SVEUILITE U ZAGREBU

FAKULTET STROJARSTVA I BRODOGRADNJE ZAVOD ZA MATERIJALE

urica paniek Lidija urkovi

MATERIJALI I 1. DIO

Autorizirana predavanja kolska godina 2005./2006.

INTERNO IZDANJE

MATERIJALI su vrste tvari od kojih je neto izraeno ili sastavljeno. to razlikuje materijale od tvari? Tvar ili supstancija je svaki sreeni oblik postojanja materije. Materija je sve to zauzima neki prostor i posjeduje masu. MATERIJALI su samo one tvari koje se pogodnim postupcima mogu oblikovati u predmete tono odreenog oblika, veliine i uporabne vrijednosti. TEHNIKI MATERIJALI su oni materijali od kojih se izrauju tehniki proizvodi, a posjeduju kombinaciju povoljnih fizikalnih svojstava koja nazivamo tehnikim svojstvima. TVAR koja posjeduje tehnika svojstva mora ispuniti jo dva preduvjeta da postane TEHNIKI MATERIJAL. Mora se moi PRERAIVAT, odnosno dovest u eljeni oblik (lijevanjem, obradbom odvajanjem estica, zavarivanjem, sinteriranjem, itd.). Konano mora biti pristupana CIJENOM, jer unato dobrim svojstvima ne dolazi u obzir kao materijal ako je preskupa. Proizvodnja i prerada materijala u gotove proizvode ine velik dio inenjerske djelatnosti. Inenjeri kreiraju veinu proizvoda i proizvodnih sustava. Zato trebaju poznavati UNUTARNJU GRAU i SVOJSTVA MATERIJALA kako bi bili u stanju izabrati najpogodniji materijal i najprimjereniju tehnologiju izradbe za odreeni proizvod. Na primjeru jednog tipinog proizvoda prikazane su razine unutranje grae materijala Slika 1.

Slika 1. Prikaz razine grae materijala. Broj materijala od 1940. god. do danas eksponencijalno raste. Procjene govore da danas raspolaemo s oko 100 000 razliitih vrsta materijala. Broj osnovnih vrsta materijala je znatno manji, raznovrsnost se postie variranjem SASTAVA i STRUKTURE.

OSNOVNE GRUPE TEHNIKIH MATERIJALA: 1. METALI I LEGURE (kovine i slitine) 2. POLIMERI 3. KERAMIKA I STAKLA 4. KOMPOZITI MATERIJALI u svakoj grupi imaju RAZLIITU STRUKTURU i SVOJSTVA. STRUKTURA SVOJSTVA (Struktura i kemijski sastav materijala utjeu na svojstva materijala). GRAA ATOMA Svaki atom izgraen je od atomske jezgre i elektronskog omotaa. estice koje ine jezgru su: - protoni (koji su pozitivno nabijeni, p+) - neutroni (koji su neutralni, n) Elektronski omota izgrauju negativno nabijeni elektroni, e-. ATOM

ATOMSKA JEZGRA

ELEKTRONSKI OMOTA

PROTONI (p+) ELEKTRONI (e-) NEUTRONI (n) Jezgra je vrlo mala u odnosu na veliinu atoma, to znai da su elektroni razmjerno daleko od jezgre. Promjer atoma je 10000 (104) puta vei od promjera jezgre. U siunoj atomskoj jezgri sadrana je masa atoma, jer je masa elektrona zanemarivo mala. Vjerojatnost nalaenja elektrona oko jezgre prikazuje se tzv. ELEKTRONSKIM OBLAKOM. Gui je na mjestima gdje je vea vjerojatnost da se nalazi elektron (slika 2). ATOMSKA JEZGRA

ELEKTRONSKI OMOTA (elektronski oblak) Slika 2. Shematski prikaz grae atoma. 2

SVAKA JE VRSTA ATOMA ODREENA ATOMSKIM ILI REDNIM BROJEM (Z) I MASENIM BROJEM (A). ATOMSKI ILI REDNI BROJ = BROJ PROTONA = BROJ ELEKTRONA Z = N (p+) = N (e-) MASENI BROJ = BROJ PROTONA + BROJ NEUTRONA A = N (p+) + N (n) KEMIJSKI ELEMENT JE SKUP SVIH ATOMA S ISTIM ATOMSKIM ILI REDNIM BROJEM (Z). Za element oznake E:
A Z

Atomi ISTOG ATOMSKOG BROJA (Z) mogu imati RAZLIITE MASENE BROJEVE (A), odnosno razlikuju se po broju NEUTRONA u JEZGRI. Takve atome istog elementa nazivamo IZOTOPIMA. IZOTOPI su atomi odreenog elementa, to znai istog atomskog broja (Z), a razliitog masenog broja (A), zbog razliitog broja neutrona u jezgri. Npr. izotopi vodika (H): 1 H; 2 H; 3 H , izotopi kisika (O): 1 1 1
16 8

O; 17 O; 18 O , 8 8

izotopi ugljika (C):

12 6

C; 13 C; 14 C 6 6

Tako male estice kao to su atomi imaju izuzetno malu masu, npr. masa atoma vodika je 1,673 10-27 kg. Budui da su mase atoma i molekula vrlo male s njima je nezgodno raunati. Zbog toga se nastojalo nai neku osnovnu masu u odnosu koju bi se mogle iskazati mase svih atoma i molekula. Dogovoreno je da ta jedinica bude 1/12 mase atoma izotopa C-12 (ugljika 12). Ta jedinica, iji je znak u ili mu, naziva se UNIFICIRANA ATOMSKA JEDINICA MASE. u = mu = 1/12 ma (12C) = 1,6605 10-27 kg Podijele li se prosjena masa atoma unificiranom atomskom jedinicom mase (1/12 mase atoma izotopa C-12), dobije se RELATIVNA ATOMSKA MASA, Ar.
Ar = ma m a (12 C)/12

Ar je bez dimenzijskaveliina jer je dobivena dijeljenjem istovrsnih veliina.

Relativne atomske mase oitavaju se iz periodnog sustava elemenata! RELATIVNA MOLEKULSKA MASA (Mr) neke jedinke (tvari) je omjer prosjene mase

molekule i 1/12 mase atoma izotopa C-12:

Mr = mf m a (12 C)/12

Relativna molekulska masa se rauna tako da se zbroje relativne atomske mase svih atoma koji ine molekulu. Mr = Ar
MOL je mnoina (koliina) onog sustava koji sadri toliko jedinki koliko ima atoma u 0,012 kg

ugljika-12. Jedinke mogu biti atomi, molekule, ioni, skup atoma, Znak za mnoinu tvari je n, a jedinica mol. U praksi se koliina tvari potrebna u nekom procesu obino iskazuje masom ili volumenom, jer se najee upotrebljava vaga ili neko odmjerno posue. Fizikalna veliina koja definira omjer mase i mnoine tvari je MOLARNA MASA (M).
M= m kg g ili n mol mol

SI jedinica za molarnu masu (M) je kg/mol, ali se mnogo ee rabi decimalna jedinica g/mol. Molarnu masu ne nalazimo u tablicama periodnog sustava ve je moemo izraunati iz relativne atomske mase ili relativne molekulske mase prema izrazu: M (X) = Ar (X) g/mol; M (Y) = Mr (Y) g/mol Veze meu atomima nazivamo kemijskim vezama i one su zapravo ljepilo svake molekule ili strukture. Meusobno se spaja tono odreeni broj elemenata. To svojstvo atoma nekog elementa da se spaja s odreenim brojem atoma drugog elementa naziva se njegovom VALENCIJOM.
STRUKTURA VRSTIH TVARI ovisi o:

1. VRSTI VEZA IZMEU STRUKTURNIH JEDINICA - strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule. 2. SLAGANJU STRUKTURNIH JEDINICA: - kristalna struktura (pravilan raspored dugog dosega) - amorfna struktura (pravilan raspored kratkog dosega)
VRSTA VEZA IZMEU STRUKTURNIH JEDINICA 1. VEZE IZMEU ATOMA (PRIMARNE ILI KEMIJSKE): - IONSKA VEZA - KOVALENTNA VEZA

- METALNA VEZA
2. VEZE IZMEU MOLEKULA (SEKUNDARNE ILI FIZIKALNE):

- VAN DER WAALSOVA VEZA - VODIKOVA VEZA - INDUCIRANE DIPOLNE VEZE - DISPERZNE (LONDONOVE) VEZE 4

Koja e od navedenih vrsta veza nastati izmeu spojenih atoma, ovisi o elektronskoj konfiguraciji slobodnih atoma, tj. o energijskom stanju njihovih valentnih elektrona koje se oituje u elektronskom afinitetu atoma. Kada se meusobno spajaju dva atoma ili vie, oni to ine pomou elektrona u svojim vanjskim ljuskama. Vanjsku ljusku nazivamo i VALENTNOM LJUSKOM, a elektrone u valentnoj ljusci VALENTNI ELEKTRONI. Elektroni u atomu se dijele na: - VALENTNE ELEKTRONE koji slue za vezanje atoma. - UNUTARNJE ELEKTRONE koji ne sudjeluju u kemijskoj vezi, tj. koji zadravaju svoju konfiguraciju u svim spojevima dotinog elementa. Atomi se meusobno spajaju zato to spojeni ine energijski stabilniji sustav. Da bi nastao energijski stabilniji sustav, atomi prelaze u takve elektronske konfiguracije koje omoguuju da se snizi energija sustava. Atomi nastoje meusobnim spajanjem postii stabilniju elektronsku konfiguraciju atoma plemenitog plina, odnosno oktet. Atomi se mogu spajati meusobnim djelovanjem svojih valentnih elektrona. ELEKTRONEGATIVNOST je snaga atoma kojom privlai elektrone u kemijskoj vezi.
IONSKA VEZA

IONSKA VEZA - nastaje spajanjem atoma METALA s atomima NEMETALA. Da bi nastala ionska veza izmeu atoma, mora prijei jedan od atoma u pozitivno nabijeni ionKATION (+) gubitkom odreenog broja elektrona, a drugi atom mora primiti te elektrone i prijei u negativno nabijeni ion-ANION (-). Broj danih i primljenih elektrona ovisi u prvom redu o broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se povezuju. Zato broj valentnih elektrona ne moe biti vei od broja valentnih elektrona. Isto tako je i broj elektrona koje atom moe primiti ogranien nepopunjenim orbitalama u valentnoj ljusci. Openito moemo rei da broj valentnih elektrona koji sudjeluju u kemijskoj vezi ovisi o energijskom stanju elektrona.
neutralni atom
im pr

tro na

je an

ak ele k

na ro kt ele

kation (+)

gu b it

anion (-)

Uzmimo kao primjer atom natrija (metal) i atom klora (nemetal). Natrij u valentnoj ljusci ima jedan elektron, prema tome Na moe dati (uz dovoenje energije ionizacije) jedan elektron iz valentne ljuske i prijei u pozitivno nabijeni ion (kation: Na+). Taj elektron moe primit (uz osloboenje energije) atom klora u nepopunjenu valentnu ljusku i tako prijei u negativno nabijeni klorov ion (anion: Cl-). Zbog suprotnih naboja dre se ioni Na+ i Cl- zajedno, tj. povezuju se ionskom vezom, to moemo prikazati formulom Na+Cl-. Prijenos valentnih elektrona

IONSKA VEZA JE HETEROPOLARNA! Ionska veza je veza koju uzrokuje elektrostatsko privlaenje suprotno nabijenih iona, a nastaje pri spajanju METALA i NEMETALA. Atom koji daje elektron naziva se ELEKTRON-DONOR, a koji prima elektron nazivamo ELEKTRON-AKCEPTOR. Polumjer pozitivnog iona, KATIONA,

uvijek je MANJI od polumjera njegovog atoma, jer je broj elektronskih ljuski manji, a i broj protona je vei od broja elektrona pa jezgra jae privlai elektrone. Polumjer negativnog iona, ANIONA, neto je VEI od polumjera njegovog atoma, jer jezgra slabije privlai vei broj elektrona.

KOVALENTNA VEZA

Kovalentna veza nastaje spajanjem atoma NEMETALA. Kovalentna veza nastaje takoer iz nastojanja atoma da meusobno povezani postignu stabilniju elektronsku konfiguraciju atoma plemenitog plina, odnosno oktet. Za razliku od ionske veze koja je heteropolarna, kovalentna veza je homopolarna. Kovalentna veza nastaje diobom elektrona izmeu atoma. Zbog toga kod kovalentne veze, za razliku od ionske veze, atom ne predaje elektron drugom atomu, ve svaki od njih daje po jedan elektron i stvaraju zajedniki elektronski par ili vie. Ti zajedniki elektronski parovi, koji pripadaju i jednoj i drugoj jezgri, povezuju oba atoma, tj. ine izmeu njih kovalentnu vezu. Kako nastaje najjednostavnija molekula vodika, H2. Elektronska konfiguracija vodikovog (H) atoma: 1s1. Svaki atom vodika ima po jedan elektron koji daje u zajedniki elektronski par pri emu nastaje
JEDNOSTRUKA KOVALENTNA VEZA. Podjelom zajednikog elektronskog para oba su

atoma postigla stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina helija (He).

H + H

H H

HH

H2

Elektronska konfiguracija klorova (Cl) atoma: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Poveu li se dva atoma klora zajednikim elektronskim parom (jednostruka kovalentna veza) prema ovoj shemi:

Cl + Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl2

onda svaki atom klora poprima elektronsku konfiguraciju atoma argona: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, odnosno oktet. Kako se povezuju dva atoma kisika (O)? Kako atomi kisika (O) u valentnoj ljusci imaju est elektrona, oktetnu elektronsku konfiguraciju bi mogli postii povezivanjem s dva zajednika elektronska para, pri emu bi nastala DVOSTRUKA
KOVALENTNA VEZA.

O + O

O=O

O2

U valentnoj ljusci duika (N) ima pet elektrona. Da bi postigao energijski stabilnu konfiguraciju u molekuli duika e se dva atoma duika povezati TROSTRUKOM KOVALENTNOM VEZOM, jer nastaju tri zajednika para.

N + N

N2
7

Prema tome, atomi se mogu spajati meusobnim djelovanjem svojih valentnih elektrona. Kako kovalentnu vezu karakterizira stvaranje zajednikog elektronskog para izmjenjivanjem elektrona, oito je mogue da se elektroni prilikom izmjenjivanja mogu nai vie u sferi jednog od spojenih atoma i to onog koji ima vei afinitet za elektrone, tj. veu elektronegativnost.
ELEKTRONEGATIVNOST je snaga atoma kojom privlai elektrone u kemijskoj vezi. U

graninom sluaju, kada je afinitet za elektrone jednog od atoma dosta velik, elektronski par se nalazi gotovo iskljuivo u sferi tog atoma, koji dobiva negativni naboj. To karakterizira ionsku vezu. Znai da ne postoji otra granica izmeu kovalentne i ionske veze, ve postoji kontinuirani prijelaz. Veza izmeu atoma je i kovalentne i ionske prirode. Prevladava li doprinos ionske veze, govorimo o ionskoj vezi s djelominim kovalentnim karakterom. U obrnutom sluaju govorimo o kovalentnoj vezi s djelominim ionskim karakterom. Sve to upuuje na to da je zapravo veza izmeu atoma u biti jedna, tj. elektronska interakcija.
METALNA VEZA

Metalna veza nije usmjerena u prostoru. 1900. god. DRUDE postavio ELEKTRONSKU TEORIJU METALNE VEZE prema kojoj metali sadre stanovit broj delokaliziranih slobodnih elektrona (kod ionske i kovalentne veze elektroni su lokalizirani). Ti elektroni kreu se meuatomskim prostorima kristalne reetke metala poput plina i nazvani su ELEKTRONSKIM PLINOM 1923. god. LORENTZ proirio je tu teoriju pretpostavivi da metalna veza nastaje tako da atomi odbace valentne elektrone. Slobodni elektroni povezuju u kristalnoj reetki nastale pozitivne metalne ione. Osnovna privlana sila koja djeluje izmeu metala uzrokovana je uzajamnim djelovanjem metalnih iona i zajednikog elektronskog oblaka kojim su opkoljeni. Prema tome atomi metala su postali POZITIVNI IONI koji vrsto vee jedan oblak DELOKALIZIRANIH ELEKTRONA. ELEKTRONSKI PLIN (slobodni valentni elektroni)

POZITIVNI METALNI IONI (jezgra + unutarnji elektroni) 8

VEZE IZMEU MOLEKULA SEKUNDARNE ILI FIZIKALNE

Veze izmeu molekula nastaju uslijed POLARIZACIJE molekule. POLARNOST je posljedica razlike u ELEKTRONEGATIVNOSTI elemenata koji su povezani, ali i OBLIKA (GRAE) molekule. Mjera za POLARNOST MOLEKULE je DIPOLNI MOMENT ().
= q a (umnoak elektrinog naboja i udaljenosti razmaka izmeu pozitivnog i negativnog

naboja)

a
-q

+q

A) STALNI (permanentni) DIPOLI: 1. VAN DER WAALSOVA VEZA

Dipolne privlane sile izmeu molekula nazivamo openito i VAN DER WAALSOVIM PRIVLANIM SILAMA, a vezu koja tim privlaenjem moe nastati nazivamo i VAN DER WAALSOVOM VEZOM. Molekula ima dipolni moment samo kada se sredita negativnog i pozitivnog naboja molekule ne poklapaju. Izmeu dva raznovrsna atoma u molekuli je veza to jae polarnog karaktera to je vea razlika u relativnoj elektronegativnosti atoma. Nastali dipoli u takvim molekulama uzrokuju uzajamna elektrostatska dipolna privlaenja (permanentni dipoli). Te privlane sile to su vee to je vei dipolni moment molekule i to je vea molekulna masa, odnosno to je vei broj elektrona u molekuli. Npr. povezivanje molekula HCl VAN DER WAALSOVOM VEZOM. Podruje atoma klora ima centar negativnog naboja jer je klor elektronegativniji, a podruje atoma vodika ima centar pozitivnog naboja. U VAN DER WAALSOVOJ VEZI negativno nabijeni dio molekule privlai elektrostatskim silama pozitivno nabijeni dio molekule.
+ H Cl + H Cl 2. VODIKOVA VEZA

VODIKOVA VEZA javlja se izmeu MOLEKULA u kojima su vodikovi (H) atomi povezani s najjae elektronegativnim atomima, tj. atomima fluora (F), kisika (O) i duika (N). Vodikova veza je jaa od van der Waalsove veze, a slabija od ionske i kovalentne veze. Npr. povezivanje molekula 9

HF. Podruje atoma fluora ima centar negativnog naboja jer je fluor elektronegativniji, a podruje atoma vodika ima centar pozitivnog naboja. U VODIKOVOJ VEZI negativno nabijeni dio molekule privlai elektrostatskim silama pozitivno nabijeni dio molekule.
+ 2H2 O + 2H2 O + H F + HF

B) PROMJENJIVI DIPOLI: 3. INDUCIRANE DIPOLNE VEZE

Visoko pozitivno (npr. Fe ) i negativno nabijeni ioni mogu i kod inae nepolarnih molekula (npr. O2) izazvati dipol (tzv. inducirane dipole) deformacijom elektronske strukture molekule. Fe2+ O2
4. DISPERZNE (LONDONOVE) VEZE

2+

Objanjenje za meumolekulno privlaenje i kod molekula koje nemaju trajni dipole (simetrine molekule i monoatomske simetrine molekule plemenitih plinova) dao je FRITZ LONDON. Prema kvantnomehanikoj teoriji elektroni u atomu i molekuli u stalnom su orbitalnom gibanju. Zbog toga moe doi u svakom trenutku do nesimetrine raspodjele naboja u atomu ili molekuli to znai da su nepolarne molekule ili atomi sami sebe polarizirali, tj. nastao je promjenjivi diplol. Prema kvantnoj teoriji, ak i elektroni u najniem energijskom stanju posjeduju minimalnu energiju i osciliraju oko ravnotenog poloaja s odreenom frekvencijom. Tako i pozitivno nabijena jezgra oscilira s obzirom na svoj elektronski oblak. Tako dolazi do trenutane nesimetrine raspodjele pozitivnog i negativnog naboja i nastaju kratkotrajni promjenjivi dipoli. Iako kratkotrajan, taj dipol moe izazvati sline kratkotrajne promjenjive dipolne momente u drugim atomima i molekulama. Ovo su vrlo slabe meumolekulne privlane sile koje se nazivaju DISPERZNE (LONDONOVE) SILE. One uvijek postoje izmeu atoma i molekula, kako polarnih tako i nepolarnih i doprinos su van der Waalsovim privlanim silama. Npr. FF FF; Ar Ar

STRUKTURA VRSTIH TVARI ovisi o:

1. VRSTI VEZA IZMEU STRUKTURNIH JEDINICA - strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule. 2. SLAGANJU STRUKTURNIH JEDINICA: - kristala struktura (pravilan raspored dugog dosega) npr. metali, legure, keramika - amorfna struktura (pravilan raspored kratkog dosega)- npr. staklo - kombinacija kristalne i amorfne strukture- npr. polimeri 10

SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA:

VRSTE TVARI

KRISTALNE STRUKTURE

AMORFNE ili NEKRISTALNE STRUKTURE

MONOKRISTALNI MATERIJALI (pojedinani kristal)

POLIKRISTALNI MATERIJALI

KRISTALNE STRUKTURE MONOKRISTALNI MATERIJALI (npr. monokristali Si za izradu ipova, turbinske lopatice napravljene su od monokristala super legura na bazi Ni).

POLIKRISTALNI MATERIJALI

GRANICE ZRNA

monokristal Si (silicij)

turbinske lopatice

ZRNA

11

KRISTALIZACIJA metala postupak skruivanja metala iz taljevine. Za vrijeme skruivanja mijenja se raspored atoma od pravilnog rasporeda kratkog dosega (taljevina) do pravilnog rasporeda dugog dosega, odnosno u kristalnu strukturu. Veina kristaliziranih materijala rijetko je u obliku monokristala, ve su to polikristalni agregati sastavljeni od velikog broja sitnih zrna ili kristalita. Svako zrno u agregatu povezano je s drugim zrnima granicama zrna. Granice zrna: povrine nepravilnog oblika i nemaju pravilan raspored atoma. Skruivanje (kristalizacija) se odvija kroz dva stupnja: NUKLEACIJU I RAST. KLICE ILI NUKLEUSI KRISTALIZACIJE: agregati atoma sa stalnim poloajem. BRZINA NUKLEACIJE: broj klica nastalih u odreenom volumenu u jedinici vremena. BRZINA RASTA: koliko se novih atoma vee na klicu u jedinici vremena. Konana mikrostruktura vrstih tvari ovisi o odnosu ovih dviju brzina. Broj zrna vrstog materijala je vei i zrna su sitnija to je brzina nukleacija vea, a brzina rasta manja.

Tijek kristalizacije:

a) pojava prvih klica, b) i c) rast zrna i stvaranje novih klica, d) kristalizirana vrsta tvar

12

AGREGATNA STANJA TVARI:

VRSTO (s); KAPLJEVITO (l) i PLINOVITO (g)

VRSTO (KRUTO) (s) - zbog male meusobne udaljenosti estica vrstih tvari, privlane sile su vrlo jake - estice samo titraju oko ravnotenog poloaja ne naputajui znakovito geometrijsku strukturu - zato vrste tvari imaju STALAN OBLIK i STALAN VOLUMEN - nestlaive su KAPLJEVITO (TEKUE) (l) - izmeu estica kapljevitih tvari udaljenost je vea, pa su privlane sile slabije - estice se relativno slobodno gibaju i lako mijenjaju svoj poloaj - poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze, prema tome, kapljevine NEMAJU STALAN OBLIK,

ali IMAJU STALAN VOLUMEN

- nestlaive su PLINOVITO (g) - udaljenost izmeu estica plinovitih tvari je velika, zbog toga su privlane sile zanemarive - poloaj estica brzo se mijenja u svim smjerovima u prostoru, posuda bilo kojeg oblika potpuno

je ispunjena plinom
- volumen ovisi o tlaku i temperaturi. Plinovi NEMAJU NI STALAN OBLIK NI STALAN

VOLUMEN

Kristalna struktura neke tvari jest cjelokupni poredak strukturnih jedinica u tzv. prostornoj reetki. Jedinina ili elementarna elija je najmanji dio prostorne reetke koji, ponavljan u tri dimenzije, daje cijelu kristalnu reetku. Parametar reetke je najmanja udaljenost izmeu dva atoma uzdu brida jedinine elije. Jedinina elija kristalne strukture sadri najmanji mogui broj strukturnih jedinica. Kristalni sustav se opisuje:

- kristalnim osima: x, y, z - parametrima po kristalnim osima: a, b, c - kutovima izmeu kristalnih osi: , , .

13

Skica kristalnog sustava:

Prema odnosu veliina parametara a, b, c i kutovima , i sve kristalne strukture mogu se prikazati u 14 vrsta jedininih elija razvrstanih u 7 osnovnih kristalnih sustava. Jedinina elija je temeljna cigla iz koje se slaganjem moe izgraditi itav kristal. Konstruiranje kristalne strukture iz jedinine elije uz ponavljanje po kristalografskim osima

Jedinina elija

Ponavljanje du osi z

Ponavljanje du osi y

Ponavljanje du osi x

STRUKTURA METALA (KOVINA) Veina metala kristalizira u KUBINOM i HEKSAGONSKOM SUSTAVU. Oko 90 % metala kristalizira u tri guste slagaline:

PROSTORNO CENTRIRANOJ KUBINOJ (BCC eng. body-centered cubic) PLONO CENTRIRANOJ KUBINOJ (FCC eng. face-centered cubic) GUSTO SLAGANOJ HEKSAGONSKOJ (HCP hexagonal close-packed).

Pokazatelji za opisivanje jedinine elije:

Kristalne osi simetrije: x, y , z (poklapaju se sa stranicama jedinine elije). Parametri po kristalnim osima: a, b, c (najmanja meusobna udaljenost atoma). 14

Kutovi meu kristalnim osima: , , .

PRIPADNI BROJ ATOMA (PBA) je broj atoma koji pripada jednoj jedininoj eliji. KOORDINACIJSKI BROJ (KB) je broj atoma koji dodiruju pojedini atomi, ili broj

najbliih susjednih atoma.

FAKTOR GUSTOE SLAGANJA ATOMA (FGSA) pokazuje kako je iskoriten prostor

kojim atomi raspolau u dotinom kristalnom sustavu.

KUBINI KRISTALNI SUSTAV

Karakteristike: kristalografske osi simetrije: x, y i z Kutovi: = = = 90o. Parametri po kristalografskim osima: a = b = c

Skica:

1. PLONO CENTRIRANA KUBINA (FCC eng. face-centered cubic) jedinina elija.

Primjeri: Al, Cu, Ag, Au, -Fe, Pb, Ni, Pt

PRIPADNI BROJ ATOMA (PBA) za FCC jedininu eliju: 4 Jedinina elija je kocka na vrhovima koje se nalazi 8 atoma, a u sredini svake od 6 ploha nalazi se

jedan atom. Svaki od 8 atoma na vrhovima pripada i susjednim elementarnim elijama, tako da samo 1/8 atoma propada jednoj elementarnoj eliji. Od svih 8 atoma na vrhovima jednoj eliji pripada 1 atom (8 atoma 1/8 = 1 atom). Svaki od 6 atoma u sredini plohe pripada jo jednoj susjednoj elementarnoj eliji, pa samo atoma pripada jednoj elementarnoj eliji. Prema tome od 6 atoma jednoj eliji pripadaju 3 atoma (6 atoma
1/2 = 3 atoma)

Moemo zakljuiti da je plono centriranoj (FCC) jedininoj eliji pripadaju 4 atoma. FCC: 1 atom + 3 atoma = 4 atoma. 15

KOORDINACIJSKI BROJ (KB) za FCC jedininu eliju: 12

Parametar a izraen polumjerom atoma R za FCC jedininu eliju.

a=

4R 2

Faktor gustoe slaganja atoma (FGSA) za FCC jedininu eliju: 74 %

4 4 R3 3 4R 2
3

FGSA =

V (atoma u jed. eliji) PBA V (jednog atoma) = = V ( jed. elije) a3

100 = 74 %

Volumen slobodnog prostora: 100 %- 74 % = 26 %

2. PROSTORNO CENTRIRANA KUBINA (BCC - eng. body-centered cubic) jedinina elija. Primjeri: Cr, Mo, W, - Fe , Nb, V, Na, K

PRIPADNI BROJ ATOMA (PB) za BCC jedininu eliju: 2

16

Jedinina elija kocke ima na 8 vrhova po 1 atom i jo jedan u sredini kocke. Broj atoma koji pripadaju jedininoj eliji: svaki od 8 atoma na vrhovima pripada jedininim elijama kojih je 8, tj. jednoj eliji pripada 1/8 atoma = 1 (8 atoma 1/8 = 1 atom); 1 atom u sredini elije pripada samo toj eliji. Prema tome, BCC jedininoj eliji pripadaju 2 atoma.
KOORDINACIJSKI BROJ (KB) za BCC jedininu eliju: 8

Parametar a izraen polumjerom atoma R za BCC jedininu eliju.

a=

4R 3

Faktor gustoe slaganja atoma (FGSA) za BCC jedininu eliju: 68 %

4 2 R3 V (atoma u jed. eliji) PBA V (jednog atoma) 3 100 = 68 % = = FGSA = 3 3 V ( jed. elije) a 4R 3

Volumen slobodnog prostora: 100 %- 68 % = 32 %

Oznaivanje pravaca kristalne strukture pomou koordinata s, t i v jedinine elije kroz koju pravac prolazi. Pravac uvijek prolazi kroz ishodite koordinatnog sustava i to je skup cijelih brojeva!

Za ishodite jedinine elije uzima se bilo koji atom jedinine elije! Oznaivanje pojedinanih pravaca: [s t v] Ekvivalentni pravci su svi meusobno istovrsni, zamjenjivi pravci u promatranoj jedininoj eliji. Oznaivanje ekvivalentnih pravaca: <s t v>

17

Primjeri:

Oznaivanje ravnina Millerovim indeksima: Millerovi indeksi su reciprone vrijednosti odsjeaka koje ravnina ini sa kristalnim osima x, y, i z triju neparalelnih bridova kubine jedinine elije, svedene na cjelobrojne vrijednosti. Oznaivanje pojedinanih ravnina: (h k l). Ekvivalentne ravnine su sve meusobno istovrsne, zamjenjive ravnine u promatranoj jedininoj eliji. Oznaivanje skupa ekvivalentnih ravnina: {h k l } Ravnina nikada ne prolazi kroz ishodite koordinatnog sustava! 1. Ravnine koje sijeku samo 1 os. Npr. ravnina (1 0 0).

2. Ravnine koje sijeku 2 osi. Npr. ravnina (1 1 0)

18

3. Ravnine koje sijeku 3 osi. Npr. ravnina (1 1 1)

HEKSAGONSKI KRISTALNI SUSTAV:

Karakteristike:

kristalografske osi simetrije: x1, x2, x3 i z Kutovi: = = 90o, = 120o Parametri po kristalografskim osima: a1 = a2 = a3 c
Z

Skica:

GUSTO SLAGANA HEKSAGONSKA (HCP hexagonal close-packed) jedinina elija. Primjeri: Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

19

PRIPADNI BROJ ATOMA (PBA) za HCP jedininu eliju: 6 KOORDINACIJSKI BROJ (KB) za HCP jedininu eliju: 12 Parametar a izraen polumjerom atoma R za HCP jedininu eliju.

a=2R c = 1,633 a Faktor gustoe slaganja atoma (FGSA) za HCP jedininu eliju: 74 % Volumen slobodnog prostora: 100 %- 74 % = 26 % Samo nekoliko metala (kovina) upotrebljavamo u istom ili priblino istom stanju (bakar i aluminij). Veina inenjerskih metala legira se drugim metalima ili nemetalima da im se pobolja vrstoa, korozijska otpornost i druga eljena svojstva. Izmeu atoma u kristalnoj reetki postoje
praznine koje omoguuju ulazak legirnih atoma. Legirni atomi kod legiranja dolazi u praznine ili

moe doi do stvaranja novih faza sa drugim, boljim svojstvima.

1. OKTAEDARSKA PRAZNINA U FCC JEDININOJ ELIJI:

Atomi metala u jedininoj eliji Atomi elementa u oktaedarskoj praznini

2. TETRAEDARSKA PRAZNINA U BCC JEDININOJ ELIJI:

Atomi metala u jedininoj eliji Atomi elementa u tetraedarskoj praznini

20

STRUKTURA KERAMIKE

1. IONSKI KRISTALI 2. KOVALENTNI KRISTALI UDIO IONSKOG KARAKTERA VEZE, % = {1-exp[-0,25(XA-XB)2] }100 XA = elektronegativnost elementa A XB = elektronegativnost elementa B
IONSKI KRISTALI

IONSKI KRISTALI nastaju tako da manji kationi popunjavaju praznine izmeu veih aniona. Koordinacijski broj (KB) i vrsta praznine (koordinacijski poliedar) koji kationi popunjavaju ovisi o omjeru r (kationa)/r (aniona). r (K+)/r (A-) < 0,155 KB 2 vrsta praznine koju kationi popunjavaju linearni raspored

koordinacijski poliedar

0,155 - 0,225

trigonalna praznina

0,225 - 0,414

tetraedarska praznina

0,414 - 0,732

oktaedararska praznina

0,732 -1,000

kubina praznina

> 1,000

12

kuboktaedarska praznina

21

ZA STABILNU KOORDINACIJU KATIONI I ANIONI MORAJU BITI U KONTAKTU!

r (K+)/r (A-) < idealno

r (K+)/r (A-) = idealno

r (K+)/r (A-) > idealno

IONSKI KRISTALI

Kristalna reetka tipa NaCl (radi se o dvije isprepletene plono centrirane kubine reetke (FCC)

r (kationa) = r (Na+) = 0,102 nm r (aniona) = r (Cl-) = 0,181 nm r (Na+) / r (Cl-) = 0,56 KB = 6 Cl-: FCC jedinina elija Na+ : u oktaedarskim prazninama

Istu kristalnu strukturu imaju: FeO, LiF, MgO, ....

KOVALENTNI KRISTALI - npr. ZnS -kovalentna veza dominira.

r (kationa) = r (Zn2+) = 0,06 nm r (aniona) = r (S2-) = 0,184 nm r (Na+) / r (Cl-) = 0,33 KB = 4 S2-: FCC jedinina elija Zn2+ : u tetraedatskim prazninama Istu kristalnu strukturu ima npr. SiC, dijamant, Si, Ge , ............ 22

KOVALENTNI KRISTALI

Struktura kristala u kojoj su atomi povezani kovalentnom vezom odreena je brojem kovalentnih veza svakog pojedinog atoma i usmjerenou tih veza. Koordinacijski broj odreuje se relacijom: 8-N, gdje je N broj valentnih elektrona.

Istu kristalnu strukturu ima npr. SiC, dijamant, Si, Ge , ......

SILIKATNA STRUKTURA osnovana strukturna jedinka silikta je: SiO 4- tetraedar.
4

Slika 3. Shematski prikaz SiO4 tetraedra. Vezni kut izmeu atoma kisika je 109o28, duljina veze Si-O je 160 pm, a duljina brida tetraedra je 262 pm. SiO2 moe imati KRISTALNU STRUKTURU (npr. kvarc, kristobalit) ili STRUKTURU (npr. staklo). AMORFNU

KRISTALNA STRUKTURA

AMORFNA STRUTURA 23

POLIMERI

Najira definicija polimera sa stajalita strukture tih tvari jest da se polimerima nazivaju tvari graene od makromolekula. Osnovna strukturna jedinica polimera je makromolekula (kod metala osnovna strukturna jedinica je atom).
Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u kojoj je veliki

broj atoma organiziran tako da je makromolekula sastavljena od velikog broja ponavljanih strukturnih jedinica tzv. mera. Ve sam naziv polimer, koji dolazi od grke rijei poli = mnogo i meros = estica ukazuje na tu njihovu karakteristiku. Za njih je karakteristina vrlo visoka molarna masa reda veliine tisua i milijuna g/mol.
Polimeri su kondenzirani sustavi makromolekula. Kondenzirani, znai da postoje u vrstom i

kapljevitom, ali ne i u plinovitom stanju. Sustavi, znai da su gradbene (strukturne) jedinice u interakciji. Polimerne molekule sintetiziraju se iz odgovarajuih tvari, najee nezasienih spojeva s dvostrukim i trostrukim vezama koji su energijski bogatiji i jako reaktivni. Primjer: nastajanje polietilena (PE) (adicijska polimerizacija), jednog vrlo poznatog i u svakodnevnoj primjeni vrlo rairenog polimera.

n CH2 = CH2
eten monomer

- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - [- CH2 - CH2 -]n

ponavljana jedinica mer polietilen (PE) polimer

Reakcija zapoinje otvaranjem dvostruke veze nezasienog etena u uvjetima poviene temperature i tlaka. Otvaranjem dvostruke veze svaki od ugljikovih atoma ima po jedan nespareni elektron koji nastoji spariti bilo kakvom reakcijom. To se postie meusobnim povezivanjem ugljikovih atoma i tako dolazi do stvaranja makromolekule.
Monomer je tvar koja reakcijom s molekulama iste ili razliite konstitucije daje polimer. Mer je ponavljana strukturna jedinica od koje je graena makromolekula.

Polimerne molekule sintetiziraju se iz odgovarajuih monomera u procesu koji se naziva

polimerizacija: monomeri (jednostavniji niskomolekulni spojevi, najee nezasieni) se vezuju u

polimernu molekulu kao sloeniju strukturu.

n - stupanj polimerizacije - broj mera u polimernoj molekuli (makromolekuli). To je promjenjiva

veliina i ovisi o uvjetima polimerizacije. Ima veliki utjecaj na svojstva nastalih polimera; to je vei stupanj polimerizacije to su i uporabna svojstva nekog polimera bolja (ali ne i preradbena).

24

POLIMOLEKULARNOST ili POLIDISPERZNOST je pojava da se makromolekulni sustavi

sastoje od smjese molekula istog kemijskog sastava ali razliitih veliina i masa.
Sintetske polimere razvrstavamo na nekoliko naina:

A) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni (kauuk, celuloza) - sintetski B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - adicijski (lanani) - kondenzacijski (stupnjeviti) C) Prema vrsti veza izmeu makromolekula i ponaanju pri zagrijavanju: - plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri. D) Prema vrsti ponavljanih jedinica: - homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili vie vrste ponavljanih jedinica)
KOPOLIMERIZACIJA: istovremena polimerizacija dva ili vie bifunkcionalna sustava

od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju, npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 predstavlja osnovu za dananju industrijsku auto gumu-sintetski kauuk BUNA S.

CH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n
butadien polibutadien

CH2=CH (-CH2-CH-)n

stiren

polistiren

Primjera za prirodne makromolekule ima mnogo, jer imaju kljunu ulogu u gotovo svim biolokim procesima. Tako su poznate prirodne makromolekule npr. proteini, zatim nukleinske kiseline. Zatim su vrlo raireni u primjeni i poznati prirodni polimeri (u primjenu dolaze oplemenjeni): kauuk (poliizopren), celuloza (polisaharid). Sa stajalita industrijskih materijala meu prirodnim polimerima najvanija su vlakna biljnog i ivotinjskog porijekla (celuloza, vuna, svila).

25

Karakteristike adicijske (lanaane) polimerizacije:

- najee samo jedna vrsta monomera - svojstva dobivenog polimera jako ovisna o stupnju polimerizacije.
Karakteristike kondenzacijske (stupnjevite) polimerizacije:

- uvijek reagiraju dva razliita monomera - uz polimer nastaje niskomolekulni nusprodukt (voda, CO2) - umreena struktura nastaje u nekoliko potpuno odvojenih faza (oblikovanje u fazi dobivanja).
STRUKTURA POLIMERA

Osnovne strukturne karakteristike polimera po kojima se polimeri razlikuju od drugih materijala, a i meusobno, jesu: veliina makromolekula i neograniena mogunost strukturnih varijacija. Pod strukturom polimera razumijevaju se najee dvije razine:
struktura pojedinanih makromolekula ili mikrostruktura i struktura ukupnog polimera ili nadmolekulna struktura

(morfologija). Makromolekule su osnovne strukturne jedinice polimera i tek njihovim meusobnim povezivanjem nastaje polimer.
Struktura ukupnog polimera ovisit e o: 1. vrsti veza izmeu makromolekula 2. slaganju makromolekula VRSTE VEZA KOD POLIMERNIH MATERIJALA:

1. Kemijske (meuatomne, primarne): -kovalentne 2. Fizikalne (meumolekulne, sekundarne): Van der Waalsove (dipola, disperziona, inducirana), vodikova Obzirom na vrstu veza izmeu makromolekula i ponaanje pri zagrijavanju polimere dijelimo u tri
grupe: 1. PLASTOMERI (TERMOPLASTI) 2. ELASTOMERI 3. DUROMERI (DUROPLASTI)

1. PLASTOMERI (TERMOPLASTI) su oni polimeri kojima su makromolekule meusobno povezane iskljuivo sekundarnim vezama. Takve strukture obino nazivamo linearnom strukturom. Iako su sekundarne veze dosta slabe, obzirom na njihov veliki broj zbog velikog stupnja polimerizacije, njihova ukupna energija je dovoljno velika da takvi polimeri pokazuju dobra svojstva. Zagrijavanjem, meutim, te sekundarne veze postepeno slabe i poputaju. Obzirom na njihov veliki broj nije mogue odmah i registrirati vanjske posljedice tog poputanja. No to se 26

deava u polimeru na mjestima gdje su popustile sekundarne veze izmeu makromolekula? Na tim mjestima je omoguena poveana pokretljivost segmenata makromolekula (mikrobrownovo gibanje). Kako s porastom temperature poputa sve vei broj sekundarnih veza, to pokretljivost segmenata makromolekula postaje sve izrazitija. Vanjska posljedica poveane pokretljivosti makromolekula jest mekanje polimera. Daljnjim povienjem temperature moe doi do potpunog poputanja sekundarnih veza. Makromolekule se potpuno slobodno gibaju i polimer prelazi u taljevinu. Odvoenjem topline (hlaenjem) dolazi do suprotnog procesa: sekundarne veze se postepeno uspostavljaju i polimer prelazi ponovno u vrsto stanje. Obzirom na karakter sekundarnih veza ovakav se ciklus omekavanja i ovrivanja teorijski moe stalno ponavljati (zato je plastomer mogue materijalno reciklirati). Veina plastomera nastaje adicijskom polimerizacijom. Najpoznatiji su: - polietilen PE - polipropilen PP - polistiren PS - poli(vinil-klorid) PVC - poli(tetrafluoretilen) PTFE (teflon) - polioskimetilen POM - poli(metil-metakrilat) PMMK - linearni poliuretan PUR Neki plastomeri dobivaju se kondenzacijskom polimerizacijom: - polikabronati PC - poliamidi PA - poli(etilen-tetraftalat) PET
Plastomeri mogu imati:

preteno sreenu strukturu (kristalinina struktura) preteno nesreenu strukturu (amorfna struktura)

O kemijskom sastavu polimera ovisi da li e polimer imati kristalininu ili amorfnu strukturu. Ako su makromolekule graene simetrino imat e preteno kristalininu strukturu, a ako su makromolekule nesimetrine imat e preteno amorfnu strukturu.
2. ELASTOMERI imaju djelomino umreenu strukturu to znai da su makromolekule

meusobno povezane i sekundarnim i primarnim vezama. Obzirom na prisutnost sekundarnih veza elastomere se zagrijavanjem moe omekati. Gdje god postoje sekundarne veze one e uslijed dovoenja topline poputati to e dovesti do poveanja pokretljivosti segmenata makromolekula a to je uzrokom mekanja. No kako sada izmeu makromolekula postoje i primarne veze elastomere se vie ne moe rastaliti. O odnosu primarnih i sekundarnih veza ovisit e koliko e neki elastomer 27

moi omekati. Primarne veze se elastomerima ugrauju prilikom njihova oblikovanja. Oni po reakcijama nastajanja imaju linearnu strukturu, ali njihova svojstva nisu pogodna za praktinu primjenu. Naroito moe biti nezgodna prevelika istezljivost. Kako bi se svojstva modificirala i time elastomeri uinili primjenjivima ugrauju im se primarne veze i to se provodi najee postupkom vulkanizacije. Dakle u primjeni elastomeri uvijek posjeduju izmeu makromolekula i primarne i sekundarne veze.
3. DUROMERI (DUROPLASTI)

imaju potpuno umreenu strukturu a to znai da su im

makromolekule povezane primarnim vezama. Zbog karaktera primarnih veza duromere se zagrijavanjem ne moe niti omekati niti rastaliti. Svojstvo mekanja i taljenja posjeduju u fazi dobivanja i zato ih se u toj fazi dobivanja treba i oblikovati. Nakon to poprime konani strukturni oblik ne moe se kod njih povienjem temperature izazvati promjena u smislu mekanja ili taljenja. Najpoznatiji duromeri jesu: -fenolformaldehidne smole PF - melaminformaldehhidne smole MF - ureaformaldehidne smole (karbamidne smole) UF - nezasiene poliesterske smole UP - epoksidne smole ES - umreeni poliuretani PUR
SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA (makromolekula)

Polimeri predstavljaju smjesu kristalnih i amorfnih podruja. Meusobni odnos tih podruja brojano se izraava kao stupanj kristalininosti (). On ovisi o grai makromolekule i uvjetima polimerizacije i, ovisno o uvjetima, moe varirati od 5 do 95 %.
=
UDIO KRISTALNE STRUKTURE UDIO AMORFNE STRUKTURE

Npr. PE (polietilen) PE (polietilen)

podruje sa kristalnom strukturom

podruje sa kristalnom

podruje sa amorfnom

podruje sa amorfnom strukturom

28

STRUKTURU POJEDINANIH MAKROMOLEKULA

Strukturu pojedinanih makromolekula odreivat e njena:

1. KONSTITUCIJA: vrsta ponavljanih jedinica i nain njihova vezanja (kemijski sastav mera,

stupanj polimerizacije, blokovi, grananje, duljinu makromolekule i sl.).

2. KONFIGURACIJA: odreeni prostorni raspored atoma ili atomskih grupa u ponavljanoj

jedinici (IZOTAKTNA, SINDIOTAKTNA i ATAKTNA KONFIGURACIJA).

3. KONFORMACIJA: predstavlja prostorni raspored atoma ili skupine atoma rotacijom oko

jednostruke veze izmeu C atoma (T - KONFORMACIJA i G - KONFORMACIJA).

29

POLIMORFIJA ili ALOTROPIJA

POLIMORFIJA ili ALOTRPIJA je pojava da se neka tvar javlja u DVA ili VIE STRUKTURNIH OBLIKA pri promjeni vanjskih uvjeta (tlak, temperatura).
Polimorfne modifikacije Fe:

- do 911 oC BCC (-Fe) - 911 - 1394 oC FCC (-Fe) - 1394 oC iz FCC u BCC (-Fe)
Polimorfne modifikacije SiO2 :

KREMEN, KVARC

870 oC

TRIDIMIT

1470 oC

KRISTOBALIT

Alotropske modifikacije C

Razlikujemo etiri alotropske modifikacije C: dijamant, grafit, karbini i fulereni (fuleriti).

GRAFIT

DIJAMANT

FULEREN, C60, Buckminsterfulleren

FULEREN, C60, Buckminsterfulleren

30