3

TERMODINAMIKA

Materija se pojavljuje u razliitim agregatnim stanjima. Svi oblici materije su meusobno povezani i mogu prelaziti iz jednog oblika u drugi.. Promjene, kako hemijske , tako i fizike, iz jednog u drugo stanje materije neizostavno ukljuuju rad i razmjenu energije. Metod koji se primjenjuje za objanjenje makroskopskih osobina tijela sa stanovita njihove molekularne strukture je u sutini statistiki metod. Taj metod u dananje vrijeme ima tako iroku primjenu da se cijela oblast teorijske fizike gde se on primjenjuje naziva statistika fizika. U okviru statistike fizike se makrofizike veliine povezuju sa srednjim vrijednostima odgovarajuih mikrofizikih veliina. Meutim, mogue je opisivati pojave i na drugi nain, da se ponaanje tijela moe opisivati ne ulazei u razmatranje procesa koji se pri tome deavaju. Takvo opisivanje je mogue zahvaljujui uvoenju pojma energije, njenih transformacija i naina prenoenja i utvrivanju onih osnovnih zakona kojima se pokoravaju transformacije energije iz jednih oblika u drugi. Termodinamika izuava kvantitativne zakonitosti pretvaranja energije u razliitim procesima (toplotnim, mehanikim, elektrinim, magnetnim, hemijskim, biolokim i dr), koji su uzrokovani toplotnim (haotinim) kretanjem molekula. Ona izuava odnose izmeu promjena u sistemima i energetskih efekata koje te promjene prate. Promjene, kako fizike tako i hemijske, iz jednog u drugo stanje materije praene su promjenom energije. Energetske promjene u sistemina su vezane za promjene itavog niza osobina materije. Termodinamika koristi postojanje uzajamne veze izmeu promjena osobina materije u bilo kojoj vrsti procesa i energetskih karakteristika tog procesa. Zato termodinamika predstavlja sastavni dio mnogih naunih disciplina, prvenstveno u oblasti prirodnih nauka. U zavisnosti od prirode i karaktera interakcije sistema i okoline, i praktinog znaaja termodinamikih veliina koje odreuju razliita stanja sistema, termodinamika se javlja kao termodinamika fizikih procesa, elektrohemijskih procesa, biolokih procesa, kao hemijsko-ininjerska termodinamika, termotehnika, itd. U ovom poglavlju razmotrie se osnovni pojmovi iz opte termodinamike, koja razmatra sve procese vezane za promjenu stanja materije praene energetskim promjenama i osnovni pojmovi termodinamike otvorenih sistema (sistema koji sa okolinom razmjenjuju energiju i supstanciju), koja je od veoma bitnog znaaja za razumijevanje funkcionisanja biolokih sistema. 3.1 Osnovni termodinamiki pojmovi 55

Za potpunije razumijevanje osnovnih termodinamikih procesa i zakona, potrebno je definisati osnovne termodinamike pojmove : termodinamiki sistem, termodinamiko stanje, parametri stanja, termodinamiku ravnoteu i termodinamiki proces.
3.1.1 Termodinamiki sistem

Termodinamiki sistem je svaki makroskopski fiziki objekat (gasovito, teni ili vrsto tijelo ili grupa tijela, elektronski ili fotonski gas, itd.) a koji po pravilu sadri veliki broj estica. Sistem mora biti dostupan eksperimentalnom ispitivanju termodinamikom metodologijom radi prorauna energije i supstancije koja se prenosi kroz granice sistema. U zavisnosti od mogunosti razmjene energije i supstancije preko granice sistema, termodinamiki sistemi se dijele na: izolovane koji sa svojom okolinom ne razmenjuje ni energiju ni supstanciju; zatim na zatvorene, ije granice ne dozvoljavaju razmjenu supstancije a doputaju razmjenu energije, i na otvorene termodinamike sisteme koji sa okolinom razmjenjuju supstanciju i energiju. U odnosu na hemijski sastav i fizikana (termodinamika) svojstva, sistem moe biti homogen (jednofazan) i heterogen (viefazan ) koji se sastoji od smjee vie komponenti. Dakle, komponenta sistema kao sastojak sistema moe se nai u okviru jedne ili vie faza sistema. Homogen sistem je onaj sistem u kome su sve osobine iste u svim djelovima sistema ili se kontinuirano mijenjaju od take do take ili povrine sistema. Na granici homogenog sistema dolazi do nagle promjene neke od njegovih osobina. U heterogenom sistemu postoje take ili povrine gdje se neka osobina ili vie njih naglo mijenjaju. Faza je homogeni dio heterogenog sistema odvojen od ostalih djelova definisanom graninom povrinom, ije se fiziko-hemijske karakteristike pri promjeni uslova kontinualno mijenjaju. Povr koja odvaja termodinamiki sistem od njegove okoline predstavlja granicu termodinamikog sistema. Broj komponenti sistema je najmanji broj nezavisnio promjenljivih konstituenata potreban da se opie sastav svake faze u sistemu. Broj komponenti nije obavezno isti kao i broj elemenata.
3.1.2 Termodinamiko stanje

56

Termodinamiko stanje se predstavlja sa skupom konkretnih vrijednosti svih termodinamikih veliina koje su neophodne da makroskopski opiu osobine sistema kao i odnos sistema i okoline. Termodinamiki parametri stanja sistema karakteriu odnos sistema sa okolinom i informiu o stanju unutar sistema. Parametri kojima se ovo stanje opisuje dijele se na spoljanje (npr. zapremina koja je definisana spoljanjim tijelima) i unutranje (unutranja energija, gustina i pritisak, indeks prelamanja). Parametri, kako spoljanji tako i unutranji, mogu biti intenzivni ( ako ne zavise od koliine supstancije koju sistem sadri, dakle imaju istu vrijednost kako za malu tako i za veliku koliinu materije ), kao to su to temperatura, gustina, napon pare, indeks prelamanja , ili ekstenzivni (ako njihova vrijednost zavisi od koliine supstancije), kao to su masa, ukupna kinetika energija, teina tijela, itd. Vano termodinamiko stanje sistema je stanje termodinamike ravnotee. U ovom stanju sistem je stabilan i ostaje u njemu dokle god se spoljanji parametri ne promijene. Neophodan uslov termodinamike ravnotee viefaznog sistema je konstantnost veliina koje opisuju stanje sistema u granicama svake faze. Ako se sistem nalazi u termodinamikoj ravnotei i ako je pri tome energija sistema minimalna , sistem se nalazi u apsolutnoj ravnotei. Stacionarno stanje sistema je takvo stanje kod kojeg se parametri sistema ne mijenjaju u vremenu iako sistem sa okolinom izmjenjuje energiju. Homeoastaza je stacionarno stanje organizma. Pri termodinamikoj ravnotei, stanje sistema moe se odrediti sa slijedeim parametrima : temperaturom T, pritiskom p i zapreminom V, tj. jednainom stanja sistema : f ( T, p, V ) = 0 1) Jednaina stanja sistema je funkcionalna veza termodinamikih veliina koje potpuno odreuju stanje tog sistema u termodinamikoj ravnotei. Minimalni broj parametara, kojima se u potpunosti odreuje termodinamiki sistem, naziva se termodinamiki broj stepena slobode, odnosno, broj stepena slobode je broj varijabli koje se mogu mijenjati a da sistem ostane u stanju ravnotee. Sa poveanjem sloenosti strukture sistema raste i broj parametara potrebnih za njegovo opisivanje. 3.1.3 Termodinamiki procesi (3.1.2-

57

Pod procesom se u termodinamici podrazumijeva prelaz iz jednog u drugo stanje, odnosno, termodinamiki proces predstavlja svaku promjenu stanja sistema u toku vremena. Kada se u sistemu deava promjena, to ne mora da znai da se mijenja sistem, ve mijenja se stanje sistema. Poto je stanje sistema definisano dtermodinamikim osobinama stanja ili parametrima stanja, znai da se mijenja jedna ili vie osobina stanja sistema, jedan ili vie parametara stanja. Parametri stanja sistema se pri tome mijenjaju po odreenim zakonima. Ako se sistem nalazi u termodinamikoj ravnotei, sistem e se ukljuiti u termodinamiki proces samo promjenom vrijednosti spoljanjih veliina. Ako se sistem ne nalazi u stanju termodinamike ravnotee a vrijednosti spoljanjih veliina su konstantne, nastaje spontani proces, jer sistem spontano prelazi u ravnoteno stanje. Prilikom procesa sistem moe da razmjenjuje energiju sa okolinom, to se prepoznaje kao vrenje rada (ako se mijenjaju spoljanji parametri) ili kao razmjena toplote (ako nema ovih promjena). Ukoliko sistem ne vri razmjenu toplote sa okolinom, tj.nema prenosa toplote preko granice sistema, kae se da je toplotno izolovan. Procesi koji se u takvom sistemu odigravaju nazivaju se adijabatskim. Proces je povratan (reverzibilan) ako su meustanja, kroz koji sistem prolazi, beskonano bliska ravnotena stanja. Sistem se u trenutku prestanka ovog procesa moe uvijek vratiti u prethodno stanje. Ukoliko sistem prolazi kroz stanja koja nijesu ravnotena, tada je proces nepovratan (ireverzibilan). Spontani procesi su nepovratni, dok nepovratni procesi ne moraju biti spontani. Kretanje i svojstva gasova pokazuju pravilnosti u raznim uslovima kod veih koliina gasa. Osnovne veliine pri prouavanju veih koliina gasa jesu : pritisak, zapremina i temperatura. Promjene stanja gasa, koje slijede iz promjena svih ili nekih od ovih veliina nazivaju se gasni procesi. Proces promjene pritiska gasa u zavisnosti od zapremine koja se deava pri konstantnoj temperaturi naziva se izotermiki proces. Proces promjene zapremine gasa u zavisnosti od temperature, koja se deava pri konstantnom pritisku, naziva se izobarski proces. Proces promjene pritiska gasa u zavisnosti od promjene temperature, koja se deava pri konstantnoj zapremini naziva se izohorski proces.

3.2 Temperatura. Temperaturne skale i termometri Osnovna odlika tijela jeste neprekidno kretanje estica od kojih se ono sastoji. Ovo kretanje je periodino u veoj ili manjoj mjeri i naziva se toplotno kretanje.

58

Toplota ili toplotna energija je mjera haotinog, translatornog i rotacionog kretanja molekula i oscilovanja atoma u njima. Toplotu treba shvatiti kao tok ili prenos energije sa jednog sistema na drugi, odnosno, toplotu shvatamo kao jedan od naina prenoenja energije. Naime, ako doe do dodira dva tijela, njihovi atomi interaguju meu sobom, predavajui jedno drugom energiju. Tijelo koje predaje energiju je vie zagrijano, a tijelo koje prima energiju je manje zagrijano. Ovakav prelazak energije odvija se sve dotle dok se ne uspostavi stanje toplotne ravnotee. Temperatura se definie kao veliina (parametar) koja odreuje da li je neko tijelo ili termodinamiki sistem u termodinamikoj ravnotei sa drugim tijelima ili sistemima. Dva tijela koja su u termodinamikoj ravnotei, imaju istu temperaturu. Temperatura je mjera za toplotno stanje sistema, odnosno, temperatura predstavlja stepen zagrijanosti nekog tijela. Temperatura je jedna od najee mjerenih veliina stanja. Sopsobnost ovjeka da osjeti razlike u stepenu zagrijanosti tijela imala je za posljedicu usvajanje univerzalne skale po kojoj se odreuje stepen zagrijanosti nekog tijela ili sistema, odnosno na kojoj se odreuje temperatura. Instrumenti za mjerenje temperature nazivaju se termometri. Princip rada termometara zasniva se promjeni osobina sistema u zavisnosti od koliine toplote na osnovu ega se definie temperaturna skala. Pogodno je da se za mjerenje temperature t koristi linearna zavisnost nekog svojstva X izabrane supstancije, tj. 1) t = + X (3.2-

gdje su i konstante, koje se mogu eliminisati usvajanjem brojne vrijednosti temperature t za dva referentna stanja te supstancije. Ove dvije odabrane fizike pojave uvijek se odvijaju na tano odreenim temperaturama. Temperature ova dva referentna stanja su reperne temperature. Koriste se nekoliko temperaturnih skala : po Celzijusu, po Kelvinu , po Farenhajtu i Rankinu. Kod stostepene ili Celzijusove skale, ija je jedinica stepen Celzijusa (oC), usvojeno je da temperatura mrnjenja vode t1 = 0,00 oC bude prva reperna temperatura, a taka kljuanja t2 = 100,00 oC bude druga reperna temperatura (na standardnom pritisku p = 1.01325 105 Pa ). Za reprodukciju ove temperaturne skale najee se primjenjuje toplotno irenje. Internacionalno prihvaena temperaturna skala je Kelvinova temperaturna skala. Ova temperaturska skala naziva se termodinamika skala ili Kelvinova skala ili apsolutna skala. Temperatura koja se oitava na ovoj skali naziva se

59

termodinamikom temperaturom, a nula na ovoj stali naziva se nula Kelvina ili apsolutna nula temperature. Nula na ovoj termodinamikoj temperaturskoj skali je najnia mogua temperatura materije, na kojoj prestaje haotino kretanje molekula u materiji. Meutim, to ne znai da prestaje i svako drugo kretanje. Odrava se, npr. kretanje elektrona u atomu. Termodinamika termperaturna skala ima dvije reperne temperature: za prvu fiksnu taku uzima temperaturu apsolutne nule, t1 = - 273,15 oC ili T1 = 0 K, a za drugu fiksnu taku, t2 = 0,01oC ili T2 = 273,16 K, trojnu taku vode u kojoj su tri faze vode ( voda, led, vodena para) u ravnotei. Ovaklo definisana temperatura naziva se termodinamika temperatura (zasnovana na zakonima termodinamike), ili apsolutna temperatura(nije vezana ni za kakvu supstanciju), ili Kelvinova temperatura (predloena od Lorda Kelvina). Termodinamiki koncept temperature je najoptiji i mora se prihvatiti kao bazian. Meutim, i ovaj koncept ima nedostataka jer termodinamika operie sa pojmovima kao to su : termodinamika ravnotea, reverzibilni procesi, koji su odreena idealizacija stvarne fizike slike. Fahrenhajtova i Rankinova skala su vrlo sline gornjim dvjema skalama . Na Farenhajtovoj skali donja fiksna taka je taka mrnjenja vode i ima vrijednost +32 oF , a gornja fiksna taka je taka kljuanja vode koja ima vrijednost 212 oF. Razmak izmeu dviju fiksnih taaka na Farenhajtovoj skali je 180 oF. Preraunavanje temperatura izraenih u razliitim skalama moe se izvriti pomou sljedeih izraza:
1K T (K) = (C) + 273,15 ( C) o 1C
o

1C (C) = [T (K) - 273,15 (K)] 1K

(C) =

5(C) [ (F) - 32(F)] 9(F)

(F) =

9 (F) [ (C) + 32(C)] 5(C)

1o F 1 oR (F) = T ( o R) - 459,67( o R) o T (R) = [ (F) + 459,67 (F)] 1R 1F Iako svaka od te etiri skale drukijim brojanim iznosom iskazuje istu temperaturu, razlika dvaju temperatura je jednaka na odgovarajuoj relativnoj i apsolutnoj (npr. Celsiusovoj i Kelvinovoj ili Fahrenhajtovoj i Rankinovoj) skali:

T2 T1 = 2 1
T =

60

Meusobni odnos brojnih vrijednosti na tim datim skalama vidi se prikladno na slici 3.2.1-1.
Celsiusova skala Kelvinova skala Fahrenheitova skala Rankinova skala

Taka kljuanja vode

Taka mrnjenja vode

Apsolutna nula

Sl. 3.2.1-1 Temperaturne skale

Iz slike se vidi da u istom rasponu temperatura izmeu take mrnjenja vode i take kljuanja vode, Celsiusova i Kelvinova skala imaju 100 podjela, a Fahrenhajtova i Rankinova 180. U zavisnosti od vrste ternometrijske supstancije i prirode odabrane fizike veliine koja karakterie ovu supstanciju, a ija se promjena uzima kao mjera temperature, termometri se dijele na : manometarske, tene, termootporne, termoelektrine, radijacione (pirometri) i druge. Manometarski termometri zasnovani su na mjerenju termodinamike temperature T metodom gasne termometrije, koja se svodi na precizno mjerenje pritiska i zapremine gasa zatvorenog u posudi i pri tom se oslanja na jednainu stanja idealnih gasova. Polazite gasne termometrije je referentna temperaturna taka Tr = 273,16 K , koja je osnova Kelvinove termodinamike temperaturske skale. Mjerni opseg ovih gasnih termometara je od -250 oC do + 600oC za vodonini termometar, koji spada u najpreciznije termometre, kojima se mjere samo temperature oko fiksnih taaka. Za niske temperature koristi jo helijumski termometar, a za mjerenje visokih 61

temperatura azotni termometar. Teni termometri imaju mjerni opseg od -200 oC do + 600 oC . Donja temperaturska granica primjene tenih termometara odreena je temperaturom mrnjenja upotrijebljene tenosti, a gornja granica temperaturskim svojstvima stakla (omekivanje stakla). Termootporni termometri imaju veliku temperatursku osjetljivost a koriste se za temperaturske opsege od - 200 oC do + 200 oC ( bakarni) i od - 261 oC do + 1100 oC (platinski). Rad ovih termometara zasnovan je na promjeni elektrine otpornosti provodnika ili poluprovodnika uslijed promjene njihove temperature. Poluprovodniki termootpornici izraeni su u obliku tankog filma, a mogu detektovati male koliine toplotne energije. Termoelektrini termometri koriste se u temperaturskom opsegu - 50 oC do +1800 oC, njihov rad zasnovan je na Zebekovom efektu. Za mjerenje visokih temperatura koriste se pirometri. Pirometri mjere temperaturu tijela na osnovu zraenja. Poznato je da zraenje tijela veoma brzo raste sa poveanjem temperature. Kada se takvom zraenju izloi termoelemenat moe se na osnovu inteziteta zraenja odrediti temperatura tijela. Pirometri se dijele na : radijacione, optike, fotoelektrine , i dr. Gornja granina temperatura za radijacione pirometre iznosi 4000 oC , za optike pirometre 10 000 oC a za fotoelektrine 2 200 oC. Za mjerenje veoma niskih temperatura koriste se manometarski termometri ( opsega od 3,2 0,25 K ), zatim termometri zasnovani na mjerenju toplotnog uma u strujnom provodniku (opsega od 2 0,02 K), kao i termistori na bazi germanijuma.

3.3

Koliina toplote. Toplotna kapacitivnost

U meusobnom dodiru dva tijela, koja se nalaze na razliitim temperaturama, dolazi to temperaturnih promjena oba tijela. Kaemo da je toplota prela sa jednog tijela na drugo, odnosno, da je dio unutranje energije jednog tijela preao na drugo tijelo. Taj dio unutranje energije koji prelazi sa jednog na drugo tijelo zove se koliina toplote. Dakle, koliina toplote je mjera unutranje energije koju neko tijelo odaje ili primi. Toplotno svojstvo tijela odreeno je koliinim toplote koju je potrebno dovesti (odvesti) tijelu da bi se njegova temperatura povisila (snizila) za 1K, tj. 62

1oC. Ovo svojstvo tijela naziva se toplotna kapacitivnost i obeleava se sa C. Prema tome, ako se tijelu povisi (snizi) temperatura za dT prilikom dovoenja (odvoenja) koliine toplote Q, onda je njegova toplotna kapacitivnost C =

Q dT

(3.3-1)

Ako se toplotna kapacitivnost tijela C svede na jedininu masu ili jedininu koliinu supstancije od koje je ono nainjeno, dobijaju se kvantitativne karakteristike supstancije od koje je tijelo nainjeno. Prva veliina naziva se specifina toplotna kapacitivnost i obiljeava se sa c , a druga molarna1) toplotna kapacitivnost i obiljeava se sa Cm . Prema tome je c= 2) dok je njena molarna toplotna kapacitivnost Cm = 3) gde je n - koliina supstancije od koje je tijelo nainjeno. 1) Gram - molekul, ili mol, predstavlja broj grama koji je jednak molekulskoj teini, odnosno molekulskoj masi supstancije na koju se odnosi. Gram-atomom nazivamo onu koliinu date supstancije ija je masa, izraena u gramima, brojno jednaka njegovoj atomskoj teini. Gram-atom razliitih elemenata sadri isti broj atoma. Taj broj , koji se oznaava sa N , naziva se Avogadrov broj. Gram-molekul razliitih supstanci sadri isti broj molekula i on je jednak Avogadrovom broju. Uzevi u obzir sastav molekula raznih elemenata, lako je nai molekularnu masu u 1 mol H 2 = 2 g H 2 , 1 mol O 2 = 32 g O 2 , gramima. Tako na primjer, 1 mol H 2 O = 18 g H 2 O . Jedinica za molarnu masu je kg mol 1 . Za molekule, H2, O2, N2, molarne mase
1 1 su: H 2 = 0,002 kg mol , O 2 = 0,032 kg mol ,

Q C = m mdT

(3.3-

Q C = n n dT

(3.3-

N 2 = 0,02 8 kg mol 1 . Premda je mol SI - jedinica za koliinu materije, esto

se koristi kmol. Koliina materije 1 kmol bilo koje materije sadri

63

N = 6.0221366 10 23 jedinki (atoma, molekula), to je definicija Avogardovog broja. Dakle, Avogadrov broj predstavlja broj delia u odreenoj masi supstancije. Toplotni kapacitet zavisi od vrste procesa. Naime drugaiju koliinu toplote treba dovesti molu nekog gasa pa da mu se temperatura promijeni za 1 stepen ako se ta promjena vri kroz izobarski, odnosno i izohorski proces. Kod gasova je za razliku od vrstih tijela i tenosti , neophodno razlikovati molarni toplotni kapacitet pri stalnom pritisku Cp i molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini Cv . To je zbog toga to su pri izobarskim promjenama, promjene zapremine vrstih i tenih tijela veoma male, dok kod gasova to nije sluaj. Na osnovu izraza (3.3-3), imamo da je Q Q Cp = n d T , CV = n d T p V 4) Kod gasova je uvijek Cp > CV i ova razlika zavisi od vrste gasa. Za elementarnu dovedenu (odvedenu) koliinu toplote Q moe se onda pisati da je d Q = mc d T , tj. d Q = nC m d T (3.3-

dok je ukupna dovedena (odvedena) koliina toplote data izrazom

T2

Q=

T1

T2

m c d T , ili , Q =

T1

n Cm d T

(3.3-5)

Na osnovu prethodnih relacija nalazi se da su izvedene jedinice toplotne kapacitivnosti, specifine i molarne toplotne kapacitivnosti

[ C ] = [ Q] = J , [ c] = [ Q] = J , [ C m ] = [ Q] = J [ m] [ T ] kg K [ n] [ T ] mol K [ T ] K
6)

(3.3-

Aparati koji slue za mjerenje koliine toplote zovu se kalorimetri. Osnova svakog kalorimetra je radno tijelo, poznate toplotne kapacitivnosti, kome se dovodi

64

(odvodi) unutranja energija mjerenog tijela. Najee koriteno tijelo je voda, pa se ovakvi kalorimetri nazivaju vodeni kalorimetri. Zavisno od toga da li voda miruje ili protie, vodeni kalorimetri dijele se na stacionarne i protone.

3.4

Prvi zakon termodinamike

Energija ili energetski sadraj nekog sistema daju mogunost tom sistemu da vri rad. Nain na koji e taj sistem da izvri rad u direktnoj je vezi sa oblikom energije sa kojom sistem raspolae. Sistem moe raspolagati sa razliitim oblicima energije: kinetikom ili potencijalnom energijom, hemijskom energijom, elektrinom energijom, toplotnom energijom, povrinskom energijom, elastinom energijom, nuklearnom energijom, energijom zraenja, itd. Ukupna ili totalna energija sistema predstavlja zbir pomenutih vidova energije kretanja mikroestica i njihovih meusobnih uticaja. U ukupnoj energiji sistema sadrana je vrsta energije koja se koristi u termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od gravitacije, elektrine ili magnetne interakcije i povrinskog napona, zove se unutranja energija sistema i oznaava se U. Ova energija zavisi od prirode kretanja i interakcije estica u termodinamikom sistemu, a sastoji se kinetike energije haotinog kretanja molekula, potencijalne energije meudjelovanja molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, povrinskog napona, gravitacije, i drugih efekata, ukupnu energiju termodinamikog sistema ini unutranja energija. Zatvoreni termodinamiki sistemi mogu razmjenjivati energiju u obliku koliine toplote i istovremenim vrenjem rada sa drugim sistemima ili okolinom. Izraz koji povezuje procese prenosa energije u termodinamikom prenosu se moe napisati u obliku:

Q = dU + A
1)

(3.4-

gdje je sa A oznaen rad sistema ( rad koji je sistem izvrio nad okolinom), a sa Q toplota dovedena sistemu ( bez promjena spoljanjih parametara). Jednaina (3.4-1) izraava prvi zakon termodinamike, koji se tumai kao zakon o odranju energije u termodinamici. Prvi zakon termodinamike tvrdi da pri svim procesima, kojima se sistem prevodi iz nekog poetnog u neko krajnje stanje,

65

razlika izmeu razmijenjene toplote i izvrenog rada iznosi dU, tj. jednaka je promjeni unutranje energije sistema. Unutranja energija je funkcija stanja sistema i njena promjena ne zavisi od poetnog i krajnjeg stanja sistema. Toplota je kao i rad veliina prelaza koji moe da se indentifikuje samo kada proe granice sistema koji meudjeluje sa okolinom, odnosno, rad i toplota nisu svojstva sistema. Izrazi rad i toplota koriste se da oznae dva vida razmjene energije sistema sa okolinom. Treba naglasiti da rad i toplota zavise od naina odvijanja prenosa, pa nijesu totalni diferencijali, kao to je naglaeno u jednaini (3.4-1) upotrebom drugaije oznake za malu promjenu ovih veliina. Uoavajui da su A i Q ekvivalenti energije, prvi princip termodinamike moemo i ovako formulisati : budui da se energija ne moe stvoriti iz niega , niti se moe unititi, moe se samo transformisati iz jednog oblika u drugi. Ovakva formulacija prvog principa termodinamike predstavlja najoptiji izraz zakona odranja i transformacije energije. Ako se sistem periodino ponavlja u poetnom stanju, onda je promjena unutranje energije U = 0. Tada, u saglasnosti prvog principa termodinamike imamo: A = Q (3.4-2) To znai, nemogue je napraviti perpetum mobile prve vrste, tj. takvu mainu koja periodiki radi, koja bi u jednom periodu proizvela rad vei od koliine energije koju je primila spolja .

3.5 Drugi zakon termodinamike Prvi zakon termodinamike je nedovoljan da opie termodinamike procese kao i da odredi smjer procesa pri raznim transformacijama energije. On ne daje mogunost da se odredi smjer u kome e tei process izmjene toplote izmeu dva tijela zagrijana na razliitim temperaturama. Kod prvog zakona termodinamike prelaz toplote sa toplijeg na hladnije tijelo i obrnuto, jednako je vjerovatan. Drugi zakon termodinamike predvia smjer procesa i ukazuje na mogunost ili nemogunost odvijanja kao i postojanja tih procesa. Osnovni problem koji se namee u svim procesima konverzije toplote u rad i rada u toplotu je u injenici da 66

u nekom ciklinom procesu uvijek se moe sav rad prevesti u toplotu, ali sva toplotu se nemoe prevesti u rad. Dakle, postavljanje drugog principa termodinamike nametnula je injenica, da je nemogue potpuno prevoenje toplote u rad, a da se pri tome ne dogodi nekakva promjena u spoljanjoj sredini. Predstava o nepovratnosti procesa u prirodi, na koju ukazuju pravci tih procesa, predstavlja najuopteniji iskaz drugog principa termodinamike. Konkretniju formulaciju i matematiki izraz drugog principa moe se dobiti na osnovu razmatranja krunog procesa.

3.5.1 Kruni procesi Kruni proces ili ciklus naziva se proces u kome sistem prolazi kroz niz stanja i vraa se u poetno stanje. Kako je ranije istaknuto, povratnim (reverzibilnim) naziva se takav proces koji se moe odvijati u oba pravca, pri emu, ako je proces protekao prvo u jednom pravcu a zatim u suprotnom, sistem mora da se vrati u poetno stanje a da ne doe ni do kakvih promjena u okolnim tijelima. Da bi se zadovoljio uslov reverzibilnosti, proces se mora odvijati u izuzetno malim koracima i toliko sporo, da se uvijek moe uspostaviti ravnotea izmeu komponenti i faza sistema. Poto se prelazak toplote vri spontano samo od toplijeg na hladnije tijelo, slijedi da moraju postojati : toplije tijelo, koje e supstanciji da preda koliinu toplote Q1 (grija), i hladnije tijelo, kome supstancija predaje koliinu toplote Q2 (hladionik). Korisni izlazni rad A je koji izvri radno tijelo. Efikasnost ovakvog procesa se definie kao odnos korisnog rada i dovedene koliine toplote i predstavlja veliinu koja se zove termiki koeficijent korisnog dejstva: =
2)

A Q1 Q2 = Q1 Q1

(3.5.1-

Ovaj koeficijent predstavlja maksimalni stepen iskoritene tpolote za date temperature T1 i T2 .

3.5.2 Entropija

67

Prirodni smjer toka toplote jeste da se ona prenosi iz toplijih ka hladnijim sistemima, a prirodni smjer pretvaranja energije je od mehanike u toplotnu energiju. Koeficijent korisnog dejstva za direktan ciklus, za reverzibilan proces, moe se napisati kao:

T1 T2 Q1 Q2 i = , odakle slijedi da je T1 Q1

T1 T2 Q1 Q2 = Q1 T1

, ili

Q1 Q2 Q 2 T2 = =0 , odnosno, Q1 T1 T1 T2
1)

(3.5.2-

gdje su T1 i T2 temperature toplog i hladnog tijela, respektivno. Ovdje je Q1 koliina toplote koju grija predaje radnoj supstanciji, Q2 - koliina toplote koju hladionik predaje radnoj supstanciji i za koju vai nejednakost Q2 < 0 , pa je Q1 T1
2)

Q2 =0 T2

(3.5.2-

odnosno, ako broj ciklusa reverzibilnog procesa neogranieno raste, imamo da je

Q1 Q2 Qi = + +. . .= 0 , Ti T1 T2

odnosno, za beskonaan broj tih ciklusa imamo

Q =0 T

(3.5.2-3)

Q predstavlja koliinu T toplote, raunatu na jedinicu apsolutne temperature, pa se zato naziva redukovana gdje indeks p oznaava da je to povratni ciklus. Veliina

68

koliina toplote ili redukovana toplota. Dakle, redukovana koliina toplote je kolinik koliine toplote i odgovarajue temperature. Sadraj jednaine (3.5.2-3) moe se ovako formulisati : pri povratnom ciklusu zbir redukovanih koliina toplote jednak je nuli. Za nepovratne procese oigledno vai relacija Q1 Q2 T1 T2 < , Q1 T1 odnosno Q1 T1 ili Q2 < 0 T2
(3.5.2-4)

Q <0 T

(3.5.2-5)

Pomou jednaine (3.5.2-3) i nejednaine (3.5.2-5), Klauzijus je formulisao slijedeu posljedicu drugog zakona termodinamike ( poznata kao Klauzijusova Q po zatvorenoj konturi jednak je T nuli za reverzibilne proces, a manji je od nule za ireverzibilni proces, tj. nejednaina) : krivolinijski integral veliine

6)

Q 0 T

(3.5.2-

Q T predstavlja totalni diferencijal neke funkcije S, koji zavisi samo od stanja sistema i ne zavisi od puta kojim se iz poetnog stanja u jednom procesu prelazi u krajnje stanje, odnosno, ne zavisi od karaktera procesa. Na taj nain je: Na osnovu formule (3.5.2-6) moe se zakljuiti da podintegralni izraz Q = dS T
7) (3.5.2-

69

Funkciju S uveo je u razmatranje Klauzijus jo 1865.g. i nazvao je entropijom ( od grke rijei en i tropien, to znai unutranja promjena). Dakle, uporedo sa energijom, entropija se javlja kao vana karakteristika stanja sistema. Kao i unutranja energija i entropija se mjeri u odnosu na neku referentnu vrijednost, tj. uvijek je izraena kao promjena entropija, a ne kao apsolutna vrijednost entropije. Entropija je jednaka nuli na apsolutnoj nuli ( 0 K) i moe se definisati na svakoj temperaturi kao kolinik toplote koju treba dovesti nekom sistemu da bi se zagrijao do odreene temperature, temperature na kojoj se sistem nalazi. Jedini uslov je da se na toj temperaturi sistem nalazi u ravnotenom stanju. Integral totalnog diferencijala izmeu ma koje dvije take 1 i 2 , dae razliku ove funkcije izmeu tih taaka:

dS = S 2 S1

(3.5.2-

8)

gdje je u ovojm sliaju S1 - entropija sistema u poetnom stanju 1, S2 - entropija sistema u konanom stanju 2. Ukoliko se taka 2 poklopi sa takom 1, vrijednost integrala je nula. Integral od 1 do 2 daje promjenu entropije prilikom procesa, pri kome se sistem prevede reverzibilno iz take 1 u taku 2. Kod reverzibilnih adijabatskih procesa, gdje je Q = 0, i dS je jednako nuli. Razmotrimo promjenu entropije kod nekog krunog procesa. Ako se sistem prevede iz stanja 1 u stanje 2 ireverzibilno a iz stanja 2 u stanje 1 reverzibilno, vai Klauzijusova nejednakost:

Q 0 , odnosno, T

Q + T irev.

Q 0 T rev.

Kako je integral po reverzibilnom dijelu puta jednak promjeni entropije izmeu tih taaka, to je

Q + (S 1 S 2 ) 0 , ili , S2 S1 T irev .

Q , T irev.

70

a u optem sluaju vaie S

9)

Q T

(3.5.2-

ili u diferencijalnom obliku dS

Q T

(3.5.2-10)

gdje znak (>) vai za nepovratne, a znak (=) za povratne procese. Ako je sistem termiki izolovan ( ne razmjenjuje energiju sa okolinom, tj. Q = 0), relacija (3.5.210) se svodi na dS 0
11) (3.5.2-

Svi realni procesi su nepovratni, zato moemo kazati da svi procesi u konanom izolovanom sistemu vode poveanju njegove entropije (princip porasta entropije). Ova nejednaina ukazuje i na smjer realnih procesa : mogui su samo oni procesi koji vode poveanju entropije izolovanog sistema ( drugi princip termodinamike). Porast entropije izolovanog sistema ukazuje da u sistemu proizlazi sniavanje vrijednosti energije. U izvesnom smislu entropiju moemo smatrati mjerom sniavanja vrijednosti energije. Zato to je toploti svojstvena najvea mogua neureenost materije ( haotino kretanje molekula), moe se kazati, da porastu entropije odgovara porast neureenosti u stanju sistema. Entropija vrstog tijela malo se mijenja u poreenju sa tenim i gasovitim tijelima. Entropija raste onda kada tijelo prelazi iz vrstog u teno stanje, a zatim tenost u gasovito stanje. U tom smislu entropiju moemo posmatrati kao mjeru neureenosti stanja sistema. U skladu s tumaenjem nepovratnosti toplotnih procesa, pojam enrtopije svodi se i na vjerovatnou kako je to Bolcman pokazao: S = k ln W
(3.5.2-12)

gdje W termodinamika vjerovatnoa makrostanja koja odreuje sa koliko mikrostanja se moe ostvariti dato makrostanje, k je Boscmanova konstanta ija je vrijednost k = 1,38 x 10-23 J/K. Prema ovoj jednaini, sa porastom broja mikrostanja

71

odnosno, sa porastom termodinamike vjerovatnoe, raste entropija stanja sistema.

3.6

Termodinamike funkcije stanja

Veliki broj termodinamikih relacija moe se izvesti ako se T i V, T i p, ili p i V posmatraju kao nezavisne promjenljive a dS se izrazi pomou diferencijala tih promjenljivih i parcijalnih izvoda od S. Poto su unutranja energija, entalpija, slobodna energija i druge veliine isto tako funkcije stanja sistema, to je stanje (jednog homogenog sistema) u potpunosti biti definisano bilo kojim parom promjenljivih. Svi parcijalni izvodi svake pojedine promjenljive u odnosu na neku drugu, pod uslovom kada se preostala promjenljiva odrava konstantnom, imaju odreeno fiziko znaenje. Da bi se bolje sagledao fiziki smisao termodinamikih funkcija, izrazimo prvi i drugi zakon termodinamike u diferencijalnoj formi:

Q = dU + A
1)

(3.6-

dQ = T dS
2)

(3.6-

Kombinacijom ove dvije formule dobija se relacija

3)

T dS = dU + A

(3.6-

na kojoj se temelji cijela nauka o toplotii i zato ona predstavlja osnovnu jednainu termodinamike. Neka se neki termodinamiki sistem nalazi u kontaktu sa svojom okolinom na konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi. Sistem izvri proces u kome od okoline uzme toplotu Q, unutranja energija mu se promijeni za dU , pri emu sistem izvri rad A. Dio rada sistem vri uveavajui zapreminu za dV na pritisku p kao i promjenom ostalih spoljanjih parametara, a dio rada ( tzv. korisni rad Ak) se moe vriti na nekim spoljanjim tijelima. Tada se rad iz jednaine (3.6-1) moe napisati kao A = p dV + dAk
4) (3.6-

72

Prema prvom zakonu termodinamike je

5)

dU = - p dV dAk + Q

(3.6-

a preme drugom zakonu termodinamike pri ma kakvom procesu mora da vai relacija Q T dS pa onda slijedi da je dU - p dV dAk + T dS , odnosno,
6)

Ak T dS - dU - p dV

(3.6-

Ovaj izraz odreuje maksimalni korisntan rad koji sistem moe da izvri pri datom procesu ( pri emu znak jednakosti vai za reverzibilne procese).

3.6.1

Unutranja energija sistema

U ukupnoj energiji sistema sadrana je vrsta energije koja se koristi u termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od gravitacije, elektrine ili magnetne interakcije i povrinskog napona, zove se unutranja energija sistema i oznaava se U. Ova energija zavisi od prirode kretanja i interakcije estica u termodinamikom sistemu, a sastoji se kinetike energije haotinog kretanja molekula, potencijalne energije meudjelovanja molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, povrinskog napona, gravitacije, i drugih efekata, ukupnu energiju termodinamikog sistema ini unutranja energija. Apsolutna vrijednost unutranje energije nekog sistema nije poznata, ali u termodinamici je vana samo promjena unutranje energije. Promjena u termodinamikom smislu znai promjenu stanja sistema i data je promjenom unutranje energije kao funkcije stanja. Unutranja energija je naroito pogodna veliina za procese koji pri konstantnoj zapremini.

73

Pod pretpostavkom da je posmatrani proces povratan i da su temperatura i pritisak u sistemu jednaki temperaturi i pritisku u sistemu koji ga okruuje, iz izraza (3.6-6) slijedi da je promjena unutranje energije sistema dU = T dS - p dV - Ak Ako u datom procesu sistem ne vri koristan rad, tj. Ak = 0 , prethodni izraz se svodi na dU = T dS - p dV
1) (3.6.1-

Ovaj izraz , kako je ve pokazano, objedinjuje prvi i drugi zakon termodinamike za termodinamike sisteme u sluaju povratnog procesa. Za promjenu stanja sistema pri konstantnoj zapremini ( dV = 0 ) mehaniki rad irenja jednak je nuli, pa je toplota apsorbovana ili razvijena u toku promjene direktno predstavlja promjenu unutranje energije. Poto je unutranja energija i funkcija stanja, ona pod ovim uslovima predstavlja ustvari toplotnu funkciju pri konstantnoj zapremini. 3.6.2 Entalpija Osim unutranje energije U = U (T, V), entropije S = S (T, V) u fenomenolokoj termodinamici termodinamikog sistema operie se i sa nizom drugih funkcija stanja, koje su od interesa u odreenim situacijama. Najvanije su : entalpija, slobodna energija i Gibsov termodinamiki potencijal. Izraz za promjenu unutranje energije moe se proirivanjem sa d(pV), transformisati tako da pritisak postane nezavisno promjenljiva veliina: d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = T dS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp Uvodei novu funkciju stanja H = U + pV
1) (3.6.2-

dobija se relacija

74

dH = T dS + V dp
2)

(3.6.2-

Ovako uvedena funkcija stanja naziva se toplotna funkcija na stalnom pritisku ili entalpija i predstavlja toplotni sadraj koji sistem prima pri izobarnom procesu. Dakle, njen fiziki smisao se istie u situacijama kada sistem vri proces pri konstantnom pritisku. Tada je promjena pritiska jednaka nuli a koristei relaciju: dS = Q / T sljedi da je dH = Q , tj. koliina toplote koju sistem primi jednaka je poveanju njegove entalpije. U izobanim procesima entalpija igra istu ulogu koju ima unutranja energija u izotermnim procesima. Za razliku od procesa koji se odigravaju pri stalnoj zapremini, gdje je apsorbovana toplota jednaka promjeni unutranje energije sistema, u sistemima gdje se promjena stanja vri izobarno, apsorbovana koliina toplote troi se ne samo na promjenu unutranje energije sistema ve i na vrenje rada sistema na okolinu. Ako pri izobarnom procesu sistem prima koliinu toplote iz okoline, promjena entalpije je pozitivna, a takav proces se naziva endotermni proces. U reakcijama u kojima se gubi dio unutranje energije sistema pri konstantnom pritisku, promjena entropije je negativna jer sistem odaje koliinu toplote a takvi procesi se nazivaju egzotermni procesi. Kao primjer za ovaj proces moe posluiti proces mrnjenja vode. Entalpija je funkcija stanja jer zavisi samo od poetnog i krajnjeg stanja, a ne od puta po kojem se vrio taj proces. Apsolutna vrijednost entalpije ne moe se izraunati, isto kao ni vrijednost unutranje energije. Meutim, promjena entalpije od poetnog do krajnjeg stanja moe se izraunati i ona je jednaka toploti koju sistem prima ili odaje u uslovima p = const. Pri konstantnom pritisku (u veini sluajeva to je atmosferski pritisak) odigravaju se mnogi fiziki procesi, razne hemijske reakcije, kao i veina procesa u biolokim sistemima. 3.6.3 Slobodna energija Drugi princip termodinamike definie termodinamiku finkciju stanja entropiju, a kombinacijom prvog i drugog zakona termodinamike definisane su jo dvije termodinamike funkcije - Helmholcova slobodna energija i Gipsova slobodna energija, koje u svojoj formulaciji koriste entropiju. Prvi princip termodinamike objanjava zato se dovedena koliina toplote sistemu dijeli na unutranju energiju i zapreminski rad, ali ne objanjava meusobni odnos unutranje energije i rada u

75

funkciji pritiska, zapremine i temperature. Drugim principom termodinamike se kroz stepen iskoritenja objanjava se injenica da uloena energija na vioj temperaturi moe da se koristi kao slobodan rad na nioj temperaturi. Tu se prvi put govori o pojmu slobodnog rada, tj slobodne energije. U prirodi postoje termodinamiki sistemi u okviru kojih se odvijaju procesi koji su egzotermni ( dH < 0 ), i kod kojih se poveava entropija sistema tokom reakcije i raste temperatura ( TS > 0). Tada je H - TS < 0 . A kod endotermnih procesa ( dH > 0), a entropija se poveava tokom reakcije, pri emu temperatura ostaje konstantna ( TdS >0), tada je dH - TdS > 0 , ako je dH > TdS ili dH TdS < 0, ako je dH < TdS . Dakle, za razliite reakcije postoje razliite vrijednosti dH i dS na razliitim T . Zato se zbog sloenosti problema uvodi nova termodinamika veliina, koja je jednaka razlici izmeu dvije termodinamike funkcije dH i TdS , koja se naziva slobodna energija. Poto svaka reakcija na konstantnom pritisku ima svoj toplotni efekat dH (entalpiju) i u isto vrijeme je praena promjena entropije sistema, ukupni energetski bilans entalpije i entropije na odreenoj temperaturi, nazvana slobodna energija, moe biti vea ili manja od nule. Proirivanjem relacije dU = - p dV - Ak + T dS sa d(-TS) , dobija se d (U TS) = - p dV - Ak + T dS - SdT - TdS , odnosno, d (U TS) = - p dV - Ak - SdT Uvoenjem termodinamike funkcije: F = U - TS , tj. slobodne energije, prethodni izraz postaje d F = - p dV - Ak - SdT
1) (3.6.3-

Fiziki smisao slobodne energije se najbolje sagledava u situaciji kada je konstantna zapremina termodinamikog sistema, V = const. Tada e u nekom procesu na konstantnoj temperaturi T (izoterman proces), sistem moi da izvri koristan rad samo na raun smanjenja njegove slobodne energije :

76

Ak = - dF
2)

(3.6.3-

Helmholc je funkciju F nazvao slobodna energija iz razloga to je njena promjena u reverzibilnom izotermnom procesu jednaka energiji koja se u procesu moe osloboditi i pretvoriti u mehaniki rad. Ako sistem pri konstantnim T i V ne vri koristan rad, sljedi da je i dF = 0, tj. nema promjene slobodne energije u sistemu i ona se nalazi u stacionarnom stanju (minimumu). Proizvod SdT u izrazu (3.6.3-1) predstavlja vezanu energiju, jer se taj dio unutranje energije pri izotermnom procesu ne moe transformisati u mehaniki rad. 3.6.4 Veliki termodinamiki potencijal (Gibsov potencijal)

Ako se umjesto zapremine sistema, kao nezavisni spoljni parametar uzme pritisak, tada se izraz kojim se opisuje prirast slobodne energije d F = - p dV - Ak SdT moe transformisati, proirenjem sa d(pV) i slijedi da je: d (U TS + pV) = V dp - Ak S dT
1) (3.6.4-

Uvoenjem nove termodinamike funkcije: G = U - TS + pV, koja se naziva veliki termodinamiki potencijal ( isto tako i Dibsov potencijal), prethodni izraz se moe napisati kao : dG = V dp - S dT - Ak
2) (3.6.4-

Veliki termodinamiki potencijal je znaajan za biomedicinske nauke, jer se bioloki i biohemijski procesi djeavaju na konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi. Fiziki smisao velikog termodinamikog potencijala najbolje se ogleda u situacijama kada se sistem nalazi na konstantnom pritisku, tj. p = const. Tada prilikom nekog izotermskog procesa sistem moe da izvri koristan rad samo na raun smanjivanja njegovog velikog termodinamikog potencijala:

77

Ak = - dG
3)

(3.6.4-

Dakle, rad koji se vri u izotermno-izobarskom procesu jednak je smanjenju velikog termodinamikog potencijala.Ukoliko sistem pri ovakvim uslovima ne vri koristan rad, znai da je veliki termodinamiki potencijal dostigao stacionarnu vrijednost (minimum). Kada sistem ne vri koristan rad, porast ovog potencijala se moe prikazati kao: dG = V dp - S dT
4) (3.6.4-

Dakle, termodinamike funkcije stanja jednog termodinamikog sistema su definisane kao funkcije slijedeih parametara: U = U(V, S), H = H (p, S), F = F (V, T), G = G (p, T)

Dok su njihove definicione relacije : dU = T dS - p dV , dH = T dS + V dp, d F = - p dV SdT dG = V dp - S dT

U ovom obliku termodinamike funkcije stanja U, H, F i G nazivaju se termodinamiki potencijali. Postoji analogija izmeu termodinamikih funkcija slobodne energije F i Dipsovog potencijala G. Slobodna energija u izotermnoizohornim procesima ima istu ulogu kao i Gibsov potencijal u izotermno-izobarskim procesima. Zbog toga se i Gibsov potencijal naziva Gibsova slobodna energija. Gledano sa stanovista termodinamike hemijska reakcija e se odvijati preteno u smjeru nastajanja produkata ukoliko se energija sistema smanjuje, a entropija poveava. U hemiji se reakcije najee provode pri konstantnom pritisku (atmosferskom), a funkcija koja nam kae koji je smjer odvijanja reakcije povoljan (prema produktima ili prema reaktantima) naziva se Gibsova ili slobodna energija (G) i zavisi od promjene energije sistema koja kod konstantnog pritiska odgovara entalpiji (H), te entropiji (S). Reakcija je e se odvijati spontano ukoliko je G < 0. Postojanje mogunosti za odvijanje neke reakcije jo ne znai da e do neke

78

hemijske reakcije i doi. Na putu od reaktanata do produkata stoji odreena energetska barijera koju sistem treba savladati, da bi dolo do reakcije. Energija koju treba dovesti termodinamikom sistemu da bi zapoela reakcija zove se energija aktivacije, a koja odgovara entalpiji nastajanja visokoenergetskog meuprodukta iz polaznih reaktanata.

3.6.5 Hemijski potencijal Na osnovu relacija kojima su definisani termodinamiki potencijali, moe se zakljuiti da oni spadaju u ekstenzivne termodinamike veliine, tj. njihova vrijednost je zavisna od broja molekula u sistemu. Gibsova slobodna energija sistema je aditivna veliina, jer predstavalja slobodnu energiju nekog sistema koji se sastoji od komponenti i faza koje se nalaze u nekom meusobnom odnosu ravnotee ili neravnotee. to je masa komponenti u sistemu vea, to je vea i energija Gibsa tog sistema. Nekada je potrebno pratiti promjenu slobodne energije samo jedne komponente u sistemu, pa je njena slobodna energija dio ukupne slobodne energije. Taj dio se naziva parcijalana slobodna energija ili hemijski potencijal. Ona se odreuje tako to se prati njena molarna vrijednost. Dakle, hemijskim potencijalom date materije k naziva se veliina, brojano jednaka energiji Gibsa, raunata po jednom molu date materije. Hemijski potencijal se matematiki definie kao parcijalni izvod energije Gibsa G po nekoj koliini k-te materije pri konstantnoj temperaturi T, pritisku p, i koliini svih drugih materija nl ( l k ): G k = n k P , T , nl

(3.6.5-1)

Ovo je parcijalna promjena Gipsove slobodne energije sistema koja se odnosi samo na komponentu nk i to na njen hemijski potencijal. U mnogokomponentnim sistemima, svaki sastojak moe da reaguje sa ostalim komponentama u sistemu. Iz tog razloga hemijski potencijal svake komponente je funkcija sastava sistema, odnosno, broja molova svake komponente u sistemu:

= f ( p, T, n1 , n2, . . ., nk , . . . nl )
2)

(3.6.5-

79

Ako je interakcija izmeu komponenti u nekom sistemu zanemarljivo mala, a hemijski potencijal k-te komponente zavisi samo od koliine sopstvene komponente, a ne i od koliine drugih komponenti, takav sistem predstavlja idealnu smjeu ( npr. smjea idealnih gasova, razblaeni rastvori, itd.). Promjene termodinamikih potencijala, pri promjeni broja estica sistema, mogu se napisati kao: dU = T dS - p dV+ dN , d F = - p dV SdT + dN
(3.6.5-3)

dH = T dS + V dp+ dN, dG = V dp - S dT+ dN Jednaine (3.6.5-3) poznate su kao Gibsove jednaine u otvorenom termodinamikom
sistemu

Po svojim osobinama hemijski potencijal mogao bi se uporediti sa elektrinim ili gravitacionim potencijalom, jer se se moe odreivati za odreene komponente u razliitim djelovima sistema. Na osnovu njega se moe odrediti tendencija neke supstancije da reaguje ili tendencija nekog procesa da se odvija u odreenom pravcu. Po pravilu, smjer transformisanja neke supstancije uvijek ide od vieg hemijskog potencijala ka niem hemijskom potencijalu, to znai da sistem u cjelini tei stanju sa najniim moguim sadrajem energije.

3.7 Osnovni kriterijumi termodinamike ravnotee Termodinamiki sistem, koji je izolovan iz okoline, dostie stanje ravnotee pri maksimalnoj entropiji ( odnosno minimalnoj unutranjoj energiji). Tada sva druga bliska stanja imaju manju entropiju i prema drugom zakonu termodinamike, nemogu je prelaz sistema u takva stanja. U otvorenim termodinamikim sistemima, kakvi su bioloki sistemi, koji sa okolinom razmjenjuju masu i energiju, tendencija je suprotna, to znau da su bioloki sistemi neravnoteni. Tretman biolokih sistema mora, dakle, biti zasnovan na neravnotenoj termodinamici, pomou koje se omoguava definisanje uslova stabilnosti biolokih sistema. U neravnotenim sistemima sve njegove karakteristike su i funkcije vremena. U njima postoji mogunost proticanja procesa zabranjenih u zatvorenim sistemima, to je od

80

presudnog znaaja za biologiju ( npr. aktivni membranski transport jona natrijuma i kalijuma u pravcu porasta njihovih koncentracija). Gibs je formulisao osnovne principe termodinamike ravnotee za izolovane sisteme, koji se svode na sledee opte konstatacije: ako se sistem nalazi u termodinamikoj ravnotei, tada e pri ma kakvoj promjeni stanja koja ne utie na energiju sistema, varijacija entropije morati biti manja od nule ili jednaka nuli ; pri bilo kakvoj promjeni stanja, koja ne utie na promjenu entropije sistema, varijacija energije mora biti vea od nule ili jednaka nuli. Iz pomenutih osnovnih principa, Gibs je dao pojedinane uslove ravnotee: Za termodinamike sisteme sa konstantnim V i S , kombinacija prvog i drugog zakona termodinamike daje dU + pdV - TdS 0 Kako su V i S konstantni, slijedi dU 0 Dakle, stabilno je stanje sa minimumom unutranje energije. Za sisteme sa konstantnim p i S , dobija se uslov ravnotee dH 0 U izolovanim sistemima sa konstantnim p i S mogu se javiti samo procesi kod kojih se smanjuje entalpija sistema. Stabilan pri minimumu entalpije. Kod sistema sa konstantnim V i T , dobija se uslov ravnotee dF 0 Sistem je stabilan pri minimumu slobodne energije. Kod sistema sa konstantnim p i T , dobija se uslov ravnotee dG 0 Dakle, stabilno je stanje sa minimumom termodinamikog potencijala. Gibsova slobodna energija kontinuirao opada za vrijeme promjene u zatvorenom termodinamikom sistemu, na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku, dok se ne uspostavi ravnotea. U ravnotei vrijednost Gipsove slobodne energije je minimalna. Iz gore pomenutih pojedinanih uslova ravnotee uoava se da se ravnoteno stanje sistema postie kada odgovarajua termodinamika funkcija ima minimum.

81

3.8

Fazni prelazi

Termodinamiki sistem moe sadrati vie komponenti koje se mogu nalaziti u razliitim fazama. Pri prelazu iz jedne faze u drugu, u uslovima naruavanja ravnotee faza, kae se da se deava fazna promjena ili fazni prelaz. Fazni prelaz je termodinamiki strogo definisan promjenom odreenih termodinamikih funkcija i termodinamikih parametara. Kod viefaznih sistema postoji mogunost faznih prelaza. U termodinamikim istraivanjima registrovan je veliki broj faznih promjena, npr. prevoenje supstancije iz tene u gasovitu ili vrstu fazu, postojanje razliitih kristalnih konfiguracija supstancije (polimorfizam) sa neto izmijenjenim karakteristikama. Pri faznim prelazima, neki termodinamiki parametri trpe skok, dok drugi ostaju nepromijenjeni. Iz tog razloga , izvrena je klasifikacija faznih prelaza ( Erenfestova klasifikacija), prema kojoj: Termodinamiki sistem ima fazni prelaz n tog reda za one vrijednosti parametara sistema za koje odgovarajui termodinamiki potencijal ima n-1 neprekidnih izvoda, dok n-ti izvod trpi skok, a n +1 izvod divergira. Veina poznatih faznih prelaza moe se svrstati u fazne prelaze prvog i drugog reda. 3.8.1 Fazni prelazi prvog reda

Fazni prelazi prvog reda su takvi prelazi pri kojima veliki termodinamiki potencijal ostaje nepromijenjen, a prvi izvodi tog potencijala po fizikim paramatrima trpe skok. Za njih su vezane skokovite promjene gustine i unutranje energije (odnosno zapremine i entropije). U ove prelaze spadaju npr. prelazi izmeu vrste i tene, vrste i gasovite ili tene i gasovite faze. Oigledno je da moraju postojati uslovi pri kojima dolazi do ravnotee dvije ( ili tri) razliite faze jedne supstancije: pored jednakosti pritiska i temperature u pojedinim djelovima (fazama) sistema, mora postojati i jednakost hemijskih potencijala ovih faza. Uslov ravnotee faza je, dakle, definisan jednakou henijskih potencijala pojedinih faza, pri emu su oni funkcije temperature i pritiska

1( p, T ) = 2( p, T )
1)

(3.8.1-

82

Ovaj uslov mora da slijedi iz relacije: dG = V dp - S dT + dN . Naime, pri konstantnim p i T, se za jednu i drugu fazu dobija : dG1= 1.dN1 i dG2= 2.dN2 . Za cio sistem je dG = dG1 + dG2 , a zbog termodinamike ravnotee, za cio sistem( u kome je ukupan broj estica konstantan) mora biti dG = 0 , odakle je : 1 dN1 = 2 dN2 . Kako je dN1 = 2 ( broj molekula koji je izali iz prve faze dN jednak je broju molekula koji su preli u drugu fazu), definitivno se dobija relacija (3.8.1-1). Analogno prethodnom razmatranju, ravnotea tri faze jedne supstancije definie se uslovom:

1( p, T ) = 2( p, T ) = 3( p, T )
2)

(3.8.1-

Kako je ovim definisan presjek triju povri, to su rjeenja izolovane take u ( , p, T ) -prostoru, ije projekcije na (p, T) ravan definiu trojne take u kojima mogu da egzistiraju istovremeno tri faze jedne supstancije ( sl. 3.8.1-1) Poveanjem temperature, specifina zapremina tenosti se poveava, a specifina zapremina pare se smanjuje sve do odreene temperature, kada ove zapremine postaju jednake. Ova temperatura se naziva kritinom temperaturom.

p vrsta faza vrsto-tena faza tena faza kritina taka gas teno-para para vrsto-para

vrsto teno kritina taka gas

T
Sl. 3.8.1-1 Ravnotea faza u (T, p) i ( V, p) ravni

Na temperaturi iznad kritine Tk supstancija moe postojati samo u gasovitom stanju. Gas ija je temperatura via od kritine Tk ne moe da se pretvori u tenost ma kako bila velika kompresija. Na temperaturama koje su nie

83

od kritine materija moe, u zavisnosti od pritiska, postojati bilo u gasovitom, bilo u tenom bilo istovremeno u obliku dvije faze. U kritinoj taci nestaju razlike izmeu tenosti i pare, pa je prelaz izmeu njih neometan, tj. specifina toplota prelaza jednaka je nuli, a isto tako i koeficijent povrinskog napona tenosti jednak je nuli. U blizini kritine temperature u cijeloj
zapremini gasa obrazuju se i ponovo nestaju lokalni centri zgunjavanja; usljed toga se supstancija, u blizini kritine take, zamuena; to je poznato pod nazivom opalescencija.

Kod faznih prelaza prvog reda nastaje promjena u rasporedu (pakovanju) estica supstancije, odnosno u njihovoj ureenosti. Kod vrstih i tenih supstanci, pri ovom faznom prelazu, pakovanje moe da bude gusto i ree pakovanje, dok potpuna neureenost estica supstancije javlja se kod gasova. Kod vrstih supstancija sa kristalnom strukturom, estice oscijuju oko ravnotenih poloaja na meusobnim rastojanjima koja odgovaraju minimalnim energijama uzajamnog dejstva na datoj temperaturi. Pri topljenju kristalnih supstancija, njihova prostorna reetka se naruava, a gustina pakovanja estica se mijenja, i to tako da se ona poveava ili smanjuje, zavisno od vrste supstancije. Ako se gustina pakovanja estica poveava pri topljenju supstancije, tj. smanjuje rastojanje izmeu njenih estica ( to se, npr. deava pri topljenju leda), onda nastaje poveanje energije uzajamnog dejstva estica. Prema tome, topljenje kristalnog tijela praeno je poveanjem njegove unutranje energije za iznos poveanja energije uzajamnog dejstva izmeu njegovih estica. To znai da se tijelu pri topljenju mora dovoditi energija. Ukupna poterbna energija za topljenje tijela, na temperaturi topljenja, je toplota topljenja tijela ili latentna (skrivena) toplota, tj. toplota ovog faznog prelaza tijela. Ova latentna toplota odlazi na savlaivanje meumolekularnig sila u kristalnoj reetki, uslijed ega dolazi do topljenja tijela. 3.8.2 Fazni prelazi drugog reda Fazni prelazi drugog reda su takvi prelazi, pri kojima veliki termodinamiki potencijal i njegovi prvi izvodi ostaju nepromijenjeni, a njegovi drugi izvodi po termodinamikim parametrima trpe skok. Odnosno, to su takvi prelazi koji se deavaju bez promjene entalpije i promjene zapremine, tj. H = T S = 0, V = 0. U ovom sluaju nema skokovite promjene gustine i unutranje energije i za takav proces nije potrebna nikakva latentna toplota. Veliine koje trpe skok u ovom sluaju su one koje su povezane sa drugim izvodima velikog termodinamikog potencijala, kao to su specifine toplote cp i cV , koeficijent termikog irenja, koeficijenta kompresibilnosti, itd. Dakle, kod faznih prelaza drugog reda ne mijenja

84

se agregatno stanje supstancije, ali se mijenjaju neka osnovna fizika svojstva. Takavi prelazi su, na primjer, prelaz feromagnetika u paramagnetike pri zagrijevanju. U ovom sluaju je pitanju promjena simetrije rasporeda elementarnih magnetnih momenata u uzorku. Kao sljedei primjeri faznih prelaza drugog reda su prelaz tenog helijuma u superfluidno stanje, promjena provodljivosti u superprovodljivost kod nekih metala, legura ili oksida, itd. Pokazalo se da u ogromnoj veini vaznih prelaza drugog reda, simetrinija faza odgovara viim temperaturama, to znai da se fazni prelaz pri povienju temperature odigrava tako da supstancija prelazi iz sreenijeg u manje sreeno stanje.

3.9 Isparavanje i kljuanje Prilikom prelaska supstancije iz tenog u gasovito agregatno stanje (isparavanje), ili pak neposrednog prelaska supstancije iz vrstog u gasovito stanje (sublimacija), poveava se unutranja energija supstancije. Dovedena koliina toplote tijela, na temperaturi kljuanja supstancije, jeste toplota isparavanja tijela, tj. toplota ovog faznog prelaza ( isparavanja). Mehanizam isparavanja moe se objasniti na slijedei nain. Molekuli (ili atomi) koji se nalaze u povrinskom sloju tenosti (ili na povrini supstancije) odravaju se u tom poloaju zahvaljujui meumolekulskim privlanim silama. Da bi estica tenosti (ili vrste supstancije) mogla prei u gasovito stanje, njena kinetika energija Ek mora da bude vea od energije isparavanja Ei , tj. mv 2 > Ei 2 1) Ona je jednaka radu koji je potrebano izvriti protiv privlanih molekulskih sila i molekul se udalji iz sfere njihovog uticaja. Iz ovog slijedi da povrinski sloj tenosti (ili sustancije) mogu napustiti samo oni molekuli koji zadovoljavaju (3.9-

85

prethodni uslov. Ovim se objanjava zato pri isparavanju dolazi do hlaenja tenosti ili tijela. Naima, poznato je da je temperatura tijela odreena srednjom kinetikom energijom kretanja njegovih molekula. Ako iz tenosti ili sa povrine tijela iziu najbri molekuli ( najvee kinetike energije), onda opada srednja kinetika energija ostalih molekula, odnosno, temperatura tenosti ili tijela postaje nia. Zbog toga osjeamo hladnou kada izaemo iz vode ili ako na sebi imamo mokru odjeu. Gubitak toplote je utoliko vei , ukoliko je intezivnije isparavanje. Vjetar i strujanje okolnog vazduha ubrzavaju isparavanje, te pomenuti efekat osjeamo jae na vjetru ili promaji. Odravanje temperature tijela regulie se ovakvim efektom isparavanja na koi. Zato pri vlanom vremenu jae osjeamo vruinu, jer je tada isparavanje sa koe neznatno. Da bi se za vrijeme isparavanja tenost odravala na konstantnoj temperaturi, mora joj se spolja dovoditi toplota. (toplota isparavanja). Dovoenje ove toplote ne dovodi do poveanja temperature tenosti, nego ide na vrenje rada pri isparavanju. Molekuli sa povrine tenosti ili povrine tijela isparavaju se na svim temperaturama ako zadovoljavaju uslov (3.9-1). Isto tako na svim temperaturama postoji proces vraanja molekula pare u tenost , odnosno na povrinu tijela, tj. kondezovanje pare. Kada broj molekula koji su napustili tenost, bude jednak broju molekula koji se vraaju u tenost, para se nalazi u dinamikoj ravnotei sa svojom tenou i naziva se zasiena para. Dakle, u momentu kada je uspostavljena dinamika ravnotea, broj molekula pare nee vie da raste, para e biti zasiena, te e i pritisak pare dobiti stalnu vrijednost, ukoliko temperatura ostaje konstantna. Ovaj pritisak se zove napon pare, odnosno pritisak zasiene pare. Kada se tenost zagrijeva na viim temperaturama dolazi do burnog isparavanja, odnosno kljuanja. Kljuanjem se naziva proces pri kome dolazi do isparavanja molekula iz cijele zapremine tenosti. Za proces kljuanja vanu ulogu imaju mjehurii gas (pare) koji se nalaze u tenosti. Takvi mjehurii obrazuju se na granici tenosti i vrstog tijela. Mjehurii pare koji se stvaraju pri kljuanju tenosti, najlake nastaju na tim vazdunim mjehuriima. Ovi vazduni mjehurii predstavljaju centre oko kojih poinje kljuanje. Tenost u kojoj nema vazduha moe da se pregrije, tj. da se zagrije iznad take kljuanja a da ne prokljua. Ako se u takvu pregrijanu tenost ubaci bilo kakva vrsta estica, uz iju je povrinu prijenuo vazduh, ona e odmah prokljuati. Poto pregrijana tenost burno kljua, tei se da se pregrijavanje izbegne. Dovoljno je u sud sa tenou koja se zagrijeva ubaciti kapilarne cijevi u kojima se lako zadravaju mjehurii vazduha.Taka kljuanja tenosti zavisi od spoljanjeg pritiska

86

iznad slobodne povrine tenosti. Sa porastom spoljanjeg pritiska, poviava se i temperatura kljuanja tenosti.

3.10 Vlanost vazduha U zemljinoj atmosferi , vazdunom omotau nae planete, uslijed permanentnog isparavanja vode sa povrine zemlje, sa vodenih povrina rijeka, jezera, mora i okeana, kao i isparavanja u biolokim sistemima, sadraj vodene pare neprestalno se mijenja teritorijalno i vremenski. Na koliinu vodene pare u atmosferi utiu razni faktori, kao to su: temperatura vazduha i vode, atmosferski pritisak, jaine vjetrova, doba dana i godine, geografski poloaj, itd. Sadraj vodene pare u atmosferi, odnosno, sadraj vlage, ima veliki uticaj na meteoroloke prilike, a samim tim i veliki uticaj na bioloke sisteme. Na proces kruenja vode u prirodi, pored ostalog, i ovjek svojom aktivnou svakim danom sve vie utie. To se prije svega odnosi na nekontrolisanu sjeu uma, stvaranje vjetakih jezera, eksploataciju i preradu uglja i nafte, komplekse hemijske industrije, testiranje nuklearnog i drugog oruja, itd.). Kad vodena para odlazi u atmosferski vazduh, kae se da vazduh prima vodenu paru. Kada se u vazduhu uspostavi napon pare za datu temperaturu, vazduh sadri maksimalnu koliinu pare, odnosno zasien je njome. U zemljinoj atmosferi postoje uslovi da se uspostavi napon vodene pare, odnosno da atmosfera doe u stanje zasienja vodenom parom. Meutim, sloeni toplotni procesi koji se odigravaju u atmosferi, utiu da se temperatura vazduha i Zemljine povrine stalno mijenja, pa se uslijed toga mijenja i brzina uspostavljanja napona zasiene pare u atmosferskom vazduhu. To je od bitnog znaaja za bioloke sisteme. Na datoj temperaturi, vazduh moe da primi manju ili veu koliinu vodene pare. Maksimalna koliina vodene pare, koju moe da primi 1m3 vazduha na odreenoj temperaturi, naziva se maksimalna vlanost. Maksimalna vlanost vazduha M raste sa temperaturom. Kako na datoj temperaturi vazduh ne mora uvijek biti zasien vodenom parom, tj. moe sadrati neku koliinu vodene pare manju od maksimalne, uvodi se pojam apsolutne vlaznosti vazduha. Apsolutna vlanost vazduha ( m ) je koliina vodene pare koju sadri 1 m3 vazduha. Iako apsolutna vlanost vazduha pokazuje stvarni sadraj vlage u vazduhu u datom trenutku, vlanost vazduha ne moe da se karakterie preko njegove apsolutne vlanosti. Neka koliina vodene pare u vazduhu na vioj temperaturi, koja nije bila dovoljna da zasiti vazduh, na nioj temperaturi, ta ista koliina vodene pare moe da 87

ga u tolikoj mjeri zasiti da doe do pojave kondezacije, odnosno izdvajanja vika vodene pare u obliku kie, magle ili rose. Temperatura na kojoj prilikom rashlaivanja vazduha nastupa zasienje vodenom parom, odnosno na kojoj poinje kondezacija, zove se taka rose. Iz tih razloga, vlanost vazduha se odreuje po tome koliko je trenutno stanje blizu stanja zasienja vlagom, odnosno pomou relativne vlanosti. Relativna vlanost vazduha definie se kao odnos apsolutne vlanosti m i maksimalne vlanosti M, koju vazduh moe da primi na datoj temperaturi. Ona se obino izraava u procentima, tj.

=
1)

m 100 % M

(3.10-

Brzina isparavanja vode u otvorenom prostoru zavisi od relativne vlanosti vazduha. U potpuno suvom vazduhu relativna vlanost je 0 % , brzina isparavanja je najvea. Ukoliko je vazduh blie svom zasienju, tj. ukoliko relativna vlanost raste, brzina isparavanja opada i jednaka je nuli kada je vazduh zasien, tj. kada je = 100 % . Relativna vlanost vazduha igra veoma vanu ulogu za pojave u atmosferi kao i za bioloke sisteme. Na primjer, za odravanje normalnog rada plua, relativna vlanost treba da bude izmeu 40 % i 70 %. Kada je relativna vlanost vea, isparavanje tenosti iz organizma je neznatno, bilo da se radi o pluima ili o povrini tijela. Tada je regulacija temperature tijela oteana i organizam ima manju radnu sposobnost i ima osjeaj omorine. Kad je relativna vlanost manja od 40 % , isparavanje vode iz biolokih sistema je intezivnije. Isparavanje sa povrine koe moe postati toliko intezivno da se sluzokoa brzo i jako sui, nastaje nesnosna e, promuklost, pucanje usana, itd. Ureaji koji slue za odreivanje sadraja vodene pare u vazduhu nazivaju se higrometri, koji se zasnivaju na raznim metodama. Sadraj vlage najee se odreuje pomou take rose. Vazduh ija se vlanost odreuje rashlauje se lagano. Poto za svaku temperaturu postoji samo jedna odreena koliina vodene pare koja dovodi do stanja zasienja, a to je maksimalna vlanost vazduha na toj temperaturi, znai da je maksimalna vlanost na taki rose brojno jednaka traenoj apsolutnoj vlanosti vazduha.

88