chromu nalezatoby oczekiwaé kontiguracji 3d* 4s?. W gruncie rzeczy jednak
konfiguracja z pieciu niesparowanymi elektronam: o orbitalach 3d okazuje si¢
i
energetycznie bardziej dogodna jeden z elektronoéw 4s przechodzi do powtoki 3d,
ktéra uzyskuje konfiguracje 3d°
Cr Is? 2s* p® 3s? pod? 4s!
92 3, Elektronowa struktura. atomw

Kolejnym pierwiastkiem jest mangan, a nastepnie Fe, Co i Ni:

Mn $s? 2s? p® 35?po d* dy?

Fe Is? 2s? p® 3s? p® u® 45?
Co Is? 2s? p® 35? pod? 45?
Nis Ls? 3s? p® 357 pO d® 45?

W przypadku miedzi mamy do czynienia z przejsciem jednego elektronu z

podpowtoki 4s do podpowloki 3d, dzi¢ki czemu ta ostatnia uzyskuje konfiguracje
d'° wykazujacg wzmozonga trwalos¢:
257 p® 3s? pha? 4y!

Ostatnim pierwiastkiem zapelniajgcym podpowloke 3d jest cynk:

Zn Is? 2s? p® 3x? pod! 452

Pierwiastek ten ma zatem catkowicie wypelnione powtoki K, L i M. W powloce

czwarte] (N) obsadzona jest tylko podpowtoka 4s. Nastepny pierwiastek gal
rozpoczyna zapetnianie kolejne; podpowtoki 4p:
Ga ts? 2s? 35? pod!
p® 452 p

Do tej
same} podpowloki przybywa elcktronow germanie, arsenie, selenie,
Ww

bromie i kryptonie:

Ge 1s? 2s? p® 352 p®d!9 45? p?

6
As 1s? 2s? p® 352 gic 452 p?
Se Is? 2s? 35? p®d!9
p® 4s? né
Br 1s? 2s? 3s? p®d! 452
p® p5
Kr 1s? 2s? 3s? p®d!9 45?
p® p®

Ze schematow na rys. 3.21 3.22 wynika, ze nastepna podpowloka, ktora

i
zostanie wypetniona, jest podpowtoka 5s, wchodzaca w sktad powloki piatej (0).
Odpowiada je} bowiem poziom energetyczny nizszy niz poziom podpowloki
4d.
Nastepuje wiec teraz przerwa w budowaniu powtoki czwartej (N):

Rb 1s? 2s? 3s? p*d?° 4s?

p® p® Ss'
6
Sr 1s? 252 p® 3s? gio 4s? p® 55?

Po wypelnieniu podpowtoki 5s pierwiastki od-itru do kadmu wypelniaja podpow-

toke 4d, a wiec kontynuuja przerwanq budowe powtoki N. Podobnie jak to miato
miejsce w przypadku podpowtoki 3d, elektronéw przybywa obecnie nie do powlo-
najbardziej zewnetrznej (powloka O), lecz do drugiej powtoki liczac od zewnatrz
atomu:
 3.9. Rozbudowa powlok elektronowych 93

Y Is? 25? p® 3s? p®d!°4s? 2p®

d! 5s?
Zr —s 1s? 28? p® 3s? p®d'°
4s? p°d? 5s?

Nb Is? 2s? p*3s?

6
gid qc? p®a* 5s!

Mo ts? 2s? p® 3s? po d'° 4s? p*d° 5s'

To 1s? 25? p* 3s? p®d'°4s? p®d® 5s"

Ru ‘Es? 25? p® 3s? p* d's? p®d? 5s!

©
Rh Is 2s? p® 3s? 1G 4s? p®a® 5s"

Pd ls? 2s? p® 4s p?d'% 452 p® di

Ag 1s? 2s? p® 3s? p?d'%4s? p® d'°5s!
6
Cd 1s? p® 3s? p°d! O42 plo:Ss?

Mimo ze powloka czwarta (N) nie jest jeszcze kompletna (nie zostala obsadzona
podpowloka 4f) ze wzgledéw energetycznych dogodniejsze jest obsadzanie podpo-
wioki 5p (od indu do ksenonu} oraz 6s (cez i bar):

In 1s? 2s? 3s?

p®
6
qi? 457 p®d?° 5s?
p!
6
Sn 15? 2s? p® 3s? gto 4s? po d!® Ss? p?

Sb 1s? 2s? 357

p®
6
pio 45?
6
gid 5s?p?
Te Ly? 2s? p® 3s? gis 4s? p®d!° 5s? p*

I 1s? 2s? 3s?

p®
6
pie 4s? p® d?? 5s?
p*

Xe 1s? 2s? p* 3x? pod! ds? po d!? 55? p®

Cs ts? 2s? p® 352 pod! 4a? ped! Sx? p® 6s!

Ba 1s? 2s? p® 3s? qid 45? p&d!'® 55? p® 6s?

Na podstawie schematéw podanych na rys. 3.21 i 3.22 nalezatoby oczekiwac, ze

elektron przybywajacy w atomie nastepnego pierwiastka, lantanu, zostanie przyjety
do podpowloki 4f. W rzeczywistosci zajmuje on miejsce w podpowtoce $d, lantan
uzyskuje wiec konfiguracje:
‘La ls? 25? p® 457 ped! 4s? p> d'® $57 ped’ 6s?

Swiadezy to, ze w lantanie poziom energetyczny orhbitali Sd lezy ponizej poziomu

energetycznego orbitali 4f Takie ,,przestawienie” poziomow jest
mozliwe dzieki
temu, ze obydwa poziomy leza blisko siebie. W nastepnych pierwiastkach kolej-
nosé poziomow energetycznych jest juz taka, jak przewiduja nasze schematy.
Elektrony sq zatem przyjmowane do podpowioki 4f. Nalezy tu pokreslic, ze wobec
rozpoczecia budowy powloki piate] (O) i szdstej (P) powtoka
czwarta znalazta si¢
stosunkowo gleboko. Fakt, ze 14 pierwiastkow od ceru do lutetu przyjmuje
od jadra),
elektrony do powtoki trzeciej liczac od zewnatrz atomu (czwarte) liczac
jest przyezyna stosunkowo niewielkich réznic we wtasnosciach chemicznych tych
pierwiastkow:
 94 3. Elekrronowa struktura atonw

Ce —s Is? 2s7p® 3s7p® i’ 4s7p a'?f 55 d? 657

Pr p® 3527
p®% p® Ss 65?
Nd 1s22s?p® 3s?
p* d)%
4s p® 557
aloft p®
6s?
Pm aor 557
a
1s22s?7p® 3s 45+
p®
by?
Sm Is? 3s2p® d'94e7p® Ss*p® 6s?
Eu 1x7 25? 352
p® di? d'9f? Sst
p*
Gy?

Gd 1s?2s2p® 3s7p® a! d'°f? 5x7

p®
d? 657
Th Is?257p® 3s? d'4s2p® i! Ss*p® 657
Dy 1s22s?p® 3s2p® qiosio 557 p% 657
Ho 24 3s [04g 98 qiopil 5s 65?
Er ly? 2s*p® 3y7p® d*4s7p® opi 587 p®
65?
Tm 3s7p® d'°45¢ d'°fl4
5s? p®
6s?
Yb ts? 294 p 32p> MAgs pis 552 yp?
6s?
Lu 1s22s2p® 392p® das? 557
p®
d* 657

W przypadku lutetu zakonczona zostata ostatecznie budowa

powloki N. Nastep-
nie od
pierwiastki hafnu do rteci kontynuujqa zapelniani
e podpowloki Sd, do ktérej
pierwszy elektr on zostal przyjety juz poprzednio w lantanie:
Hf 1s? 2s? p® 352d!9 4s? pd! orle 552
po p® d? 6s?
Ta ts? 2s? p® 352 p®d!° ds? po d!9¢'* 55? p* a? Gs?
W 1s? 2s? 3s?p®
6
gid 4s? po d!°F14 $s? poad* 65?
Re 1s? 2s? 3s? 6
gis 4s?
p® poria 55? pd! 65?
Os 2s? p* 3s? p* d*° $y? pedtepis 5s* p*d® 6x7
Ir 1s? 25? p° 352 p°d'® 4s?
of! 557 ped’ 6s?
Pt 1s? 2s? 3s?p® d 4s? pod
Of Sx? o
4? Gs!
Au Is? 2s? p® 352 p®d!° ds? p® g!97!* S52 pod? Gs!

Hg 1s? 9s? p® 3s? p® al? 457 prdtoris $x? p® f!° 6s?

Budowa powloki piatej (O)} nie jest
jeszcze zakonczona. Niemniej jednak zanim
zostanie zapeiniona podpowltoka Sf
elektrony obsadzaja podpowloki 6p i 7s,
ktérym odpowiadaja nizsze poziomy energetyczne niz poziom 5f,
Podpowloke 6p
rozbudowuja pierwiastki od talu do radonu:

TE 1s? 25? p® 3s? p®d!© 45?

pod! orl 557 pod! G53
Pb 1s? 2s? p® 35? if? 4s? po d'° $52 n®d!0 65? p?
Bi 1s? 2s? 3s? pS? 4s?
p®
14
$52 pO dt 652
p3
Po 157 2s? p® 35? @'° 452 po q@!
14
552 16 g'O G5? nt
At 15? 2s? p® 35? gia 4s? pod! 9f'4 552 pha6s?!
Rn 1s? 2s? p®
35? 6
gid gs? pS GP P14 $52 p64! G5? po
 3.9. Rozbudowa powlok elektronowych 95

Podpowioke 7s rozbudowuja frans i rad:

Fr sts? 2s? p® 35?
&
pic 4s? po db Sy? p® dl! Gs?
p®
75!

Ra 287 p® 357 d Ay? ph gl Of! 552 ad! Gx? 75? p®

Nastepne pierwiastki aktyn i tor zachowuja sie podobnie jak Jantan i przyj-
muja elektrony nie do podpowloki 5f, jak nalezaloby oczekiwa¢ na podstawie
schematow podanych na rys. 3.21 rys. 3.22, lecz do podpowloki 6d: 1

?
Ac Is? 2s? p® 352 phd! det pod Opla 557 pSa'® Gs? pod! 7s?
Th Ix? 354 p° 357 ped? 4Ax*
&
gla pis Ss pedis 6s? ped? Fx?

Budowe podpowltoki 5f rozpoczynaja protaktyn i uran:

Pa Ty? 2s? p* 39? pd’? 45?
6
qiosis 537
&
6s? 6g! 2
U Ix? 2s? as? pe
p®
4s? po gl ogra S52 6
Gs? phat 7s?

2 kontynuujq dalsze pierwiastki az do pierwiastka o liczbie atomowej 103,

noszqycego nazwe lorens.
Konfiguracje elektronowe poszczegolinych pierwiastk6w zestawiono w tabi. 3.5.

Tablica 3.5

Konfiguracje elektronowe pierwiastkow

Powloka

Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

$ | Ss p s pd spd f p df p a

1] 3

He 2/2
Li 3 3

Be 4 2
|
B 5 2 1

1
6 is?
} 2 2
_N 7 2 3
0 8 2 4
F 9II25
'
Ne 10 2 6

Na It 1

Mg 12 2
Al 13 2 ft

Si 14 | s? | s? p® 2 2
P 5 2 3
5 16 24
cl 17 2 5
Ar 18 2 6
96 Elektronowa straktura atoma -

tabl. 3.5 ¢.d.

Powloka

Pierwiastek 3 4 5 6
s pd s pd f s pd f s pd
K 19 2 6 I
Ca 20 2 6 2
Se 21 26 ! 2
Ti 22 26 2 2
Vv 23 26 3 2
Cr 24° 2-6 §
Mn 25 26 § 2
Fe 26 26 6 2
Co 27 26 7 2
Ni 28 2 6 8 2
Cu 29 2 6 10 1

Zn 30 2 6 10 2
Ga 31 2 6 10 21
Ge 32 2 6 10 2 2
As 33 2 6 10 2 3
Se 34. 2 6 10 24
Br 35 2 6 10 2 5
Kr 36 2 6 10 2 6

Rb 37 2 6 1

Sr 38 2 6 2
Y 39 26 1 2
Zr 40 26 2 2
Nb 41 26 4 l
Mo 42 26 5 1

Te 43 26 6 !
Ru 44 26 7 1

Rh 45 s? p> d'® | 2 6 8 1

Pd 46 2 6 10
Ag 47 2 6 10 i
Cd 48 2 6 10 2
In 49 2 6 10 2 1
Sn 50 2 6 10 2 2
Sb SI 2 2 10 2 3
Te §2 2 6 10 z 4
I 53 2 6 10 2 5
Xe 54 2 6 10 2 6
Cs 55 2 6 10 2 6 1

Ba 56 2 6 10 2 6 2
La 57 s? dio | 2 6 10 26 1 2
Ce 58 26 10 1]
26 1
2
Pr 59 26 10 3] 2 6 2
Nd 60 26 10 4] 2 6 2
 3.9. Rozbudowa powlok elektronowych 97

tabl. 3.5 « d.
Powloka

Pierwiastek 2 3 4 6 7

s op
s pd s pd f s pd ff s pd
61 s? st d'® | 2 6 10 2 6 2
Pm p® p™ S|]

$m 62 2 6 10 6] 2 6 2

Eu 63 26 10 Fi 2 6 2
Gd 64 26 10 7), 2 6 1 2

Tb 65 26 10 9] 2 6 2
Dy 66 2 6 10 10] 2 6 2
Ho 67 26 10 Il] 2 6 2
Er 68 2 6 10 12) 2 6 2
Tm 69 2 6 10 13] 2 6 2
Yb 70 2 6 10 14] 2 6 2
Lu 71 2 6 10 14) 2 6 1 2

Hf 72 26 2 2
Ta 73 26 3 2
W 74 26 4 2
Re 75 26 #5 2
Os 76 26 6 2
Ir 77 s2 p? | x? po dt? | s? ph efit] 26 7 2

Pt 78 26 1

79 2 6 10 !
Au
He 80 2 6 10 2
Ti 81 2 6 19 2 |

82 2 6 10 2 2
Pb
Bi 83 2610 | 23
Po 84 2 6 10 24
Al 85 2 6 10 2 5

Rn 86 2 6 10 2 6

Fr 87 2 6 10 2 6 ]

Ra 88 2 6 10 2 6 2

Ac 89 2 6 i0 2 6 | 2
Th 90 s? p® s? p® dio | s? dt? f'*) 2 6 10 2 6 2 2

Pa 91 2 6 10 2 26 1 2

U 92 2 6 10 3 2 6 1 2

Opisane tutaj zasady rozbudowy powlok elektronowych prowadza do wniosku,

ze w miare zwiekszania liczby atomowej powtarzaja si¢ pewne konfiguracje
elektronowe w najbardziej zewnetrznych powlokach, decydujacych o wiasnosciach
chemicznych i o przewazajacej czesci wlasnoésci fizycznych. Na przyklad wszystkie
nierwiastki zaliczane do grupy litowcéw (Li, Na, K, Rb, Cs) wykazujq konfiguracje
zlektrondw walencyjnych s', berylowce (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) — konfiguracje s?,
—
horowce (B, Al, Ga, In, Tl) — konfiguracje s? p', weglowce (C, Si, Ge, Sn, Pb)
konfiguracje s?p? itd. To wskazuje, ze okresowos¢ whasnogci chemicznych i

* —
Podatawy chemii nieorganicmej
t|
 Tablica 3.6

Uktad okresowy

ee § ep — if

H | He
1/2
Lij/BelB| C{N/]O7 F | Ne
3/4) 5} 6)]77 8 | 10 97]

Na|Mg| Al | Si] P| S | CL} Ar

11.712] 13 | 14] €5 | 16) 17 | 18

K [Ca ¥V Cul] Zn
|
Sc | Ti] | Cr]Mn| Fe | Co} Ni
19 20 22 24 25
|
21 | | 23 | | | 26 | 27 | 28 | 29 | 30

Ga|Ge| As| Se Br Kr
| |
|

31 | 32]
33 | 34] 35 | 36

Rbj Sr Y | Zr |
Nb] Mo| Tc | Ruj Rh{ Pd} Ag | Cd
37 38 441) 47 48
| | |
39 | 40/ 41 | 42 | 43 45 | 46)

In| Sn| Sb| Te} I | Xe

!
49 | 50} 517) |
$4
r
42 [ 53

Cs | Ba La Ce | Pr |Nd|Pm|Sm]| Eu |Gd| Tb | Dy | Ho| Er [Tm] Yb | Lu

55 | 56 57 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70] 71

Hf} Ta] W | Re] Os| Ir | Pt Hg

|Au]
72| 73 75 77)
| 74] | 76] 78179 | 80
Tl} Pb| Bi| Po] At] Rn
!
|
81 | 82 83 | 84] 85 | &6

Fr | Ra Ac Th} Pa] U | Np| Pu |Am/Cm| Bk | Cf | Es [Fm/Md| No | Lr

(87 | 88 89 90 | 91 | 92) 93 | 94.195 | 96 | 97 | 98 7 99 | 100/101) 102} 103

Ung}Unp|/Unh
|

104) 105] 106

+ pierwiastki grup gléwnych — + pierwiastki zewnetrznoprzejéciowe — +-—-_——_-——. plerwiastki wewnetrznoprzejsciowe

|
 3.10. Orbitalne i spinowe momenty magnetyczne 99

fzyeznych pierwiastkéw, ktérej wyrazem jest uklad okresowy Mendelejewa, wyni-.

ka z okresowosci przejawiajacej sie w strukturze najbardzie} zewnetrznych powltok
zlektronowych w atomie.
Zaleznos¢ polozenia pierwiastka w uktadzie okresowym od struktury powlok
zlektronowych jego atomow zaznacza si¢ szczegolnie wyraznie, jezeli postuzymy si¢
postacia ukladu okresowego podana w tabl. 3.6. Uktad ten sklada sie z czterech
czesci. W pierwszej z nich znajdujq sie pierwiastki zapelniajace podpowltoke s, w
— —
drugiej podpowloke p, w trzecie] — podpowtoke d i w czwarte} podpowloke
Pierwiastki zapelniajace podpowloke s lub p okresla sie wspélna nazwa pier-
wiastkéw grup gléwnych. Pierwiastki zapelniajace natomiast podpowloki d lub f
sedziemy nazywac pierwiastkam! grup pobocznych.

3.10. Orbitalne i spinowe momenty magnetyczne

Na bieguny magnesu sztabkowego znajdujacego si¢ w jednorodnym polu

magnetycznym, a wiec w polu wykazujacym wszedzie jednakowg gestos¢ i kieru-
nek linit pola, dztatajq dwie sity F, i Fs r6wne co do wielkosci, lecz przeciwnie
skierowane (rys. 3.23). Jedna z nich dazy do przesunigcia bieguna pétnocnego
zgodniez kierunkiem linii pola, druga — do przesunigcia bieguna potudniowego w

—— ~
L/L 7 .
LLL .
-
LLL
Rys. 3.23
SN
¥ >
kierunku przeciwnym. Wielkos¢ tych sil zalezy z jednej strony od indukcji pola
magnetycznego, B, w ktérym umieszczono magnes sztabkowy, z drugiej zas od
wielkosci charakteryzujace} magnes, zwanej jego momentem magnetycznym, M.
Wielkosé ta dana jest wzorem:

FE
Ho B
(3.33)

w ktorym F oznacza site dzialajaca na biegun magnesu w polu o indukcji 1 7

i dtugosé magnesu oraz fo — przenikalnosé magnetyczna prozni
wynoszaca
4n:1077 N-A7?.
Takie same sily jak na magnes sztabkowy dziataja w polu magnetycznym takze
na cewke (solenoid), przez ktéra ptynie prad elektryczny. Wykazuje ona takze
moment ‘Moment ten mozemy obliczyé znajac natezenie pradu,
magnetyczny.
liczbe zwojéw oraz powierzchni¢ obeymowang przez jeden ZWO}.
Momenty magnetyczne wystepuj4 rowniez w Swiecie atoméw i czastek elemen-
100 Eiektronowa struktura atomu

larnych. Przypadkiem, ktory nas tutaj szczegdlnie interesuje, sq momenty magne-

iyczne zwigzane momentem pedu elektronu. Okazato sie mianowicie, ze moment
z

magnetyczny pojawia sie zawsze, gdy elektron porusza sie w ten sposdb, ze mozna
mu przyptsac okresiony moment pedu. W szczegdlnym przypadku elektron wyka-
——— hi
zujacy orbitalny moment pedu: M = id+t wylwuarza orbitalny moment
Tt
magnetyczny:

Af
Nien 4run,
(3.34)

gdzie m, oznacza mase elektronu, —

jego tadunek, A — stata Plancka. / —
e

pobocezna liczbe kwantowa. Staly wspoiczynnik pojawiajacy sie w tym rownaniu

nosi nazwe magnetonu Bohra jest oznaczany symbolem yy. A wie¢c:
1

= UD ity (3.35)

Wartos¢ liczbowa magnetonu Bohra wynosi 9,274078-10°7* A-m?. W_ para-

grafie 3.4 stwierdzilismy, Ze jezeli zachowanie sie elektronu w atomie wodoru
opisuje orbital s (/ = 0), moment pedu elektranu M=0; w tym stanie atom
wodoru nie wykazuje takze i orbitalnego momentu magnetycznego. Orbitalm
moment magnetyczny pojawi sig natomiust, gdy zachowanie elektronu optsywac
bedzie orbital p, d, f
itd. W szczegdlnosci mozemy napisac:

dla orbitalu s M=0 A, =0

dla orbitalu p M= 2x Mb) ==
2 hy

i> h {>
M= \ 65" A=
.

dja orbitalu d iy
fom f
dla orbitalu f M=
2n
“ fam
LZ My

Jak juZ wiadomo z elektron obok orbitalnego momentu pedu M,

p. 3.7,
wykuzuje takZe spinowy moment pedu a. Ze spinowym momentem zwiqzany jest
spinowy moment magnetyczny, ktéry oznaczamy symbolem
e
A= = 2. s(s+1) fp (3.36)
2057
Poniewaz liczba s przyjmuje tylko jedna wartos¢ s = 1/2, mozna napisac:

Pity (3.37)

Rozwazania przytoczone w obecnym paragratie prowadza zatem do wniosku.

ze kazdy elektron w atomie wykazuje spinowy moment magnetyczny oraz — 7
 3.11. Termy atomowe 10!

syjatkiem elektronédw s — orbitalny moment magnetyczny. Momenty magnety-

czne poszezegélnych elektronéw, zardwno orbitalne jak i spinowe, oddzialuja na
siebie w analogiczny sposéb, jak momenty magnetyczne magnesow sztabkowych.
Jest to r6éwnoznaczne z oddzialywaniem na siebie takze i zwiazanych z nimi
momentéw pedu. Tego rodzaju oddziatywania, zwane sprzezeniami, prowadza do
sumowania si¢ momentow pedu i powstawania wypadkowych momentéw pedu
wszystkich elektronédw w atomie. Zostana one omdwione nieco szerze] w nastep-
avch paragrafach.

3.11. Termy atomowe

Jak wspomniano w poprzednim paragrafie, momenty pedu elektronow spinowe

i orbitalne sumujq sie, dajac calkowity moment pedu wszystkich elektrondw w
atomie. Méwimy wéwczas, ze pomiedzy sumowanym! momentami pedéw zachodzi
sprzezenie. Sprzezenie takie jest wynikiem oddziatywan elektrycznych i magnety-
cznych. Rozpatrujac je musimy pamietac, ze zar6wno momenty pedu, jak 1

momenty magnetyczne sq wielkosciamt wektorowymi, a dodawanie, ich podlega

regulom dodawania wektor6w. W odroznieniu jednak od dodawania zwyktych
wektoréw, ktore mogqa byé ustawiane w stosunku do stebie pod dowolnymi
xatami, w przypadku sumowania kwantowanych wektoréw pedu, katy pomiedzy
nimi musza byé tak dobrane, by wektory wypadkowe mogly przyjmowac tylko
niektére wartosci. Oznacza to wiec, ze wektory calkowitego pedu elektronow,
powstajace przez sumowanie wektoréw pedu opisujacych ruch poszczegdlnych
elektronow, sa takze kwantowane.
W atomach wieloelektronowych najczescie] mamy do czynienia ze sprzezeniem
LS czyli sprzezeniem Russella—Saundersa. Polega ono na tym, ze sumujemy osobno
momenty spinowe uzyskujac wypadkowy moment spinowy M,,,, elektronéw oraz
osobno momenty orbitalne, uzyskujac wypadkowy orbitalny moment pedu elek-
irondw M,,,. Momenty M,,, 1 Mi. S4 nastepnie sumowane dajac calkowity
moment pedu wszystkich elektrondw M,. Takie postepowanie mozna przyjac,
jezeh sprzezenia pomiedzy momentami spinowymi, a takze sprzezenia pomiedzy
momentami orbitalnymi sq silniejsze od sprzezen pomiedzy momentami orbitalny-
mi ? MOomentami spinowymt
. .
Sumujgc wektory momentéw spinowych o = hh

(s = 4) poszczegél-
Vis(st+ Do
nych elektronéw uzyskujemy wypadkowy wektor pin charakteryzujacy sie wy-
padkowg spinowa liczba kwantowa S, przyjmujacy wartos¢

M spin = (3.38)
bn |

Liczbe kwantowg S, ktéra moze przyjmowacé wartosci calkowite i polowkowe,

102-3. Elektronowa struktura atomu

otrzymujemy dodajac do siebie wektorowo liczby kwantowe s = 1/2 poszczegél-

nych elektronow. Tak wiec na przyktad w przypadku dwoch elektronéw uzysk uje-
my wartos¢ liczcby S 0, jezeli wektory s, i s; sq skierowane przeciwnie, oraz
wartos¢ S = 1, jezeli obydwa wektory s, is, maja ten sam kierunek. Jak z tego
wynika, sprzezente spinowe dwéch elektrondw moze byé zrealizowane na dwa
sposoby. W przypadku trzech elektronéw liczba kwantowa S moze przyjaé
wartos¢ 3/2 przy rownoleglym ustawieniu wszystkich trzech spindw lub 1/2, gdy
dwa spiny sa rownolegle, a trzeci skicrowany w stosunku do nich w przeciwng
strone.
Wektory orbitalnego momentu’ pedu poszczegélnych elektrondw sumujemy,
uzyskujac wypadkowy orbitalny moment pedu elektronéw, charakteryzujacy sic
wypadkowg orbitalna liczba kwantowa L i wynoszacy

Moy = / L(L+ D5 (3.39)

Wypadkowa liczba kwantowa L jest wektorowa suma orbitalnych liczb kwanto-

wych / poszezegolnych elektronéw. Dla dwéch elektronéw o liczbach kwantowych
I, il, moze ona przyjmowaé wartosci catkowite od (/; +/,) do (1; —/3), jesli 1, > b.
Tak wiec na przykiad dla elektronu p (!, = 1) i elektronu d (/, = 2) L mode przyja¢
wartosci 3, 2 1 1. W analogii do oznaczania liczby kwantowej / symbolami
literowymi s, p, d, f... rowniez wartosci wypadkowej liczby kwantowej L oznacza-
my literami

gdy L=
L=
L=
L=
L=
I

L= itd.

(Zzpominigciem litery J).

Sumowanie wypadkowego spinowego momentu pedu elektronow, !
wypadkowego orbitalnego momentu, M,,,, wszystkich elektronéw prowadzi do
uzyskania catkowitego momentu pedu wszystkich elektronéw w atomie, charakte-
ryzujacego si¢ liczba kwantowa J
i wynoszacego

Mes = J (J +1 On (3.40)

J
Sumaryczna liczba kwantowa jest suma wektorowa liczb kwantowych Li S
i dla L>S moze przyja¢ wszystkie wartosci rézniace sie od L+S do o 1 L-S
(lub tez od S+L do S—L, jezeli S > L).
 3.11. Termy atomowe 103

Jak z przytoczonych tutaj rozwazan wynika, momenty pedu spinowego i

arbitaInego moga w danym atomie sumowaé sie na rézne sposoby. Rdéznym
stanom odpowiadaja rézne wartosci energi. Przejscie do stanu o wyzsze} energii
wymaga pochtoniecia odpowiedniego kwantu energii.
PoszczegéIne stany energetyczne atomow charakteryzujace okreslonymi
wartosciami liczb kwantowych S i L nazywamy termami atomowymi. Symbol
termu atomowego podajemy w postaci:

(25417

t zaleznie od wartosci przyjmowanej przez liczbe kwantowa L mowimy o termach

S. P, D, F itd. Wartosé (25+ 1), umieszezona u gory po lewej stronie symbolu,
nazywamy multipletowosciqg termu. Dla S = 0 wynosi ona 1 méwimy wowczas o 1

termie singletowym. Termy singletowe odpowiadaja takim stanom atomu, w

xtorych nie wystepuja niesparowane elektrony. Dla S = 1/2 eden mesparowany
elektron) multipletowosé wynosi 2 i term nazywamy dubletowym. dla S = ! (dwa
elektrony niesparowane) multipletowosé wynosi 3 i term nazywamy trypletowym.
Podobnie dalsze termy w miare wzrostu S nazywamy kwartetowymi, kwintetowy-
mi, sekstetowymi itd.
Przy danych wartosciach S$ i L — jak juz powiedziano — liczba kwantowa J
moze przyjmowaé wartosci od L +S do L—S. Tak wiec dla termu *D (S=1,
'£=2) J=3,
2, 1, co uwzgledniamy w jego symbolu piszac *D,, 7D,, 3D, lub
-zasem w skrécie 7D3,21.
Przejdziemy teraz do rozpatrzenia terméw atomowych dla kilku prostych
przypadkow poczynajac od helu. W atomach tego pierwiastka o konfiguracji
elektronowej 1s? obecne sq dwa elektrony o kwantowej liczbie spinowej s = 1/2.
W przypadku spinow skierowanych przeciwnte (wartosci liczb kwantowych m,
wynosza wowczas +1/2 — 1/2) wypadkowa spinowa liczba kwantowa § = 4-4
1

= 0. Drugi przypadek spin6w rownolegltych $§ = 4+4 = 1 nie moze byé zrealizo-

wany, gdyz wartosci liczb kwantowych m, musialyby by¢ jednakowe i wobec
rownosci liczb kwantwych n oraz / zostatby naruszony zakaz Pauliego. Term
atomu helu jest wiec termem singletowym (28+1 = 1}. Zachowanie obu elektro-
now opisuje orbital Is, co oznacza, ze orbitalne liczby kwantowe / zerujq sie dla
abu elektronow oraz ze wypadkowa kwantowa liczba orbitalna L = 0. Zeruje si¢
takze liczba kwantowa J
= L—S. Ostatecznie term atomu helu przedstawiamy
ako term S singletowy *.
1

So
Atom znajdujacy si¢ w stanie charakteryzowanym przez taki term ma zerowy

* W
przytoczonych tutaj) wywodach zgodnie z powszechnie przyjetym zwyczajem zachowano
svmbol S zaréwno dla wypadkowej spinowej liczby kwantowej, jak i dla oznaczenia wartosct L = 0. W
“ym ostatnim znaczeniu pojawia sie litera w symbolu termu 'So.
S
 104s 3. Elektronowa struktura atomu

wypadkowy spinowy moment pedu, M.,,,, Zerowy wypadkowy orbitalny moment

pedu, M,,,. oraz zerowy calkowity moment pedu wszystkich elektronow, M
Term taki, nalezy tutaj doda¢, jest charakterystyczny dla wszystkich atomow
zawierajacych zamkniete podpowtoki elektronowe, a wiec atomdw o konfigura-
13
cjach s*, p®, d'® Sa to atomy berylowcéw (ns), helowcdw (ns? p*), cynkow-
cow [nd!°(n+ 1)s?}, a takze atomy iterbu, Yb (4f'* 5s? d!°
6s ), i nobla, Na
(5f 14
6s? p® di? 752),
Elektrony w zamknietych podpowtokach nie wnosza wiec zadnego udziatu da
wypadkowego momentu pedu elektrondw w atomie i dla rozwazenia termow
innych pierwiastkow wystarczy zajaé sie tylko elektronami w podpowlokac4
niecatkowicie wypetnionych. Przechodzac do rozpatrzenia termu atomu
(Is? 2s') mozemy sie przeto ograniczyé do jednego elektronu 2s. W tym przypadku
S=s=1/2 i term jest termem dubletowym. Rownoczesnie L =/ =0=S i term
jest termem S. Liczba kwantowa J
wynosi teraz S—L (gdyz S > Lyi =1/2 J
Term tego atomu zapiszemy ostatecznie w postaci:
2
1/2

W przypadku gdy mamy do czynienia z atomem zawierajgcym elektron w 1

podpowloce p, np. z atomem boru (1s? 2s? p'), term jest rowniez termem dubleto-
wym, ze wzgledu jednak na fakt, ze =! = 1 jest on termem P. Liczba kwantowa
J
L

przyymuje obecnie dwie wartosci L+S oraz L—S, to jest 3/2 oraz 1/2. Atomowi
boru odpowiadaja wiec dwa termy rézniace sie liczba J:

*P iyo oraz 73,2

Przyktadem atomu zawierajacego w niezamkniete} podpowloce dwa elektrony
p jest atom wegla. Rozumowanie nasze zyska na przejrzystosci, jezeli rozpocznie-
my je nie od rozwazania stanu podstawowego, w ktérym obydwa elektronv
znajduja si¢ w drugiej powloce (powloka L) w konfiguracji Is? 2s? p?, lecz od stanu
wzbudzonego. w ktorym jeden z elektronéw 2p zostat przeniesiony do powloki M
na orbital 3p (konfiguracja 15? 2s? p' 3p’).
Liczba kwantowa S — jak zawsze w przypadku 2 elektronow — moze przyjaé
wartos¢ 0 dla sparowanych spinow lub dla spinéw niesparowanych. Liczba
tf

kwantowa L moze przyja¢ trzy rézne wartosci, zaleznie od tego, jak sumuja sie
liczby kwantowe I, = 1 i 1, = 1 obu elektronéw p. Jak wynika z rys. 3.24, L=0.1
lub 2, czyli mozemy mie¢ termy S, P oraz D. Kady z nich — zaleznie od wartoic
S — moze byé termem singletowym 'S, 'P, 'D lub trypletowym 35, 3P, 3D.
W pierwszym przypadku kazdemu z trzech wymienionych termow odpowiadaé
‘bedzie tylko jedna wartos¢ liczby kwantowej J
(i w jeden tylko sposéb mozna
bedzie zsumowac momenty M_,, i M,,,). Wynika to z faktu, ze przyjmuje J
wartosci od L+S do L—S oraz ze w tym przypadku S = 0. Po uwzglednieniz
liczby kwantowej J
termy singletowe zapiszemy w postaci 'S), 'P, i 'D,. Dia
termu trypletowego °S mamy L =0 <S=1 i wobec tego liczba J
moze przyjac
 3.11, Termy atomowe 105

Rys. 3.24

hel a=
————_
hy

L=?2 L=1

wartosci od $+ L do S—L. Uwzgledniajac wartosé L dochodzimy do jednej tylko

wartosciJ rownej | i termu *S,. Dla dalszych dwoch termow L > S i liczbe J
obliczamy w zwykly sposéb: dla termu °P przyjmuje ona wartosci 0, lub 2 oraz
1

dla termu wartosci 2, 3 lub 4. W rezultacie dla atomu o konfiguracji

elektronowej 1s? 2s? p'3p' uzyskujemy termy:
"So 'P D,
*S, *Po “Dy
3P, *D,
*P, °D;
Przejdémy teraz do przypadku konfiguracji elektronowej 1s? 2s?
p*,
w ktorej

obydwa elektrony p znajduja si¢ w te} samej powloce elektronowej. (elektrony

rownowazne) i odpowiada im obu ta sama gtéwna liczba kwantowa n
= 2. W tej
zrealizowana ze
sytuacji czesé terméw podanych powyzej nie bedzie mogla by¢
*D.
wzgledu na zakaz Pauliego. Musimy na przyktad odrzucic wszystkie termy
Dla zrealizowania multipletowogci 3 liczba kwantowa S musialaby bowiem przyjac
wartosé 1, co byloby modzliwe tylko wowczas, gdyby obydwa spiny byly rownoleg-
te, czyli gdyby m,, =m,
= +1/2 lub —1/2. Podobnie dla zrealizowania liczby
kwantowej L = 2 (term D) orbitalne momenty pedu obu elektronow charakteryzu-
jace sie liczbami kwantowymi /,
= /, = musialyby byc skierowane jednakowo, co
1

pociagneloby za soba takze ro6wnos¢ magnetycznych

liczb kwantowych m, mp. 1

liczb
Realizacja termu *D wymagalaby zatem w obecnym przypadku réwnosci
kwantowych n, 1 m oraz m,, Co jest sprzeczne z postulatem Pauliego. Zakaz
Pauliego nie miat zastosowania w przypadku konfiguracji 1s? 2s*p'3p', gdyz
obydwa elektrony p réznily si¢ wartosciqa gléwnej liczby kwantowey (elektrony p
nierownowaizne). Bardzic} szczegdlowe rozwazania prowadzg do wniosku, ze dla
konfiguracji elektronowej 1s? 2s? p? odrzuci¢é nalezy z analogicznych wzgledow
takze term *S, oraz 'P,. Zestaw termow dla 2 elektronow p rownowaznych jest
wiec nastepujacy:
185 1D,
3Po
3P,
3P,
Zestawienie terméw dla réznych konfiguracji elektrondw rownowaznych i nieréw-
 1% 3. Elektrowowa struktura atomu

Tablica 3.7
Termy atomowe dia réznych konfiguracji elektronowych

Elektrony rownowazne
or i*
oraz
oraz P,'D,
ip
I oraz d®
d? oraz 'G,
oraz F, P, H, G, D*
oraz d® 3G, F, SF, *D. P, I, 'G, 'G. "D, 'D,
'$, \s
BB 5, 4G, *F, *D, *P, 74, 7H, 2G, 2G, 2F. AF, 2D. 2D. 2D,
P,

Elektrony nicrownowazne

ip
MP *D. 'p
F, ro 3p. ‘Dp, APP
3G, 1G, 3F, 'F, 3D, 'D, AP, 'P, 35, 'S
* OW preypadk
a edy dancy kontiguracii ciektronowej odpowiads 2 lub wigeej termow o takim samym
yaboh termy te charwekieryzuja sig rodna cnergia.

nowaznych podano w tabl. 3.7. Dla uproszcezenia w tablicy pominieto wartosci

liczby kwantowej J. Znajac multipletowos¢ i wartos¢ liczby L Czytelnik z latwos-
cia obliczy mozliwe wartosci J. Jak wynika z tablicy, liczba mozli
wych termow
odpowiadajacych danej konfiguracji elektronowej rosnie, w miar¢ jak zwieksza si¢
liczba niesparowanych elektronow w stanie
podstawowym.

3.12. Energia terméw atom

owych
Jak wynika z rozwazan w poprzednim paragrafie, przy
danej konfiguracji
elektronowej moga sie pojawié rdzne sprzezenia pomi¢dzy spinowymi orbitalny- |

mi momentami pedu elektronéw, co prow

adzi do stanéw o okreslonych zéspotach
wypadkowych liczb kwantowych S, L oraz J. Stany takie charaktery
zowane
termami atomowymi roznia sie energiq.
Reguly podane przez Hunda pozwalaja na okreslenie kolejnosci, w jakiej
wzrasta energia odpowiada
jaca termom zestawionym dia danej konfiguracji. Regu-
ly te stwierdzaja mianowicie, ze:
1. Najnizsza energie wyka
zuje term o najwi¢kszej multipletowosci, czyli term o
najwickszej liczbi e kwaniowej S.
 3.12. Energia terméw atomowych 107

2. Sposréd terméw o takiej samej multipletowosci, najnizsza energia odpowia-|

da termowi o najwiekszej wartosci liczby wantowe} L.

3. Przy zadanych wartosciach Si L dla podpowlok, wypetnionych elektronami
mniej niz w polowie, termem o najnizszej energil jest term o mniejszej] wartosci
liczby kwantowej J. Jezeli dana podpowloka (np. podpowloka p lub d) wypeiniona
jest wiecej niz w polowie, wOwczas termem o nizszej energii jest term o wieksze]
wartosei liczby kwantowej J.
Jak wynika z tablicy 3.7, konfiguracji d? odpowiadaja termy:'S, 1D, 'G, ?P, >F.
Najwiekszq multipletowos¢ wynoszaca 3 majq termy P oraz F. Odpowiada im
zatem nizsza energia niz pozostalym termom S, Di G. Z kolei term F, jako
odpowiadajacy wiekszej wartosci L (= 3} jest termem o nizszej energii niz term P
(L= 1). Termowi F odpowiadaja trzy wartosci liczby kwantowej J, co daje termy:
3F,, °F, oraz 3F,4. Wobec faktu, ze podpowloka d jest wypelniona elektronami
mniej niz w potowie, najnizszq energie sposrod terméw F wykazuje term Jako °F.
term 0 najnizszej energii sposréd wszystkich terméw konfiguracji d? nosi on nazwe
termu podstawowego. Stosujac konsekwentnie reguiy Hunda mozemy podac na-
stepujaca kolejnosé terméw dia konfiguracji d? uszeregowanych wediug wzrastaja-
ce} energii:

5F,, 3F, 5F,, 3Po, 3P,, >P,, 1G,, 2s 'So

Omawiajac w p. 3.9 konfiguracje elektronowe atomow poszczegdlnych pier-

wiastk6w zaniedbywalismy oddzialywania pomiedzy elektronami, prowadzace do
wystapienia sprzezen pomigdzy ich momentami pedu. Dia takiego uproszczonego
modelu mozna bylo przyja¢, ze danej konfiguracji elektronowei (charakteryzowa-
nej przez podanie liczby elektrondw w poszczegdlnych powlokach) odpowiada
tylko jeden poziom energetyczny tak, jak to dla przyktadu atomu wegla (4s? 2s? p?)
przedstawiono w kolumnie A schematu widocznego na rys. 3.25. Uwzglednienie
sprzezen spinowych momentéw pedu oraz sprzezen orbitalnych momentow pedu
prowadzi jednak w tym przypadku do rozszczepienia poziomu energetycznego 2p
na trzy poziomy, charakteryzujgce si¢ roznymi mozliwymi sposobami sumowania
wektorOw momentu spinowego (S = 0 lub S = 1) oraz rdznymi mozliwymi sposo-
bami sumowania wektora orbitalnego momentu pedu (L= P=1, L=D=2 lub
L=S =0). Odpowiadaja im termy atomowe 3p 1D i 'S uszeregowane wediug
wzrastajace] energil, przedstawione w kolumnie B rysunku 3.25. Azeby uzyskac
jeszcze pelniejszy obraz, musimy dodatkowo uwzglednic fakt. ze wypadkowy
hh.
spinowy moment pedu M,,,, = ,.
:

S(S+ i wypadkowy orbitalny moment pedu

]
Mow = rowniez oddziatuja na siebie, a ich suma daje.wypadkowy
2n
}
calkowity moment pedu M, = J(J +1) 5 wszystkich elektronow. Skladanie
momentow orbitalnego i spinowego moze sie odbywac¢, jak byla o tym mowa. na
 108 3. Elektronowa struktura atomu

4
A B C D

's 'So =
t
t
f
f
I
|

i
i
4

i
i M, =2
'
M='
6-0

WS ZELOL
o
2 =?
v Mm

M, =1
M=Q
M=-2
MM
4 =0
Bin
2p te 4=0
bez oddziaty- oddzigtywania oddziatywania
won pomiedzy + oddziatywania
Prowadzqce do prowa zace + momentu wypad-
Spr2ezenia spt- do Sorzezema
elektronami kowego z polem
Nowych momen- cotkowrlego sprno- magnetycenym
iOw pedu i sprze- wego momentu
Zena orbitalinych Pedu z cathowllym
Tromentow pedu orbitalnym momen-
fem pedu

Rys. 3.25. Schemat dozwolonych pozioméw energetycznych w atomie wegla (atom o 2 elektronach p
w powloce walencyjnej)

kilka roznych sposobéw, co daje w rezultacie termy rézniqce sie energiq. W

rozpatrywanym tutaj przypadku konfiguracji p? termowi >P odpowiadaja 3 rézne
wartosci liczby kwantowej J. a wigc 3 rdzne, lecz blisko siebie potozone poziomy
energetyczne zaznaczone w kolumnie C rys. 3.25. Liczba tych poziomow, wynika-
jacych z wystepowania réznych wartosci hiezby J, jest rowna multipletowoégci termu
25+ 1, gdy L>S. Z reguly tej wynika, ze w przypadku termoéw "D, i 'S,
sprzezenie momeniu spinowego i orbitalnego moze byé dokonane tylko na Jeden
sposob i nie nastepuje ich multipletowe rozszczepienie.
Dalsze rozszczepienie poziomow energetycznych nastepuje, jezeli w przestrzeni,
w kt6érej znajduje sig atom, istnieje kierunek w jakis
sposob wyrdzniony, np.
istnieje pole elektryczne lub magnetyczne charakteryzowane okresionym przebie-
giem linii pola. W takim przypadku wypadkowy moment pedu wszystkich elektro-
now, M,;, doznaje kwantowania przestrzennego. Oznacza to, Ze moze on ustawi¢
sig w stosunku do wyrdznionego kierunku w przestrzeni, a wiec na przyktad w
 3.12. Energia terméw atomowych 109

stosunku do kierunku linii pola magnetycznego, tylko pod okreslonymi katami.

Kwantowanie przestrzenne wypadkowego momentu pedu, M,, odbywa sie tak
samo, jak kwantowanie przestrzenne orbitalnego momentu pedu w atomie wodoru
oméwione w p. 3.4. Polega ono na tym, ze skladowa M,. momentu pedu M,
skierowana wzdluz osi = (kierunek linii pola magnetycznego) moze przyjmowa¢
tylko wartosci od —J do J
rdéznigce sie o 1:

M,. = my, 20 (3.41)

adzie m, = —J,
—(J—-1), ...,0,..., J—1, J. Dia liczby kwantowej = 2 skladowa J
z-owa wektora wypadkowego momentu pedu moze przyja¢ wartosci —2, —1, 0,
1 i 2, co oznacza, ze wektor M, moze sie ustawic w stosunku do kierunku fini
pola magnetycznego na 5 réznych sposobow, tak jak to przedstawiono na rys.
3.26. Poziomy energetyczne powstate przez rozszczepienie poziomdéw multipleto-
wych w obecnosci pola magnetycznego przedstawione sq schematycznte w kolu-
mnie D rysunku 3.25.

Rvs. 3.26. Kwantowanie przestrzenne wektord

MU = dla przypadku, gdy J= 2. Na

*

noziomej osi = zaznaczono wartosci skladowej

rowe) My. = m5 wektora M, ~2

2n 2x 2x Zt

Na rysunku 3.27 przedstawiono analogiczny schemat termow atomowych dla

atomu o konfiguracji 3d> (np. atomu wanadu: 1s? 2s? p® 3s? p® d? 4s’). Ze schema-
16w na rys. 3.25 i 3.27 wynika, ze najwieksze odstepy istnieja migdzy poziomami
energetycznymi charakteryzowanymi termami, rozniacymi sie wartosciami liczb
kwantowych Li S. Kwanty energil, jakie muszq byé dostarczone dia przeprowa-
dzenia atomu ze stanu o nizszej energit do stanu o wyzszej energii lub emitowane
pizy przejsciu atomu ze stanu o wyzszej energii do stanu o energi nizszej, sa
kwantami promieniowania nadfioletowego lub promieniowania widziainego (rzedu
1-2 eV). Przejscia takie decyduja o widmie absorpcyjnym i emisyjnym pterwiast-
kOw przeprowadzonych w stan gazowy w luku elektrycznym. Widma tego rodzaju
pozwalaja na identyfikacje pierwiastkow, a takze w pewnych przypadkach na
oznaczenie ilosciowe ich zawartosci. Odstepy pomiedzy poztomami multipletowy-
mi (kolumna C na obu rysunkach) sa znacznie mniejsze i przyjmuja wartosci rzedu
107 eV. Istnienie pozioméw multipletowych pozwala na wyjasnienie pewnych
szczegolow w strukturze widm atomowych (tzw. struktura nadsubtelna). Szczegoly
dotyczace interpretacji na og6l bardzo zawitych widm atomowych przedstawiaja
podreczniki spektroskopii atomowej. Odstepy pomiedzy poziomami energetyczny-
mi, powstalymi przez rozszczepienie poziomow multipletowych w polu magnety-
 3. Elekeronowa struktura atomu

4A
A 8 Cc D
a)
'
i
t
J

!
t

!
ig
{-—
1

if
rj
i 3
fr
f
‘6
;
ii} J
}

! 2
i ; ! H

‘~ regs
i if
2
& Gas
ch
a
H
ivi
a
th er Gon
‘ate a
Pen
i
ia} i
iit }
I

‘p 4

!
1

pete
t i syiy me *p
Pye

Ping
Mine t
rire
Hlaty f
Wars
Ware |
f
Hyd}
aes
M,
nee 92
“Fare
rH F
ie 7
Pa
Ge

Fp
See
oi
do-7/2
wey é
Fas ae
d ra
#

Fe .
~~ 32

baz oddziaty—

przeren sprzezemecot oddmatywarnve

WON pomiedz, wych momenitow kowilego spino- wypadkowego
efek tromami pede oraz sprze- wego momendupeds
Zenie orbitainych peduz catawi-
ym orbitainym
2 psiem mag-
rroamentow pedu netyeznym
momento peau

Rys. 3.27. Schemat dozwolonych pozioméw energetycznych w atomic

zawierajqcyn. 3 eiektrony d: dla
uproszczenia pominielo wyZsze poziomy energetyczne w kolumnach C i D

cznym, sa zalezne od indukcji pola, niemniej jednak sa z reguly bardzo male.

Przy
uzyciu pola rzedu 1 T (10000 Gs) réznice te wylazaja sig wartosciami rzedu
10 eV. Dia pokonania tej roznicy potrzebne sq
kwanty energii promieniowa-
nia o dlugosci fali rzedu l<cm Tego rodzaju
przejscia uwarunkowuja zjawisko
elektronowego rezonansu paramagnetycznego (p. 8.10).
Na zakonficzenie obecnego paragrafu nalezy zwréci¢
uwage. ze schematy ter-
mow takie, jak przedstawione na rys. 3.25 3.27.
obojetnych atoméw, ale
obrazuja nie tylko stany
r6wniez atomoéw zjonizowanych. Tak wiec schemat dla
i
atomu o 3 elektronach d odnosi sie nie tylko do
obojetnego atomu wanadu o
3.13. Wiasnesci muagnetyczne atoméw wieloelektronowych i powstajacych z nich prostych jondw ‘Til

xonfiguracji 1s? p°d?4s?, ale réwniez do jonu V?* o konfiguracji

2s? p®3s?
1s* 2s? p® 3s? p°d? oraz do jonow Cr>* i Mn**
wykazujacych taka sama liczbe
eicktronow d.
Omowione tutaj sprzezenie LS odpowiada dobrze zachowaniu si¢ atomow
lekkich stosuje si¢ takZe do pierwiastkow 4 okresu ukladu periodycznego. W
1

atomach metali ciezkich sprzezenia momentéw pedu spinowych z momentami

orbitalnymi staja si¢ sprz¢zeniami dominujacymi i dla uzyskania calkowitego
momentu pedu wszystkich elektronow sumuje sie dla poszczegolnych elektronéw
najpierw momenty orbitalne z momentami spinowymi a nastepnie meomenty
wypadkowe charakteryzow&ane liczbami kwantowymi dodaje sie do siebie. Mowi- j
my w tym przypadku o sprzezeniu jj.

3.13. WiasnoSci magnetyczne atomow wieloelektronowych

i powstajacych z nich prostych jonow

Jak wiadomo zp. 3.10, elektrony o okreglonym momencie pedu wykazujq

rowniez i moment magnetyczny. Stwierdzono tam, ze elektron o orbitalnym
h
M=
;
momencie pedu wytwarza orbitainy moment magnetyczny
Tt

M, = 1) ug [rown. (3.34)]. Spinowemu momentowi pedu pojedynczego elek-

5
h
ironu o = vi , ;
odpowiada spinowy moment magnetyczny (3.36)
s(st+

A, = 2./s(s+1) tp
Analogiczne zwiagzki istniejg takze i dla wypadkowego orbitalnego momentu
pedu w atomach wieloelektronowych oraz wypadkowego momentu pedu spinowe-
go. Orbitalny moment magnetyczny zwigzany z wypadkowym orbitalnym momen-
tem pedu elektronow, M,, wynosi:

M, = /L(L+1) pg (3.42)

Spinowy moment magnetyczny zwigzany z wypadkowym spinowym momentem

pedu, M,, wyraza sie natomiast wzorem

Ms = 2./S(S+1) py (3.43)
Jezeli obydwa wypadkowe momenty pedu, orbitalny i spinowy, ulegaja sprz¢zeniu,
to wypadkowemu momentow: pedu wszystkich elektronéw, charakteryzujacemu
sie liczba kwantowa J, odpowiada wypadkowy moment magnetyczny wszystkich
elektronéw

My g id (J + 1) by (3.44)
112 =.3.. Elektronowa struktura atomu

Czynnik g, zwany czynnikiem Landego lub czynnikiem rozszezepienia spektroskopo-

wego, zalezy zarowno od wartosci przyjmowanej przez liczbe kwantowa J, jak i od
wartosci liczb L i S. Wynosi on mianowicie:

galt2+ 1I)+S(S I~ L(L+ 1)

(J +1) G45)
2d

Latwo zauwazy¢, ze dla L= 0, a tym J

samym = S, wartosé czynnika g wynosi 2,
a rownanie (3.44) zmienia sie w réwnanie (3.43). Jezeli natomiast S = 0, a tym
J
samym = L, to gy = 1 rownanie (3.44) przechodzi w rownanie (3.42).
1 .

Wzor (3.44) wskazuje, ze trwaly moment magnetyczny moga wykazywaé tylko

atomy lub jony wyst¢pujace w stanach o niezerowe} wartosci liczby kwantowej J.
Jezeh J =0, to atom nie posiada trwalego momentu magnetycznego. Jak juz
wiemy, w stanie podstawowym warunek J
= 0 spelniajg atomy fub jony o zam-
knietych podpowlokach, a wiec o konfiguracjach gaz6éw szlachetnych, a takze o
konfiguracji ns?. Stan takich atoméw lub jonéw okresla term singletowy ‘So.
Substancje zawierajace atomy, jony czy czasteczki nie wykazujqgce trwalego mo-
mentu magnetycznego nazywamy substancjami diamagnetycznymi.
Atomy lub jony zawierajace mecatkowicie wypeinione podpowloki elektronowe
charakteryzuja sig w stanie podstawowym termami o wartosci J # 0.1 wykazuja
trwaly moment magnetyczny. Substancje zawterajace takie atomy, jony lub czq-
steczki noszq nazwe substancji paramagnetycznych.
Substancje dia- paramagnetyczne mozemy rozrdézni¢ na podstawie zachowa-
1

nia si¢ ich w niejednorodnym polu magnetycznym (a wiec w polu, ktérego

indukcja zmienia sig w zaleznosci od potozenia). Substancje paramagnetyczne sa
welagane w kierunku pola o wiekszej indukcji, substancje diamagnetyczne sa
natomiast z pola wypychane. Probka paramagnetyczna zawieszona na ramieniu
czuley wagi (waga Gouya) w taki sposdb, ze jey doiny koniec znajduje sie pomiedzy
biegunami elektromagnesu (rys. 3.28), doznaje po wlqaczeniu elektromagnesu dziata-
nia sily skierowanej tak samo jak sila cigzenia i jej cigzar pozornie wzrasta.

Obciazajac odpowiednio przeciwlegla szalke wagi

i doprowadzajac
wskazowke
wagi do polozenia zerowego mozemy te dodatkowg sile wyznaczyc.
Weiaganie probki paramagnetyczne) w pole magnetyczne thumaczymy tym, ze
w obecnosci pola magnetycznego momenty magnetyczne atomdow, jonéw czy
ezqasteczek ulozone dotad chaotycznie ulegajg pewnemu uporzadkowaniu, a prob-
ka jako calos¢ ulega namagnesowaniu w taki sposob, ze kierunek tak powstalego,
jak mowimy indukowanego, momentu magnetycznego probki jest zgodny z kie-
runkiem linit pola wytwarzanego przez elektromagnes.
W tych samych warunkach prébka diamagnetyczna jest wypychana z pola
Magnetycznego, a je] ciezar pozornie maleje po wlaczeniu elektromagnesu w
urzadzeniu przedstawionym na rys. 3.28. Efekt ten, znacznie slabszy niz w przy-
padku paramagnetykow, jest rowniez zwiazany z powstawaniem indukowanego
313. Wlasnoéci magnetyczne atombw wicloelektronowych i powstajgcych z sich prostych jondw 113

Rvs. 3.28. Schemat wagi Gouya do oznaczania podatnosci magne-

probka, S M, M — bieguny elektro-
wotne P
— — szalka

]
wagi,
magnesu

momentu magnetycznego probki. Kierunek jego jest jednak przeciwny niz kieru-
ct
nek linii pola magnetyeznego. Szczegotowego wyjasnienia, jak powstaje tak skiero-
wany moment magnetyczny, nie bedziemy tutaj podawac. Czytelnik znajdzie je w
podrecznikach magnetochemii i fizyki. Tutaj wystarczy zwrdécié uwage, ze w
indukowanym namagnesowaniu biora w tym przypadku udziat wszystkie elektro-
ny, a wiec takze i elektrony tworzace zamkniete powloki i podpowtoki. Moment
przeciwnie skierowany niz linie pola magnetycznego powstaje we wszystkich
substancjach, a wiec takze i w paramagnetycznych. W tym ostatnim przypadku
efekt diamagnetyczny zmniejsza jednak tylko nieznacznie efekt paramagnetyczny 1

mozemy go czesto w ogdle zaniedbac.

Sita F (pozorny wzrost lub ubytek ciezaru), z jaka dziala pole magnetyczne na
probke w postaci walca o przekroju A, dana jest wzorem:

Fe= 2 im AB? (3.46)

Mio
w ktérym M oznacza mase molowg badanej substancji [kg mol” '], @ jej gestosé
[kg-m~4] xo — przenikalnosé magnetyczna prozni (1,257-10°7 N-A~?), A
—

przekroj prébki [m?] oraz By

—
indukcj¢ pola magnetycznego w tym miejscu
pomiedzy biegunami magnesu, w ktérym przyjmuje ona wartos¢ najywieksza
[kg-s Wzér ten odnosi sie do takiego ustawienia probki, w ktérym
dolny jej koniec znajduje si¢ w polu o indukcji Bo, gorny natomiast sigga do
miejsca, w ktérym indukcje pola magnetycznego mozna zaniedba¢ (B = 0).
Wielkosé yy, kt6ra obliczamy z przeksztatconego wzoru (3.46)
2F M to
Xu = (3.47)
0 ABS
nosi nazwe molowej podatnoséci magnetycznej. Wyrazamy jq w mol” '. Stanowi
ona miare zdolnosci (podatnosci) dane} substancji do ulegania namagnesowaniu w
polu magnetycznym.
Na molowa podatnosé magnetyczna, yy, sktadaja si¢: molowa podatnosé
diamagnetyczna, y4;, oraz molowa podatnosé paramagnetyczna, 7%"
Xue
= Xe + pora
(3.48)

4 —
Podstawy chemii t1
sisorganicane)
 114 3. Elektronowa struktura atemu

Pierwsza z nich jest zawsze ujemna, gdyZ mamy do czynienia z pozornym

zmniejszaniem ciezaru probki (F <0), druga zawsze dodatnia, gdyz mamy do
czynienia z pozornym wzrostem ciezaru prdébki (F > 0). W przypadku substancji
diamagnetyeznych 7%" = 0 i stad

Xm—_= ha
Xm

W przypadku substancji paramagnetycznych zachodzi zawsze nier6wnos

ir'| > lu] i wo pomiarach nie wymagajacych szczegdlnie duzej doktadnosci
mozemy przyja¢, iz

Xu = XM" (3.49|

Z punktu widzenia chemii nieorganicznej badania paramagnetyzmu sq znacznie

wazniejsze niz badania diamagnetyzmu, gdyz na ich podstawie mozemy wyznaczy¢
wartosé momentu magnetycznego jondw lub czasteczek.
Podatnos¢é paramagnetyczna maleje wzraz ze wzrostem temperatury. Jest to
spowodowane tym, ze w wyzszych temperaturach ruchy termiczne coraz bardzie
zaburzaja uporzadkowanie momentOw magnetycznych jonoéw czy czasteczek, wy:
muszone przez zewnetrzne pole magnetyczne, i odpowiednio do tego stabnie
namagnesowanie probki w polu. Zaleznos¢ podatnosci paramagnetycznej od tem-
peratury stosuje si¢ najczesciey] do prawa Curie—Weissa:
C
im
iu
3.50
(3.50)
= 75
We wzorze tym stala wyrazona w jednostkach temperatury nosi nazwe stale
Weissa, zas stala C nazwe stalej Curie. Stala C jest zwiazana z momenter
‘Magnetycznym, #4, atomow, jonéw czy czasteczek, wystepujacych w badanej sub:
stancji paramagnetycznej. Wyraza to wzdr

C= Nau Ho (3.51
3R

Stata Curie mozna wyznaczyé mierzac podatnosé magnetyczna w szerokim zakre

sie temperatur. Wyniki przedstawia sie graficznie kreSlac wykres 1/y, jako funkej
temperatury (rys. 3.29). Z przeksztalconego réwnania (3.50)
1 T @
(3.52

wynika, ze wykres taki jest linig prosta, a tangens kata « jej nachylenia w stosunkt
do osi odcietych daje wartosé 1/C. Rzedna punktu
przeci¢cia prostey z osiz
rzednych wyznacza natomiast wartos¢ @/C, co umozliwia obliczenie wartosci stale
Weissa.
Laczac réwnania (3.50) i (3.51) znajdujemy wzdér pozwalajacy obliczyé momen
 3.14. Efektywna liczba atomowa i ekranowanie elektroné6w w atomach wieloclektronowych 115

Bs. 3.29. Wykres zaleznosci odwrotnosci molowe} podatnosci 4

Basnetyczne| 1/74 od temperatury Le 4

tga= c

as

¥
Ole
magnetyczny jonow lub czasteczek paramagnetycznych na podstawie danych
doswiadczalnych:
3R
a=
PeNi Vx
Ho
(3.53)

foment magnetyczny w ten sposdb znaleziony nazywamy cz¢sto momentem

magnetycznym efektywnym.

3.14. Efektywna liczba atomowa i ekranowanie elektronéw

w atomach wieloelektronowych

Jak wykazai Slater, zachowanie sig elektronow

w atomach wieloelektronowych
mozna opisaé takze postugujac sie orbitalami obliczonymi dia atomu wodoru pod
warunkiem jednak, ze wprowadzi sie do obliczen skorygowana na drodze empiry-
cznej wartosé liczby atomowej, tzw. efektywng liczbe atomowg Z*. Energie danego
elektronu wyraza wowczas skorygowany wzor (3.21)

E Z*'m,e*
hh?

Obliczajac efektywna liczbe atomowg, np. dla elektronu 2s w atomie litu, musimy
uwzgledni¢ nie tylko fakt, ze elektron ten jest przyciqagany przez jadro o tadunku
Ze = 3e, ale ze jest rownoczesnie odpychany przez dwa elektrony tworzace powlo-
ke 1s. W zamknietej powloce rozkiad tadunku elektrycznego ma symetri¢ kulista i
elektron 2s doznaje oddzialywania, jak gdyby obydwa elektrony 1s byly zlokalizo-
wane w jadrze. W rezultacie tadunek efektywny dziatajacy na elektron walencyjny
wynosi nie +3e, lecz
Z*e = 3e—2e
=e
1160) 3. Elektronowa struktura atomu

Efektywna liczba atomowa wynosi wiec Z* = 3~—2 = 1. Wynik taki bylby zupeinie
scisly, gdyby chmura elektronowa 2s nie przenikata w ogéle chmury elektronowej
tworzacej powloke Is. Rzut oka na wykres funkcji radialnej gestosci prawdopodo-
bienstwa napotkania elektronu 2s na rys. 3.9 a i b wskazuje, ze nalezy si¢
liczyé z
pewna penetracja elektrondw 2s w glab powloki 1s, czyli ze ostanianie (ekranowa-
mie) jadra przez elektrony 1s jest nieco mniej skuteczne, niz to wynika z uproszczo-
nego obliczenia. Podobnie rzecz sie bedzie przedstawiaé z ostanianiem elektronow
p. Penetracja elektronow d w glab nizej polozonych powlok jest natomiast stabsza
i elektrony te sq ekranowane
silniej.
Slater podal kilka’ regui empirycznych pozwalajacych na obliczenie
Stale]
ekranowania, S, wyrazajacej réznice pomiedzy wartosciami Zi Z*: Z* = Z—S.
Dla przeprowadzenia takiego obliczenia zapisujemy najpierw konfiguracje elektro-
nowa danego atomu przy zachowaniu nastepujacych ugrupowan orbitali i naste-
pujacej ich kolejnoéei:

(1s)(2s, 2p)(3s, 3p)(3d) (4s, 4p)(4d)(4f) (Ss, Sp) itd.

Obliczajac stata S dla elektronu ns lub np przyjmujemy, ze:

a) elektrony polozone w ugrupowaniach w prawo od ugrupowania (ns, np) nie
wnoszq zadnego udzialu do stalej;
b) pozostate elektrony w ugrupowaniu (ns, np) wnosza udzial w wysokosci po
0,35; wyjatek stanowig elektrony 1s wnoszace udzial 0,3:
c) kazdy z elektronéw w powloce (n—1) wnosi udzial 0,85:
d) kazdy z elektroné6w w powloce (n—2) i w powlokach polozonych jeszcze
blizey jadra wnosi udzial 1,0.
Obliczenie stale} ckranowania dla elektronéw nd i nf nastepuje w taki sam
sposdb, z ta jednak rdznica, ze udzial kazdego z elektronéw nalezacych do
wszystkich ugrupowan w lewo od nd lub nf liczy sie jako rowny 1,0.
Jako przyktad obliczymy efektywngq liczbe atomowg dla jednego z elektronow
walencyjnych atomu tlenu o konfiguracji 1s? 2s? p*. Grupujac elektrony zgodnie z
regulami Slatera piszemy: (1s)*(2s, 2p)® S = 5-0,35+2-0,85 = 3,45; Z* = 8—3,45
= 4,55,
W celu obliczenia Z* dla elektronu 4s w atomie
miedzi, ,gCu, piszemy
konfiguracje elektronowa (1s)*(2s, 2p)®(3s, 3p)® (3d)!°¢4s)?. S = 18-0,85+10-1,0
= 25,3; Z* = 29— 25,3 = 3,7. Dla elektronu d w tym samym atomie
znajdujemy
natomiast: S = 9-0,35+4 18-1,0 = 21,15; Z* = 29—21,15 = 7,85.
Obliczenia tego rodzaju wyjasniaja dlaczego po zapetnieniu podpowlok 3s i
3p
w kryptonie (Z = 19) nastepny elektron w atomie
potasu wprowadzany jest na
orbital 4s, a nie na biizszy jadra orbital 3d. Elektron wprowadzony w atomie
potasu na orbital 4s [konfiguracja (1s)?(2s, 2p)*(3s, 3p)*(4s)'] ma bowiem stata
ckranowania S = 8-085+10-1,0=168 i efektywna liczbe Z* =
atomowg
 3.14. Efektywna liczba atomows i ekranowanie elektronéw w atomach wicloelektronowych 117

= 19—168 =2,2, natomiast elektron wprowadzony na orbital 3d [konfiguracja

i1s)? (2s, 2p)* (3s, 3p)® (3d)'] ma stata ekranowania S = 18-1,0 = 18; Z* = 19-18
=
= 1,0. Wynika stad, ze elektron na orbitalu 3d jako stabie} przyciagany mialby
energie wyzszq niz elektron 4s. Wynik taki jest zgodny z obserwacja poczy-
niona na poczatku obecnego. paragrafu, ze elektrony d doznaja silniejszego ekra-
nowania niz elektrony s i p.
 4. BUDOWA CZASTECZKI

4.1. Gléwne rodzaje wiqzan chemicznych

Badania struktury zwigzkow chemicznych oraz natury wiqzan pomiedzy ato-

mami wchodzacymi w sklad czasteczki naleza do najwazniejszych zadan chemii i
fizyki chemicznej. Wiele informacji dotyczacych struktury zwiazkoéw chemicznych,
zwiaszcza zwiazk6w organicznych, zostalo zebranych przez klasyczna chemie
XIX w. Wypracowala ona stosunkowo proste metody oznaczania liczby atomow za-
i
wartych w czasteczkach, a na podstawie wlasnosci chemicznych w pewnym stop-
niu takze fizycanych wyciagata wnioski o przestrzennym rozmieszczeniu atomow
w czasteczkach. Natura sil dzialajacych pomiedzy atomami pozostawala
jednak
nie wyjasniona. Na blizsze wniknigcie w istote wiazanh chemicznych pozwolit do-
piero rozw6j nauki o budowie atomu.
Wedlug obecnych pogladéw wiazania chemiczne wytwarzaja sie wskutek od-
dzialywan elektrostatycznych pomigdzy elektronami i jadrami faczacych sie ato-
mow. Teoria wiazan chemicznych uwzglednié jednak musi specyficzne prawa
rzadzace §wiatem atoméw i czastek elementarnych; zachowanie si¢ elektronow w
czasteczce, podobnie jak i elektrondw w atomie, musi byé zatem opisywane
prawami mechaniki kwantowej.
‘Charakter. wiazania_chemicznego i jego_whasnosci zaleza od wielu_czynnikéw,
jader. atomowych, konfiguracji
np.~6d fadunky, ‘elektronowych, rozmiarow lacza-
cycn ow. Czynniki te zmieniajq_¢, gdy przechodzimy od pierwiastka do
piérwiastka. Powoduje to znaczna réznorodnos¢é wiazan chemicznych spotykanych
w naturze.
Orientacje w tej réznorodnosci ulatwia fakt, ze mozna wyrdéznié
.

trz
trzy_glowne
Todzaje, wiazan _chemicznych: ' wiazanie kowalencyjne, jonowe oraz metaliczne i
traktowac inne wiazania jako wiazania o charakterze posrednim. W obecnym
rozdziale zajmowaé si¢ bedziemy gi6wnie wiazaniami kowalencyjnymi, pozostawia-
jac szczegdlowe omdéwienie wigzan jonowych i metalicznych do rozdzialu 6.
Niemniej jednak wskazane jest zaznajomié pokrétce Czytelnika z
cechami wszystkich trzech rodzajéw wiagzan. najwazniejszymi
Koncepgja_ wigzaniaj Jonowego (zwancgo takze /heteropolarnym); Pochodzi
od
 4.1. Glowne rodzaje wigzafi 119
chemicznych

Kossela, wiazania kowalencyjnego (inaczej homeopolarnego lub atomowego) — od

Lewisa. Punktem wyjscia w rozwazaniach obu autoréw (1916 1.) byt fakt wyjatko- |

wej biernosci chemicznej gazow szlachetnych (helowcow), wskazujacy, ze konfigu-

racja osmioelektronowa, oktet ns? p® (konfiguracja dwuelektronowa, dublet 1s?
przypadku helu), najbardzie} zewnetrzne} powloki elektronowej jest szczegdlnie

irwata.
Na te] |podstawie zostala wysunieta hipoteza, ze _atomy inny¢
1aCczac soba, a wi tworzac uktad bardziej trwaly
przyjmuja analogi¢zng“konfigurage- elektronowa: jak gazy szlachetne.
eel
_..Wedlug Kossela, jezeli powstaje wiazanie jonowe, atomy dwéch tqczacych si¢
pierwiastkow zyskujqa konfiguracje elektronowe gazéw szlachetnych w ten sposob,
ze atomy pierwiastka okreslonego jako elektrododatni tracq swoje elektrony
walencyjne na rzecz atomow drugiego pierwiastka, elektroujemnego. Wytworzone
w ten sposdb jony, dodatni i ujemny, przyciagajace sie dzi¢ki dziataniu sil
elektrostatycznych, tworza w przypadku cial stalych uporzadkowangq strukture.
Strukture taka przedstawiamy za pomoca ukladu punktow podajacych polozenie
atomow zwanego_sieciqg przestrzenng (p. 7.3).
Jako przyktad rozpatrzymy chlorek sodu, NaCl. Atom sodu wykazuje konfigu-
racje elektronowq 1s? 2s? p®3s'. Usuniecie jednego elektronu przeprowadza go w
jon Na? o konfiguracji elektronowej 1s? 2s? p®, takiej samej jak konfiguracja
neonu. oddawane przez atomy sodu sq przylaczane do atomoéw chloru
Elektrony ktére przechodzac w jony chlorkowe zyskuja konfi-
‘konfiguracja 1s? 2s? 3s?
p®

p*),
zuracje argonu 1s” as? 3s? p®. W sieci przestrzennej chlorku sodujony ulozone sq w
ten sposdb, ze kazdy jon Na* otoczony jest szeScioma jonami i odwrotnie,

kazdy jon Cl” otoczony jest szescioma jonami Na*. W tego rodzaju jonowej sieci
przestrzennej nie udaje sie wyréznic pojedynczych czasteczek NaCl, mozna co
najwyzej traktowaé caly krysztat jako jednq olbrzymia czasteczke.
Innym przyktadem zwigzku jonowego jest fluorek wapnia, CaF,. Atomy
wapnia o konfiguracji 1s? 2s? p® 3s? p® 4s? po dwa przechodza w
oddajac elektrony
Ca?* o konfiguracji argonu Is 2s? p® 3s? p®. Atomy fluoru (1s? 2s? p*) przyta-
jony
czajac jeden elektron przechodza w jony fluorkowe, o konfiguracji neonu
ls? 2s? p®, Na jeden atom wapnia przypadaja zatem dwa atomy fluoru. Sie¢
przestrzenna CaF, ma strukture odmienna od sieci NaCl. Kazdy jon wapnia jest
mianowicie otoczony osmioma jonami fluorkowymi, kazdy jon fluorkowy nato-
miast — tylko czterema jonami Ca?*. Réwniez i w tym przypadku nie udaje si¢-w
siecl przestrzennej wyrozni¢ pojedynczych czasteczek.
Sily dziatajace pomiedzy jonami w NaCl i CaF, oraz w innych zwiazkach
jonowych sa znaczne, co powoduje, ze substancje te wykazujq wysokie tempera-
tury topnienia. Po stopieniu przewodzq dobrze prad elektryczny, a to na skutek
obecnosci latwo ruchliwych jonéw. Ich temperatury wrzenia sq z reguly bardzo
wysokie. Jest przy tym rzeczqa bardzo watpliwa, czy w czasteczkach przechodza-
cych w stan gazowy zostaje nadal zachowane wigzanie jonowe.
Wiazanie jonowe tworzy si¢ wowczas, gdy atomy jednego z reagujgcych
pierwiastkéw tatwo oddaja, atomy drugiego natomiast tatwo przytaczajq elektrony.
12004. Budowa czgsteczki

Nie mozna jednak oczekiwac¢ takiego przekazania elektronéw i utworzenia jondéw,

jezeli obydwa rodzaje atomow wykazujqa taka sama lub zblizona tendencje do
przyjmowania i oddawania elektronéw. Wedlug Lewisa w takim przypadku da-
_Znos¢ atomow.do .uzyskania-konfiguracji gazéw szlachetnych znajduje-sw6j wyraz
“W utworzeniu jedney lub wigce) wspolaych par elektronowych wchodzacychrowno-
czesnie w uklady elektronowe obu taczacych si¢ atomow./ Kazdy z nich dostarcza
‘przy tym jednakowej liczby elektronéw do wspdlnego uzytku. W ten sposdb tacza
sie na przyklad dwa atomy chioru (3s? p*). Kazdy z nich ,korzysta” z jednego
elektronu nalezqgcego do swojego partnera i w ten sposdb uzyskuje pelny oktet
elektronowy. Wiazanie tego rodzaju nazwano wigzaniem kowalencyjnym.
Fakt, ze atom chloru ma stedem elektronéw walencyjnych mozemy symboli-
czmie zaznaczyé umieszczajac wokdél jego symbolu 7 kropek:

“Ch:

Wzor czasteczki Cl, przybiera wiec postac:

CG:
Kropki umieszezone pomigedzy symbolami Cl oznaczaja wspéina pare elektrono-
wa. Pare taka oznacza sie takze za pomoca kreski:

Oznaczajac w podobny sposdb elektrony walencyjne atoméw okreséw I, II i Ill

ukladu okresowego uzyskujemy:
H« He:

Lit *Be- Be -Ce tNe 20: :F- :Net

Na+ -Mg* *Al § :Cl- tart

Dla przyktadu podajemy wzory elektronowe kilku zwiqzkéw kowalencyjnych

wytwarzanych przez niektére sposréd wymienionych pierwiastkéw:

Gi :
Gi: :
H
H—O—H
:Ci: :C1: H

Za pomocg kresek oznacza si¢ czesto takze i niewiaZace pary elektronowe:

H
_ Vel _ 1a _ |

Icl— cil IP—Cil H—O—H IN—H

cil FCI H
 4.1. Giéwne rodzaje wigzah chemicznych 121

Latwo zauwazyé, ze dzieki utworzeniu wspolnych par elektronowych kazdy z

atomow w czasteczkach CCl, i PCl, uzyskuje pelny oktet elektronowy. Wyjatek
stanowi wodér, dla ktorego trwala konfiguracja elektronowg jest konfiguraca
helu, a wiec nie oktet, lecz dublet elektronowy (2 elektrony). Oktet elektronowy, a
w przypadku wodoru dublet, nie stanowia bynajmniej jedynych trwatych konfigu-
bardzo
racji w ezasteczkach kowalencyjnych. Jako przyklady wystarczy poda¢
‘rwale czqasteczki PCl, lub SF,, ktorym przypisujemy wzory:

Cl:
Ch cis
ENED
27 Gi:
oo * |.
.

wskazujace na utworzenie ukladu 10-elektronowego wokdol atomu fosforu i 12-

elektronowego wokdl atomu siarki. Tego rodzaju uktady pojawiaja si¢ tylko w
d w
orzypadku pierwiastk6w rozporzadzajacych wolnymi orbitaiami powtoce
nie pojawiaja si¢ natomiast w przypadku pierwiastkow pierwszego i
walencyjnej,
w
drugiego okresu ukladu periodycznego, a wigc wowczas, gdy atom centralny
powtoce walencyjnej ma tylko orbitale ts lub
2s i
2p.
Za wykorzystaniem orbitali d do tworzenia wigzan kowalencyjnych, zwlaszcza
w przypadku oksokwaséw takich jak kwas siarkowy, kwas fosforowy czy kwas
nadchlorowy, przemawia nastepujace rozumowanie.
Dla kazdego z tych kwasow
mozna zaproponowaé wzér elektronowy, wzor Lewisa, w ktorym speiniona bedzie
on miec postac:
regula oktetu. Dla kwasu siarkowego na przyktad bedzie

20!
|

H—9-$-9—-H
20:

Konsekwencja takiego wzoru, czesto podawanego w dawniejsze] literaturze, jest

na atomie
jednak zgromadzenie nadmiernego elektrycznego tadunku dodatniego
siarki. Atom ten w stanie elektrycznie obojetnym ma bowiem 6 elektronow
walencyjnych. W czasteczce H,SO, jest natomiast otoczony czterema patami
elektronowymi dzielonymi wspélnie z czterema atomami tlenu, ,,ptzynaleza” wigc
do niego tylko cztery elektrony. Formalnie biorgc nalezy mu wiec przypisac
ladunek +2e. R6wnoczesnie dwa sposréd atomoéw tlenu zwiazanych z atomem
siarki (atomy tlenu nie tworzace grup OH) korzystajac ze wspélnych par elektro-
nowych ,,zyskuja” niejako po 1 elektronie, zyskuja po —e. Mozemy to zaznaczy¢

703
| 8 oe

208
122. 4. Budowa czasteczki

Tak duze przesuniecie fadunkéw elektrycznych jest bardzo malo

prawdopodobne
(o przesunigciach tladunkéw w wiazaniach kowalencyjnych czyli o ich
polaryzagji
bedzie mowa w p. 4.7) i z tego powodu za bardzie) prawidtow4 uwaza sie
strukture Lewisa, w ktérej uczestnicza orbitale d atomu siarki {puste w stanie
podstawowym wolnego atomu). Wz6r taki przyjmuje, ze atom siarki jest otoczony
nie 4 parami elektronéw wiazacych (oktet), ale 6 parami, tacznie
tworzacymi uktad
I2-elektronowy. Wzor taki, obecnie czesciej uzywany, ma postac:

Liczac, ze potowa tych elektronéw ,,stanowi wlasnosé" atomu siarki, a polowa

wiasnos¢ 2 atomdw tlenu, dochodzimy do uktadu, w ktérym nie
nastepuje
formalna koncentracja ladunku dodatniego na atomie siarki, ani tadunku
ujemne-
go na atomach tlenu. Analogiczne wzory Lewisa dla kwas6w fosforowego i
nadchlorowego maja postac:
0
H~ 0O—P—6—H
TT
|
O=Cl—G—H
20: :02
|

Struktury jonu siarczanowego, SO2~, nie udaje sie jednak przedstawi¢ pojedyn-
czym wzorem. Nie ma powodu, by przyja¢, ze odpowiada ona wzorowi | lub
wzorow! IT:

2- »
‘9 +0:
I
I 92529 I II

Cc

Rzeczywista struktura, jak mozna sadzi¢ jest posrednia pomiedzy struktura I a

Struktura II. Mozemy to wyrazi¢ umieszczajac pomi¢dzy obu wzorami
podwojnie
skierowana strzalke
I —o:

2
203

oO:
o

Wzory takie nazywamy wzorami mezomerycznymi. Uzywané sa one

miedzy
innymi do przedstawiania struktury SO,:
 4.2. Orbitale molekularne 123

on
2 B
S 15

257 No: 17 Yo?

W dalszych czesciach podrecznika dla uproszczenia zapisu struktury anionow
oksokwas6w podawa¢ bedziemy tylko jedna sposréd formul mezomerycznych.
Czytelnik z latwoscia dobierze pozostale formuly.
W omodwionych dotad przyktadach wiazan kowalencyjnych mozna bylo przy-
ja¢, ze kazdy z atoméw tworzacych wigzanie dostarczy} jeden elektron do wspdlnej
pary elektronowej. W nicktérych przypadkach jednak obydwa elektrony sktadaja-
ce sie na wspdlna pare moga pochodzi¢ od tego samego atomu. Wiazanie
kowalencyjne utworzone w ten sposdb nosi nazw¢ wiqzania koordynacyjnego.
Powstaje ono na przyklad w czasic reakcji czasteczki amoniaku rozporzadzajace]
wolna para elektronowg z czasteczkq fluorku boru
H, N: +BF, =H, N-BF;
Wiazania koordynacyjne, dla odréznienia od zwykiych wiazan kowalencyjnych,
symbolizujemy we wzorach elektronowych strzatka skierowana od atomu dostar-
czajacego pare elektronowg do atomu, ktory ja pobiera.
Istnieje jeszcze jeden rodzaj wiazania chemicznego, o ktérym nalezy wspo-
mnieé. Jest to wigzanie metaliczne. Odznacza sig ono obecnosciq luzno zwiazanych
elektronéw, ktore moga byé tatwo przesuwane pod wplywem przylozonego napi¢-
cia elektrycznego. Z obecnoscia tych swobodnych elektrondw wiaze sig bardzo
wysokie przewodnictwo elektryczne metali, a takze ich wlasnosci optyczne (polysk
metaliczny). Wiazanie metaliczne (dokladniej omowione w p. 7.12) spotykamy w
przypadku metali czystych, ich stopow oraz zwiazkow miedzymetalicznych.

4.2. Orbitale molekularne

Teoria Lewisa i Kossela wprowadzila pojecie wiazania kowalencyjnego i

pojecie wiazania jonowego jako gléwnych typow wigzan chemicznych, powstaja-
cych dzieki utworzeniu par elektronowych wspdlnych dla dwéch atomow lub tez
dzieki catkowitemu przekazaniu jednego lub wigcej elektrondw od atomu bardziej
»elektrododatniego” do bardziej ,,elektroujemnego”. Rozréznienie tych dwéch ty-
pow wiazan okazalo sie stuszne i uwaZamy je obecnie za odpowiadajace rzeczywi-
stogci z tym jednak zastrzezeniem, ze wiqzania o charakterze czysto jonowym lub
czysto kowalencyjnym spotykane sq rzadko. Najezesciej, jak juz wspomniano w p.
4.1, mamy do czynienia z wiazaniami o charakterze posrednim, np. z wiazaniami
kowalencyjnymi, w ktorych wspélna para elektronowa jest w silniejszym lub
stabszym stopniu przesunieta ku jednemu z atomow. Wtasnosci takich wiqzan
najdogodniej jest rozwazaé nawiazujac do wilasnosci wiazan czysto jonowych
i
czysto kowalencyjnych.
124 4. Budowa czasteczki

Przedstawione w poprzednim paragrafie poglady Lewisa i Kossela

mialy
charakter teorii jakosciowej, nie opartej na Zadnych bardziej ogéInych
postulatach.
Dopiero sformulowanie zasad mechaniki kwantowej pozwolito na bardziej} precy-
zyjne i ogélne ujecie zagadnienia wiazania chemicznego.
W Swietle mechaniki kwantowej czasteczka stanowi uktad ziozony z pewnej
liczby elektronéw i jader. Stan ukladu opisuja funkcje falowe bedace rozwiazaniem
rownania Schrddingera napisanego w postaci odpowiedniej dla tego uktadu.
Réwnanie (3.20) napisane bylo w postaci odnoszacej si¢ tylko do atomu
wodoru,
uwzgledniajacej energie potencjalng wynikajaca z oddzialywan pomiedzy elektro-
nem a protonem. W rownaniu dla uktadu wieloelektronowego i
wielojadrowego
musza by¢ uwzglednione oddzialywania pomiedzy wszystkimi czastkami. Powodu-
je to, Ze postac rownania Schrédingera staje si¢ bardzo skomplikowana i nie udaje
sig gO rozwiaza¢ w sposdb matematycznie scisty dla zadnej czasteczki z wyjatkiem
jonu Hz, nawet dla czasteczki wodoru H,. Nie oznacza to bynajmniej, ze
mechanika kwantowa rezygnuje w ogéle z rozpatrywania problemu wiqzan chemi-
cznych. Szczegédtowe rozwazania prowadza mianowicie do wniosku, ze zamiast
obliczania dokladnej funkcji falowej mozna obliczyé funkcje falowa
podajaca
gestos¢ prawdopodobienstwa napotkania elektronéw w réznych miejscach w Cza-
steczce w sposdb przyblizony. MoZliwie jak najlepszych
przyblizonych funkeji
falowych poszukuje si¢ przyjmujac twierdzenie, ze energia czasteczki obliczona za
pomoca funkcji przyblizonej jest zawsze wieksza od energii rzeczywistej. Dzieki
temu zyskuje mechanika kwantowa kryterium pozwalajace na
stwierdzenie, ktéra z
dwoch przyblizonych funkcji falowych daje lepsze przyblizenie. Lepsze
przyblizenie
daje mianowicie ta, ktérej odpowiada nizsza energia. Stosujac odpowiednie meto-
dy wyszukiwania funkcji przyblizonych mozna uzyskaé wyniki znakomicie zgadza-
jace sig z wynikami pomiaréw o szczegélnie duzej dokladnoéci. Tak wiec energia
rozerwania wiqazania H—H
w czasteczce wodoru (energia wigzania) wedlug najlep-
szych danych doswiadczalnych Herzberga i Monfilsa zawarta jest pomiedzy
432,112 a 432,136 kJ-mol~', podezas gdy Kolos i Wolniewicz w swoich oblicze-
niach uzyskali wartosé 432,132 kJ-mol~'. Zgodnosé obliczeh z doswiadczeniem
jest w tym przypadku znakomita. Nalezy jednak zwrdcié uwage, ze w miare
zwigkszania liczby jader i elektrondw w czasteczce rosna ogromnie trudnosci
rachunkowe.
Wyszukiwanie funkcji falowych odbywa sie najezesciej metodg wariacyjns.
Polega ona na przyjeciu jakiejé dowolnej funkcji ¥ (funkcja wariacyjna) jako
pierwszego przyblizenia. ¥ jest funkcja pewnych parametrow (wybér parametréw
jest zwiazany ze sposobem wyboru funkgji wariacyjnej), ktoére staramy sie tak
dobra¢, by uzyska¢ minimum energii uktadu. Biorac szereg réznych funkci
wariacyjnych mozemy na podstawie wspomnianego kryterium wybraé sposréd
nich najlepsza.
Najezesciej_ stosowana odmiana metody wariacyjnej _Jest_metoda—kombinacji
liniowych. Funkcja wariacyjna ¥ jest w tym:
przypadku —-liniowa~kembinacja
 4.2. Orbitale molekularne 125

dowolnych funkeji @,, 92, 93...

DP,
+62 + 3.-.-
Cz ¢

a zadanie polega na dobraniu wspdiczynnikéw c,, C3, c,... w ten sposdb, by

energia ukladu obliczona za pomoca funkcji ¥ znalazta sie w minimum.
Catkowicie dowolny wybor funkcji g,, @2, @3 itd. oznaczatby w pewnym
sensie przypadkowe odgadywanie szukanej funkcji falowej. Opierajac sie jednak na
znajomosci funkcji falowych pojedynczych atoméw mozna zaproponowac pewne
sposoby racjonalnego tworzenia funkcji wariacyjnej ¥. Chemia kwantowa najcz¢s-
xej postuguje sic dwoma sposobami tworzenia funkeji wariacyjnej z funkeji
‘alowych opisujacych zachowanie sie elektrondw w pojedynczych atomach, czyli z
orbitali atomowych. Jest to metoda wiqzat walencyjnych metoda orbitali moleku-
1

larnych. Zgodnie z tym, co juz powiedziano, obydwie te metody dajqa nam

orzyblizone funkcje opisujace zachowanie si¢ elektronéw w czasteczce.
W obydwu metodach opisujacych zachowanie si¢ elektrondw w czasteczce
wykorzystuje sie do obliczen, w rozny zreszta sposob, orbitale atomowe. Pomimo
admiennego sposobu postepowania daja one ostateczne wyniki zgodne 1 uwazane
za dobre przyblizenia. Mozna by powiedziec, ze metody te opisuja z jednakowa
dokladnoscia: ‘te same fakty postugujac si¢ jednak roznymi jezykami. Pojecia,
xtérymi sie postuguje teoria orbitali molekularnych,;sa jednak bardziej przystepne
iz tego wlasnie powodu w niniejszym podreczniku ograniczymy si¢ do omowienia
iyiko tej teoril.
(Teoria orbitali molekularnych (czasteczkowych) zaklada, ze zachowanie si¢
elektronu w czasteczce opisuje orbital molekularny (czasteczkowy), podobnie jak
zachowanie elektronu w atomic opisuje orbital atomowy. Orbital atomowy opisuje
zachowanie si¢ elektronu w polu
pojedynczego Jadra, jest _przeto orbitalem jedno-
niz
centrowym.Orbital. ezasteczkowy odnosi sig do ukladu ZaWwlerajacego wigce)
jednojadro, jest wigc orbitalem wielocentrowym. Pomiedzy orbitalami atomowymi
i
i molekularnymr istniéjé wiele podobienstw. Jedne drugie sq okreslane odpowied-
nimi liczbami kwantowymi. Do jednych i do drugich stosuje sie zakaz Pauliego,
stwierdzajacy, Ze dany orbital moze opisywa¢ zachowanie co najwyzej 2 elektro-
now w czasteczce, przy czym elektrony te musza mieé spiny przeciwnie skicro-
wane.
Rozwazmy czasteczke zawierajacq dwa jadra atomowe, A i B. Ogolnie biorgc
szukany orbital czasteczkowy, Y,,, bedzie sie znacznie rozni¢ swoim ksztaltem od
orbitali atomowych, ¥, i %,. Niemniej jednak mozna sadzi¢, ze w bezposrednim
sasiedztwie jadra A, gdzie o natezeniu i kierunku pola elektrycznego praktyczmie
decyduje tadunek jadra A, dobrym przyblizeniem orbitalu molekularnego bedzie
orbital atomowy ¥,. Podobnie w bezposrednim sasiedztwie jadra B dobrym
przyblizeniem orbitalu czasteczkowego bedzie orbital atomowy W,. Fakt, ze
arbitale atomowe ¥, i %, w niektorych odleglosciach od jader stanowiq dobre
126 «64. Budowa czasteczki

przyblizenie orbitalu czasteczkowego, pozwala na zbudowanie funkeji wariacyjne)

jako liniowei kombinacji funkcji ¥, i
Pag Pratcy Py (4.1)
Stosowanie metody wariacyjnej do wyszukania funkcji stanowiacej najlepsze
przyblizenie rzeczywiste] funkcji falowej opisujace; zachowanie sie elektronéw w
ezasteczce polega, jak juz wiadomo, na dobraniu takich wartosci wspétezynnikow
C, 1
Cg, zeby energia czasteczki obliczona za pomoca funkcji byta jak
najmniejsza. Z rozwazan mechaniki kwantowej] wyplywa poza tym wniosek, ze
zachowanie elektronéw w czasteczce AB moga opisa¢ dwie rozne funkcje falowe.
cezyli dwa rozne orbitale czasteczkowe, a mianowicie:

Yes = Cy Y, + Ch Y, (4.2)
oraz
AB
= Ca Cy Pa (4,3)

W obu wzorach nalezy uzyé tych wartosci wspétczynnikow c, i cy, ktére

odpowia-
daja minimum energii danego orbitalu.
‘Orbitalowi Ya odpowiada
—
jak wskazuja obliczenia — nizsza_energia
elektronu niz enérgia
odpowiadajaca orbitalowi ¥, lub ¥,. Nazywamy gO orbita-
jem wiazacym, gdyz Pprzejscie elektronéwz orbital
na orbital Pas w czasteczce daje uktad o “TZSZej
Yi
izolowanych atomow
a
“energii, wiec wieksze}
oO

trwalosci. -Orbitalowi 3,
odpowiada natomiast energia’ wyzsza niz energia elek-
tronu na ktérymkolwiek z dwéch orbitali atomowych ¥, luby.
¥ Nazywamy £0
orbitalem antywiqzacym, gdyz czasteczka
zawierajaca obydwa_elektrony na orbita-
lu ¥ag jest. niz dwa izolowane i, co za tym idzie.
bogatsza w energie atomy A i B

jest w poréwnaniu z nimi mniej trwata.

Jak wynika z tych rozwazan, kazdej parzé orbitali atomowych wchodzacych w
kombinacje_lintowa odpowiada para orbitali czasteczkowych. Wykazano jednak.
ze nie wszystkie kombinacje dowolnych orbitali atomowych
daja efektywne orbita-
le czasteczkowe, tj. orbitale czasteczkowe rdzniace
sig w istotny sposob swa
energia od energii odpowiadajacej wyjsciowym orbitalom atomowym.
Do obliczenia efektywnego orbitalu molekularnego nadajq sie tylko te orbitale
atomowe, ktére spetniaja nastepujace trzy warunki:
1) obu orbitalom atomowym wchodzacym w kombinacje liniowa odpowiadaja
porownywalne energie elektrondw;
2) orbitale atomowe wchodzace w kombinacje liniowa pokrywaja sie z soba:
im _pokrywanie si¢ orbitali jest pelniejsze, tym wytworzone wiazanie jest
mocniej-
sze;
3) orbitale wchodzace w kombinacj¢ liniowa wykazuja taka sama symetrie w
stosinku do osi laczacej obydwa jadra.
Znaczenie poszczegélnych warunkéw wyjasnimy na szczegolowych przykta-
dach, ktére zostana rozpatrzone w nastepnych paragrafach.
 4.3. Homojadrowe czasteczki dwuatomowe. Orbitale molekularne o 127

Opisany tutaj tok postepowania uwzglednia oddzialywania pomiedzy elektro-.

tami w posredni sposob, a mianowicte dzi¢ki temu, ze poslugujemy si¢ orbitalami
atomowymi jednoelektronowymi obliczonymi metoda samouzgodnionego pola
Hartree-Focka), o ktére] byla mowa w p. 3.8.

4.3. Homojadrowe czasteczki dwuatomowe.

Orbitale molekularne o

Najprostszq czasteczke, jaka znamy, stanowi czasteczka wodoru, H,. Powstaje

ona z dwoch takich samych atomow (czasteczka homojadrowa) wykazujacych w
stanie podstawowym identyczna konfiguracje 1s' i identyczna energie. Ksztalt |)

orbitalu Is, zgodnie z tym, co powiedziano w p. 3.5, mozna przedstawic kreslac

czesé katowa orbitalu |¥(9, ~)|? lub tez rysujac taka bryle, ze prawdopodobien-
stwo napotkania wewnatrz niej elektronu przyjmuje okreslong (1 duzq) wartose, np.
G9. Pierwszy z tych dwoch sposobéw zastosowano w przypadku przedstawionym
na rys. 4.1, drugi — w przypadku przedstawionym na rys. 4.2. |Po lewej stronie rys.
4.la podano schematyczny wykres czesci katowej orbitalu z dwoch odleglych od
siebie atoméw wodoru. Po prawej stronie rysunku przedstawiono stan, z jakim
mamy do czynienia, gdy jadra atomowe znajdujq sie w takim polozeniu, jakie

Rys. 4.1. Schemat pokrywania si¢ orbitali. Wykresy kwadratu czesci katowej orbitah e)l?
128 4. Budowa czasteczki

orbitale atomowe orbitalte motekutarne symbol orbltalu

motekulamego

cis wiazacy

o*7s antywiazacy

o2p, wiqzqry

o* 2p, antymazacy

a 2p, wigzacy

"2p, antywigiacy

Rys. 4.2. Kontury orbitali molekularnych. Rysunek przedstawia schematycznie powierzchnie ograni-
czajace przestrzen, w ktore] prawdopodobienistwo napotkania elektronu wynosi 0,9

zajmuja w czasteczce H,. Widzimy teraz, ze obydwa diagramy nawzajem sig

przenikaja, nastepuje zatem pokrywanie si¢ orbitali. Dalsza cecha obu rozpatrywa-
nych orbitali atomowych jest to, Ze wykazuja one taka samq symetrie w stosunku
do osi laczacej w czasteczce obydwa jadra. OS te bedziemy nazywaé osia x.
Rozwazania te wskazuja, ze orbitale 1s wodoru speiniaja warunki konieczne,
by ich kombinacija lintowa dawata efektywny orbital czqsteczkowy. Odpowiada im
identyczna energia: Pokrywajq sie, gdy jadra atomowe znajduja sie w takiej same
 4.3. Homojadrowe czasteczki dwuatomowe. Orbitale molekularne o 129

xdlegtosci od siebie jak w czasteczce H,. Odznaczaja sie taka sama symetria w
xosunku do osi laczacej obydwa jadra.
Oznaczmy atomy wodoru symbolami A i B, a odpowiadajace im orbitale
symbolami Is,, oraz 1s4,. Poslugujac sig wzorami (4.2) oraz (4.3) mozemy
napisa¢ funkcje przedstawiajaca orbital wiazacy:

Pi, = Cy Sih + Cy, ISup = c(1sy4 +

xraz orbital antywiazacy

Fa,
= Cy Cy ISip = c(isy, _
Wspdiczynniki c, oraz c,, jako odnoszace si¢ do identycznych orbitali, sq w tym
cezypadku réwne sobie i mozna napisac:

C, Cp

_Ksztalt obu orbitali: wiqgzqacego i

antywiazacego, przedstawiono u géry rys. 4.2,
«reSlac powierzchnie ograniczajace przestrzen, w ktdérej prawdopodobieristwo na-
sotkania elektronu wynosi 0,9. W przypadku orbitalu wiazacego mamy do czynie-
“1a ze zwiekszonym prawdopodobienstwem napotkania elektronu w_ przestrzeni
pomi¢dzy jadrami. Wynika to z faktu,.ze tworzac wiqzacy orbital czasteczkowy
zodajemy do stebie orbitale atomowe. Gestos¢ prawdopodobienstwa najbardziej
*zrasta w przestrzeni, w ktérej nastepuje najwieksze pokrywanie sie orbitali
s:omowych} Nalezy zaznaczyé, ze gestos¢ prawdopodobienstwa napotkania elek-
zonu w przestrzeni pomiedzy jadrami, obliczona za pomoca wiazacego orbitalu
=zasteczkowego, jest wieksza niz prosta suma gestosci prawdopodobienstwa obli-
zonych z orbitali atomowych.
Inaczej rzecz przedstawia si¢ w przypadku orbitalu czasteczkowego antywiaza-
S20. Rysunek 4.2 wskazuje, ze prawdopodobienstwo napotkania elektronu pomie-
jadrami jest w tym przypadku male (w potowie odleglosci pomiedzy jadrami
spada ono nawet do zera). Powierzchnie graniczne obejmujace przestrzen o duzej
zestoSci prawdopodobienstwa napotkania elektronu przesuniete sq na zewnatrz
=zasteczki. Wynika to stad, ze tworzac orbital czqasteczkowy antywiazacy odejmu-
xmy od siebie orbitale atomowe, wskutek czego gestos¢ prawdopodobienstwa
-apotkania elektronu spada szczegdlnie ostro wtasnie w przestrzeni, w ktdrej
zastepuje pokrywanie sie orbitali. .

Wspdlng cecha obu orbitali czasteczkowych wodoru jest to, ze nie istnieje
Maszezyzna weztowa, na ktorej lezataby o§ czasteczki taczqaca obydwa jadra.
Zgodnie z tym, co powiedziano w p. 3.5, punktom lezacym na_plaszczyznie
wezlowej] odpowiada wartos¢ funkcji r6wna zeru. Orbitale czasteczkowe nie wyka-
Tujace plaszczyzny wezlowej, na ktérej lezy o§ czqsteczki, nazywamy orbitalami
ezasteczkowymi o. Zgodnie z powszechnie przyjeta symbolika orbital wiqzacy w
+
czasteczce wodoru H oznaczamy symbolem o1s, natomiast orbital antywiazacy
H2 symbolem
o* 1s.
Jak powiedziano w poprzednim paragrafie, energia elektronu, ktérego stan

—
3
Podatawy chemii nieorganicznej
t|
 130 4. Budowa czqsteczki

opisuje orbital wiazacy, jest niZsza od energii odpowiadajacej ktéremukolwiek

wyjsciowych orbitali atomowych. Energia elektronu, ktérego stan jest opisan
orbitalem antywiqzacym, jest natomiast wyzsza niz energia odpowiadajaca wy}:
ciowym orbitalom atomowym. Przedstawiono to na schemacie energetycznym n
rys. 4.3a. Potozenie kresek oznaczonych symbolem 1s podaje energie orbita

a) a"? b) c) o*ts
© \
OO, i
t+
\

ty
Oi
i
;
\
\ fs.
i
}
\
\
fs

HO =H
A ii
\

g
8
\ ots |
Oo dis } 1 O48 HO-
“Or
Rys. 4.3. a) Schemat orbitali czasteczkowych stanowiacych kombinacje liniowa orbitali atomowych 1
b) schemat przedstawiajacy konfiguracje elektronowa czasteczki H,, c) schemat przedstawiajacy kont
guracj¢ elektronowa hipotetycznej czasteczki He,

atomowych uzytych do utworzenia kombinacji liniowej, polozenie kresek oznaczc

nych symbolami ais 1 o*1s — energie odpowiadajaca orbitalowi wiazacem
i orbitalowi antywiazacemu.
Czasteczka wodoru stanowi uklad zlozony z 2 jader (protondéw) oraz z
elektronéw. Jezeli jadra znajduja sie w duzey odieglosci od siebie, zachowan
elektronéw opisujq orbitale atomowe 1s mamy wowczas do czynienia z dwom
i

oddzielnymi atomam.. Jezeli jadra znajduja sig w odlegtosci, ktéra odpowiada ic

rozmieszczeniu w czasteczce, zachowanie elektronu opisuje w przyblizony sposd!
lecz z dobra doktadnosciq, orbital czasteczkowy ols lub o*1s. W przypadku, gd
zachowanie obu elektronéw opisuje orbital wiazacy [konfiguracja elektronow
ezasteczki (a1s)*], czasteczka przedstawia uklad ubozszy w energie, a tym samy
bardziey trwaty niz dwa nie oddziatujace na siebie atomy. Gdyby natomia
zachowanie si¢ elektrondw opisywal orbita! antywiazacy [konfiguracja elektr<
nowa (o*1s)?], czasteczka bylaby bogatsza w energie niz dwa oddzielne atom
i przedstawiataby ukiad nietrwaly. Taka wzbudzona czasteczka moglaby rozpa:
si¢ na atomy albo tez odda¢ kwant energii r6wny réznicy poziomow energetyc
nych orbitali: antywiqzacego i wiazacego, i w ten sposdb przejéé w stan niewzbt
dzony (a13s)?.
Schemat energetyczny niewzbudzonej czasteczki wodoru pokazano na rys. 4.3
Zgodnie z zakazem Pauliego (p. 3.9), ktéry obowigzuje nie tylko w przypadk
pojedynezych atomow, ale r6wniez w przypadku czasteczki, dwa elektrony, kt<
rych zachowanie opisuje ten sam orbital, musza sie rézni¢ spinem. Z tego powod
zaznaczono je na schemacie strzalkami przeciwnie skierowanymi.
Rozpatrzmy teraz uklad ziozony z dwoch atomow helu, a wiec uklad zawier:
.
jacy dwa jadra helu 1 cztery elektrony. Atomy helu wykazujq konfiguracje Is
 43. Homojadrowe czgsteczki dwuatomowe. Orbitale molekularne ¢ 131

iezeli jadra helu znalaztyby sie w odlegtosci na tyle matej, ze pokrywanie orbitali
ssomowych byloby juz znaczne, to zachowanie elektronow opisywalyby lepiej
-rbitale czasteczkowe: wiazacy ols oraz antywiazacy *1s niz orbitale atomowe
‘3. Schemat energetyezny tych orbitali jakosciowo nie rézm sig od schematu
znergetycznego podanego dla czasteczki wodoru. W przypadku czasteczki He, na
>oziomach energetycznych orbitali molekularnych znalaztoby si¢ jednak nie dwa,
ecz eztery elektrony, co daloby konfiguracje elektronowg (o1s)? (a*1s)? (rys. 4.3c).
Zwrdémy teraz uwage, ze poziom energetyczny wiazqacego orbitalu czasteczkowego
-1s lezy blize} poziomu orbitali atomowych Is niz poziom energetyczny odpowia-
jajacy antywiazgcemu orbitalowi o*1ls. Energia potrzebna do przeniesienia elek-
‘ronu z orbitalu is na orbital antywiqzqacy o*1s jest zatem wieksza niz energia,
<torg sie zyskuje podczas przejscia elektronu z orbitalu atomowego Is na wiqzacy
orbital czasteczkowy als. rezultacie. utworzenie czasteczki He,, zawierajace)
wir
iwa elektrony na orbitalu wiazqacym oraz dwa na orbitalu antywiazqacym, wyma-
zaloby pewnego naktadu energii, (zn. datobyuklad bogatszy_w energie i mnie;
©

crwaly niz -dwa nié oddzialujace na siebie atomy helu. Rozumowanie to wyjasnia,
ilaczégo helnie tworzy nigdy obojetnych czasteczek dwuatomowych. Nalezy
adnak podkreélié, ze przedstawiony tutaj schemat energetyczny dopuszcza utwo-
.
rzenie sie zjonizowanej czasteczki He; Zawiera ona tacznie trzy elektrony,
zachowanie dwoéch sposrdéd nich opisuje wiazacy orbital czasteczkowy, zachowanie
‘rzeciego — orbital antywiazacy. Jonowi Hey odpowiada zatem konfiguracja
elektronowa *1s) W tym przypadku wiegcej energii zostaje oddane na.
skutek umieszczenia 2 elektrondw na poziomie energetycznym orbitalu wiazacego
niz zostaje pochtoniete na skutek umieszczenia jednego elektronu na poziomie
energetycznym orbitalu antywiazacego. W rezultacie jon Hez jest ubozszy wi
energie od ukladu ztozonego z nicoddzialujacych na siebie atomu He i jonu He?
wykazuje tym samym wieksza trwalosé. Pojawienie si¢ jonéw Hez stwierdzono
istotnie w rozrzedzonym helu poddanym dziataniu wyltadowan elektrycznych.
Strukture czasteczek Li,, pojawiajacych sie w malym stezeniu w parach tego
metalu obok przewazajacych jednoatomowych czasteczek Li, przedstawiamy w
podobny sposéb jak strukture czasteczki wodoru H,. Wolnym atomom litu
odpowiada konfiguracja elektronowa 1s*2s'. W czasteczce wystepuje znaczne
pokrywanie sie atomowych orbitali walencyjnych 2s. Pokrywanie si¢ orbitali 1s,
nalezacych do zamkniete} powloki K, jest znikome i mozna je calkowicie pominae.
Do utworzenia kombinacji liniowych stanowiacych orbitale molekularne wystarczy
zatem uzyé tylko orbitali 2s obu atomow, przyjmujac réwnoczesnie, ze orbitale
powloki K nie ulegaja zadnej zmianie. Orbital molekularny wiazacy oznaczymy
symbolem a2s, zaznaczajac w ten sposob, ze jest to orbital o utworzony przez
kombinacje liniowa dwoch orbitah 2s. Orbital molekularny antywiazacy oznaczy-
my jako a*2s. Schemat poziomow energetycznych odpowiadajacych tym orbita-
lom przedstawiono na rys. 4.4. Atomy litu, z ktérych powstaje czasteczka Li,
zawieraly tacznie 6 elektrondw. Dwie pary elektronowe pozostaja, jak juz powie-
dziano, na orbitalach atomowych 1s tworzac dwie zamkniete powloki elektronowe
132 4. Budowa czgsteczki

orbitaie orbitale orbitate Rys. 4.4. Schemat orbitali czqasteczkowych w czas

atomnowe czasteczkawe atomawe —teczce Li,
o*2s

f C) ‘\
é
// \\
/ \

2s ‘/ \ x 2s
+f é

Ts —O—~ 1s

+4 t+

K wokot obu jader. Pozostala para elektronowa zajmuje najnizszy orbital czq
steczkowy, orbital wiazacy. Uklad taki jest ubozszy w energie, a wiec 1 trwalszy nii
dwa nie oddziatujace na siebie atomy litu. Konfiguracje elektronowa czasteczki Li.
mozemy zapisac w postaci:
KK (02s)?
Dwie litery K
oznaczaja, ze wokdél obu jader pozostaly bez zmiany powlok
elektronowe K. Czes¢ atomu obejmujaca jadro i zamkniete powtoki elektronow
nie uczestniczace w tworzeniu wiazan nazywamy czesto zrebem atomowym.
Z przytoczonych tutaj rozwazan wynika, ze rozpatrujac tworzenie sie orbital
ezasteczkowych oraz przypisujac im elektrony, wystarczy zajmowaé sie tylkc
i
orbitalami elektronami nalezacymi do powloki walencyjnej.
Beryl, pierwiastek zajmujacy w ukladzie okresowym nastepne miejsce po licie
nie tworzy w stanie gazowym czasteczek dwuatomowych. Czasteczka taka zawie
ralaby o dwa elektrony wigce] niz czasteczka Li, i odpowiadataby jej konfigurac):
elektronowa KK (a2s)?(o* 2s) Zawieralaby wiec dwa elektrony na poziomi
energetycznym orbitalu wiazacego oraz dwa elektrony na poziomie energetycznyn
orbitalu antywiqzacego. Utworzenie jej ~ podobnie jak utworzenie nie istniejace
czasteczki He. — wymagatoby zatem nakladu energii. Czasteczka Be, bylaby
zatem mnie] trwata niz dwa nie oddzialujace na siebie atomy Be.

4.4, Homojadrowe czasteczki dwuatomowe zawierajace

orbitale molekularne o i 7: czasteczki N,, O,, F,

Dla przedyskutowania struktury elektronowej czasteczek N,, O, i F, musim'

uwzglednic nie tyiko orbitale czasteczkowe powstajace z orbitali 2s, ale r6wniez te
kt6re powstaja z orbitali 2p,, 2p, oraz 2p,. Wzajemne pokrywanie sie gtebie
potozonych orbitali 1s obu atoméw nie odgrywa zadnej roli mozna przyjaé, tal i
 4.4. Homojadrowe czqsteczki dwuatomowe zawicrajgce orbitale ¢ 133

@k to uczyniono w przypadku czasteczki Li,, ze orbitale te pozostaja w czasteczce

=2e zmienione i nic wytwarzaja orbitali czasteczkowych.
Jezeli jadra obu atomoéw azotu znajdq si¢ w takiej samej odlegtosci jak w
szasteczce N,, to nastepuje pokrywanie sie orbitali atomowych prowadzace do
<tworzenia orbitali czqgsteczkowych. Dwie mozliwe kombinacje hniowe pokrywaja-
cvch sie orbitali 2s daja nam dwa orbitale czqsteczkowe o: orbital wiazacy o2s
antywiazacy o*2s.
Druga para orbitali atomowych, ktorych pokrywanie prowadzi do wytworzenia
wiazacego i antywiazacego orbitalu czasteczkowego typu o sa orbitale 2p,. Ksztalt
-vch orbitali czgsteczkowych, oznaczanych symbolami o2p, oraz o*2p,, ilustruje
“ys. 4.2. Orbitalowi wiazacemu o2p, odpowiada zwiekszone prawdopodobienstwo
aapotkania elektronu w przestrzeni pomi¢dzy obu jadrami atomowymi. W przy-
orbitalu antywiazacego o*2p, najwieksze prawdopodobienstwo napotkania
alektronu znajdujemy wzdiuz osi x w kierunku od jader na zewnatrz czasteczki.
Latwo dostrzec, ze zaden z orbitali nie wykazuje plaszczyzny weztowej, na ktdrej
‘ezalaby o§ czasteczki laczaca obydwa jadra (os x zgodnie z przyjeta umowa).
Rozpatrzmy teraz tworzenie si¢ orbitali czasteczkowych z orbitali atomowych
Orbitale te spelniajg warunki konieczne, by ich kombinacja liniowa dawala
efektywne orbitale czasteczkowe; odpowiada im taka sama energia, wykazuja taka
samq symetrie w stosunku do osi x oraz pokrywaja sie, gdy jJadra atomowe
znajduja si¢ w takiej odleglosgci, jaka odpowiada czasteczce N,. Pokrywanie
orbitali 2p, przedstawiono na rys. 4.le i na rys. 4.2. Ze wzgledu na rozmieszczenie
orbitali p, w stosunku do osi x otrzymujemy orbitale czasteczkowe rézniace sie od
poznanych juz orbitali typu o tym, ze kazdy z nich ma plaszczyzne wezlowa, w
ktorej lezy o§ czasteczki (plaszczyzna xy). Plaszczyzny te zaznaczono na diagra-
mach pokazujacych ksztalt orbitalu wiazacego i antywiazacego (rys. 4.2). Orbitale
wykazujace plaszczyzne wezlowa opisanego typu nazywamy orbitalami czastecz-
kowymi typu 2. Odpowiednio do tego orbital wiazacy stanowiacy kombinacje linto-
wa orbitali 2p, oznaczamy symbolem n2p,, natomiast antywiazZacy symbo-
lem x*2p,.
Omawiajac ksztalt orbitalu wiazacego n2p, nalezy zwrdci¢ uwage, ze orbital
ten sklada sie z dwéch galezi, z ktérych jedna odpowiada dodatnim, druga
ujemnym wartosciom funkcji falowej 22p,. Obie te czesci sq rozmieszcezone w taki
sposob, ze przestrzen, w kt6rej] mamy najwieksze prawdopodobienstwo napotkania
elektronu, znajduje sie po obu stronach plaszczyzny weztowe] rozciaga sie wzdtuz
1

osi czasteczki. W przypadku orbitalu antywiazacego *2p, przestrzen, w ktorej

mamy najwieksze prawdopodobienstwo napotkania elektronu, obejmuje cztery
obszary rozmieszczone po obu stronach plaszczyzny, lecz przesuniete w Kierunku
na zewnatrz czasteczki, tak jak to widzimy u dolu rys. 4.2.
Orbitale atomowe 2p, obu atoméw azotu daja rowniez pare orbitali czastecz-
kowych typu 2: orbital wiqzacy x2p, oraz antywiazacy n*2p,. Orbital x2p, ma
identyczny ksztalt jak orbital n2p, Rozni sie od niego tylko polozeniem w
=

przestrzeni. Jego ptaszczyznq weztowa jest mianowicie plaszczyzna xz, a nie

134 4. Budowa czasteczki

plaszczyzna xy. Od orbitalu 22p, mozemy przejsé do orbitalu 2p, obracajac go o

90° wokot osi x w odpowiednim kierunku. Orbital antywiazacy x*2p, ma taki
sam ksztalt jak orbital *2p.; jego piaszczyzna wezlowa jest plaszczyzna xz.
Naktadanie sie orbitali walencyjnych dwoch atomow azotu prowadzi zatem do
utworzenia czterech orbitali czasteczkowych wiqzacych: o2p,, n2p, i n2p,,
oraz czterech antywiazacych: o*2s, o*2p,, x*2p, i x*2p,. Orbitale te mozna
uszeregowaé wedtug wzrastajacej energit:

o2s <a*2s <n2p, = 2p, < o2p, < n*2p, = n*2p, < o* 2p,

Schemat pozioméw energetycznych orbitali azotu przedstawiono na rys. 4.5.

o*2p, ov2p O20,

-O- —O- —O-
I iy \ i +

2
1

ra hc f 2,
imsp
fOr, 1
2p
oy \ 2p jy + 2p

OOOi Bitj}000
tt
Wp, TD,A
jooo__
OOO te
‘ aay nf OOC
OM}
“pegs

72), 326,
\ Oy i (hi) at !
\ 62p, ! \ d2p,
UG
|

OOF —H)-
NAM
*2 0°25 o*2s

2s / \ 2s /
—,\
2s 2s 2s
—)-
\ 2¢

Or. 02s
po O~ 2s pe Or d2s pe
N2 0, Fy

Rys. 4.5. Schemat orbitali molekularnych czasteczek N,, O, i F,

Najnizsza energie przyjmuje elektron, ktérego zachowanie opisuje orbital 2s.

Poziomowi temu odpowiada tylko jeden orbital, stanowi on przeto poziom
energetyczny niezdegenerowany. Niezdegenerowany jest rownieZ poziom energe-
tyczny odpowiadajqcy orbitalowi o*2s. Kolejnemu poziomowi energetycznemu od:
powiadaja dwa orbitale, mianowicie z2p, i n2p,. Mamy wiec tutaj do czynienia 2
a

poziomem energetycznym podwojnie zdegenerowanym. Kolejny poziom energety-

czny, o2p,, jest niezdegenerowany, Powyzej niego lezy poziom podwédjnie zdegene-
rowany, ktoremu odpowiadajqa antywiazace orbitale x*2p, i x*2p,. Poziomem
© najwyzszej energii zaznaczonym na schemacie jest poziom antywigazacego orbi-
talu o*2p,.
Obydwa atomy azotu (konfiguracja powloki walencyjnej 2s? 2p°) maja lacznie
 4.4. Homojadrowe czgsteczki dwuatomowe zawierajace orbitale c i x 135

-9 elektronéw walencyjnych. W stanie podstawowym czasteczki zajmuja one 5

na
~ajnizszych orbitali czasteczkowych, po dwa elektrony o przeciwnym spinie
sazdym orbitalu. Konfiguracje elektronowa czasteczki azotu przedstawiamy sym-

No KK (62s)? (o*2s)? (n2p,)? (x2p,)? (62p,)"

W czasteczce tej wystepuja cztery pary elektronowe na orbitalach wiazacych 1

na
‘viko jedna na orbitalu antywiazacym. Wobec znaczne} przewagi elektronéw
srbitalach wiqzacych energia czasteczki jest znacznie nizsza niz energia dwoch
sie oddziatujacych na siebie atoméw azotu. Wiazanie w czasteczce N, jest w
rezultacie bardzo mocne. Do jego zerwania potrzebna jest bowiem energia rowna
22 941 kJ-mol~! (225 kcal-mol™').
Schemat orbitali czasteczkowych w czasteczce O, jest analogiczny jak w
N, z ta tylko réznica, ze poziom o2p, lezy ponizey podwdjnie zdegene-
-owanego poziomu orbitali 2p, i 22p,. Czasteczka O, zawiera 0
2 elektrony
one na poziomie
wigce] niz czasteczka N,. W stanie podstawowym znajduja sig
energetyeznym antywiqzacych orbitali x*2p, i x*2p,, podwdjnie zdegenerowanym.
Zgodnie z regutg Hunda na kazdym z dwoch orbitali: 2*2p, i x*2p,, znajduje si¢
jeden elektron. Konfiguracje elektronowa czasteczki O, wyraza
zatem wzor:

O; KK (2s)? (6*2s)?(a2p,) 2,(n2p,)? (n2p,)? (n* 2p,)? (x* 2p.)

oraz schemat przedstawiony na rys. 4.5.
Jak z tego wynika, teoria orbitali molekularnych przewiduje, ze czqsteczka
tlenu bedzie zawieraé dwa niesparowané elektrony. Tego rodzaju wynik pozostaje
w bardzo dobrej zgodnosci ze stwierdzonym doswiadczalnie faktem, ze czasteczka
2
O, jest paramagnetyczna i jey moment magnetyczny odpowiada obecnosci
niesparowanych elektrondéw.
W czasteczce tlenu przewaga elektronéw zajmujacych orbitale wiazace nad
elektronami zajmujacymi orbitale antywiqzace jest mniejsza niz w czasteczce No.
orbitalach wiazacych i 2
Mamy w tym przypadku bowiem 4 pary elektronow na
pary na orbitalach antywiazacych. Odpowiednio
do tego wigzanie w te} czasteczce
na rozerwanie czqasteczki na dwa
jest stabsze, a jego energia, tj. energia potrzebna
oddzielne atomy, wynosi 494 kJ,-mol7! (118 mol
Jeszeze stabsze wiazanie wystepuje w czasteczce F,, w ktdrej na orbitalach
4 elektrony. Jej konfiguracje elektronowq wyraza wzor:
n*2p, i x*2p, wystepuja

F, KK (02s)? (o* 2s)? (o2p,) (n2p,)? (z2p,) p,) (x*2p )?

takze schemat na rys. 4.5. Do zerwania tego wiazania wystarcza zaledwie 155
a
kJ-mol~! (37 kcal- mol” F
') Tak niska energia dysocjacji czqasteczki jest jednym
z powodow niezwykle wysokiej aktywnosci chemicznej fluoru.
 136 4. Budowa czasteczki

4.5. Rzad wiqzania

W poprzednim paragrafie podkreslano kilkakrotnie, ze czasteczka przedstawi
bardziej trwaly uklad niz dwa izolowane atomy, jezeli liczba elektronéw, ktéryc
zachowanie opisuja wiazace orbitale czasteczkowe, jest wieksza od
liczby elektrc
now, ktorych zachowanie opisuja orbitale antywiazace. Taki stan rzeczy okreslam
w potocznym jezyku chemicznym méwiac, ze
pomiedzy obu atomami zostal
wytworzone wiqzanie chemiczne. W czasteczce wodoru H, oraz w czasteczce lit
Li, na orbitalach wiqzacych (ols w pierwszym przypadku, 02s w drugim) znajduj
sie dwa elektrony, orbitale antywiqzace sa puste. Wiazanie chemiczne tworzy si
zatem dzieki obecnosci jednej wiazqcej pary
elektronowej. Fakt ten mozem
zanotowat kladac kreske symbolizujaca wiazaca pare elektronowa
pomiedzy sym
bolami obu atomoéw:
H—H
Li—Li
Postuzylismy sig zatem wzorami wprowadzonymi przez elementarna teori¢ elektro
nowa wiazania kowalencyjnego (Lewisa), oméwiona w p. 4.1. Wiazanie utworzon
przez pojedyneza pare elektronowa okresla ta teoria jako wiazanie pojedyncze.
Wiazanie pojedyncze wystepuje rowniez w czasteczce fluoru. W czasteczce tej «

konfiguracji: KK (a2s)? (a*2s)? (a2p,)? (n2p,)? (n2p,)? (n* 2p,)? (x*2p,)? wystepuja
-

pary elektronowe na orbitalach wiazacych: o2s, 62p,, nx2p, oraz n2p, i 3 par
elektronowe na orbitalach antywigzacych: o*2s,
n*2p, oraz n*2p,, przy czyn
efekt wiazacy elektrondéw na orbitalu o2s jest
kompensowany przez efekt antywia
zacy elektronow na orbitalu o*2s. Podobnie efekt wiazacy elektronéw na orbita
lach x2p, i n2p, jest kompensowany przez efekt
antywiazacy elektronéw ni
orbitalach x*2p, i n*2p,. Swa trwatosé czasteczka
zawdziecza obecnoéci par
elektronowej na orbitalu czasteczkowym o2p,. Pare te mozemy nazwa¢ wiazac:
para elektronowa, w odréznieniu od pozostalych szeéciu par elektronowych nie
wiazacych. Kreslac wzér strukturalny czasteczki F 2 taczymy symbole atomdy
fluoru pojedyncza kreska symbolizujaca wiazaca pare elektronowa oraz umieszcza
my przy nich 6 par kropek symbolizujacych niewiazace pary elektronowe:

Fs

W czasteczce azotu wystepuja 4 pary elektronowe na

wiazacych orbitalach czq.
steczkowych: o2s, o2p,, n2p,, oraz jedna na orbitalu antywiazacym o*2s
Efekt wiazacy pary elektronowej, ktérej zachowanie
opisuje orbital o2s, jes
kompensowany przez efekt antywiazacy pary elektronowej, ktérej zachowanie
opisuje orbital o*2s. Pary elektronowe o2s i o*2s Sq zatem parami niewiqzacymi
(tzw. wolne pary elektronowe). Wiazanie w czastecze N, zawdziecza swa trwalox
parom elektronowym na orbitalach o2p,, n2p, oraz nm2p,. Sa to zatem wiazac
pary elektronowe. Obecnosé trzech wiazacych par elektronowych zaznaczamy we
wzorze czasteczki N, w postaci trzech kresek
pomiedzy symbolami azotu. Obec-
 45. Rzad wigzania 137

nosé dwu par niewiazqacych mozemy zaznaczy¢ umieszczajac obok kazdego symbo-
lu N dwie kropki oznaczajace elektrony:

Wiazanie takie nazywamy wiazaniem potrdéjnym.

Z rozwazan naszych wynika, ze wzorow strukturalnych wprowadzonych przez
elementarng teorie elektronowa wiazan chemicznych mozna uzyé w wielu przypad-
kach dla przedstawienia struktury czasteczki uzyskanej na podstawie teorii orbitali
molekularnych. Symbole uzyte przez teorie Lewisa nabieraja w6wczas nowego,
glebszego znaczenia. Kreslac te wzory nalezy na przyklad pamietac, ze wiazanie
_
pojedyneze jest z reguly wiqzaniem utworzonym przez orbital czasteczkowy 9,
wiazanie podwojne tworzy jeden orbital o oraz jeden orbital x, wiazanie potrdjne
wreszcie jeden orbital czasteczkowy o i dwa orbitale czasteczkowe 1a.
Nadmienié jednak nalezy, ze wzory Lewisa nie zawszt wystarczajqa do prawid-
lowego przedstawienia struktury elektronowej czasteczki. Przykladem moze bye
czasteczka tlenu. Ma ona, jak juz wiadomo, konfiguracje elektronowa:
KK(o2s) (0 (x2p,) (m2p,) (n*? yt

i zawiera 8 elektronéw na orbitalach wiazacych oraz 4 na orbitalach antywiazq-

cych. Efektywnie dzialaja wiec 4 elektrony wiazqce. Liczba elektronéw niewiaza-
cych wynosi natomiast 8. Wzor strukturainy:
O=0
uwzgledniajacy obecnosé 2 par wiazacych i 4 par niewiqzacych pomija jednak fakt
niezmiernie wazny, Ze w.czasteczce obecne sq dwa elektrony niesparowane.
Przykiad czasteczki tlenu wskazuje, Ze system wzoréw strukturalnych oparty
na elementarnej teorii elektronowej nie jest bynajmniej doskonaly i w pewnych
przypadkach nie moze w prawidlowy sposdb przedstawi¢ wynikéw uzyskanych na
podstawie teorii orbitali molekularnych. O innych trudnogciach w zastosowaniu
wzoréw Lewisa do wyrazania rzeczywistej struktury czasteczki bedzie jeszcze
mowa.
Teoria orbitali molekularnych postuguje si¢ bardzo czesto pojeciem rzedu
wigzania (RW). Rzad wiazania okreslamy jako polow¢ réznicy pomi¢gdzy liczba
elektronéw, ktérych zachowanie opisuja wiazace orbitale molekularne, a liczba
elektronow, ktorych zachowanie opisuja antywiazqace orbitale molekularne
RW = }

(liczba elektronéw na orbitalach molekularnych wiazacych —

— liczba elektronéw na orbitalach molekularnych antywiqzacych)

Rzad wiazania w czasteczkach H,, Li, i F, wynosi 1, gdyz:

dia H, RW =4(2-0)=1
dla Li, RW =43(2-0)=1
dia F, RW=4(8-6
=1
138 4. Bodowa czasteczki

Rzad wiazania w jonie He; wynosi 4, gdyz:

RW = 3(2—-1) =4
Rzad wiqzania w czasteczce N, przyjmuje wartosé 3:
RW = 4(8—2) =3
natomiast w czasteczce O, — wartosé 2:
RW = 4(8—4) =2
Wiazanie rz¢edu pierwszego jest wiazaniem pojedynczym, rzedu drugiego — wiaza-
niem podwojnym, rzedu trzeciego — wiazaniem potréjnym. Wiazanie rzedu jest
4
w gruncie rzeczy wiazaniem powstalym dzieki obecnosci jednego elektronu na
orbitalu molekularnym wiazacym. Tego rodzaju wiazanie jednoelektronowe
poja-
wia sig nie tylko w jonie He}, ale ro6wniez w zjonizowanej czasteczce wodoru H;,
tj. czasteczce wodoru, ktora utracila jeden elektron. Odpowiada jej konfiguracja
elektronowa (a1s)}.
W paragrafie 4.10 zostang omdéwione czasteczki o wiazaniach x, w ktdrych
rzad wiazania przyjmuje wartosci niecalkowite, zawarte pomiedzy 1 a 2 lub
pomiedzy 2 a 3. Wiazania takie maja cechy posrednie pomiedzy wiqzaniami
pojedynczymi a podwéjnymi lub pomiedzy wigzaniami podwojnymi a potréjnymi.
Z rozwazan przytoczonych w poprzednim paragrafie wynika, ze im wieksza jest
przewaga liczby elektronéw na orbitalach czasteczkowych wiazacych nad liczba
elektronow na orbitalach czasteczkowych antywiazacych, czyli im jest wyzszy rzad
wiqzania, tym wiekszy nakiad energii jest konieczny dla rozerwania wigzania, tym
wigksza, jak mowimy, jest energia wigzania. Wzrostowi energii wiazania pomiedzy
takimi samymi atomami towarzyszy zawsze zmniejszenie sie dtugosci wiazania, ty.
odlegiosci pomiedzy jadrami atomowymi. Zaleznosci te mozna przesledzié pordw-
nujac dlugos¢ wiazania w obojetnej czasteczce O, z dtugosciq wiazan w jonach
powstalych przez dodanie jednego lub dwéch elektronéw do czasteczki O, albo
przez odebranie jej jednego elektronu. Jon OF wystepuje w zwiazkach zwanych
ponadtlenkami, np. KO;, jon w nadtlenkach, np. BaO,. Wystepowanie jonu
oksygenylowego O7 stwierdzono we fluoroplatynianie oksygenylu O,PtF, (por. p.
18.5).
Wymienionym tutaj jonom i czasteczce obojetne} mozemy przypisaé nastepuja-
ce konfiguracje elektronowe oraz wynikajace z nich rzedy wigzania:
O; KK (62s)? (6* 2s) (@2p,) (x2p,) (x2p,)? (x*2p,)' RW = 24
QO, KK
(a2p,)* (n2p,)? (x2p,)?(x*2p,) (n*2p,)' RW = 2
O; KK (o* 2s) 2p,)? (n2p,)? (n2p,) (n* 2p,)? x*2p,) RW = 1}
OZ KK (92s)? (o* 2s)? (a2p,)?
(2p, (x2p,)" (x*2p,)"(x*2p,)?> RW =1t
Jak wynika z rys. 4.6, dlugosé wiazania maleje w miare wzrostu rzedu wiazania
w szeregu od 03> do OF. Naledy dodaé, ze w tym samym kierunku roénie
energia wiazania.
 4.6. Heterojadrowe czqsteczki dwuatomowe 139

Bes. 46. Zaleznosé dlugosci wigzania O--O od rzedu

wazania 150 g2-

dtugos¢ wigzania [pm]

160

730
02

120

Os
110
1.0 15 Z, 2,
rzqd wiqzana

4.6. Heterojgdrowe czqasteczki dwuatomowe

Wiazania w czasteczkach dwuatomowych heterojadrowych, to znaczy zawiera-

-acych jadra dwéch rdznych pierwiastkéw, rozpatrujemy podobnie jak wiqzania w
zzasteczkach homojadrowych, tworzac orbitale molekularne jako kombinacje li-
mowe orbitali atomowych obu atoméw. Orbitale te, podobnie jak poprzednio,
musza spelniaé warunek jednakowej symetrii w stosunku do osi wiazania oraz
aykazywaé niezbyt rozniqce sie wartosci odpowiadajacych im energii. Roznica w
xosunku do ezasteczek homojadrowych polega na tym, ze orbitale atomowe uzyte
jo utworzenia kombinacji liniowej moga si¢ rozni¢é zar6wno pod wzgledem
energii, jak i typu. Na przyktad w gazowej czasteczce LiH spotykamy wigc
wiazanie utworzone przez orbital 1s wodoru 2s litu, a w czasteczce HF wiqzanie
i
itworzone przez orbital 1s wodoru i 2p fluoru. Rézne beda takze wspdtczynniki c,
¢, w rownaniach (4.2) i (4.3), co prowadzi w konsekwencji do niesymetrycznego
rozktadu tadunkow elektrycznych w czasteczce.
Schemat pozioméw energetycznych w. czasteczce LiH przedstawiono na rys.
i
4.7. Pokrywanie sie orbitali atomowych 1s wodoru 2s litu prowadzi do powstania
dwéch orbitali czasteczkowych typu o, wiazacego a i antywiazacego o*, podobnie
iak w czasteczce H,. Czasteczce LiH odpowiada w stanie podstawowym konfigu-
racja elektronowa (1s,;)?()?, w ktérej dwa elektrony zamknietej powloki |s litu
pozostaja na tym samym orbitalu, zas dwa elektrony walencyjne pochodzace po
i
jednym od atoméw wodoru litu zajmuja poziom energetyczny orbitalu czastecz-
kowego a. Fakt, ze réznica poziomow 1s, wodoru i 2s,; litu jest stosunkowo
duza, wynosi ona bowiem 793,7 kJ: mol” ’, tj. 8,205.eV, powoduje, ze gestos¢ elek-
tronowa wokol jadra bardziej elektroujemnego wodoru jest wi¢ksza niz wokol
jadra mniej elektroujemnego litu. Wiqzanie jest wigc spolaryzowane.
Innym przyktadem heterojadrowej czasteczki dwuatomowej jest czasteczka
fluorowodoru, HF. Mamy tutaj do czynienia z czasteczka, ktéra nie jest izoelek-
140 4. Budowa czasteczki

orbitale orbitale orbitale Rys. 4.7. Schemat orbitali molekularnych czasteczki Lif
otomowe czqsteczkowe alomowe
iffy LiH wodoru

o*

Or
2S

1s

ty

1s

tronowa z zadnq z dotychczas poznanych homojadrowych czasteczek dwuatomo.

wych. Powstala ona z atomu wodoru zawierajacego tylko jeden elektron na
orbitalu 1s (oznaczymy go tutaj symbolem 1s,,) oraz z atomu fluoru zawierajacego
w powloce walencyjnej dwa elektrony na poziomie 2s
(oznaczymy go tutaj
symbolem 2s,) oraz pieé elektronéw na poziomie 2p (2p,). Energia jonizacji atomu
wodoru (usuniecie elektronu z poziomu Is,) wynosi 1320kJ-mol~! lub w
prze-
liczeniu na 1 atom 13,6 eV, energia jonizacji fluoru (usuniecie elektronu z
po-
ziomu 2p,) jest rowna 1680 kJ- mol”! (17,4 eV). Réznica elek-
pomiedzy energia
tronu na poziomie Is, i na poziomie 2p,, wynoszqaca zatem 270 kJ (3,8 eV)
(rys. 4.8), jest stosunkowo nieduza, tak Ze spetniony jest plerwszy z warunkéw
koniecznych, by kombinacja liniowa orbitali 1s, i 2p, mogla daé efektywny orbital
czasteczkowy (p. 4.3). Warunek ten jest w znacznie mniejszym stopniu spelniony
dla kombinacji liniowej orbitalu 1s, wodoru oraz orbitalu
2s, fluoru (poziom
energetyczny orbitalu 2s, lezy bowiem nizej niz poziom 2p, i rdznica energil w
stosunku do poziomu Is, jest wieksza). W pierwszym przyblizeniu
mozemy wiec
pominaé udziat orbitalu 2s, w tworzeniu orbitali czasteczkowych. Pragnac uzyskaé
lepsze przyblizenie musielibysmy jednak uwzgledni¢’i ten
orbital.
Poziom energetyczny 2p, w atomie fluoru jest potrdjnie zdegenerowany,
odpo-
wiadaja wiec mu 3 orbitale: 2p,, 2p,,,
oraz 2p.-. Z warunku, by orbitale
tworzace efektywna kombinacje lintowa wykazywaly jednakowa symetrie w sto-
sunku do osi ¢zasteczki (o$ x), wynika, ze jedynym sposréd tych trzech orbital,
ktory moze utworzyé efektywny orbital czasteczkowy z orbitalem Is, wodoru jest
orbital 2p,;. Wykazuje on bowiem, podobnie jak 1s,,, symetrie
cylindryczna w
stosunku do osi x (rys. 4.1d). Kombinacji liniowej z orbitalem
1s, wodoru nie
moga natomiast tworzy¢ orbitale 2p,, i 2p,, fluoru, “gdyz nie wykazuja_ takiej
symetrii w stosunku do osi x jak orbital Is,.
|
 46. Heterojqdrowe czqsteczki dwuatomowe 141

orbitale orbitale orbitale

atomawe ezastecziowe aiomowe
fluoru Fiuorowodoru wodoriz

o*
HF

f
C) Mw

/ a
i
/ ‘N Sy,
i
/
ifi /
aa
|

/ ii‘
i f So
/ /
2p
f 2Pup
/
Dt) --7;
2Pe
“DOWD, ‘ . |

.
Ohi /
tt

25 25,
th tt

Rys. 4.8. Schemat orbitali molekularnych czasteczki HF

Dwie kombinacje liniowe orbitali Is, wodoru i 2p, fluoru dajq dwa orbitale o,
wiazacy antywiqzacy:
1

+ —
HF c; 1s Pye Oy
= Cy = Che
*
,
— 4

—_—
War C2 Px.F

Orbitale 2s,, 2p,, oraz 2p, nie biora udzialu w tworzeniu orbitali czasteczko-
wych i pozostaja bez zmiany. Rozpatrujac konfiguracje elektronowa czasteczki HF
musimy przypisaé 8 elektronéw walencyjnych (7 elektronéw walencyjnych atomu
fluoru i jeden atomu wodoru) czterem orbitalom o najnizszej energii. Zgodnie ze
schematem na rys. 4.8 sq to orbitale: 2s,, 2p,;, 2p, Of8Z Oye. Konfiguracje
elektronowa czasteczki przedstawia przeto wzor:

HF K (25,)? (G45)? Py,r) (2p.,5)”

Mamy w niej jedna pare elektronowg wigzacq oraz trzy pary niewiazace na nie
zmienionych poziomach energetycznych atomu fluoru. Wynik ten ujmuje schema-
tycznie wzor:
H—PF:
142 4. Buodowa czasteczki

4.7. Wiazania poSsrednie pomiedzy wiqzaniami

kowalencyjnymi a jonowymi. Elektroujemnosé
W przypadku czasteczek homojadrowych wspdlczynniki c, i Cs wystepujace w
orbitalach molekularnych:
yt = Ch Vitec
Cy Ch

sa sobie rowne. Orbital ma wéwezas ksztalt symetryczny w stosunku do srodk;

ezasteczki. Oznacza to takze, ze ladunek elektryczny jest rozlozony w czastecza
symetrycznie w stosunku do jej srodka.
W przypadku czasteczek heterojgdrowych rownosé wspélczynnikow Cy, 1
Cy NK
zostaje na ogél zachowana, a orbital czasteczkowy nie wykazuje peine} symetrii
stosunku do grodka czasteczki. Maksimum gestosci prawdopodobiehstwa
napotka-
nia elektronu przesuni¢te jest w kierunku atomu B, jezeli |c,| < Zachodzi tc
lcal.
wtedy, gdy poziom energetyczny, odpowiadajacy orbitalowi atomowemu jes
nizszy od poziomu energetycznego zwiazanego z orbitalem ¥,. Oznacza te
przesunigcie wspdlnej pary elektronowej tworzacej wiazanie w kierunku atomu §
(polaryzacja wiqzania). W czasteczce CO przesunigcie pary elektronowej nastepuj
w kierunku atomu tlenu, w czasteczce HF natomiast — w kierunku atomu fluoru
Jeden z atoméw w czasteczce zyskuje w tych warunkach ladunek
ujemny —4
— ladunek +6.
drugi Mozemy wiec napisaé:
At*B-4
Jezeli 6 = 0, roztozenie tadunku wiazacej pary elektronowej jest symetryczne wv

stosunku do srodka czasteczki; jezeli rowna sie jednemu tadunkowi elementarne

6

mu, mamy do czynienia z catkowita lokalizacja pary elektronowej wokot atomu B

czyli z przeniesieniem jednego elektronu od atomu A do atomu B. Ten ostatn
przypadek odpowiada utworzeniu wigzania jonowego. W wickszosci przypadkow
6 przyjmuje wartosci ulamkowe, co oznacza, Ze
rzeczywiste wiqzanie nic jest an
ezysto kowalencyjne, ani czysto jonowe, lecz wykazuje charakter posredni.
Czasteczka, w ktérej mozna wyréznié biegun dodatni, +4, i ujemny, — 6, nos
nazw€ dipola. Miara przesuni¢cia w niej ladunku elektrycznego jest wielkos¢ zwana
momentem dipolowym p, wprowadzona przez P. Debye’a. Moment
dipolows
definiuje sig jako iloczyn bezwzglednej wartosci fadunku elektrycznego, zawartege
w jednym z biegunow, oraz odlegtosci biegunéw I:

p=6'l (4.4)
Moment dipolowy czasteczki mozemy wyznaczyé na podstawie
pomiaru przenikal-
nosci elektrycznej (stalej dielektrycznej) danej substancji.
Szczegéty tej metody sq
opisywane w podrecznikach chemii fizycznej.
Moment dipolowy w jednostkach uktadu SI wyraza sie w kulombometrach
 4.7. Wiqzania poérednie pomiedzy wiqzaniami kowalencyjnymi a jonowymi. Elektroujemmost 143

"C-m]. Dia wiqzania o dlugosci oraz —6

100 pm (0,1 nm) i fadunkach +6
zgromadzonych na obu atomach, rownych co do wartosci bezwzgledne} elementar-
nemu tadunkowi elektrycznemu 0,16022-10~'*® C, moment dipolowy wynosi:

ys
= 0,1602: 107 !8- 100- 10?
= 16,02-10-3° C-m
W praktyce momenty dipolowe sq jednak najcz¢Scie] wyrazane w debajach,
jednostkach uktadu CGS, oznaczanych symbolem D
1 D = 3,338-1079° C-m
Moment dipolowy 16,2-10~°° C-m odpowiada wige wartosci 4,799 D.
Tablica 4.1 zawiera wartosci eksperymentalnie wyznaczonych momentéw dipo-
lowych, », polaczen fluorowcéw z wodorem. Umieszczono w niej réwniez diugosci
Tablica 4.1
Réznica
Hloczyn jadunku Udziat elektro-
Moment dipolowy zna- i dtugosci
. leziony doswiadczalnie Diugos¢ elementarnego charakteru | ujemnosci
Zwiagzek wiazania dipola .
jonowego | fluorowca,
lpm] Xa, i wo-
[eo]
p-10°° [C-m]} # (D] e-1-10°° [C-m]}} e-f [D] doru, xH
|

HF 6,61 1,98 92 14,8 4,42 45 1,9

HC] 1,08 128 20,3 6,07 18 0,9
3,60
0,79 143 22,8 6,82 12 0,7
HBr 2,64
HI 1,27 0,38 162 25,8 7,74 5 0,4

wiazan znalezione na podstawie odpowiednich pomiarow, a takze wartosci e-/

(e — tadunek elektronu), podajace wartosci momentéw dipolowych, jakie wykazywa-
tyby czasteczki fluorowcowodorow, gdyby przy zachowaniu niezmienionych odleg-
josci jader atomowych wigzania mialy charakter czysto jonowy (ladunek Zlokalizo-
wany na poszczegdlnych atomach wynidsiby wowczas +e i —e). Jest to najwi¢k-
szy moment dipolowy, jaki-dla tego rodzaju czasteczek mozna
sobie wyobrazic.
Gdyby natomiast wiazanie byto czysto kowalencyjne, moment dipolowy czasteczki
byiby rowny zeru. Rzeczywiste momenty dipolowe fluorowcowodordw przyjmuja,
jak wynika z tablicy, wartosci posrednie pomiedzy tymi dwiema wartosciaml
ekstremalnymi. Wiazania w nich maja wiec charakter posredni pomiedzy kowalen-
cyjnymi a jonowymi. Stosunek y/(e-), tj. rzeczywistego momentu dipolowego do
momentu dipolowego odpowiadajacego wiazaniu jonowemu, mozemy przyjaé za
miare odstepstw od scigle kowalencyjnego charakteru wiaqzania. Wyrazenie
[ue 1] 100 nazwiemy procentowym udziatem charakteru jonowego w wiazanit.
Nalezy. podkreélié, ze stosunek y/(e: moze by¢ uwazany tylko za przyblizong
i) nie
miare jonowosci wiazania, gdyZ mierzony moment dipolowy ezqasteczki zalezy
tylko od polarnosci wiazania, ale rownieZ w pewnym stopniu i od zachowania si¢
wolnych par elektronowych. W niektérych przypadkach (orbitale zhybrydyzowane,
 144 4. Budowa czgstecrki

p. 4.8) gestos¢ elektronowa odpowiadajaca takim parom moze byé przesunieta w

kierunku na zewnatrz czasteczki, co wywoluje pojawienie sie dodatkowe}j sklado-
we) momentu dipolowego. Moze byé ona skierowana zgodnie z momentem
dipolowym wiazania, co wywoluje wzrost wypadkowego momentu dipolowego
(:NH;), lub tez skierowana przeciwnie (:CO), co zmniejsza Moment wypadkowy.
Obliczenie momentu dipolowego na podstawie szczegdlowej postaci funkcji
stanowiacej orbital czasteczkowy napotyka wiele trudnosci. Rowniez nie we
wszystkich przypadkach mozna obliczyé momenty dipolowe wiazari na podstawie
pomiaru przenikalnosci elektrycznej (np. dla liniowej czasteczki CO, zawierajacej
dwa wiqzania o przeciwnie skierowanych i nawzajem sie znoszacych momentach
dipolowych). W tej sytuacji duze ustugi oddaje skala elektroujemnosci wprowadzo-
na przez Paulinga, na podstawie ktérej mozna okreSli¢é w
przyblizony sposdb
charakter wiazania. Elektroujemnosé jest wiclkoscia charakteryzujaca tendencje
atomu znajdujacego si¢ w czasteczce do przyciagania ku sobie elektronéw.
Elektroujemnosci poszczegdéInych pierwiastkéw zostaly wyznaczone przez Pau-
linga w nastepujacy sposob. Przyjmijmy, ze energie wiazan w dwuatomowych
ezasteczkach kowalencyjnych A, i B, wynosza D,_, i D,_,. Energia wiazania w
czasteczce AB wynosi natomiast D,_,. DoSwiadczenie wskazuje, ze jes wiazanie
A—B jest czysto kowalencyjne lub wykazuje tylko nieznaczny udziat charakteru
jonowego, to réznica pomiedzy wartoscia D, ,
a Srednia geometryczna energii
D,_, 1
jest rowna lub bliska zera:

© 0 (4.5)
Jezeli jednak wiazanie A—B wykazuje wyrazne odstepstwa od charakteru
czysto
kowalencyjnego, to réznica D,_, \/D,_4°Dg_, przyjmuje wartosci dodatnie. Sa
i
one tym wi¢ksze, im silniej zaznacza si¢ udziat charakteru jonowego w wiazaniu
A—B. Mozemy wowczas napisaé:

Dy_3— = A’ >0 (4.6)

Zgodnie z definicja przyjeta przez Paulinga réznica miedzy elektroujemnoscia,
X,, atomu A i elektroujemnoscia, x,, atomu B wynosi:
X,—%p = 0,1018 /A" (4:7)
(dla energii wiazan wyrazonej w kJ mol ')
Jezelt bylaby znana elektroujemnoéé na przykiad atoméw
pierwiastka A, to na
podstawie rownania (4.7) mozna bytoby obliczyé elektroujemnosé atomoéw pier-
wiastka B. Obliczajac nastepnie na podstawie znajomosci odpowiednich
energii
wiqzan wartos¢ A’ dla polaczenia BC mozna byltoby znaledé elektroujemnos¢
atomow pierwiastka C itd. Dia dokonania tego rodzaju obliczen
przy)muje sie
obecnie elektroujemnosé wodoru jako rowna 2,2.
Skala elektroujemnosci wprowadzona przez Paulinga zostala dobrana w taki
sposdb, ze rdznica elektroujemnosci dwoch pierwiastkow A i B daje orientacyjna
 4.7, Wigzania poérednic pomiedzy wigzaniami kowalencyjnymi a jonowymi. Elektroujemnosé 145

wartos¢ momentu dipolowego (w debajach) wiazania utworzonego przez atomy A

i B. Jak wynika z tabl. 4.1, w przypadku fluorowcowodoréw zgodnos¢ obu

wielkosci jest zupelnie dobra.

W literaturze naukowej opisano szereg réznych sposobéw wyznaczania elek-
troujemnosci pierwiastkéw. Sposréd nich obok metody Paulinga najczesciej wy-
mieniane sa metody podane przez Mullikana (1935 1.) oraz przez Allreda i
Rochowa (1958 r.). Mullikan przyjal, ze elektroujemnos¢ danego pierwiastka jest
wprost proporcjonalna do sumy jego powinowactwa elektronowego i energii
jonizacji. Powinowactwo elektronowe jest to ilosé energii, jak jest wydzielana
wskutek przytaczenia elektronu do obojetnego atomu. Energia jonizacji jest nato-
miast iloscia energii, jaka nalezy dostarczyc, by oderwaé elektron od obojetnego
atomu. Atom wykazujacy jednoczesnie duze powinowactwo elektronowe i wysoka
energie jonizacji jest atomem tatwo przytaczajacym i trudno oddajacym elektrony,
2 wi¢c atomem o duzej elektroujemnosci.
Allred i Rochow przyjeli w swoich pracach, ze elektroujemnoé¢ jest proporcjo-
nalna do wielkosci (Z —$)/r?, ktéra moze byé uwazana za miare sity, z jaka jadro
atomowe o ladunku Ze dziala na elektrony walencyjne. W przytoczonym wzorze r
oznacza promien atomowy (p. 7.7), a S tzw. stala ekranowania, obliczang w
odpowiedni sposéb dla atomow poszczegolnych pierwiastkéw (p. 3.14). Allred i
Rochow wyrazaja elektroujemnos¢ pierwiastka wzorem:

x= 0.35 +0,744 (4.8)

w ktorym wartosci stalych zostaly dobrane w taki sposéb, ze elektroujemnos¢

wodoru wynosi, podobnie jak w innych skalach, 2,2. We wzorze (4.8) promien
atomowy wyrazany jest w jednostkach Angstroma (1 A = 107 '° m). W tablicy 4.2
podano elektroujemnosci wybranych pierwiastk6w obliczone trzema roznymi me-
todami. Nalezy zwrécié uwage, ze przy wykonywaniu obliczen nie wolno réwno-
ezeSnie uzywacé wartosci pochodzacych z dwéch roéznych skal elektroujemnosci.
Zmiany elektroujemnosci w zaleznosci od polozenia pierwiastka w uktadzie
okresowym przedstawiono w tabl. 16.4. Wynika z niej, ze najwi¢ksza elektrouje-
mnos¢ ze wszystkich pierwiastkow wykazuje fluor, na drugim miejscu stoi tlen, a
nastepnie azot chlor. Najmniejsza elektroujemnosé przyjmuje frans, nastepnie cez,
1

rubid 1 potas. Pierwiastki bedace typowymi niemetalami wykazuja elektroujemnos¢

wiékszq od 2, typowe metale — mniejsza od 2. Elektroujemnosé wodoru — jak juz
wspomniano — stanowi standard, a jej wartos¢ przyjeto jako rowng 2,2.
Hannay Smyth wykazali, ze pomiedzy réznica elektroujemnosci a procento-
1

wym udzialem charakteru jonowego w wigzaniu zachodzi nastepujacy przyblizony

zwiazek:
procentowy udzial jonowego charakteru w wiazaniu
= 16 |x, —
Xp! + 3,5 Ix, —X,]"
Wyniki obliczen przeprowadzonych z zastosowaniem tego wzoru zestawiono w
tabl. 4.3. Podkresli¢ nalezy, Ze podane w niej liczby si¢ do przypadku, gdy
odnosza
czasteczka zawiera wigzanie pojedyncze.

10 — Podstawy chemii nieorgacicanej

146 =.4. Budowa czasteczki

Tablica 4.2
Elektroujemnosci pierwiastkow wediug skali Paulinga (P), Mullikana (M) oraz Allreda
i Rochowa (AR)

Pj M|AR P iM 1AR Pp |M |AR

F 3.9 3,90 10 [Bi {202} —
11.67 Mo | —
| —
| 1,30
O | 344/304/3,50 zn | —
| —
[1664ur | 13 |
—
| 1.23
N |
3,04 | 2,28 | 3,07 | Fe —
| —
}14,64 !Me | 1,31]1,17 | 1,23
Cl | 3,16 {2,95 |283 |Mn | — | —
—
{1,60 | Zr
— —
| | 1,22
Br | 2,96 | 2,62 | 2,74 Cr | — | | 1,56 ]U 17 | — | 4,22
c 2,55 50 | — | —
[1,55 ]Pu | 13 | — | 1,22
Se | 2,55 | 2.18 | 2.48 |Ir — —
|220] 55 Isc | 136] | 1,20
S 2,58 | 2,28 | 2.44 los [22 | —
| 1.52 Lu | 127/ —
| 1,14
I 2.66 | 252] 2.21 fin | 1.78) 1,57] 149 |}Th
| 13 ] —
|
As | 2,18 | 1,59 | 2.20 [Al | 1,61 | 1,64] 1,47 /La | to] —
| 1,08
H |
2,20 | 2,21 | 2,20 |Be | 1,57 | 1,40 | 1.47
—
Na | 114]
—
| 1,07
P 19 1,84 2.06 |/Re | 19 | | 146 ]Pr | 113] | 107
Ge | 2,01 | 2,50 | 2.02 |cad | 69 — —
| 146 ]Ce | 1,12] | 1,08
Te [Rh | — —
| 2,08 | 2.01 | 11,45 1Ca | 1,00] 0,99 | 1,04
B | 2,04 | 1,81 | 2,01 |v — —
| 1,45 | 0,93] 0.74 | 1,01
—
Sb | 2,05 | 1.46 | 1.82 |/Pr | 2.28 | 144 ]sr | 095] 0,99 | 0,99
Ga | 1,81 | 1,82 | 1.82 [Hg | 2,00!
—
| 1.44 ]Li | 0,98 | 0,84 | 0,97
Ni | 1,91 | — | 1,75 | T1
—
|— —
11,44 |Ba | 0g9| | 0,97
cu | —
|—
| 1.75 |Au | 2,54) | 142 1K 0,82 | 0,77 | 0,91
Si Ag | — Rb | 0,50 0.89
| 1,90 | 2,25 | 1,74 1,93 | | 1.42 0,82] |
— —
Sn —
| —
{1,72 |Ru | | 142 1cs | 079] | 0,86
co | | 4) Fr | 07 |
— — ]w — —
| | 1,70 |236| | 086
Ta —
[1,5 | | 1,33
Ti —
| —
| 1,32

Tablica 4.3
Zaleznosé pomiedzy udzialem charakteru jonowego w wiazaniu
a roznicg elektcoujemnosci x, — xy

Udzial charakteru — Udzial charakteru

*a <p
jonowego [%] jonowego [%]
0,2 3,3 1,8 40,1
0,4 7,0 2,0 46,0
0,6 10,9 22 52,1
0,8 15,0 2,4 58,6
1,2 24,2 2,6 65,3
1,4 29,3 28 72,2
1,6 34,6 3,2 87,0
 48. Czasteczki wieloatomowe. Hybrydyzacja orbital 147

4.8. Czasteczki wieloatomowe.

Hybrydyzacja orbitali

Zasady obliczania orbitali czasteczkowych, przedstawione w poprzednich para-

grafach na przyktadzie czqasteczek dwuatomowych, znajduja zastosowanie takze w
przypadku czasteczek wieloatomowych. Orbitale w czasteczkach wieloatomowych
stanowia wiec kombinacje liniowe orbitali atomowych atomow tworzacych cza-
steczke. Efektywny orbital czasteczkowy powstaje wtedy, kiedy zachodzi pokrywa-
nie sie orbitali atomowych, kiedy odpowiada tm zblizona energia oraz kiedy
wykazuja taka sama symetrie w stosunku do osi laczacej jadra. Orbitale czastecz-
kowe sasiadujacych z soba atomow w czasteczce niewzbudzone} zaymowane sq
przez elektrony wediug kolejnosci wzrastajacej energii orbitali przy zachowaniu
zakazu Pauliego oraz reguty Hunda.
Teoria orbitali molekularnych uzyskuje poprawny opis czasteczki wieloatomo-
wej tworzac orbitale molekularne jako kombinacje liniowe orbitali atomowych
wszystkich atomoéw, z ktérych powstata czasteczka. Orbitale takie sq orbitalami
wielocentrowymi, a wiec orbitalami, ktorych kontur obejmuje wszystkie jadra
atomowe obecne w czasteczce. Nosza one nazwe orbitali zdelokalizowanych.
Tworzac orbitale zdelokalizowane teoria MO stawia warunek, by symetria ich (a
zarazem symetria ,chmury elektronowej") byla zgodna z symetria czasteczki.
Orbitale czasteczkowe mozna takze obliczy¢é postugujac si¢ odmiennym, dwue-
tapowym tokiem postepowania. Polega on na tym, ze dla jednego atomu (atomu
centralnego czasteczki) lub w '‘razie potrzeby dla kilku atomow w czasteczce
tworzymy najpierw odpowiednia kombinacje liniowa jego wlasnych atomowych
orbitali, uzyskujac w ten sposob orbitale ,,mieszane”, zwane orbitalami zhybrydyzo-
wanymi (hybryd oznacza w biologii mieszafica réznych gatunkéw). Z kolei z
poszczegéInych orbitali zhybrydyzowanych i orbitali atomowych (lub réwniez
orbitali zhybrydyzowanych) dwoéch atoméw sasiednich tworzymy orbitale czastecz-
kowe. Kontur orbitalu czasteczkowego w tym przypadku obejmuje tylko dwa
jadra sasiadujacych z soba atomdw, sa to orbitale dwucentrowe, a wiec orbitale
czasteczkowe zlokalizowane. Taki sposob postepowania zaklada, ze elektrony,
ktérych zachowanie opisuje orbital zlokalizowany, przebywajq przewaznie w prze-
strzeni pomiedzy tylko dwoma jadrami atomowymi. Prawdopodobienstwo napot-
kania ich w sasiedztwie innych jader jest mate moze byé w ogdle pomini¢te. W
1

paragrafie 4,10 przedstawiamy argumenty doswiadczalne przemawiajace za tym, ze

model taki w bardzo licznych przypadkach zadowalajaco opisuje rzeczywistosc.
Stosuje sie on przede wszystkim do wiazan typu o, nie zawsze natomiast do
wiazan typu 7.
Model orbitali czasteczkowych zdelokalizowanych oddaje szczegolnie duze
ustugi przy rozwazaniu wiasnosci spektroskopowych czasteczek. Postuzymy si¢
nim przy omawianiu struktury zwiazkow koordynacyjnych w p. 15.12.2. Model
orbitali czasteczkowych zlokalizowanych pozwala na bardziej dogodna interpreta-
 148 4. Budowa czasteczki

cje struktury geometrycznej czasteczki. Bedziemy sie nim postugiwac w obecnyn

rozdziale oraz w nastepnym rozdziale poswieconym symetrii czasteczek, w ktéryn
pokazemy, w jaki spos6b mozna dobrac¢ dla danej symetrii czasteczki odpowiedni:
kombinacje liniowe orbitali atomowych stanowiace orbitale zhybrydyzowane.
W obecnym rozdziale ograniczymy si¢ tylko do raczej intuicyjnego pokazania
na czym polega koniecznos¢ wprowadzenia hybrydyzacji orbitali oraz w
jak
sposdb je wykorzystujemy do tworzenia orbitali czasteczkowych. Postuzymy sie v
tym celu przykladem czasteczki metanu, CH,. Jest to czasteczka, w ktérej jadrz
atomu wodoru zajmuja naroza czworoscianu foremnego, a jadro atomu wegla jegc
srodek, tak jak to przedstawiono na rys. 4.9. Katy pomiedzy wiazaniami taczacym

Qing,

Rys. 4.9. Struktura przestrzenna czasteczki CH,

atom wegla z atomami wodoru wynoszq 109°28’, a wszystkie wiazania maj:

identyczne wlasnosci, sa réwnocenne.
Zgodnie z tym, co powiedziano w poprzednich paragrafach, orbitale czastecz
kowe w czasteczce metanu powstaja wskutek pokrywania sie orbitali walencyjnyct
atomu wegla: 2s., 2p... 2Py,c 2p,,¢, Z orbitalami walencyjnymi czterech atomév
1

-wodoru. Te ostatnie oznaczymy symbolami: 1s,,, 1s4,, 154, i 15,4. Wyobrazm

sobie najpierw, ze np. orbital 1s,,, atomu wodoru, oznaczonego liczba 1,
pokryw:
sig Z orbitalem 2s, atomu wegla (pokrywanie orbitali s przedstawiono na rys. 4.1a)
nastepnie, ze orbital 1s,,, atomu wodoru 2 pokrywa sie z orbitalem 2p, atomt
wegla, orbital 1s,,, atomu wodoru 3 — z orbitalem 2p, i orbital atorm Is,
wodoru 4 — orbitalem 2p, atomu wegla (pokrywanie orbitalu s i orbitalu ;
z
przedstawiono na rys. 4.1d). Kazda para pokrywajacych sie orbitali wytwarzataby
orbital czasteczkowy wiazacy i orbital czasteczkowy antywiazacy. Zajecie tak
utworzonych czterech orbitali wiazacych przez cztery pary elektronowe (lacznz
liczba elektroné6w walencyjnych jednego atomu wegla i czterech atomow wodort
wynosi 8) spowodowaloby utworzenie czterech wiazat mig¢dzy atomem wegla z
czterema atomami wodoru. Takie rozumowanie wyjasnialoby nam w
zadowalajacy
Sposob fakt, ze atom wegla przytacza cztery atomy wodoru. Mozna jednak fatwc
wykaza¢, ze utworzone w opisany sposédb cztery wiazania roznityby sie swoim
wlasnosciami od wiasnoésci, jakie wykazuja wiazania w rzeczywistej] czqsteczc
metanu. Po pierwsze nalezaloby sie spodziewaé, ze wiqzanie utworzone
przez
orbital 2s, atomu wegla i orbital is, atomu wodoru bedzie mieé inne wlasnosci
 48. Czasteczki wieloatomowe. Hybrydyzacja orbitali 149

lz wiazanie utworzone przez orbitale 2p,-, 2p).¢ i 2p,,- atomu wegla oraz orbitale
1s atomow wodoru. Energia odpowiadajaca orbitalowi atomowemu 2s jest bo-
wiem rézna od energii odpowiadajacej orbitalom 2p. W rzeczywistosci stwierdza
se jednak, jak juz powiedziano, ze wszystkie wiazania maja takie same wlasnosci,
s4 rownocenne. Po drugie, wiazania utworzone przez orbitale 2p,.., 2py.c 2P-, 1

>owinny tworzyé pomiedzy soba katy 90°, gdyz osie wymienionych orbitali sq do
sieble prostopadte. W rzeczywiste] czasteczce wszystkie katy sq jednakowe i
wynosza 109°28’. .

Wyniki zgodne z doswiadczeniem uzyskuje sie wprowadzajac orbitale zhybry-

avzowane a mianowicie uzywajac do obliczenia orbitali czasteczkowych nie
prostych orbitali atomowych wegla: Cc} 2p,.¢, 2p, i 2p,,c, lecz funkeji stanowia-

cych liniowqa kombinacje tych orbitali. Sq to funkcje:

ty 2Px.c+ 2Py.c + 2Pz,c)

ty = 43(25¢+ 2px.C 2py.c
— —

tz = 43(2s.— 2Px.c t+ 2Py.c— 2P2,c}

tg = (25¢— 2Px,c ~~ 2Py.¢ + P:,c)
3

Tego rodzaju funkcje ,,mieszane” nosza wlasnie nazwe orbitali zhybrydyzowa-

nych.
Wszystkie cztery orbitale zhybrydyzowane maja taki sam ksztalt.Wykres cz¢sci
xqtowej] takiego orbitalu pokazano na rys. 4.10. Jak wskazuja obliczenia, orbitale
zhybrydyzowane: t,, f2, t3 t, sa tak rozmieszczone w przestrzeni, ze katy
1

pomiedzy ich osiami wynoszq 109°28’. Inaczej mdéwiac sa one skierowane ku

narozom czworoscianu foremnego, w sSrodku ktdrego znajduje sie jadro atomu
wegla (rys. 4.11). Wszystkim czterem orbitalom zhybrydyzowanym odpowiada taka
sama energia. Orbitale czasteczkowe bedziemy teraz tworzy¢ z orbitalu zhybrydy-
zowanego ft, atomu wegla i z orbitalu Is,, atomu wodoru 1, z orbitalu t, atomu
wegla 1 orbitalu 1s,,, atomu wodoru 2 itd. Warunkiem, ktéry musi by¢ spelniony,

5I

Rys. 4.10. Kontury orbitalu zhybrydyzowanego Rys. 4,1. Przestrzenne rozmieszezenie orbitali
zhybrydyzowanych. Hybrydyzacja typu sp°
150 4. Budowa czasteczki

aby mozna bylo oblicza¢ efektywne orbitale czasteczkowe, jest m. in. pokrywans
orbitali ¢, 1 1sy), f2 1 15), f3 1 154, oraz t, 1 1s,,,. Przedstawiono to na rys. 4.12
Jadra atomowe wodoru sa rozmieszczone w taki sposdb, ze wyznaczaja naroza
czworoscianu foremnego, w srodku kt6érego znajduje si¢ jadro atomu wegia
WiaSnie takie rozmieszczenie stwierdzamy doswiadczalnie.

Rys. 4.12. Pokrywanie sig zhybrydyzowanych orbitali atoms

wegia z orbitalami 1s czterech atoméw wodoru w ezq
metanu

Wskutek pokrywania si¢ orbitali zhybrydyzowanych atomu wegla i orbital

atomowych atomow wodoru uzyskuje sie cztery orbitale czasteczkowe wiazace|
cztery orbitale antywiazace. Wszystkie’ sa orbitalami o:
0, Cols +e, ls, of = tect) —¢y Isy
= Cclatcy Is, OF = Ccfa—C€ Is,
G3 = ls, oF = ¢ct3—cy ls,
O4 Is, O64. = Col, Cy IS,
Atomy, z ktérych powstala czasteczka CH,, mialy tacznie 8 elektronow
walencyjnych (cztery elektrony atomu wegla i po jednym elektronie z czterect
atomow wodoru). Elektrony te zajmuja cztery orbitale wiazace, orbitale antywiaza-
ce pozostaja puste. Cztery atomy wodoru zostaly zatem zwiazane czterema wigqza-
niami kowalencyjnymi z atomem wegla, co wyraza wzor:

H-C—H
H

Wszystkie wiazania sq rownocenne, ‘gdyz cztery orbitale zhybrydyzowane maj

takie same wiasnosci. Odpowiada im taka sama energia, taki sam ksztalt itd.
Opisana tutaj] hybrydyzacja polegajaca na wymieszaniu jednego orbitalu s ora
trzech orbitali p oznaczana jest symbolem sp?. Uzywane jest takze okresleni
hybrydyzacja tetraedryczna ze wzgledu na skierowanie orbitali zhybrydyzowanycl
ku narozom czworoscianu foremnego, czyli tetraedru. Jest to bardzo czesty rodza
hybrydyzacji. Nie ogranicza sie
on bynajmniej do przypadku czasteczek typu XY,
 438. Czgsteczki wieloatomowe. Hybrydyzacja orbital 151

a wiec takich jak metan CH,. Przyjmujemy, ze hybrydyzacja sp’ wystepuje takze
w przypadku licznych czasteczek typu XY3, np. czasteczki amontaku NH3, oraz
czasteczek typu XY,
jak ezasteczka wody H,O. Rozpatrzmy kolejno te przypadki.
W przypadku amoniaku trzy sposréd czterech zhybrydyzowanych orbitali
atomu azotu, np. orbitale t,, 1, £3, zostaja wykorzystane do utworzenia zlokali-
1

zowanych orbitali czasteczkowych wiqzacych, 6,, ¢2 i a3, oraz antywiazacych, of,

ot i of. Tworzy sie mianowicie kombinacje liniowa orbitalu ¢, z orbitalem Is,
pierwszego atomu wodoru, kombinacje liniowa orbitalu r, z orbitalem 1s, drugie-
zo atomu wodoru itd. Czwarty orbital zhybrydyzowany nie tworzy zadnego
orbitalu czasteczkowego. Kolejnos¢ orbitali czasteczkowych uszeregowanych wed-
lug wzrastajacej energii jest teraz nastepujaca:
oO; OC» Oy <f <= dj o3 03

W stanie podstawowym elektrony walencyjne (5 elektronéw walencyjnych atomu

azotu i 3 elektrony walencyjne trzech atoméw wodoru) zajmq 4 orbitale o
najnizszej energii, co da konfiguracj¢e elektronowa:
(6 ,)? (02)? (63)? (ta)?

Para elektronowa, ktorej} zachowanie opisuje orbital 1, jest para elektronow4

niewiazaca, czyli tzw. wolna para elektronowg. Opisany tutaj stan mozna takze
przedstawi¢ wzorem:
H
|

iIN—H
I
H

Przestrzenne rozmieszczenie wiqzan oraz zhybrydyzowanego orbitalu t, w cza-

steczce amoniaku przedstawiono na rys. 4.13.
Kat pomiedzy wiazaniami N—H, ustalony droga badan doswiadczalnych,
wynosi 106°45’, jest wiec bliski wartosci 109°28’ przewidywanej dla hybrydyzacji
sp*. Odchylenie od wartosci 109°28’ przypisujemy odpychajacemu
dzialaniu nie-
wiazacej pary elektronowej wywieranemu na elektrony wiazace.

Qu

$5"

Rys. 4.13. Przestrzenne rozmieszczenie wiqzan i wolnej pary elektro-

nowej w czasteczce NH,
 _
152 4, Budowa czgsteczki
|

—
Hybrydyzacje sp’ przyjmuje sie takze i w przypadk\
jak juz wspomniano —
czasteczki wody. W czasteczce tej dwa sposréd orbitali
zhybrydyzowanych, np
orbitale ¢, zostaja wykorzystane do utworzenia wiazan o z dwoma atomam
wodoru, dwa pozostate, np. f, i t4, mieszcza pary elektronowe niewiazace
(rys
4.14). Kolejnos¢ orbitali molekularnych w czasteczce HO jest wig¢ce
nastepujacal
oy a2 <t, =f, < of 05
Laczna liczba elektronéw walencyjnych jest tutaj taka sama, jak w czasteczod

Rys. 4.14. Przestrzenne rozmieszczenie wiazan i wolnych pal

elektronowych w czasteczce H,O

amoniaku, to znaczy 8 (6 elektronéw walencyjnych atomu tlenu oraz 2 dwéchi

atomow wodoru). Czasteczce wody w stanie
podstawawym odpowiada zatem
konfiguracja

(0)? (o2) (t3)? (t4)?

Konfiguracji tej odpowiada wzér

H
ZN H

Drugim rodzajem hybrydyzacji, jaki tutaj rozpatrzymy, jest hybrydyzacja sp,

ktorg mamy do czynienia m.in. w przypadku chlorku berylu, BeCl,. Badanid
doswiadczalne wskazuja, ze czasteczka tej substancji ma
budowe liniowa (rys
4.15). Symbol sp oznacza, ze hybrydyzacji ulega orbital s oraz jeden z orbitali
1
atomu centralnego czasteczki. W naszym przyktadzie
beda to: orbital 25 oraz
np,

@ Be
Rys. 4.15, Przestrzenne rozmieszezenie wiazah w cza
Cl teezce BeCl,
 43. Czasteczki wieloatomowe. Hybrydyzacja orbitali 153

orbital 2p, atomu berylu. Jak wskazuja szczegdlowe obliczenia, zhybrydyzowane

orbitale atomowe:
1
t,
1
= —(2s+ Dp 2p,)

(2s ~ 2p,)
1

I22E
maja ksztalt podobny do ksztaltu orbitali powstalych w wyniku hybrydyzacji sp’.
Rachunek wykazuje réwniez, Ze orbitale ¢, i t. sa skierowane wzdluz tej samej osi
10§ x), lecz w przeciwnych kierunkach. Takie samo wzajemne polozenie wykazuja
wigzania utworzone za pomoca tych orbitali. Taki wynik rozwazan teoretycznych
jest calkowicie zgodny z obserwowanym doéwiadczalnie ksztattem czasteczki
BeCl,.
W czasteczce BeCl, orbitale zhybrydyzowane, atomu berylu pokrywaja
1, 1
t,,
sig z orbitalami 3p, skrajnych atoméw chloru, tak jak to przedstawiono na rys.
4.16. Prowadzi to do utworzenia orbitalu czasteczkowego o,, wiazqacego atom

ty t,

cl Be Cl
4 2

Rys. 4.16. Pokrywanie sie zhybrydyzowanych orbitali atomu berylu (hybrydyzacja sp) z orbitalami Te
atoméw chloru w czasteczce BeCl,

berylu z atomem chloru 7, oraz orbitalu czasteczkowego o2, wiazacego atom

berylu z atomem chloru 2. Réwnoczesnie powstaja dwa orbitale czasteczkowe
antywiazace of i of. W tworzeniu orbitali czasteczkowych nie biora udzialu
orbitale 3s, 3p, i 3p, atoméw chloru. Orbitale te pozostaja w nie zmienionym
stanie. Atomy, z ktérych powstala czasteczka, lacznie zawieraly 16 elektronow
walencyjnych (po 7 elektronéw w 2 atomach chloru oraz 2 elektrony w atomie
berylu). Elektrony te zapetniaja parami 6 nie zmienionych orbitali obu atomow
chloru (3s, 3p, i 3p,), dajac w ten sposdéb 6 niewiazacych par elektronowych oraz
dwa wiazace orbitale czasteczkowe o, i 02, co jest rownoznaczne z utworzeniem 2
wiazan pojedynczych pomiedzy centralnym atomem berylu a skrajnymi atomami
chloru. Orbitale antywiazace of i of, o wyzszej energii, pozostaja puste. Stan ten
wyrazony jest wzorem:

:Cl—Be—Ci!

Obok opisanej tutaj hybrydyzacji tetraedrycznej sp’ i hybrydyzacji digonalney

sp istnieja inne rodzaje hybrydyzacji. WazZniejsze z nich zestawiono w tabl. 44.
Kazdej z przedstawionych hybrydyzacji odpowiada okreslony uktad przestrzenny
154 4, Budowa czasteczki

Tablica 44
Najwadniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali

Figura geometryczna Orbitale atomowe

Hybrydyzacja atomu ‘|
okreslajaca polozenie biorace udzial
orbitali zhybrydyzowanych w hybrydyzacji

Digonaina linia prosta sp

Trygonalna tréjkat réwnoboczny sp?
Tetraedryczna czworoscian foremny sp?
Kwadratowa kwadrat . dsp?
Bipiramidalna dsp° bipiramida trygonalna dsp>
Oktaedryczna osmioscian foremny dsp?
Bipiramidalna d*sp° bipiramida pentagonalna d3sp?

orbitali (rys. 4.17). Dla uzyskania bardziej przejrzystego obrazu na rys. 4.17
nakreslono tylko kierunki wiazan chemicznych, ktére powstaja przy udziale orbi-
tal zhybrydyzowanych.
Wymieszanie jednego orbitalu s oraz dwéch orbitali p daje hybrydyzacje
trygonalna oznaczong symbolem sp*. Wiazania utworzone za pomoca tych orbitals
leZq w tej samej plaszczyZnie, a katy pomiedzy nimi wynosza 120° (rys. 4.17b). W
przypadku atomow nalezacych do trzeciego i nastepnych okresoéw uktadu okreso-
wego mamy czesto do czynienia z udziatem orbitali w hybrydyzacji. Wymiesza-
d

nie jednego orbitalu d, jednego orbitalu s i dwoch orbitali p

daje hybrydyzacje
dsp”, zwana takze hybrydyzacja kwadratowa. Wiqzania utworzone przez te orbita-

a) b) c)
Sp sp
Sp

d) e) f) 9)
dsp dsp a“sp asp

Rys. 4.17. Przestrzenne rozmieszczenie wiqzan chemicznych tworzonych przez orbitale zhybrydyzowane
 4.9. Czqsteczki wieloatomowe z wigqzaniami podwojnymi i potréjnymi 155

le zhybrydyzowane lezq na tej samej plaszczyZnie i sq skierowane od srodka ku

wierzchotkom kwadratu. Katy pomiedzy sasiednimi wiqzantami wynosza zatem
90° (rys. 4.17d). Wymieszanie jednego orbitalu d, jednego s oraz trzech orbitali p
atomu centralnego prowadzi do hybrydyzacji dsp*, w przypadku ktorej wigzania
wytworzone przez orbitale zhybrydyzowane sq skierowane ku narozom bipiramidy
trygonalnej (rys. 4.17e). Bardzo waznym rodzajem hybrydyzacji jest hybrydyzacja
d?sp>. SzeSé orbitali zhybrydyzowanych uzyskanych przez wymieszanie dwoch
orbitali d, jednego orbitalu s i trzech orbitali p atomu centralnego daje wiazania
skierowane ku narozom osmioscianu foremnego, czyli oktaedru. Stad tez pochodzi
nazwa tego typu hybrydyzacji — hybrydyzacja oktaedryczna (rys. 4.17f).
Stosunkowo rzadko spotykana jest hybrydyzacja d° sp*. Siedem orbitali zhy-
brydyzowanych jest skierowanych w tym przypadku ku narozom bipiramidy
pentagonalnej (rys. 4.179).

4.9, Czasteczki wieloatomowe z wiqzaniami podwéjnymi

i potréjnymi. Czasteczka etylenu i czasteczka acetylenu

Z orbitali zhybrydyzowanych powstaja z reguly orbitale czasteczkowe o. Ich

o ksztatcie:
wzajemne rozmieszczenie w przestrzeni decyduje, jak juz wiadomo,
czasteczki. Wiazania 2, ktére si¢ pojawiaja w czasteczkach wieloatomowych, sq
na przy-
wynikiem nakladania si¢ orbitali niezhybrydyzowanych. Rozpatrzymy to
ktadzie czasteczki etylenu 1 acetylenu.
Czasteczka etylenu, C,H,, ma ksztalt ptaski. Srodki ciezkosci obu atoméw
wegla i wszystkich czterech atoméw wodoru leza na wspdlnej plaszczyznie (rys.
oraz
4.18). Plaski uklad trzech wiazan, tworzonych przez kazdy z atoméw wegla,

C)x

Rys. 4.18. Przestrzenne rozmieszczenie wiqzan w czasteczce

GH.

katy pomiedzy sasiednimi wiazaniami wynoszace 120° wskazuja, ze nalezy tutaj

przyjaé wystepowanie hybrydyzacji trygonalnej sp* obu atoméw wegla, w ktorej
biora udziat orbitale atomowe 2s, 2p, i 2p, kazdego z tych atoméw. Nakiadanie
sie orbitali zhybrydyzowanych ty i t, (rys. 4.19) prowadzi do utworzenia
orbitalu
ezasteczkowego wiazacego obydwa atomy wegla. Nakiadanie si¢ orbitali
zhybrydyzowanych: f;, fz, ts i tg na orbitale 1s czterech atomow wodoru prowadzi
do utworzenia czterech orbitali czasteczkowych wiqzacych: 0), Gs 05 G6. 1
156 4. Budowa czasteczki

Rys. 4.19. Pokrywanie sie zhybrydyzowa-

nych orbitals atoméw wegla (hybrydyzacja
sp’) z soba oraz z orbitalami 1s czterech
atomow wodoru w czasteczce C,H,

Rownoczesnie z powstaniem orbitali czasteczkowych wiazacych powstaje, jak

zawsze, taka sama liczba orbitali antywiazacych: o%_., of, a3, of i of.
W obu atomach wegla pozostaly jeszcze niezhybrydyzowane orbitale p,. Ich
naktadanie si¢ (rys. 4.20) prowadzi do powstania orbitali typu a: wiazacego ne;
oraz antywiazqcego

Rys. 4.20. Pokrywanie sie orbitali 2p atoméw wegla

w czasteczce C,H,

W czasteczce etylenu mamy do czynienia z piecioma wiazacymi orbitalami

czasteczkowymi o i pi¢cioma antywiazacymi o* oraz jednym wiazacym orbitalem
ezasteczkowym x i jednym antywigzacym orbitalem n*. Orbitale te zapelnia 12
elektronédw walencyjnych dwu atomdéw wegla i czterech atoméw wodoru. Jest to
liczba elektronéw potrzebna do zapetnienia wszystkich orbitali wiqazacych. Orbitale
antywiazace, wykazujace wyzsza energie, pozostaja puste. Mozemy to wyrazi¢
wzorem:

E0
2
OF ¥
BIH
ne
H H

Atomy wegla polaczone sq wiazaniem podwojnym. Jedna z wiazacych par zajmuje

orbital czasteczkowy o, druga — orbital x. Wiazanie o jest znacznie silniejsze od
wigzania 7%, cO powoduje, ze wiqzanie x ulega znacznie tatwiej zerwaniu niz
wiazanie o, a czasteczka zawierajqca wiazanie n miedzy atomami wegla wstepuje w
reakcje chemiczne latwiej miz czasteczka zawierajgca tylko wiazania co.
 49. Czasteczki wieloatomowe z wiqzaniami podwéjnymi i potréjnymi 157

Rys. 421. Przestrzenne rozmieszczenie wiqzan

w ezasteczce C,H, C) C

Czasteczka acetylenu, C,;H,, ma budowe liniowg (rys. 4.21), co wskazuje, ze w

obu atomach wegla nalezy przyja¢ hybrydyzacje digonaina. Hybrydyzacji ulega
zatem w kazdym atomie wegla orbital 2s oraz jeden z orbitali 2p, np. orbital 2p,.
Naktadanie sie orbitalt zhybrydyzowanych rf, tf; obu atomow wegla (rys. 4.22)
1

is, oy L ty te IS,

H 4 C Tue c & ¥
1 1 2 2

Rys. 4.22. Pokrywanie sie zhybrydyzowanych orbitali (hybrydyzacja sp) atomow wegla z soba oraz
z orbitalami Is dwéoch atoméw wodoru w czasteczce C,H,

prowadzi do orbitalu czasteczkowego wiazacego o-_,< oraz antywiazacego o¢_-.

Pokrywanie sie orbitalu zhybrydyzowanego t, atomu wegla / z orbitalem 1s,
atomu wodoru | oraz pokrywanie sie orbitalu zhybrydyzowanego t, atomu wegla
2 z orbitalem Is, atomu wodoru 2 prowadzi do utworzenia dalszych dwoch par
orbital czasteczkowych wiazacych i antywiazacych, a mianowicie: o, i a, oraz o*
1
of.
Orbitale 2p,
2p. obu atomow wegla nie ulegaja hybrydyzacji. Ich pokrywanie,
1

przedstawione na rys. 4.23, prowadzi do utworzenia dwu par orbitali czasteczko-

Rys. 4.23. Pokrywanie sig orbital 2p, oraz orbitali 2p, atomdw wegla
w czasteczce C,H,

wych zn, a mtanowicie orbitali wiazacych n2p, 1

n2p, oraz orbitali antywiqzacych
n*2p, 1
n*2p,.
W czasteczce acetylenu mozemy wiec wyrOZnié orbitali wiazacych, w tym 3 5
typu o 2 typu 2, oraz taka samg liczbe orbitali antywiazacych. Rowniez i w tym
1

przypadku hezba elektronéw walencyjnych dostarczonych przez atomy, z ktorych

czasteczka powstata, odpowiada liczbie elektronéw, kt6ra moga pomiescic¢ orbitale
158 4. Budowa czasteczki

czasteczkowe wiazace. Orbitale antywiqzace jako wykazujace wyzsza energie pozo

Staja puste. W rezultacie w czasteczce acetylenu mamy do czynienia z pojedynczy
mi wiazaniami pomiedzy atomami wegla a atomami wodoru oraz
potrdéjnyn
wiazaniem pomiedzy atomami wegla:
H—C=cC—H

4.10. Promienie kowalencyjne, dlugosé i energia wiazania.

Orbitale zdelokalizowane

Doswiadczenie wskazuje, ze dlugos¢é wiazan kowalencyjnych pomiedzy takim

samymi atomami, wystepujacymi w roznych zwiazkach, ulega na ogdél tylkc
malym wahaniom, pod warunkiem jednak, ze zostaje zachowany ten sam rza¢
wiqzania. Jak wskazuja dane zawarte w tabl. 4.5 dlugosci wiazan O—H w joni

Tablica 4.5
Dlugosé pojedynczych wigzan O —H, C—C oraz C—S

Wiazanie Czasteczka Diugosé wiazania [pm]

O-H jon OH™ 97

O-H woda H,O 96
O~-H nadtlenek wodoru H,O, 97
O-H metanol CH,OH 96
O-H kwas mréwkowy HCOOH 96

c—-C diament 154

etan C,H, 154
C-C etanol C,H,OH 155
c—-C propan C,H, 154
c-c izopropanol (CH;),CH—-OH 154
c-C n-heksan C,H,, 153

c-—s sulfid dietylowy (C,H5}.$ 181

c-5 sulfid bis{trifluorometylowy) (CF ),8 183

OH’, w czasteczce wody, H,0, w czasteczce nadtlenku wodoru,

H,0., »
czasteczce metanolu, CH3OH, i w czasteczce kwasu mréwkowego, HCOOH, maja
istotnie wartosci bardzo zblizone. Podobnie wiazania: C—C, C—S, C—H wyka-
zuja w roznych zwiazkach w przyblizeniu stalq dlugoé¢. Przejscie od wiazania
pojedynczego (a zatem rzedu pierwszego) do wiazania podwojnego (rzedu drugie-
20) 1 potrojnego (rzedu trzeciego) powoduje natomiast wyrazna zmiane dlugoéci
Diugos¢ wiqzania pojedynczego C—C w czasteczce C,Hg wynosi 154 pm, wiaza-
nia podwojnego C=C
w etylenie wynosi 134 pm, a wiqzania potréjnego C=C w
acetylenie C,H, — 120
pm. Dtugos¢ podwojnych i potréjnych wigzan pomiedzy
 4.10. Promienie kowalencyjne, dlugos¢ i energia wiqzania. Orbitale zdelokalizowane 159

atomami danych pierwiastkow pozostaje takze z duzym przyblizeniem stata w

roznych potaczeniach. Stalosé dtugosci wigzan kowalencyjnych przejawiajaca si¢
— w bardzo wielu zwiazkach umozli-
—
przynajmniej w pierwszym przyblizeniu
wia przypisanie poszczegdInym atomom okreslonych ,,promieni kowalencyjnych”.
Dobiera sie je tak, Ze suma promieni dwoch atomow laczacych sig z soba podaje
diugosé utworzonego wiazania. Zestawienie
wartosci promient kowalencyjnych dla
atomow niektorych pierwiastkéw podano w tabl. 7.3 (s. 221), gdzie rowniez zostaly
blizej omdéwione zasady obliczania tych promieni
z danych eksperymentalnych.
Znajac promienie kowalencyjne mozemy tatwo obliczyc diugos¢ wigzania pojedyn-
atomami. Sumu-
czego, podwéjnego czy potréjnego pomiedzy dwoma dowolnymi
77 pm,
jac na przyklad promien kowalencyjny (dla wiazania pojedynczego) wegla,
oraz siarki, 102 pm, otrzymujemy dlugos¢ wiazania S—C rowna 179 pm, zgodna
z danymi zestawionymi w tabi. 4.5.
w
Wiazania jednakowego rzedu pomigdzy atomami tych samych pierwiastkow
lecz
réznych zwiazkach odznaczaja si¢ nie tylko w przyblizeniu stala diugoscia,
rowniez w przyblizeniu stala wartoscia energii wiqzania. Przez termin energia
okregionemu wiaza-
wiazania bedziemy tutaj rozumieé wartos¢ energii przypisang
niu w taki sposéb, aby suma energii wszystkich wiqzan obecnych w czasteczce
na pojedyncze atomy. Tego
byla rowna energii potrzebnej do roztozenia czasteczki
w p. 9.6.
rodzaju wartosci wyznacza si¢ droga badan termochemicznych opisanych
Energie niektorych wiqzan zestawiono w tabl. 4.6.
atomami przyjmuje
Diugosé i energia wiazania pomigdzy dwoma danymi
w wielu (aczkolwiek nie we wszystkich)
praktycznie biorac takie same wartosci
od wiasnosci obu
polaczeniach. Stad wynika, ze wlasnosci wiazan zaleza giownie
atomow bezpoésrednio taczacych sie z soba, w malym natomiast stopniu zaznacza
sie wptyw innych atomow zawartych w czasteczce.
Teoria orbitali molekularnych
opisujac wiasnoéci takich wiazan postuguje si¢
orbitalami czasteczkowymi, stano-
dwéch atomow, ktore
wiacymi kombinacje liniowa orbitali atomowych tylko tych
zachowanie elektronow
sie bezposrednio z soba 1aczq. Orbitale te, jako opisujace
w polu jader dwéch sasiadujacych atoméw, nazwalismy orbitalami dwucentrowy-
mi lub orbitalami zlokalizowanymi. Elektrony opisywane takimi orbitalami prze-
atomow lub w ich
bywaja gidwnie w przestrzeni pomigdzy jadrami laczacych si¢
elektrondw wokot
najblizszym sasiedztwie. Prawdopodobienstwo napotkania tych
ze mamy w tym
jader innych atomdéw jest bardzo mate. Powiadamy wiec,
takze o orbita-
przypadku do czynienia z elektronami zlokalizowanymi. Méwimy
lach zlokalizowanych (dwucentrowych).
i
Wystepowanie wiazan zlokalizowanych odznaczajacych sie dlugoscia energia
i budowy reszty czasteczki jest
praktycznie rzecz biorgc miezalezna od skladu
bardzo czeste. Nie jest to jednak bynajmniej regula. W wielu przypadkach
w wyrazny sposéb zalezq od
spotykamy sig z wiazaniami, ktorych wlasnosci
otoczenia danego wiqzania. Wigzania te wykazuja wiasnosci (w tym dlugos¢
1

dla wiazan poje-

energi¢) posrednie pomiedzy wlasnosciami charakterystycznymi
160 4, Budowa czasteczki

Tablica 4.6
Energia chemicznych 4H) [kd - mol ']
Wiazanie Energia Wiazanie Energia

H-H 432 O=0 494

H~—F 565 O-O 142
H-Cl 428 5-~Ow SO, 532
H—Br
-
362 S—OwSO, 469
H-I 295 c-C 345.6
H-o 462,5 C=C 602
H-—S 363 C=C 835
H-—N 386 c-oO 358
H-C 415 C=0 799
H~Si 318 C-§ 272
F—F 154,8 Cc=§ 573
C!—Cl 247 C--N 305
Br— Br 190 C=N 615
I~] 149 C=N 887
N-N 167 Si-Si 222
N=N 418 Si-O 452
N=N 942 Si-F 565
N-O 201 Si-Ci 381
N=0 607 Si-—Br 310
P~O 335
P=0 ok. 544

dynczych a whasnosciami charakterystycznymi dla wiazan podwojnych lub tez

wiasnosci posrednie pomiedzy wiasnosciami wiazan podwdjnych a wiazan
potrdj-
nych. Teoria orbitali molekularnych dla opisania wlasnogci takich wiazan wprowa-
dza orbitale czasteczkowe stanowiace kombinacje liniowg orbitali
atomowych
kilku atomow. Prawdopodobiefistwo napotkania elektronéw wiqzacych
przyjmuje
wartosci nie dajace sie zaniedbaé w sasiedztwie nie dwoch, lecz kilku
jader
atomowych. Tego rodzaju wielocentrowe orbitale nazwalismy w p. 4.8 orbitalami
zdelokalizowanymi. Zajmiemy sie tutaj waznym przypadkiem, gdy delokalizacj
ulegaja orbitale %, podczas gdy orbitale o mozna nadaf uwazaé za zlokalizowane.
Katy pomiedzy wiqzaniami o decyduja jak zawsze o ksztatcie czasteczki. Powsta-
wanie orbitali zdelokalizowanych najlepiej jest przesledzié na
przyktadzie. Roz-
patramy strukture czasteczki ozonu jako jednej z najmniej skomplikowanych
ezasteczek zawierajacych orbitale zdelokalizowane n.
Badania doswiadezalne wskazuja, ze czasteczka ta ma budowe katowa:

(2)

Se
Oo

se 42,

1)
—_
(3)
 4.10. Promienie kowalencyjne, dlugosé i energia wiqzania. Orbitale zdelokalizowane 161

Dlugos¢ wigzan pomigdzy centralnym atomem tlenu 2, a atomami skrajnymi (1 i

3) jest jednakowa i wynosi 128 pm, tzn. przyjmuje wartosé posrednia pomiedzy
diugoscia wiazania pojedynczego O—O, wynoszaca 148 pm, a dtugosciq wiazania
podwojnego szacowanq na 121 pm. Kat pomiedzy wiazaniami jest bardzo bliski
wartosci 120°, co wskazuje, ze wiazania o w czasteczce O, sa wiazaniami utworzo-
nymi przez orbitale atomu centralnego zhybrydyzowane trygonalnie (hybrydyzacja
sp’). Przyjmijmy, ze obok orbitalu 2s tego atomu tlenu hybrydyzacji_ ulegty
orbitale 2p, 1 2p,. Oznaczmy orbitale zhybrydyzowane symbolami ¢,, f, i t;. Dwa
sposrod nich, np. t,; i ¢;, nakladaja si¢ w czasteczce na orbitale p, skrajnych
atomow tlenu, tak jak to przedstawiono na rys. 4.24. Kombinacje liniowe naklada-

24

Rys. 4.24. Pokrywanie si¢ zhybrydyzowanych orbi-

ral (hybrydyzacja sp?) centralnego atomu tlenu
z orbitalami 2p, skrajnych atomdéw tlenu w czas-
ut
0, x3
,
eczce

jacych sig orbitali dajqa orbitale czasteczkowe zlokalizowane o, wiqzace i antywia-

zace. Pokrywanie orbitalu t, atomu centralnego z orbitalem 2p,, skrajnego atomu
tlenu (1) daje wiazacy orbital o, oraz orbital antywiazacy 1,23 pokrywanie
,
orbitalu t, atomu centralnego z orbitalem 2p, skrajnego atomu tlenu 3 prowadzi
natomiast do utworzenia orbitali czasteczkowych: wiazacego ¢2, oraz antywiazaq-
cego o3,. Orbital zhybrydyzowany fr, nie bierze udziatu w tworzeniu orbitali
czasteczkowych, gdyz nie pokrywa sie z zadnym z orbitali atomowych skrajnych
atomow tlenu.
Wezmy teraz pod uwage orbital 2p_, atomu centrainego (atom tlenu 2).
Orbital ten, nie bioracy udziatu w hybrydyzacji, pokrywa sie réwnoczesnie z
orbitalem 2p, skrajnego atomu tlenu / oraz z orbitalem 2p.., skrajnego atomu
tlenu 3 (rys. 4.25). Orbitale czasteczkowe, powstajgce w wyniku réwnoczesnego

22
Rys. 4.25. Pokrywanie sie orbitali 2p, atomow tlenu w czasteczce O, 23

Podstawy chemii nieorganiczne] t I

162 4. Budowa czasteczki

pokrywania sie orbitalu atomu centralnego z orbitalami dwu atoméw skrajnyct

stanowia kombinacje liniowa trzech orbitali atomowych: p..;. p.2 i Sa t
orbitale tréjcentrowe, a wiec orbitale zdelokalizowane. Ze wzgiedu na symetrie 5
one orbitalami 2.
Liczba efektywnych orbitali czasteczkowych roéwna jest liczbie nakladajacyc:
si¢ orbitali atomowych, wynosi zatem 3. Orbital o najnizszej energiit 7,., jes
orbitalem wigzacym, orbital o najwyzszej energii 2%, — orbitalem antywiazacvr
Energia trzeciego orbitalu 29, jest bliska natomiast energii wyjéciowych orbita.
atomowych. Orbital ten nosi nazwe orbitalu niewiazacego, gdyz zajecie go prze
elektrony praktycznie ani nie wzmacnia, ani nie ostabia wiqzania. Ksztalt orbital
wiqzacego przedstawiono na rys. 4.26, Sklada sie on, podobnie jak zlokalizowan

Ryn. 4.26, Kontury zdelokalizowanego arbitalu wiazacego z:

czygsteczce ozonu

orbitale z, dwoch czesci. Sq one rozmieszczone po obu stronach plaszczyzny, n:

z

ktorej lezq jadra wszystkich trzech atomow tlenu. Jednej z tych czesci odpowiadaj
dodatnie, drugie) — ujemne wartosci funkcji falowej. Orbital x elokalizowan
roézni sig natomiast, jak juz powiedziano, od orbitalu a zlokalizowanego tym, z
np. w przypadku O; obejymuje swdim zasiegiem nie dwa, lecz trzy jadra atomowe
Atomy tlenu zawarte w czasteczce ozonu tacznie maja 18 elektronéw walencyj
nych. Elektrony te obsadzajq w kolejnosci wzrastajacej energii orbitale atomody
tlenu, ktore me zostaly uzyte do wytworzenia orbitali czasteczkowych. Sa u
mianowicie orbitale: 2s, 2s, oraz 2p,, i 2p, oraz orbital zhybrydyzowany
1

atomu centralnego. Daje to 5 niewiqzacych par elektronowych. Pozostale |

elektronow zapelnia dwa wigzace orbitale czasteczkowe o, a mianowicie orbita

2 Oraz orbital o2,,;, zdelokalizowany orbital czasteczkowy wiazacy 7,,, OFa
niewiazacy orbital czasteczkowy x}. Orbitale czasteczkowe antywigzace pozostag
puste. W rezultacie konfiguracje elektronowa ozonu mozna przedstawié w naste
pujacy sposdb:
O; KKK (2s, (23)? (2p,, I y (2p, 3)? (1 2)? (@2,3) (%4..)" (m4)?

Energia odpowiadajaca orbitalom 2s, i 2s, jest jednakowa, jest to pozion

podwojnie zdegenerowany. To samo mozna powiedzie¢ 0 poziomach odpowiadaja
cych orbitalom 2p, 2p,3 OfaZ @;2 02,3. Pomijajac wskazniki oznaczajac
1 1
 4.11. Wigqzania wodorowe 163

atomy mozemy przeto konfiguracje elektronowa czasteczki ozonu przedstawié w

postaci nieco prostszej:
O3 K KK (2s)* (2p)* (12)? (a) (Ages)? (70801)?

Rzad wiazania obliczymy w tym przypadku poslugujac sie wzorem

RW = 2 _liezba
1 elektronéw na orbitalach elektronéw na orbitalach antywigzgcych
wigzacych —liczba
liczbu wigzan

W
1
6 = 1,5
2

Odpowiednio do tego wigzanie O—O w ozonie wykazujace diugos¢ 127,8 pm jest

krétsze od wiqzania rzedu I w jonie O2~ (149 pm), ale diuzsze od wiazania rzedu
H w czasteczce O, (121.1 pm). Zdelokalizowane wigzanie x w QO, jest ponadto
stabsze niz zlokalizowane wiazanie x w QO,.
Opisanego tutaj stanu rzeczy nie udaje sie przedstawié za pomoca zwyklych
wzorow elektronowych, w ktorych zlokalizowana pare elektronowa symbolizuje
kreska lub dwie kropki. Delokalizacje elektronéw nickiedy wyrazamy linia przery-
wang lgczacq symbole odpowiednich atomow. Wzor ozonu ma wowczas postac:

‘o” “or
Inny sposéb wyrazania faktu, ze wiqzanie rzeczywiste nie jest ani zwyklym
wigzaniem podwojnym, ani pojedynczym, polega na podaniu 2 (lub wiecej) wzo-
row, zwanych wzorami mezomerycznymi, polaczonych strzaika z dwoma grotami.
Ma ona przypominac, ze ani jeden, ani drugi wz6r me przedstawia struktury
rzeczywistej, ale ze struktura taka jest posrednia

fN ~~ is” Xo:

4.11. Wiqzania wodorowe

W przypadku substancji, w kt6rych obecne atomy wodoru zwiqzane z silnie

sq
elektroujemnymi atomami takich pierwiastkow jak fluor, tlen lub azot, moze sie
wytworzyé pomiedzy czasteczkami specyficzne wiazanie, zwane wiazaniem wodoro-
wym. Obecnos¢ takich wiqzari powoduje na przyklad czesciowa asocjacje (laczenie
sie) czasteczek w cieklym fluorowodorze i w cieklej wodzie. Mozna to przedstawi¢
nastepujacym schematem:
 czasteczk

Atom wodoru zajmuje zatem pozycj¢ pomi¢dzy dwoma elektroujemnymi atomami

nalezacymi do dwoch réznych czasteczek. Oddziatywanie pomiedzy tym czastecz-
elektrosta-
kami, powodujace powstanie wiazania wodorowego, polega glownie na
atom wodoru, 2
tycznym przyciaganiu si¢ dipoli, ktorych dodatnim biegunem jest
azotu. Oddzialywanie pomiedzy
ujemnym zwiazany z nim atom fluoru, tlenu czy
mocne ze wzgledu na mate rozmiary
dipolami jest w tym przypadku szczegdInie
atomu wodoru, co powoduje, ze woké! bieguna dodatniego dipolowej czasteczk:
wytwarza sie silne pole elektryczne.
Energia wiqgzan wodorowych, przyjmujaca wartosé 10-40 kJ-mol™', jest
ni
van de:
ogét wieksza od energit zwyklych oddzialywan miedzyczasteczkowych (sily
Waalsa p. 6.5). Jest ona jednak zarazem znacznie mniejsza niz energia wiqzal
kowalencyjnych lub jonowych.
Wiazania wodorowe wytwarzaja si¢ zarowno pomigdzy czasteczkam: mieorga
nicznymi, jak i organieznymi, i odgrywaja duza role w ukladach biologicznyct
Szczegoty dotyczace wystepowania wiqzan wodorowych pomiedzy czasteczkam
zwiazkéw nieorganicznych podano w dalszych cz¢Sciach podrecznika.
5. SYMETRIA CZASTECZEK

5.1. Elementy i operacje symetrii

Symetrycznym nazywamy kazdy przedmiot, ktéry moze mie¢ dwie lub wigce}
orientacji w przestrzeni nie dajacych sie pomigdzy soba odréznic. W przy padku
czasteczki rozwazamy réwnowazne sobie orientacje jader atomowych. Ptaska
120°
ezasteczka BF, przechodzi w orientacje nieodroznialna, jezeli obrocimy ja o
wokél osi prostopadiej do ptaszczyzny czasteczki i przechodzacej przez srodek
jadra atomu boru, zwanej osiqg symetrii (rys. 5.1). Przy wykonywaniu peinego

di,

ic

Rys. 5.1. Czasteczka BF, i jej elementy symetrii

obrotu o kat 360° czasteczka przechodzi tréjkrotnie w pozycje od siebie nieodro-

znialne i odpowiednio do tego o& symetrii w czasteczce BF, nazywamy osia
symetrii tréjkrotna. OgdInie biorac, jezeli czasteczka w czasie wykonywania pelne-
go obrotu wokét jakiejs osi przechodzi n razy w pozycje od siebie nieodroznialne,
to nazywamy te os osiq symetrii n-krotna. Kat, o jaki nalezy obroci¢ ezasteczke,
by przeprowadzi¢ ja z danego potozenia w polozenie rownowazne, stanowi wo-
wezas catkowita wielokrotnosé kata « = 360°/n. OS n-krotna oznaczamy ogolnie
symbolem C,, 0$ dwukrotna symbolem C,, o§ tréjkrotna symbolem C;, os
ezterokrotng C, itd. Nalezy zwrécié uwage, ze w przypadku czasteczek liniowych,
166 «5. Symetria czasteczek

C,
}-; Rys. 5.2. Czysteczka CO, i of
—{( ) oH@+H ( ) Co

o—~c——0

takich jak np. czasteczka CO, przedstawiona na rys. 5.2, obrét o dowolny kat
wokot osi przechodzacej przez wszystkie jadra atomowe przeprowadza czasteczke
W pozycje nieodréznialna od pozycji poczatkowej. Taka o§
symetrii oznaczamy
symbolem C,..
Dana czasteczka moze mieé kilka osi symetrii. Czasteczka BF, oprécz osi
trojkrotnej, C3, ma jeszcze 3 osie dwukrotne, C2, polozone na plaszezyznie, na
ktorej lezq wszystkie cztery jadra atomowe (rys. 5.1). O& symetrii o
najwyZsz¢j
krotnosci, a wiec na przykiad o$ tréjkrotng w czasteczce BF;, nazywamy osig
glowng.
Obrét czasteczki wokdé! okreslonej osi, przeprowadzajacy ja w potozenie réw-
nowazne, nicodréznialne od polozenia poczatkowego, stanowi operacje symetrii:
os, wokol ktérej] dokonano obrotu, jest natomiast elementem symetrii. Operacjami
symetrii sa takze: odbicie w plaszezyZnie symetrii lub przeksztalcenie w stosunku
do srodka symetrii, czyli inwersja. Elementami symetrii, tworami geometrycznymi,
w stosunku do ktorych przeprowadzamy te operacje, sa plaszezyzna symetrii oraz
Srodek symetrii. Tablica 5.1 zawiera zestawienie elementéw symetrii spotykanych w

Tablica $.1

Elementy i operacje symetrii

Symbol Element symetrii Operacja symetrii

Cc, os symetrii n-krotna (os glowna = of obrét wokdt osi symetrit o kat x = 360°/n
© najwyZszej krotnosci)

a plaszezyzna symetrii odbicie w plaszczyznie symetrii

plaszczyzna symetrii prostopadia do osi
glownej (horyzontalna)
G, Pluszczyzna symetrii, na ktdrej) lezy
glowna os symetrii (wertykalna)
oa plaszczyzna symetrii skierowana pomie-
dzy dwic osie dwukratne prostopadic do
osi glowne|
(diagonalna)
S, o§ przemienna n-krotna obrét wokdl osi rzenvenne]: obrét o kat
360°/n i nastepnie odbicie w plaszczyznie
symetrit prostopadiej do osi obrotu
i Srodek symetrii inwersja przeksztatca punkt o wspdlrzed-
nych (x. ¥, =) w punkt o wspdélrzednych
(-—x, ~r, —2)
bE
tozsamosciowy element symetrii _operacja tozsamosciowa: obrét o 360°
wokdl dowolnie potozonej osi (-= pozo-
stawienie ciata bez zadnej zmiany)
 5.1. Elementy i operacje symetrit 167

czasteczkach oraz zestawienie odpowiadajacych im operacji symetrii. Omowimy je

kolejno.
Plaszczyzna symetrii dzieli czqsteczke na dwie cz¢sct, ktore majq si¢ do sicbie,
jak przedmiot do swego odbicia w lustrze. Operacja symetrii jest w tym przypadku
—
jak juz powiedziano
— odbicie w
plaszczyznie. Czasteczka BF, ma 3 ptaszczy-
zny symetrii takie, ze na kazdej z nich lezy glowna o§ symetril oraz jedna z osi
dwukrotnych. Plaszczyzny symetrii, na ktorych lezy glowna os symetrii oznaczamy
symbolem o,. Czasteczka BF, ma oprocz trzech plaszczyzn a, jeszcze jednq
plaszczyzne prostopadta do osi glownej i przechodzacqa przez srodki wszystkich
czterech jader atomowych. Plaszczyzne symetrii prostopadia do osi glownej ozna-
czamy symbolem o,. Oprécz plaszczyzn symetrii typu 6, o, wyréznia sig w
1

niektérych czasteczkach pewien specjalny rodzaj ptaszczyzn o,, a mianowicie

plaszczyzny polowiace kat pomigdzy dwiema osiami dwukrotnymi prostopadlymi
do osi giéwnej. Plaszczyzny te oznaczamy symbolem o, *,
Operacja symetrii okreslana jako obrét wokét przemiennej osi symetrii S, 0
krotnogé moze byé traktowana jako obrét wokot osi symetrii o kat 360°/n z
réwnoczesnym odbiciem w_ plaszczyznie symetrii prostopadtej do osi obrotu.
Przykladem czasteczki majacej o& przemienng czterokrotna jest czasteczka CCl,
ze
przedstawiona na rys. 5.3. Na podstawie tego rysunku mozna si¢ zorientowac,
ani obrét czasteczki o 90° wokél osi z, ani osobno wykonane odbicie w plaszczy-

z Oc
cl

\
|

Wide
3

I ae
oe eo
ww —==— fa a x

KZ J
ea

Rys. 5.3. Czasteczka CCl,

inie xy nie prowadzi do przeksztalcenia rownowaznego. Przeksztalcenie takie ma

natomiast miejsce, jezeli obrét wokdt osi z oraz odbicie w plaszczyznie xy
polaczymy w jedna wspdina operacje symetrii. Mamy wigc w tym przypadku do
ezynienia z czterokrotna przemienna osiqg symetrii S,.
Inwersja, czyli przeksztalcenie w do Srodka symetrii, jest operacja
stosunku
* Os ghowna umieszczamy zazwyczaj na rysunkach jako of pionowa. Plaszczyzna ¢ - jest wowezas
rowniez
plaszczyzna i
pionowa, czyli wertykalna (ang. vertical} stad pochodzi symbol o,. Plaszezyzna
prostopadia do osi gléwnej jest plaszczyzna pozioma, czyli horyzontalng (ang. horizontal)i stad symbol
o,. Litera d w symbolu a, jest skrétem angielskiego stowa dihedral oznaczajacego, ze plaszczyzna
polowi kat.
168 5. Symetria czasteczek

symetrii zmieniajacq znak wszystkich wspdtrzednych wszystkich jader atomowych,

a wige przenoszaca jadro z potozenia okreSlonego
wspéirzednymi (x, y, z) do
miejsca o wspdlrzednych (—x, —y, —z). Srodkiem symetrii jest wowczas punkt
stanowigcy poczatek ukladu wspétrzednych. Warto tuta) zaznaczy¢c, ze inwersja
jest operacja r6wnoznacznq ze.szczegolnym przypadkiem obrotu wokét osi
prze-
miennej, a mianowicie obrotem wok6l osi przemiennej. dwukrotne} S2
Rozpatrujac symetri¢ czasteczek wprowadzamy jeszcze jeden element symetrii
zwany elementem tozsamosciowym E. Odpowiadajaca mu operacja symetrii polega
na obrocie czasteczki o kat 360° wokét dowolnej osi.
Tego rodzaju operacja.
umozliwiajaca zastosowanie do rozwazan nad symetria matematycznej teorii zwa-
nej teoria grup, jest r6ownoznaczna z pozostawieniem rozpatrywanego obiektu bez
zadnej w ogéle zmiany. Element symetrii tozsamosciowy jest elementem wystepu-
jacym we wszystkich czasteczkach, r6wniez i w tych, ktére nie wykazuja zadnego
innego elementu symetrii.

5.2. Punktowe grupy symetrii

Zbior wszystkich operacji symetrii, jakie mozna wykonaé na

danej czasteczce.
nazywamy punktowg grupa symetrii. Nazwa ,,punktowa” grupa symetrii pochodz:
stad, ze w kazdej czasteczce istnieje co najmniej jeden taki punkt, ktéry w trakcie
wszystkich operacji symetrii pozostaje w tym samym miejscu. Jest to zarazem
punkt wspdlny dla wszystkich elementéw symetrii w czasteczce. W czasteczce
BF,
punktem wykazujacym takie wlasnoéci jest punkt, w ktérym przecinaja si¢ wszyst-
kie osie i wszystkie plaszczyzny symetrii (rys. 5.1). W punkcie
tym lezy jadro
atomu boru.
Przypisanie czasteczki do okreslonej grupy punktowej pozwala na bardzo
dogodna klasyfikacje czasteczek z punktu widzenia ich symetril.
Tablica 5.2 zawiera zestawienie najwazniejszych punktowych
grup symetrii
czasteczek oraz ich symboli. Symbole te sa tak dobrane, ze wyszczegolniaja one w
umowny sposob elementy symetrii, przez taczenie ktorych mozna uzyska¢ wszyst-
kie inne elementy symetrii danej grupy. Te elementy symetri, z
ktorych mozna
wyprowadzic pozostale clementy, nazywamy generatorami grupy.
Grupy punktowe wymienione w tabl. 5.2 zostaly podziclone na cztery rodzaje.
Do pierwszego z nich, charakteryzujacego sie brakiem jakiejkolwiek osi
symetrii,
zaliczono: grupe C, zawierajaca tylko jedna Operacje symetrii, a mianowicie
operacje tozsamosciowa E (czasteczka CHBrCIF, rys. 5.4a), grupe C,, w ktédrej
obok operacji tozsamosciowej E moiZliwe jest tylko odbicie w
piaszczyznie symetrii
6, (czasteczka SO,BrCl, rys. 5.46) oraz grupe C,, w ktérej obok operacji E
wystepuje tylko inwersja i (czasteczka HBrClC—CCIBrH, rys. 5.4c).
Czasteczki naleZace do drugiego rodzaju punktowych grup symetrii maja tylko
jedna 0$ symetrii o najwyzszej krotnosci. Grupy oznaczone symbolem C,, zawieraja
os n-krotng jako element generujacy. Dla n = 2
jest to o§ dwukrotna. Powtarzajac
 5.2. Punktowe grupy symetrii 169

Tablica 5.2
Grupy punktowe symetrii czgsteczek

Oznaczenie Charakterystyka element6w symetrii

a) Grupy punktowe nie zawierajace osi symetrii

C, brak osi, plaszczyzn i Srodka symetrii
1 plaszczyzna symetrii, brak osi i Srodka symetrii

Srodek symetrii, brak plaszezyzn i osi symetrii

b) Grupy punktowe zawierajqgce jedna of o najwyzszej krotnoéci

C, os symetrii n-krotna
Can o§ symetrii n-krotna, ptaszczyzna symetni do nie} prostopadia (pozioma)
os n-krotna, n plaszczyzn pionowych
D, os n-krotna, prostopadlych do niej osi podwdéjnych
Dus osie jak w D,, plaszczyzna pozioma oraz n plaszczyzn pionowych, na ktdérych leza
poziome osie dwukrotne
Dua osie jak w D,, n plaszczyzn pionowych potowiacych katy pomiedzy poziomymi osiami
dwukrotnymi
os przemienna o parzyste) krotnosci (n = 4, 6,8) oraz (n-2) element6w symetrii
powstalych przez powtarzanie operacyi 3,

c} Grupy punktowe zawierajace dwie lub wiecej asi o najwyzszej krotnosci

4 osie tréjkrotne, 3 osie dwukrotne, 6 plaszezyzn (symetnia czworoscianu umiarowego
czyl tetraedru)
0, 3 osie czterokrotne, 4 osie tréjkrotne, 6 osi dwukrotnych, 9 (symetria
Plaszczyzn
osmioscianu umiarowego yl oktaedru)
i, 12 osi pigciokrotnych, 20 ost tréjkrotnych, 15 osi dwukrotnych, 15 plaszezyzn
(symetria dwunastoscianu umiarowego czyli dodekaedru oraz dwudziestoscianu
umiarowego czyli ikosaedru)

d) Grupy punktowe czasteczek liniowych

czqsteczka liniowa zawiera o§ symetrii o nieskonczenie duzej krotnosci oraz nieskon-
czona liczbe plaszczyzn symetrii pionowych o@,, na ktoérych lezy of C,
Das os C,, i nieskonczenie wiele osi dwukrotnych do niej prostopadiych, pozioma ptasz-
czyzna symetrii o,

dwukrotnie obrot o kat 360°/2= 180° przeprowadzimy czasteczke w polozenie

wyjSciowe, co jest rownoznaczne z Cz
przeksztaiceniem tozsamosciowym. Grupie
odpowiadaja wiec dwie operacje symetrii C, 1 E.
W przypadku grupy C, mozliwy jest obrét o kat 360°/3 = 120°, czyht operaga
C,. Powtérzenie tej operacji dwukrotnie daje obrét o kat 120°-2 = 240°. Obrdt o
taki kat traktujemy jako osobna operacje symetrii C2 (wykladnik 2 wskazuje, ze
operacja symetri1 odpowiada dwukrotnemu powtdérzeniu operacy C,;). Potrdjny
obrét o 120° wokdt osi C3 (czyli operacja C3) wprowadza czasteczke w pozycje
wyjsciowa, jest wiec réwnoznaczny z operacja tozsamosciowa: C} = E. Grupie
punktowej C, odpowiadaja zatem 3 operacje symetrii: C,, C7 i E. Ogdlnie biorac
170 5. Symetria czgsteczek

a)
c)
Br

Ct

CHBrCiF

—
CHBrCl

b)

$0,8rcl

Rys. 5.4. Czasteczki nalezgce do grup symterii a) C, {CHBrCIF), 6) C, (SO.BrCl) oraz c} C,

(CIBrFHC—CHBrCh)

grupie C, odpowiada n operacji symetrii, w tym jedna operacja tozsamosciowa

oraz n—1! obrotow o katy 360°/n, 2-360°/n, ..., (n—1)-360°/n.
Czasteczki nalezace do grup punktowych oznaczonych symbolem C,, maja 0
n-krotna jako os gléwnq oraz ptaszczyzne symetrii pionowa, a wiec plaszczyzne,
na ktorej lezy ta o§. Do grupy C3, (czasteczka H,O, rys. 5.5, oraz czasteczka cis-
C,H,Cl, widoczna na rys. 5.6) nalezy operacja C,, operacja C2 = E, ale ponadto
takze odbicie w plaszczyznie o,. Mozna teraz wykazaé, ze obrét C, i odbicie w
plaszezyznie o;, jest rownoznaczne z wykonaniem tylko jednej operacji, a mianowi-
cie odbicia w plaszczyznie o;', prostopadiej do plaszczyzny 0... Obydwie ptaszczy-
zny przecinaja sig wzdluz osi C,. W rezultacie grupa symetrii punktowej obejmuje
operacje C;, E, a, oraz a’. Mozna podobnie wykazaé, ze grupie C3, odpowiadaja
operacje symetrii E, C3, C3, o., oraz Przyktadem czasteczki o symetrii C;,
Jest czasteczka amoniaku, kt6ra wykazuje strukture piramidy trygonalnej przedsta-
wiona na rys. 5.7. Na grupe punktowa C4, sktadaja sie nastepujace operacje
symetrit: E, Cz, C4), Ci oraz odbicie w 4 ptaszczyznach symetrii tworzacych
ze soba katy 45°. Przyktadem czasteczki o symetrii C4, jest czasteczka IF,
przedstawiona na rys. 5.8. Ogolnie w grupie C,,, mamy operacje tozsamosciowa E,
(n—1) obrot6w wokot pionowych osi symetrii oraz n odbié w pionowych plaszczy-
znach symetrii przecinajacych si¢ pod katem 180°/n, czyli lacznie 2n operacji.
Grupy punktowe C,, oprocz wszystkich operacji symetrii charakterystycznych
dla grup C, obejmuja odbicie w poziomej plaszczyznie symetrii o,, tj. plaszczyznie
 5.2. Punktowe grupy symetrii 171

le

Oa

Rys. 5.5. Czasteczka H,Oi jej elementy sy- Rys. 5.6. Czasteczka cis-C,H»Cl, oraz jej ele-
metrii: C,, oraz Grupa punktowa C,, menty symetriit, Grupa punktowa C2,

prostopadtej do osi C,, oraz te wszystkie operacje, ktére wynikaja z polaczenia

odbicia w plaszczyznie z obrotami wokdt osi symetrii. W grupie C,, polaczenie
odbicia w plaszczyznie o, z obrotem o 180° wokdt osi C, jest rownowazne z
przeksztalceniem w stosunku do srodka symetrii, czyli z inwersja. W sktad tej
grupy wchodza zatem nastepujace operacje symetrii: E, C2, i oraz o,. Przyktadem
czasteczki o takiej symetrii jest plaska czasteczka trans-dichloroetylenu (rys. 5.9).
Do grupy C3, obok operacji symetrii E, C3, CZ oraz o, nalezqa obroty wokol
osi przemiennej S3 (obrét o 120° wokét osi C; i odbicie w plaszczyznie o,) oraz $3
(pieciokrotny obrét o 120° wokdt osi C3 i odbicie w plaszczyznie o,). Nalezy tutaj
zauwazy¢, ze operacja $3, dwukrotny obrét wokdt osi C, polaczony z dwukrot-
Ol C,

On

cad

Rys. 5.7. Czasteczka NH, i jej elementy sy-
metrii. Grupa punktowa C3,. Na rysunku
zaznaczono o§ symetrit C, oraz jedny z trzech
plaszezyzn symetril o!.. Pozostale dwie ptasz-~
Rys. 5.8. Czasteczka IF,. Grupa punktowa C\...
Na rysunku zaznaczono oS symetrii C, oraz
dwie nier6wnowazne sobie plaszczyzny symetri:
a; og. Przez obrot tych ptaszezyzn 0 90" wokot
1

czyzny i a.’ mozna otrzymac przez obrdt osi C, uzyskuje sig dwie analogiczne plaszczy-
plaszeznyzny ao, wokdt ost C, o katy 120° zny symetrii ao. i ay
i 240°
172 5. Symetria czgsteczek

c.; Rys, 5.9. Czasteczka trans-dichloroctylenu i jej ele-

menty symetrii. Grupa punktowa C,,

C)a
nym odbiciem w plaszczyznie o,, jest identyczna z operacja C2, operacja S?
identyczna operacja 6, a operacja S3 pokrywa sie z operacja C3. Z tych
wzgledow w zestawieniu operacji symetrii tworzacych grupe C3, nie podajemy
operacji $3, $3 ani S$. Petne zestawienie operacji symetrii te} grupy obejmuje wiec
operacje: E, C3, C3, o,, Sy oraz S$. Przyktadem czasteczki o symetrii C3, jest
czasteczka B(OH); przedstawiona na rys. 5.10.

a,
\.7

Rys. 5.10. Czasteczka B(OH),. Grupa punktowa C;,

Grupa punktowa D, zawiera oprécz elementu tozsamoésciowego E i pionowej

osi C2 (je) kierunek identyfikuje sig zwykle z kierunkiem osi z uktadu
wspdlrzed-
nych prostopadlych) takze dwie inne osie dwukrotne do niej i do siebie nawzajem
prostopadle (osie x i y ukladu wspdirzednych). Scisle biorac grupa ta nalezy do
grup wymienionych w punkcie (c) zestawienia podanego w tabl. 5.2. Omawiamy ja
jednak tutaj ze wzgledu na pokrewieristwo z innymi grupami D,. W grupie D,
obroty wokét osi C,, polaczone z obrotem wokot osi C, prostopadiej do osi
glownej, generujq dalsze dwie osie dwukrotne prostopadie do osi giowne). W
grupie te} mamy w rezultacie nastepujacy zestaw operacji symetrii: E, C,, C2, 3C,.
W podobny sposdb powstajg dodatkowe osie dwukrotne poziome w_ grupie
punktowej D,. W grupie tej obok operacji nalezacych do grupy C,, a mianowicie
E, Cy, Cz, Ci, mamy wiec dodatkowo 4 obroty wokél 4 osi dwukrotnych
poziomych tworzacych pomiedzy soba katy 180°/4 = 45°. Pomiedzy tymi osiami
mozna wyrdznic dwie pary osi sobie rownowaznych: jezeli dwie osie (np. osie C4)
 5,2. Punktowe grupy symetrii 173

pokrywaja si¢ z osiami x i y ukladu wspdolrzednych prostopadlych, to pozostale

dwie (np. osie C3) polowia katy pomi¢dzy osiami x i y. Pelne zestawienie operacji
tej grupy symetrii obejmuje wigc operacje E, 2C4, Cz, 2C2 i
Grupy D,, $4 znacznie bogatsze w elementy symetrii. Obecnos¢ poziome]
plaszezyzny symetrii o, oraz poziomej osi dwukrotnej generuje nie tylko dalsze
osie dwukrotne w tacznej liczbie n, ale rowniez pionowe plaszczyzny symetrii
przecinajace sig wzdtuz osi gléwnej. Liczba tych plaszczyzn wynosi n, a kat
pomigdzy sasiednimi plaszczyznami 180°/n. Obecnos¢ pionowej osi C, i prostopad-
te} do niej poziomej plaszczyzny symetrii o, generuje
takze osie symetrii przemien-
ne S, oraz, w przypadku wartosci n parzystej, takze Srodek symetrii i. Symetri¢
grup D,, wykazuje caly szereg ptaskich czasteczek, jak np. czasteczka etylenu (rys.
5.11, grupa operacje symetrii E, C2(z), C2(x), Ca(y)s i, Gx Fyz), OMOWiONA

@c

Oxy

oY

yz

Rys. 5.81. Czasteczka etylenu. Grupa punktowa

w p. 5.1 czasteczka BF; (rys. 5.1, grupa D3,, operacje symetrii E, C3, C3, 3C2, 0%,
S3, S3, 30,) oraz czasteczka benzenu, CoH (rys. 5.12, grupa Dg,, operacje symetrii
E, Ce, C3, Cz, C2, C2, 3€4, 3C3, oy, Se, S3, i, $3, S8, 30%, 307).
i generujaca inne
Grupy 5,, w ktérych o$ przemienna jest osiq glowna
elementy symetrii, sa wyrdézniane tym symbolem tylko dla wartosci n parzystych,
wynoszacych 4, 6 lub 8. Grupy zawierajace osie S, z nieparzysta wartosciq
n sq

réwnowazne odpowiednim grupom D,,,. Najprostsza z grup o parzystej wartosci n,

S,, bylaby identyczna z juz oméwiong grupa C;, gdyz obrét wokol dwukrotnej osi
przemiennej jest rownoznaczny z inwersja. Grupie S$, odpowiadaja cztery operacje
a
symetrii: E, S,, C, oraz $3, grupa Sg ma ich szesé: E, S,, Sé, i, Cs oraz C3,
grupa S, az osiem: E, Sg, Cy, S32, C2, Sg, Cz oraz Sg.
Sposréd grup zawierajacych wie¢cej niz jednqa os symetrii o najwyzszej krotnosci
nalezy wymieni¢ przede wszystkim grupy 7, i O,. Grupa T, odpowiada symetrii
czworoscianu umiarowego, a typowymi przyktadami czasteczek o symetrii tego
4
rodzaju sq czasteczki CCI, (rys. 5.3) oraz CH,. W czasteczkach tych wyrozniamy
osie trdéjkrotne C, przecinajace si¢ w Srodku czasteczki pod katem 109°28".
Ponadto maja one po 3 osie dwukrotne C,, po 6 plaszczyzn symetrii oraz po 3
przemienne osie czterokrotne. W grupie tej nie ma natomiast srodka symetrii.
1745. Symetria czasteczek

Rys. 5.12. Czysteczka benzenu. Grupa punk

Ss towa D,,. Na rysunku zaznaczono tylko p
jednej z trzech osi Cy, z trzech osi C;
z trzech plaszczyzn ao; i z wzech ptaszezyzi
6.

Lista operacji symetrii, jakie mozna przeprowadzi¢ na tych czasteczkach obey

muje:
E, 4C3, 4C3. 3C,, 383, 383, 60,. .

Symetria grupy punktowej O, odpowiada symetrii o$mioécianu umiarowego.

Symetrie taka wykazuja liczne czasteczki, a w ich liczbie SF, (rys. 5.13) i jony
kompleksowe [Fe(CN), ]*~, [Co(NH3),]°*. Kazda z nich wykazuje 3 osie czterok-
rotne Cy, cztery osie trdjkrotne C,, 6 osi dwukrotnych, érodek
symetrii, 9
plaszczyzn symetrii, 3 osie 5S, i cztery osie S,. Liczba operacji symetrii jest w tym
przypadku szczegdInie duza. Sq to mianowicie operacje: E, 4C;, 4C?, 6C,, 3C,.
Cz, 3C2(= C2, i, 381, 353, 485, 482, 30, oraz 304
Grupy punktowe czasteczek liniowych charakteryzuja sie obecnoscia osi syme-
triioO nieskonczenie duzej krotnosci C,. W tym: przypadku obrdét o dowolny kat
przeprowadza czasteczke w potozenie rownowazne. Czasteczka ma takze nieskon-

Os

Rys. 5.13. Czasteczka SF, i jej elementy symetrii.

Grupa punktowa O,. Na rysunku zaznaczono tylko
po jednej ost C,, C, i C, oraz po jednej ptasz-
czyznie symetrii 9, i a,
 5,3. Reprezentacje grup symetrii 175

czenie duzq liczbe plaszczyzn symetrii typu o,, ktore przecinaja si¢ wzdtuz osi C
Grupe punktowq zawierajaca tylko te dwa rodzaje elementOw symetrii ozna-
ezamy symbolem C,,. Symetri¢ te} grupy ma na przyklad czasteczka N3H
(N—N—N—H).
Niektére czasteczki liniowe maja dodatkowo os dwukrotnga prostopadia do osi
C,,. Obecnosé tej osi generuje nieskonczenie wiele innych, rowniez poziomych osi
dwukrotnych C, oraz pozioma plaszcezyzne symetrii o,, a takze Srodek symetrii.
Grupa oznaczona jest symbolem D,,. Przykladem czasteczki tego rodzaju jest
czasteczka CO, (rys. 5.2).

5.3. Reprezentacje grup symetrii

Nauka o symetrii znajduje swoje matematyczne uj¢cie w teori grup. Zastoso-

wania tej teorit w chemii kwantowej, w interpretacji widm czasteczkowych, a takze
interpretacji niektérych wlasnosci magnetycznych sq szerokie ptodne. Szczegdto-
1

we rozpatrywanie tych zagadnieh wychodziltoby jednak bardzo znacznie poza

zakres niniejszego podrecznika. Niemniej jednak mozna tutaj podac niektore
wyniki, do ktérych prowadzi zastosowanie teorii grup w chemii.
Punktem wyjscia dia takich zastosowan jest twierdzenie, ze symetria czqsteczki
nie moze si¢ ograniczaé tylko do symetrii w rozmieszczeniu jader atomowych, ale
musi sie przejawiaé takze i w rozmieszezeniu gestosci elektronowej, prawdopodo-
bienstwa napotkania elektronu w réznych czesciach czasteczki. Taka sama syme-
trie, jak symetria czasteczki, musza wykazywac zatem takze i orbitale molekularne,
funkcje falowe opisujgce zachowanie sie elektronéw Ww czasteczce.
Matematyczny opis operacji symetrii wymaga podania, jak zmieniajq si¢ w
toku tej operacji wspdlrzedne dowolnie wybranego punktu. Dla przykladu wezmy
pod uwage niektére operacje symetrii odpowiadajace punktowej grupie symetrii
C4,. @ Mianowicie operacje tozsamosciowa E, obrét wokdl osi C,,
obrét wok6} osi dwukrotnej C, oraz odbicia w plaszczyznie o, (xz) 1 w plaszezy-
inie a, polowiacej kat pomiedzy plaszczyznami xz i yz (rys. 5.14a). Osie symetrit
C, i C, pokrywaja sie na rys. 5.14 osiaz z uktadu wspdolrzednych.
Operacja tozZsamosciowa nie zmienia polozenia punktu P o wspdtrzednych
poczatkowych x, », z (rys. 5.14b). Fakt, ze wspélirzedne koncowe x’, y’, 2’ sq takie
same, jak wspdélrzedne wyjsciowe x, y, mozemy zapisac¢ w formie nastepujacych
z

trzech rownan:
‘=x +0y+02
E y =Ox+ y+Oz (5.1)
z= 0x+O0y+ 2

Obrot o kat 90° wokdl osi z w kierunku zgodnym z kierunkiem wskazowek

zegara (jesli sie patrzymy zgodnie z kierunkiem osi z) przenosi punkt P z potozenia
176 Symetria czgsteczek

Qa) d)
C,
fy

b)
e)

i=rs x”
a

C) Td

Rys. 5.14
 53. Reprezentacje grap symetrii 177

1w polozenie 2, kt6remu odpowiadajq wspdlrzedne y, —

x, z (rys. 5.14c). Transfor-
macje te mozna zapisac:

x' = Ox+ y+0z

C4 = —x+0y+0z (5.2)
z’=0x +0y+ z
Obrét wok6t osi dwukrotnej (znajdujqcej sie w tym samy potozeniu co o§ C,)
o kat 180° przenosi punkt P z potozenia 1 o wspdélrzednych x, y, z w potozenie 3 o
wspolrzednych ~x, —y, z (rys. 5.14d):
"= —x+O0y+0z
C; y= Ox— y+0z (5.3)
z= Ox+Oy+ z
Odbicie w plaszczyznie xz (o,) przenosi punkt P z potozenia 1 w polozenie 4 o
wspotrzednych x, —y, z (rys. 5.14):
x= x+Oy+0z
C, y =Ox— y+0z (5.4)
=0x+O0y+ z
2’
Odbicie w plaszczyznie o, przenosi punkt P z polozenia 1 w polozenie 5 o
wspdlrzednych y, x, z (rys. 5.14f):
x’ =Ox+ y+0z
O4 w=x+0r4 02 (5.5)
Qx+O0y+ z
Zapis ukladé6w réwnan (5.1)—(5.5) mozna uproécié zestawiajac wspdiczynniki
przy x, } oraz z w formie tablic zwanych macierzami

ri100 010 -1 00
E Cs C;
fo
001 | [100]
001 fo -19]
0! 0
1 00 010

0 10]
01 001
Podobny zestaw macierzy dla grupy punktowej C;, (np. NH3;)
“r100 cos 2n/3 —sin 2n/3 0 1 OO
E $010 C3 sin 2n/3 cos 2n/3 0 a, 0-10
001 0 0 1 0 O01

—
12 Podstawy chemii t. 1
178 5. Symetria czqsteczek

wskazuje, ze transformacje punktu P(x, y, z) mozna przedstawié ukladami row

nan:
x = x+0y+0z x’ cos 2n/3 —ysin 2n/3 +02
E y =Ox+ yt+Oz C,; y =xsin2n/3 +y cos 2n/3 +02
Ox+O0y+ z Ox + Oy + 2

x= x+O0y+0z
y' =Ox— y+0z (5.
2’ =O0Ox+0y4+ 2

Macierze, odpowiadajace poszczegolnym operacjom, nazywamy reprezentacja

mi tych operacji, a zbidr macierzy odpowiadajacych wszystkim operacjom dans
punktowej grupy symetrii
—
reprezentacjg grupy. Znajac reprezentacje mozem
dogodnie dokonywa¢é operacji symetrii na najrozmaitszych obiektach, mi¢dz
innymi na wektorach i na funkcjach. W gre wchodza tutaj zaréwno obiekty |

symetrii odpowiadajqcej danej grupie, jak i obiekty, ktore takiej symetni ni

wykazuja. Obiekty, na ktorych dokonuje sie operacji zanotowanych w formi
reprezentacji, nazywamy bazq reprezentacji.
W omowionym dopiero co przyktadzie przeksztatcen wspolrzednych x, »,
punktu P baze reprezentacji stanowily wektory skladowe x, y, z wektora OP (ry
5.14b) r6wnolegie do 3 ost ukiadu kartezjanskiego.
Rozpatrujac te przeksztalcenia musimy zwrdci¢ uwage na rdznice w zachow:
niu sie wektora z w poréwnaniu z wektorami x i y. Wartos¢ i kierunek pierwszeg
z nich pozostaja niezmtenione w toku wszystkich operacji symetrii
eznych dla grupy C,,,. Znaki wektorow x 1 y ulegaja r6wnoczesnej zmiante. Te dw
ostatnie wektory w wiekszosci operacji wymieniaja sie pomiedzy soba (ewentualni
z rownoczesna zmiang znaku), przy czym dzieje sie to niezaleznie od wektora z. \
rezultacie mozna rozpatrywac niezaleznie od siebie transformacje rdéwnoczesn
wektora x i y oraz transformacje wektora z. W pierwszym przypadku bedziem
mieé nastepujacy uklad r6wnan i macierzy:

E C4 C2 Gy Gy

x= x4+Op x =Oxt+ po
xX =—x+0y xX =xt+Oy xX’ =0Ox4+ y

y=Oxt y y=—xt0y y Ox—y Ox—y y= x40y

or} Levo) «Po fot} Va

(S.
w drugim natomiast mozemy napisac¢:

C4 C3 Gy

1] [1 [1 {1 [i
 5.3. Reprezemacje grup symetrii 179

Otrzymaligsmy w ten sposéb dwie nowe reprezentacje punktowej grupy symetrii

C,4,. Zawieraja one mniejsze macierze. W odréznieniu od macierzy odpowiadajace}
petnej bazie, zawierajgcej 3 kolumny pionowe i 3 szeregi poziome liczb, czyli —
jak moéwimy — macierzy kwadratowej o wymiarze 3, obecnie uzyskane macierze
maja wymiar 2 i 1. Uzyskane obecnie macierze stanowia wycinki macierzy
tréjwymiarowych ujete linia przerywana na schemacie:
E Cy dy

]
4g,

i7 O10 10 110 “i 010 050 ro 110

10. 110} fet0 Oro | | | dit0 ofo
0
0:1! off} 0 0; 1} 0 0:1} 012]
Macierze tréjwymiarowe, a wiec reprezentacje tréjwymiarowa, roztozylismy na
dwie prostsze macierze, na dwie prostsze reprezentacje. Stanowi to odpowiednik
matematyczny faktu, ze w czasie wszystkich operacji symetrii grupy C,, zmiany
wspoirzednej z sq niezalezne od zmian pozostalych zmiennych. Istnieje natomiast
wspdizaleznos¢ zmian wspdirzednych x i y.
Reprezentacji, na ktére roztozylismy reprezentacje wyjsciowa, nie udaje sie
roziozy¢ na jeszcze prostsze reprezentacje. Reprezentacje takie, nie dajace sie
,zZredukowac", nazywamy reprezentacjami nieprzywiedInymi (nieredukowalnymi).
Reprezentacja, kt6rg mozemy rozlozyé na reprezentacje prostsze, jest natomiast
reprezentacjg przywieding (redukowalna). Teoria grup opisuje szczegdtowo sposo-
by obliczania, z jakich reprezentacji mieprzywiedinych sktada sie dana reprezenta-
cja przywiedina. Wykazuje ona rowniez, ze liczba reprezentacji nieprzywiedInych
odpowiadajacych danej punktowej grupie symetrii jest ograniczona. Grupie C;,.
odpowiada ich na przyktad cztery, grupie C,, — trzy, grupie —
J,
pied, a grupie
O, az dziesieé.
Dla oznaczenia pewnych cech reprezentacji nieprzywiedInych wprowadzono
specjalne symbole. Tak wi¢c reprezentacje jednowymiarowe oznacza sie symbolem
A lub B, reprezentacje dwuwymiarowe symbolem E {nie myli¢é z symbolem E
oznaczajacym operacj¢ tozsamosciowa), reprezentacje tréjwymiarowe natomiast
symbolem T (a czasem F). W tym ostatnim przypadku zmiany trzech wspélrzed-
nych lub innych wielkosci zachodzace w czasie operacji symetrii sq od siebie
nawzajem uzaleznione.
Symbol A stosowany jest w przypadku, gdy obrét wokél osi gléwnej nie
zmienia znaku funkcji stanowigcej baze, czyli — jak najczesciej sie méwi — gdy
mamy do czynienia z reprezentacja symetryczna wzgledem obrotéw wokdl glownej
osi symetri. Jezeli natomiast obrdt taki zmienia znak funkeji z na ,,—” lub
odwrotnie, to znaczy jesli reprezentacja jest antysymetryczna w stosunku do
obrotu wokdt osi glownej, uzywamy symbolu B.
Pewne dodatkowe informacje notujemy umieszczajac odpowiednie znaki przy
symbolu reprezentacji. Wskazniki 1 i 2 dopisywane u dolu symboli A i B
informuja, ze reprezentacja jest symetryczna (wskaznik 1) lub antysymetryczna
(wskaznik 2) w stosunku do obrotu woko6lt osi dwukrotnej prostopadiej do osi
glownej. Te same wskazniki | i 2 sa uzywane takze i wtedy, gdy nie ma Osi
180 «=
8. Symetria czqsteczek

dwukrotnej prostopadie; do osi gléwnej, ale obecna jest plaszczyzna symetm:

pozioma o,. Symetri¢ lub antysymetri¢ reprezentacji w stosunku do srodka
symetrii oznaczaja wskaznikit g i u umieszczone u dolu symbolu reprezentaci.
Symbole te pochodza z jezyka niemieckiego i stanowiq skréty slow: gerade
(parzysty) i ungerade (nieparzysty).
Znaki ,,prim” i ,,bis", a wiec A
lub A}, dopisuje si¢ dla zaznaczenia odpowied-
nio symetrii lub antysymetrii wzgledem plaszczyzny o, prostopadiej do osi glow-
nej.
Zgodnie z tym reprezentacje nieprzywieding dwuwymiarowa grupy punktowe}
C,,, jaka otrzymalismy rozkladajac reprezentacje przywiedIna opisujac transfor-
macje wspdirzednych punktu P, okreslimy symbolem E, a reprezentacje jednowy-
miarowa A,, gdyz obrét wokol osi C, nie zmienia kierunku wektora z. Grupa
punktowa C,, moze mieé jeszcze 3 dalsze reprezentacje nieprzywiedIne jednowy-
miarowe, a mianowicie A;, B, By. 1

5.4. Charaktery reprezentacji grup symetrii

Teoria grup w swoich szczegétowych rozwazaniach wykazuje, ze dla okreslenia,

jakie reprezentacje nieprzywiedIne skladaja sig na dana reprezentacje przywied|na
(a zadanie takie musi byé bardzo czesto rozwiazywane przy stosowaniu teorii grup
w chemii i fizyce), nie jest konieczna szczegdlowa znajomos¢ macierzy wchodza-
cych w sktad reprezentacji przywiedInych i nieprzywiedinych. Wystarcza wowczas
znajomosé wielkosci, ktéra nazywamy charakterem reprezentacji. Charakter repre-
zentacji jest definiowany jako suma element6w macierzy potozonych na jej prze
katnej, tzw. elementow diagonalnych. W macierzy:
411 432 413
M=| a2, G22 G23
431 432 G33

charakterem jest x{M) = a,; +@22+433.

Charaktery reprezentacji przywiedInej grupy C4, odpowiednio do tego wyn
$24:
P =
x(C,) = 1 xlo)=1 xo) =1
Charaktery reprezentacji nieprzywiedinych majq wartosci
E K(E)=2 x(C,) = 0 x(C2) = ~2 x(6,)=9 0
=
A; MEHL x(CQ=1 x(C2) 1 16) =1 = 1
=
Latwo teraz zauwazyé, ze charaktery reprezentacji przywiedlne) stanowiq sum
odpowiednich charakter6w obu reprezentacji
Teoria grup wskazuje, Ze istnieje prosty sposéb wyznaczania charaktero
 5.4. Charaktery reprezentac}i grup symetni =:
18]

reprezentacji przywiedInych charakteryzujacych dana baze. Metode te zastosujemy

do juz opisanych transformacji punktu P rozpatrujac zachowanie sie wektoréw x,
y, Z, Sktadowych wektora OP (rys. 5.146).
Przyjmujemy przy tym nastepujaca zasade: jezeli na skutek operacji symetrii
dany wektor pozostanie w tym samym miejscu, jego ,,wktad” do charakteru repre-
zentacji wynosi 1, jezeli wektor majac ten sam punkt poczatkowy zmieni swoj
kierunek o kat 180°, to jego wklad réwny jest —1. W przypadku natomiast, gdy
wektor calkowicie zmienia swe potozenie, jego wklad do charakteru wynosi zero.
W przypadku przemiany tozsamosciowej wszystkie 3 wektory skladowe wekto-
ra OP pozostaja niezmienione i odpowiednio do tego charakter reprezentacji Z(E)
wynosi 3. W przypadku obrotu wokél osi C, (rys. 5.14c) wektory x i y zmieniaja
swoje polozenia, a zatem nie maja zadnego udzialu w tworzeniu charakteru.
Niezmieniony pozostaje wektor z. Charakter ¥(C,) wynosi wiec 1. Obrét punktu P
wokét osi dwukrotnej (rys. 5.14d) zmienia wektory x i y w wektory —x i —yZ
lacznym udziatem w charakterze
— 2. Wektor z
pozostaje niezmieniony. Charakter
reprezentacji obrotu wokdét osi C, wynosi w rezultacie ¢(C2)
= —1. Odbicie w
x i z bez zmiany
plaszczyznie o, (plaszczyzna xz) (rys. 5.14e) pozostawia wektory
(+2), zmienia natomiast o 180° kierunek wektora y (—1). Charakter y(o,) = 2-1
= 1. Przy odbiciu w plaszczyznie a, (rys. 5.14f) wektory x i y wymieniaja a sie,
i
zatem zmieniaja swoje potozenie wnosza zerowy wklad do charakteru, wektor z
pozostaje bez zmiany i ostatecznie charakter y(¢,)
= 1.
Wyniki uzyskane ta uproszczona metoda, nie wymagajaca znajomosci cate}
macierzy,.sa, jak widzimy, identyczne z wynikami uzyskanymi na podstawie
szczegolowej} Znajomosci macierzy stanowiacych reprezentacje.
Dia wielu celéw przydatne sq tablice zawierajace zestawienia reprezentacji
nieprzywiedinych dla poszczegélnych grup punktowych oraz odpowiadajace im
wartosci charakterow. Przyktady takich zestawien dia grup punktowych najczes-
ciej spotykanych w chemii nieorganicznej zawiera tabl. 5.3.
W pierwszej kolumnie tablicy, odpowiadajacej danej grupie symetrii, zestawio-
ne sa symbole dopuszézalnych reprezentacji nieprzywiedInych. W drugie} kofumnie
znajduja sie charaktery reprezentacji nieprzywiedInych poszczegolnych operacji
symetrii. Mozemy stad latwo odezytac, ze w grupie C,, reprezentacji B, odpowia-
daja charaktery:
yE)=1 x(C4) x(C2) xe)=—-1 oraz x(a) =1
Nalezy tutaj zwrécié uwage, ze liczba 2 przed symbolem C, w naglowku tej
kolumny oznacza, ze wprawdzie w grupie C,, obecna jest jedna oS C,, mozemy
jednak wykona¢ dwie operacje obrotu o kat 360/4 = 90°, a mianowicie w kierunku
zgodnym z kierunkiem wskazowek zegara, przyjetym na przykiad za kierunek
dodatni, oraz w kierunku przeciwnym, przyjetym za ujemny. Beda to operacje C, }
C_,. Nalezy przy tym zaznaczyé, ze operacja C_, jest identyczna z operacja CZ,
tréjkrotnym powtdérzeniem obrotu o 90° w kierunku dodatnim. Obydwu opera-
cjom C, i C_, odpowiadaja rézne macierze, ale o takich samych wartosciach
182-5. Symetria czqsteczek

Tablica 5.3
Tablice charakterow dla wybranych punktowych grup symetrii

cleal |

A’ ] Ty
xr,
Avi} 1
—I1/2,R,. R, ¥2, Nz

C, Ei
| | |

A, |
1 1]
Ry. R,. R.
|
x, y2, 22,
XY NI, 32
A, I
Vee

Cc C2

xX wr,2 27. xy
N2..NZ

D; E Cy (z Cay) C2{x)

xy
3, NZ
B, V2

D,| E 2%, 3¢;

Ay I 1 1
xt4 yp? 2?
A,| 1 1

E 2 —] U | (x, y). (Ry. Ry) (x? —

97, xy), (xz, 2)

Dy} EF Wy, CH=CH Wh WG

A, Jo) | I 1 1

A,| t I -L o-l ]aR.

B, {|
to 1 1 -1
B,{ 1 =I I ~1 1 NY
E 2 0 ~2 0 0 fix, yh (Ry. i (Nz.
 5.4. Charaktery reprezentacji grup symetrii 183

tabl c.d

Cc | E ©, a,x) a,.(y2)
| |

A,| 1 1 1 1 fz x, y?, 2?
A,| 3 -1 UR, xy
B,{ t —I i -1 [xs
B; 1 1 y, R, yz

C3, 2C, 36,

A 1 1/2 y?, 2?
Ay 1 -1(/R,
E -1 O
|
(x, y), (Ray Ry) |
(x? —y?. xy, (xz, yz)

Ca, 204 C2 2a, 20,

A, { |

2?
42 —I -1|R,
i -1 x7—y?
B, 1 ay
0 Olfx, y) (RR) | (x2. yz)

Cc. o;,

x2,p22? xp
1
-1|R,,R, xe,¥.
-I

Dy, E CN ) €2{¥) Ca(x) i o{xy) o(xz) afyz)

x, v4, =?
—

R, ‘1

R,

E 2C, 3C, o, 283 30, |

A, jl i £ 1 st 1 +4 2?
A,| 1 1 -t 1 1

EF }]2 -# O Of (x,y) (x? — xy)

Ar | t ! ft -1 -1 -1
A; | t ft -t -1 -1 1]:
Ev“; 2 -t 0 -2 1.
OF(R,, Ry) (xz, 3’)
184 «65.
Symetria czgsteczek

tab]. 5.3 cd

wp

8
a
Ds,

6
~
7

™
a
fee

a”
A
—

se

4+
ta,
em

Na
A,

tt
ees

ose

a
ete

ha,
7
x)

«(ofa
A

ne
—_

a
See
{x

Oe

Te
1

Ny
|
ee

ee

3
ee
14

|
ee ee
Ss eS ee
a

™
1

1
eee

eee

ee
ee
14

|
oe

= ©
|

a
=
~
|

| E &C, 3C, 68, 60,

A, |} t i I 1
x?+y?47?
Ay} 1 I i -t -|
E;2 -1 2 0 0 (22? — x? — y?, x?
—
y?)
tT | 3 1
(R, R,, R,)
T, | 3 0-1 -!I 1}
(x.y, 2) (xy, x2, yz)
3

aq
ee

ao
Oo

yy

“
Yu

iw)

ry

6C,
S
"
cae]
«

q
Ss
—eF =

a
eee

SHA

+1
wee

+
NH
=.

est
ft
|

nN

1
oo

nt
AH
Ome

On
|

™
|

eee cee

baa
—

a~
%
“he
1

ob

it
eae

se

nm

™
|

Aw
we
)

4
=

OO

eH

HO
|

tr

Se
- OS

OI
Nee

ee

we

&
mG

Ne
22
Ne
ee

Ta

charakteru. Podobne zwigzki istnieja pomiedzy operacjami symetrii polegajacym:

na odbiciu w plaszezyznie xz i w plaszczyznie yz. Obydwie operacje przedstawia
sig Za pomoca dwéch niejednakowych macierzy, wykazujacych jednak takie same
charaktery. Odpowiednio do tego w nagléwku kolumny piszemy zamiast o,. i G,.
tylko symbol 20,. To samo mozna powiedzieé o dwéch operacjach oy.
W poprzednim paragrafie rozwazalismy przeksztatcenia skladowych x. y, z
wektora OP (rys. 5.1) pod wplywem operacji symetrii grupy C,, i stwierdziligmy, ze
wektor z przeksztalca sie wedtug reprezentacji A,, czyli stanowi baze tej reprezen-
tacji. Stwierdzilismy takze, Ze wektory x i y stanowia baze reprezentacji dwuwy-
miarowe) E. Wnioski takie zostaly odnotowane w trzeciej kolumnie tablicy charak-
 5.4. Charaktery reprezentacji grup symetrii 185

ierow grupy C4, przez podanie symboli z lub (x, y). W analogii do tego mozemy
odezytaé z tablicy charakterOw grupy C,, ze wektor x, a takze wektor y stanowig
bazy jednowymiarowej reprezentacji A’, wektor z natomiast baz¢ reprezentacji
A”.
W grupie 7, wektory x, y, z stanowiq wspdlnie baze trojwymiarowej reprezentacji
T,. Omowienie symboli R,, R,, R, oznaczajacych obroty wokol osi x, Vy yiz
mozemy tutaj pominac.
Kolumna czwarta tablicy okresla wiasnoésci transformacyjne kwadratow oraz
iloczyndw dwuczynnikowych wspolrzednych x, y, =. Z tablicy grupy C,, wynika
wiec, ze =? oraz suma x?+ y* stanowig baze reprezentacji A,, roznica x?—
7? baze

reprezentacji B,, iloczyn xy baze reprezentacji Bz, a iloczyny Xz

oraz yz wspolnie
baze reprezentacji dwuwymiarowej E.
na ich
Informacje zawarte w kolumnach trzeciej i czwartej sq wazne, gdyz
orbitali atomowych.
podstawie wnioskujemy o wlasnosciach transformacyjnych
Wiasnosci transformacyjne orbitali p,, p, i sa bowiem takie same, jak whasnosci
transformacyjne wektoréw x, y i Z; wlasnosci transformacyjne orbitali d,,. d,. d,.
i

takie same, jak iloczynow xy, xz i yz; whasnosci transformacyjne orbitali d_2 i
wreszcie sq takie same, jak kwadratu 2? i réznicy kwadratow x?—y”.
Mozemy to sprawdzi¢ rozwazajac transformacje orbitali d_,
i d wediug
3.14 przedstawiajacym ksztalt
operacji grupy C,,. Postuzymy si¢ przy tym rys.
tych orbitali.
Orbital d_, pod wplywem operacji tozsamosciowej nie ulega zmianie i odpo-
wiednio charakter reprezentacji y(E) = 1. Orbital ten pozostaje na miejscu i nie
zmienia swego znaku przy obrocie wokot osi C, i osi C3, a takze w czasie odbicia
w plaszczyznach symetrii o, (np. plaszczyzna xz) i 9, (plaszczyzna potowigca kat
charak-
pomiedzy plaszczyznami xz i yz). Wszystkim tym operacjom odpowiadaja
tery 1. Petne zestawienie charakterow
QEV=1 Z(C2) Z(6,.

wskazuje, ze orbital (a wiec funkcja) d_, stanowi baze reprezentacji A,, tej same},
dla ktérej bazqa jest wektor z.

Rozpatrzmy nastepnie transformacje orbitalu d.)_

2 operacjami grupy C4,.
Operacji tozsamosciowej, podobnie jak w poprzednim przypadku, odpowiada
charakter y(E) = 1. Obrot
woké! osi Cy przenosi dodatnia CZ orbitalu w
miejsce ujemnej i odwrotnie
—
ujemna w miejsce dodatnie}. Orbital zmienia wie¢c
znak i reprezentacja tej operacji ma charakter 7(C,) = —1. Przy obrocie o kat
180° woké! osi C, dodatnia czesé orbitalu przechodzi w dodatnia, ujemna w
i nie zmienia znaku i
ujemnq. Pod wpltywem operacji orbital pozostaje na miejscu
odpowiednio do tego x(C2)
= 1. Latwo zauwazyé, ze odbicie w plaszezyznie o, (xz)
za soba zmiany jego
pozostawiajac orbital w tym samym miejscu nie pociaga
znaku, zmiana znaku nastepuje natomiast na skutek odbicia w plaszezyznie 0,4.
Mamy wiec z(¢,) = i x(o4) = —1.
1
186 5. Symetria_ czqsteczek

Zestawiajac wszystkie charaktery obok siebie

x(C,4) = xo) = -1
stwierdzamy, ze orbital d2_,2 stanowi baze reprezentacji B, w grupie C,.. tak
samo, jak roznica iloczynow 7. x?—
Na zakonczenie nalezy jeszcze stwierdzi¢, ze orbitale s o symetrii kulistej nalezg
we wszystkich grupach symetrii do reprezentacji jednostkowych, to jest takich, w
ktoérych wszystkie charaktery wynoszq + 1.

5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria czasteczek

W paragrafie 4.8 wprowadzone zostato pojecie orbitali

zhybrydyzowanych.
orbitali mieszanych, tworzonych jako kombinacja liniowa orbitali atomowycE |
jakiegos atomu, wykorzystywanych nastepnie do obliczania orbitali czasteczko-
wych. W obecnym paragrafie pokazemy na kilku przyktadach, w jaki sposdb tegc
rodzaju orbitale zhybrydyzowane tworzy sie rozwazajac symetrie czasteczek.
Wezmy najpierw pod uwage czasteczke BF, ktdrej symetrie omowiligmy w p.
5.1. Strukture jej przedstawiono na rys. 5.1. W tym przypadku rozwazaé
bedziems
hybrydyzacje atomu boru jako atomu centralnego. Liczbe i rodzaj orbitali atomo-
wych tego atomu, ktore nalezy z soba zmiesza¢, mozna okreSli¢ opierajac sie na
rozwazaniach symetrii, jaka muszqa wykazywaé orbitale zhybrydyzowane. Warv-
nek, by symetria ich odpowiadala symetrii czasteczki F; oznacza, ze orbitale
zhybrydyzowane musza tworzy¢ baze reprezentacji grupy D3, (tabl. 5.3). Przed-
stawmy teraz na rys. 5.15 orbitale zhybrydyzowane jako wektory r,, Fr, rs Kazdy
z tych wektorow wyznacza kierunek osi diagramu przestrzennego
przedstawiajqce-
go kontur orbitalu i jest skicrowany od czesci ujemnej do czesci dodatniej orbitalu.
Wektory r,, r, ir,
tworzace pomiedzy soba kat 120° umiescimy na ptaszczy-
znie xy ukladu wspodlrzednych prostopadtlych. Zgodnie z umowag
dotychczas
stosowana os z bedzie sie pokrywac z glowna osia symetrii C3. Wektory umiesci-
my na plaszczyznie xy w ten sposdb, by jeden z nich, np. r,, lezat na dodatnie;
CZ€SC1 Osi x, ktéra przy takim ulozeniu bedzie spetniaé role jednej z trzech
dwukrotnych osi symetrii C, prostopadtych do osi gtownej.
Wyznaczmy teraz charaktery reprezentacji, dla ktorej wektory r,, rz i ry
Stanowia baze. W tym celu poddamy je kolejno Operacjom symetrii nalezacym do
grupy symetrii D3,. Operacja tozsamosciowa nie zmienia potozenia zadnego z
wektorow i wobec tego — postepujac analogicznie, jak to czynilismy w —
p. 5.4
Je] reprezentacji przypiszemy charakter 3. Obrét wokot osi trojkrotnej zmienia
polozenia wszystkich wektorow, charakter reprezentacji wynosi wiec 0. Obrot
wokol osi dwukrotnej (np. osi przechodzacej przez wektor r,, czyli na
rys. 5.15
wokol osi x) pozostawia w niezmienionym potozeniu jeden wektor
(r,), dwa
pozostale wymieniaja si¢ miejscami. Charakter reprezentacji wynosi teraz 1. Odbi-
 5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria czasteczek 187

cle w ptaszczyznie o, (plaszczyzna prostopadia do osi glownej, a wiec ptaszczyzna

cy na rys. 5.15) pozostawia wszystkie trzy wektory w tych samych miejscach, co
daje charakter reprezentacji dla tej operacji rowny 3. Obrdét wok6! osi przemienne;}
zmienia potozenie wszystkich trzech wektoréw, charakter reprezentacji wynosi
wiec 0. Odbicie w pionowej plaszczyznie symetrii o, (jedna z tych plaszczyzn

I,

FI

ee
Rys. 5.55

przedstawia plaszczyzna xz, pozostale to plaszczyzny wyznaczone przez Os = oraz

wektor r, lub r;) pozostawia jeden wektor w pozycji nie zmienionej, dwa inne
wektory wymieniaja sig natomiast miejscami, a wicc odpowiedni charakter wy-
nosi 1.
Petny zestaw charakterow reprezentacji wektorow, ktora okreslimy symbolem
Tue, Wynosi przeto:

|
E 2, 3C, 3
3 0 1 3 0 1
Pues |

Poréwnujac ten wynik z charakterami reprezentacji nieprzywiedInych punkto-

wej grupy symetrii D,, dochodzimy do wniosku, ze reprezentacja Ty, jest
reprezentacja przywiedIna, skladajaca sig z dwoch reprezentacji nieprzywiedInych:
A’, oraz E’. Suma odpowiednich charakteréw reprezentacji A, i E’ daje bowiem
charaktery reprezentacji My,-,

2C3 3C, Ch 28; 36,

A, 1 1 i 1 1

E’ —1 0 2 —1 0
0 1 3 0 I
FrBF;

ler, = A, +E’
Oznacza to, ze trzy orbitale atomowe, ktére maja da¢ uktad trzech orbitali
188 5. Svmetria czqsteczek

zhybrydyzowanych, muszq byé tak dobrane, by posréd nich znalazt sie jeder
orbital o symetrii A; oraz dwa orbitale o symetrii E’.
Z tablicy charakteréw reprezentacji nieprzywiedinych grupy symetrii D3, od
czytujemy (zgodnie z tym, co powiedziano w p. 5.4), ze wedlug reprezentacji E
transformuje sie para orbitali id,,, a takze p, i p,. Wedtug reprezentacy
jednostkowej A} transformujq sie natomiast orbitale s oraz orbitale d 2

orbitale A} orbitale E’
Ss Px; Py
d
2_,2» d,,
2 d

MoZliwe sq zatem kombinacje (s, p,, p,), (s,

2s d,s
(d 2? Px, Py) Oral
(d 2, xy) ktore oznaczymy w skrocie jako sp”. sd?, dp? oraz d3.
W powloce walencyjnej atomu boru (konfiguracja elektronowa 1s? 2s? p!) nis
moga si¢ pojawiac elektrony d, gdyz brak tutaj odpowiednich orbitali. Przeniesie-
nie elektronu na poziom d, odpowiadajacy trzeciej powloce, wymagatoby znaczne-
go wzbudzenia tego atomu, dostarczenia mu znacznej energii i wiazanie powstals
przy udziale hybrydu zawierajacego orbitale d byloby nietrwale. Orbitale zhybry-
dyzowane boru tworzy sie przeto z jego orbitali 2s oraz z dwoch orbitali 2p, np
orbitalu 2p, i 2p, (hybrydyzacja sp?). Rozwazania bardziej szczegdtowe prowadza
do wniosku, ze orbitale zhybrydyzowane po znormalizowaniu (to znaczy po
dobraniu takich wspdiczynnikow przy funkcjach 2s, 2p, i 2p,, by prawdopodo-
bienstwo napotkania elektronu w catej przestrzeni byto roéwne jednosci
fit}? de
= 1) przyjmuja postac:

S+ Px
6
]
sS+—
Ip
Se am
(5.8

3.
bd
J3 Je"
ydzie s, p, i py oznaczaja orbitale 2s, 2p, i 2p, atomu boru.
Wykres czesci katowej orbitalu zhybrydyzowanego zostal przedstawiony na
rvs. 4.10. Zwrocmy teraz uwage, ze sklada sie on z dwéch czesci rozmieszczonych
po przeciwnych stronach jadra atomowego, ktorym odpowiadajq wartosci funkcji 1

© przeciwnych znakach. Czes¢ dodatnia siega dalej niz czesé ujemna, co jest
wynikiem faktu, ze w miejscach, gdzie czesci dodatnie orbitali p pokrywaja si¢ z
sob4 oraz z orbitalem s (zawsze dodatnim) wzrasta silnie prawdopodobienstwa
napotkania elektronu w porownaniu z ,czystym” orbitalem atomowym. W miejs-
 5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria czasteczek 189

cach natomiast, gdzie czeSci ujemne orbitali p pokrywaja sie z orbitalem s, jest
odwrotnie — prawdopodobienstwo napotkania elektronu maleje.
Orbitale zhybrydyzowane sq symetryczne wzgledem obrot6w o dowolny kat
dokota swych osi identycznych z wektorami r;, Fr, 1 r3 lezacymi na plaszczyznie xy.
ich
Symetria cylindryczna orbitali zhybrydyzowanych pozwala na wykorzystanie
do tworzenia orbitali czasteczkowych zlokalizowanych typu o przez utworzenie
odpowiedniej kombinacji liniowej z orbitalami sasiednich atomow, wykazujacymi
taka sama symetrie w stosunku do osi taczacej jadra atomowe.
W przypadku
czasteczki BF, bedziemy rozpatrywa¢ pokrywanie si¢ trzech orbitali zhybrydyzo-
atomow fluoru.
wanych atomu boru z orbitalami p (np. orbitalami p,) trzech
Pokrywanie takie przedstawiono schematycznie na rys. 5.16.

te
Pus

ty

Px3

Rys. 5.16. Pokrywanie zhybrydyzowanych orbitali

tz i ty z orbitalami 2p... 2py2 i 2p,3 tzech
utomow fluoru w czgsteczce BF,

Otrzymuje sie wowezas trzy orbitale czasteczkowe typu o wiqzace trzy

1

orbitale o* antywiazqce
a, = at, +bh(2p,
1) of = at, —b(2p,.,)
G, = al, th(2p,2) of = at, —b(2p,
2)
oy = uty +b(2p,3) a} = at b(2p,,3)
Orbitale czasteczkowe ao w ten sposdb otrzymane sa orbitalami dwucentrowymi,
czyli orbitalami zlokalizowanymi.
Jezeli od ptaskiej czasteczki BF, przejdziemy do tetragonalnej czasteczki
metanu CH,g, to orbitale zhybrydyzowane bedq musialy by¢é skierowane od jadra
atomu wegla w kierunku ku narozom czworoscianu umiarowego, tak samo, jak
wektory r,, F2, F3 na rys. 5.17. Na rysunku tym czworoscian utworzony przez
co umozliwia nam_ lepsza
jadra atomoéw wodoru zostat wpisany w szescian,
orientacje co do polozenia osi ukladu wspolirzednych kartezjanskich.
Dla okreslenia, ile i jakich orbitali atomu wegla nalezy uzyé, by uzyskac
orbitale zhybrydyzowane o symetrii 7j, charakterystycznej dla czasteczki metanu
 190 5. Symetria czasteczek

Rys. 5.17
C2

C2

C2

CH,, bedziemy postepowaé analogicznie jak w przypadku czasteczki BF,. Zasto

sujemy mianowicie do zespotu wektoréw r,, rj, 3 i V4 Operacje symetrii objet
grupq punktowa symetrii 7, i obliczymy charaktery odpowiednich reprezentacji
Operacje te zestawione sq w tablicy charakterow na s. 184.
Operacja tozsamosciowa pozostawia wszystkie cztery wektory w niezmienione
pozycji, charakter reprezentacji wynosi przeto 4. Obrot wokél osi trojkrotnyct
(przekatne szescianu) pozostawia w niezmienionym potozeniu tylko jeden wektor
a mianowicie ten, ktéry lezy na danej osi C,. Pozostate trzy
wektory wy mieniajz
si¢ polozeniami. W rezultacie charakter reprezentacji dla te) Operacji symetrii wy:
nosi 1. Obrét wokot osi dwukrotnych (osie x, y, z) oraz obrét wok6t osi
przemiennych
ezterokrotnych (osie x, }, z) zmieniaja natomiast potozenie wszystkich czterect
wektorow. Operacjom tym odpowiadaja przeto charaktery reprezentacji rowne
zeru. Odbicie w plaszczyznach symetrii o, (ptaszczyzny wyznaczone
przez naroza
szescianu: 1.2, 6,5: 3,4,7.8; 6, 8; 2,3,5,7: 2,4,5,8 oraz 1, 3, 6, 7:
pozostawiaja dwa wektory w potozeniu nie zmienionym, dwa wektory natomiasi
wymieniaja si¢ miejscami. Charakter reprezentacji wynizsie zatem 2. Pelne zesta-
,
wienie charakteréw reprezentacji Ig, ma postac:

8C,; 3C, 6S, 60,

A, 1 1 1

T, 0 -1 -1 1

Ten, 1 0 0 2

Jak z powyzszej tablicy wynika, reprezentacja IcH , Jest reprezentacja przywiedIna,

na ktora skladaja sie dwie reprezentacje nieprzywiedine:
jednowymiarowa A, oraz
trojwymiarowa T,

Vou,
= T,
 5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria czgsteczek 191

Orbitale atomowe, przez zmieszanie ktérych w postaci kombinacji liniowe}

mamy otrzymaé 4 orbitale zhybrydyzowane, skierowane ku
narozom czworoscia-
niu umiarowego, a wiec tworzace pomi¢edzy soba kat 109°28’, muszq by¢ tak
dobrane, by pomiedzy nimi znalazt sie 1 orbital o symetrii A, oraz 3 orbitale
o

symetrii T,. Z danych zawartych w tablicy charakterow punktowej grupy symetrii

T, wynika, Ze symetrie typu A, w stosunku do przeksztaicen tej grupy wykazuje
orbital s, symetrie 7, natomiast orbitale p,, p, i p. lub tez orbitale d,,, dss, ye.
Orbitale zhybrydyzowane spetniajgce wymogi dotyczace symetril mozna zatem
utworzyé jako kombinacje liniowe jednego orbitalu s i trzech
orbitali p (hybrydy-
zacja *) lub tez jako kombinacje liniowe jednego
orbitalu s i trzech orbitali d
(hybrydyzacja sd°). W przypadku atomu wegla orbitale 2p,, 2p, 2p, odpowiadaja-
i

ce powloce walencyjnej maja energig 0 okolo 962 kJ-mol~' nizszqa niz energia
elektronéw przenicsionych z powtoki walencyjnej na najblizsze pod wzgledem
w rezultacie
energetycznym orbitale d. Oczywiscie taki duzy naktad energii datby
2
czasteczke nietrwalg i w przypadku zwiazkow wegla (i innych pierwiastkow
okresu uktadu periodycznego) orbitale zhybrydyzowane nalezy tworzy¢ z orbitalu
2s i orbitali 2p. Sa jednak przypadki, gdy hybrydyzacja sd? jest energetycznie
orbitale
korzystniejsza. W jonie MnO, , ktory ma rowniez struktur¢ tetraedryczna,
3d atomu manganu (3d 4s?) maja zblizonq energie do orbitali 4s. Uzycie
orbitali
i datoby
4p do tworzenia hybrydu wymagaloby dostarczenia dodatkowej energii
wreszcie zauwazyé, ze istniec
jon nadmanganianowy MnO, _nietrwaly. Nalezy
moga przypadki posrednie, w ktérych obok udzialu hybrydyzacji sp* przy bardziej
Zaawansowane] interpretacji uwzglednia si¢ takze pewien udzial hybrydyzacji
Dotyczy to np. jonu SOZ°.
Szczegdtowa postaé orbitali zhybrydyzowanych sp dla wegla —
zgodnie z tym
—
co powiedziano w p. 4.8 jest nastepujaca:
t, =4(2s+
2p,+ 2p,2p.)
+

t, = 3(2s+ 2p, —
2p, —2p.)
i= $(2s— 2p,+ 2Py
~ 2p.)
y= (2s 2Px 2Py + 2p-)

W podobny sposdb, jak w przypadku hybrydyzacji sp? i mozna okresli¢ sp®,

i w przypadku czasteczek o
sposdb tworzenia orbitali zhybrydyzowanych rowniez
im przestrzen-
innej symetrii. Najwazniejsze rodzaje hybrydyzacji odpowiadajace
1

ne rozmieszczenia wiazan w czasteczce zostaly podane wtabl. 4.4 oraz na rys. 4.17.
6.GAZ DOSKONALY I GAZY RZECZYWISTE.
SILY MIEDZYCZASTECZKOWE

6.1. Ogéina charakterystyka stanéw skupienia

Poprzednie rozdzialy poswiecono omowieniu struktury atoméw i czasteczek. W

otaczajacym nas swiecie spotykamy jednak nie pojedyncze atomy i czasteczki, ale
olbrzymie ich zbiorowiska. Wtasnosciami takich wlagnie uktadow zajmuje sie
nauka o stanach skupienia.
Rozrézniamy zazwyczaj trzy stany skupienia, a mianowicie: gazowy, ciekly i
Staly. Podzial ten jest niezupetnie zadowalajacy, gdyz istnieja takie ciata, ktorych
nie mozemy zaliczyé do zadnej z wymienionych klas nie
popetniajac pewnych
niescistosci. Ciatami takimi sq na przyktad substancje szkliste.
Terminem gazy okreslamy takie ciala, ktére nie maja okreslonego
ksztaltu 1

objetosci. Dzieki swej zdolnosci do rozprezania sie przyjmuja one zawsze ksztalt :
objetos¢ naczynia, w ktorym sie znajduja. Gaz, dazac do zajecia jak najwiek szej
objetosci, wywiera cisnienie na sciany naczynia. Odwrotnie. Sciskajac gaz mozemy
zmieni¢ jego objetosé.
Objetos¢ cieczy zalezy tylko w bardzo matym stopniu od cignienia. Scisliwosé
cieczy jest bardzo mala. Zachowujac praktycznie stata objetos¢ ciecze nie wykazuja
stalosci ksztaltu. Ksztalt cieczy zalezy od ksztaitu naczynia, w
ktorym jest ona
zawarta.
Przez termin ciala stale rozumiemy obecnie ciata wykazujace
strukture krystali-
cznqa. Wiasnosci cial stalych odznaczajacych sie zawsze sztywnq postacia, a
wiec
zdolnoscia do zachowywania w zwyklych warunkach nie tylko stalej objetosci, lecz
rowniez stalego ksztaltu, omdowione
bed? blizej w nastepnym rozdziale.

6.2. Réwnanie stanu gazu doskonalego

W poprzednim paragrafie wspomniano, ze objetosé gazu

zalezy od cisnienia.
Pomiary objetosci v réznych gazow w zaleznosci od ich cisnienia p przeprowadzo-
no z duza doktadnoscia. Okazalo sie przy tym, ze dla
danej temperatury zaleznos¢
 6.2. Réwnanie stanu gazu doskonalego 193

te mozna wyrazi¢ bardzo dobrze za pomoca réwnania empirycznego o nastepuja-

ce] postaci:
K, K;, K
pu =
K,+—* +3 4+-$v +... (6.1)

Rownanie to nosi nazwe rownania wirialnego. Wartosci wspoiczynnikéw K,, K2,

K,, Kg, ..., zwanych wspélezynnikami wirialnymi, dobiera si¢ na podstawie wyni-
kéw doswiadczalnych. Rownanie wyraza wyniki pomiaréw tym lepiej, im wiecej
wprowadzi sie wspolczynnikow wirialnych. Zazwyczaj wystarcza wprowadzenie
trzech wspoliczynnikow. Tablica 6.1 zawiera wspoiczynniki K,, K2, 1K, wyznaczo-
ne dla helu w roznych temperaturach. Wyniki odnosza si¢ do 1 mola gazu.
Poréwnujac wartosci liczbowe wspdiczynnikow wirialnych zauwazamy, ze pier-
wszy sposréd nich, K,, jest znacznie wie¢kszy od drugiego, K,, oraz od trzeciego,
K,. Wynika stad, ze sposréd wszystkich wyrazéw wystepujacych po prawej stronie
rownania najwazniejszy jest wyraz pierwszy. Znaczenie dalszych wyrazow jest tym
mniejsze, im wieksza jest objetos¢ 1 mola gazu. W przypadku dostatecznie duzej
objetosci (a dostatecznie matego ciSnienia) wyrazy te mozemy w ogole zaniedbaé.
Rownanie (6.1) przybiera wowczas postac:

pt = K, (6.2)
Rownanie (6.2) stanowi zatem graniczny przypadek rownania (6.1).
Do interesujacych wnioskow dochodzi si¢ porOwnujac wartosci wspdiczynni-.
kow wirialnych znalezione dla réznych gazow. Okazuje sie mianowicie, ze jezeli
rozpatrujemy zawsze taka samq ilosé moli réznych gazow, to wartos¢ pierwszego
wspoliczynnika wirialnego K,, wyznaczona dla danej temperatury, jest praktycznie
taka sama dla wszystkich gazow. Poszczegolne gazy rozniq si¢ natomiast wartos-
ciami dalszych wspoliczynnikow wirialnych.
Jak wskazuja dane zawarte w tabl. 6.1, wspdtczynniki wirialne zalezq od
temperatury. Z rysunku 6.1, przedstawiajacego pierwszy wspdlczynnik wirialny
helu K, jako funkcje temperatury T wyrazonej w kelwinach, wynika, ze zaleznos¢
ta ma charakter liniowy. Na podstawie danych zawartych w tabl. 6.1 mozna
obliczyé, ze dla jednego mola helu wyraza si¢ ona wzorem:

K,=831441T [J-mol7"]
lub (6.3)
K, =0,082054T [1-atom-mol7"}
Wzor ten jest stuszny takze dlamola jakiegokolwiek innego gazu, gdyz, jak
1

to dopiero co stwierdzono, K, przyjmuje praktycznie te sama wartos¢ dla wszyst-

kich gazow. Pojawiajaca sie w nim stata 8,31441 J-mol”'-K~! nosi nazwe stalej
gazowej i jest oznaczana symbolem R. Mozemy ja wyrazac¢ postugujac sie takze i
innymi jednostkami, np. litroatmosferami lub kaloriami:
R = 8,31441 J-mol~!-K7~! = 0,08205 l-atm-mol7!-K~! = 1,987 cal-mol”'-K7!
(6.4)

13 — Podstawy chemii nicorganicznej

t. 1
194 6. Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Sily migdzyczgsteczkowe

Tablica 6.1

Wspélczynniki wirialne helu

Temperatura K, K, K,
(K] (‘C] | | {l-atm-mol”'] | (J ‘J |i atm: (J-m®- mol” ') |[P? atm:mol” "J

373,50 | 100,35} 3105,50 30,6489 0,03430 0,3385 1,829-107° 0,01805

293,15 20,0 | 2437,58 24,0570 0,02722 0,2686 0,01466
©
273,15 0 2271,64 22,4193 0,02609 0,2575 1,371-10° 0,01353
°
169,58 103,57} 1409,65
|—
13,9122 0,01717 0,1695 0,800- 10° 0,00790
90.40 182,75] 751,37 7,4154 0,00896 0,0885 0,457 107 0,00451
°
56,59 216, 470,21 4,6406 0,00489 0,0483 0,229 -10° 0,00226

2
x
»
&
a
ate
=
=

100 200 300 Rys. 6.1. Zaleznosé pierwszego wspdiczynnika

temperatura [K] wirialnego, K,, helu od temperatury

Laczac réwnania (6.2)}-(6.4) uzyskujemy dla 1 mola wyrazenie:

pv = RT

Jezeli objetosé v zawiera n moli gazu to ostatnie r6wnanie przyjmuje postac:

,

pv =nRT (6.5)

Réwnanie (6.5) opisuje dobrze zachowanie si¢ wiekszosci gazow w warunkach

normalnych. W miare jednak jak wzrasta ciSnienie oraz w miare jak temperatura
obniza sie do temperatury, w ktorej gaz ulega skropleniu przy danym cisnieniu,
zaznaczajq si¢ coraz wyrazniejsze odstepstwa od niego. Gaz, ktory stosowalby si¢
do tego ré6wnania w calym zakresie temperatury i ciSnienia, istniejacy tylko w
naszej wyobrazni, nazwano gazem doskonalym. Z tego powodu rownanie (6.5)
nosi nazwe rownania stanu gazu doskonaltego. (Czesto nazywamy rowniez
rownaniem Clapeyrona.)
je
Z roéwnania tego wynikaja dwa wnioski: po pierwsze, ze jezeli ustalimy
 6.3. Kinetyczna teoria gazéw 195

temperature, to iloczyn ciSnienia i objetosci gazu doskonatego bedzie zachowywa¢

stalg wartos¢. Wniosek ten stanowi tres¢ prawa Boyle’a. Po drugie, jesli ustalimy
ci$nienie, to objetosé gazu doskonatego bedzie sie zmienia¢ wprost proporcjonalnie
do jego temperatury bezwzglednej. Wniosek ten podaje istotng tres¢ prawa Gay-
|

Lussaca.
Rownanie stanu gazu doskonalego jest punktem wyjscia dla wielu metod
oznaczania masy molowej. Jezeli n moli jakiegos gazu ma mase m graméw, to jego
masa molowa wynosi:

M=—
n

Korzystajgc z rownania (6.5) znajdujemy, Ze:

M= mRT (6.6)
pu

Mase molowa gazu mozemy zatem obliczyé¢, jezeli znamy jego mase, tempera-
ture, ciSnienie i objetose.
W praktyce oznaczanie masy molowej wykonuje si¢ w temperaturze zadanej Z
gory, np. w temperaturze pokojowej. Sposréd pozostalych trzech wartosci: m, p i v,
dwie mozemy obraé dowolnie, trzeciq natomiast musimy zmierzy¢. W zwiazku z
tym metody oznaczania masy molowej gazow, w ktorych wykorzystuje sie rown.
(6.6), dadza sie podzieli¢ na trzy grupy:
1) i v — obrane dowolnie, m — zmierzone. Metoda polega na zwazeniu
p

okreslonej objetosci gazu, v, pod okreslonym cisnieniem p,w temperaturze T;

2) mi p — obrane dowolnie,
— zmierzone. Metoda
v
polega na pomiarze
objetosci okreslonej masy gazu, m, pod okreslonym cisnieniem p w temperaturze
T;
— zmierzone. Metoda
3) mi v —
obrane dowolnie, p polega na pomiarze
cisnienia okreslonej masy gazu, m, zawartej w objetosci v w temperaturze T.

6.3. Kinetyczna teoria gazow

Roéznice miedzy stanem gazowym a pozostatymi stanami — cieklym i stalym,

zaznaczajq sie zupetnie wyraznie, o czym swiadcza zaréwno proste prawa, jakie
rzadza zachowaniem ‘sie gazow, jak rowniez ich charakterystyczne wtasnosci, np.
zdolnos¢ do rozprezania sie lub zdolnosé do mieszania sie droga dyfuzji. Wiasnos-
ci te dajq sie latwo wyjasni¢é na tle kinetycznej teorii gazow. Tego rodzaju
i
wyjasnienie proponowali jeszcze w XVIII w. Lomonosow Bernoulli. Dzisiejsza
scista postaé teorii kinetycznej zawdzieczamy przede wszystkim J. C. Maxwellowi
(1860 r.) i L. Boltzmannowi (1868 r.).
Teoria kinetyczna zaklada, ze gazy sktadajq si¢ z ogromnej liczby nieslychanie
196 6 Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Silty migedzyczasteczkowe

matych czasteczek, doskonale elastycznych, poruszajacych sie beztadnie we wszyst

kich mozliwych kierunkach. Tory ich sa prostoliniowe, a kierunek ruchu ulegi
zmianie tylko w czasie zderzen z innymi czasteczkami lub ze Scianami naczynii
zawierajacego gaz. Rozpatrujac zachowanie si¢ gazu doskonalego pomijamy +
rozwazaniach jakiekolwiek sity dziatajgce pomiedzy czasteczkami. W uktadzie tegc
rodzaju jako jedyna forma energii pojawia sie energia kinetyczna.
Poszczegélne czasteczki poruszaja sie na ogét z rézna_predkoscig. Ich sredniu
predkosé, mozna obliczyé opierajac sie na kinetycznej teorii gazu. Wyraza
mianowicie wzor:

3RT
(6.7
N,m
Wielkos¢ ta jest wiec wprost proporcjonalna do pierwiastka z temperatun
bezwzglednej, T, oraz odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy, N,-m
jednego mola czasteczek rozpatrywanego gazu (N, — liczba Avogadra, m — mas:
bezwzgledna jednej czasteczki). R oznacza we wzorze (6.7) stata gazowa. Z:
pemoca tego wzoru znajdujemy, ze w temperaturze 298,2 K (25°C) przecietn
predkos¢ czasteczek gazowych wynosi:

dla wodoru 1927

dla amoniaku 661 m-s~!
dla azotu 515
dia tlenu 481 m:s"!
dia dwutlenku wegla 411
dla benzenu 309
dla ksylenu 264

Predkosci te w przeliczeniu na km-h~! wahaja sie od wartosci 6937 dl:

wodoru do 950 dla ksylenu. Oznacza to, ze w temperaturze pokojowej czasteczk
wodoru poruszaja sie z predkoscia srednia 7,6 razy wieksza niz predkos¢é odrzuto
wego samolotu pasazerskiego, wynoszaca ok. 900km-h~!. Srednia predkox
czasteczek ksylenu zbliza sig natomiast do predkosci odrzutowca.
Predkosci czasteczek gazu sa wiec bardzo znaczne. Mimo to czasteczka oddak
si¢ stosunkowo powoli od swego poczatkowego polozenia. Jest to spowodowan
ustawicznymi zmianami kierunku jej ruchu, nastepujacymi. wskutek zderzen 1

innymi czasteczkami gazu. Tor czasteczki przedstawia sie jako zygzakowata lini
skladajaca sie z ogromnej liczby bardzo krétkich prostych odcinkéw, odpowiada
jacych drodze przebytej przez czasteczke pomiedzy dwoma kolejnymi zderzeniami
Teoria pozwala na obliczenie liczby zderzen, =, ktorym ulega jedna czasteczki
gazu w ciagu sekundy, a takze przecietnej drogi swobodnej, 4 (przecietnej drog
 6.3. Kinetyczna teoria gazéw =: 197

przebywanej przez czasteczke pomiedzy dwoma kolejnymi zderzeniami). Dla tem-

peratury 20°C i cisnienia 0,1 MPa (1 atm) znaleziono:
dla wodoru z= 14.40 10° s-! 2 = 1230-1078 m
dla azotu z= 7,3 10° s A= 650:10°? m
dla tlenu z= 61 10° s A= 7,14-:10°8§ m
dla dwutlenku wegla z= 86 10° s A= 441-10°-?m
Liczba zderzen jest tym wieksza, im wieksza jest przecictna predkoéé czaste-
czek, im wiecej miesci si¢ ich w jednostce objetosci oraz im wiekszy jest ich
przekr6j. Wzrost liczby zderzen prowadzi z kolei do zmniejszenia sie swobodnej
drogi czasteczek.
Na podstawie réwnania (6.7) mozemy obliczyé ésrednia energie kinetyczna
czasteczek gazu. Wynosi ona mianowicie
1
_, 3RT
2 2N,

jesli ja odniesiemy do pojedynczej czasteczki. W przeliczeniu na 1 mol czasteczek

znajdujemy, ze

Ey, = 2)
N, =4RT (6.8)

Wynik ten wskazuje, ze temperatura jest miara Sredniej energii kinetycznej czaste-
czek gazu.
Jak wspominaligmy na poczatku niniejszego paragrafu, czasteczki poruszaja sie
z roznymi predkosciami. Do tej pory dla uproszczenia
postugiwalismy sie w
naszych rozwazaniach srednia predkoscia, niemniej jednak nalezy sobie zdawaé
sprawe Z tego, jaki jest rzeczywisty rozktad predkosci czasteczek. Teoria kinety-
czna rowniez i na to zagadnienie daje odpowiedz w postaci wzoru podanego przez
Maxwella. Wzér ten pozwala obliczyé, jaka czesé czasteczek obdarzona jest
predkosciami zawartymi w pewnych granicach. Ze wzgledu na to, ze petnym
wzorem Maxwella nie bedziemy sie postugiwa¢, nie podajemy go tutaj, zataczamy
natomiast tablice (tabl. 6.2) zawierajaca wyniki obliczen, przeprowadzonych za
jego pomoca dla azotu w temperaturze pokojowej. Jak wynika z tablicy, blisko
polowa czasteczek gazu (42°/,) wykazuje predkosci od 300 do 500 m-s~!, pred-
kosci pomiedzy 100 m-s~* i 300 m-s~! oraz 500 m-s~! i 700 m-s~! wykazuje
juz tylko 25°/g oraz 24°/ czasteczek. Czasteczki poruszajace sie wolniej niz
100 m-s~* i szybciej niz 700 m-s~' stanowiq zaledwie 9°/) catkowitej ich
liczby.
Mozemy to réwniez przedstawi¢ graficznie. W tym przypadku kreslimy krzywe
przedstawiajace ulamek czasteczek o predkoéci zawartej w bardzo waskim prze-
dziale pomiedzy u a u+du jako funkcje predkosci u. Na rysunku 6.2 podano takie
krzywe charakteryzujace rozktad predkosci czasteczek azotu; jedna z nich odnosi
198 6. Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Sily migdzyczasteczkowe

_Tablica 6.2
Rozkiad predkosci czasteczek azotu w tempera-
turze pokojowej

Zakres predkosci u Liczba

czasteczek [m-s~'] czasteczek [°%o)

0<u<100 1

100 < u < 300 25

300 < u < 500 42
500 < u < 700 24
700 < 900 7
900 <u 1
utamek czasteczek o predkosci
pomiedzy u iu+ du

273 373K

tS.
500 1000 1500 Rys.. 6.2. Rozklad predkosci czasteczek azotu w rda
predkost czasteczeki m-s"] nych temperaturach

si¢ do temp. 273 K, druga natomiast do temp. 373 K. Charakteryzuje je wystepo

wanie maksimoéw, ktére odpowiadaja predkosciom najczesciej spotykanym v
gazie. Krzywe te nie sq symetryczne, co jest spowodowane tym, Ze liczba czaste
czek o predkosciach znacznie przewyzszajacych predkosé najezesciej spotykana
aczkolwiek bardzo mata, jest jednak wieksza od liczby czasteczek o predkosciac!
znacznie mniejszych od najczesciej spotykanej. Asymetria krzywych rozktadi
predkosci powoduje, ze srednia predkos¢ wyrazona wzorem (6.8) nie pokrywa sie;
predkoscia najczesciej spotykang i jest od niej nieco wigksza. Przy przejsciu o
temperatury nizszej do temperatury wyzszej zwieksza sie znacznie ulamek wyraza
Jacy liczbe czasteczek obdarzonych duzq predkoscia, a réwnoczesnie obniza SK
maksimum krzywej, tzn. utamek czasteczek obdarzonych najczesciej spotykan
predkosciq.
Statystyczne prawa rozktadu energii w gazie doskonalym prowadza takze cd
wniosku, ze stosunek liczby czasteczek obdarzonych energia r6wng lub wieksza oc
dowolnie obranej wartosci E* do catkowitej liczby czasteczek w gazie wyraza si
 64. Gazy rzeczywiste i réwnanie van der Waaka 199

ulamkiem
EURT (6.9)

w ktérym e — podstawa logarytméw naturalnych, R i T — stala gazowa i

temperatura bezwzgledna.

6.4. Gazy rzeczywiste i ré6wnanie van der Waalsa

Jak juz powiedziano, w dostatecznie wysokich temperaturach i pod dostate-

cznie niskim cisnieniem wiekszosé gaz6w zachowuje sie jak gaz doskonaty. W
miare obnizania temperatury, a wiec zblizania sie do temperatury skroplenia gazu,
oraz w miare zwiekszania cisnienia obserwujemy coraz wieksze odstepstwa od
praw gazu doskonalego. Dla poprawnego opisu zachowania si¢ gazu nie wystarcza
juz réwn. (6.5), zawierajace tylko pierwszy wspdtczynnik wirialny. Konieczne jest
wprowadzenie dalszych wspdétczynnikow, a wi¢c uzycie pelnego rownania wirialne-
go (6.1).
Odstepstwa od praw gazu doskonalego sq spowodowane dwiema przyczynami.
Po pierwsze w przypadku wysokich cisnien, tj. w przypadku znacznego zmniejsze-
nia objetosci gazu, a tym samym znacznego zmniejszenia odlegtosci pomigdzy
czasteczkami, coraz powazniejsza role zaczynaja odgrywa¢ sily przyciagania po-
miedzy czasteczkami. Na wystepowanie tego rodzaju sit po raz pierwszy zwrocil
uwage uczony holenderski van der Waals (1873 r.) i z tego powodu czesto nazywa
sie je sitami van der Waalsa. Sily miedzyczasteczkowe umozliwiaja skroplenie
gazu. Ich cecha charakterystyczna jest to, ze zanikajg bardzo szybko w miare
oddalania sie czqasteczek od siebie.
Druga przyczyna odstepstw od praw gazu doskonatego w zakresie wysokich
cignien jest. fakt, ze czasteczki gazu maja okreslong skonczona objetos¢. W
dotychczasowych rozwazaniach objetosé te pomijalismy catkowicie, przyjmujac
istnienie czasteczek gazu o znikomo malych rozmiarach.
Rownanie stanu gazu
doskonatego v = nRT/p wiedzie nas do zupetnie falszywego wniosku, ze w miare
obnizania temperatury objetos¢ gazu maleje do zera. Jest rzecza oczywista, ze
najmniejsza objetosé, jaka gaz moze przyja¢, ma skonczona wartos¢, rozna od
zera, a zalezna od objetosci wlasnej czasteczek.
Pierwszy z wymienionych powodéw odstepstw od praw gazu doskonalego,
dziatanie sit miedzyczasteczkowych, przyczynia sig do zmniejszenia objetosci gazu
rzeczywistego w porownaniu z gazem doskonalym o tej samej temperaturze i
cignieniu. Fakt natomiast, ze czasteczki wykazujq okreslona objetos¢, wplywa na
zwiekszenie objetosci gazu w pordwnaniu z gazem doskonalym. Zaleznie od
warunkéw temperatury i cisnienia przewaza w silnie spr¢zonym gazie wplyw
pierwszego lub drugiego czynnika.
Jezeli przewaza wplyw pierwszego z nich, iloczyn pv wyznaczony dla jednego
200 6. Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Sily miedzyczasteczkowe

mola czasteczek gazu przyjmuje wartosé mniejsza niz wartos¢ RT

[po/(RT) < 1}.
Odwrotnie, gdy przewaza wplyw drugiego czynnika, iloczyn pv staje sie wiekszy od
wartosci RT [pv/(RT) > 1].
Przebieg tych odstepstw od praw gazu doskonalego mozna przedstawié sporza-
dzajac wykres zaleznosci wyrazenia pu/f(RT) od cisnienia [w gazie doskonaltym
wartos¢ pv/(RT) jest rowna 1, niezaleznie od cisnienia].
Wykres taki dla azotu
przedstawiono na rys. 6.3. W temperaturze 203 K oraz w temperaturze pokojowe;

A
24
2,2

2,0

1,8 A Be ‘
oT
vith1,6 CA.
44

a4
1,2
aA
OSE
a8
im

a
7

20 40 60 80 700 Rys. 63. Zaleznosé wartosci pu/(RT) od cignienia,

p [MPa] wyznaczona dla azotu w réznych temperaturach

WwW
miarg.wzrostu cisnienia, a wiec w miare zmniejszania objetosci przypadajacej na
1 mol gazu i zblizania
sie ku sobie jego czasteczek, poczatkowo stwierdza sie, ze
wartos¢ pu/(RT) jest mniejsza od jednoégci, a dopiero
po przekroczeniu pewnego
cisnienia (ok. 24 MPa w temp. 203 K i ok. 13 MPa w
temp. 293 K) odchylenia
zmieniajq kierunek. W
temperaturze 673 K obserwuje sie w calym zakresie cignien
odchylenia, ktérym odpowiada wartos¢ pv/(RT) > 1. Jak juZ wspomniano, zale-
znos¢ miedzy cisnieniem i objetosciqg gazu w szerokim zakresie cignien mozna
dobrze przedstawi¢ dobierajac odpowiednie wspélczynniki w_rownaniu
(6.1).
Obydwa te efekty zostaly uwzglednione przy wyprowadzaniu rownania stanu
gazow rzeczywistych podanego przez van der Waalsa. Stanowi ono w
SWwoOjej
istocie zmodyfikowana posta¢ r6wnania stanu gazu Istnienie
doskonalego (6.5). sit
migdzyczasteczkowych powoduje, ze objetosé gazu przy danym cisnieniu i tempe-
raturze jest mniejsza, nizby to wynikalo z rownania stanu
gazu doskonatego. Gaz
zachowuje si¢ tak, jak gdyby oprécz cisnienia p wywieranego nan z zewnatrz
istnialo jeszcze jakies dodatkowe cigsnienie wewnetrzne. Van der Waals
przyjal, ze
cisnienie takie jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu
objetosci gazu, co
wskazuje, ze w réwn. (6.5) cisnienie p nalezy zwiekszyé o wyraz a/v.
Fakt, ze czasteczki gazu wykazuja skonczona objetosé, powoduje odchylenia
od réwnania stanu gazu doskonalego w
przeciwnym kierunku, wplywa na zwiek-
szenie objetosci gazu w poréwnaniu z gazem
doskonalym. Z tego wzgledu zamiast
objetosci catkowitej v, wystepujacej w réwnaniu stanu gazu doskonalego, nalezy
 6.5. Sity miedzyczasteczkowe 201

wprowadzié mniejsza od niej objetos¢, w ktorei rzeczywiscie moga si¢ poruszac

czasteczki gazu. W tym celu od objetosci v odejmujemy staly czynnik b i zamiast v
piszemy w rownaniu Clapeyrona (v—)).
Po uwzglednieniu obu poprawek rownanie (6.5) przybiera — w przypadku, gdy
odnosi sie ono do | mola gazu — postac:

= RT (6.14)
b)
(p+33
Szezegotowa dyskusja r6wnania van der Waalsa jest podawana w podrecznikach
chemii fizycznej.

6.5. Sily miedzyczasteczkowe

Sity miedzyczasteczkowe, ktérych dziataniu przypisujemy odstepstwa gazow
rzeczywistych od praw gazu doskonatego, sq sitami stabymi w poréwnaniu Zz silami
powodujacymi wytworzenie wiazan chemicznych wewnatrz czasteczki. Energia
oddziatywan miedzyczasteczkowych jest rzedu 5-40 kJ-mol™', podczas gdy na
przyklad energia wiqzan kowalencyjnych si¢ga 400 kJ -mol~!. Wystepowanie od-
dziatywan miedzyczasteczkowych jest jednak bardzo powszechne, odgrywaja one
dominujaca role w procesie skraplania wiekszosci gaz6w. Cecha charakterystyczna
tych sit jest ich bardzo szybki zanik, nastepujacy w miare jak rosnie odlegtosc
pomiedzy oddziatujacymi na siebie czasteczkami.
Kiedy po raz pierwszy van der Waals zajat sie sitami miedzyczasteczkowymi,
natura ich byta catkowicie nieznana. Wedlug obecnych pogladéw, rozpatrujac
zagadnienie sit miedzyczasteczkowych nalezy uwzgledni¢ co najmniej trzy rozne
rodzaje oddzialywan.
Po pierwsze, w przypadku gdy mamy do czynienia z substancjami polarnymi,
wchodzi w gre wzajemne przyciaganie si¢ r6znoimiennych biegunéw dipoli sasia-
dujacych z soba czasteczek. Dziatania te beda oczywiscie zmierzac do ustawienia
czasteczek w stosunku do siebie w okreslony sposdb. Tego rodzaju orientacje
dipoli przedstawiono schematycznie na rys. 6.4. Energig opisanych oddzialywan
(energie uwalnianq wskutek wzajemnego przyciagania sie dipoli) nazywamy energig
orientacji.
Drugi moZliwy rodzaj oddzialywania miedzyczasteczkowego to oddzialywanie

) &
+)

Rys. 6.4. Schemat oddzialywania dipol trwaly—-dipol trwaly

202 6. Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Silty migdzyczasteczkowe

pomiedzy czasteczka obdarzona trwalym momentem dipolowym a czasteczka cz

atomem, ktéry wprawdzie nie wykazuje trwalego momentu dipolowego, ale w pol
elektrycznym ulega tatwo polaryzacji. Polaryzacja taka polega na_przesunicci
ladunkéw elektrycznych wewnatrz czasteczki pod dzialaniem zewnetrznego pol
co powoduje powstanie momentu dipolowego wzbudzonego (indukowanego). Ene
rgi¢ oddzialywania pomiedzy dipolem trwatym a dipolem indukowanym nazywa
my energiq indukcji. Schemat takich oddzialywan przedstawiono na rys. 6.5.

O
+
(—-
C3
.

Rys. 6.5. Schemat oddzialywania dipol trwaly-dipol indukowa

Trzeci rodzaj oddziatywan nosi nazwe sit dyspersyjnych. Oddziatywania

syjne pojawiajq sie zawsze, niezaleznie od tego czy czasteczki o trwatych dysper:
momen-
tach dipolowych sq obecne czy tez nie. W bardzo duzym uproszczeniu powstanie
efektu dyspersyjnego mozemy przedstawi¢ nastepujaco. Jezeli rozpatrujemy
jakig
atom, np. atom helu, to przecietnie rzecz biorac chmura elektronowa zachowuje
w
nim symetrie kulista. Mozna jednak oczekiwaé, ze gdyby sie udato w jakiejé chwi
zatrzymac obydwa elektrony, rozktad tadunku w przestrzeni nie zawsze okazatby
si¢ symetryczny w stosunku do jadra. W takim przypadku atom helu wykazywatby
moment dipolowy. Oczywiscie moment taki miatby charakter momentu chwilowe-
go. Teoria sit dyspersyjnych przyjmuje jednak, ze tego rodzaju chwilowe momenty
moga indukowaé podobne momenty w sasiednich atomach. Zrédtem sit dyspersyj-
nych jest wlasnie przyciqganie pomiedzy takimi chwilowymi dipolami. Energi
oddzialywan pomiedzy dipolami chwilowymi, czyli energie dyspersji, mozZna obli
czy¢ metodami mechaniki kwantowej.
W tablicy 6.3 zebrano dla kilku substancji wyniki obliczen energii orientacji
energii indukcji oraz energii dyspersji. Zarowno energia orientacji, jak i energia
indukcji wzrastaja dos¢ wyraznie ze wzrostem momentu dipolowego. Obydwi
przyjmuja wartosci znikome w przypadku czasteczki CO wykazujacej bardzo maty
moment dipolowy. Poza przypadkiem amoniaku i wody o catosci oddzialywa
miedzyczasteczkowych decyduje jednak energia dyspersji.
Oddziatywania miedzyczasteczkowe szybko zanikaja w miare zwiekszania od
legtosci. Ich energia maleje bowiem proporcjonalnie do szdstej potegi odlegtosci
r,

podezas gdy na przyklad energia oddziatywan kulombowskich maleje wopr

proporcjonalnie do r. Jezeli energi¢ potencjalna czasteczek znajdujacych sie z da
od siebie przyjmiemy za rownq zeru, to po zblizeniu sie ich na odlegtosé
zmniejszy si¢ ona na skutek dziatania sit miedzyczasteczkowych do wartos
(ujemnej)
 65. Sily miedzyczasteczkowe 203

Tablica 6.3

Udzial oddziatywan dipolowych, indukcyjnych i dyspersyjnych w energii oddziatywan miedzyczasteczko-

wych. Dane odnoszq si¢ do temperatury pokojowej oraz odleglosci pomigedzy czasteczkami wynoszqcej
0,5 nm (5 A)
Moment dipolowy Eenergia oddziatywan [J mol” '] Energia
catkowita
Czasteczka
pw 10°" [C-m) 4 (DJ dipolowych | indukcyjnych | dyspersyjnych | [J-mol~']
He 0 0 0 0 3,01 3,01
Ar 0 0 0 0 174 174
co 0,40 0,12 0,0126 0,222 277 277,2
HI 1,27 1,26 6,02 1987 |

1994
0,38
HBr 0,79 23,48 16,9 903 943.4
2,64
HCI 21,7 470 564
3,60 1,08 72,3
H,O 6,17 1,85 716 39,1 156,5 911,6
NH; 4,90 1,47 313 37,9 337 687,9

Nalezy zwrécié uwage, ze w miare zblizania sie czasteczek zaczynaja si¢ zaznaczac
rowniez sity odpychania spowodowane odpychaniem si¢ elektrondw w zamknie¢-
—
tych powtokach. Energia tych oddzialywan rosnie jak si¢ najczesciej przyjmuje
— z odwrotnosciq
12-tej potegi odlegtosci, a wiec bardzo gwaltownie
b
= Tie

< re

Rys. 6.6. Zaleznosé energii oddzialywan miedzyczasteczko-

wych, przyciagania i odpychania oraz energii wypadkowej,
od odlegtosci
204 6. Gaz doskonaly i gazy rzeczywiste. Sily migdzyczasteczkowe

W rezultacie energie potencjalna

dwoéch czasteczek oddzialujacych na siebie sitami
van der Waalsa mozna wyrazi¢ wzorem:

b
E= —_— —
+33
w ktérym a i b sq stalymi. Energie
potencjaina przedstawia zatem funkcja
przechodzaca przez minimum odpowiadajace odlegtosci ry najkorzystniejszej z
punktu widzenia energetycznego (rys. 6.6). Jest to odlegtos¢ czasteczek w krysztale
molekularnym lub w cieczy.
7. CIALO STALE

7.1. Ciala anizotropowe i izotropowe

Jak wynika z poprzedniego rozdziatu, faza gazowa odznacza sie brakiem

jakiegokolwiek uporzadkowania czasteczek. Poruszajqa sie one w sposob calkowicie
chaotyczny. W temperaturach dostatecznie wysokich energia kinetyczna czasteczek
jest duza w porownaniu z energia wzajemnych oddzialywan miedzyczasteczko-
wych. W miare obnizania temperatury energia ta jednak maleje, sity miedzycza- |

steczkowe zaczynaja odgrywaé coraz wieksza role, az wreszcie wskutek ich dziata-
nia nastepuje skroplenie gazu.
W cieczy czasteczki moga sie przesuwac wzgledem siebie, ale nie moga si¢
oddala¢ poza zasieg wzajemnych oddziatywan. Ciecz zachowujac plynnosé wyka-
zuje, statystycznie rzecz biorac, pewne uporzadkowanie czasteczek w porownaniu z
gazem. Obszary uporzadkowane maja bardzo matq objetosc stale zmie-
1

jednak
niaja swe granice.
Calkowite (lub niemal calkowite) uporzadkowanie czasteczek nastepuje dopiero
w czasie krzepni¢cia cieczy i wydzielania z niej krysztatow. W cialach krystali-
eznych atomy ulozone sq w sposob regularny, polegajacy na okresowym powtarza-
niu sig w= przestrzeni pewnych okreslonych konfiguracji atomowych. Sposdob
uporzadkowania atomow przedstawiamy za pomoca tzw. sieci przestrzennej
i
(p. 7.3). Uporzadkowanie atomow czasteczek w przestrzeni pocigga za soba poja-
wienie sig zaleznosci niektorych wtasnosci krysztatu od kierunku, w ktdérym sie
je bada. W pewnych kierunkach atomy sieci przestrzennej moga by¢ na przyktad
stabiej z soba zwiqgzane niz w innych. W zwiqzku z tym krysztat w tych kierunkach
wykazuje zmniejszona wytrzymatosé mechaniczngq i tatwo daje sie tupac. Charakte-
rystycznq tupliwos¢ w okreSlonych kierunkach wykazujqa krysztaly gipsu, a takze
krysztaly soli kamiennej. Od kierunku w krysztale moze zalezeé jego rozszerzal-
nos¢ cieplna, jego wlasnosci optyczne, a nawet magnetyczne czy elektryczne. Ciala
jednorodne wykazujace zaleznos¢ swych wiasnosci od kierunku nazywamy cialami-
anizotropowymi.
Od cial krystalicznych nalezy odrozni¢ ciala bezpostaciowe, ktorych typowym
przedstawicielem jest szklo. Ciala bezpostaciowe powstaja wéwczas, gdy w czasie
206 7. Cialo stale

oziebiania cieczy z jakiego$s powodu — najezesciej z powodu trudnogci w wytwo-

rzeniu pierwszych porcji nowej fazy — nie nastepuje krystalizacja. .W
miare
obnizania temperatury ruchliwosé czasteczek cieczy zmniejsza sie, co na zewnatrz
przejawia si¢ we wzroscie jej lepkosci. Stopniowy wzrost lepkosci prowadzi ostate-
cznie do zakrzepniecia cieczy w cialo sztywne zachowujace, podobnie
jak ciecz.
Stopien uporzadkowania posredni pomiedzy gazem a cialem krystalicznym. Ciata
bezpostaciowe nie wykazuja zaleznosci swych wtasnosci od kierunku (ciala izotro-
powe). W czasie ogrzewania przejscie ich do stanu cieklego odbywa sie w sposob
ciagly poprzez stan plastyczny, w odrdéznieniu od cial krystalicznych topigcych sie .

w okreslonej temperaturze i zmieniajacych wowczas swe wtasnosci w

sposdb nie
clagly, a skokowo.
Zgodnie z powszechnie przyjeta umowa terminem ciata state okreglamy tylko
ciala krystaliczne. Nie obejmuje on natomiast ciat bezpostaciowych, mimo ze
wykazujq one sztywna postaé.
Znajomos¢ wiasnosci i struktury ciat statych ma duze znaczenie w
chemii nieorganicznej. Wiekszosé bowiem zwiazkéw nieorganicznych w temperatu-
Ize pokojowej, a czesto takze znacznie powyzej temperatury pokojowej,
wystepuje
w stanie stalym. Struktura krysztalow nieorganicznych
charakteryzuje sie tym, ze
w wiekszosci z nich nie mozna wyréznié oddzielnych czasteczek, co
jest regula w
przypadku krystalicznych substancji organicznych.

7.2. Symetria krysztaléw

Ciala state wydzielajace sig z krzepnacej cieczy lub z nasyconego roztworu

wykazuja zdolnos¢ narastania z réznqa_predkoscia w réznych kierunkach. Wlasci-
wos¢ ta stanowi jeden z przejawéw ich anizotropii i
powoduje, ze krysztaly
swobodnie wzrastajace w cieczy lub gazie przyjmuja ksztalt regularnych wieloscia-
now. W mniej korzystnych warunkach wzrostu zdarza sie, ze niektére
sciany
krysztatu nie zostaja dobrze wyksztatcone. Czesto mamy do czynienia i z takimi
przypadkami, w ktorych zadna sciana nie zostaje prawidlowo wyksztatcona.
Zdarza sig to na przyktad w trakcie krzepniecia cieczy, jezeli rownoczesnie wzrasta
obok siebie duza liczba krysztatow. Wzrost kazdego z nich moze
sie odbywac
tylko do chwili zetkniecia sie ze swymi sasiadami. W masie mozna
zakrzepnietej
wyrozni¢ wowczas ziarna ograniczone powierzchniami o zupetnie przypadkowym
ksztatcie. Niemniej kazde z ziaren wykazuje taka sama
anizotropie i taka sama
strukture sieci przestrzennej jak krysztat dobrze wyksztalcony i uwazamy je tak-
ze za substancje krystaliczne. Czesto nazywa sie
je krystalitami.
Zewnetrznym ksztattem krysztatow zajmuje sie krystalografia geometryczna,
ich wewneirzna struktura stanowi natomiast przedmiot
krystalografii strukturalnej
i krystalochemii. Ta ostatnia dziedzina
jest szczegéInie wazna dla chemii nieorga-
nicznej. Niemniej jednak bez uprzedniego poznania form geometrycznych kryszta-
 7.2. Symetria krysztaléw 207

low i praw nimi rzadzacych nie mogtaby sie rozwinaé obecna nauka o budowie
wewnetrznej krysztatow.
Do najwazniejszych sposréd praw krystalografii geometrycznej nalezy prawo
stalosci katow (N. Steno, 1669 r.), stwierdzajace, Ze w krysztatach danego rodzaju,
niezaleznie od ich rozmiaréw oraz od usterek zwiqzanych z warunkami ich
wzrostu, katy zawarte pomiedzy tymi samymi scianami zachowuja w danej tempe-
raturze niezmienng wartosé. Na rysunku 7.1 przedstawiono rdzne postacie, ktore
moga przyjmowaé krysztaty chlorku sodu. Wydzielajac sig z czystego roztworu
wodnego tworza one najczesciej regularne szeSciany (rys. 7.1a), rzadziej szesciany
ze $cietymi narozami, a wiec czternastosciany (rys. 7.1b). Tendencja do zanikania
scian szeScianu wzrasta po dodaniu do roztworu niewielkiej ilosci mocznika (rys.
7.1c). W krancowych przypadkach krysztat przyjmuje ksztalt oSmioscianu (rys.
7.1d). Pomiary wskazuja, ze bez wzgledu na rozmiary i rozwiniecie poszczegdlnych
sclan odpowiednie katy pomiedzy scianami szescianu i pomiedzy Scianami osmios-
cianu sa zawsze jednakowe. Istotne cechy zewnetrzne wszystkich przedstawionych
krysztalow sa zachowane.

d)
c)
a) b)

G - czterokroina ofsymetrii
4 - tréjiroina of symetrii
Q - cwukrotna o$ symetrii

Rys. 7.1. Krysztaty chlorku sodu o réznym pokroju. Wszystkie krysztaly bez wzgledu na rozwinigcie
poszezegélnych écian wykazujq taka sama symetri¢

Bardzo waznq cecha krysztalow jest ich symetria, ktorq badamy postugujac si¢
dobrze wyksztalconymi okazami. W krysztalach takich spotyka si¢ osie symetrii
dwu-, tréj-, cztero- i szesciokrotne, plaszczyzny symetrii i Srodek symetrii. Do
krysztalow najbogatszych w elementy symetrii naleza krysztaly chlorku sodu.
Maja one 3 osie symetrii czterokrotne, 4 osie tréjkrotne, 6 osi dwukrotnych, 9
plaszczyzn symetrii oraz srodek symetrii. Na rysunku 7.1 zaznaczono potozenie Osi
symetrii (po jednej kazdego rodzaju). Siarczan miedzi pigciowodny, CuSO, :5H,0,
tworzy natomiast krysztaly wyjatkowo ubogie w elementy symetrii. Wykazujq one
tylko Srodek symetrii.
208 7. Cialo stale

Ze wzgledu na liczbe i rodzaj wystepujacych elementow symetrii

podzielonc
wszystkie krysztaly na 32 klasy symetrii, a te znowu na 6 ukladéw krystalografi
cznych: uktad regularny, tetragonalny, rombowy, heksagonalny, jednoskosny
trojskosny. Niekiedy z uktadu heksagonalnego wyodrebnia sie jeszcze siddmy
uklad, a mianowicie uktad trygonalny, czyli romboedryczny.
Krysztaty ukladu regularnego odznaczajq sie obecnoscia 4 osi trojkrotnych. Dc
uktadu tego naleza np. krysztaty NaCl.
Krysztaty ukladu tetragonalnego zawieraja zawsze jedna (lecz tylko jedna
czterokrotna os symetrii.
Krysztaly ukladu rombowego nie wykazujq osi tréj-, cztero- i szeSciokrotnych
mozna je rozpozna¢ po obecnosci 3 osi dwukrotnych wzajemnie do siebie
prosto-
padtych.
Krysztaty ukladu heksagonalnego maja zawsze jedna o§ szesciokrotna lub jedng
oS trdjkrotna. Ten ostatni przypadek bywa wlasnie
wyodrebniany jako uklad
trygonalny. .

Krysztaly ukladu jednoskosnego maja jednq o§ dwukrotna lub jedna plaszczy:

zne symetrii lub obydwa te elementy réwnoczeSnie.
Krysztaly ukladu tréjskosnego nie wykazujq zadnych elementow symetrii lub
tylko Srodek symetrii.

7.3. Sieé
przestrzenna
W paragrafie 7.1 stwierdzono, ze w ciele statym atomy sq ulozone w
uporzad-
kowany sposdb. Ulozenie atomow w krysztale przedstawiamy zazwyczaj za pomo-
ca tzw. sieci przestrzennej, tworu geometrycznego rozciagajacego sie w nieskonczo-
nos¢ a ztozonego z punktéw zwanych weztami sieci,
podajacych polozenie Sr
kow ciezkosci atoméw. Na rysunku 7.2 przedstawiono wycinek sieci
przestrzenng
chlorku sodu, NaCl. Poniewaz w zwiqzku tym wystepuja dwa
rodzaje atomow, a
wlasciwie jonow, gdyz chlorek sodu jest zwiazkiem jonowym, na
rysunku zazna-
czono kétkami pefnymi wezty okreslajace potozenie jondw sodu oraz kétkami
pustymi wezty okreslajace potozenie jonoéw chloru.
Z rysunku 7.2 wynika, ze poprzez wezty sieci przestrzennej, tj. poprzez
punkty.
w ktérych znajduja sie jadra atoméow, mozna
przeprowadzic wiele ptaszczyzn
biegnacych w réznych kierunkach. W sieci NaC] najgesciej ulozone jony znajduja
sig na ptaszczyznach sieciowych rownolegtych do plaszczyzn ABCD, ABEF oraz
BCGE. Ptaszczyzny te sa rownolegte zarazem do cian szescianu
widocznych na
rys. 7.1a. Sq one obsadzone zaréwno przez jony sodu jak i przez jony chloru
Plaszczyzny sieciowe rownolegle do ptaszczyzny XYZ sa kolejno obsadzone
wylacznie przez jony chloru lub wyltacznie przez jony sodu. Rozmieszczenie jondw
na tych
plaszczyznach sieciowych jest nieco mniej geste niz na plaszczyznach
rownolegtych do ABCD. Kierunek plaszczyzny XYZ, podobnie jak kierunk
 73. Sie przestrzenna 209

YESS
A

Rys. 7.2. Sieé przestrzenna chlorku sodu

plaszczyzn ABCD. ABEF i BCGE, wyznacza kierunek jednej z mozliwych Scian

krysztalu, a mianowicie jednej ze scian oSmioscianu widocznego na rys. 7.1d.
Ogolnie mozna powiedzie¢, ze kierunek plaszczyzn sieciowych wyznacza mozliwe
kierunki Scian krysztatu. NajczeSciej spotykanym Sscianom krysztalu odpowiadajq
przy tym plaszczyzny sieciowe o najwiekszym zageszczeniu atomow.
Do catkowitego opisania danej sieci przestrzennej nie jest konieczne podanie
polozenia wszystkich zawartych w niej atomow. Wystarczy tylko znajomose tzw.
komorki elementarnej, tj. najmniejszego wycinka sieci, ktory wykazuje jeszcze
wszystkie jej cechy charakterystyczne. Komorka elementarna ma ksztalt rownoleg-
loscianu, przez przesuwanie ktorego w trzech kierunkach rownolegtych do jego
krawedzi mozemy odtworzyé cata sie¢é. Rownolegioscian taki moze by¢é wybrany w
danej sieci na rézne sposoby, jak na rys. 7.3 przedstawiono dla siect dwuwymiaro-
wej. Sposréd réznych moZliwosci najdogodniej jest wybrac komorke o modZliwie
najkrotszych krawedziach. W przypadku przedstawionym na rys. 7.3 bedzie to
kwadrat, w przypadku zas trojwymiarowej sieci NaCl — szescian, ktérego kra-
wedz jest rowna podwojne} odlegtosci pomiedzy srodkami ciezkosci dwu najblizej
siebie potozonych jondw Cl” i Na*. Wycinek sieci o objetosci takiego wlasnie
szeScianu pokazano na rys. 7.4c.

14 —
Podstawy chemii t. I
nieorganicznej
 210 7. Cialo stale

e @ Rys. 7.3. Rézne moZliwe ksztalty i rozmiary komérek elementarnych

w dwuwymiarowej sieci
przestrzennej. Komorka A zawiera | atom
(h-4), podobnie jak komérki B i C. Komérka A ma najkrotsze
krawedzie sposréd wszystkich mozliwych komorek

LY
© e

.
Okreslajac liczbe jonow zawartych w komérce elementarnej NaCl nalezy
zwroci¢€ uwage, ze narozne jony chloru (pozycja A) wchodza r6wnoczegnie w sklad
8 komorek elementarnych majacych wspélne naroze. Jon znajdujacy
sie w pozycji
A tylko w 1/8 swej objetosci wchodzi w sklad szescianu przedstawionego na rys.
7.4c. Latwo sig rowniez zorientowaé, ze jony chloru znajdujace sie w srodku sclan
szescianu (pozycja B) tylko w potowie swej objetosci ,,naleza” do
rozpatrywanego
szescianu. Na rysunku widzimy 8 jonéw chloru w pozycjach A oraz 6 jonow w
pozycjach B; stad wnioskujemy, ze wewnatrz szescianu znajduje si¢ 8-4+6-4 =4
jony chloru. 12 jonéw sodu na krawedziach (pozycja C) wchodzi w sktad szescianu
tylko w 1/4 swojej objetosci. Jeden jon sodu znajduje sie w catosci_ wewnatrz
szescianu (pozycja D). Laczna liczba jonéw sodu szescianie wynosi wiec 12-441
w
= 4. Ostatecznie dochodzimy do wniosku, ze komoérka elementarna sieci NaC]
zawiera 4 jony chloru i 4 jony sodu. Podajac opis komérki elementarnej musimy
podaé, jaka dtugos¢ maja jej krawedzie (w omawianym przypadku sa one jednako-
we), jakie sq katy pomiedzy nimi zawarte (w sieci NaCl wynosza one 90°) oraz
jakie jest rozmieszczenie atoméw, w obecnym przypadku 4 jonéw Cl” i 4 jonow
Na*. Dla takiego ich rozmieszczenia jak na rys. 7.4d przesuwanie komorki
_
elementarnej o odlegtos¢ a w kierunkach réwnolegtych do jej krawedzi prowadzi
do odtworzenia sieci przestrzennej NaCl (rys. 7.2).
Na rysunku 7.4a i 7.4b przedstawiono ponadto najblizsze otoczenie jonu sodu
oraz jonu chloru. Jon sodu otoczony jest 6 jonami chloru,
rozmieszczonymi w
narozach osmioscianu foremnego. W podobny sposdb jony chloru otoczone
sa
jonami sodu. Jedne i drugie maja wiec po 6 sasiadujacych jonow przeciwnego
znaku. Liczbe atomow bezposrednio sasiadujacych w sieci przestrzennej z wybra-
nym przez nas atomem nazywamy jego liczba koordynacyjng. Mozemy wiec
powiedziec, ze chlor i séd majq w chlorku sodu jednakowe liczby koordynacyjne.
Rozmieszczenie jonow sodu wokol jondéw chloru i jondw chloru wokét jonow
sodu jest takie, Ze w utworzonej przez nie sieci przestrzennej nie mozna
wyrdzni¢
odrebnych czasteczek NaCl. Co najwyzej mozna by bylo uwaza¢ caly krysztat za
jedna olbrzymia czasteczke. Wystepowanie struktur, w ktérych nie mozna wyro-
zni¢ odrebnych czasteczek, jest regula w przypadku polaczen
jonowych.
Komorka elementarna w ksztalcie szescianu taka, jaka rozwazaligmy w
przy-
padku sieci NaCl, jest charakterystyczna dla sieci krysztatow nalezacych do uktadu
regularnego. W tablicy 7.1 podano tzw. parametry komoérek elementarnych (diu-
 7.3. Sieé przestrzenna 211

a)

Q cr
@ Na*
b) d)

Rys. 7.4. Sieé NaCl. u) koordynacja jonéw sodu, b) koordynacja jondw chloru, c) wycinek sieci
przestrzennej, d) komorka clementarna

gosci krawedzi oraz katy zawarte pomiedzy nimi), obieranych jako najdogodniej-
sze dla sieci krysztatow nalezacych do innych uktadow krystalograficznych.
W opisie sieci przestrzennej wazna role odgrywa znajomos¢ jej symetrii. Sie¢
przestrzenna moze wykazywa¢ rodzaje elementow symetrii, jakie spotkalismy w
przypadku czasteczek: plaszczyzny symetrii, Srodek symetrii, osie symetrii zwykte i
Tablica 7.1

Komérki elementarne sieci przestrzennych odpowiadajacych poszczegéinym ukladom krystalograficznym

Uktad Ksztalt komorki elementarne;j Parametry sieciowe

Regularny szescian a=h=c a2=p=y=90%

Tetragonalny prostopadioscian o podstawie kwadratowej a=b¥#c
Heksagonainy prostopadioscian 0 podstawie rombu a=b a= B=90°
y = 120°
Rombowy prostopadioscian o podstawie prostokatnej
Jednoskosny rownolegloscian 90° #
Tréjskosny réwnolegioscian a¢gb<¢ée

a= Xhe, B= Kac, y= Kab

212 ~=—7. Cialo stale

przemienne. Fakt jednak, ze sie¢ przestrzenna jest tworem geometrycznym rozcia-

gajacym sie w nieskonczonos¢, powoduje, ze nie moze ona wykazywaé Osi symetri
o krotnosci wyzszej niz 6. Ponadto nie sq mozliwe osie pieciokrotne. Sieé
przestrzenna moze zatem wykazywac tylko osie 2, 3, 4 i 6-krotne. To ograniczenie
powoduje, ze liczba kombinacji roznych elementow symetrii jest w przypadku siec:
przestrzennych ograniczona do 32 grup punktowych. Przypomnieé tutaj nalezy, ze
przez grupe punktowa rozumiemy zespot elementow symetrii takich, ze we wszyst-
kich przeksztalceniach symetrii pozostaje przynajmniej jeden punkt w rozpatrywa-
nym obiekcie w niezmienionym polozeniu.
Oprocz element6éw symetrii punktowej w sieci przestrzennej moga sie pojawiac
jeszcze inne elementy symetrii uwzgledniajace réznego rodzaju translacje, czyli
przesunigcia sieci jako catosci. W tym przypadku wszystkie punkty sieci zmieniaja
swoje polozenie. Sie¢ przestrzenna, nieskoriczona, przejdzie w pozycje nieodrdéznial-
na, jezeli przesuniemy ja o catkowita wielokrotnosé krawedzi komorki elementar-
ne) w kierunkach réwnolegtych do krawedzi. Operacje taka nazywamy translacja -
tym samym terminem okreslamy roéwniez odpowiadajacy jej element symetri:.
Dalszymi translacyjnymi elementami symetrii sa o$ symetrii Srubowa oraz plaszczy-
zny translacyjno-zwierciadlane. Operacja obrotu wok6t osi symetrii srubowej pole-
ga na obrocie wokol osi dwu-, trdj-, cztero- lub szesciokrotnej oraz translaci:
wzdluz tej samej osi. Odbicie w plaszczyznie translacyjno-zwierciadlanej polega na
odbiciu w ptaszczyznie symetrii potaczonym z translacja w kierunku
rownolegtyr:
do tej plaszczyzny.
Uwzglednienie translacyjnych elementéw symetrii obok elementow symetri
punktowej prowadzi do 230 mozliwych kombinacji réznych operacji symetrii
zwanych grupami przestrzennymi. Najwicksza czesé grup przestrzennych, bo az 68.
przypada na uktad tetragonalny, uktad rombowy ma ich 59, regularny 36
heksagonalny 27, trygonalny 25, jednoskosny 13, a trojskosny zaledwie 2. Niektére
z tych grup wystepuja w rzeczywistych krysztalach bardzo rzadko lub nawet w
ogole ich sie nie spotyka.

7.4. Prawo wymiernych wskaznikéw

Liczba Scian, ktére ograniczaja krysztat, nie jest na ogét duza, a zwiazki,
jakie
zachodza pomiedzy katami utworzonymi przez nie, wynikajq z prawa wymiernych
wskaznikéw. Dla wyrazenia tego prawa musimy wprowadzi¢
pojecie wskaznikow
sciany, tzw. wskaznikow Millera oznaczanych symbolem (hkl). Istote tego pojecia
przedstawimy tutaj rozwazajac przebieg rdznych plaszczyzn sieciowych w siec:
przestrzennej; kierunek ptaszczyzn sieciowych — jak juz powiedziano — wyznaczz
kierunek Scian krysztatu i wobec tego plaszczyzny sieciowe
oznaczamy takim:
Samymi wskaznikami, jak roéwnolegte do nich Sciany krysztalu.
Zatrzymajmy nasza uwage na schemacie przedstawionym na rys. 7.5. Dla
 7.4. Prawo wymiernych wskaznikow 213

Rys. 7.5. Plaszczyzna sieciowa xy. OS = jest

prostopadia do plaszczyzny xy. Linie /-1’,
2.2’, 3 3’ oraz linie do nich rownolegte sta-
nowig przckrdj ptaszczyzn sieciowych rowno-
leglych do osi z, nazwanych w tekscie ptasz-
ezyznami [-I', 2-2' i 3-3’. Odleglosci punk-
tow najblizszych poczatku ukladu wzdtuz
osi x, y i z wynosza
a, bic

7 2x

zestawu plaszczyzn sieciowvch rownolegtych do ptaszczyzny I-1' odcinkowi a na

osi x odpowiada odcinek hb na osi y. Wskazniki w tym przypadku wynosza:
a c
a ow
czyli (110)

Latwo réwniez dostrzec, ze zestaw plaszczyzn 2~-2' jest rownolegly do ptaszczyzny,

ktora na osi x odcina odcinek 2a oraz na osi y odcinek b. W tym przypadku
wskazniki przyjmujq wartosci:

a c
STIS

2a x ezyli ($10) czyli (120)

Zestaw ptaszczyzn 3-3’ jest natomiast rownolegty do ptaszczyzny, ktora odcina na

osi x odcinek 2a oraz na osi y odcinek 5b. Wskazniki wynoszq teraz:
4 b
2a Sb
czyl 40) czyli (520)

Zestaw plaszczyzn 4-4’ jest rownolegly do osi y, co wyrazamy mowiac, iz

plaszczyzny te odcinaja na osi y odcinek rowny nieskonczonosci (oc). Sq one
rownolegte do ptaszczyzny, ktéra na osi x odcina odcinek a. Wskazniki, jakie im
obecnie przypiszemy, sa przeto:
8\|o

c
czyli (100)
Sin

1° 6)

Wogoélnym przypadku plaszczyzna sieciowa przecina nie tylko osie x i y, jak

to dla uproszczenia przyjelismy na rys. 7.5, ale rowniez o§ z. Trzeci wskaznik
przyjmuje wowczas wartosé rézna od zera. Na rysunku 7.6 nakreslono plaszczyzny
sieciowe (110), (001) oraz (111) w uktadzie przestrzennym.
Prawo wskaznikéw wymiernych stwierdza, ze Ww krysztale moga wystepowac
214 ~=—s
7. Cialo stale

Z (10) (001) (111) Rys. 7.6. Polozcnie

plaszezyzn_ sieciowych
(110), (001) oraz (111) w prostej sieci regu
larnej

xy

tylko takie sciany, kt6érym odpowiadajq wskazniki dajace sie wyrazi¢ liczbami
calkowitymi. Najczesciej wystepujace sciany majq male wartosci wskaznikéw:
zazwyczaj nie przekraczaja one liczby 3.

7.5. Rentgenograficzne metody badania

struktury krysztaléw

Najwazniejsza_metoda okreslania struktury cial krystalicznych jest metoda

wykorzystujaca zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na krysztatach. Jak
wiadomo z kursu fizyki, promien swietIny przechodzac przez siatke dyfrakcyjna, o
odstepach miedzy szczelinami podobnego rzedu jak ditugosé fali Swietlnej, ulega
dyfrakcji. W stosunku do promieni rentgenowskich, wykazujacych znacznie mniej-
sza diugos¢ fal niz promienie swietlne, role siatki dyfrakcyjnej moga_ spetnia¢
plaszczyzny sieciowe krysztalow. Odleglosci pomiedzy atomami sa w nich wlasnie
podobnego rzedu, jak dlugos¢ fali promieniowania rentgenowskiego. Krysztal
zawierajacy z rcguly bardzo duzq liczbe plaszczyzn sieciowych zachowuje si¢ jak
uktad wielu rownolegtych siatek dyfrakcyjnych. W. H.i W. L. Braggowie wykazali.
ze warunkiem wystapienia dyfrakcji promienia rentgenowskiego o dlugosci fali 7.
padajacego na zespol rownoleglych, odlegtych od siebie 0 « plaszczyzn sieciowych,
jest spetnienie nastepujacego réwnania:
nA 2dsin@ n=1,2,3... (7.4
0 oznacza w nim kat zawarty pomiedzy promieniem padajacym a pltaszczyznami
sieciowymi (rys. 7.7). Nosi on nazwe kata odblysku. W przypadku spelnienia
rownania BraggoOw promien padajacy ulega wskutek dyfrakcji odchyleniu o kat 20.
Z rownania tego wynika, ze dyfrakcja promieni rentgenowskich o okreSslong
diugosci fali na danym zespole rownolegtych ptaszczyzn sieciowych moze nastapic
tylko w przypadku niektérych wartosci kata 9; jezeli natomiast kat 6 nie spetnia
rownania (7.1), ugi¢cie promienia nie nastepuje.
Pomiar katéw odbtysku @ mozna przeprowadzié kilkoma ré6znymi metodami
W metodzie obracanego krysztalu pojedynczy krysztal, zazwyczaj o rozmiarack
rzedu kilku milimetroéw, umieszcza sig po odpowiednim zorientowaniu na pod-
 7.5. Rentgenograficzne metody badania struktury krysztalow 215

3
L,

=
Lo
M, ty

br
A
M,
8
c
QO

Rys. 7.7. Schemat ugiecia promieni rentgenowskich padajacych na krysztal. AA, BB, CC
—
plaszczyzny
sieciowe, L,M,, L,;M,, L3M3 — promienie padajace, M,L,, M,L,, M3L, promienie odbite od
—

plaszezyzn sieciowych, 0
—
kat odblysku, d — odlegtosé migdzy sasiednimi plaszczyznami sieciowymi

stawce znajdujacej sie w srodku kamery rentgenowskiej (rys. 7.8). Podstawka jest
obracana razem z krysztatem wok6! swojej osi pionowej za pomoca urzadzenia
mechanicznego. Podczas obrotu krysztatu dla okreslonych jego potozen zostaje
spetniony warunek wyrazony ro6wnaniem Braggow i wowczas promien padajacy
ulega ugieciu (dyfrakcji). Dla réznych potozen krysztatu promien zostaje ugiety
btona fotograficzna
. ee

krysztatek
promien ugiety

“priom:(en pada;jacy
Rys. 7.8. Schemat urzadzenia do pomiaru kata od-
blysku metoda obracanego krysztatu

przez rozne plaszczyzny. Ugiete promienie padaja na blone fotograficzna, wysciela-

jaca Sciane cylindrycznej kamery, i powoduja pojawienie si¢ na niej po wywolaniu
szeregu plamek, z ktorych kazda odpowiada innemu promieniowi ugigtemu.
Uzyskany w ten sposdb rentgenogram daje podstawe do okreSslenia katow odbly-
sku odpowiadajacych réznym promienion ugietym. W budowanych obecnie apara-
tach rejestracje fotograficzna ugietych promieni rentgenowskich zastepuje si¢ naj-
czesciej rejestracjag za pomoca licznikow Geigera~Miillera lub licznikow scyntyla-
cyjnych.
Zastosowanie metody obracanego krysztalu ograniczone jest do tych substan-
cji, ktére udaje sie uzyska¢ w postaci wystarczajaco duzych, pojedynczych kryszta-
tow. Nie nadaje sie ona natomiast do badania substancji sproszkowanych. W
przypadku tych ostatnich postugujemy sie metoda Debye’a—Scherrera. W metodzie
tej w kamerze, podobnej do kamery przedstawionej na rys. 7.8, umieszczamy
 216 =7. Cialo stale

zamiast pojedynczego krysztatu kapilare szklanq o bardzo cienkich écianach

wypetniona sproszkowang substancjq. W substancji takiej mamy do czynienia z
ogromna liczba malutkich krysztalow wykazujacych wszystkie mozliwe orientacje
w przestrzeni. Wiele sposréd nich jest utozonych w taki
sposdb, ze rownanie (7.1)
zostaje spelnione. Promienie stanowiace rezultat dyfrakcji na tych samych pla-
szczyznach sieciowych, nalezacych do réznych krysztalow, daja w tym przypadku
na blonie fotograficznej nie pojedyncze plamki, lecz koliste
prazki tak jak to
_
przedstawiono na rys. 7.9 i 7.10. Z poltozenia prazkoéw mozna obliczyc kat
odblysku. Rentgenogramy proszkowe stuza takze do identyfikacji cial statych.

promienie ugiete

probka

btona
fotograficzna

rentgenowskie Rys 7.9. Schemat urzadzenia do badai

rentgenowskich metoda proszkowa De-
bye’a i Scherrera

Rys. 7.10. Rentgenogram proszkowy tlenku niklu

Wyznaczajac katy odblysku uzyskane dla réznych potozen krysztatu w stosun-

ku do promienia padajacego mgzna obliczy¢ odstepy pomiedzy sasiednimi roéwno-
leglymi ptaszczyznami sieciowymi oraz przypisaé im okreSlone wartogci wskazni-
kow (hkl). Szczegétowa analiza wynikéw, uwzgledniajaca rowniez
wzgledne nateze-
nia ugietych promieni rentgenowskich, pozwala w dalszym
ciagu na okreslenie
ksztaltu i rozmiarow komérki elementarnej, a takze rozmieszczenia w
niej ato-
mow. Fakt, ze dyfrakcja promieni rentgenowskich jest spowodowana ich
oddziaty-
waniem z elektronami, umozliwia wyciagniecie dodatkowych wnioskéw
dotycza-
cych gestosci elektronowej w sieci danej substancji krystalicznej. Wyniki takich
 7.5. Rentgenograficzne metody badania struktury krysztal6w 217

obliczen (tzw. synteza Fouriera) przedstawiane sa w postaci ,map” gestosci elek-

tronowej. Tego rodzaju wykres dla ptaszczyzny (001) w krysztale NaCl przedsta-
wiono na rys. 7.11. Punkty odpowiadajace tej samej gestosci elektronowej, pola-
czone liniami, tworza jak gdyby kontury mapy warstwicowej. Maksima gestosci
elektronowej odpowiadaja polozeniom poszczegdInych atomow. Obliczenia wska-
zujq, Ze najwieksza gestos¢ w atomie chloru osiaga wartos¢ 55,8 tadun-
elektronowa
kéw elementarnych na 10° pm? (1 A?), zas w atomie sodu 29,8 tadunkéw elementar-

110

3/2 345 5

053,
LL Qa
oe

aA) 110
OAS 213465

Rys. 7.11. Gestosé elektronowa w plaszczyznie (001) - ~ ; A

q
chlorku sodu bao JS

nych na 10° pm?, z czego wynika, ze atom chloru jest natadowany ujemnie w sto-
sunku do atomu sodu. Laczny tadunek elektronow otaczajacych jadro chloru wy-
nosi 17,70 tadunkow elementarnych, a elektronéw otaczajacych jadro sodu 10,05.
Liczby te sq bardzo bliskie liczb 18 i 10 odpowiadajacych liczbom Z jonéw Cl” i
Na*. Badania rentgenowskie potwierdzajq zatem dominujacy charakter jonowy
wiazan chemicznych w chlorku sodu.
Jak juz wiadomo, elektrony wykazuja nie tylko wtasnosci korpuskularne, lecz
rowniez wiasnosci falowe. Te ostatnie przejawiaja sig miedzy innymi takze i tym,
ze strumien elektronow padajacy na krysztat ulega dyfrakcji w analogiczny sposdb,
jak ulegajq jej promienie rentgenowskie. Dyfrakcji takiej ulegaja i inne czastki o
dostatecznie malych masach, a w ich liczbie neutrony. Dyfrakcja elektronow i
neutronéw znajduje w specjalnych przypadkach zastosowanie do badania struktu-
i
ry krysztatow. Blizsze szczegéty dotyczace obu tych metod, elektronografil
neutronografii, wychodza jednak poza ramy niniejszego podrecznika.
218 =7. Cialo stale

7.6. Wiazania w sieci przestrzennej krysztalow

Strukture krysztaltow mozna rozpatrywa¢ zarowno z punktu widzenia rozmie-

szczenia przestrzennego atomow, jak i z punktu widzenia rodzaju wiazan
pomie-
dzy nimi. Uwzgledniajac ten rodzaj wiazan, ktory decyduje o wtasnosciach fizycz-
nych krysztalu, wyrézniamy zazwyczaj:
1) krysztaly molekularne,
2) krysztaty kowalencyjne,
3) krysztaly jonowe,
4) krysztaty o wiqzaniach metalicznych.
Granice tych czterech grup nie sa ostre i istnieja liczne substancje dajace
krysztaly o charakterze przejsciowym. W tablicy 7.2 zebrano przyktady prostych
Tablica 7.2
Wiasnosci fizyczne krysztaléw w zaleznoéci od rodzaju
chemicznych

Krysztaly Krysztaly Krysztaty Krysztaly

molekularne kowalencyjne jonowe metaliczne

Whasnosci_ mata wytrzymatosé<, duza wytrzymatos¢, duza wytrzymaloéé. wytrzymalos¢é 16z-

| | |
mechanicz- | miekkie twarde twarde na (w szerokich
ne
granicach) dla rdéz-
nych metali, za-
zwyczaj dobra, cia-
gliwosé
Wiasnosci
| niskie temp. topn., | wysokie temp. topn.. | wysokie temp. topn., | temp. topn. zmie-
termiczne
| duzy wspdlcz. roz- | maly wspdlcz. roz- | maly wspdlcz. roz- niaja sie w szero-
szerzalnosci ciepinej szerzalnosci ciepinej szerzalnosci ciepinej kich granicach,
| | | duzy
wspolcz. rozszerzal-
nosci cieplnej

Wilasnosci_ | izolatory w stanie czystym w Stanie stalym Zle | dobre przewodniki

elektryczne nie przewodza pra- | przewodza prad, elektrycznosci, prze-
du elektrycznego w roz-
stopione i
| wodza za posred-
tworze wykazuja nictwem swobod-
przewodnictwo jo- | nych elektronow
nowe

Wlasnosci_
| widmo pochlania- | wysoki wspdlczyn- silnie pochianiajqa nieprzezroczyste w
optyczne nia Swiatla takie nik zalamania Swiatlo w dalekiej stanie
| stalym i ciek-
jak w stanie gazo- | swiatla, widmo po- | podczerwieni ‘tym. charakterys-
wym i cieklym chlaniania w stanie tyczny polysk meta-
Stalym inne niz w liczny
stanie ciektym lub
gazowym

Przyklady | zestalone gazy szla- | diament. SiC NaCl miedz

,
chetne, zestalony CsF glin
metan
 7.6. Wigqzania w sieci przestrzennej krysztal6w 219

substancji krystalicznych typowych dla poszczegdélnych grup oraz zestawiono ich

najbardziej charakterystyczne wlasnosci fizyczne.
Krysztaly molekularne zbudowane sq z odrebnych czasteczek. Zawdzieczaja one
swa spojnos¢ dziataniu sit miedzyczasteczkowych (sity van der Waalsa, p. 6.5).
Energia oddziatywan mi¢dzyczasteczkowych jest, jak juz wiadomo, mata, w zwiqz-
ku z czym krysztaly takie wykazujq z reguly niskie temperatury topnienia, a
czasteczki wchodzac w sie¢ przestrzenna nie ulegaja wiekszej deformacji dzieki 1

temu zachowuja niemal niezmienione widmo pochianiania swiatla. Sposréd zwigqz-

kéw nieorganicznych ten typ krysztatow spotykamy w przypadku tatwo lotnych
substancji, takich jak gazy szlachetne, tlen, azot, wodorki kowalencyyne: CH,,
SiH,, czterochlorek wegla, szesciofluorek siarki itd. Krysztaty molekularne sa
najezestszym typem krysztalow, jakie spotykamy w przypadku potaczen organi-
cznych.
W krysztalach kowalencyjnych wszystkie atomy potaczone sq wiqzaniami kowa-
lencyjnymi. Najbardziej typowym krysztalem tego rodzaju jest diament (rys. 22.1).
W diamencie kazdy atom wegla taczy sie czterema wiazaniami kowalencyjnymi z
czterema sasiadujacymi z nim atomami wegla. W ten sposdb wytwarza si¢
struktura tréjwymiarowa, w ktorej nie mozna wyrdzni¢ oddzielnych czasteczek.
Wiazania kowalencyjne sq mocne, ich energia jest rzedu 400-600 kJ-mol™', co
powoduje, ze krysztaly tej grupy wykazujq zawsze wysokie temperatury topnienia.
Taka sama strukture sieci przestrzennej jak diament wykazuja: elementarny krzem,
german oraz weglik krzemu, SiC.
Strukture posredniq pomiedzy struktura kowalencyjna a molekularna wykazuja
niektére substancje tworzace sieci warstwowe, w ich liczbie grafit, ktorego struktu-
ra zostanie szczegdlowo opisana w p. 22.2.3. W graficie atomy wegla tworza
warstwy, w ktérych kazdy atom wegla zwiazany jest trzema wiqzaniami kowalen-
|

cyjnymi z trzema sasiadujacymi z nim innymi atomami wegla. Pomiedzy warstwa-

mi natomiast dziatajq sity miedzyczasteczkowe, co powoduje, ze krysztaty grafitu
sa bardzo miekkie.
Krysztaly o wiqzaniach kowalencyjnych spotykamy w przypadku licznych
pierwiastkéw niemetalicznych oraz pierwiastko6w pdtmetalicznych, jak np. selen 1 |

arsen.
Postugujac sie modelem krysztalu jonowego przyjmujemy, ze krysztal jest
zbudowany z oddzielnych jonéw dodatnich i ujemnych, prostych lub komplekso-
wych, przyciagajacych sie dziataniem sit kulombowskich. Jony wystepujace w
prostej sieci jonowej przyjmuja czesto konfiguracje elektronowa gazdow szlachet-
nych. Na przyktad lit o konfiguracji elektronowej 1s? 2s’ oraz fluor o konfiguracji
1s? 2s? p> maja po zjonizowaniu konfiguracje 1s? oraz 1s? 2s? p®. W zwiqzku z tym
rozktad tadunku elektrycznego wok6ot kazdego z tych jonow wykazuje symetri¢
kulista, a jony mozemy traktowa¢ jako naelektryzowane sztywne kule. Za rzeczy-
wistym istnieniem jonoéw w licznych krysztatach przemawiaja obliczenia rozkliadu
gestosci elektronowej oparte na rentgenowskich badaniach strukturalnych (p. 7.5).
Obliczenia te — jak juz wspomniano — wskazujq, Ze istotnie na pewnych
 220 Cialo stale

atomach sieci przestrzennej gromadzi sie nadmiar ujemnego

w fadunku elektry-
cznego, a na innych wystepuje jego niedomiar. Niemniej jednak wiazania chemi-
czne w krysztalach jonowych nie majq nigdy zupetnie ,czystego” charakteru
jonowego. Przyciqganie chmury elektronowej anionu przez dodatni tadunek katio-
nu powoduje jej deformacje zwana polaryzacja (K.
Fajans), ktora jest tym silniej-
sza, im wiekszy jest anion oraz im mniejszy jest kation i im wiekszy jest jego
dodatni tadunek. Krysztaly jonowe charakteryzuja sie na ogot dos¢ wysokimi
temperaturami topnienia i znaczna twardoscia. W stanie stalym — jesli_ nie
zawieraja zanieczyszczen (p. 7.12) — sq zlymi przewodnikami pradu elektrycznego.
Przewodzqa natomiast dobrze prad po stopieniu oraz po rozpuszczeniu w wodzie.
W obu przypadkach nosnikami pradu elektrycznego sa jony.
Ostatnia grupe cial stalych tworza ciala stale o wlasnosciach metalicznych:
czyste metale, ich stopy i polaczenia migdzymetaliczne. Cechuje je wysokie prze-
wodnictwo elektryczne i cieplne, a ich powierzchnie po wypolerowaniu
wykazuja
charakterystyczny metaliczny potysk. Odrebne wlasnosci metali wigza si¢ Z wyste-
powaniem w nich ruchliwych elektronéw tworzacych tzw. gaz elektronowy. Zagad-
nienie elektronow swobodnych w ciatach stalych bedzie blizej omdéwione
w p. 7.12.

7.7. Promienie atomowe i jonowe

Badania rentgenowskie, a takze badania metodami Opartymi na

dyfrakcji
elektronéw i neutronéw, pozwalaja na ustalenie odlegtosci pomiedzy jadrami
atomow zajmujacych wezty w sieci przestrzennej, nie
dostarczaja natomiast bez-
posredniej informacji o wielkosci sasiadujacych z soba atoméw lub jonow. Przypi-
sanie im okreslonych promieni jest mozliwe dopiero po
wprowadzeniu dodatko-
wych zalozen.
Wiele przyczyn sklada si¢ na to, ze nie mozemy z cala Scistoscia
przypisa¢c
atomom stalych wymiaréw powtarzajacych sie we wszystkich zwiazkach
krystali-
cznych. Na wymiary te maja wplyw: rodzaj wiqzania, stopien utlenienia i liczba
koordynacyjna. Rowniez w swietle mechaniki kwantowej trudno méwic¢ o okreélo-
nym promieniu atomowym. Mozna jedynie rozwazaé prawdopodobienstwo napot-
kania elektronu w okreslonej odlegtosci od jadra. Prawdopodobienstwo
to zreszta
w pewnej odlegtosci od jadra gwaltownie
maleje do wartoéci bliskich zera.
Niezaleznie od tych zastrzezen mozna obliczyé¢ przyblizone, promienie atomowe
i jonowe dla danego rodzaju wiazan oraz
danego stopnia utlenienia i liczby
koordynacyjnej. Otrzymane wartosci powtarzaja ‘si¢ z zadowalajaca doktadnoscia
we wszystkich krystalicznych potaczeniach
danego pierwiastka. Znajomos¢ promie-
ni atomowych i jonowych jest bardzo pomocna w
rozwiqzywaniu roznych proble-
mow z zakresu krystalochemii. Promienie te dobiera sie w ten
sposob, by suma
promieni dwoch sasiadujacych atomoéw czy jonéw rownata sie odlegtosci ich jader,
odlegtosci, ktérq jak juz wspomniano, mozemy wyznaczyé na drodze dogwiadczal-
nej.
 7.7. Promienie atomowe i jonowe 221

Obliczenie promieni atomowych odpowiadajacych wiazaniom kowalencyjnym

nasuwalo mniej trudnosci niz obliczanie promieni jonowych. Promienie kowalen-
cyjne odznaczajq si¢ przed wszystkim wieksza staloscia i zmieniaja si¢ tylko
nieznacznie przy przejsciu od sieci przestrzennej pierwiastka do sieci jego zwiazku,
a takze przy przejsciu od czasteczki zwigzku w stanie statym do jego czasteczki w
stanie cieklym lub gazowym. Dzieki temu w bardzo wielu przypadkach promienie
atomowe mozna obliczyé z danych dotyczacych sieci przestrzennych pierwiastkow,
a nawet z danych dotyczacych czasteczek zwiazk6w wystepujacych w_ stanie
gazowym. W tablicy 7.3 zestawiono kowalencyjne promienie atomowe niektérych
Tablica 7.3

Promienie kowalencyjne niektérych pierwiast-

kow [pm]

H Cc N O F
37 77.) 75 | 73 | #71

Si P S Cl
118 110 102 99

Ge AS Se Br
122 122 117 114

Sn Sb Te I
140 143 135 133

pierwiastkow. Sa to promienie odpowiadajqace pojedynczym wiazaniom kowalen-

cyjnym. Zmiana wiazania pojedynczego na podwojne lub potrdjne, jak o tym
wspomniano w rozdz. 4, powoduje skroécenie promienia kowalencyjnego.
Punktem wyjscia do obliczenia promieni jonowych byty prace Landégo (1922 r.).
Badacz ten przyjal, ze w krysztatach Lil, tworzacych sie¢ przestrzenna typu
chlorku sodu, réznica pomiedzy wymiarami duzego jonu I~ a wymiarami matego
jonu Li* jest tak znaczna, ze aniony stykaja sie bezposrednio z soba, a kationy
mieszczq sie w lukach pomiedzy nimi. Przy takim zalozeniu przekatna Ssciany
komorki elementarnej rowna jest dwu Srednicom jonu I”. Znajac rozmiary
komérki elementarnej mozemy obliczyé promien jonu I~ oraz promien jonu Li”.
Za pomoca tak wyznaczonego promienia jonu jodkowego obliczano z odstepow
wezléw sieci przestrzennej promienie kationdw w jodkach innych metali, np. sodu,
potasu i rubidu, tworzacych rdwniez sieé typu NaCl. Promieni tych kationow
uzywano do dalszych obliczen. W ciagu nastepnych 20 lat zakrojone na szeroka
skale prace nad promieniami jonowymi prowadzil najpierw Goldschmidt, a na-
stepnie Pauling, przy czym wyniki obu tych badaczy wykazalty dobra zgodnosc,
mimo ze oparli sie oni na réznych zalozeniach. W tablicy 7.4 podano promienie
sonowe niektdérych jondw o liczbie koordynacyjnej 6, wedtug zestawienia opraco-
wanego przez Shannona i Prewitta (1969 r.).
222 ~=7. Cialo stale

Tablica 7.4
Promienie jonowe [pm] jonéw o liczbie
koordynacyjnej 6 wedlug Shannona i Prewitta

Li* | Be?* | B?* | C4+

90 59 30
41
O2- | F- | Nat |Mg2*| AP* | sit+
-

126 119 116 86 67,5 54

S?- | Cl | Kt | Ca?*+ 1Ga3* | Get*

170 167 1$2 114 76 67

Se?~ | Br~ | Rb* | Sr2* | In?* | Sn**+

184 182 166 132 94 &3

Te2- I" Cs* | Ba2?* | | Pb*t

207 206 181 149 11025 | 91,5

Nalezy zauwazyé¢, ze w przypadku takiej samej konfiguracji elektronowej jono

bardzie) ujemnym tadunku wykazuje wiekszy promien. Dzieki temu promienie
anionow sq wieksze niz promienie kationéw. Na przyklad w szeregu jonow
wykazujacych konfiguracje elektronowa neonu, tj. O?~, F~, Na*, Mg?*, AB*,
najwiekszy promien maja jony tlenkowy i fluorkowy, najmniejszy jon glinowy.

78. Sieci przestrzenne: regularna plasko centrowana,

regularna przestrzennie centrowana
oraz heksagonalna o najgestszym ulozeniu atoméw

Siec przestrzenne: regularna ptasko centrowana (oznaczana symbolem

4A,),
regularna przestrzennie centrowana (A,) oraz heksagonalna o najgestszym utoze-
niu atomoéw (A;) naleza do sieci przestrzennych o
najprostszej strukturze. Oma-
wiajac struktury innych, bardziej skomplikowanych, sieci nawigzujemy bardzo
ezesto wlasnie do tych trzech wymienionych struktur. Sa to struktury typowe dla
pierwiastkéw metalicznych. Niektére sposréd nich spotyka sie takze w przypadku
zestalonych helowcéw.
Komorka elementarna sieci regularnej plasko centrowanej ma ksztalt szescianu
Zawiera 4 atomy rozmieszczone tak, jak to przedstawiono na
rys. 7.12a. Przesu-
1

wanie komorki elementarnej w kierunkach rownolegtych do

jej trzech krawedzi 0
odstep rowny dlugosci krawedzi, a, pozwala na odtworzenie catey sieci. Tak wiec
przesunigcie komorki elementarnej wzdtuz osi x do pozycji I (rys. 7.12b) przesuwa
jej atomy w pozycje zaznaczone pustymi kdétkami. Przesuniecie komorki wzdtuz
osi z do pozycji 11 przesuwa jej atomy na pozycje zaznaczone kélkami zakresko-
 _
78. Sieci regularna i heksagonalna
przestrzenne: 223

Db)

a)

a)
c)

Rys. 7.12. Sieé przestrzenna regularna plasko centrowana

wanymi. Dalsze przesuniecié z pozycji IT wzdtuz osi x do pozycji III przemieszcza

atomy wchodzace w sktad komorki elementarnej na z
pozycje zaznaczone kétkami
krzyzykiem. Przesuniecia nastepuja oczywiscie takze i wzdluz osi
y. .

Wycinek sieci przestrzennej utworzonej przez opisane przesuniecia komorki

elementarnej w kierunkach rownolegtych do jej krawedzi przedstawiono na rys.
7.12c. Wycinek ten zostat tak wybrany, Ze ma on ksztalt szescianu. Atomy
znajduja si¢ w jego narozach oraz w Srodkach cian. W sieci takiej kazdy atom
sasiaduje z 12 innymi atomami, jak to przedstawiono na rys. 7.12d. Liczba
koordynacyjna wynosi zatem 12. |

Komorka elementarna sieci regularnej przestrzennie centrowanej ma réwniez

ksztalt szescianu. Zawiera ona jednak tylko dwa atomy. Jeden z nich umieszczony
jest w narozu, drugi w. geometrycznym srodku komorki (rys. 7.13). Przesuwajac
komorke elementarng w kierunkach réwnoleglych do jej krawedzi odtwarzamy
cala siec. Polozenia komorki elementarnej po dokonaniu przesuni¢¢ wzdtuz osi
x1z sa na rys. 7.130. Wycinek sieci przestrzennej pokazano na
przedstawione
224 —s
7. Cialo stale

b)

a>
a)

Lp E

Rys. 7.13. Sieé przestrzenna regularna przestrzennie centrowana

rys. 7.13c. Ma on ksztalt szescianu. Atomy znajdujq sie w jego narozach oraz
w Ssrodku geometrycznym. Bezposrednie otoczenie wybranego atomu
podano na
rys. 7.13d. z
Wynika niego, ze liczba koordynacyjna w sieci regularnej przestrzennie
centrowanej wynosi 8.
Komorka elementarna sieci heksagonalnej 0 najgestszym ulozeniu atoméw ma
ksztalt prostopadtoscianu o podstawie rombu, w ktoérym katy wynosza 120° i 60°
(rys. 7.14a). Zawiera ona dwa atomy. Jeden z nich zajmuje pozycje w narozu
komorki elementarnej. Drugi umieszczony jest w jej wnetrzu w ten sposob, ze
znajduje sig w srodku geometrycznym prostopadtoscianu o podstawie trojkata
stanowiacego jednq z poté6wek komorki elementarnej przecietej ptaszczyzna
MNOP, widoczna na rys. 7.14a. Przez przesuwanie komorki elementarnej w
kierunkach réwnolegtych do jej krawedzi odtwarzamy sie¢ przestrzenna heksago-
nalna o najg¢stszym utozeniu atomdw. Wycinek tej sieci widoczny jest na rys.
7.14b. Sie¢ te mozemy opisa¢ jako sieé, w ktérej mozna wyréznié
warstwy sieciowe
o takim ulozeniu atomow, jak przedstawione na rys. 7.14c. Dowolny atom
takiej
warstwy sieciowej sasiaduje w obrebie tej warstwy z szescioma innymi atomami.
 78. Sieci przestrzenne: regularna i heksagonalna 225

a)

720

b)

c)

Rys. 7.14. Sieé przestrzenna heksagonalna o najgestszym ulozeniu atomow

Kolejne rownolegte warstwy sq przesuniete wzgledem siebie. Jezeli polozeniu

atoméw w jednej z warstw odpowiadaja puste kdétka na rys. 7.14c (nazwijmy to
potozenie pozycja A), to polozeniu atomow sasiadujacej z niq warstwy beda
odpowiadaly kdétka zaczernione (pozycja B). Nastepna z kolei warstwa zajmuje
pozycje A, po niej nastepuje warstwa w pozycji B itd.
‘Dowolny atom sasiaduje z szeScioma innymi atomami w obrebie wlasnej
warstwy sieciowej i z szescioma potozonymi w dwoch sasiednich warstwach (po 3
w kazdej). Wszystkie 12 atomow znajduje sie w takiej samej odlegtosci od
rozpatrywanego przez nas atomu. Liczba koordynacyjna w sieci heksagonalnej o
najgestszym ulozeniu atomow wynosi wiec 12.

15 —
Podstawy chemii t1
nieorganicznej
226 7.. Cialo stale

7.9. Sieci przestrzenne krysztal6w jonowych

Najbardziej typowymi zwiazkami jonowymi sa polaczenia pierwiastkow c

najwiekszej elektroujemnosci: fluoru, tlenu, chloru, z pierwiastkami o najmniejsze
elektroujemnosci: cezem, rubidem, potasem, sodem, barem, a takze strontem
wapniem, litem. Do najczestszych typow sieci przestrzennych spotykanych w
zwiazkach jonowych typu AB i AB, (A — atom metalu, B — atom niemetalu
nalezq sieci przestrzenne typu chlorku cezu CsCl. chlorku sodu NaCl, fluorytu
CaF, oraz rutylu TiO,. Jako przyktad sieci przestrzennej typu AB tworzonej »
przypadku mniejszej roznicy elektroujemnosci NX, = 1), a wiec w przypadku
gdy wiazanie ma charakter posredni pomiedzy jonowym a kowalencyjnym, mozna
wymieni¢ sie¢ przestrzenna blendy cynkowej, ZnS.
Sie¢ przestrzenna chlorku cezu jest przedstawiona na rys. 7.15. Struktura te
sieci przypomina strukture sieci regularnej przestrzennie centrowanej, od ktore;
rozni si¢ tym, ze potowa weztow obsadzona jest kationami, a polowa — anionami
W
sieci chlorku cezu liczba koordynacyjna kationu, a takze i liczba koordynacyjna
anionu, wynosi 8. Komorka elementarna zawiera jeden kation i jeden anion.
Sie¢ przestrzenna chlorku sodu zostala juz omdwiona (rys. 7.4). Jak jui
wspomniano, liczby koordynacyjne kationu i anionu sq w_ niej takie same }

wynosza 6. Sie¢ chlorku sodu mozna takze przedstawi¢ jako wynik wzajemnega
nalozenia si¢ dwoch sieci regularnych plasko centrowanych; jedna z nich utworzo-
na jest przez kationy, druga — przez aniony.
Sie¢ przestrzenna blendy cynkowej (rys. 7.15) rowniez odznacza si¢ jednakowy-
mi hczbami koordynacyjnymi kationu i anionu, wynoszacymi w tym przypadku 4.
Sie¢ tg mozna przedstawi¢ jako zlozona z dwoch podsieci regularnych ptasko
centrowanych: kationowej i anionowej, ktore nawzajem sie przenikaja, przy czym
jedna przesunieta jest wzgledem drugie} w kierunku réwnolegtym do przekatne
szescianu (stanowigcego komorke elementarna) o odlegtosé r6wnq 1/4 dlugosci te
przekatnej. Komoérka elementarna blendy cynkowej zawiera 4 atomy cynku i 4
atomy siarki.
W dwoch dalszych sieciach przestrzennych, w sieci fluorytu, CaF,, i w siec
rutylu, TiO,, liczba koordynacyjna kationu jest dwa razy wieksza od liczby
koordynacyjnej anionu. Wynika to oczywiscie ze stosunku liczby anionéw da
liczby kation6éw, innego niz dla struktur typu AB. W sieci fluorytu liczba koordy-
nacyjna wapnia wynosi 8, fluoru 4; w sieci rutylu liczba koordynacyjna przyjmuk
dla tytanu wartosé 6, dla tlenu wartos¢ 3.
W sieci CaF, jony wapnia tworzq sie¢ regularna plasko centrowana. Jony
fluoru rozmieszczone sq natomiast w srodku czterech szeScianéw, na ktére mozna
w mysli podzieli¢ szescian stanowiacy komorke elementarng. Komorka elementar-
na zawiera 4 atomy wapnia i 8 atomow fluoru. Komorka elementarna sieq
przestrzennej rutylu ma ksztalt prostopadtoscianu, w ktérym dwa boki sq sobk
rowne, trzeci natomiast jest niemal dwukrotnie od nich dtuzszy. Zawiera ona dwa
 7.9. przestrzenne krysztaléw jonowych 227

sie CaCl

blendy ZnS
cyngowe/

sie¢ fluorytu CaF2

sie rutylu TiO,

Rys. 7.15. Sieci przestrzenne chiorku cezu CaCl, blendy cynkowej ZnS. fluorytu CaF, i rutylu TiO.
228 Cialo stale

atomy tytanu i cztery tlenu. W sieci rutylu kazdy jon tytanu jest otoczony
szeScioma jonami tlenkowymi, ktorych srodki ciezkosci tworza wokét niego nieco
wydluzony osmioscian. Kazdy jon tlenkowy sasiaduje natomiast z trzema jonami
tytanu rozmieszczonymi w wierzchotkach trdéjkata. Liczba koordynacyjna kationu
wynosi wiec 6, anionu 3.
Jak wynika z przytoczonych tutaj informacji, zwiazki jonowe typu AB moga
tworzy¢ kilka réznych rodzajéw sieci przestrzennych. Podobnie rzecz sie przedsta-
wia w przypadku zwiazkow typu AB), a takze innych typéw, np. A,B,;. Poszcze-
golne sieci przestrzenne zwiazkow danego typu, jak tatwo mozna zauwazyé, rdznia
sig wartosciami liczb koordynacyjnych. Liczba koordynacyjna kationu w sieci
CsCl wynosi 8, w sieci NaCl 6, w sieci blendy cynkowej 4. W przypadku zwiazkow
typu AB, liczba koordynacyjna kationu wynosi 8 w sieci CaF,, 6 w sieci TiO,.
natomiast 4 w sieci SiO,.
W zwiazku z tymi obserwacjami nasuwa sie pytanie, jakie czynniki decyduja o
wyborze rodzaju sieci przestrzennej przez poszczegdlne zwigzki jonowe. Wyjasnie-
nie tego problemu mozna uzyska¢ opierajac sie na kilku prostych zatozeniach.
stanowiacych konsekwencje tego, co zostalo powiedziane w p.7.6, a mianowicie, ze
Ww pierwszym przyblizeniu
jony w sieci przestrzennej mozna traktowa¢ jak sztywne
kule o okreslonych rozmiarach, obdarzone dodatnim lub ujemnym tadunkiem
elektrycznym. Jony oddziatuja na siebie sitami elektrostatycznymi i dazq do
takiego ulozenia w przestrzeni, by energia catego ukladu byta jak najmniejsza. Z
tego wzgledu kazdy jon dazy do otoczenia si¢ jak najwieksza liczba jonéw
przeciwnego znaku, a wiec do przyjecia moZliwie najwiekszej liczby koordynacyj-
nej. Najwieksza liczba koordynacyjna, jaka’moze byé¢ osiagnieta w sieci przestrzen-
nej, wynosi 12. Osiaga sie ja jednak tylko w sieciach zlozonych z atomdw o
jednakowych rozmiarach (sie¢ regularna plasko centrowana, sie¢ heksagonalna o
najgestszym utozeniu atomow). W sieci jonowej jednak kation ma z reguly
mniejsze rozmiary od anionu, a im mniejszy jest stosunek promienia kationu, r,.
do promienia anionu, rz, tym mnie} aniondw moze sie pomiesci¢ wokét kationu.
Niezbyt skomplikowane rozwazania geometryczne prowadza do wniosku, ze w
przypadku r,/rg > 0,732 wokdot kationu moze sie zmiesci¢ 8 anionow, czyli liczba
koordynacyjna wynosi 8. Podobnie mozna wykazaé, ze liczba koordynacyjna:
dla 0,414 <r,/r, < 0,732 wynosi 6
dla 0,225 <r,/rz, <0,414 wynosi 4 —
dla 0,155 <r,/r, <0,225 wynosi 3

W przypadku chlorku cezu stosunek promienia jonu mniejszego do promienia

jonu wiekszego ry-/o.+ = 167 pm/181 pm’= 0,92, w przypadku fluorku wapnia
zas = 119 pm/114 pm = zwiazku z tym obydwie substancje two-
1,04. W

rzq sieci przestrzenne o liczbie koordynacyjnej kationu 8. W tlenku magnezu

tworzacym siec typu NaCl o liczbie koordynacyjnej kationu i anionu 6 stosunek
2+/F = 86 pm/126 pm = 0,68, co jest zgodne z podanym kryterium.
 7.10. Sieci przestrzenne soli kwaséw tlenowych i zwiqzk6éw kompleksowych 229

7.10. Sieci przestrzenne soli kwasow tlenowych

i zwiqzkow kompleksowych

Struktura krystaliczna soli kwaséw tlenowych oznacza sie tym, ze aniony

ztozone z centralnego atomu niemetalicznego otoczonego atomami tlenu zachowu-
ja swa indywidualnos¢ réwniez w sieci przestrzennej, stanowiac samodzielne jej
elementy, niezalezne od natury kationdw. O typie sieci przestrzennej decyduje
rowniez i w tym przypadku stosunek wielkosci kationu i anionu, ich przestrzenny
rozktad jest jednak bardziej skomplikowany, gdyz aniony maja ksztalt znacznie
rozniacy sie od kulistego. Jony NO; i CO3~ sq plaskie, atomy tlenu zajmuja
wierzchotki trojkata rownobocznego, w Srodku ktorego mieSci sig atom N lub C.
Jony ClO;, BrO; i SO3~ maja ksztalt piramidy z podstawa utworzona przez 3
atomy tlenu i wierzcholkiem zajetym przez atom fluorowca lub siarki. Wreszcie
jony typu XO%-, a wiec np. PO: SiO0Z~, SOZ~, MnOj~, wykazuja tetraedry-
czne rozmieszczenie atomow tlenu wokdlt atomu centralnego.
Podobna odrebnoésé w sieci przestrzennej jak jony kwasow tlenowych wykazuje
takze wiele jonéw kompleksowych, np. [Ni(NH3).]?* lub [SiF,]?~. Jako przykiad
tego rodzaju sieci przestrzennej podajemy na rys. 7.16 sieé przestrzenna

Kw
aD

Rys. 7.16. Sieé przestrzenna chloroplatynianu potasu

K,[PtCl,]. Jest to sieé typu antyfluorytu, tj. sieé fluorytu, w ktorej miejsce
anionéw F~ zajmuja kationy K*, miejsce kationdw Ca?* — aniony [PtCl,]?~.
W sieciach przestrzennych krzemianow znajdujq si¢ aniony zlozone z tetraedry-
cznych grup [SiO,], ktére moga wystepowaé albo w postaci pojedynczych jonow
kwasu ortokrzemowego [SiO,]*~, albo w zespotach zawierajacych ograniczong
lub nieograniczona liczbe tych jondw. W tym ostatnim przypadku powstajq
aniony o budowie taricuchowej, wstegowej, warstwowej lub szkieletowej. Dwie
laczace sie z soba tetraedryczne grupy [SiO,] maja jeden atom tlenu wspolny.
Wiazanie Si—O ma charakter posredni miedzy wiqazaniem jonowym a kowalencyj-
nym. Miedzy anionami krzemianowymi a kationami metalicznymi w sieci dziatajq
natomiast silty kulombowskie.
 230 Cialo stale

Na zakonczenie nalezy wspomnieé, ze znane sq sieci

krystaliczne, ktérych
elementy tacza sie z soba za pomoca wiazan wodorowych. Do tego rodzaju
substancji krystalicznych naleza m. in.: lod, kwas borowy, diaspor HAIO,. Wiaza-
nia takie tworza sie réwniez pomiedzy anionami
wodorosoli, jak NaHCo,,
Na,HPO, itd.

7.11. Energia sieciowa krysztal6w jonowych

Mowiac o krysztatach jonowych mamy na mysli najczesciej takie substancje,

jak: CsF, NaCl, NaF itd. Wyjatkowo prosta struktura sieci tych zwiazkow
pozwala na stosunkowo tatwe obliczenie ich energii sieciowej, tj. ilosci energii,
ktora nalezy dostarczyé, by 1 mol danej substancji krystalicznej roztozyé na jony
znajdujace si¢ w nieskonczenie duzych odlegtosciach od siebie. Wielkosé ta wyraza
calkowita energie potencjalna krysztatu. Zalezq od niej takie jego wlasnosci jak
temperatura topnienia, rozpuszczalnosé, lotnosé, a nawet w pewnym stopniu
twardos¢.
Energie sieciowa, Uy, odniesiong do 1 mola substancji mozna obliczyé z
wzoru:

= NAe*z_z
2

Uy
ro (1 -;)
n
(7.2)

wyprowadzonego przy uwzglednieniu oddziatywan elektrostatycznych pomiedzy

wszystkimi jonami dodatnimi i ujemnymi tworzacymi sieé przestrzenna. Wzé6r
uwzglednia fakt, Ze w przypadku malych odlegtoéci pomiedzy jonami zaczynaja
odgrywac coraz wieksza role sily odpychania takze i pomiedzy jonami przeciwne-
go znaku, wynikajace z nakladania sie na siebie powtok elektronowych obu jonow.
Przy malych odlegtosciach sity te wzrastajq bardzo gwaltownie, w miare jak
sasiadujace atomy przyblizajqa sie do siebie.
We wzorze (7.2) N oznacza liczbe Avogadra, e — tadunek
—
elektronu, z_ i z,
liczbe elementarnych tadunkéw ujemnych anionu i dodatnich kationu, &) —
przenikalnosé elektryczna prézni, ro — odlegtogé dwoch sasiednich jonow przeciw-
nego znaku, n — wspdiczynnik wyznaczany na podstawie badan écisliwosci
krysztalow, przyjmujacy dla jonéw o konfiguracji elektronowej helu wartosé 5,
dla jonéw o konfiguracji neonu wartosé 7, dla
jonow o konfiguracji argonu
wartosc¢ 9, dla jonéw o konfiguracji kryptonu wartosé 10 i o
konfiguracji ksenonu
wartos¢ 12. Stata A we wzorze (7.2) nosi nazwe
stalej Madelunga i zalezy od
sposobu ulozenia jonéw dodatnich i ujemnych w sieci przestrzennej. Dla struktur
typu NaCl przyjmuje ona wartosé 1,7476, dla struktur typu CsCl — wartosé
1.7627, dla struktur typu CaF, — wartosé 5,0388.
 7.11. Energia sieciowa krysztaléw jonowych 231

Energie sieciowa mozna takze obliczy¢ z pewnych danych doswiadczalnych na

podstawie tzw. cyklu Borna i Habera, opisywanego szczegdtowo w podrecznikach
chemii fizycznej.
Wartosci U, obliczone na drodze teoretycznej z wzoru (7.2) oraz obliczone z
danych doswiadczalnych na podstawie cyklu Borna i Habera zestawiono w tabl.
7.5. Dobra zgodnos¢ wartosci teoretycznych z doswiadczalnymi potwierdza w
przypadku zwiazkow fluorowcow z litowcami stusznos¢ zalozen przyjetych przy
wyprowadzaniu wzoru (7.2), a zarazem stanowi jeden z argumentéw przemawiaja-

Tablica 7.5

Energia sieciowa niektérych substancji krystalicz-

nych

Energia sieciowa [kJ-mol~*]

Substancja
doswiadczalna teoretyczna

LiF 1034 1033

LiCl 840,1 845,2

LiBr 781,2 797,9
Lil 718,4 739,7
NaF 914,2 915,0
NaC! 7703 777,8
NaBr 728,4 739,3
Nal 680.7 692,0

cych za realnym istnieniem jondw w sieciach przestrzennych tych zwiazkow.

Zgodnosé pomiedzy wartoscia doswiadczalng a teoretycznq jest znacznie gorsza w
przypadku zwiazkéw utworzonych przez pierwiastki rézniace sig w mniejszym
stopniu elektroujemnoscia, np. HgS, PbO,. Wartos¢ doswiadczalna energii siecio-
wej jest wowczas wieksza od wartosci teoretycznej, co Swiadczy 0 wystepowaniu w
przypadku tych zwiazkéw odstepstw od czysto jonowego charakteru wiazan..
Wielkosé energii sieciowej, jak juz wspomniano, ma wyrazny wptyw na niekto-
re wlasnosci fizyczne ciat stalych, m.in. na temperature topnienia. Wplyw ten
moézna zilustrowa¢é na przyktadzie LiF i MgO, zwiazkow tworzacych sie¢ prze-
strzenna typu NaCl. Rozmiary kationéw i rozmiary anionéw sa w obu zwiazkach
bardzo do siebie zblizone (r,,. =90 pm, 7,24.= 86 pm, r,_ = 119 pm, r.2-
= 126 pm). Ze wzgledu jednak na réznice tadunkéw jonodw zwiazki te rozniq si¢
znacznie energia sieciowa, ktéra wynosi dla LiF 1034 kJ-mol~', natomiast dla
MgO 3934 kJ-mol~!. Temperatura topnienia pierwszego z nich wynosi 845°C,
drugiego 2800°C. Wzrostowi energii sieciowej odpowiada, jak widac, silny wzrost
temperatury topnienia.
Energia sieciowa jest takze czynnikiem wspéltdecydujacym o rozpuszczalnosci
substancji jonowych. Zagadnienie to bedzie poruszone w p. 11.2.
232 =7. Cialo stale

7.12. Teoria pasmowa ciala stalego.

Metale, polprzewodniki i dielektryki

W paragrafie 7.6 stwierdzono, ze w metalach elektrony walencyjnesa zwiazane

bardzo stabo i na skutek tego wykazujqa znaczna ruchliwosé. Obecnosci tych
wlasnie elektroné6w swobodnych zawdzieczajqa metale swoje charakterystyczne wias-
nosci: polysk, dobre przewodnictwo elektryczne i ciepIne. Wrecz odmienne wias-
nosci wykazujq dielektryki, np. diament. Nie przewodzi on w zwyklych warunkach
pradu elektrycznego, jest ztym przewodnikiem ciepta, wykazuje doskonalq przezro-
czystos¢. Mozna przyja¢, ze zachowanie elektronéw walencyjnych wegla w diamen-
cie jest calkowicie odmienne od zachowania elektronéw walencyjnych w metalach
Wszystko przemawia za tym, ze sq one w tym przypadku zlokalizowane i nie maja
zdolnosci do poruszania sie wewnatrz krysztatow.
Pomiedzy metalami, ciatami o bardzo wysokim przewodnictwie elektrycznym
wynoszacym 10*-10° Q-*-cm™! (wartosé ta odpowiada przewodnictwu wtasciwe-
mu, odwrotnosci oporu wiasciwego), a dielektrykami, 0 przewodnictwie 10~ 2+-
10 12 Q"*-cm™!, znajduje sig jeszcze jedna klasa przewodnikéw
wykazujacych
przewodnictwo posrednie. Sq to pélprzewodniki.
Roznice pomiedzy zachowaniem si¢ elektronéw we wszystkich trzech wymie-
nionych przypadkach wyjasnia teoria pasmowa ciata statego. Krétki jej zarys
przedstawimy tutaj nawiazujac do teorii orbitali atomowych. Dla uproszczenia
obrazu bedziemy na razie rozwaza¢é atomy zawierajace tylko jeden elektron
walencyjny, a wiec takie jak atomy litu czy sodu. W stanie podstawowym
zachowanie tego elektronu opisuje oczywiscie orbital s. Wyobrazmy sobie teraz, Ze
dwa takie atomy (np. atom 1 i atom 2) znalazty sie obok siebie w odlegtosci, ktéra
odpowiada odstepom atomoww sieci przestrzennej. W tych warunkach nastepuje
naktadanie sig zewnetrznych orbitali s, w wyniku czego powstaja dwa orbitale
czasteczkowe, z ktérych jeden — orbital wiazacy — ma energie nizsza, drugi —
orbital antywiazacy — energie wyzsza niz energia wyjsciowych orbitali atomo-
wych. Obydwa orbitale sa orbitalami dwucentrowymi, tj. orbitalami zlokalizowa-
nymi. Dodajmy teraz jeszcze jeden atom umieszczajac go w ten sposdb, by zajal
pozycje odpowiadajaca pozycji wezla sieciowego tuz obok atomu 2. Orbital s
nowego atomu 3 pokryje sie teraz z orbitalem s atomu 2. W ukladzie, w ktorym
orbital s atomu 1 pokrywa sie z orbitalem s atomu 2, a orbital s atomu 2
pokrywa
sie ponadto zZ orbitalem s atomu 3, pojawiaja sie 3 orbitale czasteczkowe. Jeden
sposréd nich jest orbitalem wiazacym i ma energie nizsza, jeden jest orbitalem
niewiazacym i ma energie rowna, jeden wreszcie jest orbitalem antywiazacym i ma
energig wyzsza niz energia wyjsciowych orbitali atomowych. Orbitale te rozposcie-
raja sig na trzy atomy. Sq to orbitale zdelokalizowane. Elektron, ktorego zachowa-
nie opisuje taki orbital, mozemy spotkaé przy ktorymkolwiek z trzech atomow. Po
dodaniu czwartego atomu, ktéry zajmie nastepna najblizsza pozycje w wezle sieci
przestrzennej, zamiast 4 orbitali atomowych pokrywajacych sie nawzajem, uzysku-
 7.12. Teoria pasmowa ciala stalego. Metale, pélprzewodniki i dielektryki 233

jemy cztery orbitale czasteczkowe, dwa wigzace i dwa antywiazace, rowniez

zdelokalizowane, obejmujace swoim zasiegiem wszystkie cztery atomy.
Dodajac w podobny sposob dalsze atomy mozemy zbudowa¢ sie¢ przestrzenna
rozpatrywanego metalu zlozona na przyktad z N atomow. Zachowanie sie N
elektronédw walencyjnych wniesionych przez wszystkie atomy opisuje teraz N
orbitali czasteczkowych. Kazdemu z tych orbitali odpowiada inny poziom energe-
tyczny. Odlegtosci tych pozioméw w miare jak zwieksza si¢ liczba orbitali, staja si¢
jednak coraz mniejsze (rys. 7.17). W rzeczywistych cialach stalych odlegtosci te sq

-
-

~
me, ~
~

Rys. 7.17. Powstawanie pasma energetycznego

rzedu 10 J
41
(10-2? eV). Sa one tak mate, ze praktycznie rzecz biorac tworza
ciagle pasmo stanéw energetycznych. Ostatecznym rezultatem wzajemnego oddzia-
lywania atomow, ktdére weszty w sklad sieci przestrzennej rozpatrywanego przez
nas metalu, jest rozszczepienie poziomow energetycznych obecnych w wolnych
‘atomach na pasma energetyczne. W przypadku litu takie pasmo jest tylko w
potowie wypetnione elektronami. Kazdy zdelokalizowany orbital moze bowiem —.
jak- zawsze — pomiesci¢ co najwyzej dwa elektrony (oczywiscie o przeciwnych
spinach), w ukladzie natomiast mamy N orbitali i N elektronow walencyjnych.
Nieco bardziej szczegé6towy schemat powstawania pasm energetycznych w
przypadku metalicznego sodu przedstawiono na rys. 7.18. Na osi odcietych
—
wykresu zaznaczono odleglosé miedzy atomami, na osi rzednych energie. Gdy
odleglosci miedzy atomami sq znaczne, poziomy energetyczne sq takie same jak w
oddzielnych atomach. W miare zblizania sie atomow i zdqazania odlegtosci migdzy
nimi do wartosci ro, odpowiadajacej odstepowi dwéch najblizszych sobie wezlow

E
S

npos nusojo obaujom fusojzod A

oy
ao
3

~
ve
Q
2

Rys. 7.18. Rozszczepienie pozioméw energetycznych atomu sodu w zaleznoéci od odleglosci miedzy
atomami w sieci przestrzennej
 234 7. Cialo stale

w sieci przestrzennej, rozszczepieniu

ulega najpierw potrdjnie zdegenerowany
poziom energetyczny orbitali 3p nie obsadzonych elektronami, a nastepnie
poziom
3s obsadzony jednym elektronem.
Pokrywanie orbitali odpowiadajacych glebiej
polozonym powtokom elektronowym jest znikome i wobec tego poziomy 2p, 2s, 1s
nie ulegaja w sieci rozszczepieniu.
Jak wynika ze schematu, poziomy 3s i 3p ulegaja tak silnemu
rozszczepieniu, ze
powstale z nich pasma zachodza na siebie tworzac w istocie jedno wspd]ne pasmo.
W tworzeniu orbitali zdelokalizowanych braly udzial 4 orbitale
kazdego atomu
(3s, 3p,, 3p,, 3p,). Laczna liczba zdelokalizowanych orbitali wynosi 4N dla N
atomow i moze pomiesci¢ 8N elektrondw. Poniewaz kazdy atom sodu
rozporza-
dza tylko jednym elektronem walencyjnym, pasmo
pozostaje tylko czesciowo
wypelnione elektronami. Tego rodzaju szerokie pasma energetyczne tylko czeSscio-
wo zajete przez elektrony sq charakterystyczne dla metali. W
temperaturze zera
absolutnego zajete sq tylko poziomy najnizej potozone. Najwyzszy poziom, ktéry
w tych warunkach jest jeszcze zajety, nosi nazwe
poziomu Fermiego. W miare
podwyzszania temperatury elektrony przechodza na wyzsze poziomy, dotad nie
obsadzone. Oczywiscie najlatwiej moga ulec wzbudzeniu
elektrony polozone w
poblizu poziomu Fermiego, ktérym wystarczaja najmniejsze kwanty energii. Elek-
trony potozone gtebie) wymagaja znacznie wiekszych kwantow energii, gdyz
wszystkie najblizsze poziomy sq zaijete.
Rzeczywiste wystepowanie pasm energetycznych postulowanych przez teorie
potwierdzajq badania widm fotoelektronowych metali (por. p. 8.9). Na rysunku
7.19 przedstawiono takie widmo uzyskane dla
metalicznego glinu. Zamiast charak-
terystycznych waskich pikéw obserwowanych w przypadku czasteczki N., w
ktorej elektrony zajmuja wyraznie rozdzielone poziomy energetyczne, glin wykazu-
je pasmo o szerokosci ponad 10 eV (11,96 kJ mol” *) Hosé elektronéw emitowa-
z
nych gornej czesci pasma jest najwieksza; zmniejsza sie ona jednak, w miare jak
przesuwamy si¢ do zakresu energii nizszych. Swiadczy to o tym, ze zgodnie z
przewidywaniami teoretycznymi liczba stanow energetycznych, ktére moga byé
zajete przez elektrony, rosnie ze wzrostem ich energii. Linia pionowa na wykresie
odpowiada poziomowi Fermiego, E,, umownie przyjetemu jako poziom energii
o
zero. W temperaturze bliskiej 0 K zajete sq tylko
poziomy energetyczne nizsze lub
rowne E,. W wyzszych temperaturach, a wiec takze i w
temperaturze pokojowgj,
w ktorej uzyskano widmo przedstawione na
rys. 7.19, jak juz wspomniano, pewna
ilos¢ elektronéw przechodzi na wolne poziomy
polozone powyzej E,. Liczba tych
elektronéw jest stosunkowo niewielka i dlatego natezenie pradu fotoelektronéw
pochodzacych z pozioméw wyzszych niz E, jest mate i ostro maleje, w miare jak
rosnie energia poziomoéw, z ktdrych te
elektrony sq oddawane.
Elektrony wypetniajace pasmo energetyczne znajduja si¢ ustawicznie w ruchu,
podobnie jak czasteczki w gazie. Kierunek ruchu poszczegolnych elektronéw ulega
czestym zmianom na skutek zderzen ze zrebami atomowymi (atomami, ktdérych
elektrony walencyjne ulegty delokalizacji na skutek wytworzenia si¢ pasma energe-
tycznego). Rozktad predkosci jest przy tym taki, ze suma pedéw elektronow jest
 7.12. Teoria pasmowa ciala stalego. Metale, pélprzewodniki i dielektryki 235

jednakowa we wszystkich kierunkach. W rozktadzie tym nastepujq okreslone

zmiany pod wplywem przylozonego z zewnatrz pola elektrycznego. Elektrony
pedzace w kierunku bieguna dodatniego zyskuja mianowicie pewien dodatkowy
ped, a wiec zyskujq dodatkowa energie kinetycznqg. Elektrony poruszajace si¢ w

natezenie prqadu
fotoelektronow
Rys. 7.19. Widmo fotoelektronéw pasma walencyjnego 70 <5 0
w metalicznym glinie energia fotoelektrondw [eV]

kierunku przeciwnym tracq natomiast pewng ilosé energii kinetycznej. W sumie

powoduje to przesuniecie tadunku elektrycznego wewnatrz metalu, a wiec przep-
lyw pradu elektrycznego. W przewodzeniu pradu elektrycznego moga oczywiscie
bra¢ udziat tylko te elektrony, ktére sa zdolne do zwiekszania lub zmniejszania
swojej energii, tzn. przede wszystkim elektrony, ktérych energia jest bliska energit
Fermiego. Elektrony zajmujace nizsze stany energetyczne nie moga tatwo zmieniac
swojej energii, gdyz
—
jak to juz powiedziano — wszystkie bliskie stany energety-
ezne sa obsadzone przez inne elektrony metalu.
Rozszczepienie poziomow energetycznych wolnych atomow na pasma energety-.
czne zachodzi, zgodnie z teoria pasmowa ciala stalego, nie tylko w metalach.
Mamy z nim do czynienia réwniez i w innych cialach stalych. W krysztalach nie
wykazujacych wiasnosci metalicznych pasma energetyczne nie zachodzq jednak na
siebie, ale sq oddzielone pasmami wzbronionymi, tj. zakresem stanow energety-
cznych, ktorych elektrony nie moga przyjmowac¢. W krysztalach takich mozna
zawsze wyrézni¢ co najmniej dwa pasma energetyczne, z ktorych jedno, polozone
nizej, jest calkowicie wypetnione elektronami (przynajmniey w temperaturze zera
absolutnego), drugie, polozone wyzej, nie zawiera natomiast zadnych elektronow.
Pasmo caltkowicie zajete nosi nazwe pasma podstawowego, pasmo puste — pasma
przewodnictwa. Jezeli w tych warunkach miatoby nastapi¢ przesuni¢cie elektronu z
pasma podstawowego do pasma przewodnictwa, to konieczne byloby obdarzenie
go tak duza energiqg, aby znalaz! sig on od razu w pasmie przewodnictwa.
Posrednie wartosci energii sq bowiem niedopuszczalne. Elektron, ktory przeszedt
do pasma przewodnictwa, staje sie elektronem swobodnym i moze brac udziat w
przewodzeniu pradu elektrycznego w taki sam sposdb jak elektrony swobodne w
metalach. W izolatorach (diament, kwarc, MgO itd.) przeniesienie elektronu z
pasma podstawowego do pasma przewodnictwa wymaga znacznego nakiadu ene-
rgii (rzedu 5-10 eV) i mozna je zrealizowa¢ dopiero po przytozeniu bardzo
wysokich napieé elektrycznych lub po ogrzaniu do bardzo wysokiej temperatury.
Proces ten zachodzi nieco tatwiej w przypadku poltprzewodnikow, odznaczajacych
236 7. Cialo stale -

potprzewodnik izotator
metal
asmo

pasmowaks
ESSN RO
nine, OS preewodhictwa

pasmo pasmo
wzbronione wzbranone
po
pasmo

astawowe
VLA podstawowe pasmo
podstawowe

Rys. 7.20. Schemat pasm energetycznych w metalu, pétprzewodniku oraz w izolatorze

Sig Znacznie mniejsza szerokoscia pasma wzbronionego, na ogot nie przekraczajaca

1-2 eV (rys. 7.20). Elektron opuszczajac pasmo podstawowe pozostawia w nim
jeden nie obsadzony poziom energetyczny. Poziom ten moze byé teraz tatwo zZajety
przez inny elektron z pasma podstawowego wykazujacy zblizona energie i znéw
pozostawiajacy nie obsadzony poziom energetyczny w pasmie podstawowym. Nie
obsadzony poziom elektronowy, zwany dziurq elektronowg, moze si¢ przemieszczac
Ww
pasmie podstawowym tak jak elektron, ktory przeszedt do pasma przewodnict-
wa. Przemieszczanie si¢ dziury mozna formalnie traktowa¢ jako przemieszczanie
si¢ dodatniego ladunku elementarnego. Zaréwno dziury elektronowe jak i swobod-
ne elektrony stanowia nosniki pradu elektrycznego.
Zdolnos¢ do przewodzenia pradu elektrycznego przez pdlprzewodniki w zna-
cznym stopniu zalezy od obecnosci réznego rodzaju zanieczyszczen. Mechanizm
powstawania swobodnych elektronow i dziur w czystym potprzewodniku oraz w
polprzewodniku zawierajgacym domieszki przedstawimy tutaj na przyktadzie ger-
manu, pierwiastka znajdujqgcego czeste zastosowanie w elektronice.
German tworzy sie¢ przestrzenna typu diamentu. Kazdy atom Ge jest w
nie
otoczony czterema innymi atomami, z ktérymi tacza go pojedyncze wiaqzania
kowalencyjne. Mozna to wyrazi¢ za pomoca dwuwymiarowego schematu I:
N.7 NZ 7
Ge Ge Ge
SNFNZ
Ge Ge
N
/ NZ N 7 NZ
Ge
e
Ge Ge

PNFNFN
Elektrony walencyjne tworzace wiazania mozna uwazaé za elektrony wypetniajace
pasmo podstawowe. Im temperatura probki jest wyzsza, tym wieksze jest prawdo-
podobienstwo, ze wskutek drgan cieplnych sieci jedna para atomow uzyska energie
0,66 eV, wystarczajacq do zerwania wiazania (energia rowna szerokosci
pasma
wzbronionego) i przeniesienia jednego elektronu na sasiedni atom germanu, tak
jak to przedstawia schemat II. Elektron ten moze sie teraz latwo porusza¢ w
krysztale pod wplywem przytozonego napiecia elektrycznego. Jego nowa_ pozycje
przedstawia schemat III. Jest to whasnie elektron swobodny.
 7.12. Teoria pasmowa ciala stalego. Metale, polprzewodniki i dielektryki 237

NN N74
Ge Ge
Ge
NX. N
Ge
i Ge
Ge
Ge
AS
Ge
N 7 Ge
Ge
N

YN
Ge
NGe7 NA
Ge

Ge Ge
W\. Ge
Ge Ge

Ge Ge

W miejscu zerwanego wiazania wytworzyl si¢ brak elektronu, dziura elektrono-

wa. Moze ona byé zapetniona przez elektron pochodzacy z innego wiqzania.
rownozna-
Proces ten wymaga teraz juz tylko niewielkiego nakiadu energii i jest
to przedstawiajqa schematy II 1 Il.
czny ze zmiana potozenia dziury, tak jak
dziur i swobodnych elektronow
Przy opisanym mechanizmie powstawania
obu nosnikéw pradu sq
(jedynym, jaki jest mozliwy w czystym germanie) stezenia
sobie rowne. Méwimy wowczas o przewodnictwie elektrycznym samoistnym.
Znacznie wieksze stezenie nosnikéw uzyskuje si¢ wprowadzajac do sieci prze-
strzennej germanu atomy obce o odmiennej
niz german liczbie elektronéw walen-
sieci germanu zostat wprowadzony atom
cyjnych. Przypusémy na przyktad, ze do
Ze
arsenu, zawierajacy nie cztery jak german, lecz piec elektronéw walencyjnych.
atomami germanu, utworzy tylko
wzgledu na to, ze sasiaduje on tylko z czterema
walen-
cztery wiazania kowalencyjne, w ktorych uczestnicza jego cztery elektrony
i
cyjne. Piaty elektron pozostaje natomiast niezwiazany (schemat IV) potrzebuje
atom
dostarczenia niewielkiej porcji energii, aby przemiesci¢ sie na sasiedni
germanu, czyli sta¢ si¢ elektronem swobodnym (schemat V).
\Ge NGe4 Ge

Ge AS
W\VvsF7NA4NZ
Ge Ge
Ge
NZNZN
Ge Ge

KC
Ge
NSN
Ge Ge
NZNZN
Ge AS
V
Ge Ge Ge
Ge Ge
FN
SN\F™N
 238 867. Cialo stale

Atom arsenu dostarczajacy elektronéw do

pasma przewodnictwa nosi nazwe
centrum donorowego. W obecnoéci centréw
donorowych liczba swobodnych elek-
tronow jest znacznie wieksza od liczby
swobodnych dziur. Swobodne elektrony
stanowia zatem nosniki pradu decydujace o przewodnictwie.
Mowimy wtedy o
pélprzewodniku elektronowym, czyli pétprzewodniku typu n.
Inna sytuacja powstanie po wprowadzeniu do sieci
przestrzennej germanu
atomow boru. Atom boru rozporzadza tylko trzema elektronami
walencyjnymi i
moze wytworzy¢ wiazania kowalencyjne tylko z trzema
sposréd czterech sasiaduja-
cych z nim atoméw germanu (schemat VI). Dla wytworzenia czwartego wiazania
konieczne jest dostarczenie jeszcze jednego elektronu. Elektron taki moze
przejs¢ z
jednego z sasiednich wiazan Ge—Ge kosztem niewielkiego naktadu energii. Pow-
stanie wowczas brak elektronu pomiedzy dwoma atomami
germanu, a wiec dziura
elektronowa (schemat VII).

Ge Ge Ge
“ZN B "NAN
Ge
VI 8Ge NGeZKAGe1
YNFNSF™N
Ge Ge
SNF™N

Ge
NFNA
Ge Ge
B Ge
SN
VWI NSA NA
Ge Ge Ge
NGe
Ge
YNZN
Atom boru zdolny do przyjecia elektronu stanowi sieci germanu centrum
akceptorowe. W obecnosci centréw akceptorowych liczba swobodnych dziur
jest
znacznie wigksza od liczby swobodnych elektronow i staje sie czynnikiem
decydu-
jacym o wielkosci przewodnictwa elektrycznego probki. Mamy teraz do czynienia
Z przewodnictwem dziurowym,
czyli przewodnictwem typu p.
z
Latwos¢, jaka centrum donorowe oddaje elektron do pasma przewodnictwa,
pochodzi stad, ze energia elektronu obecnego w centrum donorowym jest
niezbyt
odlegta od energii odpowiadajacej dolnej krawedzi pasma przewodnictwa. Pozio-
my energetyczne elektronédw nadmiarowych w
centrach donorowych leza zatem w
gornej czesci pasma wzbronionego, tak jak to przedstawia schemat na rys. 7.21.
Poziomy energetyczne centréw akceptorowych, na ktére sq przyjmowane elektro-
ny Z pasma podstawowego, sq potozone natomiast u dolu pasma
wzbronionego.
Do klasy pétprzewodnikéw naleza obok germanu 1 inne
pierwiastki
ce wlasnosci posrednie pomiedzy wlasnosciami metali a wtasnoéciami wykazuja-
niemetali,
czyli tzw. pdlmetale, a w ich liczbie na. przyklad krzem i selen. Pétprzewodnikami
 7.13. Zwiqzki chemiczne o skladzie niestechiometrycznym 239

a) b)
E
pasmo
przewodnictwa

@|<—O

@|<—O

pasmo
CD,
podstawowe

Rys. 7.21. Schemat poziomow energetycznych domieszek w pdolprzewodnikach: u) poziomy donorowe,

bh) poziomy akceptorowe: e poziomy zajete przez elektrony, o — poziomy nie zajete przez elektrony
—

sq liczne tlenki i siarczki a takze selenki, fosforki, arsenki, antymonki metali

ciezkich oraz niektére polaczenia miedzymetaliczne. Znajduja one szerokie zasto-
sowanie we wspdlczesnej elektronice (tranzystory, termistory).

7.13. Zwiqzki chemiczne o niestechiometrycznym skladzie

Prawo stosunkéw stalych wypowiedziane przez Prousta w 1779 r., stwierdzajq-

ce, Ze stosunek ilosci wagowych pierwiastkOw taczacych sie w jakis zwiazek jest
staly, stanowilo jedno z podstawowych praw, ktdére umodzliwily rozw6j chemii w
XIX w. Jesli idzie o substancje wystepujace w postaci oddzielnych czasteczek, jak
np. substancje w stanie gazowym lub cieklym, prawo to i dzisiaj zachowuje swoje
petne znaczenie. We wszystkich czasteczkach danej substancji jest zachowana
zawsze ta sama liczba atomow poszczegélnych pierwiastkow. Dodanie lub odjecie
nawet jednego atomu powoduje zwykle wyrazZne zmiany we wiasnosciach chemi-
cznych i fizycznych. Jako przyklad moga postuzyé czasteczki CO i CO, lub H,O1
H,0,. .

Inaczej rzecz sie przedstawia w przypadku zwiazkoéw wystepujacych w stanie

stalym, w sieci przestrzennej ktorych nie mozna wyodrebni¢ oddzielnych czaste-
czek. Wiele sposréd tych zwiazk6w moze wykazywac¢ sktad zmienny w pewnych
granicach przy zachowaniu tej samej struktury sieci przestrzennej. Uzyskiwano na
przyktad preparaty tlenku tytanu TiO o sktadzie od TiOo716 do TiO, 250,
zachowujace te sama strukture chlorku sodu. Zwiazki o niestechiometrycznym
skladzie tworzone sa szczegdlnie czesto przez metale grup pobocznych z niemetali-
cznymi pierwiastkami grupy VIB uktadu okresowego (tlenki, siarczki, selenki,
tellurki metal przejsciowych).
 240 =—7. Cialo stale

Przyczyna wystepowania zwiqzkéw stalych o zmiennym sktadzie lezy w tym, ze

krysztaly rzeczywiste w odrdznieniu od krysztatéw idealnych dotad rozpatrywa-
nych, doskonale uporzadkowanych, wykazuja zawsze mniejsza lub wieksza liczbe
zaburzen, zwanych defektami sieciowymi. Nie wchodzac w peina klasyfikacje
roznych typéw defektow sieciowych zajmiemy sie tutaj tylko tymi defektami.
ktorych obecrios¢ umozliwia odstepstwa od skladu éciéle stechiometrycznego; beda
to miektore defekty punktowe oraz defekty Wadsleya
(ptaszczyzny Scinania).
Defektami punktowymi sq wakancje, czyli nieobsadzone wezly sieciowe (wa-
kancje kationowe i wakancje anionowe), atomy miedzyweztowe, tj. atomy w
potozeniach miedzy prawidtowymi pozycjami strukturalnymi, oraz obce atomy w
prawidlowych pozycjach strukturalnych lub w pozycjach miedzyweztowych. Jako
przyktad substancji, w ktdrej odstepstwa od sktadu écigle stechiometrycznego
spowodowane sq obecnoscia wakancji kationowych, rozpatrzymy tlenek niklu.
NiO. Jasnozielony stechiometryczny tlenek niklu wygrzewany w atmosferze tlenu
w temperaturach wyzszych od 1000°C wchtania
pewng ilosé tlenu réwnoczesnie
ezerniejac. Przylaczenie czasteczki tlenu, a wiec utworzenie 2 jonow tlenkowych
O?~ wbudowanych w sieé NiO, wymaga dostarczenia 4 elektronéw, Donorami
elektronow sq w tym przypadku jony Ni?* z warstwy
powierzchniowej. Pojawie-
nié sig ujemnych jondw O7~ na powierzchni oraz
jondw Ni>* (jonéw Ni2*
pozbawionych elektronu) w warstwie powierzchniowej krystalitow jest rownozna-
czne z naladowaniem powierzchni tadunkiem ujemnym oraz natadowaniem dodat-
nio warstwy krysztatu przylegajacej do powierzchni.
Méwimy wowczas o utworze-
niu sig elektrycznej warstwy podwdjnej. Rdznica
potencjaiow zwiazana z ta
warstwa ulatwia przesuwanie sie kationodw w kierunku powierzchni i zajmowanie
przez nich pozycji kationowych obok zaadsorbowanych jondw O?-. Kationy
przechodzace na pozycje kationowe na powierzchni pozostawiaja za soba nieobsa-
dzone wezty, wakancje. Dzieki dalszym przeskokom kationéw z
sasiednich wezlow
kationowych wakancje moga wedrowaé w gtab krysztatu. Opisane tu etapy
wbudowywania tlenu do sieci NiO, powodujace Stopniowy zanik elektrycznej
warstwy podwojnej, mozemy przedstawi¢ schematem widocznym na rys. 7.22. W
krysztale mamy teraz jednakowa liczbe weztéw anionowych oraz wezléw kationo-
wych, z ta réznica tylko, ze wszystkie wezlty anionowe sq obsadzone jonami
tlenkowymi, czes¢ wezlow kationowych wyrazajaca si¢ ulamkiem x, pozostaje
natomiast nieobsadzona. Odpowiednio do tego wzor tlenku niklu
nalezy napisac¢
jako Ni, .O. Wartosé ulamka x okreslajacego stezenie tlenu nadmiarowego zalezy
od cisnienia tlenu w fazie gazowej otaczajacej tlenek niklu w czasie
ogrzewania. W
tych warunkach dochodzi do ustalenia sie rownowagi takiej, ze w danej tempera-
turze okreslonemu ciSnieniu czastkowemu tlenu
odpowiada okreslone stezenie
tlenu nadmiarowego w tlenku niklu.
Utworzenie wakancji kationowej, brak dodatniego jonu Ni2*, jest rownozna-
czne z lokalnym pojawieniem sie nadmiaru tadunku ujemnego —2. Ten tadunek
moze byc¢ zobojetniony przez dwa jony Ni?* zlokalizowane tuz obok
wakancji,
tak jak to widzimy na rys. 7.22 HI i IV. Jon Ni>*
jest to jon Ni2+ pozbawiony
 7.13. Zwiqzki chemiczne o skladzie niestechiometrycznym 241

30,
Ni2* O?- Ni2* O?- Ni2*
O?- N?* O7-
=

Ni2?* I
Ni2* O2- Ni2* .
O?- Ni2*

O?-
Ni2* o?- Ni3* O?- Ni2+
O2- Ni?7* Ni>* O?- il
Ni2* O27 Ni?*+ O?- Ni?*

O77 Ni2*
Ni?* O?- Ni? O77 Ni?* Il
Q?- Ni?* O77 Q?-
Ni?* O27 Ni?* O?- Ni>*

Ni2+
3+ O?-
Ni?* O?- Ni?*
O?- Ni?* O?- O?- IV
Ni?* O?- Ni?* O?- Ni2*

Rys. 7.22. Schemat przedstawiajacy powstawanie niestechiometrycznego tlenku niklu

jednego elektronu, jego obecnos¢ w pozycji kationowej jest zatem rownowazna z

lokalnym niedomiarem tadunku ujemnego. Z punktu widzenia teorli pasmowej
ciala stalego, oméwionej w poprzednim paragrafie, stanowi on dziure elektronowa.
Zespol:
Ni?* O?7- Ni2*
O?- O?-
Ni2* O27 Ni?*

jest zatem elektrycznie obojetny. Uktad taki moze jednak tatwo przyjaé elektron
od jednego z sasiednich jonéw Ni?*:
Ni?*+ + Ni2* Ni2* + Ni3*

ktory teraz przejdzie na stopien utlenienia III. Centrum utworzone wokot wakancji
przyjmujac elektron zyskuje tadunek —1, do sieci oddaje dziure elektronowa o
formalnym tadunku +1. Centrum to ma zatem charakter centrum akceptorowego,
dostarczajacego do sieci nosnikéw pradu elektrycznego w postaci dziur elektrono-
wych. Stechiometryczny tlenek niklu byl izolatorem, wprowadzenie do niego
nadmiaru tlenu nadaje mu wiasnosci pélprzewodnika dziurowego (typu p, opisane-
go w p. 7.12).
Jako przyktad substancji, w ktérej niestechiometria jest zwiazana z wystepowa-

16 —
Podstawy chemii nicorganiczncj
t. |
242 Cialo stale

niem atomow miedzyweztowych, rozpatrzymy tlenek cynku.

Stechiometryczny
tlenek cynku, ZnO, podobnie jak stechiometryczny tlenek niklu przewodzi prad
elektryczny bardzo zle. Wygrzanie go w prézni w temperaturze ponad 500°C
nadaje mu whasnosci potprzewodnika, a rownoczeSsnie 2mienia sktad w ten sposob.
ze uzyskuje si¢ tlenek z nadmiarem metalu. Przemiany te sa spowodowane
oddaniem tlenu do fazy gazowej. Jon tlenkowy przechodzac w tlen gazowy
pozostawia w ciele stalym 2 elektrony, ktére zobojetniaja jon cynku Zn?* dajac
obojetny atom. Atom ten zajmuje pozycje miedzyweztowa, co jest znacznie ulat-
wione przez fakt. ze w sieci ZnO atomy sq ultozone luzniej niz w sieci NiO.
Procesy te przedstawiaja schematy I i II widoczne na rys. 7.23. Miedzyweztowy.
Zn*~ Oo? Zn?~ O?-
O?- Zn7** Q?- Zn? I
Zn? O?- Zn?” O?-
{-40:
Zn?~ O?-
oO:
Zn
Zn*~ O?- Zn?* O?-

Zn?~ O?-
O2- Zn?* O?- Zn?* Wl
Zn*
Zn* O?- Zn?* O?2-

Rys. 7.23. Schemat przedstawiajacy powstawanie niestechiometrycznego tlenku cynku

obojetny atom cynku moze stosunkowo tatwo oddaé jeden elektron, ktory przej-
dzie na jeden z weztowych jonéw cynku Zn** dajac polozony w wedZle jon Zn*
(schemat III). Taki nadmiarowy elektron moze przenosié¢ sie na dalsze kationy pod
wplywem przytozonego z zewnatrz napiecia elektrycznego. Stanowi on zatem
elektron swobodny, a niestechiometryczny tlenek cynku jest potprzewodnikiem
elektronowym (typu n). Miedzyweztowy atom cynku spetnia w nim role centrum
donorowego.
W czasie wygrzewania stechiometrycznego tlenku cynku pod obnizonym cisnie-
niem dochodzi do ustalenia sie rownowagi pomiedzy tlenem w fazie gazowej a
defektami w fazie statej, W odrdznieniu od przypadku r6wnowagi NiO-O,, w
ktorej stezenie defektow bylo tym wieksze, im wyzsze cisnienie tlenu, w przypadku
rownowagi ZnO-—O, wzrost stezenia defekt6w wymaga obnizenia cisnienia tlenu.
W sieci zdefektowanego tlenku cynku obsadzone sa wszystkie wezlty kationowe
oraz wszystkie wezly anionowe, a nadmiar metalu wystepuje w postaci miedzywez-
fowych atomow cynku. Wz6r niestechiometrycznego tlenku cynku nalezy zatem
napisa¢ w postaci Zn, ,,O.
 7.13. Zwiazki chemiczne o skladzie niestechiometrycznym 243

W obu rozwazanych przypadkach stezenie defektow w sieci przestrzennej jest

niewielkie, a defekty sq rozmieszczone w sposob przypadkowy, czyli — jak czesto
méwimy — w sposob statystyczny. Przy silnie wzrastajacym stezeniu defektéw
zaczynajq one na. siebie wzajemnie oddzialywac, co prowadzi w licznych przypad-
kach do tworzenia sie struktur zawierajacych defekty uporzadkowane.
W licznych tlenkach, jak Ti02,, V,0,, MoO; czy WO;, pojawia¢ sie moga
defekty rozciqagajace sie wzdtuz pewnych plaszczyzn zwanych plaszczyznami Scina-
nia. Powstawanie tego rodzaju defektow przedstawimy na przykladzie trdjtlenku
wolframu, WO,,. Strukture tej substancji (sie¢ typu trdjtlenku renu ReO,) mozna
przedstawic jako zbudowana z oktaedréw (osmioscianow) [WO,] potaczonych w
ten sposdb, ze kazdy oktaedr ma naroza (atomy tlenu) wspdlne z szescioma
sasiednimi oktaedrami. Wycinek takiej sieci jest przedstawiony na rys. 7.24.

Rys. 7.24. Wycinek sieci przestrzennej trdéjtlenku wolframu (sieé typu

ReO;)

Wyobrazmy sobie teraz, ze na skutek redukcji WO; powstala w sieci pewna

liczba wakancji anionowych, ktore ulegty uporzadkowaniu w ten sposdb, ze
znalazly sie one na jednej tej samej plaszczyznie sieciowej. Stan taki przedstawio-
1

no na rys. 7.25a, na ktorym narysowano warstwe pozioma oktaedr6w WO,

ogladang z gory. Plaszczyzna sieciowa, z ktorej usunieto atomy tlenu, jest prosto-
padia do kartki papieru. Linia prosta AB znaczy jej Sslad na kartce papieru.
Brakujace atomy tlenu, wakancje, zostaly zaznaczone na rysunku 7.25a petnymi
kotkami. Przesuni¢cie czesci rysunku znajdujacej sie ponizej linii AB ku gorze, tak
jak to wskazuje strzatka, pozwala na wyeliminowanie wakancji, z tym jednak, ze w
sieci powstaje warstwa (plaszczyzna Scinania), w ktorej oktaedry [WO,] potaczo-
ne sq z soba nie tylko narozami, ale rdwniez krawedziami (rys. 7.25b). W warstwie
tej] pojawiaja sig atomy tlenu wspolne nie dla dwoch, ale dla trzech oktaedréw. W
rezultacie w sieci przestrzennej zmniejszyta sie liczba atomow tlenu, ale bezposred-
nie otoczenie atomow wolframu pozostalo niezmienione, kazdy z nich nadal jest
otoczony szescioma atomami tlenu. Zamiast stechiometrycznego zwiazku WO,
mamy teraz do czynienia z niestechiometrycznym WO,_ ,.
Zdarza si¢ bardzo czesto, ze w krysztale nastepuje porzadkowanie plaszczyzn
Scinania, ktore w strukturze uporzadkowanej rozmieszczone sa w jednakowych
odlegtosciach. Struktury takie r6znia sie swoimi dyfrakcyjnymi rentgenogramami i
244 ~=7. Cialo stale

RO
a)

C
b)

RT Ty
ee

A
sr
Pe IR
IR x
See
Pet
TT E
et
Re
ee IE
It
Ci het et
PC et Te IR
Rys. 7.25. Powstawanie plaszezyzn scinania w trdéjtlenku wolframu

sa uwazane za odrebne zwiazki. Skiad takich zwiazkéw tlenowych wolframu

‘wyraza sie ogéInym wzorem W,Q;3,_,. W literaturze opisano tlenki wolframu, w
ktorych n przyjmuje wartosci 14, 12, 11, 10, 9, 8.

7.14. Izomorfizm i polimorfizm

Substancje o tym samym typie wzoru chemicznego, tworzace ten sam typ sieci
przestrzennej wykazujqce takie same lub bardzo zblizone rozmiary komorki
1

elementarne) nazywamy substancjami izomorficznymi. Cecha charakterystyczna

substancji izomorficznych jest ich zdolnosé do tworzenia roztwor6w stalych, czyli
krysztal6w mieszanych. Zjawisko polega na tym, ze z roztworu lub stopu zawiera-
jacego dwie substancje izomorficzne wydzielajq sie w czasie krystalizacji krysztats
homogeniczne skladajace sie z obydwu substancji. Sklad takich krysztatow zalex
od skladu roztworu. Mozemy na przyktad z roztworéw wodnych otrzymywa¢
krysztaly zawierajace alun potasowo-glinowy K,SO,-Al,(SO,);°24H,O i atun
potasowo-chromowy K_,SO, -Cr2(SO,)3 -24H,O w dowolnych stosunkach. W ana-
logiczny sposdb uzyskuje si¢ roztwory state zawierajace KCIO, i KMnO, lub
Siarczany uwodnione nalezace do szeregu tzw. witrioli ZnSO,-:7H,O.
‘MgSO, -7H,0, NiSO,-7H,0.
 7.14. Izomorfizm i polimorfizm 245

Z punktu widzenia wewnetrznej struktury krysztalow tworzenie krysztalow

mieszanych polega na tym, ze atomy czy jony wykazujace taki sam fadunek oraz
zblizone wymiary moga sie wzajemnie zastepowac w sieci przestrzennej. KCl i KBr
maja identyczne sieci przestrzenne i wykazujq zdolnos¢ tworzenia stalych roztwo-
row, gdyz promienie jondw Cl~ (167 pm) i jonéw (182 pm) niezbyt rdzniq si¢
od siebie. KC] KBr sa wiec izomorficzne. W przypadku natomiast KCl i NaCl
i

izomorfizm nie wystepuje, mimo tego samego typu sieci. Promienie jonu potasu
(152 pm) i jonu sodu (116 pm) wykazuja bowiem zbyt duze rdznice, by jony te
mogly sie zastepowa¢ w sieci przestrzennej krysztalu mieszanego.
Z izomorfizmem i z tworzeniem sie roztworéw stalych spotykamy si¢ bardzo
czesto w przyrodzie. W postaci stalych roztwor6w wystepuja mianowicie liczne
mineraly.
Od zjawiska izomorfizmu, polegajacego na strukturalnych podobienstwach
dwoéch roéznych substancji, nalezy odrézni¢ zjawisko polimorfizmu polegajace na
tym, ze jedna i ta sama substancja, zaleznie od warunkéw, wystepuje w dwoch (lub
wiecej) odmianach rézniacych sie postacia krystaliczna i struktura sieci przestrzen-
nej. Odmiany polimorficzne rézniq si¢ wlasnosciami fizycznymi, a niekiedy wyka-
zuja takze roznice we whasnosciach chemicznych. Jako przyklad polimorfizmu
mozna wymienié dwie odmiany siarczku cynku, ZnS, wystepujace w przyrodzie.
Odmiana tworzaca mineral wurcyt krystalizuje w uktadzie heksagonalnym, odmia-
na tworzaca mineral zwany blenda cynkowa — w uktadzie regularnym.
Jezeli polimorfizm wystepuje w przypadku pierwiastkow, np. w przypadku
wegla, ktory tworzy dwie odmiany krystaliczne: diament i grafit, to zwykle
postugujemy sie terminem alotropia méwimy o odmianach alotropowych. Nalezy
i

jednak zaznaczyé, ze pojecie alotropia obejmuje takze te pierwiastki, ktore wyste-

puja w innych stanach skupienia, nie tylko w stanie stalym. Na przyktad tlen w
stanie gazowym wystepuje w postaci dwoch odmian: tlenu zwyklego o czastecz-
kach O, oraz ozonu o czasteczkach O3.
 8.SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA
STRUKTURY CZASTECZEK

8.1. Fizyczne metody badania struktury czasteczek

Chemia klasyczna XIX wieku sformulowata pojecie atomu i czasteczki. W

okresie tym wnioski dotyczace struktury czasteczek wyciagano zestawiajac
wyniki
badan skfadu chemicznego réznych substangcji, ich masy czasteczkowej oraz reak-
Cji, w jakie te substancje wstepowaly. Wiele wnioskéw strukturalnych wyciagnieto
rowniez badajac izomerie zwiazkow chemicznych. Metody chemii klasycznej
poz-
wolity na podawanie wzoréw strukturalnych, w ktorych kreskami laczono symbole
atomow bezposrednio z soba sie taczacych, a w pewnych przypadkach doprowa-
dzity do hipotez, co do przestrzennego rozmieszczenia atoméw w_ czasteczce.
Dzieki hipotezie van’t Hoffa i Le Bela (1874 r.) 0 tetraedrycznym rozmieszczeniu
wiazan wok6! atomow wegla zaczela sie rozwijaé stereochemia zwiazkow organi-
eznych. Opierajac si¢ na metodach chemii klasycznej stworzono na przelomie XIX
i XX w. stereochemig nieorganicznych zwiazkow
koordynacyjnych.
Wspoiczesna chemia w badaniach strukturalnych postuguje sie jednak przede
wszystkim metodami fizycznymi, ktére pozwalaja na precyzyjne wyznaczenie poto-
zenia atomdow
w czasteczkach, na wyznaczenie dtugosci wiazan i katow pomiedzy
nimi, okreslenie energii wiqzan oraz ich polaryzacji, a takze wyznaczenie -pozio-
_mow energetycznych zajmowanych przez elektrony.
Metody fizyczne badan strukturalnych mozna podzieli¢é na trzy glowne grupy:
1) metody dyfrakcyjne,
2) metody polaryzacyjne,
3) metody spektroskopowe.
Metody dyfrakcyjne, stosowane gtéwnie w badaniach struktury cial stalych:
dyfrakcja promieni rentgenowskich, dyfrakcja neutronéw i dyfrakcja elektronéw,
zostaly omdéwione pokroétce w p. 7.5. Metody polaryzacyjne polegaja na badaniu
efektow fizycznych dziatania pola elektrycznego lub pola
magnetycznego na mate-
rig (polaryzacja elektryczna i polaryzacja magnetyczna). W pierwszym przypadku
pozwalaja one na wyznaczenie takich wielkosci, jak momenty dipolowe czasteczek
oraz ich polaryzowalnos¢é. W drugim przypadku, badan
magnetycznych, badania
 8.2. Ogéina charakterystyka metod i zakresu spektroskopii molekularnej 247

tej grupy dostarczajq danych dotyczacych podatnosci magnetycznej oraz oblicza-

nych na jej podstawie wartosci moment6w magnetycznych czasteczek i jonéw
(p. 3.13).
Obecny rozdziat poswiecony jest omdéwieniu réznorakich metod spektroskopo-
wych.

8.2. Ogélna charakterystyka metod

i zakresu spektroskopii molekularnej

Jak juz wiadomo z p. 6.4, czasteczki substancji w stanie gazowym ozywione sa

ruchem postepowym, ktéry mozna opisa¢ rozpatrujac 3 niezalezne od siebie ruchy
sktadowe, np. w kierunkach do siebie prostopadlych. Zgodnie z zasadq ekwiparty-
cji energii, czyli zasadqg rownego podziatu energii, na kazdy z tych ruchéw
przypada taka sama energia kinetyczna. MOwimy zwykle, ze czasteczki w stanie
gazowym wykazuja 3 stopnie swobody, ktore nazywamy stopniami translacyjnymi.
Energia dostarczana czasteczkom moze by¢ jednak magazynowana takze na
szereg innych sposobow. Dostarczenie energii moze wprowadzic¢ czasteczke w ruch
obrotowy, méwimy wowczas o energii rotacji, w ruchy drgajace, mowimy wowczas
O energii oscylacji, a takze moze spowodowa¢ przeniesienie elektronéw z nizszych

poziomow energetycznych na wyzsze, mOwimy wowczas o wzbudzeniu elektrono-

wym. W odrdznieniu od energii ruchéw postepowych (translacji), energie rotacji,
_ oscylacji oraz energia elektronédw ulegaja zmianom w sposdb nieciagty, przez
pochtoniecie lub oddanie okreslonych kwantéw energii. Badaniem zmian energii
czasteczek na skutek pochtaniania lub emisji kwantéw energii promienistej, czyli
badaniem pochlaniania i emisji promieniowania elektromagnetycznego o odpo-
wiednich diugosciach fal przez czasteczki, zajmuje sie spektroskopia molekularna.
Analizujac widma czasteczkowe uzyskujemy réznorakie informacje dotyczace
struktury czasteczek.
Widma czasteczkowe moga byé otrzymywane trzema sposobami: jako widma
absorpcyjne, widma emisyjne oraz widma Ramana.
Badajac widma absorpcyjne, obserwator przepuszcza przez probke promienio-
wanie o réznych czestosciach drgan, zmieniajacych sie w sposob ciagty. Badanie
zaleznosci natezenia promieniowania opuszczajacego probke od czestosci pozwala
okresli¢, jaka jest czestos¢ promieniowania ulegajacego pochtoni¢ciu (rys. 8.1).
Pochtlanianie promieniowania o czestosci v oznacza, ze czqasteczki obecne w probce
pochianiaja kwanty energii hv, a zatem przechodzq od energii E’ do energii E”:

E” —E' = hv

Zamiast czestoscia wyrazana w s~' czesciej poslugujemy sie wielkosciq do niej

proporcjonalna, zwanq liczba falowa, ¥, kt6ra stanowi odwrotnos¢ dlugosci fali
248 Spektroskopowe metody badania struktury czgsteczek

uzytego promieniowania

y
.
A C¢

W spektroskopii wyraza sie teZ czesto wielkosé kwantow energii, a wiec

energie
przejsc, podajac ich liczbe falowa (¢ = hv = chi). Zgodnie z przyjetym zwyczajem
liczby falowe w spektroskopii wyraza sie w cm™'. Rejestrator w spektrometrze
kresli najezesciej wielkos¢ zwanq przepuszezalnosciq (transmitancja), T, (stosunek
natezenia promienia opuszczajacego probke, I, do natezenia promieniowania pada-
jacego. Io, T = I/Iy) jako funkcje liczby falowej promieniowania. Wykres taki jest
schematyczmie podany na rys. 8.1. Dtugosciom fal promieniowania silnie po-
chlanianego odpowiadaja minima wartosci I/Io Drugim sposobem wyrazania
wynikow pomiaréw czesto stosowanym jest podawanie wykresu absorbancji.
A = log I,/I, w zaleznosci od liczby falowej. W tym
przypadku pochlanianiu pro-
mieniowania odpowiadaja maksima na krzywej. Widmo pochtaniania
przedsta-
wione jest schematycznie u dolu rys. 8.1. Z rysunku wynika, ze pochtanianiu ule-
ga promieniowanie nie tylko o okreslonej czestosci, lecz réwniez 0 czestosciach
zblizonych. W rezultacie nastepuje pewne rozmycie linii, ktora na wykresie przy-
biera ksztalt krzywej dzwonowej. Powoduje to, ze czesto méwimy o
pasmach
pochlaniania podajac réwnoczesnie czestosé odpowiadajaca promieniowaniu naj-
silnie} pochtanianemu. Przyczyny rozmywania linti sa dos¢ skomplikowane, a
omawianie ich wychodzitoby poza ramy niniejszego podrecznika.
W spektroskopii emisyjnej rejestruje sie widmo promieniowania emitowanego
przez czasteczki, ktére zostaty pobudzone do wyzszych stanow energetycznych i
oddajac odpowiednie kwanty energii przechodza do nizszych stanow energety-
eznych. Spektroskopia absorpcyjna i spektroskopia emisyjna dostarczajq_takich
samych informacji, a o wyborze metody decyduja wzgledy praktyczne-zwiazane z
konstrukcja aparatury. W spektroskopii atomowej (p. 3.6) czesciej stosowane sa
metody emisyjne, w spektroskopii molekularnej natomiast metody absorpcyjne.

D, A

| A_AM_ |r

Rys. 8.1. Schemat spektrometru absorpcyjnego. Z — Zzrédlo promieniowania (mikrofalowe, podczer-

wone, widzialne lub nadfioletowe),P
— badana
prébka, D i A — detektor i analizator promieniowania,
—
rejestrator podajacy w formie wykresu zaleznosé absorbancji A = log(Io/I) (fg — natezenie
promieniowania padajacego, — natezenie promieniowania po przejéciu przez probke) od czestosci lub
|

liczby falowej promieniowania

 8.2. OgélIna charakterystyka metod i zakresu spektroskopii molekularnej] 249

W spektroskopii Ramana przez probke przechodzi wiazka promieniowania

widzialnego scisle monochromatycznego (dostarczanego w obecnie budowanych
przyrzadach przez lasery), a obserwator rejestruje promieniowanie rozproszone w
oddziatywaniach z czasteczkami (rys. 8.2). W promieniowaniu rozproszonym poja-
wia sie linia o takiej samej czestoSci, vo, jak czestosé Swiatla padajacego (tzw.
rozproszenie rayleighowskie *) oraz symetrycznie rozmieszczone linie o czestosci
mniejszej, v,, oraz czestosci wiekszej, v2, od czestosci vo. Linie v, powstaja w ten
sposdb, ze kwanty promieniowania padajacego, hvo, oddzialujac
z czasteczka
zostaja czesciowo zuzyte na wzbudzenie rotacji lub oscylacji (lub tez rownoczesnie
oscylacji i rotacji), a czesciowo rozproszone w postaci kwantu hy, 0 nizszej
czestosci. Wynika stad, ze kwant pochtoniety ma energie:
&, = hvo hy, = h(vo—V,) (8.1)

a odpowiadajaca mu czestos¢ wynosi (v9—v,). Nalezy sie wiec spodziewac, ze w

widmie absorpcyjnym, a takze emisyjnym moga pojawi¢ si¢ linie o tej samej
0
czestosci (vo—v,), gdyZ w czasteczce istnieja poziomy energetyczne rdézniqce si¢
h(Vo—V4)-
Czasteczka wzbudzona przez pochloniecie kwantu ¢, moze oddzialywac z
kwantami padajacymi, hyo, w ten sposdb, ze oddaje ona kwant ¢,, co powoduje
odpowiednie zwiekszenie kwantu padajacego. Energie powstajacego kwantu
= hv, wyrazamy jako sume hvg 1 &1
&2
= hyo te, = hvg t+ (hvo— hy.) = 2hvg— hy, = hvz
Stad znajdujemy, ze
v2—Vo = Vo— V1 (8.2)

a wiec, ze linie v, i v, sa rozmieszczone w jednakowych odstepach od linii vo, tak

jak to schematycznie pokazano w dolnej czesci rys. 8.2.
Spektroskopia ramanowska moze stuzy¢ zaré6wno do badania widm rotacyj-
nych, jak i oscylacyjnych.
W celu otrzymania widm rotacyjnych, oscylacyjnych i elektronowych postugu-
jemy sie roznymi zakresami widma. Kwantom wzbudzajacym rotacje odpowiadaja
fale elektromagnetyczne o dlugosci wyrazajacej sig w centymetrach lub milime-
trach. Sa to tzw. mikrofale. Kwantom wzbudzajacym oscylacje odpowiadaja
a
dtugoéci fal od 0,1 ym do okoto 2,5 ym (liczby falowe od ok. 100 do 4000 cm™ 1)
wiec polozone w zakresie promieniowania podczerwonego. Najwiekszych energil
wzbudzenia wymagaja przejscia elektronowe. Widma elektronowe sq wzbudzane
o
przez promieniowanie widzialne i nadfioletowe, a wigc promieniowanie diugosci
fal od ok. 700 nm do kilku nm. O urzadzeniach do wytwarzania promieniowania
elektromagnetycznego w poszczegdlnych zakresach widmowych oraz do jego
wykrywania i rejestrowania informuja podreczniki fizyki doswiadczalnej.
* Wykryl je Rayleigh (czyt. rejly).
 250 8. Spektroskopowe metody badania
struktury czqsteczek

ty 7

\s

Ve v2

Rys. 8.2. Schemat’ urzadzenia do otrzymywania widm ramanowskich. Z — zrédto

promieniowania
monochromatycznego (laser), P — prébka, D — detektor promieniowania
A — analizator, R — rejestrator rozproszonego.

Waznym rodzajem spektroskopii molekularnej sq metody rezonansowe. W tym

przypadku stosuje sie promieniowanie o statej czestosci, a warunki, w ktdrych
znajduje si¢ probka, dobiera sie w taki sposob, by nastepowalo pochtanianie
promieniowania 0 uzytej czestosci (zjawisko rezonansu). Metodami
rezonansowymi
sq metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego, metoda
jadrowego rezo-
nansu magnetycznego oraz spektroskopia Médssbauera omowione w
p. p. 8.10 i
8.11.

8.3. Widma rotacyjne

Jak juz wspomniano, oprécz ruchéw postepowych czasteczka w

gazie moze
wykonywaé ruchy obrotowe. Ruchy te moga byé dos¢ skomplikowane, ale dadza
sig Zawsze roztozyé na trzy, a w przypadku ezasteczek liniowych na dwa
ruchy
obrotowe niezalezne od siebie, a takze niezalezne od ruchéw Mowi-
postepowych.
my wowczas, ze czasteczka wykazuje trzy lub dwa rotacyjne stopnie
swobody. Jako
osie obrotu obieramy wowezas osie do siebie
prostopadie, przecinajace sie nawza-
jem w punkcie wyznaczajacym srodek masy czasteczki. Jedna z osi jest glowna os
symetrii danej czasteczki.
 8.3. Widma rotacyjne 251

Jak wskazujq obliczenia kwantowomechaniczne, energia rotacyjna dla czaste-

czek liniowych wyraza sie wzorem:

E, = BJ(J +1) (8.3)

w ktoérym liczba kwantowa rotacji, J, moze przyjmowac¢ wartosci

J=0,1, 2...
Stala B, zwana stalq rotacyjna, jest zwiazana z momentem bezwladnosci czasteczki,
I, wyrazeniem:
h?
B=— (8.4)
8x71
Jak wiadomo z mechaniki, moment bezwtadnoéci czasteczki obliczy¢
mozZna_

sumujac iloczyny mas, m,, poszczegdInych atomow i kwadratéw ich odlegtosci od

osi obrotu
f=) mr (8.5)

W przypadku czasteczki dwuatomowej zlozonej z atoméw o masach m, i m2,

ktérych jadra znajduja sie w odlegtosci R =r,+r2

m, my
l= R? (8.6)
m,+m,
Z wzoru (8.3) wynika, ze dla wartosci J
= 0 wartosé energii rotacyjnej Eo = 0
i podstawiajac za J kolejne wartosci liczb naturalnych uzyskujemy wartosci
E, = 2B, E, = 6B, E, =12B itd. Przedstawiono to schematycznie na rys. 8.3a.
Zmiany energii rotacyjnej, zarowno wzrost jak i obnizenie, nastepuja w gazie w
czasie zderzen czasteczek. Rotacje moga byé jednak takze wzbudzane w czasie
oddziatywan czasteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym o odpowiedniej
dtugosci fali. Czasteczka pochlaniajac kwant energii promienistej przechodzi na
wyzszy poziom energii rotacyjnej, oddajac kwant przechodzi na poziom nizszy.
Warunkiem jednak, by czasteczka mogta oddziatywac z promieriiowaniem elektro-
magnetycznym, jest to, by wykazywala ona trwaly moment dipolowy. Widma
rotacyjne moga byé obserwowane zatem tylko w przypadku czasteczek polarnych,
jak np. HCI, H,O, NH3; nie sa hatomiast obserwowane dla czasteczek niepolar-
nych, takich jak: N,, O2, CH,, CO,. Na podstawie wykresu na rys. 8.3 mozna by
sadzi¢, ze energia rotacyjna moze wzrasta¢ na skutek pochtoniecia, a malec na
skutek emisji kazdego kwantu energii, rownego réznicy energii dwéch dowolnych
poziomow energetycznych, np. poziomu E, i Eo lub E, i E,. Szczegdtowa analiza
otrzymywanych widm rotacyjnych wskazuje jednak, ze nie wszystkie przejscia
energetyczne zachodza w rzeczywistosci. Mowimy, ze czes¢ przejs¢ jest niedozwolo-
na. Przejgcia dozwolone okresla tzw. reguia wyboru, ktora dopuszcza tylko takie
przejscia, w ktdérych liczba kwantowa J
zmienia si¢ o 1
AJ = +1 (8.7)
 252 8. Spektroskopowe metody badania
struktury ezasteczek

Dozwolone jest zatem pochtoniecie lub emisja kwantéw

rownych réznicy energii
poziomow E, i Eo, E, i E,, E; i E, itd. Na rysunku 8.3 przejscia dozwolone
zaznaczono strzalkami.
Rotacje czasteczek moga byé uruchamiane takze w zderzeniach czasteczek w
fazie gazowej, gdyz energia przejs¢ rotacyjnych
jest znacznie mniejsza niz przeciet-
a)
T
r
E,=42 8
|

i
1
{

1
ry 6-908
it
Vt
it
i!
it
7Ni E,=208

{i
jl
it
3 E,=128
°
"I
>
g
° if
iT E,=68
UI

5
b) 2 E,=0
0
28
28
he
3S
5
a
S
Rys. 8.3. a) Schemat pozioméw energii rotacy;-
nej w czasteczce dwuatomowej; b) widmo rota-
100 150 200 Vicm*) cyjne czasteczki HCl [B/(hc) = 10,59 cm=']

na energia ruchu postepowego czasteczek w

danej temperaturze. Rotacje czaste-
czek, zgodnie z tym co powiedziano w p. 8.1, sa jednym ze sposobéw magazyno-
wania energii cieplnej w gazie. Ustala sie przy tym
tego rodzaju podzial énergii
dostarczanej przez ogrzewanie, ze na kazdy stopien swobody translacyjny i rota-
cyjny przypada taka sama ilos¢ energii. Wynosi ona wediug kinetycznej teorii
gazow $kT na 1 czasteczke (stata Boltzmanna k = 1,38066: 10723 J-K7!) czyli
4RT na 1 mol czasteczek. Kinetyczna teoria wskazuje, ze dla zmagazynowania
takiej ilosci energii w postaci energii rotacji konieczne jest, by czesé czasteczek
miata energie znacznie wyzsza niz energia najnizszych
poziomoéw energetycznych.
Krzywa na rys. 8.4 przedstawia obsadzenie poziomow energii rotacyjnej czasteczki
HCl w temperaturze pokojowej. Wskazuje ona, ze w tych warunkach
najwiecej
 8.3. Widma rotacyjne 253

Rys. 8.4. Obsadzenie poziomow energetycznych ro-

tacyjnych w czasteczkach chlorowodoru w tempera-
turze pokojowej. Ni osi pionowej zaznaczono sto-
sunek af? liczby czysteczck o energii rotacyjnej
wyznaczonej liczby kwantowg J do liczby czaste- 0:

czek no © energii rotacyjnej E,, = 0, na osi poziomej

podano wartosci liczby kwantowej J

0,2

10

czasteczek znajduje sie w stanie okreslonym liczba kwantowa

= 4, niemniej J
znacznie
jednak obecne sa, aczkolwiek w malej ilosci, takze czasteczki 0 energii
wyzszej. Cecha charakterystycznq takiego rozktadu jest to, ze jezeli zsumujemy
ich liczbe, to tak
energie rotacyjna wszystkich czqasteczek i sume podzielimy przez
znaleziona energia Srednia odniesiona do 2 stopni swobody rotacyjnej wyniesie kT,
czyli 4kT na jeden stopien swobody (1,23 kJ-mol~', czyli 2.05
10
?! na cza- J
steczke).
Jezeli teraz przez gaz przechodzié bedzie promieniowanie mikrofalowe o
wszystkich mozliwych diugosciach fal, pochtanianiu ulegaé beda kwanty odpowia-
dajace przejsciom J 1+ 2, 23, 34 itd. ktorych wielkosé dana jest.
rownaniem

= Ey = BU+ 1)(J + 2)— BJ (J +1)

= 2B(J +1) (8.8)
Eyng+ty Es41—

Odpowiadaja im liczby falowe

E
= — 7B ( [m
he he

lub
2B
he
(J +1) 10-2 [em="J (8.9)

Widmo rotacyjne czasteczki chlorowodoru jest przedstawione w czesci (b) rys. 8.3.
Zgodnie z wzorem (8.9) sklada si¢ ono z linii oddzielonych jednakowymi odstepa-
2B .
107% em™. Pomiar odstepu linii widmowych w widmie
mi wynoszacymi
c =
a nastepnie obliczenie
rotacyjnym pozwala zatem na obliczenie state} rotacji,
momentu bezwtadnosci, I, czasteczki oraz odleglosci pomiedzy jadrami obu ato-
mow, czyli dlugosci wiqzania R.
 254 8. Spektroskopowe metody badania
struktury czasteczek

W przypadku czasteczki 'H35C| zmierzony

odstep dwéch sasiednich linii
widmowych wynosi 21,18 cm~!, Znajdujemy stad

B= (21,18- 10?
he
= (21,18-10? m7?) (6,626- 10-34 J-s)(2,998-
108 m-s~!)
2
= 21,0-10-23 J
Z wzoru (8.4) znajdujemy, ze

_ h?
_
_(6,626-107 34 J-s)? =
23 2,64:10-47 ke-m?
832 B 8n2(21.0 10 J)
Dtugos¢ wiazania R obliczamy opierajac sig na wzorze (8.6)

R= yp mat my _
Mey My

= -47 0,035+0,001 mol

=
[es
. 2
10°*"
kg-m/?*) (6022 - 1023 mol™ }7} *)
0,035-0,001 kg
= 1,28-107'° m = 128 pm

W podobny sposéb mozna przeprowadzié obliczenia w

czasteczkach liniowych
o wiekszej liczbie atoméw, np. w czasteczce O—C—S (rys. 8.5). Ruchy obrotowe
0 Cc Ss

m
m ms;

R. .
__p Rys. 8.5. Czasteczka tlenosiarezku wegla. COS

w tej czasteczce
rozpatrujemy podobnie jak w czasteczce HCI jako zlozone z ?
niezaleznych ruchéw obrotowych wokét osi prostopadiych do siebie. a zarazem
prostopadtych do osi czasteczki. Ruch obrotowy wokol osi czasteczki,
jako
zwiazany z bardzo mata energia, pomijamy i czasteczce
przypisujemy dwa stopnie
swobody rotacyjnej. Czasteczka taka wykazuje dwa rowne sobie
momenty be-
zwladnosci w stosunku do obu osi obrotu.
Wielkosé¢ kazdego z tych momentow
podaje wzor:
m,:m
I=
——_*__-(R,
+m,+m,
+ R,)? +
——_>___ (m, Ri+n R3) (8.10)
mM, +M,+m,;
my

Nalezy zwrdocié uwage, ze w tym przypadku wyznaczenie wartosci B=

 8.4. Widma oscylacyjne czqsteczek dwuatomowych 255

= h?/(8n? 1)na podstawie analizy widma rotacyjnego nie pozwala obliczyc odleg-
losci pomiedzy jadrami atomowymi na podstawie rownania (8.10). W rownaniu
tym wystepuja bowiem dwie niewiadome: R, i R,.
W takich przypadkach
160 !2C32S
wykonuje si¢ widma czasteczek COS 0 zwyklym sktadzie izotopowym
oraz czasteczek zawierajacych ciezszy izotop jednego z pierwiastkow, np.
16912C34S, Ze wzgledu na zmiane masy zmienia sig moment bezwtadnosci oraz
.

stala rotacyjna:

Bi 6512¢325 = 0,202864 cm
= 138,0- 10-4’ kg: m2
16912 32.
By 6512¢345
= 0,197910 cm I16512¢34,
= 141,4- 10-*7 kg:m?
Zakladajac, ze wymiana izotopu nie powoduje zmian odlegtosci R, R2, po 1

wartosci m,, m, m; do
i
podstawieniu wartosci obu momentow odpowiednich
i

rownania (8.10) uzyskujemy uklad 2 rownan o dwoch niewiadomych. Rozwigqzanie

tego ukladu daje wartosci:
R,=1161 pm i R,=155,9 pm

Interpretacja wynikéw uzyskiwanych dla czasteczek nieliniowych jest bardziej

badania widm rotacyjnych
skomplikowana. Niemniej jednak w wielu przypadkach
w czasteczce oraz katow pomiedzy
pozwalaja na wyznaczenie dtugosci wiqzan
w
‘nimi zawartych. Trudnosci w interpretacji wynikow wzrastaja jednak znacznie,
liczbie atomow oraz 0
miare jak przechodzimy do czasteczek o coraz wiekszej
coraz mniejszej symetrii.
w fazie gazowej. W
Typowe widma rotacyjne uzyskuje si¢ tylko dla czasteczek
fazie cieklej i stalej rotacja ulega zahamowaniu i czasteczka na ogo! nie moze
mozliwos¢ wy-
wykonywaé peinych obrotow. Zaleta spektroskopii rotacyjnej jest
mikrofal.
konywania wyjatkowo doktadnych pomiarow w zakresie

8.4. Widma oscylacyjne czasteczek dwuatomowych

stano-
Rozpatrujac ruchy drgajace czasteczki nawiazujemy czesto do oscylatora
wiacego uklad dwoéch kul, np. o masach m, mg, ztaczonych sprezyna. Energia
1

kulami. Przyjmuje
potencjalna takiego oscylatora zalezy od odlegtosci pomiedzy
ona wartosé zero dla potozenia rownowagi, w ktorym sprezyna nie jest ani
naciagnieta, ani scismieta Zwi¢kszenie odlegtosci kul w pordwnaniu
z odlegtoscig
a
rownowagowa, a wiec rozciagniecie sprezyny, a takze zmniejszenie odlegtosci,
wiec Scigniecie sprezyny, powoduje wzrost energil potencjalnej.
W przypadku
do kwad-
oscylatora harmonicznego energia potencjalna V, rosnie proporcjonalinie
ratu odchylenia od potozenia rownowagowego, to znaczy proporcjonalnie do
kwadratu roznicy aktualnej odlegtosci mi¢dzy kulami, r, i odlegtosci rownowago-
-

Wej, To

V, = $k(r_ ro) (8.11)

256 8. Spektroskopowe metody badania
Struktury czasteczek

Stala proporcjonalnosci, k, nosi nazwe stalej

silowej. Stanowi ona miare sztywnoéai
sprezyny. .

Oscylator wytracony z polozenia rownowagi zaczyna drgaé.

Rozciagnieta
sprezyna wprawia kule w ruch powodujacy ich zblizanie sie ku sobie, a réwno-
ezesnie przemiang energii potencjalnej
nagromadzonej na skutek rozciagnicciz
sprezyny w energie kinetycznq. Predkosé kul i ich energia kinetyczna rosna, w
miare jak odstep kul zbliza sie do wartoéci rownowagowej, a wiec do pozycji, «
ktorej V, = 0. W chwili gdy r=Yo, Cala energia potencjalna ulegta przemianie w
energie kinetyczna. Dalszy ruch kul ku sobie powoduje ponowny wzrost energii
potencjalnej. Dokonuje si¢ on kosztem energii kinetycznej, co powoduje zmniejsza-
nie si¢ predkosci ruchu, ktory ustaje catkowicie z
chwila wyczerpania sie energii
kinetycznej. Ukitad zawiera teraz tylko energie potencjalna. Osiagnat on maksy-
malne odchylenie od stanu réwnowagi.
Rozpoczyna sie od tej chwili ruch kul
ktore teraz zaczynaja sie od siebie oddalac. Energia
potencjaina przemienia sie
stopniowo w kinetyczna itd. Kule periodycznie przyblizajq si¢ i oddalajg. W czasie
tych drgan, oscylacji, energia dostarczona do oscylatora zmienia swoja postaé, ale
Suma jej pozostaje stata. W mechanice
klasycznej energia oscylatora moze przyj-
mowa¢ wartosci dowolne. Jezeli jednak model oscylatora
harmonicznego- pragnie-
my zastosowac do czasteczki, to musimy uwzglednié fakt, ze wszelkie ruchy
wewnatiz czasteczki moga byé opisane tylko przy uwzglednieniu praw mechaniki
kwantowej.
Traktujac czasteczke jako oscylator harmoniczny wprowadzamy energie poten-
cjalna V, dana wzorem (8.11) do réwnania Schrédingera. Rozwiazywanie
tego
rownania prowadzi do wniosku, ze energia calkowita
oscylatora kwantowomecha-
nicznego, stanowiacego model czasteczki dwuatomowej, jest kwantowana i wyraza
si¢ wzorem:

E, =(vt+d)hd (8.12)
Liczba kwantowa oscylacyjna
przyjmuje wartosci:
v=0,1,2,...
natomiast czestos¢ oscylatora harmonicznego &
wyraza sie wzorem
1 jk

2n (8 13
w ktorym
k jest statq silowa, u zas tak zwana masa zredukowanq

— m, "Ms,
H (8.14)

Wzor (8.12) wskazuje, ze najmniejsza wartosé

energii oscylatora kwantowome-
chanicznego uzyskiwana dla v =0 Jest rézna od zera i wynosi E, =thd. W
odréznieniu od ruchéw obrotowych czasteczki,
jej ruchy oscylacyjne nie moga
nigdy ustac, nawet w temperaturze zera absolutnego.
 84. Widma oscylacyjne czgsteczek dwuatomowych 257

Dozwolone poziomy energetyczne czasteczki sq przedstawione schematycznie

poziomymi kreskami na rys. 8.6 (w przyblizeniu oscylatora harmonicznego). Sa
one polozone w réwnych odstepach wynoszacych
"

h Ik
Beri B, (041+ 5) hG—(v+3DAG = hd
=> | (8.15)

W czasie drgan charakteryzowanych dana wartoscia liczby kwantowej v suma

energii potencjalnej i kinetycznej jest stata, zmienia sie jednak ich stosunek. W

a) )
E E
v=5

he
~

fo F 0 r

Rys. 8.6. Schemat poziomow energii oscylacyjnej czgsteczki: a) kwantowomechaniczny oscylator

harmoniczny, b) kwantowomechaniczny oscylator anharmoniczny. Objasnienia symboli w tekscic

punktach potozonych na obu galeziach krzywej AB na rys. 8.6a, tj. przy naj-
mniejszej i najwiekszej odlegtosci jader drgajacych atoméw, uklad ma_ tylko
energie potencjalna, przy odlegtosci ro tylko energie kinetyczna.
Stala sitowa dla czasteczki HCI zachowujacej sie jak typowa czasteczka dwua-
tomowa wynosi 516 N-m~', a masa zredukowana 1,63-10~2” kg. Na tej podsta-
wie znajdujemy, ze kwant energii potrzebny na wzbudzenie ruchu oscylacyjnego tej
czasteczki ze stanu podstawowego v = 0 do stanu v = 1 wynosi

avg
|k 6626-10°°4J3-s
3.14
/J 516N-m™!
1,63-10-2” kg
= 5.93 10 2° J
a odpowiada mu czestosé ¥ = 2987 cm
Roznica poziomu podstawowego i pierwszego poziomu wzbudzonego jest
zatem dos¢ duza w porownaniu z energia kinetyczna czasteczek, ktora,
jak juz
wiadomo, w temperaturze pokojowej jest rzedu 2-107?! (na stopien swobody). J
Powoduje to, ze w temperaturze pokojowej tylko bardzo nieliczne czasteczki
znajdowac si¢ beda w stanach oscylacyjnych wyzszych niz stan podstawowy.
Sytuacja w tym przypadku przedstawia si¢ odmiennie niz w przypadku rotacji, w

17 — I
Podstawy chemii nieorganicane} t.
258 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

ktorym w temperaturze pokojowej czasteczki zajmuja rdzne rotacyjne poziomy

energetyczne. Odpowiednio do tego w absorpcyjnym widmie oscylacyjnym poja-
wiaja sig tylko linie odpowiadajace przejsciom z poziomu podstawowego na
poziomy wyzsze.
Przejscia energetyczne w oscylatorze harmonicznym, jak wskazuja obliczenia
kwantowomechaniczne, podlegajq regule wyboru, ktora wymaga, by zmiana liczby
kwantowej oscylacyjnej wynosila
Av= +1 (8.16)

Przy wszystkich przejsciach spetniajgcych ten warunek energia pochlaniana jest

taka sama [rown. (8.15)]. Odpowiednio do tego w widmie oscylatora harmoni-
cznego moze sie pojawic tylko jedno pasmo o czestosci (h/2n) kK/u Mierzac
czestos¢ pochlanianego wowczas promieniowania mozemy obliczyé state silowe.
Stale te stanowiq miare ,sztywnosci” wigzania. Im wieksza stala silowa, tym
wiekszy musi by¢ naklad energii konieczny do uzyskania okreSlonego odchylenia
czasteczki oscylujacej; od polozenia rownowagi. Dla wiazan pojedynczych stale
sitowe przyjmuja wartosci rzedu 500 N-m~', dla podwéjnych rzedu 1000
dla potréjnych 1500 N-m7~'.
Przyblizenie oscylatora harmonicznego jest tylko pierwszym przyblizeniem wi
rzeczywistosci odleglosci sasiednich stanow energetycznych nie sa jednakowe. Dla
wyzszych stanow energetycznych ulegaja one zageszczeniu, tak jak to przedstawio-
no na rys. 8.6b. Energie takiego oscylatora anharmonicznego wyraza w2zor:

E,, = (v +4) haw —(v +4)? Xo hag (8.17)

w ktorym pojawia sie nowa stala x9, zwana wspolczynnikiem anharmonicznosci.
Stata te mozna wyznaczyé na drodze doswiadczalnej. W oscylatorze anharmoni-
-cznym rdznica sqasiadujgcych z soba poziomow energetycznych wynosi, jak ltatwo
wykazac:
Ev+1 —_
= hao[ (1—2x9(v
+ 1)] (8.18)

W oscylatorze anharmonicznym, w przeciwienstwie do oscylatora harmonicznego.

odlegtosci pomiedzy sasiadujacymi poziomami energetycznymi nie sq jednakowe.
Maleja one mianowicie, w miare jak rosnie liczba v. Zmienia sie rowniez czestos¢
drgan oscylatora. We wzorze (8.18) wystepuje czestos¢ odnoszaca sie do poziomu
zerowego (v = 0) i z tego powodu oznaczono jq jako Wo.
Odstepstwa od oscylatora harmonicznego powoduja, ze obok przejs¢ dozwolo-
nych regula wyboru (8.16), dozwolonymi stajqa si¢ takze przejScia, w ktorych
zmiana t wynosi 2, 3 lub wiecej. Odpowiednie linie w widmie, zwane nadtonami
(pierwszy nadton =Q—v=2, drugi = 0-1 =3
v v
itd.), maja jednak mniejsza
intensywnos¢ od pasma podstawowego v = 0—vu = I.
Krzywa energii potencjalnej (krzywa AB na rys. 8.6b) w oscylatorze anharmo-
nicznym jest asymetryczna w odroznieniu od analogicznej krzywej nakreSslonej dla
 8.4. Widma oscylacyjne czasteczek dwuatomowych 259

oscylatora harmonicznego. Prawa gataz tej krzywej przechodzi mianowicie ze

wzrostem r w lini¢ pozioma odpowiadajaca stanowi, w ktorym obydwa atomy sg
oddzielone i nie oddziatuja na siebie, a wiec stanowi, w ktorym wigzanie w
czasteczce zostalo zerwane. Rzut oka na rys. 8.6b pozwala stwierdzi¢, ze dla
zerwania wiazania w czasteczce znajdujacej sig w najnizszym stanie oscylacyjnym
iv =O i E,, =the) nalezy dostarczyé energii

D = Lhe (8.19)
Analiza widm oscylacyjnych czasteczek dwuatomowych oparta na réwnaniu
(8.18) pozwala na obliczenie nie tylko stalych sitowych, ale r6wniez wartoscl D,, a
nastepnie z niej energii wiazania D.
Zwrocmy przy tej okazji uwage, ze sposréd kwantow o-energii mniejszej niz D
tylko niekt6re moga ulec pochtonieciu i w tym przypadku obserwujemy widmo
ztozone z oddzielnych lini. Natomiast kwanty o energii wiekszej niz D sa
pochtaniane bez wzgledu na swojq wielkos¢. Pochlonieciu ich towarzyszy rozpad
czasteczki na dwa atomy. Nadmiar energii tych kwantéw, przewyzszajacy wartosé
D, jest przemieniany w energie kinetyczna ozywiajaca fragmenty. na kt6re rozpadia
sie czasteczka. W tym przypadku widmo pochtaniania jest widmem ciagtym. Jak z
tego wynika, widmo absorpcyjne czasteczki sklada sie z dwoch zakreséw. W
zakresie czestosci mniejszych od vo = D/h jest to widmo liniowe, powyzej tej
czestosci — widmo ciagle. Wyznaczajac czestos¢ progowa. V9. poczawszy od ktérej
widmo staje sie widmem ciagtym, wyznaczamy tym samym wartosé energii wiqza-
nia D.
Obok regut wyboru istnieja jeszcze dalsze ograniczenia w powstawaniu widm
oscylacyjnych. Czasteczka moze mianowicie oddzialywa¢ z promieniowaniem elek-
tromagnetycznym pochtania¢ kwanty tego promieniowania tylko wowczas. gdy w
1

czasie drgania ulega zmianie jej moment dipolowy. Matematycznie wyrazamy to

stwierdzajac, ze pochodna momentu dipolowego w stosunku do odchylenia ma dla
r=TFo wartos¢ niezerowa

#0 (8.20)
(F}
dr

Zmianie w czasie oscylacji ulega moment dipolowy czasteczki HCl, gdyz

fadunki zgromadzone na obu atomach oddalajqa sie od siebie. Nie mamy do
czynienia natomiast ze zmianami momentu dipolowego w czasie oscylacji niepolar-
nej czasteczki O, i w zwiazku z tym nie mozemy otrzymaé¢ jej widma oscylacyjne-
go.
Jak wspomniano w p. 8.2, widmo oscylacyjne mozna takze otrzymaé¢ stosujac
spektroskopie¢ ramanowska. W tym przypadku warunkiem wzbudzenia czasteczki,
przeniesienia je) z nizszego na wyzszy poziom energii oscylacyjnej, jest wytworzenie
w czasteczce drgajacego dipola indukowanego pod dzialaniem skladowej elektry-
cznej padajacego promieniowania elektromagnetycznego. Drgajacy dipol induko-
 260 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

wany powstaje wowczas, gdy czasteczka w czasie oscylacji zmienia swoja zdolnosc
do polaryzowania sie w polu elektrycznym, czyli zmienia swojq polaryzowalnosé¢ z
Warunek ten mozemy wyrazi¢ piszac:

#0 (8.211
(=)
dr r=Fo

Nalezy tu przypomnie¢, ze polaryzowalnos¢ jest tym wieksza, im stabiej zwiazane

sq elektrony walencyjne ze zrebami atomowymi, czyli im bardziej sa ruchliwe
elektrony walencyjne w czasteczce. Widmo oscylacyjne ramanowskie mozna uzv-
ska¢ takze dla czasteczek, ktore nie wykazuja zmian momentu dipolowego w
czasie drgan, a wiec — jesh idzie 0 czqasteczki dwuatomowe — np. dla czasteczek
homojadrowych, takich jak I,, Cl, lub O,.

8.5. Widma oscylacyjne czasteczek wieloatomowych

Ruchy oscylacyyjne wykonywane przez czasteczki wieloatomowe sa znaczni

bardziej skomplikowane niz ruchy oscylacyjne czasteczek dwuatomowych, wyko-
nujacych tylko jedno drganie nalezace do typu drgan rozciagajacych. Ruch:
oscylacyjne czasteczek wieloatomowych mozna jednak roztozyé na niezalezne, nie
oddziatujace na siebie nawzajem ruchy zwane drganiami normalnymi. W_poc-
szczegolnych drganiach normalnych uczestnicza wszystkie zreby atomowe, a ick
ruch odbywa sie z jednakowa czestoscia i w zgodnej fazie. Czasteczka liniowz
N-atomowa ma 3N—S, zas nieliniowa 3N—6 drgan normalnych.
Do wniosku tego dochodzimy przeprowadzajac nastepujace rozwazanie. Gdyb»
N atomow skladajacych si¢ na czasteczke znajdowalo sie w stanie wolnym w fazie
gazowej, kazdy z nich mogtby wykonywac 3 niezalezne ruchy postepowe, kazdy z
nich miatby 3 stopnie swobody translacyjne, a wiec lacznie N atomow 3N stopr:
swobody. W czasteczce atomy sq zwiazane i nie moga wykonywac¢ samodzielnyc*
ruchow postepowych. W przestrzeni przemieszcza sie tylko czasteczka jako catosx
Ruchowi temu, opisywanemu jako ruch Srodka masy czasteczki, odpowiadaja
stopnie swobody. Pozostate 3N—3 stopnie swobody przypadaja na takie ruchs
czasteczki, w ktorych Srodek masy pozostaje w tym samym miejscu. Jak juz
wiadomo czasteczka linlowa moze wykonywaé 2 niezalezne ruchy obrotowe, =
nieliniowa 3 takie ruchy. Po odjeciu stopni swobody rotacyjnych pozostaje jeszcze
dla czasteczki liniowe) 3N—S5S oraz dla nieliniowej 3N—6 stopni swobody wew-
netrznych drgan w czasteczce.
Do opisu tych drgan konieczne jest podanie 3N—5, wzglednie 3N—6 wspol-
rzednych. Mogtyby to- byé wspdirzedne uktadu kartezjanskiego, wygodniej jednak
jest ruch ten opisywac podajac tzw. wspélirzedne wewnetrzne czasteczki: odlegtos<
. pomiedzy jadrami sasiednich atomow (dilugosci wiazan chemicznych) oraz katy
pomiedzy wiqzaniami. Drgania, w ktorych zmieniajq sie odlegtosci pomiedzy
 85. Widma oscylacyjne czasteczek wieloatomowych 261

jadrami atomowymi, nazywamy drganiami rozciagajacymi, drgania, w ktdrych

zmieniaja si¢ katy pomiedzy wiqzaniami — drganiami zginajacymi (deformacyjny-
mi).
Jako przyklad rozwazymy drgania normalne w czasteczce CO, (rys. 8.7).
Liczba tych drgan wynosi 3N —5 = 3-3-5 = 4. Drganie oznaczone jako v, polega
na rownoczesnym rozciaganiu i kurczeniu sig obu wiazai C—O, jest to drganie
rozciagajace symetryczne. Drganie v, polega na rownoczesnym rozciaganiu jedne-

y, OC
C}-C)—)2 1340 cm!

Y%
Cel )—C)= 2349 cm"

¥3 667 cm’

% 7 cm

pod nad pod

Rys. 8.7. Drgania normalne w czasteczce CO, ptaszezyzng rysunku

i
go wiazania C—O kurczeniu si¢ drugiego wiazania. Jest to drganie rozciagajace
asymetryczne. Drganie v, polega na zmianie kata pomiedzy obu wigzaniami, jest
to drganie zginajace. Drganie v, jest rowniez drganiem zginajacym takim samym
jak v3, odbywa si¢ jednak w plaszczyznie prostopadtej do plaszczyzny, w ktorej
_odbywa si¢ drganie v3. Na rysunku 8.7 jako plaszczyzne drgania v3 obrano
plaszczyzne rysunku, a jako ptaszczyzne drgania v, plaszczyzne do niej prostopad-
i
tq. Drgania v3 i v4, wykazuja taka sama czestosé- nazywamy je drganiami
zdegenerowanymi.
Energia kazdego z drgan czasteczki CO, zmienia sie w sposdb nieciagly i
mozemy ja wyrazi¢ postugujac sie przyblizeniem oscylatora harmonicznego [wzoér
(8.12)] lub tez oscylatora anharmonicznego [wzor (8.17)], podobnie jak w przypad-
ku czasteczek dwuatomowych.
Na rysunku 8.8 przedstawiono drgania normalne czasteczki wody. Jest to
czasteczka nieliniowa, a wi¢c liczba drgan wynosi 3N—6 = 3-3—6 = 3. Drganie v,
jest drganiem rozciagajacym symetrycznym, v, drganiem rozciagajacym asymetry-
cznym oraz v, drganiem zginajacym. Strzaiki zaznaczone na rysunku wskazujq nie
tylko kierunek, w ktérym przemieszczajqa sig zreby atomowe w czasie drgan, ale
rowniez schematycznie wielkos¢ tych przesunieé. Przesuniecia Srodkowego atomu
tlenu, atomu najciezszego, sq znacznie mniejsze niz przesuniecia lekkich atoméw
wodoru. Wszystkie przesuniecia w danym drganiu normalnym musza byé jednak
tak dobrane, by Srodek masy czasteczki pozostawal nie zmieniony.
262 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

t . m™

CA N\A
S
S wv ,3
¥,
3652 cm"
“2
1595 cm” 3765
om
‘
Rys. &.8. Drgania normalne w czasteczce H,O

Przvklad czasteczki wody wyraznie wskazuje, ze w kazdym drganiu normal-

nvm biora udziat wszystkie zreby atomowe czasteczki. Przesuniecia ich jednak
moga sie znacznie roznic zdarza sie bardzo czesto, ze o czestosci pewnege
1

drgania decyduje praktycznie tylko jakas okreslona grupa atomow w czasteczce, a

czestosé ta tylko w malym stopniu ulega zmianie przy przeniesieniu tej grup
atomow do innej czasteczki. Mowimy wowczas o czestosciach charakterystycznych
grup funkcyjnych w czasteczce. Wykrywajac takie drgania w widmie ‘stwierdzamy
obecnos¢ okreslonych grup funkcyjnych. Tak wiec na przyktad grupie OH odpo-
wiadaja czestosci drgan rozciagajacych potozone w zakresie 3590-3650 cm’.
wiazaniom pojedynczym C—C drgania w zakresie 700-1250 cm™', podwéjnym
C=C drgania w zakresie 1620-1680 cm™', zas wiazaniom potréjnym C=C w
zakresie 2100-2260 cm™!.
Jak juz wspomniano, warunkiem, by dana czestos¢ pojawila si¢ w oscylacyj-
nym widmie absorpcyjnym, jest, by wychylenie czasteczki od stanu réwnowagi
bylo zwiqgzane ze zmiana momentu dipolowego czasteczki.-Warunkiem, by dana
czestos¢ pojawila sig w widmie ramanowskim, jest, by w czasie odpowiedniego
drgania nastepowalta periodyczna zmiana polaryzowalnosci czasteczki. Rozpatrzmy
teraz z tego punktu widzenia drgania czasteczki CQ,.
W czasteczce dwutlenku wegla obydwa wiazania C—O sa spolaryzowane ze
wzgledu na dos¢ znacznqg roznice elektroujemnosci wegla i tlenu. Obydwa atomy
tlenu maja pewien nadmiar fadunku ujemnego, a centralny atom wegla pewier
nadmiar tadunku dodatniego. Momenty dipolowe obu wigzan C—O sq jednak
skierowane przeciwnie i nawzajem sie znosza, czasteczka jako catos¢ nie wykazuje
zadnego momentu dipolowego. Takie znoszenie sie rownych, lecz przeciwnie
skierowanych momentow utrzyma sie rowniez caly czas w czasie symetrycznege
drgania rozciagajacego v,, nawet pomimo tego, ze momenty obu wiazan na skutek
zmiany ich dtugosci bedq ulegaty zmianom. Drgania tego zatem nie bedziemy
obserwowac w widmie absorpcyjnym. W przypadku drgania rozciqgajacego asvy-
metrycznego, v2, Zmiany momentéw dipolowych obu wiazan beda rézne, gdyz w
rézny sposdb zmienia sie ich dtugosé. W toku drgania czasteczka jako calos
bedzie zyskiwaé¢ tracié moment dipolowy. Drganie to zatem bedzie ,,widzialne” w
1

widmie absorpcyjnym. Podobnie rzecz sie przedstawia w przypadku drgan zginaija-

cych v3 1
v4. Zgiecie czasteczki powoduje pojawienie sig momentu dipolowego.
 8.6. Widma oscylacyjne a symetria czgsteczek 263

wyprostowanie — jego zanik. Rowniez i czestosé tych dwéch drgan jest obserwo-
wana w widmie absorpcyjnym.
Drganie v,, niewidoczne w widmie absorpcyjnym w_ podczerwieni, jest wido-
czne w widmie ramanowskim. ROwnoczesne rozciaganie lub kurczenie obu
wiazan
powoduje bowiem jednakowe zmiany w polaryzowalnosci obu wiazan. W przy-
padku drgania rozciagajacego asymetrycznego zmiany polaryzowalnosci w obu
wiqzaniach nastepuj4 rownoczesnie w przeciwnych kierunkach, a polaryzowalnosé
czasteczki jako catosci pozostaje stata. Drganie to nie jest widzialne w widmie
ramanowskim. Rowniez i zginanie wiazan przy zachowaniu tej samej ich dtugoéci
ni¢ zmienia polaryzowalnosci, co powoduje, ze
drgania v3 i v4 rowniez nie sq
widzialne w widmie ramanowskim.
Jak z tego wynika, zaobserwowanie wszystkich trzech czestoésci
charakterysty-
cznych dla czasteczki CO, jest mozliwe tylko wowczas, gdy postuzymy sie
zarowno spektroskopia w podczerwieni, jak i spektroskopiqa ramanowska. Obie
metody zatem wzajemnie si¢ uzupetniajg. Czasteczka CO, stanowi ilustracje
ogdlnej reguty, ze w czasteczkach wykazujacych srodek symetrii drgania aktywne
w podczerwieni nie sq aktywne w widmie Ramana i odwrotnie.

8.6. Widma oscylacyjne a symetria czasteczek

Rozwazania dotyczace symetrii czasteczek sq bardzo pomocne przy interpreta-

cji widm w podczerwieni, a takze przy wyciaganiu na tej podstawie wnioskéw
dotyczacych czasteczek. Zaklada sie przy tym, ze wszystkie niezalezne ruchy
skladowe czasteczki, zaréwno oscylacje, jak i rotacje oraz translacje, na ktore
mozna roztozy¢ catos¢ ruch6w wykonywanych przez czasteczki, wykazuja symetrie
odpowiadajaca reprezentacjom nieprzywiedInym charakterystycznym dla danej
czasteczki.
Wszystkie te ruchy mozemy w zasadzie scharakteryzowaé podajac wektory
charakteryzujace kierunek i wielkosé przesunigcia atoméw. Dla kazdego z atoméw
mozemy podac¢ 3 wektory sktadowe do siebie prostopadte, tak jak to nakreslono
na rys. 8.9 dla czasteczki wody. Wektory te traktujemy jako baze
reprezentacji
przywiedInej charakteryzujacej calos¢ ruchéw czasteczki, a nastepnie reprezentacje
t¢ rozktadamy na reprezentacje nleprzywiedIne, z ktérych kazda charakteryzuje
jeden z ruchéw skladowych. Dla uzyskania tego wyniku nie jest konieczne
podawanie pelnego zestawu macierzy. Wystarcza podanie tylko charakteréw.
Wyznaczenie charakteréw reprezentacji — jak uczy teoria grup — nastepuje w
ten sposob, ze do wektoréw takich, jak przedstawione na rys. 8.9,
stosujemy
Operacje symetrii wchodzace w sklad grupy punktowej danej czgqsteczki. Jezeli
dany wektor w czasie operacji przechodzi sam w siebie, tj. gdy jego potozenie nie
ulega zmianie, jego udziat w charakterze wynosi 1, jezeli wektor zmienia kierunek
o 180° jego udzial wynosi —1. W przypadku natomiast, gdy wektor zmienia
264 8. Spektroskopowe metody badania struktury
czasteczek

Rys. 8.9
23

22

x
1 . 2

calkowicie swoje polozenie, zmienia sw6j punkt przytozenia, jego udziat w charak-
terze wynosi 0.
Taki sposob postepowania zilustrujemy na przyktadzie czasteczki wody. Ele-
menty symetrii wchodzace w sklad grupy punktowej C,,, do ktdrej nalezy
czasteczka H,O, podaje tablica charakteréw:

C2. C, 6, (xz) 6 (yz)

2 2
A, 42

A; xy
x, R, XZ
y, R, yz

W czasie operacji tozsamosciowej wszystkie wektory pozostaja na swoich miejs-

cach, co daje laczny ich udziat w charakterze 9-1 = 9. W czasie obrotu wok6t osi
dwukrotnej (0§ z3 na rys. 8.9) wektory x,, y;, Z, przechodzqa od atomu 1 do atomu
2 oraz odwrotnie wektory x2, y2, Z2 od atomu 2 do atomu 1. Wktad tych
wektorow do charakteru wynosi wiec 0. Wektor z3 nie zmienia swojego potozenia,
co daje wklad rowny +1, wektory x3 i y3 nie zmieniajac swego punktu zaczepie-
nia zmieniaja znak z ,,+” na ,,—”. Kazdy z nich daje wiec wklad do charakteru
—1. W rezultacie operacji C, odpowiada macierz o charakterze —1. Odbicie w
plaszczyznie xz (plaszczyzna rysunku) daje zmiane o 180° kierunku wektoréw y,,
y2 1 y3 [3°(—1) = —3], wektory x,, x2, x3, 21, 22, Z3 pozostaja natomiast
nie zmienione (6-1 = 6). Charakter odpowiadajacy tej operacji wynosi wiec 3.
Odbicie a, (yz) (plaszczyzna y,z3 prostopadia do plaszczyzny rysunku) pozostawia
w nie zmienionym polozeniu wektory y3 i z3, zmienia kierunek wektora x, oraz
i
przenosi wektory x,, y,, Z; od atomu 1 do atomu 2 wektory x3, y2, z, od atomu
2 do atomu 1. Charakter tej operacji wynosi zatem 1.
Charaktery reprezentacji przywiedInej sq wiec nastepujace:
4, (xz)_ a(y2)
9 -1 3 1

Stosujac metody opracowane przez teorig grup stwierdzamy, ze reprezentacja

przywiedina I
jest suma reprezentacji nieprzywiedInych, wyrazona réwnaniem:
r = 3A,+A,+3B, +2B,
 8.6. Widma oscylacyjne a symetria czqsteczek 265

E C, 6, (xz) o,. (yz)

3A, | 3 3 3 3

A,| 1 1 -1 -1
3B, | 3 —3 3 -3
2B, | 2 —2 —2 2

ruchom translacyjnym.
Sposréd 9 reprezentacji nieprzywiedInych 3 odpowiadajq
oraz z. Tablica
Sa to reprezentacje, wedlug ktorych zmieniaja si¢ wspolrzedne x, y
charakteréw wskazuje, Ze sa to reprezentacje A,, B, oraz Bp. Dalsze 3 reprezenta-
to reprezentacje, przy ktorych w tablicy
cje charakteryzuja ruchy obrotowe. Sa
oraz
charakterow podano znaki R,, R, oraz R,, to znaczy reprezentacje A2, B,
B,. Pozostajace 3 reprezentacje nieprzywiedIne (3n—6): 2A, oraz B, charakteryzu-
zatem, ze
ja ruchy oscylacyjne. Z rozwazan opartych na teorii grup wynika
takze na okreslenie,
czasteczka wody ma 3 drgania normalne. Teoria grup pozwala
w widmie
ktére z nich beda aktywne w podczerwieni i ktére beda aktywne
ramanowskim. Zgodnie z ta teoria w podezerwieni sq aktywne drgania ulegajace
bowiem
takim samym transformacjom, jak wspdlrzedne x, y, z, w tym przypadku
w widmie Ramana
spetniony jest warunek (dy/dr) # 0. Drgania pojawiajace sig
kwadratowe funk-
ulegaja natomiast takim samym przeksztatceniom symetrii, jak
cje wspolrzednych kartezjafiskich: x’, y’, xy,z,
yz, 2x oraz x?—y’, gdyz — jak
z
wykazuje teoria
— wlasnie wowczas
(da/dr),.,. # 0. Poréwnanie naszego wyniku
z,
tablica charakterow wskazuje, ze drgania A, transformuja sie jak wspdtrzedna
ale zarazem takze, jak funkcje x?, y? i z*. Drganie B, transformuje sie jak

22
x3
2, x2

x3

X2
Rys. 8.10
 266 8. Spektroskopowe metod badania
y struktury czaqsteczek

wspolirzedna x, a rownoczeSnie jak funkcja xz. Wyni

ka z tego, ze wszystkie trzy
drgania, dwa A, 1 jedno B,, sa czynne zarowno w podcz
erwieni, jak i w widmie
ramanowskim.
Rozumowanie oparte na teorii grup
pozwala w niektorych przypadkach na
wyciagniecie wnioskow dotyczacych struktury czqasteczek. Tak
wiec na przyktad
dla czasteczki: amoniaku, NH,;, mozna
zaproponowaé¢ dwie struktury: plaska, o
symetrii D,,, oraz piramidalna o symetrii C;,. Struktury te sa
przedstawione na
rys. 8.10. Tablica charakterow odpowiadajaca grupie syme
trii punktowej D,,
przedstawia sie nastepujaco:

2C; 3C, 3a

A\
A.
E’ (x, (x xy)
1

E’
(Ry (xz, )'<

Przeksztalcenie tozsamosciowe pozos

tawia w nie zmienionym polozeniu wszyst-
kie 12 wektorow widoczne na rysunku.
Odpowiednio do tego charakter macie-
rzy przywiedinej wynosi w tym przypadku 12. Obrot wokol osi
trdjkrotnej
prostopadtej do ptaszczyzny czasteczki przesuwa wektory x,,
do atomu 2, wektory x2, y2 12, od atomu 2 do atomu 3 oraz
y, 2, od atomu |
1

od atomu 3 do atomu 1. Udziat wszystkich

wektory x3, 23 3 1

tych wektorow w charakterze macierzy

jest zatem zerowy. Wektor z, pozostaje bez zmiany, co daje udziat w charakterze
rowny +1. Jezeli idzie o udziat wektorow x, i ys w charakterze, to wyno on
si
cos a, gdzie « oznacza kat obrotu wok6t osi, a
wiec cos 2n/3 = —1/2*. Laczny
udzial obrotu wektoréw x, i y, w charakterze
macierzy jest wiec 2-(—1/2) = —1.
W sumie charakter macierzy obrotu wokot osi
tréjkrotnej jest rowny zeru.
Trzy osie dwukrotne lezq na plaszczyznie przechodzacej przez Srodki
ciezkosci
wszystkich czterech atomow i pokrywajq sie z kierunkiem wiaza H—N.
n Gdy
os dwukrotna pokrywa sie z osia
wiqzania pomiedzy atomami | i 4, wektory
przy atomach 2 i 3 zmieniaja w czasie obrotu swoje
miejsca, a ich udziat w
charakterze jest rowny zeru. Wektory
y, y4 pozostaja nie zmienione dajac wktad
i
do charakteru +2, zaS wekto
ry x,, x4, 2,24 Zmieniaja kierunek o 180° dajac
wktad —4. W sumie charakter macie
rzy obrotu wkolo osi dwukrotnej wynosi — 2.
Przy odbiciu w ptaszczyznie poziomej, o,, wszystkie wekto x i
zmian (wklad w charakter +8), zas
ry y pozostaja bez
wszystkie wektory z zmieniaja kierunek o 180°
(wktad w charakter —4). Charakter macierzy
tego przeksztatcenia wynosi +4.

*
Nalezy zwrécié uwage, ze dla wektora pozostajacego w stanie nie =0i =
dia wektora, ktéry zmienil kierunek o 180° cos 2 = —1. zmienionym 2 cos a 1,
 8.6. Widma oscylacyjne a symetria czqsteczek 267

Obrot wok6t osi przemiennej S; zmienia potozenie i punkt przytozenia wszystkich

-wektorow przy atomach 1, 2 i 3 (wktad w charakter 0), zmienia kierunek wektora
z, 0 180° (wktad w charakter —1!). Wktad w charakter wektorow Xx, i obréco-
nych o 120° wynosi 2-(— 1/2). W sumie charakter macierzy tego przeksztalcenia wy-
nosi —2. Odbicie w ptaszczyznie pionowej, np. ptaszczyznie, na ktérej lezy wiaza-
nie —4, zmienia potozenie i punkt przytozenia wektorOw X2, 2, 22 OFaZ X3, ¥3 123
1

(wktad do charakteru 0), pozostawia w nie zmienionym potozeniu wektory ¥;, 21. Vs
i z, (wktad do charakteru +4) oraz zmienia o 180° kierunek wektorow x, 1X4

(wktad do charakteru —2). Charakter macierzy tej operacji wynosi wi¢c 2.

Charakter reprezentacji przywiedInej, [, mozemy zestawi¢ w tablicy:

E 2C; 2C, On 2S, 36,.

|

r | 12 0 —2 4 —2 2

Reprezentacja I" jest suma reprezentacji nieprzywiedinych:

P =A,
E 2C; Cc;2 Gn 2S; 3a,
2°
‘ I I 1 I 1 1

5 1 1 -l 1 1 —-1 ]R:
3E' 6 -3 0 6 -3 0 (x (x? —y?, xy)
2A’ 2 2 -2 -2 -2 2 z
E" 2 0 —-2 I 0 | (R,. Ry | (xz.
12 0 -2 4 -2 2

Jak wynika z tablicy charakterow, w grupie punktowej D3, ruchy translacyjne

naleza do reprezentacji E’ i Aj, ruchy, rotacyjne do reprezentacji A}
E". Do 1

pozostalych reprezentacji: A,
2E’ i Az naleza oscylace. Reprezentacje te od-
powiadaja 6 drganiom normalnym, sposréd ktorych po dwa drgania typu
E’ sq
zdegenerowane i wykazuja parami takie same czestosci. Dane
zebrane w tablicy
charakterow wskazuja, ze
drganie A jest aktywne tylko w widmie ramanowskim,
drgania E’ sq aktywne w podczerwieni oraz w widmie ramanowskim,
drganie A} jest aktywne tylko w podczerwieni.
Kazda para drgan E' (drgania zdegenerowane, tj. 0 tej samej czestosci) daje w
widmie jedno pasmo i w rezultacie pomimo wystepowania 6 drgan mozna
oczekiwaé w przypadku symetrii D3, czterech pasm pochianiania, przy czym w
widmie absorpcyjnym i w widmie ramanowskim pojawia si¢ po 3 pasma, w tym
dwa wspdlne dla obu rodzajow widm.
Rozwazmy teraz drugi mozliwy przypadek czasteczki o ksztalcie piramidy
ma postac
wykazujacej symetrie C3,. Dla tej grupy symetrii tablica charakterow
nastepujaca:
 268 8. Spektroskopowe metody
bedania struktury czasteczek

C3, 2C3 30

A, x?+y?, z?
A2
(x, (x? y?, xy), (xz, yz)
—

Przy obliczaniu reprezentacji przywiedlnej znajdujemy tak samo,

jak w po-
przednim przyktadzie, ze charakter macierzy napisane dla
j operacji tozsamosciowe)
wynosi 12, charakter macierzy operacji — zero oraz
charakter macierzy o, —
C,;

dwa. Mozemy wiec napisac:

2C, 30,
12

W dalszym ciagu mozna wykazac, ze

reprezentacja przywiedina jest suma repre-
zentacji nieprzywiedInych

2C;
34
A,
4E

q2
~

Po wyeliminowaniu reprezen
tacji A, i E odpowiadajacych translacjom oraz
reprezentacji A, i E odpowiadajacych rotacjom
pozostale reprezentacje: 2A, +2E
odpowiadaja 6 drganiom normalnym czterem czestosciom, ktore
1

obserwowane zarowno w widmie w moga byc¢

podczerwieni, jak i w widmie Ramana.
Doswiadezenie wskazuje, ze widmo amoniaku w
podczerwieni sktada sie z
czterech linii lub, jak niekiedy
méwimy, pasm, ktorym odpowiadajq czestosci:
3336,7 cm~' (drganie rozciagajace symetryczne)
3443,8 cm~! (drganie rozciagajace asymetryczne)
950,4cm~! (drganie deformacyjne symetryczne)
1626,7 cm~ ! (drganie deformacyjne asymetryczne)
Wszystkie te czestosci pojawiaja si¢ rowniez w widmie Ramana. Na
fakto w stwierdzamy, ze z dwoch mozliwosci, podstawie
tych
jakie rozpatrzylismy, rzeczy-
wistosci odpowiada tylko drug a
a, czasteczka NH, ma symetrie C3,.
 8.7. Widma oscylacyjno-rotacyjne 269

8.7. Widma oscylacyjno-rotacyjne

Na rysunku 8.11 przedstawiono widmo czasteczki HCl uzyskane w podczer-

wieni za pomoca spektrometru o wysokiej rozdzielczosci. Widmo takie sktada sig z
szeregu linii znajdujacych sie w rownych odstepach, wynoszacych okoto 20 cm~?.

a) 6

2
41

om
own
ie

Rys. 8.11. a) Schemat powstawania widma oscylacyjno-ro- b)

tacyjnego. Przejscia dozwolone zaznaczono strzalkami: 5)
widmo oscylacyjno-rotacyjne czysteczek HCl

Gdyby uzyé spektrometru o gorszej rozdzielczosci, linie zlatyby sig we wspdlne

pasmo absorpcyjne. Widma podobne uzyskuje sie takze dla innych czasteczek
z
wykazujacych trwaly moment dipolowy. Obserwowana struktura widma wynika
faktu, ze pochtaniane kwanty energii sq zuzywane rownoczesnie na zmian¢ energil
oscylacji i zmiane energii rotacji. Widmo jest wowczas widmem oscylacyjno-
rotacyjnym.
Jezeli uwzglednimy obydwa rodzaje energii, to poziomy energetyczne oscyla-
cyjno-rotacyjne bedziemy mogli okresli¢c wzorem:
E,; = (v+4)ho+.BJ (J +1) (8.22)
 270 Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

Reguly wyboru dopuszczajg w tym przypadku pochloniecie lub oddanie takich

kwantow energil, by zmiana kwantowej
liczby oscylacyjnej r wynosita:
Av= +1
oraz zmiana kwantowej liczby rotacyjnej J
AJ = +1
Zmiana energii czqasteczki wynost wowczas
hv = JE = h@+ 2BJ
(8.23)
Jak juz wiadomo z p. 8.3, w temperaturze pokojowej wieksza czes¢ czaste
czek
znajduje si¢ na najnizszym poziomie energii oscylacyjnej
(v =0) w widmie1

obserwuje sie przede wszystkim przejscia =O—-v=1. W tych samych wa-

v

runkach obsadzone sq stany rotacyjne o

rdznych wartosciach J. W widmie
oscylacyjno-rotacyjnym obserwowac bedziemy przeto przejscia od = 0 do
v
1
dla réznych wartosci J. Otrzymujemy przy
tym dwie serie linii widmowych. Jedna
z nich nazywana gatezia P odpowiada przejs
ciom od stanow J
do stanéw J—1,
druga, galaz R, odpowiada przejsciom od stanéw J
do stanéw co schema-
tycznie przedstawiono w czesci (h) rysunku 8.11. W galezi P pojawiaja sie czesto
sci
Vo —2B, Vo—4B, ¥o—6B, w pasmie R czestoSci
v9 +2B, vot+4B, vo+6B itd.
Czestosé vo odpowiada przejsciu = 0—-v =1
v
przy zachowaniu wartosci
Przejscia takiego nie obserwuje sie w przypadku czasteczek dwua
J
= 0.
tomowych (tzw.
przejscie wzbronione), pojawia sig ono natomiast w widmach czaste
czek wielo-
atomowych.
Odstepy linii widmowych wynoszqg 2B, co pozwala na uzysk
anie z widm
oscylacyjno-rotacyjnych obserwowanych w podczerwieni takich
samych informacji,
jak informacje uzyskane na podstawie czystych widm rotacyjnyc
h otrzymanych
metodqa spektrometrii mikrofalowej. W tym ostatnim
przypadku uzyskuje sie
jednak wyniki o znacznie wiekszej doktadnosci.

8.8. Widma elektronowe czastecze

k
Poziomy energetyczne zajmowane przez elektrony w czasteczka
ch sa od siebie
znacznie bardziej oddalone, niz pozio
my energii oscylacyjnej. Ich odlegtosé jest
rzedu kilku elektronowoltéw (1 eV = 96,487 kJ- mol” = 8065,5
energii pochtaniane lub emitowane w czasie przejs¢ elektr
'
cm7'), a kwanty
onowych odpowiadaja
widzialnemu lub nadfioletowemu zakresowi widma
promieniowania elektromagne-
tycznego. Z przejsciami elektronowymi w zakresie Swiatla
widzialnego taczy sie
barwa substancji. Substancje zawierajace
czasteczki pochlaniajace Swiatio czerwone
odbijaja promieniowanie 0 pozostalych dlugosciach fal, obecne w Swietle
W Swietle odbitym dominuja wéwczas bialym.
promienie niebieskie i zielone decydujace o
 88. Widma elektronowe czasteczek 271

barwie substancji, obserwowanej przez nasz zmyst wzroku. Substancje pochtania-

jace promieniowanie niebieskie i zielone odbijaja promieniowanie zolte i czerwone
i wydajq sie dla oka pomaranczowe.

Spektroskopia elektronowa dostarcza informacji o elektronowej strukturze cza-

steczki. Analiza widm elektronowych pozwala na wyciaganie wnioskow o energii
elektronow na réznych orbitalach molekularnych. Przejsciom elektronowym towa-
o
rzysza przejscia oscylacyjne i rotacyjne, ktore przy uzyciu spektrometrow
wysokiej rozdzielczosci moga by¢ zarejestrowane w przypadku czasteczek wystepu-
linie
jacych w fazie gazowej. W przypadku czasteczek w fazie ciekiej lub statej
oscylacyjne i rotacyjne zlewaja si¢ z soba i przyczyniaja sig do rozmycia lini
widnia
odpowiadajacych przejsciom elektronowym. Najprostsze w interpretacji sq
czasteczek dwuatomowych i tymi tutaj sig glownie bedziemy zajmowac.
Na rysunku 4.5 przedstawiono schematy energetyczne homojadrowych czaste-
czek dwuatomowych. Wynika z nich, ze na przyklad wzbudzenie elektronowe
czasteczki N, moze najlatwiej nastapi¢ na skutek przeniesienia elektronu z orbita-.
lu o2p na orbital 2*2p. Czasteczka fluoru ulegnie najlatwiej wzbudzeniu na skutek
wzbudzenie
przeniesienia elektronu z poziomu x*2p na poziom o*2p. Silniejsze
daloby przeniesienie elektronu na puste normalnie poziomy energetyczne orbitali
ezasteczkowych o3s (nie zaznaczone na rys. 4.5). Nie wchodzac w szczegoly
1

stwier-
pomijajac przyjeta symbolike stanéw energetycznych czasteczki mozemy
dzi¢. ze kazdemu ze stanéw elektronowych czasteczki odpowiada osobna krzywa
8.6b. Krzywe
energii potencjalnej analogiczna do krzywej przedstawionej na rys.
dla stanu podstawowego, Eo, i pierwszego stanu wzbudzonego, E,, przedstawiono
schematycznie na rys. 8.12. Minimum widoczne na krzywej E, jest przesuniete w
kierunku wiekszych odlegtosci jader atomowych, r, niz minimum odpowiadajace
krzywej Ey. Jest to zrozumiate, gdyz wzbudzenie elektronowe ostabia najczescie}
wiazanie pomiedzy obu atomami, a, jak juz wiadomo z p. 4.5, ostabienie wiazania
‘powoduje wzrost jego diugosci. Na rysunku 8.12 zaznaczono rowniez poziomy
energii oscylacyjnej w obu stanach Ey i E, odpowiadajace roznym wartosciom
oscylacyjnej liczby kwantowe] v.
Rozpatrujac przejscia elektronowe uwzglednié nalezy regute Francka—Condona,
ktéra stwierdza, ze wszelkie ruchy elektrondw sq wielokrotnie szybsze niz ruchy
jader atomowych. W rezultacie wszystkie zmiany elektronowe zachodza przy
praktycznie statym polozeniu jader atomowych. Przejscie elektronowe na przyktad
Z poziomu v =0 stanu Ey dokonuje sig w rézny sposdb zaleznie od odlegtosci
jader, ktéra zostaje zachowana i zmienia si¢ dopiero po dokonaniu przejscia. Z
poziomu v = 0 stanu Ep elektron moze przejs¢ na przyklad na poziomy v 3, v
=
= 4 itd. stanu E, (w tym przypadku regula wyboru 4v = +1 nie obowigzuje)
zaleznie od fazy drgania w stanie podstawowym. Przejscia takie z poziomu v = 0
(Ep) oraz poziomu v = 1 (Eo) zaznaczono na rys. 8.12 pionowymi liniami. Przejscia
Z poziomu oscylacyjnego v = 0 (Ep) na rézne poziomy oscylacyjne E, uktadaja si¢
w serie rowno: oddalonych od siebie linii w widmie absorpcyjnym. W analogiczna
serie ukladaja sie linie odpowiadajace przejsciom z poziomu v = 1 (Ep) itd.
 272 8. Spektroskopowe metody badania Struktury
czqsteczek

cf Rys. 8.12. Schemat powstawania widm elektronowych w czas-

teczce dwuatomowej

Analiza widm elektronowych czasteczek wieloatomowych nastrecza

czesto duze
trudnosci ze wzgledu na ich skomplikowany charakter. W wielu
przypadkach
jednak stwierdza sie, ze wzbudzeniu ulega w czasteczce tylko mala grupa atomow.
Grupy takie, decydujace czesto o barwie substancji, zwane sq chromoforami.
Mechanizm wzbudzania chromoforow jest rozmaity. W
przypadku podwéjnego
wiazania C==C absorpcja kwantu (promieniowania nadfioletowego)
powoduje
przeniesienie elektronu z wiazacego orbitalu x na pusty orbital
antywiqzacy z*;
mowimy wowczas o przejsciu (x*, 2). W zwiazkach karbonylowych, a wiec zawie-
rajacych grupe —C==O nastepuje przeniesienie elektronu z niewiazacej
pary
elektronowej (n) przy atomie tlenu na pusty orbital z* grupy karbonylowgj. Jest to
przejscie (x*, n).
Barwa koordynacyjnych zwiazkow metali
przejsciowych wiaze sie z przejsciami
elektronowymi na orbitalach d. Zjawiska te zostana blizej omdéwione w rozdziale
poswieconym zwiazkom koordynacyjnym. Inny sposéb wzbudzenia w komple-
ksach metali przejsciowych polega na
przeniesieniu elektronu z ligandu (atomu czy
grupy atomow otaczajacych atom centralny) na orbital d metalu (lub tez w
kierunku przeciwnym). Méwimy woéwczas o przejsciu z
przeniesieniem elektronu
postugujac sie czesto angielskim terminem: przejscie charge-transfer. Przykladem
chromoforu tego rodzaju jest jon nadmanganianowy,
MnO;, w ktorym elektron
przechodzi od atomu tlenu do atomu manganu, Z czym wigqze sie
intensywne
pochianianie swiatla i charakterystyczne réZowofioletowe zabarwienie
tego jonu.
Czasteczki po wzbudzeniu elektronowym powracaja do stanu
wyjsciowego
oddajac nadmiar uzyskanej energii badzZ w zderzeniach z innymi czasteczkami,
ktore w ten sposdb zwiekszaja swoja energie
rotacyjna, oscylacyjna lub tez energie
translacji, badz tez przez emisje odpowiednich kwantéw energii promienistej.
 8.9. Spektroskopia fotoelektronéw 273

Emisja energii promieniste} moze nastepowac¢ po bardzo krotkim czasie od chwili

wzbudzenia (10~*~10~° s) i wéwezas obserwujemy zjawisko fluorescencji lub tez
emisja nastepuje po dluzszym czasie, sie¢gajacym nawet sekund. W ostatnim
przypadku mamy do czynienia z fosforescencja.

8.9. Spektroskopia fotoelektronéw

Spektroskopia fotoelektronédw stanowi metode, ktéra w sposdb najbardziej

bezposredni pozwala na okreslenie potozenia poziomow energetycznych zajmowa-
nych przez elektrony w czasteczkach i atomach. Polega ona na pomiarze energii
kinetycznej elektronow wyrwanych z czasteczki wystepujacej w fazie gazowej lub z
powierzchniowych warstw ciala stalego na skutek pochtoniecia kwantu promienio-
wania nadfioletowego lub promieniowania rentgenowskiego. Elektrony takie nazy-
wamy fotoelektronami, a cate zjawisko jest efektem fotoelektrycznym, o ktorym
byla mowa w p. 3.1.
Energia kwantu padajacego, hv, jest zuzywana na wyrwanie elektronu z
okreSlonego poziomu energetycznego oraz na ozywienie go energia kinetyczna.
Stosujac kwanty promieniowania scisle monochromatycznego i mierzac energi¢
kinetycznq fotoelektronéw, } mv, mozemy obliczyé energie potrzebna na wyrwanie _

elektronu, czyli energie jonizacji, E;

E, = hv—4 mv? (8.24).

Zgodnie z teorematem Koopmansa wartos¢ —E; uwazamy za energie poziomu

energetycznego, z ktorego elektron zostalt wyrwany. Zaleznie od wielkosci uzytego
kwantu energii elektrony moga by¢é wyrywane z zewnetrznych orbitali, jak to ma
miejsce przy uzyciu promieniowania nadfioletowego, lub takze orbitali polozonych
najgtebiej, najblizej jadra atomowego, jak to sie dzieje w czasie naSwietlania probki
miekkimi (o stosunkowo duzej diugosci fali) promieniami rentgenowskimi.
Spektroskopie fotoelektronéw oznacza si¢ w literaturze mi¢dzynarodowej cze-
sto symbolem PES stanowiacym skrot angielskie} nazwy Photoelectron Spectros- .

copy. Odmiane jej, postugujaca si¢ promieniowaniem nadfioletowym, okreSla si¢

podobnie symbolem UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), a odmian¢
postugujaca sie promieniami rentgenowskimi XPS (X-ray Photoelectron Spectros-
copy).
Schemat spektrometru fotoelektronowego jest przedstawiony na rys. 8.13. Do
komory prozniowej wpada waski strumien czasteczek badanej substancji jako tzw.
wiqgzka molekularna (por. p. 14.4). Jest on nasSwietlany promieniowaniem nadfiole-
towym lub rentgenowskim. Elektrony wybite z prdobki przez promieniowanie
trafiaja czesciowo w okienko i wpadaja do przestrzeni pomiedzy dwiema koliscie
wygietymi Sciankami metalowymi, do ktorych przyklada sie napiecie elektryczne
powodujace zakrzywienie toru elektronow. Przy danym napieciu przez kanal moga

18 Podstawy chemii nicorganicznej

t. 1
274 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

wigzka
molekularna
analizator

tor foto
elektronow

itn

'rodto promie-
owania UV lubX
detektor

rejestrator

Rys. 8.13. Schemat spektrometru fotoelektronowego

przejs¢ tylko elektrony o okreSlonej energii kinetycznej. Padajqg one na licznik,

ktory podaje liczbe zliczen na sekunde. Zmieniajac napiecie w sposdb ciagty
mozemy okresli¢ liczbe fotoelektronéw o réznych wartosciach energii kinetycznej.
Zamiast wiqzki molekularnej do komory mozna wprowadzi¢ prébke w stanie
stalym.
Na rysunku 8.14 przedstawiono widmo fotoelektronowe argonu, pierwiastka o

&
2
2 2

2 2 2
Pe
nt
:
=
moby
3210
Sy,

1s
3205" HOa,
Sy

2s
A,

250
2p
(<= x
Sy,
A
3s
— 25 2
Rp

15 ev
3p

Rys. 8.14. Widmo fotoelektronowe argonu

konfiguracji elektronowej 1s? 2s? p® 3s? p®°. Ma ono postaé wykresu liczby zliczen
na sekund¢ w stosunku do energii jonizacji, E,, wyrazonej zgodnie z przyjetym
zwyczajem w elektronowoltach (1 eV = 1,602189- 107 !° = 8065,5 cm~'). Na ry- J
sunku zaznaczono termy atomowe odpowiadajace stanowi argonu pozbawionemu
elektronu. Elektron ten mdégt by¢ wyrwany z réznych pozioméw. Wyrwanie go z
ktoregokolwick z pozioméw s prowadzi do stanu, w ktorym liczba kwantowa S
wynosi 1/2, liczba kwantowa L=0 (term S), a liczba kwantowa = 1/2. Term J
jonu w ten sposdb powstalego jest wiec 7S,,2. W przypadku wyrwania elektronu z
poziomu p mamy S = 1/2, L = 1, a liczba kwantowa przyjmuje wartos¢ 3/2 lub J
 8.9. Spektroskopia fotoelektronéw 275

1/2 i mozliwe sa dwa stany energetyczne: nizszy o termie o termie

?P,,. i wyzszy
?P3,2. Wyrwanie elektronu z wytworzeniem stanu 7P,,. wymaga zatem nieco
wi¢ce} energii niz wyrwanie elektronu z wytworzeniem stanu 7P3,.. Zgodnie z tym
rozumowaniem wyrwanie elektronu z podpowloki Is, 2s i 3s daje tylko jedno
maksimum w widmie fotoelektronowym, wyrwanie go z poziomu 2p lub 3p daje
dwa maksima (zwykle mowimy pasma) w widmie.
Widmo fotoelektronédw uzyskane dla czasteczek N. w czasie naSwietlania ich -

promieniowaniem nadfioletowym (widmo UPS) przedstawiono na rys. 8.15. Pasma

<— XPS >

UPS

2
2
‘S
©
8
N
3
a 410 38 37 3%
°°

«62 19 18 17 16 15 ev
1s o2s o°2s x2p o2p

Rys. 8.15. Widmo fotoelektronowe czasteczek azotu

okoto 37 i 19 eV powstaty przez wyrwanie elektronéw z poziomow odpowiadaja-.

cych orbitalom czasteczkowym o2s i o*2s. Pasmo okolo 17 eV odpowiada wyrwa-
niu elektronédw z poziomu 22p. Pasmo to sktada sie z kilku blisko polozonych
ostrych maksimow, czyl — jak mowimy — wykazuje strukture subtelng. Struktu-
ra taka pojawia si¢ w widmach fotoelektronodw wyrwanych z poziomoéw decyduja-
cych najsilniej o utworzeniu wiazania chemicznego. PoszczegéIne maksima struk-
tury subtelnej odpowiadaja réznym stanom oscylacyjnym czasteczki. Pasmo w
widmie fotoelektronow, okolo 15,5 eV, odpowiadajace poziomowi 2p jest waskie i
ostre, z czego wyciaga sie wniosek, ze elektrony o2p w malym stopniu przyczyniaja
si¢ do utworzenia wiqgzania w czasteczce N,.
W przypadku uzycia promieniowania rentgenowskiego do naswietlania prébek
(XPS) energia padajacych kwantow jest tak duza, ze wyrwaniu ulegaja takze
elektrony pochodzace z najgtebiej potozonych powtok, nie uczestniczace w tworze-
niu wiqzan chemicznych. Sq one zwiazane zbyt mocno, by energia ich mogta
ulegac wiekszym zmianom na skutek tworzenia sie lub rozrywania wiazan chemi-
cznych. Potencjaly jonizacyjne elektronéw z najgtebszych powlok sa charakterysty-
czne raczej dla indywidualnych atomow niz dla czasteczki jako calosci. Badania
metoda XPS dostarczaja przeto informacji o sktadzie chemicznym badanej prdébki
w stanie gazowym lub stalym. Dla przyktadu mozna podaé potencjaly jonizacyjne
276 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

elektronéw is pierwiastko6w 2 okresu uktadu periodycznego

Li 5SO0eV Be 110eV B 190eV C 280eV N 400eV
O 530eV F 690eV
Z zastosowaniami analitycznymi wiaze sie uzywana niekiedy nazwa spektroskopii
fotoelektron6w ESCA stanowiaca skrét angielskiego okreslenia Electron Spectros-
copy for Chemical Analysis (spektroskopia elektronowa dla analizy chemiczne)).
Spektroskopia fotoelektronéw jest metoda o wysokiej czutosci dochodzacej do
0,02 eV. Budowane obecnie instrumenty pozwalaja w rezultacie na wykrywanie z
duzq doktadnosciq stosunkowo drobnych zmian w potozeniu pasm widmowych.
Przesuniecia te sq rzedu kilku eV i zachodza réwnolegle we wszystkich liniach.
Zaleza one od tadunku elektrycznego zgromadzonego na danym atomie, a wiec od
jego stopnia utlenienia. Na rysunku 8.16 przedstawiono wartosci przesuniecia
zmiana energii wiqzania elektronéw lev)

A
ao

stopiei
Or
= I Il Vv VII
~ Rys. 8.16. Zmiany energii jonizacji poziomu 1:
een. NaCl NaCi0, NaCtO, NaCto, chloru w zaleznosci od jego stopnia utlenienia

chemicznego pasma 1s chloru w zaleznosci od jego stopnia utlenienia. Dla stopnia

utlenienia —I pasmo to jest potozone przy 1211,9eV i w miare jak stopien
utlenienia rosnie do wartosci VII, pasmo to przesuwa sie w kierunku
wiekszych
wartosci o blisko 9eV. Metoda ta stanowi jeden z najczulszych
sposobow
okreslania zmian stopnia utlenienia pierwiastkow w ich zwiazkach.
W przypadku uzycia probek postaci stalej penetracja padajacego promienio-
w
wania zalezy od wielkosci kwantow, niemniej jednak fotoelektrony, ktére
wydosta-
ja sig na zewnatrz prébki, pochodza zaledwie z kilku najbardziej zewnetrznych
warstw molekularnych (fotoelektrony wybite z glebszych warstw sq
pochtaniane
przez materig). Informacja uzyskiwana w ten sposdb dotyczy zatem tylko po-
wierzchni i warstw polozonych najblizej powierzchni krysztalu. Okolicznosé ta
powoduje, ze spektroskopia fotoelektronéw znalazta szerokie zastosowanie w
badaniach powierzchni oraz w pewnym stopniu w badaniach czasteczek zaadsor-
bowanych na powierzchni (por. p. .13.2).
 8.10. Elektronowy rezonans paramagnetyczny 277

8.10. Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR)

Zrozwazan przytoczonych w p. 3.13 wynika, ze atomy oraz jony wykazujace
wypadkowy moment pedu wszystkich elektronow [p. réwn. (3.40)]

M, = 2n

wykazujq réwnoczesnie moment magnetyczny [p. rdwn. (3.44)]

M,=9/J(J+1) up
W tym ostatnim wzorze g oznacza czynnik rozszczepienia spektroskopowego, czyli
J
czynnik g Landégo, jest liczba kwantowa wypadkowego momentu pedu wszyst-
kich elektronow, za$ ug oznacza magneton Bohra. Wektory M, i @, lezq na tej
samej prostej, sq jednak skierowane w przeciwne strony.
Moment pedu M, (a tym samym roéwniez moment magnetyczny .4;) ulega
1

kwantowaniu przestrzennemu, co oznacza, Ze w stosunku do kierunku wyrdznio-

nego w przestrzeni identyfikowanego z kierunkiem osi z, np. w stosunku do
kierunku linii pola magnetycznego, moze on przyjmowa¢ tylko niektdre potozenia.
Fakt ten zwiqzany jest z kwantowaniem skladowej M,,, wektora M, rownolegtej
do kierunku osi z. Sktadowa ta moze przyjmowac wartosci dane wzorem (3.41):
h
M; 2n

w ktérym liczba kwantowa m, przyjmuje wartosci od —J do +J rdzniace sig o 1.

Rézne moZzliwe potozenia wektora M, w stosunku do osi z dla przypadku, gdy
J =2 przedstawiono na rys. 3.26. W paragrafie 3.13 wspomniano rowniez, ze
poszczegélne polozenia wektora M, w stosunku do kierunku wyrdznionego w
przestrzeni rézniq sie energia. W szczegdlnosci energia potencjalna atomu o
momencie magnetycznym .@, wynikajaca z faktu umieszczenia go w polu magne-
-tyeznym o indukcji B wynosi:
E=my,gu,B (8.25)

gdzie
m, = —J, (J—1) (J—1) J
Z réwnania (8.25) wynika, ze réznica energii pozioméw energetycznych 0 wartos-
ciach liczby kwantowej m, rézniacych si¢ o 1 dana jest wyrazeniem
AE = Emj+1—Em, = Gly B (8.26)

Przejécie od stanu m, do stanu (m,+1) wymaga dostarczenia kwantu energii o

wielkosci
hy = gu, B (8.27)
 278 8. Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

Jak juZ wspomniano w p. 3.13 przy indukcji pola rzedu 0,1-1 T kwanty energii
odpowiadajq zakresowi promieniowania elektromagnetycznego o dtugosci fal rze-
du centymetrow oraz czestosci rzedu 10 GHz. Jest to zakres mikrofal. Wzér
(8.27)
wskazuje, ze wielkos¢ kwantu energii pochtanianego przez atom lub jon paramag-
netyczny umieszczony w polu magnetycznym zalezy od wielkosci indukcji pola
magnetycznego (a zarazem od jego natezenia H).
Jezeli pragniemy spowodowaé¢ pochtanianie promieniowania
mikrofalowego
przez badana probke, mozemy to osiagnaé dwoma sposobami. Po pierwsze mozna
postuzy¢ sig uktadem pomiarowym, w ktérym pole magnetyczne wykazuje stata,
fiezmienna w czasie, indukcjg B i w ktérym eksperymentator zmienia czestosé
promieniowania, v. W chwili gdy zostanie ona dobrana w ten spos6b, Ze zostanie
spelnione rownanie (8.27), stwierdzimy pochtanianie mikrofal. Mowimy, ze nastapil
wowczas rezonans. Drugi sposéb — znacznie dogodniejszy, jesli idzie o budowe
aparatury, i dlatego powszechnie stosowany — polega na uzyciu mikrofal o Stale]
ezestosci (najezgscie} okoto 10 GHz, czemu odpowiada dtugos¢ fali okolo 3 cm) i
stopniowym zmienianiu indukcji pola magnetycznego, B. Natezenie promieniowa-
nia pochtanianego, I, zmienia sig wowczas w aparaturze (uproszczony schemat
widoczny jest na rys. 8.17), tak jak to przedstawiono na rys. 8.184. Maksimum
krzywej odpowiada spetnieniu warunku rezonansowego (8.27).
Aparatura znajdujaca si¢ obecnie w uzyciu rejestruje jednak sygnat podajac nie
wykres I jako funkcji B, lecz wykres pochodnej dI/dB w stosunku do B (rys. 8.185
i d). Jak wynika z rys. 8.18c i d, w przypadku gdy obok siebie
wystepuje kilka
sygnalow rezonansowych, rozdzielenie ich jest znacznie lepsze na krzywej przedsta-
wiajacej pochodna.

Rys. 8.17. Uproszczony schemat spektrometru EPR. Mikrofale o stalej czestoéci sa emitowane przez
lampe mikrofalowa K (klistron) i kierowane falowodem F do wneki, w ktérej znajduje sie prébka P.
Wneka jest umieszczona pomiedzy biegunami N i S elektromagnesu. W chwili gdy zmieniana w sposdb
ciagly indukcja pola magnetycznego spelni warunek rezonansowy (8.27) i nastepuje pochianianie
mikrofal przez probke, moc odbierana przez detektor D spada. Otrzymany ten sposdb sygnal jest
w
wzmacniany przez wzmacniacz Wi przekazywany do oscylografu O, na ekranie ktérego pojawia sie
krzywa o odpowiednim ksztalcie. Krzywa te kresli rowniez urzadzenie rejestrujace
 8.10. Elektronowy rezonans paramagnetyczny 279

c)
a)

b)
d)

di/d dI/d

Rys. 8.18. Schematy linii rezonansowych EPR. a) i 6) sygnat pojedynezy symetryczny, c) i d) sygnal
zlozony z trzech pasm rezonansowych, a) i c) zalezZnos¢ natezenia sygnatu J od indukeji pola B, 5) i d)
sygnat w formie pochodnej w zaleznosci od B

Metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego oznaczana zwykle skro-

tem EPR (od angielskiego wyrazenia Electron Paramagnetic Resonance) znajduje
szerokie zastosowanie w badaniach paramagnetycznych jonow i czasteczek. Do
najezesciej} badanych obiektOw nalezq zwiqzki metali przejsciowych oraz tzw.
wolne rodniki organiczne i nieorganiczne. Metoda ta charakteryzuje sie bardzo
wysoka czutoscia. Przy jej uzyciu mozna wykryé jeszcze 10'' niesparowanych
elektronéw w prdébce lub, jak czesto méwimy, 10'! spinéw w prébce, co odpowia-
da ilosci okoto 107!? mola elektronéw.
Informacje, jakie mozna uzyska¢ postugujac sie ta metoda, sq rdznorakie. Po
pierwsze intensywnosé¢ sygnatu EPR, ktorej miara jest powierzchnia pod krzywa
I = f{(B) jest wprost propocjonaina do liczby niesparowanych elektronow w
prébce. Po odpowiednim wycechowaniu spektrometru EPR przy uzyciu znane;j
-
jlosci substancji o znanym stezeniu niesparowanych elektrondw mozemy przeto
wyznaczyé liczbe niesparowanych elektronow, liczbe spindw, w badanej probce.
Liczbe te mozna wyznaczyé niekiedy i innymi metodami, np. w pewnych przypa-
dkach na podstawie podatnoSsci magnetycznej w réznych temperaturach. Metoda
elektronowego rezonansu paramagnetycznego goruje jednak nad innymi metodami
swoja bardzo wysoka czutoscig. |

SzczegoInie wazne zastosowania spektroskopii EPR wynikaja z faktu, ze ksztalt

linii rezonansowych oraz liczba linii pojawiajacych sie w sygnale zaleza od symetrii
otoczenia centrum paramagnetycznego oraz od obecnosci jader atomowych wyka-
zujacych spinowy moment magnetyczny (por. p. 8.11).
Rozwazajac symetrie bezposredniego otoczenia atomu paramagnetycznego roz-
patrujemy uktad przestrzenny sasiadujacych z nim atoméw, a wiec zarazem uktad
 280 8. Spektroskopowe metody badania struktury czaste
czek

ladunk6éw elektrycznych w
otoczeniu atomu paramagnetycznego. Rozwazania
szczegdtowe oparte na teorii grup wskazujq, ze jezeli oddziatyw
anie pola elektry-
cznego, w ktorym znajduje sig rozwazany atom paramagnetyczny, jest stabe lub
tez jesli pole ma symetrie kulista lub
regularna (grupy takie, jak O, i 7, nalezace
do ukladu regularnego), sygnat jest
symetryczny (rys. 8.184 i b) 1 charakteryzuje sie
tylko jedna wartosciq g. Wynika to z faktu, ze wartos¢ tego
czynnika jest
jednakowa niezaleznie od kierunku. W przypadku pola wyka
zujacego nizszq
symetrie, sygnalt jest asymetryczny (rys. 8.19) i w istocie sklada
sie z dwéch

adB .

Rys. 8.19. Sygnal EPR asymetryczny

sygnalow potozonych blisko siebie w odlegtosci rzedu 0,01 T

przy uzyciu mikrofal
© czestosci 9,3 GHz. Obecnos¢ dwoch naktadajacych sie
sygnaléw jest spowodo-
wana zaleznosciq czynnika g od kierunku.
Przyjmuje on wartosé oznaczona
symbolem g,, gdy linie pola magnetycznego sq réwn
olegte do osi symetrii pola
elektrycznego, oraz wartosci g,, gdy linie te sa do
tej osi prostopadie.
Waznym zjawiskiem jest wystepowanie struktury nadsu
btelnej sygnatu, ktdéra
jest wynikiem oddzialywania niesparowanych elektronéw z momentami
magnety-
cznymi jader atomowych. Wiele jader atomowych bowi em
wykazuje spinowy
moment pedu oraz zwiazany Z nim
spinowy moment magnetyczny charakteryzuja-
cy si¢ liczbqa kwantowa I, ktora przyjmuje wartosci stano
wiace parzyste lub
nieparzyste wielokrotnosci liczby 4. Dla przykladu rozw
azmy oddzialywanie mo-
mentu magnetycznego protonu
wynoszqcego
charakteryzujacego sie kwantowg liczba =4 i J

hy = 3
= Ln (8.28)

(uy —
magneton jadrowy = 5,050824-10-?’ J-T~4).
 8.10. Elektronowy rezonans paramagnetyczny 281

W polu magnetycznym spinowy moment pedu protonu moze przyja¢ tylko

dwa polozenia w stosunku do kierunku linii pola magnetycznego. Skladowa
. . . . h
momentu w stosunku do tego kierunku jest bowiem kwantowana 1
1 wynos!

Liczba kwantowa m, wystepujaca w tym wyrazeniu przyjmuje dia protonu wartos-

ci +4. Jedna z dopuszczalnych orientacji protonu powoduje lokalne wzmocnienie
w
indukcji pola magnetycznego, druga jej ostabienie. Elektron przebywajacy
ustawienia
sasiedztwie protonu nie doznaje zatem dzialania pola B, ale, zaleznie od
momentu jadrowego, dziatania pola lokalnego:
Btsa lub Bur = 3a
=

W wyrazeniu tym pojawia si¢ stala sprzezenia nadsubtelnego, a. Przy ustawieniu

elektronow
potowy protonéw w kazdej z dopuszczalnych orientacji dla potowy
warunek rezonansu bedzie spetniony, gdy pole zewnetrzne wyniesie
B=B,-—}a
Dia drugiej polowy warunek ten zostanie spetniony w polu zewnetrznym oO

indukcji
.
Bo 3a
nie
By oznacza tutaj indukcje pola, przy ktérej wystapilby rezonans, gdyby
zachodzito oddziatywanie elektronu ze spinem jadrowym. Zaleznosci te ilustruje
rys. 8.20.
W rezultacie uzyskuje sie dwie linie rezonansowe w odlegtosci 0,0502 T przy
czestosci 9,3 GHz. Rozszczepienie to tworzy strukture nadsubtelna.
Liczba linii pojawiajacych si¢ w strukturze nadsubtelnej jest wyznaczana przez

= M=F , Big=By*
F
A

4 la magnet. protonu
bez pol
m= ¥. Brou=

Bp
54
energia

m=
bez piola magnet. protonu
m=. B+F
1

Rys. 8.20. Schemat obrazujacy powstawanie widma EPR zlokalizowanego wokdl protonu lub innego
jadra o spinie jadrowym 1/2
:
282 8.
Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

spinowa liczbe kwantowa jadra, J. Wynosi ona 2/+1. W przypadku lokalizacji

elektronu niesparowanego na atomie azotu '*N liczbie kwantowej I = 1
o sygnat
sklada si¢ z 3 linii rownoodlegtych, w przypadku jonu *5Mn?* (J =
3) liczba ta
wzrasta do 2-$+1 = 6 (rys. 8.21).

aI
dB

Be Rys. 8.21. Widmo EPR jonu Mn?*

Liczba linii struktury nadsubtelnej wzrasta dodatkowo, jezeli elektron

ulega
delokalizacji mamy okreslone prawdopodobieristwo napotkania go wokél dwoch
i

lub wigcej jader o niezerowym spinie jgdrowym. W rezultacie badania

struktury
nadsubtelnej widma EPR pozwalaja na wyciaganie waznych wnioskéw dotycza-
cych lokalizacji lub delokalizacji niesparowanych elektronéw w czasteczkach i w
cialach stalych.

8.11. Jadrowy rezonans magnetyczny (NMR)

W poprzednim paragrafie wspomniano spinie jader atomowych i
o zwiazanym
Z nim momencie magnetycznym niektorych jader.
Spin jadrowy stanowi wielkos¢é
charakteryzujacq jadra atomowe i w
wyrazajacq sie jednostkach momentu pedu, a
wiec wielkos¢ analogiczna do spinu elektronéw i podobnie jak spin elektronéw
wielkos¢ nie majaca odpowiednika w fizyce klasycznej.
Spin jadrowy wykazuja jadra atomowe zawierajace nieparzysta liczbe proto-
now lub nieparzysta liczbe neutronéw, a takze zawierajqce
rownoczesnie nieparzy-
sta liczbe protonéw i nieparzysta liczbe neutronéw. Nie wykazujq go natomiast
Jadra o parzystych liczbach pretonow i neutronow. Spin jadrowy jest kwantowany,
a spinowa liczba kwantowa, I, przyjmuje wartoéci
stanowiace calkowita wielokrot-
nos¢ liczby 1/2. W tablicy 8.1 podano liczby kwantowe I dla
niektorych nuklidéw.
Wartosé spinowego momentu pedu podaje réwnanie

h
M, = I( +1) on (8.29)

Podobnie jak spinowy moment pedu elektronéw spin

jadrowy ulega rdéwniez
kwantowaniu przestrzennemu, co znaczy, ze moze on przyymowac tylko niektére
orientacje przestrzenne w stosunku do kierunku wyrdznionego w przestrzeni, a
wigc np. w stosunku do kierunku linii pola magnetycznego. Warunkiem tego jest
 8.11. Jqadrowy rezonans magnetyczny 283

Tablica 8.1

WlasnoSci magnetyczne nicktérych jader atomowych

Zawartosé
izotopu Spinowa Czestosé
w pierwiastku liczba Czynnik | rezonansowa
Izotop kwantowa, 9N w polu | T
wystepujacym
w przyrodzie I (MHz]
C°/o]

1H 99,9844 1/2 2,79270 42,577

2H
12¢
0,0156
99,892
1

0 -
0,85738 6,536
=
13C 1,108 1/2 0,70216 10,705
3,076
14N
16
99,635
99,963
1

0 -
0,40357
-
— 1,8930 5,772
119 0,037 $/2
19F 100 1/2 2,6273 40,055
31p 100 1/2 1,1305 17,235
335 0,74 3/2 0,64274 3,266
35C| 75,4 3/2 0,8208 4,172
37Cl 24,6 3/2 0,68329 3,472

kwantowanie skladowej wektora momentu pedu réwnolegtej do kierunku wyro-.

znionego, identyfikowanego zwyczajowo z kierunkiem osi z
h
M,, =m, On (8.30)

Liczba kwantowa m, przyjmuje wartosci od —I do I rézniqce si¢ o 1.

linii pola
PoszczegéInym orientacjom wektora M, w stosunku do kierunku
magnetycznego odpowiadaja rézne wartosci energii potencjalnej wyrazajace si¢
wzorem
E=mgntnB (8.31)

analogicznym do wzoru (8.25) podajacego energie potencjalna odpowiadajaca

linii pola
réznym potozeniom momentu pedu elektronédw, M,, w stosunku do
wielkos¢ analogi-
magnetycznego. We wzorze (8.31) gy oznacza jadrowy czynnik,
czna do czynnika g Landégo dla elektronéw. Wielkosci tej nie udaje si¢ obliczy¢
1

wartos¢ gy musi by¢é wyznaczona doswiadczalnie dla kazdego jadra. Wartosci gy

dla niektérych jader sq podane w tabl. 8.1. W rownaniu (8.31) pojawia sie rowniez
wielkosé pty, Magneton jadrowy stanowiacy jednostke momentu magnetycznego
M, zwiazanego ze spinem jadrowym
M, = d+ lon bn (8.32)
284 8. Spektroskopowe metody badania struktury
czasteczek

Wartos¢ magnetonu jadrowego wynosi

Ltn
_7 eh
= 5.05 10727 J-T~! = 5,051-10-27 A-m? (8.33)
4nm,
—
tadunek elementarny, h — stata Plancka, — masa
(e m, protonu).
Magnetyczny rezonans jadrowy oznaczany zwykle symbolem NMR od angiel-
skiego terminu Nuclear Magnetic Resonance w analogii do elektronowego rezo-
nansu paramagnetycznego polega na pochtanianiu promieniowania
elektromagne-
tycznego o kwantach E = hv tak dobranych, by odpowiadaly one réznicy energii
dwoch sasiednich stanéw
o liczbach kwantowych m, rézniacych si¢ o 1
AE = hv = gy HyB (8.34)
Ze wzgiedu na to, ze magneton jadrowy py jest okoto 2000 razy mniejszy od
magnetonu elektronowego yp, (magnetonu Bohra), odstepy pozioméw energety-
cznych odpowiadajacych réznym orientacjom spinu jadrowego sq znacznie mniej-
sze niz w przypadku rezonansu elektronowego. W przypadku jader
wodoru, 'H.
protonow, w polu 1 T rezonans nastepuje przy czestosci 42,577 MHz. Jest to
czestos¢ odpowiadajaca falom radiowym, a wiec promieniowaniu, ktorego diugos¢
fali wyraza sig w metrach. Rdznica pomiedzy zakresem dlugosci fal, w
ktorym
nastepuje rezonans elektronowy, oraz zakresem, w ktorym nastepuje rezonans
jadrowy, jest tak duza, ze zjawisk tych nigdy nie obserwujemy roéwnocze§Snie.
pomimo Ze stosuje si¢ do ich wykrywania i pomiaru urzadzenia oparte na bardzo
podobnej zasadzie.
Podobnie jak w przypadku elektronowego rezonansu
paramagnetycznego réw-
nieZ i w przypadku magnetycznego rezonansu jadrowego o
wystapieniu rezonansu
decyduje wartos¢ indukcji pola magnetycznego w miejscu, w ktérym znajduje sie
dane jadro. Wartos¢ te nazwiemy indukcja efektywna B,. Ze wzgledu na
pola
magnetyczne czynne wewnatrz czasteczki indukcja efektywna rézni sie nieco od
indukcji B zewnetrznego pola magnetycznego wytwarzanego przez elektromagnes
w spektrometrze NMR. Pole magnetyczne wewnatrz
czasteczki, o ktorym tutaj
mowa, powstaje w wyniku tzw. efektu diamagnetycznego. Efekt ten polega na
wymuszeniu dodatkowego ruchu elektronéw w czasteczce na skutek wprowadze-
nia je) w zewnetrzne pole magnetyczne. Z ruchem tym zwiazane
jest utworzenie
wewnatrz czasteczki pola magnetycznego skierowanego przeciwnie niz pole magne-
tyczne zewnetrzne. W rezultacie pole magnetyczne efektywne jest zawsze nieco
slabsze od pola magnetycznego zewnetrznego i mozemy
napisac:

By = B(1—«) (8.35)
Bezwymiarowa liczba 0 <1 nosi nazwe stalej ekranowania. Opisane tutaj
zjawiska powoduja, ze dla wywolania rezonansowej absorpoji fal radiowych przez
czasteczke musimy uzy¢ pola zewnetrznego o indukcji B—B, = 0B wiekszej od
o

wartosci B obliczonej z rownania (8.34). Réznice B—

B,, nazywamy przesunieciem
 8.11. Jadrowy rezonans magnetyczny 285

chemicznym, gdyz jej wartosé zalezy od otoczenia chemicznego danego jadra

paramagnetycznego, a wigc od rozmieszczenia gestosci elektronowej w jego otocze-
‘niu. Bezwzgledna wartosé B, nie jest na ogdt znana i z tego powodu przesunigcie
chemiczne okreslamy w odniesieniu do potozenia sygnatu danego jadra w zwiqzku
tetra-
przyjetym za wzorzec. W przypadku rezonansu protonowego wzorcem jest
za
metylosilan, Si(CH3),, dla kt6rego stata ekranowania przyjmuje si¢ umownie
rowna zeru. W tej umownej skali przesunigcie chemiczne dane jest roznica:
B,,— Bu,
w ktorej B,, oznacza indukcj¢ pola zewnetrznego, przy ktorej nastepuje rezonans
w badanej prébce, a B,, indukcje, przy ktorej nastepuje rezonans we wzorcu.
Roznica ta jest zwykle mala w porownaniu z wartosciq B,,. Najczescie) wyrazamy
ja jako 6, ilosé milionowych czeSci B,,, postugujac sig wzorem
|

B —B.,
10° [ppm] (8.36)
pr

_
Dla tak obliczonego wzglednego przesuniccia linii zachowujemy zwyczajowo na-
z tego
zwe przesuniecie chemiczne. Postugiwanie si¢ wartoscia 6 jest dogodne
wzgledu, ze wartos¢ ta nie jest zalezna od indukcji pola magnetycznego.
W czasteczce zawierajacej protony w réznym otoczeniu kazdej pozycji protonu
— inne
odpowiada inna stata ekranowania i
—
odpowiednio do tego przesuniecie
chemiczne. Jako przyktad moze postuzyé widmo NMR alkoholu etylowego. WwW
zdolnosci rozdzielezej,
przypadku gdy postuzymy sie spektrometrem o malej
uzyskuje sie widmo zaznaczone na rys. 8.22, linia przerywana.
Sklada sie ono z
trzech pasm odpowiadajacych trzem réznym potozeniom atoméw wodoru: w
w grupie metylowej
grupie hydroksylowej OH, w grupie metylenowe) CH, oraz
CH. Kazdemu z tych pasm odpowiada inna wartos¢ przesuniecia chemicznego 6.
Intensywnosci ich sq wprost proporcjonalne do powierzchni pod odpowiednimi
4

od

1
L lL

4 5 6 7 8 9 dlppm)

Rys. 8.22. Widmo NMR etanolu, C,H,OH

286 Spektroskopowe metody badania struktury czasteczek

liniami przerywanymi i maja sie do siebie

tak, jak liczby protonéw w poszczegdél-
nych grupach, a wiec jak 1:2:3.
Wartosci przesuniecia chemiczne
go dla tej samej grupy zawierajacej atomy
wodoru, lecz wystepujace} w réznych czasteczkach
, wahajq si¢ w waskich grani-
cach, ktére dla wybranych przykltadéw zestawiono w tabl. 8.2.
Wyznaczajac
polozenie pasm w widmie NMR w stosunku do pasm
Si(CH;), mozemy przeto
identyfikowaé rézne polozenia atoméw wodoru w czastecz
kach.
Uzycie spektrometrow NMR o wysokiej zdolinosci rozd
zielczej wskazuje, ze
pasma —CH, i —CH, w alkoholu etylowym w rzec
zywistosci skiadajq sie z
Tablica 8.2
Przesuniccia chemiczne jader 'H, '°F, '*N i ?'P

Jadro Przesuniecie chemiczne

Czasteczka
(ppm)
Si(CH3), (wzorzec)
CH,
CoH,
CH,
C,H, 273
HF 7,35
HCl 10,3
HBr 4.21
Hl 23
NH,
PH;

CCI,F (wzorzec)
CF, 623
CoF 6 162.9
F; 4229
HF
(KF aq) 12

NO; (wzorzec)
N2
NO; 33
CN- i
NH,
CH,NH, 37
C;H;N (pirydyna) 74

P,
P, 57
PH, 35
PF,
PCI; 107
POCI,
 8.11. Jadrowy rezonams magnetyczay 287

blisko potozZonych pasm, ktdére naktadaly si¢ na siebie w przypadku uzycia

przyrzadu o matej rozdzielczosci. Mowimy oo subtelnej strukturze widma, struktura
ta jest przedstawiona na rys. 8.22 linia ciaglg. Powstaje ona w wyniku oddzialywa-
nia protonéw w jednej z grup z polem magnetycznym wytwarzanym przez protony
potozone w grupie sasiedniej. Szczegdtowa jej analiza, ktora tutaj nie bedziemy si¢
zajmowaé, pozwala na wyciagniecie licznych wnioskow dotyczacych rozmieszcze-
nia protonow w czasteczce.
Przytoczone tutaj przyktady dotyczyty rezonansu protonowego. Jest on naj-
czesciej badany zwiaszcza w przypadku zwiazk6éw organicznych. Postep w budo-
wie aparatury pozwala obecnie na produkowanie aparatow, ktorych zakres induk-
cji pola magnetycznego i czestosci fal radiowych pozwala na badanie rezonansu.
magnetycznego takze innych jader atomowych, np. '°C, !*N, °'P, °°Cl, ?’Cl, *'V
itd. Powoduje to, ze metoda NMR znajduje coray szersze zastosowanie w chemii
nieorganicznej.
9. TERMOCHEMIA

9.1. Wstep

W dotychczasowych rozwazaniach rozpatrywalismy czesto wlasnosci interesu-

jacych nas ukladéw materialnych * z punktu widzenia wtasnosci obecnych w nich
atomow i czasteczek. Krysztat przedstawialismy jako uktad zlozony z atomow,
jonow lub czasteczek rozmieszczonych w uporzadkowany sposdb w weztach sieci
przestrzennej i potaczonych z soba dzieki dziataniu okreSlonych sit; gaz jako
zbiorowisko czasteczek poruszajacych si¢ w chaotyczny sposdb, ale wykazujacych
pewien charykterystyczny dla danej temperatury rozktad predkosci. Opis jakiegos
uktadu, w ktorym postugujemy si¢ tylko wielkosciami charakteryzujacymi wtasnos-
i
ci atomoéw czasteczek (np. ich predkoscia, masa, momentem pedu, energia itp.)
nazywamy opisem mikroskopowym.
Obok opisu mikroskopowego bardzo waznq role odgrywa w fizyce i chemii
opis makroskopowy, w ktorym postugujemy sie tylko wielkosciami makroskopowy-
mi, tj. wielkoSciami dajacymi si¢ zdefiniowaé bez wprowadzania pojecia atomu i
ezasteczki. Do wielkosci tych naleza miedzy innymi: temperatura, cisnienie, sklad
chemiczny, cieplo wiaSciwe. Sq one dostepne bezposredniemu pomiarowi.
Ogolne prawa przemian w uktadach makroskopowych (opisywanych przy
uzyciu wielkosci makroskopowych) formutuje dziat fizyki zwany termodynamika.
Zajmuje si¢ ona ogdInymi prawami przemian energii, a jej znajomosé pozwala na
okreslenie kierunku proces6w zachodzacych w przyrodzie w sposob
samorzutny,
jak i stanow koncowych, do ktérych procesy te zdazaja w danych warunkach.
Szczegdlowy wyklad zastosowan termodynamiki w chemii (termodynamika chemi-
czna) wchodzi w sklad kursu chemii fizycznej. W obecnym rozdziale zostana
wykorzystane niektore pojecia termodynamiczne do opisu efekt6w ciepInych towa-
rzyszacych reakcjom chemicznym (termochemia). W rozdziale 10 pojecia termody-
namiczne zostana wykorzystane do wprowadzenia podstawowych praw
rzadzacych
rownowagami fazowymi i chemicznymi.
* Termin uktad oznacza
,pewna czesé przyrody, ktorej zachowanie sie w rozwazanym procesie
nas interesuje. Wszystko, co znajduje si¢ poza uktadem, zwiemy
jego otoczeniem” (K. Pigon,
Z. Ruziewicz, ,Chemia fizyczna”, wyd. 2, PWN, Warszawa 1981, s. 19).
 9.2. I zesada termodynamiki. Energia wewnetrzna 289

9.2. I zasada termodynamiki. Energia wewnetrzna

Podstawe termochemii stanowi I zasada termodynamiki, ogdIne prawo stwier-
dzajace, ze w uktadzie izolowanym, to jest w uktadzie, ktéry nie wymienia z
otoczeniem ani energii w jakiejkolwiek postaci, ani zadnej substancji, catkowita
ilos¢ energii pozostaje stata, moga natomiast ulegac przemianie jedna w druga
rézne formy energii, np. praca mechaniczna lub elektryczna moze sie przemienic w
energie cieplna.
I zasade termodynamiki mozemy wypowiedzieé w sposdb bardziej zwiezly,
jezeli wprowadzimy pojecie energii wewnetrznej. Przez ten termin rozumie¢ bedzie-
my catkowity zapas energii jakiegos ciala. Z punktu widzenia molekularne]
struktury materili na energie wewnetrzna skladajq sie: 1) energia wszelkich ruchéw
wykonywanych przez czasteczki atomy, a wie¢c energia ruchu postepowego
1

czasteczek (translacja), ich ruchow obrotowych (rotacja) oraz ruchow drgajacych

(oscylacje) wewnatrz czasteczek; 2) energia oddziatywan pomiedzy elektronami,
energia oddziatywan pomiedzy jadrami atomowymi, energia oddziatywan pomie-
dzy elektronami a jadrami oraz 3) energia oddzialywan pomiedzy nukleonami w
jadrach atomowych. Do energii wewnetrznej nie zaliczamy natomiast energii
kinetycznej i potencjalnej ciata traktowanego jako catos¢. Jest ona przeto taka
sama niezaleznie od tego czy dane ciato znajduje sie w spoczynku, czy tez jest
ozywione ruchem, czy znajduje sig na poziomie morza, czy tez 100 km ponad
powierzchnia ziemi. Opierajqac sig na pojeciu energii wewnetrzney I zasade termo-
dynamiki mozemy sformulowac¢ w zdaniu: energia wewnetrzna ukladu izolowane-
go jest stata.
I zasada termodynamiki stanowi uogolnienie bardzo wielu faktOw doswiadczal-
nych. O jej stusznosci przekonuje nas fakt, Ze nie udato si¢ nikomu, pomimo
bardzo wielu wysitkéw, skonstruowa¢ urzadzenia dostarczajacego energli ,,z nicze-
go”, czyli tzw. perpetuum mobile. Skonstruowanie takiego urzadzenia byloby sprze-
czne z I zasada termodynamiki. Wyobrazmy sobie bowiem, ze istniejq dwie rézne
drogi przejscia od stanu, kto6remu odpowiada energia wewnetrzna U,, do stanu o
energii wewnetrznej U,, przy czym na drodze a uzyskuje sie energie E, (suma
oddanego ciepta i pracy) oraz na drodze b energie E, przy przejsciu od stanu 1 do
stanu 2. W odwrotnym przejsciu od stanu 2 do stanu 1 na drodze a uktad pobiera
energie E, oraz na drodze b pobiera energie E,. Jezeli E, i E, nie sa jednakowe 1

na przyklad E, < E,, to przy przejsciu od stanu 1 do stanu 2 po drodze b i

powrocie po drodze a uzyskalibysmy energie w ilosci E,—E,. Uktad, ktory
dostarczytby tej energii, powrdcitby doktadnie do stanu wyjsciowego, a wiec nie
ulegiby zadnej zmianie. Oznaczaloby to whasnie realizacje perpetuum mobile.
Jezeli nie jest mozliwe perpetuum mobile, to w takim razie zmiana energli
wewnetrznej nie moze byé¢ zalezna od drogi, na jakiej ta zmiana sie dokonala.
Zmiana energii wewnetrznej, AU, zalezy, jak z tego wynika, tylko od stanu
poczatkowego i stanu koncowego i wobec tego mozemy napisac:
AU =U,-U, (9.1)

19 — Podstawy chemii nicorganicznej t. I

290 =9. Termochemia

Funkcje, ktora wykazuje taka wlasnosé nazywamy funkcjq stanu. Energia wewne-
trzna jest wiec funkcja stanu.
Jak juz wspomniano, energia calkowita uktadu, a wiec jego energia wewnetrz-
na, zmienia si¢ na skutek wymiany ciepla i pracy z otoczeniem. Mozemy wiec
napisac:
AU =q+w (9.2
Przyjmujemy przy tym umowe, ze zarowno ciepto g dostarczone do uktadu, jak i
prace dostarczona do uktadu liczymy jako dodatnie, ciepto i prace oddane przez
uklad jako ujemne.
Pomimo ze zmiana energii wewnetrznej, 4U, zalezy tylko od stanu poczatko-
wego i koncowego danego ukladu, wymiana ciepla ani wymiana pracy z otocze-
niem takiej wlasnosci nie wykazuja. Od drogi nie zalezy tylko suma obu wielkosci,
kazda z nich z osobna zmienia si¢ zaleznie od sposobu, w jaki zostaje przeprowa-
dzona dana przemiana.
Jako przyktad mozemy rozwazy¢ prace mechaniczna wykonang przez uklad
zawierajacy n moli gazu doskonatego przy jego izotermicznej (T = const) ekspansji
od objetosci v, do objetosci v., przeprowadzonej w sposdb nieodwracalny oraz w
sposob odwracalny. Nieodwracalng ekspansje gazu przeprowadzimy w cylindrze o
przekroju A (rys. 9.1), w ktorym porusza si¢ tlok nie wykazujacy praktycznie
1 2

jn a

Rys. 9.1. Przekroj cylindra z tlokiem w polozeniu poczatkowym (1) i

w polozeniu koncowym (2)

zadnego tarcia. Otoczenie wywiera — w obecnym przyktadzie — stale cignienie na

tlok, wynoszace p,,.,,,. CiSnienie wewnatrz cylindra musi byé wyzsze od cisnienia
zewnetrznego, gdyz w przeciwnym razie tlok nie mdgiby sie poruszac. Dla obliczer
w tym przypadku wartos¢ cignienia wewnetrznego, p,.w,, nie ma znaczenia, gdyz
nasz uktad pracujac musi pokonaé okreSlone cisnienie zewnetrzne. Sita, ktéra musi
pokonac ttok, wynosi A °p,..,. W czasie ekspansji gazu od objetosci v, do objetosci
uv, tlok przesuwa sie o odcinek h. Praca wykonana przez uklad przy zachowaniu

stalego ciSnienia zewnetrznego wynosi

HA
Prews

Iloczyn hA przedstawia przyrost objetosci ekspandujacego gazu Av = v,—1,.

Mozemy wiec napisa¢é
W = —
Prewn Av (9.3)
 9.2. |
zasada termodyaambki.
Energia wewnrtrzm 291

Rys. 9.2. Diagramy p-r izotermicznej ekspansji A b)

A
a)
gazu: a) ekspansja nicodwracalna, b) ekspansja
Preven
odwracalna Prews

Jv objetosc
objetosc

W uktadzie wspdétrzednych cisnienie—objetos¢ wartosé pracy w przedstawia po-

wierzchnia zakreskowana na rys. 9.2a. Przemiane te nazywamy nieodwracalna z
tego powodu, ze gdybysmy zapragneli ja odwrdci¢é i skomprymowac gaz z
powrotem do objetosci v,, cisnienie zewnetrzne musialoby przyja¢ wartos¢ wi¢kszz
od cisnienia panujacego wewnatrz gazu, p,,.,,, i droga, po ktdorej nastepowataby
kompresja, bylaby droga r6znq od tej, na ktorej nastapila ekspansja.
W przemianie odwracalnej droga, po ktdrej nastepuje przemiana w obu kierun-
kach, jest taka sama. Mozna jq zrealizowa¢, a przynajmniej wyobrazi¢ sobie jej
realizacje tylko w takich warunkach, Ze cisnienie po obu stronach tloka bedzie
praktycznie takie samo. Roznica pomiedzy cisnieniem wewnetrznym a zewne-
trznym w kazdej chwili musi by¢é nieskonczenie mata. Oznacza to, ze jezeli cisnienie
zewnetrzne wynosi p, to cisnienie wewnatrz rozszerzajacego si¢ gazu wynosi p+ dp.
W takiej sytuacji wystarczy niezmiernie male zwiekszenie ciSnienia zewnetrznego,
by spowodowa¢ przesuwanie sie tloka w przeciwnym kierunku, kompresje gazu.
Dla spetnienia tych warunkow cisnienie zewnetrzne musi si¢ zmienia¢ rownolegle
do cisnienia w gazie zmieniajacym swoja objetos¢. Praktycznie biorac zaréwno
ekspansja, jak i kompresja gazu zachodzi¢ beda po tej samej drodze jako nieprzer-
wany ciag stanow rownowagi.
Dla: obliczenia pracy odwracalnej} towarzyszqcej ekspansji gazu mozemy po-
dzielié w mysli proces ekspansji na dowolnie duzq, nieskonczona, liczbe bardzo
matych etapdw takich, ze w kazdym z nich objetos¢ zmienia sig o nieskonczenie
mata wielkos¢, dv. W czasie tak matej przemiany cisnienie p pozostaje praktycznie
nie zmienione, a praca wykonana wynosi dw = — pdv. W celu obliczenia calosci
pracy przy odwracalnym przejsciu od objetosci v, do objetosci v, nalezy zsumo-
wa¢é prace wykonane we wszystkich nieskonczenie malych etapach. Sumowanie
nieskonczenie malych przyrostéw oznacza obliczenie catki z dw w granicach od r,
do v,

w= f pdv
"1
292 =©9. Termochemia

Jezeli gaz jest gazem doskonalym, to zaleznos¢ cignienia od

objetosci wyraza wzor
p=nRT]v i catka przyjmuje postac:

d
w = —nRT = —nRTIn2
{¢
vy
v v;
(9.4)

W uktadzie wspdirzednych cisnienie—objetogé wartosé catki (9.4), czyh

pracy od-
wracalnej, przedstawia powierzchnia zakreskowana pod krzywq p = nRT/v na rys.
9.2b. Poroéwnanie obu powierzchni na rys. 9.2a i 9.2b
wskazuje, Ze przy zachowa-
niu w obu doswiadczeniach identycznego ciénienia
koncowego zewnetrznego praca
wykonana w procesie nieodwracalnym jest mniejsza niz wykonana w procesie
odwracalnym. Praca wykonana w czasie ekspansji gazu zalezy zatem od drogi, na
ktorej proces ten sie odbywa.
Rozpatrzmy teraz wymiane ciepta w obu procesach. Dla zastosowania réwna-
nia (9.2) konieczne jest wyjasnienie, czy i jak zmienia si¢
energia wewnetrzna gazu
doskonalego w czasie jego izotermicznej ekspansji. Odpowiedz na to pytanie daje
tzw. doswiadczenie Joule’a. Dwa naczynia polaczone przewodem z kurkiem
poz-
walajacym na zamkni¢cie komunikacji pomiedzy nimi sa zanurzone w zbiorniku z
woda. Jedno z naczyn wypetnione jest gazem sprezonym do kilku atmosfer,
zachowujacym si¢ jak gaz doskonaly, w drugim natomiast wytworzono prdznie.
Po ustaleniu si¢ temperatury w calym urzadzeniu kurek w przewodzie
zostaje
otwarty i gaz wplywa swobodnie do prézni az do wyréwnania sie cignieh w obu
naczyniach. Pomiar temperatury wody wskazuje, ze zwiekszeniu objetosci gitvu
ekspandujacego do prozni, a wiec rozszerzajacego sie bez wykonania jakiejkolwiek
pracy (w = 0) nie towarzyszy zadna zmiana temperatury zbiornika wodnego. Nie
nastapifa wiec zadna wymiana ciepla pomi¢dzy gazem a jego otoczeniem (q = 0).
Oznacza to, ze takze nie nastapita zadna zmiana energii
wewnetrznej gazu:
AU =q+w=0+0=0
Energia wewnetrzna gazu doskonalego nie zalezy zatem od jego objetosci.
Powroémy teraz do odwracalnej ekspansji gazu dostarczajacej nam pracy w
ilosci_ przedstawionej wzorem (9.4). Praca ta nie mogld byé wykonana kosztem
energii wewnetrznej gazu, gdyz ta nie ulegla zmianie w czasie izotermicznej
ekspansji. Do wykonania jej musiato byé dostarczone z otoczenia ciepto w iloéci

q= AU—w =0—w = —w = nRT in— (9.5)

1

Praca wykonana w przemianie nieodwracalnej jest mniejsza niz w

przemianie
odwracalnej, odpowiednio do tego gaz rozprezajacy sie nieodwracalnie w cylindrze
z tlokiem pobierze mniejszq ilosé ciepta.
 9.3. Cieplo reakcji chemicznej, entalpia, prawe Hema 28

9.3. Cieplo reakcji chemicznej, entalpia, prawo Hessa

Ciepto reakcji, np. reakcji spalania, bardzo czesto wyznacza si¢ w tzw. bombie
w kalory-
kalorymetrycznej, naczyniu metalowym o statej objetosci, umieszczonym
metrze, za pomoca ktdrego rejestruje sig ilosci ciepta wydzielone od
chwili
do tempera-
zainicjowania reakcji, az do chwili, gdy temperatura bomby powroci
tury poczatkowej. Ciepto reakcji zmierzone w ten sposdb oznaczamy czesto
symbolem q, oznaczajacym, ze jego pomiar zostat dokonany przy zachowaniu
—
state] objetosci reagujacego uktadu (4vu=0 reakcja izochoryczna). Stosujac |
zasade termodynamiki znajdujemy zmiane energii swobodnej uktadu towarzyszaca
reakcji chemicznej zachodzacej przy zachowaniu stalej objetosci
AU;, = q, + pAv = 4, (9.6)
w
Miara zmian energii wewnetrznej w czasie przemiany chemicznej zachodzacej
danej temperaturze przy zachowaniu statej objetosci jest cieplo q, wydzielone
(q, <0, reakcja egzotermiczna) lub pochioniete (q, > 0, reakcja endotermiczna)
w czasie tego procesu.
Nalezy zauwazyé, ze w laboratorium i w zyciu codziennym mamy jednak
znacznie czeécie} do czynienia nie z reakcjami izochorycznymi, t). zachodzacymi
przy zachowaniu statej objetosci, ale z reakcjami izobarycznymi zachodzacymi przy
zachowaniu statego cignienia, zazwyczaj ciSnienia atmosferycznego. Tlosé ciepta
wydzielonego lub pochtonietego w takich warunkach oznaczamy symbolem q,.
Dia interpretacji wynikéw uzyskiwanych przy zachowaniu stalego cisnienia okaza-
lo sie dogodnym wprowadzenie nowej funkcji termodynamicznej zwanej entalpiq
H, wykazujacej, podobnie jak energia wewnetrzna, wiasnosci funkcji stanu.
Entalpie definiujemy jako funkcje 0 postaci:
H =U+po (9.7)
i do stanu
Przy przejsciu od stanu 1 charakteryzujacego si¢ wartosciami U,, p; v,
2 charakteryzujacego si¢ wartosciami U2, p2 i v2 entalpia zmienia sie od H, do H,
i mozemy napisac
AH = H,—H, + Py 1)
=(U2+p202)—(Ui (9.8)

Poniewaz zmiana wartosci U, p oraz v zalezy tylko od stanu poczatkowego i

konicowego, rowniez i zmiana entalpii zalezy tylko od stanu poczatkowego
1

koncowego. Entalpia jest przeto funkcjq stanu.

W przypadku gdy jakis proces zachodzi przy zachowaniu stalego cisnienia,
P,;
= Pz =p i rownanie (9.8) przyjmuje postac
AH = U,—U,+p(v2.—0,) = 4U + pAv (9.9)
zachodzi
Poréwnajmy teraz wartosci q, i qg,. Jezeli reakcja, np. endotermiczna,
izochorycznie (v = const), to ciepto dostarczone do uktadu zostaje zuzyte tylko
1
294 9. Termochemia

wylacznie na zwiekszenie energii wewnetrznej ukladu reagujacego, jezeli jednak

rownoczesnie nastepuje wzrost objetosci, to uktad wykonuje dodatkowo
prace
wynoszaca dla przemiany izobarycznej —pdv. Przy jednakowym stopniu przerea-
gowania (a wigc jednakowej zmianie energii wewnetrznej AU) praca ta zostaje
wykonana kosztem ciepta pobranego dodatkowo z otoczenia w_ iloéci pdAv. W
rezultacie ilos¢ ciepta q,, jaka zostaje pobrana z otoczenia, gdy reakcja zachodzi
izobarycznie, wynosi:

Gp
= AU + pAv + pAv (9.10)
Jest wieksza niz ilos¢ ciepla pobrana w przypadku reakeji izochorycznej
wigec
zachodzacej w tej samej temperaturze. Gdyby reakcji endotermicznej towarzyszylo
i
zmniejszenie objetosci, wyraz pAv w réwnaniu (9.10) bytby ujemny ilosé ciepla
pobrana bylaby mniejsza niz w przypadku reakcji izochorycznej. Latwo sie
przekona¢, na drodze podobnego rozumowania, ze wz6r (9.10) podaje wartosé Gp
takze i dla proces6w egzotermicznych zachodzacych izobarycznie, zaréwno ze
zwiekszeniem, jak i ze zmniejszeniem objetosci uktadu. Laczac réwnanie (9.10) i
rownanie (9.9) znajdujemy teraz, ze

AH =4q, (9.11)
Ciepto reakcji zmierzone w warunkach izotermiczno-izobarycznych réwna sie
zmianie entalpii.
Z faktu, ze ciepta reakcji q, i q, mierzone w okreSlonych warunkach rownaja
si¢ zmianom funkcji stanu 4U i AH, wynika wazna konsekwencja. Mozemy
mianowicie stwierdzi¢, Ze zarowno cieplo reakcji g, mierzone w warunkach izoter-
miczno-izochorycznych, jak i ciepto reakcji y, mierzone w warunkach izotermi-
cezno-izobarycznych zaleza tylko od stanu poczatkowego oraz od stanu koncowe-
go, nie zalezqa natomiast od drogi, na jakiej dana reakcja zostata przeprowadzona.
Twierdzenie to stanowi tres¢ empirycznego prawa Hessa wypowledzianego w 1840 r.
Prawo Hessa jest podstawowym prawem termochemii, a z jego zastosowaniami
zapoznamy si¢ w nastepnych paragrafach.

9.4. Rownania termochemiczne

Wyniki pomiaroéw lub obliczen termochemicznych przedstawiamy czesto w

postaci réwnan termochemicznych. Sa to réwnania chemiczne, w ktdérych przy
kazdym symbolu substancji chemicznej podaje sie jej stan skupienia (g — gaz,c —
— cialo
ciecz, s
state) lub odmiane krystalograficzna eralit Caisment»
4
Oprocz tego
podaje si¢ ciepto reakcji zachodzacej przy stalym cisnieniu, czyli entalpie reakcji,
AH. Entalpi¢ reakcji nazywamy entalpiq standardowa, jezeli reakcja jest
prowa-
dzona w ten sposdb, ze przed jej rozpoczeciem poszczegdéine
substraty a po jej
zakonczeniu poszczegéIne produkty znajduja si¢ rozdzielone w
osobnych zbiorni-
kach pod cisnieniem 1,01325-105 Pa (1 atm). Wartosé
te oznaczamy symbolem
 9.4. Rownania termochemiczne 295

AH¥, w ktorym T oznacza temperature, w jakiej odbywatasie reakcja. Zazwyczaj

entalpi¢ standardowa odnosimy do temperatury pokojowej, 298 K. W takim
przypadku dla uproszczenia zamiast symbolem 4H,
bedziemy sie postugiwac
symbolem AH®. Uwzglednienie zmian AH® z temperatura jest konieczne w
przypadku obliczen wymagajacych duzej doktadnosci. Zaleznos¢ entalpii reakeji
od temperatury jest szeroko omawiana w podrecznikach chemii fizycznej.
Rownanie termochemiczne
CuO, + Hag) = +
H20,.
AH® = —1285 kJ

stwierdza fakt, ze standardowa entalpia reakcji jednego mola statego tlenku miedzi
z jednym molem gazowego wodoru z utworzeniem jednego mola cieklej wody
oraz jednego mola metalicznej miedzi wynosi — 128,5 kJ.
Rownania termochemiczne ulatwiajq bardzo przeprowadzenie obliczen entalpii
reakcji opartych na zastosowaniu prawa Hessa. Prawo Hessa pozwala bowiem na
obliczenie nieznanych entaplii reakcji ze znanych wartosci entalpii kilku innych
odpowiednio dobranych reakcji. Obliczenia takie stosuje sig szczegolnie czesto w
tych przypadkach, gdy bezposredni pomiar ciepla interesujacej nas reakcji napoty-
ka trudnosci z jakichkolwiek przyczyn. Tak wiec na przyktad doktadne oznaczenie
ciepta reakcji-spalania grafitu na tlenek wegla CO w pomiarze bezposrednim jest
ktopotliwe, gdyz obok tlenku wegla powstaje zawsze pewna ilos¢ dwutlenku wegla.
Latwo natomiast udaje sie oznaczyé ilosé ciepta wydzielajaca si¢ w czasie spalania
grafitu do CO,, gdy uzyjemy duzego nadmiaru tlenu:
Creratity
+ Ong) = AH = —
393,50 kJ-mol™! (a)

oraz oznaczyé cieplo reakcji spalania CO do CoO,

COM + 40 xp) = COx AH = 282,96 kJ —

(b)

Zamiast prowadzenia bezposrednio reakcji

'

Cygraiiy + O29)
= CO, AH? =? (c)

mozemy —
pfzynajmniej w mysli
—
przeprowadzi¢ najpierw spalenie grafitu na
CO, (reakcja a), a nastepnie rozlozenie CO, na CO i O, (reakcja odwrotna do
reakcji b). Zsumowane efekty ciepIne obu tych reakcji AHS oraz 4115 daja
zgodnie z prawem Hessa szukana wartos¢ AH2:

AH® = AH —AHE = —393,50+ 282,96 = —

110,54 mol”
To samo obliczenie mozemy wykona¢ odejmujac stronami od rdownania (a)
rownanie (b)
Cerafit) + Ors) = COx,.) AH2 = —
393,50 kJ- moi”!
— co =
Org) —COr,, —AH@= 282,96 kJ
— 4

Crafty + 4
Og, = co ASHE = —393,50 + 282,96 =
= 110.54 kJ
 296 9. Termochemma

Innym czesto przytaczanym przykiadem zastosowania

nia entalpii procesu, ktor prawa Hessa do oblicze-
ej pomiar bezpoSredni natrafia na trudnosci, jest oblicze-
nie entalpii przemia
ny diamentu w grafit. Diament jest odmiang
kt6ra przy ciSnieniu atmosferycz alotropow@g wegla,
nym jest w calym zakresie temperatur az do
temperatury topnienia lezacej przy ok. 4000 K
odmiana mniej trwala niz grafit.
Przemiana diamentu w graf w
it normalnych warunkach jest jednak niezmiernie
pc wolna i mozna ja obserwowac
dopiero w temperaturach ok. 1800 K, gdy na
sk itek ogrzania szybkos¢ wzro snie
je] wystarczajaco. Jest to zakres temperatur, w
ktorym obecna technika doswiadczalna nie
pozwala na prowadzenie pomiaréw
kalorymetrycznych. Udaje sie natomiast bez
wiekszych trudnosci oznaczyé ciepto
spalania diamentu oraz cieplo spalania graf
itu do CQ):
Cidiament + Ox,) = COxg) 4H? 395,40kJ mol” 1

Creratiny + Org) = COry) AH? = —393,50 kJ

Odejmujac stronami drugie rownanie termochemiczne od
ze pierwszego znajdujemy,

Cidiamenty
= Cierai 4H° = 4HP—AHP = =
ny —395,40—(—393,50) —
1,90 kJ -mol™!
Przeprowadzenie takiego obliczenia jest rownoznaczne z zsum
owaniem entalpii
dwoch kolejnych proceséw diamentu
: spalenia na CO, oraz rozlozenia
grafit i tlen. Bilans obu tych reakcji sprowad CO; na
za sie do przemiany diamentu w
grafit.

9.5. Standardowe entalpi tworzenia

e
zwiazkow chemicznych

Wielkosciami pozwalajacymi na
dokonywanie obliczen entalpii roznych pomys-
lanych reakcji chemicznych sa standardowe
entalpie tworzenia zwiazkow chemi-
cznych z pierwiastkow, 4H?. Standardowe
entalpie tworzenia zwiazkow-z pier-
wiastkOw w niektorych przy
padkach moga by¢ wyznaczone bezpoSsr
podstawie pomiaréw kalorymetrycznych, np. ednio na
entalpie tworzenia MgO mozemy
wyznaczy¢ spalajac metaliczny magnez w bombie
ratura na poczatku na koncu doswiadczenia
kalorymetrycznej. Jezeli tempe-
bedzie rowna 298,15 K, to zmierzo-
1

ny efekt cieplIny odnosié sie bedzie do tej wlasnie

temperatury niezaleznie od
temperatury, jaka panowala w bombie w chwili
spalania metalu. Bomba kalory-
metryczna jest naczyniem o statej objetosci, ciep
to q, wydzielone w czasie spalania
magnezu w tych warunkach odpowiada
przeto zmianie energii wewnetrznej
Mg+ $0, = MgO AU?= 600,29 kJ-mol™? —

W celu obliczenia entalpii tej reakcji musimy sie postuzyé ré6wnaniem

(9.10)
gp
= 4H? = 4,+ pdv
 9.5. Standardowe entalpie tworzenia zwigzkow chemiczaych 297

W czasie prowadzenia tej samej reakcji przy stalym cignieniu nastapilaby zmiana
objetosci o objetosé 1/2 mola gazu, to jest o 4v
= R1(2p)
RT = AUF
RT = — —
298,15
AHF = ~~
~
qy
Pa 000,29 5000
= —
600,29 — 1,24 = —
601,53 kJ
z
Najezesciej jednak wartosci 4H? sq obliczane z wartosci entalpii uzyskanych
Tak
bezposredniego pomiaru dla kilku innych odpowiednio dobranych reakcji.
wiec na przyktad entalpie tworzenia metanu, AHFcn, mozemy obliczyé znajac
entalpie spalania metanu, wegla w postaci grafitu oraz wodoru
= 3,5 kJ
tiny
+
Org)
Hyp) + 4g}
= H20 AH = —285,8 kJ-mol™!
CHajg) + 20.242)
=
CO2g) + 2H20(c, SHE = —890,4 kJ-mol™!

W celu obliczenia nalezy do rownania pierwszego dodac podwojone

4H9,,
rownanie drugie i odjaé rownanie trzecie. Znajdziemy wowczas rownanie:
+
Cipraty 2Hajg) CHa)
= 4HP + 249 — AHP
HP, = — + = —74,7
—393,5 2-285,8 890,4

W tablicy 9.1 podano wartosci dia niektérych substancji. Obszerne

AH?
tablicach danych
wykazy tego rodzaju wartosci mozna znalezé w roznego rodzaju
fizykochemicznych.
Tablica 9.1

Standardowe entalpie molowe tworzenia niektérych zwigzkéw nie-

organicznych (25°C, 1,01325-10° Pa (1 atm)}

:
* 4H? .
* AH?
Zwiazek Zwiazek
[kJ mol” [kJ -mol~"]
Al,0 3) — 1675 HO.) —
285,84
1,897 H,SO4<, —811,30
Cidiament) —
435,89
CO, —110,5 KCl,,,
co 28) —
393,51 NH x)
—
46,19
CaCO; (kalcyt)}
— 1206
Ore) 90,37
—635,1 33,89
CaO, NOx,
Cr, 0x5) —1141 N2Oae 9,37
—
205,9 NaCl,,, —410,9
CuCly,,
32 142,3
Fe,Oy,, Ox~) — 3096
— 35,98 P,
—92,30 —296,9
HCl,, SOx.)
— —443,5
HF,,, 268,61 SO,,)
Hh, 25,94 SiO, (kwarc a) —859,3
— 241,84 —
Zn0,,; 349,0
H20,.)
* Wskadniki g. c i
oznaczaja, 2¢ dana substancja znajduje sig odpowiednio w stanie
x

gazowym, cicklym lub stalym.

 298 9. Termochemia

Prawo Hessa po
zwala na obliczenie
jezeli znamy standardowe standardowej entalpii do
entalpie tworzenia ws wolnej reakcji,
Zgodnie z umowa, wartosci zy stk ich su bs tra tow i produkto
AH ? pierwiastkow przyjmuje w.
przyktad mozna podac reakcj¢ tworze my za ro wne zeru. Jako
nia stalego chlorku
amoniaku i gazowe amonowego z gazowego
go chlorowodoru

NH3.) + HCh)
NH,Cl,, =

Reakcje te mozemy przeprow

adzi¢ badz bezposredn
niak i chlorowodér na io badz tez rozkladajac amo-
pierwiastki, a wiec wyko
tworzenia tych su nujac reakcje odwrotne do
bstancji z pierwiastkow: reakcji

Nae + 3 Hag = NHaygy AHP Nn, = 46,19 kJ mol”

+
Hay) 4Cl = HC =
hg, AHP yc) —
92,30 kJ] mol”
oraz nastepnie tacz
ac pierwiastki bezpos
rednio na NH,Cl
L Nog) + 2Hay + =
22) NH,Cl,, AHP = — 315,39 kJ mol
Sumujac entalpie wszystk
ich trzech etapow drogi okre
entalpie tworzenia NH,Cl z HCI i znej znajdujemy szukanq
NH;
AH® = —
+
BHP NH; 4H HC! SAP NH.Cl = 4619+ =
92,30—315,39
—
176,90 kJ mol”
Prowadzac tego rodzaju obliczenia
substrat6w ze zmien sumujemy wiec standardowe
ionym znakiem oraz standardowe entalpie tworzenia
tow reakcji ze znakiem nie entalpie tworzenia produk
zmienionym. -

9.6. Entalpie
wiqzan chemicznych
W paragrafie 4.10
podano energie wiazan chem
dysocjacji wiazan chemiczny icznych zwane takze ener
ch. Obecnie giami
sposdb bardziej szczegdtow pojecie to mozna przedy
skutowa¢ w
czana symbolem 4H,(A
i
y Scisty. Przez energie
dysocjacji wiazania AB, ozna-
—B), rozumiemy standardowga
na rozpadzie cz
asteczki AB na atomy entalpie reakcji, polegajace
or az B: ]
A

Bee
= + Bie
Ay,
Wszystkie reagenty: zarowno
w warunkach
substrat, jak produk
standardowych (p = 1,01325
i
ty wystepuja w stanie gazowy
m
Oznaczenie entalpii wi -10 ° Pa , T = 298,15 K)
.
qzania jest stosunkowo na
steczek dwuato jlatwiejsze w przypadku cza-
mowych, w ktérym wartoéé
te najczesciej oblicza sig z
spektroskopowych (por. p. 8.4 danych
). Entalpie wiqzania wy
rownowagi, jakie w wysokic zn ac za sie ta kz e badajac
h tempe us tal ajq g sie pomiedzy czasteczkami
niezdysocjowanymi (tj. czastecz raturach
kami, ktore nie ulegty rozpad
fragmentami powstalymi na skutek owi czyli dysocjacji) a
dysocjacji. Jako przyktad mozna
tutaj przyto-
 9.6. Entalpie wiqzan chemiczaych 299

czy¢éoznaczenie entalpii dysocjacji jodu. W wysokich temperaturach czasteczki par

jodu, I,, ulegaja rozpadowi w mysl réwnania:
Lag) = 21.)

Reakcja ta nie przebiega do konica, lecz tylko do osiagnie¢cia pewnego stanu

rownowagi, ktoremu odpowiadaja okreslone stezenia jodu atomowego i jodu
czasteczkowego. Stezenie jodu czasteczkowego mozna oznaczy¢ badajac pochlania-
nie $wiatla o dlugoésci fali 125,8 nm, a znajac calkowite stezenie jodu obliczamy
stezenie jodu atomowego. Na tej podstawie oblicza si¢ tzw. stala rownowagi
K =[I]?/{I,] (por. p. 10.3). Znajac state rownowagi dla 2 réznych temperatur
mozemy obliczyé entalpie dysocjacji jodu czasteczkowego, opierajac sig na wzorze
(10.30) podanym w p. 10.7.
W niekiedy stosowanych metodach wyznaczania energii wiazan chemicznych
korzysta sie takze ze spektrometrii masowej. W spektrometrze masowym czastecz-
ki badanego gazu sa jonizowane dzialaniem strumienia rozpedzonych elektronow.
Jezeli energia tych elektronéw przekroczy pewna progowa wartos¢ zwana poten-
na
cjatem pojawienia sie, czasteczki ulegaja przynajmniej czesciowo rozpadow!
zjonizowane fragmenty wykrywane przez spektrometr masowy. Energia elektro-
now w chwili osiagniecia potencjatu pojawienia sie jest rowna energii potrzebnej
na zerwanie wiqzania i jonizacje fragmentow. W przypadku wodoru wynosi ona
18,0+0,1 eV i stanowi entalpi¢ reakcji
H*
ey t+ +
AH, = 18,0 eV = 1736 kJ- mol"

Entalpia jonizacji atomu wodoru okreslana nazwa energii jonizacji jest znana i

wynos!
+¢ AH,= 13,6eV =
1312 kJ

Odejmujac stronami réwnanie drugie od pierwszego znajdujemy, ze entalpia

procesu rozerwania wiazania w czasteczce H,

Hae)
= 2H.)

wynosi 4H,(H—H) = 1736—1312 = 424 kJ- mol” '. Wartosé ta zgadza sig dobrze
z wartoscia 435 kJ-mol~' oznaczona na drodze spektroskopowe)j.
Badania dogwiadczalne wskazuja, ze jesli czasteczka wieloatomowa zawiera
dwa lub wiecej identycznych wiazan, jak np. czasteczka wody H,O z dwoma
wiazaniami O—H lub czasteczka metanu CH, z czterema wiazaniami C—H, to
entalpie zwigzane z zerwaniem kolejnych wiqzan bynajmniej nie sq jednakowe.
W
przypadku wody entalpia zerwania pierwszego wiqzania 4H)(H—OH) wynosi
494 kJ-mol~', entalpia zerwania drugiego wiqzania w pozostalym rodniku OH
=
jest natomiast mniejsza i rowna si¢ AH,(O 4) 431 kJ -mol~'.
Jest to zrozu-
miate, gdyz oderwanié pierwszego atomu wodoru od czasteczki wody zmienia
rozkiad chmury elektronowej w pozostajacym fragmencie, grupie OH. Sumujac
obydwie wartosci uzyskuje si¢ entalpi¢ atomizacji wody, to jest energi¢, jaka trzeba
 300 «9. Termochemiz

dostarczy¢, by mol czasteczek

wody rozlozyé na 2 mole atoméw wodoru
mol atomow tlenu i jeden
=2 4H 925 kJ mol”
Rozktadajgc czasteczke wody na
atomy musimy dostarczyé na 1 mol
O—H Srednio 4-925 = 462 kJ
,5
wiqzan
ciepta. Te ostatniq wartosé na
entalpiqg wiazania lub Sredni
zywamy Sredniq
q energig wiqzania O—H czy
Podobnie rzecz sie li 4H,(OH).
przedstawia w przypadku metanu.
wiazah wynoszq@ .
Kolejne wartosci entalpii

CHag) = CHa, + Hyg, AHp(H—CH;) = 435 kJ-mol™?

CHajg) = CHag, + 4H = 443,5 kJ -mol™!
Hig,
= +
2tg) CHig, Hey, 4H,(H—CH) = 443,5 kJ-mol™!
=
CHig) Cig) + Hig) AHH C) = 339 kJ mol”
Wartosé Sredniej en
talpii wiqzania miedzy weglem a wodorem
si¢ natomiast 415 kJ-mol™'!. 4H,(C—H) rowna
Wartosci Srednie
entalpii wiqzan wyznaczono
Swiadczenie wskaz w licznych przypadkach i do-
uje, ze energie atomizacji czqast
eczki wieloatomowe] mozna z
nieztym przyblizeniem oblicz
y¢ sumujac Srednie entalpie ws
nie) wiazan. Co wiecej, Srednia zystkich obecnych w
energia wiazania pomiedzy tym
niewiele sie zmienia i samymi atomami
przy przejsciu od czasteczek
innej substancji, jezeli tylko jednej substancji do czasteczek
zachowany jest ten sam rzad wig
wartosciowos¢ pie qzania i ta sama
rwiastkéow. Fakty te zastuguja na
elektronowa, a co za tym idzie i szczegolna uwage, gdyz energia
energia wiazan, zalezy od ksztaltu i roz
ezasteczki. Istnienie w prz miarow
yblizeniu stale} energii wiazan
pierwiastkami w rdéznych czaste pomiedzy tymi samymi
czkach musi by¢, ogdinie biorac
silnej lokalizacji tych wiazan. , konsekwencja
Tablica 4.6, z ktorq
juz uprzednio zapoznalismy sige, zawiera Sredni
niektoérych wiazan czesto e entalpie
spotykanych w chemii organicz ora z
Moga one postuzyé nie tylko do obliczania nej nieorganicznej.
na przykladzie en tal pii atomizacji, jak to widzielismy
wody, ale r6wniez do orien
chemicznych, np. reakcji: tacyjn ego obliczania entalpii rea
kcji

Clag, + CHag, = HCh,, +

CH3Ch,,
Reakcje te mozemy przeprowadzi¢ w
mysli w ten sposdb, ze najpie
atomizacja czasteczki chloru oraz rw nastepuje
czasteczki metanu
= 2Ch
Chae) ,, AHp(Cl—C)) = 247 kJ-mol™?
=
CHag) Cig) + 4H, 44H(C—H) = 4-415 = 1660 kJ mol”
 9.6. Entalpie wigzan chemicznych 30!

a nastepnie synteza czasteczek HCl i CH;Cl z atomow, a wiec reakcje odwrotne

do atomizacji tych czasteczek, czyli
= + (H—C)) = 428 kJ- mol”!
HChy, Hig) Chey

34Hp(C—H) + 4Hp(C—Cl = 3-415 +

=
CH;Ch,) = Cig) + + Chey
335 1580 kJ-mol7
3Higy

Entalpia reakcji chlorowania metanu wyniesie wigc

AH® = AH,(CI—Cl) + 44Hp(C—H) —
4Hp(H—Cl)—

~34Hp(C—H)—
4H p(C—Cl)
= —101 kJ mol7
 10. ROWNOWAGI CHEMICZNE I ROWNOWAGI FAZOWE

10.1. Uklady heterogeniczne i uklady homogeniczne

Jak juz wspomniano w p. 9.1, ogdlnymi prawami przemian zachodzacych w
ukladach makroskopowych zajmuje sie termodynam
ika. W obecnym rozdziale
zapoznamy si¢ z zastosowaniami tej dyscypliny do opisu rownowag fazowych 1

chemicznych. Zanim przejdziemy do tych rozwazan, nalezy poswie¢cic nieco

uwagi
klasyfikacji uktadéw materialnych traktowanych makroskopowo. Prosta obserwa-
cja uczy nas, ze mozemy je podzieli¢ na takie, ktore skladajq sie z czesci
rézniacych sie swoimi wiasnosciami fizycznymi (np. granit, skata zlozona z ziaren
trzech réznych mineralow: kwarcu, skalenia i miki), oraz na
takie, ktore we
wszystkich swych czesciach wykazujqa jednakowe wlasnosci (np. poszczegdl
ne ziar-
na kwarcu wyluskane z granitu, wodny roztwor soli
kamiennej). Pierwsze nazywa-
my ukladami niejednorodnymi, czyli heterogenicznymi, drugie jedno
rodnymi, czyli
homogenicznymi. Ukiad heterogeniczny mozna zawsze rozdzieli¢ na czesci homo-
geniczne.
| Czesci homogeniczne uktadu, dajace si¢ odrdézni¢ pod wzgledem wilasnosci
fizycznych, ograniczone okreslonymi powierzchniami nazywamy fazami.
Zgodnie z
taka definicja kwarc, skalen i mika stanowia trzy odrebne fazy. Fazami
moga byc
ciala stale, ciekle oraz gazowe. Uktad homogenic
zny jest ukladem jednofazowym,
uktad heterogeniczny — ukladem wielofazow
ym. Uktad moze zawiera¢ rownoczes-
nie kilka réznych faz stalych i ciekly
ch, lecz tylko jednq faze gazowa, gdyz
—

jakiekolwiek gazy, stykajac sie z soba, ulegaja wymieszaniu.

Skladnikami ukiadu nazywamy substancje chemiczne, z ktérych dany uktad
jest zlozony. Fazy znajdujace sie w uktadzie wielofazowym moga mie¢ ten sam
sklad, np. woda i lod w topniejacym Sniegu, lub tez
roézny sktad, np. kwarc 1
skalen w granicie. W obrebie pojed
ynczej fazy mozemy miec do czynienia tylko z
jednym sktadnikiem (np. faza ciekla zawierajaca tylko wode) wowczas
i
méwimy,
iz stanowi ona substancje czystg. Faza moze zawierac takze
wiecej niz jeden
skladnik i wowezas nazywamy ja roztworem. Faza wieloskladnikow
a moze by¢
ciecza, gazem lub cialem statym i odpowiednio do tego méwi
my o roztworach
cieklych, gazowych lub stalych.
 10.2. Entalpia swobodna uktadu i prawo dzialania mas 303

W uktadach materialnych moga zachodzié dwojakiego rodzaju przemiany.

Jedne z nich polegajq na znikaniu jednej z faz, powstawaniu na jej miejsce inne},
a

we wszyst-
przy czym taczna masa poszczegolnych sktadnikow ukladu zawartych
kich fazach pozostaje bez zmiany. Sa to tzw. przemiany fazowe. Przykiadami
takich przemian sq: parowanie cieczy, sublimacja ciala stalego, przemiana jednej
w jednoskosna
odmiany polimorficznej w druga (np. przemiana siarki rombowej
lub cyny bialej w szara).
znikaniem innych
Drugi rodzaj przemian wiaze sig z powstawaniem jednych i
z udziatem
substancji. Sa to przemiany (reakcje) chemiczne. Moga one przebiega¢c
w roztworze wodnym,
substancji zawartych tylko w jednej fazie, np. hydroliza soli
zacho-
lub z udziatem substancji zawartych w kilku fazach, np. spalanie wegla
dzace przy udziale fazy statej (wegiel) oraz fazy gazowej (powietrze). Wspdlna
ze towarzysza im
cecha przemian fazowych praz przemian chemicznych jest to,
zawsze okreglone efekty ciepIne. Parowanie wody potaczone jest z pochtanianiem
ciepta, krzepniecie stopionego metalu
— z
wydzielaniem ciepta. Podobnie rozktad
a lacze-
weglanu wapnia w wysokiej temperaturze jest procesem endotermicznym,
nie sie Zelaza z siarkq — egzotermicznym.

10.2. Entalpia swobodna uktadu i prawo dzialania mas

Zaznajomienie Czytelnika z podstawowymi prawami rzadzacymi przemianami

fazowymi oraz przemianami chemicznymi bedzie nieco tatwiejsze, jezeli uprzednio
sobie kule, umieszczonq na
przedyskutujemy nastepujacy przyktad. Wyobrazmy
stoku gorskim, np. w pozycji 1 zaznaczonej schematycznie na rys. 10.la. Pozosta-
wiona sobie samej kula stacza sig po pochytosci zamieniajac stopniowo swa
z kolei zuzywa si¢
energie potencjalng na energie kinetyczna. Energia kinetyczna
na wykonanie pracy mechanicznej (kula zostawia glad w miekkiej glebie,
tamie
w cieplo. Kula konczy sw6j bieg
pedy roslin itp.), kt6ra ostatecznie zamienia sie
w pozycji takiej, ze przy
zatrzymujac si¢ na dnie doliny (pozycja 2 na rys. 10.14)
do miejsc potozo-
danym uksztaltowaniu terenu nie moze si¢ juz potoczyé dalej
w
nych nizej. Kula staczajac sie osiagnela najmniejsza energie potencjalna, jaka
ukisztaltowa-
danych warunkach mogta osiagna¢. Przy innym, bardziej dogodnym
niu terenu mogtaby ona oczywiscie osiagna¢ energie potencjalna jeszcze nizsza.
wraz ze stokiem
Mozemy stwierdzié, ze uktad mechaniczny, jaki stanowi kula
mini-
gorskim, zmierza do osiagniecia minimum energii potencjalnej, oczywiscie
mum takiego, kt6re w danych warunkach jest mozliwe do osiagniecia. Po osiag-
w pozycji, w ktore} moze
nieciu minimum energii potencjalnej kula znalazta sie
taki nazywamy stanem réwnowagi.
pozostawaé przez dowolnie dlugi czas. Stan
Od rzeczywistego stanu rownowagi, odpowiadajacego kuli w potozeniu 2,
kula znalazta, gdyby
nalezy odréznié stan pozornej rownowagi, w jakim by sie
staczajac si¢ po stoku napotkata teren bagnisty, ktory
calkowicie zahamowalby jej
w tym stanie przebywac przez
bieg. Kula zostalaby unieruchomiona i mogtaby
 304 =: 10. Réwnowagi chemiczne i
réwnowagi fazowe

@) b)

energia patencjaina , Vix)

wysokose
ax

f *2
potozenie kuli

Rys. 10.1

pewien, nawet dos¢ dilugi, czas. Nie utracitlaby jednak

swej zdolnosci do dalszego
samorzutnego staczania sie w dél. Wystarczyloby na
przyklad podlozy¢ pod nia
plaska blache, ustawiona réwnolegle do stoku, aby naty
nowo toczy¢.
chmiast zaczela sie a
Zmiany energii potencjalnej, V, naszej kuli mozemy prze
dstawi¢ w zaleznosci
od wysokoéci, na jakiej znajduje sie kula
ponad poziomem dna doliny. Dogodniej-
szy dla naszych celéw jest jednak inny sposdb, a mianowicie
przedstawienie energii
potencjalne} jako funkcji rzutu potozenia kuli na pozi os
oma przechodzacq przez
potlozenie rownowagi. Punktowi wyjsciowemu odpo
wiada wspolrzedna x,, punk-
towi koncowemu — wspoirzed
na x2, tak jak to przedstawiono na rys. 10.1a.
Wykres energii potencjalnej, V; w zaleznosci od wartosci x
W punkcie rownowagi funkcja V = V(x) podano na rys. 10.10.
osiaga minimum, co w jezyku matematy-
cznym oznacza, Ze w punkcie tym pochodna funkcji V w stosunku do
zmiennej x
przyjmuje wartos¢ zero:

dV
dx (10.1)

Staczanie sie kuli stanowi prosty

przyklad procesu samorzutnego, dla opisania
ktorego wystarczyto zaja¢ sie tylko przemianami ener
gii mechanicznej. Znacznie
bardziej zawily jest przebieg proceséw samorzutnych,
kt6rym towarzysza przemia-
ny innych rodzajow energii, np. energii elektrycz
nej, ciepInej, chemicznej itd.
Przebiegu tych proceséw nie mozna oczywiscie Sledzi¢ na
podstawie zmian energii
potencjalnej, tak jak to czynilismy w przypadku
staczajqcej sie kuli. Niemniej
jednak termodynamika wykazuje, ze istnieje funkcja zwana
entalpiq swobodng lub
energia Gibbsa (dawniej potencjatem termodynamic
znym), ktdora spetnia przy
rozpatrywaniu tych uktadéw analogiczna role do tej,
jaka w ukladzie mechani-
cznym spetnia funkcja energii potencjalnej. Energia
potencjalna kuli w czasie
samorzutnego staczania sie na dno doliny zdqzala do minimum. Podobnie jej
w
ukladach, w ktorych pojawiajqa si¢ inne rodzaje
energii poza energiq mechaniczna,
entalpia swobodna w czasie samorzutnego procesu
~~
zachodzacego w stale] tempera-
 10.2, Entalpia swobodna ukladu i prawe dzialasia mas 86305

turze i pod stalym cisnieniem dazy do minimum, a osiagni¢cie tego minimum |

oznacza osiagniecie stanu rownowagi.

|

Dalsza analogia pomiedzy energia potencjalng ukladu mechanicznego a ental-

pia swobodna polega na tym, ze zmiany obu wielkosci zaleza tylko od stanu
poczatkowego i stanu koncowego, nie zalezqa natomiast od drogi, jaka uktad
przeby! w czasie rozpatrywanej przemiany. Wynika z tego, ze entalpia swobodna
—
jest — podobnie jak energia wewnetrzna i entalpia funkcjq stanu.
Energia potencjalna uktadu ztozonego z kilku czesci, np. z kilku kul, jest suma
energii potencjalnej wszystkich cz¢sci ukladu. Entalpia swobodna uktadu wielofa-
zowego jest tez suma entalpii swobodnych wszystkich faz, a entalpia swobodna
danej fazy jest sumq entalpii swobodnych wszystkich jej sktadnikow. Przypus¢my
wiec, ze okreslona faza zawiera n, moli substancji 1, n, moli substancji 2, ..., 7;
moli substancji i oraz ze entalpie swobodne 1 mola substancji wynosza kolejno
Hy, Hz, Entalpie swobodna, G, catej fazy obliczamy mnozac entalpi¢ swo-
bodng jednego mola kazdego ze skladnikéw przez ilos¢ jego moli zawarta w danej
fazie i sumujac tak uzyskane iloczyny:
G= pM, + fy + pf (10.2)

Entalpie swobodna, y;, jednego mola substancji nazywa si¢ jej potencjalem
chemicznym. Z wykladu termodynamiki wynika, Ze stanowi on sume dwoch
funkcji: funkcji u&, zaleznej od temperatury ukladu i od cisnienia, oraz funkcji
RTIn x;, zaleznej od temperatury T i od stezenia sktadnika wyrazonego tutaj jako
ulamek molowy, x; *

bw
= HET, p)+RT In x; (10.3a)
W przypadku gdy mamy do czynienia z fazami ciektymi i statymi, wplyw cisnienia
panujacego w uktadzie jest tak malty, ze mozemy go w zakresie normalnych cisnien
w ogole pominaé 1 napisac:
= (10.3b)
HOE RT In x;
Dia uktadéw gazowych potencjat chemiczny, y;, mozemy wyrazi¢ takze wzo-
rem, w ktérym zamiast ulamka molowego, x;, pojawia si¢ ciSnienie czastkowe, p,,
skiadnika i. Wzor ten ma postac:

= 1? (T)+ In= (10.4a)

RT

y?, zalezna
p° oznacza w nim cisnienie przyjete za ciSnienie standardowe, wartos¢
tylko od temperatury, jest natomiast wartosciq potencjatu chemicznego y,, gdy
p = p’. Zgodnie z umowa obowigqzujaca w chemii fizycznej za ciSnienie standar-

* Ulamek molowy, x,, substancji i definiujemy jako stosunek iloéci moli tej substancji do tacznej
ilosci moli wszystkich substancji, ) n,, zawartych w danej objetosci: x;
= n/>n

20
—
Podstawy chemii t. I
nicorganicznej
306 tu. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

dowe przyjmuje sie cisnienie 1 atm = 1,01325-10° Pa. Wzdér (10.4a) mozemy wi¢c
napisa¢ w postaci:
P
HW
= uP (T)+RT
In 1,01325-10° Pa (10.4b)

Jezeli p i p® wyrazamy w jednakowych jednostkach (w paskalach w uktadzie

jednostek SI), to ich iloraz jest liczba niemianowang i jako taki moze byé¢
logarytmowany.
W przypadku roztworow cieklych dogodne jest postugiwanie si¢ stgzeniem
skladnikow. W takim przypadku potencjal chemiczny, y,, mozemy wyrazi¢ wzo-
rem:

B= yO RT (10.5a)
(T)+ n=
Wartos¢ 4,
zalezna tylko od temperatury, wyraza w tym przypadku potencjal
chemiczny skladnika i w stezeniu przyjetym za stezenie standardowe. Jako stezenie
standardowe przyjmuje sie w tym przypadku stezenie 1 mol-1~'. Wzo6r (10.5a)
mozna przeto napisaé takze i w postaci:

= ye (T)+RT mol-:1
= p°(T)+RTInc
(=i)
mol
(10.Sb)

Postugujac sie tym wzorem wyrazamy stezenie c w molach na litr. Gdybysmy

stezenie wyrazali w molach na 1 m? czton logarytmiczny przybralby postac:
c |

RT|\n 1000 mol’

Rozwazmy teraz dla przykladu mieszanine azotu, wodoru oraz amoniaku, tak
dobrana, by stezenie amoniaku byto male. W uktadzie takim w odpowiednio
dobranej temperaturze (i ewentualnie z zastosowaniem katalizatora, ktérego obec-
nosé nie ma zadnego wplywu na nasze rozumowanie) zachodzi samorzutna
reakcja:
N, + 3H, = 2NH,
W chwili gdy uklad zawiera ny,, My, 1
Nyy, Moli azotu, wodoru i amoniaku, jego
entalpia swobodna wynosi:
G = by, Mn,
+ Mn Maynig+
(10.6)

Maliczmy teraz zmiane calkowitej entalpii swobodnej naszego ukladu, ktora

wtedy. gdy w reakcje wstepuje bardzo mata ilos¢, dn, moli azotu, dajac z
wiekszq ilosciq moli, 3dn, wodoru 2dn moli amoniaku. Musimy uwzg-
ze znikniecie dn moli azotu powoduje zmniejszenie entalpii swobodne}
u,,dn. znikniecie 3dn moli wodoru wiaze sie z je} zmniejszeniem o
 10.2. Entalpia swobodna ukladu i prawo dzialania mas 307

Hy, dn. Utworzenie 2dn moli amoniaku daje natomiast wzrost entalpii swobodnej
© 2pyy,4n. Laczna zmiana entalpii swobodnej wynosi przeto:

dG = —
py, dn—
3p, dn+ 2uny,
dn
Stad obliczamy, ze pochodna funkcji G w stosunku do zmiennej n (wyrazajacej w
podobny sposdb postep reakcji jak zmienna x wyrazala postep procesu staczania
|

sie kuli) wynosi:

dG
an —
By,
—
Hus + Huw, (10.7)

Rozwijajac dalej analogie do kuli mozemy powiedzieé, ze minimum entalpii

swobodnej, a wigc stan réwnowagi, osiagamy, gdy:

qG =0 (10.8)
dn

Po podstawieniu szczegdtowych wartosci zamiast py,, Hy, i Unn, znajdujemy na

podstawie rownan (10.7) i (10.8):
—3RT xy, + 2UNH + 2RT In Xyy, = 0
— —RT In —
PR, xy, Hix, In
oraz

In _ UN + My,
—
uN (10.9)
Xn RT
Przy zachowaniu stalej temperatury i stalego cisnienia w uktadzie prawa czes¢
réwnania (10.9) jest wartosciq stala i zamiast niej mozemy napisaé InK,, gdzie
K,, = const:
2

In-;
XNH3 = In K,
XHo "Xn
Ny K*
|

(10.10)
Xi. Xn
Réwnanie to jest szczegdInym przypadkiem bardziej ogdédInego prawa zwanego
prawem dzialania mas, kt6re bedzie omdwione szerzej w nastepnym paragrafie.
Stala K, nosi nazwe stalej r6wnowagi. Na poczatku naszego rozumowania przyje-
lismy, ze w ukladzie zachowujacym stala temperature i stale cisnienie obecny by!
duzy nadmiar wodoru i azotu w stosunku do amoniaku. W miare jak uktad
podazat do stanu réwnowagi, tj. w miare jak nastepowalo taczenie sie obu
pierwiastkow, ulamki molowe: x,, i X,, malaly, ulamek molowy amoniaku, xyy,,,
wzrastal. Gdybysmy przed dojsciem uktadu do stanu rownowagi obliczyli iloraz:
2
XNH3
3.
XH Xn
308 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

jego wartosc bylaby mniejsza od wartosci stale] rownowagi K,. Oczywiscie mozna
z latwoscia przygotowac¢ mieszanine azotu, wodoru i amoniaku, zawierajaca taki
nadmiar tego ostatniego skladnika ze wartosé ilorazu bedzie wieksza od stalej
rownowagi K,. Uktad taki rowniez nie bedzie sig znajdowaé w stanie rownowagi,
osiagnie ja dopiero wowczas, gdy stezenie amoniaku zmaleje, a stezenia wodoru i
azotu na tyle wzrosna, by spetnione zostalo réwn. (10.10). W uktadzie takim
zachodzi¢ musi samorzutny rozklad amoniaku:

2NH; _ 3H, + N;
Jak z tego wynika, w mieszaninie wodoru,.azotu
amoniaku moze zachodzié¢,
i
zaleznie od warunkéw, zarowno reakcja tworzenia, jak i rozpadu amoniaku.
Obydwie te reakcje prowadzqa do stanu r6wnowagi osiaganego wtedy, gdy zostaje
spelniony warunek:
2
= K,
XH Xn,
Fakt, ze rozpatrywana przez nas reakcja moze przebiegaé w dwoch réznych
kierunkach, wyrazamy ktadac w réwnaniu chemicznym zamiast znaku rownosci
dwie przeciwnie skierowane strzatki:

3H, + N, 22NH,
Znak ten oznacza zarazem, ze dany uktad dochodzi do stanu r6wnowagi, w
ktorym obecne sq (chocby w matych stezeniach) wszystkie substancje biorgce
udziat w reakcji, zar6wno substraty, jak i produkty. O tym, w ktérym kierunku
moze zajs¢ samorzutna reakcja w mieszaninie N,, H, i NH; nie znajdujacej sie w
stanie rownowagi, w kierunku tworzenia czy rozpadu amoniaku, decyduje kieru-
nek zmian entalpii swobodnej. Nawiazujac do analogii do kuli staczajqcej sie ze
zbocza na dno doliny i zmniejszajacej swoja energie potencjalna, stwierdzimy, ze
mozemy oczekiwa¢ reakcji samorzutnej, jezeli obliczenie wykaze, ze reakcji tej
prowadzonej w warunkach stalej temperatury i stalego cisnienia towarzyszyé
bedzie zmniejszanie si¢ entalpii swobodnej mieszaniny gazowej (4G <0). Gdyby
obliczenie wykazato, ze AG = 0, oznaczaloby to, iz pomiedzy azotem, wodorem i
amoniakiem panuje rownowaga. Wartosé 4G >0 wskazywalaby, ze pomyslana
reakcja nie moze zajs¢ samorzutnie (samorzutng bytaby woéwezas reakcja w
przeciwnym kierunku). Te trzy stwierdzenia stanowia jeden ze sposobow wypowia-
dania II zasady termodynamiki. Zasada ta okresla kierunek proceséw zachodza-
cych w przyrodzie w sposdéb samorzutny. Sposréd proceséw dopuszczanych przez
I zasad¢ termodynamiki nie wszystkie bowiem moga zajsé samorzutnie. Ciepto
przeplywa samorzutnie z miejsca o temperaturze wyzszej do miejsca o temperatu-
rze nizszej. Wiemy z doswiadczenia codziennego zycia, ze przeplyw ciepla w
kierunku przeciwnym — aczkolwiek zgodny z I zasada termodynamiki — samo-
rzutnie nie moze nastapi¢. Gaz ekspanduje samorzutnie do prozni, ale nie jest
mozliwe, by samorzutnie, bez zadnej zewnetrznej interwencji, zmniejszyt swoja
 10.2. Entalpia swobodna uktadu i prawo dzialania mas 309

*
objetosé do objetosci wyjsciowej itd. Celem II zasady termodynamiki jest wiasnie
podanie kryteri6w pozwalajacych na okreslenie, w jakim kierunku zachodza
procesy samorzutne. Podane tutaj kryteria samorzutnosci reakcji oparte na obli-
czaniu zmiany entalpii swobodnej stosujemy do proceséw izobaryczno-izotermi-
cznych. W paragrafie 10.5 poznamy jeszcze jedno kryterium samorzutnosci, oparte
na zmianach funkcji termodynamicznej noszace} nazwe entropia.
Na zakonczenie obecnego paragrafu nalezy nadmieni¢, ze zmianom entalpii
swobodnej, towarzyszacym procesom zachodzacym w statej temperaturze i pod
stalym cisnieniem, mozemy nada¢ okreslone znaczenie fizyczne. W tym celu
powrdémy jeszcze raz do przyktadu kuli staczajacej sie po zboczu na dno doliny
gorskiej i zauwazmy, ze kula staczajac si¢ samorzutnie moze dostarczac nam
pracy. Jej staczanie moze byé wykorzystane w odpowiednim urzadzeniu do
wyciagniecia w gore jakiegos ciezaru, podobnie jak wagonik kolejki linowej na
Gubaléwke w Zakopanem staczajac si¢ po szynach w dot dostarcza przewazna
czesé pracy koniecznej, by wyciagna¢ na grzbiet wzgorza drugi wagonik. Ilos¢ w
ten sposdb dostarczonej pracy zalezy od réznicy poziomow, ale takze od doskona-
losci urzadzenia mechanicznego. Praca ta byltaby najwieksza i rowna ubytkowi
energii potencjalnej staczajacego si¢ wagonika, gdyby urzadzenia mechaniczne
pracowaly bez zadnego tarcia oraz gdyby masa wagonika wyciaganego w gore
byla praktycznie r6wna masie wagonika staczajacego sie ku dotowi, to jest gdyby
wagonik wyciagany mial mase tylko o nieskonczenie mata wartos¢, dm, mniejsza
od masy wagonika staczajacego sie w dét. Proces przebiegajacy w takich warun
kach przy zachowaniu — praktycznie biorac — w kazdej chwili stanu rownowagi
nazwalismy w p. 9.2 procesem odwracalnym. Moze on bowiem by¢ w kazdej
chwili odwrdécony, jesli tylko masa wagonika wyciaganego stanie si¢ o dm wieksza
od masy wagonika zjezdzajacego. Praca oddana w takim procesie odwracalnym
stanowi miare zmian energii potencjalnej zjezdzajacego wagonika czy tez staczaja-
cej sie kuli. Praca ta zgodnie z umowg przyjeta w p. 9.2 jest. praca ujemna.
Zwroémy teraz uwage, ze proces odwrotny do staczania si¢ wagonika czy kuli w
dot, to jest ponowne wyciagniccie ich na gére, nie moze zajs¢ samorzutnie i
konieczne jest w tym celu dostarczenie przez nas pracy w ilosci co najmniej tak
duzej jak praca maksymalna uzyskana w czasie staczania sig wagonika w dol.
Termodynamika chemiczna wykazuje, Ze jesli przeprowadzamy jakas reakcj¢
chemiczna w sposdb odwracalny w odpowiednio zbudowanym urzadzeniu pracu-
jacym w stalej temperaturze i przy stalym cisnieniu, to reakcja ta przebiegajqac
samorzutnie moze dostarczyé nam — podobnie jak staczajaca sie kula — pewna
ilogsé pracy, w danych warunkach maksymalna. Ta whasnie praca maksymalna
stanowi miare zmian entalpii swobodnej ukladu, 4G. Praca oddana jest ujemna,

* II zasada termodynamiki jest wypowiadana w rézny sposdb. Clausius w 1850 r. wypowiedzial ja

stwierdzajac, ze nie sq mozliwe w przyrodzie samorzutne procesy, ktore datoby sie sprowadzié do
samorzutnego przeplywu ciepla z ciala o nizszej do ciata o wyzszej temperaturze. Podane w obecnym
rozdziale kryteria samorzutnoéci stanowia konsekwencje tak wypowiedzianej II zasady termodynamiki.
 310 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

entalpia swobodna uktadu w czasie przemiany samorzutnej maleje zatem 1 AG < 0,

W tym samym urzadzeniu i przy tych samych warunkach poczatkowych i konco-
wych mozemy te samg reakcje przeprowadzi¢ takze w kierunku odwrotnym do
przemiany samorzutnej. Komieczne jest jednak dostarczenie przez nas pracy w
ilosci co najmnie} rowne; pracy maksymalne) uzyskiwanej z przemiany samorzut-
ney. W takim przypadku entalpia swobodna ukiadu wzrasta i 4G > 0. Mogloby sie
rowniez zdarzyé, ze stezenia substrat6w produktow zostatyby dobrane w taki
1

sposob, by w czasie przemiany chemiczne} nie zostala wykonana zadna praca

1 4G = 0. Wynik taki oznaczatby, ze substraty i produkty reakcji znajdowaly si¢
w stamie rownowagi.
Przykiadem urzadzenia pozwalajyacego na uzyskanie pracy kosztem reakcyji
chemicznej jest ogniwo elektrochemiczne omawiane obszernie w rozdz. 13. W
ogniwach zachodza reakcje utleniania i redukcyi, a prace dostarczaja one w formie
pracy elektrycznej. Dzialanie maszyny parowej mozna takze sprowadzi¢ do wytwa-
rzania pracy mechanicznej kosztem reakcji spalania wegla.

10.3. Prawo dzialaniamas w zastosowaniu

do réwnowag chemicznych w ukladach homogenicznych

Rozumowanie, ktére przedstawiono w poprzednim paragrafie i kt6re doprowa-

dzito nas do wzoru (10.10), mozna zastosowac takze w przypadku kazdej innej
reakcji chemicznej dochodzacej do stanu rdwnowagi, a nawet w przypadku
przemian fazowych oraz r6wnowag fazowych. W obecnym paragrafie zajmiemy si¢
uogdlnieniem réwnania (10.10), wiec podaniem prawa dziatania mas w bardziej
a

ogdlnej postaci. W tym celu rozwazymy reakcje, w ktorej a moli substancji A

reaguje z b molami substancji B dajac c moli substancji C oraz d moli substancji
D zgodnie z rownaniem:
aA+bB 2cC+dD

Zaktadamy przy tym, ze rozpatrywana przez nas reakcja dochodzi do stanu

rownowagl, w ktorym substance A, B, C, D obecne sa w odpowiednich ilosciach.
Rozumujac podobnie jak w poprzednim paragrafie, dochodzimy do wniosku, ze po
osiagnieciu przez uklad stanu rownowagi musi by¢ spetnione rownanie:

XX K,
os (10.11)

analogiczne do rown. (10.10). Stanowi ono ogdlna posta¢ prawa dzialania mas
(Guldberg i Waage, 1867 r.). Stwierdza, ze w stanie rownowagi iloczyn ulamkow
molowych produktéw reakcji, podniesionych do odpowiednich poteg, podzielony
przez iloczyn utamkéw molowych substratéw reakcji, rowniez podnmiesionych do
odpowiednich poteg, przyjmuje wartos¢ stala. Wykladnikami potegowymi przy
 311
10.3. Prawo dzialania mas. Réwnowagi w ukladach homogenicznych

wartosciach utamkow molowych poszczegélnych substancji sq wartosci wspdtczyn-

nikéw stechiometrycznych w réwnaniu chemicznym. Wielkos¢ K,
nosi nazwe
ze stalg r6wnowagi reakcji tworzenia
stalej rownowagi. Z rownania (10.9) wynika,
wartosci n& poszczegdlnych substanciji.
sie amoniaku mozemy obliczy¢, gdy znamy
Wartosci te zmieniajag sig w zaleznosci od temperatury oraz (w przypadku gdy
od catkowitego cisnienia panujgcego w
mamy do czynienia z faza gazowa)
ukladzie. Wynika z tego, ze wartos¢ K, jest stala tylko wéwczas, gdy rozpatrujemy
— w obecnosci fazy
rézne stany rownowagi dla tej samej temperatury oraz
— dla tego samego calkowitego ciSnienia panujacego w uktadzie.
gazowej z
Jezeli substancje A, B, C i D sq gazami (mamy wowezas do czynienia
z wzoru
ukladem jednofazowym, a wiec z ukladem homogenicznym) wychodzac
skladnika i fazy gazowej za pomoca
(10.4a) wyrazajacego potencjat chemiczny, y,,
oraz stosujac rozumowanie analogiczne jak przy
jego ciSnienia czastkowego, p;,
zamiast state} rownowagi K, wyprowadzi¢
wyprowadzaniu wzoru (10.10), mozemy
od cisnienia catkowitego
stalg rownowagi K,, wielkos¢ niezaleznq

K
(p
Pp
ag
PA (op
(10.12a)

W rownaniu tym vv =c+d—a—b.

e
Jak wspomniano w poprzednim paragrafie, jako cisnienie standardow p°

przyjmuje sie cisnienie rowne | atm.

Jezeli ciSnienie czastkowe wyrazimy w paska-
lach oraz p° = 1,01325-10° Pa = 1 atm, to réwnanie (10.12a) przybiera posta¢
v
_ pe
Kp=
.
ps
(10.126)
Pa Pp \1,01325-
10° sa)
w atmosferach, to wobec p° = 1 atm
GdybysSmy natomiast ciSnienie wyrazili
mozemy napisaé

K,= Pe"
Pb (10.12c)

ze stata K, jest
Stosujac te postac prawa dzialania mas musimy jednak pamietaé,
wielkoscia bezwymiarowa.
Zwiazek pomi¢dzy stalg rownowagi K, 1 stala K, znajdujemy uwzgledniajac,
1Z:

Pat Ppt Pct Pp = P

oraz iz
Pa Pc
Xp
 312 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

Podstawiajac py = X, = Xs P, itd. we wzorze (10.12a) otrzymuje

DP, Pp
my, iz:
(X¢ (Xp py =
: |—
XH
K. Pp)‘
= K, oo )
"(Xa PY (Xp y? (5 y" (2\P° y" (2
p° y"
10.13

W przypadku gdy rozpatrujemy réwn

owagi ustalajace sig w roztworach,
najdogodniej jest postugiwac sie stalg rownowagi K, wyprowadzong przy uzyciu
rownania (10.5Sa)
©

a
Cc

(c (c ¥

K.= = 1

(=) (10.14a)

eyes
Jezeli stezenie wyrazimy w molach na litr, co
= 1 mol-17!, jest stosowane najczescie},
c° réwn. (10.14a) przybiera postac

K.= ad
(1

aoe (1 mol
lub w skrocie K.= (10.146)

Stosujac te ostatniq posta¢ prawa dzialania mas musimy jedn

ak pamietac, ze stata
rownowagi K, jest wielkoscia bezwymiarowa.
Zwiazek pomiedzy stala K, i stalg K, wyraza rownanie

w ktorym n oznacza calkowita

K.-S (23) =K,(—
(2 (10.15)

liczbe moli reagentow w objetosci v.

10.4. Prawo dzialania mas w zastosowaniu

do réwnowag chemicznych w ukladach
heterogenicznych
W poprzednim paragrafie omowiono
rownowagi chemiczne ustalajace sig w
uktadach jednofazowych, a wiec w takic ktore
h, stanowig gazy lub ciecze (a takze
roztw Zdar
ory State). zasie jednak czesto, ze reakcje odwracalne zachodza
pomie-
dzy reagentami wystepujacymi w rdéznych fazach. Przy
ktadem takiej reakcji moze
by¢ reakcja pomiedzy CO,, a statym weglem, zachodza
ca w wysokich temperatu-
rach:
Cys) + COxg, @ 2CO,,)
Dia stanu rOwnowagi prawo dziatania mas
napiszemy w postaci:
Xéo = K,
Xc *Xco,
Tlenki wegla tworza wspéing faze gazo
wa, a sktad jej podaja ulamki. molowe X¢q i
Yco,- Ulam ek molowy x. odno si si¢ do fazy stale} utworzonej przez wegiel.
 10.4. Prawo dzialania mas. Réwnowagi w ukladach heterogenicznych 313

Rozpatrujemy tutaj reakcje z udzialem czystego wegla, co oznacza, ze

Xe
Prawo dzialania mas mozemy teraz napisaé w uproszczonej postaci:
2
*coO
_K, (10.16)
Xco2
w ktdrej pojawiaja sie utamki molowe tylko tych reagentéw, ktére obecne sa w
fazie gazowej, tj. reagentow, ktérych stezenie moze si¢ zmienia¢é. Nie wystepuja w
stanowi
tym wyrazeniu natomiast utamki molowe wegla, tj. reagenta, ktéry
oddzielna faze zawierajaca tylko jeden skiadnik, a wiec reagenta, ktorego stezenie
w tej fazie nie moze ulega¢ zadnej zmianie.
Prawo dziatania mas dla rozpatrywanej tutaj rownowagi chemicznej mozna
réwniez wyrazié za pomoca cisnien czastkowych reagentow wystepujacych w fazie
i Xco,
gazowej. Wystarczy bowiem w réwnaniu (10.16) podstawi¢ zamiast xco
nastepujace wyrazenia:
Pco Pco.
Xco 2

w ktérych cisnienie catkowite p = Pco+ Pco,- Znajdujemy wowczas:

2
Peo 2+1 _ K, (10.17)
Pco2

Korzystajac z rown. (10.13) mozemy teraz napisac

2 2
1 P Peco
k, = Pco,
P&o
(10.18)
\P/ ( \P
Pp Pco, (5)
\P

Stala rownowagi K, nie zalezy od ciSnienia, zalezy ona tylko od temperatury.

Nalezy zauwazyé, ze stosujac rown. (10.13) w wartosci > v uwzglednilismy tylko
te
1 mola wegla z
substancje, ktore wystepuja w fazie gazowej. W czasie reakcji
jednym molem CO, powstaja dwa mole CO i odpowiednio
do tego Yv=+2-1
= |.
Jako dalsze przyklady r6wnowag chemicznych w uktadach heterogenicznych
mozna rozwazyé rownowage redukcji CuO wodorem oraz rownowage dysocjacji
weglanu wapnia.
W pierwszym przypadku mamy do czynienia z reakcja
Cud,, + He) 2 Cu) + H,0,)
|

mozemy napisa¢
Yv=+1i-1=0
=K _ *H20 _ Puzo | p _ Pu20
k,=K,(5) Xy P Pu Pu,
 314 10. Réwnowagi chemiczne i réwn
owagi fazowe

Reakcja termicznego rozpadu stalego

weglanu wapnia prowadzi do utworzenia
stalego tlenku wapnia i gazowego dwutlenku
wegla
CaCOxy 2 CaO, + CO xs)

Yv=l
Uwzglediajac, ze w uktadzie pojawia sie tylk
o jedna substancja gazowa, rownanie
wyraza dzialani
jace prawo a mas piszemy w pos
taci:
K, = Xco,
Poniewaz faza gazowa sktada
si¢ tylko z jednej substancji, mozem
= 1 oraz p= y napisaé Xoo
Peo, (Pp — cisn
ieni e calkowite). Mamy
wicc:
K,=1
\!
Pco, 1

nal Pp

To ostatnie ro6wnanie wskazuje, ze w

stalej temperaturze cisnienie dwutlenku
wegla, pozostajacego w rownow
adze z weglanem i z tlenkiem wapnia, jest state.

10.5. Entropia

W poprzednich paragrafach zostalo

wprowadzone pojecie entalpii swobodnej,
funkcji stanu, za pomoca ktdér mozna termodynamicznej
ej okresli¢ kierunek proc
warunkach stale} temperat eséw przebiegajacych samorzutnie w
ury i ciSnienia. Dia okreSlenia kierunku
postuzyé si¢ takze inna funkcja term proces6w samorzutnych mozna
odynamiczna, noszacq nazwe entropia
okreslamy jako funkcje, ktérej zmiane dS . Entropte, S, ukladu
przedstawia iloraz ciepla wymienionego
procesie odwracainym dq,gy, 1 temperatu przez uklad w
ry bezwzglednej, 7; w ktérej wymiana
ciepla nastapita:

dS =
(10.19)
Entropia jest funkcjqa stanu, a wiec jej
zmiany zalezq tylko od stanu poczatkoweg i
zaleza natomiast od drogi, na ktérej o konicowego, nie
dany proces si¢ odbywal. Zmiana entr w procesie nieodwracal-
nym jest taka sama, jak w procesie édw opii
racalnym, ale zmiane te mozna obliczyé
rozpatrujac proces odwracalny. Dla proc jednoznacznie tylko
esu nieodwracalnego

FA ieodw
7 4 44lodw = dS
T (10.20)
Zmian¢e entropii towarzyszacqa
izotermicznej ekspansji gazu doskonalego od
mozemy obliczy¢ rozwazajac izotermiczna i objetosgci v, do v,
odwracalna ekspansje gazu opisang w
opii, 4S, obliczymy calkujac rown. (10.1
entr p. 9.2. Zmiane
9)
2 2 2

4S = = dq
a
1
4,
S,—S, =
[¢
1
[Pott
1
[oan
i
(10.21)
 10.5. Entropia 315

W czasie izotemicznej i odwracalnej ekspansji gaz doskonaty pobiera cieplo okreslone rownaniem (9.5)

Godwr
= NRT In—2
vy

i stad

nRTIn—
AS = ev, = aR oR In
2
(10.22)
7 .

Wzrostowi objetosci gazu doskonalego towarzyszy wzrost jego entropii, nie jest z nim natomiast
zwiazana Zadna zmiana energii wewnetrznej.
w kazdej chwili
Zauwazmy teraz, ze ciepto bylo przekazywane do ukladu z otoczenia, ktére
w rownowadze z uktadem. Panowala w nim taka
przemiany odwracalnej pozostawalo praktycznie
sama temperatura, a cisnienie zewnetrane, przeciwko ktéremu ekspandujacy gaz wykonywal prace, bylo
w kaizdej chwili praktycznie takie samo, jak cignienie wewnatrz gazu. Otoczenie uktadu oddajac ciepto
zmienilo swoja entropi¢ o wartos¢:

Jodwr
AS T
Suma zmian entropii ukladu i otoczenia wyniesie zatem

= od =0
4S =
Godwr
AS a1 + 4S

Symbolem 4S,,; oznaczalismy w tym ostatnim réwnaniu zmiang entropii gazu.

nieodwracalnie, gdyz
Wezmy teraz pod rozwage przemiane zachodzaca samorzutnie, a zarazem
reakcje samorzutne sq z reguly reakcjami nieodwracalnymi. Bedzie
to ekspansja n moli gazu doskonale-
i koncowy gazu doskonatego
go do prozm przy zachowaniu statej temperatury. Stan poczatkowy
i wobec tego zmiana entropii
jest teraz taki sam, jak w poprzednio oméwione} przemianie odwracalnej
gazu bedzie réwniez taka sama

ASa = God
i nie zachodzi potrzeba
Ekspansji gazu doskonalego do prézni nie towarzyszy wykonanie Zadnej pracy
dostarczania ciepta przez otoczenie, a wi¢c

ASotoce
=0

Suma zmian entropii ukladu i otoczenia wynosi wi¢c:

AS = AS yi + SSotoce = +0 >0
fede

Do podobnego wyniku dojdziemy rozpatrujac odwracalny i nieodwracainy przeplyw ciepla z otoczenia

otoczenia sq
do ukladu. W przypadku przeplywu odwracainego temperatura ukladu i temperatura
sobie praktycznie rowne

= q 4
AS = AS yr t+
4S ctocz =0

W przemianie nieodwracalnej, samorzutnej, temperatura otoczenia jest wyzsza od temperatury ukladu

i
a otoczenie oddaje te sama ilos¢ ciepla
wynosi T+ 4T. Ukiad pobiera cieplo q w temperaturze T,
 316 10. Rownowagi chemiczne i
roéwnowagi fazowe

zachowujac wyZszq temperature. Mamy wiec

JS = AS
q q
T+aT 0
+
orocz
T
Wyniki. do jakich doszlismy w tych dwoch przyk
ladach, maja charakter ogéIny i mozemy stwierdzi¢, ze
jesli dla pomySlanego procesu suma zmian entro
pii ukiadu i entropii otoczenia, 4S, jest rowna zeru, to
oznacza, ze proces przebiega przy zachowaniu stanu
samorzutnie. Wartos¢ 45 <0 oznacza. ze
rownowagi. jezeli 4S >0, proces przebiega
proces samorzutny jest niemoZliwy.
Entropia jakiegos ciala rosnie ze wzrostem temperatu
ry. Dla obliczenia przyrostu entropii towarzy-
szqacego ogrzaniu tego ciala od temperatu
ry 7, do 7, dzielimy w mysli proces dostarczania
nieskonczenie wielka liczbe ciepla na
etapow. w ktorych wymienia si¢ tak mate ilosci ciepta Ze
ta ukladu pozostaje praktycznie stata. Dia dodwr> temperatu-
kazdego z tych etapow zmiana entropii wynosi dS =
Catkowita zmiana entropii przy Godwrl
ogrzaniu ciala od 7, do 7, stanowi sume wszys
przyrostow dS, ktora obliczamy jako calke z tkich kolejnych
dqggu,/Tw granicach od T, do 7,
T2

4S =S,-S, =
[
dod wr
T (10.23)
Fy
Jezeli rozpatrujemy 1 mol jakiejs substancji i ogrzewanie
prowadzimy przy zachowaniu stalego
cisnienia, to

Godwe = C,dT
gdzie C, oznacza molowa pojemnoésé cieping mierzong
przy stalym cisnieniu. Mozemy wi¢c napisa¢ dla
1 mola

T2
C
4S = S,-S,
T;
Jezeli zakres temperatury
pomiedzy 7, a T, jest niezbyt duzy, ciepto molowe
stale przeprowadzi¢ catkowanie
1
C, mozemy przyja¢ za

d
AS=C, |—=C,In2 (10.24)

W szerokim zakresie temp

eratur konieczne jednak jest uwzglednienie zaleznosci od temperatury.
Zmian¢e entropii w procesach zachodzacy C,
ch statej temperaturze i przy zachowaniu
w
cisnienia obliczamy wedlu rownania stalego
g (10.21) uwzgledniajac fakt, ze rowne jest zmianie entalpii
-
rozpatrywanego procesu, kt6rym moze by¢é zar6éwno
gog,,
przemiana fazowa, taka jak topnienie lub
parow anie, jaki przemiana chemiczna. Mozemy wowczas napis
aé:
4H
AS =
— (10.25)

10.6. Molekularna
interpretacja entropii
Jak stwierdzono w p. 9.1 termodynamika rozpatruje wlasnosci
wlasnosci, ktore mozna zdetiniowa¢c nie makroskopowe cial, to jest takie
wprowadzajac pojecia atomdéw i czasteczek.
wlasnosci makroskopowe moznu Niemniej jednak
zinterpretowaé jako wynik okreslonych wiasnosci
mikroskopowych,
 10.7. Zaleznos réwnowagi od temperatury i ci$nienia 317

wynik okreslonego zachowania sie czasteczek, atomow i jondw. Wiemy juz, ze cisnienie, jakie gaz
wywiera na sciany naczynia, jest spowodowane ustawicznym bombardowaniem tych Scian przez
znajdujace si¢ w ustawicznym ruchu czasteczki; temperatura jest wielkoscia zwiazana ze Srednia energia
kinetycznq czasteczek, a na energie wewnetrzna jakiegos uktadu sktada si¢ energia kinetyczna
i
elektron6w. Rowniez i pojecie entropii moze by¢
potencjalna wszystkich czasteczek, atomdéw, jader i

zinterpretowane na podstawie rozwazanh dotyczacych struktury materii.

W sposdb najbardziej ogdlny mozemy stwierdzi¢, ze zmiany entropii wigza si¢ ze zmianami stanu
uporzadkowania uktadow molekularnych. Z najlepie} uporzadkowanym stanem mamy
do czynienia w
przypadku idealnych krysztalow ozigbionych do temperatury bliskie) temperatury
OK. W krysztale
takim wszystkie atomy, jony czy czasteczki, wykonujq tylko bardzo nieznaczne oscylacje wokdot swoich
potozen rownowagowych w weziach sieci przestrzennej.
W miare podwyzszania temperatury amplitudy
wszystkich ruchéw drgajacych rosna, pojawiaja sie takze rotacje. Przy dostatecznie wysokie} temperatu-
rze dochodzi nawet do tworzenia sie defektow struktury krystalicznej, jak np. pojawianie si¢ atomow
w temperaturach
miedzyweztowych i wakancji (por. p. 7.13). Zaznacza sie to szczegdlnie wyraznie
bliskich temperatury topnienia. Wszystkie te zjawiska mozna okresli¢ jako zmniejszanie si¢ uporzad-
kowania w krysztale. Proces topnienia stanowi jeszcze bardziej drastyczna utrate uporzadkowania.
W cieczy pozostajq juz tylko bardzo mate uporzadkowane obszary (tzw. uporzadkowanie o bliskim
swe polozenie. Sztywne
zasiegu), granice tych obszaréw sq zmienne i czasteczki moga latwo zmieniaé
cialo stale przemienia sie w ruchliwa ciecz. W miare dalszego ogrzewania cieczy nieporzadek nadal
wzrasta, zwieksza sie energia wszelkich ruchéw czasteczek, zmniejszajqa si¢ obszary uporzadkowania
0
bliskim zasiegu. Niemniej jednak utrzymuja si¢ jeszcze oddzialywania pomi¢dzy cezasteczkami, ktorych
W chwili
odlegtosci pomiedzy soba, chociaz wieksze niz w ciele stalym, sq jednak podobnego rzedu.
wrzenia cieczy nastepuje skokowy spadek uporzadkowania, jeszcze bardziej ostry niz w czasie topnie-
nia. Czasteczki w fazie gazowej sq obdarzone teraz ruchem calkowicie chaotycznym a oddziatuja na
siebie tylko w bardzo krétkich chwilach wzajemnych zderzen. Beztad jest oczywiscie tym wiekszy, im
wyzsza temperatura oraz im wieksza objetos¢ gazu.
Z poprzedniego paragrafu wiadomo juz, Ze wszystkim opisanym przemianom zwiazanym ze
zmniejszaniem sie stopnia uporzadkowania towarzyszy wzrost entropii.
Rosnie ona w sposob ciagly w
czasie ogrzewania cial, rosnie w sposdb skokowy w czasie takich przemian fazowych, jak topnienie i
w czasie reakcji chemicznych zachodzacych ze
parowanie, rosnie w czasie ekspansji gazow, rogsnie
zwiekszeniem liczby czasteczek (jak np. NH,NOy,,
= 2H20j9) + N,O,,)). Ta réwnolegios¢é
zmian stop-
nia nieuporzadkowania uktadu i zmian entropii powoduje, ze entropi¢ uwazamy za miare nieuporzad-
kowania ukladéw molekularnych. Zagadnienia te w sposdb bardziej scisly i ilosciowy sq omawiane w
dziale termodynamiki noszacym nazwe termodynamiki statystyczne}.
i

10.7. Zaleznosé polozenia stanu réwnowagi

od temperatury i ciSnienia.
Prawo przekory
ze stata rownowagi K,, wprowadzana zwykle w
W paragrafie 10.3 stwierdzono,
stata K,, wprowa-
przypadku, gdy rozpatrujemy rownowagi w fazie gazowej, oraz
dzana w przypadku rozpatrywania rownowag w roztworach, zalezq tylko od
temperatury. Jako przyklad mozemy rozwazy¢ zaleznos¢ stale} rownowagi reakcji
pomiedzy azotem i wodorem od temperatury
3H, + N, # 2NH; 4H Ss = —92,38 kJ (a)
 318 10. Réwnowagi chemiczne i réwnow
agi fazowe

Tablica 10.1
Stale réwnowagi rea
kcji syntezy amoniaku, K,, dla réinych temper
atar
Temperatura [K] 673 723 773 82 873
82 107 4, 10 I, 107 5,25 10°

Jest to reakcja egzoterm

iczna, a jak wskazujq dane zawarte w tabl.
rownowagi 10.1, jej stata

~2
Pru; 1
K,
Pu,’Pn, \P

maleje ze wzrostem temperatury.

Reakcja pomiedzy weglem a dwutlenkiem
wegla
C + CO, 2 2CO AH, = 172 kJ-mol™ 4 ! (b)
jest reakcjq endotermiczna, a jej stata
rownowagi

, _ Poo.
rosnie ze wzrostem
Pco, (5
p° )
temperatury, maleje z jej obnizeniem. W
wysokich rownowaga przesuwa si¢ w temperaturach
prawo, w niskich w lewo.
Zaleznosé stale} row
nowagi od temperatury mozna wyp
micznych. W tym celu rozpatrzym rowadzi¢é na drodze rozwazan
y jeszcze raz reakcje tworzenia termodyna-
rozpoczeciem reakcji azot i woddér sie amoniaku, przyjmujac, ze
znajdowaly si¢ w osobnych zbiornikach w przed
(T = 298 315 K, p= 1,01325-10° Pa). Produkt reakcji am stan ie stan dardowym
zbiorniku przy zachowaniu warunk6éw , oniak, zostal takze zebran w
y osobnym
standardowych.

N, + 3H, = 2NH;
Zmiana entalpii swobod
nej wyniesie w ogdinym przypa
dku
46 =
— UN, 34H,
Dla warunkéw standar
dowych mamy
jinn, = HNH, HN, = HN
, OF8Z My, =
BAD
AG® = ~~

UNH HN, 34H, —

Zgodnie z ré6wnaniami (10.9) i (10.

10) prawa strona tego réwnania r6w
na si¢ —RTIn K,
AG? = —RTIin K,
To ostatnie wyrazenie poz (10.26)
wala na obliczanie
stale} rownowagi ze znanyc wartosci
szczegdtowym wykladzie termody
namiki wyprowadza sie bowiem
h JHE i 4S2. W
wielkosciami oraz wie zwiqzek pomiedzy tymi dwiema
lkoscig 4G°. To wazne réwnanie w
ogdinym przypadku ma postac:
4G = 4H- TAS
oraz postac (10.27)
|

AG® = AH®—TAS®
(10.28)
 10.7. Zaleinost réwnowagi od temperatury i ciénienia 319

jesli rozwazamy reakcje przebiegajaca pomiedzy reagentami znajdujacymi si¢ w stanie standardowym.
Laczac réwnania (10.28) i (10.26) otrzymujemy
AH® AS®°
n K,
In = — (10.29)
K,
RT R
Roiniczkujac to réwnanie wzgledem temperatury uzyskujemy rownanie:
dinK, AH®
dT +RT? (10.30)

Omowione tutaj zmiany stalych rownowagi pozwalajq na okreslenie kierunku

reakcji, jaka rozpocznie si¢ w uktadzie, ktorego rownowage chemiczna zaburzymy
przez zmiane temperatury. Obnizajac temperature mieszaniny H,, Nz
i NHs,

zaburzamy jej stan rownowagi. Zdazajac do osiagnigcia nowego stanu rownowagi

uklad musi utworzyé now ilosé amoniaku. Zachodzi w nim przeto reakcja
ze rozpocznie si¢
egzotermiczna. Odwrotnie, podwyzszenie temperatury powoduje,
reakcja w kierunku przeciwnym, a wi¢c rozklad amoniaku
—
reakcja endotermi-
czna.
W przypadku reakeji (b) podwyzszenie temperatury réwniez wplywa na prze-
a obnizenie w
bieg reakcji w kierunku endotermicznym (tworzenie sie CO),
kierunku egzotermicznym (rozpad CO na CQ, i C).
W obu rozpatrywanych uktadach podwyzszanie temperatury powoduje pochtia-
nianie ciepta przez uktad zdazajacy do nowego stanu rownowagi (reakcja endoter-.
miczna), obnizenie temperatury powoduje natomiast wydzielanie ciepta przez
uklad (reakcja egzotermiczna). Mozna przeto powiedziec, ze uklad na probe
z
podwyzszenia jego temperatury odpowiada procesem zwiazanym pochtanianiem
ciepta, a na probe obnizenia temperatury
—
procesem zwiazanym z wydzielaniem
ciepla. To stwierdzenie stanowi szczegolny przypadek ogdinej zasady
zwanej
i Brauna. Zasada ta stwierdza, ze
prawem przekory lub regula Le Chateliera
dziatanie zewnetrzne naruszajace stan rownowagi ukladu wywoluje w nim takie
zmiany, ktore zmniejszaja to dzialanie.
Na podstawie prawa przekory mozna przewidziec, w jakim kierunku przesunie
i zmian
sie rownowaga obu omowionych przez nas reakcji: (a) (b), pod wplywem
cignienia. Jezeli cignienie sie nie zmienia, reakcji tworzenia sig amoniaku towarzy-
w gazie), nato-
szy zmniejszenie objetosci uktadu (zmniejszenie liczby czasteczek
miast reakcji pomiedzy C i CO, — zwiekszenie objetosci (zwiekszenie liczby
dla przeciwstawie-
czasteczek w gazie). Jezeli zwie¢kszymy ciSnienie, obydwa uklady
nia sie tej zmianie beda dazyé do zmniejszenia swe} objetosci, tzn. w pierwszym z
nich bedzie zachodzil proces tworzenia si¢ amoniaku [ro6wnowaga reakcji (a)
przesuwa sie w strone prawa], w drugim
—
proces rozpadu CO na CO, 1 C
Obnizenie cisnienia da
[rownowaga reakcji (b) przesuwa sig w strone lewq].
oczywiscie przeciwny skutek w obu przypadkach. |

Do tego samego wniosku dojdziemy takze rozwazajac prawo dzialania mas.

ustalila sie rownowa-
Przypusémy, ze w warunkach danego cisnienia + temperatury
 320 10. Réwnowagi chemiczne i
réwnowagi fazowe

ga chemiczna pomiedzy azotem, wodorem i amoniakiem

tak, ze mozemy napisa¢:
\~?
Pru,
K,=
1

3——'|—
Pi, Pn, \P
Przypus¢my nastepnie, ze cisnienie catkowite w ukla
dzie, np. wskutek zmn
jego objetosci przy zachowaniu te} samej masy, wzrosto dwukrotnie. iejszenia
wowezas dwukrotny wzrost wsz Nastepuje
ystkich cisnien czastkowych. Iloraz cisnien
przyjmuje teraz wartos¢:
~

(p° _K
(2py,)° -(2pn,) p
Pit." Pn. 4 p° 4(
mniejsza od wartosci K,, co wskazuje, ze uktad nie
znajduje sie juz w stanie
rownowagi. Dla odzyskania je} musi wzrosnaé licznik
Pau, ilorazu, a zmalec
mianownik pp, °
mus
Py,» czyli i nastapi¢ taczenie sig wodoru z azotem z utworze-
niem amoniaku. Przewidywali
smy to juz uprzednio opierajac si¢ na regule Le
Chateliera—Brauna,

10.8. Réwnowagi fazowe w ukladach

jednoskladnikowych
10.8.1. Réwnowaga ciecz-para i cialo
stale-para

Wezmy pod uwage cylinder z dajacym si¢ prze

suwac tlokiem, schematycznie
przedstawiony na rys. 10.2, zawierajacy wode ciekla,
ponad ktora znajduje sie
przestrzen wypelniona para wodng. Doswiadczenie
uczy, ze przesuwajac tlok w
gore lub w dét mozna spowodowac badz paro
wanie wody, badz tez przemiane

ttok
WLLL AL

clecz

Rys. 10.2

pary wodnej w ciecz (kondensacje). Obydwa proc

esy, stanowiace przemiany fazo-
we, prowadza do stanu koncowego ktéremu
, odpowiada okreSlone cisnienie
charakterystyczne dla danej temperatury. Opi ten
s wskazuje, ze mamy tu do
czynienia z typowym procesem odwracalnym,
dochodzacym do stanu r6wnowagi.
Mozna zatem napisa¢

@ H20
4,
 10.8. Réwnowagi fazowe w ukladach
322

— w fazie
(H,O,, oznacza czasteczke wody w fazie ciektej, H,0,, gazowe)).
Warunek ro6wnowagi pomiedzy cieczqa a para znajdujemy Stosujac prawo
mas. Zgodnie z rownaniem (10.11):
x
K,=— (1031)

w ktérym x, 1 x, oznaczajq odpowiednio utamki molowe wody w fazie gazowej 1 W

fazie ciektej. Ze wzgledu na to, ze w obu fazach obecna jest tylko woda, x, i x, $4
réwne jednosci i w zwiqzku z tym
(10.32)

Wprowadzajac stata rownowagi K, otrzymujemy zgodnie z (10.13):

Ks Pp.

(7)
|

Kp=

W wyrazeniu tym p, oznacza cisnienie panujace w ukladzie, a wi¢c cisnienie pary

wodnej pozostajacei} w rownowadze z ciecza, czyli tzw. preznos¢ pary nasyconej.
Zgodnie z wywodami przytoczonymi w p. 10.4 do obliczenia algebraiczney sumy
wspotczynnikéw stechiometrycznych yy nalezy w rozpatrywanym uktadzie (jako
w ukladzie wielofazowym) uzy¢ tylko wspotczynnikéw stechiometrycznych sub-
v = 1. Ostatnie rownanie
y
stancji wystepujacych w fazie gazowej. Stad wynika, ze
przybierze wiec postac:
1

K, =P. (=) (10.33)

Stata K, a tym samym cisnienie p,, zalezy wytacznie od temperatury. Wielkosci te

nie zalezq natomiast od ilosci substancji zawartych w poszczegdinych fazach,
ksztaltu naczynia itp.
Cignienie pary wodnej, rowne wartosci K, charakterystycznej dla danej tempe-
w ukladzie
ratury, ustala sie w cylindrze po kazdym przesuni¢ciu tloka, o ile
obecne sa obydwie fazy, ciekta i gazowa. Przesuniecie tloka w gore przejsciowe
-
1

rozrzedzenie pary wodnej powoduje parowanie wody az do osiagni¢cia nowego

stanu rownowagi, ktoremu odpowiada takie samo jak poprzednio cisnienie. Od-
wrotnie, przesuniecie tloka w dét powoduje kondensacje. Cignienie nizsze od pre-
znoéci pary nasyconej mozemy uzyska¢ dopiero wtedy, gdy przez przesuwanie
tloka tak zwiekszymy objetosé cylindra, ze cala woda wyparuje. Cisnienie wyzsze
od preznosci pary nasyconej osiqga si¢ natomiast tylko wtedy, gdy przez przesu-
wanie ttoka w dot spowodujemy kondensacje catej fazy gazowej i tlok bezposred-
nio dotknie powierzchni cieczy. Przez zwiekszenie nacisku wywieranego z zewnattz
mozna teraz z latwosciq uzyskaé w uktadzie cisnienie przekraczajace preznos¢ pary
nasyconej.

21 --

Podstawy chemii nieorganicznej

t. 1
 322 10. Rownowagi chemiczne i r6wnowagi fazowe

Wartos¢, jaka przyjmuje pre

znos¢ pary nas
juz stwierdzono — od temperatury. Kierunekyco nej jakiejs cieczy, zalezy — jak
zmian preznosci par
nastepujacych pod je} wplywem mozna okreSli¢é y nasycone;j
na podstawie reguty Le Chateli
—Brauna. Proces era—
parowania jest procesem endote
rmicznym, a wi¢c procesem,
ktorego stala rownowagi wzrasta z
temperatura. Oznacza to réwnoczeSnie ze im
wyzsza temperatura, tym wyzsza pre ,
znos¢ pary nasyconej. Liczby pod
10.2 informuja, jak zmienia ane w tabl.
sie preznos¢ pary nasyconej wo w zale znosci od
temperatury. dy

Tablica 10.2
Preznosé pary nasyconej nad wod w zalei-
g
noéci od tempera
tury

Temperatura [°C] Cisnienie [kPa] .

0,6105
10
1,228
2,338
30 4,245
7,376
50 12,33
19,92
70 31,16
47,34
70,10
100 101,325
120 198,5
140 361,4

Powrdécémy jeszcze na chwile do przykladu cylindrow z tokiem

bezposrednio na powierzchni wody. spoczywajacym
Niechaj cisnienie zewnetrzne na tlok
1,01325-10° Pa (1 atm). Podezas wynosi
ogrzewania ukladu tlok bedzie poz
niezmienionej pozycji tak dtugo, jak ostawa¢é w
diugo preznosé pary nasyconej bedzie
sza od ciSnienia zew mnjej-
netrznego. Zacznie sig on prz ku
wowczas, gdy zostanie osiagn esu wa¢ gorze dopiero
ieta temperatura, w ktorej prezno
zrowna si¢ (lub nawet nieco s¢ pary nasyconej
przekroczy) z ciSnieniem zewnetrzn
taka w przypadku wo ym. Temperatura
dy znajdujacej sie pod cisnieniem 1,0
373,15 K. Po jej osiagnieciu 1325-10° Pa wynosi
obserwuje sie gwalttowne parowani
wrzeniem. Jak z teg rozumowani e. Nazywamy je
o a wynika, temperatu wrzenia
zalezna od cisnienia zewnetrzn ra jest wielkoscia
ego. Mozna ja obnizyé lub
-
mo zmniejszajac lub podwyzszy¢ odpowied
zwiekszajac cisnienie zewnetrzne. -
W normalnych warunkach wrzenie
cieczy po dojsciu do okreslonej
obserwujemy takze i wowezas, gdy temperatury
ogrzewamy ja w naczyniu otwarty
tloka spelnia wtedy m. Role
slup powietrza naciskajacy na pow
pomiedzy tlokiem metalowym a tlokiem ierzchnie cieczy. Rdznica
powietrznym polega na tym, Ze pie
rwszy
 108. Réwnowagi fazowe w ukladach jednoskladnikowych 323

z nich jest calkowicie szczelny, poprzez drugi natomiast moze dyfundowac para
wodna. W naczyniu otwartym zachodzi wiec powolne parowanie wody takze w
temperaturach ponizej 373,15 K, np. w temperaturze pokojowej. O szybkosci
parowania decyduje wowczas szybkos¢ dyfuzji pary wodnej poprzez powietrze,
proces stosunkowo powolny. Po osiagni¢ciu temperatury wrzenia para wodna ma
preznosé wystarczajaca, by calkowicie wyprzec powietrze z naczynia i parowanie
nie jest juz hamowane przez dyfuzje.
Podany opis rownowagi ustalajacej sie pomiedzy ciecza a jej para mozna bez
wiekszych zmian zastosowaé¢ takze do rownowag ustalajacych sie pomiedzy ciatem
stalym a jego para. Rozpatrujemy w tym przypadku rownowage procesu sublima-
cji. W przypadku sublimacji lodu r6wnowage te zapisujemy:
H20,, 2 H20@)
Latwo wykaza¢, ze w ukladzie ciato stale-para ciSnienie odpowiadajace stanowi
rownowagi zalezy tylko od temperatury. Na ogét jednak preznosci pary nad
cialami stalymi sq znacznie mniejsze niz nad cieczami. W tablicy 10.3 podano
preznos¢ pary wodnej nad lodem.
Tablica 10.3

Preznosé pary nasyconej nad lodem w zalez-

noéci od temperatury

Temperatura [°C] Cignienie [kPa]

0 0,6105
—10 0,2594
—20 0,1029
—30 0,0373
0,0123
—50 0,0039

10.8.2. Diagram fazowy wody

Korzystajac z danych zawartych w tablicach 10.2 i 10.3 mozna sporzadzi¢

wykresy preznosci pary wodnej nad lodem oraz nad ciecza. Wykresy takie podano
na rys. 10.3. Ze wzgledu na koniecznosé wyraznego przedstawienia pewnych
-
szezegotow odnoszacych sie do zakresu cisnien rzedu kilku kPa rozmysinie
zdeformowano skale temperatur i skale cisnien.
—
.
Krzywa OA przedstawia preznosé pary wodnej nad woda ciekla, krzywa OB
nad lodem. Jezeli w danej temperaturze w ukladzie panuja warunki okreSlone
punktem potozonym na krzywej OA, to w uktadzie znajdujqa sie dwie fazy: faza
i
gazowa faza ciekla. Jak juz wyjasnilismy w p. 10.8.1, zwiekszenie rownowagowe-
go cisnienia powyzej preznosci pary nasyconej osiaga si¢ wtedy, gdy w uktadzie
zniknie catkowicie faza gazowa. Punkty potozone powyzej krzywej OA odpowia-
 324 10. Réwnowagi chemiczne i
réwnowagi fazowe

Rys. 10.3. Diagram fazowy wody

22,140 MPa
cisnienie [kPa]
clecz 6472K

101,

0,670
para
0075 °C
273,15! 373.1
, 5
77316 temperatura [kK]

dajq przeto ukladowi zawierajacemu tylko faze

ciekla. Powiadamy, ze leza one w
naszym diagramie na polu cieczy. Punkty
polozone ponizej krzywej OA podaja
warunki, dla ktorych uklad zawiera tylko faze
gazowa, leza one zatem na polu
pary. Krzywa OA, stanowiaca granice pom
iedzy polem cieczy i polem pary,
okresla warunki wspdlistnie
nia cieczy i pary. W podobny sposdb krzy
okresla warunki wspdlistnien lodu i wa OB
ia pary. Powyzej krzywe) OB rozciaga sie pole
lodu, ponizej (podobnie jak ponizej krzy
wej OA) — pole pary. Pole lodu i cteczy
oddziela linia OC. Punkty
potozone na tej linii odpowiadaja rowniez
niu dwoch faz, a mianowicie lodu wspdlistnie-
cieczy. Krzywe OA, OB 1 OC przecinaja si¢ w
1

punkcie O, kt6remu odpowiada temperatura 273,157 K

5 (0,0075 °C) oraz cisnieme
0,6105 kPa (4,579 mm Hg). W pun
kcie tym spetnione sq r6wnoczeSnie warunki
wspolistnienia cieczy z para, lodu z para oraz
cieczy z lodem. Jest to tzw. punkt
potrdéjny, punkt wspolistnienia w stamie
rownowagi wszystkich trzech faz: lodu,
cleczy 1 pary. Jakakolwiek zmiana warunkow,
temperatury lub cisnienia albo
rownoczesnie temperatury i ci§nieni musi
a, spowodowa¢ znikniecie co najmnie}
jednej fazy. Przy przejsciu na przyktad od pun
ktu O do jakiegokolwiek punktu na
krzywej OA zniknie faza stata, przy przejsciu od
faza ciekla i faza gazo punktu O na pole lodu zniknie
wa itd.
Na podstawie diagramu row
nowag fazowych wody (diagramu fazoweg mo-
zna takze wyznaczy¢ tem o)
peratury topnienia 1 wrzenia wody dla zada
cisnienia. Przyjmijmy, Ze nego z gory
wynosi ono 101,325 kPa (1 atm). Ogrzew
anie uktadu pod
tym cismiemem od temperatury kilkudziesieciu
stopni ponizej 273,15 K do tempe-
ratury powyzej 373,15 K oznacza przesuwanie
si¢ punkfu wyobrazajagcego warun-
ki, w ktorych znajduje sie uklad, wzdtuz
poziomej linii przerywanej XY (rys. 10.3).
W temperaturach najnizsz
ych, do temperatury odpowiadajacej pun
ukjadzie obecna jest tylko ktowi P w
jedna faza, léd. Po dojsciu do punktu P, ktoremu
odpowiada, jak mozna odczyta¢é z wykresu
, temperatura 273,15 K (0°C), w
uktadzie pojawia sie dru faza : wod a ciekta. Cieplo doprow
ga adzane w tych
warunkach zuzywa sie w catosci na
topiente lodu (ciepto topnienia) 1 tempera
ukladu pozostaje tak dtug stat tura
o a, jak dlugo jest jeszcze obecny Idd. Jest to
 108. Réwnowagi fazowe w ukladach jednoskladnikowych 325

temperatura topnienia lodu. Te sama temperature topnienia wykazuje léd topnie-

jacy w_ otwartej zlewce znajdujacej sie pod cisnieniem atmosferycznym
(101,325 kPa). Z chwila gdy znikng ostatnie porcje lodu, przy nadal trwajacym
doplywie ciepta, temperatura ukladu zaczyna sie znowu podnosié. Punkt wyobra-
zajacy warunki, w jakich znajduje si¢ uktad, przesuwa sie w poprzek pola cieczy
do punktu Q. Punktowi Q odpowiada temperatura 373,15 K i preznosé pary
nasyconej osiaga w nim taka sama wartos¢é 101,325 kPa, jak cignienie zewnetrzne. .

W punkcie Q pojawia sie nowa faza — para wodna. Podobnie jak w przypadku
topnienia, temperatura utrzymuje si¢ obecnie na statym poziomie mimo trwajacego
doplywu ciepta, ktore w calosci jest zuzywane jako cieplo parowania. Przekrocze-
nie osiagnietej teraz temperatury jest mozliwe dopiero po calkowitym zniknieciu
fazy ciektej.
Omawiajac przemiany fazowe wody nalezy zwrdéci¢ takze uwage na linie
przerywana, stanowiaca przedtuzenie linii OA ponizej temperatury odpowiadajacej _

punktowi O. Linia ta przedstawia preznosé pary nasyconej wody przechtodzonej,

tj. wody oziebionej ponizej temp. 273,15 K (0°C). Wode taka udaje sie uzyskaé
podezas bardzo ostroznego ochtadzania. Jest to faza w tych warunkach nietrwala.
Wystarczy silny wstrzas lub wrzucenie matego okrucha lodu, by spowodowa¢
przemiane jej w léd, faze trwata w tej temperaturze. Preznosé pary przechtodzonej
jest zawsze wyzsza niz preznos¢ pary nad lodem o tej samej temperaturze. Jest to
przyktad ilustrujacy ogdlng regute, ze nietrwale odmiany substancji odznaczaja sie
wyzsza preznosciqg pary niz odmiany trwafe.

10.8.3. Réwnowagi odmian polimorficznych

W paragrafie 7.14 wspomniano o zjawisku polimorfizmu polegajacym na tym, ze ta sama

substancja wystepuje w kilku odmianach rézniacych sie struktura krystaliczna. Odmiany takie roznia
si¢ takze preznosciq pary nasyconej i kazdej z nich odpowiada inna krzywa preznosci pary na
diagramie fazowym danej substancji. Wzajemne poltozenie takich krzywych decyduje o trwaltosci
odmian. Zgodnie z regula wypowiedziana w poprzednim paragrafie najtrwalsza odmiang jest zawsze ta,
ktéra w danej temperaturze wykazuje najnizszq preznos¢ pary. W punktach przeciecia sie dwéch
krzywych preznosci pary w rownowadze z para pozostaja roéwnoczesnie dwie odmiany.
Rozrézniamy odmiany polimorficzne enancjotropowe i monotropowe wzgledem siebie. Dwie odmia-
ny nazywamy enancjotropowymi, jezeli ich przemiana odbywajaca sie w okreslonej temperaturze moze
zachodzi¢é w obu kierunkach: niskotemperaturowa odmiana f przechodzi w trakcie ogrzewania w
wysokotemperaturowa odmiane a, natomiast w czasie oziebiania odmiana a przemienia si¢ w 8B.
Temperatura przejscia jest jedynqa temperatura, w ktérej obie odmiany pozostaja réwnoczesnie w
-
réwnowadze z para.
Krzywa AB na rys. 10.4 przedstawia preznos¢ pary nad niskotemperaturowa odmiana B, krzywa
BC — nad wysokotemperaturowq odmiana a i krzywa CD — nad ciecza. Wspdirzedne punktu B
podajq warunki wspolistnienia odmian @ i B z para, wspéirzedne punktu C — warunki wspdtistnienia
odmiany « z ciecza i z para. W czasie ogrzewania w punkcie B nastepuje przemiana B w a, w punkcie
'
C topnienie odmiany a. Przemiany zachodzace w przypadku dostatecznie powolnego chlodzenia
stanowia odwrécenie proceséw przebiegajacych w czasie ogrzewania. Jesli jednak ciecz jest oziebiana
szybko, udaje si¢ ja przechiodzi¢ ponizej punktu krzepniecia C. Preznosé pary cieczy przechtodzonej
 326 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

przedstawia krzywa CE stanowiaca przediuzenie krzywej DC. Podczas dalszego chtodzenia pojawia sie
w punkcie E faza 8, najpierw jako faza nietrwata
(metatrwala), a dopiero ponizej punktu B jako faza
trwala. Bardzo szybkie ogrzewanie prowadzi niekiedy do przegrzania
fazy 8 powyzej punktu B. Ulega
ona wowczas stopieniu w punkcie E.

clecz
odmi
cisniente

para

> Rys. 10.4. Diagram fazowy dla ukladu, w ktérym

temperatura wystepuja polimorficzne odmiany enancjotropowe

Wedlug opisanego tutaj schematu przemian enancjotropowych przebiega przemiana siarki rombo-
wej w siarke jednoskosnqa.
Ze zjawiskiem monotropii mamy do czynienia, gdy jedna z odmian jest nietrwala w
calym zakresie
swego istnienia, tj. gdy jej krzywa preznosci pary w catym zakresie temperatur przebiega ponad krzywa
Preznosci pary innej trwatej odmiany. W tych warunkach moiliwa jest tylko samorzutna przemiana
odmiany nietrwalej w trwala, ale nie jest mozliwa przemiana odwrotna. Na rysunku 10.5 krzywa AB

clecz

odmiana 4+
4,7
cisnienie

E krzywa preznosci
pary nietrwatej
odmiany
para
Rys. 10.5. Diagram fazowy dla uktadu, w ktérym
temperatura wystepujq polimorficzne odmiany monotropowe

przedstawia preznos pary odmiany trwalej 8, natomiast krzywa DF — odmiany nietrwalej a. Odmiana
B topi si¢ w punkcie B dajac ciecz o krzywej preznosci pary BC. Przy dostatecznie powolnym
ozi¢bianiu cieczy krzepnie ona w punkcie B dajac odmiane f. Jezeli jednak oziebianie jest szybkie,
nastapi¢é moze przechtodzenie cieczy wzdluz BE i zakrzepnigcie je) w odmiane a w temperaturze
wyznaczonej przez punkt E. Odmiana a wykazuje w calym zakresie temperatur tendencje do przejscia
w odmiane 8. Swoja pozorna trwalosé zyskuje tylko dlatego, ze szybkos¢
przemiany, zwlaszcza w
nizszych temperaturach, jest mata. Nie mamy natomiast sposobu, by przeprowadzié bezposrednio 8B w
 10.9. Regula faz 327

a. Przemiang taka daloby sie przeprowadzié dopiero w punkcie F

stanowiacym punkt przeciecia sie
przedluzen krzywych DE i AB. Punktu tego jednak nie mozna osiagnaé, gdyz lezy powyzej temperatur
topnienia obu odmian.
Do najbardziej znanych przyktadéw przemian monotropowych nalezy przemiana
nietrwalego
fosforu biatego w trwaty fosfor czerwony.

10.9. Regula faz

W poprzednim paragrafie omawiano rownowagi fazowe w uktadzie jednoskiad-
nikowym. Zalezaly one tylko od temperatury i cisnienia. W ukladach wielosktadni-
kowych zachodzi potrzeba uwzglednienia takze zmian stezenia skladnikow w
poszczegolnych fazach. Pojawia si¢ w nich czesto takze kilka faz stalych, zdarzaja
si¢ przypadki, ze obok siebie wspdlistniejg dwie lub wiecej faz cieklych. Wszystkie
te okolicznosci powoduja, ze w miare jak zwieksza sie liczba sktadnikow, obraz
rownowag fazowych staje si¢ coraz bardziej skomplikowany. W tych przypadkach
szczegolnie duze ustugi oddaje tzw. regula faz, formulujaca ogélne warunki réwno-
wag fazowych w uktadach jedno- i wieloskladnikowych. Zostala ona wyprowadzo-
na w 1876 r. przez J. W. Gibbsa. Wypowiedzenie reguly faz wymaga wprowadze-
nia trzech pojec: fazy, liczby niezaleznych sktadnik6éw oraz liczby stopni swobody.
Pojecie fazy zostato wprowadzone w p. 10.1. Liczbe faz obecnych w uktadzie
oznacza¢ bedziemy litera f.
Liczba niezaleznych sktadnikéw, n, jest to najmniejsza liczba skladnikow (sub-
|

stancji), kt6rych mozna zbudowaé caty uklad. Uktad zawierajacy wegiel, tlenek
Z

wegla i dwutlenek wegla, pozostajace z soba w rownowadze, jest uktadem trdj-

skladnikowym, lecz tylko dwa sposréd nich mozna uwaza¢ za skladniki niezalezne.
Pozostaly trzeci sktadnik, zalezny, tworzy si¢ z dwéch niezaleznych w reakcji:
C+ CO, 22CO
W uktadach bardziej skomplikowanych dla znalezienia liczby sktadnikow
niezaleznych najlepiej postugiwaé sie metoda, ktéra polega na tym, ze od catkowi-
tej liczby sktadnik6éw (liczby substancji obecnych w ukladzie) odejmuje sie liczbe
niezaleznych od siebie reakcji chemicznych, jakie w danym uktadzie mogg zacho-
dzic. Tak wiec uklad sktadajacy sie z: C, CO, CO,, H, i H,O jest uktadem o
trzech niezaleznych sktadnikach. Mamy w nim bowiem lacznie pie¢ sktadnikow i
moga w nim zachodzi¢ dwie niezalezne od siebie reakcje chemiczne:
C+CO, 22CO (a)
CO + H,O0 2CO, + H, ; (b)
Trzecia reakcja, ktérej rownanie mozna by jeszcze napisaé:
C+H,02CO+H, ~
(c)
stanowi sume reakcji (a) i (b) bezposrednio po sobie nastepujacych. Nie mozna jej
przeto uwazac¢ za reakcje niézalezna.
 328 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi
fazowe

W ukladach, w ktérych nie

zachodza zadne reakcje, np. w uktadzie
nikowym zawierajacym tylko wode lub ukladz jednosktad-
ie dwusktadnikowym
wode i NaCl, wszystkie skladniki zawierajacym
musimy uwazaé za skt adniki niezalezne.
Liczba stopni swobod s,
y, jest to licz ba czynnikéw wyzna
(temperatura, cignienie, steZenia), ktére czajacych rownowage
mozemy zm ien ia¢ dowolnie zachow
niezmieniong liczbe faz. Uktad ujac
zawierajacy tylko pare wodna ma dwa
swobody (uktad dwuzmienny), stopnie
gdyzZ mozemy w nim zmienia¢ — w
granicach oczywiscie — zarowno pewnych
temperature, jak i cisnienie, bez poj
nowej fazy. Uktad zawierajacy par awienia si¢
e wodna w rownowadze z woda cie
ukiadem o jednym kla jest
stopniu swobody, czyli ukladem jed
nozmiennym. Jezeli bowiem
wybierzemy dowolnie jego temper
ature, to tym samym okreslimy pan
cismenie. Wybierajac zas swobodnie ujace w nim
cisnienie, decydujemy, jaka musi
tura, aby obie fazy mogly z sob by¢ tempera-
a wspdlistnie¢é. Wynika to wp z
temperaturze odpowiada okreslona i r6éZna rost faktu, ze kazde}
preznos¢ pary nasyconej nad ciecza.
Gdyby cisnienie panujace w ukladzie
bylo wyzsze od preznosci pary nas
zniktaby w nim, jak juZ wia yconej,
domo z p. 10.8.2, faza gazowa; w przypadku cisnienia
nizszego od preznosci pary nas
yconej musialaby w nim znikng¢ ciecz. Uktad
zawierajacy pare, l6d 1 wode cieklg nie
wykazuje ani jednego stopnia swo
(s = 0). Moze istnieé w rownowadze tylk w
o tem p. 273 ,15 K
body
ciSnieniu 0,6105 kPa. Zmiana 75 (0,0075°C) i
ktéregokolwiek z tych czynnikow przy
szenie liczby faz. spowoduje zmniej-
Reguta faz taczy liczbe faz | wyste
pujacych w uktadzie po osiagnieciu réwno-
wagi, z liczbq niezaleznych sktadn
ikow, n, oraz z liczba stopni s
Wyrazamy ja swo
rownaniem: bod y,
f+s=n4+2
Za jej pomoca mozemy tatwo
potwierdzi¢ dotychczasowe obs
uktadu jednosktadni erwacje dotyczace
kowego:
dliaf=1 s=n+2-f=2
dla s=1
dlaaf=3 s=0
Dla uktadu skladajace
go sie H,O i NaCl
znajdujemy:
z
(n= w przypadku f =1
s=n+2-f =2+2-1=3
Uktad zawierajacy tylk
o faze ciekiq (roztwér NaCl) jest
nim dowolnie zmienia¢ w tréjzmienny. Mozna w
pewnym zakresie temper
Gdy liczba faz wzrosnie do 2, a ature, ciSnienie i stezenie soli.
wiec na przyklad gdy roztwér
rownowadze z para bedzie w
wodna, wowczas:

s=24+2-2=2
Wyznaczajac temperature i stezenie roztworu
okreslamy jednoczesnie preznos¢é
 10.10. Roztwory gazéw w cieczach 329

pary nasyconej. Ukiad staje sie jednozmienny dopiero wowczas, gdy pojawi si¢ w
nim jeszcze jedna faza, np. chlorek sodu w stanie statym:
s=2+2-3=1
co wskazuje, ze preznos¢ pary nad roztworem, ktdry jest obecnie roztworem
nasyconym zostaje jednoznacznie okreslona przez wybdr temperatury.
Z reguly faz wynika wreszcie, ze najwieksza liczba faz w uktadzie H,O-NaCl,
osiggana dla s = 0, wynosi

f =n+2-s =2+2-0=4
-Ukiad jest wowezas niezmienny. Stan taki zostaje zrealizowany, gdy w temp.
273,30 K obok pary wodnej, roztworu nasyconego, krysztatow bezwodnego
NaCl
pojawia sie takze krysztaly dwuhydratu NaCl-2H,O tworzace now faze stata.

10.10. Roztwory gazéw w cieczach

W paragrafie 10.1 okreslono roztwér jako uktad jednofazowy wielosktadniko-

wy. Zaleznie od stanu skupienia wyrdézniono roztwory gazowe, ciekle i
stale.
Podstawowe informacje 0 mieszaninach gazowych podano w p. 6.3, o roztworach
stalych — w p. 7.14. Obecny i nastepne paragrafy poswiecone sq roztworom
i
gazéw cial statych w cieczach.
Rozpuszczalnosé gazéw w cieczach na ogol nie jest duza. Wyjatkowo duze
rozpuszczalnosci wykazuja gazy, ktérych czasteczki wchodza w reakcje z ciecza,
np. amoniak lub chlorowodor z woda.
Rozpuszczalnosciq gazéw nie wchodzacych w reakcje z ciecza rzadzi prawo
Henry’ego (1803 r.), stwierdzajace, ze w stale) temperaturze masa, m, gazu rozpu-
szczonego w okreSlonej objetosci cieczy jest wprost proporcjonalna do jego
ci$nienia, p, nad ciecza:
m=k-p (10.34)

Zgodnie z rownaniem stanu gazu doskonatego [réwn. (6.5)] m graméw gazu o

masie molowej M przed rozpuszczeniem zajmowalo objetos¢:

_m RT
v= D

Uwzgledniajac rown. (10.34) mozemy przeto napisa¢:

kp RT = kRT
v= (10.35)
M
Oznacza to, ze w stalej temperaturze objetosé gazu rozpuszczajaca si¢ w dane}
objetosci cieczy jest stata i niezalezna od ciSnienia.
 330 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

Rozpuszczalnos¢ gazow w cieczach, wyrazona

jako stosunek masy rozpuszczo-
nego gazu do objetosci roztworu, maleje ze wzrostem
na regule Le Chateliera-Brauna temperatury. Opierajac sie
mozemy z tego wyciagna¢ wniosek, ze proc
rozpuszczania gazu w cieczy A, es
Jest procesem egzotermicznym. Z faktu, ze
rozpuszczalnos¢ gazu zmniejsza si¢ ze wzrostem
temperatury, korzystamy czesto,
gdy zachodzi potrzeba usuniecia rozpuszczonych
gazow z cieczy.

10.11. Roztwory cial stal

ych w cieczach
Proces rozpuszczania ciala
stalego w cieczy mozemy, podobnie jak proc
rozpuszczania gazu, przedstawi¢ za pomoca rownania: es

Ais)
e Avy
Jest to r6wniez proces odwracalny,
tj. dochodzacy do okreslonego stanu rownowa-
gi. Stosujac rownanie (10.11) mozemy, za pomoca rozumowania
podobnego jak w
p. 10.8.1, wykaza¢, ze kazdej temperaturze odpo
wiada okreslone stezenie roztworu
pozostajacego w rownowadze z cialem stalym, czyli roztworu
Zaleznos¢ stezenia roztworu nasy nasyconego.
conego, czyli rozpuszczalnosci, od temperatury
mozna przewidzie¢é stosujac regu Le Chateliera-B
le rauna. Wynika z niej bezpos-
rednio, ze jezeli proces rozpuszczania jest
procesem egzotermicznym, rozpuszczal-
nos¢ bedzie malec¢ ze wzrostem
temperatury; jezeli proces rozpuszczania jest
endotermiczny, co sie zreszta zdarza znacznie czes
ciej, rozpuszczalnos¢ wzrasta z
temperatura.
Z tablicy 10.4 wynika, ze wodorotlenek wapnia,
Ca(OH),, stanowi przyklad
Tablica 10.4
Rozpuszczalnos niektérych substancji stalych w wodzie w za-
leznosci od temperatury (2/10
00 g H,O)

Temperatura [*C) Ca(OH), NaCl KNO,

0 85 35 13
20 1.65 360 316
40 1.41 366 639
60 37 1100
80 384 1690
100 an 398 2460

substancji zmniejszajacej swa rozpuszczalnos¢ w miar

e podwyzszania temperatury,
azotan potasu, odwrotnie, rozp
uszcza sie w temp. 373 K osiemnastokrotnie lepiej
niz w temp. 273 K, a rozpuszc
zalnos¢ chlorku sodu, NaCl, zwieksza si¢ w tym
samym zakresie temperatur tylko w malym stop
niu.
Roznice miedzy rozpuszczalnoscia w
podwyzszonych temperaturach a rozpu-
 10.11. Roztwory cial stalych w cieczach 331

szczalnosciqg w temperaturze pokojowej wykorzystuje sig w przypadku oczyszcza-

nia licznych substancji. W tym celu przygotowuje si¢ na goraco roztwor nasycony,
szybko saczy dla uwolnienia od mechanicznych zanieczyszczen i ozi¢bia do
temperatury pokojowej. Ten ostatni zabieg powoduje zmniejszenie rozpuszczalnos-
ci i wydzielenie z roztworu rozpuszczonej substancji w postaci krystalicznej. W
cieczy, ktéra otrzymuje sie po oddzieleniu krysztalow (tzw. tug pokrystaliczny),
ich
pozostaje natomiast przewazajaca czes¢ rozpuszczalnych zanieczyszczen. Byto
niewiele i roztwor nie by! w stosunku do nich nasycony ani na zimno, ani na
goraco.
Przy bardzo ostroznym ozi¢bianiu roztworu nasyconego na goraco udaje si¢
niekiedy otrzyma¢ roztwér przesycony, tj. roztwor o wi¢kszym st¢zeniu niz stezenie
roztworu nasyconego w danej temperaturze. Stan przesycenia roztworu, podobnie
jak stan przechtodzenia cieczy (p. 10.8.2) jest stanem pozornie trwalym (metatrwa-
malenkich
lym), trwajacym tylko wskutek trudnosci w wytworzeniu pierwszych
ulatwia
krysztalow nowej fazy, tzw. zarodkéw krystalizacji. Tworzenie ich znacznie
obecnosé pytu, wstrzasy mechaniczne itp. Wydzielenie nadmiaru substancji rozpu-
szczonej z roztworu przesyconego najtatwiej jest spowodowac przez wprowadzenie
chociazby jednego krysztatka tej substancji. Spetnia on WOWCZAaS rol¢ zarodka
krystalizacji.
Zaleznosé rozpuszczalnosci od temperatury wyrazamy czesto graficznie kreslac
w
krzywe rozpuszczalnosci. Jezeli krzywa przebiega bez zataman, oznacza to, ze
rownowadze z ciecza pozostaje we wszystkich temperaturach ta sama faza stala.
Zatamanie na krzywej wskazuje natomiast, ze w odpowiadajace) mu temperaturze
nastapita przemiana fazy stalej pozostajgce) w rownowadze z roztworem nasyco-
w nizszy lub
nym. Najczesciej przemiana ta polega na przejsciu wyzszego hydratu
odwrotnie.
Na rysunku 10.6 przedstawiono diagram rozpuszczalnosci siarczanu sodu w wodzie. Krzywa AB
a wiec przedstawia warunki
przedstawia rozpuszczalnos¢ soli dziesigciowodnej, Na,SO,°10H,0,
soli bezwod-
rownuwagi miedzy tym hydratem a roztworem. Krzywa BC jest krzywa rozpuszczalnosci
nej Na,SO,. Obie krzywe przecinaja sig w punkcie B, ktoremu odpowiada temperatura
305,53 K
(32,38 °C). W punkcie tym w rownowadze z roztworem pozostaja dwie fazy stale: sO] bezwodna sol i
dziesieciowodna. Ponizej i powyzej temp. 305,53 K w rownowadze z roztworem pozostaje tylko jedna
z
w roztworze

4
E, B; Na,SO,
3
et
% mas. Na,SO,

20tp
2,

°F
SAT

10

(32,38
Rys. Diagram rozpuszczalnoésci siarcza-
10.6. 0 10 79) 2
nu sodu w wodzie temperatu [°C]
 332
Réwnowagi chemiczne i réw
nowagi fazowe

dwéch wymuenion
ych faz. Temperatura ta stanowi
przeto temperature przejé
wodnego w bezwodny. cia siarczanu dziesigcio-
Rozpuszczainoéé siarczanu dzi
esieciowodnego, jak wynika z
rozpuszczalnos¢ siarczanu bez rys. 10.6, wzrasta silnie z
wodnego natomiast ze wzrostem temperatura,
tym w tra kcie rozpuszczani tem peratury sie zmniejsza. Zgo
a Na,SO,-10H,O obserw dnie z
roztworu, w trakcie rozpus ujemy pochlanianie ciepla i
zczania Na,SO, wydziela sie ozi¢ebianie si¢
ogrzaniu. cieplo i roztwor ulega niezbyt zre
szta silnemu
Oziebiajac roztwér pozostaja
cy w zetknieciu z siarczanem
305,53 K (32,38°C) uda bezwodnym ponizej temper
je sie uzyska¢ roztwory, kto atury
Ilustruje to krzywa BE, ktora stanow ryc h ste zen ie wzr asta z obnizaniem
i przedluzenie krz temperatury.
Na,SO,. W temperaturze 297,55 K ywej BC przedstawiajacej
rozpuszczalnos¢é
nastepuje przemiana soli bez
Na,SO, -7H,O, ktérej rozpuszczaln wodnej w 36! siedmiowodna
os¢ zmienia si¢ dalej wzdluz
ponizej temp. 305,53 K, jak i sol siedmio krzywej ED. Zarowno sél bezwodna
wodna w calym zakresie
wykazuja rozpuszczalnosé wie temperatur, w ktérym si¢
ksza od rozpuszczalnosci soli pojawia,
fasycone roztwory Na,SOQ, i dziesieciowodnej. W tych warunkach
Na,SO,:7H,;O sq rdwnoczesnie
Na,SO,-10H,O, znajduja sie zatem w sta przesycone w stosunku do
nie metatrwalym
stalego Na,SO,-10H,O, by . Wystarczy wprowadzeni
zapoczatkowa¢ krystalizacje e mate) ilosci
nie stezenia roztworu. tej ostatniej soli oraz spo
Pociaga to za soba rozpuszcz wod owa c¢ zmniejsze-
stosunku do kté anie sie faz Na,SO, lub Na
rych roztwér przestaje byé ,SO , 7H,0, w
nasycony. W rezultacie oby
pozostaje wylacznie Na,SO,-!0 dwie te fazy zanikaja, a
H,O jako faza trwala.

10.12. Preznos¢
pary nasyconej nad roztworami.
Temperatura wrzenia i krzepn
iecia roztwor6w
W paragrafie 10.8.1 rozwazano na
przyktadzie wody réwnowage
ciecza a jej para: jaka ustala sie pomiedzy czysta

H,0,.) 2 H20,,
Zastanowmy sie obecnie, jak
i wplyw na preznosé pary nasyco
cieczy okreslonej substancji. nej ma rozpuszczenie w wodzie lub
Zalozymy przy tym, Ze bedzie to innej
Stala rownowagi pomiedzy roztworem substancja nielotna.
a para rozpus
réwnanie: zczalnika wyraza, podobnie
jak poprzednio,

K,=
fet
oe

Obecnie jednak ulamek

molowy wody w fazie ciekle
wystepuje w nie) jeszcze j, x,, nie jest juz rowny
substancja rozpuszczona, np. jednosci. Obok wody
taka wartos¢, ze x, +x = 1. Ulame substancja A, ktérej ulamek
, k molowy wody fazie gazowej,
molowy, x,, ma
jednosci, gdyz zalozylism ze w x,, poz ostaje nat omiast rowny
y, substancja A jest nielotna.
gi K, mozemy napisac: Wp row adz aja c jak poprzednio stala rownowa-

(p
Pp X, (1036)
Pp, OZnacza tutaj ciSnienie
panujace w ukladzie, tj.
10.8.1 wykazano ze sta preznos¢ pary nasyconej roztworu. W paragrafie
, la K,przyjmuje wartos¢:

K, = p,/p®
 10.12. Prednoéé pary nasyconej nad roztworami 333

gdzie p, oznacza preznosé pary nad czysta woda, a p° jest ciénieniem standardowym. Podstawienie tej
wartosci do rown. (10.36) daje réwnanie:

Pr/jPo
= Xo (10.37)
stanowiace jedna z postaci prawa Raoulta. Z rownania tego wynika, ze stosunek preznosci pary
nasyconej nad roztworem do preznosci pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem jest rowny
ulamkowi molowemu rozpuszczalnika w roztworze, czyli jest mniejszy od 1. Rozpuszczenie dowolnej
substancji w wodzie lub jakimkolwiek innym rozpuszczalniku prowadzi zatem do obnizenia preznosci
jego pary nasyconej.
Rownanie (10.37) poddaje sie zwykle dalszemu przeksztalceniu. Uwzgledniajac fakt, ze

X = 1-X,q
dochodzimy do wzoru:

PowPt x, (10.38)
Pr

Wyrazenie (p,—p,)/P, nazywamy wzglednym obnizeniem pr¢znoéci pary. Prawo Raoulta teraz
wypowiedziec w nastepujacy sposdb: wzgledne obnizenie preznosci pary nasyconej nad roztworem
rowna si¢ ulamkowi molowemu substancji rozpuszczonej. Prawo Raoulta w sposdéb zupelnie scisly
stosuje si¢ tylko do roztwordéw silnie rozcienczonych. W roztworach stezonych stwierdza sie zazwyczaj
znaczne odstepstwa. Daje ono jednak zawsze informacje o kierunku zmian preznosci pary, obserwowa-
nych podczas przejscia od czystego rozpuszczalnika do roztworu.
Wazna konsekwencja obnizenia preznosci pary pozostajace) w rownowadze z roztworem jest
zmiana jego temperatury wrzenia i temperatury krzepniecia w porownaniu z czystym rozpuszczalni-
kiem. Jak juz wiadomo z p. 10.8.2, temperatura wrzenia jest to’ temperatura, w ktdrej preznosé pary
nasyconej danej cieczy osigga wartos¢ rowng ciSnieniu zewnetrznentu. Zwykle odnosimy ja do cisnienia
atmosferycznego 1,01-10° Pa. Temperature krzepnigcia wyznacza natomiast punkt okreslajacy tempe-
rature wspolistnienia wody cieklej lodu rowniez pod cisnieniem atmosferycznym. W przypadku czystej
1

wody jest to punkt P na rys. 10.3, widoczny takze na rys. 10.7, na ktérym przedstawiono diagram
fazowy wody, w przypadku gdy faza cieckla jest substancja czysta (linia ciqgla) oraz w przypadku gdy
faza ciekta jest roztworem (linia przerywana). Krzywa OA, wyrazajaca preznosé pary nad ciecza, zostaje
dla roztworu przesuni¢cta w dol, np. do pozycji O' A’. Réwnoczesnie krzywa topnienia lodu OC
przesuwa si¢ do pozycji O'C’. Zmiany te powoduja, Ze punkt okreslajacy temperature krzepni¢cia
przesuwa si¢ z P do P’, a temperatura krzepniecia zmienia si¢ od 7° do 7,. Punkt okreslajacy
temperature wrzenia przesuwa sie od Q do Q’, czemu towarzyszy zmiana temperatury wrzenia od 7,°
do 7. Z rysunku 10.7 wynika zatem, ze roztwory wykazuja obnizona temperature krzepniccia i

cy

crecz
lod
ci$nienie

\p’|p a’/

Rys. 10.7. Diagram preznosci pary nad roztworem pora

wodnym (linia przerywana) naniesiony na diagram 78
7°
fazowy wody (linia ciagta) temperatu
334 10. Réwnowagi chemiczne i réwnowagi fazowe

podwyzszona temperature wrzenia w poréwnaniu z temperatura krzepniecia i temperaturq wrzenia

czystego rozpuszczalnika.
Bardziej szczegdlowe rozwazania nawiazujace do prawa Raoulta wskazuja, ze zaréwno obnizenie
temperatury krzepniecia AT, = T°—7,, jak i podwyzszenie temperatury wrzenia 4T, = T,—T, dla
roztwordw rozcienczonych sa wprost proporcjonalne do stezenia roztworu. Mozna to wyrazi¢ wzorami:

4T, = E,¢ (10.39)

AT, =E,c (10.40)

Stale E, i E,, noszqa nazwy stalej krioskopowej i statej ebulioskopowej. Jezeli — jak to jest w tym
—
przypadku w zwyczaju stezenie substancji rozpuszczonej wyrazimy w molach na 1 kg rozpuszczalni-
ka (molalnosé roztworu), to stale te przyjma nastepujace wartosci:

dla wody E,, = 1,86 E,, = 0,52 K-mol7'-kg

dla benzenu E, = 5,23 E,, = 2,59 K-mol”'-kg
Przyjmijmy, gramow substancji o masie molowej M zostato rozpuszczonych w q gramach
Ze m
rozpuszczalnika. W roztworze tym przypada m/Mq moli substancji rozpuszczonej na 1 gram rozpu-
szezalnika, stad

1000m subst.
C=
Mq kg rozpuszczalnika

Uwzgledniajac réwnania (10.39) i (10.40) mozna teraz napisa¢

r ee
= (10.41)
AT,“4
oraz

1000.
M=— (10.42)
AT,"4
Rownania te znajduja zastosowanie w przypadku oznaczania masy molowej substancji rozpuszczonych.
Mierzac AT, lub 47, dla roztworu zawierajacego m graméw substancji rozpuszczonej w 1 kg
rozpuszczalnika mozemy mianowicie za ich pomocga obliczyé nieznana mas¢ molowa M.