Chemia ogólna

Zbigniew Szklarz
Alicja Łukaszczyk
Bartosz Grysakowski
Maria Starowicz
Dominika Święch
i inni

2023
Rozdział 1. Budowa materii
Budowa materii
Atomowa i cząsteczkowa struktura materii
Budowa atomu
Podstawowe cząstki elementarne
Opis atomu pierwiastka
Jądro atomowe
Reakcje jądrowe
Elektronowa struktura atomów
Kwantowy model atomu Bohra
Mechanika kwantowa
Falowy charakter cząstek
Zasada Heisenberga
Równanie Schrödingera
Liczby kwantowe
Graficzny zapis orbitalu
Konfiguracje elektronowe pierwiastków
Układ okresowy pierwiastków a konfiguracja elektronowa
Dublet i oktet elektronowy
Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela
Teoria wiązań chemicznych
Typy wiązań chemicznych
Wiązania chemiczne w świetle mechaniki kwantowej
Teoria orbitali molekularnych
Teoria wiązań walencyjnych
Hybrydyzacja orbitali atomowych
Rozdział 2. Stany skupienia materii
Stany skupienia materii
Siły międzycząsteczkowe
Wiązanie wodorowe
Stan gazowy
Parametry stanu gazowego
Gaz doskonały
Prawo Avogadra
Prawo Boyle'a-Mariotte'a
Prawo Gay-Lussaca
Prawo Charlesa
Równanie stanu gazu doskonałego
Prawo Daltona
Dyfuzja gazów
Kinetyczno-molekularna teoria gazu
Energia gazu doskonałego
Gaz rzeczywisty
Skraplanie gazów - izotermy Van der Waalsa
Stan ciekły
Napięcie powierzchniowe
Lepkość cieczy
Ciało stałe
Budowa krystaliczna ciał stałych
Kryształy jonowe
Kryształy kowalentne
Kryształy molekularne
Kryształy o wiązaniu metalicznym - metale
Defekty struktury
Charakterystyka półprzewodników
Ciało amorficzne
Ciekłe kryształy
Zmiany stanu skupienia
Prężność pary nad cieczą
Reguła faz Gibbsa
Rozdział 3. Klasyfikacja chemicznych związków nieorganicznych i ich nomenklatura
Tlenki
Wodorki
Kwasy
Wodorotlenki
2
 Sole
Związki kompleksowe
Rozdział 4. Kinetyka i statyka chemiczna
Reakcje homogeniczne i heterogeniczne
Szybkość reakcji chemicznej
Teoria zderzeń - równanie kinetyczne
Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej
Wpływ orientacji cząsteczek na szybkość reakcji chemicznej
Wpływ stężenia reagentów na szybkość reakcji chemicznej
Mechanizm reakcji chemicznej
Reakcje wieloetapowe
Teoria kompleksu aktywnego
Kataliza
Statyka chemiczna
Stan równowagi chemicznej
Prawo działania mas
Równowaga w układach heterogenicznych
Reguła Le Chateliera i Brauna
Katalizator a równowaga
Kinetyka reakcji - zadania, przykłady
Obliczanie wydajności reakcji - zadania, przykłady
Rozdział 5. Reakcje i obliczenia chemiczne
Wielkości fizyczne
Dokładność obliczeń
Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu, odejmowaniu, mnożeniu i dzieleniu
Pojęcia podstawowe
Zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków
Stechiometria wzorów chemicznych
Stechiometria wzorów chemicznych - przykłady obliczeń
Równanie chemiczne
Stechiometria równań chemicznych
Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń
Reakcje chemiczne w roztworach
Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie
Reakcje redoks w środowisku kwasowym
Reakcje redoks w środowisku zasadowym
Energetyka reakcji chemicznych
Obliczenia termochemiczne
Entalpia swobodna i kierunek reakcji chemicznej
Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń
Rozdział 6. Termodynamika
Faza, układ, otoczenie
Energia, praca, ciepło
Ciepło właściwe, ciepło molowe
Funkcja stanu
Zasady termodynamiki
Trzecia zasada termodynamiki
Entalpia, entropia
Energia swobodna
Zależności między funkcjami termodynamicznymi
Rozdział 7. Chemia roztworów
Definicja roztworu
Stężenie roztworu procentowe
Stężenie roztworu molowe i molarne
Stężenie roztworu normalne
Rozpuszczanie
Rozpuszczanie w wyniku reakcji chemicznej
Rozpuszczanie w wyniku solwatacji cząsteczek lub jonów
Rozdrobnienie substancji w rozpuszczalniku - dyspersja
Rozpuszczalność
Wpływ temperatury na rozpuszczalność
Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność - prawo Henry'ego
Roztwory doskonałe i rzeczywiste
Temperatura wrzenia i krzepnięcia roztworu
Zjawisko osmozy
3
 Dysocjacja elektrolityczna
Teorie kwasów i zasad
Prawo rozcieńczeń Ostwalda
Dysocjacja wielostopniowa
Iloczyn rozpuszczalności
Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność
Autodysocjacja
Autodysocjacja wody
Skala kwasowości pH
Hydroliza soli
Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad
Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad
Hydroliza soli słabych kwasów i słabych zasad
Roztwory buforowe
Rozdział 8. Elektrochemia
Elektrochemia - Wprowadzenie
Reakcje utleniania, redukcji i reakcje elektrochemiczne
Elektrody odniesienia
Pomiar potencjału elektrodowego
Potencjał elektrochemiczny
Szereg elektrochemiczny metali
Równanie Nernsta
Elektroliza
Elektroliza wody
Elektroliza stopionego NaCl
Otrzymywanie aluminium
Prawa elektrolizy Faraday'a
Szybkość reakcji elektrochemicznej, równowaga elektrochemiczna
Ogniwa elektrochemiczne
Ogniwo Daniella
Ogniwo paliwowe metanolowe
Ogniwo wodorowo - tlenowe
Akumulator ołowiowy
Korozja elektrochemiczna
Rozdział 9. Chemia organiczna i chemia polimerów
Wprowadzenie do chemii organicznej
Nomenklatura związków organicznych
Właściwości związków organicznych
Izomeria związków organicznych
Rzędowość atomów
Hybrydyzacja
Klasyfikacja związków organicznych
Węglowodory
Właściwości ogólne węglowodorów
Izomeria węglowodorów
Alkany
Alkeny
Alkiny
Węglowodory pierścieniowe
Areny
Halogenki węglowodorów
Pochodne węglowodorów
Aminy
Alkohole
Etery
Związki karbonylowe
Aldehydy i ketony
Kwasy karboksylowe
Amidy
Estry
Halogenki kwasowe
Węglowodany
Kwasy nukleinowe
Aminokwasy, peptydy i białka
Polimery
4
Rozdział 1. Budowa materii
Budowa materii
Chemia, to nauka o substancjach, o ich właściwościach, wzajemnych oddziaływaniach i reakcjach chemicznych, a także o efektach,
jakie towarzyszą tym oddziaływaniom bądź reakcjom.

Rysunek 1: Budowa materii.

Atomowa i cząsteczkowa struktura materii

Atom, według pierwotnej koncepcji Daltona, miał stanowić cząstkę niepodzielną. Dopiero w latach 90. XIX wieku stwierdzono, iż
atom, to twór o skomplikowanej strukturze.
Wiek XX, jako wiek przełomowy w nauce, rzucił nowe światło na nasze rozumienie budowy materii. Ewoluowało ono od struktury
atomowej po kwarkową:

Rysunek 2: Budowa materii

Elementarne składniki materii to te, które – na podstawie aktualnego stanu wiedzy – nie posiadają struktury wewnętrznej.
Dokładne badania nad budową jądra atomu stanowi domenę fizyki. Dogłębną analizę tego tematu można znaleźć w podręczniku
Elementy współczesnej fizyki .

Tabela 1: Skala wielkości obiektów

dłoń atom jądro atomowe proton, neutron kwark

10 − 1 m 10 − 10 m 10 − 14 m 10 − 15 m 10 − 18 m

Do wyjaśnienia podstawowych właściwości chemicznych pierwiastków wystarczy charakterystyka protonów, neutronów oraz
elektronów, tj. cząstek, jakie wchodzą w skład atomu.
5
W obojętnych atomach pierwiastków liczba protonów i elektronów jest sobie równa. Co istotne, liczba ta jest charakterystyczna
dla danego pierwiastka. Współczesna definicja pierwiastka określa go, jako rodzaj materii, tj. zbiór atomów o takiej samej ilości
protonów. Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie pod wieloma względami, przede wszystkim masą i rozmiarami a
także "ułożeniem" elektronów w przestrzeni otaczającej jądro (tzw. konfiguracja elektronowa ).

Otaczająca nas materia dąży do minimum energii, stąd atomy dążąc do takiego stanu tworzą cząsteczki - w chemii najmniejsze
części prostych substancji chemicznych lub związków chemicznych. Cząsteczki mogą niezależnie istnieć i utrzymać właściwości
chemiczne danej substancji lub związku. W rzeczywistości cząsteczka zawiera co najmniej dwa atomy. Nie ma znaczenia, czy
atomy są takie same jak w przypadku czasteczek gazów ( H 2, O 2, Cl 2) czy różnią się od siebie ( H 2O).

Budowa atomu
Historyczny rozwój koncepcji budowy atomu zawierał kilka modeli. Leukippos i jego uczeń Demokryt w IV w. p.n.e byli
pierwszymi, którzy przedstawili materię jako zbiór atomów - niepodzielnych cząstek, sztywnych kul, pozbawionych wewnętrznej
struktury i otoczonych próżnią. Jednak do chemii teorię atomistyczną wprowadził dopiero w pierwszych latach XIX w. John
Dalton, który wykazał, że opierając się na odpowiednio sprecyzowanym pojęciu atomu można w sposób konsekwentny wyjaśnić
podstawowe prawa chemii (prawa zachowania masy, prawa stosunków stałych, prawa stosunków wielokrotnych, prawo
objętościowe Gay-Lussaca itp.).
Koncepcja Daltona, która utrzymywała się do końca XIX w. opisywała atom jako jednostkę niepodzielną. Dopiero ostatnia dekada
tego wieku podważyła tę teorię przedstawiając atom jako twór o skomplikowanej strukturze. Joseph J. Thomson odkrywając w
1894 roku elektron zmienił ten pogląd i od tej pory atom staje się kulą elektryczności dodatniej (ładunków dodatnich), w której
mieszczą się mniejsze kulki – składowe atomu (elektrony). Model ten nazywany jest modelem „ciasta z rodzynkami” ( Rys. 3 ).

Rysunek 3: Model atomu według koncepcji Thomsona

Po odkryciu w 1896 r. przez Henri’ego Becquerel’a zjawiska promieniotwórczości okazało się, że w przyrodzie występują atomy
nietrwałe. Jednym z prawdopodobnych produktów rozpadu są cząstki α. Podczas badania ich przenikania przez folie metalowe w
1911 r. Ernest Rutherford stwierdził, iż większość masy atomu i całkowity dodatni ładunek skupiony jest w małej objętości w
stosunku do objętości całego atomu. Tak powstał planetarny (analogia do ruchu planet wokół Słońca) model atomu, zwany także
jądrowym, w którym w centrum atomu mieści się dodatnio naładowane jądro skupiające znaczącą część masy, zaś wokół niego
krążą elektrony przyciągane działaniem sił elektrostatycznych ( Rys. 4 )

Rysunek 4: Model atomu według koncepcji Rutherforda

W 1913 roku Niels Bohr proponuje swój model atomu ( Rys. 5 ), w którym elektrony poruszają się wokół jądra tylko po
określonych orbitach, jednak nie podaje przyczyny tego zjawiska. Dopiero Mechanika kwantowa i kwantowy model ruchu
elektronów wokół jądra wyjaśnia dlaczego elektrony przyjmują określone energie.

6
 Rysunek 5: Model atomu według koncepcji Bohra

Podstawowe cząstki elementarne

Najwcześniej poznaną cząstką był elektron, czyli trwała cząstka elementarna charakteryzująca się jednostkowym ładunkiem
ujemnym i prawie 2000 razy mniejsza od atomu wodoru.

Protony to cząstki znajdujące się w jądrze każdego pierwiastka o masie bliskiej jedności (wyrażonej w jednostkach mas
atomowych [u] – unit) i jednostkowym ładunku dodatnim. Do drugiej połowy XX w. proton uważano za cząstkę elementarną,
jednak rozwój nauki (fizyki jądrowej) pozwolił odkryć, że posiada on wewnętrzną strukturę. Zbudowany jest z cząstek
elementarnych zwanych kwarkami w układzie (udd) tzn. jeden kwark górny i dwa kwarki dolne.

Z kolei neutron - charakteryzuje się masą podobną do masy protonu oraz brakiem ładunku elektrycznego. Neutron jest stabilną
cząstką, jeśli występuje w jądrze atomu; poza nim jest nietrwały i ulega rozpadowi z powstaniem protonu. Podobnie jak proton,
neutron jeszcze w ubiegłym wieku zaliczany był do cząstek elementarnych. Struktura neutronu również zawiera kwarki (w
układzie uud tj. dwa górne i jeden dolny).

Rysunek 6: Podstawowe cząstki elementarne.

Tabela 2: Właściwości cząstek elementarnych

Cząstka Masa g Masa u Ładunek elektryczny C Symbol

proton 1, 673 ∗ 10 − 24 1,00728 +1.602 ∗ 10 − 19 p
neutron 1, 675 ∗ 10 − 24 1,00867 0 n
elektron 9, 109 ∗ 10 − 28 1/1840 −1.602 ∗ 10 − 19 e

Więcej na temat struktury atomów można znaleźć w podręczniku Elementy fizyki współczesnej .

Opis atomu pierwiastka

7
 DEFINICJA

Definicja 1: Atom

Atom to najmniejsza część pierwiastka zachowująca jego własności.

Atom zbudowany jest z jądra (stanowiącego 99% masy atomu) składającego się z protonów i neutronów. Wokół jądra krążą
elektrony.

DEFINICJA

Definicja 2: Pierwiastek

to zbiór atomów o tej samej liczbie protonów.

Atomy różnych pierwiastków zawierają różną liczbę protonów w jądrze. Celem określenia podstawowych składników atomu
pierwiastka E wykorzystuje się zapis:

A
ZE

w którym literą Z oznaczamy liczbę protonów i nazywamy liczbą atomową, natomiast litera A to liczba masowa - liczba
nukleonów (suma protonów i neutronów).

Schematyczną prezentację modeli przykładowych atomów pierwiastka ilustruje rysunek poniżej:

Rysunek 7: Model atomu na przykładzie: helu, berylu i węgla.

Odmiany pierwiastków, które można opisać taką samą liczbą protonów, różną zaś liczbą neutronów w jądrze nazywa się
56 58
izotopami. Rozpatrzmy ten wątek na przykładzie atomów żelaza 26 Fe i 26 Fe. Kolejno, w skład pierwszego atomu żelaza
wchodzi 26 protonów, 26 elektronów i 30 neutronów (A – Z = 56 – 26 = 30), natomiast drugi atom żelaza zawiera w swojej
strukturze 26 protonów, 26 elektronów oraz 32 neutrony (A – Z = 58 – 26 = 32), tzn. że atomy te różnią się liczbą neutronów – są
względem siebie izotopami.

Jądro atomowe
Jądro atomowe – stanowi układ złożony z dwóch rodzajów cząstek, tj. protonów i neuronów (ogólnie nazywane neuklonami).
Jądro atomowe, jako odrębny twór zwane jest także nuklidem.

8
Nukleony jądra atomowego mają bardzo małą objętość – jak wspomniano w podrozdziale Atomowa i cząsteczkowa struktura
materii rozmiary jądra są rzędu 10 − 14 m. Oprócz znacznych sił odpychania między protonami w jądrze występują jeszcze tzw. siły
jądrowe. Siły te są siłami małego zasięgu – w obrębie odległości nie przekraczających granic jądra cechują się bardzo dużymi
wartościami, natomiast bardzo szybko zanikają w miarę wzrostu tejże odległości.
Masa jądra jest jedną z najważniejszych wielkości charakteryzujących jądro. Prawie całkowita masa atomu zawarta jest w jądrze
kg
3
atomowym (gęstość materii jądrowej jest rzędu 1015 m ) na którą składa się suma mas protonów i neutronów (liczba masowa A).
Przy czym okazuje się, że masa jądra atomowego wcale nie jest równa sumie mas nukleonów wchodzących w jego skład. Różnica
pomiędzy masą wynikającą z liczby protonów i neutronów w jądrze a faktyczną masą jądra nosi nazwę defektu masy i jest
związany z tym, że jeśli udałoby się przeprowadzić proces łączenia protonów i neutronów w jądro atomowe, to musiałby on być
połączony z wydzielaniem pewnej ilości energii odpowiadającej co do ilości ubytkowi masy. Defekt ten, przeliczony zgodnie z
równaniem Einsteina:

E = mc 2

gdzie:

E - energia
m - masa
c - prędkość światła w próżni

i odniesiony do jednego nukleonu nosi nazwę energii wiązania, czyli energii potrzebnej do utrzymywania nukleonów w jądrze.
Rozważmy fakt występowania defektu masy dla jądra helu, gdzie masa składników atomu tzn. 4 nukleonów (2 protonów, 2
neutronów) i 2 elektronów wynosi 4,033602 u, zaś masa atomowa jest równa 4,002602 u. Różnica więc wynosi ok. 0,031 u. Taka
sama sytuacja występuje w przypadku innych jąder, np. dla jądra berylu różnica mas wynosi 0,0624 u, dla jądra tlenu 0,137 u.
Wartości te są miarą trwałości jądra. Zależność energii wiązania nukleonów w jądrze od liczby masowej jądra (A) przedstawia Rys.
8 poniżej:

Rysunek 8: Zależność energii wiązania nukleonów i liczby masowej pierwiastków.

Na podstawie rysunku widać, że maksymalną wartość energii wiązania osiągają jądra atomowe o liczbie masowej 56 u (główny
izotop żelaza) i opada gwałtownie w kierunku metali lekkich i łagodnie w stronę jąder pierwiastków ciężkich. Na podstawie tego
diagramu można wysunąć bardzo interesujący wniosek, mianowicie, że zarówno synteza nuklearna cięższych pierwiastków z
lżejszych, jak i rozpad najcięższych jąder są procesami egzoenergetycznymi prowadzącymi do powstania dużych ilości energii, a
nowopowstałe jądra będą trudniejsze do rozbicia niż wyjściowe.

Reakcje jądrowe
Jądro atomowe składa się z protonów ( p + ) oraz neutronów ( n 0). Neutrony, które ograniczają elektrostatyczne odpychanie się
protonów posiadających ładunki jednoimienne, zapewniają stabilność jądra atomowego. Dzięki tzw. siłom jądrowym
oddziaływującym między neutronami i protonami, jądro jest utrzymywane w całości (nie rozpada się). Jednakże jądra atomów
niektórych izotopów są nietrwałe i wykazują zdolność ulegania samorzutnemu rozpadowi. Mówimy wówczas o przemianach
jądrowych. Podczas przemiany jądrowej powstają zupełnie nowe pierwiastki - inne niż wyjściowe. Rozpad ten połączony jest z
emisją różnego rodzaju promieniowania:

4
emisja cząstki α czyli strumień jąder izotopu helu 2He prowadzi do zmniejszenia liczby atomowej (Z) o dwie jednostki, zaś
liczby masowej (A) o cztery („przesunięcie” pierwiastka o dwa miejsca w lewo w układzie okresowym). Przebiega ona dla
pierwiastków o liczbie masowej A > 200;
9
 A A−4 4α
ZE 1 → Z−2 E 2+ 2

PRZYKŁAD

Przykład 1: przemiana α

238 234 4
92 U → 90 Th + 2 He

emisja cząstki β − lub β + – strumienia elektronów lub pozytronów czyli elektronów o ładunku dodatnim powoduje zmianę
liczby atomowej jądra o jednostkę. Przemiana β − – powoduje zwiększenie liczby atomowej wynikające z przemiany
neutronu w proton i związana jest z emisją elektronu. Rozpad β − zachodzi dla jąder atomowych, w których występuje
nadmiar neutronów. Przemiana β + – powoduje zmniejszenie liczby (Z) co wynika z kolei z przemiany protonu w neutron.
Warto przy tym zwrócić uwagę, że przemiana β + jest znana tylko dla przemian sztucznych izotopów promieniotwórczych.
Podczas ropadu β + nastepuje emisja wspomnianego pozytronu (elektronu o jednostkowym ładunku dodatnim). Przemiana
pozytronowa zachodzi dla jąder z niedoborem neutronów.

Zatem możemy zapisać:

dla przemiany β − :

A A 0β
ZE 1 → Z−1 E 2+ −1

1 1 0
0n → 1p + −1 β

PRZYKŁAD

Przykład 2: przemiana β −

14 14 0
6 C → 7 N+ −1 β

dla przemiany β + :

A A 0β
ZE 1 → Z−1 E 2+ +1

1 0 0
1p → 1n + +1 β

PRZYKŁAD

Przykład 3: przemiana β +

11 11 0β
6 C → 5 B+ +1

emisja promieniowania γ – strumienia fotonów o wysokiej energii, czyli promieniowania elektromagnetycznego o małej
długości fali. Jądra powstające w wyniku przemian promieniotwórczych mogą być obdarzone nadmiarem energii. Pozbywają
się jej poprzez emisję promieniowania elektromagnetycznego γ. Emisji tej cząstki nie towarzyszy zmiana ani liczby
atomowej, ani masowej.

10
 "wychwyt K" (wychwyt elektronu) - jądro atomowe ubogie w neutrony może także rozpadać się poprzez reakcję elektronu
(pochodzącego z wewnętrznej powłoki elektronowej) z protonem tworząc neutron (analogicznie do przemiany β + ):

1 0 1
1p + −1 e → 0n

Podczas "wychwytu elektronu" następuje emisja promieniowania X spowodowana przeskokiem elektronu z powłoki zewnętrznej
w miejsce elektronu zaabsorbowanego:

A 0 A
Z E 1+ −1 e → Z−1 E 2+ X

INFORMACJA DODATKOWA

Informacja dodatkowa 1: Prawo rozpadu promieniotwórczego

Z tematem reakcji jądrowych ściśle wiąże się prawo rozpadu promieniotwórczego. Wynika z niego, że taki rozpad jąder
1
promieniotwórczych nie może trwać w nieskończoność, stąd wprowadzono pojęcie okresu połowicznego rozpadu τ 2 , czyli
czas, po którym rozpadowi ulegnie połowa początkowej liczby atomów ( Rys. 9 ). Okres połowicznego rozpadu jest różny dla
różnych nuklidów i zawiera się w granicach od 10 − 7s do 10 11 lat.

Rysunek 9: Krzywa przedstawiająca prawo rozpadu promieniotwórczego dla czterech okresów połowicznego rozpadu.

Elektronowa struktura atomów

Już pierwsze modele struktury atomu zawierały informacje dotyczące ilości elektronów w obojętnym atomie. Dopiero E.
Rutherford na podstawie eksperymentu przeprowadzonego na przełomie XIX i XX w. ustalił, że jądro zawiera praktycznie całą
masę atomu, a także ocenił jego średnicę.

11
 Rysunek 10: Eksperyment E. Rutherforda: a) układ doświadczalny, b) schematycznie przedstawiona struktura atomowa wg. koncepcji Rutherforda.

Rutherford badał przenikanie cząstek α (jąder helu) przez bardzo cienką folię złota. Eksperyment pozwolił ustalić, że odległość
pomiędzy dodatnio naładowanym jądrem atomu a otaczającymi go elektronami jest na tyle duża, że stosunkowo duże cząstki α
są w stanie w znacznej większości przejść przez strukturę, a tylko niewielka ich część zostaje odbita.

Współczesna nauka prezentuje szereg analogii pomiędzy zachowaniem się strumienia świetlnego i strumienia rozpędzonych
elektronów. Na ich podstawie rozpatruje się zachowanie elektronów w atomie, których naturę przedstawił w swojej hipotezie
Louis de Broglie opisując elektron jako twór, który w niektórych przypadkach należy rozpatrywać jako cząstkę materii, a w innych,
jako falę powstającą na skutek poruszania się tej cząstki.

Kwantowy model atomu Bohra

Niedoskonałością teorii E. Rutherforda był fakt, iż elektron, który krąży wokół jądra nieustannie emituje promieniowanie
elektromagnetyczne, przez co traci swoją energię, a co za tym idzie jego prędkość w ruchu po orbicie maleje, a odległość dzieląca
elektron od jądra spada. Prowadzi to do zderzenia cząstek i zniszczenia atomu ( Rys. 11 ). Doświadczenie Nielsa Bohra
przekonuje, że nic takiego nie ma miejsca, a opisany przez Rutherforda model – choć zgodny z prawami Maxwella (fundamentem
elektrodynamiki klasycznej) – jest sprzeczny ze stanem faktycznym.

Rysunek 11: Eksperyment N. Bohra.

Bohr w swoich badaniach, poprzez bodźce fizyczne wzbudzał atomy, po czym analizował promieniowanie, które można było
zobaczyć przy użyciu metod analizy spektralnej. Okazało się wówczas, że dany atom wykazuje charakterystyczne dla siebie
promieniowanie, czyli linie widmowe układające się w zespoły (tzw. serie) o określonej długości fali (w świetle widzialnym będą to
pasma o różnej barwie) charakteryzujące indywidualne atomy. Dla wodoru ( Rys. 12 ) wyróżnia się jedną serię w nadfiolecie
(Lymana), jedną w świetle widzialnym (seria Balmera) i cztery serie z zakresu podczerwieni (Paschena, Bracketta, Pfunda i
12
Humphreysa).

Rysunek 12: Wynik eksperymentu N. Bohra - widmo wodoru.

Na widmie wodoru rozróżnienie poszczególnych serii nie budzi wątpliwości. Co więcej, można stwierdzić, iż nie jest ono ciągłym
pasmem barw, a jest widmem dyskretnym, tj. przyjmuje tylko niektóre wartości długości fal.
W celu wyjaśnienia tego zjawiska odniesiono się do hipotezy Plancka dotyczącej kwantów promieniowania, dzięki czemu powstał
model atomu Bohra.

Główne założenia modelu atomu Bohra:

elektrony w atomie znajdują się w stanie stacjonarnym, tj. stanie o ściśle określonej energii, której nie oddają na drodze
promieniowania,
pomiędzy stanem o energii wyższej Ek, a stanem o energii niższej Ej możliwe jest przejście połączone z wypromieniowaniem
kwantów światła o energii E zgodnie z równaniem:

E = E k − E j = hν

gdzie:
h = 6, 625 ⋅ 10 − 34 Js – stała Plancka
ν – częstotliwość promieniowania

Najistotniejsze w modelu atomu Bohra jest to, że moment pędu n-tego stanu jest wielkością skwantowaną, co można zapisać
przy pomocy równania:

nh
2π
mvr =

gdzie:
m – masa elektronu,
↓ – prędkość elektronu na orbicie,
r – promień orbity,
n – główna liczna kwantowa
h – stała Plancka

Niewątpliwym sukcesem teorii Bohra było wyjaśnienie i ilościowa interpretacja widm atomu wodoru. Niestety nie można było go
przenieść na atomy posiadające więcej niż dwa elektrony. Model atomu Bohra nie tłumaczy zarówno różnicy w intensywności
prążków, jak i faktu ich rozdzielenia na wiele prążków w obecności pola magnetycznego – efekt Zeemana. Teoria ta nie pozwoliła
także stworzyć teorii powstawania wiązań chemicznych. Wyjaśnienie tych problemów podała następna teoria mechaniki
kwantowej.

Mechanika kwantowa
Fundamentalna teoria traktująca na temat wszelkich zjawisk, jakie zachodzą w skali atomowej nazywana jest Mechaniką
kwantową . Jest to jedna z dwóch teorii (obok teorii względności) najbardziej zgodnych z doświadczeniem teorii fizycznych.

13
Pomimo, że współczesny model mechaniki kwantowej zdaje się zupełnie różnić od modelu Bohra, to idea pozostaje ta sama. Bohr
jako pierwszy użył kwantyzacji do opisu struktury elektronowej atomu wodoru i dzięki temu był w stanie wyjaśnić spektra
emisyjne wodoru i innych jednoelektronowych układów.

Falowy charakter cząstek

Francuski fizyk Louis de Brogile wykazał, że ruch fotonów (oraz cząstek elementarnych ) w pewnych warunkach powinien być
opisywany, jako ruch korpuskuły (cząstki o określonej masie), w innych zaś jako ruch fali podając zależność:

λ = mv

Zależność ta przypisuje cząstce o masie m, poruszającej się z prędkością v falę o długości λ.

Jest to tak zwany dualizm korpuskularno-falowy, wskazujący na dualistyczną naturę cząstek elementarnych oraz fotonów.
Swiatło - jako strumień fotonów i jednocześnie fala elektromagnetyczna również zachowuje dualistyczną naturę (korpuskularno-
falową).

Zasada Heisenberga
Ponieważ fala jest zaburzeniem, które wędruje w przestrzeni, nie można ustalić jej pozycji (położenia). Można zatem oczekiwać,
że równie trudno będzie określić dokładną pozycję cząstki wykazującej zachowanie falowe. Problem został opisany
matematycznie przez niemieckiego fizyka Wernera Heisenberga, który podał relację odnoszącą się do położenia cząstki i jej pędu:

ΔpxΔx ≥ h

A zatem, z fizycznej natury mikro świata, tj. jego dualistycznego (korpuskularno-falowego) charakteru wynika niemożność
równoczesnego dokładnego określenia położenia i pędu cząstki lub energii i czasu (równanie poniżej):

ΔEΔt ≥ h

Powyższe nierówności noszą nazwę zasady nieoznaczoności Heisenberga (relacji Heisenberga).

LEGENDA:

E - energia
t - czas
h - stała Plancka
px - moment pędu
x - położenie cząstki

Równanie Schrödingera
Teoria Schrödingera zakłada, że ruch elektronu wokół jądra można opisać matematycznie, jako równanie, którego rozwiązanie
nosi nazwę funkcji falowej lub orbitalu. Funkcja ta jest amplitudą prawdopodobieństwa w punkcie przestrzeni określonym
współrzędnymi x, y, z:

∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ 8π2m
∂x2 ∂y2 ∂z2 2
+ + + h (E − V)Ψ = 0

gdzie:
Ψ – funkcja falowa
m – masa
h – stała Plancka
E – całkowita energia elektronu
V – energia potencjalna elektronu

W przypadku elektronu funkcja falowa będąca rozwiązaniem równania Schrödingera określa prawdopodobieństwo napotkania
tej cząstki w określonym miejscu przestrzeni wokół jądra atomu.

14
Liczby kwantowe
Rozwiązaniem równania Schrödingera są pewne funkcje własne, które można scharakteryzować przy pomocy zestawu trzech
liczb kwantowych n, l, m. Jako konsekwencja warunku, by funkcje falowe spełniające równanie Schrödingera były funkcjami
porządanymi (tj. prawdopodobieństwo napotkania elektronu powinno przyjmować wartości skończone, jednoznaczne oraz może
się zmieniać w sposób ciągły) liczby kwantowe nie mogą być dowolne – muszą przyjmować pewne wartości, co dokładnie
przedstawiono w tabeli poniżej:

Tabela 3: Charakterystyka liczb kwantowych

Liczba główna n poboczna l magnetyczna m magnetyczna spinowa m

kwantowa s

Przyjmowane n = 1,2,3,4,… l = 0,1,2,…,n-1 m = -l,(l+1),…,0…,l 1

wartości ±2

Opisuje: energię (poziom energetyczny moment pędu składową momentu pędu składową spinu
- powłoka elektronowa) (kształt orbitalu) (orientacja przestrzenna orbitalu) (orientacja spinu
elektronu)
Wzór 2 2 4 h h h
1 z π me
2π
n2 h2 M= √l(l + 1) Mz = m 2π σz = ms 2π
E= −
Określana rozmiar orbitalu kształt orbitalu kierunek orbitalu znak orbitalu
funkcja falowa
Ψ

Zestaw trzech liczb kwantowych (głównej n, pobocznej l oraz magnetycznej m) nosi nazwę orbitalu. Poszczególne orbitale
opisane są symbolami przedstawionymi w tabeli poniżej. Należy zauważyć, iż poboczną liczbę kwantową określa się przy pomocy
następujących liter s dla l = 0 (ang. sharp), p dla l = 1 (ang. principle), d dla l = 2 (ang. diffuse) oraz f dla l = 3 (ang. fundamental).
Wyrażenia te nawiązują do określeń stosowanych dla przedstawienia widm w analizie spektralnej.

Tabela 4: Liczby kwantowe

15
Graficzny zapis orbitalu
Orbital jako funkcja falowa opisuje fragment przestrzeni, w którym istnieje największe prawdopodobieństwo „znalezienia”
elektronu. Istnieją różne orbitale atomowe (oznaczone jako s, p, d, f), którym można przypisać różne kształty i orientację w
przestrzeni.

Orbital s ma charakter bezkierunkowy (kształt kuli jak pokazano na Rys. 13 )

Rysunek 13: Kształt orbitalu typu "s"

natomiast pozostałe orbitale cechuje kierunkowy rozkład ładunku ( Rys. 14 i Rys. 15 ):

Rysunek 14: Kształty orbitali typu "p".

Rysunek 15: Kształty orbitali typu "d".

Orbitale znajdują się na poszczególnych powłokach elektronowych. Na każdej z powłok można pomieścić pewną ilość
elektronów, natomiast na każdym orbitalu mogą znajdować się maksymalnie dwa elektrony, przy czym – zgodnie z zakazem
Pauliego – w atomie nie mogą znajdować się dwa elektrony o takim samym zestawie wszystkich czterech liczb kwantowych. Stąd,
jeśli dwa elektrony obsadzają ten sam orbital (mają takie same wartości głównej n, pobocznej l i magnetycznej m liczby
kwantowej) muszą się różnić magnetyczną spinową liczbą kwantową ms. Magnetyczna spinowa liczba kwantowa może przyjąć
1 1
2 2
tylko dwie wartości, tj. + lub − .

Prawdopodobieństwo zajęcia orbitalu px, py lub pz przez elektron jest takie samo, co wynika z faktu, iż każdy orbital ma
jednakową względem siebie energię, są jedynie odmiennie zorientowane w przestrzeni. Takie orbitale nazywa się
zdegenerowanymi, a orbital p jest trójkrotnie zdegenerowany (może pomieścić sześć elektronów). Analogicznie, orbital d jest
pięciokrotnie zdegenerowany (dziesięć elektronów), zaś f – siedmiokrotnie (maksymalnie czternaście elektronów).

Konfiguracje elektronowe pierwiastków

Wraz ze wzrostem liczby atomowej (Z) (zob. Opis atomu pierwiastka ) wzrasta liczba elektronów pierwiastka w stanie
podstawowym. Konfigurację elektronową takiego atomu przedstawia się przy pomocy opisu orbitali zajętych przez elektrony
rozpoczynając od najniższych poziomów energetycznych. W tym celu stosuje się pewne reguły:
16
 orbitale zapełniane są w kolejności od niższej energii

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → itd (zgodnie z Rys. 16 ):

Rysunek 16: Kolejność zapełniania orbitali atomowych przez elektrony.

każdy orbital mogą zajmować maksymalnie dwa elektrony, które zgodnie z zakazem Pauliego, muszą mieć przeciwny spin
(umownie odmienne orientacje spinu określa się strzałkami z grotem w różne strony)

W atomie nie mogą istnieć dwa elektrony posiadające taki sam zestaw czterech liczb kwantowych: n, l, m i ms.

niezapełnione orbitale o jednakowej energii, zgodnie z regułą Hunda, zajmowane są kolejno elektronami o takim samym
spinie, aż wszystkie wolne zostaną zajęte. Pary elektronowe na tych orbitalach pojawiają się dopiero po zapełnieniu
wszystkich orbitali zdegenerowanych przez pojedyncze elektrony (minimalizacja energii).

Analizując kolejność zapełniania orbitali przez elektrony, nasuwa się pytanie: z czym związana jest przedstawiona powyżej
kolejność zajmowania orbitali przez elektrony? Otóż ze wzrostem energii elektronów. Pomimo różnic w energii orbitali s, p oraz d
obserwowany jest jej wzrost wraz ze wzrostem głównej liczby kwantowej n. Zasada ta jednak zachowana jest tylko dla trzech
pierwszych poziomów energetycznych. Na wyższych – energia elektronów zależy już nie tylko od głównej liczby kwantowej n, ale i
w istotny sposób od pobocznej liczby kwantowej l. W związku z powyższym, niektóre z poziomów energetycznych d czy f o niższej
głównej liczbie kwantowej będą charakteryzowały się wyższą energią od poziomów o wyższej głównej liczbie kwantowej.
Co więcej, w przypadku jonów dodatnich (kationów), najpierw odrywane są elektrony znajdujące się na ostatniej zapełnionej
powłoce (nie ostatniej zapisanej według kolejności energetycznej). Przykłady osadzania dla niektórych atomów i jonów
przedstawiono poniżej:

7N: 1s 2 2s 2 2p 3

11Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1

25Mn: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5

26Fe: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

32Ge: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 2

+: 1s 2 2s 2 2p 6
11Na
2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6
26Fe

Rozpatrzmy tzw. zapis klatkowy powyżej omówionych atomów:

[ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ]
7 N:
1s 2s 2p

[ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑ ]
11 Na:
1s 2s 2p 3s

[ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ]
25 Mn:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d

[ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ]
26 Fe:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d

[ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ][ ↑↓ ] [ ↑ ][ ↑ ][ ↑ ]
32 Ge:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p

Możliwy jest także tzw. skrócony zapis konfiguracji elektronowej, tj zapis, w którym przedstawia się rdzeń atomowy w postaci
17
poprzedzającego dany atom gaz szlachetny oraz pozostałe elektrony:

11 Na: [ Ne] 3s 1

25 Mn: [ Ar] 4s 2 3d 5

26 Fe: [ Ar] 4s 2 3d 6

32 Ge: [ Ar] 4s 2 3d 10 4p 2

W przypadku niektórych atomów, można zaobserwować wyjątki od „regularnego” zapełniania orbitali przez elektrony, jak np. w
przypadku atomów chromu, miedzi. Różnica poziomów energetycznych 4s i 3d jest niewielka. Układ pięciu niesparowanych
elektronów jest korzystniejszy energetycznie od układu czterech niesparowanych elektronów 3d i dwóch sparowanych 4s.

24 Cr: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1

29 Cu: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1

Podobna sytuacja (promocja elektronowa) dotyczy także innych pierwiastków, np. srebra, czy palladu. W przypadku tego
drugiego mówimy o podwójnej promocji. Konfiguracja elektronowa przedstawia się wówczas następująco:

47 Ag: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 4d 10

46 Pd: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 4d 10

Układ okresowy pierwiastków a konfiguracja

elektronowa
Rosyjski chemik Dmitrij Mendelejew w roku 1869 opublikował pierwszą formę układu okresowego. Układ ten porządkował
wszystkie znane ówcześnie pierwiastki wykorzystując okresowo pojawiające się podobieństwo w ich właściwościach chemicznych
i fizycznych. W tzw. tablicy Mendelejewa chemik pozostawiał puste miejsca, bowiem jego geniusz już wówczas przewidział
istnienie innych pierwiastków, a także ich dokładnego położenia w układzie.
Współczesny układ okresowy różni się od tego, zaproponowanego w XIX w. przez Menelejewa. Przedstawia on ułożone wraz z
wrastającą liczbą atomową (Z) pierwiastki. Obok wzoru pierwiastka i jego liczby atomowej w układzie okresowym widnieje także
jego masa (masa atomowa (A)), która podaje masę atomu w atomowych jednostkach masy u (ang. unit) Jednostka ta jest równa
1, 660 ∗ 10 − 24g. Należy pamiętać, o czym wspomniano w podrozdziale Jądro atomowe, że liczba masowa pierwiastka nie jest
równa masie atomowej.

Pierwiastki te uporządkowane i przedstawione są w postaci 18 grup (kolumny pionowe) 7 okresów (wierszy) pierwiastków. Grupę
stanowi zbiór pierwiastków o takiej samej (lub podobnej) konfiguracji elektronowej. Nazwę grupy tworzy się od jej pierwszego
przedstawiciela (z wyjątkiem wodoru), przez co w układzie znajdujemy grupę litowców, berylowców, borowców itd. Liczba
wskazująca na okres, w którym mieści się dany pierwiastek określa wartość głównej liczby kwantowej, natomiast przynależność
pierwiastka do grupy określana jest liczbą elektronów na ostatniej powłoce (tzw. walencyjnej).

Układ okresowy pierwiastków dzielimy na tzw. bloki energetyczne. Liczba grup pierwiastków mieszcząca się w obrębie danego
bloku jest ściśle zależna od maksymalnej liczby elektronów, jaką może zmieścić dana podpowłoka. Rodzaj poziomów orbitalnych
zapełnianych jako ostatnie przez atomy tego pierwiastka jest podstawowym kryterium jego przynależności do danego bloku.

18
 Rysunek 17: Podział układu okresowego na bloki elektronowe.

Elektrony walencyjne determinują wartościowość danego pierwiastka w związkach chemicznych. Przede wszystkim zależność tę
obserwujemy dla pierwiastków grup głównych (blok s oraz p). Maksymalna wartościowość jest równa sumie elektronów na
powłoce walencyjnej (elektronów s i p). W przypadku pierwiastków grup przejściowych (blok d) i wewnątrzprzejściowych (blok f)
elektronami walencyjnymi mogą być elektrony rozmieszczone na podpowłokach elektrony ns i (n-1)d (dla bloku d), oraz ns, (n-1)d
i (n-2)f – dla bloku f. Efektem bardzo zbliżonej konfiguracji elektronów walencyjnych pierwiastków ostatniego z omawianych
bloków energetycznych (tzw. lantanowce i aktynowce), wykazują bardzo podobne właściwości chemiczne.

Rozłożenie pierwiastków w układzie okresowym wykazuje pewne tendencje (trendy).

DEFINICJA

Definicja 3: Energia jonizacji

Pierwsza energia jonizacji, to energia, jaką należy dostarczyć, aby usunąć elektron z obojętnego atomu z utworzeniem
kationu (jonu dodatniego). Jej wartość ulega zmianie wraz z przemieszczaniem się w układzie okresowym i najniższe
wartości prezentuje dla pierwiastków alkalicznych (grupa 1), których konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej
przedstawia się jako ns1, zaś najwyższe dla helowców ze względu na ich bardzo trwałe zamknięte powłoki elektronowe.

Wyższe wartości w stosunku do pierwszej energii jonizacji odpowiadają oderwaniu kolejnego elektronu (tzw. druga, trzecia
energia jonizacji).

kJ
+ 1 mol
Cu ( g ) → Cu ( g ) + e− Ej = 785

kJ
+ +2 2 mol
Cu ( g ) → Cu ( g ) + e− Ej = 1955

19
 DEFINICJA

Definicja 4: Powinowactwo elektronowe

Kolejną wielkością, której trend można wyznaczyć na podstawie analizy położenia pierwiastka w układzie okresowym jest
powinowactwo elektronowe, czyli energia, jaka wydziela się w procesie przyłączenia do atomu (lub cząsteczki) w stanie
gazowym elektronu z utworzeniem anionu (jonu ujemnego). W przypadku pierwszego powinowactwa elektronowego
następuje wydzielenie energii, natomiast przyłączenie drugiego elektronu wymaga dostarczenia dodatkowej jej porcji ze
względu na odpychanie cząstek jednoimiennych.

kJ
− 1 mol
O( g) + e− → O( g) Epe = − 141

kJ
− −2 2 mol
O( g) + e− → O( g) Epe = + 844

DEFINICJA

Definicja 5: Elektroujemność

Elektroujemność to indywidualna cecha każdego pierwiastka, która uwidacznia się dopiero w kontakcie z drugim
pierwiastkiem i określa jego skłonność do przyciągania elektronów. Powinowactwo elektronowe, o którym wspominaliśmy,
jest pośrednią miarą elektroujemności, bowiem wraz ze wzrostem powinowactwa elektronowego danego pierwiastka
wzrasta również jego elektroujemność. Największą wartość (w skali Paulinga) prezentuje fluor (4,0) najniższą zaś frans (0,7).

Rysunek 18: Schematyczne rysunki przedstawiające trendy w Układzie Okresowym.

Także wartość promienia atomowego ulega zmianie w ramach poruszania się po układzie okresowym. W danym okresie
największy promień atomowy wykazują pierwiastki grupy litowców. Jego wartość generalnie maleje wraz ze wzrostem liczby
atomowej w okresie. Ma to związek z coraz silniejszym przyciąganiem elektronów do rosnącego ładunku jądra atomowego. W
grupach natomiast promień atomowy rośnie ze względu na to, że wzrasta liczba powłok elektronowych.

20
 Rysunek 19: Układ okresowy pierwiastków (źródło: http://www.edutab.pl/ukladokresowy/ , Creative Commons Uznanie Autorstwa 3.0 Polska)

Rysunek 20: Układ okresowy pierwiastków (źródło: http://www.edutab.pl/ukladokresowy/ , Creative Commons Uznanie autorstwa 3.0 Polska)

Dublet i oktet elektronowy

Bierność chemiczna, jaką wykazują gazy szlachetne (helowce) wynika ze szczególnie trwałej konfiguracji elektronowej.
Konfiguracja dwuelektronowa (dublet elektronowy 1s 2 w przypadku atomu helu) lub ośmioelektronowa (oktet elektronowy
2
ns np 6) najbardziej zewnętrznej powłoki elektronowej (tzw. walencyjnej) skutkuje najniższym stanem energetycznym
pośród wszystkich pierwiastków.

Rysunek 21: Zapis elektronowy powłoki walencyjnej oraz skrócona konfiguracja elektronowa gazów szlachetnych.

Atomy pozostałych pierwiastków nie posiadają takiej konfiguracji i, co za tym idzie, łącząc się z atomami innych pierwiastków
(tworząc struktury bardziej stabilne od wolnych atomów) przyjmują konfigurację elektronową analogiczną do konfiguracji gazów
szlachetnych. Obserwacja ta stała się podstawą elektronowej teorii wiązań opracowanej przez G. Lewisa i W. Kossela.

21
Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela
Teoria wiązań Gilberta N. Lewisa i Walthera Kossela wprowadza pojęcie wiązania chemicznego, a uściślając wiązania
kowalencyjnego i jonowego, jako głównych typów wiązań chemicznych powstających na drodze bądź to uwspólnienia
(utworzenia wspólnych) par elektronowych dla dwóch atomów (wiązanie kowalencyjne), bądź to poprzez przekazanie
elektronu/elektronów w kierunku od atomu bardziej „elektrododatniego” do bardziej „elektroujemnego” (wiązanie jonowe).
Podążając tą ścieżką atomy mogą uzyskać stabilną konfigurację elektronową ( dubletową lub oktetową ).

Aby wyjaśnić od czego zależy charakter wiązania, należy zapoznać się z kilkoma pojęciami. A zatem charakter wiązania w związku
chemicznym będzie zależał od właściwości pierwiastków tworzących dany związek. Właściwości te charakteryzuje
elektroujemność.

Na przykład najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem jest fluor ( grupa 17; okres 2 UOP ), który ma mały promień atomowy w
stosunku do ilości posiadanych elektronów. Oznacza to, że elektrony są silnie przyciągane przez jądro. Konfiguracja elektronowa
atomu fluoru to: 9F: [He] 2s22p5. Widać, że atom fluoru posiada na swojej powłoce walencyjnej 7 elektronów, więc potrzeba tylko
jednego elektronu do uzyskania konfiguracji gazu szlachetnego.
Stąd, aby odłączyć elektrony od atomu fluoru, konieczne jest dodanie dużej ilości energii. Ta energia to tzw. energia jonizacji.
Zatem, silnie elektroujemne pierwiastki to te, które mają wysoką energię jonizacji Ej .

Z drugiej strony najniższą energię jonizacji posiadają pierwiastki najmniej elektroujemne takie jak frans Fr ( grupa 1; okres 7 UOP
). Konfiguracja elektronowa tego pierwiastka to 87Fr: [Rn] 7s1. Atom Fr posiada na powłoce walencyjnej tylko 1 elektron, w
dodatku daleko od jądra (atom o dużym promieniu) więc łatwo jest go zjonizować.

Wartości elektroujemności wszystkich pierwiastków zawarte są w tym układzie okresowym.

Rysunek 22: Charakter wiązania w zależności od wartości różnicy elektroujemności pierwiastków tworzących wybrane związków.

Znając wartości elektroujemności poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład danego związku chemicznego można
scharakteryzować rodzaj wiązania chemicznego. Powyższy rysunek wskazuje, że jeżeli różnica wartości elektroujemności zawiera
się w przedziale od 0 - 0,4 to wiązanie ma charakter kowalencyjny (atomowy). Wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności
pierwiastków, wiązanie pomiędzy nimi coraz bardziej nabiera charakteru jonowego. Przy różnicy około 1,7 mówimy o wiązaniu
atomowym - spolaryzowanym. Gdy różnica jest większa od 1,7 to wówczas mówimy o wiązaniu jonowym.

Teoria wiązań chemicznych

Atomy tworzą wiązania chemiczne, gdy przyciągające oddziaływania elektrostatyczne między nimi są silniejsze niż oddziaływania
odpychające.
Zatem, wiązanie chemiczne (związek chemiczny) powstaje na drodze odziaływań elektrostatycznych pomiędzy elektronami i
jądrami łączących się ze sobą atomów. Utworzona cząsteczka charakteryzuje się niższą energią od energii łączących się atomów (
Rys. 23 ):

22
 Rysunek 23: Zmiana energii układu podczas tworzenia wiązania chemicznego.

Charakter wiązania chemicznego i jego właściwości są zależne od wielu czynników takich jak ładunek jąder atomowych,
konfiguracja elektronowa, czy rozmiar łączących się atomów.

Typy wiązań chemicznych

Wiązanie atomowe (kowalencyjne)

Kiedy dwa atomy wykazują taką samą bądź podobną tendencję do przekazywania (oddawania i przyjmowania) elektronów, to
wówczas – według teorii Lewisa – w celu uzyskania konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego następuje utworzenie jednej lub
więcej wspólnych par elektronowych, które równocześnie wchodzą w skład obu łączących się ze sobą atomów. W takim
przypadku mówimy o wiązaniu kowalencyjnym (homeopolarnym, atomowym).

Rysunek 24: Schematycznie przedstawione tworzenie wiązania kowalencyjnego (atomowego) na przykładzie cząsteczki chloru.

Przykładem cząsteczki, w której występuje wiązanie kowalencyjne może być Cl 2. Aby wytworzyło się wiązanie atomowe różnica
elektroujemności w skali Paulinga musi mieścić się w zakresie 0 – 0,4. W wiązaniu tego typu każdy z atomów budujących
cząsteczkę dostarcza jednakowej liczby elektronów do „wspólnego użytku”. W przypadku chloru będzie to po jednym elektronie
(kropki oznaczają elektrony walencyjne):

Rysunek 25: Tworzenie wiązania kowalencyjnego w cząsteczce chloru - zapis elektronowy.

Jeśli jedna para elektronów jest niewystarczająca (na przykład w przypadku tlenu lub azotu, gdzie atomy tych pierwiastków mają
odpowiednio sześć i pięć elektronów walencyjnych), możliwe jest tworzenie wiązań wielokrotnych (podwójne dla tlenu, potrójne
dla azotu):

23
 Rysunek 26: Zapis elektronowy tworzenia się wiązania kowalencyjnego w cząsteczkach tlenu i azotu.

Należy zwrócić uwagę, że wiązania tego typu występują zwykle w przypadku pierwiastków niemetalicznych.

Wiązanie atomowo-spolaryzowane

Wiązanie atomowo-spolaryzowane powstaje, gdy wartość różnicy elektroujemności mieści się w przedziale od 0,4 do 1,7. Oznacza
to, że para elektronów, która wiąże cząsteczkę, zostaje przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu (atomu, który
silniej przyciąga elektrony). Wówczas ten atom zyskuje częściowy ładunek ujemny. Natomiast atom, który słabo przyciąga
elektrony, zyskuje częściowy ładunek dodatni. A zatem następuje przesunięcie ładunku, co powoduje polaryzację tak utworzonej
cząsteczki zwanej wtedy dipolem. Dzieje się tak, np. w cząsteczce wody:

Rysunek 27: Zapis elektronowy wiązania chemicznego w cząsteczce wody.

Rysunek 28: (a) - model molekuły o wiązaniu atomowym spolaryzowanym; (b) - model cząsteczki wody (dipol).

Wiązanie jonowe

O wiązaniu jonowym (heteropolarnym) mówimy, kiedy atomy dwóch łączących się ze sobą pierwiastków chemicznych zyskują
konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych w taki sposób, że atomy jednych pierwiastków tracą swoje elektrony na rzecz
innych pierwiastków. Powstałe w ten sposób jony przyciągają się dzięki działaniu sił elektrostatycznych. Siły te mają charakter
sferyczny (nie są ukierunkowane w przestrzeni), przez co związki chemiczne powstające z udziałem wiązania jonowego tworzą
kryształy jonowe. Aby powstało wiązanie jonowe, różnica elektroujemności łączących się pierwiastków musi być większa niż 1,7 w
skali Paulinga.

Rysunek 29: Struktura kryształu jonowego na przykładzie NaCl.

Tworzenie wiązań jonowych ma miejsce, kiedy wiążą się pierwiastki o dużej różnicy w skali elektroujemności Paulinga.
Przykładem cząsteczki, w którym mamy do czynienia z wiązaniem jonowym jest cząsteczka chlorku sodu (NaCl). Atom sodu
posiada konfigurację elektronową 11Na: 1s22s22p63s1. Usunięcie jednego elektronu znajdującego się na ostatniej (walencyjnej)
powłoce przeprowadza go w jon (kation) Na + o konfiguracji elektronowej 11Na + : 1s22s22p6 – takiej samej, jak konfiguracja

24
atomu neonu. Oddawane przez atomy sodu elektrony przyłączane są do atomu chloru o strukturze elektronowej
2 2 6 2 5 − 2 2 6 2 6
17Cl: 1s 2s 2p 3s 3p , które przechodząc w aniony chlorkowe zyskują konfigurację elektronową argonu: 17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p .

Rysunek 30: Schematycznie przedstawiony proces powstawania wiązania jonowego pomiędzy atomami sodu i chloru.

W sieci przestrzennej chlorku sodu jony ułożone są w taki sposób, że każdy kation sodowy otoczony jest sześcioma anionami
chlorkowymi i odwrotnie, tj. każdy anion Cl − otacza sześć kationów Na + .

Wiązanie donorowo-akceptorowe

Wiązanie donorowo-akceptorowe (koordynacyjne, semipolarne) to odmiana wiązania atomowego, w którym wiążącą parę
elektronów dostarcza jeden z atomów. Kiedy mamy do czynienia z takim wiązaniem? Zdarzenie takie może mieć miejsce, kiedy
dochodzi do nałożenia obsadzonego już dwoma elektronami orbitalu jednego pierwiastka z nieobsadzonym (pustym) orbitalem
drugiego (niemetalu lub metalu grup tzw. „przejściowych”). Powstające na drodze „obsadzenia” wolnego orbitalu przez parę
elektronową wiązanie jest wiązaniem słabszym od typowego wiązania kowalencyjnego. Rozpatrzmy opisaną sytuację na
przykładach:

Rysunek 31: Wiązania koordynacyjne występujące w cząsteczkach.

Wiązanie metaliczne

Wiązanie metaliczne, to specyficzny rodzaj wiązań chemicznych. Większość metali posiada poza orbitalami s i p, również orbitale
d. Orbitale p i d mogą nakładać się częściowo na siebie w skutek czego, w kryształach metali powstają pasma „luźno” związanych
elektronów. Elektrony te mogą się łatwo przemieszczać pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. „Swobodnym”
elektronom metale zawdzięczają dobre przewodnictwo elektryczne. Skutkiem ubocznym delokalizacji elektronów w metalach
jest także obecność trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje szereg cech charakterystycznych, jak dobre
przewodnictwo cieplne, kowalność, wysokie temperatury topnienia i inne.

25
 Rysunek 32: Model wiązania metalicznego.

Wiązania chemiczne w świetle mechaniki kwantowej

Mechanika kwantowa podział wiązań, jaki przedstawiony został w podrozdziale Typy wiązań chemicznych przedstawia, jako
umowne granice, bowiem w jej świetle oddziaływania między elektronami i jądrami w cząsteczce, tj. wytworzenie wiązania
chemicznego przedstawia jako deformację powłoki elektronowej atomów, zmianę gęstości elektronowej w pobliżu jąder
atomowych, a przez to wyróżnienie uprzywilejowanych kierunków w przestrzeni.
Funkcje falowe będące rozwiązaniem równania Schrödingera prezentują ten efekt dla elektronów poruszających się w polu jąder
atomowych tworzących cząsteczkę. Metoda orbitali molekularnych jest jedną metod stosowanych w celu rozwiązywania
wspomnianego równania.

Teoria orbitali molekularnych

Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela była teorią jakościową; nie opierała się o żadne postulaty (zasady). Dopiero sformułowanie
postulatów mechaniki kwantowej pozwoliło na sprecyzowanie pojęcia wiązania chemicznego.
Teoria orbitali molekularnych (cząsteczkowych) zakłada, że zachowanie elektronów w cząsteczce opisane jest poprzez orbitale
molekularne (cząsteczkowe).

Orbitale te odnoszą się do układów zawierających więcej niż jedno jądro (orbital wielocentrowy). Jest to bardzo podobna
sytuacja, z jaką spotykamy się w przypadku atomu, gdzie zachowanie elektronów opisywane jest przez orbitale atomowe, które
opisują zachowanie elektronów w polu pojedynczego atomu (orbital jednocentrowy).

Rozpatrzmy przykład cząsteczki AB - zawierającej dwa jądra atomowe: A oraz B. Należy zauważyć, że orbital cząsteczkowy ΨAB
powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych atomów tworzących wiązanie, dzięki czemu funkcje falowe elektronu w
cząsteczce można traktować jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

+
ΨAB = CA ΨA + CB ΨB
−
ΨAB = CA ΨA − CB ΨB

W powyższych równaniach wartości współczynników CA i CB dobrane są tak, by energia danego orbitalu była jak najmniejsza.
Na podstawie analizy rozważań mechaniki kwantowej, można wysnuć wniosek, że zachowanie elektronów w cząsteczce AB mogą
+
opisać dwa różne orbitale molekularne (dwie różne funkcje falowe), przy czym, zgodnie z obliczeniami, orbitalowi ΨAB odpowiada
− +
energia niższa niż orbitalom ΨA i ΨB , zaś ΨAB - wyższa. Orbital ΨAB nazywany jest orbitalem wiążącym, co wynika faktu, iż
+
przejście elektronów z orbitali atomowych ΨA i ΨB na cząsteczkowy ΨAB prowadzi do układu o większej trwałości (niższej
−
energii). Analogicznie do powyższych rozważań, orbital ΨAB nazywany jest orbitalem antywiążącym (o niższej trwałości), bowiem
jest układem bogatszym energetycznie od dwóch atomów A i B. Trwałość wiązania chemicznego zależy od ilości elektronów na
obu typach orbitali. Jeżeli na orbitalach wiążących ilość elektronów jest większa od ilości na orbitalach antywiążących, wówczas
wiązanie jest trwałe.
Kiedy utworzenie wiązania następuje poprzez nałożenie dwóch orbitali atomowych s ( Rys. 33a), orbitalu s z orbitalem p ( Rys.
33b) lub dwóch współliniowych orbitali p, np. py − py ( Rys. 33c) powstaje wiążący i antywiążący orbital cząsteczkowy σ. Orbitale
cząsteczkowe σ nie wykazują płaszczyzny węzłowej, na której leży oś cząsteczki. Zgodnie z powszechnie przyjętą symboliką
orbital wiążący stanowiący kombinacje liniową orbitali 1s oznacza się symbolem σ1s, zaś antywiążący σ*1s. Orbitale wykazujące
płaszczyznę węzłową, na której leżałaby oś cząsteczki łącząca obydwa jądra nazywamy orbitalami cząsteczkowymi typu π. Orbital
wiążący i antywiążący stanowiący kombinację liniową orbitali 2pz oznaczamy kolejno symbolami π2pz i π ∗ 2pz ( Rys. 33d).

26
 Rysunek 33: Powstawanie orbitali wiążących typu "sigma" oraz "pi".

Jak wspomniano powyżej, energia elektronu, którego stan opisuje orbital wiążący jest niższa w porównaniu z energią
odpowiadającą wyjściowym orbitalom atomowym, zaś orbital antywiążący wykazuje wyższą.

Rysunek 34: Ogólny schemat orbitalu molekularnego - (a); oraz poziomy energetyczne w cząsteczce homo-atomowej (cząsteczka wodoru) i hetero-atomowej (cząsteczka LiH).

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych można uszeregować według wzrastającej energii:

∗ ∗ ∗ ∗ ∗
σs < σs < σp < πp = πp < πp = πp < σp
y x z x z y

Teoria wiązań walencyjnych

Teoria wiązań walencyjnych to druga – obok teorii orbitali molekularnych – koncepcja w chemii kwantowej pozwalająca na
rozwiązanie zagadnień związanych z energią i strukturą cząsteczki. Opisuje ona wiązanie chemiczne jako efekt nałożenia się na
siebie dwóch orbitali atomowych zawierających niesparowane elektrony o spinach przeciwnych (każdy orbital pochodzi od
innego atomu). Sparowane elektrony pochodzące z nakładających się na siebie orbitali są przyciągane do jąder obu atomów.
Rozważmy przykład powstawania wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru. Dwa atomy wodoru, początkowo w nieskończonej
odległości od siebie (brak oddziaływań), zbliżają się, przez co zaczynają działać między nimi coraz większe siły, przez co w sposób
ciągły dokonują się zmiany w stanie atomów – od atomów izolowanych, przez stan pobudzony wciąż odrębnych atomów, aż do
momentu, w którym, przy pewnej odległości, nastąpi w układzie skokowa, jakościowa zmiana chemiczna, w wyniku której
27
powstaje cząsteczka wodoru ( Rys. 35 ).

Rysunek 35: Powstawanie wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru.

Odseparowane do tej pory orbitale s [ ↑ ] oraz [ ↓ ] łączą się tworząc "strefę" [ ↑↓ ] o wiekszej gęstości elektronowej niż miało
to miejsce przed utworzeniem wiązania. Co istotne, cząsteczka wodoru – nowopowstałe indywiduum chemiczne, to struktura
składająca się z dwóch jąder i dwóch elektronów, a nie z dwóch atomów wodoru, z których powstaje.
Siła wiązania kowalencyjnego (atomowego) zależy od stopnia nałożenia się orbitali i jest tym większa, im bardziej orbitale
zachodzą na siebie.

Hybrydyzacja orbitali atomowych

Jeszcze jedno, istotne, założenie kwantowej teorii wiązań tłumaczy tworzenie wiązań chemicznych przy udziale elektronów w
stanie wzbudzonym. Teoria ta pozwala zrozumieć istotę wiązań w cząsteczkach wieloatomowych. Rozpatrzmy przykład
cząsteczek fluorku berylu (BeF 2), fluorku boru (BF 3) i metanu (CH 4). Konfiguracja elektronowa atomów berylu
( 4 Be: 1s22s2), boru ( 5 B: 1s22s22p1) i węgla ( 6 C: 1s22s22p2) w stanie podstawowym sugeruje, że beryl nie jest zdolny do
tworzenia wiązań chemicznych (nie posiada niesparowanych elektronów), bor może utworzyć tylko jedno wiązanie (posiada
jeden niesparowany elektron), natomiast atom węgla dwa (dwa niesparowane elektrony). Z drugiej strony zaś wiemy, że w
cząsteczce BeF 2 występują dwa, w BF 3 aż trzy, natomiast w metanie cztery równocenne wiązania. Zwróćmy uwagę na fakt, że
oba opisywane atomy: berylu, boru i węgla mają pusty (w przypadku atomu Be) lub niecałkowicie zapełniony orbital 2p (orbital
ten jest trójkrotnie zdegenerowany). Istnieje więc możliwość jego uzupełnienia na drodze dostarczenia odpowiedniej energii,
która pozwoli na przeniesienie elektronu (wzbudzenie) na wyższy poziom energetyczny (promocja elektronowa). Powstający stan
nazywamy stanem wzbudzonym. Wspomniana teoria tłumaczy nam dwuwartościowość atomu berylu ( ∗ : 1s 22s 12p 1 – dwa
4 Be
∗ : 1s 22s 12p 2 – trzy niesparowane
niesparowane elektrony w stanie wzbudzonym) trójwartościowość atomu boru 5 B
elektrony w stanie wzbudzonym) i czterowartościowość atomu węgla C ∗ : 1s 22s 12p 3), natomiast nie tłumaczy
6
równocenności tych wiązań.

Okazuje się, że gdy w zasięgu oddziaływań elektronów walencyjnych atomu niewzbudzonego (w naszym przypadku boru lub
węgla) pojawią się atomy zdolne do utworzenia wiązania z atomem Be, B lub C orbitale s i p tych atomów ulegają całkowitemu
lub częściowemu wymieszaniu. Z fizycznego punktu widzenia hybrydyzacja to kombinacja liniowa orbitali atomowych
określonego atomu, a nowopowstałe funkcje, opisują zupełnie inne orbitale atomowe, które nazywamy orbitalami
zhybrydyzowanymi (łac. hybrida – mieszaniec). Suma orbitali przed i po hybrydyzacji nie ulega zmianie. Elektrony obsadzające
orbitale zhybrydyzowane mają identyczną energię, zaś orbitale te mają taki sam kształt. I tak w przypadku atomu berylu
wchodzącego w skład (BeF 2) wymieszaniu ulegają po jednym orbitalu s i p w wyniku czego powstają dwa równocenne orbitale
sp (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 180°), atomu boru wchodzącego w skład cząsteczki (BeF 3) wymieszaniu ulega orbital s z
dwoma orbitalami p w wyniku czego powstają trzy równocenne orbitale zhybrydyzowane ( sp2) (kąt pomiędzy orbitalami wynosi
120°), natomiast po hybrydyzacji atomu węgla (wchodzącego w skład cząsteczki metanu) wymieszany zostaje orbital s z trzema
orbitalami p dając cztery równocenne hybrydy ( sp3) (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 109,28°) Hybrydyzacja, pozwala więc na
zrozumienie tetraedrycznego kształtu cząsteczki (CH 4), trygonalnego (BF 3) i liniowego (BeF 2).

28
 Rysunek 36: Hybrydyzacje atomów: (a) berylu; (b) boru; (c) węgla.

W przypadku hybrydyzacji ( sp3) niektóre nie obsadzone atomami wodoru naroża tetraedru (jak to ma miejsce w cząsteczce
metanu) zajmują wolne pary elektronowe. Obecność wolnych par elektronowych zaburza nieco symetrię cząsteczki wskutek
odpychania się elektronów, co powoduje, że w amoniaku (jedna wolna para elektronowa) kąt między wiązaniami H − N − H
wynosi 107,3°, zaś w cząsteczce wody (dwie wolne pary elektronowe) kąt wiązania H − O − H jest równy 104,5°. Schemat struktur
tetraedrycznych dla przedstawionych przykładów ilustruje rysunek poniżej. Obecność wolnych par elektronowych wpływa w
istotny sposób na właściwości związków chemicznych, bowiem niezrównoważona struktura elektronowa cząsteczki powoduje
powstanie momentu dipolowego.

Rysunek 37: Tetraedryczna struktura cząsteczek: metanu, amoniaku i wody.

Poprzez analogię do opisanych powyżej przykładów, pierwiastki grup głównych począwszy od trzeciego okresu do hybrydyzacji
wykorzystują wolne orbitale do tej samej głównej liczbie kwantowej co orbitale s oraz p na skutek czego otrzymywane są
warunki zdolne do wymieszania więcej niż czterech par elektronowych. Efekt takiej hybrydyzacji przedstawia tabela poniżej.

Tabela 5: Przykłady hybrydyzacji dla więcej niż czterech par elektronowych

29
Orbitale atomowe biorące udział w Figura geometryczna określająca położenie orbitali Budowa cząsteczki Przykład
hybrydyzacji atomowych cząsteczki
( dsp2) kwadrat ( ICl 4-)

Rysunek 38:

( dsp3) bipiramida trygonalna ( SF 4)

Rysunek 39:

( d2sp2) bipiramida tetragonalna ( SF 6)

Rysunek 40:

( d3sp3) bipiramida pentagonalna ( IF 7)

Rysunek 41:

Rozdział 2. Stany skupienia materii

Stany skupienia materii
Różnice między trzema stanami skupienia uwarunkowane są przez odległości między cząsteczkami i wzajemne ich oddziaływanie.
Przy dużych odległościach (małe gęstości ciał) siły oddziaływania między cząsteczkami nie są dostatecznie duże, aby pozbawić te
cząsteczki samodzielnego ruchu postępowego. Umożliwia to istnienie stanu gazowego, w którym objętość ciała może przybierać
dowolne rozmiary.

Przy zwiększeniu gęstości siły przyciągania wzrastają do tego stopnia, że cząsteczki tracą zdolność przesuwania się niezależnie
jedna od drugiej i nie mogą się jedna od drugiej zbytnio oddalać. Ciało łatwo zmienia swoją postać, lecz silnie przeciwstawia się
zmianom objętości. Odpowiada to stanowi ciekłemu.

Przy bardzo małych odległościach między cząsteczkami bardzo wzrastają siły odpychania, uzyskując wartości zbliżone do wartości
sił przyciągania. W wyniku działania tych obu rodzajów sił cząsteczki w dostatecznie niskiej temperaturze zajmują stałe położenia
jedna względem drugiej, tworząc sieć krystaliczną charakterystyczną dla ciała stałego.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2].

Siły międzycząsteczkowe
Siły międzycząsteczkowe, których działaniu przypisujemy odstępstwa gazów rzeczywistych od praw gazów doskonałych, są siłami
30
słabymi w porównaniu z siłami powodującymi wytworzenie wiązań chemicznych wewnątrz cząsteczki. Energia oddziaływań
międzycząsteczkowych jest rzędu 1 − 10 kcal/mol, podczas gdy np. energia wiązań kowalencyjnych sięga 100 kcal/mol.
Występowanie oddziaływań międzycząsteczkowych jest jednak bardzo powszechne, odgrywają one dominującą rolę w procesie
skraplania większości gazów. Cechą charakterystyczna tych sił jest ich bardzo szybki zanik następujący w miarę jak rośnie
odległość pomiędzy oddziałującymi na siebie cząsteczkami.
Kiedy po raz pierwszy Van der Waals zajął się siłami międzycząsteczkowymi, natura ich była całkowicie nieznana. Według
obecnych poglądów rozpatrując zagadnienie sił międzycząsteczkowych należy uwzględnić co najmniej trzy różne rodzaje
oddziaływań.

Po pierwsze, w przypadku gdy mamy do czynienia z substancjami polarnymi, wchodzi w grę wzajemne przyciąganie się
różnoimiennych biegunów dipoli sąsiadujących ze sobą cząsteczek. Działania te będą oczywiście zmierzać do ustawienia
cząsteczek w stosunku do siebie w określony sposób. Tego rodzaju orientację dipoli przedstawia schematycznie Rys.1a. Energię
opisanych oddziaływań (energię uwalnianą wskutek wzajemnego przyciągania się dipoli) nazywamy energią orientacji.

Drugi możliwy rodzaj oddziaływania międzycząsteczkowego to oddziaływanie pomiędzy cząsteczką obdarzoną trwałym
momentem dipolowym a cząsteczką czy atomem, który nie wykazuje trwałego momentu dipolowego. Obecność dipola trwałego
w bliskim sąsiedztwie cząsteczki niepolarnej lub chwilowe fluktuacje chmury elektronowej w cząsteczce niepolarnej mogą
skutkować przesunięciem ładunków elektrycznych wewnątrz cząsteczki i w efekcie powstaniem momentu dipolowego
wzbudzonego (indukowanego). Energię oddziaływania pomiędzy dipolem trwałym a dipolem indukowanym nazywamy energią
indukcji. Schemat takich oddziaływań przedstawiono na Rys. 42b.

Rysunek 42: Schemat oddziaływania: a) dipol trwały-dipol trwały, b) dipol trwały-dipol wzbudzony.

Trzeci rodzaj oddziaływań nosi nazwę sił dyspersyjnych. Oddziaływania dyspersyjne pojawiają się zawsze, niezależnie od tego czy
cząsteczki o trwałych momentach dipolowych są obecne czy też nie. W bardzo dużym uproszczeniu powstanie efektu
dyspersyjnego możemy przedstawić następująco. Jeżeli rozpatrujemy jakiś atom, np. atom helu, to przeciętnie rzecz biorąc
chmura elektronowa zachowuje w nim symetrię kulistą, Można jednak oczekiwać, że gdyby się udało w jakiejś chwili zatrzymać
obydwa elektrony, rozkład ładunku w przestrzeni nie zawsze okazałby się symetryczny w stosunku do jądra. W takim przypadku
atom helu wykazywałby moment dipolowy.

Oczywiście moment taki ma charakter momentu chwilowego. Teoria sił dyspersyjnych przyjmuje jednak, że tego rodzaju
chwilowe momenty mogą indukować podobne momenty w sąsiednich atomach. Źródłem sił dyspersyjnych jest właśnie
przyciąganie pomiędzy takimi chwilowymi dipolami. Energię oddziaływań pomiędzy dipolami chwilowymi, czyli energię dyspersji,
można obliczyć metodami mechaniki kwantowej.

W Tabela 6 zebrano dla kilku substancji wyniki obliczeń energii orientacyjnej, energii indukcyjnej oraz energii dyspersyjnej.

Tabela 6: Udział oddziaływań orientacyjnych, indukcyjnych i dyspersyjnych w energii oddziaływań międzycząsteczkowych dla niektórych cząsteczek, kcal/mol

Cząsteczka Trwały moment dipolowy, D Energia orientacyjna Energia indukcyjna Energia dyspersyjna
Ar 0,38 0 0 2,03
HJ 0,78 0,006 0,027 6,18
HCl 1,03 0,79 0,24 4,02
NH 3 1,5 3,18 0,37 3,52

CO 0,12 0,0001 0,002 2,09

Zarówno energia orientacyjna, jak i indukcyjna, wzrastają dość wyraźnie ze wzrostem momentu dipolowego, Obydwie przyjmują
31
znikome wartości w przypadku cząsteczki CO, wykazującej bardzo mały moment dipolowy. Poza przypadkiem amoniaku, o całości
oddziaływań międzycząsteczkowych decyduje jednak energia dyspersyjna.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [4].

Wiązanie wodorowe

DEFINICJA

Definicja 6: Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe jest to słabe oddziaływanie typu elektrostatycznego między hydronem (jądrem wodoru), związanym
kowalencyjnie z atomem o dużej elektroujemności, i wolną parą elektronową atomu silnie elektroujemnego, m.in.: tlenu,
chloru, fluoru, azotu.

W przypadku substancji, w których obecne są atomy wodoru związane z silnie elektroujemnymi atomami takich pierwiastków jak
fluor, tlen lub azot, może się wytworzyć pomiędzy cząsteczkami specyficzne wiązanie, zwane wiązaniem wodorowym. Obecność
takich wiązań powoduje np. częściową asocjację (łączenie się) cząsteczek w ciekłym fluorowodorze i wodzie. Można to
przedstawić następującym schematem:

Rysunek 43: Asocjacja cząsteczek w ciekłym HF i H 2O

Atom wodoru zajmuje zatem pozycję pomiędzy dwoma elektroujemnymi atomami należącymi do dwóch różnych cząsteczek.
Oddziaływanie pomiędzy tymi cząsteczkami, powodujące powstanie wiązania wodorowego, polega głównie na
elektrostatystycznym przyciąganiu się dipoli, których dodatnim biegunem jest atom wodoru, a ujemnym związany z nim atom
fluoru, tlenu czy azotu. Oddziaływanie pomiędzy dipolami jest w tym przypadku szczególnie mocne ze względu na małe rozmiary
atomu wodoru, co powoduje, że wokół bieguna dodatniego dipolowej cząsteczki wytwarza się silne pole elektryczne.
Energia wiązań wodorowych przyjmująca wartość od 2 kcal/mol do 10 kcal/mol jest na ogół większa od energii zwykłych
oddziaływań międzycząsteczkowych (siły Van der Waalsa). Jest ona jednak zarazem znacznie mniejsza niż energia wiązań
kowalencyjnych lub jonowych.
Wiązania wodorowe wytwarzają się zarówno pomiędzy cząsteczkami nieorganicznymi, jak i organicznymi oraz odgrywają dużą
rolę w układach biologicznych.

Moduł opracowano na podstawie [4].

Stan gazowy
Gazy nie wykazują własnego kształtu ani objętości, nie mają swobodnej powierzchni, w związku z tym wypełniają zawsze w
sposób jednolity naczynie, w którym się znajdują. W stanie gazowym energia kinetyczna cząsteczek znacznie przewyższa siły ich
wzajemnego oddziaływania. Cząsteczki lub atomy substancji w stanie gazowym są tak znacznie oddalone od siebie, że siły
wzajemnego oddziaływania w pierwszym przybliżeniu można zaniedbać. Stan gazowy odznacza się więc wieloma specyficznymi
cechami wynikającymi z dużej swobody poruszających się cząsteczek. W celu wyjaśnienia, jednakowego (w przybliżeniu)
zachowania się wszystkich gazów, teoria kinetyczna Maxwella i Boltzmana posłużyła się pojęciem gazu doskonałego. Jest to
wyidealizowany stan materii spełniający kilka warunków:

32
 1. cząsteczki gazu doskonałego są zbiorem punktów materialnych nie oddziałujących na siebie, poruszających się ruchem
prostoliniowym,
2. ulegają one zderzeniom doskonale sprężystym,
3. objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu,
4. cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu.

Jest oczywiste, że żaden z gazów rzeczywistych nie spełnia w sposób absolutny wszystkich tych warunków. Niemniej, w
dostatecznie wysokich temperaturach i przy niskich ciśnieniach (w stanie mocnego rozrzedzenia) właściwości gazów
rzeczywistych są bardzo bliskie takiego wyidealizowanego modelu. Stan gazu, jak każdy stan materii, określają wartości trzech
parametrów: temperatury, objętości i ciśnienia. Jednym z zadań teorii kinetycznej gazów jest znalezienie współzależności między
tymi parametrami, czyli znalezienie równania stanu dla gazu doskonałego i rozszerzenie ważności tego równania na układy
rzeczywiste przez wprowadzenie odpowiednich poprawek.

Moduł został opracowany na podsatwie [3], [5] oraz [1].

Parametry stanu gazowego

Stan fizyczny pewnej porcji gazu określają parametry stanu gazu, którymi są: ciśnienie - p [Pa], temperatura - T [K] oraz objętość -
V [m3].

Objętość ( V)

Objętość dowolnej substancji jest to przestrzeń zajęta przez tę substancję. Jeżeli substancją jest gaz, to jego objętość jest taka
sama jak objętość zbiornika, w którym się znajduje.
Zgodnie z obowiązującym układem SI objętość jest wyrażona w m3, 1 cm3 = 10 − 6 m3, (jest to objętość sześcianu o boku 1 cm).
Dawniej stosowana jednostka objętości, 1 litr, odpowiada 1 dm3 – objętości sześcianu o krawędzi 1 dm.
1 litr = 1 dm3 = 1000 cm3 = 10 − 3 m3
1 ml = 1 cm3

Temperatura ( T)

Temperatura określa kierunek przepływu ciepła (ciepło, jak wiadomo, płynie zawsze z obszaru o wyższej temperaturze do
obszaru o temperaturze niższej).
Międzynarodową skalą, do pomiaru temperatur, jest skala bezwzględna zaczynająca się od zera bezwzględnego. Zero
bezwzględne jest najniższą granicą temperatury i uzyskanie niższych temperatur od zera bezwzględnego jest nieosiągalne ( zero
bezwzględne 0K = − 273, 15oC). Skala ta nazywana jest skalą Kelvina (od nazwiska uczonego Kelvina).

Na Rys. 44 porównano skalę Kelvina ze skalą Celsjusza.

Rysunek 44: Skala bezwzględna Kelvina.

Normalna temperatura krzepnięcia wody (temperatura, w której woda zamarza pod normalnym ciśnieniem 101325 Pa tj. 1 atm. ), w
skali Celsjusza oznaczana jest przez 0oC, w skali Kelvina 273, 15 K.
Temperaturę w skali Celsjusza przelicza się na temperaturę w skali Kelvina dodając 273, 15:

K = oC + 273, 15

33
 UWAGA

Uwaga 1:

Zgodnie z zaleceniem IUPAC (jednostkę w skali Kelvina należy nazywać Kelvin, a nie stopień Kelvina, dlatego pisze się 273, 15
(bez oznaczenia stopnia).

Ciśnienie ( p)

Ciśnienie z kolei określa kierunek przepływu masy. Substancje starają się przesuwać z miejsca, w którym znajdują się pod wyższym
ciśnieniem, do miejsca o niższym ciśnieniu. Ilościowo ciśnienie definiuje się jako siłę wywieraną prostopadle na jednostkę
N
2
powierzchni. Podstawową jednostką ciśnienia, w układzie SI, jest m , dla której przyjęto nazwę Pascal [Pa].
m m
2
(Niuton jest to siła nadająca masie jednego kilograma przyspieszenie s w ciągu 1 s, [ s ])

dyn
2
Do niedawna powszechnie stosowaną jednostką ciśnienia był bar, który równał się 106 cm i jest zbliżony do 1 atm.

1 atm. = 101325 Pa

W cieczach i gazach ciśnienie w danym punkcie jest jednakowe we wszystkich kierunkach. Ziemia otoczona jest warstwą
powietrza o grubości ok. 800 km. W wyniku tego żyjemy na dnie atmosfery, która wywiera ciśnienie atmosferyczne.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [6].

Gaz doskonały

DEFINICJA

Definicja 7: Gaz doskonały

Gaz doskonały nazywany także gazem idealnym to abstrakcyjny model gazu stosowany do opisu jego podstawowych
właściwości.

Do podstawowych założeń modelu gazu doskonałego należą następujące postulaty:

1. objętość cząsteczek gazu jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością naczynia, w którym się znajdują –
cząsteczki gazu traktowane są jako punkty materialne, czyli obiekty obdarzone masą, posiadające nieskończenie małe
rozmiary,
2. cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym, chaotycznym ruchu,
3. cząsteczki gazu ulegają wybitnie sprężystym zderzeniom (całkowita energia cząsteczek nie ulega zmianie podczas
zderzeń),
4. brak wyróżnionego kierunku ruchu w przestrzeni zderzających się cząsteczek gazu,
5. brak międzycząsteczkowego oddziaływania pomiędzy cząsteczkami gazu.

W praktyce zawsze obserwuje się odchylenia od stanu doskonałego, które są tym większe, im większa jest gęstość gazu, tj. im
cząsteczki znajdują się jedna bliżej drugiej i im silniej wzajemnie na siebie oddziałują ( gazy rzeczywiste ).
Stan fizyczny danej ilości jakiegoś gazu charakteryzują trzy wielkości: temperatura T, prężność (ciśnienie) V i objętość p. Wielkości
te związane są zależnością f ( p, V, T) = 0, którą nazywamy równaniem stanu gazu. Równanie stanu gazu doskonałego wynika z
trzech praw: Prawo Boyle'a-Mariotte'a, Prawo Gay-Lussaca i Prawo Avogadra.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [4].

Prawo Avogadra
34
Jednym z zasadniczych praw w teorii gazów jest Prawo Avogadra (1811):

PRAWO

Prawo 1: Prawo Avogadra

Jednakowe objętości różnych gazów znajdujących się pod tym samym ciśnieniem w tej samej temperaturze zawierają
jednakową liczbę cząsteczek.

Zatem jednakowa liczba moli różnych gazów w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury powinna zajmować jednakową
objętość.
Objętość jednego mola gazu doskonałego tzw. objętość molowa, w warunkach normalnych ( 0oC i ciśnienie atm. = 1013hPa)
wynosi:

V = 22, 415dm3 (1)

Liczba cząstek (cząsteczek, atomów, itp.) zawartych w 1 molu wyznaczona różnymi metodami nosi nazwę liczby Avogadra i wynosi:

N = 6, 023 ⋅ 1023 (2)

Prawo Avogadra spełniają ściśle tylko gazy doskonałe. Znajomość prawa Avogadra pozwala objętość gazu zastąpić ilością moli i
odwrotnie.

ZADANIE

Zadanie 1:

Treść zadania:

Jaką objętość zajmuje 3, 01 ⋅ 1020 cząsteczek azotu w warunkach normalnych?

Rozwiązanie:

Podaną liczbę cząsteczek zamieniamy na mole dzieląc je przez liczbę Avogadra (liczbę cząsteczek zawartych w jednym
molu):
3 , 01 ⋅ 1020 1
6 , 02 ⋅ 1023 2
= ⋅ 10 − 3 [mola]
Ponieważ 1 mol w warunkach normalnych zajmuje objętość 22, 4 ⋅ 10 − 3 [m3] to 0, 5 ⋅ 10 − 3 [mola] zajmuje objętość:
0, 5 ⋅ 10 − 3 ⋅ 22, 4 ⋅ 10 − 3 [m3] = 11, 4 ⋅ 10 − 6 [m3]

35
 ZADANIE

Zadanie 2:

Treść zadania:

Obliczyć: a) ile moli, b) ile cząsteczek znajduje się w 1 m3 gazu doskonałego w warunkach normalnych.

Rozwiązanie:

a). w obliczeniach ilości moli, wykorzystujemy proporcję:

jeśli w 22, 4 ⋅ 10 − 3 [m3] znajduje się 1 [mol] cząsteczek
to w 1 [m3] znajduje się x [moli] cząsteczek
1
22 , 4 ⋅ 10 − 3
x= = 44, 6 [moli]
b). obliczenia ilości cząsteczek:
jeśli 1 mol zawiera 6, 023 ⋅ 1023 cząsteczek
to 44, 6 mola zawiera 6, 023 ⋅ 1023 ⋅ 44, 6 mola = 2, 68 ⋅ 1025 [mola]

Moduł został opracowany na podstawie [6], [3], [4] oraz [1].

Prawo Boyle'a-Mariotte'a
Jednym z pierwszych praw odkrytych dla gazów o własnościach bliskich gazom doskonałym jest Prawo Boyle’a - Mariotte’a
(1662):

PRAWO

Prawo 2:

W stałej temperaturze objętość gazu jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia

jeżeli, T = const, V1, V2 - są objętościami tej samej masy gazu pod odpowiednimi ciśnieniami p1, p2 to:

p1 ⋅ V1 = p2 ⋅ V2 (3)

czyli:

p1 V2 (4)
p2 V1
=

lub:

p1 ⋅ V1 = p ⋅ V = const (5)

innymi słowy:
Iloczyn ciśnienia i objętości gazu, jest wielkością stałą, w stałej temperaturze.
Zależności te można przedstawić na wykresie odkładając na osi odciętych objętość gazu V, a na osi rzędnych odpowiadające jej
ciśnienie. Otrzymana krzywa zwana jest izotermą gazu. Na Rys. 45 przedstawiono izotermy dla dwóch różnych temperatur:
T1 < T2.

36
 Rysunek 45: Izotermy p - v dla gazu doskonałego.

Izotermy są to linie wyrażające zależności funkcyjne pomiędzy dwiema wielkościami w stałej temperaturze. Podane niżej
przykłady, podają zastosowanie Prawa Boyle’a- Mariotte’a.

ZADANIE

Zadanie 3:

Treść zadania:

W temperaturze pokojowej 1dm3 gazu znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Jak zmieni się ciśnienie gazu, jeżeli jego
objętość wzrośnie dwukrotnie?

Rozwiązanie:

Gaz ulega przemianie izotermicznej, T = const, objętość jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia

Dane: p1 = 101300Pa, V1 = 1dm3, V2 = 2dm3, p2 = ?

1

p2 = 2 ⋅ p1
p1 ⋅ V1 = p2 ⋅ V2
p1 ⋅ V 1
V2
p2 =
101300 [ Pa ] ⋅ 1 [ dm3 ]
2 [ dm3 ]
p2 =
p2 = 50650[Pa]
Odpowiedź: Ciśnienie gazu maleje dwukrotnie.

37
 ZADANIE

Zadanie 4:

Treść zadania:

Do jakiego ciśnienia, należy sprężyć gaz w zbiorniku, zajmujący pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym objętość 3m3,
aby ta sama jego masa zajęła objętość 1m3.

Rozwiązanie:

Objętość początkowa V1 = 3m3 zmienia się do objętości V2 = 1m3 (maleje trzykrotnie) ciśnienie zmienia się odwrotnie
proporcjonalnie (rośnie trójkrotnie):
V1 p2
V2 p1
=
V1
V2
p2 = ( ) ⋅ p1
p2 = 3 ⋅ 101325[Pa]

Moduł został opracowany na podstawie [6], [3], [4] oraz [1].

Prawo Gay-Lussaca
Zależność objętości od temperatury pod stałym ciśnieniem podał Gay-Lussac (1802). Stwierdził, że gazy ogrzewane pod stałym
ciśnieniem rozszerzają się zgodnie z zależnością:

p = const; Vt = V0(1 + α ⋅ t) (6)

V0 – objętość danej masy gazu pod stałym ciśnieniem w temperaturze 0oC. Współczynnik rozszerzalności α – jest jednakowy dla
wszystkich gazów i wynosi 1/273 (dokładniejsze pomiary wykazały α = 1/273,15) stąd:

t V0 (7)
273 , 15 273 , 15
Vt = V0(1 + )= (273, 15 + t)

Z równania tego wynika, że objętość gazu powinna być równa zeru, gdy temperaturę obniży się do −273, 15oC. Temperaturę tę
przyjął Kelvin za bezwzględne zero. Temperaturę bezwzględną w stopniach Kelvina ( K) oznacza się przez T, przy czym:

T(K) = 273, 15 + t(oC) (8)

Wprowadzając zamiast temperatury w skali Celsjusza temperaturę bezwzględną otrzymujemy równanie izobary:

V1 V2 (9)
T1 T2
p = const; = = const

Równanie to mówi, że

PRAWO

Prawo 3: Prawo Gay-Lussaca

Przy stałym ciśnieniu objętość danej masy gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury.

Graficzny wykres izobary dla różnych ciśnień przedstawia Rys. 46.

38
 Rysunek 46: Wykres izobary gazu doskonałego.

ZADANIE

Zadanie 5:

Treść zadania:

Jaką objętość zajmują 2 mole dowolnego gazu (doskonałego) pod ciśnieniem atmosferycznym ( 1013hPa) i w temp. 25oC
(warunki standardowe)

Rozwiązanie:

Jak wiemy objętość gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury 2 mole wodoru w warunkach normalnych zajmują
2 ⋅ 22, 4 ⋅ 10 − 3m3

Dane: p = 1013hPa = const, V0 = 2 ⋅ 22, 4 ⋅ 10 − 3m3, T0 = 273K, T1 = 273 = 273 + 25 = 298K, V1 = ?

Z prawa Gay-Lussaca:
V1 V0
T1 T0
=
V0
T0
V1 = ⋅ T1
2 ⋅ 22 , 4 ⋅ 10 − 3 m3 ⋅ K
273 K
V1 = ⋅ 298 [ ]
V1 = 48, 9 ⋅ 10 − 3 [m3]
Odpowiedź: Dwa mole dowolnego gazu w warunkach standardowych zajmują objętość 48, 9 ⋅ 10 − 3 [m3]

Moduł został opracowany na podstawie [6], [3], [4] oraz [1].

Prawo Charlesa

39
 PRAWO

Prawo 4: Prawo Charlesa

W stałej objętości ciśnienie danej masy gazu jest wprost proporcjonalne do temperatury.

pt = p0(1 + β ⋅ t), v = const (10)

β - jest współczynnikiem rozprężliwości równym współczynnikowi rozszerzalności 1/273,15 stąd:

p1 p2 p (11)
T1 T2 T
= = = const

Graficzny przebieg izochory dla różnych objętości przedstawia Rys. 47.

Rysunek 47: Wykres izochory gazu doskonałego.

ZADANIE

Zadanie 6:

Treść zadania:

Ciśnienie helu w zatopionej rurce w temp. 20oC, wynosi 0, 1atm. ( 10130Pa). O ile stopni należy oziębić rurkę aby ciśnienie tego
gazu zmniejszyło się dwukrotnie?

Rozwiązanie:

Dane: p1 = 10130Pa, T1 = 293K, p2 = 0, 5 ⋅ 10130Pa, V = const, T2 = ?

p1 p2
T1 T2
=
p2 ⋅ T1
p1
T2 =
0 , 5 ⋅ 10130 [ Pa ]
10130 [ Pa ]
T2 = ⋅ 298[K]
T2 = 146, 5[K]
Odpowiedź: Aby ciśnienie zmniejszyło się dwukrotnie, temperaturę gazu należy obniżyć dwukrotnie.

40
Moduł został opracowany na podstawie [6], [3], [4] oraz [1].

Równanie stanu gazu doskonałego

Równanie stanu gazu doskonałego zostało omówione w module Temperatura, równanie stanu gazu doskonałego-( 2 ) .

Bibliografia:
1. G. Barrow, Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1973.
2. A. Bielański, Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977.

Prawo Daltona
Gazy mieszają się wzajemnie w dowolnych stosunkach, wytwarzając jednolite mieszaniny zgodnie z prawem Daltona:

PRAWO

Prawo 5: Prawo Daltona

Całkowite ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych poszczególnych składników:
p = p1 + p2 + p3 + . . . Σpi (12)

p1, p2 - ciśnienia cząstkowe składników 1, 2 ... i

Ciśnienie cząstkowe jest to ciśnienie jakie miałby gaz, gdyby sam zajmował całą objętość zbiornika w danej temperaturze. Jeżeli
mieszanina gazów ma własności gazu doskonałego to spełnia także równanie stanu gazu doskonałego.
Zatem cząstkowe ciśnienia poszczególnych składników mieszaniny zawierającej odpowiednio n1, n2, n3. . . moli tych składników, w
ogólnej objętości V, można wyrazić wzorem:

n1 ⋅ R ⋅ T (13)
V
p1 =
n2 ⋅ R ⋅ T (14)
V
p2 =
n3 ⋅ R ⋅ T (15)
V
p3 =

Podstawiając te wartości do równania stanu gazu otrzymujemy:

R⋅T n⋅R⋅T (16)

p = (n1 + n2 + n3) ⋅ V = V

gdzie n = Σni
Dzieląc stronami poszczególne równania ( 13 ), ( 14 ), ( 15 ) przez ( 16 ), otrzymamy:

p1 n1 (17)
p Σni
=

Ponieważ:

n1 (18)
Σni
= xi
- ułamek molowy

Stąd:

p1 = p ⋅ x1 (19)
p2 = p ⋅ x2 (20)
p3 = p ⋅ x3 (21)
41
Znając skład mieszaniny gazów można obliczyć za pomocą ostatniego równania cząstkowe ciśnienia poszczególnych składników.
Prawo Daltona jest słuszne dla doskonałych mieszanin gazów.

ZADANIE

Zadanie 7:

Treść zadania:

Obliczyć ciśnienie cząstkowe tlenu w atmosferze.

Rozwiązanie:

Tlen stanowi 21% objętości powietrza, % objętościowy jest równy ułamkowi molowemu:
n1
Σni
Ułamek molowy = = xi
n1
Σni
%obj. = ⋅ 100% = x i ⋅ 100%
pO = x O ⋅ pca ł k .
2 2
pO = 0, 21 ⋅ 1013[hPa]
2
pO = 212, 73[hPa]
2
Odpowiedź: Ciśnienie parcjalne tlenu w atmosferze wynosi 212, 73[hPa] ( 0, 21[atm. ]).

ZADANIE

Zadanie 8:

Treść zadania:

Powietrze nasycone parą wodną w temp. 25oC zajmuje objętość 100cm3. Prężność pary wodnej w atmosferze przy
całkowitym ciśnieniu 1atm. ( 101300Pa) wynosi 0, 01atm. ( 1013Pa). Oblicz ułamek molowy pary wodnej i suchego powietrza.

Rozwiązanie:

Dane: V = 100cm3, pca ł k . = 101300Pa, pi = 1013Pa, x H O = ?, x pow . = ?

2

Ciśnienie cząstkowe równe jest iloczynowi ciśnienia całkowitego i ułamka molowego:

pH O = pca ł k . ⋅ x H O
2 2
stąd:
pH2 O
pca łk .
xH O =
2
x H O = 0, 01
2
Odpowiedź: Ułamek molowy pary nasyconej wynosi 0,01. Ułamek molowy suchego powietrza wynosi
x pow . = 1 − 0, 01 = 0, 99.

Moduł został opracowany na podstawie [6], [3], [4] oraz [1].

Dyfuzja gazów
Samorzutne rozprzestrzenianie się cząsteczek wywołane nieustannym ruchem molekularno – kinetycznym nazywamy dyfuzją.
Dyfuzję wykazują gazy, ciecze, a nawet ciała stałe. Najszybciej proces dyfuzji przebiega w gazach.
Analogiczne zjawisko polegające na wypływie cząsteczek gazu ze zbiornika przez wąski otwór nazywamy efuzją.

42
Szybkość dyfuzji, lub efuzji gazów w stałej temperaturze i przy stałej różnicy ciśnień zależy od szybkości ruchu cząsteczek, a więc
od gęstości gazów i przebiega według odkrytego przez Grahama prawa dyfuzji.

PRAWO

Prawo 6: Prawo Grahama

Szybkość dyfuzji (efuzji) gazów jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ich gęstości:

√
u1 d2 (22)
u2 d1
=

u - szybkość dyfuzji,

d - gęstość gazu.

Gęstość ( d) jest z kolei proporcjonalna do jego masy molowej ( M), a czas wypływu ( t) określonej objętości, jest odwrotnie
proporcjonalny do szybkości dyfuzji, stąd:

√ √
u1 t1 d2 M2 (23)
u2 t2 d1 M1
= = =

Prawo dyfuzji Grahama zostało praktycznie wykorzystane do rozdzielenia gazów (np. argonu i neonu). Można je wykorzystać do
wyznaczania masy molowej gazów.

ZADANIE

Zadanie 9:

Treść zadania:

Czas wypływu określonej objętości gazu przez kapilarę wynosi 1, 44 min, a czas wypływu takiej samej objętości tlenu w tych
warunkach wynosi 1, 88 min. Obliczyć gęstość badanego gazu względem wodoru.

Rozwiązanie:

Dane: tgazu = 1, 44 min, ttlenu = 1, 88 min, dgazu = ?

dO 2 M O2
32
dH 2 M H2
Gęstość tlenu względem wodoru wynosi 16 ponieważ: = = 2 = 16

Z prawa Grahama wynika:

√ √
tgazu dgazu dgazu
1 , 44
tO2 dO 2 1 , 88 16
= = =

1 , 44

dgazu = 16 ⋅ ( 1 , 88 )2 = 10, 2

Odpowiedź: Gęstość gazu względem wodoru wynosi 10,2.

Moduł został opracowany na podstawie [6] oraz [3].

43
Kinetyczno-molekularna teoria gazu
Teoria kinetyczna gazów, opracowana przez Maxwella i Boltzmana, stawia sobie za cel wyjaśnienie eksperymentalnych praw
gazowych oraz stworzenie fizycznego obrazu stanu gazowego na podstawie praw mechaniki i mechaniki statystycznej, w której
wykorzystuje się rachunek prawdopodobieństwa.
Z teorii kinetycznej gazów można z pewnym przybliżeniem wyprowadzić zależności pomiędzy ciśnieniem gazu w zamkniętym
naczyniu, a prędkością poruszania się jego cząsteczek. Prędkości (jak również pędy) można rozłożyć na trzy składowe względem
trzech osi współrzędnych x, y, z. Dla prostoty rozważań weźmy cząstkę o masie m i średniej składowej prędkości ux
względem wyodrębnionego kierunku x ( Rys. 48 )
Jeżeli cząstka taka ulegnie sprężystemu odbiciu z prostopadłą do kierunku x ścianą naczynia, nastąpi zmiana zwrotu prędkości i
średni pęd cząsteczki po odbiciu wyniesie - m ⋅ ux.

Rysunek 48: Rozkład prędkości cząsteczki.

Zmiana pędu wywołana zderzeniem jest więc równa:

m ⋅ ux − ( − m ⋅ ux) = 2 ⋅ m ⋅ ux (24)

Jeżeli długość naczynia w kierunku x wynosi lx, to czas upływający między kolejnymi zderzeniami cząsteczki z tą samą ścianą
2 ⋅ lx ux
ux 2 ⋅ lx
wyniesie: , a częstość zderzeń jest jego odwrotnością: .
Sumarycznie zmiana pędu w jednostce czasu Δpx będzie równa iloczynowi tej częstości zderzeń i zmiany pędu odpowiadającej
pojedynczemu zderzeniu:

ux m ⋅ u2x (25)
2 ⋅ lx lx
Δpx = ⋅ 2 ⋅ m ⋅ ux =

zakładając, że ściana oddziaływuje na każdą cząstkę siłą F, której bezwzględna wartość jest równa odpowiedniej zmianie pędu:

m ⋅ u2x (26)
lx
F = Δpx =

siła ta odniesiona do N cząsteczek zderzających się o jednostkę powierzchni ściany, jest miarą ciśnienia wywieranego przez gaz na
ścianę naczynia, czyli:

F N ⋅ m ⋅ u2x (27)
Sx l x ⋅ Sx
p= =

Równanie rozpatrujące jedynie składowe prędkości cząstek względem jednego kierunku ux, należy rozszerzyć na pozostałe
kierunki ruchu cząstek w przestrzeni. Wykorzystując geometryczny związek średniej prędkości wypadkowej u z jej składowymi
(ux, uy, uz) względem trzech osi otrzymujemy:

2 2 2
u2 = ux + uy + uz (28)

ponieważ składowe ux = uy = uz, to:

1 (29)
2 3
ux = ⋅ u2

gdzie u2 - jest średnim kwadratem prędkości niezależnym od kierunku ruchu. Stąd:

1
(30)
3
⋅ N ⋅ m ⋅ u2
l x ⋅ Sx
p=

iloczyn lx ⋅ Sx jest objętością naczynia. Stąd:

44
 1 (31)
p ⋅ V = 3 ⋅ N ⋅ m ⋅ u2

To podstawowe równanie teorii kinetycznej gazów jest również spełnione przez gaz wypełniający naczynie o dowolnym kształcie.

Moduł został opracowany na podstawie [7], [3] oraz [4].

Energia gazu doskonałego

Energia zawarta w gazie doskonałym, jest energią kinetyczną ruchu postępowego jego cząsteczek:

1 (32)
Ek = 2 ⋅ m ⋅ u2

gdzie:
m – masa cząsteczki
u – prędkość średnia cząsteczki

Jednym z głównych postulatów kinetycznej teorii materii jest proporcjonalność między wartością średniej energii kinetycznej
1
2
cząsteczek wyrażoną przez ⋅ n ⋅ m ⋅ u2, a temperaturą mierzoną w skali bezwzględnej, czyli:

1 3 (33)
Ek = 2 ⋅ m ⋅ u2 = 2 ⋅ k ⋅ T

gdzie k jest stałą Boltzmana o wartości 1, 3806 ⋅ 10 − 3 K .

1
3
Uwzględniając zależność: p ⋅ V = ⋅ n ⋅ m ⋅ u2

zamieniając: m ⋅ u2 na 3 ⋅ k ⋅ T

Liczba cząstek N jest równa liczbie moli n, pomnożonej przez liczbę Avogadra ( 6, 023 ⋅ 1023). Ponieważ stała Boltzmana jest stałą
gazową R podzieloną przez 6, 023 ⋅ 1023 to:

p⋅V (34)
T
= n⋅R

p⋅V = n⋅R⋅T (35)

W ten sposób na podstawie teorii kinetycznej gazów dochodzimy do równania stanu gazu.

Moduł został opracowany na podstawie [6] oraz [3].

Gaz rzeczywisty

DEFINICJA

Definicja 8: Gaz rzeczywisty

Gaz rzeczywisty jest pojęciem termodynamicznym oznaczającym gaz, który nie zachowuje się zgodnie z prawami ustalonymi
dla gazu doskonałego. W praktyce są to wszystkie gazy istniejące w realnym świecie, ale przybliżenie gazu doskonałego
może w wielu warunkach być do nich z powodzeniem zastosowane. Przybliżenie to zawodzi, gdy istnieje potrzeba
dokonania bardzo dokładnych obliczeń w warunkach zbliżonych do normalnych.

Gazy rzeczywiste: O 2, N 2, H 2 itp. pod małymi ciśnieniami i w wyższych temperaturach zachowują się podobnie do gazów
doskonałych, natomiast pod wyższymi ciśnieniami i w temperaturach niższych wykazują znaczne odchylenia od praw i równań
wyprowadzonych dla gazów doskonałych.

Różnice w zachowaniu się gazów rzeczywistych i doskonałych wynikają z dwóch przyczyn. Po pierwsze, w gazach rzeczywistych
45
duży wpływ wywierają oddziaływania międzycząsteczkowe, i po drugie, nie może być zaniedbana objętość własna cząsteczek w
stosunku do całkowitej objętości zajmowanej przez gaz. Biorąc pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe i wpływ objętości
własnej, Van der Waals zaproponował równanie stanu gazowego odpowiadające własnościom gazów rzeczywistych. Ma ono
postać:

n2 ⋅ a (36)
2
(p + V ) ⋅ (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T

n2 ⋅ a
2
Wyraz V - oznacza korektę ciśnieniową, gdzie: n - jest liczbą moli, V - objętością, a - stałą charakterystyczną dla danego gazu.

W miarę wzrostu ciśnienia gazu, siły międzycząsteczkowe odgrywają coraz większą rolę i gaz zmniejsza swoją objętość bardziej
niżby to wynikało z równania gazów doskonałych (zob. moduł Temperatura, równanie stanu gazu doskonałego ). Rezultat jest
taki, jakby na gaz działało dodatkowe ciśnienie.

n2 ⋅ a
2
Wyrażenie V - jest poprawką na ciśnienie i nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego. Poprawka n ⋅ b - związana jest z objętością
własną cząsteczek, uwzględnia fakt, że podczas sprężania gazu, ulega zmianie nie cała objętość zajmowana przez gaz, a jedynie
przestrzeń pusta, nie zajęta przez cząsteczki gazu. Należy wielkość V zmniejszyć o wielkość n ⋅ b gdzie: V - oznacza rzeczywistą
objętość zajmowaną przez cząsteczki jednego mola gazu, a stałe a, b - wyznacza się doświadczalnie.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [4].

Skraplanie gazów - izotermy Van der Waalsa

Izotermy (linie wyrażające zależności funkcyjne pomiędzy dwiema wielkościami w stałej temperaturze) Van der Waalsa podające
zależność ciśnienia p od objętości V w stałej temperaturze są dość zgodne z krzywymi wyznaczonymi doświadczalnie.

Na Rys. 49 przedstawiono szereg izoterm doświadczalnych i dla porównania izotermy Van der Waalsa dla tlenku węgla(IV).
Poniżej pewnej temperatury Tk na krzywej doświadczalnej obserwuje się odcinki równoległe do osi V, co wskazuje, że przy
pewnych ciśnieniach następuje skokowa zmiana objętości. Efekt ten związany jest ze skraplaniem gazu, a punkty leżące na
odcinkach odpowiadają współistnieniu obu faz: cieczy i pary. Izotermy Van der Waalsa różnią się od rzeczywistych tylko w
obszarze tych równowag. Temperatura Tk - nosi nazwę temperatury krytycznej. Powyżej tej temperatury gaz nie może ulec
skropleniu niezależnie od tego jak wysokie zastosowano by ciśnienie.

Rysunek 49: Izoterma doświadczalna dla tlenku węgla(IV).

Tematykę skraplania gazów omówiono szczegółowo w module Równanie stanu Van der Waalsa.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [6].

Stan ciekły

46
 DEFINICJA

Definicja 9: Stan ciekły

Stan ciekły to stan skupienia materii pośredni między ciałem stałym a gazem, w którym ciało fizyczne trudno zmienia
objętość, ale łatwo zmienia kształt. Wskutek tego ciecz przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje, ale w
przeciwieństwie do gazu nie rozszerza się, aby wypełnić je całe.

Jeżeli energia oddziaływania międzycząsteczkowego Eoddz . jest znaczna, a temperatura dostatecznie niska ( Eoddz . > Tk), wówczas
układ będzie dążył do zajęcia jak najmniejszej objętości i jak najlepszego wysycenia sił wzajemnego przyciągania cząsteczek.
Dochodzi zatem do skroplenia. Jeżeli układ znajdzie się w temperaturach znacznie niższych od Tk, to podczas skraplania
następuje skokowa zmiana szeregu właściwości fizycznych takich jak gęstość, ściśliwość, lepkość, itp.Stan ciekły uważany jest
zwykle za stan pośredni między gazowym a stałym. Faktycznie stan ten jest bliższy stanowi stałemu. W cieczy istnieją obszary
uporządkowania przypominające sieć krystaliczną. Istnienie takich obszarów ma charakter dynamiczny, czas ich życia jest krótki,
ulegają bardzo szybko zaburzeniu, a na ich miejsce powstają nowe analogicznie uporządkowane obszary.Na Rys. 50
przedstawiono modelowo różnice występujące między trzema stanami skupienia.

Rysunek 50: Modele stanów skupienia: a) stały, b) ciekły, c) gazowy.

W krysztale atomy lub cząsteczki zajmują ściśle określone pozycje. Znajdują się jednak w stanie ciągłego ruchu oscylacyjnego.
Liczba cząsteczek we wzbudzonych stanach oscylacyjnych rośnie wraz z temperaturą. Jeżeli w krysztale znajduje się dostateczna
liczba cząsteczek w takim stanie wzbudzenia (o takiej amplitudzie drgań, że będą zdolne do przemieszczenia), następuje
topnienie. Przejście ciała stałego w ciecz jest bardzo wyraźne i dokonuje się w stałej temperaturze.Przejście natomiast od stanu
ciekłego do gazowego polega na tym, że zawsze istnieje pewna liczba cząsteczek o energii wystarczającej do pokonania energii
oddziaływań. W miarę wzrostu temperatury liczba takich cząsteczek rośnie, rośnie więc prężność pary nad cieczą. Jeżeli prężność
ta zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym lub je przewyższy, dochodzi do wrzenia.Działanie ciśnienia zewnętrznego na zamknięty
układ może więc przesuwać równowagę w kierunku skraplania lub parowania. Zjawisko to przedstawia schematycznie Rys. 51.

47
 Rysunek 51: Równowaga ciecz-para.
Jeżeli do tłoka przyłożymy taką siłę, że ciśnienie przewyższy równowagę prężności pary, wówczas para nad cieczą całkowicie
zniknie ( Rys. 51a). Gdy ciśnienie zewnętrzne jest dokładnie równe prężności pary, wtedy mamy równowagowe współistnienie
obu faz. Parę znajdującą się w równowadze z cieczą w danej temperaturze nazywamy parą nasyconą. Ilość pary nad cieczą będzie
zależała od położenia tłoka, tzn. od całkowitej objętości ( Rys. 51 b i c). Jeżeli natomiast ciśnienie zewnętrzne będzie mniejsze od
prężności pary, nastąpi ruch tłoka ku górze trwający tak długo, aż cała ciecz wyparuje. W tych warunkach termodynamicznie
trwały jest stan pary.

Moduł został opracowany na podstawie [3] oraz [1].

Napięcie powierzchniowe

DEFINICJA

Definicja 10: Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe jest rezultatem oddziaływań międzycząsteczkowych. Każda cząsteczka znajdująca się wewnątrz
fazy ciekłej jest równomiernie otoczona przez inne cząsteczki i ma wysycone siły wzajemnego przyciągania. Siły te są we
wszystkich kierunkach przeciętnie jednakowe, a ich wypadkowa jest równa zeru ( Rys. 52 ). Przejawia się to tym, że
zewnętrzna warstwa cieczy zachowuje się jak sprężysta membrana dążąca do zminimalizowania swojej energii poprzez
maksymalne skurczenie jej powierzchni.

Rysunek 52: Oddziaływanie między cząsteczkami na powierzchni i w głębi cieczy.

Jeżeli faza ciekła graniczy z fazą gazową, cząsteczki cieczy położone w warstwie powierzchniowej znajdują się zupełnie w innych
warunkach. Ponieważ oddziaływania z cząsteczkami gazu są znikome siła wypadkowa tych oddziaływań skierowana jest w głąb
cieczy, działa prostopadle do jej powierzchni i usiłuje zmniejszyć swobodną powierzchnię cieczy. Chcąc zwiększyć swobodną
powierzchnię cieczy trzeba wykonać pewną pracę aby wydobyć pewną liczbę cząsteczek z wnętrza cieczy na jej powierzchnię.
Stosunek wartości tej pracy do przyrostu powierzchni cieczy określa wartość napięcia powierzchniowego (σ).
Jeżeli pracę wyrażamy w J, powierzchnię w m2 jednostką napięcia powierzchniowego będzie:
48
 W J N⋅m N (37)
S m2 m2 m
σ= ; = =

W – praca,
S - powierzchnia.
Napięcie powierzchniowe cieczy maleje wraz z temperaturą. W temperaturze krytycznej, kiedy zanika różnica między cieczą a
parą uzyskuje wartość równą zeru.

Moduł został opracowany na podstawie [6] oraz [3].

Lepkość cieczy
Istnienie sił spójności między cząsteczkami cieczy powoduje, że przesuwanie się jednych warstw cieczy względem drugich w
ruchu jednostajnym natrafia na pewien opór zwany tarciem wewnętrznym lub lepkością ( Rys. 53 ). Mało ruchliwe płyny o dużej
lepkości jak oliwa, gliceryna, to ciecze o dużym tarciu wewnętrznym.

Rysunek 53: Przesuwanie się dwóch warstw cieczy względem siebie.

W przypadku przepływu warstwowego, laminarnego siła styczna F potrzebna do wywołania różnicy szybkości dwóch warstw jest
proporcjonalna do różnicy tej prędkości dv i do wielkości powierzchni, a odwrotnie proporcjonalna do odległości

dv (38)
dx
F∼S

po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności η :

dx ⋅ F (39)
η = dv ⋅ S

η - nazywa się współczynnikiem lepkości dynamicznej lub krótko lepkością dynamiczną.

F ⋅ dx N ⋅ m ⋅ s (40)
S ⋅ dv m2 ⋅ m
η= ; = Pa ⋅ s

Jednostką lepkości jest paskalosekunda. Tradycyjną jednostką w układzie CGS jest puaz (P).

1Pa = 10 − 1Pa ⋅ s (41)

Na wielkość lepkości silny wpływ ma temperatura. Zależność lepkości od temperatury jest wykładnicza:

ΔE
(42)
RT
η = Ae

ΔE - bariera energetyczna, którą muszą pokonać cząsteczki podczas ruchu,

R – stała gazowa,
A– stała charakterystyczna dla danej cieczy.

Moduł został opracowany na podstawie [6] oraz [3].

Ciało stałe

49
 DEFINICJA

Definicja 11: Ciało stałe

Ciało stałe to rodzaj fazy skondensowanej posiadającej w danej temperaturze określony kształt i objętość. Dzięki zwartej
budowie odznacza się wysoką sztywnością, jego gęstość jest mniej zależna od temperatury niż gęstość cieczy, a szczególnie
gazów. Cząsteczki ciała stałego ułożone są stosunkowo blisko siebie. Siły przyciągania między nimi są bardzo duże, dlatego
ciało w tym stanie trudno jest rozerwać lub pokruszyć. Cząsteczki i atomy w ciałach stałych nie przemieszczają się w większej
skali, a tylko wykonują drgania wokół swoich położeń równowagi.

Ciała stałe niekiedy dzieli się na amorficzne (bezpostaciowe) i krystaliczne. Ciała amorficzne, inaczej szkliste np. szkło, żywice
polimetakrylowe (pleksiglas), szkliwa wulkaniczne, żywice naturalne (bursztyn) określane często jako ciecze przechłodzone, o
dużej lepkości, wykazują niektóre cechy charakterystyczne dla ciał stałych takie jak: twardość, zdolność zachowywania
niezmienionego kształtu. Ich cząsteczki lub jony nie są rozmieszczone w prawidłowej sieci przestrzennej. Najłatwiej dostrzegalną
różnicą odróżniającą ciała bezpostaciowe od krystalicznych jest brak określonej temperatury topnienia. Ciała amorficzne
ogrzewane stopniowo miękną i rozpływają się. Ciała krystaliczne topią się w ściśle określonej temperaturze. Ponadto, ciała
amorficzne mają właściwości izotropowe tzn. wykazują we wszystkich kierunkach identyczne własności fizyczne (twardość,
wytrzymałość mechaniczną, rozszerzalność cieplną, przewodnictwo elektryczne, właściwości optyczne). Kryształy wykazują
właściwości anizotropowe. Własności fizyczne zależą od kierunku działania.

Moduł został opracowany na podstawie [4] oraz [1].

Budowa krystaliczna ciał stałych

DEFINICJA

Definicja 12: Kryształ

Kryształ definiuje się jako ciało stałe wykazujące regularne i okresowo powtarzające się we wszystkich kierunkach ułożenie
elementów struktury: atomów, cząsteczek lub jonów.

A. Bravais (1845 r.) wykazał, że okresową budowę dowolnego kryształu można odwzorować za pomocą jednej z czternastu
jakościowo różnych sieci przestrzennych, tzw. sieci translacyjnych Bravais’go. Komórki elementarne reprezentujące te sieci
przedstawiono na Rys. 54. Cechą charakterystyczną sieci Bravais’go jest to, że każdy węzeł tej sieci ma identyczne otoczenie.

Aby przedstawić strukturę krystaliczną ciała stałego należy poznać i określić strukturę najprostszego jego elementu, przez
którego powtórzenie w przestrzeni (translację) można odtworzyć strukturę ciała stałego. Element taki nosi nazwe komórki
elementarnej. Wielkość i kształt komórki elementarnej wyrażone są długością trzech krawędzi: a, b, c i trzema kątami między nimi
α, β, γ. Ponadto, dla jednoznacznego określenia komórki elementarnej potrzebna jest znajomość rodzaju, liczby i położenia
atomów, cząsteczek czy jonów wchodzących w skład komórki.

Kryształ w pojęciu makroskopowym składa się z olbrzymiej liczby komórek elementarnych rozmieszczonych w trzech kierunkach
przestrzeni. Zasadniczo istnieje 7 różnych podstawowych typów komórek elementarnych, którym odpowiada 7 układów
krystalograficznych. Należą tu układy: regularny, tetragonalny, heksagonalny, trygonalny, rombowy, jednoskośny oraz
trójskośny. Na Rys. 54 przedstawiono komórki elementarne sieci przestrzennych podstawowych układów krystalograficznych.

50
51
 Rysunek 54: Komórki elementarne podstawowych układów krystalograficznych, prostych.

W komórkach przedstawionych na Rys. 54, atomy, cząsteczki, jony rozmieszczone są tylko w narożach. Komórki tego typu tworzą
sieci przestrzenne puste. Oprócz prostych (prymitywnych) sieci przestrzennych występują w kryształach tzw. sieci złożone
powstające przez nałożenie na siebie dwóch lub więcej sieci prostych.
Sieci nakładają się w ten sposób, aby wewnątrz komórki elementarnej znajdował się dodatkowy element struktury sieci (atom,
jon). W ten sposób otrzymujemy sieć przestrzennie centrowaną. Umieszczając dodatkowy element na środku ściany otrzymujemy
sieć płaskocentrowaną.
Na Rys. 55 przedstawiono dwie najczęściej spotykane komórki elementarne centrowane (ściennie i przestrzennie).

Rysunek 55: Komórki elementarne centrowane dla układu regularnego (kubicznego): a) ściennie centrowana, b) przestrzennie centrowana.

Właściwości fizyczne substancji krystalograficznych (metale, niemetale, sole) są związane z rodzajem elementów strukturalnych
(atomy, cząsteczki, jony) i charakterem wiązań między nimi (metaliczne, jonowe, Van der Waalsa).
W zależności od charakteru wiązań między elementami budowy kryształu wyróżniamy cztery typy sieci krystalograficznej: sieci
kowalentne, jonowe, molekularne i metaliczne.

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Kryształy jonowe
Najbardziej typowymi związkami jonowymi są połączenia pierwiastków o najwyższej elektroujemności (miara tendencji do
przyciągania elektronów przez atomy danego pierwiastka, gdy tworzy on związek chemiczny z atomami innego pierwiastka) np.
fluoru, tlenu, chloru, z pierwiastkami o najmniejszej elektroujemności np. cezem, rubidem, potasem, sodem, barem, a także
strontem, wapniem czy litem.
Fazy jonowe wielu ważnych materiałów ceramicznych są zbudowane najczęściej w ten sposób, że podsieć anionowa jest typu , lub
(regularna, prymitywna) i kationy zajmują luki między anionami. W tych przypadkach występuje tendencja do jak najściślejszego
ułożenia się jonów w przestrzeni i tworzenia struktur o zwartym upakowaniu.
Klasycznym przykładem fazy o najprostszym wzorze chemicznym MX ( M- metal, X- niemetal) jest chlorek sodu NaCl ( Rys. 56 ).
Obie podsieci, anionowa i kationowa, w jego strukturze są typu . Każdy kation jest otoczony sześcioma anionami, a każdy anion
sześcioma kationami. Liczby koordynacyjne LK dla sodu i chloru wynoszą więc 6. Wielościanem koordynacyjnym w obydwu
przypadkach jest ośmiościan. Taką samą strukturę mają między innymi tlenki metali:
MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, NiO, FeO, MnO, TiO, NbO, VO i CoO.

52
 Rysunek 56: Struktura chlorku sodu NaCl.

Znane są fazy jonowe o wzorze MX wykazujące inną strukturę, na przykład chlorek cezu (CsCl), w którym zarówno aniony, jak i
kationy tworzą podsieci typu ( Rys. 57 ).
Wiele tlenków metali wysokotopliwych ważnych w ceramice, a w szczególności: ZrO 2, HfO 2, ThO 2, ma strukturę fluorytu
(CaF 2) ( Rys. 58 ). Kationy metalu w tej strukturze tworzą sieć , aniony zajmują wszystkie luki tetraedryczne. Z kolei sieć typu
tworzą aniony w związkach chemicznych o wzorze M 2X 3, wśród których największe znaczenie techniczne ma korund (Al 2O 3).
Komórka elementarna korundu ( Rys. 59 ) jest złożona z anionów tlenu tworzących sieć heksagonalną gęstego upakowania oraz
kationów glinu zajmujących 2/3 wszystkich luk oktaedrycznych. Stąd każdy kation glinu jest otoczony przez sześć anionów tlenu,
a każdy anion ma w swym najbliższym otoczeniu cztery kationy. Taką sama strukturę maja tlenki Fe 2O 3, Cr 2O 3, Ti 2O 3, a
także inne tlenki i siarczki metali trójwartościowych.

Rysunek 57: Komórka elementarna chlorku cezu CsCl.

53
 Rysunek 58: Komórka elementarna fluorytu CaF2.

Rysunek 59: Komórka elementarna korundu Al2O 3.

W fazach jonowych przeważają struktury gęstego upakowania. Spotyka się również związki chemiczne o „luźnych” strukturach
krystalicznych, na przykład tlenki wysokotopliwych metali przejściowych (Re, Ti, W, Mo, Nb, Ta). Wokół kationu metalu w
strukturze tych tlenków jest rozmieszczonych sześć anionów tlenowych położonych w wierzchołkach oktaedru. Oktaedry w
tlenkach MO 3 są połączone w sieć trójwymiarową narożami ( Rys. 60 ). W strukturze tej można zauważyć przestrzenny układ
wzajemnie prostopadłych tuneli o przekroju kwadratowym. W tych wolnych przestrzeniach mogą lokować się jony obcych
atomów i jednocześnie mają tam dużą swobodę ruchu. Proces wnikania obcych jonów do struktury krystalicznej danego
materiału i zajmowanie w niej dozwolonych położeń stanowi tzw. interkalację.

54
 Rysunek 60: Struktura tlenków MO 3 wysokotopliwych metali przejściowych: 1 – oktaedr, 2 – tunel, 3 – jony tlenu, 4 – jony metalu.

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Kryształy kowalentne
Fazą, w której występuje wiązanie typowo kowalencyjne, jest diament. Komórka elementarna sieci regularnej diamentu ( Rys. 61
), o liczbie koordynacyjnej LK = 4, zawiera 8 atomów. Koordynacja tetraedryczna wynika z utworzenia wiązania hybrydyzowanego
typu sp3. W komórce elementarnej występują 4 tetraedry łączące się ze sobą wierzchołkami. Stopień wypełnienia przestrzeni jest
mały i sięga zaledwie 34%. Diament mimo „luźnej” struktury, ma największą twardość ze wszystkich znanych substancji. Tak duża
„sztywność” jego struktury wynika z dużej siły czystego wiązania kowalencyjnego i ścisłego zorientowania w przestrzeni
wiążących par elektronowych.

Rysunek 61: Komórka elementarna diamentu.

Sieć diamentu można również traktować jako składającą się z dwóch sieci , przenikających się nawzajem w taki sposób, że jedna z
nich jest przesunięta względem drugiej wzdłuż przekątnej komórki elementarnej o jedną czwartą długości tej przekątnej.
Do pierwiastków mających strukturę diamentu należą: krzem, german i cyna szara. W tych pierwiastkach ze wzrostem liczby
atomowej zmienia się charakter wiązania kowalencyjnego – stopniowo nabierającego coraz większej liczby cech wiązania
metalicznego. Dlatego pierwiastki te nie dorównują pod względem twardości diamentowi. Są natomiast półprzewodnikami, w
przeciwieństwie do diamentu będącego typowym izolatorem.
Tetraedryczny typ koordynacji, charakteryzujący struktury kowalencyjne, występuje także w związkach chemicznych o wiązaniu
mieszanym kowalencyjno-jonowym, na przykład w krzemionce (SiO 2). Krystaliczna krzemionka ma kilka odmian polimorficznych
(o tym samym składzie chemicznym i różnej budowie wewnętrznej). Odmianą o najprostszej budowie jest krystobalit-β ( Rys. 62 ).
55
Atomy krzemu tworzą sieć diamentu, natomiast atomy tlenu zajmują pozycje w połowie odległości między najbliższymi sobie
atomami krzemu. Każdy atom krzemu jest więc otoczony czteroma atomami tlenu (LK = 4). Z kolei każdy atom tlenu jest wspólny
dla dwóch atomów krzemu, ma więc liczbę koordynacyjną LK = 2. Kąt między wiązaniami Si − O − Si wynosi 180 ∘ C (trzy atomy
wzdłuż prostej).

Rysunek 62: Komórka elementarna krystobalitu-β.

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Kryształy molekularne
W ciałach o sieci molekularnej (cząsteczkowej) w węzłach sieci są cząsteczki. Wewnątrz cząsteczek występuje wiązanie
kowalencyjne na ogół silniejsze niż wiązanie międzycząsteczkowe. Wyróżnia się dwa typy oddziaływania międzycząsteczkowego:
oddziaływanie dipol – dipol lub oddziaływanie Van der Waalsa. Oddziaływanie dipolowe występuje w układach stałych których
cząsteczki są trwałymi dipolami, np. cząsteczka wody H 2O.
Ponieważ oddziaływania międzycząsteczkowe są słabe, kryształy molekularne (kryształy cząsteczkowe) mają niskie temperatury
topnienia (np. H 2O), są złymi przewodnikami elektryczności.
Szczególnym przykładem sieci cząsteczkowej jest grafit (odmiana krystaliczna - alotropowa węgla) zbudowany z płaskich
cząsteczek olbrzymów, przypominających plastry miodu ( Rys. 63 ).

Rysunek 63: Sieć grafitu.

Podstawowym fragmentem tych cząsteczek jest pierścień sześcioczłonowy. Na tworzenie wiązań atomowych w płaskich
cząsteczkach zużywa się trzy spośród czterech elektronów walencyjnych węgla, czwarte elektrony zdelokalizowane należą do
całej warstwy. Te zdelokalizowane elektrony wykazują zdolność poruszania się i przenoszenia prądu w obrębie warstwy
sieciowej. Wyjaśnia to przewodzenie prądu przez grafit. Przewodnictwo w kierunku równoległym do płaszczyzny jest dwa razy
większe niż mierzone w kierunku prostopadłym. Pomiędzy warstwami działają znacznie słabsze siły wiązania
międzycząsteczkowego.
56
Substancje które w temperaturze pokojowej są gazami w stanie stałym tworzą zazwyczaj sieci molekularne np.
H 2O, CO 2, NH 3.
Ponadto, fazy molekularne powstają w tworzywach wielkocząsteczkowych - polimerach. Stan krystaliczny polimerów polega na
uporządkowanym, ciasnym ułożeniu łańcuchów makrocząsteczek, zazwyczaj wyprostowanych (np. polietylen), chociaż jest
spotykany również spiralny układ łańcuchów (np. polipropylen).

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Kryształy o wiązaniu metalicznym - metale

Fazy proste są zbudowane z jednego pierwiastka. W grupie pierwiastków metalicznych najczęściej występują trzy typy struktury
krystalicznej: regularna o sieci ściennie centrowanej, regularna o sieci przestrzennie centrowanej, heksagonalna o sieci zwartej.
Spotyka się różne oznaczenia tych struktur ( Tabela 7 ). W metaloznawstwie jest powszechnie stosowana symbolika
wprowadzona przez „Strukturbericht”, mimo że według wskazań IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) nie
powinna być używana. Obecnie jest zalecana symbolika Pearsona, zawierająca dwie litery i cyfrę. Pierwsza (mała) litera oznacza
układ krystalograficzny (c- regularny, h – heksagonalny), druga (duża) litera – typ sieci Bravais’go (I – przestrzennie centrowana, F
– ściennie centrowana), natomiast cyfra – liczbę atomów przypadających na komórkę elementarną. Często struktury są oznaczane
skrótowo – pierwszymi literami ich nazwy.

Tabela 7: Występujące w literaturze oznaczenia struktury metali.

Rodzaj struktury Oznaczenie wg Oznaczenie wg Skrócony opis sieci w Skrócony opis sieci w
„Strukturbericht” Pearsona języku polskim języku angielskim
Regularna o sieci ściennie A1 cF4 RSC f.c.c.
centrowanej
Regularna o sieci A2 cJ2 RPC b.c.c.
przestrzennie centrowanej
Heksagonalna zwarta A3 hP2 HZ h.p.c.

Struktura A1 o sieci RSC przedstawia najgęściej upakowany układ atomów o jednakowej średnicy. Atomy są rozmieszczone w
1 1
8 2
narożach oraz środkach ścian komórki regularnej ( Rys. 64a). Komórka elementarna zawiera 4 atomy (8 ⋅ + 6 ⋅ ). Najgęściej
obsadzonymi przez atomy są płaszczyzny sieciowe {111}, a w każdej z nich trzy kierunki < 110 > ( Rys. 64b).

Rysunek 64: Struktura A1 o sieci RSC: a) komórka elementarna, b) najgęściej obsadzone atomami płaszczyzny i kierunki, c) układ płaszczyzn {111} w rzucie prostopadłym do tych
płaszczyzn, d) luki oktaedryczne i ich środki (o), e) luki tetraedryczne i ich środki (o).

Strukturę o sieci RSC można również przedstawić jako pakiet ułożony z równoległych do siebie warstw atomowych, gdzie każda
warstwa odpowiada płaszczyźnie sieciowej {111}. Zwarte ułożenie atomów w jednej warstwie oznacza, że każdy atom styka się z

57
sześcioma atomami sąsiednimi. Zwarty przestrzenny układ atomów powstaje, gdy atomy kolejnej warstwy leżą w zagłębieniach
warstwy poprzedniej ( Rys. 65 ).

Rysunek 65: Zwarta warstwa heksagonalna z zaznaczonymi zagłębieniami b i c.

Środki atomów w strukturze o sieci RSC w trzech kolejnych warstwach A, B i C ( Rys. 64c) nie są położone nad sobą i dopiero
czwarta warstwa znajduje się dokładnie nad wyjściową warstwą A. Występuje zatem sekwencja warstw: ABCABCA…. Przy takim
układzie wokół każdego atomu jest skoordynowany zespół 12 atomów stykających się ze sobą oraz z atomem centralnym. Liczba
koordynacyjna LK = 12, a figurą koordynacyjną jest kubooktaedr regularny. Jeśli traktuje się atomy jako kule o promieniu R, to
stopień wypełnienia nimi przestrzeni wynosi 74, 04%. Pomiędzy tymi atomami występują dwa rodzaje luk. Luki większe –
oktaedryczne – są otoczone sześcioma atomami, których środki tworzą ośmiościan foremny ( Rys. 64d). W luce oktaedrycznej
mieści się kula o promieniu r = 0, 414R. Środki tych luk są zlokalizowane w środku komórki elementarnej oraz w środkach jej
krawędzi. Luki mniejsze – tetraedryczne – są otoczone czterema atomami rozmieszczonymi na narożach czworościanu foremnego
( Rys. 64e). Luka tetraedryczna może pomieścić kulę o promieniu r = 0, 255R. Środki tych luk są umiejscowione na przekątnych

√
3
4
komórki elementarnej, w odległości a od naroży.
Struktura A2 o sieci RPC ma mniejszy stopień wypełnienia przestrzeni niż w sieci RSC; wynosi on 68, 02%. Atomy są rozmieszczone
1

w narożach i w środku elementarnej komórki regularnej ( Rys. 66a). Komórka zawiera tylko 2 atomy (8 ⋅ 8 + 1). Najgęściej
upakowanymi płaszczyznami w tej strukturze są {110}, na których wzdłuż kierunków < 111 > atomy stykają się ze sobą ( Rys.
66b). Każdy atom jest otoczony ośmioma położonymi w jednakowej odległości – stąd liczba koordynacyjna LK = 8. Figurą
koordynacyjną jest sześcian. Struktura o sieci RPC zawiera luki oktaedryczne i tetraedryczne. Środki luk oktaedrycznych są
umiejscowione w środkach ścian oraz na środkach krawędzi komórki elementarnej ( Rys. 66c). Środki luk tetraedrycznych są
zlokalizowane na ścianach komórki w połowie odległości między środkiem ściany i środkiem krawędzi ( Rys. 66d). Luka
oktaedryczna mieści kulę o promieniu r = 0, 154R, natomiast tetraedryczna – kulę o promieniu r = 0, 291R.

58
 Rysunek 66: Struktura A2 o sieci RPC: a) komórka elementarna, b) najgęściej obsadzona atomami płaszczyzna i kierunki, c) luki oktaedryczne i ich środki (o), d) luki tetraedryczne i ich
środki (o).

Sieci RSC i RPC są sieciami Bravais’go, natomiast sieć HZ nie jest siecią Bravais’go. Składa się z trzech prymitywnych sieci
2 1 1
→ → → →
heksagonalnych przesuniętych względem siebie o wektor R = 3 a 1 + 3 a 2 + 2 a 3. Na komórkę elementarną ( Rys. 67a) przypada 6
1 1

atomów (12 ⋅ 6 + 2 ⋅ 2 + 3).

Strukturę A3 o sieci HZ można przedstawić jako pakiet warstw o zwartym ułożeniu atomów równoległych do podstawy (0001)
komórki elementarnej ( Rys. 67a). Warstwy te mają taką sama budowę jak warstwy {111} w strukturze o sieci RSC. Struktury o
sieci RSC i HZ są do siebie podobne – różnią się tylko sekwencją ułożenia zwartych warstw. Sekwencję w strukturze o sieci HZ
można przedstawić zapisem ABABAB… - atomy co drugiej warstwy są położone dokładnie nad sobą. Stąd liczba koordynacyjna,
figura koordynacyjna i stopień wypełnienia przestrzeni w strukturze o sieci HZ są takie same jak w strukturze o sieci RSC. Luki
oktaedryczne ( Rys. 67b) i tetraedryczne ( Rys. 67c) mieszczą w sobie kule o takich samych średnicach względnych jak luki
struktury o sieci RSC. Wartość ilorazu stałych sieciowych komórki elementarnej struktury o sieci HZ, warunkująca stykanie się

√
c 8

wszystkich atomów między sobą, wynosi a = 3

≈ 1,633. W rzeczywistości przyjmuje wartość od 1,56 do 1,85.

Rysunek 67: Struktura A3 o sieci HZ: a) komórka elementarna, b) luki oktaedryczne i ich środki (o), c) luki tetraedryczne i ich środki (o).

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

59
Defekty struktury
W kryształach rzeczywistych występuje zawsze – w mniejszym lub większym stopniu – zdefektowanie struktury krystalicznej.
Wadą – defektem struktury krystalicznej jest taki jej obszar, w którym zostało naruszone idealne uporządkowanie elementów
fizycznych budujących sieć, a przez to również zostały zmienione ich warunki energetyczne ( Rys. 68 ).

Rysunek 68: Przykłady defektów sieci krystalicznej.

Defekty kryształów klasyfikuje się według różnych kryteriów. Najczęściej stosuje się kryteria geometryczne – kształtu i rozmiaru
obszaru zaburzonego. Ze względu na kształt wyróżnia się defekty punktowe (zerowymiarowe), liniowe (jednowymiarowe),
płaskie (dwuwymiarowe) i objętościowe (trójwymiarowe). Natomiast ze względu na skalę rozmiarów defekty te można podzielić
na: subatomowe (elektronowe), atomowe (zero-, jedno- i dwuwymiarowe) oraz makroskopowe (trójwymiarowe).

Uwzględniając kryteria termodynamiczne, wyróżnia się dwie podstawowe grupy defektów: termodynamicznie odwracalne i
nieodwracalne. Do pierwszej grupy zalicza się defekty punktowe, których stężenie w strukturze zależy od temperatury oraz
ciśnienia zewnętrznego i można je zmienić przez zmianę tych warunków zewnętrznych. Stężenie defektów termodynamicznie
nieodwracalnych nie jest związane zależnością funkcyjną z temperaturą i ciśnieniem. Warunek ten spełniają defekty liniowe,
płaskie i objętościowe.

Kryształy rzeczywiste cechuje ruchliwość tworzących je atomów. Pod uproszczonym pojęciem atomu należy rozumieć, zależnie
od typu kryształu: atom, jon lub cząsteczkę. Atomy nie tkwią nieruchomo w pozycjach równowagi w węzłach sieci krystalicznej,
lecz są w nieustannym ruchu. Wszystkie atomy wykonują ruch drgający wokół położeń równowagi, naruszając idealną okresowość
budowy kryształów. Amplituda i energia drgań sieci krystalicznej zwiększają się wraz z podwyższaniem temperatury.
Wskutek fluktuacji energii niektóre atomy uzyskują na tyle dużą energię, że mogą opuścić swoje pozycje równowagi i ruchem
stochastycznym przemieszczać się w inne położenie równowagowe lub w nieprawidłowe pozycje międzywęzłowe. Taki
aktywowany cieplnie przypadkowy ruch atomów jest samodyfuzją w stanie stałym.

Moduł opracowano na podstawie [8].

Charakterystyka półprzewodników
Pomiędzy metalami, ciałami o bardzo wysokim przewodnictwie elektrycznym wynoszącym 104 − 106 Ω − 1 ⋅ cm − 1, a dielektrykami,
o przewodnictwie 10 − 24 − 10 − 12 Ω − 1 ⋅ cm − 1, znajduje się jeszcze jedna klasa przewodników wykazujących przewodnictwo
pośrednie. Są to półprzewodniki (zob. moduły: Podstawowe informacje o fizyce półprzewodników oraz Zastosowania
półprzewodników ).

Moduł opracowano na podstawie [4].

Ciało amorficzne

60
 DEFINICJA

Definicja 13: Ciało amorficzne

Stan skupienia materii charakteryzujący się właściwościami zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje
uporządkowanie dalekiego zasięgu. Ciało będące w stanie amorficznym jest ciałem stałym, ale tworzące je cząsteczki są
ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach.

Ciała amorficzne (bezpostaciowe) są substancjami zdolnymi do krystalizacji, ale ze względu na duży rozmiar cząsteczek,
zanieczyszczenia lub szybkie schłodzenie cieczy, nie mają warunków, aby w pełni skrystalizować. W miarę obniżania temperatury
ruchliwość cząsteczek cieczy zmniejsza się, co na zewnątrz przejawia się we wzroście jej lepkości. Stopniowy wzrost lepkości
prowadzi ostatecznie do zakrzepnięcia cieczy w ciało sztywne zachowujące, podobnie jak ciecz, stopień uporządkowania pośredni
pomiędzy gazem a ciałem krystalicznym. Ciała bezpostaciowe nie wykazują zależności swych właściwości od kierunku (ciała
izotropowe). W czasie ogrzewania przejście ich do stanu ciekłego odbywa się w sposób ciągły poprzez stan plastyczny, w
odróżnieniu od ciał krystalicznych topiących się w określonej temperaturze i zmieniających wówczas swe właściwości skokowo.
Zgodnie z powszechnie przyjętą umową, terminem ciała stałe określamy tylko ciała krystaliczne. Nie obejmują one natomiast ciał
amorficznych, mimo że wykazują one sztywną postać.

Metale i ich stopy w postaci amorficznej są powszechnie określane szkłami metalicznymi. Rozważając naturę występujących w
nich wiązań, można przyjąć, że strukturę wewnętrzną szkieł metalicznych opisuje model przypadkowego zwartego upakowania.
Model takiego upakowania uzyskano, obserwując położenie jednakowych, sztywnych kul po ich wsypaniu do pojemnika o
kształcie nieregularnym ( Rys. 69 ). Płaskie ściany pojemnika sprzyjają uporządkowanemu, okresowemu układaniu się kul.
Symulacje komputerowe ułożenia kul pozwoliły stwierdzić, że współczynnik wypełnienia przestrzeni dla modelu przypadkowego
zwartego upakowania wynosi ok. 64%. Jest to wartość mniejsza niż w strukturze krystalicznej o zwartym upakowaniu, gdzie
stopień wypełnienia przestrzeni nieznacznie przekracza 74%. Oszacowania dokonane na modelach znajdują potwierdzenie w
danych doświadczalnych.

Rysunek 69: Model przypadkowego zwartego upakowania atomów w ciele amorficznym.

Objętość właściwa materiału amorficznego jest zawsze większa od objętości materiału krystalicznego o tym samym składzie
chemicznym. W strukturze amorficznej występuje tzw. objętość nadmiarowa zlokalizowana w postaci luk o różnych kształtach i
rozmiarach.

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Ciekłe kryształy

61
 DEFINICJA

Definicja 14: Ciekłe kryształy

Substancje (związki organiczne i nieorganiczne) posiadające właściwości tworzenia w dużym przedziale temperatur,
ciekłokrystalicznej płynnej, ale jeszcze anizotropowej (zależnej od kierunku) fazy pośredniej czyli mezofazy zwanej ciekłymi
kryształami.

Mezoformy tworzą związki o cząsteczkach płaskich wydłużonych i usztywnionych podwójnymi wiązaniami. U wielu substancji
stwierdzono występowanie dwu lub kilku faz mezomorficznych w zakresie pomiędzy temperaturą topnienia, a temperaturą
przejścia w ciecz izotropową. Schemat ułożenia cząsteczek w fazach mezomorficznych przedstawiono na Rys. 70. Różnią się one
stopniem uporządkowania. Cząsteczki mogą być ułożone warstwami o niezupełnie zapełnionych przestrzeniach. Uporządkowanie
może polegać jedynie na zorientowaniu długich łańcuchów równolegle do siebie. Kierunek w jakim ustawione są długie
cząsteczki nie jest stały, zmienia się stopniowo, tworząc jak gdyby spiralę. Formy te mają duże możliwości zmian struktury pod
wpływem słabych bodźców fizycznych, np. temperatury, pola elektrycznego.

Rysunek 70: Schemat ułożenia cząsteczek: a) w krysztale; b,c,d) w fazach mezomorficznych; e) w cieczy.

Szczególne zainteresowanie wzbudziły optyczne właściwości faz mezomorficznych. Znane są substancje, których barwa w świetle
odbitym zmienia się od niebieskiej do czerwonej, poprzez całe widmo widzialne, pod wpływem zmiany temperatury. Właściwość
tę wykorzystuje się w sporządzaniu map temperaturowych (np. w medycynie). Inną ważną ze względów praktycznych
właściwością faz mezomorficznych jest zmiana przeźroczystości warstwy pod wpływem pola elektrycznego (w kierunku orientacji
cząsteczek), zachodząca natychmiast po przyłożeniu pola. Zjawisko to znalazło zastosowanie w konstrukcji wskaźników
cyfrowych: kalkulatorów i zegarków.

Do tej pory rozpoznano dość znaczną liczbę substancji, które w pewnych przedziałach temperatur posiadają właściwości
ciekłokrystaliczne. Nagrzewanie tych substancji powyżej temperatury, zwykle znacznie wyższej od temperatury topnienia,
powoduje znikanie właściwości ciekłokrystalicznych. W tej temperaturze i w temperaturach wyższych ciecze te stają się zwykłymi
cieczami izotropowymi. Przedział temperatur, w których istnieje stan ciekłokrystaliczny jest różny dla różnych substancji
ciekłokrystalicznych, a jego wartość może dochodzić do kilkudziesięciu stopni.

Ciekłe kryształy, w których właściwości ciekłokrystaliczne występują w określonym przedziale temperatur noszą nazwę ciekłych
kryształów termotropowych. Ogólnie można je podzielić na nematyki, cholesteryki i ciekłe kryształy smektyczne ( Rys. 71 ).
Podział ten jest związany z lepkością tych substancji, która znajduje odbicie w strukturze i przestrzennym ułożeniu cząsteczek
omawianych ciekłych kryształów.
Najmniej lepkie spośród cieklych kryształów termotropowych są nematyki, których lepkość można przyrównać do lepkości mleka.
W dalszej kolejności wyróżniamy cholesteryki, a największą lepkość wykazują smektyki.

Wśród ciekłych kryształów cholesterolowych można wyodrębnić, takie, które w swym przedziale temperaturowym
ciekłokrystaliczności posiadają niemezofazy: smektyczną i cholesterolową. Do takich ciekłych kryształów należą między innymi
pelargonian, mirystynian cholesterylu. Stąd też lepkość ciekłych kryształów cholesterolowych zależy silnie od temperatury.

Ze względu na ułożenie cząsteczek nematyczne ciekłe kryształy charakteryzują się spontaniczną orientacją długich osi
cząsteczek, których środki ciężkości nie leżą w jednej płaszczyźnie.
Smektyczne ciekłe kryształy mają cząsteczki ułożone tak, że ich środki ciężkości leżą w określonych płaszczyznach. Takie ułożenie
cząsteczek powoduje ograniczenie ich ruchów i dlatego smektyki wykazują znacznie większą lepkość w porównaniu do
nematyków.

Trzecim typem ciekłych kryształów termotropowych są ciekłe kryształy cholesterolowe. Różnią się one od nematyków i
smektyków kształtem cząsteczki oraz występowaniem specyficznej mezofazy cholesterolowej. Mezofaza cholesterolowa
charakteryzuje się warstwowym ułożeniem cząsteczek, które wykazują określoną orientację w warstwie, a ponadto skręceniem
62
tej orientacji w kolejno następujących po sobie warstwach. Warstwy cholesteryka tworzą spiralę, której długość zależy od
temperatury.

Rysunek 71: Schematyczne ułożenie cząsteczek w ciekłym krysztale: a) nematycznym, b) smektycznym, c) cholesterolowym.

Moduł opracowano na podstawie [9], [10].

Zmiany stanu skupienia

Ta sama substancja może występować w stanie gazowym, ciekłym i stałym. Stan skupienia substancji może się zmieniać w
zależności od warunków zewnętrznych. W tej ogólnej klasyfikacji pominięto stany pojawiające się w warunkach ekstremalnych
np. w bardzo wysokiej temperaturze (kilka tysięcy kelwinów) pojawia się inny stan materii, tzw. plazma. Natomiast pod bardzo
dużym ciśnieniem (kilkaset i więcej megapaskali) materia przechodzi w stan ciekło-plazmowy i następnie w stan neutronowy. W
każdym z trzech stanów skupienia wyróżnić można podstawowe cechy materii.

Materia w stanie gazowym (lotnym) składa się ze swobodnych atomów lub małych (zazwyczaj kilkuatomowych) cząsteczek
będących w nieustannym, chaotycznym ruchu. Odległości międzyatomowe lub międzycząsteczkowe w tym stanie skupienia są
znaczne, a siły wzajemnego przyciągania znikome – materia nie wykazuje własnego kształtu ani objętości. Substancje, które w
warunkach normalnych ( T = 273, 15K, p = 0, 1013MPa) występują w stanie lotnym, to gazy natomiast lotny stan substancji będącej
w normalnych warunkach ciałem stałym lub cieczą jest określany jako para.

Stan ciekły tworzą cząsteczki, atomy lub jony rozmieszczone tak blisko siebie, że przebywają stale w sferze sił przyciągających
pochodzących od otaczających je sąsiadów. Szacunkowe obliczenia teoretyczne i przeprowadzone doświadczenia z zakresu
wytrzymałości cieczy na rozciąganie dowodzą występowania znacznych sił spójności w stanie ciekłym. Stąd ciecze, w
przeciwieństwie do gazów, zachowują własna objętość i mają dużą gęstość. Wykazują ponadto tylko niewielką ściśliwość oraz
rozszerzalność cieplną. Składniki cieczy nieustannie się przemieszczają ruchem oscylacyjno-postępowym bez zbytniego jednak
oddalania się od siebie. Intensywność ich ruchu zwiększa się z podwyższaniem temperatury cieczy. Stąd ciecze nie mają własnego
kształtu.

Gęstość w stałym stanie skupienia określonej substancji jest z reguły większa niż w stanie ciekłym (są wyjątki, np. woda i lód).
Cechą wyróżniającą ciało stałe jest sztywność jego postaci. Oznacza to, że niemal całkowicie zanika ruch postępowy elementów
budujących ciało, drgają tylko nieustannie wokół ustalonych miejsc w jego strukturze. Ciała stałe, podobnie jak i ciecze,
charakteryzują się nieznaczną ściśliwością i małą rozszerzalnością cieplną. Te dwie właściwości są wyrażane współczynnikami
empirycznymi definiowanymi następująco:

współczynnik rozszerzalności cieplnej :

1 ∂V (43)
α = V ( ∂T )p

współczynnik ściśliwości:

1 ∂V (44)
V ∂p
κ= − ( )T

gdzie: T – temperatura, V – objętość, p – ciśnienie.

Substancja, ze zmianą temperatury i ciśnienia, może przechodzić z jednego stanu skupienia w inny ( Rys. 72 ). Nagrzana do
odpowiednio wysokiej temperatury przemienia się w ciecz, a ta z kolei w jeszcze wyższej temperaturze ulega odparowaniu.
63
Przejście cieczy w parę jest parowaniem , jeśli odbywa się na swobodnej powierzchni cieczy, natomiast wrzeniem, jeśli zachodzi w
całej jej masie. Niektóre ciała stałe ulegają sublimacji, czyli przemieniają się w parę z pominięciem stanu ciekłego.

Należy zaznaczyć, że nie wszystkie substancje mogą występować we wszystkich stanach skupienia. Niektóre ciała stałe, będące
związkami chemicznymi, ulegają rozpadowi podczas nagrzewania i następuje zmiana ich cech chemicznych.

Obniżanie temperatury prowadzi do przemian odwrotnych. Ciało stałe może powstawać w wyniku albo krzepnięcia cieczy, albo
zestalenia pary (resublimacji).

Rysunek 72: Zmiany stanu skupienia materii.

Moduł opracowano na podstawie [8], [4].

Prężność pary nad cieczą

Stałą równowagi pomiędzy roztworem a parą rozpuszczalnika wyraża równanie:

xg (45)
xr
Kx =

Ułamek molowy wody w cieczy x p nie jest równy jedności. Obok wody występuje bowiem w fazie ciekłej jeszcze substancja
rozpuszczona, np. substancja A, której ułamek molowy x A ma taką wartość, że x p + x A = 1. Ułamek molowy wody w fazie gazowej
x g pozostaje natomiast równy jedności, gdyż założyliśmy, że substancja A jest nielotna. Wprowadzając stałą równowagi Kp
możemy napisać:

1 (46)
xr
Kx = Kp ⋅ p−1 =
p oznacza tutaj ciśnienie panujące w układzie, tj. prężność pary nasyconej roztworu. Stała Kp przyjmuje wartość równą prężności
po pary nasyconej nad czystą wodą:
Kp = p0 (47)

Podstawienie jej do równania ( 46 ) daje równanie:

p (48)
p0
= xr

stanowiące jedną z postaci prawa Raoulta. Z równania tego wynika, że stosunek prężności pary nasyconej nad roztworem do
prężności pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem jest równy ułamkowi molowemu rozpuszczalnika w roztworze, czyli jest
mniejszy od 1. Rozpuszczenie dowolnej substancji w wodzie czy w jakimkolwiek innym rozpuszczalniku prowadzi zatem do
obniżenia jego prężności pary nasyconej.

Równanie ( 48 ) poddaje się zwykle dalszemu przekształceniu. Uwzględniając fakt, że:

xr = 1 − xA (49)

dochodzimy do wzoru:

p0 − p (50)
p0
= xA

p0 − p
p0
Wyrażenie nazywamy względnym obniżeniem prężności pary. Prawo Raoulta można teraz wypowiedzieć w następujący
sposób:

64
 PRAWO

Prawo 7: Prawo Raoulta

Względne obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem równa się ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej.

UWAGA

Uwaga 2:

Prawo Raoulta w sposób zupełnie ścisły stosuje się tylko do roztworów rozcieńczonych. W roztworach stężonych stwierdza
się często znaczne odstępstwa. Daje ono jednak zawsze informację o kierunku zmian prężności pary nasyconej
obserwowanych podczas przejścia od czystego rozpuszczalnika do roztworu.

Ważną konsekwencją obniżenia prężności pary pozostającej w równowadze z roztworem jest zmiana jego temperatury wrzenia i
temperatury krzepnięcia w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem. Temperatura wrzenia jest to temperatura, w której
prężność pary nasyconej danej cieczy osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Zwykle odnosimy ją do ciśnienia
atmosferycznego wynoszącego 1013, 25hPa. Temperaturę krzepnięcia wyznacza natomiast punkt określający temperaturę
współistnienia wody ciekłej i lodu pod tym samym ciśnieniem. W przypadku czystej wody jest to punkt P na Rys. 73, na którym
przedstawiono diagram fazowy wody w przypadku gdy faza ciekła jest substancją czystą (linia ciągła), oraz w przypadku gdy faza
ciekła jest roztworem (linia przerywana). Krzywa OA, wyrażająca prężność pary nad cieczą, zostaje dla roztworu przesunięta w
dół, np. do pozycji O’A’. Równocześnie krzywa topnienia lodu OC przesunie się do pozycji O’A’. Zmiany te powodują, że punkt
0
określający temperaturę krzepnięcia przesuwa się z P do P’, a temperatura krzepnięcia zmienia się od Tk do Tk. Punkt określający
0
temperaturę wrzenia pzesuwa się od punktu Q do Q’, czemu towarzyszy zmiana temperatury wrzenia od Tw do Tw. Z Rys. 73
wynika zatem, że roztwory wykazują obniżoną temperaturę krzepnięcia i podwyższoną temperaturę wrzenia w porównaniu z
temperaturą krzepnięcia i temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika.

Rysunek 73: Diagram prężności pary nad roztworami wodnymi (linia przerywana) naniesiony na diagram fazowy wody (linia ciągła).

Moduł opracowano na podstawie [3], [4].

65
Reguła faz Gibbsa
Równowagi fazowe w układzie jednoskładnikowym zależą tylko od temperatury i ciśnienia. W układach wieloskładnikowych
zachodzi potrzeba uwzględnienia także zmian stężenia składników w poszczególnych fazach. Pojawia się w nich często także kilka
faz stałych, zdarzają się przypadki, że obok siebie współistnieją dwie lub więcej faz ciekłych. Wszystkie te okoliczności powodują,
że w miarę jak zwiększa się liczba składników, obraz równowag fazowych staje się coraz bardziej skomplikowany. W tych
przypadkach szczególnie duże usługi oddaje tzw. reguła faz, formułująca ogólne warunki równowag fazowych w układach jedno- i
wieloskładnikowych. Została ona wyprowadzona w 1876 r. przez J. W. Gibbsa. Wyprowadzenie reguły faz wymaga wprowadzenia
trzech pojęć: fazy, liczby składników niezależnych oraz liczby stopni swobody.
Liczbę faz obecnych w układzie oznaczać będziemy literą f .
Liczba składników niezależnych n jest to najmniejsza liczba składników (substancji), z których można zbudować cały układ. Układ
zawierający węgiel, tlenek węgla(II) i tlenek węgla(IV), pozostające ze sobą w równowadze, jest układem trójskładnikowym, lecz
tylko dwa spośród nich można uważać za składniki niezależne. Pozostały trzeci składnik, zależny, tworzy się z dwóch niezależnych
w reakcji:

C + CO 2 ⟺ 2CO (51)

W układach bardziej skomplikowanych dla znalezienia liczby składników niezależnych najlepiej posługiwać się metodą, która
polega na tym, że od całkowitej liczby składników (liczby substancji obecnych w układzie) odejmuje się liczbę niezależnych od
siebie reakcji chemicznych, jakie w danym układzie mogą zachodzić. Tak więc, układ składający się z: C, CO, CO 2, H 2 i H 2O 2
jest układem o trzech niezależnych składnikach. Mamy w nim bowiem łącznie pięć składników i mogą w nim zachodzić dwie
niezależne od siebie reakcje chemiczne:

C + CO 2 ⟺ 2CO (52)
CO + H 2O ⟺ CO 2 + H 2 (53)

Trzecia reakcja, której równanie można by jeszcze napisać:

C + H 2O ⟺ CO + H 2 (54)

stanowi sumę reakcji ( 52 ) i ( 53 ) bezpośrednio po sobie następujących. Zatem nie można jej uważać za reakcję niezależną.
W układach, w których nie zachodzą żadne reakcje, np. w układzie jednoskładnikowym zawierającym tylko wodę lub układzie
dwuskładnikowym zawierającym wodę i chlorek sodu, wszystkie składniki możemy uważać za składniki niezależne.
Liczba stopni swobody s jest to liczba czynników wyznaczających równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenia), które możemy
zmieniać dowolnie zachowując niezmienioną liczbę faz. Układ zawierający tylko parę wodną ma dwa stopnie swobody (układ
dwuzmienny), gdyż możemy w nim zmieniać – w pewnych granicach oczywiście – zarówno temperaturę, jak i ciśnienie, bez
pojawienia się nowej fazy. Układ zawierający parę wodną w równowadze z wodą ciekłą jest układem o jednym stopniu swobody,
czyli układem jednozmiennym. Jeżeli bowiem wybierzemy dowolnie jego temperaturę, to tym samym określimy panujące w nim
ciśnienie. Wybierając zaś swobodnie ciśnienie, decydujemy jaka musi być temperatura, aby obie fazy mogły ze sobą współistnieć.
Wynika to wprost z faktu, że każdej temperaturze odpowiada określona i różna prężność pary nasyconej nad cieczą. Gdyby
ciśnienie panujące w układzie było wyższe od prężności pary nasyconej, znikłaby w nim faza gazowa. W przypadku ciśnienia
niższego od prężności pary nasyconej musiałaby w nim zniknąć ciecz. Układ zawierający parę, lód i wodę ciekłą nie wykazuje ani
jednego stopnia swobody ( s = 0). Może istnieć w równowadze tylko w temperaturze 0, 0075oC i pod ciśnieniem 4, 58 mmHg.
Zmiana któregokolwiek z tych czynników spowoduje zmniejszenie liczby faz.

DEFINICJA

Definicja 15: Reguła faz Gibbsa

Reguła faz łączy liczbę faz f, występujących w układzie po osiągnięciu równowagi, z liczbą niezależnych składników n oraz
liczbą stopni swobody s. Wyrażamy ją równaniem:
f+s = n+2 (55)

Za jej pomocą możemy łatwo potwierdzić dotychczasowe obserwacje dotyczące układu jednoskładnikowego:

dla
f = 1, s = n + 2 − f = 2 (56)
dla
f = 2, s = 1 (57)
dla
f = 3, s = 0 (58)

66
Dla układu składającego się z H2O i NaCl ( n = 2) w przypadku f = 1 znajdujemy:

s = n+2−f = 2+2−1= 3 (59)

Układ zawierający tylko fazę ciekłą (roztwór NaCl) jest więc trójzmienny. Można w nim dowolnie zmieniać w pewnym zakresie
temperaturę, ciśnienie i stężenie soli. Gdy liczba faz wzrośnie do 2, a więc np. gdy roztwór będzie w równowadze z parą wodną,
wówczas:

s = 2+2−2= 2 (60)

Wyznaczając temperaturę i stężenie roztworu określamy jednocześnie prężność pary nasyconej. Układ staje się jednozmienny
dopiero wówczas, gdy pojawi się w nim jeszcze jedna faza, np. chlorek sodu w stanie stałym:

s = 2+2−3= 1 (61)

co wskazuje, że prężność pary nad roztworem, który jest obecnie roztworem nasyconym, zostaje jednocześnie określona przez
wybór temperatury.
Z reguły faz wynika wreszcie, że największa liczba faz w układzie H 2O − NaCl, osiągana dla s = 0, wynosi:

f = n+2−s = 2+2−0= 4 (62)

Układ taki jest niezmienny. Stan taki zostaje zrealizowany, gdy w temp. 0, 15oC obok pary wodnej, roztworu nasyconego,
kryształków bezwodnego NaCl pojawią się także kryształy dwuhydratu NaCl-2H 2O, tworzące nową fazę stałą.

Moduł opracowano na podstawie [3], [4].

Rozdział 3. Klasyfikacja chemicznych związków

nieorganicznych i ich nomenklatura
Tlenki
Tlenkami nazywamy związki chemiczne zbudowane z atomów tlenu i atomów innego pierwiastka. Prawie wszystkie pierwiastki z
układu okresowego tworzą tlenki. Ogólny wzór tlenku możemy napisać jako:

E nO m

gdzie:
E - oznacza dowolny pierwiastek
n - liczba atomów danego pierwiastka
m - liczba atomów tlenu

Nazewnictwo tlenków
Nazwy tlenków metali o stałej wartościowości tworzy się dodajac do nazwy "tlenek" nazwę metalu.

PRZYKŁAD

Przykład 4: Tlenki metalu o stałej wartościowości

Na 2O tlenek sodu
MgO tlenek magnezu
BaO tlenek baru
Al 2O 3 tlenek glinu

W przypadku metali o zmiennej wartościowości, na końcu nazwy tlenku umieszcza się w nawiasie rzymską cyfrę równą
wartościowości metalu w związku:

67
 PRZYKŁAD

Przykład 5: Tlenki metalu o zmiennej wartościowości

Cu 2O tlenek miedzi(I)
CuO tlenek miedzi(II)
SnO tlenek cyny(II)
SnO 2 tlenek cyny(IV)
FeO tlenek żelaza(II)
Fe 2O 3 tlenek żelaza(III)
PbO tlenek ołowiu(II)
PbO 2 tlenek ołowiu(IV)
MnO tlenek manganu(II)
Mn 2O 3 tlenek manganu(III)

Do tlenków niemetali stosuje się najczęściej tradycyjne nazwy, które mają końcówkę rzeczownikową niemetalu, natomiast
wartościowość wskazuje się za pomocą przedrostków. Nazwy systematyczne tworzy się podobnie jak w przypadku tlenków
metali.

PRZYKŁAD

Przykład 6: Nazewnictwo tlenków niemetali

wzór - nazwa systematyczna - nazwa tradycyjna

P 2O 3 tlenek fosforu(III) - trójtlenek fosforu
P 2O 5 tlenek fosforu(V) - pięciotlenek fosforu
N 2O tlenek azotu(I) - podtlenek azotu
NO tlenek azotu(II) - tlenek azotu
N 2O 3 tlenek azotu(III) - trójtlenek azotu
NO 2 tlenek azotu(IV) - dwutlenek azotu
N 2O 5 tlenek azotu(V) - pięciotlenek azotu
CO tlenek węgla(II) - tlenek węgla
CO 2 tlenek węgla(IV) - dwutlenek węgla
SO 2tlenek siarki(IV) - dwutlenek siarki
SO 3 tlenek siarki(VI) - trójtlenek siarki
I 2O 5 tlenek jodu(V) - pięciotlenek jodu

Otrzymywanie tlenków:
1. utlenianie pierwiastków

2Mg + O 2 → 2MgO
S + O 2 → SO 2

2. utlenianie niższego tlenku danego pierwiastka do tlenku zawierającego ten sam pierwiastek ale na wyższym stopniu utlenienia

2CO + O 2 → 2CO 2
4NO + O 2 → 2N 2O 3

3. redukcja wyższego tlenku do tlenku na niższym stopniu utlenienia:

CO 2 + C → 2CO
CO 2 + Mg → MgO + CO

68
 MnO 2 + H 2 → MnO + H 2O

4. spalanie związków organicznych:

C 2H 5OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2O
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2O

5. rozkład termiczny soli, wodorotlenków i tlenków:

MgCO 3 → MgO + CO 2
Cu(OH) 2 → CuO + H 2O
1

2MnO 2 → Mn 2O 3 + 2 O 2
(NH 4) 2Cr 2O 7 → Cr 2O 3 + N 2 + 4H 2O

Właściwości chemiczne, reaktywność tlenków

Ze względu na własności chemiczne i reaktywność, tlenki klasyfikujemy jako:

tlenki zasadowe - tlenki metali głównie litowców i berylowców oraz metali bloku d na nizszych stopniach utlenienia, np. FeO, MnO
, CuO. Tlenki zasadowe, które reaguja z wodą nazywamy bezwodnikami zasadowymi. Zasadowy charakter tlenków maleje w
okresie wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z tlenem. W grupie zasadowy charakter tlenków wzrasta
wraz ze zwiększającą się liczbą atomową pierwiastka połączonego z tlenem.

1. tlenki zasadowe reagują z wodą tworząc wodorotlenki:

MgO + H 2O → Mg(OH) 2
K 2O + H 2O → 2KOH

2. tlenki zasadowe reagują z kwasami i w wyniku reakcji powstaje sól i woda:

Na 2O + 2HCl → 2NaCl + H 2O
CaO + H 2SO 4 → CaSO 4 + H 2O
MgO + H 2CO 3 → MgCO 3 + H 2O

3. tlenki zasadowe reagują z tlenkami kwasowymi dając sole

MgO + CO 2 → MgCO 3
BaO + SO 3 → BaSO 4
Na 2O + SO 2 → Na 2SO 3

tlenki kwasowe (bezwodniki kwasowe) – tworzą przede wszystkim niemetale. Mała różnica elektroujemności pomiędzy
niemetalem a tlenem powoduje, że mają one budowę kowalencyjną lub kowalencyjną spolaryzowaną. Kwasowość tlenków rośnie
w okresie gdy rośnie liczba atomowa pierwiastka połączonego z tlenem natomiast w grupie kwasowość tlenku maleje, gdy liczba
atomowa pierwiastka połączonego z tlenem wzrasta.
Tlenkami kwasowymi mogą być również tlenki niektórych metali na wyższym stopniu utlenienia, np. Bi 2O 5, CrO 3.

1. Tlenki kwasowe reagują z wodą dając kwasy tlenowe

CO 2 + H 2O → H 2CO 3
CrO 3 + H 2O → H 2CrO 4
P 2O 5 + H 2O → 2HPO 3
kw. meta fosforowy(V)

P 2O 5 + 2H 2O → H 4P 2O 7
kw. pirofosforowy (V)

P 2O 5 + 3H 2O → 2H 3PO 4
kw. ortofosforowy (V)

2. tlenki kwasowe reagują z wodorotlenkami dając sól i wodę:

SO 3 + Mg(OH) 2 → MgSO 4 + H 2O
SiO 2 + 4KOH → K 4SiO 4 + 2H 2O
3SO 2 + Al 2O 3 → Al 2(SO 3) 3

3. tlenki kwasowe reagują z tlenkami zasadowymi dając sól:

69
 CaO + CO 2 → CaCO 3

tlenki amfoteryczne - reagują zarówno z zasadami jaki i kwasami. Do tlenków amfoterycznych zaliczamy:
BeO, Al 2O 3, Ga 2O 3, In 2O 3, SnO, SnO 2, PbO 2, PbO, Sb 2O 5, Sb 2O 3, TeO 2, As 2O 3, ZnO, MnO 2, Cr 2O 3.

ZnO + H 2SO 4 → ZnSO 4 + H 2O

ZnO + 2NaOH + H 2O → Na 2[Zn(OH) 4]
Al 2O 3 + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2O
Al 2O 3 + 2NaOH + 3H 2O → 2Na[Al(OH) 4]
Al 2O 3 + 6NaOH + 3H 2O → 2Na 3[Al(OH) 6]

Tlenki obojętne - to tlenki, które nie wchodzą w reakcje ani z kwasami, ani z zasadami. Nie są bezwodnikami kwasowymi oraz
bezwodnikami zasadowymi, nie tworzą soli. Tlenki te rozpuszczając się w wodzie nie reagują z nią, jest to rozpuszczanie fizyczne.
Do grupy tlenków obojętnych należy tylko kilka związków: NO - tlenek azotu(II), CO - tlenek węgla(II), N 2O - tlenek azotu (I), SiO –
tlenek krzemu (II).

Wodorki
Wodorkami nazywamy związki wodoru z innymi pierwiastkami. Wzory wodorków piszemy w zależności od tego z pierwiastkiem
której grupy układu okresowego wiąże się wodór. Skład wodorków można przedstawić ogólnymi wzorami:

EHn

jeżeli E znajduje się w 1-15 grupie układu okresowego.

HnE

jeżeli E znajduje się w 16 i 17 grupie układu okresowego.

Nazwy wodorków metali tworzy się analogicznie jak nazwy tlenków, np.
NaH – wodorek sodu
BaH2 – wodorek baru
AlH3 – wodorek glinu

Nazwy wodorków niemetalu zaczynają się przedrostkiem wywodzącym się z nazwy niemetalu z końcówką "wodór".
H2S – siarkowodór
HF – fluorowodór
HCl – chlorowodór
HI – jodowodór
Dla niektórych wodorków używa się tylko nazw zwyczajowych, np.:
H2O – woda
NH3 – amoniak
CH4 – metan

Wodorki metali są najczęściej jonowe i zawierają w sieci krystalicznej jon wodorkowy, H − (jądro wodoru otoczone jest dubletem
elektronowym). Wodorki niemetali mają budowę kowalencyjną. Między wodorkami metali i niemetali nie ma ostrej granicy. W
miarę jak wzrasta elektroujemność pierwiastków, zmienia się charakter wiązania od typowo jonowego z ujemnym jonem
wodorkowym H − , aż do kowalencyjnego silnie spolaryzowanego z dodatnim jonem wodorowym H + . Wodorki metali są ciałami
stałymi a wodorki niemetali gazami.

Otrzymywanie wodorków:
1. Bezpośrednia synteza pierwiastka z wodorem:

H2 + F2 → 2HF
3H2 + N2 → 2NH3
H2 + Ca → CaH2

2. Termiczny rozkład chlorku amonu

NH4Cl → NH3 + HCl

Właściwości chemiczne:

70
Wodorki cechuje wielka różnorodność właściwości chemicznych.
1. Wodorki metali reagują gwałtownie z wodą tworząc zasady, przy czym wydziela się wodór

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

2. Wodorki niemetali takich jak fluorowce i tlenowce rozpuszczając się w wodzie tworzą kwasy beztlenowe, np.
wodny roztwór fluorowodoru HF -kwas fluorowodorowy,
wodny roztwór chlorowodoru HCl -kwas chlorowodorowy (lub solny).
3. Amoniak NH3 jest jedynym wodorkiem, który reagując z wodą tworzy związek o charakterze zasadowym wodorotlenek
amonowy:

NH3 + H2O → NH4OH

którego nie wyodrębniono w stanie wolnym.

4. Pozostałe wodorki niemetali nie reagują z wodą. Ich niewielka rozpuszczalność w wodzie polega na rozpuszczaniu fizycznym
(wymieszaniu).

Kwasy
Kwasy są to związki zbudowane z wodoru i reszty kwasowej o ogólnym wzorze:

H nR

n – ilość atomów wodorów równa liczbowo wartościowości reszty kwasowej

R - oznacza resztę kwasową: kwasów beztlenowych, np. S 2 − , Br − , lub kwasów tlenowych, np. PO 4 3 − , SO 4 2 − .

Nazewnictwo kwasów
Nazwy kwasów beztlenowych tworzy się dodając do nazwy pierwiastka tworzącego kwas końcówkę "wodorowy":

HF – kwas fluorowodorowy
HCl – kwas chlorowodorowy (tradycyjnie kwas solny)
HBr – kwas bromowodorowy
HI – kwas jodowodorowy
H 2S – kwas siarkowodorowy
HCN – kwas cyjanowodorowy

Nazwy kwasów tlenowych tzn. takich, które zawierają atomy tlenu połączone z atomem centralnym (niemetalem) wywodzą się
od nazwy niemetalu z końcówką „-owy”. Jeżeli ten sam pierwiastek tworzy kwasy na różnych stopniach utlenienia, to w nawiasie
za nazwą podaje się wartościowość tego niemetalu w danym kwasie.

H 2SO 3 – kwas siarkowy(IV)

H 2SO 4 – kwas siarkowy(VI)
HNO 2 – kwas azotowy(III)
HNO 3 – kwas azotowy(V)
HClO – kwas chlorowy(I)
HClO 2 – kwas chlorowy(III)
HClO 3 – kwas chlorowy(V)
HClO 4 – kwas chlorowy(VII)

Kwasy tlenowe głównie otrzymujemy w reakcji tlenku niemetalu z wodą. Jeżeli tlenek kwasowy reaguje z różną ilością cząsteczek
wody, wówczas powstające kwasy mają nazwy "meta-", "piro-","orto-", na przykład:
P 2O 5 + H 2O → 2HPO 3 kwas metafosforowy(V) (najmniejsza ilość kwasowych atomów wodoru)
P 2O 5 + 2H 2O → H 4P 2O 7 kwas pirofosforowy(V) lub zalecana nazwa - kwas dwufosforowy(V)
P 2O 5 + 3H 2O → 2H 3PO 4 kwas ortofosforowy(V)

Otrzymywanie kwasów
1. Reakcja syntezy pomiędzy tlenkiem kwasowym a wodą:

CO 2 + H 2O → H 2CO 3
N 2O 3 + H 2O → 2HNO 2
N 2O 5 + H 2O → 2HNO 3
P 4O 10 + 6H 2O → 4H 3PO 4

2. reakcja jonowa strącania osadu (pod warunkiem, że kwas jest słabo rozpuszczalny):

71
 Na 2SiO 3 + H 2SO 4 → H 2SiO 3 + Na 2SO 4

3. słaby kwas tlenowy można otrzymać działając na jego sól kwasem mocnym:

Ca(CH 3COO) 2 + H 2SO 4 → 2CH 3COOH + CaSO 4

4. kwasy beztlenowe otrzymuje się przez rozpuszczanie odpowiednich wodorków w wodzie

Właściwości chemiczne, reaktywność kwasów

1. kwasy reagują z zasadami (reakcja neutralizacji lub zobojętniania):

HCl + NaOH → NaCl + H 2O

2H 3PO 4 + 3Mg(OH) 2 → Mg 3(PO 4) 2 + 6H 2O

2. większość kwasów reaguje z metalami nieszlachetnymi wypierając z nich wodór:

6HCl + 2Al → 2AlCl 3 + 3H 2

Mg + H 2SO 4 → MgSO 4 + H 2

3. metale szlachetne i półszlachetne reagują z kwasami utleniającymi tj. stężonym H 2SO 4 i HNO 3, ale nie wypierają wodoru z
tych kwasów:

3Cu + 8HNO 3 ( rozc . ) → 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2O

3Cu + 4HNO 3 ( ste ż . ) → Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2O
Cu + 2H 2SO 4 → CuSO 4 + SO 2 + 2H 2O

4. kwasy reagują z tlenkami metali:

FeO + H 2SO 4 → FeSO 4 + H 2O

MgO + 2HCl → MgCl 2 + H 2O

Wodorotlenki
Wodorotlenki są to związki zbudowane głównie z metali i grupy wodorotlenowej o ogólnym wzorze:

M(OH) n

gdzie:
M– metal,
n – współczynnik liczbowo równy wartościowości metalu

Nazwy wodorotlenków metali o stałej wartościowości tworzy się dodając do słowa "wodorotlenek" nazwę metalu, np.
LiOH - wodorotlenek litu
KOH - wodorotlenek potasu
Ba(OH) 2 - wodorotlenek baru
Mg(OH) 2 - wodorotlenek magnezu
Al(OH) 3 - wodorotlenek glinu
Zn(OH) 2 - wodorotlenek cynku
W przypadku metalu o zmiennej wartościowości na końcu nazwy, umieszcza się w nawiasie wartościowość metalu w związku:
Fe(OH) 2 - wodorotlenek żelaza(II)
Fe(OH) 3 - wodorotlenek żelaza(III)
Sn(OH) 2 - wodorotlenek cyny(II)
Sn(OH) 4 - wodorotlenek cyny(IV)
Ni(OH) 2 - wodorotlenek niklu(II)
Ni(OH) 3 - wodorotlenek niklu(III)

Otrzymywanie wodorotlenków
1. Reakcja syntezy pomiędzy tlenkiem zasadowym a wodą

72
 CaO + H 2O → Ca(OH) 2
Na 2O + H 2O → 2NaOH

2. Reakcja litowców i berylowców z wodą

2Na + 2H 2O → 2NaOH + H 2
Ca + 2H 2O → Ca(OH) 2 + H 2

3. Wodorotlenki trudno rozpuszczalne w H 2O otrzymuje się w reakcji strącania osadu; reakcja pomiędzy rozpuszczalną solą
danego metalu i wodorotlenkiem o silnych właściwościach zasadowych

FeCl 3 + 3NaOH → Fe(OH) 3 + 3NaCl

CuSO 4 + 2NaOH → Cu(OH) 2 + Na 2SO 4
Ni(NO 3) 2 + 2KOH → Ni(OH) 2 + 2KNO 3

Właściwości chemiczne, reaktywność wodorotlenków

Ze względu na właściwości chemiczne można wyróżnić wodorotlenki zasadowe i amfoteryczne. Wodorotlenki zasadowe to
wodorotlenki litowców i berylowców (z wyjątkiem Be(OH) 2).

1. wodorotlenki zasadowe reagują z kwasami dając sól i wodę (reakcja zobojętniania):

Mg(OH) 2 + H 2CO 3 → MgCO 3 + 2H 2O

Fe(OH) 3 + 3HNO 3 → Fe(NO 3) 3 + 3H 2O

2. wodorotlenki amfoteryczne to takie które reagują zarówno z kwasami jak i zasadami. W reakcji z kwasami zachowują się jak
zasada, a w reakcji z zasadą zachowują się jak kwas:

M(OH) m ⇔ H mMO m

M(OH) n + nH + ⇔ M n + + nH 2O
M(OH) n + nOH − ⇔ MO n n − + 2H 2O

Powyższy zapis reakcji z zasadą jest uproszczony i produkt tej reakcji wystepuje tylko w fazie stałej. W roztworach produktami są
związki kompleksowe:

M 1(OH) n + M 2(OH) m ⇔ M 1[M 2(OH) n + m]

73
 PRZYKŁAD

Przykład 7: właściwości amfoteryczne Zn(OH) 2

reakcja z kwasem:

Zn(OH) 2 + H 2SO 4 ⇔ ZnSO 4 + 2H 2O

lub jonowo:

Zn(OH) 2 + 2H + ⇔ Zn 2 + + 2H 2O

reakcja z zasadą:
uproszczona

Zn(OH) 2 + 2NaOH ⇔ Na 2ZnO 2 + 2H 2O

w roztworze:

Zn(OH) 2 + 2NaOH ⇔ Na 2[Zn(OH) 4]

lub jonowo:

Zn(OH) 2 + 2OH − ⇔ [Zn(OH) 4] 2 −

W obu przypadkach cynk występuje na tym samym stopniu utlenienia, ale produktem każdej z tych reakcji jest inna sól; w
pierwszym przypadku tworzy się siarczan cynku, w drugim przypadku cynkan sodu.

PRZYKŁAD

Przykład 8: właściwości amfoteryczne Sn(OH) 4

reakcja z kwasem:

Sn(OH) 4 + 4HCl ⇔ SnCl 4 + 4H 2O

lub jonowo:

Sn(OH) 4 + 4H + ⇔ Sn 4 + + 4H 2O

reakcja z zasadą:
uproszczona:

Sn(OH) 4 + 4KOH ⇔ K 4SnO 4 + 4H 2O

w roztworze:

Sn(OH) 4 + 2KOH ⇔ K 2[Sn(OH) 6]

lub jonowo:

Sn(OH) 4 + 4OH − ⇔ [Sn(OH) 6] 2 −

Do najczęściej spotykanych wodorotlenków amfoterycznych należą:

Al(OH) 3, Be(OH) 2, Pb(OH) 2, Cr(OH) 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, Sb(OH) 3, Sb(OH) 5, As(OH) 3 i inne.

74
Sole
Sole są to związki chemiczne które powstają w reakcji pomiędzy kwasem i zasadą. Kationy z zasady zastępują kationy wodoru w
kwasie. Wyróżnia się:
- sole obojętne
- hydroksosole - sole zasadowe (dawne nazwy: hydroksysole)
- wodorosole - sole kwasowe (dawne nazwy: sole kwaśne)

Ogólny wzór soli obojętnej można przedstawić następująco:

M nR m

Gdzie:
+
M – metal, lub grupa amonowa NH4
R – reszta kwasowa,
n, m – współczynniki stechiometryczne

Wodorosole, zwane solami kwaśnymi, pochodzą od kwasów wielowodorowych. Podczas reakcji syntezy tylko część atomów
wodoru jest zastępowana przez metal lub jon amonowy. Można je przedstawić ogólnym wzorem:

M n(H kR) m

Gdzie:
M – metal, lub grupa amonowa NH 4 +
R – reszta kwasowa,
n, m, k – współczynniki stechiometryczne

Hydroksosole, zwane solami zasadowymi, powstają z wodorotlenków wielohydroksylowych (wielokwasowych). Hydroksosole

można przedstawić ogólnym wzorem:

M n(OH) kR m

Gdzie:
M – metal, lub grupa amonowa NH 4 +
R – reszta kwasowa,
n, m, k – współczynniki stechiometryczne

Nazewnictwo soli
Nazwy soli prostych tworzy się z dwóch członów. Pierwszy określa resztę kwasową, drugi nazwę metalu. Jeżeli metal może
tworzyć sole na różnych stopniach utlenienia, w nawiasie za metalem podaje się jego wartościowość. Sól pochodząca od kwasu
beztlenowego ma końcówkę -ek, natomiast sól pochodząca od kwasu tlenowego -an.
Nazwy wodorosoli tworzy się tak jak soli obojętnych, z tym, że do pierwszego wyrazu dodaje się przedrostek wodoro-.
Nazwy hydroksosoli tworzy się dodając przedrostek hydrokso- przed nazwą metalu. Poniżej podano nazwy niektórych
popularnych soli. Nazwy kwasów i odpowiadające im nazwy soli przedstawiono w .

Tabela 8: Nazwy kwasów i odpowiadające im nazwy soli

75
wzór nazwa kwasu reszta kwasowa nazwa soli
kwasu
HF kwas F − fluorek
fluorowodorowy
HCl kwas Cl − chlorek
chlorowodorowy
HBr kwas Br − bromek
bromowodorowy
HI kwas jodowodorowy I − jodek
HCN kwas CN − cyjanek
cyjanowodorowy
H 2S kwas S 2 − , HS − siarczek, wodorosiarczek
siarkowodorowy
H 2CO 3 kwas węglowy CO 3 2 − , HCO 3 − węglan, wodorowęglan

HNO 2 kwas azotowy(III) NO 2 − azotan(III)

HNO 3 kwas azotowy(V) NO 3 − azotan(V)

H 3PO 4 kwas PO 4 3 − , HPO 4 2 − , ortofosforan(V), wodoroortofosforan(V),

ortofosforowy(V) H 2PO 4 − dwuwodoroortofosforan(V)

HPO 3 kwas PO 3 − metafosforan(V)

metafosforowy(V)
H 3PO 3 kwas fosforowy(III) PO 3 3 − , HPO 3 2 − , fosforan(III), wodorofosforan(III),
H 2PO 3 −

H 2SO 3 kwas siarkowy(IV) SO 3 2 − , HSO 3 − siarczan(IV), wodorosiarczan(IV)

H 2SO 4 kwas siarkowy(VI) SO 4 2 − , HSO − siarczan(VI) wodorosiarczan(VI)

4

HClO kwas chlorowy(I) ClO − chloran(I)

HClO 2 kwas chlorowy(III) ClO 2 − chloran(III)

HClO 3 kwas chlorowy(V) ClO 3 − chloran(V)

HClO 4 kwas chlorowy(VII) ClO 4 − chloran(VII)

HBrO 3 kwas bromowy(V) BrO 3 − bromian(V)

HJO 4 kwas jodowy(VII) JO 4 − jodan(VII)

76
 PRZYKŁAD

Przykład 9: Nazewnictwo soli

CaCO 3 - węglan wapnia

Ba(NO 3) 2 - azotan(V) baru
CaS – siarczek wapnia
FeSO 3 - siarczan(IV) żelaza(II)
FeSO 4 - siarczan(VI) żelaza(II)
Fe 2(SO 4) 3 - siarczan(VI) żelaza (III)
Fe 2(SO 3) 3 - siarczan(IV) żelaza(III)
Na 3PO 4 - ortofosforan(V) sodu
KBr – bromek potasu
Al(OH) 2Cl - chlorek dwuhydroksoglinu
(MgOH) 2CO 3 - węglan hydroksomagnezu
Mg(HCO 3) 2 - wodorowęglan magnezu
Ca(HCO 3) 2 - wodorowęglan wapnia
KH 2PO 4 - dwuwodoroortofosforan(V) potasu
NaHSO 3 - wodorosiarczan(IV) sodu

Metody otrzymywania soli

Wszystkich metod otrzymywania soli jest 16. Zostały zebrane w oraz . Nie wszystkie sole da się otrzymać wszystkimi zebranymi w
tabeli sposobami. Najpopularniejsze z tych metod to:

1. reakcja neutralizacji (zobojętniania), reakcja pomiędzy wodorotlenkiem i kwasem, np.:

Cu(OH) 2 + 2HCl → CuCl 2 + 2H 2O

2NH 3 ⋅ H 2O + H 2S → (NH 4) 2S + 2H 2O

2. reakcja kwasu z metalem, np.:

Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2
Zn + H 2SO 4 → ZnSO 4 + H 2

3. reakcja tlenku zasadowego z kwasem, np.

CaO + 2HNO 3 → Ca(NO 3) 2 + H 2O

Na 2O + H 2CO 3 → Na 2CO 3 + H 2O

4. reakcja wodorotlenku z tlenkiem kwasowym, np.

2NH 3 ⋅ H 2O + CO 2 → (NH 4) 2CO 3 + H 2O

2KOH + SO 2 → K 2SO 3 + H 2O

5. reakcja tlenku zasadowego z tlenkiem kwasowym, np.

MgO + CO 2 → MgCO 3
K 2O + SO 3 → K 2SO 4

6. reakcja metalu z niemetalem, np.

Zn + S → ZnS
Ca + Br 2 → CaBr 2

77
7. reakcja metalu aktywnego z solą metalu szlachetniejszego

Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu ↓
Cu + 2AgNO 3 → Cu(NO 3) 2 + 2Ag ↓

Tabela 9: Metody otrzymywania soli

niemetal tlenek niemetalu

metal 2Na + Cl 2 = 2NaCl 2Na + 2CO 2 = Na 2CO 3 + CO

tlenek metalu Na 2O + Cl 2 = NaCl + NaClO Na 2O + CO 2 = Na 2CO 3

wodorotlenek 2NaOH + Cl 2 = NaCl + NaClO +H

2O Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2O

sól 2KBr + Cl 2 = 2KCl + Br 2 3Na 2CO 3 + P 2O 5 = 2Na 3PO 4 + 3CO 2

Tabela 10: Metody otrzymywania soli

kwas sól
metal Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 Fe + CuSO 4 = FeSO 4 + Cu

tlenek metalu CaO + 2HNO 3 = Ca(NO 3) 2 + H 2O Na 2O + NH 4Cl = 2NaCl + 2H 2O

wodorotlenek NaOH + HCl = NaCl + H 2O Ca(OH) 2 + 2NH 4Cl = CaCl 2 + 2NH 3 ⋅ H 2O

sól CaCl 2 + H 2CO 3 = CaCO 3 + 2HCl AgNO 3 + NaCl = NaNO 3 + AgCl

PRZYKŁAD

Przykład 10: Sposoby otrzymywania siarczanu(VI) wapnia CaSO 4

Otrzymaj kilkoma sposobami CaSO 4

1.reakcja pomiędzy wodorotlenkiem a kwasem

Ca(OH) 2 + H 2SO 4 → CaSO 4 + 2H 2O

2.reakcja kwasu z metalem

Ca + H 2SO 4 → CaSO 4 + H 2 ↑

3.reakcja tlenku zasadowego z kwasem

CaO + H 2SO 4 → CaSO 4 + H 2O

4.reakcja wodorotlenku z tlenkiem kwasowym

Ca(OH) 2 + SO 3 → CaSO 4 + H 2O

5.reakcja tlenku zasadowego z tlenkiem kwasowym

CaO + SO 3 → CaSO 4

6.reakcja metalu aktywnego z solą metalu szlachetnego

Ca + CuSO 4 → CaSO 4 + Cu ↓

78
Związki kompleksowe
Związki kompleksowe, zwane również związkami koordynacyjnymi są to związki zbudowane z jonu lub atomu centralnego, które
otoczone są przez jony lub cząsteczki obojętne zwane ligandami. Ligandy połączone są z atomem centralnym wiązaniem
koordynacyjnym (donorowo-akceptorowym). Pod wpływem pola ligandów orbitale i elektrony ulegają reorganizacji - wolne
orbitale obsadzane są przez wolne pary elektronowe ligandów.

PRZYKŁAD

Przykład 11: [Cu(NH 2+

3) 4]

Rozważając jon kompleksowy: [Cu(NH 3) 4] 2 + , atom miedzi ma następującą konfigurację elektronową:

22 22 63 23 64 13
Cu 1s s p s p s d 10
Jon miedzi Cu 2+ ma pusty orbital 4s i trzy puste orbitale 4p, może zatem przyjąć 4 pary elektronowe (4 ligandy).

Rysunek 74: Wiązanie jon centralny - ligand

Natomiast azot w cząsteczce amoniaku, jest dawcą wolej pary elektronowej. Centralny jon miedzi otoczony jest czterema
ligandami, którymi są cząsteczki amoniaku.

W związku kompleksowym możemy wyróżnić strefy koordynacyjne: wewnętrzną i zewnętrzną. Strefa koordynacyjna wewnętrzna
jest kompleksowa.

Rysunek 75: Przykład soli z kompleksowym kationem i kompleksowym anionem

Jon kompleksowy może być kationem, anionem lub cząsteczką obojętną. Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu
centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, czyli jest jonem, to sferę zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku.
Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie podstawników przypadających na jon centralny
nazywamy liczbą koordynacyjną .

Nazewnictwo związków kompleksowych

Nazywając związek kompleksowy najpierw podajemy nazwę anionu, a potem kationu. Nazwy ligandów o ładunku ujemnym
kończymy samogłoską –o, natomiast w ligandach obojętnych nie zmienia się końcówek, np.
79
H 2O – akwa
NH 3 – amina
CO- karbonyl
OH − - hydrokso
F − - fluoro
Cl − - chloro
NO 2 − - nitro
NO 3 − - azotano
SO 4 2 − - siarczano
CN − - cyjano
W nazwie jonu kompleksowego najpierw wymieniamy ligandy, a potem atom centralny. Liczbę ligandów określamy za pomocą
przedrostka greckiego:
gdy jeden to: mono-,
gdy dwa to: di-,
gdy trzy to: tri-,
gdy cztery to: tetra-, itd.
Nazwę związku, który zawiera anion kompleksowy tworzymy w ten sposób, że do nazwy anionu centralnego dodajemy końcówkę
–an. Stopień utlenienia atomu centralnego piszemy cyfrą rzymską, w nawiasie.
np. K 2[CuCl 4] tetrachloromiedzian(II) potasu
W kompleksach kationowych i zawierające obojętne cząstki podajemy niezmienioną nazwę pierwiastka
np. [Cr(H 2O) 4Cl 2]Cl chlorek tetraakwadichlorochromu(III)

PRZYKŁAD

Przykład 12: Nazwy zwiąków kompleksowych

[Cu(NH 3) 4]SO 4 siarczan(VI) tetraaminamiedzi(II)

K 4[Fe(CN) 6] sześciocyjanożelazian(II) potasu
K 3[Fe(CN) 6] sześciocyjanożelazian(III) potasu
Fe(CO) 5 pięciokarbonylżelazo(0)
[Cr(NH 3) 3(H 2O) 3]Cl chlorek triakwatriaminachromu(III)
[NiCl 4] 2 − anion tetrachloroniklanowy(II)
[Co(SO 4)(NH 3) 5] + kation pentaaminasiarczano(VI)cobaltu(III)
[Fe(OH)(H 2O) 5] 2 + kation pentaakwahydroksożelaza(III)

Rozdział 4. Kinetyka i statyka chemiczna

Reakcje homogeniczne i heterogeniczne
Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na: homogeniczne i heterogeniczne .

DEFINICJA

Definicja 16: Reakcje homogeniczne

Reakcje homogeniczne (jednorodne) to takie, w których wszystkie reagenty znajdują się w jednej fazie (tzn. są w tym samym
stanie skupienia (ciekłym, gazowym)).

80
 PRZYKŁAD

Przykład 13:

NO 2 ( g ) + CO ( g ) → NO ( g ) + CO 2 ( g )
H 2SO 4 ( aq ) + 2NaOH ( aq ) → Na 2SO 4 ( aq ) + 2H 2O ( aq )

DEFINICJA

Definicja 17: Reakcje heterogeniczne

Reakcje heterogeniczne (niejednorodne) to takie, które przebiegają na granicy faz (tzn. reagenty nie są w tym samym stanie
skupienia).

PRZYKŁAD

Przykład 14:

3Fe ( s ) + 4H 2O ( aq ) → Fe 3O 4 ( s ) + 4H 2 ( g )

AgNO 3 ( aq ) + HCl ( aq ) → AgCl ( s ) + HNO 3 ( aq )

Szybkość reakcji chemicznej

81
 DEFINICJA

Definicja 18: Szybkość reakcji chemicznej

Pojęcie szybkości reakcji chemicznej (r) wiąże się z przebiegiem reakcji chemicznej i jest miarą zmian jakie zachodzą w czasie
układu reagującego.

Ze stechiometrii reakcji chemicznej:

aA + bB → cC + dD

(gdzie: A, B i C, D to odpowiednio substraty i produkty, natomiast a, b, c, d to współczynniki stechiometryczne reagentów)

Szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako zmiany stężenia substratów [A], [B] lub produktów [C], [D] w czasie
(t):

1 d[A] 1 d[B] 1 d[ C] 1 d[D] (63)

a dt b dt c dt d dt
r= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅

Ogólne wyrażenie na szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako:

1 d[X] (64)
vx dt
r= ± ⋅

gdzie:
r- szybkość reakcji chemicznej [mol ⋅ dm − 3s − 1]
znak „ − ” dla substratów znak „ + ” dla produktów
[X]- stężenie reagenta X [mol ⋅ dm − 3]
νX - stechiometryczny współczynnik reagenta X
t - czas [s]

82
 DEFINICJA

Definicja 19: Chwilowa szybkość reakcji chemicznej

Chwilową szybkość reakcji chemicznej można przedstawić jako nachylenie stycznej do krzywej, która przedstawia zmianę
stężenia produktu ( Rys. 1A ) lub substratu ( Rys. 1B ). Szybkość reakcji chemicznej r, w danej chwili jest równa
współczynnikowi kierunkowemu stycznej do krzywej stężenie molowe = f(czas) w określonym punkcie np ([P], t), ([S], t).

Rysunek 76: Zmiany stężenia produktu (A) i substratu (B) w funkcji czasu.

UWAGA

Uwaga 3:

Na szybkość reakcji chemicznej wpływa wiele czynników m.in.:

1. stężenie reagentów,
2. temperatura,
3. obecność katalizatora,
4. ciśnienie gazów (reakcje przebiegające w fazie gazowej),
5. stopień rozdrobnienia substratów.

Teoria zderzeń - równanie kinetyczne

Teoria zderzeń, klasyczna teoria kinetyki chemicznej, opracowana dla cząsteczek w fazie gazowej.

Zgodnie z tą teorią, aby reakcja zaszła musi dojść do zderzenia (kolizji) pomiędzy cząsteczkami (atomami, jonami, rodnikami) A i B
(substraty).
Należy jednak pamiętać, że nie wszystkie zderzenia prowadzą do powstania nowej cząsteczki P (produkt).

Dwa kluczowe warunki, które muszą zostać spełnione, aby zderzenie było skuteczne (efektywne, aktywne):

warunek spełnienia energi minimalnej, czyli energia zderzenia cząsteczek substratów musi przekroczyć „progową” energię,
83
 zwaną energią aktywacji (Ea),
warunek spełnienia wymagań sferycznych, czyli zderzające się cząsteczki substratów muszą mieć odpowiednią orientację
przestrzenną.

DEFINICJA

Definicja 20: Równanie kinetyczne

Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do ilości zderzeń aktywnych zachodzących pomiędzy cząstkami
(cząsteczkami, atomami).
Jeżeli w układzie zachodzi reakcja jednofazowa (homogeniczna):

aA + bB → cC

gdzie:
A, B - substraty
C - produkt
a, b, c - współczynniki stechiometryczne reakcji chemicznej

to szybkość reakcji (r) w danej chwili jest proporcjonalna do iloczynu stężeń wszystkich cząsteczek, które biorą udział w
reakcji. Tą zależność można zapisać w formie ogólnego równania kinetycznego reakcji chemicznej, które jest wyznaczane
doświadczalnie i ma postać:

r = k[A]x[B]y

gdzie:
[A], [B] - stężenia molowe substratów w określonej chwili,
k - współczynnik proporcjonalności, stała szybkości reakcji, która ma charakaterystyczną wartość dla danej reakcji
chemicznej i warunków w jakich zachodzi reakcja (zależy od temperatury), nie zależy od stężeń reagentów,

x, y - wyznaczone doświadczalnie wykładniki potęgowe.

UWAGA

Uwaga 4: Rząd rekacji

Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym oznaczone symbolem x, y nazywają się rzędami reakcji w odniesieniu do
poszczególnych reagentów A, B.

Ogólny rząd reakcji (całkowity rząd reakcji) n, to suma poszczególnych rzędów (x+y), czyli wykładników potęgowych przy
stężeniach w równaniu kinetycznym

84
 PRZYKŁAD

Przykład 15: Reakcje pierwszego (1) rzędu

Dla reakcji elementarnej jednocząsteczkowej (A → P gdzie A - substart, P - produkt), czyli takiej w której bierze udział jedna
cząsteczka, szybkość reakcji chemicznej oznaczona doświadczalnie zmienia się wprost proporcjonalnie do stężenia jednego
z reagujących substancji, równanie kinetyczne 1 rzędu przyjmuje postać:
r = k[A]

Dla reakcji rozkładu tlenku azotu(V) N2O5:

2N 2O 5 ( g ) → 4NO 2 ( g ) + O 2 ( g )
równanie kinetyczne ma postać:
r = k[N 2O 5] czyli n = 1

PRZYKŁAD

Przykład 16: Reakcje drugiego (2) rzędu

Dla reakcji elementarnej dwucząsteczkowej (A + B → P lub A + A → P gdzie A, B - substraty, P - produkt), czyli takiej w której
biorą udział dwie cząsteczki, szybkość reakcji chemicznej oznaczona doświadczalnie zmienia się wprost proporcjonalnie do
iloczynu stężeń dwóch reagujących substancji (albo do kwadratu stężenia jednego z substratów), równanie kinetyczne 2
rzędu przyjmuje postać:
r = k[A][B]
r = k[A]2

Dla reakcji:
CH 3COOC 2H 5 + OH − → CH 3COO − + C 2H 5OH
równanie kinetyczne ma postać:
r = k[CH 3COOC 2H 5][OH − ] czyli n = 2

PRZYKŁAD

Przykład 17: Reakcje zerowego (0) rzędu

W przypadku reakcji chemicznej (A → P), w której szybkość reakcji chemicznej nie zależy od stężenia reagentów (rzadko
spotykane) równanie kinetyczne można zapisać w postaci:

r = k[A]0 = k

Dla reakcje fotochemicznej, synteza chlorowodoru (HCl):

H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) → 2HCl ( g )
równanie kinetyczne ma postać:
r = k[H 2] 0[Cl 2] 0 = k czyli n = 0

85
 UWAGA

Uwaga 5:

Reakcje elementarne są najczęściej pierwszo (1), drugo (2) rzędowe, rzadziej trzecio (3) rzędowe, ponieważ
prawdopodobieństwo zderzenia pomiędzy większą ilością molekuł jest bardzo małe.

Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej

Wyprowadzenie 1:

Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta średnia prędkość cząstek, ich energia kinetyczna oraz liczba zderzeń efektywnych
(aktywnych). Szybkość reakcji chemicznej prawie zawsze rośnie wraz ze wzrostem temperatury.

ZASADA

Zasada 1: Reguła van't Hoffa

Zgodnie z regułą van’t Hoffa w reakcjach jednofazowych (homogenicznych) wzrost temperatury o 10° sprawia, że szybkość
reakcji wzrasta 2-4 razy.

Współczynnik temperaturowy reakcji (Q) określa liczbę o ile razy wzrośnie stała szybkości reakcji chemicznej:

kt + 10 (65)
kt
Q=

gdzie:
k t - stała szybkośći reakcji w danej temperaturze t

Zależność pomiędzy szybkością reakcji chemicznej, a temperaturą (w dużym zakresie temperatur) podaje równanie Arrheniusa:

− Ea
(66)
RT
k = A⋅e

Powyższe równanie można zapisać w postaci logarytmicznej (logarytm naturalny po obu stronach równania):

− Ea (67)
lnk = RT + lnA

gdzie:
k - stała szybkości reakcji,
A - stała A (czynnik częstośći zderzeń)
Ea - energia aktywacji reakcji [Jmol − 1]
R - stała gazowa (8,314 [Jmol − 1K − 1])
T - temperatura [K](°C + 273)

1 − Ea
T
Wykres zależności lnk od odwrotności temperatury jest linią prostą o nachyleniu R ( wpływ temperatury na szybkość reakcji
chemicznej-Rys. 1 ).
86
 Rysunek 77: Wykres zależności stałej szybkości reakcji chemicznej od temperatury.

Energię aktywacji Ea można obliczyć znając stałe szybkości reakcji chemcznej w dwóch różnych temperaturach ( T1 i T2):

()
k2 (68)
k1
ln = lnk 2 − lnk 1

czyli:

() ( )
k2 Ea 1 1 (69)
k1 T1 T2
ln = R −

WNIOSEK

Wniosek 1:

Szybkość reakcji chemicznej zwiększa się (wzrasta):

ze wzrostem temperatury,
z obniżeniem energii aktywacji ( Ea).

Wpływ orientacji cząsteczek na szybkość reakcji

chemicznej
Zgodnie z teorią zderzeń czynnikiem, który ogranicza efektywność zderzeń jest orientacja przestrzenna zderzających się
cząsteczek (lub atomów, jonów, rodników).
Szybkość reakcji chemicznej zależy od liczby zderzeń efektywnych, czyli takich, w których zderzające się cząsteczki mają
odpowiednią energię oraz właściwą orientację względem siebie.

87
 PRZYKŁAD

Przykład 18: Zderzenie nieefektywne vs. zderzenie efektywne

wpływ orientacji cząsteczek na szybkość reakcji chemicznej-Rys. 1 przedstawia ułożenie cząsteczek względem siebie
podczas zderzenia nieefektywnego i efektywnego (przykładowa reakcja chemiczna:
CO ( g ) + NO 2 ( g ) → CO 2 ( g ) + NO ( g ) ).

Rysunek 78: Ułożenie cząsteczek względem siebie podczas zderzenia nieefektywnego i efektywnego.

Wpływ stężenia reagentów na szybkość reakcji

chemicznej
Wyprowadzenie 2:

Szybkość reakcji chemicznej i jej związek z stężeniami molowymi substratów opisuje równanie kinetyczne. W równaniu
kinetycznym szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substancji reagujących które są podniesione do
wyznaczonych doświadczalnie wykładników potęgowych.

Ze stechiometrii reakcji chemicznej:

aA + bB → cC + dD

(gdzie: A, B i C, D to odpowiednio substraty i produkty, natomiast a, b, c, d to współczynniki stechiometryczne reagentów)

Szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako zmiany stężenia substratów [A], [B] lub produktów [C], [D] w czasie (t).
Ogólne wyrażenie na szybkość reakcji chemicznej r, można zdefiniować jako:

1 d[X] (70)
vx dt
r= ± ⋅

88
gdzie:
r- szybkość reakcji chemicznej [mol ⋅ dm − 3s − 1]
znak „ − ” dla substratów znak „ + ” dla produktów
[X]- stężenie reagenta X [mol ⋅ dm − 3]
νX - stechiometryczny współczynnik reagenta X
t - czas [s]

Im stężenie reagujących substancji jest większe tym większa jest szybkość reakcji, gdyż większe jest prawdopodobieństwo
zderzenia cząstek, a więc i zderzeń efektywnych.

89
 PRZYKŁAD

Przykład 19: Reakcje pierwszego rzędu

W przypadku reakcji 1 rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia jednego z reagujących substratów.
Dla reakcji A→P (gdzie A - substrat, P - produkt) równanie kinetyczne ma postać:

d[A] (71)
dt
r= − = k[A]

Zmianę stężenia w czasie dla reakcji można oznaczyć jako At, natomiast początkowe stężenie substratu (stężenie w czasie 0)
jako A0. Całkowanie w granicach od stężenia początkowego A0 do stężenia po danym czasie At daje wyrażenie:

[ At ] (72)
[ A0 ]
ln = − kt

lub

[At] = [A0]e − kt (73)

Równanie ( 72 ) można zapisać w postaci równania prostej y = ax + b, czyli:

ln[At] = − kt + ln[A0] (74)

gdzie:
punkt przecięcia osi y = ln[A0]
współczynnik kierunkowy prostej a = − k
x=t

Dla reakcji pierwszorzędowej wykres zależności ln[At] od czasu jest linią prostą ( Rys. 79b). Stałą szybkości reakcji chemicznej
można wyznaczyć z nachylenia prostej.

Rysunek 79: (a)Wykres zależności stężenia od czasu dla reakcji pierwszorzędowej.(b)Wykres zależności stężenia od czasu w układzie logarytmicznym dla reakcji
pierwszorzędowej.

90
 PRZYKŁAD

Przykład 20: Reakcje drugiego rzędu

W przypadku reakcji 2-rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń dwóch reagujących substancji lub do
kwadratu stężenia jednego substratu:
Dla reakcji A + A → P równanie kinetyczne ma postać:

d[A] (75)
dt
r= − = k[A]2

Zmianę stężenia w czasie dla reakcji można oznaczyć jako At, natomiast początkowe stężenie substratu (stężenie w czasie 0)
jako A0. Scałkowana forma równania ma postać:

1 1 (76)
[ At ] [ A0 ]
− = kt

Równanie można zapisać w postaci równania prostej y = ax + b, czyli:

1 1 (77)
[ At ] [ A0 ]
= kt +

gdzie:
1
[ A0 ]
punkt przecięcia osi y =
współczynnik kierunkowy prostej a = k
x=t

1
[ A0 ]
Dla reakcji drugorzędowej wykres zależności od czasu jest linią prostą ( Rys. 80 ). Stałą szybkości reakcji chemicznej
można wyznaczyć z nachylenia prostej.

Rysunek 80: Wykres zależności odwrotności stężenia substratu od czasu dla reakcji drugorzędowej.

91
Mechanizm reakcji chemicznej

DEFINICJA

Definicja 21: Mechanizm reakcji chemicznej

Pojęcie mechanizmu reakcji chemicznej stosuje się do określenia rzeczywistego przebiegu reakcji chemicznej, który jest o
wiele bardziej skomplikowany niż mogłoby to wynikać z postaci sumarycznego równania stechiometrycznego. W większości
przypadków reakcja chemiczna składa się z wielu etapów pośrednich, tzw. reakcji elementarnych, które występują w
określonej kolejności i składają się na daną przemianę chemiczną. Z pojęciem reakcji elementarnej wiąże się określenie
cząsteczkowość, które oznacza liczbę cząsteczek (lub atomów, jonów, rodników), które biorą udział w reakcji elementarnej.

Reakcja elementarna, w której bierze udział jedna cząsteczka (lub atom, jon, rodnik) nazywa się reakcją jednocząsteczkową.
Reakcja elementarna, w której biorą udział dwie cząsteczki (lub atomy, jony, rodniki) nazywa się reakcją dwucząsteczkową.

Reakcje elementarne trzycząsteczkowe są rzadko spotykane.

PRZYKŁAD

Przykład 21: Reakcja jednoetapowa

Reakcja jednoetapowa (dwucząsteczkowa reakcja elementarna, synteza jodowodoru, w fazie gazowej):

H2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇄ 2HI ( g )

PRZYKŁAD

Przykład 22: Reakcja dwuetapowa

etap-1 (reakcja wolna): HI + H 2O 2 = HIO + H 2O (reakcja elementarna dwucząsteczkowa)

etap-2 (reakcja szybka): HIO + HI = H 2O + I 2 (reakcja elementarna dwucząsteczkowa)

reakcja sumaryczna: 2HI + H 2O 2 ⇄ 2H 2O + I 2

Reakcja elementarna zachodząca w pierwszym etapie, zachodzi wolniej i decyduje o szybkości całego procesu.

UWAGA

Uwaga 6: Etap limitujący

Szybkość całego procesu zależy od szybkości etapu najwolniejszego, czyli etapu limitującego.

92
 PODSUMOWANIE

Podsumowanie 1:

Należy pamiętać, że dana reakcja chemiczna nie ma na stałe określonego mechanizmu. Mechanizm reakcji chemicznej może
się zmienić wraz ze zmianą warunków w jakich przebiega reakcja (np. zmiana temperatury, ciśnienia, obecność katalizatora).
Na podstawie pomiarów kinetycznych, (doświadczalne wyznaczenie szybkości reakcji chemicznej, analiza równania
kinetycznego) można uzyskać informacje na temat mechanizmu reakcji.

Reakcje wieloetapowe
Większość reakcji chemicznych przebiega wieloetapowo, co oznacza, że szybkość procesu chemicznego jest wynikiem przebiegu
wielu reakcji elementarnych i zależy od ich wzajemnej sekwencji, czyli uszeregowania poszczególnych reakcji elementarnych w
czasie.
W reakcjach wieloetapowych można wyróżnić następcze i równoległe reakcje elementarne.

DEFINICJA

Definicja 22: Reakcje następcze

Reakcje następcze, to takie, które przebiegają etapami, poprzez różne stany pośrednie, w taki sposób, że tworzący się
produkt pośredni jednej reakcji staje się również substratem następnej.

PRZYKŁAD

Przykład 23: Reakcje następcze

Jednym z najprostszych schematycznych przykładów to dwie następujące po sobie nieodwracalne reakcje pierwszego
rzędu. Substrat A ulega przemianie w produkt pośredni B, a ten następnie przechodzi w produkt końcowy C, gdzie k 1 i k 2 –
stałe szybkości reakcji.
k1 k2

A→B→C

Równanie kinetyczne dla reagenta A ma postać:

d[A]
dt
r= = − k 1 ⋅ [A]

Równanie kinetyczne dla reagenta B ma postać:

d[B]
dt
r= = k 1 ⋅ [A] − k 2 ⋅ [B]

Równanie kinetyczne dla reagenta C ma postać:

d[ C]
dt
r= = k 2 ⋅ [B]

93
 INFORMACJA DODATKOWA

Informacja dodatkowa 2: Reakcja łańcuchowa

Reakcje łańcuchowe, to szczególny rodzaj reakcji następczych. Nośnikami łańcucha, czyli produktami pośrednimi, które są
odpowiedzialne za propagację reakcji łańcuchowej mogą być rodniki, jony.

W reakcjach łańcuchowych można wyróżnić kilka etapów takich jak inicjacja reakcji, propagacja (rozwijanie) łańcucha,
hamowania, terminacja (zakończenia) łańcucha.
Reakcja łańcuchowa może również przebiegać wybuchowo. Do nagłego przyspieszenia reakcji może dojść na skutek
wzrostu temperatury. W przypadku, gdy wydzielającej się energii w przebiegu reakcji egzotermicznej jest znacznie więcej
niż jest odprowadzane do otoczenia, dochodzi do zwiększenia szybkości reakcji chemicznej, dalszego wzrostu temperatury i
w konsekwencji wybuchu. Pojawienie się w reakcji etapów, podczas których łańcuch ulega rozgałęzieniu (liczba nośników
łańcucha wzrasta wykładniczo) może doprowadzić do eksplozji.

Przykład reakcji łańcuchowej, reakcja pomiędzy cząsteczką wodoru i bromu:

Przykład reakcji wieloetapowej, składającej się z łańcucha reakcji elementarnych (synteza bromowodoru, reakcja
łańcuchowa):
inicjacja: Br 2 → 2Br •
propagacja: Br • + H 2 → HBr + H •
hamowanie: H • + Br 2 → HBr + Br •
terminacja: 2Br • → Br 2

reakcja sumaryczna: H 2 + Br 2 → 2HBr

DEFINICJA

Definicja 23: Reakcje równoległe

Reakcje równoległe charakteryzują się tym, że jeden substrat może reagować w jednym czasie w różny sposób.

94
 PRZYKŁAD

Przykład 24: Reakcje równoległe

Jednym z najprostszych schematycznych przykładów to równoległe przemiany substratu A w produkty B i C, zachodzące

zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu, gdzie k 1 i k 2 – stałe szybkości reakcji.
k1

A→B
k2

A→C

W takim przypadku zanik substratu A można zapisać następującym równaniem:

[A] = [A]0 ⋅ e − ( k1 + k2 )t

Równanie kinetyczne dla reagenta A ma postać:

d[A]
dt
r= = − (k 1 + k 2) ⋅ [A]

Równanie kinetyczne dla reagenta B ma postać:

d[B]
dt
r= = k 1 ⋅ [A]

Równanie kinetyczne dla reagenta C ma postać:

d[ C]
dt
r= = k 2 ⋅ [A]

Teoria kompleksu aktywnego

Teoria kompleksu aktywnego (teoria stanu przejściowego) stanowi uzupełnienie teorii zderzeń.

Podczas zderzenia efektywnego pomiędzy cząsteczkami A i B dochodzi do utworzenia się nietrwałego przejściowego układu AB*
tzw. kompleksu aktywnego (stanu przejściowego) pomiędzy substratami ( A i B), a produktami ( C i D). Kompleks aktywny, w
przypadku efektywnego zderzenia można opisać jako tworzenie się wspólnego układu atomów, które oddziałują na siebie (nie
jest to produkt, ani substrat reakcji chemicznej). Stadium pośrednie (kompleks aktywny) jest krótkotrwałe, podczas rozpadu
mogą powstać substraty jak i produkty.

A + B ⟷ AB ∗ ⟷ C + D

Analizując profil zmian energii potencjalnej substratów A i B podczas reakcji chemicznej obszar, który znajduje się w pobliżu
maksimum energii potencjalnej nazywa się kompleksem aktywnym ( teoria kompleksu aktywnego-Rys. 1 ). Substraty przekształcą
się w produkty lub odwrotnie produkty w substraty, jeżeli zostanie pokonana bariera energetyczna.

Minimalna ilość energii kinetycznej niezbędna do pokonania bariery energetycznej, to energia aktywacji ( Ea).
Ea reakcji to różnica między energią substratów, a energią kompleksu aktywnego, czyli ilość energii, która jest potrzebna do
utworzenia kompleksu aktywnego.

teoria kompleksu aktywnego-Rys. 1 przedstawia profile energetyczne dla reakcji egzotermicznej (ΔH <0; ΔH - zmiany entalpii; ΔH
= H (produkty) - H (substraty)) i endotermicznej (ΔH> 0).

95
 Rysunek 81: Profile energetyczne dla reakcji egzotermicznej i endotermicznej.

Kataliza
Kataliza to zjawisko, które polega na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej. Do zwiększenia szybkości reakcji chemicznej może
dojść poprzez wprowadzenie do układu reagującego katalizatora, czyli substancji, która może tworzyć nietrwałe połączenia
przejściowe z substratami, ale po zakończeniu reakcji chemicznej występuje w niezmienionym stanie. W reakcji katalitycznej, czyli
przebiegającej pod wpływem katalizatora, dochodzi do obniżenia energii aktywacji (Ea) co sprawia, że reakcja przebiega z większą
szybkością ( Rys. 82 ).

Rysunek 82: Schematyczny wykres przedstawiający przebieg reakcji z udziałem katalizatora

Katalizator nie wpływa na położenie stanu równowagi reakcji katalitycznej ( katalizator a równowaga ).

Katalizę można podzielić na katalizę homogeniczną i heterogeniczną (podział ze względu na fazę w jakiej znajdują się substancje
reagujące oraz katalizator).

DEFINICJA

Definicja 24: Katalia homogeniczna

Kataliza homogeniczna (jednorodna, jednofazowa) - katalizator znajduje się w takiej samej fazie jak reagenty.

96
 PRZYKŁAD

Przykład 25: Kataliza homogeniczna

Kataliza homogeniczna wykorzystywana jest w komorowej metodzie otrzymywania kwasu siarkowego(VI)(kataliza

homogeniczna w fazie gazowej).

Utlenianie SO 2 do SO 3 zachodzi w obecności katalizatora - NO 2:

SO 2 + NO 2 → SO 3 + NO
1

NO + 2 O 2 → NO 2
1

reakcja sumaryczna: SO 2 + 2 O 2 → SO 3

DEFINICJA

Definicja 25: Kataliza heterogeniczna

Kataliza heterogeniczna (niejednorodna, wielofazowa) - katalizator stanowi odrębną fazę układu reagującego.

PRZYKŁAD

Przykład 26: Kataliza heterogeniczna

Kataliza heterogeniczna znalazła szerokie zastosowanie w przemyśle m.in. ze względu na to, że katalizator heterogeniczny
łatwiej oddzielić od mieszaniny reakcyjnej. Najczęściej katalizator heterogeniczny znajduje się w fazie stałej.

Reakcja uwodornienia etylenu C 2H 4 w obecności takich metali jak Ni, Pd, czy Pt i pod wysokim ciśnieniem zachodzi bardzo
szybko.

Statyka chemiczna
Statyka chemiczna to dział chemii fizycznej, który zajmuje się badaniem stanów równowagi reakcji chemicznych. Wszystkie
reakcje chemiczne dążą do równowagi dynamicznej, czyli stanu, w którym substraty i produkty nie wykazują dalszej tendencji do
wypadkowej zmiany. [11] [12]

Poniżej przedstawiono podstawowe pojęcia jakie wiążą się z działem statyki chemicznej:

równowaga chemiczna
równowaga w układach heterogenicznych
prawo działania mas
stała równowagi chemicznej

PRZYKŁAD

97
Przykład 27:

W którą stronę przesunie się równowaga reakcji chemicznej (synteza tlenku azotu(II)):

Kc = 4 ⋅ 10 − 3, temperatura 2400 ∘ C:
N 2 + O 2 ↔ 2NO
Jeżeli gazowe substraty zamiast w stosunku stężeniowym 1 ( N 2):1 ( O 2) zostaną zmieszane w stosunku 4 ( N 2):1 ( O 2),
czyli czterokrotnie zwiększy się stężenie N 2.

Rozwiązanie:
Przypadek I, substraty zmieszane w stosunku 1:1, przedstawia Tabela 11.

Tabela 11: Stężenia substratów i produktu w poszczególnych etapach (substraty zmieszane w stosunku 1:1).

Wyrażenie na stałą równowagi reakcji:

[ NO ] 2
[N 2] ⋅ [ O 2]
Kc =
x2
x

( 1 − 2 )2
4 ⋅ 10 − 3=
999x 2 + 4x– 4 = 0

Rozwiązując wyrażenie (powyżej), otrzymamy równanie kwadratowe, z którego należy obliczyć x:

ax 2 + bx + c = 0
−b± √b2 − 4ac
2a
x=
czyli (wynik z ujemnym stężeniem odrzucono):
x = 0, 06 M

Przypadek II, substraty zmieszane w stosunku 4:1 przedstawia Tabela 12.

Tabela 12: Stężenia substratów i produktu w poszczególnych etapach (substraty zmieszane w stosunku 4:1).

x2
x
2 2
4 ⋅ 10 − 3 = ( 1 − )
y2
y y

(4− 2) (1− 2)
Kc = 4 ⋅ 10 − 3 =
999y 2 + 10y– 16 = 0
y = 0.12 M

Odpowiedź:

Wraz ze wzrostem stężeń substratów równowaga reakcji chemicznej przesunęła się w prawo, czyli w kierunku syntezy NO.

98
 PRZYKŁAD

Przykład 28:

W zamkniętym naczyniu znajduje się: N 2, H 2, NH 3 (reakcja syntezy amoniaku)

i ustala się stan równowagi pomiędzy reagentami:

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟷ 2NH 3 ( g )
Co stanie się jeżeli zwiększy się stężenie amoniaku?

Odpowiedź:

Stała równowagi dla powyższej reakcji ma postać:

[ NH 2
3]

[N 3
2] ⋅ [ H 2]
Kc =
Wzrost stężenia produktu (w układzie, który znajduje się w stanie równowagi chemicznej) spowoduje, że zgodnie z regułą
przekory, układ będzie dążył do zminimalizowania działania tego bodźca, czyli do obniżenia stężenia amoniaku. Do
obniżenia stężenia amoniaku dojdzie jeżeli zajdzie reakcja rozpadu amoniaku, w związku z tym równowaga przesunie się w
lewo.

PRZYKŁAD

Przykład 29:

Reakcja syntezy tlenku azotu(II): jest reakcją endotermiczną (ciepło jest pochłaniane przez układ, można je potraktować jako
substrat):

N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟷ 2NO ( g ) ΔH ∘ = +180.5 kJ/mol

ciepło + N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟷ 2NO ( g )
W którym kierunku przesunie się równowaga chemiczna reakcji jeżeli wzrośnie temperatura, a w którym jeżeli temperatura
zostanie obniżona?

Odpowiedź
Wzrost temperatury spowoduje przesunięcie się równowagi chemicznej w prawo, w kierunku tworzenia się produktów.
Obniżenie temperatury spowoduje przesunięcie równowagi chemicznej reakcji endotermicznej w lewo.

Stan równowagi chemicznej

DEFINICJA

Definicja 26: Stan równowagi reakcji chemicznych

Reakcja chemiczna osiąga stan równowagi chemicznej wtedy gdy stężenia zarówno substratów jak produktów nie ulegają
wypadkowej zmianie. Z perspektywy poziomu molekularnego reakcje biegną w kierunku tworzenie się produktów (reakcja
wprost) oraz substratów (reakcja odwrotna). Stan równowagi chemicznej rozpatrywany jest jako proces dynamiczny, co
oznacza, że szybkość reakcji chemicznej w kierunku tworzenia się produktów jest taka sama jak w kierunku tworzenia się
substratów, w przeciwieństwie do równowagi statycznej. Z reguły równowaga chemiczna jest procesem dynamicznym
(ciśnienie i temperatura nie ulegają zmianie) opisywanym za pomocą stałej równowagi (K).

99
Główne czynniki mające wpływ na stan równowagi chemicznej:

stężenie,
temperatura,
ciśnienie.

PRZYKŁAD

Przykład 30: Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi chemicznej

W zamkniętym naczyniu znajduje się: N 2, H 2, NH 3 (reakcja syntezy amoniaku)

i ustala się stan równowagi pomiędzy reagentami: N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟷ 2NH 3 ( g )

Jeżeli do układu znajdującego się w stanie równowagi dynamicznej dodamy cząsteczek wodoru lub azotu to zgodnie z
regułą przekory, układ będzie dążył do zminimalizowania działania tego bodźca, czyli do obniżenia stężenia wodoru lub
azotu. Do zmniejszenia stężenia wodoru lub azotu może dojść wtedy gdy zajdzie reakcja syntezy amoniaku (reakcja rozpadu
amoniaku jeszcze bardziej zwiększyłaby stężenie substratów), w związku z tym dojdzie do przesunięcia równowagi
dynamicznej w prawo. Stała równowagi powyższej reakcji pozostaje bez zmian (reakcja przebiega w stałej temperaturze).

PRZYKŁAD

Przykład 31: Wpływ temperatury na stan równowagi chemicznej

Reakcja syntezy amoniaku: jest reakcją egzotermiczną (czyli w czasie reakcji wydziela się ciepło, które można potraktować
jako produkt):

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟷ 2NH 3 ( g ) + ciepło

Wzrost temperatury, zgodnie z regułą przekory powoduje przesunięcie równowagi chemicznej w kierunku kompensacji
wzrostu temperatury, czyli w kierunku pochłaniania ciepła, równowaga przesuwa się z prawej strony na lewą. Wraz ze
wzrostem temperatury wydajność procesu maleje.

PRZYKŁAD

Przykład 32: Wpływ zmiany ciśnienia na stan równowagi chemicznej

Zmiana ciśnienia, dla reakcji chemicznej, która zachodzi w fazie gazowej wpływa na stan równowagi chemicznej wtedy gdy
liczba moli substratów jest różna od liczby moli produktów ( Δn ≠ 0) dla reakcji:

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟷ 2NH 3 ( g )

Δn = 2– (3 + 1) = – 2 (całkowita liczba moli gazu po stronie produktów) – (całkowita liczba moli gazu po stronie substratów)

W tym przypadku Δn < 0).

Wraz ze wzrostem ciśnienia w układzie, w którym zachodzi reakcja syntezy amoniaku, równowaga przesunie się w prawo
(zgodnie z regułą przekory ), w kierunku kompensacji ciśnienia, czyli w kierunku mniejszej ilość moli (synteza NH 3).
Wraz ze zmniejszeniem ciśnienia w powyższym układzie, równowaga przesunie się w lewo, czyli w kierunku w którym jest
większa ilość moli.

100
Prawo działania mas
Wyprowadzenie 3:

W przypadku reakcji odwracalnej, jednoetapowej i jednofazowej (homogenicznej), w stałej temperaturze (T=const):

k1
→
aA + bB k − 1 cC + dD

Szybkość reakcji, która przebiega w prawo (przemiana substratów w produkty) jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów
AiB

r1 = k 1[A]a[B]b

Szybkość reakcji, która przebiega w lewo (przemiana produktów w substraty) jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów C
iD

r − 1 = k − 1[C]c[D]d

gdzie k 1 i k − 1– stałe szybkośći reakcji

[A], [B], [C], [D] – stężenie molowe [mol/dm3]

W stanie równowagi chemicznej, w stałej temperaturze:

r1 = r − 1

czyli:

k 1[A]a[B]b = k − 1[C]c[D]d

po przekształceniu:

k1 [ C ]c ⋅ [ D ]c
k− 1 a b
K= = [A] ⋅ [B]

UWAGA

Uwaga 7: Stała równowagi chemicznej

Wielkość K będąca ilorazem stałych szybkości reakcji wyznaczających równowagę nosi nazwę stałej równowagi chemicznej.

DEFINICJA

Definicja 27: Prawo działania mas (prawo Guldberga i Waagego)

Wyrażenie na stałą równowagi zostało wyprowadzone przez Guldberga i Waagego w 1864 r. jako tzw. prawo działania mas.
W stanie równowagi chemicznej, w stałej temperaturze iloraz iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń
molowych substratów, podniesionych do odpowiednich potęg, które odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym
reagujących substancji ma wartość stałą. Wartość stałej równowagi chemicznej jest wielkością charakterystyczną dla danej
reakcji chemicznej oraz określonej temperatury.
k1 [ C ]c ⋅ [ D ]c
k− 1 a b
K= = [A] ⋅ [B]

101
 UWAGA

Uwaga 8:

Wartości stałej równowagi podaje się z równaniem reakcji chemicznej i temperaturą.

Duże wartości stałej równowagi chemicznej wskazują, że w stanie równowagi chemicznej przeważają produkty,
natomiast mała wartość stałej równowagi chemicznej oznacza, że w stanie równowagi chemicznej przeważają
substraty.
Stałą równowagi można wyrażać za pomocą stężeń molowych (stała równowagi „stężeniowa”) często oznaczana jako
Kc, za pomocą ułamków molowych Kx, ciśnień parcjalnych w przypadku układów gazowych Kp.

Równowaga w układach heterogenicznych

DEFINICJA

Definicja 28:

Równowaga heterogeniczna, to równowaga chemiczna, która ustala się pomiędzy reagentami, które znajdują się w różnych
fazach. W układzie heterogenicznym (niejednorodnym) reakcja chemiczna zachodzi na granicy faz.

PRZYKŁAD

Przykład 33: Równowaga w układzie C ( s ) , O 2 ( g ) , CO (g)

Reakcja spalania stałego węgla w tlenie jest przykładem reakcji heterogenicznej:

2C ( s ) + O 2 ( g ) ⟷ 2CO ( g )

Stała równowagi dla tej reakcji ma postać:

[ CO ] 2

[ C] 2⋅ [O 2]
K=

[CO] oznacza stężenie molowe tlenku węgla(II) w fazie gazowej

[O 2] oznacza stężenie molowe tlenu w fazie gazowej
[C] oznacza stężenie molowe węgla w fazie stałej, stężenie jest stałe
Stałą równowagi chemicznej dla reakcji spalania węgla można zapisać jako:

[ CO ] 2

[O 2]
K=

Równowaga chemiczna w przedstawionym układzie zależy od stosunku stężeń CO ( g ) do O 2 ( g ) , nie zależy od ilości C ( s ) .

Reguła Le Chateliera i Brauna

102
 DEFINICJA

Definicja 29: Reguła Le Chateliera i Brauna

Reguła Le Chateliera i Brauna (nazwa reguły pochodzi od nazwiska chemika H. Le Chatelier oraz fizyka K. F. Brauna, którzy ją
niezależnie od siebie opisali) zwana powszechnie regułą przekory mówi, że jeżeli na układ znajdujący się w stanie
równowagi chemicznej zadziała jakiś czynnik zewnętrzny, to w układzie dojdzie do takich zmian, które zminimalizują
działanie tego czynnika.

Stan równowagi chemicznej może zostać zaburzony (przesunięty) pod wpływem zmiany stężenia reagentów, temperatury
układu, ciśnienia (reakcje przebiegające w fazie gazowej). Układ chemiczny, zgodnie z regułą przekory, dąży wtedy do
przeciwdziałania tej zmianie, w celu osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Katalizator a równowaga

ZASADA

Zasada 2:

Katalizator to substancja, która pomimo tego, że uczestniczy w reakcji chemicznej i ją przyspiesza, nie ulega wypadkowej
zmianie.

ZASADA

Zasada 3:

Katalizator przyspiesza reakcję chemiczną poprzez obniżenie energii aktywacji, a tym samym zwiększa szybkość reakcji
chemicznej.

ZASADA

Zasada 4:

Katalizator zmienia mechanizm reakcji, ale nie ma wpływu na położenie stanu równowagi reakcji chemicznej. W stanie
równowagi stężenia reagentów nie zależą od mechanizmu jej przebiegu.

UWAGA

Uwaga 9:

Katalizator przyspiesza osiągniecie stanu równowagi chemicznej.

103
 Rysunek 83: Stan równowagi chemicznej w obecności katalizatora i bez katalizatora

Kinetyka reakcji - zadania, przykłady

PRZYKŁAD

Przykład 34: Wpływ stężenia reagentów na szybkość reakcji chemicznej

Ile wyniesie stała szybkości reakcji 1 rzędu k 1, jeżeli po 10 minutach stężenie zmalało z 0,5M do 0,02 M?

Rozwiązanie:

[ At ]
[ A0 ]
Zgodnie z wyrażeniem: ln = − kt

()
[ At ]
[ A0 ]
ln
t
czyli: k = −

gdzie:

[At] = 0, 02M

( )
3 , 22

k= − − 10 = 0, 322[min − 1]

Odpowiedź:
Stała szybkości reakcji wynosi 0, 322[min − 1].

104
 PRZYKŁAD

Przykład 35:

Reakcja A + A → P przebiega w fazie gazowej według równania kinetycznego: r = k[A]2. Jak zmieni się szybkość reakcji
chemicznej jeżeli objętość naczynia, w którym przeprowadzana jest reakcja wzrośnie dwukrotnie?

Rozwiązanie:
r1 – szybkość reakcji chemicznej przed zmianą objętości
r2 – szybkość reakcji chemicznej po zmianie objętości

c = V (definicja stężenia molowego (c), n – liczba moli substancji rozpuszczonej, V – objętość roztworu)

()
nA
2
r1 = k V

()
nA
2
r2 = k 2V

r2 kn2A V2
1
r1 4V 2 kn2A
= ⋅ = 4

Odpowiedź:
Szybkość reakcji chemicznej zmaleje 4 razy.

ZADANIE

Zadanie 10:

Treść zadania:

Jak zmieni się szybkość reakcji chemicznej 2N 2O 5 ( g ) → 4NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) (reakcja pierwszorzędowa) jeżeli objętość
naczynia, w którym zachodzi ta reakcja chemiczna zmaleje czterokrotnie?

Rozwiązanie:

Wskazówka:

Równanie kinetyczne dla tej reakcji ma postać:

r = k[N 2O 5]

Szybkość reakcji chemicznej wzrośnie 4 razy.

105
 ZADANIE

Zadanie 11:

Treść zadania:

Jak zmieni się szybkości reakcji chemicznej NO 2 + CO → NO + CO 2 jeżeli ciśnienie wzrośnie dwukrotnie?

Rozwiązanie:

Wskazówka:

r = k[NO 2][CO]
Jeżeli ciśnienie wzrośnie dwukrotnie, to objętość dwukrotnie zmaleje, czyli stężenie substratów będzie dwa razy większe.
Szybkość reakcji chemicznej wzrośnie 4 razy.

PRZYKŁAD

Przykład 36: Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej

Energia aktywacji pierwszorzędowej reakcji wynosi 80 kJ/mol w 25 ∘ C. W jakiej temperaturze stała szybkości reakcji zwiększy
się dwukrotnie?

Rozwiązanie:
K2 = 2k 1

() ( ) ( )
k2 2k1 Ea 1 1
k1 k1 R T1 T2
ln = ln = ln(2) = −

Ea 80kJ / mol ⋅ 103J / kJ

R 8 , 314J / molK
= = 9, 62 ⋅ 103K

( )
1 1
T2
ln(2) = 0.693 = 9, 62 ⋅ 103K 298 −

T2 = 304, 5K

Odpowiedź:
W temperaturze 304,5 K stała szybkości reakcji wzrośnie dwukrotnie.

106
 PRZYKŁAD

Przykład 37:

Temperaturowy współczynnik szybkości reakcji chemicznej QT wynosi 4. O ile stopni K należy podnieść temperaturę, żeby
szybkość reakcji chemicznej wzrosła 10 razy?

Rozwiązanie:
QT = 4
kT2
kT1
= 10
Reguła van’t Hoffa (zależność szybkości reakcji od temperatury) można zapisać w postaci:
kT2
T2 − T1
kT1
= QT 10
Po zlogarytmowaniu równania:
kt2 T2 − T1
kt1 10
ln = ⋅ lnQT
czyli podstawiając dane:
1
10
ln10 = ⋅ (T2 − T1) ⋅ ln4
(T2 − T1) = 16, 6K

Odpowiedź:
Szybkość reakcji chemicznej wzrośnie 10 razy po podniesieniu temperatury o 16,6 K

Obliczanie wydajności reakcji - zadania, przykłady

107
 PRZYKŁAD

Przykład 38:

Pomiędzy kwasem octowym i etanolem w środowisku kwasowym zachodzi następująca reakcja:

CH 3COOH + C 2H 5OH ↔ CH 3COOC 2H 5 + H 2O

Ile gramów octanu etylu utworzy się w stanie równowagi, jeżeli przereagowały 2 mole kwasu octowego z 2 molami etanolu
w temperaturze 373 K? Stała równowagi reakcji chemicznej w tej temperaturze wynosiła 4.

Rozwiązanie:

nCH COOH = 2 mole

3
nC H OH = 2 mole
2 5
Stała równowagi K = 4
MCH COOC H = 88 g / mol
3 2 5

[ CH 3COOC 2H 5] ⋅ [ H 2O ]
[ CH 3COOH ] ⋅ [ C 2H 5OH ]
K=

Jeżeli utworzyło się x moli octanu etylu i x moli wody to tyle samo moli kwasu octowego i etanolu musiało się zużyć. W
stanie równowagi stężenia tych związków muszą więc wynosić:

[CH 3COOH] = (2– x)moli

[C 2H 5OH] = (2– x) moli
[CH 3COOC 2H 5] = x moli
[H 2O] = x moli

Dane podstawiamy do wyrażenia na stałą równowagi K:

x⋅x

K = (2− x) ⋅ (2− x)
x 1= 1,3 mola ( x 2 = 4 trzeba odrzucić, odpowiedź niepoprawna chemicznie)
mCH COOC H = MCH COOC H ⋅ x
3 2 5 3 2 5
mCH COOC H = 88g/mol ⋅ 1, 3mola = 114, 4g.
3 2 5

Odpowiedź
Powstanie 114,4 g octanu etylu.

Rozdział 5. Reakcje i obliczenia chemiczne

Wielkości fizyczne
Wielkości fizyczne i ich jednostki

DEFINICJA

Definicja 30: Wielkość fizyczna

Cecha zjawiska fizycznego, właściwość ciała lub substancji, która może być określona ilościowo na drodze pomiaru.

108
Obowiązującym obecnie w Polsce układem jednostek jest układ SI, w którym opisane jest siedem jednostek głównych
wyprowadzonych w oparciu o fundamentalne stałe, Tabela 1.

Tabela 13: Jednostki główne układu jednostek SI oraz związane z nimi wielkości fizyczne.

Nazwa Symbol Wielkość fizyczna Definicja jednostki

jednostki
Metr m Długość Droga, jaką pokonuje światło w ciągu 1 sekundy.
299792458

Kilogram kg Masa Wzorcem kilograma jest walec platynowo-irydowy przechowywany w Międzynarodowym

Biurze Miar i Wag w Sevres we Francji.
Sekunda s Czas Czas trwania 9192631770 okresów promieniowania odpowiadającego przejściom
pomiędzy poziomami F=3 oraz F=4 struktury nadsubtelnej poziomu podstawowego S1 / 2
atomu cezu 133Cs.
Amper A Natężenie prądu Natężenie prądu stałego, który płynąc w dwóch równoległych, prostoliniowych oraz
nieskończenie długich przewodach elekrtycznych o znikomo małych przekrojach kołowych
i umieszczonych od siebie w odległości jednego metra w próżni powoduje wzajemne
oddziaływanie tych przewodów z siłą 2 ⋅ 10 − 7 N na każdy metr długości przewodu.
Kelwin K Temperatura Temperatura odpowiadająca 1 temperatury punktu potrójnego wody.
273.16
termodynamiczna
Mol mol Liczność materii Liczba cząstek (atomów, cząsteczek, jonów, elektronów itp.), odpowiadająca liczbie
atomów w 0.012 kg izotopu węgla 12C.
Kandela cd Światłość Światłość, z jaką świeci w określonym kierunku źródło emitujące promieniowanie
monochromatyczne o częstotliwości 5.4 ⋅ 1014Hz i wydajności energetycznej w tym
kierunku wynoszącej 1 W .
683 sr

Oprócz jednostek głównych wyróżnia się jednostki pochodne związane z wielkościami pochodnymi, wyrażanymi przy pomocy
iloczynów wielkości podstawowych w odpowiednich potęgach, np. paskal Pa - jednostka ciśnienia oraz naprężenia:

P = F ⋅ S − 1 = m ⋅ a ⋅ l − 2 = m ⋅ l ⋅ t − 2 ⋅ l − 2 = m ⋅ l − 1 ⋅ t − 2Pa = N ⋅ m − 2 = kg ⋅ m ⋅ s − 2 ⋅ m − 2 = kg ⋅ m − 1 ⋅ s − 2

Jednostki pochodne w układzie SI mogą posiadać własne nazwy, jak np. dżul J, niuton N, paskal Pa, herc Hz, kulomb C, wolt V lub
om Ω, bądź być pozbawione własnych nazw i wyrażane jako iloczyn wielkości podstawowych w odpowiednich potęgach, np.
J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 (jednostka molowego ciepła właściwego), m3 (jednostka objętości), kg ⋅ m − 3 (jednostka gęstości) czy mol ⋅ m − 3
(jednostka stężenia molowego).

Do jednostek podstawowych jak i pochodnych można dodać przedrostki jednostek (prefiksy), Tabela 2, otrzymując
wielokrotności lub podwielokrotności jednostek układu SI, np.:

1 MJ = 106 J3 kPa = 3 ⋅ 103 Pa10μ m = 10 − 5 m5 nF = 5 ⋅ 10 − 9 F

Tabela 14: Przedrostki i mnożniki jednostek układu SI.

Podwielokrotności
Nazwa jokto zepto atto femto piko nano mikro mili centy decy
Prefiks y z a f p n μ m c d
Mnożnik 10 − 24 10 − 21 10 − 18 10 − 15 10 − 12 10 − 9 10 − 6 10 − 3 10 − 2 10 − 1
Wielokrotności
Nazwa deka hekto kilo mega giga tera peta eksa zetta jotta
Prefiks da h k M G T P E Z Y
Mnożnik 101 102 103 106 109 1012 1015 1018 1021 1024

Moduł opracowano na podstawie [13].

Dokładność obliczeń
Błąd bezwzględny i względny

109
Wartości liczbowe dowolnych wielkości wyznaczanych eksperymentalnie zawsze odbiegają w mniejszym lub większym stopniu od
wartości rzeczywistych (dokładnych). Na błąd, którym obarczony jest każdy wynik pomiarowy składają się błąd systematyczny,
pozostający stały dla danej serii pomiarów lub zmieniający się w sposób przewidywalny i mający swoje źródło w np. zastosowanej
metodzie pomiarowej, niedoskonałościach aparatury oraz błąd przypadkowy związany z trudnymi do zidentyfikowania i
przewidzenia przyczynami, a którego wartości zmieniają się przypadkowo w serii pomiarów.
Do określenia dokładności pomiaru i związanych z nim obliczeń stosuje się dwa rodzaje błędów pomiaru - błąd bezwzględny i błąd
względny.

DEFINICJA

Definicja 31: Błąd bezwzględny

Różnica między wartością zmierzoną x a wartością rzeczywistą x 0.

ϵ = x − x0 (78)

Jednostką błędu bezwzględnego jest miano wielkości mierzonej, dla której błąd ten jest szacowany.

DEFINICJA

Definicja 32: Błąd względny

Stosunek błędu bezwzględnego ϵ do wartości rzeczywistej x 0.

ϵ (79)
x0
δ=

Błąd bezwzględny jest wielkością bezwymiarową, bardzo często wyrażaną w procentach (nazywany jest wówczas błędem
względnym procentowym):

ϵ (80)
x0
δ= ⋅ 100%

Ponieważ wartość rzeczywista w wielu przypadkach nie jest znana, przybliża się ją przy pomocy średniej arytmetycznej wartości
danej wielkości zmierzonych w serii N pomiarów:

N (81)
x1 + x2 + x3 + . . . + xN ∑ i = 1x i
N N
x0 ≈ =

Cyfry znaczące
Z pojęciem błędu bezwzględnego związana jest liczba cyrf znaczących w mierzonej lub obliczanej wartości liczbowej wielkości
fizycznej. Każda z liczb naturalnych należąca do przedziału [0, 9] może być cyfrą znaczącą. Szczególnym przypadkiem jest zero,
które w zależności od położenia w danej liczbie będzie lub nie uznawane za cyfrę znaczącą. Zera znajdujące się przed pierwszą
inną niż zero cyfrą w danej liczbie nigdy nie są cyframi znaczącymi - określają one jedynie rząd danej liczby. Cyfrę tę można uznać
za znaczącą wówczas, gdy zajmuje pozycję pomiędzy innymi cyframi znaczącymi, lub występując na końcu liczby oznacza
dokładność wyznaczenia danej wielkości.

110
 PRZYKŁAD

Przykład 39: Zero a cyfry znaczące

Rozważmy następujące przypadki:

Przypadek 1:
0.00001
Dla powyższej liczby, jedynie ostatnia cyfra ( 1) jest cyfrą znaczącą, pozostałe pięć zer określają jedynie rząd wielkości,
a więc nie mogą być uznane za cyfry znaczące.

Przypadek 2:
0.30001
W przypadku liczby 0.30001 za cyfry znaczące uznawane są wszystkie za wyjątkiem pierwszego zera, gdyż podobnie jak
dla poprzednio rozważanej liczby określa ono jedynie rząd wielkości. Cyframi zaczącymi w tej liczbie są: 3, 0, 0, 0 oraz 1.

Przypadek 3:
6.00100
W zależności od dokładości oznaczenia wielkości związanej z liczbą 6.00100, ostatnie dwa zera w niej występujące
mogą lub nie muszą być uznane za cyfry znaczące. W przypadku, gdy oznaczenie wykonano z dokładnością ±0.00001
zera te należy uznać za cyfry znaczące, pomienięcie ostatnich dwóch zer wskazywałoby bowiem na mniejszą o dwa
rzędy (a więc ±0.001) dokładność oznaczenia danej wielkości. Jeżeli dokładność oznaczenia danej wielkości wynosiłaby
±0.001, zera te w przeciwieństwie do pozostałych czterech cyfr: 6, 0, 0 oraz 1 nie mogłyby zostać uznane za cyfry
znaczące.

Przypadek 4:
2100
W tym przypadku liczba cyfr znaczących rówież zależy od dokładości oznaczenia danej wielkości. Na przykład, dla błędu
bezwzględnego ±1 wszystkie cztery cyfry w liczbie są cyframi zaczącymi, dla dokładności ±10 ostatnie zero nie jest
cyfrą znaczącą, w przypadku gdy dokładość to ±100, jedynie cyfry 2 i 1 są znaczące. Dużo lepszym zapisem tej liczby
jest zapis w notacji naukowej, który sugeruje liczbę cyfr znaczących w rozważanej liczbie:
2100 = 2.100 ⋅ 103 dla dokładności ±0.001 ⋅ 103 (cztery cyfry znaczące)
2100 = 2.10 ⋅ 103 dla dokładności ±0.01 ⋅ 103 (trzy cyfry znaczące)
2100 = 2.1 ⋅ 103 dla dokładności ±0.1 ⋅ 103 (dwie cyfry znaczące)

Moduł opracowano na podstawie [14], [15], [16].

Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu, odejmowaniu,

mnożeniu i dzieleniu
Zaokrąglanie liczb
Zaokrąglanie liczb polega na odcięciu z końca danej liczby cyfr, które przekraczają dokładność jej wyznaczenia. Przy zaokraglaniu
liczb zastosowanie mają następujące reguły:

1. Jeżeli pierwsza z wykreślanych liczb jest mniejsza niż pięć, wówczas ostatnia cyfra pozostająca nie zmienia się,
2. W przypadku gdy pierwsza z wykreślanych cyfr jest równa pięć, liczbę zaokrągla się do najbliższej parzystej,
3. Jeśli pierwsza z wykreślanych liczb jest większa od pięciu, ostatnia cyfra pozostająca zwiększana jest o jedność.

111
 PRZYKŁAD

Przykład 40: Zaokrąglanie liczb

Rozważmy zaokraglanie liczby Avogadra NA ≈ 6.022140857 ⋅ 1023 mol − 1 do odpowiedniej ilości cyfr znaczących:

Dziewięć cyfr znaczących:

6.02214085
NA ≈ _ 7 ⋅ 1023 mol − 1 ≈ 6.02214086 ⋅ 1023 mol − 1
Ponieważ pierwszą cyfrą wykreślaną jest siedem, zgodnie z drugą z reguł zaokrąglania, ostatnia cyfra pozostająca ( 5)
musi zostać zwiększona o jedność ( 5 + 1 = 6).

Osiem cyfr znaczących:

6.0221408
NA ≈ _ 57 ⋅ 1023 mol − 1 ≈ 6.0221408 ⋅ 1023 mol − 1
W tym przypadku odcinane są dwie cyfry, z których pierwsza to 5. Zgodnie ze wspomnianymi zasadami liczbę należy
zaokrąglić do najbliższej parzystej.

Cztery cyfry znaczące:

6.022
NA ≈ _ 140857 ⋅ 1023 mol − 1 ≈ 6.022 ⋅ 1023 mol − 1
Pierwszą cyfrą wykreślaną jest jeden, a więc cyfra mniejsza od pięciu, w związku z tym ostatnia cyfra pozostająca
(dwójka) nie zmienia się.

Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu i odejmowaniu

ZASADA

Zasada 5: Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu i odejmowaniu

W przypadku dodawania lub odejmowania liczb o różnej dokładności (różnej ilości miejsc dziesiętnych) liczby zaokrągla się
do równej ilości cyfr znajdujących się po przecinku dziesiętnym, przy czym ilość ta nie może być większa niż ilość miejsc
dziesiętnych w najmniej dokładnej spośród liczb, na których przeprowadza się operację dodawania lub odejmowania.

PRZYKŁAD

Przykład 41: Zaokrąglanie liczb przy dodawaniu i odejmowaniu

Dodaj poniższe liczby:

0.57532.116.238

Spośród dodawanych liczb 2.11 posiada najmniejszą ilość cyfr dziesiętnych, w związku z tym pozostałe liczby należy
zaokrąglić do drugiego miejsca po przecinku zgodnie z zasadami zaokrąglania liczb:

0.5753 ≈ 0.586.238 ≈ 6.24

Ostatecznie, suma rozważanych liczb to:

0.58 + 2.11 + 6.24 = 8.93

Propagacja błędu przy dodawaniu i odejmowaniu liczb

112
 PRZYKŁAD

Przykład 42: Przenoszenie się błędu przy dodawaniu i odejmowaniu liczb

Rozważmy sytuację, gdzie w celu pobrania 270 cm3 cieczy użyto cylindra miarowego o pojemności 100 cm3. Załóżmy, że z
cylindra skorzystano trzy razy, każdorazowo odmierzając (90 ± 1) cm3.

Każde z odmierzeń cieczy obarczone było pewnym błędem w stosunku do wartości oczekiwanej 90 cm3, np. podczas
pierwszego odmierzania w cylindrze znajdowało się 89 cm3, za drugim i trzecim razem odmierzono po 91 cm3 cieczy, a więc
każda dodana objętość cieczy powodowała wprowadzenie do wyniku końcowego pewnego błędu, z którym została ona
wyznaczona powodując jego kumulację. W związku z tym, błąd dla wyniku sumowania danej wielkości musi być równy sumie
błędów bezwzględnych składników sumy.
W rozważanym przykładzie:

V = 89 cm3 + 91 cm3 + 91 cm3 = 271 cm3ΔV = 1 cm3 + 1 cm3 + 1 cm3

Ostatecznie należy zapisać:

V = (271 ± 3) cm3

ZASADA

Zasada 6: Przenoszenie się (propagacja) błędu przy dodawaniu i odejmowaniu

Błędy bezwzględne oznaczenia składników sumy lub różnicy wielkości dodają się.

Zaokraglanie liczb przy mnożeniu i dzieleniu

ZASADA

Zasada 7: Zaokraglanie liczb przy mnożeniu i dzieleniu

Wynik mnożenia lub dzielenia liczb o różnych dokładnościach zaokrągla się do miejsca dziesiętnego takiego jak w czynniku
danego działania o największym błędzie względnym.

113
 PRZYKŁAD

Przykład 43: Zaokraglanie liczb przy mnożeniu i dzieleniu

Oblicz liczbę moli Cu w próbce czystej miedzi o masie (20.05 ± 0.01) g. Masa molowa miedzi to (63.546 ± 0.003) g ⋅ mol − 1.

Dane w tym przykładzie sugerują, że błąd bezwzględny oznaczenia masy próbki miedzi wynosi ±0.01 g, natomiast dla masy
molowej jest równy ±0.003 g. Obliczmy wartości błędu względnego dla obydwu wartości liczbowych.

Dla masy próbki:

ϵm
p 0.01 g
mp 20.05 g
δm = = ≈ 0.0005
p
Dla masy molowej:
ϵM
Cu 0.003 g
MCu 63.546 g
δM = = ≈ 0.00005
Cu

Jak można zauważyć błąd względny dla masy próbki jest większy od jego wartości dla masy molowej miedzi, co powoduje,
że czynnikiem o największym błędzie względnym dla danego działania jest wartość liczbowa masy próbki, a więc wynik
dzielenia musi zostać zaokrąglony dodrugiego miejsca dziesiętnego (w wyniku pominięto wartość błędu! [zob. Przykład 5:
Propagacja błędu przy mnożeniu lub dzieleniu]):

mp 20.05 g
MCu 63.546 g ⋅ mol − 1
nCu = = ≈ 0.32 mola

Przenoszenie się błędu przy mnożeniu i dzieleniu liczb

ZASADA

Zasada 8: Propagacja błędu przy mnożeniu lub dzieleniu

Błędy względne mnożonych lub dzielonych wielkości liczbowych dodają się.

Wyprowadzenie 4: Sumowanie błędów względnych przy mnożeniu liczb

Niech z = xyoraz przyjmijmy, że Δx, Δy, Δz są błędami bezwzględnymi odpowiednio dla x, y i z.

Można zapisać:

z ± Δz = (x ± Δx)(y ± Δy) = xy ± xΔy ± yΔx ± ΔxΔy

Ponieważ z = xy oraz przyjmując, że wartość ostatniego członu ΔxΔy powyższego równania jest bardzo mała:

z ± Δz = z ± xΔy ± yΔx
z − z ± Δz = ± xΔy ± yΔx
±Δz = ± xΔy ± yΔx

Dzieląc obustronnie powyższe równanie przez iloczyn xy:

Δz Δy Δx
xy y x
± = ± ±

Ponieważ z = xy, ostatecznie otrzymujemy wyrażenie na błąd względny dla iloczynu dwóch liczb:

114
 Δz Δx Δy (82)
z x y
= +

Wyprowadzenie 5: Sumowanie błędów względnych przy dzieleniu liczb

x
y
Niech z = oraz przyjmijmy, że Δx, Δy, Δz są błędami bezwzględnymi odpowiednio dla x, y i z.

Można zapisać:

x ± Δx x Δx Δy
z ± Δz =
y ± Δy
=
y
(1 ± )( x
1±
y −1
)
∞
Δy
∑ Δy
Po usunięciu składników w wyższych potęgach z szeregu potęgowego przybliżającego 1 ±
y −1 n=0 y n
= : ( ) ( )
x Δx Δy ΔxΔy
z ± Δz =
y
(1 ± x
±
y
±
xy
)
ΔxΔy
xy
Przyjmując, że wartość w powyższym równaniu jest bardzo mała:

x Δx Δy

z ± Δz =
y
(1 ± x
±
y
)
Po wykonaniu mnożenia i uporządkowaniu:

Δx xΔy
y y2
±Δz = ± ±

Ostateczną postać wyrażenia na błąd względny ilorazu dwóch liczb otrzymamy po podzieleniu obydwu stron powyższego
x

równania przez y :

Δz Δx Δy (83)
z x y
= +

PRZYKŁAD

Przykład 44: Propagacja błędu przy mnożeniu lub dzieleniu

Obliczmy wartość błędu dla działania przedstawionego w Przykładzie 4.

Zgodnie z Zasadą o propagacji błędu przy mnożeniu lub dzieleniu oraz rówaniem ( 83 ):

ϵn ϵm ϵM
Cu p Cu 0.01 g 0.003 g
nCu mp MCu 20.05 g 63.546 g
δn = = + = + ≈ 0.00055
Cu

Obliczmy błąd bezwzględny dla ilości moli miedzi w próbce nCu:

20.05 g 0.01 g 0.003 g

63.546 g ⋅ mol − 1 20.05 g
ϵn
Cu
= δn ⋅ nCu =
Cu
( +
63.546 g
) ≈ 0.0002 mola

Moduł opracowano na podstawie [14], [15].

Pojęcia podstawowe
115
 PRAWO

Prawo 8: Prawo zachowania masy

Dla układu, który nie może wymieniać masy ani energii z otoczeniem (układ izolowany) masa tego układu nie zmienia się w
czasie.

W toku reakcji chemicznej zachodzącej w układzie nie wymieniającym masy z otoczeniem ilości atomów poszczególnych
pierwiastków pozostają stałe, zmienia się jedynie układ wiązań pomiędzy nimi - z atomów wchodzących w skład rozpadających się
cząsteczek powstaja nowe związki o innej budowie i właściwościach. Niemniej, sumaryczna masa substratów zawsze jest równa
całkowitej masie produktów reakcji:

substr prod (84)

∑ ∑
i mi = j mj

Ca (HCO3 )2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O (85)

⏟ ⏟
mCa ( HCO = 162 g mCaCl2 = 111 g
3)2

mHCl = 73 g mCO2 = 88 g
mH2 O = 36 g
substr prod
mtot = 235 g mtot = 235 g
=

PRAWO

Prawo 9: Prawo zachowania energii

Energia całkowita układu, który nie może wymieniać masy ani energii z otoczeniem (układ izolowany) jest zachowana w
czasie.

PRAWO

Prawo 10: Prawo zachowania ładunku elektrycznego

Całkowity ładunek elektryczny układu izolowanego nie zmienia się w czasie. Ładunek elektryczny nie może być stworzony
ani zniszczony, może być jedynie przeniesiony z jednego miejsa w inne.

Analogicznie do prawa zachowania masy, dla układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna i nie mogącego wymieniać masy z
otoczeniem, całkowity ładunek elektryczny dla produktów tej reakcji musi być równy sumarycznemu ładunkowi elektrycznemu
substratów.

substr prod (86)

∑ ∑
i qi = j qj

Poprawnie zbilansowane równanie chemiczne jest symboliczną reprezentacją prawa zachowania ładunku dla danej reakcji
chemicznej. Przykładowo, dla reakcji redoks:

−
4Mg + 10H + + 2NO 3 4Mg2 + + N2O + 5H2O (87)
⏟ ⏟
q( + ) = 10 ⋅ ( 1 + ) q( + ) = 4⋅ (2+ )
q( − ) = 2⋅ (1− )
qtot = 8+ = qtot = 8+

116
Moduł opracowano na podstawie [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23].

Zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków

DEFINICJA

Definicja 33: Stopień utlenienia

Hipotetyczny ładunek jaki posiadałby atom wchodzący w skład cząsteczki przy założeniu, że wszystkie wiązania pomiędzy
atomami tworzącymi tę cząsteczkę są jonowe.

1. Stopień utlenienia atomu dowolnego pierwiastka w jego stanie podstawowym jest równy zero (np. K, Mg, Zn, Fe, Cu, Ne).
2. Stopnie utlenienia atomów w cząsteczkach zbudowanych wyłącznie z atomów tego samego pierwiastka są równe zero (np.
O2, Cl2, O3, H2, S2).
3. Suma stopni utlenienia atomów w obojętnej elektrycznie cząsteczce jest zawsze równa zero (np. dla H2O stopnie utlenienia
dla poszczególnych atomów można rozpisać: 2 ⋅ ( + 1) + 1 ⋅ ( − 1) = 0, gdzie pierwszy człon odpowiada stopniowi utlenienia
atomu wodoru pomnożonemu przez ilość atomów H w cząsteczce wody, drugi natomiast, to stopień utlenienia atomu
tlenu).
4. Dla jonów monoatomowych, stopień utlenienia jest równy liczbie ładunkowej (np. dla Ca2 + stopień utlenienia to +2, dla
Fe3 + to +3, dla H + to +1, dla Cl − to -1, O2 − to -2).
5. Stopień utlenienia jonu wieloatomowego jest równy jego liczbie ładunkowej (np. dla SO42 − stopień utlenienia to -2:
1 ⋅ ( + 6) + 4 ⋅ ( − 2) = − 2, gdzie pierwszy człon to stopień utlenienia atomu siarki).
6. Pewne pierwiastki posiadają stałe stopnie utlenienia niezależnie od związku, który tworzą:
1. Stopnie utlenienia metali z I Grupy układu okresowego to zawsze +1.
2. Stopnie utlenienia metali z II Grupy układu okresowego to zawsze +2.
3. Stopnie utlenienia fluorowców (grupa 17 układu okresowego) to zawsze -1 (za wyjątkiem związków tworzonych z
innym fluorowcem).
4. Stopień utlenienia wodoru to +1. Wyjątkiem są wodorki metali (np. NaH), w których wodór występuje na -1 stopniu
utlenienia.
5. Tlen występuje na -2 stopniu utlenienia. W związkach, w których występuje mostek tlenowy —O—O— (tzw. nadtlenki,
np. nadtlenek wodoru H2O2, nadtlenek sodu Na2O2) stopień to -1. Stopień utlenienia tlenu w dwufluorku tlenu OF2 to
+2.
6. Stopień utlenienia fluoru F to -1.
7. Stopień utlenienia chloru Cl to -1. Wyjątkami są związki tworzone z tlenem ( OCl2, gdzie chlor występuje na +1 stopniu
utlenienia) oraz z fluorem.

117
 PRZYKŁAD

Przykład 45: Stopnie utlenienia

Stosując zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków przypiszmy stopnie utlenienia do atomów wchodzących w skład
azotanu(V) amonu.

Wzór sumaryczny azotanu(V) amonu ma postać:

NH 4NO 3 (88)

Suma iloczynu stopni utlenienia oraz współczynników stechionetrycznych atomów tworzacych cząsteczkę musi być równa
zero (reguła 3.):

NaHb4NcOd3a + 4b + c + 3d = 0 (89)

Zgodnie z regułami 6.4. oraz 6.5. stopnie utlenienia wodoru i tlenu to odpowiednio +1 oraz -2.

NaH + 14NcO − 23a + 4( + 1) + c + 3( − 2) ≠ 0 (90)

W związku tym występuje reszta kwasowa kwasu azotowego(V), której anion ma ładunek 1- NO 3 − . Dzięki regule 5. można
określić stopień utlenienia azotu występującego w reszcie kwasowej:

[N + 5O − 23 ] − ( + 5) + 3( − 2) = −1 (91)

Cząsteczka azotanu(V) amonu musi być obojętna elektrycznie, dlatego ładunek jonu amonowego NH 4 + to 1+. Stopień
utlenienia atomu azotu w tym jonie to -3:

[N − 3H + 14 ] − ( − 3) + 4( + 1) = +1 (92)

Ostatecznie, stopnie utlenienia atomów w cząsteczce azotanu(V) amonu przyjmują wartości:

N − 3H + 14N + 5O − 23( − 3) + 4( + 1) + ( + 5) + 3( − 2) = 0 (93)

Moduł opracowano na podstawie [24], [25], [26].

Stechiometria wzorów chemicznych

Wzór związku chemicznego niesie ze sobą informacje jakie pierwiastki tworzą dany związek oraz podaje liczby atomów
poszczególnych pierwiastków w cząsteczce. Niezależnie od sposobu otrzymania danego związku skład jego cząsteczki zawsze
będzie taki sam, np. cząsteczka wody może być produktem m.in. reakcji spalania wodoru ( 94 ) lub zobojętniania ( 95 ). W obydwu
wymienionych przypadkach woda posiada ten sam wzór chemiczny, t.j. H2O.

2H2 + O2 = 2H2O (94)

HCl+NaOH = NaCl + H2O (95)

PRAWO

Prawo 11: Prawo stosunków stałych (prawo stałości składu)

Pierwiastki tworzące dany związek chemiczny łączą się ze sobą w ściśle określonych oraz stałych stosunkach wagowych.

Dla cząsteczki wody stosunek liczby atomów wodoru do liczby atomów tlenu to 2 do 1, natomiast stosunek mas atomów
pierwiastków w próbe o dowolnej wielkości jest równy stosunkowi mas molowych tych pierwiastków M przemnożonych przez
odpowiednie współczynniki stechiometryczne i wynosi 1 do 8:

118
 nH 2 (96)
nO 1
=
mH 2 ⋅ MH 2⋅1u 1
mO MO 16 u 8
= = =

Analogicznie, dla cząsteczki dwutlenku węgla CO2 można zapisać:

nC 1 (97)
nO 2
=
mC MC 12 u 3
mO 2 ⋅ MO 2 ⋅ 16 u 8
= = =

Pierwiastki posiadające kilka możliwych Tabela 26 tworzą z atomami innego pierwiastka związki w różnych proporcjach.
Przykładowo, chrom tworzy z tlenem szereg tlenków, np.: tlenek chromu(II) CrO, tlenek chromu(III) Cr2O3, tlenek chromu(IV) CrO2
oraz tlenek chromu(VI) CrO3.

CrO: CrO2 : (98)

nCr 1 nCr 1
nO 1 nO 2
= =
mCr M Cr 52 u 13 mCr M Cr 52 u 13
mO MO 16 u 4 mO 2 ⋅ MO 32 u
= = = = = = 8
Cr2O3 : CrO3 :
nCr 2 nCr 1
nO 3 nO
= = 3
mCr 2 ⋅ M Cr 104 u 13 mCr M Cr 52 u 13
mO 3 ⋅ MO 48 u 6 mO 3 ⋅ MO
= = = = = 48 u = 12

PRAWO

Prawo 12: Prawo stosunków wielokrotnych

Jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą więcej niż jeden związek chemiczny, wówczas stosunki mas jednego pierwiastka do
mas drugiego są stosunkami niewielkich liczb naturalnych.

Z wymienionymi powyżej prawami związane jest prawo stosunków objętościowych. Przykładowo, w reakcji spalania wodoru dwie
jednostki objętości (np. 2 ml, 2 dm3, 2 m3 itp.) gazowego wodoru reagują z jedną jednostką objętości gazowego tlenu dając dwie
objętości wody w stanie gazowym. Stwierdzenie to jest prawdziwe dla objętości reagujących gazów zmierzonych w tych samych
warukach temperatury i ciśnienia.

nH : nO : nH O = 2: 1: 2 (99)
2 2 2

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) mH2 : mO2 : mH2O = 2: 1: 2

VH : VO : VH O = 2: 1: 2
2 2 2

PRAWO

Prawo 13: Prawo stosunków objętościowych Gay-Lussaca

Objętości reagujących ze sobą gazów oraz gazowych produktów zmierzone w tych samych warunkach ciśnienia i
temperatury pozostają w stosunku niewielkich liczb całkowitych.

Można wyróżnić trzy rodzaje wzorów chemicznych:

Wzór empiryczny - podaje pełną listę pierwiastków tworzących dany związkek chemiczny oraz stosunki molowe atomów
poszczególnych pierwiastków przy użyciu możliwie najprostszych liczb całkowitych.
Wzór sumaryczny - oprócz listy pierwiastków podaje również liczby ich atomów przypadające na jedną cząsteczkę związku.
119
 Wzór strukturalny - dostarcza pełniejszą informację na temat związku ukazując nie tylko jego skład pierwiastkowy, ale także
organizację przestrzenną, obecność grup funkcyjnych, typy wiązań pomiędzy atomami.

Wzór empiryczny można otrzymać dzieląc współczynniki stechiometryczne stojące przy symbolach pierwiastków we wzorze
sumarycznym przez ich największy wspólny dzielnik. Przykładowo, pojedyncza cząsteczka glukozy zbudowana jest z sześciu
atomów węgla, dwunastu wodoru i sześciu tlenu:

C6H12O6
C: H: O = 6: 12: 6

Wzór empiryczny dla glukozy można utworzyć dzieląc współczynniki stechiometryczne stojące przy symbolach pierwiastków
przez ich największy wspólnych dzielnik - sześć.

CH2O
C: H: O = 1: 2: 1

W przypadku związków, których cząsteczki zawierają pojedynczy atom przynajmniej jednego pierwiastka, wzór sumaryczny jest
tożsamy ze wzorem empirycznym. Przykładem takiego związku jest kwas azotowy(V) HNO3, w którego cząsteczce występują
pojedyncze atomy wodoru i azotu, a więc nie ma możliwości dalszego uproszczenia współczynników stechiometrycznych
stojących przy symbolach tych pierwiastków.
Bez znajomości masy cząsteczkowej danego związku nie jest możliwa jego jednoznaczna identyfikacja w oparciu tylko o wzór
empiryczny, który może być wspólny dla kilku zupełnie różnych związków posiadających własne wzory sumaryczne. Na przykład,
CH2O jest wspólnym wzorem empirycznym m. in. dla:

{
Aldehyd mrówkowy: CH2O MCH O = 30.03 u
2

Kwas octowy: C2H4O2 MC H O = 60.05 u

2 4 2

Aldehyd glicerynowy: C3H6O3 MC H O = 90.08 u

3 6 3
Wzór empiryczny: CH2O ⟶
Erytroza: C4H8O4 MC H O = 120.10 u
4 8 4

Ryboza: C5H10O5 MC H O = 150.13 u

5 10 5

Glukoza: C6H12O6 MC H O = 180.16 u

6 12 6

W przypadku aldehydu mrówkowego, wzór empiryczny jest jednocześnie jego wzorem sumarycznym.

Przykłady obliczeń oraz zadania do samodzielnego rozwiązania związane ze stechiometrią wzorów chemicznych można znaleźć w
module Stechiometria wzorów chemicznych - przykłady obliczeń.

Moduł opracowano na podstawie [27], [28], [25], [29].

Stechiometria wzorów chemicznych - przykłady

obliczeń

PRZYKŁAD

Przykład 46: Udział masowy pierwiastków w związku

Oblicz udziały masowe poszczególnych pierwiastków w podanych związkach.

1. NH 4NO 3
2. W próbce czystego BaSO 4 o masie 1 kg.

Ad. 1. Wzór azotanu(V) amonu podaje, że pojedyncza cząsteczka tego związku zawiera dwa atomy azotu, cztery atomy
wodoru oraz trzy atomy tlenu.

NH 4NO 3nN : nH : nO = 2: 4: 3 (100)

Ułamek masowy danego pierwiastka w cząsteczce można obliczyć dzieląc masę atomową tego pierwiastka pomnożoną
przez ilość jego atomów w cząsteczce przez masę cząsteczkową związku.
120
 νiMi (101)
M
wi =

∑
M=i νiMi

Masa cząsteczki azotanu(V) amonu to:

MNH NO = 2MN + 4MH + 3MO = 2 ⋅ 14 u + 4 ⋅ 1 u + 3 ⋅ 16 u = 80 u (102)

4 3

Wartości ułamków masowe poszczególnych pierwiastków:

2 ⋅ 14 u (103)
80 u
wN = = 0.35
4⋅1u
80 u
wH = = 0.05
3 ⋅ 16 u
80 u
wO = = 0.60

Ad. 2. Zapiszmy stosunek ilości atomów poszczególnych pierwiastków w cząsteczce siarczanu(VI) baru:

BaSO 4nBa : nS : nO = 1: 1: 4 (104)

Obliczmy masę cząsteczkową BaSO 4:

MBaSO = MBa + MS + 4MO = 137 u + 32 u + 4 ⋅ 16 u = 233 u (105)

4

Ułamki masowe dla poszczególnych pierwiastków mają wartość:

137 u (106)
233 u
wBa = ≈ 0.59
32 u
233 u
wS = ≈ 0.14
4 ⋅ 16 u
233 u
wO = ≈ 0.27

Wykonajmy teraz obliczenia dla próbki siarczanu(VI) baru o masie 1 kg. Stosunki ilości atomów w cząsteczce związku,
równanie ( 104 ), można również rozumieć jako ilości moli atomów poszczególnych pierwiastków przypadające na jeden mol
cząsteczek BaSO 4. Z kolei, obliczona wartość masy cząsteczkowej, ( 105 ), jest równa liczbowo masie jednego mola
cząsteczek tego związku - jego masie molowej. Znając masę próbki (1 kg) oraz masę molową związku, można policzyć ilość
moli siarczanu(VI) baru znajdujących się w niej, co dane jest równaniem:

mBaSO (107)
4

MBaSO
4
nBaSO =
4

Z kolei, masy poszczególnych pierwiastków są iloczynami ich mas molowych, ilości atomów na jedną cząsteczkę związku
oraz ilości moli siarczanu(VI) baru w próbce:

mBaSO (108)
4

MBaSO
4
mBa = nBaSO MBa = MBa
4

mBaSO
4

MBaSO
4
mS = nBaSO MS = MS
4

mBaSO
4

MBaSO
4
mO = 4nBaSO MO = 4MBa
4

Wyrażenia na ułamki masowe dla pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki rozważanego związku mają postać:

121
 mBa nBaSO MBa mBaSO MBa MBa (109)
4 4

mBaSO mBaSO MBaSO mBaSO MBaSO

4 4 4 4 4
wBa = = = ⋅ =
mS nBaSO MS mBaSO MS MS
4 4

mBaSO mBaSO MBaSO mBaSO MBaSO

4 4 4 4 4
wS = = = ⋅ =
mO 4nBaSO MO mBaSO MO 4MO
4 4

mBaSO mBaSO MBaSO mBaSO MBaSO

4 4 4 4 4
wO = = =4 ⋅ =

Jak można zauważyć, w wyrażeniach tych po ich uporządkowaniu nie występuje mBaSO , a więc wartość ułamka wagowego
4
nie jest zależna od masy próbki:

137 g ⋅ mol − 1 (110)

233 g ⋅ mol − 1
wBa = ≈ 0.59
32 g ⋅ mol − 1
233 g ⋅ mol − 1
wS = ≈ 0.14
4 ⋅ 16 g ⋅ mol − 1
233 g ⋅ mol − 1
wO = ≈ 0.27

PRZYKŁAD

Przykład 47: Procent wagowy atomów w cząsteczce

Oblicz procent wagowy pierwiastków w związku składającym się z wapnia, fosforu oraz tlenu w proporcjach wagowych:

Ca: P: O = 60: 31: 64 (111)

Procent wagowy danego składnika mieszaniny jest ułamkiem wagowym tego składnika wyrażonym w procentach. Do jego
obliczenia niezbędna jest znajomość wartości masy całkowitej. Ponieważ proporcje wagowe są stosunkami mas
poszczególnych składników "mieszaniny", masę całkowitą można wyznaczyć sumując poszczególne liczby w proporcji ( 111 )
i przyjmując dowolną jednostkę masy.

mtot = 60 + 31 + 64 = 155 g (112)

Procenty wagowe dla poszczególnych pierwiastków mają wartość:

mBa 60 g (113)
mtot 155 g
CBa = ⋅ 100% = ⋅ 100% ≈ 39%
mP 31 g
mtot 155 g
CP = ⋅ 100% = ⋅ 100% ≈ 20%
mO 64 g
mtot 155 g
CO = ⋅ 100% = ⋅ 100% ≈ 41%

122
 PRZYKŁAD

Przykład 48: Ustalanie wzoru empirycznego związku

Wyznacz wzór empiryczny związku składającego się (w procentach wagowych) z 16.6% magnezu, 1.4% wodoru, 16.4% węgla i
65.6% tlenu.

Przyjmijmy oznaczenia współczynników stechiometrycznych jak w równaniu ( 114 ).

MgaHbCcOd (114)

Proporcje wagowe dla cząsteczki rozważanego związku mają postać stosunków iloczynów mas atomowych poszczególnych
pierwiastków oraz ilości tych atomów w cząsteczce:

Mg: H: C: O = aMMg : bMH : cMC : dMO (115)

Obliczmy wartości stosunków wagowych dla dwóch pierwiastków:

aMMg 16.6 a 16.6MH 16.6 ⋅ 1 u 1 (116)

bMH 1.4 b 1.4MMg 1.4 ⋅ 24.3 u 2
= ⟹ = = ≈
bMH 1.4 b 1.4MC 1.4 ⋅ 12 u 1
cMC 16.4 c 1.64MH 1.64 ⋅ 1 u 1
= ⟹ = = ≈
cMC 16.4 c 16.4MO 16.6 ⋅ 16 u 1
dMO 65.6 d 65.6MC 65.6 ⋅ 12 u 3
= ⟹ = = ≈

Wzór empiryczny cząsteczki związku ma postać:

MgH2C2O6 (117)

PRZYKŁAD

Przykład 49: Ustalanie wzoru sumarycznego związku

Ustal wzór sumaryczny tlenku fosforu PxOy wiedząc, że zawiera on 43.7% (wagowych) fosforu, a jego masa molowa to 284
g/mol.

Obliczmy ilości moli atomów poszczególnych pierwiastków w jednym molu cząsteczek tlenku. Masy atomów fosforu i tlenu
można obliczyć z iloczynu podanej masy molowej związku i procenta masowego fosforu.

CP ⋅ mP O 0.437 ⋅ 284 g (118)

x y

MP 31 g ⋅ mol − 1
nP = = ≈ 4 mol
CO ⋅ mP O (1 − 0.437 ) ⋅ 284 g
x y

MO 16 g ⋅ mol − 1
nO = = ≈ 10 mol

Ostatecznie, wzór sumaryczny związku to:

P4O10 (119)

Bez znajomości masy molowej związku nie byłoby możliwe wyznaczenie poprawnego wzoru sumarycznego tlenku, a jedynie
jego wzór empiryczny P2O5, co moża łatwo sprawdzić wykonując obliczenia jak w Przykładzie 4.

123
 ZADANIE

Zadanie 12: Uzgadnianie równań chemicznych

Treść zadania:

Uzgodnij poniższe równania reakcji chemicznych.

1. wKOH + xH2SO4 = yK2SO4 + zH2O

2. wCa(OH)2 + xHCl = yCaCl2 + zH2O
3. w(NH 4)3PO4 + xNi(NO 3)2 = yNi3(PO4)2 + zNH 4NO 3
4. sK4Fe(CN)6 + tH2SO4 + uH2O = wK2SO4 + xFeSO4 + y(NH 4)2SO4 + zCO ↑
5. wMg(HCO3)2 + xNa3PO4 = yMg3(PO4)2 ↓ + zNaHCO3
6. uCa10F2(PO4)6 + wH2SO4 = xCa(H2PO4)2 + yCaSO 4 + zHF

Rozwiązanie:

Ad. 1. 2KOH + H2SO4 = K2SO4 + H2O

Ad. 2. Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O
Ad. 3. 2(NH 4)3PO4 + 3Ni(NO 3)2 = Ni3(PO4)2 + 6NH 4NO 3
Ad. 4. K4Fe(CN)6 + 6H2SO4 + 6H2O = 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH 4)2SO4 + 6CO ↑
Ad. 5. 3Mg(HCO3)2 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 ↓ + 6NaHCO3
Ad. 6. Ca10F2(PO4)6 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO 4 + 2HF

ZADANIE

Zadanie 13: Udziały wagowe pierwiastków

Treść zadania:

Oblicz udziały (procenty) wagowe poszczególych pierwiastków w podanych związkach:

[
1. K3 Fe (CN )6 ]
2. K4 [Fe (CN )6 ]
3. C6H12O6
4. HClO
5. HClO 2
6. HClO 3
7. HClO 4

Rozwiązanie:

Ad. 1. CP , K ≈ 35.6%, CP , Fe ≈ 17%, CP , C ≈ 21.9%, CP , N ≈ 25.5%

Ad. 2. CP , K ≈ 42.5%, CP , Fe ≈ 15.2%, CP , C ≈ 19.5%, CP , N ≈ 22.8%
Ad. 3. CP , C ≈ 40%, CP , H ≈ 6.7%, CP , O ≈ 53.3%
Ad. 4. CP , H ≈ 1.9%, CP , Cl ≈ 67.6%, CP , O ≈ 30.5%
Ad. 5. CP , H ≈ 1.5%, CP , Cl ≈ 51.8%, CP , O ≈ 46.7%
Ad. 6. CP , H ≈ 1.2%, CP , Cl ≈ 42%, CP , O ≈ 56.8%
Ad. 7. CP , H ≈ 1%, CP , Cl ≈ 35.3%, CP , O ≈ 63.7%

124
 ZADANIE

Zadanie 14: Ustalanie wzoru związku

Treść zadania:

1. Znajdź wzór sumaryczny tlenku chloru ClxOy o masie molowej 167 g/mol, który zawiera 42.5% wagowych chloru.
2. Ustal wzór empiryczny związku będącego produktem reakcji pomiędzy amoniakiem i kwasem ortofosforowym(V),
który zawiera 28.2% wagowych azotu, 20.8% fosforu, 8.1% wodoru oraz 42.9%

Rozwiązanie:

Ad. 1. Cl2O6
Ad. 2. N3H12PO4

Moduł opracowano na podstawie [27], [24], [25], [26].

Równanie chemiczne
Równanie reakcji chemicznej
Reakcja chemiczna jest procesem, podczas którego zachodzi przemiana substancji chemicznych (substratów) w inne substancje
chemiczne (produkty), które różnią się od tych pierwszych właściwościami oraz budową. Jej symboliczną reprezentacją jest
równanie reakcji chemicznej (równanie chemiczne, równanie reakcji), w którym substraty zapisane są po lewej stronie równania,
produkty natomiast po jego prawej stronie, przy czym równanie reakcji nie dostarcza informacji o mechanizmie reakcji
chemicznej, przedstawia jedynie jej bilans.

A + B + C + ... L+ M + N + ... (120)

⏟ ⏟
Substraty = Produkty

Strony równania chemicznego rozdzielone mogą być strzałkami, których postać zależy od typu reakcji ( Tabela 15 ), bądź znakiem
równości w przypadku, gdy interesujący jest jedynie bilans danej reakcji. Pomiędzy poszczególnymi reagentami umieszcza się
znak dodawania, plus ( + ).

Tabela 15: Symbole używane do rozdzielania stron rówania chemicznego i ich zaczenie

Symbol Znaczenie i użycie Przykłady

⟶ Reakcja, zachodząca tylko w jednym kierunku dla danych warunków - reakcja 2H2 + O2 ⟶ 2H2O
nieodwracalna.
⇆ Reakcja, która w zależności od warunków może zachodzić w lewo lub w prawo. ogrzewanie
→
CuSO 4 ⋅ 5H2O CuSO 4 + 5H2O
←
chłodzenie

⇌ Reakcja odwracalna. Strzałki sugerują stan równowagi dynamicznej pomiędzy H2O ⇌ H + + OH −

substratami a produktami. Jeżeli jedna ze strzałek jest dłuższa, wówczas
wskazuje ona kierunek, w którym przesunięta jest równowaga reakcji. (2H2O ⇌ H3O + + OH − )
= Relacja stechiometryczna. Zapis równania reakcji bez określania typu reakcji 2H2 + O2 = 2H2OZn = Zn2 + + 2e −
(odwracalna, nieodwracalna). Bilansowanie równań połówkowych w reakcjach
typu redoks.

Nad lub pod strzałkami bardzo często zapisuje się informacje dotyczące warunków, przy których dana reakcja zachodzi:

{p},{T}
→
( ) [
n CH2 = CH2 katalizator −{CH}2 − {CH}2 − ]n
W przypadku, gdy ważne jest podkreślenie stanów skupienia (faz) w jakich występują substraty i produkty danej reakcji, stosuje
się odpowiednie litery umieszczone w nawiasie okrągłym: (g) - gaz, (c) lub (l) - faza ciekła, (s) - ciało stałe, symbol (aq) stosuje się
125
dla substancji rozpuszczonych w wodzie.

CaC2(s) + H2O(c) ⟶ C2H2(g) + Ca(OH)2(s)

Jeżeli w toku reakcji powstaje nierozpuszczalny lub gazowy produkt, wówczas fakt ten zaznaczany jest strzalkami pionowymi.
Produkt wytrącający się z roztworu (osad), w którym zachodziła reakcja oznaczany jest strzałką skierowaną w dół ↓ , strzałka ku
górze ↑ zaznacza wydzielający się produkt gazowy.

CaC2 + H2O ⟶ C2H2 ↑ + Ca(OH)2 ↓

Uzgodnione (zbilansowane) równanie reakcji jest ściśle powiązane z prawami zachowania masy, zachowania ładunku oraz
zachowania energii i uzupełnione jest wówczas o współczyniki stechiometrycze stojące przed odpowiednimi składnikami
równania. Z kolei równanie reakcji uzupełnione o wartość energii jaka jest pochłaniana bądź oddawana do otoczenia (patrz moduł
Obliczenia termochemiczne oraz Energetyka reakcji chemicznych ) nosi nazwę równania termochemicznego. Jednakże, kiedy
interesujący jest jedynie zarys przebiegu danej reakcji, współczynniki stechiometryczne są pomijane:

Zapis poglądowy: H3PO4 + Mg(OH)2 = Mg3(PO4)2 + H2O

Uzgodnione równanie reakcji: 2H3PO4 + 3Mg(OH)2 = Mg3(PO4)2 + 6H2O
Równanie termochemiczne dla reakcji endotermicznej: 2H3PO4 + 3Mg(OH)2 + 407 kJ = Mg3(PO4)2 + 6H2O

Informacje dotyczące uzgadniania reakcji chemicznych można znaleźć w module: Stechiometria równań chemicznych, sposoby
bilansowania reakcji typu redoks zamieszczono w modułach: Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie, Reakcje redoks w środowisku
kwasowym oraz Reakcje redoks w środowisku zasadowym.

Stechiometria równań chemicznych

Uzgadnianie równań reakcji chemicznych polega na doborze odpowiednich wartości współczynników stechiometrycznych
stojących przed wzorami chemicznymi związków biorących udział w reakcji, takich, dla których spełniona jest zasada zachowania
masy. Innymi słowy, sumaryczna liczba atomów danego pierwiastka po stronie substratów musi być równa całkowitej liczbie jego
atomów po stronie produktów w poprawnie uzgodnionym równaniu reakcji chemicznej.
W czasie bilansowania równań chemicznych niedopuszczalne jest zmienianie wzorów chemicznych związków, gdyż taka zmiana
sugeruje, że reagentem jest zupełnie inna substancja niż w rzeczywistości). Równania ( 121 ) przedstawiają poprawnie oraz
błędnie zbilansowane równanie reakcji spalania wodoru. Pomimo, iż masa w obydwu przypadkach jest zachowana, nieprawidłowo
uzgodnione równanie błędnie sugeruje, że produktem reakcji jest nadtlenek wodoru zamiast wody.

Poprawnie zbilansowane równanie reakcji: 2H2 + O2 = 2H2O (121)

Błędnie uzgodnione równanie reakcji: H2 + O2 = H2O2

Zabronione jest również wstawianie współczynników stechiometrycznych pomiędzy symbole pierwiastków tworzące wzór
cząsteczki:

Błędnie uzgodnione równanie reakcji: H2 + O2 = H22O (122)

PRZYKŁAD

Przykład 50: Reakcja zobojętniania

Uzgodnij równanie reakcji zobojętniania kwasu ortofosforowego(V) przy pomocy wodorotlenku magnezu. Zmienne w, x, y i z
są nieznanymi współczynnikami stechiometrycznymi.

wMg(OH)2 + xH3PO4 = yMg3(PO4)2 + zH2O (123)

Rozwiążmy rozważane zadanie na dwa sposoby. Pierwszy z nich polega na liczeniu atomów (moli) poszczególnych
pierwiastków dla obydwu stron równania chemicznego oraz dobieraniu takich wartości współczynników
stechiometrycznych, dla których liczby atomów danego pierwiastka będą takie same po obydwu stronach równania.

Dobrą praktyką jest sprawdzenie w oparciu o Zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków czy stopnie utlenienia
poszczególnych pierwiastków są takie same dla obydwu stron rozważanego równania reakcji jeszcze przed przystąpieniem
do jego uzgadniania. Zmiana stopnia utlenienia któregokolwiek z pierwiastków występujących w danym równaniu
chemicznym może powodować konieczność stosowania metod bilansowania równań reakcji właściwych dla reakcji typu
redoks, co przedstawiono w module Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie.

+2 −2+1 +1 +5−2 +2 +5−2 +1 −2 (124)

wMg( O H )2 + x H 3 P O 4 = y Mg3( P O 4)2 + z H 2 O
126
Jak można zauważyć, stopnie utlenienia pierwiastków biorących udział w rozpatrywanej reakcji nie zmieniają się.

Przepiszmy równanie ( 123 ) przyjmując, że wartości niewiadomych w, x, y i z są równe jeden oraz policzmy atomy
poszczególnych pierwiastków.

Mg(OH)2 + H3PO4 Mg3(PO4)2 + H2O (125)

⏟ ⏟
Mg : 1 Mg : 3
P: 1 P: 2
O: 6 O: 9
H: 5 = H: 2

Dla tak zapisanego równania reakcji masa nie jest zachowana - liczby atomów poszczególnych pierwiastków dla strony lewej
nie są równe liczbom tych atomów po stronie produktów.
Rozpocznijmy uzgadnianie równania reakcji od atomów pierwiastków innych niż wodór i tlen, gdyż te ostatnie pojawiają się
we wszystkich związkach biorących udział w omawianej reakcji. Dodatkowo, jednym z reagentów w tym równaniu jest woda
(a więc substancja zbudowana z tlenu i wodoru), w związku z czym dobranie odpowiedniego współczynnika
stechiometrycznego stojącego przed cząsteczką H2O pozwoli ostatecznie zbilansować liczby atomów tlenu i wodoru w
równaniu reakcji.
Ponieważ po lewej stronie równania ( 125 ) występuje jeden atom magnezu oraz jeden atom fosforu, podczas gdy po
stronie prawej odpowiednio trzy i dwa atomy, należy zmienić współczynniki stechiometryczne przed Mg(OH)2 na trzy oraz
na dwa dla H3PO4:

3Mg(OH)2 + 2H3PO4 Mg3(PO4)2 + H2O (126)

⏟ ⏟
Mg : 3 Mg : 3
P: 2 P: 2
O: 14 O: 9
H: 12 = H: 2

Jak można zauważyć, uzgodnienia wymagają jeszcze liczby atomów tlenu i wodoru. Z uwagi na fakt, że wodór po prawej
stronie rówania reakcji występuje tylko w cząsteczce wody, liczba atomów tego pierwiastka zostanie zbilansowana jako
pierwsza. Po stronie substratów reakcji znajduje się dwanaście atomów wodoru, po stronie produktów tylko dwa, należy
więc dopisać przed czasteczką wody współczynnik równy sześć.

3Mg(OH)2 + 2H3PO4 Mg3(PO4)2 + 6H2O (127)

⏟ ⏟
Mg : 3 Mg : 3
P: 2 P: 2
O: 14 O: 14
H: 12 = H: 12

Dopisanie szóstki przed cząsteczką wody spowodowało również zbilansowanie liczby atomów tlenu.
Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji zobojętnienia kwasu ortofosforowego(V) przy pomocy wodorotlenku magnezu
ma postać:

3Mg(OH)2 + 2H3PO4 = Mg3(PO4)2 + 6H2O (128)

Kolejny ze sposobów uzgadniania równań reakcji polega na utworzeniu układu równań algebraicznych, którego rozwiązanie
da wartości współczynników stechiometrycznych. Pojedyncze rówanie wchodzące w skład tego układu równań wyraża
prawo zachowania masy tylko dla atomów jednego pierwiastka biorącego udział w rozważanej reakcji.
Jako pierwsze zapiszmy równanie algebraiczne dla magnezu:

{ {
(129)
Mg 1⋅w = 3⋅y
P ...
wMg1(OH)2 + xH3PO4 = yMg3(PO4)2 + zH2O ⟶
O ...
H ...

Spośród substratów biorących udział w reakcji jedynym związkiem, który zawiera magnez jest wodorotlenek magnezu.
Wiemy, że po lewej stronie równania chemicznego występuje w cząsteczek tego wodorotlenku, natomiast każda z nich
zawiera po jednym atomie magnezu, w związku z tym lewa strona równania algebraicznego dla magnezu będzie iloczynem
1 ⋅ w. Z kolei po prawej stronie równania reakcji magnez wystepuje tylko w cząsteczce ortofosforanu (V) magnezu, przy czym
na każdą cząsteczkę przypadają trzy atomy Mg, cząsteczek jest y. Prawa strona równania algebraicznego dla magnezu to
3 ⋅ y.
Analogicznie tworzy się równania dla pozostałych pierwiastków. W rozważanej reakcji, fosfor, podobnie jak magnez,
wchodzi w skład wyłącznie dwóch związków - kwasu ortofosforowego(V) występującego po stronie substratów oraz
ortofosforanu(V) magnezu, który znajduje się po stronie produktów reakcji:

127
 { {
(130)
Mg w = 3y
P 1⋅x = 1⋅2⋅y
wMg(OH)2 + xH3P1O4 = yMg3(P1O4)2 + zH2O ⟶
O ...
H ...

Tlen z kolei jest obecny we wszystkich związkach występujących w uzgadnianym równaniu chemicznym:

{ {
(131)
Mg w = 3y
P x = 2y
wMg(O1H)2 + xH3PO4 = yMg3(PO4)2 + zH2O1 ⟶
O 1⋅2⋅w+4⋅x = 2⋅4⋅y+1⋅z
H ...

Atomy wodoru pojawiają się w trzech związkach:

{ {
(132)
Mg w = 3y
P x = 2y
wMg(OH 1)2 + xH3PO4 = yMg3(PO4)2 + zH2O ⟶
O 2w + 4x = 8y + z
H 1⋅2⋅w+3⋅x = 2⋅z

Ostatecznie, dla rozważanego równania reakcji otrzymujemy układ równań algebraicznych, którego rozwiązaniem są
wartości współczynników stechiometrycznych w, x, y i z. Aby rozwiązać dany układ równań należy arbitralnie ustalić wartość
jednego ze współczyników stechiometrycznych, a następnie obliczyć wartości pozostałych.

{ {
(133)
w = 3y w=3
Zał: y = 1
x = 2y → x=2
2w + 4x = 8y + z y=1
2w + 3x = 2z z=6

Uzgodnione równanie chemiczne reakcji zobojętniania kwasu ortofosforowego(V) przy pomocy wodorotlenku magnezu
przyjmie postać:

3Mg(OH)2 + 2H3PO4 = Mg3(PO4)2 + 6H2O (134)

128
 PRZYKŁAD

Przykład 51: Reakcja wymiany podwójnej - bilansowanie grup atomów

Uzgodnij równanie reakcji wymiany podwójnej. Zmienne w, x, y i z są nieznanymi współczynnikami stechiometrycznymi.

wFe2(SO4)3 + xCa(OH)2 = yAl(OH)3 + zCaSO 4 (135)

Na początek sprawdźmy stopnie utlenienia atomów poszczególnych pierwiastków:

+3 +6−2 +2 −2+1 +3 −2+1 +2 +6−2 (136)

wFe2( S O 4)3 + x Ca( O H )2 = y Fe( O H )3 + zCa S O 4

Analizując równanie chemiczne ( 135 ) moża zauważyć, że w cząsteczkach związków biorących udział w omawianej reakcji
występują powtarzające się grupy atomów, t.j. SO4 oraz OH, dzięki czemu rówanie to można uzgodnić operując całymi
grupami, nie zaś pojedynczymi atomami pierwiastków, co ułatwia i przyspiesza proces uzgadniania równania reakcji.
Podobnie jak w poprzednim przykładzie przyjmijmy początkowe wartości wszystkich współczynników stechiometrycznych
równe jeden, a następnie policzmy atomy poszczególnych pierwiastków oraz całe grupy atomów.

Fe2(SO4)3 + Ca(OH)2 Fe(OH)3 + CaSO 4 (137)

⏟ ⏟
Fe : 2 Fe : 1
Ca : 1 Ca : 1
SO4 : 3 SO4 : 1
OH : 2 = OH : 3

Jako pierwsze zbilansujmy liczby grup atomów SO4 i OH. Po lewej stronie równania chemicznego występują trzy grupy SO4,
podczas gdy po stronie produktów tylko jedna, należy więc dopisać trójkę przed siarczanem(VI) wapnia. W przypadku
drugiej z grup, po stronie substratów znajdują się dwie grupy OH, natomiast po prawej stronie tego równania obecne są trzy
grupy. Wstawienie liczby 3 przed wodorotlenkiem wapnia oraz liczby 2 przed wzorem wodorotlenku żelaza(III) bilansuje
liczbę grup OH w tym równaniu chemicznym.

Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Fe(OH)3 + 3CaSO 4 (138)

⏟ ⏟
Fe : 2 Fe : 2
Ca : 3 Ca : 3
SO4 : 3 SO4 : 3
OH : 6 = OH : 6

Jak można zauważyć, uzgodnienie liczb grup spowodowało jednoczesne zbilansowane atomów pierwiastków, które nie
wchodzą w skład grup SO4 i OH - żelaza oraz wapnia.
Uzgodnione równanie reakcji siarczanu(VI) żelaza(III) z wodorotlenkiem wapnia ma postać:

Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO 4 (139)

Zapiszmy jeszcze, a następnie rozwiążmy układ równań algebraicznych dla omawianego równania chemicznego:

{ { {
(140)

{
1
Fe 2w = y 3
w= w=1
Ca x=z Zał: x = 1
→ x=1 x=3
wFe2(SO4)3 + xCa(OH)2 = yFe(OH)3 + zCaSO 4 S ⟶ 3w = z ⟶
2 y=2
O 12w + 2x = 3y + 4z 3
y= z=3
H 2x = 3y
z=1

PRZYKŁAD

Przykład 52: Reakcja strącania fosforomolibdenianiu amonu

Zbilansuj rówanie reakcji danej równaniem ( 141 ). Zmienne t, u, w, x, y i z są nieznanymi współczynnikami

stechiometrycznymi.
129
 tH3PO4 + u(NH 4)2MoO4 + wHNO3 = x(NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + yNH 4NO 3 + zH2O (141)

Stopnie utlenienia atomów pierwiastków bioracych udział w tej reakcji nie ulegają zmianie, równanie ( 142 ), nie jest to więc
reakcja typu redoks.

+1 +5−2 −3+1 +6 −2 +1+5−2 −3+1 +5−2 +6 −2 −3+1 +5−2 +1 −2 (142)

t H 3 P O 4 + u( N H 4)2Mo O 4 + w H N O 3 = x( N H 4)3 P O 4 ⋅ 12Mo O 3 + y N H 4 N O 3 + z H 2 O

Podobnie jak w przykładzie Reakcja wymiany podwójnej - bilansowanie grup atomów, tutaj również zostanie zastosowana
metoda bilansowania całych grup atomów. Grupami tymi w rozważanym równaniu chemicznym są: PO4, NH 4 oraz NO 3.
Jednakże, w równaniu reakcji atomy tlenu i wodoru występują również poza grupami, będą one bilansowane niezależnie od
atomów tych pierwiastków wchodzących w skład grup.

Przyjmijmy początkowe wartości wszystkich współczynników stechiometrycznych równe jeden oraz rozpiszmy liczby grup i
atomów.

H3PO4 + (NH 4)2MoO4 + HNO 3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + NH 4NO 3 + H2O (143)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 2 NH4 : 4
NO3 : 1 NO3 : 1
Mo : 1 Mo : 12
O: 4 O: 37
H: 4 = H: 2

Na tym etapie uzganiania równania reakcji, liczbyi PO4 oraz NO 3 są takie same po obydwu stronach równania, jedyną grupą
atomów wymagającą zbilansowania jest NH 4. Dopisać należy współczynnik równy 2 przed cząsteczką (NH 4)2MoO4.

H3PO4 + 2(NH 4)2MoO4 + HNO3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + NH 4NO 3 + H2O (144)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 4 NH4 : 4
NO3 : 1 NO3 : 1
Mo : 2 Mo : 12
O: 8 O: 37
H: 4 = H: 2

W kolejnym kroku zbilansujmy ilości atomów molibdenu wstawiając współczynnik stechiometryczny równy 12 przed
cząsteczką molibdenianu(VI) amonu. Zmiana ta spowoduje także wzrost liczby grup NH 4 oraz tlenu nie będącego częścią
żadnej z grup atomów po stronie substratów.

H3PO4 + 12(NH 4)2MoO4 + HNO3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + NH 4NO 3 + H2O (145)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 24 NH4 : 4
NO3 : 1 NO3 : 1
Mo : 12 Mo : 12
O: 48 O: 37
H: 4 = H: 2

Ponownie należy uzgodnić liczbę grup NH 4. Aby nie zaburzyć bilansu dla grupy PO4 oraz molibdenu należy wstawić
współczynnik równy 21 przed cząsteczką azotanu(V) amonu.

H3PO4 + 12(NH 4)2MoO4 + HNO3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + 21NH 4NO 3 + H2O (146)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 24 NH4 : 4
NO3 : 1 NO3 : 21
Mo : 12 Mo : 12
O: 48 O: 37
H: 4 = H: 2

Tę samą wartość trzeba postawić przed cząsteczką kwasu azotowego(V) w celu uzgodnienia liczby grup NO 3.

130
 H3PO4 + 12(NH 4)2MoO4 + 21HNO3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + 21NH 4NO 3 + H2O (147)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 24 NH4 : 24
NO3 : 21 NO3 : 21
Mo : 12 Mo : 12
O: 48 O: 37
H: 24 = H: 2

W ostatnim etapie należy zbilansować tlen i wodór.

H3PO4 + 12(NH 4)2MoO4 + 21HNO3 (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + 21NH 4NO 3 + 12H2O (148)
⏟ ⏟
PO4 : 1 PO4 : 1
NH4 : 24 NH4 : 24
NO3 : 21 NO3 : 21
Mo : 12 Mo : 12
O: 48 O: 48
H: 24 = H: 24

Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji ( 141 ) przyjmie postać:

H3PO4 + 12(NH 4)2MoO4 + 21HNO3 = (NH 4)3PO4 ⋅ 12MoO3 + 21NH 4NO 3 + 12H2O (149)

Układ równań algebraicznych dla rozważanego równania chemicznego można przedstawić jako:

(150)

Przykłady obliczeń i zadania do samodzielnego rozwiązywania związane ze stechiometrią równań reakcji chemicznych można
znaleźć w modułach Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń oraz Reakcje chemiczne w roztworach.

Moduł opracowano na podstawie [27], [24], [25], [26].

Stechiometria równań chemicznych - przykłady

obliczeń
Prawidłowo uzgodnione równanie chemiczne podaje stosunki molowe substratów i produktów biorących udział w danej reakcji.
Dzięki znajomości tych realcji można z kolei obliczyć masy bądź objętości poszczególnych reagentów i odwrotnie, znając masy
bądź objętości reagujących substancji można określić współczynniki stechiometryczne występujące w równaniu reakcji lub
wzorze chemicznym. W module tym przedstawione zostały przykłady obliczeń dla substancji czystych (np. nie będących
składnikiem mieszaniny). Przykłady obliczeń dla roztworów (mieszanin) można znaleźć w module Reakcje chemiczne w
roztworach.

131
 PRZYKŁAD

Przykład 53: Ustalanie wzoru chemicznego związku z równania reakcji

W celu zredukowania czystego tlenku żelaza FeaOb zużyto 9 gramów czystego glinu. Produktami tej reakcji były tlenek glinu
oraz metaliczne żelazo, którego uzyskano 18.7 gramów. Określ jaki to tlenek.

Zapiszmy równanie reakcji bez jego uzgadniania:

FeaOb + Al = Fe + Al2O3 (151)

Po lewej stronie równania reakcji znajduje się a atomów żelaza, b tlenu i tylko jeden atom glinu, podczas gdy po stronie
prawej - jeden atom żelaza, dwa glinu oraz trzy atomy tlenu.
Rozpocznijmy bilansowanie równania od atomów glinu i tlenu. W tym celu należy dopisać współczynnik równy trzy przed
cząsteczką tlenku żelaza po stronie substratów, ponieważ trzy atomy tego pierwiastka wchodzą w skład cząsteczki Al2O3
oraz b przed cząsteczką tlenku glinu po stronie produktów ( b atomów tlenu występuje w cząsteczce tlenku żelaza). Po lewej
stronie równania chemicznego zmienić należy współczynnik przed atomem glinu na 2b. Aby zbilansować liczbę atomów
żelaza trzeba dopisać 3a przed atomem żelaza po stronie produktów.

3FeaOb + 2bAl = 3aFe + bAl2O3 (152)

Poprawnie uzgodnione równanie reakcji podaje stosunki molowe reagentów, z których można obliczyć stosunki wagowe
lub objętościowe związków biorących udział w reakcji. Zapiszmy proporcję korzystając z obliczonych liczb moli żelaza i glinu
zawierających się w podanych w treści zadania masach oraz współczynników stechiometrycznych stojących przed
symbolami Al i Fe w równaniu reakcji ( 152 ).

b 3nAl 3mAlMFe 3 ⋅ 9 g ⋅ 56 g ⋅ mol − 1 3 (153)

2b ⟺ 3a
nAl ⟺ nFe } ⟹
a
=
2nFe
=
2mFeMAl
=
2 ⋅ 18.7 g ⋅ 27 g ⋅ mol − 1
≈
2

Wzór poszukiwanego tlenku to:

Fe2O3 (154)

132
 PRZYKŁAD

Przykład 54: Rozkład wodorowęglanu wapnia

Oblicz masę węglanu wapnia jaką można otrzymać z rozkładu termicznego 81 gramów wodorowęglanu wapnia. Masa
molowa węglanu wapnia MCaCO = 100 g ⋅ mol − 1, masa molowa wodorowęglanu wapnia MCa ( HCO ) = 162 g ⋅ mol − 1.
3 3 2

Ca (HCO3 )2 = CaCO3 + CO2 + H2O (155)

Z wartości stosunku molowego reagentów biorących udział w reakcji rozkładu, równanie ( 156 ), wiadomo, że rozkład
jednego mola wodorowęglanu wapnia powoduje powstanie jednego mola węglanu wapnia.

nCa ( HCO ) : nCaCO : nCO : nH O = 1: 1: 1: 1 (156)

3 2 3 2 2

Obliczmy masy molowe wodorglanu wapnia oraz węglanu wapnia:

(157)
MCa ( HCO ) = MCa + 2MH + 2MC + 6MO = 40 + 2 + 24 + 96 = 162 g ⋅ mol − 1MCaCO = MCa + MC + 3MO = 40 + 12 + 48 = 100 g ⋅ mol − 1
3 2 3

Liczba moli wodorowęglanu wapnia znajdujących się w próbce o podanej masie:

mCa ( HCO ) (158)

3 2 81 g 1
MCa ( HCO ) 162 g ⋅ mol − 1 2
3 2
nCa ( HCO ) = = =
3 2

Na podstawie stosunku molowego można zapisać równość pomiędzy liczbami moli wodorowęglanu wapnia i węglanu
wapnia oraz obliczyć masę tego drugiego związku:

1 (159)
2
nCaCO = nCa ( HCO ) = ⟹ mCaCO = nCaCO MCaCO = 50 g
3 3 2 3 3 3

133
 PRZYKŁAD

Przykład 55: Obliczenia na podstawie równań dwóch reakcji

Oblicz masę kwasu solnego niezbednego do zobojętnienia próbki wodorotlenku sodu, która jest produktem reakcji 124
gramów tlenku sodu z wodą.

W opisywanym przykładzie wodorotlenek sodu jest produktem reakcji tlenku sodu z wodą, równanie ( 160 ). Związek ten
jest następnie zobojętniany przy pomocy kwasu solnego zgodnie z równaniem reakcji ( 161 ).

Na2O + 2H2O = 2NaOH + H2 (160)

NaOH+HCl = NaCl + H2O (161)

W pierwszej reakcji stosunki molowe reagentów wynoszą:

nNa O : nH O : nNaOH : nH = 1: 2: 2: 1 (162)

2 2 2

Dla reakcji drugiej:

nNaOH : nHCl : nNaCl : nH O = 1: 1: 1: 1 (163)

2

Obliczmy liczbę moli tlenku sodu w próbce 124 g tego związku, a także, korzystając ze stosunku molowego ( 162 ), liczba
moli wodorotlenku sodu:

mNa O nNa2O (164)

2 124 g 1
MNa O 62 g ⋅ mol − 1 n 2
nNa O = 2
= = 2 mol NaOH = ⟹ nNaOH = 2nNa O = 4 mol
2 2

Ponieważ stosunek molowy wodorotlenku sodu i kwasu solnego wynosi 1:1, można zapiasać:

nHCl 1 (165)
nNaOH 1
= ⟹ mHCl = nNaOHMHCl = 4 mol ⋅ 37 g ⋅ mol − 1 = 143 g

ZADANIE

Zadanie 15: Rozkład termiczny wodorowęglanu amonu

Treść zadania:

W wyniku rozkładu termicznego próbki wodorowęglanu amonu o masie 7.4 g otrzymano 1.8 g pary wodnej, 2.24 dm³
dwutlenku węgla oraz pewną objętość gazowego amoniaku. Wyznacz objętość amoniaku przyjmując, że gęstości amoniaku i
dwutlenku węgla to odpowiednio 0.76 g/dm³ oraz 1.96 g/dm³.

Rozwiązanie:

Objętość gazowego amoniaku wynosi: VNH = 2.24 dm3

3

134
 ZADANIE

Zadanie 16: Reakcja redoks

Treść zadania:

Oblicz ile moli gazowego chloru można otrzymać w reakcji 120 g tlenku manganu(IV) z kwasem solnym. Produktami tej
reakcji są gazowy chlor, chlorek manganu(II) oraz woda.

Rozwiązanie:

Ilość moli gazowego chloru to 1.38 mol.

ZADANIE

Zadanie 17: Rozkład termiczny węglanu wapnia

Treść zadania:

Oblicz masę węglanu wapnia, która w wyniku rozkładu termicznego tego związku pozwala na otrzymanie 2 litrów gazowego
dwutlenku węgla (zmierzonego przy ciśnieniu 101.325 hPa oraz temperaturze 294 K). Wykonaj podobne obliczenia dla
temperatury 294 K oraz ciśnienia 992 hPa.

Rozwiązanie:

Masy suchego osadu węglanu wapnia wynoszą:

9 g (dla T=294 K i P=101.325 hPa),
8 g (dla T=294 K oraz P=992 hPa).

Moduł opracowano na podstawie [27], [24], [25], [26].

Reakcje chemiczne w roztworach

W module tym przedstawione zostały przykłady obliczeń stechiometrycznych dla układów, w których przynajmniej jeden z
reagentów jest składnikiem mieszaniny (np. roztworu). Przykłady obliczeń dla czystych reagentów można znaleźć w module
Stechiometria równań chemicznych - przykłady obliczeń.

135
 PRZYKŁAD

Przykład 56: Masy roztworów o znanych stężeniach

Oblicz masy roztworów chlorku sodu o stężeniu 10% oraz azotanu(V) srebra o stężeniu 5%, które pozwalają otrzymać 286
gramów suchego osadu chlorku srebra.

Uzgodnione równanie chemiczne dla rozważanej reakcji ma postać:

AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3 (166)

Poszukiwane masy roztworów można wyliczyć z równania na stężenie procentowe (równanie ( 167 ) ), wcześniej
wyznaczając ilości moli poszczególnych reagentów, a następnie masy substancji rozpuszczonych w obydwu roztworach.

msubst , i msubst , i ⋅ 100% (167)

mroztw , i CP , i
CP , i = ⋅ 100% ⟹ mroztw , i =

Z równania reakcji można odczytać, że są równe dla wszystkich związków biorąych udział w reakcji, a więc do otrzymania
jednego mola chlorku srebra potrzebne jest jeden mol azotanu(V) srebra oraz jeden mol chlorku sodu, co można zapisać
przy pomocy stosunku molowego:

nAgNO : nNaCl : nAgCl : nNaNO = 1: 1: 1: 1 (168)

3 3

Obliczmy ilość moli chlorku srebra, nAgCl, w 286 g suchego osadu.

mAgCl 286 g (169)

MAgCl 143 g ⋅ mol − 1
nAgCl = = = 2 mole

Ilości moli azotanu(V) srebra i chlorku sodu są wprost równe ilości moli otrzymanego osadu.

nAgNO = nNaCl = nAgCl = 2 mole (170)

3

Masy substacji występujące w równaniu ( 167 ) można wyliczyć z iloczynu ilości moli oraz mas molowych odpowiednich
związków:

msubst , AgNO = nAgNO MAgNO = 2 mol ⋅ 170 g ⋅ mol − 1 = 340 g (171)

3 3 3

msubst , NaCl = nNaClMNaCl = 2 mol ⋅ 56 g ⋅ mol − 1 = 116 g

Ponieważ w rozważanym przykładzie reagują ze sobą substancje będące składnikami roztworów o podanych stężeniach,
konieczne jest obliczenie mas roztworów, które zawierają wyliczone powyżej masy azotanu(V) srebra oraz chlorku sodu.
Poszukiwane masy roztworów przyjmują wartości:

msubst , AgNO ⋅ 100% (172)

3 340 g ⋅ 100%
CP , AgNO 5%
3
mroztw , AgNO = = = 6800 g
3

msubst , NaCl ⋅ 100% 116 g ⋅ 100%

CP , NaCl 10%
mroztw , NaCl = = = 1160 g

136
 PRZYKŁAD

Przykład 57: Reakcja zobojętniania

Roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 20% został zmieszany z roztworem kwasu azotowego(V) o stężeniu molowym 8 M
oraz gęstości 1.24 g/cm³. Oblicz stężenie procentowe otrzymanego roztworu azotanu(V) sodu.

Rozwiązywanie zadania należy rozpocząć od zapisania uzgodnionego równania reakcji:

NaOH+HNO3 = NaNO3 + H2O (173)

Ponieważ w treści zadania nie są podane masy roztworów ani substancji w nich rozpuszczonych, przyjmijmy, że wszystkie
obliczenia zostaną wykonane dla roztworu wodorotlenku o masie 100 gramów. Wartość stężenia procentowego roztworu
wodorotlenku sodu 20% podaje, że na każde 100 g masy roztworu 20 g to masa substancji rozpuszcznej.

CP , NaOH ⋅ mroztw , NaOH 20% ⋅ 100 g (174)

Zał: mroztw, NaOH = 100g
100% → 100%
msubst , NaOH = msubst , NaOH = = 20 g

Obliczmy ilości moli poszczególnych reagentów korzystając z masy wodorotlenku sodu rozpuszczonego w roztworze. Z
równania reakcji ( 173 ) wiadomo, że stosunki molowe reagentów to 1:1:1:1, można więc zapisać:

mNaOH 20 g (175)
MNaOH 40 g ⋅ mol − 1
nNaOH = nHNO = nNaNO = nH O = = = 0.5 mol
3 3 2

Korzystając z podanych wartości stężenia molowego oraz gęstości roztworu kwasu azotowego(V) obliczmy masę roztworu,
w którym znajduje się 0.5 mola HNO3. W tym celu posłużymy się wyrażeniami na gęstość oraz stężenie molowe.

}
(176)
nHNO
3
mroztw nHNO nHNO 0.5 mol
3 3
Vroztw
CM = ρ CM CM 8 mol ⋅ dm − 3
⟹ = ⟹ mroztw = ρ = 1240 g ⋅ dm − 3 = 77.5 g
mroztw
Vroztw
ρ=

Masa roztworu po reakcji jest sumą mas wody pochodzącej z roztworów kwasu i zasady, wody powstałej w wyniku reakcji
oraz masy azotanu(V) sodu. Ponieważ żaden z produktów nie opuszcza reagującego układu w postaci gazu albo osadu, masę
powstałego roztworu można przedstawić jako sumę mas roztworów kwasu i zasady.

mroztw , NaNO = mroztw , NaOH + mroztw , HNO = 100 g + 77.5 g = 177.5 g (177)
3 3

Obliczmy stężenie procentowe roztworu azotanu(V) sodu.

mNaNO nNaNO ⋅ MNaNO (178)

3 3 3 0.5 mol ⋅ 85 g ⋅ mol − 1
mroztw , NaNO mroztw , NaNO 177.5 g
3 3
CP , NaNO = ⋅ 100% = ⋅ 100% = ⋅ 100% ≈ 24%
3

137
 PRZYKŁAD

Przykład 58: Reakcja z wydzieleniem produktu gazowego

Oblicz stężenie procentowe roztworu chlorku sodu powstałego w wyniku reakcji 20% roztworu kwasu solnego oraz
roztworu wodorowęglanu sodu o stężeniu 0.76 M i gęstości 1.04 g/dm³. W obliczeniach przyjąć, że powstający dwutlenek
węgla w całości opuszcza układ.

Synteza chlorku sodu odbywa się według równania reakcji:

NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 ↑ + H2O (179)

W przeciwieństwie do reakcji przedstawionej w Przykładzie 2 masa roztworu po reakcji nie jest równa sumie mas
zmieszanych roztworów, masa ta jest pomniejszona o masę wydzielonego dwutlenku węgla, który opuszcza układ.

mroztw , NaCl = mroztw , NaHCO + mroztw , HCl − mCO (180)

3 2

Również w tym przykładzie masy roztworów ani substancji rozpuszczonych nie są znane, można więc przyjąć, że masa
roztworu kwasu solnego to 100 gramów.

mHCl 20 g (181)
prod MHCl 36.5 g ⋅ mol − 1
nHCl = nNaHCO = nNaCl = nCO = nH O = = ≈ 0.55 mol
3 2 2
W kolejnym etapie obliczmy masę roztworu wodorowęglanu sodu ( mroztw , NaHCO ) oraz masę wydzielonego dwutlenku
3
węgla, która zostanie odjęta od sumy mas zmieszanych roztworów zgodnie z równaniem ( 180 ).
(182)

Masa wydzielonego dwutlenku węgla wynosi:

mCO = nCO MCO = 0.55 mol ⋅ 44.01 g ⋅ mol − 1 ≈ 24.21 g (183)

2 2 2
Obliczmy masę powstałego w wyniku reakcji chlorku sodu.
mNaCl = nNaClMNaCl = 0.55 mol ⋅ 58.44 g ⋅ mol − 1 ≈ 32.14 g (184)
Masa całkowita powstałego roztworu chlorku sodu wynosi:
mroztw , NaCl = mroztw , NaHCO + mroztw , HCl − mCO = 752.63 g + 100 g − 32.14 g = 820.49 g (185)
3 2
Ostatecznie, stężenie procentowe chlorku sodu ma wartość:
mNaCl 32.14 g (186)
mroztw , NaCl 820.49 g
CP , NaCl = ⋅ 100% = ⋅ 100% ≈ 3.92%

ZADANIE

Zadanie 18: Reakcja zobojętniania

Treść zadania:

Oblicz masy roztworów chlorku baru o stężeniu 15% oraz kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 5%, które są niezbędne do
otrzymania 120 g suchego osadu siarczanu(VI) baru.

Rozwiązanie:

Należy zmieszać 694 g roztworu chlorku baru oraz 981 g roztworu kwasu siarkowego(VI).

138
 ZADANIE

Zadanie 19: Miareczkowanie roztworu kwasu azotowego(V)

Treść zadania:

Zmiareczkowano 20 cm³ roztworu kwasu azotoweg(V) o nieznanym stężeniu przy pomocy roztworu wodorotlenku baru o
stężeniu 0.254 M. Punkt równoważnikowy osiągnięto dla objetości 18.62 cm³ roztworu wodorotlenku. Oblicz stężenie
molowe kwasu azotowego(V) w badanym roztworze.

Rozwiązanie:

Stężenie roztworu kwasu azotowego(V) to 0.472 M.

ZADANIE

Zadanie 20: Reakcja zobojętniania

Treść zadania:

Do 15 cm³ roztworu kwasu ortofosforowego(V) o stężeniu 0.2 M wsypano w nadmiarze stały wodorotlenek wapnia. Oblicz
masę otrzymanego ortofosforanu(V) wapnia oraz stężenie molowe tego związku w roztworze.

Rozwiązanie:

Masa rozpuszczonego ortofosforanu(V) wapnia: 465.27 mg. Stężenie molowe roztworu: 0.1 M.

Moduł opracowano na podstawie [15], [30], [25].

Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie

Termin "redoks" pochodzi od nazw sprzężonych reakcji REDukcji i OKSydacji (utleniania), w których stopnie utleniania atomów
pierwiastków zmianiają się. Podczas reakcji oksydacji, stopnie utlenienia niektórych atomów wzrastają, natomiast w
towarzyszącej jej reakcji redukcji stopnie utlenienia innych atomów maleją. Dla reakcji redoks procesy te są ze sobą
nierozerwalnie związane i nie mogą zachodzić oddzielnie - sumaryczny wzrost stopnia utlenienia dla wszystkich atomów
utlenianych musi być równy całkowitemu obniżeniu się stopnia utleniania dla atomów ulegających redukcji. Pierwiastek (lub
pierwiastki), którego atomy w danej reakcji utleniają atomy innego pierwiastka (lub pierwiastków), jednocześnie same ulegają
redukcji nazywany jest utleniaczem. Z kolei, pierwiastek powodujący redukcję atomów innego pierwiastka to reduktor.
Uzgadniając równania reakcji typu redoks należy bilansować nie tylko masę (liczby atomów poszczególnych pierwiastków), ale
również sumaryczne zmiany stopni ultenienia atomów.

139
 PRZYKŁAD

Przykład 59: Prosta reakcja redoks

Rozważmy reakcję redukcji tlenku glinu przy pomocy metalicznego żelaza, niech w, x, y oraz z będą nieznanymi
współczynnikami stechiometrycznymi:
wFe + xAl2O3 = yFeO + zAl (187)

Stosując Zasady ustalania stopni utlenienia pierwiastków zapiszmy stopnie utlenienia dla poszczególnych atomów
występujących w powyższym równaniu reakcji:

0 +3 −2 + 2 −2 0
(188)
wFe + x Al2 O 3 = y Fe O + zAl

Ponieważ wolny atom żelaza po lewej stronie równania reakcji ( 188 ), jak i wolny atom glinu po prawej stronie tego
równania występują w stanie podstawowym, ich stopinie utlenienia wynoszą zero. W żadnym ze związków biorących udział
w rozważanej reakcji nie występuje mostek tlenowy, w związku z tym stopnie utlenienia wszystkich atomów tlenu
występujących w tym równaniu muszą być równe -2. Z definicji, każda cząsteczka musi być obojętna elektrycznie, a więc
stopnie utlenienia glinu i żelaza w ich tlenkach to odpowiednio +3 i +2.
Jak można wyczytać z równania reakcji ( 188 ), stopnie utleniania dla obydwu metali zmieniają się - żelazo ulega utlenianiu
(stopień utlenienia wzrasta od 0 do +2), podczas gdy stopień utlenienia glinu maleje z +3 do 0 (glin ulega redukcji). W
rozważanej reakcji żelazo pełni rolę reduktora glinu, glin atomiast jest utleniaczem dla żelaza. Zapiszmy reakcje połówkowe
dla powyższych procesów:

0 (189)
Utlenianie: Fe = Fe2 + + 2e −
0
Redukcja: Al3 + + 3e − = Al

Należy pamiętać, że rówania reakcji połówkowych zapisujemy w konwencji jonowej zastępując stopnie utlenienia ładunkiem
danego jonu. Przyjęte jest, że stopnie utlenienia zapisujemy najpierw podając znak + lub - a następnie wartośc liczbową (np.
+2), w przypadku ładunku jonu kolejność jest odwrotna (np. 2 + ).
Równość całkowitego wzrostu stopnia utlenienia atomów żelaza i całkowitego spadku stopnia utlenienia atomów glinu
wyrażana jest poprzez zbilansowanie liczby elektronów wymienianych pomiędzy reakcjami połówkowymi. Innymi słowy,
liczba elektronów generowanych w połówkowej reakcji utleniania musi być równa liczbie elektronów konsumowanych w
reakcji redukcji. Jak można zauważyć, ładunek, który jest wymieniany pomiędzy równaniami połówkowymi ( 189 ) nie jest
zbilansowany - po prawej stronie reakcji połówkowej utleniania żelaza znajdują się dwa elektrony (dwa mole elektronów),
natomiast trzy elektrony (trzy mole elektronów) są wymagane do zredukowania jednego atomu (jednego mola atomów)
glinu. W celu zbilansowania ładunku równania połówkowe należy pomnożyć obustronnie odpowiednio przez trzy i dwa:

0 0 0 0 (190)
Fe = Fe2 + + 2e − / ⋅ 3 ⟹ 3Fe = 3Fe2 + + 6e − Al3 + + 3e − = Al/ ⋅ 2 ⟹ 2Al3 + + 6e − = 2Al

W kolejnym kroku należy przepisać współczynniki stechiometryczne występujące w rówaniach połówkowych do równania
reakcji oraz sprawdzić bilans masy:

3Fe + Al2O3 3FeO + 2Al (191)

⏟ ⏟
Fe : 3 Fe : 3
Al : 2 Al : 2
O: 3 = O: 3

Jak można zauważyć, zbilansowanie ładunku w równaniach połówkowych spowodowało także zbilansowanie masy.
Ostatecznie, uzgodnione rówanie reakcji redoks ( 187 ) ma postać:

3Fe + Al2O3 = 3FeO + 2Al (192)

Stosując zapis jonowy:

3Fe + 2Al3 + = 3Fe2 + + 2Al (193)

140
 PRZYKŁAD

Przykład 60: Reakcja dysproporcjonowania

Rozważmy reakcję termicznego rozkładu chloranu(V) potasu prowadzoną w temperaturze 400 ∘ C:

xKClO 3 = yKCl + zKClO 4 (194)

W powyższej reakcji jedynym pierwiastkiem, którego atomy ulegają zarówno utlenianiu jak i redukcji jest chlor:

+1 + 5−2 +1 − 1 +1 + 7−2 (195)

x K Cl O 3 = y K Cl + z K Cl O 4

Reakcje połówkowe mają postać:

Utlenianie: Cl5 + = Cl7 + + 2e − (196)

Redukcja: Cl5 + + 6e − = Cl −

Jak można zauważyć, do utlenienia jednego mola jonów chloru Cl5 + potrzebne są dwa mole elektronów, podczas gdy do
zredukowania jednego mola tych jonów do Cl − wymagane jest dostarczenie sześciu moli elektronów, w celu zbilansowania
liczby elektronów wymienianych pomiędzy reakcjami połówkowymi, równanie reakcji utleniania musi zostać pomnożone
stronami przez trzy:

Cl5 + = Cl7 + + 2e − / ⋅ 3 ⟹ 3Cl5 + = 3Cl7 + + 6e − Cl5 + + 6e − = Cl − (197)

W kolejnym etapie należy przepisać współczynniki stechiometryczne stojące przy odpowiednich substratach i produktach w
równaniach połówkowych do równania reakcji. Ponieważ ten sam atom nie może jednocześnie ulegać zarówno utlenianiu
jak i redukcji, w przypadku związku, w którym występuje chlor na +5 stopniu utleniania, tj. chloran(V) potasu, współczynnik
stechiometryczny jest równy sumie współczynników stojących przed Cl5 + w równaniach połówkowych utleniania i redukcji,
a więc współczynnik stechiometryczny x = 4:

4KClO 3 KCl+3KClO 4 (198)

⏟ ⏟
K: 4 K: 4
Cl : 4 Cl : 4
O: 12 = O: 12

Ostatecznie, uzgodnione równanie reakcji rozkładu termicznego chloranu(V) potasu ma postać:

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 (199)

141
 PRZYKŁAD

Przykład 61: Złożone reakcje redoks

W niektórych reakcjach redoks występuje więcej niż jedna reakcja utleniania i\lub redukcji. Rozważmy reakcję:

tBi(NO 3)3 + uAl + wNaOH = xBi + yNH 3 + zNaAlO2 (200)

Rozpiszmy stopnie utlenienia poszczególnych atomów:

+ 3 + 5−2 0 +1 −2+1 0 −3+ 1 + 1 + 3 −2 (201)

tBi( N O 3)3 + uAl + wNa O H = x Bi + y N H 3 + z NaAl O 2

W rozważanej reakcji redoks aż trzy pierwiastki zmieniają stopnie utlenienia - bizmut oraz azot ulegają redukcji (obydwa
pierwiastki są utleniaczami dla glinu), natomiast stopień utlenienia glinu wzrasta (jest redukotorem zarówno dla bizmutu,
jak i azotu). Ponieważ po lewej stronie równania reakcji w jednej cząsteczce azotanu(V) bizmutu występują trzy atomy
azotu, trójka ta musi zostać uwzględniona w równaniu połówkowym redukcji tego atomów tego pierwiastka:

0 (202)
Utlenianie: Al = Al3 + + 3e −
0
Redukcja: Bi3 + + 3e − = Bi
Redukcja: 3N5 + + 24e − = 3N3 −

W przypadku złożonych reakcji redoks należy bilansować sumaryczny wzrost stopni utlenienia wszystkich atomów
ulegających utlenianiu we wszystkich reakcjach połówkowych utleniania z całkowitym spadkiem stopni utleniania
wszystkich atomów ulegających redukcji dla wszystkich reakcji redukcji. Innymi słowy, suma elektronów generowana we
wszystkich reakcjach połówkowych utleniania musi być równa całkowitej liczbie elektronów akceptowanych w reakcjach
połówkowych redukcji. Dla reakcji połówkowych ( 202 ) w reakcji utleniania trzy mole elektronów są produktem utleniania
jednego mola atomów glinu, podczas gdy reakcje redukcji wymagają dostarczenia w sumie dwudziestu siedmiu elektronów.
W celu zbilansowania tych równań pod względem elektronowym należy pomnożyć stronami równanie utleniania glinu przez
dziewięć:

0 0 0 (203)
Al = Al3 + + 3e − / ⋅ 9 ⟹ 9Al = 9Al3 + + 27e − Bi3 + + 3e − = Bi3N5 + + 24e − = 3N3 −

Po przepisaniu współczynników stechiometrycznych z równań połówkowych do równania reakcji ( 200 ) oraz zbilansowaniu
atomów sodu otrzymujemy:

Bi(NO 3)3 + 9Al + 9NaOH Bi+3NH 3 + 9NaAlO2 (204)

⏟ ⏟
Bi : 1 Bi : 1
N: 6 N: 6
O: 18 O: 18
Al : 9 Al : 9
Na : 9 Na : 9
H: 9 = H: 9

Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji ma postać:

Bi(NO 3)3 + 9Al + 9NaOH = Bi + 3NH 3 + 9NaAlO2 (205)

142
 ZADANIE

Zadanie 21: Reakcje redoks

Treść zadania:

Uzgodnij poniższe rówania reakcji redoks ( t, u, w, x, y oraz z są nieznanymi współczynnikami stechiometrycznymi):

1. xKClO 3 = yKClO 4 + zO2

2. uMg + wHNO3 = xMg(NO 3)2 + yN2O + zH2O
3. uCH3NH 2 + wO2 = xCO2 + yH2O + zNO
4. tAs2S5 + uHNO3 = wAs(NO 3)5 + xH2SO4 + yNO + zH2O

Rozwiązanie:

Ad. 1. 2KClO 3 = 2KClO 4 + 3O2

Ad. 2. 4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO 3)2 + N2O + 5H2O
Ad. 3. 4CH3NH 2 + 11O2 = 4CO2 + 10H2O + 4NO
Ad. 4. 3As2S5 + 70HNO3 = 6As(NO 3)5 + 15H2SO4 + 40NO + 20H2O

Moduł opracowano na podstawie [31], [32], [33].

Reakcje redoks w środowisku kwasowym

W module Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie przedstawiony został ogólny sposób bilansowania równań reakcji typu redoks bez
rozważania wpływu odczynu roztworu. W tym module skupimy się na uzgadnianiu równań reakcji redoks zapisanych przy użyciu
notacji jonowej oraz przy założeniu, że odczyn roztworu, w którym dana reakcja zachodzi jest kwasowy.

PRZYKŁAD

Przykład 62: Reakcja redoks w środowisku kwasowym

Reakcję roztwarzania magnezu w kwasie azotowym(V) ( pH < 7) można zapisać jonowo w następujący sposób:

tMg + uH + + wNO 3 − = xMg2 + + yN2O + zH2O (206)

Stosując odpowiednie reguły ustalania stopni utlenienia pierwiastków można zapisać:

0 +1 + 5−2
− +2 +1 −2 +1 −2 (207)
tMg + uH + + w N O 3 = x Mg2 + + y N 2 O + H 2 O

Zapiszmy rówania połówkowe w nieco inny niż przedstawiony w module Reakcje redoks - zapis i uzgadnianie sposób,
mianowicie bez bilansowania ładunku w obrębie pojedynczego równania połówkowego:

0 (208)
Utlenianie: Mg = Mg2 + Redukcja: NO 3 − = N2O

Jak można zauważyć, w równaniu połówkowym utleniania, zachowana jest masa - po obydwu stronach tego równania
występuje pojedynczy atom lub jon magnezu. Aby zbilansować ładunek w tym równaniu wystarczy dopisać po jego prawej
stronie dwa elektrony. W przypadku drugiego z równań połówkowych nie jest zbilansowana ani masa ani ładunek. Po lewej
stronie tego równania całkowity ładunek to 1-, podczasy gdy dla prawej wynosi on zero. W przypadku masy, po stronie lewej
równania występuje tylko jeden atom azotu oraz trzy atomy tlenu, natomiast po prawej dwa atomy azotu i jeden tlenu.
Zbilansowanie liczby atomów azotu wymaga dopisania współczynnika stechiometrycznego równego dwa przed anionem po
lewej stronie tego równania:

143
 2NO 3 − N2O (209)
⏟ ⏟
N: 2 N: 2
O: 6 O: 2
0 H: 0 H: 0
Mg = Mg2 + + 2e − Ładunek: 2 − = Ładunek: 0

Dopisanie dwójki w równaniu połówkowym redukcji spowodowało zmianę wartości całkowitego ładunku po lewej stronie
do 2- oraz zwiększenie liczby atomów tlenu do sześciu. W celu zbilansowania atomów tlenu, po prawej stronie równania
należy dopisać pięć cząsteczek wody:

2NO 3 − N2O + 5H2O (210)

⏟ ⏟
N: 2 N: 2
O: 6 O: 6
0 H: 0 H: 10
Mg = Mg2 + + 2e − Ładunek: 0 = Ładunek: 0

Po prawej stronie równania redukcji azotu występuje dziesięć atomów, których brak po lewej stronie tego równania.
Ponieważ rozważana reakcja roztwarzania magnezu zachodzi w środowisku kwasowym, można dopisać po lewej stronie
równania połówkowego dziesięć jonów H + :

2NO 3 − + 10H + N2O + 5H2O (211)

⏟ ⏟
N: 2 N: 2
O: 6 O: 6
0 H: 10 H: 10
Mg = Mg2 + + 2e − Ładunek: 8 + = Ładunek: 0

W kolejnym etapie należy zbilansować ładunek w obrębie rówania redukcji azotu a następnie pomiędzy równaniami
połówkowymi. W tym celu należy dopisać osiem elektronów po lewej stronie drugiego z równań połówkowych oraz
przemnożyć stronami równanie utleniania magnezu przez cztery:

2NO 3 − + 10H + + 8e − N2O + 5H2O (212)

⏟ ⏟
N: 2 N: 2
O: 6 O: 6
0 H: 10 H: 10
4Mg = 4Mg2 + + 8e − Ładunek: 0 = Ładunek: 0

Po przepisaniu współczynników stechiometrycznych z równań reakcji połówkowych do równania ( 206 ) otrzymujemy

zbilansowane równanie reakcji roztwarzania magnezu:

4Mg + 10H + + 2NO 3 − = 4Mg2 + + N2O + 5H2O (213)

144
 PRZYKŁAD

Przykład 63: Reakcja redoks w środowisku kwasowym

Rozważmy reakcję kwasu chlorowego(V) z kwasem siarkowym(IV) zapisaną jonowo:

wClO3 − + xSO32 − = yCl − + zSO42 − (214)

W czasie zachodzenia reakcji zmianiają się stopnie utlenienia chloru, jak i siarki. Chlor ulega redukcji, jego stopień utlenienia
zmienia się z +5 do -1, jednocześnie stopień utlenienia siarki wzrasta z +4 do +6:

+5
−2 +4
−2 −1 +6
−2 (215)
− 2− 2−
wClO3 + x S O3 = y Cl − + z S O4

Reakcje połówkowe utleniania i redukcji mają postać:

Utlenianie: SO32 − = SO42 − Redukcja: ClO3 − = Cl − (216)

W pierwszej z reakcji połówkowych występuje nadmiar atomów tlenu po stronie prawej w stosunku do lewej. W przypadku
reakcji redukcji chloru tlen obecny jest tylko po lewej stronie tego rówania:

SO32 − SO42 − ClO3 − Cl − (217)

⏟ ⏟ ⏟ ⏟
S: 1 S: 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 3 O: 4 O: 3 O: 0
Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 1 −

W celu zbilansowania liczby atomów tlenu w obrębie równań należy dopisać do każdego z nich cząsteczki wody:

SO32 − + H2O ClO3 − Cl − + 3H2O (218)

⏟ SO42 − ⏟ ⏟
S: 1 ⏟ Cl : 1 Cl : 1
O: 4 S: 1 O: 3 O: 3
H: 2 O: 4 H: 0 H: 6
Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 1 −

Wprowadzenie do równań reakcji cząsteczek wody spowodowało pojawienie się atomów wodoru, które należy zbilansować
dopisując jony H + do odpowiedniej strony równania reakcji połówkowej:

SO32 − + H2O SO42 − + 2H + ClO3 − + 6H + Cl − + 3H2O (219)

⏟ ⏟ ⏟ ⏟
S: 1 S: 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 4 O: 4 O: 3 O: 3
H: 2 H: 2 H: 6 H: 6
Ładunek: 2 − = Ładunek: 0 Ładunek: 5 + = Ładunek: 1 −

W konsekwencji, jony wodorowe spowodowały zmianę całkowitego ładunku dla danej strony równania reakcji połówkowej,
który z kolei musi zostać zbilansowany poprzez dopisanie odpowiedniej ilości elektronów, a także należy pomnożyć
obustronnie równanie reakcji utleniania siarki przez 3 w celu uzgodnienia ilości elektronów wymienianych pomiędzy
równaniami połówkowymi:

SO32 − + H2O SO42 − + 2H + + 2e − 3SO32 − + 3H2O 3SO42 − + 6H + + 6e − ClO3 − + 6H + + 6e − Cl − + 3H2O(220)

⏟ ⏟ ⏟ ⏟ ⏟ ⏟
S: 1 S: 1 S: 3 S: 3 Cl : 1 Cl : 1
O: 4 O: 4 O: 12 O: 12 O: 3 O: 3
H: 2 H: 2 H: 6 H: 6 H: 6 H: 6
Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 − /⋅3⟹ Ładunek: 6 − = Ładunek: 6 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 1 −

Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji ( 214 ) ma postać:

ClO3 − + 3SO32 − = Cl − + 3SO42 − (221)

Zadania do samodzielnego rozwiązania

145
 ZADANIE

Zadanie 22: Reakcje redoks w środowiskach o odczynie kwasowym

Treść zadania:

Uzgodnij poniższe równania reakcji redoks, przyjmując, że odczyn roztworu jest kwasowy ( pH < 7):

1. wCr2O72 − + xNO 2 − = yCr3 + + zNO 3 −

2. uH + + wH2O2 + xFe2 + = yFe3 + + zH2O
3. tH + + uH2O + wMnO4 − + xSO2 = yMn2 + + zHSO4 −
4. wCr3 + + xBiO3 − = yCr2O72 − + zBi3 +

Rozwiązanie:

Ad. 1. Cr2O72 − + 2NO 2 − + 8H + = 2Cr3 + + zNO 3 − + 4H2O

Ad. 2. 2H + + H2O2 + 2Fe2 + = 2Fe3 + + 2H2O
Ad. 3. H + + 2H2O + 2MnO4 − + 5SO2 = 2Mn2 + + 5HSO4 −
Ad. 4. 4H + + 2Cr3 + + 3BiO3 − = Cr2O72 − + 3Bi3 + + 2H2O

Moduł opracowano na podstawie [24], [25], [26].

Reakcje redoks w środowisku zasadowym

W module tym przedstawiono sposób uzgadaniania równań reakcji typu redoks dla środowisk o odczynie pH > 7 podanych przy
użyciu zapisu jonowego.

PRZYKŁAD

Przykład 64: Reakcja redoks w środowisku zasadowym

Rozważmy reakcję wodorotlenku chromu(III) z gazowym bromem zachodzącą w środowisku zasadowym:

wCr(OH)3 + xBr2 = yCrO42 − + zBr − (222)

Opierając się na regułach ustalania stopni utlenienia pierwiastków zapiszmy je dla atomów pierwiastków biorących udział w
rozważanej reakcji. Jak można zauważyć, zmieniają się stopnie utleniania chromu (ulega on reakcji utleniania) oraz bromu,
który ulega redukcji:

+3 −2+1 0 +6
−2 −1 (223)
2−
wCr( O H )3 + x Br2 = y CrO4 + zBr −

Zapiszmy reakcje połówkowe utleniania chromu oraz redukcji bromu w sposób jak przedstawiony w module Reakcje redoks
w środowisku kwasowym:

Utlenianie: Cr(OH)3 = CrO42 − Redukcja: Br2 = Br − (224)

W kolejnym kroku policzmy atomy poszczególnych pierwiastków oraz sumaryczny ładunek dla danej strony równania
połówkowego:

Cr(OH)3 CrO42 − (225)

⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Br2 Br −
O: 3 O: 4 ⏟ ⏟
H: 3 H: 0 Br : 2 Br : 1
Ładunek: 0 = Ładunek: 2 − Ładunek: 0 = Ładunek: 1 −

146
W celu zbilansowania atomów tlenu i wodoru w pierwszym z równań połówkowych należy dopisać po jego lewej stronie trzy
cząsteczki wody oraz pięć jonów H + . W równaniu redukcji bromu należy zmienić wartość współczynnika
stechiometrycznego przed jonem bromkowym na dwa oraz aby zbilansować całkowity ładunek, dopisać dwa elektrony po
stronie lewej tego równania:

Cr(OH)3 + H2O CrO42 − + 5H + (226)

⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Br2 + 2e − 2Br −
O: 4 O: 4 ⏟ ⏟
H: 5 H: 5 Br : 2 Br : 2
Ładunek: 0 = Ładunek: 3 + Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 −

Ponieważ reakcja zachodzi w środowisku zasadowym, pojawienie się jonów wodorowych będzie równoważone przez jony
hydroksylowe, z którymi utworzą cząsteczki wody:

5H2O (227)
⏞
5H + + 5OH −
Cr(OH)3 + H2O + 5OH − CrO42 − +
⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Br2 + 2e − 2Br −
O: 9 O: 9 ⏟ ⏟
H: 10 H: 10 Br : 2 Br : 2
Ładunek: 5 − = Ładunek: 2 − Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 −

Do lewej strony rówania utleniania chromu należy dopisać trzy elektrony w celu zbilansowania ładunku w obrębie tego
równania połówkowego:

Cr(OH)3 + H2O + 5OH − CrO42 − + 5H2O + 3e − (228)

⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Br2 + 2e − 2Br −
O: 9 O: 9 ⏟ ⏟
H: 10 H: 10 Br : 2 Br : 2
Ładunek: 5 − = Ładunek: 5 − Ładunek: 2 − = Ładunek: 2 −

Obustronne pomnożenie równań połówkowych przez odpowiednio dwa i trzy bilansuje ilość elektronów wymienianych
pomiędzy tymi reakcjami:

(229)

Sumaryczne równanie reakcji ma postać:

2Cr(OH)3 + 2H2O + 10OH − + 3Br2 + 6e − = 2CrO42 − + 10H2O + 6Br − + 6e − (230)

Po uporządkowaniu otrzymujemy ostateczną postać zbilansowanego równania reakcji wodorotlenku chromu(III) z gazowym
bromem:

2Cr(OH)3 + 10OH − + 3Br2 = 2CrO42 − + 8H2O + 6Br − (231)

PRZYKŁAD

147
Przykład 65: Reakcja redoks w środowisku zasadowym

Uzgodnij poniższe równanie reakcji redoks zachodzącej w środowisku o odczynie zasadowym:

xCr(OH)3 + xClO3 − = yCrO42 − + zCl − (232)

W reakcji tej chrom pełni rolę reduktora dla atomów chloru:

+3 −2+1 +5
−2 +6
−2 −1 (233)
− 2−
wCr( O H )3 + x ClO3 = y CrO4 + zCl −

Reakcje połówkowe mają postać:

Utlenianie: Cr(OH)3 = CrO42 − Redukcja: ClO3 − = Cl − (234)

W pierwszym z rówanań zarówno masa jak i ładunek nie są zachowane, podczas gdy dla reakcji redukcji chloru jedynie liczba
atomów tlenu wymaga zbilansowania na tym etapie uzgadniania równania reakcji:

Cr(OH)3 CrO42 − (235)

⏟ ⏟ ClO3 − Cl −
Cr : 1 Cr : 1 ⏟ ⏟
O: 3 O: 4 Cl : 1 Cl : 1
H: 3 H: 0 O: 3 O: 0
Ładunek: 0 = Ładunek: 2 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 1 −

Dopiszmy do odpowiednich stron równań połówkowych pewne liczby cząsteczek wody oraz jonów H + . W efekcie
otrzymujemy zbliansowane pod względem masy równania reakcji połówkowych:

Cr(OH)3 + H2O CrO42 − + 5H + ClO3 − + 6H + Cl − + 3H2O (236)

⏟ ⏟ ⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 4 O: 4 O: 3 O: 3
H: 5 H: 5 H: 6 H: 6
Ładunek: 0 = Ładunek: 3 + Ładunek: 5 + = Ładunek: 1 −

Ponieważ środowiskiem reakcji jest roztwór o odczynie zasadowym, jony wodorowe będą neutralizowane przez jony
hydroksylowe. Aby nie zaburzać bilansu masy w równaniach połówkowych dopiszmy do obydwu stron danego równania
taką samą liczbę jonów OH − :

Cr(OH)3 + H2O + 5OH − CrO42 − + 5H + + 5OH − ClO3 − + 6H + + 6OH − Cl − + 3H2O + 6OH − (237)
⏟ ⏟ ⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 9 O: 9 O: 9 O: 9
H: 10 H: 10 H: 12 H: 12
Ładunek: 5 − = Ładunek: 2 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 7 −

Jony H + reagują z OH − tworząc cząsteczki wody:

5H2O 6H2O (238)

⏞ ⏞
5H + + 5OH − 6H + + 6OH −
Cr(OH)3 + H2O + 5OH − CrO42 − + ClO3 − + Cl − + 3H2O + 6OH −
⏟ ⏟ ⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 9 O: 9 O: 9 O: 9
H: 10 H: 10 H: 12 H: 12
Ładunek: 5 − = Ładunek: 2 − Ładunek: 1 − = Ładunek: 7 −

Po uporządkowaniu równań oraz dopisaniu odpowiedniej liczby elektronów otrzymujemy zbilansowane równania
połówkowe reakcji:

Cr(OH)3 + 5OH − CrO42 − + 4H2O + 3e − ClO3 − + 3H2O + 6e − Cl − + 6OH − (239)

⏟ ⏟ ⏟ ⏟
Cr : 1 Cr : 1 Cl : 1 Cl : 1
O: 8 O: 8 O: 6 O: 6
H: 8 H: 8 H: 6 H: 6
Ładunek: 5 − = Ładunek: 5 − Ładunek: 7 − = Ładunek: 7 −

Sumaryczne równanie reakcji można zapisać:

148
 2Cr(OH)3 + 10OH − + ClO3 − + 3H2O + 6e − = 2CrO42 − + 8H2O + 6e − + Cl − + 6OH − (240)

Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji ma postać:

2Cr(OH)3 + 4OH − + ClO3 − = 2CrO42 − + 5H2O + Cl − (241)

Zadania do samodzielnego rozwiązania

ZADANIE

Zadanie 23: Reakcje redoks w środowiskach o odczynie zasadowym

Treść zadania:

Uzgodnij poniższe równania reakcji redoks, przyjmując, że odczyn roztworu jest zasadowy ( pH > 7):

1. wMnO4 − + xCN − = yMnO2 + zCNO −

2. wMnO4 − + xC2O42 − = yMnO2 + zCO2
3. wBi(OH)3 + xSnO22 − = ySnO32 − + zBi
4. wI − + xClO3 − = yI2 + zCl −

Rozwiązanie:

Ad. 1. 2MnO4 − + 3CN − + H2O = 2MnO2 + 3CNO − + 2OH −

Ad. 2. 2MnO4 − + 3C2O42 − + 4H2O = 2MnO2 + 6CO2 + 8OH −
Ad. 3. 2Bi(OH)3 + 3SnO22 − = 3SnO32 − + 2Bi + 3H2O
Ad. 4. 6I − + ClO3 − + 3H2O = 3I2 + Cl − + 6OH −

Moduł opracowano na podstawie [24], [25], [26].

Energetyka reakcji chemicznych

Podczas reakcji chemicznej dochodzi do tworzenia nowych związków o budowie i składzie innym niż substraty, z których
powstają. Towarzyszy temu zrywanie części wiązania pomiędzy atomami w cząsteczce, a także tworzenie nowych wiązań. Z każdą
reakcją chemiczną związany jest pewien efekt energetyczny. Zerwanie wiązania wymaga bowiem pochłonięcia określonej porcji
energii, z kolei utworzenie nowego wiązania powoduje jej wydzielenie. Procesy te prowadzą do zmiany energii wewnętrznej
układu, w którym dana reakcja zachodzi.
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, zmiana energii wewnętrznej ΔU układu zamkniętego (wymieniającego jedynie
energię z otoczeniem) możliwa jest tylko poprzez wymianę ciepła z otoczeniem lub na drodze pracy.

ΔU = Q + W (242)

Entalpia układu, jest z kolei sumą energii wewnętrznej układu i iloczynu cisnienia oraz objętości. Jest to energia niezbędna do
utworzenia układu w próżni ( U) powiększona o pracę ( pV), jaką układ musi wykonać przeciwko siłom zewnętrznym aby uzyskać
niezerową objętość.

H = U + pV (243)

Nieskończenie mała zamiana entalpii ukladu będąca wynikiem zachodzącej w tym układzie reakcji:

dH = dU + dpV + pdV (244)

Przyjęcie warunków izobarycznych powoduje eliminację drugiego członu po prawej stronie równania ( 244 ), dpV = 0.
Po zamianie różniczek na przyrosty skończone oraz podstawieniu do równania ( 244 ) wyrażenia na zmianę energii wewnętrznej
układu, równanie ( 242 ):

ΔH = Q + W + pΔV (245)

149
Jeżeli założymy, że układ wykonuje pracę objętościową przy stałym ciśnieniu W = − pΔV:

ΔH = Q − pΔV + pΔV (246)

Ostatecznie, zmiana entalpii układu, w którym zachodzi reakcja w warunkach stałego ciśnienia równa jest ciepłu przy stałym
ciśnieniu:

ΔH = Qp (247)

Ze względu na kierunek przepływu energii wyróżnia się reakcje egzotermiczne (egzoenergetyczne) oraz endotermiczne
(endoenergetyczne).

Reakcja egzotermiczna - reakcja, która zachodzi w wydzieleniem energii (np. w postaci ciepła) do otoczenia. Jeżeli suma
entalpii produktów jest mniejsza niż sumaryczna entalpia substratów, nadmiar energii zostanie wydzielony do otoczenia np.
w postaci ciepła, ΔH < 0, rys. Rys. 84.
Reakcja endotermiczna - reakcja, która zachodzi z pochłonięciem energii z otoczenia. W tym przypadku całkowita entalpia
produktów jest większa niż substratów, ΔH > 0.

Rysunek 84: Zmiany entalpii dla reakcji egzo- oraz endotermicznych

Jeśli to niezbędne, efekt cieplny danej reakcji uwzględnia się w zapisie równania chemicznego. Dla reakcji endotermicznych,
wartość energii pochłoniętej zapisuje się po stronie substratów, w przypadku reakcji egzotermicznych, po stronie produktów
podaje się wartość bezwzględną wydzielonej energii.

Reakcja endotermiczna: 2H3PO4 + 3Mg(OH)2 + 407 kJ = Mg3(PO4)2 + 6H2O (248)

1
2
Reakcja egzotermiczna: H2 + O2 = H2O + 285.5 kJ

Prawo Hessa

PRAWO

Prawo 14: Prawo Hessa

Niezależnie od sposobu przeprowadzenia danej reakcji jej efekt cieplny jest taki sam.

Dzięki prawu Hessa możliwe jest wyliczenie zmiany entalpii reakcji, która dla waruków standardowych, t.j. ciśnienia 105 Pa oraz
dowolnej temperatury nosi nazwę standardowej entalpii reakcji i oznaczana jest symbolem ΔrHΘ.
Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, wartość jej zmiany zależeć będzie jedynie od wartości entalpii w stanach końcowym i
początkowym, które dla reakcji chemicznej oznaczają odpowiednio stany produktów i substratów. Prawo Hessa można wyrazić
rówaniem:

prod subs (249)

∑ ∑
Θ Θ
ΔrHΘ = i νiΔfHi − j νjΔfHj

gdzie: ν są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji, ΔfHΘ to standardowe molowe entalpie tworzenia dla

150
substratów i produktów danej reakcji.

DEFINICJA

Definicja 34: Standardowa molowa entalpia tworzenia, Δ fH Θ

Jest to entalpia utworzenia 1 mola danego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych.

DEFINICJA

Definicja 35: Stan podstawowy pierwiastka

Najtrwalsza odmiana pierwiastka w danych warunkach.

Przykładowo, najtrwalszą odmianą tlenu w temperaturze 25 ∘ C i ciśnieniu 105 Pa są cząsteczki dwuatomowe tego pierwiastka: O2.
Z kolei najtrwalszą odmianą węgla w tych warunkach jest grafit, natomiast dla wysokich temperatur i ciśnień stabilną odmianą
jest diament.
Jeżeli w reakcji bierze udział reagent będący w stanie podstawowym, przyjmuje się dla niego, że wartość standardowej molowej
entalpii tworzenia wynosi zero. Reagentami takimi mogą być pojedyncze atomy pierwiastków, bądź w przypadku gazów innych
niż szlachetne, cząsteczki tych gazów w najtrwalszej w danych warunkach odmianie.
Wartości standardowych molowych entalpii tworzenia związków są stabelaryzowane i zawsze podawane są dla ciśnienia
standardowego (t.j. 105 Pa) oraz zwykle dla temperatury 25 ∘ C.
Jednostką standardowej molowej entalpii tworzenia (oraz standardowej entalpii reakcji) jest:

[ΔfHΘ ] = 1 J ⋅ mol − 1 (250)

Wartość zmiany entalpii reakcji nie jest zależna od drogi prowadzenia danej reakcji, zależy jedynie od wartości entalpii w stanie
końcowym (stan produktów reakcji) oraz w stanie początkowym (stan substratów). Innymi słowy, na wartość entalpii reakcji nie
wpływa ilość reakcji pośrednich prowadzących do uzyskania określonych produktów z tych samych substratów.

151
 PRZYKŁAD

Przykład 66: Synteza dwutlenku węgla

Porównajmy wartości zmian standardowych entalpii reakcji syntezy dwutlenku węgla z czystego węgla oraz czystego
gazowego tlenu prowadzonej na dwa sposoby.

Sposób pierwszy - bezpośrednia synteza dwutlenku węgla:

C(s) + O2(g) = CO2(g) (251)

Sposób drugi - synteza tlenku węgla(II), a następnie utlenianie tego związku do dwutlenku węgla:

1 (252)
C(s) + 2 O2(g) = CO(g)
1
2
CO(g) + O2(g) = CO2(g)

Wartości standardowych entalpii tworzenia dla poszczególnych reagentów wynoszą:

Tabela 16: Wartości standardowych entalpii tworzenia dla związków.

Związek ΔfHΘ Związek ΔfHΘ

[kJ ⋅ mol − 1 ] [kJ ⋅ mol − 1 ]

C(s, grafit) 0 CO(g) −110.5
O2(g) 0 CO2(g) −393.5

Zapiszmy równania na ΔrHΘ oraz obliczmy wartości tej wielkości dla poszczególnych reakcji.
Dla sposobu pierwszego syntezy dwutlenku węgla:

Θ
ΔrHΘ = 1 ⋅ ΔfHCO − 1 ⋅ ΔfHC + 1 ⋅ ΔfHO
2
( Θ Θ
2
)= ( )
− 393.5 − 0 + 0 = − 393.5 kJ ⋅ mol − 1 (253)

Dla sposobu drugiego, dla pierwszej z reakcji:

Θ Θ
(
ΔrH1 = 1 ⋅ ΔfHCO − 1 ⋅ ΔfHC + 0.5 ⋅ ΔfHO
Θ Θ
2
)= ( )
− 110.5 − 0 + 0 = − 110.5 kJ ⋅ mol − 1 (254)

Dla drugiej reakcji:

Θ Θ
(
ΔrH2 = 1 ⋅ ΔfHCO − 1 ⋅ ΔfHCO + 0.5 ⋅ ΔfHO
2
Θ Θ
2
)= − 393.5 − ( − 110.5 + 0 ) = − 283 kJ ⋅ mol − 1 (255)

Całkowita zmiana entalpii reakcji dla drugiego sposobu syntezy dwutlenku węgla wynosi:

Θ Θ
ΔrHΘ = ΔrH1 + ΔrH2 = − 110.5 + ( − 283) = − 393.5 kJ ⋅ mol − 1 (256)

Wartości uzyskanych ΔrHΘ są takie same niezależnie od sposobu prowadzenia reakcji.

C ( s , grafit ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) , ΔrHΘ = − 393.5 kJ ⋅ mol − 1

→
C(s, grafit)
CO2(g)
O2(g) 1 1
2 2
C ( s , grafit ) + O2 ( g ) = CO ( g ) , ΔrHΘ = − 110.5 kJ ⋅ mol − 1 CO ( g ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) , ΔrHΘ = − 283 kJ ⋅ mol − 1
→ CO(g) →

Ujemne wartości dla wszystkich reakcji wskazują na egzoenergetyczny ich charakter - utworzeniu jednego mola gazowego
dwutlenku węgla w temperaturze 25 ∘ C i ciśnieniu standardowym towarzyszy wydzielenie 393.5 kJ energii.

Prawo Kirchhoffa
Zmiana entalpii reakcji (oraz entalpia w ogólności) jest zależna od warunków ciśnienia i temperatury w jakich została wyznaczona.
Termochemiczne prawo Kirchhoffa pozwala na przeliczenie wartości standardowej entalpii reakcji dla pewnej temperatury T2
152
jeżeli znana jest wartość tej wielkości w temperaturze T1.
Zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury można wyprowadzić z definicji pojemności cieplnej1:

δQ (257)
dT
C(T) =

Dla warunków izotermicznych ciepło równe jest zmianie entalpii:

δQ ∂ΔH (258)
Cp(T) = ( ) ( )
dT
p =
∂T
p

Scałkowanie tego równania oraz zastąpienie pojemności cieplnej przez zmianę standardowej pojemności cieplnej reakcji daje
zależność wyrażającą prawo Kirchhoffa:

Θ Θ T Θ
ΔrHT = ΔrHT + ∫ 2ΔrCp (T)dT (259)
2 1 T1

Standardowa zmiana pojemności cieplnej reakcji dana jest równaniem analogicznym jak ( 249 ) i jest zmianą pojemności cieplnej
reakcji dla warunków standardowych:

prod substr (260)

∑ ∑
Θ i Θ j Θ
ΔrCp = νiCp , i − νjCp , j

Θ
gdzie: ν są współczynnikami stechiometrycznymi w reakcji, Cp oznacza standardowe ciepło molowe danego reagenta.
Θ
Przy niewielkiej różnicy temperatur (do 100 K) przyjmuje się, że Cp nie zależy od temperatury - ma stałą wartość w danym
zakresie. Dla większych różnic temperatur, stosuje się funkcję:

Θ
Cp = α + βT + γT2 + . . . (261)

Jednostką zmiany standardowej pojemności cieplnej reakcji jest:

[ΔrCΘp ] = [CΘp ] = 1 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 (262)

Przykłady obliczeń oraz zadania do samodzielnego rozwiązania oparte na prawach Hessa oraz Kirchhoffa można znaleźć w
module Obliczenia termochemiczne.

Przypisy

1. Symbol δ oznacza różniczkę niezupełną stosowaną w termodynamice do podkreślenia zależności danej wielkości od sposobu
prowadzenia procesu. Symbol d oznacza różniczkę zupełną i jest stosowany dla wielkości niezależnych od sposobu prowadzenia
procesu.

Moduł opracowano na podstawie [17], [18], [19], [23], [34].

Obliczenia termochemiczne
Obliczenia oparte na prawie Hessa

153
 PRZYKŁAD

Przykład 67: Reakcja spalania butanu

Oblicz efekt cieplny spalania 2 m2 butanu. W obliczeniach należy przyjąć, że podana objętość gazu została odmierzona przy
temperaturze 298.15 K oraz ciśnieniu 105 Pa.

2C4H10 + 13O2 = 8CO2 + 10H2O (263)

Standardowe entalpie tworzenia ΔfHΘ dla związków biorących udział w reakcji ( 263 ) wynoszą:

Θ Θ Θ Θ
ΔfHC H = − 125.5 kJ ⋅ mol − 1ΔfHCO = − 393.51 kJ ⋅ mol − 1ΔfHH O = − 241.82 kJ ⋅ mol − 1ΔfHO = 0 kJ ⋅ mol − 1
4 10 2 2 2

Obliczmy standardową entalpię reakcji ΔrHΘ dla jednego mola butanu (molowa entalpia reakcji). W tym celu należy
podzielić wszystkie współczynniki stechiometryczne występujące w równaniu reakcji, przez wartość współczynnika
stechiometrycznego stojącego przy związku, dla którego obliczamy efekt cieplny, w tym przypadku dla butanu:

13 (264)
2C4H10 + 13O2 = 8CO2 + 10H2O/ : 2 ⟹ C4H10 + 2 O2 = 4CO2 + 5H2O

Równanie Hessa dla rozważanej reakcji ma postać:

prod substr (265)

= ∑ νi ⋅ ΔfHi − ∑ νj ⋅ ΔfHj =
Θ Θ
ΔrHΘ
Θ Θ Θ Θ
= νCO ⋅ ΔfHCO + νH O ⋅ ΔfHH O − (νC H ⋅ ΔfHC H + νO ⋅ ΔfHO )
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

Po podstawieniu odpowiednich wartości standardowych entalpii tworzenia oraz współczynników stechiometrycznych z

równania reakcji ( 264 ) otrzymujemy wartość stadardowej entalpii reakcji dla jednego mola butanu:

( )
ΔrHΘ = 4 ⋅ ( − 393.51) + 5 ⋅ ( − 241.82) − 1 ⋅ ( − 125.5) + 6.5 ⋅ 0 = − 2657.6 kJ ⋅ mol − 1 (266)

Ponieważ standardowa entalpia reakcji jest wielkością ekstensywną, wartość wyznaczona dla jednego mola butanu musi
zostać pomnożona przez ilość moli rozważanego węglowodoru znajdujących się w 2 m3. Korzystając z równania Clapeyrona
obliczmy ile moli C4H10 znajduje się w 2 m3 tego gazu w zadanych warunkach, a więc przy temperaturze 298.15 K oraz
ciśnieniu 105 Pa.

N (267)
2
105 m ⋅ 2 m3
pV J
mol ⋅ K
RT 8.314 ⋅ 298.15 K
pV = nRT ⟹ n = = ≈ 80.68 mol

Ostatecznie, efekt cieplny spalenia 2 m3 butanu wynosi:

Q = n ⋅ ΔrHΘ = 80.68 ⋅ ( − 2657.6) ≈ − 214415.2 kJ (268)

Ponieważ ΔrHΘ < 0, reakcja jest egzotermiczna.

154
 PRZYKŁAD

Przykład 68: Reakcja rozkładu dichromianu(VI) amonu

W efektownym eksperymencie "chemiczny wulkan" używany jest dichromian(VI) amonu. Oblicz efekt cieplny reakcji
rozkładu 100 g tego związku.

(NH 4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4H2O + N2 (269)

Standardowe entalpie tworzenia ΔfHΘ dla związków biorących udział w reakcji ( 269 ) wynoszą:

Θ Θ Θ Θ
ΔfH ( NH ) Cr O = − 1795.35 kJ ⋅ mol − 1ΔfHCr O = − 1134.70 kJ ⋅ mol − 1ΔfHH O = − 241.82 kJ ⋅ mol − 1ΔfHN = 0 kJ ⋅ mol − 1
4 2 2 7 2 3 2 2

Standardowa molowa entalpia reakcji dla reakcji rozkładu dichromianu(VI) amonu wynosi:

Θ Θ Θ Θ
ΔrHΘ = νCr O ⋅ ΔfHCr O + νH O ⋅ ΔfHH O + νN ⋅ ΔfHN − ν ( NH ) Cr O ⋅ ΔfH ( NH ) Cr O = (270)
2 3 2 3 2 2 2 2 4 2 2 7 4 2 2 7

(
= 1 ⋅ ( − 1134.70) + 4 ⋅ ( − 241.82) + 1 ⋅ 0 − 1 ⋅ ( − 1795.35) = )
= − 306.63 kJ ⋅ mol − 1

Obliczmy liczbę moli dichromianu(VI) amonu znajdujących się w próbce 100 g tego związku, przyjmując masę molową
252.04 g ⋅ mol − 1:

}
100 g ⋅ 1 mol (271)
1 mol (NH 4)2Cr2O7 ⟺ 252.04 g
252.04 g
⟹ n ( NH ) Cr O = ≈ 0.40 mol
n ( NH ) Cr O ⟺ 100 g 4 2 2 7
4 2 2 7

Efekt cieplny reakcji rozkładu 100 g dichromianu(VI) amonu wynosi:

Q = n ⋅ ΔrHΘ = 0.40 ⋅ ( − 306.63) ≈ − 122.65 kJ (272)

Ponieważ ΔrHΘ < 0, reakcja jest egzotermiczna.

155
 PRZYKŁAD

Przykład 69: Reakcja redukcji tlenku żelaza(III)

Oblicz efekt cieplny redukcji 3 kg tlenku żelaza(III) przy pomocy węgla:

2Fe2O3 + 3C = 4Fe + 3CO2 (273)

Standardowe entalpie tworzenia ΔfHΘ dla związków biorących udział w reakcji ( 273 ) wynoszą:

Θ Θ Θ Θ
ΔfHFe O = − 825.50 kJ ⋅ mol − 1ΔfHC = 0 kJ ⋅ mol − 1ΔfHFe = 0 kJ ⋅ mol − 1ΔfHCO = − 393.51 kJ ⋅ mol − 1
2 3 2

W celu obliczenia standardowej molowej entalpii reakcji dla jednego mola tlenku żelaza(III), należy podzielić wszystkie
współczyniki stechiometryczne w równaniu reakcji ( 273 ) przez współczynnik stojący przed Fe2O3:

3 3 (274)
2 2
2Fe2O3 + 3C = 4Fe + 3CO2 / : 2 ⟹ Fe2O3 + C = 2Fe + CO2

Standardowa entalpia reakcji dla jednego mola tlenku żelaza(III):

Θ Θ Θ Θ
ΔrHΘ = νFe ⋅ ΔfHFe + νCO ⋅ ΔfHCO − (νFe O ⋅ ΔfHFe O + νC ⋅ ΔfHC ) = (275)
2 2 2 3 2 3

(
= 2 ⋅ 0 + 1.5 ⋅ ( − 393.51) − 1 ⋅ ( − 825.50) + 1.5 ⋅ 0 ≈ )
≈ 235.24 kJ ⋅ mol − 1

Obliczmy liczbę moli tlenku żelaza(III) w 3 kg tego związku. Masa molowa MFe O = 159.69 g ⋅ mol − 1:
2 3

m 3000 g (276)
MFe O 159.69 g ⋅ mol − 1
2 3
nFe O = = ≈ 18.77 mol
2 3

Po przemnożeniu wartości standardowej molowej entalpii reakcji przez liczbę moli tlenku żelaza(III) nFe O otrzymujemy
2 3
całkowite ciepło pochłonięte w czasie redukcji 3 kg tego związku przy pomocy węgla:

Q = nFe O ⋅ ΔrHΘ = 18.77 ⋅ (235.24) ≈ 4415.45 kJ (277)

2 3

Obliczenia oparte na prawie Kirchhoffa

156
 PRZYKŁAD

Przykład 70: Reakcja spalania butanu. C P = const

Oblicz efekt cieplny dla reakcji spalania butanu oraz jego objętości jak w Przykładzie 1 dla temperatury 60 ∘ C(333.15 K). Dla
uproszczenia należy przyjąć, że ciepła molowe CP nie zależą od temperatury:

CP , C H = 98.49 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1CP , O = 29.50 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1CP , CO = 38.67 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1CP , H O = 75.28 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1
4 10 2 2 2

Dzięki przyjęciu stałych, niezależnych od temperatury wartości ciepła molowego przy stałym ciśnieniu, zmiana molowego
ciepła przy stałym ciśnieniu ΔCP może zostać wyciągnięta przed znak całki:

ΔCP = const
(278)
Θ Θ T → Θ Θ T
ΔrHT = ΔrHT + ∫ 2ΔCP dT ΔrHT = ΔrHT + ΔCP ∫ 2 dT
2 1 T1 2 1 T1

Po scałkowaniu powyższe równanie przyjmie postać:

Θ Θ (279)
ΔrHT = ΔrHT + ΔCP ⋅ (T2 − T1)
2 1

Obliczmy zmianę molowego ciepła ΔCP korzystając z podanych wartości CP oraz współczynników stechiometrycznych z
równania reakcji ( 264 ):

prod substr (280)

ΔCP = ∑ νi ⋅ CP , i − ∑ νj ⋅ CP , j =
= νCO ⋅ CP , CO + νH O ⋅ CP , H O − (νC H ⋅ CP , C H + νO ⋅ CP , O ) =
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

= 4 ⋅ 38.67 + 5 ⋅ 75.28 − (1 ⋅ 98.49 + 6.5 ⋅ 29.50) =

= 240.84 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1
Θ
Molowa standardowa entalpia reakcji dla temperatury 25 ∘ C(298.15 K) ΔrHT została obliczona w Przykładzie 1.
1
Θ
Podstawiając wartości liczbowe do równania ( 281 ) obliczamy ΔrHT dla T2 = 333.15 K:
2

Θ Θ (281)
ΔrHT = ΔrHT + ΔCP ⋅ (T2 − T1) =
2 1

= − 2657.6 kJ ⋅ mol − 1 + 240.84 ⋅ 10 − 3 kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ⋅ (333.15 − 298.15) K ≈

≈ − 2649.2 kJ ⋅ mol − 1

Całkowity efekt cieplny spalenia 2 m3 butanu w temperaturze 60 ∘ C(333.15 K):

Θ (282)
QT = n ⋅ ΔrHT = 80.68 ⋅ ( − 2649.2) ≈ − 213737.5 kJ
2 2

157
 PRZYKŁAD

Przykład 71: Reakcja spalania butanu. C P = f(T)

Wykonajmy te same obliczenia jak w Przykładzie 4, tym razem przyjmując, że molowe ciepło przy stałym ciśnieniu jest
funkcją temperatury:
CP (T) = α + β ⋅ T + γ ⋅ T2 (283)

Tabela 17: Współczynniki dla równania na ciepło molowe.

α β ⋅ 10 − 3 γ ⋅ 10 − 6

[kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ] [kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 2 ] [kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 3 ]

C4H10 −2.48 390.01 −220.41

O2 25.72 12.98 −3.86

H2O 30.36 9.61 1.18

CO2 26.86 6.97 −0.82

Ponieważ ΔCP = f(T), należy wyprowadzić równanie opisujące zależność tej wielkości od temperatury:

prod substr (284)

∑ ∑
ΔCP = i νi ⋅ CP , i − j νj ⋅ CP , j =
= νCO ⋅ CP , CO + νH O ⋅ CP , H O − (νC H ⋅ CP , C H + νO ⋅ CP , O ) =
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

= νCO ⋅ (αCO + βCO ⋅ T + γCO ⋅ T2) + νH O ⋅ (αH O + βH O ⋅ T + γH O ⋅ T2) −

2 2 2 2 2 2 2 2

(
− νC H ⋅ (αC H + βC H ⋅ T + γC H ⋅ T2) + νO ⋅ (αO + βO ⋅ T + γO ⋅ T2)
4 10 4 10 4 10 4 10 2 2 2 2
)
Po uporządkowaniu otrzymujemy równanie:

ΔCP = (νCO ⋅ αCO + νH O ⋅ αH O − νC H ⋅ αC H − νO ⋅ αO ) + (285)

2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

+ (νCO ⋅ βCO + νH O ⋅ βH O − νC H ⋅ βC H − νO ⋅ βO ) ⋅ T +
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

+ (νCO ⋅ γCO + νH O ⋅ γH O − νC H ⋅ γC H − νO ⋅ γO ) ⋅ T2
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

Całka występująca w równaniu ( 278 ) przyjmie postać:

Θ Θ T
ΔrHT = ΔrHT + ∫ 2ΔCP dT = (286)
2 1 T1
Θ T
= ΔrHT + (νCO ⋅ αCO + νH O ⋅ αH O − νC H ⋅ αC H − νO ⋅ αO )∫ 2 dT +
1 2 2 2 2 4 10 4 10 2 2 T1
T
+ (νCO ⋅ βCO + νH O ⋅ βH O − νC H ⋅ βC H − νO ⋅ βO )∫ 2TdT +
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2 T1
T
+ (νCO ⋅ γCO + νH O ⋅ γH O − νC H ⋅ γC H − νO ⋅ γO )∫ 2T2 dT =
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2 T1
Θ
= ΔrHT + (νCO ⋅ αCO + νH O ⋅ αH O − νC H ⋅ αC H − νO ⋅ αO ) ⋅ (T2 − T1) +
1 2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

1
2 2 2
+ (νCO ⋅ βCO + νH O ⋅ βH O − νC H ⋅ βC H − νO ⋅ βO ) ⋅ (T2 − T1) +
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

1
3 3 3
+ (νCO ⋅ γCO + νH O ⋅ γH O − νC H ⋅ γC H − νO ⋅ γO ) ⋅ (T2 − T1)
2 2 2 2 4 10 4 10 2 2

Po podstawieniu odpowiednich wartości liczbowych do powyższego równania otrzymamy wartość standardowej molowej
entalpii reakcji dla temperatury T2 = 333.15 K:

Θ
ΔrHT = − 2657.6 kJ ⋅ mol − 1 + 4.08 kJ ⋅ mol − 1 ≈ − 2653.5 kJ ⋅ mol − 1 (287)
2

Otrzymaną wartość należy pomnożyć przez ilość moli butanu w 2 m3:

Θ (288)
QT = n ⋅ ΔrHT = 80.68 ⋅ ( − 2653.5) ≈ − 214084.4 kJ
2 2

158
Zadania do samodzielnego rozwiązania

ZADANIE

Zadanie 24: Prawo Hessa

Treść zadania:

Korzystając z prawa Hessa, oblicz efekt cieplny dla podanych poniżej reakcji oraz ilości substancji. Wartości standardowych
molowych entalpii tworzenia podane zostały w Tabela 18:

1. Rozkład 100 g wodorowęglanu sodu. 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O

2. Spalanie 2 m3 acetylenu, odmierzonych przy temperaturze 298.15 K oraz ciśnieniu 1013.25 hPa.
2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
3. Spalanie 1 m3 metanu. Objętość została odmierzona przy temperaturze 298.15 K oraz ciśnieniu 1013.25 hPa.
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
4. Reakcja aluminotermiczna. Redukcja 1 kg tlenku maganu(IV). 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
5. Reakcja fotosyntezy. Synteza 10 g fruktozy. 6CO2 + 6H2O = 6O2 + C6H12O6

Tabela 18: Standardowe molowe entalpie tworzenia związków.

Związek ΔfHΘ Związek ΔfHΘ

[kJ ⋅ mol − 1 ] [kJ ⋅ mol − 1 ]

NaHCO3 −947.68 CH4 −74.87

Na2CO3 −1130.94 Al2O3 −1675.7

CO2 −393.51 Mn3O4 165.6

H2O −241.82 C6H12O6 −1265.62

C2H2 226.88

Rozwiązanie:

Ad. 1. 76.84 kJ
Ad. 2. −102658.42 kJ
Ad. 3. −32794.25 kJ
Ad. 4. −10488.4 kJ
Ad. 5. 141.34 kJ

159
 ZADANIE

Zadanie 25: Prawo Kirchhoffa

Treść zadania:

Korzystając z prawa Kirchhoffa, oblicz efekt cieplny dla reakcji zachodzących w podanych temperaturach. W Tabela 18
podano wartości standardowych entalpii tworzenia dla poszczególnych związków, natomiast Tabela 20 zawiera wartości
molowego ciepła przy stałym ciśnieniu dla rozważanych substancji.

1. Spalanie 2 m3 acetylenu w temperaturze 333.15 K. Objętość gazu została odmierzona przy temperaturze 298.15 K oraz
ciśnieniu 1013.25 hPa. 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2. Spalanie 1 m3 metanu w temperaturze 500 K. Reakcja opisana jest równaniem: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O. W zadaniu
należy przyjąć, że objętość gazu została odmierzonych przy temperaturze 298.15 K oraz ciśnieniu 1013.25 hPa oraz, że
ciepło molowe przy stałym ciśnieniu jest funkcją temperatury daną równaniem ( 289 ). Wartości współczynników tego
równania przedstawione zostały w Tabela 19.

CP (T) = α + β ⋅ T + γ ⋅ T2 (289)
Tabela 19: Wartości współczynników równania na ciepło molowe przy stałym cisnieniu dla poszczególnych związków.

Związek α β ⋅ 10 − 3 γ ⋅ 10 − 6

[J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ] [J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 2 ] [J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 3 ]

CH4 19.88 5.02 1.27

O2 25.46 1.52 −0.72

CO2 22.24 5.98 −3.50

H2O 32.22 0.19 1.06

3. Reakcja aluminotermiczna przy temperaturze 373.15 K. Redukcja 1 kg tlenku maganu(IV). 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
4. Reakcja fotosyntezy zachodząca w temperaturze 288.15 K(15 ∘ C). Synteza 10 g fruktozy. 6CO2 + 6H2O = 6O2 + C6H12O6

Tabela 20: Wartości molowego ciepła przy stałym ciśnieniu dla związków.

Związek Cp Związek Cp

[J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ] [J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ]
O2 29.39 Mn 26.32

CO2 36.94 Al2O3 89.72

H2O 75.28 Mn3O4 142.36

C2H2 44.04 C6H12O6 219.19

Al 24.20

Rozwiązanie:

Ad. 1. −8301781.58 kJ
Ad. 2. −35796.47 kJ
Ad. 3. −10491.1 kJ
Ad. 4. 141.18 kJ

Moduł opracowano na podstawie [15], [30], [19], [23].

Entalpia swobodna i kierunek reakcji chemicznej

160
 DEFINICJA

Definicja 36: Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa

Termodynamiczna funkcja stanu dana równaniem:

G = H − TS = U + pV − TS (290)

gdzie: G - entalpia swobodna, H - entalpia, T - temperatura w skali bezwzględnej, S - entropia, U - energia wewnętrzna, p -
ciśnienie, V - objętość.

Dla procesów zachodzących w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia (izotermiczno-izobarycznych), zmiana entalpii
swobodnej dana jest równaniem ( 291 ).

ΔG = ΔH − TΔS (291)

Z drugiej zasady termodynamiki wiadomo, że zmiana całkowitej entropii wszechświata ma tendencję do wzrostu:

ΔSca ł k = ΔS + ΔSotocz > 0 (292)

Zmiana entropii otoczenia równa jest ujemnemu ilorazowi zmiany entalpii układu i temperatury, można więc zapisać:

ΔH / ⋅ ( − T ) (293)
T →
ΔSca ł k = ΔS + ΔSotocz = ΔS − − TΔSca ł k = − TΔS + ΔH

Jak można zauważyć, prawe strony równań ( 291 ) oraz ( 293 ) są takie same, zmiana entalpii swobodnej procesu zachodzącego w
warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia jest proporcjonalna do zmiany entropii całkowitej z przeciwnym znakiem:

ΔG = − TΔSca ł k (294)

Warunkiem samorzutności dowolnego procesu jest aby zmiana całkowitej entropii była większa od zera, z kolei dla procesów
izotermiczno-izobarycznych warunkiem tym jest aby zmiana entalpii swobodnej przyjmowała wartości mniejsze od zera.

Dla dowolnego procesu: ΔSca ł k > 0 (295)

Dla procesu izotermiczno-izobarycznego: ΔG < 0

Dla układu, w którym zachodzi proces izobaryczno-izotermiczny, zmiana entalpii swobodnej równa jest także maksymalej pracy
nieobjętościowej, jaką może wykonać układ (jest to praca nie związana ze zmianą jego objętości). Przykładem takiej pracy jest
praca elektryczna dla ogniwa galwanicznego. Praca nieobjetościowa jest z kolei różnicą prac maksymalnej (odwracalnej) oraz
objętościowej.

ΔG = Wnieobj (296)
Wnieobj = Wodwr − Wobj

Entalpia swobodna reakcji

Dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach stałego ciśnienia i tempreratury, w której biorą udział reagenty w stanie
standardowym można zapisać zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji.

ΔrGΘ = ΔrHΘ − TΔrSΘ (297)

Wzór ten jest prawdziwy dla układów, w których następuje przemiana czystych substratów w czyste produkty, a więc żaden z
reagentów nie jest składnikiem mieszany lub roztworu.
Poprzez analogię do prawa Hessa, równanie na ΔrGΘ można zapisać jako różnicę sum iloczynów współczynników
stechiometrycznych oraz zmian standardowych entalpii swobodnych tworzenia dla produktów i substratów:

prod subst (298)

∑ ∑
Θ Θ
ΔrGΘ = i νiΔfGi − j νjΔfGj

Jeżeli reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów, wówczas w miejsce zmiany standardowej entalpii swobodnej reakcji stosuje się
zmianę entalpii swobodnej reakcji ΔrG.
Pomiędzy ΔrGΘ a ΔrG istnieje relacja poprzez iloczyn reakcji Q, równanie ( 299 ).
161
 ΔrG = ΔrGΘ + RTlnQ (299)

Przykładowo, dla reakcji danej równaniem ( 300 ) iloraz Q równy jest stosunkowi iloczynów aktywności poszczególnych
reagentów podniesionych do odpowiednich potęg.

y z (300)
aC ⋅ aD
w x
aA ⋅ aB
wA + xB ⟶ yC + zDQ =

Znak zmiany entalpii swobodnej reakcji pozwala określić kierunek zachodzenia danej reakcji:

ΔGr < 0 - reakcja zachodzi samorzutnie (spontanicznie) w danym kierunku.

ΔGr = 0 - układ jest w stanie równowagi.
ΔGr > 0 - reakcja nie zachodzi samorzutnie w danym kierunku, może natomiast zachodzić spontanicznie w kierunku
przeciwnym.

Dla odwracalnej reakcji w stanie równowagi można zapisać:

y z (301)
aC ⋅ aD
ΔrGΘ
w x
aA ⋅ aB
wA + xB ⇌ yC + zDQ = K = (
0 = ΔrG = ΔrGΘ + RTlnK ⟶ K = exp −
RT
)
Wiekość K jest stałą równowagi reakcji odwracalnej.

Przykłady obliczeń opartych na entaplii swobodnej można znaleźć w module Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń.

Moduł opracowano na podstawie [17], [18], [19], [23], [34].

Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń

162
 PRZYKŁAD

Przykład 72: Reakcja spalania butanu

Oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej ΔrGΘ dla reakcji spalania propanu w temperaturze 25 ∘ C (298.15 K).

C3H8 + 5O2 ⟶ 3CO2 + 4H2O (302)

Tabela 21: Wartości standardowej entalpii tworzenia oraz standardowej entropii związków.

Związek ΔfHΘ SΘ

[kJ ⋅ mol − 1 ] [kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ]

C3H8 −103.8 269.9

CO2 −393.15 213.6

H2O −241.82 188.7

O2 0 205.0

W zadaniu tym posłużymy się równaniem na standardową entalpię swobodną reakcji, ( 303 ).

ΔrGΘ = ΔrHΘ − T ⋅ ΔrSΘ (303)

Wartość standardowej entalpii reakcji można obliczyć z rówania ( 304 ) ( Obliczenia termochemiczne ), natomiast wartość
standardowej entropii reakcji z równania do niego analogicznego, ( 305 ).

prod subst (304)

∑ ∑
Θ Θ
ΔrHΘ = i νi ⋅ ΔrHi − j νj ⋅ ΔrHj
prod subst (305)
∑ ∑
Θ Θ
ΔrSΘ = i νi ⋅ Si − j νj ⋅ Sj

Dla rozważanej reakcji powyższe wyrażenia przyjmą postać:

2
Θ
2 2
Θ
2
(
ΔrHΘ = νCO ⋅ ΔfHCO + νH O ⋅ ΔfHH O − νC H ⋅ ΔfHC H + νO ⋅ ΔfHO
3 8
Θ
3 8 2
Θ
2
)= (306)

= 3 ⋅ ( − 393.15) + 4 ⋅ ( − 241.38) − ( − 103.8 + 5 ⋅ 0) = − 2041.17 kJ ⋅ mol − 1

2 2
Θ
2 2 3 8
Θ
3 8 2 2
(
ΔrSΘ = νCO ⋅ SCO + νH O ⋅ SH O − νC H ⋅ SC H + νO ⋅ SO =
Θ Θ
) (307)

= 3 ⋅ 213.6 + 4 ⋅ 188.7 − (269.9 + 5 ⋅ 205.0) = 100.7 J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1

Wartość standardowej entalpii swobodnej reakcji wynosi:

ΔrGΘ = − 2041.17 − 298.15 ⋅ 100.7 ⋅ 10 − 3 ≈ − 2071.2 kJ ⋅ mol − 1 (308)

Ponieważ ΔrGΘ < 0 reakcja może zachodzić samorzutnie w danych warunkach temperatury i ciśnienia.

163
 PRZYKŁAD

Przykład 73: Stała dysocjacji elektrolitycznej

Oblicz wartość stałej dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru zachodzącej w nasyconym roztworze wodnym tej soli w
temperaturze 25 ∘ C (298.15 K) i przy stałym cisnieniu.

2−
BaSO 4(s) ⇌ Ba2 + (aq) + SO4 (aq) (309)

Tabela 22: Wartości standardowych entalpii swobodnych tworzenia i standardowych entropii dla reagentów.

Związek ΔfHΘ SΘ

[kJ ⋅ mol − 1 ] [kJ ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ]

Ba2 + −537.6 9.6
SO2 − −909.27 20.08
BaSO 4 −1473.19 132.21

Rozważana reakcja zachodzi w roztworze nasyconym, w którym ustala się równowaga pomiędzy stałym siarczanem(VI) baru
a jonami baru oraz siarczanowymi. Z treści zadania można ponadto wyczytać, że reakcja ta zachodzi w roztworze, a więc
reagenty nie występują w stanach standardowych. Wartość stałej dysocjacji dla reakcji ( 309 ) należy obliczyć z równania na
entalpię swobodną reakcji, równanie ( 310 ), wyznaczając najpierw wartości ΔrHΘ i ΔrSΘ, będące składnikami równania ( 303
) oraz przyjmując stan równowagi, dla którego ΔrG = 0.

ΔrG = ΔrGΘ + RTlnK (310)

Θ Θ Θ
ΔrHΘ = νBa2+ ⋅ ΔfHBa2+ + νSO2− ⋅ ΔfHSO2− − νBaSO ⋅ ΔfHBaSO = (311)
4 4 4 4

= − 537.6 + ( − 909.27) − ( − 1473.19) = 26.32 kJ ⋅ mol − 1

Θ Θ Θ
ΔrSΘ = νBa2+ ⋅ SBa2+ + νSO2− ⋅ SSO2− − νBaSO ⋅ SBaSO = (312)
4 4 4 4

= 9.6 + 20.08 − 132.21 = − 102.53 kJ ⋅ mol − 1

Wartość standardowej entalpii swobodnej reakcji wynosi:

ΔrGΘ = 26.32 − 298.15 ⋅ ( − 102.53) ⋅ 10 − 3 ≈ 56.89 kJ ⋅ mol − 1 (313)

Wyrażenie na stałą równowagi reakcji dysocjacji ma postać:

−ΔrGΘ (314)

0 = ΔrGΘ + RTlnK ⟹ K = exp ( RT

)
Wartość tej stałej dla reakcji dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru w 25 ∘ C wynosi:

−ΔrGΘ −56.89 ⋅ 103 (315)

K = exp ( RT
) = exp ( 8.31 ⋅ 298.15
) ≈ 1.07 ⋅ 10 − 10

Niska wartość stałej dysocjacji siarczanu(VI) baru świadczy o silnym przesunięciu równowagi w kierunku substratów reakcji (
309 ) i tym samym o słabej rozpuszczalości tego związku w wodzie.

164
 PRZYKŁAD

Przykład 74: Wpływ temperatury na stałe równowagi reakcji

Korzystając z wartości podanych i obliczonych w przykładzie "Stała dysocjacji elektrolitycznej" wyznacz wartość stałej
równowagi reakcji dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru dla temperatury 75 ∘ C (348.15 K) i przy stałym cisnieniu.
Należy przyjąć, że w podanym zakresie temperatur standardowa entalpia reakcji oraz standardowa entropia reakcji nie
zależą od temperatury.

Zapiszmy wyrażenia na entalpie swobodne reakcji dla obydwu temperatur, oznaczając temperaturę niższą jako T1, wyższą
symbolem T2.

Θ Θ (316)
ΔrG1 = ΔrG1 + RT1lnK1ΔrG2 = ΔrG1 + RT2lnK2

Przyjmując, że reakcja znajduje się w stanie równowagi, ΔrG1 = ΔrG2 = 0, można wyznaczyć relację pomiędzy
standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji a stałymi reakcji dysocjacji elektrolitycznej w podanych temperaturach:

Θ Θ (317)
ΔrG1 = − RT1lnK1ΔrG2 = − RT2lnK2

Standardowe entalpie swobodne reakcji są funkcjami temperatury danymi wyrażeniami:

Θ Θ
ΔrG1 = ΔrHΘ − T1ΔrSΘΔrG2 = ΔrHΘ − T2ΔrSΘ (318)

Po podstawieniu równań ( 318 ) do ( 317 ) otrzymujemy wyrażenia na logarytmy stałych równowagi reakcji:

ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ (319)

R RT1 R RT2
lnK1 = − lnK2 = −

Dzięki przyjęciu braku zależności standardowej entropii reakcji od temperatury, pierwsze człony prawych stron w
równaniach ( 319 ) są takie same, ich przyrówanie pozwala na wyznaczenie wyrażenia na logarytm stałej równowagi reakcji
w temperaturze T2:

ΔrHΘ 1 1 (320)

lnK2 = lnK1 +
R
( T1
−
T2
)
Po usunięciu logarytmów otrzymujemy równanie na stałą równowagi reakcji w temperaturze T2:

−ΔrHΘ 1 1 (321)

K2 = K1exp [ R
( T1
−
T2
)]
Ostatecznie, po podstawieniu wartości obliczonych jak w przykładzie "Stała dysocjacji elektrolitycznej" do powyższego
równania, obliczamy wartość stałej równowagi reakcji dla wyższej z temperatur:

−26.32 ⋅ 103 1 1 (322)

K2 = 1.07 ⋅ 10 − 10exp [ 8.31

(
298.15
−
348.15
)] ≈ 4.92 ⋅ 10 − 10

Moduł opracowano na podstawie [15], [30], [19], [23].

Rozdział 6. Termodynamika
Faza, układ, otoczenie
Podstawowym pojęciem w termodynamice jest układ, przez który rozumiemy część przestrzeni poddawaną obserwacji i badaniu.
Pozostałą część wszechświata z punktu termodynamicznego stanowi otoczenie.
Pomiędzy układem a otoczeniem może istnieć granica, niekiedy może to być granica wyimaginowana. Jest to uzależnione od

165
stanu materii oraz od rodzaju zjawisk rozważanych w układzie. Jeżeli w naczyniu zamkniętym znajduje się ciecz, to ścianki tego
naczynia stanowią fizyczną (naturalną) granicę układu. Istnienie ścianek naczynia możemy zaniedbać, gdy rozważamy proces
parowania wewnątrz naczynia. Natomiast jeżeli naczynie podgrzewamy, to układ nasz musimy powiększyć przynajmniej o ścianki
tego naczynia, gdyż posiadają one określoną pojemność cieplną i również będą się ogrzewały. Jeżeli naczynie będzie izolowane,
to za granicę układu możemy przyjąć zewnętrzną powierzchnię naczynia. Rozważając z kolei wpływ promieniowania na naszą
planetę, nie jesteśmy w stanie wydzielić fizycznej granicy układu, gdyż gęstość powietrza oddalając się od powierzchni Ziemi
asymptotycznie dąży do zera. Możemy jedynie w zależności od możliwości, a przede wszystkim od wielkości błędu pomiaru danej
wielkości, określić obszar naszych zainteresowań.
Wśród układów wyróżniamy układy ciągłe, które składają się z jednej fazy, gdzie fazę definiujemy jako jednorodną pod względem
fizycznym i chemicznym część materii, ograniczoną od obszarów układu o innych właściwościach powierzchnią fazową.
Drugim typem układu są układy nieciągłe, to znaczy takie, których objętość możemy podzielić na co najmniej dwa podukłady.
Ciecz wewnątrz naczynia (ograniczona ściankami i powierzchnią cieczy) stanowi układ ciągły, ale już ciecz i współistniejąca z nią
para stanowią dwa podukłady. Natomiast, w pewnych procesach również ścianki naczynia musimy traktować jako podukład.
Ze względu na możliwość wymiany masy (cząstek) i energii pomiędzy układami a otoczeniem wyróżniamy: układy otwarte,
zamknięte i izolowane. Do układów otwartych zaliczamy takie układy, w których pomiędzy nimi i otoczeniem następuje
nieustanny przepływ cząstek i energii. W układach zamkniętych jest możliwość wymiany energii, ale nie ma możliwości wymiany z
otoczeniem cząstek (składników). Natomiast układy izolowane nie mają możliwości wymiany z otoczeniem ani masy, ani energii.
Wyróżniane są również układy izolowane adiabatycznie, które nie mogą wymieniać z otoczeniem masy i ciepła, natomiast
wymieniają energie pod innymi postaciami, np. wykonywana jest praca mechaniczna. Stosowane jest również pojęcie układu
nieizolowanego, który może wymieniać z otoczeniem masę bądź energię lub równocześnie masę i energię.

Moduł opracowano na podstawie [8], [35], [36], [3].

Energia, praca, ciepło

Każdy układ materialny charakteryzuje się pewnym zasobem energii, który w ogólnym ujęciu jest sumą trzech składowych:
całkowitej energii potencjalnej Ep,
całkowitej energii kinetycznej Ek,
energii wewnętrznej U.
Wprowadzone pojęcia można wyjaśnić na przykładzie układu, jakim jest obiekt o masie m, staczający się po pochyłej powierzchni (
Rys. 85 ). W momencie gdy znajduje się na wysokości h i ma prędkość v, jego energia całkowita składa się z całkowitej energii
m ⋅ v2
2
potencjalnej Ep = m ⋅ g ⋅ h, ( g – przyspieszenie ziemskie), całkowitej energii kinetycznej Ek = , oraz energii wewnętrznej U,
zmagazynowanej w tym obiekcie.

Rysunek 85: Schemat układu, w którym obiekt materialny zawiera energię potencjalną, kinetyczną i wewnętrzną.

Energia wewnętrzna
Na energię wewnętrzną układu składają się:

1) energia kinetyczna ruchu drgającego, obrotowego i postępowego atomów, jonów i cząsteczek,

2) energia potencjalna elementów tego układu, wynikająca z istnienia sił wiązań międzyatomowych i oddziaływań
międzycząsteczkowych,

3) energia stanów elektronowych,

4) energia jąder atomowych, a ściślej energia „uwięziona” w materii, związana z masą m równaniem Einsteina E = m ⋅ c 2 ( c –

166
prędkość światła); energia ta nie jest jednak uwzględniana, gdyż w zwykłych procesach i przemianach nie może zostać uwolniona.

Udział podanych rodzajów energii, składających się na energię wewnętrzną, zależy od stanu skupienia faz tworzących układ.
Energia kinetyczna związana z ruchem postępowym, największa w fazie gazowej, przyjmuje mniejsze wartości w fazie ciekłej,
natomiast w fazie stałej ustępuje energii drgań. Energia potencjalna wiązań w fazie skondensowanej jest zdecydowanie większa
niż w fazie gazowej. Osiąga w ciałach stałych większą wartość niż w cieczach.
Energia wewnętrzna układu jest wielkością ekstensywną (zależy od masy ciała), a jej ilość zależy nie tylko od masy i natury ciała,
lecz również od charakteryzujących go parametrów p, V, T. Bezwzględnej wartości energii wewnętrznej nie można określić.
Wyznacza się tylko jej zmianę ΔU, podczas różnych przemian zachodzących w układzie. Przyjmuje się warunek, że układ nie jest
izolowany od otoczenia. Zmiana energii wewnętrznej następuje przez jej wymianę pomiędzy układem i otoczeniem. Energia jest
przekazywana na sposób ciepła lub pracy. Gdy układ wymieni z otoczeniem pewną ilość energii Q na sposób ciepła i ilość energii
W na sposób pracy, to energia wewnętrzna U zmienia się o wartość:

ΔU = Q + W (323)

Użycie sformułowania „energia przekazywana na sposób ciepła lub pracy” ma na celu podkreślenie faktu, że ciepło i praca nie są
formami energii – są jedynie sposobem jej przekazywania. W literaturze, zwłaszcza w podręcznikach, powszechnie stosuje się
krótszy, ale zarazem mniej ścisły sposób wyrażania się: „układ wymienia z otoczeniem ciepło Q” oraz „układ wykonuje pracę W”,
lub „na układzie jest wykonywana praca W”. Zawsze jednak należy mieć na uwadze, że w ciałach nie ma ani ciepła, ani pracy, jest
tylko energia wewnętrzna.
Energia wewnętrzna układu jest jednoznaczną funkcją stanu. Wynikają stąd następujące konsekwencje matematyczne:

1) zmiana energii wewnętrznej w dowolnej przemianie nie zależy od sposobu jej przebiegu – wynika jedynie z początkowego i
końcowego stanu układu, natomiast ciepło i praca tego warunku nie spełniają,

2) elementarna zmiana energii wewnętrznej dU, jest różniczką zupełną parametrów stanu, natomiast elementarne zmiany ciepła i
pracy nie są różniczkami zupełnymi i oznacza się je symbolami δQ i δW.

Zatem poprawny zapis równania ( 323 ) w przypadku przemiany elementarnej, nieskończenie małej, ma postać:

dU = δQ + δW (324)

W termodynamice bardzo ważną rolę odgrywa praca objętościowa polegająca na wykonaniu pracy na układzie lub przez układ
pod działaniem ciśnienia, prowadząca do zmiany objętości. Stosując powszechnie przyjętą umowę znakowania pracy i ciepła
(Rys.2), pracę objętościową wykonaną przez układ należy przedstawiać zależnością W = − pΔV .

Rysunek 86: Ogólny sposób oznaczania ciepła i pracy wymienianych pomiędzy układem i otoczeniem.

Wśród procesów fizycznych i chemicznych dokonujących się w układzie wymieniającym energię z otoczeniem wyróżnia się
procesy izochoryczne i izobaryczne.
Procesy izochoryczne cechuje niezmienność objętości układu ( V = const) i związany z tym brak pracy objętościowej ( W = 0).
Zatem energia przekazana w postaci ciepła Qv w warunkach izochorycznych jest równa zmianie energii wewnętrznej ΔU układu.
Zmiana energii wewnętrznej objawia się zmianą temperatury układu.
Iloraz ilości ciepła δQv pobranego przez układ w stałej objętości i spowodowanej tym zmiany temperatury dT jest pojemnością

167
cieplną w stałej objętości Cv:

δQv ∂U (325)
Cv = dT = ( ∂T )v

Pojemność cieplna odniesiona do jednostki masy substancji jest ciepłem właściwym . W termodynamice chemicznej podstawową
jednostką ilości substancji jest mol (gramocząsteczka, gramoatom) i dlatego zazwyczaj operuje się pojęciem ciepła molowego w
stałej objętości. Ciepło właściwe (molowe) jest miarą zdolności gromadzenia energii przez substancję.
Procesy izochoryczne obserwuje się w fazie gazowej (np. reakcje w zamkniętej bombie kalorymetrycznej), nie występują one
natomiast w fazach skondensowanych, ze względu na rozszerzalność cieplną ciał stałych i cieczy. Z tego powodu ciepła
właściwego w stałej objętości nie można wyznaczyć doświadczalnie dla faz skondensowanych.

Moduł opracowano na podstawie [8], [35], [36], [3].

Ciepło właściwe, ciepło molowe

Ciepło molowe ciała to pojemność cieplna 1 mola substancji. Matematycznie ciepło molowe ciała zapisujemy jako stosunek
pobranego przez nie ciepła Q do liczby jego moli n i spowodowanego tym przyrostu jego temperatury ΔT.

Q (326)
c = nΔT

J
mol K
Jednostką ciepła molowego jest:
Ciepło molowe jest równe iloczynowi ciepła właściwego i masy molowej. Ciepło molowe jest różne, gdy ogrzewa się substancję
pod stałym ciśnieniem ( Cp):

Qp ΔH (327)
nΔT nΔT
Cp = =

ΔH- zmiana entalpii układu,

oraz gdy ogrzewa się ją w stałej objętości ( Cv):

Qv ΔU (328)
nΔT nΔT
Cv = =

ΔU- zmiana energii wewnętrznej układu.

Różnice te są duże zwłaszcza dla gazów. Dla gazu doskonałego różnica między Cp, a Cv równa jest stałej gazowej R (
J
mol ⋅ K
Cp − Cv = R = 8, 314 [ ]), natomiast dla substancji skondensowanych można ją zaniedbać.

Moduł opracowano na podstawie [4], [35], [36], [3].

Funkcja stanu
Termodynamiczny stan fazy, składającej się z określonych składników niezależnych jednoznacznie opisują tzw. parametry stanu,
mierzone bezpośrednio metodami fizycznymi. Do parametrów charakteryzujących stan fazy zalicza się: ciśnienie p, pod którym
faza się znajduje, objętość V zajmowaną przez fazę oraz temperaturę T tej fazy, a także stężenie poszczególnych składników w
rozpatrywanej fazie.
Termodynamiczny stan całego układu określa się zbiorem parametrów stanu wszystkich faz tworzących układ.
Funkcjami stanu, inaczej funkcjami termodynamicznymi, są zmienne zależne, jednoznacznie określone przez parametry stanu fazy
lub układu. Wartości liczbowe funkcji stanu nie zależą od historii fazy lub układu, a więc są niezależne od tego, w jaki sposób stan
ten został osiągnięty. Wynikają tylko z obecnego stanu fazy lub układu. Zmiana tych funkcji daje charakterystykę
termodynamiczną procesu przebiagającego w danym układzie.
Do pięciu podstawowych funkcji termodynamicznych, których wartości są związane ze stanem energetycznym materiału, zalicza
się:
energię wewnętrzną U,
entropię S,
entalpię H,
energię swobodną F,
entalpię swobodną (potencjał termodynamiczny) G.
168
Pojęcie funkcji stanu stosuje się zarówno w odniesieniu do substancji (fazy, układu), jak i do procesu. W tym drugim przypadku
podaje się przyrosty funkcji stanu zachodzące w danym procesie, a więc ΔU, ΔH, ΔS itp.
Parametry i funkcje stanu można podzielić na dwie grupy: ekstensywne i intensywne. Wielkości ekstensywne zależą od masy
ciała. Należą do nich: objętość i masa układu oraz funkcje stanu U, H, F, S, G. Do wielkości intensywnych zalicza się te, które nie
zależą od masy ciała. Na przykład wielkościami intensywnymi są temperatura, ciśnienie oraz wszystkie wartości względne, jak
gęstość, objętość właściwa.

Moduł opracowano na podstawie [8], [35], [36], [3].

Zasady termodynamiki

ZASADA

Zasada 9: Zerowa zasada termodynamiki

Jeżeli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło znajdują się w stanie równowagi termicznej oraz układy B i C mogące
wymienać ze sobą ciepło znajdują się w równowadze termicznej, wówczas układy A i C również pozostają ze sobą w stanie
równowagi termicznej.

Z zerową zasadą termodynamiki związane jest pojęcie temperatury. Jeżeli temperatury T układów połączonych ze sobą
przepuszczalną dla ciepła granicą są sobie równe, wówczas pomiędzy tymi układami występuje zerowy wypadkowy strumień
ciepła - układy te znajdują się w równowadze termicznej, Rys. 87.

Rysunek 87: Układy w równowadze termicznej

ZASADA

Zasada 10: Pierwsza zasada termodynamiki

Energia wewnętrzna układu wymieniającego tylko energię z otoczeniem (układu zamkniętego) może być zmieniana jedynie
na sposób pracy i ciepła.

ΔU = Q + W (329)

W skład energii wewnętrznej wchodzą energie kinetyczne wszystkich atomów, jonów, cząsteczek, elektronów i składników jądra
atomowego występujących w układzie oraz energie ich wzajemnych oddziaływań np. energie wiązań chemicznych, oddziaływania
pomiędzy ładunkami. Energia wewętrzna nie obejmuje energii kinetycznej ani potencjalnej układu jako całości.

Znaki ciepła Q oraz pracy W zapisuje się zgodnie z konwencją IUPAC:

Q > 0 - układ pobiera ciepło z otoczenia,

Q < 0 - układ oddaje ciepło do otoczenia,
W > 0 - otoczenie wykonuje pracę nad układem,
169
 W < 0 - układ wykonuje pracę nad otoczeniem.

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika ponadto, że energia wewnętrzna układu izolowanego (nie wymieniającego ani energii,
ani masy z otoczeniem) jest stała, U = const ( ΔU = 0).

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na ciepło reakcji chemicznej w warunkach stałego
ciśnienia.
Przepiszmy równanie ( 329 ) przyjmując, że układ wykonuje pracę objętościową nad otoczeniem, W = − pΔV:

ΔU = Q + W = Q − pΔV (330)

Jeżeli przyjmiemy, ze układ, w którym zachodzi reakcja nie jest w stanie zmienić swojej objętości ( ΔV = 0), praca objętościowa
przyjmie wartość zero:

W = − pΔV = 0 (331)

Dla reakcji zachodzących w warunkach stałej objętości, zmiana energii wewnętrznej układu jest równa ciepłu reakcji przy stałej
objętości:

ΔrU = QV (332)

Wyprowadzenie analogicznych zależności dla warunków stałego ciśnienia można znaleźć w module Energetyka reakcji
chemicznych.

ZASADA

Zasada 11: Druga zasada termodynamiki

Entropia układu, który nie wymienia masy ani energii z otoczeniem (układu izolowanego) nie maleje z czasem.

ZASADA

Zasada 12: Druga zasada termodynamiki - alternatywne sformułowanie

Ciepło nie może samorzutnie przepłynąć z ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze.

Z drugą zasadą termodynamiki zwiazane są pojęcia procesów odwracalnych oraz nieodwracalnych.

DEFINICJA

Definicja 37: Proces odwracalny

Proces, w którym parametry stanu układu zmieniają swoje wartości od początkowych do końcowych jest procesem
odwracalnym jeżeli istnieje proces odwrotny, który zachodząc w układzie powoduje powrót wartości parametrów stanu
tego układu do wartości początkowych.

Proces odwrotny musi spełniać ponadto warunki:

Układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,
Układ w procesie odwrotnym wymienia z otoczeniem te same ilości masy i energii co w procesie pierwotnym, jedynie z
przeciwnym znakiem,
Po zakończeniu procesu odwrotnego zarówno układ jak i otoczenie powrócą do stanu sprzed zajścia procesu
pierwotnego.

170
 DEFINICJA

Definicja 38: Proces nieodwracalny

Proces, który nie spałnia przynajmniej jednego z warunków zachodzenia procesu odwracalnego.

Zmiana entropii układu wymieniającego z otoczeniem jedynie energię (układu zamkniętego), w którym zachodzi proces
odwracalny jest wprost proporcjonalna do ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem:

Qel (333)
T
ΔS =

Z kolei, dla układu zamkniętego, w którym zachodzi proces nieodwracalny zmiana entropii będzie zawsze większa od ilorazu
ciepła i temperatury:

Qel (334)
T
ΔS >

W przypadku rzeczywistych układów możliwe jest zachodzenie wyłącznie procesów nieodwaracalnych, gdyż praca uzyskana w
procesie pierwotnym nie wystarcza do przeprowadzenia procesu w kierunku przeciwnym i doprowadzenia układu ponownie do
stanu początkowego. Przeprowadzenie procesu w kierunku przeciwnym spowoduje bowiem zmiany w otoczeniu danego układu,
przez co całkowita entropia układu i otoczenia wzrośnie. Dążność do zwiększania entropii całkowitej jest miarą samorzutności
procesów.
W oparciu o pierwszą i drugą zasadę termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na entalpię swobodną, ze znaku której to
wartości określa się kierunek zachodzenia danego procesu lub reakcji.

ZASADA

Zasada 13: Trzecia zasada termodynamiki

Entropia czystej substancji w stanie równowagi dąży asymptotycznie do zera gdy temperatura dąży do T = 0 K.

lim (335)
T → 0S =0

ZASADA

Zasada 14: Trzecia zasada termodynamiki - alternatywne sformułowanie

Nie jest możliwe obniżenie temperatury układu do T = 0 K w skończonej ilości operacji.

Moduł opracowano na podstawie [17], [18], [19], [37], [23], [34].

Trzecia zasada termodynamiki

Fenomenologiczne ujęcie drugiej zasady termodynamiki pozwala obliczyć entropię z dokładnością do stałej addytywnej. Walter
Nernst, analizując przebieg reakcji pomiędzy fazami krystalicznymi w temperaturach bliskich zera Kelvina, doszedł do wniosku, że
suma entropii produktów i substratów reakcji ( ΔSr), zachodzącej w układach skondensowanych, jest w pobliżu temperatury zera
bezwzględnego równa zeru, co matematycznie można zapisać:

lim (336)
T → 0ΔS =0
171
Rozszerzenia postulatu Nernsta dokonał Planck opierając się na rozważaniach Boltzmanna i statystycznej definicji entropii.
Planck twierdził, że:

ZASADA

Zasada 15: Trzecia zasada termodynamiki

w temperaturze zera bezwzględnego entropia każdego ciała doskonale jednolitego (o doskonałej budowie) o skończonej
gęstości wynosi zero, co można zapisać:

lim (337)
T → 0s =0
i

Postulat Plancka nosi nazwę Trzeciej zasady termodynamiki.

Powyższe równanie wynika wprost z równania Boltzmanna, definiującego entropię, a mianowicie: jeżeli W = 1, to entropia ciała
wynosi zero:

S = k ln W = k ln 1 = 0 (338)

Określenie ciała doskonale jednolitego czy fazy czystej i skondensowanej praktycznie napotyka pewne trudności, a często
prowadzi do pozornej sprzeczności z doświadczeniem, gdyż w pobliżu T = 0 K stwierdza się skończoną wartość entropii.
Stasystycznie prawdopobieństwo W = 1 oznacza, że istnieje tylko jeden sposób rozmieszczenia atomów. Praktycznie oznacza to,
że jeżeli mamy kryształ zbudowany z atomów, to każdy atom znajduje się w ściśle określonym położeniu (w swoim położeniu
węzłowym) i posiada w tym stanie najmniejszą energię. Rozważając statystycznie pojęcie entropii musimy pamiętać, że wymaga
ono, aby materia w temperaturze T = 0 K była w stanie równowagi pełnej. A więc musimy mieć pewność, że badana faza w
pobliżu T = 0 K jest fazą termodynamicznie trwałą, że wszelkie zaburzenia struktury, defekty punktowe, chaotyczny rozkład
orientacji itp., w czasie procesu oziębiania zanikają, co praktycznie rzadko jest możliwe do osiągnięcia. Istnienie wtrąceń obcych
atomów (zanieczyszczeń) czy nawet różnych izotopów tego samego pierwiastka, które są chaotycznie rozmieszczone w węzłach
sieci, powodują istnienie w T → 0 skończonej wartości entropii, którą nazywamy entropią resztkową.
W przypadku opisu układu zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej zagadnienie jest zbliżone:

lim (339)
T → 0S = k ln Go

Jeżeli stan podstawowy jest jednoznacznie określony ( Go = 1), to powyższe wyrażenie sprowadza się do postulatu Plancka. W
przypadku gdy Go ≠ 1, otrzymujemy wartość entropii resztkowej. Ponieważ k jest bardzo małe, Go musi mieć dość znaczną
wartość, aby entropia resztkowa była mierzalna. Posiadając zatem dane spektroskopowe oraz opierając się na mechanice
kwantowej i termodynamice statystycznej można obliczyć zarówno entropię resztkową, jak i przyrost entropii w określonej
temperaturze.

Moduł opracowano na podstawie [36], [35] oraz [3].

Entalpia, entropia
W celu znalezienia wygodnej funkcji opisującej proces przebiegający przy stałym ciśnieniu wprowadzono funkcję stanu
zdefiniowaną za pomocą równania:

H = U + pv (340)

H - entalpia,
U - energia wewnętrzna układu,
p, v - ciśnienie i objętość układu,

którą nazywamy entalpią. Entalpia to wielkość fizyczna zależna od stanu układu (aktualnego) oraz od wszystkich opisujących go
parametrów. Funkcja ta nie zależy od historii układu.
Różniczkując powyższe równanie otrzymujemy:

dH = dU + pdv + vdp (341)

Wstawiając w miejsce dU prawą stronę równania wyrażającego pierwszą zasadę termodynamiki: dU = Qel − pdv + Wel
otrzymujemy:

172
 dU = Qel + vdp + Wel (342)

Jeżeli praca nieobjętościowa nie jest wykonywana, Wel = 0 i proces przebiega przy stałym ciśnieniu (proces izobaryczny), to:

dH = (Qel)p (343)

czyli pomiar efektu cieplnego w takim procesie jednoznacznie określa zmianę entalpii (energii) układu.

Pojęcie entropii omówiono w module Entropia.

Moduł opracowano na podstawie [35], [36], [3], [8].

Energia swobodna
Kryterium samorzutności procesów wyrażone równaniem ΔSuk ł . + ΔSotocz . > 0 zawiera człon odnoszący się do otoczenia, który
nie zawsze można ściśle określić. Dlatego wygodnie jest wprowadzić dwie inne funkcje termodynamiczne związane z entropią:
energię swobodną Helmholtza F i energię swobodną Gibbsa G (entalpię swobodną) układu.

Energię swobodną (Helmholtza) stosuje się jako kryterium procesów samorzutnych zachodzących w warunkach izotermiczno-
izochorycznych ( T = const, V = const). Energia swobodna jest zdefiniowana równaniem:

F = U − TS (344)

U - energia wewnętrzna układu,

T - temperatura bezwzględna układu,
S - entropia układu.

Wynika stąd, że jest ekstensywną funkcją stanu układu (zależną od masy ciała).
Zmiana energii swobodnej ΔF, jaka nastąpi w wyniku przejścia układu od stanu 1 do stanu 2 wynosi:

ΔF = F2 − F1 = (U2 − T2S2) − (U1 − T1S1) = ΔU − (T2S2 − T1S1) (345)

Po uwzględnieniu, że przemiana zachodzi w stałej temperaturze ( T1 = T2), zmiana ta jest dana zależnością:

ΔF = ΔU − TΔS (346)

Samorzutnie mogą przebiegać tylko takie procesy izotermiczno-izochoryczne, które powodują zmniejszenie energii swobodnej
układu ( ΔF < 0). Układ osiąga stan równowagi wówczas, gdy jego energia swobodna jest najmniejsza w danych warunkach.

Energia swobodna (Gibbsa) określana również jako entalpia swobodna, znajduje zastosowanie w badaniach procesów
izotermiczno-izobarycznych ( T = const, p = const). Tę kolejną ekstensywną funkcję stanu definiuje się zależnością:

G = H − TS (347)

H - entalpia.

Zmiana entalpii swobodnej ΔG, jaka nastąpi w czasie przemiany zachodzącej w stałej temperaturze, wynosi:

ΔG = ΔH − TΔS (348)

Procesom samorzutnym w warunkach izotermiczno-izobarycznych towarzyszy zmniejszanie się wartości funkcji G ( ΔG < 0), przy
czym w stanie równowagi osiąga ona swoje minimum.
Entalpia swobodna ma duże znaczenie praktyczne, gdyż większość procesów z udziałem faz skondensowanych przebiega pod
stałym ciśnieniem (niewielkie zmiany ciśnienia atmosferycznego zwykle się pomija). Należy jednak zauważyć, że w przypadku
procesów zachodzących w ciałach stałych zmiany objętości układu są bardzo małe i wyrażenie pΔV w równaniu
ΔH = H2 − H1 = ΔU + pΔV nie jest uwzględniane – bez popełnienia większego błędu. Można zatem przyjąć ΔH ≈ ΔU i na
podstawie zależności (4) oraz (5) stwierdzić, że w tym przypadku nie ma potrzeby rozróżniania entalpii swobodnej i energii
swobodnej ( ΔG ≈ ΔF).

Moduł opracowano na podstawie [35], [36], [3], [8].

Zależności między funkcjami termodynamicznymi

Znajomość funkcji stanu: U, H, S, F, G, a ściślej ich zmian, odgrywa zasadnicza rolę w określaniu warunków równowagi, jak i
warunków przebiegu procesów samorzutnych. Związki między funkcjami termodynamicznymi przedstawia Rys. 88.

173
 Rysunek 88: Związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi.

Łatwo z niego odczytać zależności, np:

H = U + pV (349)
F = U − TS (350)
G = H − TS (351)
G = F + pV (352)

W czasie przebiegu reakcji chemicznej w układzie następuje zmiana składu układu i funkcje termodynamiczne stają się funkcjami
składników układu. Zatem w celu termodynamicznego opisu reakcji chemicznej posługujemy się przyrostami
ΔUr, ΔHr, ΔSr, ΔFr, ΔGr. Funkcje te obliczamy przy założeniu, że molowe ilości składników przereagowały zgodnie z reakcją
chemiczną, a najczęściej przyjmujemy, że liczba postępu reakcji wynosi λ = 1. Zakładamy również, że reagujące substancje są w
swoich stanach standardowych. Oznacza to, że funkcje termodynamiczne reakcji chemicznych nie zależą od składu i w związku z
tym spełniają analogiczne równania jak funkcje stanu czystych związków.
W celu obliczania zmian funkcji termodynamicznych musimy mieć możliwość wyrażenia ich pochodnych poprzez mierzalne
wielkości fizykochemiczne. Musimy zatem poznać związki, jakie występują pomiędzy tymi funkcjami. Załóżmy, że rozważana
przemiana jest quasi-statyczna i nie występuje praca nieobjętościowa, a układ jest jednofazowy o stałym składzie lub stałym
stopniu przereagowania, a więc:

¯ (353)
Wel
= 0, Wel = − pdV, Qel = Tds

Funkcje termodynamiczne takiego układu mogą być wyrażone za pomocą dwóch zmiennych niezależnych. Pierwsza zasada
¯
Wel
termodynamiki przyjmuje zatem, zgodnie z równaniem dU = Qel − pdv + , dla układów zawierających 1mol substancji (lub λ = 1)
ma następującą postać:

dU = TdS − pdV (354)

¯
Wel
Natomiast zgodnie z równaniem ( dH = Qel + vdp + ):

dH = TdS + Vdp (355)

Z definicji energii swobodnej: F = U– Ts wynika, że:

dF = dU − TdS − SdT (356)

A podstawiając w miejsce dU równanie ( 350 ), będziemy mogli napisać:

dF = − SdT − pdV (357)

Analogicznie, zgodnie z definicją entalpii: G = H– TS, otrzymujemy:

dG = dH − TdS − SdT (358)

Eliminując dH zgodnie z równaniem ( 351 ) mamy:

dG = − SdT + Vdp (359)

Przedstawione powyżej funkcje stanu, jak widać, są funkcjami dwóch zmiennych, co można wyrazić za pomocą różniczki
cząstkowej:

174
 ∂U ∂U (360)
dU = ( ∂S )v dS + ( ∂V )S dV

∂H ∂H (361)
dH = ( ∂S )p dS + ( ∂p )S dp

∂F ∂F (362)
dF = ( ∂T )v dT + ( ∂V )T dV

∂G ∂G (363)
∂T
dG = ( )p dT + ( ∂p )T dp

Porównując odpowiednia równania ( ( 350 ) - ( 355 ) ) i ( ( 356 ) - ( 359 ) ) uzyskujemy bardzo ważne związki:

∂U (364)
( ∂S )v = T

∂U (365)
( ∂V )S = − p

∂H (366)
( ∂S )p = T

∂H (367)
( ∂p )S = V

∂F (368)
( ∂T )v = − S

∂F (369)
( ∂V )T = − p

∂G (370)
( ∂T )p = − S

∂G (371)
( ∂p )T = V

Moduł opracowano na podstawie [35], [36], [3].

Rozdział 7. Chemia roztworów

Definicja roztworu

DEFINICJA

Definicja 39: Roztwór

Roztwór jest to wieloskładnikowy układ jednofazowy. Każdy roztwór składa się z rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej.
Składnik, którego jest więcej nazywamy rozpuszczalnikiem.

Ze względu na własności fizyczne wyróżniamy rozpuszczalniki polarne i niepolarne. Rozpuszczalniki polarne są to związki
chemiczne o znacznym momencie dipolowym (np. woda, alkohol etylowy), natomiast rozpuszczalniki niepolarne mają moment
dipolowy bliski lub równy zero (np. benzen, chloroform, dimetyloformamid).
Ze względu na własności chemiczne rozpuszczalniki klasyfikujemy na protyczne (protonowe) i aprotyczne (aprotonowe).
Rozpuszczalniki protonowe to takie, które posiadają w swojej strukturze tzw. kwaśne atomy wodoru, które mogą być łatwo
odszczepiane od cząsteczek rozpuszczalnika i tworzyć jony H + oraz wiązania wodorowe. (np. woda, alkohole, aldehydy, kwasy).
Aprotonowe nie posiadają w swojej strukturze tzw. kwaśnych atomów wodoru - protonów (np. aceton, węglowodory).
Pod względem fizycznym roztwór jako układ jednofazowy musi charakteryzować się molekularnym rozproszeniem wszystkich
składników. Roztwory o molekularnym rozproszeniu składników, w których rozmiar cząsteczek fazy rozproszonej nie przekracza
1 nm nazywany jest roztworem właściwym lub rzeczywistym.
175
Roztwory, w których rozmiar cząsteczek fazy rozproszonej (substancji rozpuszczonej) mieści się w przedziale 1 – 200 nm są
nazywane roztworami koloidalnymi. W sensie fizycznym roztwory koloidalne są mieszaninami a nie roztworami.

Stężenie roztworu procentowe

DEFINICJA

Definicja 40: Procent wagowy

Stężenie procentowe (w procentach masowych) - podaje liczbę jednostek masowych substancji rozpuszczonych w 100
jednostkach masowych roztworu.

Można zatem powiedzieć, że jest to ilość gramów substancji rozpuszczona w 100 gramach roztworu. Należy przy tym pamiętać,
że na masę roztworu składa się masa substancji rozpuszczonej ms oraz masa rozpuszczalnika mrozp. Stężenie procentowe roztworu
jest więc równe:

ms ms (372)
mr ms + mrozp
Cp = 100% = 100%

ms - masa substancji rozpuszczonej, g, kg

mr - masa roztworu, g, kg
mrozp - masa rozpuszczalnika, g, kg

PRZYKŁAD

Przykład 75:

Obliczyć stężenie procentowe roztworu, gdzie 40g soli rozpuszczono w 160g wody.

Dane:
ms = 40g
mrozp = 160g

Szukane:
Cp = ?

Rozwiązanie:

ms 40g
ms + mrozp
Cp = 100% = 40g + 160g 100% = 20%
Stężenie roztworu wynosi 20%.

176
 PRZYKŁAD

Przykład 76:

Ile gram wody należy użyć, aby przygotować 280g 15% roztworu?

Dane:
mr = 280g
Cp = 15%

Szukane:
mrozp = ?

Rozwiązanie:
-sposób 1-
Ze wzoru na stężenie procentowe obliczamy masę substancji rozpuszczonej.

ms Cp ∗ mr 15% ∗ 280g
mr
Cp = 100% → ms = 100% = 100%
= 42g

Masę roztworu mamy daną w treści zadania, jeżeli odejmiemy od niej masę substancji rozpuszczonej, otrzymamy masę
rozpuszczalnika.

mrozp = mr − ms = 280g − 42g = 238g

-sposób 2- z definicji:

100g(roztworu) − 15g(substancji)
280g(roztworu) − x(substancji)
280g ∗ 15g

x = 100g = 42g
mrozp = mr − ms = 280g − 42g = 238g

Do przygotowania 280g 15% roztworu trzeba użyć 238g wody.

177
 PRZYKŁAD

Przykład 77:

30g wody odparowano z 280g 5% roztworu NaCl. Oblicz stężenie procentowe roztworu po odparowaniu wody.

Dane:
mr ( wyj ś ciowego ) = 280g
Cp ( wyj ś ciowe ) = 5%
mrozp ( odparwanego ) = 30g

Szukane:
Cp ( ko ń cowe ) = ?

Rozwiązanie:
Korzystając ze wzoru na stężenie obliczamy masę substancji rozpuszczonej:

ms Cp ∗ mr 5% ∗ 280g
mr
Cp = 100% → ms = 100% = 100%
= 14g

następnie obliczamy mase roztworu po odparowaniu wody:

mr ( ko ń cowego ) = mr ( wyj ś ciowego ) − mrozp . ( odparowanego ) = 280g − 30g = 250g

Znając masę roztworu po odparowaniu wody możemy obliczyć jego stężenie:

ms 14g
mr 250g
Cp ( ko ń cowe ) = 100% = ∗ 100% = 5, 6%

Po odparowaniu rozpuszczalnika roztwór miał stężenie 5, 6%.

DEFINICJA

Definicja 41: Procent objętościowy

Stężenie procentowe (w procentach objętościowych) - podaje liczbę jednostek objętościowych substancji rozpuszczonych w
100 jednostkach objętościowych roztworu.

Można zatem powiedzieć, że jest to liczba moli rozpuszczona w 1 dm3 roztworu.

vs vs (373)
vr vs + vrozp
Cp ( vol ) = 100% = 100%

v s - objętość substancji rozpuszczonej, dm3, cm3

v r - objętość roztworu, dm3, cm3
v rozp - objętość rozpuszczalnika, dm3, cm3

178
 PRZYKŁAD

Przykład 78:

Oblicz zawartość procentową (procent objętościowy) tlenu w powietrzu, jeżeli wiadomo, że w 0,5 m3 powietrza znajduje się
102,24 cm3 tlenu.

Dane:
v s = 102, 24dm3
v r = 0, 5m3 = 500dm3
Szukane:
Cp ( vol ) = ?
Rozwiązanie:

vs 102 , 34dm3
vr 500dm3
Cp ( vol ) = 100% = 100% = 20, 45%

Zawartość procentowa tlenu w powietrzu to 20, 45%.

Stężenie roztworu molowe i molarne

DEFINICJA

Definicja 42: Stężenie molowe

Stężenie molowe – podaje liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1dm3 roztworu.

n ms (374)
v M sv
CM = =

CM – stężenie molowe,
n – liczba moli substancji rozpuszczonej,
v – objętość roztworu w dm3,
ms – masa substancji rozpuszczonej,
Ms – masa molowa substancji rozpuszczonej

179
 PRZYKŁAD

Przykład 79:

Ile gramów CaCl 2 należy odważyć, aby przygotować 2 dm3 3.5 molowego roztworu?

Dane:
mol
dm3
CM = 3.5
v = 2dm3

Szukane:
ms = ?

Rozwiązanie:

ms
M sv
CM = → ms = CmMsv

Korzystając z układu okresowego obliczmy masę molową CaCl 2.

g g g

MCaCl = MCa + 2MCl = 40, 08 mol + 2 · 35, 45 mol = 110, 98 mol

2

Następnie obliczamy masę substancji rozpuszczonej:

mol g
3
ms = 3.5 dm · 110, 98 mol · 2dm3 = 778, 86g

Aby przygotować 2dm3 roztworu, należy odważyc 778,86g CaCl 2.

DEFINICJA

Definicja 43: Stężenie molarne

Stężenie molarne – wyraża liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1kg rozpuszczalnika.

n ms (375)
mrozp M smrozp
Cm = =

Cm – stężenie molarne,
n – liczba moli substancji rozpuszczonej,
mrozp – masa rozpuszczalnika w kg,
ms – masa substancji rozpuszczonej,
Ms – masa molowa substancji rozpuszczonej

180
 PRZYKŁAD

Przykład 80:

W 250cm3 wody rozpuszczono 20g KOH. Obliczyć stężenie molarne tego roztworu.

Dane:
ms = 20g
v = 250cm3
g
cm3
Ponieważ gęstość wody wynosi 1 to mrozp = 250g = 0, 25kg

Szukane:
Cm = ?

Rozwiązanie:
Obliczamy masę molową KOH:
g g g g

MKOH = 39 mol + 16 mol + 1 mol = 56 mol

ms 20g mol
M smrozp 56g · 0 , 25kg
Cm = = = 1, 43 kg

mol

Stężenie molarne wynosi 1, 43 kg .

Stężenie roztworu normalne

DEFINICJA

Definicja 44: Stężęnie normalne

Stężenie normalne – podaje liczbę gramorównoważników substancji rozpuszczonej w 1dm3 roztworu.

Na przykłąd roztwór 0,2 normalny zwiera 0,2 gramorównoważnika substancji rozpuszczonej w 1dm3 roztworu.

gs ms (376)
v Gsv
CN = = [val/dm3]

CN – stężenie normalne,
gs – liczba gramorównoważników substancji,
v – objętość roztworu,
ms – masa substancji,
Gs – gramorównoważnik.

181
 DEFINICJA

Definicja 45: Gramorównoważnik

Gramorównoważnik – ilość gramów substancji powiązana z oddaniem lub przyjęciem jednego mola, elektronów. Inaczej -
jest to część mola, która przypada na jedną wartościowość.

Gramorównoważnik dla pierwiastków oblicza się dzieląc masę molową danego pierwiastka przez jego wartościowość.
Np. gramorównoważnik dla wapnia Ca:
M Ca

GCa = 2 g/val
gramorównoważnik dla sodu Na:
M Na

GNa = 1 g/val

Gramorównoważnik dla kwasów jest równy masie molowej danego kwasu podzielonej przez ilość atomów wodoru.
Np. gramorównoważnik dla kwasu siarkowego(VI) H 2SO 4:
M H2 SO4
2
GH SO = g/val
2 4
gramorównoważnik dla kwasu ortofosforowego(V) H 3PO 4:
M H3 PO4
3
GH PO = g/val
3 4

Gramorównoważnik dla wodorotlenków jest równy masie molowej danego wodorotlenku podzielonej przez ilość grup
wodorotlenowych.
Na przykład gramorównoważnik dla wodorotlenku wapnia Ca(OH) 2:
M Ca ( OH )
2

2
GCa ( OH ) = g/val
2
gramorównoważnik dla wodorotlenku glinu Al(OH) 3:
M Al( OH )3
3
GAl ( OH ) = g/val
3

Gramorównoważnik dla soli jest równy masie molowej danej soli podzielonej przez ilość atomów metalu pomnożoną przez
wartościowość tego metalu.
np. gramorównoważnik dla chlorku sodu NaCl
M NaCl

GNaCl = 1 · 1 g/val
gramorównoważnik dla siarczanu(VI) potasu K 2SO 4:
M K2 SO4
2 ·1
GK SO = g/val
2 4
gramorównoważnik dla siarczanu(VI) glinu Al 2(SO 4) 3:
M Al2 ( SO4 )3
2 ·3
GAl ( SO ) = g/val
2 4 3

182
 PRZYKŁAD

Przykład 81:

Ile gramów Ca(HCO 3) 2 znajduje się w 0.5dm3 roztworu 2–normalnego?

Dane:
CN = 2[val/dm3]
v = 0.5dm3

Szukane:
ms = ?

Rozwiązanie:

ms
Gsv
CN = → ms = CN · GCa ( HCOO ) · v
3 2

Aby obliczyć gramorównoważnik, obliczamy masę molową dla Ca(HCO 3) 2 :

g g g g g

MCa ( HCO ) = 40.08 mol + 2 · (1 mol + 12.01 mol + 3 · 16 mol ) = 162.1 mol
3 2

M Ca ( HCO3 )2 162.1 g
2 2
GCa ( HCO ) = = = 81.05 val
3 2

val g
3
ms = 0.5 dm · 81.05 val · 0.5dm3 = 20.26g

W tym roztworze znajduje się 20.26g wodorowęglanu wapnia.

Rozpuszczanie
Roztwory powstają w wyniku rozpuszczenia substancji w rozpuszczalniku. Tworzenie roztworu może zachodzić poprzez:

1. chemiczną reakcję substancji z rozpuszczalnikiem, w wyniku której powstaje nowa rozpuszczona substancja – wtedy taki
proces nazywamy roztwarzaniem (zob. moduł Rozpuszczanie w wyniku reakcji chemicznej ),
2. oddziaływanie substancji z rozpuszczalnikiem w wyniku której powstaje solwatowana forma rozpuszczanej substancji (zob.
moduł Rozpuszczanie w wyniku solwatacji cząsteczek lub jonów ),
3. dyspersję substancji w rozpuszczalniku (zob. moduł Rozdrobnienie substancji w rozpuszczalniku - dyspersja ).

Rozpuszczanie w wyniku reakcji chemicznej

Rozpuszczająca się substancja reaguje z cząsteczkami rozpuszczalnika lub innej, wcześniej rozpuszczonej substancji, tworząc
nowy związek chemiczny. Przykładem może być rozpuszczanie metali w kwasach, np. cynk metaliczny roztwarza się w roztworze
kwasu i powstaje roztwór który zawiera nowy związek - sól cynku.

Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2

Również tlenki kwasowe rozpuszczając się w wodzie reagują z jej cząsteczkami i otrzymujemy roztwory kwasów:

CO 2 + H 2O → H 2CO 3

P 2O 5 + 3H 2O → 2H 3PO 4

183
Rozpuszczanie w wyniku solwatacji cząsteczek lub
jonów

DEFINICJA

Definicja 46: Solwatacja

Solwatacją nazywamy oddziaływanie cząsteczek lub jonów danej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika w wyniku czego
powstaje solwatowana forma cząsteczki (jonu). Forma ta jest przeważnie strukturą przestrzenną w której cząsteczka (jon)
są otoczone ściśle zorientowanymi cząsteczkami rozpuszczalnika.

DEFINICJA

Definicja 47: Hydratacja

Otaczanie się jonów związanymi z nimi cząsteczkami wody nazywamy hydratacją.

Rysunek 89: Hydratowany anion i kation

Hydratacja jest jednym z głównych czynników powodujących dysocjację elektrolityczną. Inny jest mechanizm dysocjacji związków
tworzących kryształy jonowe a inny w cząsteczkach w których występuje wiązanie atomowe spolaryzowane (np. HCl). W
pierwszym przypadku rozpuszczanie związku powoduje uwolnienie z sieci krystalicznej obecnych tam jonów, w drugim jonizacja –
powstawanie jonów z cząsteczek kowalencyjnych (zob. moduł Dysocjacja elektrolityczna ).

Rozpuszczanie zależy od rodzaju rozpuszczalnika, a właściwie od jego stałej dielektrycznej ε. Jeżeli wielkość siły wzajemnego
q1 · q2
2
oddziaływania ładunków elektrycznych w zależności od ich wielkości ( q1, q2) i odległości ( r) dana jest prawem Coulomba F = ε r
, to stała dielektryczna ε charakteryzuje ośrodek, w którym powyższe ładunki na siebie oddziaływają.
Stałe dielektryczne wybranych substancji zostały przedstawione w Tabela 23.

Tabela 23: Stałe dielektryczne wybranych rozpuszczalników

rodzaj rozpuszczalnika nazwa wzór stała dielektryczna

polarny protyczny woda H 2O 80

polarny protyczny metanol CH 3OH 32,7

polarny protyczny etanol C 2H 5OH 24,3

polarny protyczny kwas siarkowy (VI) H 2SO 4 101

polarny aprotyczny aceton (CH 3) 2CO 21

polarny aprotyczny acetonitryl CH 3CN 37

polarny aprotyczny trtrahydrofuran C 4H 8O 7,52

niepolarny benzen C 6H 6 2,3

niepolarny toluen C 6H 5CH 3 2,4

niepolarny chloroform CHCl 3 4,8

Stała dielektryczna wody wynosi εH O = 80. Dla próżni i w przybliżeniu dla powietrza wielkość ta jest równa jedności. Patrząc na
2
wzór na prawo Coulomba możemy powiedzieć, że dwa ładunki oddziaływają na siebie ok. 80 razy słabiej w wodzie niż na
184
powietrzu. Fakt ten stanowi kolejną przyczynę rozpuszczania (dysocjacji) elektrolitów w roztworach wodnych, w których
następuje 80-krotne osłabienie sił międzyjonowych działających w krysztale jonowym, jak również osłabienie oddziaływania
atomów w spolaryzowanej cząsteczce kowalencyjnej. W wyniku osłabienia sił dipole wody mogą poprzez hydratację oderwać
jony od siebie.
Im większa stała dielektryczna rozpuszczalnika, będąca miarą jego własności polarnych tym łatwiej rozpuszczają się w nim
cząsteczki polarne lub kryształy jonowe. Rozpuszczalniki zbudowane z cząsteczek o słabych własnościach polarnych (niskiej stałej
dielektrycznej) są natomiast dobrymi rozpuszczalnikami dla cząsteczek niepolarnych. Przykładem rozpuszczalnika „niepolarnego”
jest czterochlorek węgla. W cząsteczce tej cztery atomy chloru związane kowalentnie z centralnie położonym atomem węgla
tworzą symetryczny czworościan. Tego typu ułożenie atomów chloru powoduje jednorodność ładunku na powierzchni bryły,
pomimo istnienia polarnych wiązań C − Cl.

Rozdrobnienie substancji w rozpuszczalniku -

dyspersja
Dyspersja jest to rozproszenie cząstek stałych w rozpuszczalniku. Cząstki te nie rozpuszczają się w cieczy, a jedynie tworzą
stabilną, dwufazową mieszaninę koloidalną. Mieszanie się dwóch substancji zachodzi na drodze dyfuzji i oddziaływań
międzycząsteczkowych. Otrzymane w ten sposób układy nazywa się układami rozproszonymi lub dyspersyjnymi.
Substancję rozproszoną układu nazywa się fazą zdyspergowaną a przestrzeń, w której nastąpiło rozproszenie fazą dyspersyjną.
Faza dyspersyjna może występować w stanie gazowym, ciekłym lub stałym. Układy, w których środowiskiem dyspersji jest woda
(lub inna ciecz) nazywamy roztworami.

Rozpuszczalność
Ilość substancji, którą możemy rozpuścić w danej objętości rozpuszczalnika jest przeważnie ograniczona. Ilość ta zależy od
budowy chemicznej substancji i rozpuszczalnika, a także od warunków fizykochemicznych układu (temperatury i ciśnienia). W
roztworze nasyconym w określonych warunkach ciśnienia i temperatury ustala się pomiędzy roztworem a osadem stan
równowagi dynamicznej. Jest to stan, w którym zachodzą z taką samą szybkością dwa przeciwstwne procesy: rozpuszczanie
osadu i jego wydzielanie się.

DEFINICJA

Definicja 48: Rozpuszczalność

Masę substancji rozpuszczanej (wyrażoną w gramach), którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem można rozpuścić
w 100g rozpuszczalnika, tworząc roztwór nasycony nazywamy rozpuszczalnością. Miarą rozpuszczalności substancji jest
stężenie jej roztworu nasyconego.

Tabela 24: Rozpuszczalność wybranych soli w wodzie w temp. 25oC

sól rozpuszczalność g/100g H 2O

AgClO 4 525

BaClO 4 198, 5

NaBr 48, 6
NaNO 3 47, 6

NaCl 36, 1
Na 2CO 3 22, 5

CaCO 3 1, 53 · 10 − 4

Hg 2Cl 2 2, 0 · 10 − 4

185
 PRZYKŁAD

Przykład 82: Obliczanie stężenia

Rozpuszczalność pewnej substancji wynosi 12g na 100g rozpuszczalnika. Oblicz stężenie procentowe nasyconego roztworu
tej substancji.

Rozwiązanie:
jeżeli w 112g roztworu nasyconego znajduje się 12g substancji rozpuszczonej
to w 100g znajduje się x

100g · 12g
112g
x= = 10, 71

Odp. Stężenie procentowe wynosi 10, 71%.

PRZYKŁAD

Przykład 83: Obliczanie rozpuszczalności

Stężenie nasyconego roztworu pewnej substancji wynosi 20%. Oblicz rozpuszczalność tej substancji.

Rozwiązanie:

100g 20% roztworu zawiera 20g substancji rozpuszczonej i 80g rozpuszczalnika.

Obliczamy ile gramów substancji przypada na 100g rozpuszczalnika:

jeśli na 80g rozpuszczalnika przypada 20g substancji

to na 100g przypada x

100g · 20g
80g
x= = 25

Odp. Rozpuszczalność substancji wynosi 25g substancji na 100g wody.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność

Na rysunku przedstawiono zależności rozpuszczalności niektórych soli w wodzie od temperatury (krzywe rozpuszczalności).

Rysunek 90: Krzywe rozpuszczalności wybranych substancji.

186
Korzystając z krzywych rozpuszczalności można określić jaka jest rozpuszczalność danej substancji w określonej temperaturze.
Rozpuszczalność zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej i jest ona różna dla różnych substancji w danej temperaturze.
Jeżeli proces rozpuszczania jest egzotermiczny to można go schematycznie opisać równaniem:

substancja + rozpuszczalnik = roztwór– ΔH

W takim przypadku podnoszenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w lewo, co skutkuje mniejszą
rozpuszczalnością.
Jeżeli proces rozpuszczania jest endotermiczny, schematycznie zapisujemy go równaniem:

substancja + rozpuszczalnik = roztwór + ΔH

W tym przypadku podnoszenie temperatury skutkuje zwiększeniem rozpuszczalności.

W przypadku gazów, im wyższa temperatura, tym mniejsza jego rozpuszczalność. Na przykład wraz ze wzrostem temperatury
zmniejsza się rozpuszczalność CO 2 w wodzie. Znane są przypadki pękania butelek z napojami gazowymi w zbyt wysokiej
temperaturze – przyczyną tego jest zmniejszanie się rozpuszczalności gazów w wodzie wraz ze wzrostem temperatury.
Gromadzący się nad roztworem nadmiar gazu powoduje wzrost ciśnienia wewnątrz butelki i w efekcie często jej pęknięcie.

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność - prawo

Henry'ego
Na rozpuszczalność gazów ma wpływ nie tylko temperatura (ze wzrostem temperatury rozpuszczalność gazów zmniejsza się), ale
również ciśnienie. Rozpuszczalność wszystkich gazów rośnie, gdy wzrasta ciśnienie cząstkowe gazu nad roztworem. Na przykład
stężenie CO 2 rozpuszczonego w napojach gazowych zależy bezpośrednio od ciśnienia cząstkowego CO 2 w fazie gazowej. Po
otwarciu butelki ciśnienie spada, rozpuszczalność CO 2 maleje i tworzące się pęcherzyki CO 2 wydobywają się z napoju.
Ilościowo zjawisko to opisuje prawo Henry’ego.

PRAWO

Prawo 15: Prawo Henry'ego

W stałej temperaturze ułamek molowy gazu rozpuszczonego w rozpuszczalniku jest wprost proporcjonalny do ciśnienia
cząstkowego gazu.
p

K= x

gdzie:
K – stała Henry’ego (wyrażona w paskalach),
p - ciśnienie cząstkowe gazu,
x – ułamek molowy gazu w roztworze

Prawo Henry’ego jest spełniane jedynie przez gazy, które nie wchodzą w reakcję chemiczną z rozpuszczalnikiem. Dlatego nie
stosuje się ono do układów typu: H 2O − SO 2, H 2O − NH 3 itp.

Roztwory doskonałe i rzeczywiste

Roztwory doskonałe (idealne ) to takie, w których siły oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy cząsteczkami wszystkich
składników obecnych w układzie są zawsze takie same. Oznacza to, że w roztworze doskonałym oddziaływania pomiędzy
cząsteczkami: rozpuszczalnik – rozpuszczalnik, rozpuszczalnik – substancja rozpuszczona, substancja rozpuszczona – substancja
rozpuszczona są takie same.
W praktyce często w roztworze oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem są większe
lub mniejsze, niż pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej – mówimy wtedy o
roztworach rzeczywistych.
187
Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta .

PRAWO

Prawo 16: Prawo Raoulta

W stałej temperaturze ciśnienie pary nasyconej składnika i (prężność składnika) pi jest wprost proporcjonalne do ułamka
molowego składnika w roztworze x i.
0
pi = pi · xi

gdzie:
pi – ciśnienie cząstkowe składnika i
0
pi – cśnienie pary nasyconej składnika i
x i – ułamek molowy składnika i

Jeżeli wykreślimy zależność ciśnienia cząstkowego pary składników A (granatowa krzywa) i B (czerwona krzywa) nad roztworem
w funkcji ułamków molowych A i B w roztworze ciekłym, to otrzymamy linie proste. Linią czarną oznaczono wartości sumaryczne
całkowitego ciśnienia pary p = pA + pB nad roztworem w zależności od jego stężenia.

Rysunek 91: Zależność prężności pary nad roztworem doskonałym od składu roztworu.(http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/)

Roztwory rzeczywiste wykazują jednak różne odchylenia od prawa Raoulta. Jest to spowodowane występowaniem różnych
oddziaływań pomiędzy cząsteczkami w roztworze.
W przypadku, gdy siły oddziaływań pomiędzy cząsteczkami A – B mniejsze od oddziaływań A – A i B – B , to w roztworze wzrosną
odległości międzycząsteczkowe i cząsteczki łatwiej będą przechodziły do fazy gazowej, co spowoduje wzrost ciśnienia pary
nasyconej. Taki przypadek został przedstawiony na Rys. 92 i nazywamy go dodatnim odchyleniem od prawa Raoulta.

Rysunek 92: Zależność prężności pary od składu roztworu z dodatnim odchyleniem od prawa Raoulta. (http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/)

Jeżeli siły oddziaływań międzycząsteczkowych A – B są większe od oddziaływań pomiędzy cząsteczkami A – A i B – B, w roztworze

działają większe siły międzycząsteczkowe niż w czystej cieczy. Cząsteczki trudniej przechodzą do fazy gazowej i wówczas
ciśnienie pary nasyconej nad roztworem jest niższe niż przewidziane prawem Raoulta. Taki przypadek przedstawiono na Rys. 93 i
nazywamy go ujemnym odchyleniem od prawa Raoulta.

188
 Rysunek 93: Zależność prężności pary od składu roztworu z ujemnym odchyleniem od prawa Raoulta. (http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/)

Temperatura wrzenia i krzepnięcia roztworu

W wyniku rozpuszczania w cieczy substancji nielotnej, prężność (ciśnienie) pary nasyconej tej cieczy obniża się. Na Rys. 94
przedstawiono schematycznie prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem po oraz nad roztworem substancji nielotnej w tym
rozpuszczalniku p.

Rysunek 94: Prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem (Po) i nad roztworem substancji nielotnej (P) w tym rozpuszczalniku. (1 – cząsteczki substancji rozpuszczonej, 2 – cząsteczki
rozpuszczalnika).

W czystym rozpuszczalniku cząsteczki mogą w każdym punkcie powierzchni przejść do fazy gazowej i w każdym punkcie mogą
powrócić do fazy ciekłej. W roztworze natomiast część powierzchni jest zablokowana nielotnymi cząsteczkami substancji
rozpuszczonej, toteż efektywna powierzchnia, z której cząsteczki rozpuszczalnika mogą przejść do fazy gazowej jest
zmniejszona, natomiast cząsteczki powracające z fazy gazowej do ciekłej mają całą powierzchnię roztworu. Istnieje zatem
większe prawdopodobieństwo przechodzenia fazy gazowej w fazę ciekłą, niż ciekłej w gazową. W rezultacie prężność pary nad
czystym rozpuszczalnikiem jest większa niż nad roztworem. Zależność tę ujmuje ilościowo prawo Raoulta .
Konsekwencją obniżenia prężności pary nad roztworem jest zmiana temperatury krzepnięcia i temperatury wrzenia roztworu w
miarę zwiększania stężenia substancji rozpuszczonej.
Roztwory zatem krzepną w niższych temperaturach i wrzą w wyższych temperaturach niż rozpuszczalniki.

Na rysunku przedstawiono diagram fazowy wody i wodnego roztworu. Krzywa -1 przedstawia prężność pary czystej wody,
krzywa -2- prężność pary nad roztworem. Przecięcie się krzywej prężności pary nad roztworem z krzywą sublimacji lodu (punkt A)
odpowiada temperaturze krzepnięcia roztworu, niższą o ΔTk od temperatury krzepnięcia czystej wody. Punkt, w którym prężność
pary nad roztworem jest równa 105Pa, oznacza temperaturę wrzenia roztworu, wyższą o wartość ΔTe od temperatury wrzenia
czystej wody.

189
 Rysunek 95: Diagram fazowy wody i roztworu.

Zależność pomiędzy obniżeniem temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika i ilością rozpuszczonej substancji wyraża wzór:

ΔTk = Ek · Cm

ΔTk- obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,

Ek- stała krioskopowa rozpuszczalnika
Cm – stężenie molarne roztworu (liczba moli rozpuszczonej substancji przypadająca
na 1kg rozpuszczalnika)
n m
mr M
Uwzględniając, że Cm = , oraz n = , otrzymujemy:

m
M · mr
ΔTk = Ek

Gdzie:
M – masa molowa substancji rozpuszczonej,
m – masa substancji rozpuszczonej w kg
mr – masa rozpuszczalnika w kg.

Stała krioskopowa Kk jest równa zmianie temperatury krzepnięcia roztworu ΔTk, gdy w 1kg rozpuszczalnika rozpuszczony jest 1kg
nielotnej substancji.
Wielkość ta jest charakterystyczna dla danego rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej.

Zmiana temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika wyraża się zależnością:

m
M · mr
Te = Ee

Gdzie:
Ee – stała ebulioskopowa rozpuszczalnika

Wynika stąd, że stała ebulioskopowa Ke jest równa zmianie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia
rozpuszczalnika zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1kg rozpuszczalnika.

Przytoczone wzory dają możliwość :

wyliczenia temperatury krzepnięcia i wrzenia roztworów nieelektrolitów z ich stężeń,

oznaczania mas molowych substancji rozpuszczonych.

Wystarczy w tym celu rozpuścić znaną ilość substancji m w znanej ilości rozpuszczalnika mr i zmierzyć ΔTk lub ΔTe.

Zjawisko osmozy
Osmoza jest zjawiskiem powszechnie występującym w przyrodzie. Polega na spontanicznym przechodzeniu cząsteczek
190
rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną błonę z obszaru o niższym stężeniu do obszaru o wyższym stężeniu.

Zjawisko osmowy zostało przedstawione na Rys. 96. W naczyniu z półprzepuszczalną błoną zostały umieszczone dwa roztwory.
Po lewej stronie błony półprzepuszczalnej roztwór rozcieńczony a po prawej roztwór stężony. Półprzepuszczalna błona
(membrana) jest przepuszczalna tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika. W procesie osmozy rozpuszczalnik dążąc do wyrównania
ciśnienia osmotycznego będzie dążył do rozcieńczenia stężonego roztworu, dlatego poziom roztworu po prawej stronie
membrany po pewnym czasie się podniesie.

Rysunek 96: Zjawisko osmozy (https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/62/0307_Osmosis.jpg)

Przepływ rozpuszczalnika jest skierowany od stężenia niższego do wyższego i będzie wywoływał ciśnienie pi proporcjonalne do
różnicy stężeń:

Π = Δc · R · T

Gdzie:
Π – ciśnienie osmotyczne
R –stała gazowa
T – temperatura
Δc – różnica stężeń.

Ciśnienie osmotyczne jest zatem proporcjonalne do różnicy stężeń.

Na filmie zostało przedstawione proste doświadczenie obrazujące zjawisko osmozy.

https://pre-epodreczniki.open.agh.edu.pl/openagh-video.php?id=65
Zjawisko osmozy

Dysocjacja elektrolityczna

191
 DEFINICJA

Definicja 49: Dysocjacja elektrolityczna

Rozpad cząsteczek na jony pod wpływem rozpuszczalnika nazywany dysocjacją elektrolityczną . Substancje, które podczas
rozpuszczania w rozpuszczalniku rozpadaja sie na jony nazywamy elektrolitami.

Takie substancje mają zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Substancje, które nie ulegaja dysocjacji jonowej,
nazywamy nieelektrolitami. Do nieelektrolitów zaliczamy związki organiczne (z wyjątkiem kwasów karboksylowych i ich soli) oraz
tlenki i wodorki nie reagujące z wodą. Nieelektrolity nie mają zdolności przewodzenia prądu elektrycznego.
Proces dysocjacji zależy od rodzaju rozpuszczalnika oraz rodzaju wiązań w cząsteczce rozpuszczonej. Cząsteczka wody jest
dipolem, dlatego jest dobrym rozpuszczalnikiem dla substancji posiadających wiązanie jonowe lub atomowe spolaryzowane.
Dlatego też, do elektrolitów zaliczamy wodne roztwory zasad, kwasów i soli.

Dysocjacja związków o wiązaniu atomowym spolaryzowanym.

W przypadku związków o wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym (np. HCl), jony powstają wskutek oddziaływań polarnych
cząsteczek wody na polarną (dipolową) cząsteczkę związku.

Rysunek 97: Dysocjacja chlorowodoru w wodzie (https://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/05_00_00.htm)

Dipole wody otaczają polarną cząsteczkę związku, powodując zwiększenie jej polarności, a w konsekwencji rozerwanie wiązania
kowalencyjnego spolaryzowanego. Podczas dysocjacji rozerwaniu ulegają najbardziej spolaryzowane wiązania.

Dysocjacja związków o wiązaniu jonowym

Kryształy związków jonowych zbudowane są z kationów i anionów, jak przedstawiono to na Rys. 98. Dipole wody ustawiają się
odpowiednimi biegunami do jonów w krysztale jonowym i wyrywają je z sieci krystalicznej. Jony otoczone przez cząsteczki wody
przechodzą do roztworu.

Rysunek 98: Dysocjacja elektrolityczna NaCl w wodzie (autor: Adam Rędzikowski, CC BY-SA 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=46451770)

Proces dysocjacji chlorku sodu możemy zapisać w postaci równania:

NaCl ↔ Na + + Cl −

W przypadku tej soli nie ma etapu rozrywania cząsteczek, ponieważ już w stanie krystalicznym istnieją jony. Pisząc reakcje
dysocjacji nie uwzględnia się cząsteczek wody otaczających jony, ponieważ ich liczba jest zmienna.

Schematycznie reakcję dysocjacji możemy zapisać:

192
 AnBm ↔ nAm + + mBn − (377)

PRZYKŁAD

Przykład 84: reakcje dysocjacji

HNO 3 ↔ H + + NO 3 −
H 2CO 3 ↔ 2H + + CO 3 2 −
Mg(OH) 2 ↔ Mg 2 + + 2OH −
NaOH ↔ Na + + OH −
Al 2(SO 4) 2 ↔ 2Al 3 + + 2SO 4 2 −
CaCl 2 ↔ Ca 2 + + 2Cl −

DEFINICJA

Definicja 50: stopień dysocjacji

Stosunek liczby cząsteczek rozpadających się na jony do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych w roztworze nazywamy
stopniem dysocjacji elektrolitycznej i oznaczamy symbolem α.
Nzdys nzdys
No no
α= ;α =

α – stopień dysocjacji
Nzdys . – liczba cząsteczek zdysocjowanych
No – ogólna liczba cząsteczek
nzdys . – liczba moli cząsteczek zdysocjowanych
no – ogólna liczba moli cząsteczek

Stopień dysocjacji może przyjmować wartości od 0 do 1 (lub w procentach 0 − 100%). W zależności od stopnia dysocjacji
elektrolity dzielimy na mocne, średniej mocy i słabe. Im więcej cząsteczek ulega rozpadowi na jony, tym mocniejszy jest elektrolit.
Stopień dysocjacji elektrolitów wzrasta wraz z rozcieńczaniem roztworu.

ZADANIE

Zadanie 26: Stopień dysocjacji

Treść zadania:

Oblicz stopień dysocjacji jeżeli w roztworze znajduje się 1 mol cząsteczek zdysocjowanych i 4 mole cząsteczek
niezdysocjowanych.

Rozwiązanie:

Nzdys. 1mol
No
α= = 1mol + 4mol = 0, 20

Jeżeli słaby elektrolit rozpuścimy w wodzie, to tylko część jego cząsteczek będzie zdysocjowana na jony. W stałej temperaturze
pomiędzy niezdysocjowanymi cząsteczkami a jonami ustali się stan równowagi, który możemy wyrazić stałą równowagi.

193
 DEFINICJA

Definicja 51: stała dysocjacji

Dla słabych elektrolitów w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń jonów powstałych przez dysocjację elektrolityczną,
do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych jest wielkością stałą w danej temperaturze.

[ A m + ]n [ B n− ]m
[ A nB m ]
K=

Stała dysocjacji określa moc elektrolitu i nie zależy od jego stężenia, zmienia się natomiast wraz z temperaturą. Im mniejsza jest
wartość stałej dysocjacji, tym słabszy jest elektrolit. Dla bardzo słabych elektrolitów wartość stałej dysocjacji jest rzędu 10 − 10 a
dla bardzo mocnych 108. Stałe dysocjacji niektórych związków zostały podane w Tabela 25. [38]

Tabela 25: Wartości stałych dysocjacji wybranych elektrolitów w temp. 25oC

elektrolit reakcja dysocjacji stała dysocjacji

HNO 2 HNO 2 = H + + NO 2 − K = 4, 510 − 4

HCN HCN = H + + CN − K = 7, 910 − 10

H 2CO 3 H 2CO 3 = H + + HCO 3 − K = 4, 45 · 10 − 7

HCO 3 − = H + + CO 3 2 − K2 = 4, 6910 − 11

HClO HClO = H + + ClO − K = 5, 010 − 8

H 2SO 3 H 2SO 3 = H + + HSO 3 − K1 = 1, 5810 − 2

HSO 3 − = H + + SO 3 − K2 = 6, 3110 − 8

NH 4OH NH 4OH = NH 4 + + OH − K = 1, 7910 − 5

AgOH AgOH = Ag + + OH − K = 1, 7910 − 5

Teorie kwasów i zasad

1. TEORIA ARRHENIUSA

Teoria ta opiera się na dysocjacji elektrolitycznej i podaje definicje kwasów i zasad.

Kwasy to substancje, które dysocjują z odszczepieniem jonu wodorowego:

HnR = H + + Hn − xR −

Np.
HCl ⇌ H + + Cl −
−
H2SO4 ⇌ H + + HSO4
− 2−
HSO4 ⇌ H+ + SO4
−
H3PO4 ⇌ H + + H2PO4
− 2−
H2PO4 ⇌ H + + HPO4
2− 3−
HPO4 ⇌ H+ + PO4
Zasady to substancje, które w roztworze wodnym dysocjują z odszczepieniem jonów hydroksylowych:

Me(OH)n = OH − + [Me(OH)n − x]x −

Np.
Mg(OH)2 ⇌ Mg(OH) + + OH −
Mg(OH) + ⇌ Mg2 + + OH −
Ca(OH)2 ⇌ Ca 2 + + 2OH −

Teoria ta choć chętnie stosowana przez chemików, posiada pewne ograniczenia. Nie wyjaśnia dlaczego niektóre sole, które wg
tej teorii są substancjami obojętnymi, w roztworach wodnych zachowują się jak kwasy lub zasady (np. węglan sodu ma odczyn
alkaliczny, a siarczan(VI) miedzi(II) odczyn kwaśny).
Kolejnym ograniczeniem jest fakt, że stosuje się tylko do roztworów wodnych. Niektóre substancje zmieniają swoje właściwości
w roztworach gdzie rozpuszczalnik jest inny niż woda. Za przykład można podać mocznik. Substancja ta w roztworze wodnym jest

194
obojętna, natomiast w bezwodnym, ciekłym amoniaku zachowuje się jak typowy kwas. Swoje właściwości zmienia w bezwodnym
kwasie octowym, w którym wykazuje właściwości zasadowe.

2. TEORIA BRöNSTEDA I LOWRY'EGO

Teoria ta jest inaczej nazywana teoria protonową, gdyż wodór pozbawiony elektronu staje się protonem. W związku z tym
kwasem jest każdy związek, który jest donorem (dawcą) protonu, a zasada to substancja która jest akceptorem protonu.

I. kwas1 ⇌ p + zasada1
II. zasada2 + p ⇌ kwas2

W roztworach wolne protony nie mogą samodzielnie istnieć, wobec tego muszą połączyć się z inną cząsteczką lub jonem.
Taka cząsteczka lub jon ma charakter akceptora protonu, a więc zasady.
Dlatego w rzeczywistości nie przebiegają reakcje odłączenia protonu od kwasu, a jedynie reakcje przeniesienia protonu do
cząsteczki innej zasady, będącej mocniejszym akceptorem protonów od zasady sprzężonej z danym kwasem.

kwas1 + zasada1 ⇌ zasada2 + kwas2

Jeżeli rozpatrzymy reakcję:

+
H2O + NH3 ⇌ OH − + NH4

W tej reakcji woda jest donorem jonu wodorowego (protonu), a cząsteczka amoniaku jest akceptorem protonu. Woda jest więc
kwasem a amoniak zasadą.
Natomiast w reakcji:

H2O + CH3COOH ⇌ CH3COO − + H3O +

Woda jest zasadą, ponieważ przyjmuje proton od kwasu (kwasu octowego). Sprzężonym kwasem będzie wzbogacona o proton
cząsteczka wody, czyli kation hydroniowy. Reszta kwasowa CH3COO − jest sprzężoną zasadą.
Ujęcie Brönsteda i Lowry'ego pozwala na lepsze zaobserwowanie właściwości słabych zasad i słabych kwasów. Cechą
charakterystyczną wszystkich kwasów Brønsteda-Lowry'ego jest to, że posiadają tzw. kwaśne (ruchliwe) atomy wodoru.
Natomiast wspólną cechą zasad w tej teorii jest posiadanie wolnej pary elektronowej, która może być przyłączona do
pozbawionego elektronów jonu H + .

3. TEORIA LEWISA

Teoria Lewisa jest jedną z najbardziej ogólnych teorii kwasowo - zasadowych. Wiele substancji, które zarówno w ujęciu
Arrheniusa, jak i w ujęciu Brönsteda i Lowry'ego, nie były klasyfikowane, są zdefiniowane według Lewisa. Teoria ta opiera się na
zdolności substancji do przyłączania i oddawanie pary elektronowej.
Zgodnie z tą teorią:
- kwasem nazywa się jon, atom lub cząsteczkę, która jest akceptorem pary elektronowej (posiada lukę elektronową).
Np. H2O, H + , Na + , Fe 3 + , NH3, SO2, SO3
- zasadą natomiast określa się jon, atom lub cząsteczkę, która jest donorem pary elektronowej (posiada wolną parę elektronową).
Np. H2O, OH − , NH3,
Teoria ta ma szersze zastosowanie, ponieważ umożliwia klasyfikacje także tych substancji, które nie posiadają w cząsteczce
wodoru. Według tej teorii niektóre związki chemiczne, atomy, jony mogą być zarówno kwasami, jak i zasadami, w zależności od
innych substancji, z którymi reagują.
Np.

H + + OH − ⇌ H2O

kwas + zasada ⇌ kompleks · kwasowo − zasadowy

H2O + H + ⇌ H3O +

cząsteczka wody jest dawcą pary elektronowej jest więc zasadą, a jon wodorowy akceptorem pary elektronowej, więc jest
kwasem.

AlCl3 + Cl − ⇌ [AlCl4] −

Jon chlorkowy jest zasadą ponieważ użycza pary elektronowej, a AlCl3 jest kwasem ponieważ jest akceptorem tej pary.
Podsumowując, pojęcie kwasu może być definiowane na kilka sposobów w zależności od teorii. Teorie te wzajemnie się
uzupełniają. To czy substancja jest kwasem zależy od środowiska w którym się znajduje. Zmiana rozpuszczalnika, dodatek innych
elektrolitów modyfikuje zarówno moc kwasu a nawet samą kwasowość cząsteczki.

195
Prawo rozcieńczeń Ostwalda

PRAWO

Prawo 17: Prawo rozcieńczeń Ostwalda

Prawo rozcieńczeń Ostwalda jest to prawo, które opisuje zależność pomiędzy stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji.

α2c (378)
1−α
Kd =

Gdzie:
Kd – stałą dysocjacji
α – stopień dysocjacji
c– stężenie molowe

Słaby elektrolit AB, którego stężenie wynosi c ulega dysocjacji zgodnie z równaniem:

AB = A + + B −

Stopnień dysocjacji α podaje nam jaka część cząsteczek wprowadzonych do roztworu jest zdysocjowana. Liczba cząsteczek
niezdysocjowanych będzie wyrażona poprzez (1 − α).
Zatem stężenia każdego z jonów są równe:
[A + ] = αc
[B − ] = αc
A stężenie cząsteczek niezdysocjowanych będzie równe:
[AB] = (1 − α)c
Stała dysocjacji dla słabego elektrolitu AB ma postać:

[ A+ ] [ B− ] ( αc ) ( αc ) α2c (379)
[ AB ] (1−α)c (1−α)
Kd = = =

Równanie to wiąże stopień dysocjacji α ze stężeniem roztworu c i stałą dysocjacji Kd. Przy danym stężeniu, w stałej temperaturze,
im większa jest stała dysocjacji Kd, tym większy jest stopień dysocjacji α.
Dla niezbyt rozcieńczonych słabych elektrolitów stopień dysocjacji jest bardzo mały i możemy w przybliżeniu przyjąć, że 1 − α ≈ 1.
Prawo rozcieńczeń Ostwalada przyjmuje wtedy postać uproszczoną:

√
Kd
c
Kd = α2c lub α=

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest wtedy odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stężenia w
roztworze.
Prawo rozcieńczeń Ostawalda ma zastosowanie do niezbyt stężonych roztworów słabych elektrolitów.

Dysocjacja wielostopniowa
Kwasy wieloprotonowe dysocjują wielostopniowo. Przykładem może być kwas ortofosforowy(V), którego dysocjacja zachodzi
trójstopniowo:

H 3PO 4 = H + + H 2PO 4 −
196
 H 2PO 4 − = H + + HPO 4 2 −

HPO 4 2 − = H + + PO 4 3 −

Dla każdego etapu dysocjacji wartość stałej dysocjacji jest inna:

[H + ] [ H 2PO − ]
4
[ H 3PO 4]
K1 = = 2, 3 · 10 − 2

[H + ] [ HPO 2− ]
4

[ H 2PO − ]
K2 = 4
= 1, 6 · 10 − 7

[H + ] [ PO 3− ]
4

[ HPO 2− ]
K3 = 4
= 1, 4 · 10 − 12

Stała dysocjacji całkowitej K H PO , równa się iloczynowi stałych dysocjacji wszystkich etapów:
3 4

[H + ] 3 [ PO 3− ]
4
[ H 3PO 4]
KH PO = = K1 · K2 · K3 = (2, 3 · 10 − 2) · (1, 6 · 10 − 7) · (1, 4 · 10 − 12) = 5, 1 · 10 − 21
3 4

Pierwsza stała dysocjacji K1 odpowiada odszczepieniu pierwszego jonu wodorowego (protonu) i jest zawsze największa. W
kolejnych stopniach dysocjacji jony wodorowe odszczepiają się od jonów ujemnych i dlatego mają mniejsze wartości. Zatem w
roztworze kwasu ortofosforowego(V) znajdują się niezdysocjowane cząsteczki H 3PO 4, jony H + , jony H 2PO 4 −
(najliczniejsze), jony HPO 4 2 − i jony PO 4 3 − (najmniej liczne).
Podobnie kwas siarkowy(VI) ulega dysocjacji stopniowej, jest on kwasem mocnym więc jest całkowicie zdysocjowany na jony:

H 2SO 4 = H + + HSO 4 −

HSO 4 − = H + + SO 4 2 −

W związku z tym w roztworze kwasu znajdują się jony H + , HSO 4 − i SO 4 2 − .

Również zasady wielowodorotlenowe (wielokwasowe) dysocjują stopniowo. W pierwszym etapie odszczepia się jedna grupa
wodorotlenowa, w kolejnym następna. Dla zasady wapniowej Ca(OH) 2 dysocjacja przebiega następująco:

[ CaOH + ] [ OH − ]
[ Ca ( OH ) 2]
Ca(OH) 2 = CaOH + + OH − ; K1 =

[ Ca 2+ ] [ OH − ]
[ CaOH + ]
CaOH + = Ca 2+ + OH − ; K2 =

Dla każdego z tych etapów można wyznaczyć stałą dysocjacji. Zawsze stała dysocjacji etapu pierwszego jest większa od stałej
dysocjacji etapu drugiego K1 > K2.

Sole dysocjują jednostopniowo z wyjątkiem wodorosoli, które również ulegają dysocjacji stopniowej:

NaH 2PO 4 = Na + + H 2PO 4 −

H 2PO 4 − = H + + HPO 4 2 −

HPO 4 2 − = H + + PO 4 3 −

Zatem, w roztworze NaH 2PO 4 znajduja się jony: H + , Na + , H 2PO 4 − , HPO 4 2 − , PO 4 3 − .

Iloczyn rozpuszczalności
Jeśli mamy sól trudnorozpuszczalną, np: MnRm , to jeśli wprowadzimy ją do wody, zdysocjuje tylko niewielka ilość cząsteczek tej
soli. Zdecydowana większość tej substancji pozostanie w formie cząsteczkowej (obserwujemy to jako osad nierozpuszczony w
roztworze):

m+ n‐ (380)
MnRm ( s ) ↔ nM ( aq ) + mR ( aq )

197
W rzeczywistości w roztworze cały czas zachodzą reakcje rozpuszczania i wytrącania osadu, ale ani ogólne stężenie roztworu ani
ilość osadu nie ulegają zmianie. Ustala się zatem równowaga dynamiczna pomiędzy formą cząsteczkową w osadzie a jonami w
roztworze. Stałą równowagi tej reakcji możemy zapisać wzorem:

[ M m + ]n [ R n− ]m (381)
[ M nR m ]
K=

Stężenie cząsteczek MnRm w nasyconym roztworze jest praktycznie stałe, bo roztwór pozostaje w równowadze z osadem. Zatem
przekształcamy równanie ( 381 ), tak aby wartości stałe były po jednej stronie:

K[MnRm] = [Mm + ]n[Rn − ]m (382)

Powyższy iloczyn jest wartością stałą dla danej substancji w stałych warunkach ciśnienia i temperatury i nosi nazwę iloczynu
rozpuszczalności. Iloczyn rozpuszczalności ma jednostkę charakterystyczną dla danego równania, dlatego na ogół jej nie
zapisujemy.

DEFINICJA

Definicja 52: Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności Ir to iloczyn stężeń jonów danej substancji w roztworze nasyconym.

Ir = [Mm + ]n[Rn − ]m (383)

gdzie:
[Mm + ] - stężenie kationów
[Rn − ] - stężenie anionów
n, m - współczynniki stechiometryczne

PRZYKŁAD

Przykład 85: Iloczyn rozpuszczalności ortofosforanu(V) wapnia

Napisz wzór na iloczyn rozpuszczalności dla ortofosforanu(V) wapnia.

Rozwiązanie:
Ca 3(PO 4) 2dysocjuje zgodnie z równaniem:

Ca 3(PO 4) 2 ( s ) ↔ 3Ca 2 + + 2PO 4 3 −

Iloczyn rozpuszczalności dla tej zapiszemy jako:

Ir = [Ca 2 + ]3[PO 4 3 − ]2

Tabela 26: Iloczyny rozpuszczalności wybranych substancji jonowych w roztworach wodnych w temp. 25 C
(https://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/05_03_00.htm)

198
 sól równowaga wyrażenie iloczynu rozpuszczalności wartość iloczynu ropuszczalności
CuS CuS = Cu 2+ +S 2− Ir = [Cu 2 + ][S 2 − ] 4, 0 · 10 − 36

Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 = Fe 3 + + 3OH − Ir = [Fe 3 + ][OH − ]3 6, 0 · 10 − 38

Al(OH) 3 Al(OH) 3 = Al 3 + + 3OH − Ir = [Al 3 + ][OH − ]3 5, 0 · 10 − 33

Cr(OH) 3 Cr(OH) 3 = Cr 3 + + 3OH − Ir = [Cr 3 + ][OH − ]3 7, 0 · 10 − 31

PbS PbS = Pb 2 + + S 2 − Ir = [Pb 2 + ][S 2 − ] 4, 0 · 10 − 26

NiS NiS = Ni 2 + + S 2 − Ir = [Ni 2 + ][S 2 − ] 1, 0 · 10 − 22

Hg 2Cl 2 Hg 2Cl 2 = 2Hg + + 2Cl − Ir = [Hg + ]2[Cl − ]2 1, 1 · 10 − 18

Ni(OH) 2 Ni(OH) 2 = Ni 2 + + 2OH − Ir = [Ni 2 + ][OH − ]2 1, 6 · 10 − 16

Fe(OH) 2 Fe(OH) 2 = Fe 2 + + 2OH − Ir = [Fe 2 + ][OH − ]2 2, 0 · 10 − 15

AgCl AgCl = Ag + + Cl − Ir = [Ag + ][Cl − ] 2, 8 · 10 − 10

CaCO 3 CaCO 3 = Ca 2 + + CO 3 2 − Ir = [Ca 2 + ][CO 3 2 − ] 6, 9 · 10 − 10

CuCl CuCl = Cu + + Cl − Ir = [Cu + ][Cl − ] 3, 2 · 10 − 7

PbCl 2 PbCl 2 = Pb 2 + + 2Cl − Ir = [Pb 2 + ][Cl − ]2 1, 6 · 10 − 5

Iloczyn rozpuszczalności jest miarą rozpuszczalności danej substancji. Jeżeli iloczyn stężeń jonowych trudno rozpuszczalnego
elektrolitu w roztworze jest większy niż iloczyn rozpuszczalności tego elektrolitu:

[Mm + ]n[Rn − ]m > Ir

To z roztworu wytrąca się osad, do momentu aż nie osiągnie iloczynu rozpuszczalności (roztwór nasycony). Jeżeli iloczyn stężeń
jonowych trudno rozpuszczalnego elektrolitu w roztworze jest mniejszy niż iloczyn rozpuszczalności tego elektrolitu:

[Mm + ]n[Rn − ]m < Ir

Substancja jest rozpuszczona całkowicie (brak osadu) i mamy wtedy roztwór nienasycony.

Niekiedy można uzyskać roztwory o stężeniach większych niż wynosi rozpuszczalność danej substancji w roztworze
(przekroczony iloczyn rozpuszczalności). Roztwory takie noszą nazwę roztworów przesyconych. Są one układami
nierównowagowymi i termodynamicznie nietrwałymi. Roztwory takie będą dążyć do powrotu do równowagi i z biegiem czasu
wytrąci się z nich osad.

Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność

Iloczyn rozpuszczalności charakteryzuje rozpuszczalność stałego elektrolitu w danej temperaturze. Znając IR można wyznaczyć
maksymalną ilość substancji jaką możemy rozpuścić w danej objętości i temperaturze.

Dla przykładu wyznaczymy stężenie molowe soli w nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnej soli o wzorze ogólnym MnRm. Sól
rozpuszcza się zgodnie z równaniem:

MnRm = nMm + + mRn −

Iloczyn rozpuszczalności tej soli jest równy:

IR = [Mm + ]n[Rn − ]m

Jeżeli przez S oznaczymy rozpuszczalność molową substancji MnRm, to stężenia poszczególnych jonów wynoszą:
[Mm + ] = nS
[Rn − ] = mS
Wzór na iloczyn rozpuszczalności przyjmuje postać:

IR = [Mm + ]n[Rn − ]m = (nS)n · (mS)m = nn · mm · Sn + m

Przekształcając powyższe równanie możemy obliczyć rozpuszczalność molową:

√
IR
n+m
nn · mm
S=

199
 PRZYKŁAD

Przykład 86: Rozpuszczalność PbI 2

Iloczyn rozpuszczalności PbI 2 w temperaturze pokojowej wynosi 1, 4 · 10 − 8. Obliczyć rozpuszczalność tej soli w tej samej
temperaturze oraz stężenie jonów Pb 2 + i I − w roztworze nasyconym.

Rozwiązanie:

PbI 2 ⇌ Pb 2 + + 2I −

Z reakcji dysocjacji wynika, że z każdej cząsteczki PbI 2 powstaje 1 jon Pb 2 + i 2 jony I − , zatem stężenie jonów Pb 2 + jest
równe całkowitemu stężeniu rozpuszczonej soli, a stężenie jonów I − jest dwukrotnie większe. Oznaczamy stężenie
molowe nasyconego roztworu PbI 2 przez S. Wówczas :

[PbI 2] = S,
[Pb + 2] = S
[I − ] = 2S

[Pb 2 + ] · [I − ]2 = 1, 4 · 10 – 8
Wstawiając do wzoru na iloczyn rozpuszczalności stężenie jonów oznaczone przez S otrzymujemy :

(S) · (2S)2 = 1, 4 · 10 − 8

4S3 = 1, 4 · 10 – 8
stąd
S3 = 3, 5 · 10 – 9

3
S= √3, 5 · 10 − 9

S = 1, 5 · 10 − 3

Odp.
mol
3
Rozpuszczalność molowa PbI 2 wynosi : 1, 5 · 10 − 3 dm

200
 PRZYKŁAD

Przykład 87: Wytrącanie osadu

Czy po zmieszaniu równych objętości roztworów 0,01M CaCl 2 i Na 2SO 4 powstanie osad CaSO 4? Iloczyn rozpuszczalności
CaSO 4 równy jest 2, 3 · 10 − 4.

Rozwiązanie:
Po zmieszaniu, objętość otrzymanej mieszaniny jest dwa razy większa niż objętość każdego z roztworów wyjściowych.
Zatem, po zmieszaniu stężenie wszystkich jonów będzie dwa razy mniejsze niż w roztworach wyjściowych. Przyjmując, że
sole są całkowicie zdysocjowane na jony, stężenia jonów w roztworze wynoszą:

mol
3
[Ca + 2] = [CaCl 2] = 0, 01 · 0, 5 = 5 · 10 − 3 dm

mol
3
[SO 4 − 2] = [Na 2SO 4] = 0, 01 · 0, 5 = 5 · 10 − 3 dm

zatem:

[Ca + 2][SO 4 − 2] = (5 · 10 − 3)2 = 2, 5 · 10 − 5

Otrzymana wartość iloczynu stężeń jonów Ca 2 + i SO 4 2 − jest mniejsza od iloczynu rozpuszczalności CaSO 4.
Odp.
Po zmieszaniu roztworów otrzymamy roztwór nienasycony i osad nie wytrąci się.

Autodysocjacja
Autodysocjacja jest to rodzaj dysocjacji elektrolitycznej, która zachodzi w czystym związku chemicznym. Autodysocjacji ulegają
niektóre rozpuszczalniki o budowie polarnej. Cząsteczka rozpada się pod wpływem innych cząsteczek tego samego związku
tworząc odpowiednie kationy i aniony. Właściwości te ułatwiają lub wręcz umożliwiają rozpad na jony innych związków
chemicznych (np. soli, kwasów, zasad), najczęściej przez solwatację. Autodysocjacji cząsteczek rozpuszczalnika polega na
przeniesieniu protonu z jednej cząsteczki do drugiej, w wyniku czego otrzymujemy jony:

+
SolH + SolH ⇌ Sol − + SolH 2

Iloczyn stężeń obu jonów powstających w wyniku autodysocjacji nosi nazwę iloczynu jonowego.

Przykłady autodycsocjacji cieczy o budowie polarnej:

H 2O + H 2O ⇌ OH − + H 3O +

H 2S + H 2S ⇌ HS − + H 3S +

NH 3 + NH 3 ⇌ NH 2 − + NH 4 +

C 2H 5OH + C 2H 5OH ⇌ C 2H 5OH 2 + + C 2H 5O −

CH 3COOH + CH 3COOH ⇌ CH 3COOH 2 + + CH 3COO −

Autodysocjacja wody
Woda ulega częściowo autodysocjacji zgodnie z równaniem:

H 2O + H 2O ⇌ OH − + H 3O +

Otrzymujemy w wyniku tej reakcji jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy) i jon wodorotlenowy. Na Rys. 99 przedstawiono

201
tworzenie jonu hydroniowego.

Rysunek 99: Tworzenie jonu hydroniowego w wyniku przyłączenia jonu wodorowego przez cząsteczkę wody
(https://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/05_05_01.htm)

Dla uproszczenia pominiemy tworzenie jonu hydroniowego i przedstawimy reakcję autodysocjacji wody w sposób uproszczony:

H 2O ⇌ OH − + H +

Stała dysocjacji wody wyrażona jest równaniem:

[H + ] [ OH − ]
[ H 2O ]
K= = 1, 8 · 10 − 16

Stężenia jonów wodorowych [H + ] i jonów [OH − ] są sobie równe. Ponieważ stopień dysocjacji wody jest niewielki to stężenie
cząsteczek niezdysocjowanych [H 2O] jest równe całkowitej liczbie cząsteczek. Jest to zatem liczba moli wody w 1dm3 wody
(przyjmując,że gęstość wody wynosi 1g/cm3, 1dm3 waży 1000g):

m 1000g
18g
n M mol
v V 1dm3 dm3
[H 2O] = = = = 55, 56

Podstawiając do równania:

[H + ] [ OH − ]
55 , 56
= 1, 8 · 10 − 16

[H + ][OH − ] = 55, 56 · 1, 8 · 10 − 16 = 10 − 14

[OH − ][H + ] = 10 − 14

Iloczyn stężeń jonów [H + ] i [OH − ] jest nazywany iloczynem jonowym wody. Ponieważ iloczyn jonowy wody ma wartość 10 − 14,
a stężenia jonów [OH − ] i [H + ]powstałe w wyniku dysocjacji są jednakowe, to w czystej wodzie:
[OH − ] = [H + ] = 10 − 7.

Skala kwasowości pH
mol
3
Stężenia jonów [H + ] i [OH − ] są sobie równe tylko w czystej wodzie i wynoszą 10 − 7 dm . W roztworach kwasów, zasad, czy soli
stężenia te są różne, ale zawsze zachowana jest stałość iloczynu jonowego wody. W celu wyrażenia kwasowości lub zasadowości
roztworu używa się pojęcia pH (tzw. Współczynnik Sӧrensena).

DEFINICJA

Definicja 53: pH

pH jest to wykładnik jonów wodorowych i jest równy ujemnemu logarytmowi dziesiętnemu ze stężenia jonów wodorowych.

pH = -log[H + ]

Gdy

202
pH = 7 to roztwór jest obojętny
pH > 7 to roztwór jest zasadowy
pH < 7 to roztwór jest kwasowy.

W podobny sposób możemy zdefiniować pOH.

DEFINICJA

Definicja 54: pOH

OH jest to wykładnik jonów wodorotlenowych i jest równy ujemnemu logarytmowi dziesiętnemu ze stężenia jonów
wodorotlenowych.

pOH = -log[OH − ]

Po zlogarytmowaniu iloczynu jonowego wody:

[H + ][OH − ] = 10 − 14

Otrzymamy:

-log[H + ]– log[OH − ] = 14

Suma wykładników jonów wodorowych i wodorotlenowych w roztworach wodnych zawsze wynosi 14.

pH + pOH = 14

PRZYKŁAD

Przykład 88: pH roztworu kwasu H 2SO 4

Obliczyć pH 0,05 M roztworu H 2SO 4, przyjmując, że jest on całkowicie zdysocjowany na jony.

Rozwiązanie:

H 2SO 4 = 2H + + SO 4 2 −

Jeżeli kwas jest całkowicie zdysocjowany na jony to jego α = 1

Stężenie jonów w elektrolicie wyrażone jest wzorem:

Cj = CM · α · n

Gdzie:
CM– stężenie molowe elektrolitu
α – stopień dysocjacji
n – liczba jonów danego rodzaju, która powstaje z jednej cząsteczki elektrolitu.
Zatem stężenie jonów wodorowych wynosi:

mol mol
dm3 3
[H +] = 0, 05 ·1·2= 10 − 1 dm

pH = -log10 − 1 = 1

Odp. pH tego roztworu wynosi 1.

203
 PRZYKŁAD

Przykład 89: pH roztworu kwasu H 2CO 3

Obliczyć pH 0,025 M roztworu H 2CO 3, którego stopień dysocjacji wynosi 0,2.

Rozwiazanie:

H 2CO 3 = 2H + + CO 3 2 −

mol mol
+] dm3 dm3
[H = CM · α · n = 0, 025 · 0, 2 · 2 = 0, 001

-log[H + ] = -log10 − 3 = 3

Odp. pH tego roztworu wynosi 3.

DEFINICJA

Definicja 55: pH roztworu NH 4OH

Obliczyć pH 0,1 M roztworu NH 4OH, dla którego stopień dysocjacji wynosi 1%.

Rozwiązanie:

NH 4OH = NH 4 + + OH −

mol mol
−] dm3 dm3
[OH = CM · α · n = 0.1 · 0, 01 · 1 = 0, 001

pOH = -log[OH − ] = -log10 − 3 = 3

pH = 14 − pOH = 14 − 3 = 11

Odp. pH tego roztworu wynosi 11.

Hydroliza soli

DEFINICJA

Definicja 56: Hydroliza

Hydroliza jest to reakcja jonów soli z cząsteczkami wody. W wyniku tej reakcji z cząsteczki wody uwalnia się jon wodorowy
(hydroniowy) lub jon hydroksylowy. Prowadzi to do zakwaszenia lub alkalizacji roztworu.

Hydroliza jest reakcją odwrotną do reakcji zobojętniania:

sól + woda ↔ kwas + zasada

204
Hydrolizie ulegają tylko te sole, których jony mają zdolność przyjmowania lub oddawania protonów w środowisku wodnym.
Należą do nich:
- sole mocnych kwasów i słabych zasad,
- sole słabych kwasów i mocnych zasad,
- sole słabych kwasów i słabych zasad.

Sole mocnych kwasów i mocnych zasad nie hydrolizują, ich jony w środowisku wodnym nie przyjmują i nie oddają protonów.
Podczas rozpuszczania w wodzie soli mocnych kwasów i mocnych zasad ani jony H + , ani jony OH − pochodzące od cząsteczki
wody nie są wiązane przez jony soli. Sole tej grupy nie ulegają hydrolizie, a ich roztwory wykazują odczyn obojętny (pH = 7).
Według teorii Brönsteda hydroliza jest procesem proteolizy w którym tworzy się mocna zasada OH − lub mocny kwas H +
(H 3O + ), dlatego roztwór przestaje być obojętny.

Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad

Tego rodzaju sole hydrolizują w roztworach wodnych powodując odczyn kwasowy. Na przykład chlorek amonu jest solą
pochodzącą od mocnego kwasu chlorowodorowego HCl i słabej zasady amonowej. Po rozpuszczeniu tej soli w wodzie zachodzi
reakcja :

NH 4 + + Cl − + H 2O = NH 4OH + H + + Cl −

lub

NH 4 + + H 2O = NH 4OH + H +

kwas + zasada = słaba zasada + mocny kwas

Tworzący się w wyniku hydrolizy wodorotlenek amonu jest słabą zasadą, a więc słabo zdysocjowaną na jony. Kwas
chlorowodorowy jest natomiast silnie zdysocjowany na jony i znajdujące się w roztworze jony H + nadają mu odczyn kwasowy
(pH < 7).

Stała równowagi dla tej reakcji wynosi:

[H + ] [ NH 4OH ]
[ NH + ] [ H 2O ]
4
K=

Jeżeli obie strony równania pomnożymy przez stężenie cząsteczek wody [H 2O], to otrzymamy stałą hydrolizy:

[ NH 4OH ] [ H + ]
[ NH + ]
4
Kh = K[H 2O] =

Jeżeli licznik i mianownik pomnożymy przez [OH − ] to otrzymamy:

[ NH 4OH ] [ H + ] [ OH − ]
[ NH + ] [ OH − ]
4
Kh =
, ponieważ
[ NH + ] [ OH − ]
4
[ NH 4OH ]
KNH OH =
4

To wyrażenie na stałą hydrolizy przybiera postać:

Kw
KNH
4 OH
Kh =

Można zatem powiedzieć, że stała hydrolizy dla soli pochodzącej od mocnego kwasu i słabej zasady jest stosunkiem iloczynu
jonowego wody Kw do stałej dysocjacji słabej zasady Kzas.

Kw
Kzas
Kh =

Stała hydrolizy rośnie im zasada słabsza.

205
 PRZYKŁAD

Przykład 90: Hydroliza FeCl 2

Napisz reakcję hydrolizy dla FeCl 2 i określ jaki odczyn ma ta sól.

Fe 2 + + 2Cl − + H 2O = Fe(OH) 2 + 2H + + 2Cl −

Ponieważ w reakcji hydrolizy FeCl 2 powstaje Fe(OH) 2, który jest słabą zasadą, pozostaję on niezdysocjowany. Kolejnym
produktem reakcji hydrolizy jest mocny kwas chlorowodorowy HCl, który jest całkowicie zdysocjowany na jony. W
roztworze mamy zatem niezdysocjowane cząsteczki Fe(OH) 2, jony chlorkowe i jony wodorowe, które powodują
zakwaszenie środowiska. W roztworze wodnym chlorek żelaza(II) ma zatem odczyn kwaśny (pH<7).

ZADANIE

Zadanie 27: Hydroliza azotanu(V) magnezu

Treść zadania:

Napisz reakcję hydroliza dla azotanu(V) magnezu i napisz jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

Mg 2 + + 2NO 3 − + 2H 2O = Mg(OH) 2 + 2H + + 2NO 3 − -; pH<7 (odczyn kwasowy)

ZADANIE

Zadanie 28: Hydroliza siarczanu(VI) niklu

Treść zadania:

Napisz reakcję hydrolizy dla siarczanu(VI) niklu i podaj jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

Ni 2 + + SO 4 2 − + 2H 2O = Ni(OH) 2 + 2H + + SO 4 2 − ; pH<7 (odczyn kwasowy)

Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad

Tego rodzaju sole hydrolizują w roztworach wodnych powodując odczyn zasadowy. Na przykład octan sodu jest solą pochodzącą
od mocnej zasady NaOH i słabego kwasu octowego. Po rozpuszczeniu tej soli w wodzie zachodzi reakcja :

CH 3COO − + Na + + H 2O = CH 3COOH + Na + + OH −

lub

CH 3COO − + H 2O = CH 3COOH + OH −

zasada + kwas = słaby kwas + mocna zasada

206
Tworzący się w wyniku hydrolizy kwas octowy jest słabym kwasem, a więc jest słabo zdysocjowany na jony. Zasada sodowa jest
natomiast silnie zdysocjowana i znajdujące się w roztworze jony H + nadają mu odczyn zasadowy (pH > 7).

Stała równowagi dla tej reakcji wynosi:

[ OH − ] [ CH 3COOH ]
[ CH 3COO − ] [ H 2O ]
K=

Jeżeli obie strony równania pomnożymy przez stężenie cząsteczek wody [H 2O], które jest wartością stałą, to otrzymamy stałą
hydrolizy:

[ CH 3COOH ] [ OH − ]
[ CH 3COO − ]
Kh = K[H 2O] =

Jeżeli licznik i mianownik pomnożymy przez [H + ] to otrzymamy:

[ CH 3COOH ] [ OH − ] [H + ]
[ CH 3COO − ] [H + ]
Kh =
ponieważ
[ CH 3COO − ] [H + ]
[ CH 3COOH ]
KCH COOH =
3

To wyrażenie na stałą hydrolizy przybiera postać:

Kw
KCH 3 COOH
Kh =

Można zatem powiedzieć, że stała hydrolizy dla soli pochodzącej od mocnej zasady i słabego kwasu jest określona wzorem:

Kw
Kkw
Kh =

PRZYKŁAD

Przykład 91: Hydroliza KNO 2

Napisz reakcję hydrolizy dla KNO 2 i określ jaki odczyn ma ta sól.

K + + NO 2 − + H 2O = K + + OH − + HNO 2

W wyniku reakcji hydrolizy powstaje KOH, który jest mocną zasadą całkowicie zdysocjowaną na jony. Kwas azotowy(III) jest
słaby, więc w roztworze pozostaje w formie cząsteczek HNO 2. W roztworze mamy zatem niezdysocjowane cząsteczki
HNO 2, jony potasowe i jony wodorotlenowe, które powodują alkalizację środowiska. W roztworze wodnym KNO 2 ma
odczyn zasadowy (pH > 7).

207
 ZADANIE

Zadanie 29: Hydroliza węglanu potasu

Treść zadania:

Napisz reakcję hydrolizy węglanu potasu i podaj jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

2K + + CO 3 2 − + 2H 2O = 2K + + 2OH − + H 2CO 3; pH> 7 (odczyn zasadowy)

ZADANIE

Zadanie 30: Hydroliza chromianu (VI) sodu

Treść zadania:

Napisz reakcję hydrolizy chromianu (VI) sodu i podaj jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

2Na + + CrO 4 2 − + 2H 2O = 2Na + + 2OH − + H 2CrO 4; pH> 7 (odczyn zasadowy)

Hydroliza soli słabych kwasów i słabych zasad

Sole pochodzące od słabych kwasów i słabych zasad w roztworze wodnym ulegają hydrolizie. Odczyn wodnych roztworów tych
soli może byc słabo kwasowy, słabo zasadowy lub obojętny. Zależy to od mocy kwasu i zasady, które powstały w wyniku
hydrolizy. Przykładem omawianych soli jest cyjanek amonu. W roztworze wodnym jest on zdysocjowany na jony, które następnie
reagują z cząsteczkami wody. Woda reaguje z anionem soli CN − , czyli zasadą w teorii Brönsteda, pełniąc rolę kwasu,
jednocześnie woda reaguje z kationem soli pełniąc rolę zasady:

CN − + H 2O = HCN + OH −
zasada + kwas = kwas + zasada
NH 4 + + H 2O = NH 4OH + H +
kwas + zasada = zasada + kwas

Sumarycznie równanie hydrolizy można przedstawić:

NH 4 + + CN − + H 2O = NH 4OH + HCN

Stała równowagi dla tej reakcji:

[ NH 4OH ] [ HCN ]
[ NH + ] [ CN − ] [ H 2O ]
4
K=

jeżeli licznik i mianownik pomnozymy przez iloczyn jonowy wody [H + ][OH − ] otrzymamy:

[ NH 4OH ] [ HCN ] [ H + ] [ OH − ]
[ NH + ] [ CN − ] [ H 2O ] [ H + ] [ OH − ]
4
K=

ponieważ:
208
 [ NH + ] [ OH − ]
4 [H + ] [ CN − ]
[ NH 4OH ] [ HCN ]
KHN OH = ; KHCN = ; Kw = [H + ][OH − ]
4

Wzór na stałą hydroliza dla soli słabego kwasu i słabej zasady ma postać:

Kw
Kkw · Kzas
Kh =

Jaki jest odczyn takiej soli, jest uzależnione od względnych wartości stałych dysocjacji Kw i Kzas. Gdy zasada z której powstałą sól
jest mocniejsza niż kwas, roztwór wodny tej soli jest zasadowy. Jeżeli kwas jest mocniejszy, odczyn jest kwasowy.

Dla omawianego kwasu i zasady stałe dysocjacji wynoszą: KNH OH = 1.8 · 10 − 5; KHCN = 4 · 10 − 10. Ponieważ wartość stałej
4
dysocjacji wodorotlenku amonu jest większa od stałej dysocjacji kwasu cyjanowodorowego, więc wolne jony OH − pochodzące
od zdysocjowanego w większym stopniu NH 4OH nadają temu roztworowi charakter słabo alkaliczny.

PRZYKŁAD

Przykład 92: Hydroliza octanu amonu

Napisz reakcje hydrolizy octanu amonu oraz podaj jaki odczy ma ta sól, wiedząc, że KCH COOH i KNH OH mają takie same
3 4
wartości.

CH 3COO − + NH 4 + + H 2O ⇔ CH 3COOH + NH 4OH

W wyniku reakcji powstają słabo zdysocjowane na jony : kwas octowy i wodorotlenek amonu. Ponieważ stałe dysocjacji tych
związków są takie same ( KCH COOH = KNH OH ), więc odczyn roztworu jest obojętny.
3 4

ZADANIE

Zadanie 31: Hydroliza fluorku magnezu

Treść zadania:

Napisz reakcję hydrolizy fluorku magnezu i podaj jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

Mg 2 + + 2I − + 2H 2O = Mg(OH) 2 + 2HI; pH ∼ 7 (odczyn obojętny lub słabo kwaśny lub słabo zasadowy)

ZADANIE

Zadanie 32: Hydroliza siarczanu(IV) cyny(II)

Treść zadania:

Napisz reakcję hydrolizy dla siarczanu(IV) cyny(II) i podaj jaki odczyn ma ta sól.

Rozwiązanie:

Sn 2 + + SO 3 2 − + 2H 2O = Sn(OH) 2 + H 2SO 3; pH ∼ 7 (odczyn obojętny lub słabo kwaśny lub słabo zasadowy)

209
Roztwory buforowe
Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu czy zasady do czystej wody powoduje wyraźną zmianę pH. Często zachodzi
konieczność prowadzenia danej reakcji w środowisku o założonym pH. Do utrzymania stałej kwasowości środowiska stosuje się
mieszaniny zwane roztworami buforowymi.

DEFINICJA

Definicja 57: Roztwory buforowe

roztwory, które utrzymują stałą wartość pH pomimo wprowadzania niewielkich ilości kwasów lub zasad, lub podczas
rozcieńczania . Są to mieszaniny roztworów słabych kwasów i soli tych kwasów z mocnymi zasadami lub mieszaniny
roztworów słabych zasad i soli tych zasad z mocnymi kwasami.

Mechanizm działania roztworów buforowych wynika z zawartości w nich jonów, które stanowią pułapki wiążące jony wodorowe
lub wodorotlenowe. Jako przykład rozważymy bufor octanowy, który jest mieszaniną kwasu octowego CH 3COOH i octanu sodu i
CH 3COONa. Octan sodu jest mocnym elektrolitem, więc jest całkowicie zdysocjowany na jony:

CH 3COONa → CH 3COO − + Na +

Kwas octowy jest kwasem słabym, równowaga dysocjacji opisana jest równaniem

CH 3COOH ⇌ CH 3COO − + H +

I odpowiada jej stała dysocjacji kwasu:

[ CH 3COO − ] [H + ]
[ CH 3COOH ]
Kk =

W wyniku słabej dysocjacji kwasu octowego możemy przyjąć, że całkowite stężenie jonów CH 3COO − określone jest przez
stężenie jonów pochodzących z dysocjacji soli, które równe jest stężeniu soli c s. Duże stężenie jonów CH 3COO − , staje się
przyczyną obniżenia stężenia jonów H + i stopień dysocjacji kwasu obniża się, bo musi być zachowana stała wartość Kk. Pozwala
to przyjąć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek [CH 3COOH] jest praktycznie równe całkowitemu stężeniu tego kwasu c k.
Możemy zatem napisać, że:

cs [ H + ]
ck
Kk =

Po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

cs
ck
logKk = log + log[H + ]

cs
ck
-log[H + ] = -logKk + log

Stąd:

cs
ck
pH = pK + log

gdzie:
c s - stężenie soli
c k - stężenie kwasu

Wzór ten wyraża pH roztworu buforowego. Ponieważ roztwór buforowy stanowi mieszaninę jonów CH 3COO − , Na + i
niezdysocjowanych cząsteczek CH 3COOH. Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu wprowadza do roztworu jony [H + ]. Jony

210
te będą natychmiast wiązane przez jony CH 3COO − na niezdysocjowany w tych warunkach kwas octowy CH 3COOH.

CH 3COO − + H + → CH 3COOH

Nie powodują więc wzrostu kwasowości roztworu. Wprowadzając mocną zasadę, dostarczamy jony OH − , które będą wiązane w
niezdysocjowane cząsteczki wody przez jony H + pochodzące ze słabej dysocjacji kwasu octowego.

CH 3COOH + OH − = CH 3COO − + H 2O

Podobnie zachowuje się bufor amonowy, który jest przykładem buforu będącego mieszaniną słabej zasady NH 4OH i soli słabej
zasady z mocnym kwasem NH 4Cl. Sól jest całkowicie zdysocjowana na jony, natomiast stała dysocjacji dla zasady dana jest
równaniem:

[ NH + ] [ OH − ]
4
[ NH 4OH ]
Kz =

Zasada amonowa w mocnym elektrolicie NH 4Cl jest praktycznie niezdysocjowana i możemy przyjąć,że [NH 4 + ] = c s, stężenie
niezdysocjowanych cząsteczek [NH 4OH] = c z. Wówczas otrzymujemy zależność:

cz
cs
pOH = pKz– log

stąd

cz
cs
pH = 14– pKz + log

ta zależność daje nam sposób obliczania pH buforu będącego mieszaniną słabej zasady i soli tej zasady z mocny kwasem.
W tym przypadku w roztworze mamy cząsteczki NH 4OH oraz jony i NH 4 + i Cl − . Dodatek kwasu lub zasady prowadzi do
reakcji:

NH 4OH + H + = NH 4 + + H 2O
NH 4 + + OH − = NH 4OH

W obu omawianych przypadkach zmiana pH roztworu wynikająca z dodatku mocnego kwasu lub zasady, wynika ze zmiany
cz ck
cs c
stosunku stężenia lub s . Jeżeli ilość dodanego kwasu czy zasady wywołuje niewielką zmianę tych stężeń, całkowita zmiana pH
będzie niewielka. Aby zmienić pH o jednostkę trzeba stosunek tych stężeń zmienić aż dziesięciokrotnie.
Zdolność roztworu buforowego do utrzymania w przybliżeniu stałej kwasowości roztworu charakteryzowana jest tzw.
pojemnością buforową.
Pojemność buforowa jest to liczba gramorównoważników mocnego kwasu lub mocnej zasady, która dodana do 1dm3 roztworu
buforowego zmienia jego pH o jednostkę.

Rozdział 8. Elektrochemia
Elektrochemia - Wprowadzenie
Elektrochemia ma charakter interdyscyplinarny i zajmuje się badaniem procesów utleniania i redukcji zachodzących na
elektrodach, metalach, stopach będących w kontakcie z elektrolitem. Dział elektrochemii zajmujący się badaniem procesów
zachodzących na granicy faz elektroda/elektrolit nazywamy elektrodyką. Z kolei część elektrochemii zwana joniką zajmuję się
badaniem właściwości roztworów elektrolitów rozpuszczonych w wodzie, rozpuszczalnikach bezwodnych, mieszanych i
stopionych solach. Jonika zajmuje się głównie badaniem procesów transportu jonów w roztworach elektrolitów spowodowanym
gradientem pola elektrycznego lub gradientem stężenia.

Elektrochemia stosowana :
Procesy elektrolizy są wykorzystywane w laboratoriach naukowych, a także w przemyśle do produkcji czystych metali, gazów,
obróbki elektrochemicznej powierzchni metali i stopów. Procesy katodowej redukcji są używane do wytwarzania powłok
galwanicznych na metalach i stopach. Procesy anodowego roztwarzania są natomiast wykorzystywane do elektrochemicznego
polerowania, elektrobarwienia lub wytwarzania warstw tlenkowych na powierzchni metali i stopów. Elektrochemia zajmuje się

211
konstrukcją urządzeń tzw. ogniw paliwowych, które wytwarzają energię elektryczną w sposób ciągły dzięki dostarczaniu paliwa.
Urządzenia służące do magazynowania energii chemicznej, która jest przekształcana w energię elektryczną nazywane są
bateriami lub akumulatorami.

Wykorzystana literatura:
Części e-podręcznika poświęcona elektrochemii została opracowana na podstawie następujących pozycji:
1. Adolf Kisza, Elektrochemia I, Jonika, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa 2000
2. Adolf Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa 2001
3. Peter William Atkins, Chemia Fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN Warszawa 2001
4. Chemia dla inżynierów, praca zbiorowa pod redakcją Jacka Banasia i Wojciecha Solarskiego, Akademia Górniczo-Hutnicza im. St.
Staszica w Krakowie, Kraków 2000, Ośrodek Edukacji Niestacjonarnej

Reakcje utleniania, redukcji i reakcje

elektrochemiczne
Reakcje chemiczne podczas których pierwiastki zmieniają stopień utlenienia nazywamy reakcjami utleniania-redukcji lub
reakcjami redox.
W procesach chemicznych reakcje utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i w tym samym miejscu np. reakcja
utlenienia żelaza (Fe) w kontakcie z tlenem z powietrza. Błyszcząca, wypolerowana płytka żelaza w kontakcie z powietrzem z
czasem matowieje na skutek zachodzących na jej powierzchni reakcji redox. Żelazo ulega utlenieniu i tworzy się tlenek żelaza(II),
który następnie w wyniku dalszego utleniania żelaza przechodzi w tlenek żelaza(III). Natomiast tlen O 2 ulega redukcji. Stopień
utlenienia żelaza wzrasta ze stopnia 0 do Fe + 2 a następnie do Fe + 3, czyli żelazo ulega utlenieniu, natomiast stopień utlenienia
tlenu maleje ze stopnia 0 do stopni O − 2a więc tlen ulega redukcji.
1

Fe + 2 O 2 = FeO
W procesach elektrochemicznych reakcje utlenienia i redukcji zachodzą na różnych elektrodach (w różnych miejscach). Są to
reakcje redox zachodzące w ogniwach i elektrolizerach. W ogniwach elektrochemicznych, na katodzie zachodzą reakcje redukcji,
natomiast na anodzie zachodzą reakcje anodowego utleniania. Rys. 100 przedstawia schemat ogniwa elektrochemicznego, w
którym katodą jest elektroda miedziana natomiast anodą jest elektroda żelazna. Obie te elektrody są zanurzone w roztworze
kwasu siarkowego(VI).

Rysunek 100: Schemat ogniwa elektrochemicznego

W ogniwie tym zachodzą następujące reakcje: na anodzie zachodzi reakcja utleniania żelaza (reakcja ( 384 ) ), a na katodzie
reakcja redukcji jonów wodorowych (reakcja ( 385 ) ).

( + ): Fe = Fe 2 + + 2e (384)
( − ): 2H + + 2e = H 2 (385)

W procesie elektrochemicznym reakcje utleniania i redukcji zachodzą w różnych miejscach (na różnych elektrodach).
Jak pokazano na Rys. 100 podczas utleniania elektroda ulega roztwarzaniu, jony metalu przechodzą do roztworu, a uwolnione
elektrony przemieszczają się do drugiej elektrody (katody), gdzie są złużywane w procesie redukcji. W ogniwach na katodzie
zachodzą reakcje redukcji, a na anodzie reakcje utleniania. Najczęściej spotykane reakcje zachodzące na katodach są to reakcje
redukcji tlenu i wodoru, a także reakcje redukcji jonów metali. Reakcje redukcji tlenu i wodoru nazywane są reakcjami
depolaryzacji tlenowej (reakcja ( 388 ) ) i wodorowej (reakcja ( 385 ) ). Poniżj podane są przykładowe reakcje katodowej redukcji ( (
386 ) - ( 389 ) ):

Me n + + ne = Me (386)
2H 2O + 2e = H 2 + 2OH − (387)
212
 O 2 + 2H 2O + 4e = 4OH − (388)
2H 2O + 2e = H 2 + 2OH − (389)

Rekacja reukcji jonów metalu (reakcja ( 386 ) ) jest wykorzystywana do otrzymywania podczas elektroosadzania metalicznych
powłok. Reakcja ( 389 ), reakcja redukcji czasteczek wody zachodzi na katodzie w elektrolitach obojętnych lub zasadowych.
Reakcje anodowe są to reakcje utleniania metalu, jonów metali lub jonów niemetali. Równania ( 390 )-( 392 ) podają przykładowe
reakcje anodowego utleniania.

Me = Me n + + ne (390)
2H 2O = O 2 + 4H + + 4e (391)
2Cl − = Cl 2 + 2e (392)

Anodowa reakcja utleniania cząsteczek wody (reakcja ( 391 ) ) zachodzi w elektrolitach kwasowych i obojętnych.

Elektrody odniesienia
Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu możemy zmierzyć jedynie poprzez pomiar siły elektromotorycznej
ogniwa (SEM), składającego się z elektrody badanej i elektrody odniesienia zwanej elektrodą wskaźnikową lub wzorcową.
Potencjał elektrody odniesienia zanurzonej w roztworze elektrolitu jest stały i nie ulega zmianom w czasie. Potencjały
standardowych elektrod odniesienia są znane. Znając potencjał elektrody odniesienia (wskaźnikowej) i wartość SEM ogniwa,
możemy obliczyć wartość potencjału elektrochemicznego elektrody badanej. Pomiaru potencjału elektrod dokonujemy przy
użyciu różnych elektrod odniesienia takich jak: standardowa elektroda wodorowa Pt/H2, H + , nasycona elektroda kalomelowa
Hg, Hg2Cl2/Cl-, nasycona elektroda chlorosrebrowa Ag, AgCl/Cl-, elektroda tlenkowo-rtęciowa Hg, HgO/O2-, elektroda siarczano-
2-
rtęciowa Hg, Hg2SO4/SO4 . W warunkach standardowych: T = 298 K, p H = 1013 hPa, pH = 0, potencjał elektrody wodorowej
2
został przyjęty za równy 0 V. Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej względem elektrody wodorowej wynosi 0,241 V,
elektrody chlorosrebrowej 0,222 V, elektrody tlenkowo-rtęciowej 0,097 V, a elektrody siarczanowo-rtęciowej 0,614 V. Elektroda
wodorowa należy do grupy elektrod zwanych elektrodami gazowymi
pierwszego rodzaju. Zbudowana jest ona z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową zanurzoną w roztworze kwasu solnego i
omywana jest gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013 hPa.
W praktyce do pomiaru potencjału, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody kalomelową, chlorosrebrową, które są
stosowane w środowiskach zawierających jony chlorkowe. Elektroda tlenkowo-rtęciowa jest stosowana do pomiaru potencjału w
środowiskach alkalicznych.
Elektrody odniesienia można podzielić na dwie grupy: elektrody I rodzaju i elektrody II rodzaju.
Elektrody I rodzaju
Elektrodami I rodzaju są metale zanurzone w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego metalu np. elektroda miedziana
zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi Cu/Cu2 + . Do tej grupy zalicza się również elektrody gazowe np. standardową
elektrodę wodorową Pt/H2, H + . Elektrodami pierwszego rodzaju są również elektrody redoks, w których metal szlachetny np.
platyna jest zanurzony w roztworze elektrolitu, w którym zachodzi reakcja redoks Pt/Fe 2 + , Fe 3 + .

Rysunek 101: Schemat standardowej elektrody wodorowej (https://pl.wikipedia.org/wiki/Elektroda_wodorowa)

Rys. 101 przedstawia schemat elektrody wodorowej.

1 - blacha platynowa
2 - gazowy wodór
3 - roztwór kwasu solnego
4 - zbiornik blokujący dostęp tlenu
5 - naczynie z elektrolitem
Elektrody II rodzaju

213
Elektrodą drugiego rodzaju jest układ składający się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu i zanurzony w
roztworze elektrolitu zawierającym aniony soli pokrywającej metal. Przykładem takiej elektrody jest elektroda chlorosrebrowa, w
której drut srebrny pokryty jest chlorkiem srebra i zanurzony jest w wodnym roztworze chlorku potasu. Potencjał takiej elektrody
zależy od stężenia jonów chlorkowych znajdujących się w roztworze elektrolitu.

PRZYKŁAD

Przykład 93: Przykłady elektrod II rodzaju

elektroda chlorosrebrowa, elektroda kalomelowa, elektroda tlenkowo-rtęciowa.

Rys. 102 przedstawia schemat elektrody kalomelowej. W elektrodzie tej, metaliczna rtęć pokryta jest kalomelem i zanurzona w
wodnym nasyconym roztworze chlorku potasu. Potencjał tej elektrody odniesienia podobnie jak elektrody chloro srebrnej zależy
od stężenia jonów chlorkowych.

Rysunek 102: Schemat elektrody kalomelowej

Pomiar potencjału elektrodowego

Bezwzględnej wartości potencjału elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu nie można zmierzyć. Jedynie można wykonać
pomiar różnicy potencjałów między dwiema elektrodami w ogniwie (SEM – siły elektromotorycznej ogniwa). Jeśli chcemy
zmierzyć potencjał elektrody, to należy zbudować ogniwo w którym jedna elektroda jest elektrodą odniesienia (elektroda o
znanym i stałym niezmieniającym się w czasie potencjale), a drugą jest elektroda badana. Rys. 103 przedstawia schemat ogniwa
za pomocą którego możemy zmierzyć potencjał elektrody cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) cynku. Jako elektrodę
odniesienia użyto nasyconą elektrodę chlorosrebrową, której potencjał wynosi 0,222 V względem standardowej elektrody
wodorowej. Zanurzenie metalu w roztworze zawierającym jego jony powoduje rozpoczęcie dwóch procesów. Elektroda cynkowa
będzie ulegać roztwarzaniu i jony cynku będą przechodzić do roztworu. Drugi proces jest związany z jonami cynku znajdującymi
się w roztworze, które zaczną pobierać elektrony w powierzchni cynku i osadzać się na powierzchni elektrody cynkowej. Jeśli
szybkości obu tych procesów zrównają się, na powierzchni elektrody cynkowej ustali się stan równowagi, co spowoduje
naładowanie się elektrody cynkowej do pewnego potencjału, który będzie można zmierzyć jedynie za pomocą ogniwa.

214
 Rysunek 103: Pomiar potencjału odwracalnego cynku

Potencjał elektrochemiczny
Metal zanurzony w roztworze elektrolitu posiada określony potencjał związany z procesami elektrochemicznymi zachodzącymi
na jego powierzchni. Procesy elektrochemiczne zachodzące na elektrodach zależą od zjawisk zachodzących na granicy faz
elektroda (metal)/elektrolit. Zanurzenie metalu w elektrolicie prowadzi z czasem do ustalenia się stanu równowagi i do
segregacji ładunków na granicy faz, która jest odpowiedzialna za różnicę potencjałów w obszarze międzyfazowym. Elektrony
opuszczając elektrodę sprawiają, że powierzchnia metalu jest dodatnio naładowana względem roztworu. Z roztworu ujemnie
naładowane jony zmierzają a kierunku metalu. Prowadzi to, do segregacji ładunków i do powstania podwójnej warstwy
elektrycznej na granicy metal/elektrolit. Strukturę elektrycznej warstwy podwójnej przedstawia Rys. 104.

Rysunek 104: Struktura elektrycznej warstwy podwójnej

Na ładunek dodatni znajdujący się w pewnej odległości od elektrody działa pewien potencjał kulombowski, który zmienia się w
zależności od odległości od elektrody ( Rys. 105 ). W roztworze potencjał maleje wraz ze wzrostem odległości ładunku od
powierzchni elektrody. Blisko powierzchni elektrody (około 100 nm) wartość potencjału jest stała i jest ona nazywana
potencjałem Volty. Jeśli ładunek dotrze do wnętrza metalu, to potencjał działający na niego jest stały i nazywany potencjałem
Galvaniego. Różnica potencjałów między potencjałem Galvaniego i potencjałem Volty jest nazywana potencjałem
powierzchniowym. Z kolei różnica potencjałów między potencjałem wewnątrz metalu a potencjałem wewnątrz roztworu jest
nazywana różnicą potencjału Galvaniego i odpowiada potencjałowi elektrody znajdującej się w roztworze elektrolitu.

215
 Rysunek 105: Zależność potencjału od odległości od elektrody.

Szereg elektrochemiczny metali

Standardowy potencjał elektrochemiczny metalu jest to potencjał elektrody metalowej zanurzonej w roztworze elektrolitu, który
zawiera jony tego metalu. Potencjał ten jest zmierzony względem elektrody wodorowej w warunkach standardowych.
Standardowy potencjał elektrochemiczny jest potencjałem równowagowym i odnosi się do reakcji równowagowej danej
równaniem ( 393 ).

Me = Me n + + ne (393)

Reakcja ( 393 ) jest reakcją anodowego utleniania metalu. Wartości potencjałów standardowych metali określają ich aktywność
chemiczną. Metal posiadający niski potencjał standardowy (bardziej ujemny) jest metalem aktywnym chemicznie i łatwo ulega
utlenianiu. Natomiast metale posiadające dodatnie potencjały standardowe łatwo ulegają redukcji. Metal bardziej aktywny
zanurzony w roztworze elektrolitu zawierającego jony metalu bardziej szlachetnego (mniej aktywnego), wpypiera z tego
roztworu jony metalu o wyższym potencjale standardowym. Na przykład cynk zanurzony w roztworze siarczanu(VI) miedzi
powoduje wypieranie jonów miedzi z roztworu i osadzanie się metalicznej miedzi na elektrodzie cynkowej zgodnie z równaniem
reakcji ( 394 ).

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (394)

Tabela 27: Standardowe potencjały dla metali

Metal Reakcja Potencjał standardowy, V

Lit Li + + e = Li -3,045
Potas K + +e=K -2,925
Wapń Ca 2 + + 2e = Ca -2,870
Magnez Mg 2 + + 2e = Mg -2,360
Aluminium Al 3 + + 3e = Al -1,660
Cynk Zn 2+ + 2e = Zn -0,763
Chrom Cr 3+ + 3e = Cr -0,740
Zelazo(II) Fe 2+ + 2e = Fe -0,440
Nikiel Ni 2 + + 2e = Ni -0,250
Cyna Sn 2 + + 2e = Sn -0,136
Ołów Pb 2+ + 2e = Pb -0,126
Żelazo(III) Fe 3+ + 3e = Fe -0,036
Wodór 2H + +e=H 2 0,0

Miedź Cu 2+ + 2e = Cu 0,337
Rtęć Hg 2+ + 2e = Hg 0,792
Srebro Ag + + e = Ag 0,799
Palad Pd 2 + + 2e = Pd 0,830
Platyna Pt 2+ + 2e = Pt 1,200
Złoto Au + + 1e = Au 1,680

W Tabela 27 znajdują się standardowe potencjały dla reakcji elektrochemicznych, w których reagenty znajdują się w roztworze
(nie występują w postaci stałej). Wartości potenciałów znajdujących się w Tabela 28 określają zdolności utleniające lub redukujące
216
substancji znajdujących się w roztworze. Jeśli standardowy potencjał elektrochemiczny danej reakcji jest bardziej dodatni, to
oznacza, że reagenty biorące udział w tej reakcji posiadają wyższe zdolności utleniające.

Tabela 28: Standardowe potencjały dla wybranych reakcji elektrochemicznych

Reakcja Potencjał standardowy, V

H 2O 2 + 2H + + 2e = 2H 2O 1,763

O 2 + 2H 2O + 4e = 4OH − 1,228

Fe 3+ + e = Fe 2+ 0,771
Fe(CN) 6 3 − + e = Fe(CN) 6 4 − 0,361

2H + + 2e = H 2 0,0

TiO 2+ + 2H + + 2e = Ti 2+ + H 2O -0,135

Cr 3+ + e = Cr 2+ -0,424

Równanie Nernsta
Równanie Nernsta pozwala obliczyć potencjał odwracalny metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego
metalu. W takim przypadku między czystym metalem, a jego jonami w roztworze ustala się równowaga, zgodnie z równaniem
reakcji ( 395 ).

Me = Me n + + ne (395)

Korzystając z równania Nernsta możemy obliczyć potencjał elektrochemiczny metalu zanurzonego w roztworze jego jonów.
Aktywność "a" substancji utlenionej i zredukowanej jest miarą oddziaływania tej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika oraz
innymi jonami, substancjami obecnymi w roztworze. Aktywność jest iloczynem stężenia substancji i współczynnika aktywności
a = c ∗ f. W roztworach rozcieńczonych, gdzie oddziaływania między jonami są bardzo słabe, współczynnik aktywności jest równy
jedności, natomiast aktywność jest równa stężeniu danej substancji.

RT autl (396)
ared
E = E0 + nF ln
E0 (397)
- standardowy potencjał metalu

J
mol ∗ K
R - stała gazowa (8,31 )
T - temperatura bezwzględna wyrażona w stopniach Kelvinach
n - liczba elektronów wymienionych w procesie elektrodowym
F - stała Faradaya 96 500 C
a utl- aktywność formy utlenionej
a red - aktywność formy zredukowanej
Jeśli aktywność formy utlenionej jest równa aktywności formy zredukowanej, wówczas potencjał elektrochemiczny metalu jest
równy potencjałowi standardowemu E = E0.
Jeśli reakcją elektrodową jest reakcją czystego metalu z jego jonami, wówczas równanie Nernsta przyjmuje uproszczona postać (
397 ).

RT (398)
E = E0 + nF lna Men+

Jeśli aktywność jonów metalu w roztworze jest równa jedności, to potencjał równowagowy jest nazywany potencjałem
standardowym metalu.

217
 PRZYKŁAD

Przykład 94: Obliczanie potencjału metalu

Oblicz potencjał elektrody cynkowej zanurzonej w 1molowym roztworze siarczanu(VI) cynku. Współczynnik aktywności dla
jonów cynku w tym roztworze wynosi 0,044, natomiast standardowy potencjał dla elektrody cynkowej wynosi -0,762 V, a
temperatura pomiaru jest równa 298 K.

Korzystając ze wzoru Nernsta można obliczyć potencjał odwracalny elektrody cynkowej.

RT

E = E0 + nF lna Zn2+
8 , 31Jmol − 1K − 1 ∗ 298K
2 ∗ 96500Cmol − 1
E = − 0, 762V + ln(1 ∗ 0, 044) = − 0, 801V

Elektroliza
Procesy elektrochemiczne, które zachodzą na elektrodach w ogniwie elektrolitycznym spowodowane przepływem prądu
elektrycznego dostarczonego z zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizą.
Procesy elektrolizy są stosowane do otrzymywania gazów (np. tlenu, wodoru, chloru), metali alkalicznych, aluminium,
elektrorafinacji miedzi.
Elektroliza jest wykorzystywana również w galwanotechnice (miedziowanie, cynkowanie, srebrzenie).
Metale takie jak: sód, aluminium, magnez są otrzymywane w procesie elektrolizy stopionych soli.

Elektroliza znajduje zastosowanie nie tylko do otrzymywania metali, ale jest również wykorzystywana do pokrywania np. stopów
powłokami metalicznymi, powłokami tlenkowymi, które mają za zadanie nadać im specyficzne właściwości takie jak lepszą
odporność na korozję, odporność na ścieranie, wyższą twardość.
Procesy elektrolityczne pozwalają na otrzymanie produktów np. metali lub gazów o wysokiej czystości, których nie można
uzyskać stosując inne metody technologiczne.

Elektroliza wody
Elektroliza wody jest to proces rozkładu wodnego roztworu kwasu lub zasady na wodór i tlen, zachodzący w elektrolizerze pod
wpływem przyłożonego napięcia. Wodór wydziela się na katodzie z godnie z równaniem reakcji ( 399 ):

K( − ) 2H + + 2e = H 2 (399)

Natomiast tlen wydziela się na anodzie w procesie utleniania jonów wodorotlenowych zgodnie z równaniem ( 400 ):

A( + ) 4OH − + 4e = 2H 2O + O 2 (400)

Sumaryczną reakcją elektrolizy wody przedstawia równanie ( 401 ):

2H 2O = 2H 2 + O 2 (401)

Elektroliza wody pozwala na otrzymanie bardzo czystego wodoru i tlenu w warunkach przemysłowych i laboratoryjnych. Jest to
proces tani, który może zachodzić zarówno w roztworach kwasowych jaki i zasadowych. W elektrolizerach, jako elektrody
używane do elektrolizy wody, znajdują zastosowanie zazwyczaj elektrody stalowe lub niklowe. Rys. 106 przedstawia schemat
elektrolizera używanego do elektrolizy wody.

218
 Rysunek 106: Schemat elektrolizera używanego do elektrolizy wody

Elektroliza stopionego NaCl

Rys. 107 przedstawia schemat elektrolizera używanego do otrzymywania metalicznego sodu. W stopionym chlorku sodu
zanurzone są dwie elektrody: grafitowa katoda i stalowa anoda.

Rysunek 107: Schemat elektrolizera używanego do otrzymywania metalicznego sodu.

Temperatura stopionej soli, która zawiera kationy sodu i aniony chlorkowe, wynosi około osiemset stopni Celcjusza. Pod
wpływem przepływu prądu elektrycznego w elektrolizerze zachodzą następujące reakcje:
Na katodzie (elektroda stalowa) zachodzi proces redukcji jonów sodu do metalicznego sodu:

Na + + e − = Na (402)

Na anodzie (elektroda grafitowa) zachodzi reakcja utleniania jonów chlorkowych do gazowego chloru.

2Cl − = Cl 2 + 2e − (403)

Podczas elektrolizy jony chlorkowe wędrują w kierunku anody i tam ulegają utlenieniu oddając elektrony. Z kolei jony sodu
wędrują w kierunku katody, gdzie ulegają redukcji. Sumaryczną reakcję zachodzącą w elektrolizerze przedstawia poniższe
równanie.

2NaCl = 2Na ( s ) + Cl 2 ( g ) (404)

Otrzymywanie aluminium
Czysty glin jest otrzymywany na drodze elektrolizy tlenku glinu rozpuszczonego w kriolicie Na 3AlF 6, który oprócz tlenku glinu
zawiera także fluorki glinu i wapnia. Elektroliza aluminium jest prowadzona po stopieniu kriolitu w temperaturze około 9500C i
A
cm2
przy gęstości prądu około 0, 5 . Podczas elektrolizy na katodzie zachodzi reakcja redukcji jonów glinu, a dokładnie jonów
tetrafluoroglinianowych, które powstają podczas topienia elektrolitu. Z kolei na grafitowych anodach zachodzi reakcja utleniania
jonów tetrafluorodioksoglinianowych, co prowadzi do powstania tlenku węgla(IV).
Równania ( 405 ) i ( 406 ) przedstawiają reakcje redukcji i anodowego utleniania zachodzące podczas elektrolizy aluminium.

(K): AlF 4 − + 4e = Al + 4F − (405)

(A): Al 2O 2F 4 2 − + CO = CO 2 + Al 2OF 4 + 2e (406)

Sumaryczna reakcja elektrolizy aluminium, to rozkład tlenku glinu z udziałem węgla, reakcja ( 407 ).

219
 2Al 2O 3 + 3C = 4Al + 3CO 2 (407)

Rys. 108 przedstawia schemat elektrolizera używanego do produkcji aluminium.

Rysunek 108: Schemat elektrolizera do produkcji aluminium

Prawa elektrolizy Faraday'a

PRAWO

Prawo 18: I prawo elektrolizy Faradaya

Masa substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego,
który przepłynął przez elektrolit.

m= k∗I∗t (408)

m - masa substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy

M

k = n ∗ F - równoważnik elektrochemiczny
M - masa molowa wydzielonego jonu
n - liczba elektronów przeniesionych w reakcji elektrodowej
F - stała Faradaya (F = 96500 C)
t - czas trwania elektrolizy
I - prąd przepływający podczas elektrolizy

PRAWO

Prawo 19: II prawo elektrolizy Faradaya

Masy różnych substancji wydzielone na elektrodach podczas przepływu jednakowego ładunku elektrycznego są
proporcjonalne do ich równoważników elektrochemicznych.

m1 k1
m2 k2
=

m1, m2 - masy substancji 1 i substancji 2 wydzielone na elektrodach

k 1, k 2 - równoważniki elektrochemiczne substancji 1 i substancji 2

220
 ZADANIE

Zadanie 33: Elektroliza siarczanu(VI) miedzi

Treść zadania:

Ile gramów miedzi wydzieli się na katodzie podczas elektrolizy wodnego roztworu siarczanu(VI). Przez elektrolit przepływa
prąd o natężeniu 1 A w czasie 5000 sekund.

Rozwiązanie:

Dane:

I=1 A
t=5000 sekund
M=63,5 g/mol - masa molowa miedzi
Na katodzie zachodzi reakcja redukcji miedzi w której są wymieniane dwa elektronu, n=2

Cu 2 + + 2e = Cu (409)

korzystając z I prawa elektrolizy Faradaya możemy obliczyć masę subtancji wydzieloną na elektrodzie podczas elektrolizy.

M (410)
m = n∗F ∗ I ∗ t

podstawiając dane do równania ( 410 ) obliczamy masę miedzi wydzieloną na elektrodzie podczas elektrolizy siarczanu(VI)
miedzi.

63 , 5 (411)
2 ∗ 96500
m= ∗ 1 ∗ 5000 = 1, 645gCu

Szybkość reakcji elektrochemicznej, równowaga

elektrochemiczna
Równanie ( 412 ) przestawia elektrochemiczną reakcję odwracalną.

k1 (412)
→
nutlO + ne nredR
←
k2

W równaniu tym "O" i "R"oznaczają formę utlenioną i zredukowaną, natomiast nutl oznacza liczbę moli formy utlenionej, a nred
oznacza liczbę moli formy zredukowanej. Liczba elektronów wymienionych w reakcji elektrochemicznej wynosi "n". Jeśli reakcja
przebiega w prawą stronę (stała szybkości tej reakcji jest k1) jest to reakcja redukcji (reakcja katodowa). Reakcja przebiegająca w
odwrotnym kierunku (stała szybkości reakcji k2) jest reakcją utleniania (reakcja anodowa). W warunkach równowagi szybkości
obu reakcji katodowej i anodowej się zrównują. Czyli reakcja przebiegająca w prawo zachodzi z taką samą szybkością jak reakcja
przebiegająca w lewo. W przypadku reakcji elektrochemicznych ich szybkość jest definiowana jako zmiana masy elektrody
zachodząca w czasie (równanie ( 413 ) ).

dm (413)
v = dt

Masę substancji wydzielonej na elektrodzie można obliczyć z I prawa Faradaya. Łącząc równanie na szybkość reakcji
elektrochemicznej z I prawem Faraday otrzymujemy równanie ( 414 ).

dm Mi (414)
dt
v= = nF
stąd można obliczyć prąd "i"
nF (415)
i= Mv

v - szybkość reakcji elektrochemicznej

221
m - masa substancji wydzielona na elektrodzie
F - stała Fradaya
n - liczba elektronów wymieniona w reakcji elektrodowej
M - masa molowa substancji wydzielonej na elektrodzie
i - prąd przepływający podczas reakcji elektrochemicznej
Równanie ( 415 ) wskazuje, że prąd przepływający przez granicę elektroda/elektrolit jest proporcjonalny do szybkości reakcji
elektrochemicznej zachodzącej na elektrodzie. W stanie równowagi elektrochemicznej szybkości reakcji katodowej i anodowej są
sobie równe co do wartości bezwzględnej. Prąd przy którym wartości prądów katodowych i anodowych są równe nazywany jest
prądem wymiany i oznaczony jest symbolem i0.

Ogniwa elektrochemiczne
Ogniwo elektrochemiczne jest to układ składający się dwóch różnych elektrod zanurzonych w tym samym elektrolicie lub dwóch
takich samych elektrod zanurzonych w różnych elektrolitach. Układ elektroda metaliczna zanurzona w elektrolicie jest nazywany
półogniwem. Jeśli elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach, to elektrolity te są połączone kluczem elektrolitycznym. Klucz
elektrolityczny zapobiega mieszaniu się elektrolitów obu półogniw, ale umożliwia wymianę jonów między nimi. Elektroda, która
wykonana jest z metalu posiadającego wyższy potencjał elektrochemiczny nazywana jest katodą, natomiast elektroda, której
potencjał elektrochemiczny jest niższy nazywana jest anodą. Różnica potencjałów mierzona między dwoma półogniwami ogniwa
otwartego, czyli ogniwa przez które nie płynie prąd elektryczny, nazywana jest siłą elektromotoryczną ogniwa. Ogniwo przez
które nie płynie prąd mówimy, że znajduje się ono w stanie równowagi. Źródłem siły elektromotorycznej są reakcje przebiegające
w półogniwach.

Ogniwa elektrochemiczne można podzielić na dwie grupy:

1) Ogniwa galwaniczne są to ogniwa, w których reakcje elektrochemiczne zachodzące na elektrodach przebiegają spontanicznie,
co powoduje przepływ prądu przez ogniwo. Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi proces utleniania, a uwalniane w nim
elektrony przemieszczają się od anody w kierunku katody (elektroda dodatnia) i tam są zużywane w reakcji redukcji. W ogniwie
galwanicznym energia chemiczna jest zamieniana na energię elektryczną.
2) Ogniwa elektrolityczne (elektrolizery) są to ogniwa, w których przypływ elektronów między elektrodami jest wymuszony przez
zewnętrzne źródło prądu podłączone do ogniwa. Powoduje to przebieg reakcji utleniania i redukcji na elektrodach.

Ogniwa galwaniczne dzielimy na:

Ogniwa pierwotne, które po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania (baterie nieodnawialne, np. ogniwo
Leclanchego). Ogniwa wtórne, które można regenerować poprzez ładowanie np. akumulatory.
Ogniwo paliwowe jest to urządzenie, które pozwala na ciągłą przemianę energii chemicznej w energię elektryczną lub cieplną.
Urządzenia te mogą produkować energię w sposób ciągły, poprzez elektrochemiczne spalanie dostarczonych paliw takich jak. np.
wodór, metan. Ogniwo paliwowe pracuje aż do wyczerpania paliwa. Ogniwa paliwowe w przeciwieństwie do akumulatorów nie
magazynują energii elektrycznej.

Ogniwo Daniella
Ogniwo Daniella jest odwracalnym ogniwem galwanicznym. Elektroda miedziana jest zanurzona w roztworze siarczanu(VI)
miedzi, a elektroda cynkowa jest zanurzona w roztworze siarczanu(VI) cynku. Oba roztwory są połączone kluczem
elektrolitycznym, który zapewnia przepływ jonów między półogniwami, ale uniemożliwia mieszanie się roztworów elektrolitów.
Elektrody są połączone drutem, który zapewnia przepływ elektronów od anody w kierunku katody. Schemat ogniwa Daniella
przedstawia Rys. 109.

222
 Rysunek 109: Schemat ogniwa Daniella

W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą i na niej zachodzi reakcja utleniania cynku, natomiast elektroda miedziana jest
katodą i na niej zachodzi reakcja redukcji jonów miedzi. Podczas reakcji utleniania zachodzącej na anodzie, jony cynku przechodzą
do roztworu, natomiast elektrony uwolnione w reakcji utlenienia przemieszczają się przewodnikiem elektrycznym od anody w
kierunku katody. Na elektrodzie miedzianej dostarczone elektrony są konsumowane w reakcji redukcji jonów miedzi do
metalicznej miedzi. Reakcje zachodzące na anodzie i katodzie w ogniwie Daniella przedstawiają równania ( 416 ) i ( 417 ).

( − ): Zn = Zn 2 + + 2e (416)
( + ): Cu 2 + + 2e = Cu (417)

Różnica potencjałów między potencjałem katody i anody jest nazywana siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM). W warunkach
równowagowych, kiedy przez ogniwo nie płynie prąd elektryczny, siłę elektromotoryczną ogniwa można obliczyć z równania
Nernsta. Znając stężenia obu elektrolitów, obliczmy z wzoru Nernsta standardowe potencjały dla miedzi i cynku. Różnica tych
potencjałów jest siłą elektromotoryczną ogniwa Daniella ( ( 418 ) ).

SEMogniwa = Ekatody − Eanody (418)

Ogniwo paliwowe metanolowe

W ogniwie metanolowym jako paliwo używany jest roztwór metanolu w wodzie, który jest dostarczany do anody. Na anodzie
zachodzi utlenianie metanolu i wody w wyniku czego powstają jony wodorowe (protony) i tlenek węgla(IV). Następnie jony
wodorowe są transportowane przez membranę elektrolityczną do katody. Równocześnie elektrony uwolnione podczas procesu
utleniania na anodzie wędrują w kierunku katody. Z kolei na katodzie protony i elektrony reagują z dostarczanymi z zewnątrz
atomami tlenu, tworząc wodę.

(A): CH 3OH + H 2O = CO 2 + 6H + + 6e (419)

(K): O 2 + 4H + + 4e = 2H 2O (420)

Schemat ogniwa paliwowego metanolowego podany jest na Rys. 110.

Rysunek 110: Schemat paliwowego ogniwa metanolowego

Membrana elektrolityczna jest zbudowana materiału o nazwie Nafion. Jest to syntetyczny kopolimer tetrafluoroetenu i
perfluorowanego eteru oligowinylowego zakończonego silnie kwasową resztą sulfonową. Membrana jest pokryta porowatą
platyną pełniącą funkcje katalizatora. Z kolei anoda pokryta jest dwoma katalizatorami platyną i rutenem, które przyspieszają
rozkład metanolu (Pt) i wody (Ru). W ogniwie tym, czysty metanol nie może być stosowany jako paliwo ze względu na to, że
przechodzi on na drodze osmozy przez membranę w kierunku katody.
Do zalet metanolowego ogniwa paliwowego należy: niska temperatura eksploatacji, bezpieczna praca, tanie paliwo i łatwe do
transportu. Wadami ogniwa metanolowego są: niskie parametry prądowo-napięciowe w porównaniu do ogniwa wodorowego,
wysoka toksyczność metanolu i jego zdolność do wywoływania korozji materiałów metalicznych, ponadto wydzielanie się tlenku
węgla IV i wody utrudnia stosowanie tego typu ogniw w układach zamkniętych.

Ogniwo wodorowo - tlenowe

Ogniwo wodorowo-tlenowe jest ogniwem paliwowym, w którym elektrolitem jest stężony wodny roztwór wodorotlenku potasu.
Roztwór elektrolitu znajduje się pod ciśnieniem w przedziale od 20 do 40 atmosfer, a temperatura elektrolitu wynosi 200 stopni
Celcjusza. W ogniwie tym jako elektrody są używane porowate płyty niklu, które są wytwarzane poprzez prasowanie proszku
niklu. W ogniwie wodorowo-tlenowym zachodzą następujące reakcje:
Na katodzie zachodzi reakcja redukcji tlenu ( ( 421 ) ):

223
 ( − ): O 2(g) + 2H 2O(c) + 4e = 4OH − (aq) E0 = 0, 40V (421)

Na anodzie reakcja utleniania wodoru ( ( 422 ) ):

( + ): H 2(g) + 2OH − (aq) = 2H 2O(c) + 2e E0 = − 0, 83V (422)

Sumaryczna reakcja ( ( 423 ) ) zachodząca w ogniwie wodorowo-tlenowym jest reakcją egzotermiczną i samorzutną.

2H 2(g) + O 2(g) = 2H 2O(c) E0 = 1.23V (423)

Zaletą ogniwa wodorowo-tlenowego jest duża gestość prądu wymiany reakcji z wodorem. Schemat ogniwa wodorowo-
tlenowego jest przedstawiony na Rys. 111.

Rysunek 111: Schemat ogniwa wodorowo-tlenowego

Akumulator ołowiowy
Akumulator ołowiowy zbudowany jest z dwóch elektrod: ołowiowej i elektrody ołowiowej pokrytej tlenkiem ołowiu PbO 2 Obie
elektrody są zanurzone w roztworze kwasu siarkowego(VI) H 2SO 4. Schemat akumulatora ołowiowego można przedstawić
następująco ( − )Pb, PbSO 4 / /H2SO4 / /PbO2, Pb( + ). Na elektrodzie ujemnej zachodzi reakcja utleniania ołowiu i tworzenie się
siarczanu VI ołowiu PbSO 4 zgodnie z następującą reakcją:

( − ): Pb + SO 4 2 − = PbSO 4 + 2e − (424)

Na elektrodzie ołowiowej, która pokryta jest tlenkiem ołowiu(IV) – (elektroda dodatnia), zachodzi reakcja redukcji ołowiu i ołów z
+4 stopnia utlenienia przechodzi na +2. Reakcja ta zachodzi z udziałem kwasu siarkowego, co prowadzi do tworzenia się
nierozpuszczalnej soli siarczanu(VI) ołowiu(II):

( + ): PbO 2 + 4H + + SO 4 2 − + 2e − = PbSO 4 + 2H 2O (425)

Reakcja zachodząca w akumulatorze ołowiowym jest sumą reakcji elektrodowych i reakcją odwracalną. Przebiega ona zgodnie z
poniższym równaniem:

PbO 2 + Pb + 4H + + 2SO 4 2 − + 2e − ⟺ 2PbSO 4 + 2H 2O (426)

Podczas rozładowania akumulatora (poboru prądu) reakcja ( 426 ) w akumulatorze biegnie w prawo, natomiast podczas
ładowania, reakcja biegnie w lewo. Rys. 112 przedstawia schemat akumulatora ołowiowego.

224
 Rysunek 112: Schemat akumulatora ołowiowego https://pl.wikipedia.org/wiki/Akumulator_kwasowo-o%C5%82owiowy

Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna jest to samorzutny, nieodwracalny proces niszczenia metalu lub stopu spowodowany jego
oddziaływaniem ze środowiskiem. Degradacja metali i stopów zachodzi na skutek ich kontaktu z wilgotnym powietrzem, wodą
np. wodą morska, wodami śródlądowymi, glebą. Korozja metali zachodzi również w wysokich temperaturach (np. w energetyce).
Najbardziej popularnym typem korozji jest korozja elektrochemiczna, która jest spowodowana powstawaniem ogniw
korozyjnych. Metale aktywne, mające ujemny potencjał standardowy (szereg napięciowy metali) ulegają samorzutnemu
roztwarzaniu w środowisku zawierającym jony wodorowe i przechodzą do roztworu w postaci jonów zgodnie z równaniem reakcji:

Me → Me n + + ne (427)

Jony metalu przechodząc do roztworu powodują powstanie ujemnego ładunku na powierzchni metalu. Metal, np. żelazo będąc w
kontakcie z wilgocią lub wodą ulega roztwarzaniu, a jony żelaza przechodząc do roztworu wodnego reagują z obecnymi w nim
jonami wodorotlenkowymi tworząc nierozpuszczalny osad wodorotlenku żelaza (II). Jony wodorowe obecne w roztworze
zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do wydzielania gazowego wodoru (reakcja ( 428 ) ).

2H + + 2e → H 2 (428)

Gazowy wodór opuszcza powierzchnię metalu, co powoduje przesunięcie reakcji rozpuszczania metalu w prawo (reakcja ( 427 ) ).
Dzięki temu korozja może biec aż do wyczerpania jednego z reagentów. Wydzielenie się wodoru jest związane z konsumpcją
elektronów na powierzchni metalu, co powoduje jego polaryzację. Korozja przebiegająca z wydzielaniem gazowego wodoru jest
nazywana korozją z depolaryzacją wodorową. Zużywanie elektronów na powierzchni metalu poprzez jony wodorowe powoduje
jego dalsze roztwarzanie, czyli korozję. Depolaryzatorem jest również tlen rozpuszczony w wodzie. Cząsteczki tlenu znajdujące
się w wodzie zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do powstawania jonów wodorotlenowych (reakcja (
429 ) ). Reakcja ta zachodzi w środowiskach obojętnych i zasadowych. Korozja zachodząca z udziałem tlenu, nazywana jest
korozją z depolaryzacją tlenową.

O 2 + 2H 2O + 4e → 4OH − (429)

Depolaryzatorami mogą być nie tylko jony wodoru i cząsteczki tlenu, ale wszystkie układy oksydacyjno-redukcyjne o wyższym
potencjale standardowym od potencjału standardowego korodującego metalu. W związku z tym depolaryzatorami bardzo często
są jony metali szlachetnych.
Charakterystyczną cechą procesów korozji zachodzącej z depolaryzacją tlenową jest zjawisko pasywacji metali. Pasywacja metali
polega na pokrywaniu się powierzchni metalu warstwą tlenku, który utrudnia jego rozpuszczanie. Pewne metale wykazują bardzo
duże powinowactwo do tlenu i bardzo łatwo ulegają pasywacji. Do takich metali należą: Al, Cr, Ni, Ti, Mo, Ta. Metale te są
stosowane jako dodatki stopowe, które podnoszą odporność na korozję stopów. Rys. 113 przedstawia krzywe polaryzacji dla
metalu ulegającemu aktywnemu roztwarzaniu (aktywnej korozji, krzywa czerwona) i dla metalu ulegającego pasywacji (krzywa
zielona). W przypadku metalu aktywnego ze wzrostem potencjału prąd anodowy wzrasta. W przypadku metalu ulegającego
pasywacji, w obszarze anodowym ze wzrostem potencjału, metal ulega utlenianiu, co przejawia się wzrostem prądu i obecnością
piku anodowego. Następnie jony metalu przechodzące do roztworu reagują z cząsteczkami wody, co prowadzi do tworzenia się
tlenków na powierzchni metalu. Prąd anodowy gwałtownie spada i osiąga stabilną wartość, co na krzywej polaryzacyjnej
widoczne jest jako plateau (zielona krzywa, Rys. 113 ). Prąd anodowy odpowiadający plateau jest nazywany prądem pasywacji.

Rysunek 113: Krzywa polaryzacyjna dla metalu aktywnego i metalu ulegającego pasywacji

W obszarze między punktami A-B zachodzi anodowe roztwarzanie metalu (korozja), który pokrywa się warstwą tlenkową, co
prowadzi do blokowania jego powierzchni. Na krzywej polaryzacyjnej przejawia się to spadkiem gęstości prądu i osiągnięciem
stabilnej i niskiej wartości prądu w pewnym zakresie potencjałów, obszar między punktami C-D jest nazywany obszarem
pasywnym. Przy odpowiednio wysokich wartościach potencjałów następuje przebicie warstwy pasywnej i rozpuszczanie metalu
nazywane transpasywnym roztwarzaniem.
225
Podatność metalu na korozję w pewnych warunkach można przewidzieć na podstawie wykresów Pourbaix. Rys. 114 przedstawia
wykres Pourbaix dla żelaza. Obszary znajdujące się między liniami ciągłymi wskazują, że w tym zakresie potencjałów i pH dany jon
czy związek jest trwały. Na podstawie tych wykresów można określić w jakim zakresie potencjałów i pH dany metal jest odporny
na korozję.

Rysunek 114: Diagram Pourbaix dla żelaza

Z diagramu Pourbaix widać, że żelazo nie ulega korozji przy niskich wartościach potencjałów w szerokim obszarze pH, a także przy
wysokich wartościach potencjałów, ale przy wartościach pH powyżej 7 (zielony obszar na Rys. 114 ). Diagramy Pourbaix są bardzo
użyteczne ponieważ pozwalają przewidywać w jakich warunkach metale są odporne na korozję. Polaryzując żelazo do niskich
wartości potencjałów, zapewniamy mu odporność na korozję zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym. Jest to
wykorzystywane w ochronie katodowej dużych konstrukcji stalowych np. rurociągów.

Rozdział 9. Chemia organiczna i chemia polimerów

Wprowadzenie do chemii organicznej
Chemia organiczna jest dziedziną chemii, która obejmuje badania naukowe dotyczące struktury, właściwości fizycznych i
chemicznych oraz reakcji związków naturalnych i syntetycznych, w stanie gazowym, ciekłym lub stałym, a także w postaci czystej,
roztworach i mieszaninach, których szkielet składa się z atomów węgla (C) kowalencyjnie połączonych ze sobą lub z atomami
innych pierwiastków chemicznych, najczęściej atomów tlenu (O), azotu (N), siarki (S) lub fosforu (P) i halogenków (grupa XVII w
Układzie Okresowym Pierwiastków). W nowoczesnej chemii organicznej zakres wiązanych pierwiastków chemicznych rozciąga się
także na grupy I, II, XIII – XVI, w tym na metale alkaliczne (np. lit (Li), sód (Na) i potas (K)), metale ziem alkalicznych (np. magnez
(Mg ), metaloidy (np. bor (B) i krzem (Si)) i inne metale (np. glin (Al) i cyna (Sn)) oraz metale przejściowe (np. cynk (Zn), miedź ( Cu),
pallad (Pd), nikiel (Ni), kobalt (Co), tytan (Ti), chrom (Cr), itd.).

Związkami zawierającymi węgiel nie sklasyfikowanymi jako organiczne są tlenek węgla(II) ( CO ), tlenek węgla(IV) ( CO2 ), węgliki,
węglany i cyjanki.

Wykorzystana literatura
Części e-podręcznika dotycząca chemii organicznej została opracowana w oparciu o następujące pozycje:

1. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia Organiczna, PWN Warszawa 1990.

2. http://chemwiki.ucdavis.edu/
3. https://www.chemicalbook.com/
4. https://chem.libretexts.org/
5. https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt

Nomenklatura związków organicznych

Nomenklatura IUPAC jest używana do tworzenia nazw związków organicznych.

Każda część nazwy związku organicznego dostarcza użytecznych informacji na temat budowy związku.

Przy tworzeniu nazw związków organicznych należy:

zapamiętać standardowe prefiksy dla liczb atomów węgla w cząsteczce, np. prefiks 'met' dla jednego atomu węgla (C-1) w
cząsteczce, 'et' dla C-2, 'prop' dla C-3, 'but' dla C-4, 'pent' dla C-5, 'heks' dla C-6, 'hept' dla C-7, 'okt' dla C-8, 'non' dla C-9 i
'dek' dla C-10 atomów w cząsteczce,
zapamiętać końcówki pomiędzy atomami węgla, np. końcówka 'an' używana jest tylko dla wiązania pojedynczego węgiel-
węgiel ( C − C), końcówka 'en' dla wiązania podwójnego węgiel-węgiel ( C = C) oraz końcówka 'yn' lub 'in' dla wiązania
potrójnego węgiel-węgiel ( C ≡ C),
pamiętać, że prefiks 'cyklo' opisuje atomy węgla tworzące pierścień,
ponumerować liczbę atomów węgla znajdujących się w najdłuższym łańcuchu węglowym (np. 6 atomów węgla w łańcuchu –
226
prefiks 'heks') lub liczbę atomów w pierścieniu węglowym (np. 6 atomów węgla w pierścieniu – prefiks 'cykloheks'),
ponumerować wiązania wielokrotne, jeśli są obecne; atomom węgla z wiązaniem wielokrotnym w łańcuchu lub pierścieniu
należy przyporządkować najmniejsze liczby (np. jedno wiązanie podwójne pomiędzy 2 i 3-im atomem węgla w łańcuchu o
długości sześciu atomów węgla – końcówka '2-en' (zob. Rys. 115 ),

Rysunek 115: Przykłady nazw i struktur związków organicznych.

znaleźć różne podstawniki alkilowe i halogenki przyłączone do atomów węgla najdłuższego łańcucha węglowego lub
pierścienia węglowego,
ponumerować atomy węgla łańcucha lub pierścienia karbonylowego w taki sposób, aby podstawniki były przyłączone do
atomów węgla o najmniejszych numerach (np. grupę metylową przyłączoną do 2-go atomu węgla w łańcuchu głównym,
grupę etylową przyłączoną do 4-go atomu węgla, atom chloru przyłączony do 6-ego atomu węgla w łańcuchu głównym lub
jodek przyłączony do 3-go atomu węgla w pierścieniu ( Rys. 115 ),
wymienić przyłączone podstawniki w kolejności alfabetycznej (np. 6-chloro-4-etylo-2-metylo lub 4-etylo-3-jodo-2-metylo (
Rys. 115 ),
zapamiętać końcówki nazw grup funkcyjnych węglowodorów, takich jak: grupa aminowa ( − NH 2 ) – końcówka 'amina',
alkoholowa ( − OH ) – końcówka 'ol', aldehydowa ( − C( = O)H ) – końcówka 'al', ketonowa ( − C( = O) − ) – końcówka 'on',
kwasu karboksylowego ( − C( = O)OH ) – końcówka 'kwas –owy', przyłączonych do atomów węgla najdłuższego łańcucha
węglowego lub pierścienia karbonylowego,
pamiętać, iż związki organiczne są klasyfikowane w oparciu o ich grupy funkcyjne (np. aminy, alkohole, etery ( − C − O − C −
), aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry ( − C( = O)O − ), amidy ( − C( = O)N < ) i halogenki kwasowe ( − C( = O)X
); gdzie: X oznacza halogenek)),
gdy dwie lub więcej grup funkcyjnych jest przyłączonych do łańcucha lub pierścienia węglowego nazwę związku tworzy się
poprzez podanie nazwy grupy funkcyjnej wyższej w hierarchii (np. kwas 3-hydroksybutanowy (zob. Rys. 116 ) (główne grupy
funkcyjne wg malejącego pierwszeństwa to: kwasy karboksylowe, bezwodniki kwasowe, estry, halogenki kwasowe, amidy,
nitryle, aldehydy, ketony, alkohole, fenole, tiole, aminy i iminy),

227
 Rysunek 116: Przykłady nazw i struktur związków organicznych.

atomy węgla z przyłączonymi wyżej wymienionymi grupami funkcyjnymi powinny mieć najniższe numery (np. prefiks '2-
amina' lub '2-ol' ( Rys. 116 ) ); wówczas nazwę związku tworzy się analogicznie jak nazwę węglowodorów,
gdy atom wodoru w grupie karboksylowej jest zastąpiony grupą alkilową nazwę związku (estru) tworzy się podając nazwę
podstawnika alkilowego związanego z atomem tlenu ( − O − ), a następnie nazwę podstawnika alkilowego, który tworzy
kwas karboksylowy z końcówką 'owy', które poprzedzone są słowem 'ester' (zob. Rys. 117 ),
gdy grupa hydroksylowa w grupie karboksylowej jest zastąpiona atomem halogenku nazwę związku tworzy się przez
podanie nazwy halogenku, a następnie nazwy alkilu, który tworzy kwas karboksylowy z końcówką 'ylu' ( Rys. 117 ),
gdy grupa hydroksylowa w grupie karboksylowej jest zastąpiona grupą aminową nazwę związku tworzy się przez podanie
nazwy kwasu karboksylowego poprzedzonej słowem 'amid' ( Rys. 117 ).

Rysunek 117: Przykłady nazw i struktur pochodnych kwasów karboksylowych.

Właściwości związków organicznych

Właściwości fizyczne związków organicznych można opisać w sposób ilościowy i jakościowy. Temperatury topnienia i wrzenia,
które identyfikują związki organiczne i podają kluczowe informacje na temat ich czystości, oraz współczynnik załamania światła
dostarczają ilościowej informacji na temat związku. Z drugiej strony, zapach, konsystencja, rozpuszczalność i kolor opisują związki
organiczne w sposób jakościowy.

Wiązania kowalencyjne występują zazwyczaj pomiędzy atomami węgla w związkach organicznych. Dla każdego z tych atomów

228
węgla, 4 jest numerem walencyjnym. Dzięki temu, atomy węgla są zdolne do tworzenia (wiązań podwójnych i potrójnych), które
zwiększają stopień nienasycenia związku organicznego. Ze względu na zdolność wiązania się atomów węgla przez trwałe
wiązania chemiczne (katenacja), większość związków organicznych jest zbudowana z pierścieni lub łańcuchów węglowych o
różnej długości i kształcie. Zdolność ta wynika z charakteru niepolarnego wiązania pomiędzy atomami węgla. Rozkład elektronów
pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami chemicznymi zależy od tych samych wartości ich elektroujemności (2,55) i nie powoduje
powstawania elektrofilu.

DEFINICJA

Definicja 58: Elektrofil

... to grupa atomów lub cząsteczka charakteryzująca się niedomiarem elektronów, które mogą zostać przyjęte w
odpowiednich warunkach.

Większość związków organicznych topi się, sublimuje lub rozkłada się w temperaturze powyżej 300°C. Rozpuszczalność związków
organicznych zależy od struktury węglowej, obecności różnych i typu rozpuszczalnika. Na przykład, obojętne związki organiczne
są zazwyczaj mniej rozpuszczalne w środowisku wodnym aniżeli w rozpuszczalnikach organicznych. Wyjątkiem od tej reguły są
związki wykazujące charakter jonowy (np. sole kwasów karboksylowych, czwartorzędowe sole amoniowe, aminokwasy i niektóre
związki o małej masie cząsteczkowej (np. kwas octowy ( CH3 − COOH) lub formaldehyd ( H − COH). Inne związki organiczne
rozpuszczają się w czystych rozpuszczalnikach organicznych (np. metanolu ( CH3 − OH), toluenie ( C6H5 − OH), itp. lub w ich
mieszaninach.

Większość związków organicznych tworzy szereg homologiczny. Przykładowo, Rys. 129 przedstawia szereg homologiczny
najprostszych węglowodorów.

DEFINICJA

Definicja 59: Szereg homologiczny

... jest to szereg związków chemicznych o tym samym wzorze sumarycznym, których struktura zmienia się o pojedynczy
identyczny parametr, taki jak długość łańcucha węglowego ( − CH2 − ).

Izomeria związków organicznych

DEFINICJA

Definicja 60: Izomeria

... polega na zjawisku, że różne związki chemiczne mające ten sam wzór cząsteczkowy różnią się od siebie sposobem lub
kolejnością wiązań chemicznych lub też rozmieszczeniem przestrzennym atomów.

Izomery, które różnią się sposobem lub kolejnością wiązań chemicznych są nazywane izomerami strukturalnymi lub izomerami
konstytucyjnymi. Na przykład metoksyetan ( CH3 − O − CH2CH3) jest izomerem strukturalnym propanolu ( CH3CH2CH2OH). Ten
typ izomerii obejmuje:

izomerię funkcyjną, np. propanon (CH3C( = O)CH3) i propanal (CH3CH2C( = O)H) lub pent-1-en (CH2 = CHCH2CH2CH3) i
pent-2-en (CH3CH ≡ CHCH2CH3);
izomerię położenia podstawnika, np. propanol (CH3CH2CH2OH) i 2-propanol (CH3CH2CH( − OH)CH3),
liniową, np. n-butan (CH3CH2CH2CH3) i izobutan (CH3CH( − CH3)CH3) oraz
rozgałęzioną (np. metylocyklopentan ( Rys. 118A); dla uproszczenia atomy H zostały pominięte) i cykloheksan ( Rys. 118B).
229
 Cykloalkany zawierające co najmniej cztery atomy węgla w pierścieniu węglowym podstawionym przez dwa te same atomy
lub grupy atomów wykazują izomerię geometryczną (np. 1,2-dimetylocykloheksan ( Rys. 118C) i 1,3-dimetylocykloheksan (
Rys. 118D).

Rysunek 118: Izomery strukturalne.

Izomery, które różnią się układem atomów w przestrzeni nazywane są stereoizomerami. Ten typ izomerii obejmuje: izomerię
geometryczną związków o podwójnym wiązaniu, izomerię geometryczną podstawionych związków pierścieniowych, izomerię
konformacyjną związków pierścieniowych i izomerię optyczną. Izomeria geometryczna występuje, gdy dwa atomy węgla
połączone wiązaniem podwójnym są podstawione dwoma różnymi atomami lub grupami atomów lub gdy dwa różne atomy lub
grupy atomów są przyłączone do pierścienia związku. Atomy lub grupy atomów znajdują się w pozycji cis, gdy leżą po tej samej
stronie płaszczyzny odniesienia przechodzącej przez wiązanie podwójne lub płaszczyzny odniesienia pierścienia. Gdy atomy lub
grupy atomów leżą po przeciwnych stronach wyżej wspomnianych płaszczyzn odniesienia przyjmują one pozycję trans.
Płaszczyzna odniesienia jest płaszczyzną przechodzącą przez atomy związane podwójnie, prostopadłą do płaszczyzny, w której
leżą te atomy i atomy bezpośrednio przyłączone do nich ( Rys. 119A). W związkach cyklicznych płaszczyzna odniesienia jest
płaszczyzną, w której leży szkielet pierścienia (lub jest położony w przybliżeniu) ( Rys. 119B).

Rysunek 119: Izomeria geometryczna cis i trans.

Większość związków organicznych jest chiralna .

DEFINICJA

Definicja 61: Chiralność

... jest spowodowana obecnością w strukturze cząsteczki przynajmniej jednego atomu węgla (chiralnego lub
asymetrycznego), który ma wszystkie podstawniki różne.

Chiralność w związkach organicznych objawia się faktem, że cząsteczka początkowa i jej odbicie lustrzane nie są identyczne. To
znaczy, cząsteczka początkowa i jej odbicie lustrzane nie mogą zachodzić na siebie w wyniku translacji i rotacji w przestrzeni.
Cząsteczki chiralne występują w postaci dwóch izomerów optycznych zwanych enancjomerami. Pary enancjomerów są często
230
określane jako "praworęczne" (R–) i "leworęczne" (L–) ( Rys. 120 ). W celu określenia typu enancjomeru (L– lub R–), podstawniki
przyłączone do asymetrycznego atomu węgla należy ustawić w kolejności malejącej liczby atomowej (np. w kwasie 2-
chloropropanowym: − Cl > − COOH > − CH 3 > − H, gdzie znak ">" oznacza "ma pierwszeństwo przed"). Następnie,
cząsteczkę modelową należy obserwować od strony przeciwnej względem podstawnika wskazanego, jako ostatni (najlżejszy) (np.
w kwasie 2-chloropropanowym: − H). Później, należy wyznaczyć kierunek idąc od pierwszego podstawnika (o najwyższej liczbie
atomowej) do podstawnika ostatniego, najlżejszego. Kierunek wyznaczony zgodny z kierunkiem ruchu wskazówek zegara daje
izomer R–, podczas gdy kierunek przeciwny do kierunku ruchu wskazówek zegara określa izomer L–. Gdy dwa różne podstawniki
różnią się tylko masą atomową, cięższy podstawnik ma pierwszeństwo. Jeżeli centrum chiralne jest związane z dwoma, trzema
lub czterema identycznymi atomami (to znaczy z atomem węgla np. w − COOH i − CH3 ) to należy porównać masy atomowe
kolejnych atomów związanych z tym atomem węgla (np. O i H ⇒ O (w − COOH ) > H (w − CH3 )).

Rysunek 120: Izomeria optyczna L– i R–.

Rzędowość atomów

DEFINICJA

Definicja 62: Rzędowość atomu

... to liczba określająca ile atomów węgla o typu sp³ jest przyłączona do konkretnego atomu związku organicznego.

Rzędowość atomu jest podawana tradycyjnie za pomocą cyfr rzymskich, tj. 1o− (atom pierwszorzędowy), 2o− (atom
drugorzędowy), 3o− (atom trzeciorzędowy) i 4o− (atom czwartorzędowy) (zob. Rys. 121 ).

Rysunek 121: Rzędowość atomów węgla w 2,2,3-trimetylopentanie.

231
Hybrydyzacja

DEFINICJA

Definicja 63: Hybrydyzacja

... jest teorią, która dla związków chemicznych wprowadza termin liniowo mieszanych orbitali atomowych ( orbitali
zhybrydyzowanych), które posiadają określone energie, kształty, itp. różne od tych dla orbital atomowych.

Znajomość orbitali zhybrydyzowanych pozwala przewidzieć liczbę i kierunek zlokalizowanych wiązań chemicznych w teorii wiązań
walencyjnych.

Aby określić geometrię cząsteczki związku organicznego i właściwości wiązań atomowych występujących w tych związkach
należy rozważyć zachowanie się elektronów walencyjnych, które są związane z atomem węgla i które uczestniczą w tworzeniu
czterech wiązań chemicznych. W stanie podstawowym węgiel ma cztery elektrony walencyjne, które zajmują jeden orbital
atomowy 2s i dwa orbitale atomowe 2p (zgodnie z i ) (zob. Rys. 122 ).

Rysunek 122: Konfiguracja elektronowa i schemat walencyjnych orbitali atomowych dla atomu węgla.

W stanie wzbudzonym jeden z dwóch elektronów na orbitalu atomowym 2s zostaje przeniesiony na trzeci pusty orbital atomowy
2p. W rezultacie, każdy z czterech elektronów walencyjnych węgla zajmuje pojedynczo cztery orbitale atomowe. W zależności od
liczby wiązań utworzonych pomiędzy dwoma sąsiadującymi atomami węgla, orbital atomowy 2s miesza się liniowo z trzema
(wiązanie pojedyncze C − C), dwoma (wiązanie podwójne C = C) lub jednym (wiązanie potrójne C ≡ C) orbitalem atomowym 2p
tego samego atomu węgla dając orbitale zhybrydyzowane w liczbie równej liczbie orbitali atomowych biorących udział w
mieszaniu. Orbitale zhybrydyzowane są skierowane w pewne kierunki zadane (zob. ).

Rysunek 123: Typy hybrydyzacji dla atomu węgla.

W przypadku wiązania pojedynczego C − C, orbital atomowy 2s z jednym elektronem niesparowanym każdego atomu węgla
miesza się liniowo z trzema orbitalami atomowymi 2p, z których każdy posiada po jednym elektronie niesparowanym, dając cztery
orbitale zhybrydyzowane typu sp3 ( Rys. 123(A)). Te cztery orbitale zhybrydyzowane typu sp3, każdy zajęty przez jeden elektron
niesparowany, są zwrócone w kierunku naroży tetraedru (kąt pomiędzy dwoma sąsiednimi orbitalami zhybrydyzowanymi typu sp3
wynosi 109,5°). Następnie jeden z orbitali zhybrydyzowanych typu sp3 jednego atomu węgla nakłada się czołowo (nakładanie σ) z

232
jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu sp3 drugiego atomu węgla. W wyniku tego nakładania powstaje jeden orbital
molekularny wiążący ( σ), o energii niższej niż energia wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu sp3, zajęty przez dwa
sparowane elektrony (wiązanie pojedyncze C − C) i jeden orbital molekularny niewiążący ( σ* ), o energii wyższej niż energia
wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu sp3. Pozostałe trzy orbitale zhybrydyzowane typu sp3 nakładają się czołowo na
orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane atomów sąsiednich. Bardzo dobrze znanym przykładem hybrydyzacji typu sp3 jest
etan (zob. Rys. 124 ).

Rysunek 124: Hybrydyzacja typu sp3 na przykładzie etanu, CH 3−CH 3.

W przypadku wiązania podwójnego C = C, orbital atomowy 2s atomu węgla, który jest zajęty przez elektron niesparowany
miesza się liniowo z dwoma orbitami atomowymi 2p (każdy ma jeden elektron niesparowany) tego samego atomu węgla dając
trzy orbitale zhybrydyzowane typu sp2 zwrócone w kierunkach naroży trójkąta równoramiennego (kąty pomiędzy orbitalami
zhybrydyzowanymi typu sp2 są równe 120°) ( Rys. 123(B)), podczas gdy trzeci orbital atomowy 2p tego atomu węgla pozostaje
niezmieniony. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu sp2, posiadający niesparowany elektron, jednego atomu węgla
nakłada się czołowo (nakładanie σ) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu sp2, posiadającym również jeden elektron
niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny σ) z dwoma elektronami
sparowanymi (wiązanie pojedyncze C − C; wiązanie σ) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( σ* ). Pozostałe dwa orbitale
zhybrydyzowane typu sp2 nakładają się na orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane sąsiednich atomów, podczas gdy
niezmienione orbitale atomowe 2p, posiadające po jednym niesparowanym elektronie, obu atomów węgla nakładają się bocznie
(nakładanie π) tworząc jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny π) zawierający dwa sparowane elektrony (drugie
wiązanie w wiązaniu podwójnym C = C, wiązanie π) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( π* ). Bardzo dobrze znanym
przykładem takiej hybrydyzacji jest eten (zob. Rys. 125 ).

Rysunek 125: Hybrydyzacja typu sp2 na przykładzie etenu, CH 2 = CH 2.

W przypadku wiązania potrójnego C ≡ C, dla obu atomów węgla orbital atomowy 2s i jeden orbital atomowy 2p, z których każdy
zajęty jest przez niesparowany elektron, ulegają kombinacji liniowej dając po dwa orbitale zhybrydyzowane typu sp, które leżą na
linii prostej (kąt pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi typu sp jest równy 180°) ( Rys. 123(C)). Pozostałe dwa orbitale atomowe
2p obu atomów węgla pozostają niezmienione. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu sp , zajęty przez niesparowany
elektron, jednego atomu węgla nakłada się czołowo (wiązanie σ) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu sp, zawierającym
także jeden elektron niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący σ, zajęty przez dwa elektrony
sparowane (jedno wiązanie w wiązaniu potrójnym) i jeden niezajęty orbital molekularny antywiążący ( σ* ). Drugi orbital
zhybrydyzowany typu sp obu atomów węgla nakłada się czołowo z orbitalami atomowymi lub zhybrydyzowanymi atomów
sąsiednich. Natomiast, dwa niezmienione orbitale atomowe 2p, każdy zajęty przez elektron niesparowany, jednego atomu węgla
nakładają się bocznie na dwa niezmienione orbitale atomowe 2p, każdy zajęty przez elektron niesparowany, drugiego atomu
węgla. To znaczy, orbital atomowy 2px pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym 2px drugiego atomu
węgla, a orbital atomowy 2py pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym 2py drugiego atomu węgla, w
wyniku czego powstają dwa orbitale molekularne wiążące (drugie i trzecie wiązanie w wiązaniu potrójnym C ≡ C, dwa wiązania π
), z których każda jest zajęty przez dwa elektrony sparowane oraz dwa orbitale molekularne antywiążące ( π* ). Bardzo dobrze
znanym przykładem takiej hybrydyzacji jest etyn (zob. Rys. 126 ).

Rysunek 126: Hybrydyzacja typu sp na przykładzie etynu, CH≡CH.

233
Klasyfikacja związków organicznych
Istnieje wiele klas związków organicznych (zob. Rys. 127 ), które można podzielić na mniejsze podklasy w oparciu o ich skład i
podobne właściwości. Wśród nich cztery główne kategorie, takie jak: , , i występują w organizmach żywych. Węglowodory
znajdujące się w ropie naftowej powstały w wyniku rozkładu materii organicznej. , , i ich analogi cykliczne oraz są przykładami
różnych typów węglowodorów. Węglowodory, w których jeden atom wodoru został zastąpiony grupą funkcyjną, np. grupą
hydroksylową, aminową i karbonylową nazywane są .

Rysunek 127: Klasyfikacja związków organicznych.

Węglowodory

DEFINICJA

Definicja 64: Węglowodory

... to związki organiczne, które w swojej strukturze zawierają wyłącznie czterowartościowe atomy węgla wysycone
wodorem.

Łańcuchy węglowodorowe w węglowodorach są formowane za pomocą szeregu wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami
węgla oraz węgla i wodoru. Łańcuchy te mogą zawierać różną liczbę wiązań pojedynczych, podwójnych i potrójnych (patrz
Hybrydyzacja) (Rys. 128(A)); dla uproszczenia atomy H w łańcuchach węglowodorów zostały pominięte). Na tej podstawie można
wyróżnić trzy ogólne klasy węglowodorów alifatycznych (z greckiego "aleiphar" oznacza "tłuszcz"; otrzymane w XIX w. w wyniku
chemicznej degradacji tłuszczów lub olejów). Należą do nich, odpowiednio, alkany, alkeny i alkiny (nazywane też alkynami). Na
Rys. 129 przedstawiono najprostsze ich przykłady. Łańcuchy węglowodorowe mogą być długie lub krótkie. Na przykład, etan ma
tylko dwa atomy węgla w cząsteczce (Rys. 128(B)), natomiast dekan ma dziesięć atomów węgla. Łańcuchy zwierające większą
liczbę atomów węgla mogą tworzyć struktury liniowe lub rozgałęzione, co przedstawiono na Rys. 128(D). Różnorodność struktur
węglowodorowych wynika także z możliwości tworzenia pierścieni (węglowodory cykliczne). Pierścienie o różnych rozmiarach
mogą zawierać gałęzie lub zawierać wiązania podwójne (Rys. 128(C)). Pierścienie zawierające naprzemiennie występujące
wiązania pojedyncze i podwójne, zwane pierścieniami aromatycznymi, są wyjątkowo stabilne i przyjmują kształt płaski (Rys.
128(E)). Wchodzą one w skład arenów (otrzymane w XIX w. w wyniku chemicznej degradacji niektórych przyjemnie pachnących
ekstraktów roślinnych). Rys. 129 przedstawia przykłady najprostszych węglowodorów (Szereg homologiczny) należących do
wyżej wspomnianych klas związków.

234
 Rysunek 128: Węglowodory.

Powyższa klasyfikacja węglowodorów pozwala na powiązanie cech strukturalnych z właściwościami związków, jakkolwiek nie
wymaga przypisania konkretnego węglowodoru do jednej rodziny związków. W rzeczywistości cząsteczki węglowodorów
zawierają jednostki strukturalne charakterystyczne dla dwóch lub więcej rodzin węglowodorów. Na przykład, węglowodór
zawierający zarówno podwójne wiązanie węgiel-węgiel, jak i pierścień benzenowy, wykazuje pewne właściwości
charakterystyczne dla alkenów, a inne właściwości charakterystycznych dla arenów.

Alkany są nazywane nasyconymi węglowodorami , podczas gdy alkeny, alkiny i węglowodory aromatyczne są uważane za
nienasycone węglowodory.

235
 Rysunek 129: Proste węglowodory.

Właściwości ogólne węglowodorów

Większość węglowodorów obecnych na Ziemi występuje w gazie ziemnym i ropie naftowej, gdzie rozkładające się substancje
organiczne zapewniają obfitość węgla i wodoru, które w wyniku kondensacji mogą tworzyć pozornie nieograniczenie rozmaite
łańcuchy węglowodorowe. Są one zatem podstawą paliw ropopochodnych (uwalniają dużą ilość energii podczas spalania) i
smarów, gdzie występują w . Służą one także jako surowce do produkcji tworzyw sztucznych, włókien, rozpuszczalników, gum,
materiałów wybuchowych i chemikaliów przemysłowych. Wiele węglowodorów jest obecnych w drzewach i roślinach, na przykład
w postaci pigmentów zwanych karotenami, które np. występują w marchwi i zielonych częściach roślin. Wspomnieć należy, iż
bakterie żyjące w glebie i bakterie obecne w jelitach termitów, czy przeżuwaczy produkują metan.

Właściwości fizyczne i , na ogół, są podobne do właściwości lub zawierających taką samą liczbę atomów węgla w cząsteczce.
Alkiny wykazują wyższe temperatury wrzenia aniżeli alkany lub alkeny, ponieważ pole elektryczne alkinu (ze zwiększoną liczbą
słabo związanych elektronów π) ulega łatwo zniekształceniu, co powoduje wytworzenie silnych sił przyciągania pomiędzy
cząsteczkami.

Węglowodory to gazy (np. metan i propan), ciecze (np. heksan i benzen), woski, niskowrzące substancje stałe (np. naftalen), ciała
stałe (bitum) lub (np. polietylen i polistyren).

Węglowodory są niepolarne i hydrofobowe. Węglowodory nienasycone i aromatyczne są słabo rozpuszczalne w wodzie (np.
rozpuszczalność toluenu w wodzie wynosi ~ 500 mg/L), natomiast węglowodory nasycone są nierozpuszczalne w wodzie.

Większość węglowodorów charakteryzuje się gęstością mniejszą niż gęstość wody (1,0 g/ml), a zatem pływają na wodzie.

Większość węglowodorów spala się nad płomieniem.

Alkeny są dużo bardziej reaktywne niż alkany. Charakterystyczną reakcją alkanów jest substutucja (zob. reakcja substytucja ).
Natomiast alkeny i alkiny ulegają reakcji addycji (zob. reakcja addycji ) do wiązania podwójnego lub potrójnego. Natomiast, areny
ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej (zob. rysunek substutucji elektrofilowej ).

Izomeria węglowodorów
Strukturalnie węglowodory zostały podzielone na liniowe (atomy węgla tworzą strukturę liniową; np. heksan (zob. Rys. 130; dla
uproszczenia pominięto atomy H w łańcuchach węglowodorów) i rozgałęzione (w przypadku węglowodorów o łańcuchu
zawierającym liczbę atomów węgla C-n > 3; zwykle chiralny szkielet węglowy odgałęzia się w jednym lub więcej kierunkach; np 2-
metylopentan, 3-metylopentan, 2,2-dimetylobutan i 2,3-dimetylobutan). Związki o tym samym wzorze sumarycznym, ale różnej
236
budowie szkieletu znane są jako izomery szkieletowe (izomery szkieletowe heksanu przedstawia Rys. 130 ).

Rysunek 130: Izomery szkieletowe heksanu ( C6H 14 ).

Alkany

DEFINICJA

Definicja 65: Alkany (parafiny)

... to nasycone węglowodory; są najprostszym rodzajem węglowodorów. Ich szkielet składa się wyłącznie z atomów węgla
połączonych ze sobą i wysyconych atomami wodoru. Ogólny wzór niecyklicznych alkanów można przedstawić za pomocą
wzoru CnH2n + 2.

Alkany są niepolarne i przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der Waalsa. Są nierozpuszczalne w wodzie i
rozpuszczalne w eterach, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Mieszają się ze sobą bez ograniczeń. Ich temperatura
wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego. Najwyższe temperatury topnienia i wrzenia mają alkany o
łańcuchu liniowym. Temperatury wrzenia i temperatury topnienia maleją dla alkanów o łańcuchach rozgałęzionych. W
temperaturze pokojowej, w fazie gazowej występują cztery pierwsze alkany (metan, etan, propan i butan). Alkany zawierające od
5 do 16 atomów węgla w strukturze są cieczami. Wyższe alkany są ciałami stałymi.

Alkany są chemicznie pasywne. Nie odbarwiają wody bromowej (nasycony roztwór wodny bromu o stężeniu około 3,6 g/100 g) i
nie ulegają utlenieniu pod wpływem roztworu manganianu(VII) potasu (KMnO4). Niższe parafiny nie ulegają reakcji nitrowania,
podczas gdy wyższe alkany podczas tej reakcji ulegają degradacji. Są łatwopalne. W obecności tlenu molekularnego (O2 ) alkany
ulegają spaleniu wytwarzając parę wodną, tlenek węgla(IV) (CO2) i ciepło (Q). Tak więc, spalanie alkanów jest przykładem
egzotermicznej reakcji chemicznej. W zależności od ilości dostępnego O2 alkany ulegają całkowitemu (reakcja ( 430 ) ),
połowicznemu ( 431 ) lub niekompletnemu ( 432 ) spalaniu:

CH4+2O2 → 2H2O+CO 2+Q (430)

2CH4+O2 → 2CO+4H2 (431)

CH4+O2 → C+2H2O (432)

Alkany reagują z halogenkami ( 433 ) (reakcja substytucji). Reakcja ta odbywa się przy udziale energii świetlnej ( h ν ). Jest to
reakcja substytucji wolnorodnikowej:

Cl2 → hvCl • +Cl • (433)

CH4+Cl • → CH3 • +HCl

237
 CH3 • +Cl2 → Cl • +CH3Cl (substrat: rodnik metylowy; produkt: chlorometan)

CH3Cl+Cl • → HCl+CH2Cl2 (produkt: dichlorometan)

Alkany ulegają reakcjom odwodornienia ( 434 ), sulfonowania ( 435 ) i chlorosulfonowania ( 436 ):

R − CH2CH2 − R → R − CH=CH − R+H2 (434)

(gdzie: R− oznacza łańcuch węglowodorowy)

R − H+H2SO4 → R − SO3+H2O (435)

R − H+SO2Cl2 → R − SO2Cl+HCl (436)

Alkeny

DEFINICJA

Definicja 66: Alkeny

... to nienasycone węglowodory; posiadają co najmniej jedno pomiędzy atomami węgla w cząsteczce.

Rotacja względem wiązania podwójnego jest niekorzystna. Dlatego też alkeny tworzą raczej stabilne stereoizomery (zob. ).
Alkeny niecykliczne z jednym wiązaniem podwójnym można opisać wzorem CnH2n.

Temperatura wrzenia każdego alkenu jest niższa, ale zbliżona do temperatury wrzenia alkanu o tej samej liczbie atomów węgla w
cząsteczce. Temperatury topnienia alkenów zależą od upakowania cząsteczek. Alkeny o regularnym upakowaniu mają wyższe
temperatury topnienia niż cząsteczki o tym samym wzorze strukturalnym, ale słabszej sile dyspersji. Nie przewodzą energii
elektrycznej i są lżejsze od wody. Są niepolarne i nierozpuszczalne w wodzie. Jednakże są generalnie rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach organicznych (niepolarnych). Eten, propen i buten występują w postaci bezbarwnych gazów. Alkeny o liczbie
atomów węgla w cząsteczce od 5 do 18 są cieczami, a wyższe alkeny są ciałami stałymi.

Alkeny, ze względu na niestabilność wiązania podwójnego, są bardziej reaktywne niż odpowiadające im alkany. Ulegają reakcjom
spalania całkowitego (reakcja ( 437 ) ), utleniania ( 438 ), polimeryzacji ( 439 ), uwodornienia ( 440 ) i addycji ( 441 ).

CH2 = CH2+3O2 → 2CO2 + 2H2O+Q (437)

-
CH2 = CH2 → KMnO4 , OH , H2OHO − CH2CH2 − OH (438)
(substrat: eten; produkt: glikol etylenowy)

CH2 = CH2 → [ − CH2CH2−]n (439)

R − CH = CH − R+H2 → katalizatorR−CH2CH2−R (440)

CH2 = CH2 + . . . (441)

. . . +HX → H − CH2CH2 − X (gdzie: X oznacza F, Cl, Br lub I) (produkt: monopodstawiona pochodna halogenkowa)

. . . +H − OSO3 → H − CH2CH2 − OSO3 (produkt: związek sulfonowy)

+
. . . +H − OH → H H − CH2CH2 − OH (produkt: alkohol)

. . . +X − X → X − CH2CH2 − X (produkt: dwupodstawiona pochodna halogenkowa)

Alkiny

238
 DEFINICJA

Definicja 67: Alkiny (alkyny)

... to nienasycone węglowodory; mają co najmniej jedno między atomami węgla w cząsteczce, co przyczynia się do znacznej
siły wiązania, liniowości i kwasowości tych związków.

Te niecykliczne związki z jednym wiązaniem potrójnym mają ogólny wzór CnH2n − 2.

Alkiny są niepolarne, słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych i nierozpuszczalne w wodzie. Jednak dobrze
rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Mają nieco wyższe temperatury wrzenia w porównaniu do odpowiadających
im alkanów i alkenów.

Alkiny są bardziej reaktywne niż odpowiadające im alkeny. Uczestniczą w reakcjach: całkowitego spalania (reakcja ( 442 ) ),
uwodnienia ( 443 ), utleniania ( 444 ), uwodornienia ( 445 ) i addycji ( 446 ).

2CH ≡ CH+3O2 → 2CO2+2H2O+Q (442)

R − C ≡ CH+H 2O → HgSO4 , H2SO4R − C( = O)CH3 (443)

(produkt: keton)

-
CH ≡ CH → KMnO4 , OH , H2O HO − CH2CH2 − OH (444)
(produkt: glikol etylowy)

R − CH ≡ CH + 2H2 → Pd / CR − CH2CH3 (445)

R − CH ≡ CH + . . . (446)

. . . +HX → R − CX = CH2 (gdzie: X oznacza F, Cl, Br lub I) (produkt: monopodstawiona pochodna halogenkowa)

R − CX = CH2+HX → R − CX2 − CH3 (produkt: dwupodstawiona pochodna halogenkowa)

. . . +X2 → R − CX = CX − H (produkt: dwupodstawiona pochodna halogenkowa)

R − CX = CX − H → R − CX2 − CX2 − H (produkt: czteropodstawiona pochodna halogenkowa)

Węglowodory pierścieniowe

DEFINICJA

Definicja 68: Węglowodory pierścieniowe

... (cykliczne) składają się z jednego lub więcej pierścieni węglowych, do których są przyłączone atomy wodoru.

Ogólny wzór sumaryczny nasyconych węglowodorów zawierających jeden pierścień w strukturze związku to CnH2n. Nie wszystkie
atomy pierścienia węglowodoru cyklicznego leżą w płaszczyźnie. Cyklopentan i wszystkie wyższe węglowodory cykliczne
występują jako związki z "pierścieniami pofałdowanymi", które charakteryzują się elastycznością i wykazują tendencję do
wyginania. Tendencja ta wynika z typu sp3 atomów węgla, która wymusza przyjęcia kształtu tetraedrycznego; tj. kiedy orbitale
zhybrydyzowane typu sp3 sąsiednich atomów węgla zachodzą na siebie czołowo tworząc pierścień to utworzony pierścień wygina
się w górę i w dół. Idealnym przykładem węglowodoru cyklicznego z pofałdowanym pierścieniem jest cykloheksan (zob. Rys. 131;
dla uproszczenia atomy H w pierścieniu cykloheksanu zostały pominięte).

239
 Rysunek 131: Konformacja "krzesełkowa" i "łódkowa" pierścienia cykloheksanu.

Węglowodory cykliczne są niepolarne i mają właściwości fizyczne podobne do węglowodorów liniowych zawierających taką samą
liczbą atomów węgla w cząsteczce. Są to związki nierozpuszczalne w wodzie, za wyjątkiem cyklopropanu. Ich temperatury
topnienia i wrzenia są trochę wyższe niż temperatury dla ich odpowiedników o strukturze liniowej.

Cykloalkany wykazują reaktywność podobną do reaktywności alkanów liniowych, za wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu.
Cyklopropan i cyklobutan są znacznie bardziej reaktywne niż inni członkowie tej klasy związków ze względu na występowanie
dużych naprężeń w pierścieniu, co wynika z faktu, iż kąty między wiązaniami w tych pierścieniach (odpowiednio, 60° i 90°) są
mniejsze w porównaniu z kątem wynikającym z hybrydyzacji typu sp3 atomów węgla (109,5°). W tej sytuacji, siły odpychania
pomiędzy wiążącymi parami elektronowymi łączącymi atomy węgla są duże, co czyni wiązania łatwiejszymi do zerwania.

Areny

DEFINICJA

Definicja 69: Areny

... nazywne też arylami lub węglowodorami aromatycznymi są to związki, które zawierają co najmniej jeden pierścień
aromatyczny w strukturze.

W pierścieniu aromatycznym atomy węgla (lub inne atomy) łączą się ze sobą za pomocą występujących naprzemiennie. Ten
sposób wiązania prowadzi do powstania tak zwanej chmury elektronowej (system elektronów π w liczbie 4n+2 (gdzie n oznacza
liczbę atomów w pierścieniu)) zlokalizowanej powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia aromatycznego. To sprawia, że areny są
wyjątkowo stabilne. Są one często opisywane z pomocą struktur rezonansowych Kekulégo (z pojedynczymi i podwójnymi
wiązaniami) lub za pomocą chmury elektronowej zdelokalizowanej nad wszystkimi atomami węgla w pierścieniu płaskim.
Najprostszym arenem jest benzen ( Rys. 132 ), który w pierścieniu zawiera sześć atomów węgla.

240
 Rysunek 132: Benzen.

Związki aromatyczne są zwykle niepolarne i nierozpuszczalne w wodzie. Są mniej reaktywne niż alkeny. Ta niska reaktywność
sprawia, że są użyteczne jako rozpuszczalniki dla związków niepolarnych.

Areny ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej ( Rys. 133 ), w których pierścień aromatyczny pełni rolę nukleofila (grupa
atomów lub cząsteczka będąca donorem elektronów). W reakcjach tych, bogaty w elektrony pierścień aromatyczny tworzy
wiązanie z elektrofilem ( E + ), który zastępuje atom wodoru w pierwotnej strukturze pierścienia aromatycznego. W reakcjach
tych zostaje zachowany układ π-elektronów, a tym samym aromatyczny charakter pierścienia benzenowego. Dlatego produkty
elektrofilowej reakcji substytucji charakteryzują się wysoką stabilnością. Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są:
fluorowcowanie, nitrowanie, sulfonowanie, etylowanie i reakcje Friedela-Craftsa.

Rysunek 133: Reakcja substytucji elektrofilowej.

Podstawniki już przyłączone do pierścienia benzenowego (np. grupa –OH w fenolu ( C6H5– OH)) wpływają na regioselektywność i
szybkość reakcji substytucji elektrofilowej. Z tego względu, podstawniki pierścienia aromatycznego zostały podzielone na te,
które kierują inne podstawniki w pozycje orto– / para– pierścienia aromatycznego i te kierujące w pozycję meta– ( Rys. 134 ), jak
również na te, które aktywują (stabilizują kationy pośrednie przez oddawanie elektronów, poprzez efekt indukcyjny lub
rezonansowy, do układu π-elektronowego pierścienia) lub dezaktywują pierścień aromatyczny przez co, odpowiednio, zwiększają
lub zmniejszają szybkość reakcji.

Rysunek 134: Izomeria orto–, meta– i para–.

Grupy posiadające wolne pary elektronów (np. grupa – NH2 w anilinie lub grupa – OH w fenolu) są silnie aktywującymi
podstawnikami kierującymi inne podstawniki w pozycje orto– / para– pierścienia aromatycznego. Podstawniki alkilowe i arylowe
(np. grupa – OCH3 w metoksybenzenie) aktywują słabo pierścień aromatyczny i niezbyt silnie dyskryminują wprowadzenie
kolejnego podstawnika w pozycję meta– pierścienia aromatycznego. Halogenki są także grupami kierującymi kolejny podstawnik
w pozycje orto– / para– pierścienia aromatycznego. Jednakże, ponieważ są bardziej elektroujemne niż atom węgla to wyciągają
elektrony z układu π-elektronowego pierścienia. Z tego względu należą one do podstawników dezaktywujących. Grupy nie
będące halogenkami, a mające atomy bardziej elektroujemne niż atom węgla (np. – COOH, – COH, – COR, – SO3H, – CN lub – NO2 )
są podstawnikami dezaktywującymi kierującymi kolejne podstawniki w pozycję meta– pierścienia aromatycznego.

Halogenki węglowodorów

241
 DEFINICJA

Definicja 70: Halogenki węglowodorów

... to węglowodory zawierające jeden lub więcej atomów fluorowca (Cl, F, Br lub I) w cząsteczce.

W zależności od liczby atomów fluorowca obecnych w cząsteczkach wyróżnia się mono-, dwu-, trzy-, cztery, itd. podstawione
halogenkiem węglowodory. Powstają one w wyniku reakcji pomiędzy węglowodorami i halogenkami (zob. Węglowodory ).

Wiele właściwości fizykochemicznych halogenków węglowodorów jest dość zbliżona do tych, które charakteryzują proste . Są
trwałymi dipolami. Są to związki niepolarne, nierozpuszczalne w wodzie i zdolne do rozpuszczania innych halogenków
węglowodorów oraz prostych węglowodorów. W miarę wzrostu liczby atomów węgla w cząsteczce ich temperatura wrzenia
wzrasta.

Charakteryzują się wyższymi temperaturami wrzenia niż odpowiadające im . Mono podstawione halogenki węglowodorów mogą
być gazami, podczas gdy dwu-, trzy- i cztery- podstawione halogenowe pochodne metanu są cieczami w temperaturze pokojowej.

Wielokrotnie podstawione halogenki węglowodorów ulegają reakcjom utleniania w obecności tlenu molekularnego i ciepła
(reakcja ( 447 ) ) oraz biorą udział w reakcjach utleniania metabolitów ( 448 ) katalizowanych przez ludzkie cytochromy.
-
CHCl3 → O2 + Q[Cl3C − OH] → Cl Cl2C = O (447)
(substrat: chlorometan; produkt: fosgen)

−
CF3CClBr − H → cytochrom[CF3CClBr − OH] → Cl CF3C( = O) − Cl (448)
(substrat: trójflourobromochloroetan; produkt: chlorek trójfluoroacetylu)

„Aktywowane” halogenki węglowodorów ulegają reakcji nukleofilowego przemieszczenia w obecności nukleofili oraz reakcji
eliminacji w obecności zasad.

Chlorowe pochodne węglowodorów, związane z pewnymi problemami środowiskowymi i zdrowotnymi, mają szeroki zakres
zastosowań, jako: środki owadobójcze (np. dichlorodifenylotrichloroetan (DDT), dichlorodifenylodichloroetan (DDD),
heksachlorocyklopentadien (chlordan), heksachlorocyklopentadien (aldryna)), herbicydy (np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy
(2,4-D) i kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy (2,4,5-T)) oraz płyny dielektryczne w transformatorach elektrycznych (np.
polichlorowane bifenyle (PCB)). Chlorofluorowęglowodory (freony) są szeroko stosowane w chłodnictwie i klimatyzacji.

Pochodne węglowodorów

DEFINICJA

Definicja 71: Pochodne węglowodorów

... są to węglowodory w strukturze, których jeden lub więcej protonów zostało podstawionych przez inny atom(y) lub
grupę(y) atomów (grupa(y) funkcyjna), która nadaje związkowi chemicznemu charakterystyczne właściwości oraz określa
przynależność do danej klasy związków chemicznych.

Związki powstałe w wyniku podstawienia protonu fluorowcem ( − X ) nazywane są halogenkami węglowodorów ( Rys. 135 ).
Pochodne powstałe przez wprowadzenie grupy hydroksylowej ( − OH) lub aminowej (– NH2) w miejsce protonu są nazywane,
odpowiednio, alkoholami lub fenolami i aminami. Pochodne węglowodorów pochodzące od podstawienia protonu grupą
kwasową (– C( = O) − OH) są nazywane kwasami karboksylowymi. Estry, halogenki kwasowe, amidy, czy aldehydy są związkami
pochodzącymi od kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa została podstawiona odpowiednimi grupami atomów,
takimi jak: − OR (gdzie: R− oznacza grupę alkilową lub arylową), − X, − NR2, czy − H ( Rys. 136 ).

Jedną z głównych przyczyn klasyfikacji związków chemicznych za pomocą ich grup funkcyjnych jest to, iż podział ten
odzwierciedla zachowanie chemiczne tych związków. Należy przez to rozumieć, że reakcje związków chemicznych i w pewnym
stopniu ich właściwości fizyczne zależą od natury grup funkcyjnych. Jest to związane z faktem, iż wiele reakcji organicznych
obejmuje przekształcenie grupy funkcyjnej związku chemicznego, w czasie których pozostaje niezmieniona reszta cząsteczki. Na
242
przykład, alkohole można przekształcić w halogenki organiczne, etery, czy aminy bez zmiany struktury łańcucha
węglowodorowego. Ponadto, można oczekiwać, że dowolny związek chemiczny posiadający określoną grupę funkcyjną będzie
ulegał reakcjom charakterystycznym dla tej grupy funkcyjnej.

Rysunek 135: Pochodne węglowodorów.

243
 Rysunek 136: Związki karbonylowe.

W organizmach żywych i materii organicznej powszechnie występują także związki siarkoorganiczne i fosforoorganiczne, które
zawierają w swojej strukturze wiązania, odpowiednio, węgiel-siarka i węgiel-fosfor. Na przykład, tiole są odpowiednikami alkoholi
w strukturze, których atom tlenu grupy hydroksylowej został zastąpiony atomem siarki ( − SH). Podobnie tioestry i tioetery są
analogami, odpowiednio, estrów i eterów ( Rys. 137 ).

244
 Rysunek 137: Inne pochodne węglowodorów.

Aminy

DEFINICJA

Definicja 72: Aminy

... to pochodne amoniaku (NH3), w strukturze którego jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą alkilową lub
arylową (R − ).

Na podstawie liczby grup przyłączonych do azotu można wyodrębnić aminy pierwszorzędowe ( 1 ∘ −), drugorzędowe ( 2 ∘ −) i
trzeciorzędowe ( 3 ∘ −). W 1 ∘ –aminach tylko jedna grupa alkilowa jest związana z atomem azotu. Tak więc, wzór amin
pierwszorzędowych ma postać R − NH2. W 2 ∘ – i 3 ∘ –aminach, odpowiednio, dwie lub trzy grupy alkilowe podstawiają atomy
wodoru w amoniaku. Oznacza to, że wzory amin drugo– i trzeciorzędowych są następujące: R2 − NH i R3 − N. Azot związany z
czterema grupami alkilowymi nazywa się 4 ∘ –kationem amoniowym (np. bromek tetrametyloamoniowy ((CH3)4N + Br − ).

Dzięki obecności wiązań wodorowych, sił van der Waalsa i oddziaływań dipol-dipol temperatury wrzenia amin pierwszorzędowych
są wyższe niż cząsteczek innych związków zawierających taką samą liczbę elektronów. Temperatury wrzenia amin
drugorzędowych są nieco niższe (ze względu na słabsze oddziaływania dipol-dipol) niż temperatury wrzenia odpowiadających im
amin pierwszorzędowych, mających taką samą liczbę elektronów w cząsteczce. W przypadku amin trzeciorzędowych nie ma
atomów wodoru przyłączonych bezpośrednio do atomu azotu. Dlatego aminy trzeciorzędowe nie tworzą wiązań wodorowych, a
ich temperatury wrzenia są znacznie niższe niż te obserwowane dla amin drugorzędowych.

Proste aminy są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazują zapach podobny do zapachu amoniaku. Wraz ze wzrostem
długości łańcuchów węglowodorowych amin ich rozpuszczalność maleje, a zapach przypomina zapach ryby. Aminy alifatyczne są
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Aminy reagują jako zasady w obecności rozcieńczonych kwasów, wody i jonów miedzi(II) (reakcja ( 449 ) ) oraz jako nukleofile w
reakcjach z różnorodnymi elektrofilami (np. , , sulfonianem alkilu (R − SO2OH) ( 450 ). Ponadto, ulegają one głównie reakcjom
alkilowania ( 451 ) oraz jeśli są one aminami 1 ∘ − ( Rys. 138 ) lub 3 ∘ − ( Rys. 139 ) reagują z chlorkiem benzenosulfonylu
(C6H5SO2Cl). Reakcja ta prowadzi do otrzymania rozpuszczalnej w wodzie soli kwasu sulfonamidowego ( próba Hinsberga).
245
 CH3CH2 − NH 2+H3O + → CH3CH2 − NH 3 + +H2O (449)
(substrat: etyloamina; produkt: jon etyloamoniowy)

R2NH+E + ↔ R2NH − E + ↔ R2N − E + +H + (450)

RNH2+Br − CH2CH3 → Br − RN + H2 − CH2CH3 (451)

(substrat: bromoetan)

Rysunek 138: Reakcja amin 1o– z chlorkiem benzenosulfonylu.

Rysunek 139: Reakcja amin 3o– z chlorkiem benzenosulfonylu.

Alkohole

DEFINICJA

Definicja 73: Alkohole

... to związki, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą hydroksylową ( − OH). Tak więc, ogólny wzór
alkoholi ma postać R − OH.

Biorąc pod uwagę rzędowość atomu węgla, do którego jest przyłączona grupa hydroksylowa można wyróżnić alkohole
pierwszorzędowe ( 1 ∘ –), drugorzędowe ( 2 ∘ –) i trzeciorzędowe ( 3 ∘ –). W alkoholach 1 ∘ – grupa hydroksylowa jest przyłączona do
atomu węgla, który tworzy wiązanie chemiczne tylko z jednym atomem węgla. W alkoholach 2 ∘ – i 3 ∘ – grupa hydroksylowa jest
przyłączona do atomu węgla, który tworzy wiązania chemiczne z, odpowiednio, dwoma lub trzema sąsiadującymi atomami węgla.

Ponieważ grupa hydroksylowa alkoholi sprzyja powstawaniu wiązań wodorowych pomiędzy atomem tlenu jednej cząsteczki
alkoholu, a atomem wodoru grupy hydroksylowej innej cząsteczki alkoholu, temperatury wrzenia tych związków są względnie
wysokie. Wraz z wydłużeniem łańcucha węglowego alkoholu temperatura wrzenia i rozpuszczalność w niepolarnych
rozpuszczalnikach wzrasta. Jednakże maleje rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych dla alkoholi o dłuższych łańcuchach.
Również lotność alkoholi maleje gwałtownie wraz ze wzrostem ich masy cząsteczkowej.

Alkohole ulegają reakcjom odwodornienia (reakcja ( 452 ) ), estryfikacji ( 453 ), a jeśli są to alkohole 1 ∘ – lub 2 ∘ – również reakcjom
utleniania. Produktami utleniania przy pomocy zakwaszonego roztworu dichromianu(VI) sodu (Na 2Cr2O7) lub potasu (K2Cr2O7) są
, i . Alkohole pierwszorzędowe, w zależności od warunków reakcji, utleniają się do aldehydów ( 454 ) lub poprzez aldehydy do
kwasów karboksylowych ( 455 ). Alkohole drugorzędowe są utleniane do ketonów ( 456 ). Ponadto, alkohole mogą zostać
przekształcane w alkoholany ( Rys. 140 i sole ( 457 ).

R − CH2CH2 − OH → H2SO4 + QR − CH2 = CH2+7H2O (452)

(substrat: 1 ∘ –alkohol; produkt: alken)

R − CH 2CH 2 − OH + R ′ − COOH → R ′ − C( = O) − O − R (453)

(substrat: 1 ∘ –alkohol i kwas karboksylowy; produkt: ester)

R − CH2CH2 − OH+Cr2O72-+2H + → R − CHO+2Cr3 + +2H2O (454)

(produkt: aldehyd)

R − CH2CH2 − OH + Cr2O72-+H + → R − COOH + 2Cr3 + +H2O (455)

(substrat: aldehyd; produkt: kwas karboksylowy)

246
 R − CH( − OH) − R ′ + Cr 2O 7 2 − + H + → R − C( = O) − R + 2Cr 3 + + H 2O (456)
(substrat: 2 ∘ –alkohol; produkt: keton)

Rysunek 140: Reakcja otrzymywania alkoholanów z alkoholi.

2R − CH2CH2 − OH+2Na → 2R − CH2CH2 − O-Na + +H2 (457)

Etery

DEFINICJA

Definicja 74: Etery

... w swojej strukturze zawierają atom tlenu połączony z dwoma grupami węglowodorowymi (R − i R ′ − ). Ogólny wzór
eterów ma zatem postać: R − O − R ′.

Dwa atomy węgla (α–węgle) przyłączone do bardziej elektroujemnego atomu tlenu są bardziej kwasowe, niż atomy węgla w
węglowodorach i mniej kwasowe niż atomy wodoru znajdujące się w pozycjach α względem grupy karbonylowej w ketonach lub
aldehydach.

Dzięki wygiętej strukturze wiązania C − O − C (kąt 104 ∘ ) etery wykazują słaby moment dipolowy. Jednakże ta słaba polarność nie
wpływa znacząco na temperatury wrzenia eterów, które są podobne do temperatur wrzenia o podobnej masie cząsteczkowej i
znacznie niższe od temperatur wrzenia izomerycznych (np. 98 ∘ C dla n-heptanu, 100 ∘ C dla eteru metylopentylowego i 157 ∘ C dla
heksanolu). Są rozpuszczalne w wodzie, a ich rozpuszczalność jest podobna do rozpuszczalności odpowiadających im alkoholi.
Eter dimetylu (CH3 − O − CH3) i eter metylowo-etylowy (CH3 − O − CH2CH3) są gazami. Wyższe etery są cieczami. Są powszechnie
stosowane w farbach, perfumach, olejach lub woskach. Niektóre z nich mają właściwości narkotyczne, znieczulające i
przeciwbólowe. Dioksyny natomiast są toksyczne.

Etery są względnie niereaktywne. Wiązanie eterowe jest odporne na działanie zasad, jak również na działanie czynników
utleniających i redukujących. Wiązanie C − O może zostać rozszczepione pod działaniem mocnych kwasów (reakcja ( 458 ) ).

R − O − R′ + HX → RX + R − OH → R ′ − X (458)

Ar − O − R′ + HX → RX + Ar − OH
(gdzie: X oznacza I, Br lub Cl)

Ciekawym przykładem eterów są epoksydy.

DEFINICJA

Definicja 75: Epoksydy

... są klasą związków organicznych, które zawierają w swojej strukturze pierścień oksiranu (tlenek etylenu (patrz Rys. 141 ),
dzięki czemu wykazują wyjątkowe właściwości.

247
 Rysunek 141: Struktura tlenku etylenu.

Najważniejszym epoksydem jest tlenek etylenu, który jest otrzymywany na skalę przemysłową w wyniku katalitycznego
utleniania etylenu tlenem molekularnym w powietrzu. Wiązanie C − O w epoksydach ulega pod wpływem zasad i kwasów
katalitycznemu rozpadowi łatwiej niż wiązanie C − O obecne w strukturze większych eterów cyklicznych (patrz Rys. 142 reakcja
(2)). Jest to związane z obecnością naprężeń w trójczłonowym pierścieniu. Reakcjami charakterystycznymi dla epoksydów są te,
których produktem są związki zawierające dwie grupy funkcyjne. W reakcji epoksydów z wodą tworzą się diole ( Rys. 142 reakcja
(3)), podczas gdy produktem reakcji z alkoholami są związki, które są zarówno eterami, jak i alkoholami ( Rys. 142 reakcja (4)).
Epoksydy reagują także ze związkami Grignarda ( Rys. 142 reakcja (5) ).

Rysunek 142: Reakcje charakterystyczne epoksydów.

Innym ciekawym przykładem eterów są etery koronowe.

DEFINICJA

Definicja 76: Etery koronowe

... to etery cykliczne, które zawierają kilka (np. 4, 5 lub więcej) atomów tlenu w pierścieniu, oddzielonych od siebie dwoma
atomami węgla ( − O − C − C − O − ). Ogólny wzór eterów koronowych ma postać (OCH2CH2)n.

W niektórych eterach koronowych atomy tlenu można zastąpić atomami azotu w celu utworzenia kryptandów . Nazwy eterów
koronowych są tworzone przez podanie zarówno całkowitej liczby atomów w pierścieniu, jak i liczby atomów tlenu (lub azotu). Na
przykład, eter 12-korona-4 ma postać 12-członowego pierścienia zawierającego 4 atomy tlenu. Najbardziej znanych
przedstawicieli eterów koronowych przedstawiono na Rys. 143. Posiadają one centralnie umieszczoną, wystarczająco dużą
wnękę, aby przyjąć kation metalu (np. K + ), który jest stabilizowany przez oddziaływanie z wolnymi parami elektronów
zlokalizowanymi na atomach tlenu eteru koronowego (solwatacja).

Etery koronowe rozpuszczają substancje jonowe w rozpuszczalnikach organicznych i są zdolne do solwatowania konkretnych
kationów o różnej wielkości.

248
 Rysunek 143: Popularne etery koronowe.

Związki karbonylowe

DEFINICJA

Definicja 77: Związki karbonylowe

... są związkami organicznymi, które w swojej strukturze zawierają grupę funkcyjną złożoną z atomu węgla związanego
wiązaniem podwójnym z atomem tlenu (C = O).

Ogólny wzór związków karbonylowych przyjmuje postać: R − C( = O) − A, gdzie: −A oznacza np. grupę − NH2, − OH, − Cl, − H
lub − OR.

Ta grupa funkcyjna, obecna w wielu związkach aromatycznych, nadaje związkom zapach i smak. Jest grupą funkcyjną aldehydów,
ketonów, kwasów karboksylowych, amidów, estrów i halogenków kwasowych.

Aldehydy i ketony

DEFINICJA

Definicja 78: Aldehydy

... są związkami karbonylowymi, w cząsteczkach których węgiel karbonylowy jest związany z dwoma atomami wodoru
(HC( = O)H) lub atomem wodoru i atomem węgla podstawnika węglowodorowego R − (RC( = O)H) (zob. Rys. 136 ).

249
 DEFINICJA

Definicja 79: W ketonach

... dwa podstawniki węglowodorowe są przyłączone do atomu węgla grupy karbonylowej (RC( = O)R) (zob. Rys. 136 ).

W temperaturze pokojowej aldehydy (za wyjątkiem metanalu i etanalu) i ketony są cieczami. Ich temperatury wrzenia są wyższe
niż temperatury wrzenia węglowodorów o podobnej wielkości i wzrastają wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w łańcuchu.
Zarówno aldehydy, jak i ketony są cząsteczkami wysoko polarnymi. Nie tworzą wiązań wodorowych ze sobą, ponieważ nie mają
atomów wodoru przyłączonych bezpośrednio do atomu tlenu grupy karbonylowej. Proste aldehydy i ketony są rozpuszczalne w
wodzie. Rozpuszczalność większych aldehydów i ketonów spada wraz z długością łańcucha węglowego.

Grupa karbonylowa aldehydów zazwyczaj jest bardziej reaktywna niż grupa karbonylowa ketonów. Ketony ulegają reakcjom
odwodnienia ( 459 ), utleniania ( 460 ) i redukcji w określonych warunkach reakcji, które dają pożądane produkty. To znaczy,
redukcja Clemmensena ( 461 ) lub redukcja przy wykorzystaniu anionu wodorku daje produkt w postaci anionu alkoholanowego,
który po protonowaniu przekształca się w odpowiedni alkohol. Aldehydy są redukowane do alkoholi pierwszorzędowych ( 462 ),
podczas gdy ketony do alkoholi drugorzędowych ( 463 ). Inne główne reakcje obejmujące aldehydy i ketony to reakcje: z 2,4-
dwunitrofenylo -hydrazyną (zob. Rys. 144 ), z aminami pierwszo– i drugorzędowymi, których produktami reakcji są, odpowiednio,
iminy ( 464 ) i enaminy ( 465 ), z hydrazyną tworząc hydrazony, które w reakcji z zasadą i pod wpływem ciepła są przekształcane w
alkany (redukcja Wolffa-Kishnera) ( 466 ), z alkoholami otrzymując hemiacetale ( 467 ) i acetale ( 468 ) oraz z wodorowęglanem (
469 ), wodorosiarczynem(IV) sodu ( 470 ), wodą ( 471 ) i reagentami metaloorganicznymi, które pozwalają na tworzenie wiązań C–
C ( 472 ).

RC( = O)R ⟶ RCH 2R + H 2O (459)

RC( = O)R + Cr 2O 7 2 − + H + ⟶ RCOOH + 2Cr 3 + + H 2O (460)

(produkt: kaws karboksylowy)

Zn ( Hg ) , HCl
(461)
RC( = O)R → RCH 2R

RC( = O)H + H − ⟶ RCH 2 − O − + H 3O- ⟶ RCH 2OH (462)

(związek pośredni: anion alkoholanowy; produkt: 1 ∘ −alkohol)

RC( = O)R ⟶ RCH( − OH)R (463)

(produkt: 2 ∘ −alkohol)

Rysunek 144: Reakcje aldehydów i ketonów z 2,4-dinitrofenylohydrazyną.

RC( = O)R + R ′NH 2 ⟶ R ′N = CR 2 + H 2O (464)

(substraty: keton i 1 ∘ −amina; produkt: imina)

H 3O +
(465)
R 2CHC( = O)R + R 2 ′NH →
R 2C = CR − NR 2 ′
∘
(substraty: keton i 2 −amina; produkt: enamina)

RC( = O)R + NH 2 − NH 2 ⟶ R 2C = NNH 2 + H 2O (466)

(substraty: keton i hydrazyna; produkt: hydrazon)

KOH + Q
R 2C = NNH 2 → RCH 2R

H 3O +
(467)
RC( = O)R + R ′OH →R ′ − O − CR 2OH
(produkt: hemiacetal)

250
 H 3O +
(468)
RC( = O)R + 2R ′OH → R ′ − O − CR 2 − O − R ′
(produkt: acetal)

RC( = O)R + HCN ⟶ R 2C( − CN)OH (469)

(produkt: cyjanohydroksywęglowodór)

RC( = O)R + Na + HSO 3 − ⟶ R 2C( − OH)SO 3 − Na + (470)

RC( = O)R + H 2O ⟶ R 2C( − OH) 2 (471)

(produkt: gem-diol)

RC( = O)R + CH 3CH 2MgBr ⟶ R 2C( − CH 2CH 3)O − MgBr + (472)

(substrat: keton i odczynnik Griniarda)

Reakcja z odczynnikiem Tollensa umożliwia stwierdzenie obecności aldehydu ( 473 ). Wynik dodatni pojawia się w postaci
charakterystycznego "lustra srebrnego", które osadza się na wewnętrznej powierzchni naczynia reakcyjnego.

RC( = O)H + 2[Ag(NH 3) 2] + + 2OH − ⟶ RCOOH + 2Ag ↓ + 4NH 3 + H 2O (473)

(substrat: aldehyd i odczynnik Tollensa)

Kwasy karboksylowe

DEFINICJA

Definicja 80: Kwasy karboksylowe

... są związkami, których grupa funkcyjna jest zbudowana z grup karbonylowej i hydroksylowej przyłączonych do
karbonylowego atomu węgla (– C( = O)– OH). Ogólny wzór kwasów karboksylowych ma postać: R– COOH.

Ze względu na hybrydyzację typu sp2 atomów węgla i tlenu w grupie karbonylowej oraz sprzężeniu jednej wolnej pary
elektronowej na atomie tlenu grupy hydroksylowej z układem π-elektronów grupy karbonylowej o kształcie trygonalnym, grupa
ta jest płaska. Ponieważ proton hydroksylowy jest odszczepiany łatwo, kwasy karboksylowe są silnymi kwasami. Podstawniki
elektroujemne znajdujące się w pobliżu grupy karboksylowej zwiększają kwasowość. Temperatury wrzenia kwasów
karboksylowych są wyższe niż te dla alkoholi mających podobną masę cząsteczkową i wzrastają wraz ze wzrostem wielkości
cząsteczki. Temperatura topnienia liniowych kwasów karboksylowych, o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce, jest
wyższa niż temperatury topnienia sąsiednich kwasów karboksylowych, zawierających nieparzystą liczbę atomów węgla w
cząsteczce. Kwasy karboksylowe są polarne. Charakteryzują się niemal taką samą rozpuszczalnością, jak odpowiadające im
alkohole. Pierwsze cztery kwasy karboksylowe są rozpuszczalne w wodzie, kwas pentanowy rozpuszcza się częściowo w wodzie,
ale wyższe homologi są praktycznie nierozpuszczalne. Wszystkie kwasy karboksylowe rozpuszczają się dobrze w eterach i
alkoholach. Zapach alifatycznych niższych kwasów karboksylowych zmienia się od zapachu ostrego i drażniącego (np. kwasy
mrówkowy i octowy) do zapachu wyraźnie nieprzyjemnego (np. kwasy butanowy, pentanowy i heksanowy). Kwasy karboksylowe
mające większą liczbę atomów węgla w szkielecie, ze względu na niską lotność, nie wykazują intensywnego zapachu.

Reakcjami najbardziej charakterystycznymi, w które wchodzą kwasy karboksylowe są reakcje: podstawienia hydroksylowego
atomu wodoru (podstawienie elektrofilowe na tlenie) (reakcja ( 474 ) ), podstawienia grupy hydroksylowej, której produktem jest
chlorek acylu ( 475 ), amid ( 476 ) lub bezwodnik ( 477 ) oraz reakcje estryfikacji ( 478 ), tworzenia soli w reakcji z zasadami ( 479 ) i
redukcji do alkoholi ( 480 ).

R − COOH + E + → R − COOE + H + (474)

R − COOH + SOCl2/PCl3/ PCl 5 → R − C( = O) − Cl + HCl + SO2 (475)

(produkt: chlorek acylu)

R − COOH + NH2 − R ′ → R − C( = O) − NH − R ′ + H 2O (476)

(produkt: amid)

251
 R − COOH + P2O5 → R − C( = O) − O − C( = O) − R + H3PO4 (477)
(produkt: bezwodnik)

R − COOH+ R′ − OH → R − C( = O) − O − R ′ + H 2O (478)
(produkt: ester)

R − COOH + NaOH → R − C( = O) − O − Na + + H 2O (479)

R − COOH → R − CH 2 − OH (480)

Ciekawymi przykładami kwasów karboksylowych o długich nasyconych lub nienasyconych łańcuchach węglowodorowych (od 10
do 30 atomów węgla) są kwasy tłuszczowe (zob. Rys. 145 ), które można podzielić na nasycone (w cząsteczce łańcucha występują
wyłącznie wiązania pojedyncze) i nienasycone (obecne jest jedno lub więcej wiązań podwójnych pomiędzy atomami węgla).
Nienasycony kwas tłuszczowy może istnieć jako izomer cis– lub trans– (zob. Rys. 119 ).

Kwasy tłuszczowe są niepolarne, ze względu na niepolarny charakter długiego łańcucha węglowodorowego. Nasycone kwasy
tłuszczowe, ze względu na raczej liniową strukturę łańcucha węglowego, umożliwiającą bliższe oddziaływania pomiędzy
cząsteczkami, wykazują wyższe temperatury topnienia niż nienasycone kwasy tłuszczowe. Temperatury topnienia rosną wraz ze
wzrostem masy cząsteczkowej.

Rysunek 145: Popularne kwasy tłuszczowe.

Amidy

252
 DEFINICJA

Definicja 81: Amidy

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, których grupa hydroksylowa została zastąpiona przez grupę aminową ( − NH2)
lub podstawioną grupę aminową ( − NR2, gdzie: R − oznacza podstawnik węglowodorowy lub proton). Oznacza to, że
amidy posiadają grupę − C( = O) − N < , jako grupę funkcyjną. Ogólny wzór amidów ma postać: R − C( = O) − NR2.

Podobnie, jak w przypadku grupy karboksylowej, wiązanie amidowe jest płaskie. Amidy są związkami obojętnymi. Najprostszy
amid, metanoamid, jest cieczą w temperaturze pokojowej. Pozostałe amidy są ciałami stałymi. Mają dość wysokie temperatury
topnienia. Proste amidy są rozpuszczalne w wodzie.

Amidy ulegają hydrolizie w warunkach kwasowych (reakcja ( 481 ) ) i alkalicznych ( 482 ) i redukują się do amin 1 ∘ −, 2 ∘ − i 3 ∘ − pod
wpływem tetrahydroglinianu litu ( LiAlH4 ) ( 483 ). Amidy pierwszorzędowe w reakcji z chlorkiem tionylu ( SOCl2) są
przekształcane w nitryle ( 484 ).

R − C( = O) − NH − R′ + H2O + HCl → R − COOH + NH4 + Cl- (481)

(produkt: kwas karboksylowy)

R − C( = O) − NH − R′ + NaOH → R − COO-Na + + NH 3 (482)

(produkt: sól)

R − C( = O) − NH 2 + LiAlH4 → R − C − NH 2 (483)
(produkt: amina)

R − C( = O) − NH 2 + SOCl2 → R − C ≡ N + SO2 + 2HCl (484)

(produkt: nitryl)

Estry

DEFINICJA

Definicja 82: Estry

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, w których atom wodoru został podstawiony grupą węglowodorową. Tak więc,
ogólny wzór estrów przyjmuje postać: R − C( = O) − O − R′.

Estry wykazują wyraźny i charakterystyczny zapach (np. octan etylu (CH3C( = O) − O − CH2CH3) ma zapach gruszki, a octan 3-
metylobutylu (CH3C( = O) − O − CH2CH2CH(CH3)2) ) wykazuje zapach banana). Estry proste mają temperatury wrzenia zbliżone
do temperatur wrzenia aldehydów i ketonów o takiej samej liczbie atomów węgla w strukturze i niższe niż te wykazywane przez
homologiczne kwasy karboksylowe. Są polarne i rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność estrów maleje wraz ze wzrostem
długości łańcucha. Dlatego też tłuszcze (ciała stałe, temperatury topnienia powyżej temperatury pokojowej, łańcuchy nasycone),
oleje (ciecze, temperatury topnienia poniżej temperatury pokojowej) oraz estry o skomplikowanym długim łańcuchu węglowym
są nierozpuszczalne w wodzie.

Estry proste, podobnie do amidów, ulegają hydrolizie w środowisku wodnym lub w rozcieńczonych kwasach (reakcja ( 485 ) ) i
zasadach ( 486 ). Estry złożone hydrolizują dając mydło (zob. Rys. 146 ).

R − C( = O) − O − R′+ HCl+ H2O → R − COOH+ R − OH (485)

R − C( = O) − O − R′+ NaOH → R − COONa+ R − OH (486)

253
 Rysunek 146: Reakcja hydrolizy estrów

Halogenki kwasowe

DEFINICJA

Definicja 83: Halogenki kwasowe

... są pochodnymi kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa została zastąpiona atomem fluorowca. Ich
ogólny wzór ma postać R– C( = O)– X (gdzie: X oznacza F, Cl, Br lub I).

Związki te mogą zostać zsyntetyzowane z odpowiednich kwasów karboksylowych według reakcji opisanej równaniem ( 475 ).

Halogenki kwasowe, ze względu na brak możliwości tworzenia wiązań wodorowych, mają temperatury wrzenia i topnienia niższe
od tych dla odpowiednich kwasów karboksylowych i alkoholi, ale wyższe niż odpowiednie temperatury dla alkanów o podobnym
rozmiarze cząsteczki. Są one nierozpuszczalne w wodzie, gdyż reagują z nią dając kwasy karboksylowe i halogenki wodoru.

Halogenki kwasowe są bardzo reaktywne, przy czym halogenki aromatycznych kwasów karboksylowych są mniej reaktywne niż
halogenki alifatycznych kwasów karboksylowych. W każdej reakcji halogenków kwasowych, atom halogenku zostaje podstawiony
dowolną grupą funkcyjną (reakcja ( 487 ) ).

R − C( = O) − Cl + HX → RC( = O) − X + HCl (487)

(gdzie: X oznacza: – NH 3, – C3H7OH, C6H5 − OH, itp.)

Węglowodany

DEFINICJA

Definicja 84: Węglowodany (cukry, sacharydy)

... to najbardziej liczna klasa związków organicznych; składają się z łańcucha węglowodorowego, o różnej długości,
nasyconego atomami wodoru i tlenu (w formie grup hydroksylowych i karbonylowych, a czasami mostków
hemiacetalowych) o stosunku atomów H:O wynoszącym 2:1. Ich ogólny wzór ma postać Cm(H2O)n (wyjątkiem jest
dezoksyryboza C5H10O4).

Rys. 147 przedstawia najczęściej spotykane sacharydy. W zależności od liczby jednostek cukru (C6H10O5), które je tworzą
sacharydy zostały podzielone na: monocukry (zbudowane z pojedynczej jednostki cukru), dicukry (powstałe przez połączenie
dwóch jednostek cukru), oligocukry (składają się ze stosunkowo niewielkiej liczby jednostek cukru) i policukry (w ich skład
wchodzi wiele połączonych ze sobą cząsteczek cukru).

254
 Rysunek 147: Popularnie występujące cukry.

Sacharydy są materiałem odżywczym (np. maltoza, laktoza i rafininoza) i budulcowym (np. celuloza i hemiceluloza). Polisacharydy
służą także, jako magazyny energii (np. skrobia i glikogen). Ryboza jest ważnym składnikiem koenzymów, takich jak: ATP, FAD i
NAD oraz kwasu rybonukleinowego (RNA) (zob. Kwasy nukleinowe ). Dezoksyryboza jest elementem składowym kwasu
dezoksyrybonukleinowego (DNA) (zob. Kwasy nukleinowe ). Część węglowodanów pełni funkcje transportowe (np. sacharoza w
roślinach oraz glukoza w organizmach zwierzęcych) lub modyfikują działanie białek. Na przykład, heparyna hamuje krzepnięcie
krwi.

Sacharydy, z uwagi na fakt, że każdy atom węgla tworzący łańcuch węglowodanowy jest asymetryczny i może przyjąć dwie
konfiguracje (D– i L–) (zob. Rys. 120 ), za wyjątkiem pierwszego i ostatniego atomu węgla, występują w wielu formach
izomerycznych. Konformację D– lub L– określa się w oparciu o orientację asymetrycznego atomu węgla położonego najdalej od
grupy karbonylowej. W standardowej projekcji Fischera, jeśli grupa hydroksylowa znajduje się po prawej stronie łańcucha
węglowego, cząsteczką jest D–węglowodanem ( Rys. 147 ), w przeciwnym razie jest to węglowodan L–.

Sacharydy występują zwykle w dwóch postaciach: postaci otwartej łańcuchowej, charakterystycznej dla liniowych monocukrów
(zob. Rys. 148 kolumny A–B) oraz w postaci pierścienia zamkniętego ( Rys. 148 C–E), w którym grupa karbonylowa w aldehydzie
lub ketonie reaguje z grupą hydroksylową dając hemiacetal (reakcja ( 467 ) ). Podczas przejścia cukru z postaci liniowej do postaci
cyklicznej, atom węgla karbonylu (anomeryczny) może przyjąć dwie możliwe konformacje. A zatem, atom tlenu karbonylu może
znaleźć się powyżej lub poniżej płaszczyzny pierścienia węglowodanu. Otrzymana para stereoizomerów nazywa się anomerami.
W α–anomerze, grupa hydroksylowa na anomerycznym atomie węgla (atom węgla podstawiony grupą hydroksylową i grupą
alkoksylową) jest zlokalizowana po przeciwnej stronie ( trans ) pierścienia cukru względem grupy – CH2OH ( Rys. 148 D). W
anomerze β, zarówno grupa – CH2OH, jak i anomeryczna grupa hydroksylowa znajdują się po tej samej stronie ( cis ) płaszczyzny
pierścienia cukru ( Rys. 148 E).

255
 Rysunek 148: Izomery i klasyfikacja węglowodanów.

Sacharydy klasyfikuje się w zależności: od liczby atomów węgla w cząsteczce (np. tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy), od ich
złożoności (mono–, dwu– (gdy dwie cząsteczki cukru wiążą się za pomocą wiązania glikozydowego, które łączy atom C1 sacharydu
z grupą – OR, – SR, – SeR, – NH2 lub – CR3 )), od typu grupy funkcyjnej (aldozy (posiadają aldehydowe lub acetylowe grupy
funkcyjne) i ketozy (posiadają ketonowe lub acetylowe grupy funkcyjne) lub od reaktywności (redukujące (reakcja z odczynnikiem
Tollensa (reakcja ( 473 ) ), Benedicta lub Fehlinga) i nie redukujące (nie utlenione)) ( Rys. 147 i Rys. 148 ).

Produktem reakcji monosacharydów z alkoholem w obecności katalizatora kwasowego jest glikozyd (zob. Rys. 149 ).

Rysunek 149: Reakcja monosacharydów z alkoholami.

Woda bromowa utlenia aldozy, ale nie ketozy. Produkt utleniania grupy aldehydowej cukru do kwasu karboksylowego nazywa się
kwasem aldonowym, podczas gdy produkt utleniania grup funkcyjnych na obu końcach łańcucha aldozy do kwasów
karboksylowych nazywa się kwasem aldarowym ( Rys. 150 ).

Rysunek 150: Reakcja utleniania aldozy.

Sacharydy przy użyciu nadmiaru 2,4-dinitrorfenylohdrazyny tworzą osazony ( Rys. 151 ).

256
 Rysunek 151: Reakcja otrzymywania osazonów.

Redukcja aldoz przy użyciu borowodorku sodu daje alkohole cukrowe, których zakończenia łańcuchów są identyczne (reakcja (
488 ) ).

HO − CH2(CH– OH)n– CHO + NaBH4 → HO − CH2(CH– OH)n– CH2OH (488)

Ketozy i aldozy mogą zostać przemienione w związki homologiczne zawierające mniejszą lub większą liczbę atomów w
cząsteczce. Degradacja Ruffa pozwala skrócić łańcuch sacharydów o jeden atom węgla (reakcja ( 489 ) ), podczas gdy synteza
Kiliani-Fischera wydłuża łańcuch cukru o jeden atom węgla (reakcja ( 490 ) ).

HO– CH2(CH– OH)n– CHO + Br2 (w H2O) → (489)

(substrat: aldoza zawierająca n atomów C w łańcuchu)

→ HO– CH2(CH– OH)n– COOH → (produkt: kwas aldolowy zawierający n atomów C w łańcuchu)

→ HO– CH2(CH– OH)n-1– CHO (produkt: aldoza zawierająca n+1 atomów C w łańcuchu)

HO– CH2(CH– OH)n– CHO + HCN + H3O + → (490)

(substrat: aldoza zawierająca n atomów C w łańcuchu)

→ HO– CH2(CH– OH)n + 1– COOH → laktonizacja , redukcja (produkt: kwas aldolowy zawierający n+1 atomów C w łańcuchu)

→ laktonizacja , redukcjaHO– CH2– (CH– OH)n + 1– CHO + HO– CH2– (CH– OH)n– (CH– OH)– CHO (produkt: mieszanina stereoizomerów
zawierających n+1 atomów C w łańcuchu)

Kwasy nukleinowe

DEFINICJA

Definicja 85: Kwasy nukleinowe

... kwas dezoksyrybonukleinowy dwuniciowy (DNA) i kwas rybonukleinowy jednoniciowy (RNA), są biopolimerami
zbudowanymi z nukleotydów.

Nukleotydy to estry nukleozydów i kwasu fosforowego (zob. Rys. 152 ). Nukleozydy składają się z zasady azotowej ( Rys. 153 ) i
5–węglowego (dezoksyrybozy w DNA lub rybozy w RNA).

257
 Rysunek 152: Fragment struktury DNA.

Znanych jest pięć zasad azotowych: adenina (skrót A), guanina (G), tymina (T), uracyl (U) i cytozyna (C) (zob. Rys. 153 ). Adenina i
guanina należą do zasad purynowych, podczas gdy tymina, uracyl i cytozyna są zasadami pirymidynowymi. Cztery z tych zasad (A,
G, U i C) występują w strukturze RNA. Natomiast, zasady azotowe G, A, T i C występują w obu niciach DNA. Dwie nici DNA są
utrzymywane razem poprzez wiązania wodorowe utworzone pomiędzy zasadami azotowymi obu nici. Wiązania wodorowe
tworzą się pomiędzy atomami azotu lub tlenu, a atomami wodoru zasad azotowych sąsiednich nici. Te dwa nici biegną w
kierunkach przeciwnych do siebie nawzajem. Dlatego są one antyrównoległe. Dezoksyryboza lub ryboza, poprzez atomy węgla 3'-
końca i 5'-końca, łączą się z grupami fosforowymi za pomocą wiązań fosforodiestrowych. Pierścień pentozy jest przyłączony do
zasady azotowej za pomocą wiązania N-glikozydowego, które obejmuje atom azotu pierścienia nukleotydowego (N-1 dla
pirymidyn i N-9 dla puryn) i atom węgla C-1 pierścienia pentozy.

Rysunek 153: Zasady purynowe i pirymidynowe.

Komórki wszystkich organizmów żywych zamieszkujących Ziemię zawierają DNA i RNA. Kwasy DNA i RNA przechowują informacje
genetyczne organizmu i pośredniczą w syntezie białek zgodnie z zasadami kodu genetycznego. Mogą one również pełnić funkcję
enzymów.

Aminokwasy, peptydy i białka

Znanych jest 20 aminokwasów białkowych. Są one przedstawione na Rys. 154. Rysunek ten podaje także nazwy aminokwasów
oraz ich oznaczenia 3− i 1−literowe.

258
 Rysunek 154: Aminokwasy białkowe.

Na podstawie powyższego rysunku można stwierdzić, iż aminokwasy zawierają w swojej strukturze atomy: C, H, O i N. Cysteina i
metionina zawierają w swych strukturach dodatkowo atom S. Ogólny wzór aminokwasów ma postać: NH2– CH(– R)– COOH, gdzie:
R– oznacza łańcuch boczny aminokwasu (zob. Rys. 155 ).

Rysunek 155: Struktura ogólna aminokwasów.

Łańcuchy boczne aminokwasów są różne pod względem strukturalnym i chemicznym. Niektóre z nich wykazują strukturę
rozgałęzioną (np. w Ala i Val) lub strukturę liniową (np. w Met i Lys), a inne mają struktury pierścieniowe (np. Pro i Phe) (zob. Rys.
154 ). Aminokwasy można podzielić na trzy grupy: niepolarne, polarne i naładowane elektrycznie . Łańcuch boczny aminokwasów
niepolarnych jest hydrofobowy, a zatem nie może tworzyć wiązań wodorowych z cząsteczkami wody. Łańcuch boczny
aminokwasów polarnych zawiera grupę funkcyjną zdolną do tworzenia wiązań wodorowych z wodą i z innymi aminokwasami.
Natomiast, aminokwasy elektrycznie naładowane zawierają zdeprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych w
obojętnym pH roztworu (aminokwasy kwasowe) lub grupę funkcyjną zawierającą azot z dodatnim ładunkiem w naturalnym pH
roztworu (aminokwasy zasadowe).

W zależności od pH roztworu aminokwasy mogą występować w czterech formach:

obojętnej – aminokwasy zawierają sprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych (– COOH) i zdeprotonowaną
259
 grupę aminową (– NH2),
kwasowej – aminokwasy zawierają zdeprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych (– COO − ) i zdeprotonowaną
grupę aminową (– NH2),
zasadowej – aminokwasy zawierają sprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych (– COOH) i sprotonowaną grupę
aminową (– NH3 + ),
obojnaczej (zwitterionowej) – aminokwasy zawierają zdeprotonowaną grupę funkcyjną kwasów karboksylowych (– COO − ) i
sprotonowaną graminową (– NH3 + ).

Aminokwasy są krystalicznymi ciałami stałymi. Ich temperatury topnienia są zaskakująco wysokie (200 – 300 °C). Ulegają
rozpadowi zanim ulegną stopieniu. W pH roztworu równym 7 zwykle występują one w postaci jonu obojnaczego (jonu z
ładunkiem ujemnym i ładunkiem dodatnim), nie posiadając całkowitego ładunku elektrycznego, co jest spowodowane
wewnętrznym przeniesieniem protonu z grupy karboksylowej do grupy aminowej. Na ogół aminokwasy są rozpuszczalne w
wodzie i nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Ich rozpuszczalność w wodzie różni się w zależności
od rozmiaru i charakteru łańcucha bocznego. Dzięki obecności w strukturze tetraedrycznego i chiralnego atomu węgla (α–
węgiel), każdy aminokwasy (z wyjątkiem glicyny) występuje w dwóch konformacjach L– i D–. Wszystkie naturalnie występujące
aminokwasy mają konfigurację L–.

Aminokwasy wiążą się ze sobą tworząc dimery i polimery o różnej długości łańcucha i różnym składzie. W zależności od liczby
reszt aminokwasowych w łańcuchu polimeru, polimery te dzielą się na peptydy i białka. Peptydy zawierają około 50 aminokwasów
w strukturze. Natomiast, białka zawierają w jednym lub większej liczbie łańcuchów większą liczbę reszt aminokwasowych.

W peptydach i białkach aminokwasy łączą się ze sobą płaskimi wiązaniami peptydowymi utworzonymi w wyniku reakcji
kondensacji pomiędzy grupą kwasu karboksylowego jednego aminokwasu, a grupą aminową następnego aminokwasu (zob. Rys.
156 ). Aminokwas posiadający nieprzereagowaną aminową grupę funkcyjną jest pierwszym aminokwasem na "końcu aminowym"
polimeru. Podczas gdy, aminokwas posiadający nieprzereagowaną grupę funkcyjną karboksylową stanowi ostatni aminokwas w
sekwencji polimeru ("koniec karboksylowy"). W innych reakcjach grupa karboksylowa aminokwasów i ich polimerów reaguje dając
amidy aminokwasów ( Rys. 157 ), estry (zob. reakcja ( 478 ) ), podstawione amidy (zob. reakcja ( 476 ) ), sole Rys. 158 oraz w
przypadku cysteiny jest tworzony mostek dwusiarczkowy (–S–S–) ( Rys. 159 ). Z drugiej strony, grupa aminowa aminokwasów
ulega reakcji acylowania ( Rys. 160 ).

Rysunek 156: Reakcje aminokwasów - reakcja kondensacji.

Rysunek 157: Reakcje aminokwasów.

Rysunek 158: Reakcje aminokwasów.

Rysunek 159: Reakcje aminokwasów.

Rysunek 160: Reakcje aminokwasów - reakcja acylowania.

260
Liczba, rodzaj i kolejność reszt aminokwasowych w łańcuchu peptydowym/białkowym określają jego pierwotną strukturę
(struktura pierwszorzędowa), co zwykle powoduje wytworzenie specyficznych struktur dwu- i trójwymiarowych. Struktura
dwuwymiarowa (struktura drugorzędowa) odnosi się do regularnie powtarzających się struktur lokalnych, które są utrzymywane
wyłącznie za pomocą wiązań wodorowych tworzących się pomiędzy grupami amidowymi i karbonylowymi wiązań peptydowych.
Najczęstszymi przykładami struktur dwuwymiarowych są: α-helisa (prawoskrętna spirala) (zob. Rys. 161, kolor czerwony), β-kartka
(układ przestrzenny reszt aminokwasowych w łańcuchu polipeptydowym podobny do kawałka papieru złożonego jak akordeon) (
Rys. 161, kolor niebieski), zwrotna (łańcuch polipeptydowy zmienia kierunek biegu) i struktura nieuporządkowana (struktury
przypadkowe) ( Rys. 161, kolor purpurowy). Struktura trzeciorzędowa opisuje ogólny kształt/upakowanie pojedynczego łańcucha
białkowego, który jest stabilizowany przez oddziaływania nielokalne, mostki solne, wiązania wodorowe i mostki disiarczkowe (
Rys. 161, kolor żółty). Natomiast, wzajemne pozycjonowanie się wielu łańcuchów białkowych względem siebie w przestrzeni jest
określone przez strukturę czwartorzędową białka.

Rysunek 161: Struktura insuliny (dwa łańcuchy) (po lewej) i lizozymu (po prawej).

Polimery

DEFINICJA

Definicja 86: Polimery

... należą do związków organicznych, których cząsteczka (makrocząsteczka) jest zbudowana z wielu mniejszych,
powtarzających się, uporządkowanych w sposób regularny jednostek zwanych monomerami, połączonych kowalencyjnymi
wiązaniami chemicznymi, które tworzą długie łańcuchy, czasami z rozgałęzieniami lub sieciowaniem pomiędzy łańcuchami.
Wiele monomerów (zob. Tabela 29 i Rys. 164 ) to lub inne cząsteczki zawierające w swojej strukturze nienasycone wiązania
podwójne.

Tabela 29: Przykładowe polimery addycyjne.

261
Nazewnictwo polimerów na ogół opiera się na nazwie monomeru wchodzącego w skład polimeru. Polimery, które zawierają tylko
jeden rodzaj monomeru ( A ) są nazywane homopolimerami (zob. Rys. 162 ). Mogą one zostać przedstawione w sposób
następujący: − [A − A − A − A − A − A] − . Nazwę tych polimerów tworzy się przez umieszczenie przedrostka 'poli−' przed
nazwą monomeru, z którego zbudowany jest polimer. Na przykład, polistyren to nazwa polimeru wytworzonego z monomeru
styrenu (winylobenzenu). Natomiast polimery zawierające dwa lub więcej typów monomerów ( A i B ) są znane jako kopolimery.
Mogą one zostać zapisane w sposób następujący: − [A − B − A − B − A − A] − . Ich nazwy tworzy się przez podanie nazw
monomerów połączonych prefiksem ‘−co−‘ z przedrostkiem 'poli−', np. kopolimer styrenu i arrylonitrylu nosi nazwę poli(styren-
co-akrylonitryl).

262
 Rysunek 162: Architektura struktury polimerów.

Polimery można podzielić na polimery syntetyczne, naturalne i modyfikowane. Do naturalnych polimerów (biopolimerów) zalicza
się (np. jedab, kolagen, czy keratyna), (np. celuloza – główny składnik drewna i papieru, skrobia, czy glikogen) i (DNA i RNA), a
także szelak, ambra, wełna, jedwab i kauczuk naturalny. Natomiast lista syntetycznych polimerów obejmuje: tworzywa sztuczne,
elastomery (ciała stałe o właściwościach gumo-podobnych), gumę (szkielet węglowy utworzony z monomerów
węglowodorowych), silikony (szkielet przemiennego atomu krzemu i tlenu), włókna, materiały stałe o właściwościach pośrednich,
żele lub lepkie płyny. Jednakże wiele ważnych handlowo polimerów syntetyzuje się przez chemiczną modyfikację naturalnie
263
występujących polimerów. Przykładem jest reakcja celulozy z kwasem azotowym, w wyniku której powstaje nitroceluloza oraz
tworzenie wulkanizowanej gumy przez ogrzewanie naturalnego kauczuku w obecności siarki. Sposoby modyfikowania polimerów
obejmują utlenianie, sieciowanie i zamykanie.

Niezwykle ważną cechą polimerów jest ich architektura (struktura) i kształt, które opisują sposób odchylenia od prostego,
liniowego (tzn. nie rozgałęzionego) łańcucha, który przyjmuje większość polimerów. Polimer liniowy składa się z identycznych
jednostek ułożonych jedna za drugą i połączonych w długi łańcuch, nazywany szkieletem ( Rys. 162 ). Szkielet polimeru liniowego
nie musi być prosty i sztywny. Następuje bowiem rotacja względem pojedynczych wiązań pomiędzy atomami w szkielecie
polimeru. Polimer taki ma jeden początek i jeden koniec. Natomiast częsteczka polimeru rozgałęzionego składa się z łańcucha
głównego z jednym lub większą liczbą łańcuchów bocznych lub rozgałęzień. A zatem szkielet polimeru rozgałęzionego ma
dodatkowe początki i wiele końców wzdłuż łańcucha. Rodzaje rozgałęzionych polimerów obejmują: polimery gwiaździste,
polimery grzebieniowe, polimery szczotkowe, polimery dendronizowane, polimery drabinkowe i dendrymery. Istnieją również
dwuwymiarowe polimery, które składają się z topologicznie płaskich merów.

Reakcja chemiczna, która prowadzi do łączenia się wielu monomerów w łańcuch związany kowalencyjnie lub sieć jest nazywana
reakcją polimeryzacji (polimeryzacją) (zob. Rys. 163 ). Podczas procesu polimeryzacji z każdego monomeru może dojść do utraty
pewnych grup atomów lub też nie. Wyróżnia się zatem polimery addycyjne (zob. Tabela 29 ), w których cząsteczki monomeru
wiążą się ze sobą bez utraty grup atomów oraz polimery kondensacyjne (zob. Rys. 164 ), w których zazwyczaj dwa różne
monomery łączą się ze sobą z utratą niewielkiej grupy atomów, najczęściej wody. Większość poliestrów i poliamidów (nylon)
należy do tej klasy polimerów.

Rysunek 163: Reakcja polimeryzacji.

Rysunek 164: Przykładowe polimery kondensacyjne.

264
Struktura polimeru wpływa na wiele jego właściwości fizycznych, takich jak np.: lepkość roztworu, lepkość stopu, rozpuszczalność
w różnych rozpuszczalnikach i temperatura zeszklenia. Duża masa cząsteczkowa polimerów w stosunku do związków
małocząsteczkowych nadaje im także unikalne właściwości fizyczne, do których należą: wytrzymałość, lepkość, sprężystość, czy
tendencja do tworzenia szkieł i struktur półkrystalicznych, a nie kryształów. Na przykład, wraz ze wzrostem długości łańcucha,
temperatury topienia i wrzenia polimerów rosną szybko. Odporność na uderzenia również wzrasta wraz z długością szkieletu,
podobnie jak lepkość lub odporność na przepływ polimeru w stanie stopionym. Zwiększenie długości łańcucha prowadzi także do
zmniejszenia ruchliwości łańcucha oraz zwiększenia wytrzymałości i podwyższenia temperatury zeszklenia. Jest to wynikiem
wzrostu oddziaływań (np. Van der Waalsa) pomiędzy łańcuchami polimeru o zwiększonej długości łańcucha. Na ogół
wytrzymałość na rozciąganie wzrasta wraz z długością łańcucha polimeru i sieciowaniem łańcuchów polimerowych. Różne grupy
boczne w polimerze (np. − NH2 lub > C = O) sprzyjają tworzeniu się wiązań jonowych i wodorowych pomiędzy łańcuchami
własnymi polimeru. To z kolei prowadzi do zwiększenia wytrzymałości polimeru na rozciąganie i do podwyższenia jego
temperatury topnienia.

Polimery odgrywają istotną i wszechobecną rolę w życiu codziennym. Przedmioty codziennego użytku, takie jak np. opakowania
czy materiały budowlane stanowią połowę wszystkich syntezowanych polimerów. Tekstylia, obudowy urządzeń elektronicznych,
płyty CD, części samochodowe i wiele innych artykułów jest także wykonywanych z polimerów. Niektóre produkty, takie jak kleje
(np. żywice epoksydowe) zawierają monomery, które mogą być polimeryzowane przez użytkownika podczas ich zastosowania.
Jedna czwarta odpadów stałych z domów to tworzywa sztuczne. Tylko część z nich można poddać recyklingowi. Polimery, takie
jak: PMMA (poli(metakrylan metylu) i HEMA (poli(metakrylan 2-hydroksyetylu) są stosowane w laserach polimerowych.

Bibliografia

1. A. Brodskij: Fizykochemiczne właściwości materii. Cz. 2, Trzy stany skupienia i budowa cząsteczek, Państwowe Wydawnictwo
Naukowe, Warszawa 1952
2. A. Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977
3. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1973
4. A. Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977
5. A. Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977, dostęp:T
6. J. Banaś i W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów, podręcznik, AGH Uczelniane Wyd. Nauk.-Dydakt, Kraków 2008
7. J. Banaś i W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów, AGH Uczelniane Wyd. Nauk.-Dydakt., Kraków 2008
8. J. Sieniawski, A. Cyunczyk: Struktura ciał stałych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2008
9. P. Adamski: Ciekłe kryształy, Politechnika Łódzka, Łódź 1989
10. J. Banaś, W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów : podręcznik, AGH Uczelniane Wyd. Nauk.-Dydakt., Kraków 2008
11. P. W. Atkins: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007
12. A. Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej Część 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994
13. D. Halliday, R. Resnick, J. Walker: Podstawy fizyki. Tom I, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007
14. A. Śliwa (Red.): Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi,
Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, Poznań 1976
15. H. Całus: Podstawy obliczeń chemicznych, WNT Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1975
16. K. M. Pazdro: Zbiór zadań z chemii dla szkół średnich, Oficyna Edukacyjna Krzysztof Pazdro, Warszawa 1992
17. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1966
18. R. Brdicka: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1970
19. P. W. Atkins: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999
20. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: Feynmana wykłady z fizyki. Mechanika. Szczególna teoria względności. Tom 1.1,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
21. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: Feynmana wykłady z fizyki. Elektryczność i magnetyzm. Elektrodynamika. Tom 2.1,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
22. D. Halliday, R. Resnick, J. Walker: Podstawy fizyki, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007
23. P. W. Atkins, J. de Paula: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2015
24. Z. Kalicka, E. Kawecka-Cebula, M. Szałkowicz: Zbiór zadań z chemii ogólnej dla studentów metalurgii, Wydawnictwo AGH,
Kraków 1991
25. K. M. Pazdro: Zbiór zadań z chemii dla szkół średnich, Oficyna Edukacyjna Krzysztof Pazdro, Warszawa 1994
26. J. Banaś i W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów. Materiały do kształcenia w systemie otwartym, Uczelniane Wydawnictwa
Naukowo-Dydaktyczne, Kraków 2008
27. A. Śliwa (Red.): Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi,
Państwowe Wydawnictwa Naukowe PWN, Warszawa 1979
28. Z. Kalicka, E. Kawecka-Cebula, M. Szałkowicz: Zbiór zadań z chemii ogólnej dla studentów metalurgii, Wydawnictwo AGH, 1991
29. J. Banaś, W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów. Materiały do kształcenia w systemie otwartym, Uczelniane Wydawnictwa
Naukowo-Dydaktyczne, Kraków 2008
30. A. Śliwa (Red.): Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi,
Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1979
31. Z. Kalicka, E. Kawecka-Cebula, M. Szałkowicz: Zbiór zadań z chemii ogólnaj dla studentów metalurgii, Wydawnictwo AGH,
Kraków 1991
32. K.M. Pazdro: Zbiór zadań z chemii dla szkół średnich, Oficyna Edukacyjna Krzysztof Pazdro, Warszawa 1994
265
33. J. Banaś i W. Solarski (Red.): Chemia dla inżynierów. Materiały do kształcenia w systemie otwartym, Uczelniane Wydawnictwa
Naukowo-Dydaktyczn, Kraków 2008
34. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. Tom 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018
35. J. Kozaczka: Podstawy termodynamiki, Taurus-K, Kraków 1997
36. A. Stokłosa: Podstawy termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej dla chemików : podręcznik dla studentów wyższych
szkół technicznych, Politechnika Krakowska, Kraków 1999
37. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: Feynmana wykłady z fizyki. Optyka, termodynamika, fale. Tom 1.2, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 2001
38. T. Penkala: Podstawy chemii ogólnej, PWN, Warszawa 1982

Publikacja udostępniona jest na licencji Creative Commons Uznanie Autorstwa - Na tych samych warunkach 4.0.
Pewne prawa zastrzeżone na rzecz autorów i Akademii Górniczo-Hutniczej.
Zezwala się na dowolne wykorzystanie treści publikacji pod warunkiem wskazania autorów i Akademii Górniczo-Hutniczej jako
autorów oraz podania informacji o licencji tak długo, jak tylko na utwory zależne będzie udzielona taka licencja.
Pełny tekst licencji dostępny na stronie https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.pl.

Data generacji dokumentu: 2023-11-09 11:34:55

Oryginalny dokument dostępny pod adresem: http://pre-epodreczniki.open.agh.edu.pl/openagh-podreczniki_view.php?

categId=82&handbookId=74

266