NV 792 2017

ISSN 2223-1722
НАУКОВИЙ
ВІСНИК
ЧЕ РН ІВ ЕЦ Ь КО ГО УН ІВ ЕРСИ Т Е Т У
РІК ЗАСНУВАННЯ 1996
Випуск 792
Хімія
Збірник наукових праць
Чернівці
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
2017
УДК 54
ББК 24
ISSN 2223-1722
Науковий вісник Чернівецького університету: Зб. наук.

праць. – Вип. 792.: Хімія. – Чернівці: Чернівецький націо-
нальний університет, 2017. – 105 с.
У збірнику подані результати наукових досліджень сучасних
проблем неорганічної, аналітичної, органічної та фізичної хімії.
Для викладачів, науковців, аспірантів, здобувачів і студентів вищих
навчальних закладів.
УДК 54
ББК 24
ISSN 2223-1722
Редколегія випуску:
Лявинець О. С., доктор хімічних наук, професор (науковий редактор);
Кобаса І. М., доктор хімічних наук, професор;
Бабюк Д. П., доктор хімічних наук, доцент;
Братенко М. К., доктор хімічних наук, професор;
Броварець В. С., доктор хімічних наук, професор;
Вовк М. В., доктор хімічних наук, професор;
Гут С., доктор хімічних наук, професор (Румунія);
Каздобін К. О., доктор хімічних наук, професор;
Курек С. С., доктор хімічних наук, доцент (Польща);
Кублановський В. С., доктор хімічних наук, професор;
Панчук О. Е., доктор хімічних наук, професор;
Томашик В. М., доктор хімічних наук, професор;
Федорчук А. О., доктор хімічних наук, професор;
Фочук П. М., доктор хімічних наук, професор;
Щербак Л. П., доктор хімічних наук, професор;
Халавка Ю. Б., кандидат хімічних наук, доцент;
Копач О. В., кандидат хімічних наук, доцент (секретар).
Свідоцтво Міністерства України у справах преси та інформації

№2158 серія КВ від 21.08.1996
Загальнодержавне видання
Друкується за ухвалою вченої ради

Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича
Адреса редколегії випуску

(„Хімія”)
58012, Україна, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2
Інститут біології, хімії та біоресурсів
© Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, 2017

ЗМІСТ
Правила оформлення статей …………………...….…….…….………………… 5
Frankiv I. V., Diichuk V. V., Skip B. V. …………………………………………… 7

Experimental investigation of ranges and conditions for electrochemical synthesis of
free bromine in some water/organic mixtures
Братенко М. К., Барус М. М., Вовк М. В. ………………………………………. 10

Естери 4-карбофункціональних піразол-3-карбонових кислот
Борук С. Д., Борук О. С., Кушнір А. І. …………………………………………... 23

Комплексна переробка вмісту ставів-накопичувачів кислих гудронів
Воробець М. М., Кобаса І. М., Чебан Л. М., Драгомаца Б. О. ………………... 29

Антибактеріальна активність TiO2, модифікованого Cульфуром
Герасимов Р. В., Пилипко В. Г., Кобітович О. М., Окрепка Г. М.,

Халавка Ю. Б. ……………………………………………………………………… 34
Порівняння результатів визначення діаметра наночастинок срібла методами
спектрометрії, електронної і атомно-силової мікроскопії та методом нанотрекінгу
Єфтеньєва Р. І., Андрійчук Ю. М., Лявинець О. С., Кушнір О. В. ………….. 39

Синтез та антиоксидантна активність нових похідних піроло[3,4-b]хіноліну та
піроло[3',4':5,6]піридо[2,3-d]піримідинів
Кліщенко Р. Є. ……………………………………………………………………… 46
Електрокінетичні на реологічні властивості композиційних водовугільних
суспензій з добавками аліфатичних спиртів
Кобаса І. М., Гусяк Н. Б., Сема О. В. …………………………………………… 51

Особливості електрохімічних і енергетичних характеристик поліметинових
барвників-сенсибілізаторів
Листван В. М., Листван В. В., Камінський О. М. ……………………………… 58

Ацилювання функціонально заміщених фосфорілідів. Алкіліденфосфорани, що
містять ціаногрупу
Руснак О. В., Скрипська О. В., Булига О. І., Литвин Р. З., Обушак М. Д.,
Ягодинець П. І. ……………………………………………………………………... 61
Синтез і дослідження рістрегулюючої активності похідних 2-хінолону
Тевтуль Я. Ю., Ткач В. М., Теремко М. М. …………………………………….. 70

Корозія міді в деяких біорідинах
Кондратьєва І. В., Кобаса І. М., Кучурян К. В. ………………………………… 76

Титан(IV) оксид, як добавка до антибактеріального пакувального матеріалу
молочної продукції
Іваніцька В. Г., Тунь Є. І., Горбик Т. М. ………………………………………... 82

Укрупнення дидактичних одиниць як метод інтенсифікації навчального процесу
Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 3

Кропельницька Ю. В., Кобаса І. М. ……………………………………………... 90
Сквараїнові барвники: синтез, будова, властивості, застосування
4 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Правила оформлення статей
Збірник публікує матеріали оригінальних досліджень, оглядові та короткі повідомлення про наукові
дослідження та технічні розробки, а також науково-технічні рекламні матеріали, повідомлення про
конференції та офіційні документи.
Мова статті – українська, англійська.
Обов'язкова умова щодо структурної побудови статті:

1. Постановка завдання. 4. Висновки.
2. Методологічна частина. 5. Література.
3. Обговорення результатів.
До рукопису обов'язково додається супровідний лист, підписаний керівником установи, де виконувалася

робота (для осіб з інших установ).
На окремій сторінці подаються відомості про авторів: повна назва установи, де виконана робота;
прізвище, ім'я, по батькові усіх авторів; поштова адреса (з поштовим індексом); номери телефонів
(службовий, домашній), факс та E-mail кожного автора; необхідно також визначити особу, з якою редакція
буде вести переговори і листування.
При оформленні статті слід дотримуватися таких правил.
– Формат сторінки – А4 (210х297мм)
– Поля верх, низ, ліве, праве – 2.5 см
– Шрифт – Times New Roman
– Міжрядковий інтервал – 1,0
– УДК - шрифт Times New Roman 10 pt без абзацного відступу. Вирівнювання – по лівому краю
– Прізвища авторів набирають у форматі Прізвище І. П. Шрифт Times New Roman 11 pt без абзацного
відступу. Вирівнювання – по центру
– Назва (и) установ, де виконувалась дана робота - шрифт Times New Roman 10 pt без абзацного
відступу. Вирівнювання – по центру
– Назва статті - шрифт Times New Roman 11 pt без абзацного відступу. Вирівнювання – по центру
– Резюме (10-15 рядків) набирають без застосування скорочень та абревіатур шрифтом Times New
Roman 10 pt. Курсив. Абзацний відступ - 0,6 см
– Ключові слова набирають без застосування скорочень та абревіатур аналогічно тексту резюме. Після
ключових слів - пропуск стрічки – ENTER
– Текст статті набирають шрифтом Times New Roman 11 pt з абзацним відступом 0,6 см (для відступу
неприйнятним є використання пробілів). Міжрядковий інтервал 1,0
– Зверніть увагу на різницю у використанні короткого тире - дефіса та звичайного тире –, що вводиться
за допомогою комбінації клавіш Ctrl - з цифрової клавіатури
– При використанні у тексті скорочених назв необхідно давати їхню розшифровку; варто обмежуватися
загальноприйнятими скороченнями й уникати нових без достатніх до того підстав
– При описі методики дослідження варто обмежуватися оригінальною її частиною, при елементному
аналізі - наводити тільки усереднені дані
– Посилання на літературні джерела оформляють у вигляді – [1, 2-5]
– Математичні та хімічні формули й символи, а також схеми реакції у тексті повинні бути набрані чітко
з урахуванням їх розмітки. Варто уникати громіздких позначень. Занумеровані формули обов'язково
виокремлюються в новий рядок, номер формули в круглих дужках ставиться з правого краю сторінки
з вирівнюванням по правому боці. Бажано нумерувати лише ті формули, на які є посилання. Між
порядковим номером формули чи схеми або формулою слід вводити табуляцію:
RH + O2  R• + HO2• Таb (1)
– Формули набираються у редакторі Equation або у графічному форматі як і рисунки. Максимальний
розмір символів 11 pt, мінімальний – 9 pt. Шрифт формул – Times New Roman. Слід звернути увагу,
що для формул хімічних речовин не прийнято використання курсивного шрифту
– При виборі одиниць виміру рекомендується дотримуватися Міжнародної системи одиниць СІ
– Всі чисельні результати подаються з відповідною статистичною обробкою
– У експериментальній частині вказується точність проведених вимірювань
– Графічний матеріал вставляється у текст статті у вигляді об’єктів у градаціях сірого або чорно-білі
(Microcal Origin, Microsoft Excel, Corel Draw (cdr), jpg, Chem Office, Issis Draw, bmp об’єктів) з
роздільною здатністю 150-200 dpi після першої згадки про цей матеріал. Графічний матеріал
вставляється у текст статті як вставка в текст, без використання обтікання та прив’язки об’єктів і
вставки у таблиці. Розміри рисунків та графіків обмежуються габаритами 6 см ширина та 14 см
висота. Оптимальний розмір – 6х5 см. Розміри шрифтів текстових об’єктів (підписи осей, шкала осей,

легенди, підписи об’єктів тощо) у рисунках слід врахувати так, щоб при масштабуванні цього рисунка
остаточні розміри цих текстових об’єктів були в межах 10-12 pt (співмірні з розміром основного
тексту)
– Підписи до рисунків набирають як основний текст статті з нумерацією рисунків аналогічно вимогам
МОН щодо дисертаційних робіт. З нового рядка деталі та пояснення до графіків: 1 – крива…
– Таблиці оформляються згідно зразка.
Таблиця 1
Назви таблиць набирають шрифтом Times New Roman 10 pt без абзацного відступу з вирівнюванням по
центру та по вертикалі, як звичайний текст. Міжрядковий інтервал 1,0.
№ п/п Заголовок Заголовок
1 набирають шрифтом Times New Roman 10 pt без абзацного відступу з
вирівнюванням по ширині та по вертикалі, як звичайний текст.
Міжрядковий інтервал 1,0.
– Обсяг таблиць та ілюстративного матеріалу не повинен перевищувати 1/4 загального обсягу статті.
– Нумерація сторінок повинна бути присутньою тільки у паперовому варіанті.
– Список літературних посилань набирають як нумерований список. Оформлення посилань – згідно
вимог МОН щодо кандидатських та докторських дисертацій.
– Після списку літератури необхідно набрати резюме, назву статті та авторів англійською мовою
Summary (10-15 рядків)
– Ще один список літератури додається після основного, якщо у ньому є посилання, набрані
кирилицею. Література, приведена кирилицею, повинна бути транслітерована латиницею (ще
краще наводити дані цього ж журналу, якщо він перекладається і видається закордоном).
Для тексту припустимий електронний формат – DOC (MS Word).
– Тексти статей у електронному вигляді надсилають у редакцію вісника за електронними адресами:
o.liavinets@chnu.edu.ua (головний редактор Лявинець Олександр Семенович) та o.kopach@chnu.edu.ua
(відповідальний секретар Копач Олег Вадимович).

Frankiv I. V., Diichuk V. V., Skip B. V. Experimental investigation of ranges and conditions for electrochemical …
UDC 544.6:546.14
© Frankiv I. V., Diichuk V. V., Skip B. V., 2017
Institute of Biology, Chemistry and Bioresourses, Yuriy Fedkovych Chernivtsi National University,
Ukraine. e-mail: v.diychuk@chnu.edu.ua
EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF RANGES AND CONDITIONS
FOR ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF FREE BROMINE
IN SOME WATER/ORGANIC MIXTURES
Electrochemical synthesis of free bromine in some water/organic mixtures has been investigated in order to
optimize the process parameters for possible substitution of free bromine used as brominating agent for organic
substances, semiconductors etchant, etc.
A series of thermodynamic simulations has been performed to describe the interactions involving bromine
and its compounds and to compose the Pourbaix diagram for the system “Br – H2O”. The results of the
simulations were verified experimentally by voltammetry of the mixtures “HBr – organic solvent – H2O”, with
methanol, ethylene glycol, isopropanol, formic, acetic and lactic acids as the organic component of the mixture.
Key words: Bromine, Pourbaix diagram, anodic oxidation
Introduction. the monographs [13, 14]. Besides, the data from

Bromine and its compounds are used references [14-16] were also used to construct the
extensively in many chemical processes such as Pourbaix diagrams.
organic syntheses while many bromine- The computer-potentiostats CheapStat and
substituted hydrocarbons are involved in pharma- PI-50-1 have been used to register the
ceutical syntheses, production of odorants, acid- voltammetry curves at the potential sweep rate
basic indicators and insecticides as source or 10 mV/s controlled by programmer PR-8.
intermediate reagents [1-5]. All mixtures “HBr – organic solvent – H2O”
Bromine is also used in the semiconductors were prepared using the “chemically pure” grade
production as an etchant for surface treatment of reagents taken in the volumetric ratio 1:4:5
the tellur-containing materials such as CdTe, correspondingly. Following liquids were used as
PbTe, Hg3In2Te6 and others [6-8]. the solvents: methanol, ethylene glycol, iso-
However, free bromine is volatile and highly propanol, formic, acetic and lactic acids.
toxic, which causes many problems at prepa-
ration and maintaining the exact concentration of Results
the bromine solution. This situation can be The Pourbaix diagram (Fig. 1) has been built
partially mitigated by substitution of bromine basing on the data from references for the system
with a bromine-releasing reagent in such a way “Br – H2O” in order to determine the conditions
that this compound is being synthesized by some for electrochemical formation of bromine and
redox reaction during the treatment. outline possible electrochemical reactions of
There are some “HBr-oxidizer” bromine- bromine and its compounds.
releasing systems [9-12] that can be used in sur-
face etching of the semiconductors. On the other 2,0
hand, such systems require additional oxidizing 1,8
E, V (S.H.E.)
component to be added in the composition while

1,6
the concentration of bromine is still not easy to -
1,4 BrO
control. That is why it is topical to investigate Br2
and develop new better controllable and easier- 1,2 -6
to-prognose bromine-releasing processes. 10
-3
Basing on the above, this work was aimed 1,0 10
-1
onto investigation of electrochemical oxidation of 0,8 -
10
Br
bromide ions to free bromine in some 0,6
water/organic mixtures. 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Experimental
The method of thermodynamic calculation Fig. 1. The E-pH diagram of the thermodynamic
and building the diagrams E vs pH is discussed in existence of free bromine

As seen from the diagram, the bottom than that of methanol, which makes any ions
(cathodic) boundary of the molecular bromine motion in the two former solutions more difficult
area that corresponds to reduction of Br2 to Br-, than in methanol.
does not depend on pH but on the bromide ions Table 1
concentration only. It can be seen that the poten- Voltammetry peak potentials and currents measured in
tial of bromide oxidation to free bromine is the systems “НBr-alcohol-Н2О”
0.947 V for C(Br-)=10-1 M while for Potentials of Current
C(Br-) = 10-3 M it is 1.065 V and 1.242 V – for Alcohol
current peak, V peak, mА
C(Br-)=10-6 M. Isopropanol 1,14 1,31
The upper limit of the molecular bromine Ethylene glycol 1,14 1,96
stability area is in dependence on pH: the area is Methanol 1,16 2,77
narrowing at increase in pH and widening at the
opposite change in pH value. Besides, the anodic oxidation of bromides in
Therefore, basing on the results of the solutions of some carbonic acids has also
thermodynamic calculations it can be expected been investigated and the results are shown in
that the anodic oxidation of bromide ions to free Fig. 3 and Table 2.
bromine can occur at the potentials 0.85 V or
above. This prognosis was verified experimen-
tally by voltammetric investigations within the I, mA
above mentioned range of anodic potentials.
3
Experimental results are represented in Fig. 2.
3
2 2
I, mA 1
3 1
2 3 0
0 300 600 900 1200 1500
2 -1
1 1 E, mV
-2
0
0 300 600 900 1200 1500
Fig. 3. Voltammetric curves for the system
-1 E, mV
НBr – acid – Н2О, where 1 – lactic; 2 – acetic;
3 formic acid
-2
Table 2
Voltammetry peak potentials and currents for the
Fig. 2. Voltammetry curves for the system “НBr – system “НBr – carbonic acid – Н2О"
alcoholalcohol – Н2О». Alcohols are: 1 – isopropanol;
2 – ethylene glycol; 3 – methanol. Potentials of Current peak,
Acid
current peak, V mА
Formic 1,16 3,25
As seen from the data of Fig. 2,
Acetic 1,13 2,81
electroconductivity in all the systems is quite
Lactic 1,13 2,54
low. The pattern of all the curves is similar and
the peak potentials are very close being registered
As seen in Figure 3, voltammetry curves for
between 1.14 and 1.16 V. However, the current
the acids are similar to those obtained for the
values are 1.5-2 times different and they increase
solutions of alcohols (compare curves patterns in
in the row isopropanol – ethylene glycol –
Fig. 2 and Fig. 3). It can be seen that all the peak
methanol (Table 1).
potentials are practically same and ranged
The maximum current corresponding to the
between 1.13-1.16 V while the peak currents
maximum rate of the anodic oxidation of
grow with increase in the dissociation degree of
bromides has been registered in the methanolic
the acids.
system. In our opinion this can be resulted by the
following: HBr dissociation degree in methanol
Conclusion
has the highest value (1) and the steric
Using thermodynamic calculations, the
composition of isopropanol and ethylene glycol
conditions required for electrochemical synthesis
molecules is much larger and more cumbersome

of Br2 have been determined. The oxidation 9. Tomashyk Z. F., Stratiichuk I. B., Toma-
potentials for bromide ions were found between shyk V.M. Vzaiemodiia nelehovanoho ta
1.13-1.16 (vs silver-chloride electrode) for all the lehovanoho CdTe z travylnymy rozchynamy
systems under investigation. No influence of the systemy H2O2-HBr-tartratna kyslota //Fizyka
organic solvent nature on the pattern of i khimiia tverdoho tila. 2005. T.6, №1. S.99-
voltammetric curves was identified while the 103.
peak current value is in dependence on the 10. Diichuk V.V. Poliruiuche travlennia mono-
solvent’s nature. The longer is the carbon chain krystaliv Hg3I2Te6 u brom-vydiliaiuchykh
of the solvent molecule, the lower is the peak systemakh H2O2-HBr-rozchynnyk / V.V. Dii-
current value, which is an evidence of chuk, A.H. Voloshchuk, V.V. Nechyporuk //
deceleration of the bromide ions electrochemical Naukovyi visnykChNU, vyp. 307. – Khimiia.
oxidation due to decrease in the hydrogen – Chernivtsi: Ruta, 2006. – S. 116–121.
bromide degree of dissociation. 11. Sheliuk I.O. Khimichna vzaiemodiia mono-
krystaliv GaAs,GaSb, InAs ta InSb z
References vodnymy rozchynamy H2O2 –HBr /
1. Shkumat A. P. Osnovy syntezu orhanichnykh I.O.Sheliuk, Z.F. Tomashyk, V.M.
rechovyn i stvorennia materialiv. Labora- Tomashyk, I.B. Stratiichuk, R.O. Denysiuk.
tornyi praktykum vybirkovoho kursu: /Fizyka i khimiia tverdoho tila T. 12, № 2
Navchalnyi posibnyk dlia studentiv (2011) S. 411-415
khimichnoho fakultetu– Kh.: KhNU imeni V. 12. Tomashyk V.M. Formuvannia polirovanoi
N. Karazina, 2008. – 312 s. poverkhni krystaliv nelehovanoho ta
2. Wang J. Expeditious Synthesis of 2,3- lehovanoho ZnSe travnykamy H2O2–HBr–
Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]inodoles, Pyrrolo- etylenhlikol / V.M. Tomashyk, A.S. Stane-
indole Quinones, and Related Heterocycles / tska, Z.F. Tomashyk, I.B. Stratiichuk,
Wang H., Peng J.// Org. Lett. – 2011. – Vol. S.I. Budzuliak, S.M. Kalytchuk, S.M. Halkin.
76. – P.6363-6366 / Fizyka i khimiia tverdoho tila – T. 14, № 4
3. Shutalev A.D. Simple synthesis of 4-aryl-6- (2013), – S. 840-846.
styryl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-ones by 13. Horbachov A. K. Tekhnichna elektrokhimiia.
the alkaline hydrolysis of Biginelli compo- Ch. 1. Elektrokhimichni vyrobnytstva khimi-
unds // Mendeleev Comm. – 2005. – Vol. 15. chnykh produktiv / Horbachev A. K. –
– P. 73-75 Kharkiv : Prapor, 2002.– 254 s.
4. Stefani H.A. Dihydropyrimidin-2-ones obtai- 14. E. D. VERIN., Simplified Procedure for
ned by ultrasound irradiation: a new class of Constructing Pourbaix Diagrams, Department
potential antioxidant agents // Eur. J. Med. of Materials Science and Engineering
Chem. – 2006. Vol. 41. – P. 513-518 University of Florida Gainesville, Florida., -
5. Ryabukhin S.V. Dialkyl Quinone-2,3- 2000. - S. 111-124.
dicarboxylates in the Nenitzescu Reaction / 15. Dovidnyk khimika / [pid. red. Akadem.
Shivanyuk A.N., Granat D.S. [et al] // ACS Nikolskoho]. - M. Khimiia. - 1965. - T. 3. - S.
Comb. Sci. – 2012. - Vol. 14. – P. 465-470 755-780.
6. Tomashyk V.M., Tomashyk Z.F. Poliruiuche 16. Riabin V.A. Termodynamichni vlastyvosti
travlennia napivprovidnykovykh spoluk pere- rechovyn. Dovidnyk / V.A Riabin.,
khidnykh typu AIIBVI // neorh. Materialy. - M.A.Ostroumov, T.F.Svit - L .: Khimiia. -
1997. - T.33, №12. - S. 1451-1455. 1977. - 392 s.
7. V.A. Perevoshchykov. Protsesy khimiko-
dynamichnoho poliruvannia poverkhni
napivprovidnykiv. // Vysokochystykh
rechovyny, (2), s. 5-29 (1995).
8. S.N. Chu, C.M. Jodlauk, A.A. Ballman. New
dislocation etchant for InP // J. Electrochem.,
129 (2), рр. 352-354 (1982).

Братенко М. К., Барус М. М., Вовк М. В. Естери 4-карбофункціональних піразол-3-карбонових кислот
УДК 547.771 + 547.412.11 + 547.233

© Братенко М. К.1, Барус М. М.1, Вовк М. В.2, 2017
1
Буковинський державний медичний університет, Чернівці
2
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
ЕСТЕРИ 4-КАРБОФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПІРАЗОЛ-3-КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосується методів одержання та

хімічних властивостей естерів 4-гідрокси(хлоро)метилпіразол-3-карбонових кислот і естерів піразол-
3,4-дикарбонових кислот, які є важливими субстратами тонкого органічного синтезу.
Ключові слова: естери 4-гідрокси(хлоро)метилпіразол-3-карбонових кислот, піразол-3,4-дикар-
бонові кислоти, методи синтезу, конденсація, хімічні властивості
Вступ У літературі описано декілька методів

Сучасні тенденції розвитку хімії піразолу синтезу естерів 4-гідрокси-метилпіразол-3-
значно пов’язані із досягненнями в галузі їх карбонових кислот, в основі яких формування
функціональний похідних, багато з яких є піразольного ядра з використанням реакцій
ключовими об’єктами для раціонального циклоприєднання. Установлено, зокрема, що
дизайну біоактивних речовин. Перспективним [3+2]-циклоприєднання діазооцтового естеру
варіантом одержання таких сполук є струк- 1 до пропаргілового спирту 2 у присутності
турна модифікація піразольного циклу різно- каталітичної кількості йодиду натрію [1]
манітними функціональними групами: фор- перебігає не регіоселективно і приводить до
мільною, хлорометильною, гідроксиметиль- ізомерних гідроксиметилпохідних 3 і 4 у
ною й естерною. Попередні дослідження практично однаковому співвідношенні.
такого роду біфункціональних структур N2CH OEt NaI
HO
показали, що вони відіграють суттєву роль у +
сучасних методологіях створення сполук- O
1 2
лідерів для медичної хімії. Саме тому
видавалось доцільним проаналізувати, уза- O CH2OH
O
гальнити та систематизувати літературні NaI CH2OH
EtO + EtO
джерела, які стосуються методів синтезу та N N N N
хімічних властивостей кількох важливих H 4 (48%) H
3 (46%)
типів естерів 4-карбофункціональних піразол-
3-карбонових кислот. Схема 1
1. Eстери 4-гідроксиметилпіразол-3- Низькою селективністю відзначається і

карбонових кислот циклоприєднання нітрилімінів, генерованих із
1.1. Методи синтезу арилгідразоноїлхлоридів 5, до сульфоніл-
1.1.1. Методи, які ґрунтуються на реак- алкену 6 [2].
ціях циклоприєднання
O O O CH2OH
Cl Ag2CO3
H S
MeO N + H +
N Ar N MeO
1,4-діоксан N N
O Me
20OC, 48 год Ar
O
5 6 7 (25%)
O O
Me HN
HN O OO Me
O S
MeO
+ O O S +
N N
Ar
MeO
N N
8 (~12%) Ar 9 (~15%)
Ar = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4
Схема 2

Водночас, при приєднанні нітриліміну, Радикальне бромування метильної групи

отриманого із 2,4-диметилфеніл-гідразоноїл- естерів 15 та подальше гідролітичне розщеп-
хлориду 10, до пропаргілового спирту різко лення отриманих бромометилпохідних арґен-
зростає регіоселективність реакції і вихід тум нітратом у водному ацетоні приводить із
спирту 11 сягає 64%. високими виходами до спиртів 16 [5-11].
O Me 1. NBS/CCl4/2 год.
Cl 2
H Ag2CO3 R 2. AgNO3/ацетон-H2O, 1:1
MeO N R1 O
N Ar + HO
1,4-діоксан N N
O Ar 60OC
15
10 2
CH2OH O CH2OH
O 2
Ag2CO3 R
MeO R1 O
N N N N
1,4-діоксан Ar
Ar 16 (56-97%)
1 2
11 R = Me, Ph, Bu; R =4-(Me)3SiOC6H4,
Ar = 2,5-Me2C6H3 4-t-Bu(Me)2SiOC6H4; 4-ClC6H4,
4-CF3CH2CH2OC6H4
Схема 3
Схема 6
У роботі [3] описана цікава внутрішньо-
молекулярна циклізація нітриліміну, генеро- При використанні для гідролітичного
ваного із гідразоноїлхлориду 11, яка приво- розщеплення сполук 17 літій гідроксиду [12]
дить до гідроксиметилпохідної піразоло- разом із гідролізом бромометильної групи має
оксазину 12. місце омилення естерної групи та утворення
кислоти 18.
OH O CH2Br CH2OH
Cl O O
H Et3N
2 2
EtO N Ar LiOH Ar
N EtO HO
N N N N
O Ar
1
H2O-ТГФ, 2:1 1
Ar
11 17 20ОС, 3 год 18 (70%)
O CH2OH
Ar1 = 2,4-Cl2C6H3; Ar2=4-ClC6H4
Et3N EtO O Схема 7
N N
12 (50.3%) 4-Гідроксиметилпіразол-3-карбонові кис-

лоти можуть бути гладко отримані при оми-
Схема 4 ленні відповідних естерів 4-гідроксиметил-
піразол-3-карбонових кислот 19 гідроксидами
1.1.2. Методи, які базуються на модифі- літію [3, 6] або натрію [13].
кації функціональних груп CH2OH
піразольного циклу O CH2OH
2 O
У серії праць [4]запропоновано отримання R 2
RO MеOH R
естерів 4-гідроксиметилпіразол-3-карбонових N N HO
R
1
MeOH-ТГФ-H2O N N
кислот 14 шляхом відновлення формільної R1
групи сполук 13 із використанням натрій 19 20 (90%)
борогідриду.
R = Me, Et; R1 = 2,4-Cl2C6H3, 4-ClC5H4N,
O CH=O CH2 OH 2-ClC6H4; R2 = H, CF3CH2CH2-SO3C6H4
2
O
2
R NaBH4 R Схема 8
EtO EtO
N N N N
1 Гідролітичне розщеплення о-сульфініл-
13 R
1
14 (80-100%) R
1 2 похідної 21 концентрованою хлоридною кис-
R = (Me)2CH, (Ph)3C, (Me)3C; R = H,
3-ClC6H4O, 3,5-Cl2C6H3O лотою в 1,4-діоксані при кімнатній темпе-
ратурі здійснюється тільки за участю зв’язку
Схема 5 O-S [1].

O
OH CHF2Cl
O EtO
S
O HCl N N + CH 2O
O HN Me Me K2CO 3
MeO 1,4-діоксан
N N O 6 год, 20 ОС 24
Ar
O CH 2OH
21 CHF2Cl
O
O EtO F
O CH 2 OH K2CO3 N N
HN Me F
+ 25 (82%) Me
MeO SO 2 H
N N
Ar Схема 11
11 (84%) 22
Рециклізація лактону 26 натрій
Ar = 2,5-Me2C6H3 гідроксидом приводить до кислоти 27 із
задовільним виходом [16].
Схема 9 CH2OH
O
N O
Аналогічно [14] в дещо м’якших умовах 1. NaOH, кип., 3 год
N HO
відбувається гідролітичне розщеплення і 4- O 2. HCl N N
піразолметилсилілових етерів 23. 26 27 (48%) H
OH Me
O Схема 12
O Si
Me
Me Заміщені в положенні 1 естери 4-гід-
EtO Me MeCOOH
N N роксиметилпіразол-3-карбонових кислот заз-
H CHCl3, 20ОС, 24 год.
23 вичай отримують алкілуванням їх незамі-
O CH 2OH щених аналогів, у присутності поташу в
ацетоні [17] або t-BuOK в етанолі [18].
EtO
N N CH2 OH
H O O CH2OH
4 (92%) R-Hal
EtO EtO
Схема 10 N N N N
4 (92%) H 28 R
1.1.3. Інші методи R = Me, Hal = I, Br
У патенті [15] описано гідроксиметилю-
Схема 13
вання етилового естеру 5-гідроксипіразол-3-
Авторами [19] естери 4-гідроксиметил-
карбонової кислоти 24 параформом у розчині
піразол-3-карбонових кислот 29 вдало
дифлуорохлорометану в присутності поташу.
застосовані для отримання піразолоксазинонів
У цьому процесі поряд із гідрокси-
34 за такою схемою:
метилюванням спостерігається й алкілування
гідроксильної групи в 5-му положенні.
OH OH
O OH
NH2NH2 O NaNO2, HCl O
EtO EtOH H2NHN AcOH, H2O
N N N N N3
R 5OC N N
29 30 R 31 R
толуен

толуен
OH O O OH
R1NH2 O
H 32
N HN
R1NH N
N N CHCl3 N N
O N N
33 R 34 R R
A
R1NH2
32
29-31, 34 R = Me, Ph, 4-ClC6H4, 4-MeC6H4; 32, R1 = HO(CH2)2, Me2N(CH2)2, Me2N(CH2)3,

4-ClC6H4CH2, 4-MeC6H4CH2, 4-MeOC6H4CH2, 4-MeOC6H4(CH2)2, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4;
33, R = Me, R1 = HO(CH2)2, Me2N(CH2)3, R = Ph, HO(CH2)2, Me2N(CH2)2, Me2N(CH2)3, 4-ClC6H4CH2,
4-MeOC6H4CH2, 4-MeOC6H4(CH2), 4-MeOC6H4, R = 4-ClC6H4, R1 = 4-MeC6H4CH2, 4-MeC6H4;
R = 4-MeC6H4, R1 = 4-MeC6H4CH2
Схема 14
Аміноліз піразолоксазинонів 34 [20] дає CH 2OH O CH2OH

O MeOH , H2SO4 2
змогу легко отримувати у відповідні уреїдо- Ar
2 Ar
похідні 33. Ті з них, які містили триалкіл- HO MeO
N N 2 год, кип. N N
аміногрупу, з метою отримання потенційних Ar
1 Ar 1
протимікробних препаратів були перетворені 20 16 (28%)
у четвертинні амонійні солі 36:
OH Ar1 = 2,4-Cl2C6H3, Ar2 = 4-ClC6H4
Me2 N H H O
N N Схема 16
n + Cl
O R1
O N N
R Здебільшого 4-гідроксиметилпіразол-3-
33
35 карбонові кислоти знайшли використання для
OH синтезу потенційних біологічно активних
OCl- Me амідів. При цьому для активації карбок-
+ H H
N N N сильної групи застосовували бензотриазоліл-
R1 O n
Me O N N окси-трис(диметиламінофосфоніум)гексафлу-
R орфосфат (ВОР) [3] та дициклогексилкарбо-
36
діімід [1].
33, R = Me, n = 2, 3; R = Ph, n = 2, 3; 35, R1 = C7H15, O CH2OH
C10H21, C12H25, C14H29; 36, n = 2; R = Me, BOP (ДЦГК)
R1 = C10H21, C12H25; R = Ph, R1 = C7H15, C12H25; n = HO + H2N-R
N N
3, R = Me, R1 = C10H21, С12H25; R = Ph, R1 = C7H15,
C10H21 , C12H25, C14H29 37 Ar
O CH2OH
Схема 15
BOP (ДЦГК)
RHN
1.2. Властивості 4-гідроксиметилпіра- N N
зол-3-карбонових кислот Ar
38 (~90%)
4-Гідроксиметилпіразол-3-карбонові кис-
лоти практично не використовувались у Me Me
H O
реакції естерифікації, оскільки, естери більш N
O
Me
F
Me
доступні, і, як правило, кислоти отримували їх N F
омиленням. Разом з тим, наявне одне поси- R= N
, , 5-(2-BrC5H3N);
лання [10], в якому описана естерифікація Ar = 4-ClC6H4
кислоти 20 метанолом з невеликим виходом у Схема 17
присутності концентрованої сульфатної
кислоти.

2. Естери 4-галогенометилпіразол-3- 2.2. Естери 4-йодометилпіразол-3-кар-

карбонових кислот бонових кислот
2.1. Естери 4-бромометилпіразол-3- Указані сполуки, як правило, отримують
карбонових кислот заміщенням гідроксильної групи в естерах
Галогенометилпохідні такого типу є більш 4-гідроксиметилпіразол-3-карбонових кислот
доступними, ніж їх йодометильні аналоги. У на атом йоду за допомогою йодиду
[5, 6, 7, 9, 21-27] описано їх синтез бромуван- фосфору[31].
ням N-бромосукцинімідом 4-метилпіразолів. O CH2I
O CH2 OH
Me P 2I 4 OAr
O CH2Br OAr
2 O EtO
R NBS 2 EtO толуол, 85О С N N
RO R N N
N N RO 47 (60%) Pr-i
1 N N 46 Pr-i
R 1
39 40 (64-96%) R
R = Me, Ph; R1 = 2-ClC6H4, 4-ClC6H4, Ar = 3-ClC6H4
2,4-Cl2C6H3; R2 = 4-ClC6H4, 4-BrC6H4,
Схема 22
5-Br-тієніл, 4-(Me)3SiOC6H4
Схема 18 Автори іншого дослідження [32] для
одержання 4-йодометилпохідної 49 викорис-
Для отримання естеру 4-бромометил- товували комплекс трифенілфосфін-йод у
піразол-3-карбонової кислоти 42 також хлористому метилені.
знайшла застосовування реакція заміщення CH2OH O CH2 I
O
гідроксигрупи на атом брому в спиртах 41 за PPh3 -I2
допомогою трибромистого фосфору [28]. EtO EtO
CH 2Br N N CH2 Cl2 N N
O CH2OH O Ph Ph
PBr 3 Ph Ph
Ph Ph
EtO EtO 49 (40%)
N N CH 2Cl 2 N N 48
41 Bu-t Bu-t Схема 23

42 (86%)
Схема 19 2.3. Естери 4-хлорометилпіразол-3-кар-

бонових кислот
Як ефективний бромуючий реагент у Згідно із літературними джерелами [4, 13,
патентах [15, 29] описаний комплекс тетра- 31], 4-гідроксиметилпохідні 29 при обробці
бромометану з трифенілфосфіном. хлористим тіонілом у дихлорометані легко
CH2OH CH2Br
O O
2
перетворюються в 4-хлорометилпохідні 50.
2
R CBr 4-PPh3 R OH Cl
EtO EtO O O
N N N N 1 SOCl2
1
29 R 43 (70-85%) R EtO EtO
R1 = Me, (Me)2CH; R2 = H, 3,5-Cl2C6H3 N N CH2Cl2 N N
Ar Ar
Схема 20 29 50
Ar = Ph, 4-ClC6H4, 3,4-Cl2C6H3, 4-MeC6H4
Що стосується властивостей естерів Схема 24
4-бромометилпіразол-3-карбонових кислот, то
в літературі наявна одна праця [30], в якій Естери 4-хлорометилпіразол-3-карбоно-
описано обмін атома брому на ціаногрупу з вих кислот 50 [4] були використані як ключові
використанням як реагента тетраетиламоній- об’єкти в ланцюгу послідовних перетворень,
ціаніду в хлористому метилені. що приводять до нових похідних 2,4-дигідро-
CH2 Br + CH 2CN
O
2
- O 6Н-тієно[3,4-c]піразолу. Їх взаємодією з тіо-
Ar Et 4NCN Ar
2
сечовиною майже з кількісним виходом
t-Bu O t-Bu O
N N
CH 2Cl2
N N одержані тіуронієві солі 51, лужний гідроліз
1
44 Ar Ar 1 яких дає 4-сульфанілметилпіразол-3-карбо-
45 (95%)
1 2
Ar = 2,4-Cl2C6H3; Ar = 4-ClC6H4 нові кислоти 52. Останні є зручною моделлю
Схема 21
біфункціональної електрофільно-нуклеофіль-
ної системи і під дією дициклогексил-

карбодііміду в ТГФ піддаються внутрішньо- O

1
R CN
молекулярній циклізації з утворенням 2,4-ди- Cl N
N3 H
гідро-6Н-тієно[3,4-с]піразол-6-онів 53 з вихо- O
NaN3 O 58
дами 63-77 %.
S NH EtO ДМФА EtO t-BuOK, TГФ,
Cl N N N N
O . HCl 50ОС, 3 год 5 год
O NH 2 R R
SС(NH 2) 2 NaOH
EtO 50 57
EtO THF H 2O H
N N
N N
Ar
Ar 1 O
50 51 O R
N
1 N N N
SH S R N H
O N -EtOH N
O H N
NaOH ДЦГК HN H2N
H 2O H O O
THF N O
N N N N N
Ar EtO
Ar 59 R N N
52 53 A R
Ar = Ph, 4-ClC6H4, 3,4-Cl2C6H3, 4-MeC6H4

50, R = Me, Ph, 4-BrC6H4;59, R = Me,
Схема 25 R1 = 4-ClC6H4, 4-MeC6H4; R = Ph, R1 =
H, Ph,
Реакція [33] 4-хлорометилпіразолу із 25%- 4-MeC6H4; R = 4-BrC6H4, R1 = 4-
ним водним аміаком або амінами в розчині MeC6H4, 4-MeOC6H4
киплячого ацетонітрилу, незалежно від Схема 27
співвідношення реагентів, приводить до
біс(піразолілметил)амінів 56. 2.4. Естери 4-дифторметилпіразол-3-
NHR
Cl RNH2 O
карбонових кислот
O Відомо, що для модифікації органічних
54
EtO сполук дифтрометильним фрагментом зазви-
EtO N N
N N Ph чай використовують взаємодію відповідних
Ph A
50
альдегідів з ефективним фторуючим реа-
50 гентом діетиламіносульфуртрифлуоридом
R (ДАСТ) [105-106]. Субстратами для реакції
R N дифлуорометилювання авторами [35] були
N O O обрані етил 4-формілпіразол-3-карбоксилати
O EtO
60. Установлено, що їх взаємодія із 2.2-крат-
OEt
N N N N N N ним надлишком ДАСТ в дихлорометані при
Ph Ph Ph кімнатній температурі приводить до утво-
55 56
рення із виходами 68-75% 4-дифлуоро-
метилпіразол-3-карбоксилатів 61.
R = H, CH2CH2OH, CH2CH2OMe, CH2Ph,
4-СlC6H4CH2 Обробка отриманих естерів 10%-вим роз-
чином гідроксиду натрію при кімнатній
Схема 26 температурі, а наступне підкислення реакцій-
ної суміші 20%-вою хлоридною кислотою
Естери 4-(азидометил)піразол-3-карбоно- дозволяє гладко перевести їх у відповідні
вих кислот 57 [34], отримані з відповідних 4- кислоти 62, які були виділені із виходами 86-
хлорметилпіразолів реагують з ціаноацета- 92%.
мідами у киплячому ТГФ у присутності CH=O F F F F
O O
трет-бутилату калію і утворюють з виходами Et2NSF3
O
NaOH
53-67 % аміди піразоло[3,4-e][1,2,3]три- EtO EtO HO
N N HCl N N
азоло[1,5-а]діазепін-3-карбонових кислот 59. R
N N
62 R
60 61 R
R = Me, Ph, 3,4-Cl2C6H3, 4-BrC6H4

Схема 28

3. Методи синтезу піразол-3,4-дикарбо-

нових кислот та їх естерів - O
N + Ar
3.1. Реакції циклізації O N O n-ксилол
Найпоширенішими методами отримання + MeO
О
піразол-3,4-дикарбонових кислот та їх функці- O 69 OMe 120 С
70
оналізованих похідних є реакції циклізації, O OMe
зокрема за схемою [3+2] - циклоприєднання. O
Зазвичай у ролі 1,3-диполів використовуються
нітриліміни, генеровані in situ із відповідних MeO
N N
гідразоноїлхлоридів 63 дією триетиламіну
[25] або арґентум карбонату. Їх взаємодія із 71 Ar
Ar = Ph, 4-MeC6H4, 3-ClC6H4, 4-ClC6H4;
естерами ацетиленкарбонової кислоти 64
4-NO2C6H4, 2,3-(Me)2C6H3, 2-ClC6H4
характеризується низькою регіоселективністю
і приводить до суміші ізомерних діестерів 65 Схема 31
та 66 [36-37].
Такий підхід вдало застосований авторами
[37] для синтезу протимікробних препаратів із
Cl 1-(4-амідосульфоніл)арильними замісниками
H O
RO N в піразольному циклі.
N Ar + 1
O OR Досить цікавим видається отримання
63 64 естерів біс(піразол-3,4-дикарбонової) кислоти
1
O OR 73 на основі дисиднону 72, одержаного із о-
O O O фенілендіаміну [43].
1
RO OR RO _
N N + N
N N O
Ar Ar
O N+
65 66 O n-ксилол
N + MeO
R = Me, Ph; Ar = Ph, 4-MeC6H4, 4-ClC6H4, О
N
+ OMe 120 С
4-FC6H4, 4-CH3OC6H4, 4-NO2C6H4;
R1 = Me, PhCH2 _
O
Схема 29 72 70
Застосування як субстратів етил β-аміно- O OMe

акрилатів 183 дозволяє значно підвищити O MeO
регіоселективність процесу, хоча виходи O
MeO
цільових продуктів 184 не перевищували 55% N N
N O
[13, 38]. N
Me
OMe
Cl
H Et 3N
RO N EtO N 73 (82%)
N Ar + Me
ізо-С3 H7 OH,
O O
63 67 80О С
O OEt Схема 32
O
Нітриліміни також можуть бути
RO генеровані із 1,4-дизаміщених 1,2,3-триазолів
N N
Ar 74 при дії кислот Льюїса [44].
68
Схема 30 N N O AlCl 3
R N + O
Значно ефективнішим виявилося викорис- Ph MeO
тання в ролі 1,3-диполів сиднонів 69 [39-42], OMe
реакція яких із естерами ацетилендикар- 74 70
бонової кислоти 70 є регіоселективною, а
виходи діестерів 71 - практично кількісними.

O OMe боксилату 70 із 1-етоксикарбоніл-1,2-діазе-

O піном 80 є утворення триестеру 81 з виходом
47%.
MeO
N N EtO O
Ph O
N O бензол
75 (38-58%) N
+ MeO
R = H, Ph, COOМе 168 год.,
OMe
55-60ОС
Схема 33
80 70
O OMe
Іншим джерелом одержання нітрилімінів, O
як показано авторами [45], може виступати O
бензотіадіазолієва сіль 76, хоча при цьому MeO + OMe
N N
вихід 1-заміщеного естеру піразол-3,4-ди- O OMe
карбонової кислоти 77 сягав 17%. EtO
81 O
Si(Me)3 82
+ _ CsF
O
N CF3SO3 Схема 36
N O CH2Cl2 M
+ MeO
S
OMe Циклоприєднання N-метил-N-триметил-
76 70 силілметилнітрозаміну 83 до діестеру 70 дає
O OMe диметиловий естер 1-метилпіразол-3,4-дикар-
O OMe бонової кислоти 84 з виходом 84% [47].
Me O
MeO O O толуол
S O N Si(Me) 3
N N N
O + MeO 1 год.,
OMe OMe 110О С
77 83 70
O OMe
Схема 34 O
MeO
Подібно до солі 76 селенодіазол 78 в N N
присутності цезій фториду генерує 1,3-ди- 84 Me
поль, до якого приєднуються два еквіваленти
ацетилендикарбоксилату, що приводить до Схема 37
поліфункціонального піразолу 79.
3.2. Інші методи
Циклізація метилгідразину 85 із N,N-ди-
N Ph O метилєнаміном діетилового естеру оксо-
O CsF бурштинової кислоти 86 протікає з
N +
Se MeO утворенням двох ізомерних діестерів 87 і 88 із
Ph
OMe CH2Cl2
однаковим виходом [48-49].
O O
78 70 OEt EtOH/HCl(газ)
Me + EtO
N NH 2
O OMe H Me O
N 2 год.,
O 60ОС
85 Me 86
CsF MeO Ph O OEt O OEt
N N O O
CH2Cl2 Se +
Ph O OEt
EtO
N N N N
O OMe
79 (28%) OMe 87 (36%) Me 88 (36%) Me
Схема 35 Схема 38
Автори [46] показали, що результатом Аналогічним чином, алкілування естерів

тривалого нагрівання диметилацетилендикар- 1-незаміщених піразолдикарбонових кислот

89 [50] алкілйодидами приводить до N-за- O OEt O OH

N O
міщених ізомерних продуктів 90 і 91. KOH
O OR O OR O OR HO
O O O N N N N
EtONa R R
+ Alk-I + 97
RO етанол RO OR 96 (83-86%)
N N N N N N
R = Ph
H Alk Alk
89 90 (31%) 91 (31%) Схема 42
R = Me, Ph; R1 = Me, Et Для одержання піразол-3,4-дикарбонових

Схема 39 кислот застосовують декілька способів, які
характеризуються низкою препаративних
Використання реакції Міцунобі для недоліків. Так, використання лужного гідро-
алкілування естерів 89 бензиловими спир- лізу відповідних діестерів обмежене їх
тами, також дає ізомерні продукти [51]. відносною важкодоступністю [25, 54]. Синте-
При окисненні 1-метил-4-ацетилпіразол-3- тична значимість методу окиснення 3,4-ди-
карбонової кислоти 92 натрій гіпохлоритом у метил-1-фенілпіразолу калій перманганатом
лужному середовищі із задовільним виходом значно знижується за рахунок утворення
була отримана 3,4-піразолдикарбонова кис- побічної 4-метил-1-фенілпіразол-3-карбонової
лота 93 [52]. кислоти [52]. Окиснення етилового естеру
5-метил-1-феніл-4-формілпіразол-3-карбоно-
O Me O OH
O O вої кислоти арґентум оксидом знайшло вико-
NaOCl ристання тільки в аналітичних цілях [55].
HO NaOH HO Одначе при окисненні 1-метил-4-ацетил-
N N N N
Me Me піразол-3-карбонової кислоти гіпохлоритом
92 93 (67%) натрію в лужному середовищі виходи
3,4-піразолдикарбонової кислоти виявилися
Схема 40
задовільними [56].
Знайдено [57], що сполуки 98 при
Цікавий двостадійний варіант синтезу 3,4-
послідовній обробці водним розчином NaOH
піразолдикарбонових кислот 96, який перед-
при 40-50оС і 30%-вим пероксидом водню при
бачає хлорування оксиму 94, подальше перет-
кімнатній температурі легко перетворюються
ворення в тіогідроксамову кислоту 95 та її
в 1-арилпіразол-3,4-дикарбонові кислоти 96 із
наступний гідроліз, описаний у [53].
O OEt практично кількісними виходами. У цьому
O OEt
S випадку має місце омилення естерної групи
NCS/NaSH KOH арильного замісника та утворення трикарбо-
HON HON нової кислоти 96.
N N ДМФА N N
R CH=O O OH
R O
94 95 O
O OH NaOH, H2O2
O MeO HO
KOH N N N N
HO 98 Ar 96 Ar
N N
R Ar = Ph, 4-BrC6H4, 2-MeC6H4, 4-MeC6H4,
96 4-MeO(O)CC6H4, 2-C10H7
R = Me (58%); R = Ph (66%)
Схема 43
Схема 41
Висновки
Лужний гідроліз нітрилів 4-етоксикарбо- Систематизовано й узагальнено літера-
нілпіразол-3-карбонової кислоти дозволив турні джерела, які стосуються хімії естерів
синтезувати 1-фенілпіразол-3,4-дикарбонові 4-гідрокси(хлоро)метилпіразол-3-карбонових
кислоти 96 з високими виходами. кислот і естерів піразол-3,4-дикарбонових
кислот, як важливих синтетичних субстратів і
попередників для пошуку біологічно актив-
них речовин.

Список літератури xamides as cannabinoid CB1 receptor ligands

1. Kobayashi K. 1,3-Dipolar Cycloaddition of / S.H. Lee., H. J. Seo, M. J. Kim [et al.] //
Ethyl Diazoacetate to Alkynes in the Pores of Bioorg. And Med. Chem. Lett.- 2009. - Vol.
Zeolite NaY / K. Kobayashi, Y. Igura, 19, № 7. - P. 1899-1902. doi:
S. Imachi [et al.] // Chem. Letters.- 2007. - 10.1016/j.bmcl.2009.02.063.
Vol. 36, № 1. - P. 60-61. doi: 12. Pat. US 7297710 B1. Derivatives of N-[(1,5-
10.1246/cl.2007.60. diphenyl-1H-pyrazol-3-yl)methyl]sulfona-
2. Broggini G. Dipolarophilic behaviour of mide, their preparation and their application
(arylsulfonyl)allenes towards nitrilimines / in therapeutics / F. Barth, C. Congy,
G. Broggini, G. Molteni // J. of the Chem. S. Martinez [et al.]; applicant Sanofi-Aventis.
Soc., Perkin. Transactions 1.- 2000. - № 11. - - № 11/457,014. filed. 12.07.06; publ.
P. 1685-1689. doi: 10.1039/B001947J. 20.11.07.
3. Janietz D. 3-Substituierte 4H-Pyrazolo[5,1- 13. Pat. WO 2011/60217 A1. Spiropiperidine
c][1,4]benzoxazine durch intramolekulare compounds as orl-1 receptor antagonists /
Nitriliminaddition / D. Janietz, K. Khoudary, C. Benito, B. N. Diaz, A. M. Jimenez-
W.-D. Rudorf // J. fur Praktische Chem.- Aguado [et al.]; applicant Eli Lilly and
1987. - Vol. 329, № 2. - P. 343-348. doi: Company ; - № PCT/US2010/056449; filed.
10.1002/prac.19873290227. 12.11.10; publ. 19.05.11.
4. Братенко М. К. Полифункциональные пи- 14. Maas G. Macrocyclization of α-(Alky-
разолы. 7. Этиловые эфиры 1-арил-4-фор- nyloxy)silyl-α-diazoacetates by Inter-
милпиразол-3-карбоновой кислоты в син- /Intramolecular [3+2] Cycloaddition Reaction
тезе 2-aрил-2,4-дигидро-6H-тиено-[3,4-c]- Sequences / G. Maas, V. Gettwert, F. Krebs
пиразол-6-oнов / М. К. Братенко, [et al.] // Chemistry-A European Journal.-
М. М. Барус, М. В. Вовк // Химия Гетеро- 2000. - Vol. 6, № 9. - P. 1646-1655. doi:
цикл. Соед. - 2012. - № 10 - С. 1657 - 1661. 10.1002/(sici)1521-3765(20000502)6:9<
5. Pat. WO 2009/95752 A1. Fused pyrazole 1646::aid-chem-1646>3.0.co;2-c.
derivatives as cannabinoid receptor modu- 15. Pat. EP. 1990336 A1. Procede de production
lators / S. S. Chaudhari, G. B. Gudade, d'un compose 5-alcoxy-4-hydroxymethyl-
P. Karnik [et al.]; applicant Glenmark pyrazole / Y. Uchida, N. Atsumi; applicant
Pharmaceuticals S. A; - № PCT/IB2009/ Ihara Chemical Industry Co., Ltd. -
000083; filed. 20.01.09; publ. 06.08.09. № 20070708208. filed. 08.02.07; publ.
6. Pat. WO 2006/067443 A1. Therapeutic 12.11.08.
agents / L. Cheng; applicant Astrazeneca 16. Tyukhteneva Z. I. Substituted Butanolides
AB.; - № PCT/GB2005/004977; filed. and Butenolides: XVI. Oxidative and
21.12.05; publ. 29.06.06. Hydrolytic Transformations of Butanolide
7. Pat. WO 2007/148061 A1. Therapeutic Fused to Dihydropyrazole Ring / Z. I. Tyukh-
agents / L. Cheng; applicant Astrazeneca teneva, L. A. Badovskaya // Russian J. of
AB.; - № PCT/GB2007/002265; filed. Organic Chem. - 2002. - Vol. 38, № 7. - P.
18.06.07; publ. 27.12.07. 1042-1045. doi: 10.1023/A:1020818116077.
8. Pat. WO 2007/148062 A1. Therapeutic 17. Pat. US 5866583 A1. Substituted 2,4-
agents / L. Cheng; applicant Astrazeneca diaminopyrimidines / P. Guerry, H. Stalder,
AB.; - № PCT/GB2007/002266; filed. P.-C. Wyss; applicant Hoffmann-La Roche
18.06.07; publ. 27.12.07. Inc. - № 08/842,459. filed. 24.04.97; publ.
9. Pat. US 2013/85126 A1. Pyrazole 02.02.99.
compounds/ K.-S. Shia, C.-P. Chang, 18. Mc Keown S. C. Identification of novel
Y.-S. Chao; applicant Natoinal Health pyrazole acid antagonists for the EP1
Resarch Institute. - № 13/626,035. filed. receptor / S. C. Mc Keown, A. Hall., G. M. P.
30.09.11; publ. 04.04.13. Giblin [et al.] // Bioorg. and Med. Chem.
10. Lee S.H. Pentacycle derivatives as Lett. - 2006. - Vol. 16, № 18. - P. 4767-4771.
cannabinoid CB1 receptor ligands / doi: 10.1016/j.bmcl.2006.06.086.
S.H. Lee., H. J. Seo, M. J. Kim [et al.] // 19. Братенко М. К. Полифункциональные
Bioorg. And Med. Chem. Lett.- 2009. - Vol. пиразолы. 9. Синтез 1-aлкил(aрил)-3-[4-
19, № 23. - P. 6632-6636. doi: (гидроксиметил)-1H-пиразол-3-ил]моче-
10.1016/j.bmcl.2009.10.015. вин / М. К. Братенко, М. М. Барус, Д. В.
11. Lee S.H. Oxadiazole-diarylpyrazole 4-carbo- Ротар, М. В. Вовк // Химия гетероцикл.

соед. - 2014. - № 9 - С. 1359 - 1365. 28. Pat. US 2012/108619 A1. N1/n2-lactam

20. Братенко М. К. Синтез та дослідження acetyl-coa carboxylase inhibitors /
антимікробної активності N-алкіл(диме- D. A. Griffith, R. L. Dow, S. W. Bagley [et
тилалкоксіацетиламонійхлорид)-N‫׳‬-[4- al.]; applicant Pfizer products Inc. - №
(гідроксиметил)-1Н-піразол-3-іл]сечовин / 13/282,964; filed. 29.10.10; publ. 03.05.12.
М. К. Братенко, М. М. Барус, І. П. Бурде- 29. Pat. WO 2008/74982 A1. Pyrazole deriva-
нюк, М. В. Вовк // Журн. орган. та фарм. tives as modulators of cannabinoid receptor /
хімії. - 2014. - Т. 12, № 4. - С. 44-48. M. Cooper, J.-M. Receveur, T. Hoegberg [et
21. Carpio P. A. New bicyclic cannabinoid al.]; applicant 7TM Pharma A/S ; -
receptor-1 (CB1-R) antagonists / P. A. Car- № PCT/GB2007/004703; filed. 10.12.07;
pio, D. A. Griffith, S. Sakya [et al.] // Bioorg. publ. 26.06.08.
Med. Chem. Lett. - 2006. - Vol. 16, № 3. - 30. Pat. US 6028084 A1. Pyrazole derivatives,
P. 731-736. doi: 10.1016/j.bmcl.2005.10.019. method for preparing same, and
22. Pat. WO 2006/67443 A1. Therapeutic agents pharmaceutical compositions containing said
/ L. Cheng; applicant Astrazeneca AB Astra- derivatives / F. Barth, C. Congy, S. Martinez
zeneca UK Limited; - № PCT/GB2005/ [et al.]; applicant Sanofi-Synthelabo. - №
004977; filed. 21.12.05; publ. 29.06.06. 09/068,869. filed. 21.11.96; publ. 22.02.00.
23. Pat. WO 2008/75012 A1. Cb1 receptor 31. Pat. WO 2004/74257 A1. Compounds and
modulators / M. Cooper, J.-M. Receveur, compositions as itpkb inhibitors / Y. Wan,
T. Hoegberg [et al.]; applicant 7TM Pharma S. Pan, G. Zhang [et al.]; applicant F. Hoff-
A/S.; - № PCT/GB2007/004831; filed. mann-La Roche AG.; - № PCT/EP2004/
17.12.07; publ. 26.06.08. 001477; filed. 17.02.04; publ. 02.09.04.
24. Cooper M. Exploring SAR features in diverse 32. Pat. US 2009/270359 A1. Substituted
library of 4-cyanomethyl-pyrazole-3-carbo- pyrazole derivatives / M. Ito, T. Suzaki,
xamides suitable for further elaborations as S. Yamamoto; applicant Takeda Pharmaceu-
CB1 antagonists / M. Cooper, J-M. Receveur, tical company Limited - № 12/199,008; filed.
E. Bjurling [et al.] // Bioorg. and Med. Chem. 30.12.07; publ. 29.10.09.
Lett. - 2010. - Vol. 20, № 1. - P. 26-30. doi: 33. Братенко М. К. Алкілювання аміаку та
10.1016/j.bmcl.2009.11.047. первинних аліфатичних амінів етил 1-фе-
25. Seo H. J. Synthesis and structure–activity ніл-4-хлорометил-1Н-піразол-3-карбокси-
relationship of 1,2,4-triazole-containing латом / М. К. Братенко, М. М. Барус,
diarylpyrazolyl carboxamide as CB1 canna- М. В. Вовк // Наук. вісник Чернівецького
binoid receptor–ligand / H. J. Seo, M. J. Kim, університету. - Зб. наук. праць. - Вип. 581.
S. H. Lee [et al.] // Bioorg. and Med. Chem. - - Хімія. - Чернівці: Рута. - 2011. - С. 17-20.
2010. - Vol. 18, № 3. - P. 1149-1162. doi: 34. Bratenko M. K. Polyfunctional pyrazoles.10.
10.1016/j.bmc.2009.12.040. Synthesis of 5-oxo-4,5,7,9-tetrahydropyra-
26. Chang C-P. Discovery of 1-(2,4-Dichlo- zolo[1,3-e] [1,2,3]-triazolo[1,5-a][1,3]dia-
rophenyl)-N-(piperidin-1-yl)-4-((pyrrolidine- zepine-3-carboxamides in a tandem reaction
1-sulfonamido)methyl)-5-(5-((4-(trifluoro- of ethyl 4-(azidomethyl)pyrazole-3-carboxy-
methyl)phenyl)ethynyl)-thiophene-2-yl)-1H- lates with cyanoacetamides / M. K. Bratenko,
pyrazole-3-carboxamide as a Novel Peri- M. M. Barus, M. V. Vovk // Chemistry of
pherally Restricted Cannabinoid-1 Receptor Heterocyclic Compounds. - 2015 - Vol. 50,
Antagonist with Significant Weight-Loss № 12. - P. 1707-1711.
Efficacy in Diet-Induced Obese Mice / C.- 35. Братенко М. К. Синтез 4-дифторометил-
P. Chang, C.-H. Wu, J.-S. Song [et al.] // J.of 1Н-піразол-3-карбонових кислот /
Med Chem. - 2013. - Vol. 56, № 24. - М. К. Братенко, М. М. Барус, А. В. Бездуд-
P. 9920-9933. doi: 10.1021/jm401158e. ний, М. В. Вовк // Наук. вісник Черні-
27. Srivastava B. K. Hair growth stimulator вецького університету. - Зб. наук. праць. -
property of thienyl substituted pyrazole Вип. 722. - Хімія. - Чернівці: Рута. - 2014. -
carboxamide derivatives as a cb1 receptor С. 22-25.
antagonist with in vivo antiobesity effect / 36. Ponti A. DFT-Based Quantitative Prediction
B. K. Srivastava, R. Soni, J. Z. Patel [et al.] // of Regioselectivity: Cycloaddition of Nitri-
Bioorg. and Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol.
limines to Methyl Propiolate / A. Ponti,
19, № 9. - P. 2546-2550. doi:
G. Molteni // J.of Org. Chem. - 2001. -
10.1016/j.bmcl.2009.03.046.

Vol. 66, № 15. - P. 5252-5255. . doi: in microwave-assisted reactions: first Diels–

10.1021/jo0156159. Alder cycloaddition of a triazole ring /
37. Bonini B. F. 1,3-Dipolar Cycloaddition of A. Diaz-Ortiz, A. de Cozar, P. Prieto [et al.] //
Nitrile Imines with Functionalized Acety- Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 47, № 49. -
lenes: Regiocontrolled Sc(OTf)3-Catalyzed P. 8761-8764. doi: 10.1016/j.tetlet.2006.10.
Synthesis of 4- and 5-Substituted Pyrazoles / 006.
B. F. Bonini, M. C. Franchini, D. Gentili [et 45. Butler R. N. 1,2,3-Thiadiazol-3-ium-3-
al.] // Synlett - 2009. - № 14. - P. 2328-2332. methanide (ylide) 1,3-dipoles: cycloaddition–
doi: 10.1055/s-0029-1217714. rearrangement sequences leading to sub-
38. Al- Salek B. Studies with Functionally stituted 1-(2-vinylthioethenyl)pyrazole sys-
Substituted Enamines: The Reactivity of tems: azolium 1,3-dipoles / R. N. Butler,
Enaminals and Enamino Esters toward M. O. Cloonan, P. McAndle [et al.] // J. of
Naphthoquinone, Hydrazonoyl Halides, Chemical Soc. – Perkin Trans - 1999. - № 11.
Aminoazoles and Hippuric Acid / B. Al- - P. 1415-1420. doi: 10.1039/A901727E.
Salek, S. Makhseed, H. M. E. Hassaneen [et 46. Kurita J. Studies on Diazepines. XXX.
al.] // Synthesys - 2006. - № 1. - P. 59-62. Addition Reactions of Monocyclic Diaze-
doi: 10.1055/s-2005-921750. pines with Dimethyl Acetylenedicarboxylate
39. Chang E.-M. New Efficient Blue-greenish Involving Diazonine Intermediates / J. Kurita,
Electroluminescent Materials of 1,3,4-Oxa- N. Kakusawa, T. Tsuchiya // Chem. and
diazole-based Pyrazole Derivatives / E.-M. Pharmaceutical Bulletin - 1988. - Vol. 36,
Chang, C.-J. Lin, F. F. Wong [et al.] // № 12. - P. 4706-4710. doi: 10.1248/cpb.36.
Heterocycles - 2006. - Vol. 68, № 4. - P. 733- 4706.
748. doi: 10.3987/COM-06-10699. 47. Washizuka K. I. Novel generation of
40. Chang E.-M. Synthesis, Optical Properties, azomethine imines from α-silylnitrosamines
and Characterization of New Soluble Conju- by 1,4-silatropic shift and their cycloaddition
gated Poly (p-phenylenevinylene) Derivatives / K. I. Washizuka, K. Nagai, S. Minakata [et
Constituted of Alternating Pyrazole and al.] // Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40, №
1,3,4-Oxadiazole Moieties / E.-M. Chang, G.- 50. - P. 8849-8853. doi: 10.1016/S0040-
T. Lee, C.-Y. Chen [et al.] // Australian J. of 4039(99)01859-6.
Chem. - 2008. - Vol. 61, № 5. - P. 342-349. 48. Pat. US 0071128 A1. Novel imidazopyridines
doi: 10.1071/CH07381. / D. Alberati, S. R. Alvarez, K.. Bleicher [et
41. McGowin A. E. 1,3-Dipolar cycloadditions al.]; applicant Alberati D. - № 12/886,657.
of 3-phenylsydnone with acetylene filed. 21.09.10; publ. 24.03.11.
dicarboxylates in supercritical carbon dioxide 49. Hanzlowsky A. Regioselective synthesis of
/ A. E. McGowin, L. Jackson, L. W. Marshall ethyl pyrazolecarboxylates from ethyl
[et al.] // Org. Preparations and Procedures 3-[(dimethylamino)methylidene]pyruvate and
International: The New J. of Org. Synthesis. - diethyl 3-[(dimethyl-amino)methylidene]-2-
2001. - Vol. 33, № 1. - P. 100-102. doi: oxosuccinate. Isolation of ethyl 4,5-dihydro-
10.1080/00304940109356581. 1-heteroaryl-5-hydroxy-1H-pyrazole-5-
42. Sanyal R. A facile synthesis of pyrazolo[3,4- carboxylates as stable intermediates in the
D]pyridazines Via the 1,3-dipolar cyclo- pyrazole ring formation / A. Hanzlowsky,
addition of 3-arylsydnones. Synthesis and B. Jelencic, S. Recnik [et al.] //
computational studies of 1-aryl-4,5-dihydro- J. Heterocyclic Chem. - 2003. - Vol. 40, № 3.
1H-pyrazolo-[3,4-D]pyridazine-3,6-diones - P. 487-498. doi: 10.1002/jhet.5570400313.
and their 3,6-dichloro derivatives / R. Sanyal, 50. Pat. WO 2008/108988 A1. Pyrrolopyridinone
B. V. Badami // J. Heterocyclic Chem. - compounds and methods for treating hiv /
2006. - Vol. 43, № 4. - P. 827-834. doi: S. N. Haydar, B. A. Johns, E. J. Velthuisen;
10.1002/jhet.5570430403. applicant Micurx Pharmaceuticals, Inc.; -
43. Chan W. L. Synthesis of Bissydno[3,4-a:4,3- № PCT/US2008/002712; filed. 29.02.08;
c]quinoxaline: A Heteroaromatic Fused-Ring publ. 12.09.08.
Bismesoionic System / W. L. Chan, 51. Pat. WO 2013/43553 A1. Aryl nitrile
J. A. Waite // Heterocycles - 1994. - Vol. 38, compounds and compositions and their uses
№ 10. - P. 2261-2266. doi: 10.3987/COM- in treating inflammatory and related disorders
94-6830. / P. Bergeton, X. Chen, X. Du [et al.]
44. Diaz-Ortiz A. Recyclable supported catalysts applicant GLAXOSMITHKLINE LLC; filed.

18.09.12; publ. 28.03.13. 5570340210.

52. Kurihara T. Reaction of ethyl 3-ethoxy- 55. Birkinshaw B. J. H. Studies in the bio-
methylene-2,4-dioxovalerate with mono- chemistry of micro-organisms. Cyclopolic
substituted hydrazines / T. Kurihara, T. Uno, and cyclopaldic acids, metabolic products of
Y. Sakamoto // J. Heterocyclic Chem. - 1980. penicillium cyclopium westling / B. J. H.
- Vol. 17, № 2. - P. 231-233. doi: Birkinshaw, H. Reistrick, D.J. Ross [et.al.] //
10.1002/jhet.5570170205. Biochem. J. - 1981. - Vol. 50, № 5. - P. 610-
53. Robey R. L. Reaction of 4-hydroxy-5- 628.
oximino-3-thiophenecarboxylates with hydra- 56. Sridhar R. Design, synthesis and anti-
zines. Formation of pyrazolylthiohydroxamic microbial activity of 1H-pyrazole carbo-
acids / R. L. Robey, C. A. Alt, E. E. Van xylates / R. Sridhar, P. T. Perumal, S. Etti [et
Meter // J. Heterocyclic Chem. - 1997. - Vol. al.] // Bioorg. And Med. Chem. Lett. - 2004. -
34, № 2. - P. 413-428. doi: 10.1002/jhet. Vol. 14, № 24. - P. 6035-6040.
5570340210. 57. Братенко М. К. Полифункциональные пи-
54. Robey R. L. Reaction of 4-hydroxy-5- разолы. 6. Удобный метод синтеза 1-арил-
oximino-3-thiophenecarboxylates with hydra- 1Н-пиразол-3,4-дикарбоновых кислот /
zines. Formation of pyrazolylthiohydroxamic М. К. Братенко, М. М. Барус, М. В. Вовк //
acids / R. L. Robey, C. A. Alt, E. E. Van Химия Гетероцикл. Соед. - 2010. - № 2 -
Meter // J. Heterocyclic Chem. - 1997. - Vol. С. 243 - 247.
34, № 2. - P. 413-428. doi: 10.1002/jhet.
Summary
M. K. Bratenko, M. M. Barus, M. V. Vovk
ESTERS OF 4-CARBOFUNCTIONAL PYRAZOL-3-CARBOXYLIC ACIDS
The data related to the methods of synthesis and chemical properties of 4-hydroxy(chloro)methyl-
pyrazole-3-caboxylic esters and pyrazole-3,4-dicarboxylic acids esters which are important substrates of
fine organic synthesis are summarized and systematized in the review.
Key words: 4-hydroxy(chloro)methylpyrazole-3-caboxylic esters, pyrazole-3,4-dicarboxylic acids,
methods of synthesis, condensation, chemical properties.

Борук С. Д., Борук О. С., Кушнір А. І. Комплексна переробка вмісту ставів-накопичувачів кислих гудронів
УДК 541.183:622.33 + 622.693

© Борук С. Д., Борук О. С., Кушнір А. І., 2017
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича МОН України
КОМПЛЕКСНА ПЕРЕРОБКА ВМІСТУ СТАВІВ-НАКОПИЧУВАЧІВ КИСЛИХ ГУДРОНІВ
Досліджено напрями переробки вмісту накопичувачів відходів нафтопереробної промисловості.

Показано, що для проведення комплексної утилізації необхідно розділити вміст накопичувачів із
наступним використанням всіх одержаних складових: легкі фракції нафти як сировину для одержання
нафтопродуктів, водну фракцію як сировину для створення висококонцентрованих водовугільних
суспензій, важкі нафтові фракції як компонент паливних сумішей, механічні домішки, насичені
нафтопродуктами, як зв’язуючі матеріали під час виробництва паливних брикетів.
Ключові слова: концентровані водовугільні суспензії, паливні суміші, брикетоване паливо,
дисперсійне середовище, седиментаційна стійкість, в’язкість.
Вступ У процесі зберігання через вплив

Глибина переробки нафти у середньому атмосферних опадів (сніг, дощ) вміст ставків-
складає до 70 %, інша частина утворює накопичувачів розділяється на три шари:
відходи, які накопичують та зберігають у верхній – легка масляна частина кислого
земляних котлованах і ставах-накопичувачах. нафтопродукту; середній – кисла вода, яка
Основними відходами нафтопереробки є складається з атмосферних опадів, сульфатної
залишки перегонки нафти (нафтові шлами), кислоти та розчинних органічних речовин;
в’язкий, нетекучий продукт, що складається в нижній – донний кислий гудрон.
основному із парафінів, смол, асфальтенів, а Попередня переробка нафти зводить до
також кислі гудрони. Кислі гудрони утворю- мінімуму ризик забруднення атмосфери лет-
ються при очищенні нафтопродуктів, вироб- кими речовинами, але ґрунти і ґрунтові води
ництві флотореагентів і сульфонатних приса- зазнають значного забруднення внаслідок
док. Очищення нафтопродуктів сірчаною проникнення у них токсичних речовин. Це
кислотою проводять із метою вилучення призводить до погіршення екологічної ситуа-
неграничних, сульфур- і нітрогенвмісних ції у місцях розташування нафтопереробних
сполук, смол, які зумовлюють малу стабіль- заводів, у першу чергу в районах із
ність палив при зберіганні та погіршують їх дренуючими ґрунтами або із високим рівнем
експлуатаційні властивості. Кислі гудрони – ґрунтових вод [4].
смолоподібні високов'язкі маси різного Отже розробка технологічної схеми
ступеня рухливості, що містять різноманітні комплексної переробки вмісту ставів-
органічні сполуки, вільну сульфатну кислоту накопичувачів кислих гудронів є актуальним і
та воду. Незважаючи на скорочення застосу- важливим завданням.
вання сірчаної кислоти для очищення олій та
парафінів і припинення її використання для Методика експерименту.
очищення гасу та бензинів, кількість сірчано- Як об’єкт дослідження нами були обрані:
кислотних відходів значна [1-3]. – відходи вуглезбагачення вугілля мар-
Кислий гудрон містить сульфатну ки «Т», центральної збагачувальної
кислоту, і при його зберіганні в ньому фабрики «Кондратьєвська», вологістю
протікають хімічні реакції сульфування, 15 %, зольністю 43,1 %;
полімеризації, поліконденсації й інші. Тому – відходи переробки деревини дерево-
кислі гудрони у ставках-накопичувачах після переробних заводів м. Берегомет,
зберігання за своїм хімічним складом значно с. Іспас, с. Чорногузи;
відрізняються від кислих гудронів, щойно – зразки води з гудронових озер; рідина
отриманих при проходженні технологічного з характерним запахом, має наступні
процесу. Крім того, внаслідок вимивання характеристики: рН = 2,1; загальна
кислоти атмосферними та ґрунтовими водами мінералізація 1,2 г/л; сухий залишок
кислотне число гудрону в ставку-накопи- 1,6 г/л;
чувачі значно нижче, ніж свіжого.

– зразки кислих гудронів зі Львівського необхідним до початку їх розшарування у

полігону; в’язкість 12,4 Па∙с, хімічний мірних циліндрах на 25 мл.
склад наведено у таблиці 1 [5]. Теплотворну здатність зразків палива
– рідкі продукти піролізу гуми, фракції визначали шляхом їх спалювання у калори-
відгону 55-185 ºС, такого складу метричній бомбі.
(табл. 2) [6]: Ступінь вигорання паливної складової
визначали гравіметрично, шляхом визначення
Таблиця 1 маси паливної складової, що не вигоріла за
Склад кислих гудронів зі Львівського полігону 10 хвилин у фарфоровому тиглі за темпе-
Компонент Вміст,% ратури 800 °С.
Вуглеводні 20,6 Температуру спалаху визначали шляхом
Смоли, карбони, зола, продукти 78,2 нагрівання зразків на піщаній бані за
окислення стандартною методикою.
Сірчана кислота та сульфокислоти 1,2-1,9
Кислотне число (мг КОН/г) 14 Результати й обговорення.
Вода 4-7 Високий вміст кислоти у водній фазі
Механічні домішки 3-13 зумовлює її високу корозійну активність,
тому виникає необхідність їх попередньої
Таблиця 2 нейтралізації. З цією метою додавали до
Склад рідкої фракції продуктів піролізу із водної фази кальцій гідроксид. Як показали
температурою відгонки 50–180 ºС проведені дослідження, при введенні 20÷25 г
Компонент Вміст у відгоні, Са(ОН)2 на 1 л води рН стає нейтральним ( 6,8
% – 7,1). При цьому розчин стає більш кала-
Неароматичні сполуки 14,6 мутним. Нейтралізовані води можна вико-
Бензол 15,1 ристовувати для створення водовугільного
Тіофен 0,4 палива.
Толуол 6,1 Унаслідок тривалого зберігання кислих
м+п-ксилоли 13,8 гудронів під відкритим небом до рідкої фази
О-ксилол 4,7 (як неорганічної, так і органічної) потрапила
Нафталін 0,5 велика кількість механічних домішок
Неідентифіковані сполуки 44,8 мінерального й органічного походження.
Особливу небезпеку створюють домішки
Створення вугільних суспензій проводили органічного походження (залишки рослин, що
шляхом помелу у кульовому млині об'ємом масово відмирають навколо гудронових озер).
1,0 літра сталевими кулями діаметром 28 мм і Невисока густина та висока гідрофільність
10 мм. Для помелу використовували частинки поверхні таких домішок зумовлює їх високу
вугілля розмірами до 2,5 мм. Час помелу седиментаційну стійкість. Разом із тим їх
визначали експериментально. Критерієм потрапляння до складу рідкого палива
закінчення помелу була відсутність частинок неприпустиме, оскільки може призвести до
розміром більше 300 мкм і вміст частинок закупорки форсунок пальника.
більше 250 мкм менше 0,1 % (мас.). Із метою їх вилучення із водної фази воду
До дисперсійного середовища (вода) вво- зі ставів-накопичувачів після нейтралізації
дили добавку-пластифікатор – лігносульфонат послідовно пропускали через ряд сит із
натрію (ЛСТNa), концентрація складала 1 % розмірами отворів 3 – 1 – 0,5 мм. Маса
(мас.). залишку складає в середньому 3 % (мас.).
В'язкість отриманих дисперсних систем Для видалення механічних домішок із
визначалася безпосередньо після проведення органічної фази гудрони також послідовно
помелу при швидкості зрушення 9 с‾¹ на пропускали через сита із розмірами отворів 5
приладі “Реотест–2” згідно стандартній – 3 – 1 – 0,5 мм. Але, враховуючи високу
методиці. В’язкість розраховували за форму- в’язкість гудронів, сито закріпляли на
лами для відповідних значень швидкості циліндричній ємності з поршнем (принцип
зсуву. шприца). Циліндрична ємність має електрич-
Седиментаційну стійкість високонцентро- ний підігрів, що дозволяє нагріти її вміст до
ваних суспензій визначали за часом, 80 ÷ 85 ºС. За такої температури в’язкість
зменшується і за допомогою поршня вміст

продавлювали через сито. В середньому накопичувачів кислих гудронів із концен-

втрати зразків складають 15 % (мас.). Крім трацією твердої фази 63 % і 65 % наведені у
того, після такої фільтрації у кінцевому таблиці 4.
продукті відбувається додаткове відділення
води (до 2 % (мас.)). На основі виділених Таблиця 4
середовищ готували водовугільні суспензії Теплотворна здатність (кДж/кг) відходів
(водна фаза) та паливні суміші (органічна вуглезбагачення вугілля марки «Т» і суспензій на
гудронна фаза). їх основі
При створенні водовугільних суспензій Ступінь
необхідно досягти максимально можливої Теплота вигорання
концентрації паливної складової (вугілля). Вид палива згорання, паливної
Для її визначення нами були створені системи кДж/кг складової,
із різною концентрацією дисперсної фази, %.
загальна характеристика яких наведена у Відходи
вуглезбагачення 33491,8 73,4
таблиці 3. Як видно із даних, збільшення
вугілля марки «Т»
концентрації дисперсної фази приводить до Водовугільна
збільшення в'язкості дисперсних систем. 24492,3 99,6
суспензія, Ст.ф. = 63 %
Критична концентрація твердої фази Водовугільна
суспензії, за якої починає різко зростати її 25901,9 99,5
суспензія, Ст.ф. = 65 %
в'язкість, складає 62-63 %. Седиментаційна
стійкість дисперсних систем зростає при При спалюванні суспензій на основі
збільшенні концентрації дисперсної фази, стічних вод тепловий ефект дещо більший, що
імовірно, за рахунок досягнення щільнішої зумовлено згоранням органічних домішок.
упаковки частинок у системі. Разом із тим, як показали проведені дослід-
ження, використання таких систем як
Таблиця 3 самостійного палива неможливе внаслідок
Фізико-хімічні характеристики вугільних низького вмісту летких речовин. Для
суспензій на основі води зі ставів-накопичувачів
кислих гудронів після нейтралізації й очищення
підтримання стійкого горіння необхідне
постійне «підсвічування» іншим енерго-
Вміст Ефективна носієм. У такому випадку застосування
Седиментаційна
дисперсної в’язкість, створених систем як палива доцільне.
стійкість, доба
фази, % Пас Враховуючи, що краплі палива знаходяться у
59/59,4 1,21 7,0 пальнику в зоні з високою температурою
60/60,2 1,33 7,5 (більше 800 ºС) більше 3 секунд, домішки, що
61/61,1 1,38 9,5
містяться у водному середовищі, повністю
62/62,3 1,48 10,0
розкладаються.
63/63,1 2,15 11,0
Як більш калорійний енергоносій можна
64/64,2 2,65 11,5
65/65,3 3,45 12,0 використовувати паливні суміші на основі
– у графі концентрацій перше значення позначає кислих гудронів.
розрахункову величину, друге – визначену Проведене дослідження властивостей
експериментально кислих гудронів показало неможливість і
недоцільність їх безпосереднього викорис-
Отже, з огляду на фізико-хімічні власти- тання як палива. Указані зразки мають велику
вості вугільних суспензій, максимальна кон- в’язкість, знаходячись у псевдотвердому
центрація дисперсної фази складає 63 % стані, що ускладнює процеси їх видобутку.
(мас.). Крім того, вказані зразки при зниженні
Висококонцентровані вугільні суспензії температури нижче 4–5 °С застигають і у
(ВВС) створюються як паливо для енерго- випадку їх безпосередньої подачі до пальника
генеруючих підприємств, тому головною трубами за низьких температур відбудеться
вимогою до одержуваних систем є їх згорання застигання шламів і закупорка труби.
із достатнім тепловим ефектом і ступенем Уведення до нафтових шламів і нафтових
вигорання паливної складової. Параметри залишків дисперсного вугілля або інших видів
спалювання зразків вихідного вугільного твердого палива неможливе внаслідок високої
шламу та суспензій на основі води зі ставів- в’язкості. Отримання однорідної системи у
даному випадку ускладнюється, а проведення

помелу стає неможливим. Тривале зберігання та підвищення теплотворної здатності є

у земляних котлованах і негерметичних введення до їх складу дисперсного вугілля
ємностях призвело до поступової втрати ними (табл. 5.). Частинки дисперсної фази мають
летких речовин, унаслідок чого температура мозаїчну поверхню, рівномірно розподіля-
спалаху кислих гудронів вища 300 °С, що ються за об’ємом системи та запобігають її
унеможливлює їх застосування як палива без розшаруванню.
попереднього розігріву іншими енергоно- Такі системи мають високий вміст
сіями. паливної складової, летких речовин і можуть
Як відомо [7], зменшити в’язкість відходів бути використані як самостійне паливо.
нафтопереробки можна або введенням до їх Карпатський регіон відноситься до регі-
складу комбінації аніонних поверхнево- онів України із розвиненим нафтовидобувним
активних речовин, або змішуванням із і лісопереробним комплексами. У нашому
органічними продуктами, які мають низьку регіоні розташовані три нафтогазовидобувні
в’язкість. Перший напрям може розв’язати управління ВАТ Укрнафта, два нафтопере-
проблему зменшення в’язкості нафтових робних заводи, де проводиться видобуток і
відходів, але не проблему зменшення тем- переробка нафти. У карпатському регіоні
ператури їх спалаху. Тому більш також сконцентровані значні ресурси відходів
перспективне змішування кислих гудронів із деревообробної промисловості (тирси).
леткими органічними речовинами, які мають Функціонування підприємств супроводжу-
низьку в’язкість та малу собівартість. Таким ється утворенням відходів, які є потенційними
вимогам відповідають рідкі продукти піролізу енергоносіями.
полімерних відходів (РППВ), які отримують Перспективним напрямом є створення
при переробці шин автомобільного транс- твердого брикетованого палива за рахунок
порту. Це зумовлює наявність даного залучення до відходів нафтопереробки та
продукту у необхідній кількості. деревини.
Для проведення досліджень були приго- Як показали проведені дослідження
товлені суміші з різним співвідношенням (табл. 6), вихідні відходи переробки деревини
компонентів, характеристики яких наведено у за своїми характеристиками можна вико-
таблиці 5. Як видно із наведених даних, ристовувати як паливо безпосередньо та
експлуатаційні характеристики таких сумішей виготовляти на їх основі пелети. Разом із тим
(теплотворна здатність, температура спалаху) створені зразки пелет мають низьку механіч-
дозволяють використовувати їх як паливо. ну міцність і при зберіганні та транспорту-
Чітко відстежується закономірність зменше- ванні легко руйнуються. Для підвищення їх
ння в’язкості зі збільшенням частки продуктів міцності доцільно використовувати як в’яжучі
піролізу. Відносно низька температура спала- речовини відходи нафтопереробки. Крім
ху дозволила отримати паливо, придатне до підвищення механічної стійкості, введення
безпосереднього спалювання. відходів нафтопереробки дозволить підви-
Створені паливні суміші нестійкі і швидко щити теплотворну здатність палива.
відбувається розшарування на легкі та важкі
фракції. Раціональним шляхом їх стабілізації
Таблиця 5
Характеристики сумішей кислі гудрони – рідкі продукти піролізу
Висота освітленого Тепло- Темпера-
В’язкість, Па∙с
Склад суміші: шару, мм творна тура
№
Кислий гудрон – РППВ 24 72 24 72 здатність, спалаху,
1 год 1 год
год год год год кДж/кг ºС
1 РППВ 0,2 0,2 0,2 – – – 48800 75
2 Кислий гудрон – – – – – – 28500 380
3 4:1 1,80 1,89 2,24 – – 1 34350 235
4 3:1 1,30 1,45 1,75 1 2 4 36500 175
5 2,5 : 1 1,20 1,34 1,60 2 3 5 38600 115
6 2:1 1,10 1,25 1,50 3 6 8 42800 110
7 1:1 0,95 1,00 1,05 4 7 9 43400 105
8 1 : 1 + 10 % вугілля «Т» 1,25 1,40 1,45 1 2 2 43150 125

Таблиця 6
Характеристики зразків деревини
Теплотворна Вміст
Зразок Вологість, % Зольність, %
здатність, кДж/кг сульфуру
Сосна, стружка, м. Берегомет 27400 11,7 3,19/3,61 -
Смерека, с. Іспас 23400 9,9 2,11/2,34 -
Смерека, тирса, с. Чорногузи 25000 9,7 0,48/0,53 -
Смерека, стружка, с. Чорногузи 18500 14,2 0,57/0,56 -
Раціональним напрямом утилізації меха- пальнику в зоні з високою температурою

нічних домішок, що містяться у рідких скла- (більше 800 ºС) більше 3 секунд, домішки, що
дових ставів-накопичувачів кислих гудронів, містяться у водному середовищі, повністю
є їх застосування як зв’язуючої речовини при розкладаються. Тож створення водовугільних
виготовленні твердого брикетованого палива систем на основі води зі ставів-накопичувачів
на основі відходів переробки деревини (тирса, є доцільне і безпечне. Експлуатаційні харак-
лігнін). теристики паливних сумішей кислі гудрони –
Паливні брикети отримували на основі рідкі продукти піролізу (теплотворна
тирси – відходів продуктів переробки дере- здатність, температура спалаху) дозволяють
вини. Проведені лабораторні дослідження використовувати їх як паливо. Показано, що
(табл. 7) показали доцільність використання раціональним шляхом їх стабілізації та
досліджуваних механічних домішок як підвищення теплотворної здатності є
зв’язуючих речовин при виготовленні введення до їх складу дисперсного вугілля.
паливних брикетів. Зростає теплотворна
здатність отриманого палива. Разом із тим у Список літератури
газоповітряних викидах, що утворюються при 1. Дворянинов Н.А., Зорин А.Д., Кара-
їх спалюванні, не зафіксовано підвищення таев Е.Н. Новые технологические решения
вмісту продуктів неповного згорання палива. для переработки кислих гудронов и
нефтешламов в товарные виды продукции
Таблиця 7 // Рециклинг отходов. – 2007. – № 4. –
Теплотворна здатність брикетованого палива С. 12–15.
Вид палива Теплотворна 2. Антонишин В.И., Дмытрах Я.Р., Ма-
здатність, лык Ю.А. Характеристика масляных
кДж/кг кислых гудронов в прудах-накопителях //
Брикет із тирси смереки, Нефтяная и газовая промышленность. –
25000
с. Чорногузи 1987. – № 1. – С. 50–52.
Механічні домішки кислого 3. Поконова Ю.В. Масляные кислые
26400
гудрону гудроны как сырье для получения
Брикет із тирси з механічни- катионитов // Химия и технология топлив
ми домішками кислого гуд- 25200 и масел. – 2004. – № 3. – С. 48–50.
рону у співвідношенні 9 : 1
4. А.И. Егурнов, С.Д. Борук, Н.Н. Троянов-
ская. Получение и перспективы примене-
Висновки ния композиционного углеродного топли-
Установлено, що максимальна концен- ва на основе вторичных топливных
трація дисперсної фази водовугільних сус- энергоносителей // Збагачення корисних
пензій складає 63 % (мас.). Використання копалин. Науково-технічний збірник,–
таких систем як самостійного палива немож- 2012–Випуск 50(91) – С. 204 – 208.
ливе внаслідок низького вмісту летких 5. Комплексний проект з рекультивації
речовин. Для підтримання стійкого горіння полігону, с. Грибовичі, Жовківського
необхідне постійне «підсвічування» іншим району, Львівської області. – Т. 1. –
енергоносієм. Показано, що як більш калорій- Загальні положення – Львів, 2013 – 109 с.
ний енергоносій для спалювання водовугіль- 6. Борук С.Д. Раціональне та екологічно
них суспензій можна використовувати безпечне використання вторинних
паливні суміші на основі кислих гудронів. паливних ресурсів на регіональному рівні
Враховуючи, що краплі палива знаходяться у // Збірка матеріалів Національного форуму

«Поводження з відходами в Україні: 7. Борук С.Д. Получение композиционного

законодавство, економіка, технології» – топлива на основе вторичных топливных
Київ – 1–11листопада 2015 року. – С. 91– энергоресурсов // Энергосбережение – №3
93. – 2013 – С. 14 –17.
Summary
Boruk S. D., Boruk O. S., Kushnir A. I.
Yuriy Fedkovych Chernivtsi National University
COMPLEX PROCESSING OF THE ACID TAR OILS FROM ACCUMULATION PONDS
Possible approaches to complex processing of the oil refinery wastes have been discussed. It is shown
that separation of the wastes should be used to facilitate complex utilization of the materials. Then the
separated products can be used in different ways: light oil fraction– as a source for the oil products
extraction; water/oil fraction – for production of the highly-concentrated water/oil suspensions; heavy oil
fractions – as components of other fuel compositions and oil-containing sediments – as binding
components for the fuel pellets production.
Key words: concentrated water/coal suspensions; fuel compositions; fuel pellets; disperse medium;
sedimentation stability; viscosity.

Воробець М. М., Кобаса І. М., Чебан Л. М., Драгомаца Б. О. Антибактеріальна активність TiO2, …
УДК 666.213
© Воробець М. М., Кобаса І. М., Чебан Л. М., Драгомаца Б. О., 2017
АНТИБАКТЕРІАЛЬНА АКТИВНІСТЬ ТіО2, МОДИФІКОВАНОГО СУЛЬФУРОМ
Досліджено залежність антибактеріальних властивостей Титан(ІV) оксиду, допованого

Сульфуром від концентрації Сульфуру й умов попередньої температурної обробки по відношенню до
бактерії Bacillus subtilis. Наведено результати дослідження фазового складу отриманих зразків за
допомогою рентгенофазового аналізу. Встановлено, що сірка знаходиться у складі кристалітів
тіосечовини, адсорбованої на поверхні ТіО2, а не впроваджена в його кристалічну гратку.
Ключові слова: Титан(ІV) оксид, Сульфур, антибактеріальна активність, Bacillus subtilis,
дифрактограма.
Вступ Методика експерименту

Інтенсивний розвиток різних галузей Вихідними матеріалами для синтезу поро-
промисловості вимагає розробки нових шку Титан(IV) оксиду, допованого Сульфу-
високоефективних матеріалів, зокрема тих, ром були TiO2 кристалічної модифікації рутил
які володіють антибактеріальною активністю. з площею питомої поверхні 50 м2/г та
До числа перспективних матеріалів, які проя- тіосечовина як допант кваліфікації „ос. ч.”
вляють бактерицидні властивості належать Доповані зразки S-TiO2 отримували методом,
нанорозмірні композиційні матеріали на який полягав в обробці TiO2 водним розчином
основі Титан(IV) оксиду [1]. Інтерес до засто- тіосечовини, з наступним їх висушуванням та
сування Титан(IV) оксиду як композиційного прожарюванням. Термічну обробку прово-
матеріалу зумовлений його високою хімічною дили у муфельній печі за температури 100,
стійкістю та здатністю реалізовувати низку 300, 500 і 700 ºС протягом 2 год. Отримані
фізико-хімічних процесів з утворенням неток- матеріали подрібнювали в агатовій ступці.
сичних продуктів. Одержано й досліджено серію зразків S-TiO2
Властивості Титан(IV) оксиду суттєво із вмістом Сульфуру від 0,001 до 10 % мас.
залежать від методів його одержання, умов Дослідження антибактеріальної актив-
попередньої температурної обробки, природи ності TiO2 проводили дифузійним методом
і концентрації домішки, а також співвідно- (метод дисків) відповідно до Стандарту ISO
шення структурно-морфологічних особливо- 27447:2009(E), згідно з методикою описаною
стей [2–4]. На сьогоднішній день науковці в [7]. Використовували TiO2 недопований і
проводять інтенсивні дослідження, спрямо- допований Сульфуром у вигляді суспензій
вані на створення нових наноматеріалів і (10 % водний розчин) та чисту культуру
методів їх модифікування шляхом впровад- Bacillus subtilis. Антибактеріальну активність
ження в їх структуру інших елементів, оцінювали за площею зон затримки росту
неметалевих чи металевих. Завдяки цьому мікроорганізмів навколо лунок, яку визначали
змінюється спектр фізико-хімічних власти- за допомогою бінокуляра МБС–10 з окуляр-
востей і, відповідно, розширюється можли- мікрометром з точністю до 0,1 мм.
вість їх застосування. Зокрема, ТіО2, допо- Фазовий склад отриманих зразків дослід-
ваний Сульфуром (S-ТіО2) зарекомендував жували методом рентгенофазового аналізу з
себе як високоефективний фотокаталізатор використанням рентгенівської трубки БСВ-
при утилізації органічних забруднювачів [5]. 25; довжина хвилі рентгенівського випро-
Такий S-ТіО2 проявляє антибактеріальний мінювання λ=1,54184 Å, напруга на аноді –
ефект під дією видимого світла [6]. Тому 30 кВ, анодний струм – 10 мА, інтервал
метою роботи було удосконалити умови вимірювань за кутом 2θ в інтервалі 20˚–80˚ з
синтезу Титан(ІV) оксиду, допованого кроком 0,01˚. Для розшифрування дифракто-
Сульфуром і дослідити його антибактеріальну грам визначали значення кутів 2θi в
активність по відношенню до грам-позитивної максимумі кожного i-го піку. Міжплощинні
аеробної ґрунтової бактерії Bacillus subtilis. відстані di в припущенні, що n=1 розра-
ховували за формулою Вульфа-Брегга:
2d∙sinθ=nλ, де n – ціле число, d – міжпло-
щинна відстань, λ – довжина хвилі рентге-

нівського випромінювання, θ – кут Вульфа-

Брегга, під яким промені, відбиті атомною
площиною, мають максимальну інтенсив-
ність.
Результати та їх обговорення
Графічні залежності площі затримки
росту бактерій Bacillus subtilis від вмісту А Б
Сульфуру у зразках Титан(ІV) оксиду,
допованого Сульфуром представлені на
рис. 1. Установлено, що в діапазоні концен-
трацій 0,01–1 % мас. найбільші площі
затримки росту бактерій спостерігаються для
зразків 2 і 3, які прожарені за температури
300 ºС та 500 ºС. Ці дані добре узгоджуються
з результатами дослідження авторів [8], які В Г
відзначають зростання активності S-ТіО2
порівняно із чистим ТіО2 за невеликих
кількостей Сульфуру.
Д
Рис. 2. Чутливість Bacillus subtilis до зразка S-TiO2
з вмістом Сульфуру 10 % мас.:
А – без температурної обробки;
Б – висушений за температури 100 ºС;
В, Г і Д – прожарений за температури 300, 500 і
700 ºС відповідно
Подальше збільшення температури до

Рис. 1. Залежність площі затримки росту бактерій
700 ºС у всіх випадках, окрім зразка 1 (рис. 3),
Bacillus subtilis від вмісту Сульфуру у зразках призводить до зменшення площі затримки
Титан(ІV) оксиду, допованого Сульфуром росту бактерій Bacillus subtilis. Такі законо-
мірності узгоджуються з даними авторів [9],
Аналіз отриманих результатів засвідчує, якими встановлено, що з підвищенням темпе-
що зона інгібування відрізняється залежно від ратури і вмісту Сульфуру спостерігається
вмісту у досліджуваних зразках допанта та тенденція до агломерування частинок і
температури, за якої вони були оброблені. зростання розмірів агломератів, тобто до
Для зразків S-TiO2, висушених за кімнатної зменшення питомої поверхні, і відповідно
температури, ефект антибактеріальної дії зі зниження активності досліджуваних зразків.
зростанням вмісту Сульфуру спочатку Фазовий склад зразків S-TiO2 із вмістом
збільшується, а потім спадає. Найбільша зона Сульфуру 10 % мас. досліджували методом
затримки росту бактерій Bacillus subtilis рентгенофазового аналізу. На рис. 4, 5 подані
характерна для зразків із вмістом Сульфуру дифрактограми для зразків, термічно не
0,01 % мас. Зі збільшенням вмісту допанта обробленого та прожарених у муфельній печі
антибактеріальна активність зменшується і за температур 100, 300, 500, 700 ºС.
досягає мінімального значення для зразків Для S-TiO2 із вмістом Сульфуру 10 %
TiO2 з концентрацією Сульфуру 10 % мас. мас., висушеного за кімнатної температури,
Для цього зразка спостерігається найменша найбільші інтенсивності (12699 та 13293 оди-
залежність площі затримки росту бактерій від ниць) дифрактограми (рис. 4 А) представлені
температури прожарювання, що чітко видно міжплощинними відстанями відповідно
на фотографіях, представлених на рис. 2. 4,3964 Å та 3,9554 Å і не відповідають жодній
модифікації ТіО2. Ці два рентгенівські піки,

А Б
В Г
Д
Б
Рис. 3. Чутливість Bacillus subtilis до зразка S-TiO2
Рис. 4. Дифрактограми зразків S-TiO2 з вмістом
з вмістом Сульфуру 0,001 % мас.:
Сульфуру 10 % мас.: А – висушених за кімнатної
А – без температурної обробки;
температури; Б – за температури 100 ºС
Б – висушений за температури 100 ºС;
В, Г і Д – прожарений за температури 300, 500 і
700 ºС відповідно Рентгенограми зразків S-ТіО2 із вмістом
Сульфуру 10 %, прожарених за температури
згідно літературних даних, відповідають фазі 300 ºС (рис. 4 А), 500 ºС (рис. 4 Б) і 700 ºС
сірки, яка, на нашу думку, за цих умов, (рис. 4 В) практично ідентичні. Якщо для
найімовірніше, знаходиться у складі криста- зразків, висушених за кімнатної температури
лічної тіосечовини, адсорбованої на поверхні та за 100 ºС наявні піки, що відповідають сірці
ТіО2. у складі кристалічної тіосечовини, то для
Аналіз рентгенограми зразка S-TiO2, зразків з термообробкою в інтервалі 300–700
висушеного за температури 100 ºС (рис. 4 Б) ºС всі піки відповідають тільки рутильній
дозволяє констатувати, що два перші най- модифікації Титан(IV) оксиду. Кристаліти
інтенсивніші піки (1088 і 611 одиниць) більш тіосечовини відсутні. Це можна пояснити
як на порядок менші порівняно з анало- поведінкою тіосечовини. Зокрема відомо, що
гічними для зразка, висушеного за кімнатної під час тривалого нагрівання більше, ніж
температури (рис. 4 А). Натомість інтен- 130 ºС тіосечовина перетворюється в без-
сивність піка 10607 одиниць – найбільша і барвні кристали амоній тіоціанату NH4SCN,
відповідає рутильній формі ТіО2 з який вище 200 ºС розкладається з виділенням
міжплощинними відстанями 3,1402 Å. газуватих та летких сполук, таких як: H2S,
Отже, можна зробити висновок, що в NH3, NH2CN, CS2 тощо.
інтервалі температур (20–100) ºС сірка знахо- Отже, можна констатувати, що у зразках
диться у складі кристалічної тіосечовини, S-ТіО2, отриманих запропонованим методом,
найімовірніше, адсорбованої на поверхні сірка знаходиться у складі кристалітів тіосе-
рутилу. човини, адсорбованої на поверхні ТіО2, а не
впроваджена в його кристалічну ґратку.

Зі збільшенням температури обробки

зразків S-ТіО2 в інтервалі 100–700 ºС висота
основних піків дифрактограм, що
відповідають рутильній модифікації TiO2
(2θ=28, 35, 54 °) загалом зменшується (рис. 6).
Для зразків, висушених за температури
100 ºС найбільша інтенсивність дорівнює
10607 одиниць, при збільшенні температури
до 300 ºС – зменшується майже удвічі і
дорівнює 4978 одиниць. При подальшому
зростанні температури спостерігається плавне
А спадання висоти головного піка: за темпе-
ратури 500 ºС – 4338 одиниць, за 700 ºС –
3655 одиниць. Така закономірність, на нашу
думку, може бути спричинена впливом темпе-
ратури на кристалічну ґратку, наприклад,
результат процесу спікання. Це призводить до
зменшення активності ТіО2.
Підтвердженням цього є результати, отри-
мані методом електронної мікроскопії [10],
які показують, що у зразках S-TiO2, прожа-
рених за температури 500 ºС зосереджено
окремі дрібні і рідкоагломеровані частинки.
Б Підвищення температури прожарювання до
600 ºС призводить до різкого зменшення
кількості окремих дрібних частинок, а
розміри агломерованих – збільшуються. У
зразках, прожарених за температури 700 ºС
спостерігаються суцільні агломерати [11].
Природно, що у всіх випадках, не залежно від
рівня допування Титан(IV) оксиду Суль-
фуром, зі збільшенням температури прожарю-
вання антибактеріальна активність досліджу-
ваних зразків зменшується.
Отже, аналіз отриманих результатів з
В визначення антибактеріальної активності по
Рис. 5. Дифрактограма зразка S-TiO2 з вмістом відношенню до бактерій Bacillus subtilis
Сульфуру 10 %, прожареного за температури 300 отриманих зразків Титан(IV) оксиду, допо-
(А), 500 (Б) і 700 (В) ºС ваного Сульфуром засвідчує, що вони прояв-
ляють бактерицидні властивості.
Рис. 6. Залежність висоти головних піків дифрактограм досліджуваних зразків S-TiO2 від температури їх
прожарювання

Висновки 636.
1. Нанодисперсний Титан(IV) оксид, допова- 5. Синтез и фотокаталитические свойства
ний Сульфуром володіє антибактеріальни- нанодисперсного оксида титана, допиро-
ми властивостями щодо бактерії Bacillus ваного серой / Х. С. Бесага, В. Ю. Кунько,
subtilis порівняно з недопованим TiO2 Я. И. Вахула и др. // Восточно-Европей-
рутильної модифікації. Найбільшу площу ский журнал передовых технологий. – Т.6,
зони затримки росту культури проявляють №5 (48) 2010.– С. 49 –51.
зразки з 0,01–1 % мас. Сульфуру та 6. Bhadra, C. M. et al. Antibacterial titanium
прожарені за температури 300–500 ºС. nano-patterned arrays inspired by dragonfly
2. У зразках S-ТіО2, отриманих запропоно- wings. Sci. Rep. 5, 16817; doi:
ваним методом, сірка, імовірно, знахо- 10.1038/srep16817 (2015).
диться у складі кристалітів тіосечовини, 7. Igor Kobasa, Mariya Vorobets, Larysa
адсорбованої на поверхні ТіО2, а не Arsenieva. Nanosized titanium dioxide as an
впроваджена в його кристалічну ґратку. antibacterial admixture for the food
3. З огляду на відчутний ефект анти- packaging materials // J. Food and
бактеріальної дії, високодисперсний Environment Safety of the Suceava
Титан(IV) оксид, допований Сульфуром University. Food Engineering. – 2016. – Vol.
можна рекомендувати для виробництва XIV, Issue. 4. – P.306–311.
пакування харчової продукції. 8. Вахула Я.І Закономірності формування
поверхні наночастинок Титану(IV) оксиду,
Список літератури допованих сіркою / Я. І. Вахула,
1. Нанофотокаталізатори на основі Ти- Х. С. Бесага, М. В. Добротворська // Lviv
тан(ІV) оксиду: синтез та властивості Polytechnic National University Institutional
(Огляд) / А. Я. Бариляк, Х. С. Бесага, Repository http://ena.lp.edu.ua, 2011. –
Я. В. Бобицький та ін. // Фізика і хімія С.329 –333.
твердого тіла. – 2009. – Т. 10, № 3. – 9. Бесага Х. С. Особливості технології
С. 515–523. порошків S-TiO2 для фотокаталізу /
2. Пономарев Д.В. Исследование морфо- Х. С. Бесага, І. В. Луцюк, Я. І. Вахула //
логии и фазового состава нанодисперсных Lviv Polytechnic National University
оксидов TiO2 и x·TiO2+y·SiO2, полученных Institutional Repository http://ena.lp.edu.ua,
методом неравновесного плазмохимичес- 2015. – С.106 –110.
кого синтеза / Д.В. Пономарев, 10. Получение нанокристаллических порош-
А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев // Известия ков диоксида титана и исследование их
Томского политехнического университета. кристаллографических и адсорбционных
–2005. –Т. 308, № 1. – С.103–106. свойств /А. Ю. Степанов, Л. В. Сотникова,
3. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Керамичес- А. А. Владимиров и др.// Ползуновский
кие материалы на основе модифициро- Вестник. – 2013. – № 1. – С. 292 –295.
ванных пирогенных диоксида титана и 11. Луцюк І. В. Фізико-хімічні основи техно-
титанокремнезема // Неорган. материалы. логій хімічно модифікованих оксидних
– 1997. – Т.33, №11. – С.1403 – 1404. керамічних порошків технічного призна-
4. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Материалы чення: дис. доктора технічних наук :
на основе системы TiO2-Вi2О3 // Неорган. 05.17.11 / Луцюк Ірина Володимирівна. –
материалы. – 2002. – Т.38, №5. – С.632 – Львів, 2016. – 332 с.
Summary
Vorobets M.M., Kobasa I.M, Cheban L.M., Drahomatsa B.O.
ANTIBACTERIAL ACTIVITY OF TiO2, MODIFIED BY SULFUR
The dependence of antibacterial properties of Titanium(IV) oxide, sulfur doped of Sulfur
concentration and conditions of preliminary temperature treatment in relation to Bacillus subtilis bacteria
was investigated. The results of the study of the phase composition of the samples obtained by X-ray
diffraction analysis are presented. It was found that sulfur is in the composition of thiourea crystallites
adsorbed on TiO2 surface, but not introduced into its crystalline lattice.
Keywords: Titanium(IV) oxide, Sulfur, antibacterial activity, Bacillus subtilis, diffractogram.

Герасимов Р. В., Пилипко В. Г., Кобітович О. М., Окрепка Г. М., Халавка Ю. Б. Порівняння результатів …
УДК 54.08; 544.7

© Герасимов Р. В., Пилипко В. Г., Кобітович О. М., Окрепка Г. М., Халавка Ю. Б., 2017
ПОРІВНЯННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ВИЗНАЧЕННЯ ДІАМЕТРА НАНОЧАСТИНОК СРІБЛА

МЕТОДАМИ СПЕКТРОМЕТРІЇ, ЕЛЕКТРОННОЇ І АТОМНО-СИЛОВОЇ МІКРОСКОПІЇ
ТА МЕТОДОМ НАНОТРЕКІНГУ
Проведено порівняння результатів визначення діаметра сферичних наночастинок срібла

найпоширенішими методами аналізу. Установлено, що незалежно від методу, який застосовується,
середні значення діаметрів наночастинок співмірні. Проте, дані про розподіл частинок за розмірами
суттєво залежать від методу дослідження, що треба враховувати при паспортизації зразків такого
типу.
Ключові слова: наночастинки срібла, нанотрекінг, спектрометрія, електронна і атомно-силова
мікроскопія
Можливість достовірно визначати пара- нанесення наночастинок на підкладку, тоді як

метри наночастинок (НЧ) як складових коло- оптична спектроскопія та нанотрекінг –
їдних систем – одна з ключових проблем опосередковані методи і їх можна використо-
нанотехнології загалом і нанометрології, вувати лише для дослідження колоїдів металів
зокрема. Однією з основних перешкод на [6]. Тому правильна підготовка зразка НЧ
цьому шляху є відсутність стандартного залежно від обраного методу визначає
методу для встановлення інформації про точність результатів дослідження.
розміри наночастинок у розчині. Різні
методики дослідження базуються на різних Експериментальна частина
фізичних явищах і, як наслідок, видають різні Для дослідження використовувалися НЧ
результати щодо одних і тих же параметрів[1- срібла сферичної форми, з середнім розміром
6]. У цій статті ми наводимо порівняння частинок близько 100 нм (за даними вироб-
результатів різних методик визначення роз- ника). Наночастинки надані компанією Nano-
мірів сферичних наночастинок: просвічуюча composix.
електронна мікроскопія (ПЕМ), атомно-сило- Зразки для просвічуючої електронної
ва мікроскопія (АСМ), оптична спектроско- мікроскопії готували шляхом нанесення
пія, нанотрекінг. Такий підхід указує шлях до нерозведеного розчину НЧ на підкладку з
удосконалення досліджень розмірів наночас- карбону на мідній сітці діаметром 3 мм і
тинок срібла, дозволяючи безпосередньо висушували протягом доби. Вимірювання
порівняти розміри частинок, отримані з проводили на мікроскопі Tecnai 12 (універ-
прямих та опосередкованих методик [2, 3]. ситет м. Майнц). Розміри частинок визначали
Розмір НЧ має великий вплив на їх з ПЕМ-знімків за допомогою програми
загальні властивості, такі як: колір колоїдних ImageJ.
розчинів, оптичні електрохімічні, механічні, Вимірювання розмірів сферичних НЧ
абсорбіційні, магнітні властивості і т.д [4-7]. срібла за допомогою методу АСМ проводили
Також важливою характеристикою системи на атомно-силовому мікроскопі NT-206 (ка-
наночастинок є їх розподіл за розмірами, федра загальної хімії та хімічного матеріало-
оскільки це дає можливість глибше розуміти знавства Інституту біології, хімії та біоресур-
природу системи НЧ і передбачати її сів ЧНУ ім. Ю. Федьковича). Для цього на
поведінку під час застосування [2, 7, 8]. поверхню свіжозлущеної слюдяної підкладки
Сьогодні існує багато різних методик для наносили краплину 1% розчину поліетилен-
дослідження розмірів НЧ. Вибір тієї чи іншої іміну (SigmaAldrich). Висушували в струмені
методики зазвичай залежить від наявності повітря. Далі на нього наносили краплину
обладнання для проведення досліду, мети і зразка і знову висушували.
предмета дослідження, точності вимірювань. Для оптичної спектроскопії використову-
Так, зокрема, ПЕМ і АСМ належать до вали розведений у 8 разів водою розчин
прямих методів визначення розміру і вима- наночастинок у полістирольній кюветі з
гають попередньої підготовки зразка шляхом довжиною оптичного шляху 1 см. Вимірю-

вання спектрів оптичної густини розчину На рис.2, а подано зображення досліджу-

наносфер срібла проводились на оптичному ваних наночастинок срібла, одержане за
спектроскопі Red Tide USB650. допомогою атомно-силового мікроскопа. З
Визначення розмірів наносфер Ag мето- даного зображення за допомогою програми
дом нанотрекінгу проводили на установці, ImageJ визначено діаметр кожної окремої
створеній на кафедрі загальної хімії та частинки та побудовано гістограму розподілу
хімічного матеріалознавства ІБХБ ЧНУ цієї величини (рис.2, б). За даними цього
ім. Ю.Федьковича. Вимірювання проводились метода середній розмір наночастинок складає
для різних розведень вихідного колоїду срібла 97 нм, а діапазон розмірів даного зразка
(1:1, 1:2, 1:3, 1:4) із тривалістю запису відео у знаходиться у межах від 50 нм до 150 нм. Як
15 сек. Аналіз траєкторії руху наночастинок видно, діапазон розмірів наночастинок одного
здійснювали за допомогою програми й того ж розчину, визначений за допомогою
ParticleAnalyzer [10]. атомно-силової мікроскопії, дещо більший,
ніж той, що визначений за допомогою просві-
Результати й обговорення чуючої електронної мікроскопії, що пов`язано
Дослідження діаметру наночастинок сріб- з відмітностями у фізичних принципах вимі-
ла за допомогою просвічуючого електронного рювання цих методик [9]. Зокрема, однією з
мікроскопа показали, що розподіл частинок за причин такого відхилення може бути вплив
розмірами є досить вузький і знаходиться в підкладки [6].
інтервалі від 84 нм і до 137 нм, із середнім
розміром частинок 106 нм (рис.1).
а
а
б)
б
Рис.2. Скановане зображення зразка наносфер
Рис.1 Фотографія сферичних наночастинок срібла
срібла за допомогою АСМ (а) та розподіл за
у ПЕМ (а) та розподіл за розмірами сферичних
розмірами наносфер срібла згідно з даними АСМ
наночастинок срібла з результатів ПЕМ (б)
(б)

Як видно з гістограм (рис.1,б та рис.2,б),

середній розмір домінуючої фракції наночас-
тинок знаходиться в одному діапазоні, близь-
ко 100 нм, що свідчить про співмірність
результатів одержаних ПЕМ та АСМ, але, за
даними першого методу, розподіл за розмі-
рами вужчий.
Із результатів оптичної спектроскопії
встановлено, що пік поглинання знаходиться
при значенні довжини хвилі λ = 470 нм
(рис.3), що, за даними виробника, відповідає
а)
середньому діаметру колоїдів срібла близько
100 нм. При λ = 400 нм спостерігається
типовий для великих наночастинок металів
пік квадрупольного плазмонного резонансу.
Недоліком указаного методу є відсутність
можливості визначати розподіл НЧ за
розмірами.
0,35
0,30 B
0,25
D, arb.u.
0,20 б)
0,15
0,10
0,05
400 500 600 700
Wavelength, nm
Рис.3. Спектр оптичної густини наносфер срібла
За допомогою методу нанотрекінгу вияв-

лено, що середнє зміщення частинок у роз-
чині, а також середній розмір та розподіл
частинок за розміром не залежить від розве-
дення розчину (рис. 4 та рис.5). Як видно з
гістограм розподілу за розміром, у всіх в)
випадках максимуми знаходяться близько
100 нм, а діапазони розмірів також мало
відрізняються (від 30 нм до 180 нм). Проте у
випадку застосування нанотрекінгу можна
зробити висновок, що розподіл НЧ ширший,
ніж за результатами АСМ чи ПЕМ, що можна
пояснити опосередкованістю вказаного мето-
ду.
Висновки
Проведено порівняння результатів визна-
чення діаметра сферичних наночастинок сріб- г)
ла методами АСМ, ПЕМ, оптичної спектро- Рис. 4. Траєкторії руху наносфер срібла при різних
скопії та нанотрекінгу. Продемонстровано, що розведеннях вихідного колоїдного розчину водою:
вказані методики показують різні результати, а)1:1; б)1:2; в)1:3; г)1:4.
проте дуже близькі за значенням середнього

розміру, але висновок про розподіл частинок

за розмірами суттєво залежить від методу
дослідження, оскільки використані методи
базуються на різних фізичних явищах, мають
різну природу та різні умови проведення
експерименту.
Подяка
Публікація містить результати дослід-
жень, проведених за грантом Президента
України №Ф70/156-2017 від 23.08.2017 за
конкурсним проектом Державного фонду
а) фундаментальних досліджень.
Список літератури
1. Gallego-Urrea J., Tuoriniemi J., Hassellov M.
Application of particle-tracking analysis to
the determination of size distributions and
concentration of nanoparticles in environ-
mental, biological and food samples // Trends
in Analytical Chemistry. – 2011. – Vol. 30,
No.3. – P. 473-483.
2. Griffiths D., Hole P., Smith J., Malloy A. and
Carr B. Size and count of nanoparticles by
б) scattering and fluorescence nanoparticle
tracking analysis// Nanotechnology 2010:
Advanced Materials, CNTs, Particles, Films
and Composites - Vol. 1. – P. 37-40.
3. Soo C.Y., Song Y., Zheng Y., Campbell E.C.,
Riches A.C., Gunn-Moore F. and Powis S.J.
Nanoparticle tracking analysis monitors
microvesicle and exosome secretion from
immune cells// Immunology. – 2012. –
Vol. 136, No.2. – P. 192–197. doi:
10.1111/j.1365-2567.2012.03569.x
4. Jing C., Gu Z., Ying Y.-L., Li D.-W.,
Zhang L. and Long Y.T. Chrominance to
в) Dimension: A Real-Time Method for
Measuring the Size of Single Gold
Nanoparticles// Anal. Chem. – 2012. –
Vol.84, №10. – P. 4284–4291. DOI:
10.1021/ac203118g
5. Van der Meeren P., Kasinos M., Saveyn H.
Relevance of two-dimensional Brownian
motion dynamics in applying nanoparticle
tracking analysis.//Methods Mol. Biol. –
2012. –. Vol. 906 – P. 525-34. doi:
10.1007/978-1-61779-953-2_42.
6. Boyd R., Pichaimuthu S., Cuenat A. New
г)
approach to inter-technique comparisons for
nanoparticle size measurements; using atomic
Рис. 5. Гістограми розподілу наносфер срібла за force microscopy, nanoparticle tracking
розмірами із результатів нанотрекінгу для різних analysis and dynamic light scattering //
розведень: а)1:1; б)1:2; в)1:3; г)1:4. Colloids and Surfaces A. – 2011. – Vol. 387.
– P.35-42.

7. Fissan H., Ristig S., Kaminski H., Asbach C. 9. Williams D. B., Carter C. B. Transmission
and Epple M. Comparison of different Electron Microscopy// A Textbook for Mate-
characterization methods for nanoparticle rials Science . – Springer. – 2009. – 775 p.
dispersions before and after aerosolization // 10. Програмне забезпечення для визначення
Anal. Methods. – 2014. – Vol. 6. – P.7324- розміру наночастинок шляхом аналізу
7334. DOI: 10.1039/C4AY01203H // траєкторій їх руху/ Мінов Є.В., Остапов
8. Haugstad G. Atomic Force Microscopy: С.Е,, Халавка Ю.Б, Окрепка Г.М., Фочук
Understanding Basic Modes and Advanced П.М.// Збірник наук. праць Харківського
Applications . – John Wiley & Sons. – 2012. ун-ту Повітряних Сил. – 2013. – Т. 4, №37.
– 464 p. DOI: 10.1002/ 9781118360668 – С.132 – 136.
Summary
Gerasymov R. G., Pylypko V. G., Kobitovych O. M., Okrepka G. M., Khalavka Yu. B.
COMPARISON OF THE DETERMINATION OF THE DIAMETER
OF SPHERICAL SILVER NANOPARTICLES BY OPTICAL SPECTROSCOPY,
ELECTRON MICROSCOPY, ATOMIC FORCE MICROSCOPY AND NANOTRACKING
Comparison of the results of determining the diameter of spherical silver nanoparticles was carried
out by the most widespread methods of analysis. It has been established that, regardless of the method
used, the average values of the diameters of nanoparticles are similar. However, the data on the
distribution of particles by their size significantly depend on the method of research, which should be
taken into account when certifying samples of this type.

Єфтеньєва Р. І., Андрійчук Ю. М., Лявинець О. С., Кушнір О. В. Синтез та антиоксидантна активність …
УДК 547.239.1 + 547.854 + 632.954

© Єфтеньєва Р. І., Андрійчук Ю. М., Лявинець О. С., Кушнір О. В., 2017
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці
СИНТЕЗ ТА АНТИОКСИДАНТНА АКТИВНІСТЬ НОВИХ ПОХІДНИХ

ПІРОЛО[3,4-B]ХІНОЛІНУ ТА ПІРОЛО[3I,4I:5,6]ПІРИДО[2,3-D]ПІРИМІДИНІВ
Продемонстровано простий та ефективний метод синтезу піроло[3,4-b]хінолінів та

піроло[3’,4’:5,6]піридо[2,3-d]піримідинів, трикомпонентною реакцією β-єнаміно імідів, ароматичних
альдегідів та димедону або барбітурової кислоти, каталізований трифтороцтовою кислотою.
Досліджено антирадикальну активність всіх синтезованих сполук.
Ключові слова: β-єнаміно іміди, піроло[3,4-b]хіноліни, піроло[3’,4’:5,6]піридо[2,3-d]піримідини,
антирадикальна активність, ДФПГ.
Піроло[3,4-b]хіноліновий фрагмент широ- них реакціях з різноманітними єнамінами

ко зустрічається серед природних продуктів представлені досить широко [16-21].
алкалоїдів Камптотецину [1] і Луотоніну A Нами висвітлено результати по одер-
[2]. Cполуки такого типу володіють широким жанню функціоналізованих піролохінолінів
спектром біологічної та фармакологічної 4a-і трикомпонентною циклоконденсацією за
активності, зокрема: протипухлинної [3, 4], участю β-єнаміно імідів, ароматичних
антибактеріальної [5] інтерферон індукуючої альдегідів і димедону в толуені в присутності
[6] активності. Серед похідних також знайдені трифтороцтової кислоти при 2-годинному
інгібітори ацетилхолінестерази [7], KATP нагріванні за температури 70 ˚С.
каналів [8], споріднені до конструювання Також нами продемонстровано можли-
бензодіазепінових рецепторів [9, 10], інгібі- вість використання в такій трикомпонентній
тори PI3-кінази [11], інгібітори фосфоро- реакції і іншої 1,3-дикарбонільної сполуки –
діестерази [12], PDE-V інгібітори активні в барбітурової кислоти. При цьому взаємодія з
лікуванні еректильної дисфункції [13], моду- барбітуровою кислотою відбувається в тих
лятори γ-аміномасляної кислоти (GABA)a самих реакційних умовах при 6 годинному
рецептори [14]. нагріванні з утворенням піроло[3’,4’:5,6]піри-
β-Єнаміно іміди є полідентантними реа- до[2,3-d]піримідинового ядра 5 (схема 1).
гентами, хоча до цього часу не знайшли Реакція димедону з п-фторбензальдегідом
широкого використання в синтетичній орга- та 1-бензил-3-(4-метиланіліно)-1Н-пірол-2,5-
нічній хімії, за винятком три- та чотирикомпо- діоном була використана нами як модельна
нентної взаємодії з альдегідами й ароматич- для оптимізації реакційних умов. Установ-
ними (аліфатичними) амінами [15]. Водночас, лено, що при проведенні реакціїї в етанолі за
використання димедону в мультикомпонент- участю проліну [15] та DABCO утворюється
O
O
Ar O H NH Ar O
O 1 O
N R
O N O
O H NH
R N + ArC H O Me N
т олу ен O N O т олу ен
N N N O
O 1 C F 3 C O OH 1 а-е C F 3 C O OH O H
R 0 R 0
2 год, 70 C 6 год , 70 C
3 a-ã
4 а-і
54-83% Me
5 а,б
68-74%
1, Ar = 4-ClC6H4 (а),3-NO2C6H4 (б),4-NO2C6H4 (в),4-FC6H4 (г), Ph (д),4-MeC6H4 (е);

3, R = Me, R1 = 4-MeC6H4 (а), R1 = 4-BrC6H4 (б), R = Bn, R1 = 4-MeC6H4 (в), R1 = 4-BrC6H4 (г).
Схема 1

складна суміш продуктів, а цільовий продукт Таблиця 2

вдається виділити з мінімальним виходом. У Синтез піроло[3,4-b]хінолінів 4a-і та
подальшому при використанні, як каталіза- піроло[3’,4’:5,6]піридо[2,3-d]піримідинів
тора, трифтороцтової кислоти в дихлорметані Спо- Вихід,
при 6 годинному кип’ятінні було отримано R R1 Ar
лука %
цільовий продукт із 61 % виходом. Тому в 4а Me 4-MeC6H4 4-ClC6H4 65
подальшому були протестовані інші розчин- 4б Me 4-MeC6H4 3-NO2C6H4 77
ники, такі як ацетонітрил, дихлоретан, оцтова 4в Me 4-BrC6H4 4-ClC6H4 72
кислота та толуен при нагріванні за різних 4г Me 4-BrC6H4 3-NO2C6H4 80
температур з трифтороцтовою кислотою. Так 4д Me 4-BrC6H4 4-NO2C6H4 79
вдалося з’ясувати, що найкращим розчин- 4е Bn 4-MeC6H4 4-FC6H4 83
ником для проведення даного перетворення є 4є Bn 4-MeC6H4 4-ClC6H4 77
толуен. Далі видавалося за доцільне встано- 4ж Bn 4-BrC6H4 Ph 56
вити оптимальну кількість трифтороцтової 4з Bn 4-BrC6H4 4-MeC6H4 54
кислоти, необхідної для максимального утво- 4і Bn 4-BrC6H4 4-NO2C6H4 69
5а Me 4-MeC6H4 3-NO2C6H4 74
рення цільового продукту. Оптимальним вия-
5б Bn 4-BrC6H4 4-ClC6H4 68
вилося використання трифтороцтової кислоти
в еквімолярному співвідношенні, при менших
рюють аддукти Міхаеля, з попередньо утво-
і більших концентраціях виходи були дещо
реними продуктами конденсації ароматичних
нижчими (таблиця 1).
альдегідів і димедону А та на наступній стадії
Таблиця 1 піддаються внутрішньомолекулярній цикло-
Оптимізація реакційних умов 4еa конденсації з утворенням піролохінолінового
ядра 4.
№ Розчин- Каталізатор Т, Час, Вихід, O
ник (еквів.) °C год %
ArCHO +
1 EtOH - 78 8 -
O
3 CH3CN - 80 8 - 1 2
4 CH2Cl2 - 40 8 - -
CF3COO
5 C2H4Cl2 - 82 8 - +
H ...
.
6 толуен - 80 8 - O O O
7 EtOH пролін (1,0) 78 7 10 CF3COOH
Ar
R N R N +
8 EtOH DABCO (1,0) 78 7 6 ..
NH NH O
9 CH3CN CF3COOH (1,0) 80 7 12 O 1
O
R1
R A
10 CH3COOH CF3COOH (1,0) 80 7 47
3
11 CH2Cl2 CF3COOH (1,0) 40 6 61
- Ar O
12 C2H4Cl2 CF3COOH (1,0) 82 5 58 CF3COO
13 толуен CF3COOH (0,5) 70 2 75 H O
14 толуен CF3COOH (1,0) 70 2 83 O
R N
15 толуен CF3COOH (1,5) 70 2 78 +
a N H
Реакція проходила з п-флуоробензальдегідом O
R
1
(0,4 ммоль), димедоном (0,4 ммоль), 1-бензил-3-

- CF3COOH
[(4-метилфеніл)аміно]-1H-пірол-2,5-діоном
(0,4 ммоль) в 5 мл розчинника
Ar O O
O O Ar H
Отже, нами отримано серію похідних R N R N
піролохіноліну та піролопіридопіримідинів N - H2O
O NO
(таблиця 2) при нагріванні в толуені з R
1
O
R
1
трифтороцтовою кислотою. Бачимо зростання 4
виходів при переході від альдегіду з електро- Схема 2

нодонорним замісником СН3- (4з, 54 %), до
бензальдегіду (4ж 56 %) і далі до електро- Дослідження антиоксидантної активності
ноакцепторного замісника NO2- (4і, 69%). проводили in vitro, визначаючи зменшення
Можливий механізм утворення похідних концентрації вільного радикала [22], для
піролохіноліну проілюстрований на схемі 2. У цього використали відносно стабільний ради-
присутності трифтороцтової кислоти відбу- кал 2,2-дифеніл-1-пікрилгідразилу (ДФПГ).
вається активація β-єнаміно імідів 3, які утво- Інтенсивно-фіолетовий ДФПГ у розчині

Таблиця 3
Антиоксидантна активність піроло[3,4-b]хінолінів 4a-і та піроло[3’,4’:5,6]піридо[2,3-d]піримідинів 5а,б
№ 4а 4б 4в 4г 4д 4е 4є 4ж 4з 4і 5а 5б Аскорбінова
сполуки кислота
РПА, % 3,8 3,5 7,1 6,6 6,0 5,2 4,2 4,6 7,0 5,8 73,6 70,6 65,5
диметилсульфоксиду характеризується макси- концентрували під вакуумом і твердий про-

мумом поглинання світла при 517 нм. У при- дукт очищували колоночною хроматографією
сутності антиоксидантів гаситься вільно- (CH2Cl/MeOH, 99:1) з отриманням аналітично
радикальний центр ДФПГ внаслідок чого роз- чистого продукту.
чин поступово втрачає фіолетове забарвлення.
Порівняння оптичної густини розчину, який 4-(4-Метилфеніл)-2,6,6-триметил-9-(4-
містить досліджувану речовину та надлишок хлорофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піро-
радикалу, з оптичною густиною розчину ло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион
самого радикалу дозволяє визначати радикал- (4а, C27H25ClN2O3).
поглинаючу активність (РПА) сполуки. Вихід 65%; Тпл = 193-195˚С; ЯМР 1H (500
За результатами проведеного дослідження MГц, CDCl3): δ = 0.91 (с, 3H, CH3), 0.99 (с, 3H,
встановлено високу активність до інгібування CH3), 2.07 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.13 (д,
вільного радикалу похідних піроло[3’,4’:5,6]- 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.18 (д, 1H, J = 16.5 Гц,
піридо[2,3-d]піримідинів 5а,б (70,6-73,6%), CH2), 2.21 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.47 (с, 3H,
що пов’язуємо з наявністю піримідинового CH3), 2.80 (с, 3H, CH3), 5.12 (с, 1H, CH9), 7.14
ядра в даній структурі та делокалізацією (д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.28 (м, 2H, Ar), 7.34 (м,
генерованого вільного радикала по фрагменту 4H, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): δ = 21.51,
барбітурової кислоти за рахунок лактам- 23.47, 27.16, 29.46, 32.42, 33.68, 40.63, 50.31,
лактимної таутомерії. Водночас похідні 113.55, 114.56, 128.64, 128.85, 129.40, 130.55,
піроло[3,4-b]хіноліну 4а-і показали більше 132.85, 134.66, 137.68, 140.00, 143.19, 151.76,
ніж у десять разів меншу активність (3,5- 164.32, 168.87, 195.87. ІЧ (KBr): ν = 3435,
7,1%), оскільки можливість інгібування віль- 2955, 2891, 1765, 1714, 1670, 1641, 1573, 1512,
ного радикала в них обмежена кето-енольною 1438, 1363, 1244, 1149, 1089, 972, 835,
таутомерією в хіноліновому фрагменті. 748 cм-1; HPLC/MS: m/z = 460 (M+).
За результатами досліджень радикал-
поглинаючої активності синтезованих сполук 4-(4-Метилфеніл)-9-(3-нітрофеніл)-2,6,6-
виявлено, що похідні піроло[3’,4’:5,6]піри- триметил-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піро
до[2,3-d]піримідинів володіють високим рів- ло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион (4б,
нем антиоксидантної активності і є перспек- C27H25N3O5).
тивними об’єктами для ширшого пошуку Вихід: 77%; Тпл = 208-209˚С; ЯМР 1H (500
активних речовин цього класу. MГц, CDCl3): δ = 0.92 (с, 3H, CH3), 1.01 (с, 3H,
CH3), 2.13 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.17 (д,
Експериментальна частина 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц,
ІЧ спектри сполук у KBr записані на CH2), 2.24 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.48 (с, 3H,
приладі FT-IR Shimadzu Prestige 8400s. CH3), 2.81 (с, 3H, CH3), 5.27 (с, 1H, CH9), 7.18
Cпектри ЯМР 1Н та ЯМР 13C у CDCl3 виміряні (д, 2H, J = 7.5 Гц, Ar), 7.35 (д, 2H, J = 8.0 Гц,
на приладі Bruker Avance III (500.13 МГц), Ar), 7.50 (д, 1H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.88 (д, 1H, J =
внутрішній стандарт – ТМС. Хроматомас- 7.7 Гц, Ar), 8.07 (д, 1H, J = 8.2 Гц, Ar), 8.18 (с,
спектри одержані на приладі PE SCXAPI 150 1H, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): δ = 21.54,
EX, детектори UV (250 нм) та ELSOJ. 23.57, 27.14, 29.46, 32.52, 34.19, 40.65, 50.27,
β-Єнаміно іміди отримані за описаною в 113.12, 113.87, 122.26, 122.64, 129.49, 130.70,
літературі методикою [23]. 134.41, 134.76, 138.13, 140.23, 146.66, 148.85,
Розчин β-єнаміно іміду (0,4 ммоль), 152.60, 164.04, 168.73, 195.89. ІЧ (KBr): ν =
ароматичного альдегіду (0,4 ммоль), диме- 3444, 2956, 2868, 1768, 1710, 1670, 1645, 1577,
дону або барбітурової кислоти (0,4 ммоль), 1529, 1438, 1365, 1344, 1246, 1151, 1103, 1035,
трифтороцтової кислоти (0,4 ммоль) у 5 мл 981, 827, 732, 688 cм-1; HPLC/MS: m/z = 471
толуену постійно перемішували при 70 ˚C (M+).
протягом 2 год (у випадку барбітурової
кислоти 6 год). Після цього реакційну суміш

4-(4-Бромофеніл)-2,6,6-триметил-9-(4- 32.56, 34.58, 40.79, 50.17, 113.32, 114.01,

хлорофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H- 124.11, 124.28, 129.02, 130.58, 133.36, 136.06,
піроло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион 137.66, 147.05, 151.16, 151.61, 163.93, 168.44,
(4в, C26H22BrClN2O3). 195.68. ІЧ (KBr): ν = 3444, 2958, 2874, 1770,
Вихід: 72%; Тпл = 216-218˚С; ЯМР 1H (500 1710, 1672, 1643, 1575, 1519, 1489, 1363, 1244,
MГц, CDCl3): δ = 0.94 (с, 3H, CH3), 1.03 (с, 3H, 1145, 1066, 1031, 979, 827, 738, 698 cм-1;
CH3), 2.07 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.14 (д, HPLC/MS: m/z = 536 (M+).
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.22 (д, 1H, J = 16.5 Гц,
CH2), 2.25 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.84 (с, 3H, 2-Бензил-6,6-диметил-4-(4-метилфеніл)-
CH3), 5.14 (с, 1H, CH9), 7.19 (д, 2H, J = 8.5 Гц, 9-(4-флуорофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H-
Ar), 7.29-7.35 (м, 4H, Ar), 7.70 (д, 2H, J = 8.5 піроло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион
Гц, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): δ = 23.56, (4е, C33H29FN2O3).
27.42, 29.46, 32.53, 33.70, 40.78, 50.28, 113.95, Вихід: 83%; Тпл = 196-198˚С; ЯМР 1H (500
115.10, 124.07, 128.95, 129.41, 130.69, 133.04, MГц, CDCl3): δ = 0.89 (с, 3H, CH3), 0.98 (с, 3H,
CH3), 2.05 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.11 (д,
133.25, 136.37, 137.24, 142.86, 150.94, 164.27,
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.18 (д, 1H, J = 16.0 Гц,
168.65, 195.74. ІЧ (KBr): ν = 3462, 2959, 2874,
CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.0 Гц, CH2), 2.47 (с, 3H,
1770, 1710, 1672, 1643, 1575, 1489, 1438, 1363,
CH3), 4.45 (с, 2H, CH2), 5.13 (с, 1H, CH9), 6.98-
1246, 1151, 1091, 1031, 981, 835, 748 cм-1;
7.02 (м, 2H, Ar), 7.14 (д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar),
HPLC/MS: m/z = 525 (M+).
7.23-7.37 (м, 9H, Ar); ЯМР 13C (125 MГц,
4-(4-Бромофеніл)-2,6,6-триметил-9-(3- CDCl3): δ = 21.55, 27.17, 29.44, 32.42, 33.48,
нітрофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піро- 40.64, 41.39, 50.32, 113.83, 114.80, 115.46,
ло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион 115.63, 119.90, 127.82, 128.69, 128.77, 129.53,
(4г, C26H22BrN3O5). 129.60, 129.92, 130.55, 134.62, 136.56, 137.53,
Вихід 80%; Тпл = 221-223˚С; ЯМР 1H (500 139.91, 140.49, 151.64, 160.92, 162.87, 163.89,
MГц, CDCl3): δ = 0.93 (с, 3H, CH3), 1.02 (с, 3H, 168.64, 195.93. ІЧ (KBr): ν = 3444, 2960, 2872,
CH3), 2.10 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.15 (д, 1766, 1714, 1664, 1643, 1572, 1508, 1429, 1361,
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц, 1257, 1219, 1155, 1097, 1018, 927, 837, 744,
CH2), 2.24 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.82 (с, 3H, 698 cм-1; HPLC/MS: m/z = 520 (M+).
CH3), 5.26 (с, 1H, CH9), 7.20 (д, 2H, J = 8.5 Гц,
Ar), 7.51 (т, 1H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.69 (д, 2H, J = 2-Бензил-6,6-диметил-4-(4-метилфеніл)-
8.5 Гц, Ar), 7.88 (д, 1H, J = 7.7 Гц, Ar), 8.07 (д, 9-(4-хлорофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піро-
1H, J = 7.5 Гц, Ar), 8.15 (т, 1H, J = 2.0 Гц, Ar); ло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион
ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): δ = 23.64, 27.17, (4є, C33H29ClN2O3).
29.45, 32.60, 34.15, 40.74, 50.21, 113.46, Вихід: 77%; Тпл = 142-144˚С; ЯМР 1H (500
114.34, 122.37, 122.57, 124.28, 129.59, 130.64, MГц, CDCl3): δ = 0.89 (с, 3H, CH3), 0.98 (с, 3H,
133.38, 134.79, 136.05, 137.67, 146.32, 148.83, CH3), 2.04 (д, 1H, J = 17.0 Гц, CH2), 2.11 (д,
1H, J = 17.0 Гц, CH2), 2.18 (д, 1H, J = 16.5 Гц,
151.80, 163.96, 168.51, 195.77. ІЧ (KBr): ν =
CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.47 (с, 3H,
3444, 2960, 2870, 1768, 1707, 1674, 1645, 1577,
CH3), 4.45 (с, 2H, CH2), 5.12 (с, 1H, CH9), 7.13
1533, 1491, 1442, 1363, 1246, 1147, 1066, 1031,
(д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.18 (д, 2H, J = 8.0 Гц,
983, 846, 734, 694 cм-1; HPLC/MS: m/z = 536
Ar), 7.23-7.34 (м, 9H, Ar); ЯМР 13C (125 MГц,
(M+).
CDCl3): δ = 21.55, 27.21, 29.43, 32.44, 33.73,
4-(4-Бромофеніл)-2,6,6-триметил-9-(4- 40.66, 41.42, 50.32, 113.63, 114.55, 125.45,
нітрофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піро- 127.84, 128.38, 128.70, 128.78, 128.90, 129.19,
ло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион 129.44, 130.57, 132.88, 134.60, 136.54, 137.66,
(4д, C26H22BrN3O5). 139.99, 143.11, 151.79, 163.84, 168.58, 195.87.
Вихід: 79%; Тпл = 204-205˚С; ЯМР 1H (500 ІЧ (KBr): ν = 3464, 2956, 2872, 1768, 1712,
MГц, CDCl3): δ = 0.93 (с, 3H, CH3), 1.02 (с, 3H, 1668, 1641, 1572, 1512,1429, 1365, 1295, 1220,
CH3), 2.08 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.14 (д, 1153, 1064, 1014, 835, 744 cм-1; HPLC/MS: m/z
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц, = 537 (M+).
CH2), 2.24 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.82 (с, 3H,
CH3), 5.25 (с, 1H, CH9), 7.18 (д, 2H, J = 8.5 Гц,
Ar), 7.57 (д, 2H, J = 8.5 Гц, Ar), 7.68 (д, 2H, J =
8.5 Гц, Ar), 8.19 (д, 2H, J = 8.5 Гц, Ar); ЯМР
13
C (125 MГц, CDCl3): δ = 23.63, 27.27, 29.31,

2-Бензил-4-(4-бромофеніл)-6,6-диметил- 27.28, 29.85, 32.55, 33.62, 40.79, 41.57, 50.16,

9-феніл-5,6,7,9-тетрагідро-1H-піроло[3,4- 113.34, 113.92, 124.13, 124.28, 128.03, 128.80,
b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион 128.82, 129.03, 130.63, 133.36, 135.95, 136.18,
(4ж, C32H27BrN2O5). 136.60, 147.06, 151.08, 151.63, 163.45, 168.13,
Вихід: 56%; Тпл = 213-215˚С; ЯМР 1H (500 195.65. ІЧ (KBr): ν = 3445, 2960, 2872, 1766,
MГц, CDCl3): δ = 0.91 (с, 3H, CH3), 0.99 (с, 3H, 1714, 1668, 1643, 1575, 1508, 1429, 1361, 1257,
CH3), 2.02 (д, 1H, J = 17.0 Гц, CH2), 2.09 (д, 1155, 1097, 1018, 927, 837, 744, 696 cм-1;
1H, J = 17.0 Гц, CH2), 2.19 (д, 1H, J = 16.5 Гц, HPLC/MS: m/z = 612 (M+).
CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 4.44 (м,
2H, CH2), 5.14 (с, 1H, CH9), 7.17 (д, 2H, J = 8.5 7-Метил-9-(4-метилфеніл)-5-(3-нітро-
Гц, Ar), 7.23-7.30 (м, 6H, Ar), 7.33 (д, 2H, J = феніл)-5,9-дигідро-1H-піроло[3’,4’:5,6]пі-
7.5 Гц, Ar), 7.37 (д, 2H, J = 7.5 Гц, Ar), 7.64 (д, ридо[2,3-d]піримідин-2,4,6,8(3H,7H)-тетра-
2H, J = 8.5 Гц, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): он (5а, C23H17N5O6).
δ = 27.25, 29.46, 32.51, 34.07, 40.76, 41.44, Вихід: 74%; Тпл = 205-207˚С; ЯМР 1H (500
MГц, ДМСО-d6): δ = 2.16 (с, 3H, CH3), 2.88 (с,
50.30, 114.22, 115.57, 123.95, 127.23, 127.87,
128.01, 128.73, 128.78, 128.80, 130.76, 133.17, 3H, CH3), 4.36 (с, 1H, CH5), 6.43 (д, 2H, J = 8.0
136.41, 136.47, 137.05, 144.21, 150.78, 163.96, Гц, Ar), 6.85 (д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.31 (м, 3H,
Ar), 7.85 (м, 1H, Ar), 10.89 (с, 1H, NH), 11.14
168.44, 195.76. ІЧ (KBr): ν = 3445, 2958, 2872,
(с, 1H, NH); ЯМР 13C (125 MГц, ДМСО-d6): δ
1766, 1710, 1668, 1575, 1491, 1429, 1361, 1261,
= 20.28, 23.53, 52.26, 120.77, 123.57, 123.64,
1147, 1072, 1012, 945, 842, 734, 696 cм-1;
128.17, 128.32, 134.10, 134.77, 136.46, 136.58,
HPLC/MS: m/z = 567 (M+).
141.47, 141.57, 146.61, 146.71, 151.13, 166.77,
2-Бензил-4-(4-бромофеніл)-6,6-диметил- 168.45, 168.82, 172.92. ІЧ (KBr): ν = 3358,
9-(4-метилфеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H- 3277, 3093, 2924, 2864, 1749, 1712, 1691, 1633,
піроло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион 1527, 1462, 1435, 1394, 1365, 1348, 1259, 1220,
(4з, C32H29BrN2O3). 1180, 1114, 1010, 881, 817, 756, 680 cм-1;
Вихід: 54%; Тпл = 105-107˚С; ЯМР 1H (500 HPLC/MS: m/z = 459 (M+).
MГц, CDCl3): δ = 0.92 (с, 3H, CH3), 0.99 (с, 3H,
CH3), 2.03 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.09 (д, 7-Бензил-9-(4-бромофеніл)-5-(4-хлоро-
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.19 (д, 1H, J = 16.5 Гц, феніл)-5,9-дигідро-1H-піроло[3’,4’:5,6]піри-
CH2), 2.20 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 2.30 (с, 3H, до[2,3-d]піримідин-2,4,6,8(3H,7H)-тетраон
CH3), 4.43 (м, 2H, CH2), 5.10 (с, 1H, CH9), 7.12- (5б, C28H18ClBrN4O4).
Вихід: 68%; Тпл = 237-239˚С; ЯМР 1H (500
7.17 (м, 4H, Ar), 7.24-7.34 (м, 7H, Ar), 7.65 (д,
MГц, ДМСО-d6): δ = 4.33 (с, 1H, CH5), 4.45 (с,
2H, J = 8.5 Гц, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3):
δ = 21.24, 27.26, 29.43, 32.48, 33.64, 40.72, 2H, CH2), 7.01-7.08 (м, 4H, Ar), 7.15 (д, 2H, J =
41.39, 50.29, 114.28, 115.73, 123.87, 127.82, 8.0 Гц, Ar), 7.19 (д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar), 7.29-
127.85, 128.61, 128.69, 128.74, 129.50, 130.78, 7.37 (м, 5H, Ar), 10.83 (с, 1H, NH), 11.11 (с,
133.12, 136.44, 136.47, 136.80, 136.87, 141.39, 1H, NH); ІЧ (KBr): ν = 3344, 3273, 3095, 2944,
150.65, 163.99, 168.47, 195.80. ІЧ (KBr): ν = 2871, 1751, 1712, 1685, 1529, 1482, 1429, 1381
3445, 2956, 2870, 1766, 1712, 1670, 1573, 1489, 1365, 1261, 1229, 1166, 1111, 1012, 885, 748,
1363, 1259, 1145, 1066, 1012, 943, 842, 744, 692 cм-1; HPLC/MS: m/z = 590 (M+).
700 cм-1; HPLC/MS: m/z = 581 (M+).
Вимірювання радикал-поглинаючої
2-Бензил-4-(4-бромофеніл)-6,6-диметил- активності
9-(4-нітрофеніл)-5,6,7,9-тетрагідро-1H- Розчин речовини в диметилсульфоксиді
піроло[3,4-b]хінолін-1,3,8(2H,4H)-трион (0.3 мл, 250 μмоль/л) додавали до розчину
(4і, C32H26BrN3O5). DPPH у диметилсульфоксиді (2.7 мл,
Вихід: 69%; Тпл = 215-217˚С; ЯМР 1H (500 150 μмоль/л). Суміш інтенсивно перемішу-
MГц, CDCl3): δ = 0.92 (с, 3H, CH3), 1.00 (с, 3H, вали і залишали стояти в темному місці на
CH3), 2.05 (д, 1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.11 (д, 60 хв. Після цього розчин вносили в кювету
1H, J = 17.5 Гц, CH2), 2.19 (д, 1H, J = 16.5 Гц, КФК-3 (3 мм, довжина хвилі – 517 нм) і
CH2), 2.22 (д, 1H, J = 16.5 Гц, CH2), 4.45 (с, 2H, визначали його оптичну густину. Радикал-
CH2), 5.24 (с, 1H, CH9), 7.16 (д, 2H, J = 8.0 Гц, поглинаючу активність сполук обчислювали
Ar), 7.24 (м, 5H, Ar), 7.56 (д, 2H, J = 8.5 Гц, за формулою:
Ar), 7.67 (д, 2H, J = 8.0 Гц, Ar), 8.20 (д, 2H, J =
8.5 Гц, Ar); ЯМР 13C (125 MГц, CDCl3): δ =

ADPPH  AS P.1408-1412.
  * 100% 5. Fujita M. Pyrroloquinolones and pyrazolo-
ADPPH quinolones as potential antibacterial agents.
де ADPPH – оптична густина розчину віль- Synthesis and antibacterial activity /
ного радикала DPPH (135 μмоль/л). AS – M. Fujita, H. Egawa, T. Miyamoto [et. al] //
оптична густина розчину DPPH з тестованою Eur. J. Med. Chem. – 1996. – V.31, №12. –
речовиною. P.981-988.
Як стандарт використовували аскорбінову 6. Crenshaw R.R. Interferon inducing activities
кислоту (РПА = 65.5 %). Вимірювання прово- of derivatives of 1,3-dimethyl-4-(3-dimethyl-
дили тричі з незалежними аліквотами. aminopropylamino)-1H-pyrazolo[3,4-b]qui-
Відносні відхилення не перебільшували 5 %. noline and related compounds / R.R. Cren-
shaw, G.M. Luke, P. Siminoff // J. Med.
Висновки Chem. – 1976. – V.19. – P.262-275.
1. Проведено скринінг умов синтезу й одер- 7. Isomae K. Effects of T-82, a new quinolone
жано серію похідних піролохіноліну та derivative on cholinesterase activity and
піролопіридопіримідинів, трикомпонент- extracellurar acetylcholine concentration in
ною реакцією β-єнаміно імідів, ароматич- rat brain / K. Isomae, M. Ishikawa, M. Ohta
них альдегідів та димедону (або барбіту- [et. al] // Jpn. J. Pharm. – 2002. – V.88. –
рової кислоти). P.206-212.
2. Виявлено високу активність до інгібуван- 8. Carroll W.A. Synthesis and structure−activity
ня вільного радикала похідними піро- relationships of a novel series of tricyclic
ло[3’,4’:5,6]піридо[2,3-d]піримідинів dihydropyridine-based KATP openers that
(70,6-73,6%), яка навіть дещо перевищує potently inhibit bladder contractions in vitro /
показники аскорбінової кислоти (65,5 %). W.A. Carroll, K.A. Agrios, R.J. Altenbach
[et. al] // J. Med. Chem. – 2004. – V.47. –
Робота виконана в рамках НДР: «Полі- P.3180-3192.
функціональні нітрогеновмісні гетероциклічні 9. Anzini M. Molecular basis of peripheral vs
антиоксиданти як ефективні сповільнювачі central benzodiazepine receptor selectivity in
процесів фотодеградації квантових точок в a new class of peripheral benzodiazepine
оптично активних матеріалах» (номер держ- receptor ligands related to alpidem / M.
реєстрації 0116U006958). Anzini, A. Cappelli, S. Vomero [et. al] // J.
Med. Chem. – 1996. – V.39. – P.4275-4284.
Список літератури 10. Cappelli A. Synthesis and structure-activity
1. Wall M.E. Plant antitumor agents. I. The relationship studies in peripheral benzo-
isolation and structure of Camptothecin, a diazepine receptor ligands related to alpidem
novel alkaloidal leukemia and tumor inhibitor / A. Cappelli, G. Giuliani, S. Valenti //
from Camptotheca acuminata / M.E. Wall, Bioorg. Med. Chem. – 2008. – V.16. –
M.C. Wani, C.E. Cook [et. al] // J. Am. P.3428-3437.
Chem. Soc. – 1966. – V.88. – P.3888-3890. 11. Peng H. Novel pyrrolo-quinoline derivatives
2. Ma Z.Z. Two new pyrroloquinazolinoquino- as potent inhibitors for PI3-kinase related
line alkaloids from Peganum nigellastrum / kinases / H. Peng, D.I. Kim, J.N. Sarkaria [et.
Z.Z. Ma, Y. Hano, T. Nomura [et. al] // al] // Bioorg. Med. Chem. – 2002. – V.10. –
Heterocycles. – 1997. – V.46, №1. – P.541- P.167-174.
546. 12. Qiu Y. Characterization of a novel phospho-
3. Nagarapu L. Chemoenzymatic synthesis with diesterase type 5 inhibitor: JNJ-10258859 /
lipase catalyzed resolution and evaluation of Y. Qiu, S. Bhattacharjee, P. Kraft [et. al] //
antitumor activity of (R/S)-2-[2-hydroxy-3- Eur. J. Pharmacol. – 2003. – V.472. – P.73-
phenylpiperazin-1-yl)propyl]-1H-pyrrolo[3,4- 80.
b]quinolin-3-one / L. Nagarapu, H.K. 13. Willemsens B. Development of a Scalable
Gaikwad, G.R. Bantu [et. al] // Eur. J. Med. and Safe Procedure for the Production of
Chem. – 2011. – V.46. – P.2152-2156. (3R)-3-(2,3-Dihydro-1-benzofuran-5-yl)-
4. Xiao X.S. Total synthesis and biological 1,2,3,4-tetrahydro-9H-pyrrolo[3,4-b]-
evaluation of 22-hydroxyacuminatine / quinolin-9-one, an Intermediate in the
X.S. Xiao, S. Antony, Y. Pommier [et. al] // Synthesis of PDE-V Inhibitors RWJ387273
J. Med. Chem. – 2006. – V.49, №4. – (R301249) and RWJ444772 (R290629) / B.

Willemsens, I. Vervest, D. Ormerod [et. al] // 19. Sun Y. Green synthesis of polysubstituted
Org. Proc. Res. Develop. – 2006. – V.10. – quinoline and benzoquinoline derivatives in
P.1275-1281. ionic liquid via a three-component reaction /
14. Moran M.D. Development of new carbon-11 Y. Sun, P.J. Cai, X.S. Wang // Res Chem
labelled radiotracers for imaging GABAa- Intermed. – 2015. – V.41. – P.7393-7403.
and GABAb-benzodiazepine receptors / 20. Alizadeh A. Catalyst- and solvent-free
M.D. Moran, A.A. Wilson, C.S. Elmore [et. synthesis of highly functionalized octahydro-
al] // Bioorg. Med. Chem. – 2012. – V.20. – imidazo[1,2-a]quinolin-6-ones via a one-pot
P.4482-4488 sequential four-component reaction in melt
15. Chen Z.P. Synthesis of fused pyrrolo[3,4- conditions / A. Alizadeh, A. Rezvanian //
d]terahydropyrimidine derivatives by proline- Comptes Rendus Chimie. – 2014. – V.17. –
catalized multicomponent reaction / P.103-107.
Z.P. Chen, H.B. Wang, Y.Q. Wang [et. al] // 21. Verma G.K. An efficient one-pot three-
Tetrahedron. – 2014. – V.70 – P.4379-4385. component synthesis of functionalized
16. Eften’eva R.I. Synthesis of polyfunctionali- pyrimido[4,5-d]pyrimidines in water /
zed pyrido[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2- G.K. Verma, K. Raghuvanshi, R. Kumar [et.
a]quinolones via one-pot multicomponent al] // Tetrahedron Lett. – 2012. – V.53. –
reaction / R.I. Eften’eva, O.V. Kushnir, P. 399-402.
O.S. Lyavinets [et. al] // Monatsh. Chem. – 22. Molyneux P. The use of the stable free
2016. – V.147, №12. - P.2127-2133. radical diphenylpicrylhydrazyl (DPPH) for
17. Kantevari S. A highly efficient regioselective estimating antioxidant activity // J. Sci.
one-pot synthesis of 2,3,6-trisubstituted pyri- Technol. – 2004. – Vol. 26. – P. 211–219.
dines and 2,7,7-trisubstituted tetrahydro- 23. Yin G. Lewis acid-promoted cascade reaction
quinolin-5-ones using K5CoW12O40 as a of primary amine, 2-butynedioate and
heterogenous recyclable catalyst / propargylic alcohol: a convenient approach to
S. Kantevari, M.V. Chary, V.N. Vuppalatari 1,2-dihydropyridines and 1H-pyrrolo[3,4-
// Tetrahedron – 2007. – V.63. – P.13024- b]pyridine-5,7-diones / G. Yin, Y. Zhu, N.
13031. Wang [et. al] // Tetrahedron. – 2013. – V.69.
18. To Q.H. Efficient one-pot synthesis of – P.8353-8359.
acridinedoines by indium (III) triflate-
catalized reactions of β-enaminones,
aldehydes and cyclic 1,3-dicarbonyls /
Q.H. To, Y.R. Lee, S.H. Kim // Bull. Kor.
Chem. Soc. – 2012. – V.33, №4. – Р.1170-
1174.
Summary
Eften’eva R. I., Andriychuk Yu. M., Lyavinets O. S., Kushnir O. V.
SYNTHESIS AND ANTIOXIDANT ACTIVITY NEW PYRROLO[3,4-B]QUINOLINES
AND PYRROLO[3I,4I:5,6]PYRIDO[2,3-D]PYRIMIDINES DERIVATIVES
A simple and efficient method of synthesis of pyrrolo[3,4-b]quinolines and pyrrolo[3’,4’:5,6]py-
rido[2,3-d]pyrimidines by the three-component reaction between β-enamino imides, aromatic aldehydes
and dimedone or barbituric acid with trifluoroacetic acid as a catalyst has been proposed. The anti-radical
activity of all the synthesized compounds has been investigated.

Кліщенко Р. Є. Електрокінетичні на реологічні властивості композиційних водовугільних суспензій з …
УДК 544.77
© Кліщенко Р. Є., 2017
Інститут колоїдної хімії й хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
Україна 03680, Київ, бульв. Вернадського, 42
ЕЛЕКТРОКІНЕТИЧНІ НА РЕОЛОГІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

КОМПОЗИЦІЙНИХ ВОДОВУГІЛЬНИХ СУСПЕНЗІЙ
З ДОБАВКАМИ АЛІФАТИЧНИХ СПИРТІВ
Метою цієї роботи є отримання седиментаційно стійких водовугільних суспензій із використанням

відходів спиртового виробництва – сивушного масла та органовмісних стічних вод. Виконання завдання
досягалося шляхом дослідження впливу водоспиртових дисперсійних середовищ і модифікації поверхні
вугілля різного ступеня метаморфізму під дією аніонних поліелектролітів на електрокінетичні і
реологічні властивості водовугільних суспензій. За отриманими результатами визначено вплив складу
водоспиртових дисперсійних середовищ, виготовлених на основі вугілля марок Г і Т, і встановлено, що
аніонні поліелектроліти у водно-спиртових дисперсних середовищах є ефективними модифікаторами
поверхні вугільних частинок, що сприяє стабілізації властивостей водовугільних суспензій.
Ключові слова: стічні води, композиційні водовугільні суспензії, спирти, поліелектроліти, вугілля,
електрокінетичний потенціал.
Вступ зокрема аліфатичні спирти, змінюється

Очистка промислових стічних вод, які характер просторових колоїдних структур, які
містять відпрацьовані мастильні, охолоджу- формуються при додаванні пластифікаторів,
ючі суспензії, води після промивання деталей, стабілізаторів і диспергаторів. Молекули
відходи харчової, спиртової й целюлозно- спиртів, адсорбуючись поверхнею вугільних
паперової промисловості, є дорогим проце- частинок, модифікують їх властивості,
сом, який впливає на рентабельність підпри- змінюють електрокінетичний потенціал, а це
ємств. Знезараження таких вод за допомогою веде до зміни реологічної поведінки компо-
адсорбційних, мембранних або каталітичних зиційних дисперсій.
технологій потребує витрат дефіцитних Метою роботи є вивчення впливу бінар-
матеріалів та обладнання, а також веде до них сумішей води й аліфатичних спиртів С 2-3
утворення вторинних техногенних відходів у на електрокінетичні й реологічні параметри
вигляді відпрацьованих адсорбентів, каталі- ВВС, а також зміни властивостей вугілля з
заторів, мембран тощо. [1,2]. модифікованою під дією реагентів поверхнею.
Альтернативним варіантом є викорис-
тання таких рідких відходів у рецептурах Методика експерименту
водовугільного палива (ВВП). Стабілізація Для одержання стабільних водовугільних
властивостей ВВП досягається введенням суспензій із високим вмістом твердої фази
добавок диспергаторів та стабілізаторів [3]. важливе встановлення впливу фізико-
При цьому органічні речовини стічних вод під хімічних характеристик системи (рН, іонна
час спалювання ВВП виділяють додаткове сила, температура дисперсійного середовища,
тепло, що дозволяє поліпшити енергетичні хімічна природа й концентрація стабілізу-
характеристики одержуваного палива. ючих добавок) на поверхневий заряд части-
Відмітною рисою водовугільних суспензій нок, що впливає на ефект диспергування
(ВВС) паливного призначення є високий частинок під впливом електростатичного
вміст твердої фази (60-75 %) а також певний відштовхування при механоактивації ВВС.
набір реологічних властивостей (плинність, Оптимальним способом одержання інфор-
пластичність, напруга зсуву і т.п.), небажані мації про поверхневий заряд суспензій і його
зміни яких негативно позначаються на зміни під дією різних фізико-хімічних факто-
експлуатаційних властивостях ВВС [4]. рів є вивчення електрокінетичних власти-
Склад дисперсійного середовища, яке востей ВВС. Залежність електрокінетичного
використовують для приготування водову- або ζ – потенціалу від концентрації одного з
гільних суспензій, визначає властивості ВВП компонентів системи при сталості інших
[4, 5]. При використанні у складі ВВП рідких параметрів дозволяє одержувати інформацію
відходів, що містять органічні речовини, про вплив досліджуваного компонента на

параметри подвійного електричного шару

(ПЕШ), характер його взаємодії з поверхнею
й специфічну адсорбцію компонента.
Як об'єкта дослідження використовува-
лися водоспиртовугільні суспензії на основі
вугілля марок Г та Т родовищ України,
зольність яких складала відповідно 17 та
21 %. Вміст твердої фази у суспензіях – 60-
62 % (мас). Диспергування вугілля проводили
у планетарному шаровому млині. Дисперсійне
середовище складалося з бінарних водоспир-
тових сумішей за об'ємного співвідношення
спирт:вода – 1:1. У якості спиртів використо-
вували аліфатичні спирти – етанол, н-пропа-
нол, ізопропанол та ізобутанол. Вибір їх
зумовлений їх широким застосуванням як
промислових розчинників, компонентів побу- а
тової хімії, також ці спирти складають
основну частину сивушних масел. Як модифі-
катори використовували поліаніонні електро-
літи на основі сульфованого нафталін-
формальдегіду С-3 (виробництво Росія),
сульфованого меламінформальдегіду Melment
F10 (BASF), а також полікарбоксилат Melflux
1641F (BASF). Їх властивості й хімічна будова
описані в [6].
Електрокінетичні експерименти прово-
дили на установці, схему якої та методику
визначення ζ – потенціалу описано у [7, 8].
Результати й обговорення
Криві зміни ζ – потенціалу для вихідних
зразків вугілля марки Г (рис.1а) і вугілля
марки Т (рис.1б) показують, що ізоелектрична
точка для вугілля марки Г лежить у більш б
кислій області (рН~3,3), ніж для вугілля
Рис.1 а,б Зміни ξ – потенціалу частинок вугілля
марки Т (рН~3,8). марок Г (а) та Т (б) у залежно від складу
Це пояснюється тим, що поверхня вугілля дисперсійного середовища як функція рН
марки Г значно менш метаморфізована та дисперсійного середовища
містить значно більше поверхневих груп
кислого характеру, здатних дисоціювати з жених спиртів становить величини від 25,1
підвищенням рН. Дисоціація мінеральної для етанолу до 16,3 для ізобутанолу, тобто
складової у сильнокислому середовищі вно- суттєво нижча, ніж ε для води (78,3) [9].
сить приблизно однаковий вклад у поверх- Зниження діелектричної проникності диспер-
невий заряд вугіль через приблизно однакову сійного середовища веде до зменшення
зольність даних зразків. При додаванні дисоціації поверхневих активних груп, що
спиртів у дисперсійну фазу ζ – потенціал за знижує поверхневий заряд. Як відомо,
абсолютною величиною суттєво знижується, ізоелектрична точка для алюмосилікатів
як у сильнокислій, так і у сильнолужній перебуває у діапазоні рН від 1 до 2, а для
областях, причому це зниження тим істот- зразків немодифікованого графіту відповідне
ніше, чим більша довжина вуглецевого ради- значення рН приблизно дорівнює 4 [4]. Для
калу спирту. У близькому до нейтрального досліджених нами зразків комбінування цих
діапазоні рН дія добавок спиртів менш факторів дає величини у зазначеному
суттєва, але помітна. Такий ефект зумовлений діапазоні.
тим, що діелектрична проникність (ε) дослід-

Дисоціація функціональних груп залежить Введення поліаніонних електролітів при-

від рН дисперсійного середовища, тому водить до істотного зсуву ζ – потенціалу в
основними потенціалвизначаючими іонами негативну область (рис.2 а, б).
для вугілля при рН < 3,5 є Н+ – іони.
Зростання рН веде до збільшення дисоціації
карбоксильних груп, частково властивих
вугіллю внаслідок його походження з
органічних залишків, так і утворених при
поверхневому окисленні під впливом
атмосферного О2. Депротонування поверхні зі
зростанням рН дисперсійного середовища
викликає перезарядження поверхні вугілля й
зсув ζ – потенціалу в негативну область. У
бінарних водоспиртових сумішах величина ε,
що визначає дисоціацію, знижується, як і
вплив сольватації. Відповідно зменшується й
негативний заряд поверхні (рис.1). У значній
мірі цей ефект може маскуватися міне-
ральними компонентами вугілля. Однак і
кварц, і алюмосилікати, що становлять
основну частину золи, змінюють поверхневий
заряд аналогічно. Тому регулювання власти-
востей ВВП шляхом уведення в дисперсійне
середовище диспергаторів і стабілізаторів, які а
вибірково адсорбуються поверхнею вугілля,
модифікуючі поверхневі властивості, а також
виникаючий при цьому структурно-механіч-
ний бар'єр залишаються головним способом
одержання композиційних суспензій із
необхідними реологічними властивостями [3].
Стабільність ВВП, як показано в [4]
визначається в основному двома факторами:
електростатичною взаємодією частинок висо-
кодисперсної фракції й структурно-меха-
нічним фактором у колоїдній системі, яка
утворюється. Стабілізація частинок у суспен-
зії шляхом електростатичного відштовхува-
ння однойменних зарядів вимагає досить
високого ζ – потенціалу. ζ – потенціал час-
тинок вугілля марок Г та Т в діапазоні рН від
4 до 9 (рис. 1, 2) не перевищує 20-25 мВ за
абсолютною величиною, чого зовсім недо-
статньо для електростатичної стабілізації
ВВП, що містить досить великі (до сотні б
мікрометрів) частинки. У сильнокислій та
Рис.2 а,б Зміни ξ – потенціалу частинок вугілля
сильнолужній областях ζ – потенціал зростає,
марок Г (а) у водно-етанольному та Т (б) у водно-
але такі значення рН для ВВП неприйнятні з ізопропанольному середовищах у присутності
технологічних міркувань. Збільшення поверх- реагентів-модифікаторів як функція рН
невого й ζ – потенціалу можливе тільки при дисперсійного середовища
введенні модифікаторів, які добре адсорбу-
ються поверхнею вугілля, при цьому ζ – Сила впливу залежить як від специфічного
потенціал буде сприяти стабілізації високо- характеру взаємодії добавки, так і від її
дисперсної фракції вугілля. хімічних властивостей. Зміни рН бінарної
системи по-різному впливають на дисоціацію
активних груп добавки. Ефективніне зміщує ζ

– потенціал у негативну область добавка С-3. частинки дисперсної фази від конгломерації й
За хімічною природою реагент сульфо- седиментації.
кислота, досить сильно диссоціює навіть за Для перевірки реологічних властивостей
низьких значень рН. Поверхнево активний водоспиртовугільних суспензій були приго-
аніон С-3 навіть у кислому середовищі товані композиції на основі вугілля марок Г та
вибірково сорбується позитивно зарядженими Т, модифіковані реагентом С-3 із додаванням
активними центрами поверхні вугільної сивушного масла. Основними складовими
частинки. При високих рН ζ – потенціал у сивушного масла є саме аліфатичні спирти (С2
присутності С-3 досягає -100 – -120 мВ, тому – С6). Отримані суспензії виявилися седимен-
за рахунок електростатичного відштовху- таційно стійкими протягом кількох діб, їх
вання можуть диспергуватись навіть досить ефективна в'язкість не перевищує 1,5 Па∙с
великі частинки вугілля (рис.2 а, б). (Таблиця).
Добавки Melment і Melflux діють
аналогічно, але слабше. У сильнокислому Таблиця
середовищі їх ефективність майже непомітна. Реологічні характеристики суспензій на основі
Наявні у структурі Melment нуклеофільні NH2 вугілля марок Г та Т із додаванням сивушних
– групи, деактивують вплив сульфогрупи, масел у дисперсійне середовище.
причому в сильнокислому середовищі їх
Седиментаційна
Марка вугілля
Концентрація
вплив переважає вплив сульфогрупи й
суспензії,
стійкість
позитивний заряд поверхні вугілля навіть
% мас.
η, Па∙с
рН
трохи зростає (рис.2 а,б криві 2). Полі-
карбоксильні групи Melflux є менш кислот-
ними ніж сульфогрупи С-3, тому його ефект
менш помітний і проявляється за більш
високих значень рН. 45 0,181 5,87 3 доби
Г
Взаємодія дисперсійного середовища й 55 0,35 6,40 4 доби
дисперсної фази у випадку ВВП не вичерпу- 45 0,15 6,35 2 доби
Т
ється адсорбційною взаємодією поверхні 55 0,30 6,71 3,5 доби
частинок і речовин з дисперсійного середо-
вища. Як уже вказувалося раніше у [4], у Ці характеристики задовільні для ВВС
присутності органічних реагентів–диспергато- паливного призначення. При цьому додат-
рів суспензія ВВП досить стійка навіть за ковою перевагою такого ВВП є здатність
значних коливань абсолютної величини ζ – органічних компонентів стічних вод підви-
потенціалу. Причина цього у структурно- щувати калорійність палива.
механічному факторі, викликаному орієнта-
цією об'ємних молекул поліелектролітів (С-3, Висновки
Melment, Melflux) у міжчастинковому прос- Встановлено, що ВВС на основі спирто-
торі. Великі молекули поліелектролітів мають вмісних відходів є перспективним видом
форму й об'єм, які жорстко обмежують їх палива. Основну роль у стабілізації їх власти-
просторове розташування. Частинки дисперс- востей за допомогою добавок відіграє струк-
ної фази досить жорстко фіксовані в такій турно-механічний фактор та електростатичне
структурі й одночасно самі є її невід'ємною відштовхування однойменно заряджених час-
складовою частиною, адсорбційно та електро- тинок дисперсної фази. Найкращим дисперга-
статично взаємодіючи із просторово зорієнто- тором виявився реагент С-3 на основі сульфо-
ваними молекулами поліелектролітів диспер- ваного нафталінформальдегіду. Одержані
сійного середовища. Стеричне відштовху- водоcпиртовугільні суспензії паливного приз-
вання поверхонь частинок високодисперсної начення відповідають основним вимогам до
фази, яке виникає внаслідок цього, приводить суспензійного палива на основі вугілля [3, 5].
до виникнення в суспензії ВВП тривимірної У перспективі планується розширити
просторової структурної сітки. Композиційна перелік реагентів – модифікаторів з метою
система переходить від вільнодисперсного до отримання стабільних зразків ВВП з
зв’язано-дисперсного стану, при цьому стає підвищеною концентрацією твердої фази (65-
седиментаційно-стійкою, тому що наявність 70 %), що дозволить поліпшити теплотворну
тривимірної просторової сітки утримує здатність ВВП.

Використання ВВП дозволить зменшити 6. Химические добавки для модификации

енергетичну залежність України за рахунок бетона / В.С. Изотов, Ю.А. Соколова.–М.:
використання альтернативних видів палива, а Казанский Государственный архитек-
також розв'язати проблему очищення стічних турно-строительный университет :
вод утилізацією органовмісних рідких відхо- Палеотип, 2006 .– 244 с.
дів. 7. Кліщенко Р.Є.Вплив ПАР різної природи
на заряд поверхні частинок дисперсної
фази гідросуспензій вугілля / Кліщен-
Список літератури
ко Р.Є., Макаров А.С., Савицький Д.П. та
1. В.В. Гончарук. Наука о воде. – Киев:
ін.// Науковий вісник Чернівецького
Наук. думка, 2010. –512 с.
університету.– Випуск 581.: Хімія. –
2. Industrial waste treatment handbook (2nd
Чернівці, 2011.
Edition) / Woodard & Curran, Inc. © 2006,
8. Mishchuk N. pH regulation as a method of
Elsevier.– 549 c.
intensification soil electroremediation /
3. Макаров А.С. Влияние поверхностной
Mishchuk N., Kornilovich B., Klishchen-
модификации на электроповерхностные
ko R. // Colloids and Surfaces A: Physico-
свойства водоугольных суспензий на
chem. Eng. Aspects. – 2007. – № 306. –
основе антрацита / Макаров А.С.,
Р. 171 –179.
Клищенко Р.Е., Макарова Е.В. та ін. //
9. Новый справочник химика и технолога.–
Энерготехнологии и ресурсосбережение
СПб.: НПО «Профессионал», 2006.–
2012, №1, с. 10-15.
1464 с.
4. А.С. Макаров Влияние солевого состава
10. Weidong Li. Effects of sewage sludge on
воды на свойства водоугольных суспензий
rheological characteristics of coal–water slurry /
/ А.С. Макаров, Р.Е. Клищенко, В.А. Зав-
Weidong Li, Weifeng Li, Haifeng Liu. // Fuel. -
городний и др. // Химия и технология
2010. - V.89, I.9. - P.2505–2510.
воды. – 2011. – Т. 33, №6. – С. 601-611.
5. Ходаков Т.С., Горлов Е.Г., Головин Г.С.
Суспензионное угольное топливо // Химия
твердого топлива. – 2005. – №6. – С.15–32.
Summary
Klischenko R. E.
A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry, NAS of Ukraine
Ukraine 03680, Kyiv, Vernadskogo blvd
ELECTROKINETIC AND RHEOLOGICAL PROPERTIES
OF COMPOSITE COAL-AQUEOUS SUSPENSIONS
WITH ADDITIVES ALIPHATIC ALCOHOLS.
The aim of this work is obtaining sedimentary resistant aqueous suspensions of coal which contain
waste products of alcohol production – fuel oil and also wastewater with organic compounds. There is
decision of this problem has been getting in way that determination of influence alcohol aqueous
solutions and modification coal surface under impact anionic polyelectrolites onto electrokinetics and
rheological properties of coal aqueous suspensions. The boll mill technique was used for making
dispersions. The electrochemical methods and viscosimetry were used in the research. Thus the influence
alcohol aqueous solutions onto coal aqueous suspensions was determined and the anionic polyelectrolites
in the alcohol aqueous dispersions was defined as quite effective agents for modifying surface particles of
coal, it promotes also for stabilizing the properties of coal aqueous suspensions.
Keywords: wastewater, water coal suspensions, composition, alcohols, polyelectrolytes, brown coal,
anthracite, electrokinetic potential.

Кобаса І. М., Гусяк Н. Б., Сема О. В. Особливості електрохімічних і енергетичних характеристик …
УДК 549.67:543.5
© Кобаса І. М.1, Гусяк Н. Б.2, Сема О. В.1, 2017
1
2
Чортківський державний медичний коледж
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ І ЕНЕРГЕТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ПОЛІМЕТИНОВИХ БАРВНИКІВ-СЕНСИБІЛІЗАТОРІВ
Установлено вплив структури ряду симетричних катіонних поліметинових барвників на

спектральні й електрохімічні характеристики. Методом циклічної вольтамперометрії визначено їх
потенціали окиснення та відновлення. Розраховано значення енергетичних рівнів HOMО та LUMO
досліджуваних барвників і cпрогнозовано щодо можливості використання їх як сенсибілізаторів
титан(ІV) оксиду.
Ключові слова: поліметиновий барвник, сенсибілізатор, циклічна вольт-амперометрія, редокс-
потенціали, титан(ІV)оксид
Вступ різних класів барників, зокрема териленових

Питання сенсибілізації широкозонних [14], ціанінових [15, 16], трифенілметинових
напівпровідникових матеріалів у фотокаталізі [17], алізаринових [18] та кумаринових [19] у
посідають важливе місце. Це пов’язано з тим, сонячних комірках.
що створення ефективних фотокаталітичних Аналіз механізму фотокаталітичних про-
систем, чутливих до світла видимої та цесів показує, що для їх інтенсифікації
ближньої ІЧ-смуги спектра, – важливий крок потрібно конструювати такі системи, в яких
до розв’язання глобальної проблеми перетво- усі електронні процеси, що призводять до
рення й акумулювання енергії сонячного отримання кінцевого продукту або до
випромінювання [1–12]. створення електрохімічного потенціалу, були
Серед різноманіття сполук органічної би термодинамічно виграшними. Крім того, в
хімії барвники виділяються інтенсивним таких організованих системах необхідно
поглинанням видимого світла. Особливої максимально подавити дезактивацію збудже-
уваги заслуговують поліметинові барвники ного напівпровідникового фотокаталізатора,
(ПБ) як потужні перетворювачі світлової яка відбувається в результаті рекомбінації
енергії. Їх досліджують з погляду моделі генерованих світлом електронів і дірок. Тому
вивчення взаємозв’язку між будовою молекул окисно-відновні характеристики барвників
і забарвленням сполуки. Крім того, цілий ряд поряд із електрофізичними параметрами
ПБ володіють перспективними спектраль- напівпровідників і редокс-характеристиками
ними, люмінесцентними та нелінійними реагентів – важливі для створення нових
оптичними властивостями [13]. Тому фотокаталітичних систем з розширеним
дослідження сенсибілізуючої здатності ПБ і спектральним діапазоном світлочутливості.
з’ясування можливості використання їх для З огляду на сказане вище в роботі
створення ефективних фотокаталітичних методом циклічної вольт-амперометрії визна-
систем надзвичайно актуальні. Більше того, чено потенціали окиснення та відновлення
для розуміння механізму перебігу фото- ряду ПБ, розраховано значення енергетичних
реакцій за участю поліметинів, і адсорбованих рівнів HOMО та LUMO та зроблено прогноз
на поверхні напівпровідника, важливо знати, можливості використання їх як сенсибілі-
чи здатен барвник брати участь в електронних заторів TiO2.
процесах фотокаталітичної системи та як
поводить себе така система під час опро- Методика експерименту
мінення видимим світлом. У роботі використано симетричні катіонні
Розгляд публікацій, присвячених дослід- поліметинові барвники ПБ 1–3, які синтезо-
женню різних класів барвників на процес вані працівниками відділу кольору та будови
сенсибілізації напівпровідників, показує, що в органічних сполук Інституту органічної хімії
цілому вони мають фрагментарний характер і НАН України під керівництвом член-корес-
проблема створення ефективних фотокаталі- пондента НАН України, проф. Іщенка О.О. та
тичних систем ще далека від повного надані для проведення досліджень. Синтез
розв’язання. Вивчена можливість залучення

досліджуваних барвників описані у [13, 20, H3C

CH3 H3C CH3
21]. Спектри поглинання розчинів барвників
записані на спектрофотометрі „Oceanoptics” +
USB 2000+XR та подані на рис. 1. N N
_
Редокс-потенціали визначали методом BF4 CH3
CH3
циклічної вольт-амперометрії у Краківській
Б1
політехніці імені Тадеуша Костюшки. Для
вимірювань потенціалів окиснення та віднов- H3C H3C CH3
лення використано вольтамперметр BAS CH3
100B/W Electrochemical Workstation зі +
стандартною трьохелектродною коміркою. N N
_
Робочим електродом діаметром 1,6 мм BF4 CH3 CH 3
слугував скловуглець (Mineral), а допоміжним
– платинова дротина. Потенціали виміряно Б2
відносно Ag/AgCl (3 M NaCl) електрода H3C H3C CH3
порівняння, вмонтованого у подвійний місток, CH3
верхня частина якого заповнена 3 M розчином +
NaCl, а нижня – розчином електроліту. N N
Розчини розділялися ватяною кулькою. Як _
BF4 CH3
електроліт використовували 0,1 М розчин CH3
тетра-н-бутиламоній тетрафлюороборату у Б3
метанолі (розчинник додатково висушували,
використовуючи 4A молекулярні сита) [22]. належать до вінілогічного ряду барвників і
Усі вимірювання проведено в атмосфері побудовані на основі гетерозалишків серед-
аргону при кімнатній температурі. Циклічні
ньої електронно-донорності [23], відбувається
вольт-амперограми реєстрували при швид- батохромний зсув на 100 нм. Тому зі збіль-
кості розгортки потенціалів – 100 мВ∙с-1. Для шенням довжини ланцюга втрати енергії під
перевірки зворотності редокс-процесів
час електронного збудження, які розподіля-
циклічні вольт-амперограми знімали при
ються між великою кількістю π-зв’язків,
швидкостях розгортки потенціалу 20, 100,
повинні зменшуватися, що призводить до
500, 1000 мВ∙с-1, також використовували повнішого використання збудженого світла.
результати, отримані із програмного забезпе-
чення (семідиференціальна деконволюція).
Результати та їх обговорення
У симетричних ціаніннів, у тому числі
Б1–Б3, незалежно від природи гетерозалишків
подовження поліметинового ланцюга викли-
кає зменшення стоксового зсуву (збільшення
довжини хвилі випромінювання речовини у
порівнянні з довжиною хвилі поглиненого
світла), що зумовлено послабленням віброн-
ної взаємодії. При цьому вініленовий зсув
(зміщення смуги поглинання при збільшенні
поліметинового ланцюга на одну вініленову
групу) змінюється мало, залишаючись близь- Рис. 1. Спектри поглинання барвників Б1–Б3 у
ким до 100 нм [13]. Це викликано тим, що у метанолі. Концентрація барвника 2,5∙10–5 моль/дм3
зміні форми смуги випромінювання вирі-
шальну роль відіграють вібронні, а не Величини редокс-потенціалів досліджу-
міжмолекулярні взаємодії, як це має місце у ваних ПБ знаходили з циклічних вольт-
смугах поглинання. амперних кривих, реєстрованих зі швидкістю
Аналіз спектрів поглинання (рис. 1) розгортки потенціалів 100 мВ/с. Отримані
показує, що зі зростанням довжини полімети- результати показують динаміку зменшення
нового ланцюга на одну вініленову групу у величин редокс-потенціалів зі зростанням
катіонних симетричних барвників Б1–Б3, які довжини поліметинового ланцюга (рис. 2).

ною залежністю. Підтвердженням зворотності

електродних процесів слугують також резуль-
тати, одержані після комп’ютерної обробки
циклічних вольт-амперограм при різних
швидкостях розгортки потенціалу. На прик-
ладі процесу відновлення барвника Б3
установлена повна відповідність вольт-
амперних кривих при різних швидкостях
розгортки (рис. 3). На підставі даних електро-
хімічних досліджень зроблено висновок про
те, що для досліджуваних поліметинових
барвників електродні процеси – зворотні або
квазі-зворотні.
Рис. 2. Циклічні вольт-амперні криві електродних
Результати опрацювання циклічних вольт-
процесів за участю барвників Б1 – 3, Б2 – 2, Б3 – 1
амперних кривих (ЦВАК) подано в табл. 1.
Використовуючи результати експерименталь-
них досліджень електрохімічного відновлення
й окиснення Б1–Б3, визначено потенціали
середини ЦВАК E1/2 та граничного струму
відновлення Iгр. Зі спектральних і електро-
хімічних даних проведено визначення енергії
переходу електрона барвника з основного у
збуджений стан. Установлено, що різниця між
енергією поглинання світла та потенціалами
відновлення й окиснення – незначна, що
свідчить про можливість використання запро-
понованих методів для знаходження енерге-
тичних величин.
Установлено (табл. 2), що положення
енергетичного рівня LUMO, розрахованого зі
Рис. 3. Вольт-амперограми для різних швидкостей спектральних даних, незначно відрізняється
розгортки потенціалу окиснення Б3, мВ/с: 20 (1), від величин, отриманих з електрохімічних
100 (2), 500 (3) і 1000 (4) даних. Це підтверджує той факт, що молекули
не іонізовані під час фотозбудження,
З метою з’ясування можливості викорис- внаслідок чого виникає різниця у значеннях
тання визначених редокс-потенціалів як енергії, що узгоджується з результатами [24].
оціночних величин для прогнозування сенси- Іншою причиною невідповідності, імовірно,
білізуючої здатності ПБ, проведено перевірку слугує те, що електрон може бути
електродних процесів на зворотність. перенесений не на LUMO, оскільки не можна
Установлено (рис. 3), що швидкість розгортки a priori вирішити, чи проходить перенос
потенціалу не впливає на форму циклічних тільки від рівноважного збудженого стану, чи
вольт-амперних кривих. Залежність піка може здійснюватися також від верхніх
струму від квадратного кореня швидкості коливних рівнів.
розгортки потенціалу описується прямоліній-
Таблиця 1
Cпектральні й електрохімічні дані (редокс-потенціали півхвилі) ПБ. ∆E – різниця між енергією поглинання
світла та потенціалами відновлення й окиснення
Електрохімічні дані (відносно стандартного
Спектральні дані
Коди водневого електроду) Різниця ∆E,
барвників λmax, E1/2 ox, E1/2 red, e∙(E1/2 red - E1/2 ox), eВ
h, eВ
нм В В eВ
Б1 544 2,28 1,020 -1,035 2,06 0,22
Б2 637 1,95 0,653 -0,815 1,47 0,48
Б3 741 1,67 0,403 -0,710 1,11 0,56

Отримані у даній роботі окисно-відновні вість сенсибілізації напівпровідника дослід-

характеристики барвників (табл. 2) викорис- жуваними барвниками.
тано для розгляду процесів, які виникають у На наш погляд, варто деталізувати метод
розчинах і гетероструктурах при дії світла. розрахунку величин енергетичних рівнів
Показано, що ряд поліметинових барвників з LUMO і НОМО. Потенціали окиснення та
огляду на їх значення потенціалів окиснення відновлення барвників у неводних середо-
та відновлення можуть бути успішно вико- вищах виміряні відносно водневого електрода
ристані для конструювання високоефективних порівняння. На межі фаз існує різниця потен-
фотокаталітичних систем. Підтвердження ціалів, що відповідає різниці концентрацій та
цьому – наведені нижче результати. енергії сольватації у двох різних розчинниках.
Таблиця 2 Це означає, що процес вимірювання потен-
Значення енергетичних рівнів HOMО та LUMO ціалу охоплює також визначення потенціалу
поліметинових барвників розчину. Оптимальне розв’язання даної
Барвники HOMO, eВ LUMO, eВ Еg, еВ проблеми полягає у залученні до процесу
Б1 -5,46 -3,41 2,05 вимірювання універсального внутрішнього
Б2 -5,09 -3,63 1,46 стандарту-порівняння фероцену Fc, потенціал
Б3 -4,84 -3,73 1,11 окиснення якого відомий і не залежить від
*положення зони провідності для типу розчинника [25]. Його редокс-потенціал
TiO2 Degussa Р25 дорівнює -3,86 еВ відносно с.в.е. відомий і дорівнює 0,400 В.
Методом циклічної вольт-амперометрії визна-
На основі виміряних потенціалів окисне- чено редокс-потенціали барвників відносно
ння та відновлення ПБ 1–3 побудовано Ag/AgCl електрода, які переведено у відпо-
енергетичні діаграми розташування їх відні величини відносно Fc+/Fc як стандарту-
енергетичних рівнів відносно електрофізич- порівняння:
них характеристик TiO2. Показано (рис. 4), що Eox (відн. Fc+/Fc) = Eox (відн. Ag/AgCl) –
зі зростанням довжини поліметинового лан- – E1/2 ox (Fc (відн. Ag/AgCl)),
цюга на одну вініленову групу зменшується де E1/2ox – потенціал окиснення фероцену.
енергетична щілина і, відповідно, енергія, Даний потенціал визначається для кожного
необхідна для переходу молекули з основного досліджуваного зразка окремо за допомогою
у збуджений стан. додавання фероцену у досліджуваний розчин
На рис. 4 подано положення енергетичних барвника і реєстрації ЦВАК. Оскільки вимі-
рівнів катіонних барвників Б1–Б3 відносно ряти редокс-потенціал відносно стандартного
зони провідності та валентної зони TiO2. водневого електрода у вакуумі або інших
Розгляд їх показав, що потенціали окиснення середовищах не завжди вдається, абсолютний
молекул Б1–Б3 в електронно збудженому потенціал можна отримати з термодинамічних
стані (енергетичний рівень LUMO) розта- даних, які прийняті ІЮПАК, і ця величина
шовані вище, ніж потенціал зони провідності дорівнює 4,44 В [26]. Отже,
титан(ІV) оксиду. Отже, процеси перенесення
електронів у зону провідності TiO2 – термо- Eox (відн. вакууму) = Eox (відн. с.в.е.) + 4,44 В
динамічно дозволені, що забезпечує можли-
Рис. 4. Енергетична діаграма розташування енергетичних рівнів LUMO і НОМО

барвників Б1–Б3 і титан(ІV) оксиду

Отримані величини подано в одиницях досліджуваних барвників і розраховано їх

вимірювання потенціалу [В], тоді величину редокс-потенціали у збудженому стані. Уста-
енергетичного рівня HOMO можна розра- новлено, що вони достатні для здійснення
хувати як добуток заряду електрона (який сенсибілізації шляхом переносу електронів у
дорівнює –1) на потенціал (В): зону провідності TiO2.
E(HOMO) = (-e)∙Eox (відн. вакууму)
Потенціал окиснення – величина позитивна, Список літератури
тому енергії HOMO мають завжди негативні 1. Kaur S. Visible light induced sonophoto-
значення. Енергія LUMO може бути розра- catalytic degradation of reactive red dye 198
хована з додаванням енергії фотона hν або using dye sensitized TiO2 / Sumandeep Kaur,
hc/λ: Vasundhara Singh // Ultrason. Sonochem. –
E(LUMO) = E(HOMO) + hc/λ 2007. – Vol. 14, №5. – Р. 531−537.
На рис. 5 підсумовано наведені вище 2. Rehman S. Strategies of making TiO2 and
розрахунки. ZnO visible light active / Shama Rehman,
Ruh Ullah, A. M. Butt, N. D. Gohar //
J. Hazard. Mater. – 2009. – Vol. 170, № 2-3.
– Р. 560−569.
3. Kondratyeva I. Photosensitization of titanium
dioxide with 4’-dimethylaminoflavonol /
I. Kondratyeva, Ł. Orzeł, I. Kobasa [et all.] //
Materials science in semiconductor
processing. – 2016. – Vol.42, Part 1. – P. 62–
65.
4. Husiak N.B. New dyes for dye-sensitised
solar cells and photocatalysis. Verifying
thermodynamic requirements for electron
transfer / N.B. Husiak, I.M. Kobasa,
S.S. Kurek // Funct. Mater. Letters. – 2014. –
Vol. 7, № 3. – P. 1450030-1–1350030-4.
5. Nataliia B. Husiak. Nature inspired dyes for
Рис. 5. Приклад розрахунку енергій HOMO та the sensitization of titanium dioxide photo-
LUMO для барвника Б1
catalys / N.B. Husiak, I.M. Kobasa,
S.S. Kurek // Chemik. – 2013. – Vol. 67,
Отже, розглянені вище окисно-відновні й
№ 12. – P. 1194–1197.
енергетичні характеристики барвників необ-
6. Kobasa I.M. Photocatalytic Reduction of
хідні для розгляду фотокаталітичних проце-
Methylene Blue by Formaldehyde in the
сів, які виникають у розчинах і гетерострук-
aqueous medium in Presence of Titanium
турах при дії світла. Показано, що дослід-
Dioxide Sensitized with 4-[3-(2,6-diphenyl-
жувані поліметинові барвники з огляду на їх
pyran-4-ilyden)-prop-1-en-1-yl]-2,6-diphe-
значення потенціалів окиснення та віднов-
nylpyranium borofluoride / I.M. Kobasa,
лення можуть бути успішно використані для
N.B. Gusiak, S.S. Kurek // Theoret. and
конструювання високоефективних фотоката-
experim. chem. – 2013. – Vol. 49, №5 . –
літичних систем. Підтвердження цьому –
P. 304–309.
результати дослідження фотокаталітичної ак-
7. Kobasa I. TiO2/biscyanine and CdS/biscya-
тивності гетероструктур у реакціях окиснення
nine heterostructures – Influence of the struc-
калій йодиду та відновлення метиленового
tural composition on the photocatalytic
блакитного.
activity / I. Kobasa, I. Kondratyeva, L. Odo-
siy // Canad. J. of chem. – 2010. – Vol. 88,
Висновки № 7. – P. 659–666.
Методом циклічної вольт-амперометрії 8. Kobasa I. Spectral and photocatalytic
визначено потенціали окиснення та віднов- properties of heterostructures with bisquino-
лення ряду симетричних катіонних полімети- cyanine dye and ZnO, ZrO2 and SiO2 /
нових барвників. Показана можливість засто- I. Kobasa, I. Kondratyeva, N. Husyak //
сування їх як сенсибілізаторів титан(ІV) Funct. Mater. Letters. – 2010. – Vol.3, № 4. –
оксиду. Визначено області світлочутливості P.233–236.

9. Kobasa I.M. Sensitizing of semiconducting 18. Huber R. The role of surface states in the
photocatalysts by cyanine pigment with two ultrafast photoinduced electron transfer from
conjugated chromophores / I.M. Kobasa, I.V. sensitizing dye molecules to semiconductor
Kondratyeva // Pol. J. of chem. – 2008. – colloids / R. Huber, S. Sporlein, J. E. Moser
Vol. 82, № 8. – P.1639–1648. [et al.] // J. Phys. Chem. B. – 2000. –
10. Kobasa I.M. Photocatalytic reduction of Vol. 104, № 38. – Р. 8995–9003.
methylene blue by formaldehyde in the 19. Rehm J.M. Femtosecond electron-transfer
presence of titanium dioxide and cadmium dynamics at a sensitizing dye−semiconductor
sulfide sensitized by (1-phenol-5,6-benzo- (TiO2) interface / J.M. Rehm, G.L. McLen-
quinoline-2)-2,4-dihydroxystyryl iodide / don, Y.Nagasawa [et al.] // J. Phys. Chem. –
I.M. Kobasa, I.V. Kondrat’eva, Yu.I. 1996. – Vol. 100, №23. – Р.9577–9578.
Gnatyuk // Theoret. and experim. chem. – 20. On the use of cyanine dyes as low-bandgap
2008. – Vol. 44, №1. – Р.42–47. materials in bulk heterojunction photovoltaic
11. Kobasa I.M. Novel light-sensitive materials devices / F. A. Castro, A. Faes, T. Geiger [et
with photocatalytic activity: heterostructures al.] // Synth. Met. – 2006. – Vol. 156, № 14-
containing cadmium sulfide, cianine pigment 15. – P. 973–978.
and polyepoxypropylcarbazole // Funct. 21. Photosensitization of a porous TiO2 electrode
mater. – 2003. – Vol. 10, № 2. – Р. 276–280. with merocyanine dyes containing a carboxyl
12. Kobasa I.M. Photocatalytic properties of group and a long alkyl chain / K. Sayama,
titanium dioxide heterostrucrures with K. Hara, N. Mori [et al.] // Chem. Commun. –
cyanine dyes and polyepoxypropylcarbazole 2000. – № 13. – Р.1173–1174.
// Theoret. and experim. chem. – 2003. – 22. Kobasa I.M. Electrochemical and energetic
Vol. 39, № 1. – Р. 53–57. characteristics of new dye-sensitizers for
13. Ищенко А. А. Строение и спектрально- photovoltaic cells / I.M. Kobasa, L.I. Odosiy,
люминесцентные свойства полиметино- I.V. Kurdyukova, Olexandr Ishchenko,
вых красителей / А. А. Ищенко. – Киев : Stefan Kurek // Functional materials letters. –
Наукова думка, 1994. – 232 с. 2015. – Vol. 8, № 6. – P. 1550067-1–
14. Ferrere S. Dye sensitization of nano- 1550067-5
crystalline tin oxide by perylene derivatives / 23. Джеймс Т. Теория фотографического
S. Ferrere, A. Zaban, B. A. Gregg // J. Phys. процесса. – Л. : Химия, 1980. – 672 с.
Chem. B. – 1997. – Vol. 101, № 23. – 24. Yoshimura M. Factors controlling the
Р. 4490–4493. electrochemical potential window for
15. Zhao W. Study on squarylium cyanine dyes diamond electrodes in non-aqueous electro-
for photoelectric conversion / W. Zhao, lytes / M. Yoshimura, K. Honda, T. Kondo
Y.J. Hou, X.S. Wang [et al.] // Sol. Energy [et al.] // Diamond Relat. Mat. – 2002. –
Mater Sol. Cells. – 1999. – Vol. 58, № 2. – Vol. 11, № 1. – Р. 67–74.
P. 173–183. 25. Gritzner G. Recommendations on reporting
16. Wang Z.-S. Photoelectric сonversion pro- electrode potentials in nonaqueous solvents /
perties of nanocrystalline TiO2 electrodes G. Gritzner, J. Kuta // Pure Appl. Chem. –
sensitized with hemicyanine derivatives / Z.- 1984. – Vol.56, № 4. – P.461–466.
S. Wang, F.-Y. Li, C.-H. Huang [et al.] // 26. Trasatti S. The absolute electrode potential:
J. Phys. Chem. B. – 2000. – Vol. 104, №41. – an explanatory note (Recommendations
Р. 9676–9682. 1986) / Sergio Trasatti // Pure Appl. Chem. –
17. Jayaweera P.M. Nano-porous TiO2 photo- 1986. – Vol. 58, № 7. – Р. 955–966.
voltaic cells sensitized with metallochromic
triphenylmethane dyes: [n-TiO2/triphenyl-
methane dye/p-I−/I3− (or CuI)] / P.M. Jaya-
weera, A.R. Kumarasinghe, K. Tennakone //
J. Photochem. Photobiol. A. – 1999. –
Vol. 126, № 1–3. – P. 111–115.

Summary
Kobasa I.M., Husyak N. B., Sema O.V.
FEATURES OF ELECTROCHEMICAL AND ENERGY CHARACTERISTICS
OF POLIMETHINE DYE-SENSITIZERS
The influence of the structure of a number of symmetric cationic polymethine dyes on the spectral
and electrochemical characteristics is established. The method of cyclic voltammetry determined their
oxidation and recovery potentials. The values of the energy levels of HOMO and LUMO of the studied
dyes were calculated and a forecast was made regarding the possibility of using them as titanium (IV)
oxide sensitizers.
Key words: polymethine dye; sensitizing; cyclic volt ampereometry, redox potentials; titania,

Листван В. М., Листван В. В., Камінський О. М. Ацилювання функціонально заміщених фосфорілідів. …
УДК 547.558.1` 547.241 + 547.464.2

© Листван В. М., Листван В. В., Камінський О. М., 2017
Житомирський державний університет імені Івана Франка
АЦИЛЮВАННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНО ЗАМІЩЕНИХ ФОСФОРІЛІДІВ.

АЛКІЛІДЕНФОСФОРАНИ, ЩО МІСТЯТЬ ЦІАНОГРУПУ
Взаємодія ціанометилентрифенілфосфорана з ацилхлоридами відбувається шляхом переілідування.

Застосування триетиламіну як основи дає змогу використовувати в реакції фосфонієві солі без
попереднього виділення фосфорана. Отримано стабільні ацильовані фосфорани, які містять поряд з
ціаногрупою кетонні групи. Реакцію з фосфонієвими солями можна теж проводити у двофазній
системі. При використанні як ацилюючих засобів хлороформіатів у молекулу фосфорана вводиться
естерова група.
Ключові слова: алкіліденфосфорани, фосфоріліди, фосфонієві солі, ацилхлориди, хлороформіати,
триетиламін.
Взаємодія алкіліденфосфоранів (фосфорі- При цьому для реакції треба брати

лідів) з ацилюючими засобами йде в різних фосфоран і ацилхлорид у співвідношенні 2:1, і
напрямках залежно від природи як фосфо- половина взятого вихідного фосфорану
ріліду, так і ацилюючого засобу, а також умов повертається у вигляді фосфонієвої солі 4.
проведення реакції. При цьому утворюються Зручніший дещо видозмінений варіант
сполуки різних класів, що можуть бути проведення реакції, якщо як основу вико-
цікавими як такі, або ж, у випадку утворення ристовувати третинний амін, зокрема
ацильованих фосфоранів останні можуть триетиламін. Це дає змогу використовувати в
слугувати напівпродуктами в подальших реакції фосфонієву сіль 4, не перетворюючи її
синтезах [1]. Заміщені ціанометилентрифеніл- попередньо у фосфоран 1. Останній утво-
фосфорани, зокрема такі, що містять теж інші рюється безпосередньо в реакційній суміші в
електроноакцепторні групи (кетонні, естерові, результаті дії триетиламіну на сіль 4. Схему
амідні), були запропоновані як нові дипольні перетворень у цих умовах можна описати так:
синтони для отримання кетонокислот, естерів, +
Cl -
Et 3N
амідів, а також у біохімічних синтезах Ph3P-CH2-CN
- HCl
пептидів [2, 3]. 4
Низку сполук такого типу ми отримали
ацилюванням ціанометилентрифенілфосфора- R-C 6H4COCl
на 1 у різних умовах. Так, безпосередня Ph3P=CH-CN
взаємодія фосфорану 1 з 2-фуроїлхлоридом 1
відбувається за схемою переілідування.
Приєднання ацилхлориду до фосфорану дає + Et3N
Ph3P-CH-CO-C6H4 R ClH
-
ацильовану фосфонієву сіль 2, яка при дії
іншої молекули фосфорану 1, що є сильнішою CN - HCl
основою порівняно з ацильованим продуктом
3a, відщеплює HCl від солі 2 і призводить до Ph3P=C-CO-C 6H4 R
утворення фосфорана 3a і фосфонієвої солі
CN 3 b-g
вихідного фосфорану 4.
R = H (b); 2-Br (c); 2-Cl (d); 3-O2N (e); 2-CH3 (f);
Ph3P=CH-CN + 4-(CH3)3C (g)
COCl
O
1
Реакції з використанням фосфонієвих
+ +1 солей і триетиламіну проводять в апротонних
Ph3P-CH-CO Cl -
- HCl безводних полярних розчинниках (хлоро-
CN O
2 форм, метиленхлорид, диметилформамід).
Вона відбувається досить легко при кімнатній
+
Ph3P=C-CO + Ph3P-CH2-CN Cl - температурі. Леткі розчинники після закін-
O чення реакції вилучають, а при використанні
CN 3a 4

диметилформаміду ацильовані фосфорани 3 температурах близько 200 оС відбувається

осаджують водою. внутрішньомолекулярна реакція Віттіга (атом
Естери хлоромурашиної кислоти (хлоро- Фосфору сполучається з Оксигеном ацильної
форміати) можуть бути використані як аци- групи):
люючі засоби (дещо менш активні порівняно з to
звичайними ацилхлоридами). При цьому в Ph3P=C-CN Ph3PO + R-C C-CN
молекулу фосфорана вводяться естерові
O=C-R
групи. Були використані етилхлороформіат і
фенілхлороформіат. З відщепленням трифенілфосфіноксиду
утворюються алкіннітрили.
4 + ClCOOR1 + 2Et3N
Експериментальна частина
Ph3P=C-COOR1 + 2 Et3N . HCl Спектри ПМР записані на приладі Varian
VXR-300 (300 МГц) у розчині ДМСО-D6, ІЧ-
CN 3 h,i
спектри (у таблетках KBr) – на приладі
R1 = C2H5 (h), C6H5 (i) Specord IR-71.
1-(2-Фуроїл)-1-ціанометилентрифеніл-
NaOH фосфоран 3a. К 20 мл безводного хлоро-
4 + PhCOCl Ph3P=C(CN)-COPh
CH 2Cl 2 форму розчиняють 1,8 г (0,006 Моль) ціано-
3b
метилентрифенілфосфорану 1 і додають
Ще інший варіант проведення реакції 0,3 мл (0,003 Моль) 2-фуроїлхлориду. Зали-
ацилювання – двофазна система: CH2Cl2/50%- шають при кімнатній температурі на кілька
ний NaOH. Її можна використати у випадку не годин. Хлороформ випаровують, залишок
надто чутливих до дії водного лугу ацил- промивають кілька разів водою (відмивається
хлоридів, зокрема, ароматичних. Так, при сіль 4), потім водним етанолом (1:2) і
взаємодії солі 4 з бензоїлхлоридом у цих умо- кристалізують з етанолу. Отримують 0,73 г
вах з хорошим виходом отриманий ацильо- безбарвних кристалів (62% у розрахунку на
ваний продукт 3b. взятий фуроїлхлорид). Т.пл. 220 оС (розкл.).
Отримані ацильовані алкіліденфосфорани Аналітичні дані вказані в таблиці.
3a-i – безбарвні кристалічні продукти, достат- 1-(2-Метилбензоїл)-1-ціанометилентри-
ньо стабільні і добре зберігаються за звичай- фенілфосфоран 3f. Фосфонієву сіль 4 (1,35 г,
них умов. В їх ІЧ-спектрах смуга поглинання 0,004 Моль) розчиняють у 15 мл безводного
карбонільної групи значно зміщена у хлороформу. Приливають 1,4 мл (0,01 моль)
низькочастотну область 1540-1550 см-1 (фраг- триетиламіну, потім 0,6 мл (0,004 Моль) о-
мент P=C-C=O). Як показано [2, 3], окиснення толуїлхлориду і залишають суміш на кілька
подібних сполук призводить до утворення годин. Розчинник випаровують, твердий зали-
естерів і амідів кетонокислот. Термоліз аци- шок промивають водою, потім розведеним
льованих фосфорілідів – це спосіб отримання 2-пропанолом і кристалізують з 2-пропанолу.
функціонально заміщених алкінів [4, 5]. При
Таблиця 1
Ацильовані фосфоріліди 3 a-i
Ph3P=C-COR2
CN
№ R2 Вихід, % Т.пл., оС Знайдено,% Р Формула Обчислено, % Р
3a 2-фурил 71 220 7,63 C25H18NO2P 7,83
3b Ph 78 206-207 а) C27H20NOP
3c 2-BrC6H4 69 212-213 6,52 C27H19BrNOP 6,40
3d 2-ClC6H4 74 205-206 7,12 C27H19ClNOP 7,04
3e 3-O2N C6H4 85 175-176 6,97 C27H19N2O3P 6,89
3f 2-CH3C6H4 58 196-197 7,55 C28H22NOP 7,37
3g 4-(CH3)3CC6H4 64 230 6,48 C31H28NOP 6,71
3h OC2H5 66 208 б) 8,43 C23H20NO2P 8,30
3i OPh 61 215-216 7,26 C27H20NO2P 7,35
а)
Т.пл. 205-207 оС [5]. б) Т.пл. 204-205 оС [5].

Вихід 58%, т.пл. 196-197 оС. Спектр ЯМР 1Н Висновки

(ДМСО-d6, ТМС), δ, м.ч.: 7.64-7.80 м (15Н, Ацилювання ціанометилентрифенілфос-
Наром); 7.46-7.50 м (1Н, Наром); 7.19-7.31 м (3Н, форану ацилхлоридами здійснюється в різних
Наром); 2.34 (3Н, СН3). умовах. У результаті одержуються стабільні
1-(4-трет-Бутилбензоїл)-1-ціаномети- ацильовані фосфоріліди з ціаногрупою у
лентрифенілфосфоран 3g. Отримували ана- молекулі.
логічно до попереднього з 0,004 Моль солі 4, За наявності триетиламіну вихідними
0,8 мл (0,0042 Моль) 4-трет-бутилбензоїл- речовинами можуть бути фосфонієві солі.
хлориду і 1,4 мл (0,01 Моль) триетиламіну в Вони ж використовуються при проведенні
15 мл хлороформу. Вихід 64%, т.пл. 230 оС реакції у двофазній системі.
(розкл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, ТМС), δ, Ацилюючими засобами можуть бути
м.ч.: 7.62-7.81 м (15Н, Наром); 7.38 д-д (2Н, також хлороформіати. При цьому в молекулу
С6Н4); 6.82 д-д (2Н, С6Н4); 1.34 (9Н, t-Bu). фосфорана вводяться естерові групи.
1-Етоксикарбоніл-1-ціанометилентри-
фенілфосфоран 3h. Фосфонієву сіль 4 (1,35 г, Список літератури
0,004 Моль) розчиняють у 15 мл хлороформу, 1. Listvan V.N., Listvan V.V. Reactions of
приливають 1,4 мл (0,01 Моль) триетиламіну і phosphorus ylides with acyl chlorides:
0,4 мл (0,0042 Моль) етилхлороформіату. pathways and preparative potential // Rus.
Залишають розчин при кімнатній температурі Chem. Rev (Engl.Trans.). – 2003. – Vol. 72,
на кілька годин. Розчинник випаровують, No 8. – P. 705-713.
залишок промивають водою, водним етано- 2. Wasserman H.H., Ho W.-B. (Cyano-
лом і кристалізують з етанолу. Вихід сполуки methylene)phosphoranes as Novel Carbonyl
3h 70%, т.пл. 208 оС. Сполука, отримана 1,1-Dipole Synthons: An Efficient Synthesis
раніше іншим методом (ціанування) [5], т.пл. of .alpha.-Keto Acids, Esters, and Amides //
відповідає літературним даним. J.Org.Chem. – 1994. – Vol. 59, No 16. –
Інші ацилфосфорани 3 отримували ана- P. 4364-4366.
логічно (див. таблицю 1). 3. Wong M.K., Yu Ch.-W., Yuen W.H.,
1-Бензоїл-1-ціанометилентрифенілфос- Yang D. Synthesis of α-Keto Esters and Ami-
форан 3b (реакція у двофазній системі). До des via Oxidative Cleavage of Cyanoketo-
розчину 1 г (0,003 Моль) фосфонієвої солі 4 у phosphoranes by Dimethyldioxirane // J. Org.
20 мл метиленхлориду додають 5 мл 50%- Chem. – 2001. – Vol. 66, No 10. – P. 3606-
ного водного розчину NaOH і при перемі- 3609.
шуванні додають краплинами протягом 30 хв 4. Eymery F., Iorga B., Savignac P. The
0,45 г бензоїлхлориду у 5 мл CH2Cl2. При Usefulness of Phosphorus Compounds in
цьому сіль 4 повністю розчиняється, при дії Alkyne Synthesis // Synthesis. – 2000. –
NaOH вона перетворюється у фосфоран 1, No 2. – P. 185-213.
який далі реагує з бензоїлхлоридом. Після 5. Martin D., Niclas H.J. Cyansäureester, XI.
цього до суміші додають 15-20 мл води, Reaktionen von Bromcyan und Cyansäure-
органічний шар відокремлюють, розчинник arylestern mit carbanionenaktiven Phosphor-
випаровують. Сухий залишок кристалізують з verbindungen // Chem.Ber. – 1967. – Bd.
етанолу. Отримують 0,86 г безбарвної речо- 100, No 1. – S. 187-195.
вини 3b, вихід 72%, т.пл. 206-207 оС
(літературні дані [5]: т.пл. 205-207 оС). ІЧ-
спектр, см-1: 2170 (д.с., ν CN-групи); 1540
(шир., ν Р=С-С=О).

Summary
Listvan V. M., Listvan V. V., Kaminsky O. M.
ACYLATION OF FUNCTIONAL SUBSTITUTED PHOSPHORUS YLIDES.
ALKYLIDENE PHOSPHORANES CONTAINING CYANO GROUP
An interaction of cyanomethylene triphenylphosphorane with acyl chlorides accomplish by
transylidation. The application of triethylamine as the base enables the use of phosphonium salts in the
reaction without prior phosphorane isolation. Stable acylated phosphoranes containing keto group along
with cyano group have been received. The reaction with the phosphonium salts can also be carried out in
biphasic system. An application of chloroformates as acylating agents leads to introducing of ester group
into phosphorane molecula.
Keywords: alkylidene phosphoranes, phosphorus ylides, phosphonium salts, acyl chlorides,
chloroformates, triethylamine.

Руснак О. В., Скрипська О. В., Булига О. І., Литвин Р. З., Обушак М. Д., Ягодинець П. І. Синтез і …
УДК 547.831 + 631.811.98

© Руснак О. В.1, Скрипська О. В.1, Булига О. І.1, Литвин Р. З.2,
Обушак М. Д.2, Ягодинець П. І.1, 2017
1
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,
58012, Чернівці, вул. Коцюбинського, 2;
2
Львівський національний університет імені Івана Франка,
79005, Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6
СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ РІСТРЕГУЛЮЮЧОЇ АКТИВНОСТІ

ПОХІДНИХ 2-ХІНОЛОНУ
Взаємодією 3-[4-(-бромацетил)феніл]-1-метилхінолін-2(1Н)-ону та 3-(-бромацетил)-4-феніл-

хінолін-2(1Н)-ону з нітрогеновмісними гетероциклічними основами, а також з трифенілфосфіном
синтезовано ряд хінолоновмісних карбометил-ω-онієвих солей. Установлено, що онієві солі 2-хінолону є
інгібіторами росту рослин.
Ключові слова: 3-[4-(-бромацетил)феніл]-1-метилхінолін-2(1Н)-он, 3-(-бромацетил)-4-феніл-
хінолін-2(1Н)-он, онієві солі, рістрегулююча активність.
Проблеми підвищення продуктивності Як вихідну речовину для одержання

рослин кукурудзи розв’язуються не лише 3-[4-(-бромацетил)феніл]-1-метилхінолін-
селекційно-генетичними методами, внесенням 2(1Н)-ону 2 використовували 3-(4-ацетил-
добрив і пестицидів, а й застосуванням регу- феніл)-1-метилхінолін-2(1Н)-он 1, синтез яко-
ляторів росту рослин, які все більше стають го здійснений реакцією арилювання 1-метил-
невід’ємними елементами інтенсивних техно- хінолін-2(1Н)-ону діазотованим 4-аміноацето-
логій вирощування сільськогосподарських феноном в умовах купрокаталізу. Реакцію
культур [1]. На сьогодні відомо, що значний проводили у водно-ацетоновому розчині за
стимулюючий вплив на ріст і розвиток рослин наявності СuСl2 з нейтралізацією діазонієвої
виявляють речовини, одержані синтетичним солі натрій ацетатом. Вірогідно, успішній
шляхом, біологічна активність яких часто реалізації цієї реакції сприяла ефективна
перевищує активність фітогормонів [2, 3]. нейтралізація розчину діазонієвої солі та
Саме цей факт є одним із чинників, що зумов- використання N-заміщеного хінолін-2(1Н)-
лює спрямований пошук нових біологічно ону. Остання обставина мінімізувала нега-
активних речовин, і, зокрема, стимуляторів тивні впливи побічних процесів (N-арилю-
росту рослин. вання, діазосполучення, протонування та
Інтерес до хімії сполук хінолін-2(1Н)-ону інші), що позбавило осмолення реакційної
викликаний тим, що фрагменти цього гетеро- суміші. Це дало змогу одержати 3-(4-ацетил-
циклу входять до структур багатьох природ- феніл)-1-метилхінолін-2(1Н)-он 1.
них і синтетичних фізіологічно активних Установлено, що ацетильна група в
сполук [4-8]. Велику цінність як стимулятори одержаній сполуці 1 бромується в оцтовій
росту сільськогосподарських культур являють кислоті з утворенням 3-[4-(-бромацетил)фе-
собою синтетичні препарати «азоксофор», ніл]-1-метилхінолін-2(1Н)-ону 2 (схема 1).
«індофор», «нафен», «анілофор» [3]. Дані Достовірність такого перебігу реакцій
препарати за хімічною структурою є онієвими підтверджується спектром ЯМР 1H сполуки 1,
солями. Рістрегулююча активність онієвих в якому сигнали протонів метильної групи
похідних хінолону практично не вивчена. описуються у вигляді синглету при 2.62 м.ч., а
Метою представленої роботи є синтез і синглетний сигнал протонів метиленової
дослідження біорегуляторних властивостей групи сполуки 2 – при 4.48 м.ч.
онієвих похідних 2-хінолону по відношенню Реакційна здатність бромацетильної групи
до насіння і молодих рослин кукурудзи сорту сполуки 2 використана для здійснення кватер-
Буковинська 17. нізації піридину, 4-метилпіридину, хіноліну,
Синтез цільових сполук здійснено на ос- бензо[f]хіноліну та трифенілфосфіну, яка пе-
нові 3-[4-(-бромацетил)феніл]-1-метилхіно- ребігає при кип’ятінні в толуені з утворенням
лін-2(1Н)-ону та 3-(-бромацетил)-4-феніл- четвертинних солей 3-7 (схема 2), фізико-хі-
хінолін-2(1Н)-ону. мічні характеристики яких наведені в табл. 1.

- + CH3 CuCl2, CH3COONa

+ Cl N2
N O O
Br
CH3 CH3
O Br , CH COOH O
2 3
N O N O
CH3 CH3
1 2
Схема 1
R
O O
+ +
N N
Br Br
O
Br O
N O N
CH3 CH3
3, 4 5
N O
CH3
O 2 O
+ +
N PPh3
Br Br
N O N O
CH3 CH3
6 7
R=Н (3), СН3 (4)
Схема 2
В ІЧ спектрах четвертинних солей 3-7 В ІЧ-спектрі синтезованої сполуки 8

спостерігаються смуги валентних коливань спостерігаються смуги валентних коливань
ациклічної карбонільної групи в області 1690- ациклічної карбонільної групи при 1700 см-1,
1700 см-1, циклічної амідної карбонільної циклічної амідної карбонільної групи при
групи при 1630-1650 см-1. Коливання зв’язку 1630 см-1, NH-групи при 3320 см-1 а у ЯМР 1H
N-СН2 характеризується поглинанням в спектрі сполуки 8 є синглетні сигнали про-
області 3400 см-1 . В ЯМР 1H спектрах 3-7 тонів метильної групи і NH групи відповідно
сигнал протонів метиленової групи спосте- при 2.25 і 12.25 м.ч., а також мультиплет
рігається при 6.29-7.13 м.ч. ароматичних протонів при 7.01-7.62 м.ч.
Для порівняння біологічної активності та При бромуванні 3-ацетил-4-фенілхінолін-
встановлення зв’язку “структура – біологічна 2(1Н)-ону 8 бромом в оцтовій кислоті утворю-
активність” нами синтезовані онієві солі на ється 3-(-бромацетил)- 4-фенілхінолін-
основі 3-(-бромацетил)-4-фенілхінолін- 2(1Н)-он 9 (схема 3).
2(1Н)-ону 9. Синтез 3-ацетил-4-фенілхінолін- Такий перебіг реакції підтверджується,
2(1Н)-ону 8 здійснювали конденсацією зокрема, ЯМР 1H спектром сполуки 9, у якому
2-амінобензофенону з ацетооцтовим естером є синглетні сигнали протонів метиленової
(схема 3). групи і NH групи при 4.32 м.ч. і 12.80 м.ч.

NH 2
O
CH 3 - C - CH2 - COOC2H5
C O COCH3
165 - 170 oC
N O
H
Br2, CH3COOH COCH2Br
N O
H
9
Схема 3
Таблиця 1
Виходи, температури плавлення й дані елементного аналізу хінолоновмісних онієвих солей 3 – 7
Т. пл., 0С Вирахувано,
Знайдено, %
Сполука Вихід, % (розчинник для Формула %
кристалізації) Br N Br N
228– 230
3 75 18.21 6.23 C23H19BrN2O2 18.36 6.44
(бутанол)
248-250
4 89 17.98 6.06 C24H21BrN2O2 17.78 6.23
(бутанол)
202 – 204
5 36 16.62 5.83 C27H21BrN2O2 16.46 5.77
(бутанол)
255
6 36 (осадження ефіром 14.77 5.02 C31H23BrN2O2 14.92 5.23
з ДМФА)
158-160
7 68 12.82 2.58 C36H29BrNO2P 12.92 2.26
(ізопропанол)
Взаємодією сполуки 9 з піридином, В обсяг досліджень входило вивчення

4-метилпіридином, хіноліном, бензо[f]хіно- впливу сполук на морфологічні показники:
ліном і трифенілфосфіном нами отримано енергію проростання, схожість, масу і
хінолоновмісні онієві солі 10-14 (схема 4). довжину надземної та підземної частини
В ЯМР 1H спектрах сполук 10-14 протони рослин і біохімічні показники – ферменти
метиленової групи, близькі до четвертинного каталази та пероксидази (табл. 2).
атома нітрогену, резонують у слабке поле Визначення схожості насіння проводили в
(6.3-7.1 м.ч.). чотирьох повторностях. Здорові зерна основ-
Синтезовані речовини 3-7 і 10-14 ної культури середнього зразка відраховували
досліджені на предмет рістрегулюючої дії по 50 штук. На чотирьох кришках від бакте-
стосовно насіння і молодих рослин кукурудзи ріологічних чашок, обгорнутих 2-3-ма шара-
сорту Буковинська 17. Дослідження прово- ми фільтрувального паперу, акуратно розкла-
дилися методом скринінгу. При цьому вив- дали зерна так, щоб вони не торкалися одне
чався вплив передпосівної обробки насіння одного. Зерна обробляли розчином досліджу-
розчинами речовин концентрації 0.01, 0.005 % ваного препарату. Чашки закривали склом.
на ростові процеси у рослинах. Пророщування проводили при 25˚С. Один раз

R O +
O + N
N
Br
Br N O
N O H
H O
12
10, 11 Br
N O
H
O 9 O +
+
N PPh3
Br Br
N O N O
H H
13 14
R = Н (10), СН3 (11)
Схема 4
Таблиця 2
Вплив онієвих похідних 2-хінолону на морфологічні та біохімічні показники рослин кукурудзи
(конц. розчинів 0.01 % та 0.005 %)
 до контролю, %
Концентрація
Активність
сполуки, %
Сира маса Довжина

проростання
Сполука
ферментів
Схожість
Енергія
Перокси-
Каталаза
Стебло
Стебло
Корінь
Корінь
даза
0.01 -7 -6 -18 -23 -6 -5 +46 +8

3
0.005 +3 -2 -35 -15 -7 +8 +15 +13
0.01 -4 -2 -5 -14 -6 +21 +29 +49
4
0.005 +2 +5 -21 -24 -21 +29 +44 +47
0.01 -63 -61 -16 -31 -20 -32 -25 -33
6
0.005 -83 -74 -12 +4 -16 -16 -40 -33
0.01 -20 -9 -33 +15 -13 -1 +40 +36
10
0.005 +2 -5 -21 -24 -21 -29 +44 +47
0.01 +2 +2 -6 -24 -6 +26 +33 +26
11
0.005 +3 +4 +11 -10 +3 +19 +41 +25
0.01 -81 -3 -11 -8 -10 -3 +14 +23
13
0.005 -6 -4 -1 +9 -36 +8 +104 +23
0.01 -1 -1 -56 -12 -9 -4 +19 +21
14
0.005 -4 -4 -18 -4 -4 -5 +34 +73
на день відбирали зерна, які нормально Коли із зерен проростали невеликі паростки,
проросли, число їх фіксували в робочому то з великої кількості паростків вибирали
журналі. Число зерен, які погано проросли, однакові за величиною. Ці паростки висаджу-
також підраховували. Енергію проростання вали в кювети з решітками, які до верху
визначали максимальним числом зерен, які заповнені водою. На 10-й день проводився
проросли за перші три – п’ять днів. Схожість біологічний аналіз.
– кількість насіння, що проросло на 7-10 день.

У табл. 2 наведена порівняльна характе- впливають на енергію проростання та

ристика дії онієвих похідних 2-хінолону на схожість насіння та суттєво підвищують
насіння та рослини кукурудзи ( до активність ферментів, що відповідають за ріст
контролю). рослин, каталази і пероксидази. При подаль-
Активність ферментів каталази визначали ших модифікаціях сполук цього класу
за методом Починка [9], пероксидази – за можливе одержання ефективних гербіцидів.
методом Гавриленка [10]. Дослідження Отримані результати визначають перспек-
біологічної активності солей показало, що тивність подальшого пошуку нових високо-
онієві похідні 2-хінолону неоднаково діють на ефективних гербіцидів серед четвертинних
усі показники росту рослин. солей 2-хінолону.
З наведених даних видно, що на енергію
проростання і схожість сполуки 3-7 і 10-14 Експериментальна частина
мало впливають, лише сполука 3 при ІЧ спектри сполук записані на спектро-
концентрації 0.005% підвищує енергію фотометрі Specord IR-75 в таблетках КВr.
проростання на 3%, сполука 4 при Спектри ЯМР 1Н записані на спектрометрі
концентрації 0.005% підвищує схожість на Varian Mercury-400 (400 MГц) та Bruker DR-
5%, а 4-метилпіридинієва сіль з 4-феніл-2- 500 (500 МГц) в ДМСО-d6 внутрішній
хінолоновим замісником 11 у концентрації стандарт – ТМС. Температури плавлення
0.005% підвищує енергію проростання, визначали на приладі Boetius. Дані елемент-
схожість насіння на 3-4%, в інших випадках ного аналізу синтезованих сполук узгоджу-
сполуки знижують енергію проростання та ються з обчисленими значеннями.
схожість. Бензохінолінієва сіль 6 найбільш 3-(4-Ацетилфеніл)-1-метилхінолін-
негативно впливає на енергію проростання, 2(1Н)-он 1. Суміш 3.8 г (28 ммоль) 4-аміно-
схожість насіння та гальмує ріст і розвиток ацетофенону, 18 мл концентрованої хлоридної
кореневої системи рослин кукурудзи. кислоти і 10 мл води нагрівали до кипіння.
Кукурудза оброблена розчином сполук 7 і 12 Одержаний розчин охолоджували до темпе-
– проросла з запізненням. Сполука 5 – взагалі ратури 0-5ºС в витримували при цій темпе-
гальмує всякий ріст, особливо при ратурі 5 хвилин. При цьому спостерігалось
концентрації 0.01%. випадання осаду гідрохлориду 4-аміноацето-
Дані сполуки зменшують інші морфо- фенону. До одержаної суспензії при інтен-
логічні показники: масу і довжину кореня та сивному перемішуванні і ефективному
стебла рослин. охолодженні додавали по краплям розчин 3 г
Практично всі онієві похідні 2-хінолону (43 ммоль) NаNО2 в 8 мл води. Після
позитивно впливають на активність ферментів закінчення прикапування натрій нітриту
каталази та пероксидази (за винятком бензо- реакційну суміш залишають на 15 хвилин в
хінолінієвої солі 6). Найбільш суттєво льодовій бані. Отриманий розчин діазонієвої
підвищують активність каталази сполука 13, солі фільтрують, фільтрат порціями по 20-30
що містить бензо[f]хінолінієвий фрагмент. мл (при більших загрузках 50-60 мл)
При концентрації 0.005% активність каталази нейтралізують насиченим розчином натрій
підвищується на 104%. Піридинієва сіль ацетатом до рН 6 і докапують (зі швидкістю
1-метил-3-[4-(-бромацетил)феніл]-2-хіноло- 1-2 краплі в секунду) у тришийкову колбу з
ну 3, при концентрації 0.01% підвищує мішалкою та лічильником бульбашок, яка
активність каталази на 46%, а піридинієва сіль містить 4.5 г (28 ммоль) 1-метилкарбо-
хінолону 10 (концентрація 0.005%) – на 44%. стирилу, 0.36 г (2 ммоль) CuCl2∙2H2O і 35 мл
Активність пероксидази підвищується ацетону. У процесі реакції випадає осад.
найбільш при концентрації 0.005% трифеніл- Після закінчення виділення азоту (~2 год)
фосфонієвої солі 14 (73%). Піридинієва сіль продукт відфільтровували, промивали водою і
2-хінолону 10 підвищує активність перокси- сушили. Кристалізували з етанолу. Вихід
дази на 47%. 2.64 г (34%), т.пл. 154–155°С. Спектр ЯМР 1H,
Одержані нами дані про біологічну актив- (CDCl3), δ, м.ч.: 2.62 с (3Н, СН3СO), 3.78 с
ність онієвих солей 2-хінолону свідчать, що (3Н, NCH3), 7.26 т (1Н, хінолон), 7.38 д (1Н,
вивчені сполуки не являють собою особли- хінолон), 7.57–7.62 м (2Н аром.), 7.79–7.86 м
вого інтересу як стимулятори росту, а (3Н аром.), 8.00 д (2Н, С6Н4). Знайдено, %: С
навпаки, є інгібіторами росту рослин. 77.83; Н 5.30; N 4.97. С18Н15О2. Вирахувано,
Більшість досліджених сполук негативно %: С 77.95; Н 5.45; N 5.05.

3-[4-(-Бромоацетил)феніл]-1-метил- 7.89 д (1Н, хінолон), 8.01 т (1Н, С13H9N), 8.06–

хінолін-2(1Н)-он 2. До розчину 2.77 г 8.11 м (3Н), 8.24 д (2Н, С6Н4), 8.31–8.39 м
(10 ммоль) 3-(4-ацетилфеніл)-1-метил-хіно- (3Н), 8.50 д. (1Н, С13H9N), 8.67 д (1Н, С13H9N),
лін-2(1Н)-ону 1 в 100 мл оцтової кислоти при 9.21 д (1Н, С13H9N), 9.52 д (1Н, С13H9N),
температурі 90ºС прикапували 0.51 мл 10.30 д (1Н, С13H9N).
(10 ммоль) брому. Після додавання брому {2-[4-(1-Метил-2-оксо-1,2-дигідрохіно-
розчин охолоджували, виливали у воду. Осад, лін-3-іл)феніл]-2-оксоетил}трифенілфосфо-
що утворився, відфільтровували, промивали ній бромід 7. Спектр ЯМР 1Н, (CDCl3), δ ,
водою, і сушили. Вихід 3.20 г (90%), т.пл. м.ч.: 3.73 с (3Н, CH3N); 6.29 д (2Н, СН2);
166–167°С (водний етанол). Спектр ЯМР 1H, 7.34 т (1Н, хінолон); 7.60 д (1Н, хінолон);
(CDCl3), δ, м.ч.: 3.79 с (3Н, NCH3), 4.48 с (2Н, 7.69 т (1Н, хінолон); 7.74–7.82 м (7Н аром.);
CH2), 7.28 т (1Н, хінолон), 7.39 д (1Н, 7.84–7.93 м (9Н аром.); 7.99 д (2Н, С6Н4);
хінолон), 7.59–7.64 м (2Н аром.), 7.84–7.90 м 8.16 д (2Н, С6Н4); 8.28 с (1Н, хінолон).
(3Н аром.), 8.02 д (2Н, С6Н4). Знайдено, %: С 3-Ацетил-4-фенілхінолін-2(1Н)-он 8.
60.82; Н 4.11; Вr 22.24; N 3.78. С18Н14ВrNО2. Суміш 3.94 г (20 ммоль) 2-амінобензофенону,
Вирахувано, %: С 60.69; Н 3.96; Вr 22.43; N 8 мл ацетооцтового естеру нагрівали при
3.93. температурі 165 – 1700С протягом 2 годин.
Загальна методика синтезу четвертин- Утворений осад відфільтровували, промивали
них солей 1-метилхінолін-2(1Н)-ону 3-7. етанолом. Вихід 3.42 г (65%). Т.пл. 250-251 0С
Суміш 1.5 ммоль α-бромокетону 2 та еквімо- (етанол). Знайдено, % : N 4.95. C17H13NO2.
лярну кількість відповідної гетероциклічної Вирахувано, % : N 5.32.
основи (або трифенілфосфіну) в 15-20 мл 3-(-Бромацетил)-4-фенілхінолін-2(1Н)-
безводного толуену кип’ятили протягом 1-1.5 он 9. До розчину 1.58 г (6 ммоль) сполуки 8 в
години. Утворені осади солей відфільтро- 50 мл оцтової кислоти при температурі 80 –
вували, промивали ефіром (табл. 1). 850С прикапували розчин 0.31 мл (6 ммоль)
1-{2-[4-(1-Метил-2-оксо-1.2-дигідрохіно- брому в 5 мл оцтової кислоти. Після дода-
лін-3-іл)феніл]-2-оксоетил}піридиній бро- вання брому розчин охолоджували і виливали
мід 3. Спектр ЯМР 1Н, δ , м.ч.: 3.73 с (3Н, у воду. Осад, що випав, відфільтровували,
CH3N), 6.57 с (2Н, CH2), 7.34 т (1Н, хінолон), промивали водою і висушували. Вихід 1.78 г
7.60 д (1Н, хінолон), 7.69 т (1Н, C6H4), 7.87 д (87%). Т.пл. 170-1720С (толуен). Знайдено, %:
(1Н, хінолон), 8.04 д (2Н аром.), 8.13 д (2Н Br 23.26, N 3.94. C17H12BrNO2. Вирахувано, %:
аром.), 8.27–8.33 м (3Н аром.), 8.76 т (1Н, 4- Br 23.35, N 4.09.
НPy), 9.06 д (2Н, 2,6-НPy). Загальна методика синтезу четвертин-
4-Метил-1-{2-[4-(1-метил-2-оксо-1,2-ди- них солей 4-фенілхінолін-2(1Н)-ону 10-14.
гідрохінолін-3-іл)феніл]-2-оксоетил}піриди- Суміш 1 ммоль сполуки 9 та еквімолярну
ній бромід 4. Спектр ЯМР 1Н, δ , м.ч.: 2.70 с кількість відповідної гетероциклічної основи
(3Н, СН3), 3.74 с (3Н, CH3N), 6.49 с (2Н, CH2), (або трифенілфосфіну) в 10-15 мл безводного
7.35 т (1Н, хінолон), 7.61 д (1Н, хінолон), 7.70 толуену кип’ятили протягом 1-1.5 години.
т (1Н, хінолон), 7.87 д (1Н, хінолон), 8.04 д Утворені осади солей відфільтровували,
(2Н, С6Н4), 8.09–8.16 м (4Н аром.), 8.32 с (1Н, промивали ефіром.
хінолон), 8.88 д (2Н, 2,6-НPy). 1-[2-(2-Оксо-4-феніл-1,2-дигідрохінолін-
1-{2-[4-(1-Метил-2-оксо-1,2-дигідрохіно- 3-іл)-2-оксоетил]піридиній бромід 10. Вихід
лін-3-іл)феніл]-2-оксоетил}хіноліній бромід 71%. Т.пл. 270–272 °С (оцтова кислота).
5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 3.75 с (3Н, NCH3), Знайдено, %: Вr 18.82; N 6.38. С22Н17ВrN2О2.
7.11 с (2Н, CH2), 7.35 т (1Н, хінолон), 7.61 д Вирахувано, %: Вr 18.97; N 6.65.
(1Н, хінолон), 7.71 т (1Н, хінолон), 7.89 д (1Н, 4-Метил-1-[2-(2-оксо-4-феніл-1,2-дигід-
хінолон), 8.07–8.12 м (3Н аром.), 8.22–8.27 м рохінолін-3-іл)-2-оксоетил]піридиній бро-
(3Н аром.), 8.33–8.38 м (2Н аром.), 8.50 д (1Н мід 11. Вихід 73 %. Т.пл. 290 °С (етанол).
хін.), 8.58 д (1Н хін.), 9.49 д (1Н хін.), 9.60 д Знайдено, %: Вr 18.18; N 6.23. С23Н19ВrN2О2.
(1Н хін.). Вирахувано, %: Вr 18.36; N 6.44.
1-{2-[4-(1-Метил-2-оксо-1,2-дигідрохіно- 1-[2-(2-Оксо-4-феніл-1,2-дигідрохінолін-
лін-3-іл)феніл]-2-оксоетил}бензо[f]хіноліній 3-іл)-2-оксоетил]хіноліній бромід 12. Вихід
бромід 6. Спектр ЯМР 1Н, δ , м.ч.: 3.76 с (3Н, 77%. Т.пл. 185–187 °С (оцтова кислота –
CH3N), 7.13 с (2Н, CH2), 7.36 т (1Н, хінолон), бутилацетат, 1:1). Знайдено, %: Вr 16.78; N
7.62 д (1Н, хінолон), 7.71 т (1Н, хінолон),

5.82. С26Н19ВrN2О2. Вирахувано, %: Вr 16.95; 5. Grundon M.F. The Alkaloids: Quinoline

N 5.94. Alkaloids Related to Anthranic Acid / M.F.
1-[2-(2-Оксо-4-феніл-1,2-дигідрохінолін- Grundon Academic: – London, 1968. – Vol.
3-іл)-2-оксоетил]бензо[f]хіноліній бромід 13. 32. – P. 341-439.
Вихід 75 %. Т.пл. 228–230 °С (толуен). 6. Сидоренко Л.В. Синтез та вивчення анти-
Знайдено, %: Вr 15.47; N 5.29. С30Н21ВrN2О2. мікобактеріальної активності монофтор-
Вирахувано, %: Вr 15.32; N 5.37. бензиламідів 1-R-4-гідрокси-2-оксо-1,2-
1-[2-(2-Оксо-4-феніл-1,2-дигідрохінолін- дигідрохінолін-3-карбонових кислот /
3-іл)-2-оксоетил]трифенілфосфоній бромід Л.В. Сидоренко, І.В. Українець, Т.В. Алек-
14. Вихід 48%. Т.пл. 300 °С (етанол – сєєва // Вісник фармації. – 2009. – №2 (58).
бутилацетат, 1:1).. Знайдено, %: Вr 12.98; N – С. 12-15.
2.48. С35Н27ВrNО2Р. Вирахувано, %: Вr 13.22; 7. Українець І.В. Синтез та біологічні влас-
N 2.32. тивості тіазоліл-2-амідів 1-R-4-гідрокси-2-
оксо-1,2-дигідрохінолін-3-карбонових
Висновки кислот / І.В. Українець, Л.О. Петрушова,
1. Взаємодією 3-[4-(-бромацетил)феніл]-1- Л.В. Сидоренко та ін. // Вісник фармації. –
метилхінолін-2(1Н)-ону та 3-(-бромаце- 2006. – №1 (45). – С. 3-7.
тил)-4-фенілхінолін-2(1Н)-ону з піриди- 8. Скрипська О.В. Синтез і дослідження
ном, 4-метилпіридином, хіноліном, бен- росторегулюючої активності похідних
зо[f]хіноліном та трифенілфосфіном син- кумарину та 2-хінолону / О.В. Скрипська,
тезовано нові хінолоновмісні четвертинні Л.Я. Баранова, П.І. Ягодинець // Наук.
солі. вісн. Чернівец. ун-ту: Збірник наук. праць.
2. Установлено, що онієві солі 2-хінолону є – Вип. 606: Хімія. – Чернівці: Чернівец.
інгібіторами росту рослин. Найефектив- ун-т, 2012. – С. 87-91.
ніший гербіцид – бензо[f]хінолінієва сіль, 9. Починок М. Методы биохимического
одержана на основі 3-[4-(-бромаце- анализа растений. – М.: Химия. – 1976. –
тил)феніл]-1-метилхінолін-2(1Н)-ону. С. 172-174.
10. Гавриленко В.Ф. Большой практикум по
Список літератури физиологии растений / В.Ф. Гавриленко,
1. Мельник І.П. Рекомендації по застосу- М.А. Ладыгина, И.М. Хандобина. – М:
ванню біостимуляторів нового покоління Высшая школа. – 1975. – 284 с.
в технологіях вирощування сільськогоспо-
дарських культур / І.П. Мельник. – Івано-
Франківськ ПП «НВ Місто», 2011. – 14 с
2. Муровцев Г.С. Основы химической регу-
ляции роста и продуктивности растений /
Г.С. Муровцев, Д.И. Чкаников, О.Н. Ку-
лаева. – М.: Агропромиздат, 1987. – 383 с.
3. Букачук О.М. Застосування солей фосфо-
нію для регулювання росту рослин /
О.М. Букачук, Л.Я. Баранова, П.І. Ягоди-
нець та ін. // Наук. вісник Чернівец. ун-ту.
Вип. 453: Хімія. – Чернівці, 2009. – С. 52-
55.
4. 2-Оксо-4-оксихинолины. Распространение
в природе, синтез, физико-химические и
биологические свойства / [И.В. Украинец,
П.А. Безуглый, С.В. Слободзян и др.]. //
Харьковский государственний фармацев-
тический институт, Харьков, 1991. – 21 с.
Рус. – Деп. в УкрНИИНТИ 13.06.91,
№870-Ук91.

Summary
Rusnak O. V. , Skrypska O. V ., Bulyga O. I.1, Lytvyn R. Z.2, Obushak M. D.2, Yagodinets P. I.1
1 1
1
Yuriy Fed’kovich Chernivtsi National University, Chernivtsi
2
Ivan Franko Lviv National University, Lviv
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE GROWTH-REGULATING ACTIVITY OF
2-QUINOLONE DERIVATIVES
Reaction of 3-[4-(-bromoacetyl)phenyl]-1-methylquinolin-2(1H)-one with pyridine, 4-methyl-
pyridine, quinoline, benzo[f]quinoline and triphenylphosphine gave appropriate quaternary salts. The
article describes the reactions of 3-(-bromacetyl)-4-phenylquinolin-2(1H)-one with heterocyclic bases
and also with triphenylphosphine, yielding some quinolone-containing carbometyl--onium salts. It was
determined, that the 2-quinolone onium salts were the inhibitors of growth of plants.
Keywords: 3-[4-(-bromoacetyl)phenyl]-1-methylquinolin-2(1H)-one, 3-(-bromacetyl)-4-phenyl-
quinolin-2(1H)-one, onium salts, growth-regulating activity.

Тевтуль Я. Ю., Ткач В. М., Теремко М. М. Корозія міді в деяких біорідинах
УДК 620.193.47
© Тевтуль Я. Ю.1, Ткач В. М.2, Теремко М. М.1, 2017
1
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,
2
Інститут надтвердих матеріалів НАН України
КОРОЗІЯ МІДІ В ДЕЯКИХ БІОРІДИНАХ
Подано результати дослідження корозії міді в деяких автомобільних біопаливах, ріпаковій олії і
домішках до моторного палива. Описано міркування щодо природи корозійного руйнування міді.
Ключові слова: біопалива, домішки моторних палив, корозія міді
Постановка завдання Описано застосування біоетанолу в якості

Зменшення кількості викопного вуглевод- палива для двигунів внутрішнього згорання.
невого палива примушує людство звернути Одна із вад використання біоетанолу –
свою увагу на можливості використання наявність у спирті полярної гідроксильної
палив для двигунів внутрішнього згорання та групи, яка робить його хімічно активнішим,
доданків до них, виготовлених з відновлю- ніж естери і традиційні види палив. Етанол
ваної рослинної сировини. Такими сучасними навіть за малого вмісту води набуває значну
моторними паливами й доданками до них є електропровідність і сприяє корозії металів.
«біодизель», «біоетанол», високооктанова Застосування етанолу сприятиме корозії внут-
кисневовмісна добавка (ВКД), рідина універ- рішніх деталей двигуна [www.aif.ua/auto].
сальна (РУ) «ГАМАЮН» тощо. ВКД застосо- Етанол в складі палива для автомобілів може
вують для збільшення октанового числа пошкодити ущільнюючі прокладки та інші
моторних палив. Згадані вище біопалива і пластичні деталі.
доданки до них продукують, як правило, з Етиловий спирт належить до протонних
рослинної сировини першого покоління. розчинників з сильними донорними власти-
Відомі різні висловлювання щодо перс- востями. Значення констант стійкості комп-
пектив виготовлення і використання біопалив лексів Купруму зменшується зі збільшенням
з відновлюваних сировинних джерел – рос- діелектричної проникності середовища в ряді
линних олій, твердої біомаси енергетичного розчинників «етанол-метанол-вода». В цих
землеробства, відходів виробництва цукру, середовищах утворюються комплекси куп-
цукрової тростини, кукурудзи тощо [1,2]. рум(ІІ).
Твердження, що альтернативні джерела енер- Якщо у змішаному водно-органічному
гії небезпечніші для екології і клімату Землі, розчиннику зменшується концентрація води,
ніж традиційні – нафта, природний газ і то це сприяє збільшенню стійкості комплек-
навіть вугілля дуже дискусійні [3]. сів купрум(ІІ). Під час оцінювання впливу на
Світові тенденції до збільшення викорис- процес комплексоутворення купрум(ІІ) орга-
тання відновлюваних джерел енергії, зокрема нічного розчинника потрібно звернути увагу
біопалива, незаперечні. У Європі з 2010 року на його донорні та акцепторні властивості,
діє єдиний стандарт на біопаливо EN-PLUS. З електростатичні фактори, властивість зміню-
2011 року в країнах Європейського Союзу в вати механізм розчинення металу, окисно-
залежності від марки бензину до нього відновні потенціали тощо. Під час вибору
додають 5 або 10 % етилового спирту. Такі розчинників необхідно враховувати такі
факти дозволяють говорити про актуальність умови: достатню розчинність іонних сполук,
і перспективність результатів дослідження середнє значення донорного числа DN, вели-
корозійного руйнування матеріалів в сучас- чину діелектричної постійної ε і дипольного
них біопаливах. моменту μ. Для деяких розчинників вони
З «біодизелів» чи не найбільше поширені мають такі значення [4] (табл.1).
метилові естери, виготовлені з ріпакової олії Порівняння параметрів згаданих вище ре-
(МЕРО), що придатні для використання як в човин (табл.1) дозволяє говорити про велику
суміші з нафтовим пальним, так і самостійно ймовірність розчинення міді у органічних
[1]. Відома інформація, що естери ріпакової рідинах.
олії володіють значною корозійною актив-
ністю.

Таблиця 1 сальна – це різновид зневодненого

Значення донорного числа, діелектричної (99.85 %) біоетанолу, виготовленого
постійної і дипольного моменту деяких рідин із меляси бурякової. РУ за температу-
ри 293 К прозора, безбарвна рідина
Діелектрична
Дипольний
без сторонніх домішок і осаду. Гус-
донорного
значення
постійна
Середнє
момент
Рідина
тина за 293 К в межах 780÷790 кг/м3;
числа
масова концентрація сухого залишку
не більше 10,0 мг/дм3; об’ємна частка
води не більше 0,2 %; об’ємна частка
Ацетонітрил 14,1 38.0 3.9 циклогексану не більше 0,5 %; об’єм-
Ацетон 17.0 20.7 2.9 на частка ізопропілового спирту не
Етанол 18.0 25.7 1.6 менше 1,0 %. Рідина універсальна
ДМФ 26.6 36.7 3.8 призначена для збільшення октано-
Вода 18.0 78.3 1.9 вого числа бензинів, очищення палив-
ної системи двигунів внутрішнього
Для експериментальних досліджень коро- згорання від смолистих відкладень
зії міді у деяких біорідинах нами застосовано тощо;
методи атомно-абсорбційної спектроскопії, - високооктановий кисневовмісний до-
потенціометрії, поляризаційних залежностей, данок (ВКД) до бензинів, призна-
кондуктометрії, спектроскопії у видимій чений для використання в суміші з
області спектру, вимірювання блиску металів, бензинами для збільшення їх октано-
растрової електронної мікроскопії. вого числа; ТУ У 30183376.001-2000;
- ріпакова олія (РО) – сировина для
Методологічна частина виготовлення «біодизелю» [1]. Ріпа-
Для експериментальних досліджень коро- кову олію використовують в харчовій
зії міді у деяких біорідинах нами застосовано промисловості й техніці. Ріпакова
методи атомно-абсорбційної спектроскопії, олія містить сполуки жирних кислот
потенціометрії, поляризаційних залежностей, (у % (мас.)): пальмітинової (1,0÷3,0),
кондуктометрії, спектроскопії у видимій стеаринової (0.2÷3,0), бегенової
області спектру, вимірювання блиску металів, (0.6÷2.5), лігноцеринової (0.5÷2,0),
растрової електронної мікроскопії. олеїнової (15,0÷32,0), лінолевої
Використання зразків міді зумовлено (13,0÷25,0, ліноленової (7,0÷10,0),
декількома чинниками. Відомі факти корозії ейкозенової (8,0÷15,0) і ерукової
мідних деталей під час виробництва етило- (40,0÷54,0). Особливість ріпакової
вого спирту; мідні пластини застосовують олії – великий вміст ерукової кислоти.
для оцінювання корозійної активності бензи- - біопаливо (БП) – виготовлене із
нів [5]. За результатами атомно-абсорбційної ріпакової олії з використанням
спектроскопії зразки використаного нами обладнання, створеного на заводі
металу містять (% (мас.)): залізо<0.01, ко- «Карпати» (м. Чернівці);
бальт<0.01, цинк–0.024, нікель<0.01, решта – - спирт етиловий ректифікований
мідь. Порівнявши отримані дані з довідни- (ЕСП), згідно ДСТУ 4221:2003;
ковими [6], можна судити, що робочі зразки об’ємна частка спирту 96,3 %.
міді належать до марок М1, згідно ГОСТ Якісне оцінювання руйнування міді у
(859-66). Така мідь високопластична в холод- обраних рідинах здійснено використовуючи
ному і гарячому станах, добре зварюється, методи:
паяється, має велику тепло- та електропровід- - кондуктометрії (дослідження електри-
ності [6]. Для визначення складу міді вико- чного опору корозійних середовищ в
ристано також растрову електронну мікро- процесі їх взаємодії з міддю);
скопію. Далі у тексті зразки міді позначено - контролю Блиску поверхні зразків
М1. міді після їх контакту з біорідинами;
Для дослідження корозії міді застосовано для цього застосовано блискомір
такі рідини: марки ФБ-2.
- рідина універсальна (РУ) для авто-
Кількісними характеристиками швидкості
мобілів «ГАМАЮН»; ТУ У24.6-
корозії слугували максимальна густина сили
00333380-006-2005. Рідина універ-

електричного струму (наприклад, в мкА/см2),

визначена за результатами обробки поляриза- 12
Опір електричний, R,Ом

ційних діаграм, а також масова характерис- 10 Етиловий спирт
тика швидкості корозії: [ Vкор ] =мг∙м–2∙рік–1. Біопаливо
Для досліджень корозійних середовищ в 8
області спектру від 220 до 1100 нм вжито
6
спектрофотометр СФ-46.
Для оцінювання складу продуктів корозії 4
на поверхні металевих зразків застосовано
растровий електронний мікроскоп (РЕМ) 2
Zeiss EVO’ 50, укомплектований енерго- 0
дисперсійним аналізатором INCA450.
0 100 200 300 400
Похибки вимірювань: Силу електричного
струму вимірювали мікроамперметром Тривалість контакту, доба
М2005, клас точності 0,05, для використаних Рис.1. Значення електричного опору (R) етилового
меж приладу похибки вимірювання сили спирту і біопалива БП, після їх контакту з міддю
електричного струму дорівнюють 0,20 % або протягом 328 діб
0,16 % . Похибка вимірювання різниці потен-
ціалів приладом DT 9206 дорівнює ± 0,5 %, 8
електричного опору – ± 1,45 %, а Блиску – Опір електричний, R, Ом 7 РУ
± 2 %. Похибка вимірювання різниці елек- 6 РО
тричних потенціалів під час дослідження 5
поляризаційних діаграм (за допомогою
4
вольтметру універсального В7-21) – ±0,3 %;
метрологічну повірку приладу проведено у 3
ЦСМ Чернівецької області. Під час апробації 2
схеми моста змінного струму для вимірю- 1
вання електричного опору використано 0
магазин опорів МСР-63, клас 0,05. Роздільна
0 50 100 150 200
здатність РЕМ 5 нм, похибка визначення
вмісту компонентів 0,1 % (мас.). Тривалість контакту, доба
Рис.2. Значення електричного опору (R) РУ і РО,
Результати та їх обговорення після їх контакту з міддю протягом 169 діб
Вельми наглядним показником руйну-
вання металу у корозійному середовищі є Руйнування поверхні зразків призводить
зміна його електричного опору (RE=R∙105, де до зменшення їх блиску і це використано для
RE – експериментально виміряне значення оцінювання корозійної стійкості матеріалів
електричного опору, а R – названо коефіцієн- (рис. 3).
том електричного опору). Зменшення значе-
ння R етилового спирту і біопалива БП, після 1,2 1
їх контакту з міддю протягом 328 діб, 2
1
показано на рис.1. Зміну електричного опору
корозійного середовища спостерігали також 0,8
після контакту міді з рідиною універсальною
Блиск
(РУ) і ріпаковою олією (РО) протягом 169 діб 0,6

(рис.2). Швидкості зміни електричного опору
0,4
(∆RE/∆t) використаних рідин, в процесі їх
контакту з міддю різні. Числові значення 0,2
∆RE/∆t застосовано для відносного оціню-
вання швидкості руйнування міді. За темпе- 0
ратури 293±3 К зменшення швидкості Біопаливо РО РУ
руйнування міді виявлено в ряду: РО – ЕСП – Зразки рідин
БП – РУ. Рис. 3. Значення блиску поверхні міді в почат-
ковий момент часу (ряд 1) і після перебування у
використаних рідинах протягом 169 діб (ряд 2).

Наслідки контролю блиску поверхні міді,
Швидкість корозії, Vкор, г/м •рік

після її контакту з використаними рідинами і 25
2
оцінка швидкості руйнування металу за 20
результатами вимірювання значення їх елек-
тричного опору узгоджуються між собою. 15
Зокрема, менша швидкість корозії міді у
рідині універсальній корелює з меншою 10
зміною блиску поверхні металу (рис. 3), після
5
контакту з РУ.
Електричний опір рідин і блиск поверхні 0
міді – якісні показники корозійного руйнуван- ВКД РУ Водний
ня, хоча й дають можливість оцінити хімічну розчин NaCl
стійкість металу в певному середовищі. Більш
Зразки рідин
інформативні способи кількісного оцінювання
швидкості корозії. Для цього використано Рис.5. Швидкість корозійного руйнування міді
метод поляризаційних діаграм й визначення (Vкор (г/м2∙рік)) у рідинах.
густини максимального корозійного струму, а
також масових втрат зразків металу. Для
3
2
Густина ел. струму, мкА/см
порівняння оцінено швидкість корозії міді у
водному розчині натрій хлориду (3 % (мас.)). 2,5 1
Значення густини максимального корозійного 2
струму (ікор, мкА/см2) міді у використаних 2
рідинах (рис.4) перераховані в масові показ- 1,5
ники швидкості корозії міді (рис.5).
1
електричного струму, мкА/см2
0,3
Густина макс. корисного
0,25 0,5
0,2 0
ВКД РУ Біопаливо
0,15
Зразки рідин
0,1
Рис. 6. Значення густини сили електричного
0,05 струму (мкА/см2) в колах гальванічних пар
«платина – мідь» (ряд 1) і «сталь Ст3ПС5 – мідь»
0
(ряд 2) з рідинами
ВКД РУ Водний
розчин NaCl
Найбільше значення густини сили
Зразки рідин електричного струму спостерігали в ланцюгу
Рис.4. Значення густини максимального коро- гальванічної пари «платина – ВКД – мідь»
зійного електричного струму (ікор, мкА/см2) міді у (рис. 6).
рідинах Корозійне руйнування міді в обраних
рідинах і утворення розчинних сполук Куп-
Технологічне обладнання для виготов- руму призводило до зміни оптичної густини
лення біопалив, їх зберігання й транспор- розчинів. Цей факт яскраво відображений в
тування виготовляють з різних металів чи результатах корозії міді в біопаливі (рис.7).
сплавів. Контакт неоднакових металів або Чіткий максимум оптичної густини виявлено
металу зі сплавом, тобто існування гальва- для довжин хвиль випромінювання
нічних пар впливатиме на швидкість корозії. 680÷690 нм. Для інших випадків корозії міді у
Нами досліджено вплив контакту міді з використаних рідинах зміна оптичної густини
платиною чи сталлю Ст3ПС5 на швидкість розчинів виражена менш яскраво.
корозії у використаних рідинах, яку оціню- Продукти корозії міді за участі органічних
вали в одиницях густини сили електричного рідин добре зчеплені з поверхнею металу.
струму в колі гальванічної пари (рис.6). Протягом терміну спостереження (до 328 діб) не
відбулося відлущення продуктів корозії від

вому шарі зразків металу, а також відношення

0,5
(∆ν(С)/(∆ν(О). Для поданих вище випадків
0,4 перебування міді у ВКД, етиловому спирті і
Оптична густина
біопаливі значення (∆ν(С)/(∆ν(О) дорівнюють

0,3 4,0, 4,0 та 3,5 відповідно. На основі цих даних
можливо висловлювати чисельні гіпотези
0,2 щодо хімічного складу продуктів корозії міді.
Ми не будемо на цьому зосереджувати свою
0,1 увагу в цій публікації.
Під час контакту міді з біопаливами, чи
0 доданками до моторних палив відбувається
500 600 700 800 корозійне руйнування металу. Це зафіксо-
вано, наприклад, під час виготовлення рідини
Довжина хвилі, нм
універсальної «ГАМАЮН» на ДП «Лужансь-
Рис. 7. Залежність оптичної густини біопалива від кий експериментальний завод» (с.м.т. Лужа-
довжини хвилі випромінювання ни, Чернівецька обл.).
Корозійне руйнування відбувається за
металевої поверхні. Для визначення вмісту електрохімічним механізмом:
Купруму, Карбону, Оксигену, Алюмінію, Анодний процес Cu – 2e- → Cu2+
Силіцію, Хлору, Кальцію, Хрому і Цинку у Утворення Cu(I) малоймовірне, адже
поверхневому шарі зразків міді застосовано більшість сполук Cu(I) малорозчинні, а під
растрову електронну мікроскопію (РЕМ). У час контакту міді з використаними рідинами
процесі корозії в поверхневому шарі металу утворюються розчинні сполуки, про що
суттєво змінювався вміст Купруму, Карбону і свідчать результати вимірювання електричної
Оксигену. Зміни вмісту інших згаданих вище провідності й оптичної густини розчинів.
елементів знаходяться в межах похибки Допущення щодо катодного процесу
методу. Аналіз результатів РЕМ дозволяє зроблено такі:
говорити, що продукти корозії містять 1. Якщо у рідині є спирт етиловий, то
фрагменти органічних сполук корозійних можлива його самодисоціація:
середовищ. За результатами РЕМ визначено C2H5OH ↔ C2H5O-+ H +
зменшення вмісту (%,(мас.)) Купруму (-∆ Cu), і утворення етоксоній-аніону. Можливе
а також збільшення вмісту Карбону (+∆ C) і каталітичне електрохімічне відновлення
Оксигену (+∆ О) внаслідок корозії металу на іонів Гідрогену, які гідратовані
його поверхні. Встановлено, що зменшення молекулою етилового спирту:
вмісту (%,(мас.)) Купруму в поверхневому H+sol. + e- → Hадс. + C2H5OH.
шару металу корелює зі збільшенням 2. Молекули етилового спирту і етоксоній-
(%,(мас.)) Карбону і Оксигену. Найбільші іони з купрум(ІІ) іонами можуть
прирости вмісту Карбону і Оксигену виявлено утворювати комплексні сполуки
після перебування зразків міді у біопаливі. [Cu(C2H5OH)4](C2H5O)2 .
Наприклад, після перебування міді протягом 3. Після синтезу метилових естерів
328 діб у біопаливі (+∆ C) = 32,3 %,(мас.), ріпакової олії та відокремлення від
(+∆ О) = 12,5 %,(мас.), а (-∆ Cu) = суміші гліцерину невелика частка цієї
45,2 %,(мас.). Менші зміни вмісту Купруму, речовини може залишитися у біо-
Карбону і Оксигену після контакту (328 діб) дизельному паливі. Можлива взаємодія
міді з ВКД. Для (+∆ C) і (+∆ О) вони гліцерину з іонами купрум(ІІ):
дорівнюють 11,7 і 3,8 %,(мас.) відповідно, а C3H5(OH)3 + Cu2+ →
(-∆ Cu) = 16,4 %,(мас.). Після перебування → C3H5(OH)(O2Cu) + 2H+
міді у спирті етиловому протягом 328 діб Про імовірність такого перетво-
(+∆ C) = 4,9 %,(мас.), (+∆ О) = 1,7 %,(мас.), а рення й утворення купрум гліцерату
(-∆ Cu) = 6,3 %,(мас.). Зменшення вмісту свідчить характерний блакитний колір
Купруму на поверхні міді корелює зі розчину й наявність чіткого максимуму
збільшенням вмісту Карбону і Оксигену. оптичної густини біопалива після його
За результатами РЕМ досліджень визна- контакту з міддю.
чено зміни кількості Карбону (∆ν(С), Окси- 4. Адсорбовані на поверхні металу атоми
гену (∆ν(О) і Купруму (∆ν(Сu) у поверхне- Гідрогену можуть брати участь у реак-

ціях відновлення подвійних зв’язків Перелік літератури

фрагментів хімічних сполук біодизель- 1. Вінклер І. А., Тевтуль Я. Ю. Екологічна
ного палива – метилових естерів нена- безпека джерел енергії. / Львів: Новий
сичених кислот: Світ – 2000, 2012. – 276 с.
СН3– (СН2)Х– (СН=СН) –СН2–СООСН3 + 2Н →
2. Біоенергетичні проекти: від ідеї до
втілення /За ред. Р. Ю. Тормосова. – К.:
→СН3– (СН2)Х– (СН2–СН2) –СН2–СООСН3. ТОВ «Поліграф плюс», 2015. – 208 с.
3. Красінько В. О. Біоенергетика та охорона
Якщо у біодизельному паливі є неве-
довкілля. / К.: НУХТ, 2013. – 88 с.
лика кількість води, то можливий гідроліз
4. Хоботова Э. Б., Ларин В. И., Егоро-
метилових естерів з утворенням кислот і мети-
ва Л. М., Даценко В. В., Добриян М. А.
лового спирту:
Химическое растворение меди и ее
RCOOCH3 + H2O → RCOOH + CH3OH .
сплавов в растворах различного состава и
Ці продукти можуть брати участь у оптимизация технологических процессов
хімічних реакціях, які подано вище. травления металлов. / Харьков: ХНАДУ,
За наявності в біопаливах розчиненого 2008. – 224 с.
кисню і води можливі такі перетворення [7]: 5. Паливно-мастильні матеріали, технічні
2Cu + O2 +2H2O → 2Cu(OH)2 рідини та системи їх забезпечення /Упор.
Cu(OH)2 + 2RCOOH → (RCOO)2Cu + 2H2O, В. Я. Чабанний. / Кіровоград: Центрально-
які також призводять до корозії міді. Українське видавництво, 2008. – 353 с.
Аналіз результатів вимірювання електрич- 6. Сухотин А. М., Зотиков В. С. Химическое
ного опору використаних рідин і блиску сопротивление материалов. / Л.: Химия,
поверхні зразків міді дозволяє стверджувати 1975. – 408 с.
про наявність кореляції якісного оцінювання 7. Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Лоси-
швидкості корозії металу – вона зменшується ков Б. В. Химия минеральных масел. – М.:
в ряду рідин: ріпакова олія – біопаливо – Гостоптехиздат, 1959. – 416 с.
рідина універсальна.
Висновки
За температур 291÷296 К відбувається
корозія міді у спирті етиловому, ВКД,
ріпаковій олії і біопаливі, виготовленому з
ріпакової олії. З використаних нами органіч-
них рідин найбільшою корозійною активніс-
тю володіє ріпакова олія; малу корозійну
здатність виявляють рідина універсальна і
висооктанова кисневовмісна добавка. Продук-
ти корозії міді у використаних середовищах
зменшують блиск поверхні металу, змінюють
електричну провідність і оптичну густину
рідин.
Tevtul Ya. Yu.1, Tkach V. M.2, Teremko M. M.1

1
Yuriy Fedkovych National University of Chernivtsi
2
National Academy of Science of Ukraine, Institute of Superhard Materials
COPPER CORROSION IN SOME BIOLIQUIDS
The results of an investigation of copper corrosion in some automobile biofuels, rape oil and
admixtures for the engine oils are presented. A discussion of the background and mechanism of the
corrosive destruction of copper is proposed.

Кондратьєва І. В., Кобаса І. М., Кучурян К. В. Титан(IV) оксид, як добавка до антибактеріального …
УДК 621.798:637.07
© Кондратьєва І. В., Кобаса І. М., Кучурян К. В., 2017
ТИТАН(IV) ОКСИД, ЯК ДОБАВКА

ДО АНТИБАКТЕРІАЛЬНОГО ПАКУВАЛЬНОГО МАТЕРІАЛУ
МОЛОЧНОЇ ПРОДУКЦІЇ
Робота присвячена можливості використання Титан(IV) оксиду як антибактеріальної добавки до

пакувальних матеріалів молочної продукції. Визначено антибактеріальну активність нанодисперсного
TiO2 та паперового упакування на його основі по відношенні до патогенних мікроорганізмів
Staphylococcus aureus та Escherichia coli. Проведено визначення титрованої кислотності зразків молока
торгових марок “Молокія”, “Селянське”, “Галичина” залежно від часу його зберігання в упакуванні, що
містить Tитан(ІV) оксид та контрольних зразків упакування без добавки TiO2. Показана можливість
подовження терміну зберігання молочної продукції від чотирьох до шести діб з використанням
антибактеріального упакування на основі Титан(ІV) оксиду.
Ключові слова: антибактеріальне упакування, TiO2, термін зберігання, молочна продукція,
титрована кислотність.
Вступ харчових полімерів та біологічно активних

Молочна продукція – основний продукт добавок – молочнокислих бактерій [7]. Розро-
харчування людини і може сприяти, як блено екологічно безпечні препарати анти-
профілактиці захворювань, так і бути причи- мікробної та проти пліснявої дії, що нано-
ною їх виникнення. Саме тому питання сяться безпосередньо на харчові продукти:
подовження терміну зберігання даного виду сири, ковбаси, делікатесні м’ясні вироби [7,
продукції на даний час − актуальна проб- 8]. Розглянуто перспективи використання цео-
лема, яку потрібно негайно вирішувати. літів (базальтового туфу), кальцій гідроксил-
Упаковка молочних продуктів – основний апатиту та наночастинок ТіО2 при виготов-
елемент зберігання товару, засіб інформу- ленні пакувальних матеріалів для харчових
вання споживача про важливі якості продукту продуктів з метою подовження термінів їх
[1-4]. Наприклад, сметану, кисломолочні та зберігання [9–13].
сиркові продукти, молоко й вершки фасують Особливе зацікавлення викликає Ти-
у термоформовану упаковку з використанням тан(ІV) оксид, який володіє антимікробними
різних пакувальних матеріалів (полівінілхло- властивостями, з метою можливого застосу-
рид, полістирол, поліпропілен) і відповідних вання в харчовій промисловості як анти-
систем закупорювання. Останнім часом для бактеріальної добавки до пакування харчових
фасування молочної продукції все більше продуктів. З огляду на хімічну стабільність
використовують гнучкі полімерні плівки, ком- Титан(IV) оксиду, безпечність, високі показ-
біновані матеріали на основі картону, листові ники білизни, його використовують як
полімерні плівки у вигляді термоформованої харчову добавку Е 171 для підсилення чи
упаковки, папір жаростійкий і ламінований, відновлення кольору продукту. Зокрема, ТіО2
фольгу [1, 5, 6]. використовують у різних продуктах харчуван-
Вибір упаковки залежить від складу та ня (в основному для відбілювання текстури),
властивостей молочних продуктів. Сьогодні для запобігання псуванню і збільшення
асортимент готових продуктів з молока нара- терміну їх зберігання, як добавка до упаку-
ховує більше трьох тисяч найменувань: сирів вання, пластмаси, гуми тощо) [1, 10, 14]. Він
– до 2000, йогуртів – близько 400, кисло- присутній у деяких видах сирів і знежирених
молочних продуктів – понад 600. Розробка та продуктах (знежирене молоко, морозиво,
використання біологічно активних пакуваль- цукерки, глазур).
них матеріалів з ферментами, що іммобілі- Отже, розробка антибактеріального упаку-
зовані на полімерній основі, дозволяють вання молочних продуктів залишається й досі
підвищити якість готової продукції. Протягом актуальним завданням, яке намагаються
останніх років розробляється активна обо- вирішити цілий ряд науковців.
лонка для дозрівання сирів на основі латексів Метою роботи було створення антибакте-
ріального покриття на основі ТіО2 з метою

подовження терміну зберігання молочної сповільненого поширення (гальмування)

продукції. Для досягнення мети необхідно росту бактерій (в тому числі в діаметрі цилін-
було вирішити наступні завдання: з’ясувати дра) в мм. Як контрольний дослід викорис-
антибактеріальну активність досліджених тано паперовий диск, просочений антибіо-
зразків ТіО2 та пакування на його основі по тиком – новобіоцином.
відношенню до штамів Staphylococcus aureus Титровану кислотність молочної продукції
та Escherichia coli; встановити оптимальний (°Т) визначали протягом усього придатного її
вміст добавки ТіО2 до пакувального покриття, терміну споживання методом титрування
яке володіє антибактеріальними властивос- згідно діючого ГОСТу 3624-92 «Молоко и
тями; визначити титровану кислотність зраз- молочные продукты. Титриметрические
ків молочної продукції, як показника швид- методы определения кислотности» [15]. Для
кості псування, встановити термін подов- дослідження титрованої кислотності були
ження дослідженої молочної продукції. використані зразки пастеризованого молока з
жирністю 2,5 % торгових марок “Молокія”,
Методика експерименту “Селянське”, “Галичина” українських вироб-
Як добавку до антибактеріального паку- ників та два зразки домашнього коров’ячого
вання обрано Титан(ІV) оксид з площею молока. Усі зразки було поміщено в паперове
питомої поверхні Sпит = 50,0 м2/г, одержаний упакування з антибактеріальним покриттям,
гідролізом парів TiCl4 у повітряно-водневому що містить ТіО2 (дослідні зразки) та звичайне
полум’ї за 1170–1370 К. упакування (контрольні зразки).
Дослідження антибактеріальної активнос-
ті нанодисперсного TiO2 проводили дифузій- Результати та їх обговорення
ними методами (метод дисків) відповідно до Аналіз отриманих результатів з визначен-
Стандарту ISO 27447:2009(E) згідно з ня антибактеріальної активності нанодисперс-
методикою описаною нижче. ного TiO2 показує, що для зразків проб,
Бактеріальні культури були створені зі засіяних Escherichia coli і Staphylococcus
стандартних штамів з Американської колекції aureus, зона інгібування відрізняється залежно
типових культур (АТСС) виду Staphylococcus від концентрації Титан(ІV) оксиду у суспензії.
aureus та Escherichia coli на основі постійного Показано, що зі збільшенням концентрації
поживного середовища. Посівний матеріал TiO2, ефект антибактеріальної дії посилюєть-
підготовлений так: свіжі бактеріальні колонії ся. Установлено, що антибактеріальна дія
вибрані із 18 годин культивування бактерії суспензії, яка містить 5,0 % мас. Титан(ІV)
суспендованих в стерильному фізіологічному оксиду, співмірна з дією антибіотика ново-
розчині NaCl (0,85 %) з отриманням суспензії біоцину, внесеного в агарові підкладки як
з густиною 0,5 за шкалою McFarlandа, що стандарту (рис. 1).
приблизно відповідає числу від Установлено, що на агарових підкладках
1-2∙108 КУО/мл і проведено десятикратні всіх чашок Петрі, засіяних культурами грам-
розведення – 0,05, 0,005. Густину суспензії позитивних мікроорганізмів Staphylococcus
визначали нефелориметрично. Досліди прово- aureus (Б), спостерігається менший ефект
дили, використовуючи розведення 0,005. антибактеріальної дії нанодисперсного TiO2,
Занурювали в стерильний розчин тампон з порівняно з Escherichia coli (А).
посівним матеріалом. Усували надмірний Для перевірки антибактеріальної актив-
надлишок суспензії, повертаючи і міцно ності композиційних матеріалів на основі
натискаючи тампон до стінки над рівнем нанодисперсного Титан(ІV) оксиду, виготов-
рідини. Зависі трикратно розподіляли на всій лено паперове упакування, що містять
поверхні підкладки, повертаючи пластини 5 % мас. TiO2. Проведений, згідно з вимогами
щоразу на 60°. Після висушування, на ISO 27447:2009(E) тест, показав високу
підкладку з висіяними бактеріями вставляли антибактеріальну активність отриманого упа-
циліндрики, в які додавали відповідно по 50 кування до патогенних мікроорганізмів
мікролітрів зависі досліджуваної субстанції Escherichia coli та Staphylococcus aureus. Було
Титан(ІV) оксиду. Розведення зроблено в встановлено, що після 4 год контакту
фізіологічному розчині NaCl. Потім підкладки досліджуваних бактерій з поверхнею папе-
поміщали в інкубатор і інкубували в рового упакування, яке містять нанодис-
кисневмісному середовищі 16–18 годин при персний TiO2, 95,7 % і 92,5 %, відповідно,
температурі 37°. Вимірювали діаметр та зону

зниження стійкості білків за нагрівання тощо.

Результати показника титрованої кислотності
молочної продукції залежно від часу збері-
гання представлено на рис. 2.
30
Титрована кислотність, oТ
контрольний зразок
27
з додаванням TiO2
А Б 24
21
18
15
12
0 4 8 12 16 20 24 28
С
Час, доба
Рис. 1. Чутливість Staphylococcus aureus (А),
Escherichia coli (Б) і антибіотика новобіоцину (С) а)
26
Титрована кислотність, оТ
до нанодисперсного Титан(ІV) оксиду контрольний зразок
(концентрація TiO2 у суспензії 5,0 % мас.)
24 з додаванням TiO2
паличок досліджуваних бактерій гинуть, а 22
після 8 год – 100 %, як Escherichia coli так і
Staphylococcus aureus. Паперове упакування, 20
яке не містять Титан(ІV) оксид не проявляє 18
антибактеріальну активність по відношенню
до досліджуваних бактерій. 16
З метою перевірки можливості викорис- 14
тання створеного антибактеріального упаку-
вання для подовження терміну зберігання 0 4 8 12 16 20 24 28
харчової продукції, проведено визначення
показників титрованої кислотності зразків Час, доба
молока, яке зберігалося у звичайному та б)
бактерицидному паперовому упакуванні. контрольний зразок

28
Відомо, що за результатами титрованої з додаванням TiO2
кислотності можна стверджувати про сві-
жість, якість та натуральність продукту, яка 24
для молочної продукції згідно з [16] коли-
вається в межах від 16 до 21 °Т. Вона зумов- 20
лена присутністю кислих солей – дигідроген-
фосфатів та дигідрогенцитратів (9–13 °Т), 16
білків – казеїну та сироваткових білків (4–
6 °Т), вуглекислим газом, кислотами (молоч- 12
ною, лимонною, аскорбіновою, вільними
0 4 8 12 16 20 24
жирними) та іншими компонентами молока
Час, доба
(1–3 °Т) [17]. За 28–30 °Т молоко скисає, а за
65–70 °Т – згортається. в)
Величина показника титрованої кислот- Рис. 2. Визначення титрованої кислотності
ності може свідчити про перебіг процесів молока різних торгових марок залежно від часу
молочнокислого бродіння, що відбуваються у зберігання: а) − «Молокія» (зразок 1),
продукті, та призводять до його псування. б) − «Селянське» (зразок 2),
Підвищення титрованої кислотності викликає в) − «Галичина» (зразок 3)
небажані зміни властивостей молока, зокрема,

При зберіганні сирого молока титрована

кислотність зростає з розвитком у ньому 55
Титрована кислотність, Т
о
молочнокислих бактерій, які перетворюють 50
лактозу в молочну кислоту. Підвищення 45
кислотності спричиняє небажані зміни влас- 40
тивостей молока, зокрема знижує стійкість
35
білків молока до нагрівання. З аналізу
отриманих результатів (рис. 2) видно, що в 30
усіх випадках спостерігається істотний вплив 25
упакування, що містить Титан(IV) оксид, на 20 контрольний зразок
титровану кислотність, а отже, і швидкість 15
псування молочної продукції. Установлено, 1 2 3 4 5 6 7 8
що вже на третій день відбувається змен-
Час, доба
шення показника титрованої кислотності на
1,0–1,5 °Т порівняно з контрольними зраз- a)
ками. Протягом тижня значення показника
титрованої кислотності у контрольних зразках 40 контрольний зразок
знаходилося в межах норми (до 16 °Т) і
наближалося до критичних значень після 18- 35
ти (зразок 1) – 20-ти днів (зразки 2 та 3)
зберігання. У зразках упакування з добавкою 30
TiO2, значення показника титрованої кислот-
25
ності було на 2,5, 1,3 та 1,0 °Т відповідно
менше, ніж для контрольних зразків. 20
Показано, що після зберігання контрольних
зразків молока протягом 19–21 діб, показники 15
титрованої кислотності перевищували норма-
10
тивне значення [16]. Для зразків молока, які 0 2 4 6 8 10 12 14 16
зберігалися в упакуванні з добавкою TiO2,
Час, доба
досліджувані показники кислотності знахо-
дилися в межах норми (16–17,8 °Т), а це на б)
4,2–6,0 °Т менше, ніж значення для контроль- Рис. 3. Визначення титрованої кислотності
них зразків молока. Суттєву зміну показника домашнього коров’ячого молока:
титрованої кислотності для контрольних зраз- а) – зразок 4, б) зразок 5
ків спостерігали на 19, 20 добу (до 22,5 °Т), а
для зразків з антибактеріальним покриттям на молока на третю добу зберігання не
24, 25 та 22 добу експерименту відповідно відповідає нормативним показникам, як для
(рис. 2). Протягом усього періоду досліджень контрольних, так і дослідних зразків (показ-
показник титрованої кислотності зразків ники титрованої кислотності після зберігання
молока, які зберігалися в пакувальному мате- продукту протягом семи діб досягли значення
ріалі з добавкою ТіО2, коливався в межах від 50 °Т).
12,0 ÷ 25,5 °Т, у той час, як для контрольних Аналіз результатів з визначення титро-
зразків – 12,5 ÷ 28,5 °Т. Отже, для пастеризо- ваної кислотності та швидкості псування
ваного молока з жирністю 2,5 % термін зразків домашнього і пастеризованого молока
зберігання збільшується від 4-х до 6-ти діб. досліджуваних торгових марок свідчить про
Аналіз отриманих результатів (рис. 3) різну ступінь забруднення продукції, як бак-
показав, що титрована кислотність домаш- терицидними речовинами, які використо-
нього коров’ячого молока характеризується вують як стабілізатори, так і сполуками
значними коливаннями в межах від 16 до мікробного походження.
20 °Т. Цей показник може підвищуватися Отже, зразки нанодисперсного Титан(ІV)
унаслідок мікробного забруднення, або змен- оксиду та паперові пакувальні матеріали на
шуватися під час фальсифікації продукту його основі проявляють антибактеріальні
водою, содою тощо. властивості по відношенню до стандартних
Установлено (рис. 3), що титрована кис- штамів виду Staphylococcus aureus та
лотність зразків домашнього коров’ячого Escherichia coli.

Висновки 10. Antimicrobial Activity of TiO2 Nanoparticle-

Створено паперове антибактеріальне упа- Coated Film for Potential Food Packaging
кування на основі нанодисперсного Титан(ІV) Applications / S.H. Othman, N. Zainal,
оксиду для зберігання молочної продукції. R.K. Basha [et al.] // International Journal of
Шляхом визначення титрованої кислотності Photoenergy. − 2014. − P. 1−6.
молока різних торгових марок установлена 11. Вебер Г. Наноразмерные компоненты в
можливість подовження терміну зберігання упаковочных материалах / Г. Вебер //
даного виду харчового продукту від чотирьох Мясные технологии. – 2010, № 6. – C. 34–
до шести діб. 37.
12. Нанодисперсные материалы на основе
Література оксида титана в микробиологической,
1. Сирохман І.В. Тара і упакування продо- медицинской и пищевой промышлен-
вольчих товарів / І.В. Сирохман, В.М. Зав- ностях / И.Ш. Абдулин, З.А. Канарская,
городня, Л.І Демкевич. − Львів : ЛКА. − А.А. Хубатхузин и др. // Вестник Казан-
2001. − 546 с. ского технологического университета. −
2. Завгородня В.М. Товарознавство паку- 2012. − Т. 15, № 10. − С. 158−165.
вальних матеріалів / В.М. Завгородня, 13. Kobasa I. Nanodispersed composite anti-
І.В. Сирохман. − Львів : ЛКА. − 2003. − microbial materials based on calcium
215 с. hydroxylpatite / I. Kobasa, G. Bilokopyta,
3. Moskowitz H.R. Packaging Research in Food L. Arsenieva // J. Food and Environment
Product Design and Development / Safety. – 2015. – Vol.14, Issue 1. – P.89–92.
H.R. Moskowitz, M. Reisner, J.B. Lawlor, 14. Kobasa I. Nanosides titanium dioxide as an
R. Deliza. – A John Wiley & Sons, Ltd., antibacterial admicxture for the food
England. – 2009 – 281 р. packaging materials / I. Kobasa, M. Voro-
4. Розаленок Т. Исследование и разработка bets, L. Arsenieva // J. Food and Environ-
антимикробной композиции для пищевых ment Safety of the Suceava University. Food
упаковок / Т. Розаленок, Ю. Сидорин // Engineering. – 2016. – Vol. XV, Issue. 4. –
Техника и технология пищевых произ- P. 52–56.
водств. – 2014, № 2. – С. 130–134. 15. ГОСТ 3624-92 «Молоко и молочные
5. Кривошей В.М. Обробка та пакування продукты. Титриметрические методы
молочних продуктів / В.М. Кривошей // определения кислотности»
Упаковка. – 2008, №5. – С. 34–36. 16. ДСТУ 2661:2010. Молоко коров’яче
6. Сидоренко С.А. Влияние упаковочных питне.
материалов на качество пищевой продук- 17. http://eztuir.ztu.edu.ua/jspui/bitstream/12345
ции / С.А. Сидоренко, И.А. Дудла // Извес- 6789/573/1/116.pdf.
тия высших учебных заведений. Пищевая
технология. – 2004, № 1. – С. 112–114.
7. Шалаева А.В. Модифицированная поли-
этиленовая пленка для хранения твором-
ного продукта / А.В. Шалаева, О.Б. Федо-
това // Пищевая промышленность. – 2011,
№6. – С. 30–31.
8. Екологічна безпека харчових продуктів
при використанні полімерних пакувальних
матеріалів і тари / Р.С. Осередчук, Т.Б. На-
гірняк, Х.Г. Шийка // Науковий вісник
ЛНУВМБТ імені С.З. Ґжицького. – 2013. –
Т.15, №1 (55). Частина 4. – С. 156–161.
9. Бондаренко Є.В. Світовий огляд паку-
вальних матеріалів для харчових продук-
тів на основі цеолітів / Є.В. Бондаренко,
В.В. Ващенко // Международный элек-
тронный научный журнал. − 2016. − Т. 2,
№11. − С. 71−76.

Summary
Kondratyeva I. V., Kobasa I. M., Kuchurian K. V.
TITANIUM(IV) OXIDE AS A SUPPLEMENT
TO ANTIBACTERIAL PACKAGING MATERIALS OF MILK PRODUCTS
The work is devoted to the possibility of using Titanium(IV) oxide as an antibacterial additive to the
packaging materials of dairy products. The antibacterial activity of nanodispersed TiO2 and paper
packaging on its basis in relation to pathogenic Staphylococcus aureus and Escherichia coli
microorganisms have been determined. Determination of titrated acidity of samples of milk of the brands
"Molokiya", "Peasant", "Galichina" depending on the time of its storage in packing containing
Titanium(IV) oxide and control samples of packing without addition of TiO2 was carried out. The
possibility of lengthening the shelf life of dairy products from four to six days is shown using
antibacterial packaging based on Titanium(IV) oxide.
Key words: antibacterial packing, TiO2, shelf life, milk products, titratable acidity.

Іваніцька В. Г., Тунь Є. І., Горбик Т. М. Укрупнення дидактичних одиниць як метод інтенсифікації …
УДК 373.5.016:54
© Іваніцька В. Г.1, Тунь Є. І.1, Горбик Т. М.2, 2017
1
2
Чернівецький ліцей №3 медичного профілю Чернівецької міської ради
УКРУПНЕННЯ ДИДАКТИЧНИХ ОДИНИЦЬ

ЯК МЕТОД ІНТЕНСИФІКАЦІЇ НАВЧАЛЬНОГО ПРОЦЕСУ
Оптимізовано методику викладання теми «Ненасичені вуглеводні» у загальноосвітніх навчальних

закладах із профільним рівнем вивчення хімії шляхом укрупнення її структурних частин, що підлягають
логічному поєднанню. Показано, що оптимізація теми “Ненасичені вуглеводні” чинної програми з хімії
за рахунок укрупнення дидактичних одиниць дає можливість вивільнити 30% часу, розрахованого на
пояснення нового матеріалу і застосувати його для кількаразового повторення, узагальнення та
закріплення. Застосування оптимізованої методики викладання теми “Ненасичені вуглеводні” в 11-х
класах із профільним рівнем навчання дало можливість підвищити якість засвоєння матеріалу на 19%.
Ключові слова: методика, дидактична одиниця, урок, програма, календарно-тематичне
планування.
На початку XXІ століття в сучасному ність учнів, вести цілеспрямовану підготовку

постіндустріальному інформаційному сус- до сприйняття ними нового матеріалу, уза-
пільстві відбуваються неоднозначні трансфор- гальнювати і закріплювати раніше пройдений.
маційні процеси, сьогодення означене склад- Сучасна шкільна програма з хімії включає
ним пошуком нового світорозуміння, педаго- величезну кількість понять, законів, теорій,
гічного світовідчуття, яке здатне було б зазир- фактів, великий об’єм пізнавальної інфор-
нути в майбутнє. Сучасна освіта покликана мації. При цьому кількість годин, що
осмислити свої здобутки, засвоїти уроки, відводяться на вивчення хімії, постійно
намітити нові цілі. скорочується. У зв'язку з цим школярі не
Нині в освіті спостерігаються такі тенден- можуть не відчувати величезних переван-
ції: удосконалення традиційних методик і тажень як емоційних, так і фізичних. Цю
методів роботи з учнями та пошуки й проблему в значній мірі вирішує застосування
розробка нових альтернативних технологій, у шкільній практиці технології укрупнення
більш ефективних, оптимальних, результатив- дидактичних одиниць (УДО), яку ще в 1968
ніших, ніж ті, що існували в минулому [1, 2]. році розробив П. М. Ерднієв [5]. При ство-
Реалії сьогодення спонукають учителя ренні даної технології П. М. Ерднієв спирався
творчо підходити до навчального процесу, на фундаментальні закономірності мислення,
шукати такі форми проведення занять, які які оптимізують пізнавальний процес, описані
захопили б учнів, сприяли кращому засво- в роботах І. П. Павлова, П. К. Анохіна,
єнню матеріалу, розвитку здібностей і Ж. Піаже.
бажання вдосконалювати свої знання та Під технологією укрупнення дидактичних
вміння. Ян Коменський стверджував, що одиниць розуміють технологію навчання, що
інтерес є рушійною силою навчання, а ори- забезпечує формування знань учнів за допо-
гінальна форма пізнання допомагає уникнути могою активізації у них підсвідомих меха-
одноманітності, сприяє ширшому застосу- нізмів переробки інформації за допомогою
ванню ефективних методів та прийомів зближення у часі і просторі взаємодіючих
засвоєння школярами нових знань [3, 4]. компонентів знання. Суть методу укрупнення
Найбільшою проблемою, а можливо, і дидактичних одиниць полягає у поєднанні в
позитивним чинником для сучасного учня є часі та просторі навчальної інформації, тісно
величезний обсяг інформації, що, з одного пов’язаної між собою, для стиснення та
боку, відкриває шлях до реалізації багатьох кращого її сприйняття. Поєднання у часі озна-
можливостей особистості, а з іншого боку, чає вивчення взаємно пов’язаного матеріалу
збільшує ризик «потонути» в цьому морі на одному або на суміжних заняттях, а
фактів, заблудитися в «інтернетрях» життя. поєднання у просторі – розташування мате-
Тому учителю потрібно застосовувати такі ріалу на одній або на суміжних сторінках, у
методи і технології навчання, які дозволили б паралельних стовпцях, у одній таблиці тощо.
активізувати і розвивати пізнавальну діяль- Укрупнена дидактична одиниця – це локальна

система понять, об'єднаних на основі смис- ріалу через його розвиток, перетворення, що
лових логічних зв'язків, що утворюють дозволяє розширити рамки програми
окрему одиницю інформації, котра може бути навчання хімії, не перевантажуючи учнів
засвоєна цілісно. Теоретичні аспекти даного інформацією.
навчального напряму викладено в ряді робіт За результатами аналізу навчальної прог-
П. М. Ердніева [6-8]. рами з хімії для 10–11 класів загальноосвітніх
Основна ідея цієї технології полягає у навчальних закладів (профільний рівень),
тому, що знання подають учневі великим виявлено кілька взаємно пов’язаних між
блоком, у всій системі внутрішніх і зовнішніх собою тем, які можуть викладатися учням за
зв’язків, із подальшою деталізацією. При методикою УДО. Зокрема, з нашої точки зору,
цьому укрупнена дидактична одиниця визна- оптимальним може бути застосування вказа-
чається саме наявністю зв'язків – взаємно ної методики при вивчені теми «Ненасичені
зворотних розумових операцій, комплексу вуглеводні» курсі органічної хімії 11 класу.
взаємно зворотних, аналогічних, деформо- Тому метою нашої роботи було вдоско-
ваних, трансформованих задач. Таким чином, налення методики викладання теми
учні засвоюють знання ефективніше, міцніше “Ненасичені вуглеводні” у ЗНЗ, яку можна
(сформована система знань – найважливіший застосувати для підвищення ефективності
засіб запобігання їх забуванню, оскільки формування знань учнів за допомогою
забуті знання легко відновлюються в системі, активізації у них підсвідомих механізмів
а без неї – із великими труднощами) і швидше переробки інформації шляхом виділення
(якщо сьогодні вивчають пряму задачу, а локальної системи понять, об'єднаних на
завтра - зворотну, то на це потрібні 2 умовні основі смислових логічних зв'язків.
одиниці часу, якщо ж обидва завдання
вивчають одночасно, простежуючи обернений Методика педагогічного експерименту
ланцюжок логічних висновків і оформляючи Педагогічний експеримент проведений на
єдиним графічним документом то витрата базі 11-х класів Чернівецького ліцею №3
часу становить приблизно 1,4 умовної оди- медико-біологічного профілю Чернівецької
ниці) [9 - 12]. Для технології УДО важливо, міської ради.
щоб у змісті системних знань, що розви- Вивчення хімії у 11-х класах ліцею побу-
ваються, попередні і подальші в часі ланки доване за навчальною програмою для загаль-
мали якомога більше спільних носіїв ноосвітніх навчальних закладів 11-річної
інформації. школи профільного рівня навчання, затверд-
Аналізуючи роботу за технологією укруп- женою наказом МОН України від 14.07.2016
нення дидактичних одиниць, можна зробити № 826 [13].
висновок, що формування знань на основі їх Оскільки ці класи поглиблено вивчають
цілісності є головною умовою розвитку хімію, то учні обох класів мають однаковий
інтелекту школярів, сприяє вихованню осо- відсоток успішності та якості знань. Саме це
бистості не з енциклопедично розвиненою дозволило не ділити кожен клас на групи, а
пам'яттю, а із гнучким розумом, творчими цілий клас використати як групу для
здібностями, тобто такої особистості, яку дослідження: 11-А – контрольна група і 11-Б –
школа повинна створювати сьогодні. експериментальна.
Подання навчального матеріалу укрупне- 11 – А клас складається із 22 учнів.
ними дидактичними одиницями дає можли- Середній бал успішності з хімії в цьому класі
вість учням оволодівати прийомами узагаль- 7,2 (за 12-бальною системою). В цьому класі
нення та систематизації навчального мате- займаються учні з середнім, вище середнього-
ріалу, технологією побудови структурно- і кілька учнів із високим рівнем розвитку.
логічних схем (послідовність процесів, відно- 11 – Б клас складається із 23 учнів. Цей
шення цілого до його рівноправних смисло- клас теж спеціалізований з хімії. У 11 «Б»
вих частин, одночасність перебігу процесів класі займаються учні з середнім, вище
щодо цілого, взаємозалежність частин цілого, середнього- і кілька учнів із високим рівнем
взаємозв’язки предметів, явищ, понять). розвитку. На даний момент середній бал
Уроки хімії за технологією УДО, побу- успішності в цьому класі: 7,4 балів (за 12-
довані на необхідності укрупнення знань, бальною шкалою).
спрямовані на нарощування знань навколо Учні обох класів можуть виконувати
логічного ядра уроку, на повторення мате- складні завдання, творчі роботи і завдання

підвищеної складності, тобто здатні застосо- результати якого подано у таблиці 1, 2. Усний
вувати свої знання в незнайомій ситуації. залік проводили індивідуально з кожним
Вони також можуть пояснити свою точку учнем. Оцінювали кожного учня за вміння
зору щодо поставленої проблемної ситуації і називати вуглеводні за систематичною номен-
розв’язати її раціональним способом. клатурою, записувати формули вуглеводнів
У 11-х класах для дослідження ефектив- на основі їх загальних формул, наводити
ності застосування методики УДО у процесі приклади вуглеводнів, ілюструвати хімічні
засвоєння нових знань проводились уроки як властивості та методи добування насичених
за класичною навчальною програмою так і за вуглеводнів.
програмою, оптимізованою з використанням
технології УДО. Здійснено порівняльний Таблиця 1
аналіз одержаних результатів. Результати усного заліку з теми «Алкани»
Розроблено 11 планів-конспектів уроків за 11 - А класу
класичною навчальною програмою для учнів Кількість Кількість Середній %
11-А класу (всі плани-конспекти повністю балів учнів бал успішності
відповідали календарно-тематичному плану, 1-3
затвердженому для застосування у ліцеї), а 4 2
також 11 планів-коспектів уроків, що відпо- 5 5
відали оптимізованому календарно-тематич-
6 1
ному плану, створеному з використанням
методики укрупнення дидактичних одиниць. 7 2
7,2 100
Відповідно до складених планів, проведено 8 3
уроки в експериментальному та контрольному 9 4
класах по темі «Ненасичені вуглеводні 10 3
(Алкени. Алкіни)». Проведено контрольну 11 2
роботу для перевірки рівня засвоєння теми як 12
у експериментальній, так і у контрольній
групах. Здійснено детальний аналіз одержа- Таблиця 2
них результатів, на основі якого зроблено Результати усного заліку з теми «Алкани»
висновки. 11 - Б класу
В контрольній роботі основні акценти
Кількість Кількість Середні %
були зосереджені на перевірці засвоєння балів учнів й бал успішності
наступних елементів знань і вмінь: 1-3
 називати вуглеводні за систематичною 4 4
номенклатурою; 5 2
 складати молекулярні, структурні та 6 2
електронні формули вуглеводнів; 7 5
 ілюструвати хімічні властивості вугле- 8 3
7,4 100
воднів рівняннями хімічних реакцій;
9 4
 порівнювати будову і властивості
10 2
вуглеводнів різних груп;
11 1
 визначати молекулярну формулу газу-
12
ватої речовини на основі її густини,
відносної густини за воднем або за по-
вітрям і масовою часткою елементів, а Із результатів, наведених у таблиці, видно,
також за масою, об’ємом або кіль- що учні на однаковому рівні засвоїли нав-
кістю речовини продуктів її згоряння. чальний матеріал попередньої теми. Неза-
довільних оцінок у 11 – А та 11 – Б класах
Результати та їх обговорення немає, а кількість відмінних оцінок відрізня-
Перед проведенням педагогічного експе- лась незначно. Середній бал з вивченої теми
рименту з використанням методики УДО «Алкани» для учнів 11 – А та 11 – Б складає
здійснено аналіз базових знань учнів з теми відповідно 7,2 та 7,4. Відсоток успішності та
«Насичені вуглеводні», вивченої на попе- якості знань майже однаковий у обох класах,
редніх уроках. Для аналізу рівня засвоєння що і дало нам можливість не ділити клас на
попередньої теми проведено усний залік, окремі групи, а працювати із цілим класом як

експериментальною і контрольною групами і ця 3). Наведений календарно-тематичний

одержати результати, які можна вважати план складений на основі програми з хімії для
адекватними та об’єктивними. загальноосвітніх навчальних закладів із
Для порівняння наведено відсоток якості профільним рівнем викладання предмету.
знань у експериментальній та контрольній Відповідно до плану, на засвоєння даної
групах (рис. 1). теми у 11-х класах із профільним рівнем
Для оптимізації навчального процесу за викладання хімії виділяється 12 аудиторних
методикою укрупнення дидактичних одиниць годин. Частина запланованого часу (70%)
нами було проаналізовано структурно-логічну відводиться на засвоєння нового матеріалу,
послідовність викладання теми «Ненасичені частина (уроки № 30 - 32) – на формування
вуглеводні» («Алкени» і «Алкіни») у кален- вмінь та навичок, передбачено також час для
дарно-тематичному плані ліцею № 3. (табли- контролю рівня засвоєння теми.
Рис. 1 Якість знань за результатами усного заліку з теми «Насичені вуглеводні»
Таблиця 3
Фрагмент календарно-тематичного плану для 11-х класів ЧМЛ №3

Як видно із наведеного фрагмента плану, застосовувати такі найбільш ефективні

на уроках № 27 і 34, 28 і 35, 29 і 36, 33 і 37 прийоми УДО як:
передбачається вивчення матеріалу, який 1. блокова подача матеріалу;
включає однакові поняття, принципи та 2. використання граф-схем;
процеси, що, власне, і дає змогу обєднати їх 3. взаємодоповнюючі завдання (само-
попарно в один урок, тобто інтенсифікувати стійне складання вправ по аналогії);
засвоєння нових знань на основі логічного 4. відновлення деформованих вправ.
поєднання навчальної інформації, тісно пов’я-
заної між собою в укрупненну дидактичну Ці технологічні прийоми роботи на
одиницю. В кінцевому результаті було отри- уроках хімії, будучи застосовані комплексно,
мано оптимізований календарно-тематичний у зв'язку один з одним, і створюють ефект
план, у якому на засвоєння нових знань методичної системи УДО:
відводиться 40% часу, передбаченого на  підвищується темп уроку;
вивчення всієї теми, що на 30% менше у  збільшується обсяг виконаної роботи;
порівнянні із класичним планом. Оптимізо-  з'являється можливість гнучко вико-
ваний нами план (таблиця 4) реалізовано при ристовувати програмний матеріал;
викладанні теми «Ненасичені вуглеводні» в  реалізовувати практичну спрямова-
експериментальному класі ЧМЛ № 3. ність навчання;
Розроблений тематичний план передбачає  розвивати творчу спрямованість нав-
укрупнення дидактичних одиниць, що допо- чання;
магає активізувати і розвивати пізнавальну  розвивати творчі здібності учнів;
діяльність учнів, вести цілеспрямовану підго-  програмні знання засвоюються міцні-
товку до сприйняття ними нового матеріалу, ше і на якісно вищому рівні.
узагальнювати і закріплювати раніше пройде- За рахунок крупноблочної побудови матеріалу
ний. Перерозподіл годин відбувається за з'являється можливість дати відразу правильні
рахунок збільшення інформаційної насиче- поняття, щоб не переучувати їх згодом. Навіть
ності досліджуваного в одиницю часу мате- якщо основна розмова про те чи інше поняття,
властивість, явище піде не тепер, а пізніше - через
ріалу. Тут виникає необхідність звернення до
півроку (рік), але уявлення про нього учень може
інтеграції знань на внутрішньо предметному отримати набагато раніше, коли необхідно
рівні і інтенсифікації їх засвоєння учнями. У підкреслити
зв'язку із цим на уроках хімії доцільно
Таблиця 4
Фрагмент календарно-тематичного плану, оптимізованого за методикою УДО для 11-х класів ЧМЛ №3

його взаємозв'язок із іншими поняттями або

явищами, показати, що воно не випадкове. На Таблиця 5
уроках хімії, побудованих за системою УДО, Результати засвоєння теми «Алкени. Алкіни»
учні не просто вивчають будову, властивості учнями контрольного класу
ненасичених вуглеводнів, а обов'язково Кількість Кількість Середній %
проводять аналогії: порівнюють з будовою та балів учнів бал успішності
властивостями насичених вуглеводнів, 1-3
шукають подібності та відмінності. 4 3
Враховуючи все вищесказане, нами перед- 5 2
бачалось, що в результаті такої модифікації 6 3
календарно-тематичного плану з’явиться 7 4
7,1 100
можливість інтенсифікувати процес навчання, 8 3
оскільки подання учневі придатного для 9 3
10 1
об’єднання матеріалу великим блоком, у всій
11 3
системі його внутрішніх і зовнішніх зв’язків,
12
дасть змогу зменшити час, необхідний для
засвоєння нового матеріалу і вивільнити час Таблиця 6
для подальшої його деталізації, кількаразо- Результати засвоєння теми «Алкени. Алкіни»
вого його повторення, тобто для узагальнення учнями експериментального класу
та систематизації знань. Порівняння затверд-
Кількість Кількість Середній %
женого у ліцеї та оптимізованого нами планів
балів учнів бал успішності
показує, що для цієї мети нам вдалось
1-3
вивільнити 4 години (уроки № 34-36 та 37).
4
Відповідно до наведених календарно-
тематичних планів (табл. 3 і 4), проведено 5 2
уроки у контрольному та експерименталь- 6 2
ному класах по темі «Ненасичені вуглеводні 7 4
8,4 100
(Алкени. Алкіни)». 8 2
Результати засвоєння теми аналізували за 9 5
проведеним письмовим контролем (контроль- 10 3
на робота) ідентичним в обох класах. 11 5
Контрольна робота включала 12 завдань 12
різного рівня складності, а саме:
 завдання 1, 2, 3, 4, 5, 6 - тестові,
новить 7,1 а для учнів 11 – Б класу (експе-
правильна відповідь на кожне з яких
риментальний клас) він зріс до 8,4.
оцінювалося в 0,5 бала, разом перші Для порівняння на рис. 2 наведено відсо-
шість завдань – 3 бали;
ток якості знань учнів у експериментальній та
 завдання 7, 8, 9 оцінювалися по
контрольній групах за результатами письмо-
1 балу, разом – 3 бали; вого контролю засвоєння навчального мате-
 завдання 10, 11, 12 оцінювалося по ріалу.
2 бали, разом – 6 балів Відповідно до отриманих результатів,
Максимально можлива оцінка за кон- рівень засвоєння знань з теми «Ненасичені
трольну роботу – 12 балів.
вуглеводні» у експериментальній групі підви-
Підсумки контрольної роботи учнів обох щився і складає 83%, а у контрольній групі
класів подано у таблицях 5, 6.
залишився незмінним у порівнянні із
Результати контрольної роботи показали, що
об’єднання блоків інформації, які можуть бути
відсотковим показником якості знань з теми
логічно поєднаними і вивільнення в результаті «Насичені вуглеводні» (рис. 1). Отже на
цього часу на додаткове закріплення матеріалу при основі наведених даних, можна стверджувати,
викладанні теми «Ненасичені вуглеводні» дало що використання методики УДО на уроках
змогу одержати позитивний результат у хімії при вивчені теми «Ненасичені вугле-
експериментальній групі порівняно із водні (Алкени. Алкіни)» дало змогу покра-
контрольною. В результаті застосування методики щити якість засвоєння матеріалу учнями
укрупнення дидактичних одиниць середній бал експериментального класу на 19 %.
учнів 11 – А класу ста-

Рис. 2 Якість знань за результатами контрольної роботи з теми «Ненасичені вуглеводні»
Крім того, до переваг застосування мето- Висновки

дики укрупнення дидактичних одиниць, при За результатами проведеного педагогіч-
викладанні учням різних предметів, зокрема і ного експерименту показано, що оптимізація
на уроках хімії, можна віднести: теми “Ненасичені вуглеводні” чинної прог-
 застосування узагальнення в поточній рами з хімії для загальноосвітніх навчальних
навчальній роботі на кожному уроці; закладів із профільним рівнем викладання
 встановлення логічних зв'язків в мате- предмету за рахунок укрупнення дидактичних
ріалі; одиниць дає можливість вивільнити 30% часу,
 виділення головного і істотного у розрахованого на пояснення нового матеріалу
великому обсязі матеріалу; і застосувати його для кількаразового повто-
 розуміння значення матеріалу в зага- рення, узагальнення та закріплення. Засто-
льній системі знань, умінь, навичок; сування оптимізованої методики викладання
 виявлення міжпредметних зв'язків; теми “Ненасичені вуглеводні” в 11-х класах із
 формування компетентнісного середо- профільним рівнем навчання дало можливість
вища сучасного учня підвищити якість засвоєння матеріалу на 19%,
 емоційна подача матеріалу; що вказує на перспективність використання
 більш ефективне закріплення мате- такої технології при викладанні тих тем
ріалу. шкільної програми, які можуть підлягати
Отже за результатами проведеного педа- логічному поєднанню.
гогічного дослідження можна стверджувати,
що логічно продумане і сплановане викорис- Список літератури
тання технології УДО в загальноосвітніх 1. Богданова І.М. Педагогічна інноватика /
навчальних закладах дозволяє досягнути І.М. Богданова. – Одеса: ТЕС, 2000. – 47 с.
вищого рівня засвоєння навчального мате- 2. Юдін В.В. Концепція педагогічної
ріалу, інтенсифікувати розумову діяльність технології (елементи теорії) / В. В. Юдін. –
школярів, направити освітній процес голов- Педагогічні технології № 1, 2007. - 44 с.
ним чином на інтелектуальний розвиток шко- 3. Коротяєв Б.І. Методи навчально-пізна-
лярів, і формування у них самостійності вальної діяльності учнів / Б. І. Коротяєв –
мислення. Методична система УДО в К.: Рад. школа,1971. – 35с.
літературі останнього часу характеризується 4. Перспективні педагогічні технології в
як одна із складових частин "педагогіки шкільній освіті: Навчальний посібник / За
співробітництва", що вказує і на її гума- заг. ред. С. П. Бондар. – Рівне :
ністичну спрямованість. Редакційно-видавничий центр “Тетіс”
Міжнародного університету “РЕГІ”, 2003.
– 200 с.

5. Эрдниев П. М. О структуре дидактической 11. Гузеев В.В. Системные основания

единицы усвоения знаний / П. М. Эрд- образовательной технологии / В.В. Гузеев.
ниев. – Вестник высшей школы, 1968. – – М.: Знание, 1995. – 135 с.
№ 10. 12. Гузеев В.В. Эффективные образователь-
6. Эрдниев П.М. Обучение математике в ные технологии: интегральная и ТОГИС /
начальных классах (опыт обучения мето- В.В. Гузеев. – М.: НИИ школьных техно-
дом укрупнения дидактических единиц) / логий, 2006. – 208 с.
П.М. Эрдниев - М.: Педагогика, 1979. 13. Навчальні програми для учнів 10-11 класів
7. Эрдниев П.М. Теория и методика обуче- загальноосвітніх навчальних закладів з
ния математике в начальной школе / українською мовою навчання (рівень стан-
П.М. Эрдниев, Б.П. Эрдниев. – М.: Педа- дарту, академічний рівень, профільний
гогика, 1988. – 208 с. рівень) (затверджено наказом МОН
8. Эрдниев П. М. Укрупнённые дидакти- України від 14.07.2016 № 826 «Про
ческие единицы на уроках математики в затвердження навчальних програм для 10-
1–2-м классах / П. М. Эрдниев. — М.: 11 класів загальноосвітніх навчальних
Просвещение, 1992. закладів»).
9. Гузеев В.В. Познавательная самостоятель-
ность учащихся и развитие образова-
тельной технологии / В.В. Гузеев. – М.:
НИИ школьных технологий, 2004. – 128 с.
10. Безпалько В.П. Педагогика и
прогрессивные технологии обучения /
В.П. Безпалько. – М.: Изд-во Института
профессионального образования МО
России, 1995. – 243 с.
Summary
Ivanitska V. G., Tun’ Ye. I., Gorbyk T. M.
INTEGRATION OF DIDACTIC UNITS AS A METHOD OF EDUCATIONAL PROCESS
INTENSIFICATION
The methodic of teaching the topic "Unsaturated hydrocarbons" in general educational institutions
with the profile level of chemistry study by consolidating its structural parts was optimized. It is shown
that the optimization of the topic "Unsaturated hydrocarbons" of the current chemistry program by
consolidating the didactic units makes it possible to release 30% of the time intended to explain the new
material and apply it for repeated repetition, synthesis and consolidation. The application of an optimized
methodology for teaching the topic "Unsaturated hydrocarbons" in 11 classes with the profile level of
learning has allowed to increase the quality of material mastering by 19%.
Key words: methodic, didactic unit, lesson, program, calendar-thematic planning.

Кропельницька Ю. В., Кобаса І. М. Сквараїнові барвники: синтез, будова, властивості, застосування
УДК 541.64+541.144.8+547.97
© Кропельницька Ю. В.1, Кобаса І. М.2, 2017
1
Буковинський державний медичний університет
2
СКВАРАЇНОВІ БАРВНИКИ: СИНТЕЗ, БУДОВА, ВЛАСТИВОСТІ, ЗАСТОСУВАННЯ
Узагальнено основні підходи до синтезу сквараїнових барвників. Проаналізовано зміни властивостей

барвників залежно від їх будови, природи середовища, здатності утворювати асоціати різних типів.
Особлива увага приділена можливості сквараїнових барвників утворювати Н- та J-асоціати,
присутність яких суттєво впливає на зміну їх спектральних властивостей. Наведені можливі шляхи
використання сквараїнових барвників у сучасних дослідженнях, зокрема для створення високо-
ефективних світлочутливих композиційних матеріалів багатофункціонального призначення.
Ключові слова: сквараїнові барвники, агрегація, Н- і J-асоціати, перетворення й акумулювання
сонячної енергії, редокс-системи.
Вступ вся процес переносу електрона від сенсибілі-

Пошук ефективних окисно-відновних затора у збудженому стані в зону провідності
компонентів фотокаталітичних процесів та напівпровідника, наприклад TiO2, нижчий
систем перетворення енергії й тепер знахо- вільний рівень сенсибілізатора повинен бути
диться на стадії інтенсивного дослідження. розташований вище зони провідності Ти-
Останнім часом велика частка наукових тан(ІV) оксиду. Очевидно, що для поліпшення
досліджень зосереджена на розв’язанні ряду роботи таких систем необхідно підбирати
актуальних проблем людства, зокрема фото- спектральні, електрохімічні, енергетичні,
каталітичне перетворення й акумулювання адсорбційні характеристики усіх учасників
сонячної енергії, економічно доцільний фото- фотокаталітичної системи, в тому числі й
синтез цінних хімічних продуктів, фотокаталі- барвника-сенсибілізатора. Перспективні в
тичний розклад токсичних відходів вироб- цьому плані сквараїнові барвники, які широко
ництв, одержанні датчиків і сенсорних прис- використовуються для створення ефективних
троїв. Досягнення успіхів зі згаданих напрям- фотокаталітичних систем, зокрема для перет-
ків потребує створення таких фотокаталітич- ворення й акумулювання енергії сонячного
них систем, які забезпечують перебіг відпо- випромінювання [5-9].
відних хімічних реакцій з високими кванто- Усе викладене вище вказує на актуаль-
вими виходами. Перспективне в цьому плані ність розгляду питань, які стосуються методів
конструювання гетероструктур (ГС) на основі синтезу, будови, властивостей сквараїнових
напівпровідника і барвника-сенсибілізатора з барвників і можливостей їх практичного
широким діапазоном чутливості до випромі- використання.
нювань різної природи.
У ряді праць [1, 2] одержані світлочутливі Синтез сквараїнових барвників
ГС на основі TiO2 і барвника-сенсибілізатора, Сквараїнові барвники належать до класу
які мають задовільну активність у процесах поліметинових барвників з резонансно-стабі-
фотохімічного перетворення сонячної енергії, лізованими цвітер-йонними структурами, кла-
а в [3], здатних ефективно виконувати функ- сичний приклад яких показаний на cхемі 1.
цію фотокаталізаторів процесів знешкоджен- У праці Трейбса і Якоба [10] повідомля-
ня токсичних забруднень. Роботи над підви- ється про одержання 1,3-біс(пірол-2-іл) сква-
щенням ефективності використання сонячної раїнових барвників 2 червоно-фіолетового
енергії та поліпшенням характеристик редокс- забарвлення (у випадку, коли один із піролів
систем проводяться постійно [4], однак при знаходиться в альфа-положенні і не містить
всіх згаданих вище успіхах низка аспектів атом Гідрогену), нерозчинних полімерів піро-
одержання фотокаталізаторів з розширеним лозаміщених полісквараїнів 3, які забарвлені в
діапазоном світлочутливості все ще потребує колір від синього до синьо-зеленого (обидва
з’ясування. Зокрема, це стосується пошуку альфа-положення піролу містять атоми
барвників-сенсибілізаторів, як компонентів Гідрогену) (Схема 2).
ГС, які оптимально підходять для створення
високоефективних редокс-систем. Щоб відбу-

O OH Одержаний мономерний барвник 2 харак-

н-бутанол теризується слабкою розчинністю, а піроло-
+ вмісний сквараїновий полімер 3 – практично
бензеновий нерозчинний у багатьох розчинниках.
N
O OH рефлюкс
У [10] одержана серія інтермедіатів, у
H
сквараїнова яких тільки один нуклеофіл з’єднаний зі сква-
кислота пірол
раїновою кислотою, так звані семісквараїни.
На основі цих інтермедіатів уперше були син-
O тезовані кілька асиметричних сквараїнових
барвників, структура яких ідентифікована з
+ використанням ІЧ-спектроскопії. На відміну
N N від семісквараїнів і 3,4-заміщених похідних,
H O H які утворюють ІЧ-сигнали при ~ 1770 см-1 і ~
n 1720 см-1 відповідно, жоден із цих сигналів не
1
Схема 1. Приклад синтезу сквараїнового барвника спостерігався для сквараїнових барвників.
Барвники, які заміщені у 2,4-положенні в
центральному кільці, утворюють сигнал при
O R3 частоті ~ 1615 см-1.
OH R2
Для одержання сквараїнового барвника
+ (рис. 1) використана методика синтезу, роз-
роблена Шпренгером і Зігенбейном [11].
R4 N H
O OH Згідно з цією методикою, два моль-еквіва-
R1 ленти нуклеофільної ароматичної молекули і
сквараїнова пірол один моль-еквівалент сквараїнової кислоти
кислота конденсуються в розчиннику (суміш толуену і
R3 R2 O 1-бутанолу у співвідношенні 1:1) з азеотроп-
R2 R3
ною відгонкою води протягом від 1 до 18 год:
+ N
R4 N N R4 O
R1 O R1
2 O
1,3-скварат N+
біс(пірол-2-іл)сквараїн
Рис. 1. Структура сквараїнового барвника,
синтезованого з нуклеофільної ароматичної
O OH R3 R2
молекули і сквараїнової кислоти
+
H H Використовуючи широкий спектр арено-
N вих і тіофенових фрагментів, як містків,
O OH
R1 авторами [12] синтезовано серію біс-сквараї-
нів (4, рис. 2). На першому етапі синтезу ці
R3 R2 O R2 R3 містки і станілове похідне скварату вико-
ристані в крос-з’єднанні Стілле з утворенням
H складних ефірів біс-семисквараїнів, які згодом
+
H N N були гідролізовані до біс-семісквараїнової
кислоти. Подвійна конденсація з індоленіном,
R1 O R1
n оксазолом або бензотіазолом дала відповідні
3 біс-сквараїни, які показали сильно містково-
R1=CH3, R 2 i R3 = H залежне поглинання у видимій та ближній ІЧ-
області. Використовуючи станіловий сквара-
Схема 2. Приклади синтезу 1,3-біс(пірол-2-іл) їн, вдалося приєднати семісквараїнове похідне
сквараїнових барвників та нерозчинних полімерів до індоленінового сквараїна через 5-те поло-
піролозаміщених полісквараїнів ження індоленінового барвника (5). При по-
дальшому збільшенні кількості сквараїнових

O O
S
N+ +N
O O
R R
4
R O
+ O R
N
N
O
O +
N O
n +N
R O
R n
5
Рис. 2. Олігосквараїни за Ягі та Маеда [11-14]
похідних до чотирьох спостерігається суттє- додаткову електронодонорну одиницю у

вий батохромний зсув і максимальне погли- місток мономерних сквараїнових хромофорів,
нання найбільшого з’єднання проявляється зокрема діалкоксібензенові [22, 23], флуоре-
при 940 нм (10600 см-1) [13-15]. нові [24] (7) та тіофенові [25] (8) блоки за
Синтез полімерів – однин зі способів допомогою вініленових зв’язуючих (6, рис. 2).
одержання речовин з необхідними спектраль- Одержано співполімери з шириною заборо-
ними і електрохімічними властивостями. неної зони ~ 1 еВ і поглинання в ближній ІЧ-
Метод отримання полісквараїнів ґрунтується області до 1000 нм (10000 см-1). Ці полімери
на утворенні нерозчинних забарвлених сполук отримані шляхом синтезу місткових біс-
у реакції похідних піролу з 3,4-дигідрокси- пірольних фрагментів і подальшої реакції
циклобут-3-ен-1,2-діоном (сквараїновою кис- конденсації їх зі сквараїновою кислотою.
лотою). Подолання низької розчинності й
O R
утворення 2,4- та 3,4-диконденсованих про- місток
N
дуктів синтезу карбазол-сквараїнового полі- +
N
меру з використанням поліфосфатної кислоти
R O
та диметилсульфоксиду як розчинника дос- n
ліджено в [16]. Містки

З метою отримання полімерів на основі OR
R R
сквараїнових барвників з вузькою шириною S
забороненої зони використано ряд заміщених
похідних піролу [17]. Ці дослідження були RO R
доповнені даними про застосування електро-
6 7 8
нодонорних місткових блоків, таких як
Рис. 3. Різноманітні донорно-місткові пірольні
2,5-дивінілтіофен, між сквараїновими барвни- сквараїнові барвники
ками з утворенням співполімерів [18]. Одер-
жано різні заміщені похідні піролу з солю- У випадку донорно-місткового пірольного
білізуючими алкільними групами біля атома сквараїнового полімеру 6 місток був розшире-
Нітрогену або Карбону піролу [19-21]. Однак ний за рахунок уведення додаткових електро-
у цих випадках не можна отримати полімери з нодонорних фрагментів. Ці полімери були
вузькою шириною забороненої зони через те, синтезовані реакцією крос-поєднання Сонога-
що структуру цих полімерів можна розгля- шіра симетричного дибромованого мономер-
дати як сквараїнові хромофори, які з’єднані ного сквараїнового аналога 6 з відповідними
центральною сквараїновою частиною моле- ацетиленово-заміщеними прекурсорами в
кули, наприклад акцептором електронів присутності Pd і Cu як каталізаторів. При
([Д–А–Д–] [A–]), який міг би послабити вплив цьому утворення небажаних 1,2-диконденсо-
багатого на електрони пірольного фрагменту ваних продуктів у полімерному ланцюгу може
в структурі Д–А–Д. З цієї причини введено бути виключено шляхом ретельного очищен-

ня вихідного сквараїнового мономера. Однак Будова та властивості

основний недолік реакції Соногашіра – ризик сквараїнових барвників
проходження реакцій гомопоєднання термі- Сквараїнові барвники зазвичай мають
нальних алкільних сполук. Як додаткові плоский скелет з двома ідентичними донор-
донори були застосовані діалкіл- і діалкоксі- ними фрагментами і є центросиметричними
тіофен [26], 2,7-карбазол [27] і діалкоксі- [32, 33]. Це відповідає транс-конфігурації для
бензен [28], що призвело до одержання полі- барвників, що містять метиленовий місток
мерів з поглинанням до ~ 800 нм (12500 см-1) між зовнішніми групами донорів і централь-
у розчині і майже до 1000 нм (10000 см-1) у ним ядром сквараїнової кислоти, зокрема,
тонких плівках. таких як індоленінові сквараїни [34-36].
Згодом Хавінга припустив, що чергуван- Центросиметричні сквараїнові барвники, як
ням сполучених (кон’югованих) електроно- правило, мають зникаючий дипольний мо-
донорних і електроноакцепторних фрагментів мент в основному стані.
можуть бути одержані полімери з вузькою Здатність до утворення агрегатів суттєво
шириною забороненої зони [27-29]. Ця ідея залежить від зовнішніх донорів у сквараїнах.
була підтверджена теоретичними міркуван- Для індоленінових сквараїнових барвників
нями Брока, що передбачив вузьку ширину (ІСБ) (рис. 4) характерна незначна агрегація в
забороненої зони в полісквараїнах [30]. розчині, що може бути пояснена наявністю
Автори [28-31] довели цю концепцію конден- двох метильних груп в індоленіновому кільці.
сацією бензобістіазолів зі сквараїновою та Тільки у сильно водних середовищах, у яких
крокоїновою (вищий гомолог сквараїнової ці барвники практично нерозчинні без наяв-
кислоти) кислотами, одержавши полімери 4 і ності солюбілізованих груп, спостерігається
5 із шириною забороненої зони ~ 1 eВ утворення агрегатів [13]. Більш плоскі
(схема 3). сквараїни, які містять хінолінові [37, 38 ],
R бензотіазольні [39], пірольні [40] блоки або
HO OH похідні аніліну [41, 42], легше утворюють
S N 1-бутанол
+ агрегати, іноді навіть у органічних розчин-
бензеновий
N S рефлюкс никах. Проте, під час нанесення індолені-
O O
R нового сквараїнового барвника на тверду
сквараїнова підкладку агрегація відбувається практично в
кислота
усіх випадках [43].
O
R N
S N+
O
O
N S
n
R O
4 N+
полісквараїни
Рис. 4. Індоленіновий сквараїновий барвник
R HO OH
S N 1-бутанол
Найбільш характерна особливість сквараї-
+ бензеновий
нових барвників – вузьке й інтенсивне погли-
N S O O
рефлюкс нання, а також флуоресценція від видимої до
R O ближньої ІЧ-смуги спектра, що робить їх
крокоїнова подібними до ціанінових барвників. Зсув
кислота
Стокса зазвичай незначний, що, на доповнен-
R
ня до вузького й інтенсивного низькоенерге-
S N тичного поглинання, свідчить про делокаліза-
O
+
N S цію та малу енергію реорганізації збудженого
R стану. У смузі поглинання спостерігається
O крутий підйом з боку низької енергії з
n
5
O великими коефіцієнтами екстинкції ε ~ 1–
полікроконіни 4∙105 моль-1∙см-1 у максимумі та менше
Схема 3. Приклади синтезу полісквараїнових та
вібронне плече з боку високої енергієї, яке
полікроконінових барвників спостерігається часто (але не завжди). Ця

виражена смуга поглинання виникає унаслі- підвищення енергетичного рівня HOMO і

док переходу HOMO → LUMO від стану S0 до зсуву поглинання в бік нижчої енергії.
S1 структури донор–акцептор–донор. При Під час дослідження спектральних харак-
більш високих енергіях однофотонне збудже- теристик двох сквараїнових барвників ди-
ння у стан S2 – заборонене через причини гідроксисквараїну – 2,4-біс (4-дибутіламіно-
симетрії і в спектрах поглинання спостеріга- 2,6-дігідроксіфеніл) циклобутану-1,3-діону
ється достатньо суттєвий розрив поглинання (DBSQ(ОН)2) і відповідного дегідроксисква-
[44]. Залежно від ароматичних одиниць, які раїну, 2,4-біс(4-дибутиламіно-феніл) цикло-
використовуються, з’являються додаткові бутану-1,3-діону (DBSQ) (рис. 6) установлено
смуги поглинання при максимумі енергії природу розширення смуги поглинання в
видимої та ультрафіолетової областей. Існу- плівках, які використовуються в органічних
ють різні варіанти для вдосконалення адсорб- фотоелектричних пристроях і виявлено вплив
ційних властивостей сквараїнових барвників. побічної гідроксильної групи на упаковку
HOMO і LUMO орбіталі індоленінового сква- сквараїнової молекули [48].
раїна, такого як ІСБ (рис. 4), зображені на
рис. 5. Орбіталі HOMO поширюються на всю Х O
π-систему поліметинового ланцюга та цен-
N N+
тральне кільце, включаючи атоми Оксигену, а
також індоленіновий фрагмент на периферії. Х Х
O
У LUMO орбіталі установлено незначний
вплив ароматичного блоку, тоді як на DBSQ, 1, X = H
поліметиновому ланцюгу знаходяться великі DBSQ(OH)2, 2, X = OH
орбітальні коефіцієнти.
Рис. 6. Досліджувані сквараїнові барвники
Установлено [48], що поглинання плів-

ками сквараїнів випромінювання відрізня-
ється від поглинання його мономером, з утво-
ренням широкої смуги з двома смугами
поглинання, які відповідають кожному
НОМО сквараїну. Така різка спектральна зміна
пояснюється агрегацією молекул сквараїнів
[49]. Відповідно до молекулярно-екситонної
теорії, вищий енергетичний пік (при 565 нм) у
плівці DBSQ(OH)2 може відповідати утво-
ренню H-асоціатів. Автори вважають, що
другий максимум поглинання при 652 нм,
який перекривається зі спектрами поглинання
LUMO
мономера в розчині, може відповідати наяв-
Рис. 5. HOMO і LUMO орбіталі індоленінового ності мономеру, поглинанню J-асоціатів хара-
сквараїну, розраховані методом B3LYP/6–31G* ктериних для цього барвника [50] або стану
розщеплення Давидова [51, 52], поєднаного з
Залежно від методу, який використову- H-асоціатом. Для плівки барвника DBSQ
ється для розрахунку молекулярних орбіта- існують чіткі максимуми поглинання при
лей, внесок ароматичного блоку в орбіталі 653 нм (1,899 еВ) і 765 нм (1,621 еВ). Кожен з
LUMO може бути значно слабшим або майже них широкий і несиметричний через прогре-
дорівнювати нулю, в той час як для HOMO сування вібронної структури. Водночас дос-
орбіталей він більш суттєвий [45-47]. Уста- лідження показало, що нижній енергетичний
новлено, що чим сильніший донор електронів, пік у плівці DBSQ може відповідати присут-
тим рівень HOMO розташований вище і різ- ності J-асоціатів. Цей максимум поглинання
ниця енергій між HOMO і LUMO зменшу- при 765 нм (1,621 еВ) зміщений у червону
ються. Це призводить до батохромного зсуву смугу спектра на 125 нм (0,316 еВ) від такого
основної смуги поглинання. Крім того, реалі- для мономера в розчині. У даному дослідже-
зація додаткових електронодонорних залиш- нні наведені більш точні причини виникнення
ків на кінцях барвника призводить також до цих піків. Це важливо, оскільки присутність

максимумів сприяє розширенню смуги погли- що їх утворюють, електронне збудження –

нання, що збільшує перекривання з сонячним делокалізоване всередині молекулярного лан-
спектром. У результаті цього очікується цюга, як і у випадку СЗК. Це призводить до
підвищення струму короткого замикання (Jsc) утворення екситонних станів (екситон Френ-
і к.к.д. перетворення енергії в органічних келя) і пояснює унікальні оптичні властивості
фотоелектричних пристроях [53]. J-асоціатів, зокрема надзвичайно вузька (для
Відомо, що фотоелектрохімічні пристрої органічних молекул) спектральна ширина
на основі плівки DBSQ(OH)2 мають середній смуги поглинання, резонансна люмінесцентна
к.к.д. перетворення енергії, який дорівнює характеристика, великі сила осциллятора і
1,09 %. Ефективність указаного вище прис- оптичні нелінійності тощо [61].
трою може бути поліпшена за рахунок вико- З’ясовано, що для J-асоціатів амфіфіль-
ристання PC70BM як акцептора електронів ного псевдоізоціанінового барвника харак-
[54]. Пристрій, який містить чистий DBSQ, терна циліндрична геометрія [62, 63], яка –
має к.к.д. перетворення енергії в середньому простіша, ніж подвійна циліндрична гео-
0,23 %, що набагато менше, ніж його аналог метрія, описана для J-асоціатів родини TДБК
дигідроксільного сквараїну [54]. Після від- (5,5',6,6'-тетрахлоро-1, 1'-діетил-3, 3'-ді(4-су-
палу к.к.д. перетворення енергії зменшується льфобутил)-бензімідазолокарбоціа-нін) [60].
в обох випадках. Для DBSQ(OH)2 зменшення Відомий ряд експериментальних робіт з
ефективності від 1,09 % до 0,53 % супро- вивчення екситонної міграції енергії в J-асо-
воджується гіпсохромним зсувом. Зниження ціатів [60, 64, 65]. Як правило, для визначення
струму короткого замикання узгоджується зі екситонних транспортних характеристик ви-
зменшенням інтеграції спектрів поглинання і користовуються два підходи: аналіз часових
к.к.д. перетворення енергії при відпалі. параметрів екситонного згасання люмінесцен-
Автори [55, 56] пропонують нові системи, ції [64] і прямого спостереження перенесення
які забезпечують перенесення енергії до енергії екситона до акцептора енергії або
нанорозмірних реакційних центрів. Подібні електронів, який вбудовується в J-асоційо-
системи можна зустріти у природі, зокрема ваний ланцюг і діє як екситонна пастка [60,
світлозбиральні комплекси (СЗК), які забезпе- 65, 66]. Зазначимо, що більшість з цих дос-
чують надзвичайно швидке і достатньо ліджень проведені з використанням J-асоціа-
ефективне перенесення енергії поглиненого тів, отриманих у плівках Ленгмюра-Блод-
світла до фотохімічного реакційного центру жетта [67-69], полімерних шарів [65, 70, 71],
рослин і бактерій, здатних до фотосинтезу. або навіть на поверхні ліпосом. J-асоціати, які
Світлозбиральні комплекси – молекулярні утворюються на таких поверхнях, мають
агрегати з циклічною структурою, що містять більш досконалу 2D структуру, описану за
два кільця з 8–18 молекул [57, 58]. Електронні допомогою “цегельної гратки” [61, 68, 72-75].
збудження у СЗК делокалізовані всередині Справді, як показали дослідження, у випадку
молекулярного кільця, що призводить до екситонної пастки розташованої в шарі, від-
утворення екситонних станів [59]. Екситонна мінному від J-асоціата, ефективність міграції
природа фотозбуджень відіграє ключову роль екситона значно менша [67, 71, 76]. Структура
в унікальних енергетичних транспортних J-асоціатів, що утворюються в розчинах, дуже
властивостях СКЗ. Відомо, що один зі спо- складна, і багато різних чинників можуть
собів створення подібних наносистем транс- вплинути на міграцію екситона [60, 62].
порту енергії – імітування СЗК за допомогою У [77] під час дослідження сквараїнових
штучних систем, які структурно простіші та, барвників Sq-2Me (рис. 7), розчиненого в
як наслідок, легше контролюються. J-асоціати ДМФА, виявлено вузькі та інтенсивні смуги
амфіфільних ціанінових барвників зарекомен- поглинання і люмінесценції з максимумами
дували себе як найбільш перспективні штучні λабс = 636 нм і λлюм = 649 нм. У випадку вико-
системи імітації світлозбиральних комплексів ристання як розчинника для приготування ам-
[60]. J-асоціати (або асоціати Шайбі) – лю- фіфільного ціанінового (а) J-асоціату бінарно-
мінесцентні добре впорядковані наноансамблі го розчину ДМФА/H2O (1:9) смуги поглинан-
нековалентно зв’язаних люмінофорів; зазви- ня і люмінесценції барвника Sq-2Ме (b) вия-
чай ціанінінів, порфіринів, або мероціанінів вилися гіпсохромно зміщеними (λабс = 623 нм
[60]. Через високий ступінь упорядкування і λлюм = 637 нм) у результаті сольватохромно-
упаковки молекул у J-асоціатах і сильну го ефекту, одночасно зі зменшенням їх
диполь-дипольну взаємодію між молекулами, інтенсивності.

Відомо [80], що сквараїни – це інтенсивно

забарвлені органічні речовини, які можна
+ одержати за реакціями 1,3-диконденсування
N N нуклеофільних сполук, таких як гетероцикліч-
ClO4
С16Н37 СН3 ні або інші електронно збагачені ароматичні
сполуки, зі скваровою кислотою (рис. 8). Це
a
призводить до утворення донор-акцептор-
O
H3C СН3 H3C СН3 донорної структури з сильним і вузьким ціа-
нін-подібним поглинанням (ε>105 моль-1см-1) і
+ флуоресценцією в діапазоні довжин хвиль від
N N червоної до ближньої інфрачервоної області.
СН3 O СН3
R
b
N
O
Рис. 7. Структурні формули барвників: Х
амфіфільного ціанінового (а) і SQ-2Me (b) Х
+ O
Та, коли барвник Sq-2Me був доданий до N
бінарного розчину ДМФА/Н2О, що містив R
амфіфільні ціанінові J-агрегати (λабс = 580 нм і X = CMe2, O, S, Se
λлюм = 585 нм), спостерігалося батохромне транс-індоленін сквараїновий барвник
зміщення максимумів люмінесценції і погли-
нання (λабс = 665 нм і λлюм = 671 нм), у порів- O
нянні зі спектрами в обох розчинах ДМФА і
ДМФА/Н2О. На думку авторів, це може R R
свідчити про зв’язування барвника Sq-2Me з N N
+
амфіфільними ціаніновими J-асоціатами. Крім Х Х
O
того, не спостерігалося виникнення смуг пог-
линання і люмінесценції незв’язаного Sq-2Me,
що вказує на повне поєднання сквараїнових цис-індоленін сквараїновий барвник
молекул з J-асоціатами. Зазначимо, що в
бінарному розчині ДМФА/Н2О (1:3) смуга Рис. 8. Типи сквараїнових барвників
поглинання J-асоціату (J-смуга) стає ширшою
і менш інтенсивною через спотворення J-асо- Численні дослідження показали, що на
ціатів [63] і збільшення ступеня невпорядко- положення максимуму поглинання сквараїно-
ваності в J-асоціативних ланцюгах [78]. вих барвників можуть впливати нуклеофіль-
Зменшення вмісту води в бінарному розчині ний компонент (наприклад, аніліни, піроли,
призводить до збільшення інтенсивності індоленіни і їхні гетероатомні аналоги), замі-
спектральних смуг незв’язаного барвника Sq- щення одного атома Оксигену скварової
2Me. Зроблено висновок про те, що рушійною карбонільної групи, наприклад, Сульфуром та
силою зчеплення молекул сквараїну з J-асо- барбітуровою кислотою [80], або метилено-
ціатами є гідрофобна взаємодія. Оскільки вими активними фрагментами, такими як
структура амфіфільних ціанінових J-асоціатів диціанометилен [81], і, нарешті, додавання
[63] аналогічна міцелам ПАР [79], то електронодонорних замісників в нуклеофіль-
гідрофобні молекули Sq-2Me можуть бути ний (гетеро)циклічний компонент. При дос-
розчинені за допомогою J-асоціації “міцели”. лідженні триариламін-сквараїнових кон’юга-
Включення барвника Sq-2Me в амфіфільні тів спостерігався батохромний зсув макси-
ціанінові J-асоціати супроводжується його муму поглинання і універсальна окисно-від-
світіння, а інтенсивність люмінесценції J-асо- новна поведінка [82]. Інший шлях зміщення
ціатів зменшується у порівнянні з розчином максимумів спектрів поглинання сквараїно-
одного з компонентів. Імовірно, однією з вих барвників – синтез олігомерів або полі-
причин перерозподілу інтенсивності – перене- мерів, які показують зсув і розширення смуг
сення екситонів енергії від J-асоціата до через екситонну взаємодію локалізованих
барвника Sq-2Me. сквараїнових станів.

Під час аналізу літературних джерел Додавання аніонних поверхнево-активних

зустрічаються повідомлення про здатність речовин в бінарному розчині ДМФА/вода
сквараїнових барвників утворювати асоціати (95 %) викликає значну зміну спектрів погли-
різних типів залежно від їх структури і при- нання Sq-2Me, що свідчить про сильну взає-
роди мікросередовища. Гіпсохромно зміщені модію між барвником і поверхнево-актив-
H-асоціати утворюються у повітряно-водних ними молекулами [89]. Відомо, що у водному
середовищах і плівках Ленгмюра-Блоджета розчині ПАР утворює сферичні агрегати
[83], водних і змішаних водно-органічних (міцели), концентрація яких перевищує кри-
розчинах та в мікрогетерогенних середовищах тичну концентрацію міцелоутворення. Розчи-
(двошарових везикул) [84]. Утворення асо- нність молекул барвника за наявності міцели
ціатів J-типу деяких сквараїнових барвників ПАР може спричинювати деякі спектральні
спостерігається у розчинах диметилформа- зміни. Проте, відомо також, що різні добавки,
міду [85], усередині каналів цеоліту [86] та такі як розчинники, солі, органічні молекули
плівках Ленгмюра-Блоджета [78]. Також тощо, можуть зменшувати к.к.м. поверхнево-
повідомлялося про формування Н-асоціатів активної речовини [90]. Перш за все, вплив
сквараїнів та їх ансамблів у присутності іонів барвника на критичну концентрацію міцело-
Ca2+, Mg2+ та Sr2+ [87]. Проте утворення J- утворення аніонних ПАР було проаналізовано
асоціатів сквараїнів в міцелах ПАР досі не трьома різними способами: поверхнево-
спостерігалося. індукованим спектральним методом, зміною
У [88] описано асоціацію цвітер-іонного флуоресценції і вимірюванням поверхневого
сквараїнового барвника Sq-2Me (рис. 9 а) в натягу (метод підрахунку крапель) [89].
розчині ДМФА/Н2О (95 %), що містить 1,1′- Зазначимо, що навіть при малій концентрації
діоктадецил-3,3,3′,3′-тетраметиліндокарбоціа- барвника, у спектрі поглинання спостеріга-
нін перхлорат DiI (рис. 9 b) та натрію доде- ється нова довгохвильова смуга з максимумом
цилсульфат (SDS) (рис. 9 с) при концентрації, при 718 нм. Інтенсивність нової смуги посту-
вищій від критичної концентрації міцело- пово зростає зі збільшенням концентрації
утворення (к.к.м.). барвника. На кривих поглинання з’являється
ізобестична точка при 650 нм. Присутність її
H3C O H3 C CH3 на спектрі поглинання вказує на те, що
CH3
існують два різнозабарвлені типи асоціатів,
які знаходяться в рівновазі. Відомо також, що
+ N
N асоціювання барвника призводить до міцного
CH3 O CH3 зв’язку молекулярних диполів на перехідному
етапі, тобто електростатична взаємодія між
a перехідними молекулярними диполями хро-
H3C
CH3 H3C CH3 мофорів викликає розщеплення енергетичних
рівнів збуджених станів молекул [91]. Відпо-
+
відно до екситонної теорії Каша [91], залежно
N N
від відносного просторового розташування
ClO4 взаємодіючих молекул (паралельно перехід-
C18H37 C18H37
них диполів або в лінію диполів) у спектрі
b поглинання барвника спостерігаються гіпсо-
O хромно зміщені H-смуги або батохромно змі-
щені J-смуги. У загальному випадку для ком-
C12H25 O S O планарно нахиленого розташування диполів
+ виникнення Н- або J-смуг у спектрах погли-
Na
O нання визначається кутом θ між осями поля-
ризації (дипольний перехід) і лінією моле-
c кулярних центрів (кута повороту). При θ >
Рис. 9. Молекулярні структури сквараїнових 54,7°, утворюються Н-агрегати, а при θ <
барвників Sq-2Me (a), 1,1′-діоктадецил-3,3,3′,3′- 54,7° – J-агрегати [91].
тетраметиліндокарбоціанін перхлорату DiI (b), Авторами [88] доведено, що додавання
натрію додецилсульфату (c) аніонної поверхнево-активної речовини з
концентрацією вищою, ніж к.к.м. у бінарному
розчині ДМФА/H2O (95 %), не перешкоджає

агрегації нерозчинного у воді барвника. У Автори [94] описують сильну залежність

розчині, що містить міцели ПАР, барвник Sq- морфології та продуктивності пристроїв від
2Мe утворює димери J-типу плоскої нахи- довжини алкільного ланцюга в серіях ди-
леної геометрії. тіольних співрозчинників, які мають вплив на
У [92] продемонстровано ефективну фото- фізичні взаємодії між полімерними ланцю-
електричну комірку (РСЕ = 2,4 ± 0,3 %), гами і/або між полімером і фазами фулерену.
виготовлену із синтезованого 2,4-біс [4-(N,N- Це важливо під час розрахунку молекулярної
дипентиламіно)-2-гідроксіфеніл]сквараїну маси, температури кипіння, в'язкості та
(SQ) і метилового естеру [6,6]-феніл-С61- діелектричної проникності, особливо тому,
бутанової кислоти (PCBM) (рис. 10). що швидкість випаровування також впливає
Результати дослідження показали, що при на текучість нанесеного розчину в процесі
одержанні чистих плівок барвника SQ спо- лиття. Крім того, розмір агрегату залежить від
стерігається істотне розширення або пан- часу настання рівноваги під час центро-
хроматичність, що, очевидно, узгоджується з біжного процесу лиття [95].
новими переходами до H- і J-асоціатів при
548 нм і 680 нм відповідно. Під час отримання Практичне застосування
плівок із суміші SQ:PCBM у розчині хлоро- сквараїнових барвників
форму (у співвідношенні 3:7) спостерігається Враховуючи адсорбційні, спектральні,
відносне підвищення піку J-асоціату. Коефі- електрохімічні та флуоресцентні властивості,
цієнт екстинції для SQ в чистих плівках при сквараїнові барвники мають достатньо широ-
λmax = 721 нм становив 1,9 ± 0,2∙105/cм, і від кий спектр застосувань. Вони використо-
початку поглинання оптична ширина заборо- вуються як чутливі маркери катіонів: Cs+ [96],
неної зони плівки дорівнювала 1,481 ± Ca2+ [97], Hg2+ [98, 99], а також аніонів,
0,008 еВ. В оптичному спектрі SQ в розчині наприклад, CN– [100]. Дані дослідження ґрун-
спостерігається чіткий пік мономера при туються на різних механізмах перебігу про-
648 нм. Виникнення асоціатів характеризу- цесів, зокрема, зниження інтенсивності основ-
ється зсувом положення максимуму погли- ного поглинання за рахунок включення іонів
нання у коротко- та довгохвильові області до краун-ефірних залишків, прикріплених до
спектра; для J-асоціату спостерігається бато- барвника, або зміною загальних адсорбційних
хромний зсув до 680 нм, а для H-асоціату – властивостей (зміна кольору розчину) шляхом
гіпсохромний до 548 нм [93]. При додаванні зв’язування іонів з центральними атомами
PCBM відбувається різке зменшення піка Оксигену та утворенням димеризованих агре-
H-асоціату в поєднанні зі зростанням піка гатів, що також призводить до зміни спектру
асоціату J-типу. поглинання. Показано, що сквараїни можуть
У [92] повідомляється, що застосування слугувати реагентами для виявлення тіоло-
тетрагідрофурану як співрозчинника сприяє J- вмісних сполук [101]. У цьому випадку тіол
асоціації, зміщуючи λmax до 715 нм, тоді як атакує центральне кільце у 2-му положенні.
диметилацетамід створює сприятливі умови Це збудження делокалізованої π-системи
H-асоціації, збільшуючи інтенсивність піка призводить до повного знебарвлення розчину
при λmax 548 нм приблизно на 18 %. Одним із (схема 4). Використання безбарвного сквараї-
пояснень утворення Н- і J- асоціатів ново-тіольного кон’югату дозволило провести
ґрунтується на тому, що включення різних виявлення іонів Hg2+ [102, 103], CO2 [104]
розчинників дозволяє макроскопічно контро- тощо.
лювати нанорівні агрегатних структур.
ОН О
N N
О НО
Рис. 10. Структурна формула 2,4-біс[4-(N,N-дипентиламіно)-2-гідроксифеніл]сквараїну (SQ)

Відбілювання
Виявлення R
тіолів
O ОН N+
R R R R
R'SH
N 2+ N+ N
R R Hg2+ R SR'
O O
Вия влення
Hg2+
Відновлення кольору
Схема 4. Механізм виявлення тіолів і Hg2+
Крім того, сквараїнові барвники (як Список літератури

вільні, так і ротаксан-зв’язані) випробувані як 1. Yen Y.-S. Recent developments in molecule-
маркери білків і флуоресцентні зонди, які based organic materials for dye-sensitized
працюють в ближній ІЧ-ділянці спектру [105- solar cells / Y.-S. Yen, H.-H. Chou, Y.-C.
111]. Особливе значення мають адсорбція і Chen [et al.] // J. Mater. Chem. – 2012. –
флуоресценція скварцеїнів у діапазоні довжин Vol.22, №18. – Р.8734–8747.
хвиль 600–1200 нм (~ 8300–16700 см-1) у 2. Moehl T. Strong Photocurrent Amplification
зв’язку зі збільшенням глибини проникнення і in Perovskite Solar Cells with a Porous TiO2
зменшенням адсорбційних і світлорозсію- Blocking Layer under Reverse Bias /
вальних властивостей людської тканини у T. Moehl, J. H. Im, Y. H. Lee [et al.] // Phys.
цьому спектроскопічному проміжку [112]. Chem. Lett. – 2014. – Vol.5, №21. – P.3931–
Відомо [113-116] про використання сквара- 3936.
їнових барвників у медицині, а саме: фото- 3. Li Y. Photocatalytic degradation of aromatic
динамічній терапії, як маркерів біомолекул, pollutants / Y. Li, B.Wen, W.H. Ma [et al.] //
причому спостерігається утворення триплет- Environ. Sci. Technol. – 2012. – Vol. 46. –
ного і сенсибілізація синглетного Оксигену. P. 5093–5099.
Сквараїнові барвники успішно зарекомен- 4. O'Mahony F.T.F. Improved environmental
дували себе як матеріали для візуалізації stability of organic lead trihalide perovskite-
даних [117], фоторезистори для копіювальних based photoactive-layers in the presence of
пристроїв [49], матеріали з нелінійними mesoporous TiO2 / F. T. F. O'Mahony,
оптичними властивостями [16, 118-124], а Y. H. Lee, C. Jellett [et al.] // J. of Mater.
також функціональні матеріали з розширеним Chem. A. – 2015. – Vol.3, №14. – P.7219–
діапазоном світлочутливості та заданими 7223.
показниками фотокаталітичної активності [9]. 5. Boudreault P.-L.T. Processable Low-
Bandgap Polymers for Photovoltaic
Висновки Applications / P.-L.T. Boudreault, A. Najari,
Підводячи підсумок, відзначимо, що в M. Leclerc // Chem. Mater. − 2011. − Vol.
даному огляді систематизовано й узагальнено 23 (3). − P.456−469.
результати вітчизняних і зарубіжних учених, 6. Hains A.W. Molecular Semiconductors in
які стосуються синтезу, спектральних, Organic Photovoltaic Cells / A.W. Hains,
електрохімічних, енергетичних характеристик Z. Liang, M.A. Woodhouse, B.A. Gregg //
сквараїнових барвників і композиційних Chem. Rev. − 2010. − Vol. 110 (11). −
матеріалів на їх основі. З огляду на значне P.6689−6735.
практичне використання сквараїнів, можна 7. Krebs F.C. Fabrication and Processing of
очікувати, що вони будуть перспективними Polymer Solar Cells: A Review of Printing
компонентами сучасних функціональних and Coating Techniques // Sol. Energy
матеріалів, зокрема для створення редокс- Mater. Sol. Cells. − 2009. − Vol. 93 (4). −
систем перетворення й акумулювання енергії P.394−412.
сонячного випромінювання. 8. Spencer S. Critical Electron Transfer Rates
for Exciton Dissociation Governed by Extent
of Crystallinity in Small Molecule Organic

Photovoltaics / S. Spencer, J. Cody, S. Mis- and selectivity in lithium ion recognition

ture [et al.] // J. Phys. Chem. C. − 2014. − property of an oligomeric squaraine dye
Vol. 118 (27). − P.14840−14847. based fluorescent sensor / C.R. Chenthamara-
9. Кобаса І.М. Сенсибілізація титан(IV) kshan, A. Ajayaghosh // Chem. Mater. –
оксиду цвіттер-іонним барвником в фото- 1998. – Vol. 10. – P.1657–1663.
каталітичному процесі окиснення йодид 20. Lu H.-C. Effect of alkyl position of pyrrole
іонів / І.М. Кобаса, І.В. Кондратьєва, on structures and properties of conjugated
Ю.В. Кропельницька та ін. // Науковий polysquaraines / H.-C. Lu, W.-T. Whang,
вісник Чернівецького ун-ту. – 2016. – B.-M. Cheng // Synth. Met. – 2010. –
Вип. 771. – Хімія. – Чернівці, 2016. – Vol. 160. – P.1002–1007.
С.32–37. 21. Chenthamarakshan C.R. Squaraine dye based
10. Treibs A., Jacob K. Cyclotrimethine Dyes molecular wires containing flexible oxyethy-
Derived from Squaric Acid // Liebigs Ann. lene chains as sensors. Enhanced fluores-
Chem. – 1968. – Vol. 712. – P.123–137. cence response on Li+ recognition /
11. Sprenger H. E., Ziegenbein W. Condensation C.R. Chenthamarakshan, J. Eldo, A. Ajayag-
Products of Squaric Acid and Tertiary hosh // Macromolecules. – 1999. – Vol. 32. –
Aromatic Amines // Angew. Chem. – 1966. – P.251–257.
Vol. 5. – P.894–899. 22. Eldo J. New low band gap polymers: control
12. Yagi S. The synthesis and optical properties of optical and electronic properties in near
of bis-squarylium dyes bearing arene and infrared absorbing π-conjugated polysquara-
thiophene spacers / S. Yagi, T. Ohta, ines / J. Eldo, A. Ajayaghosh // Chem. Mater.
N. Akagi, H. Nakazumi // Dyes Pigm. – – 2002. – Vol. 14. – P.410–418.
2008. – Vol. 77. – P.525–536. 23. Ajayaghosh A. A novel approach toward
13. Yagi S. Synthesis and near-infrared low optical band gap polysquaraines / A.
absorption properties of linearly π-extended Ajayaghosh, J. Eldo // Org. Lett. – 2001. –
squarylium oligomers / S. Yagi, Y. Naka- Vol. 3. – P.2595–2598.
saku, T. Maeda [et al.] // Dyes Pigm. – 2011. 24. Wu J.Y. Squaraines as Reporter Units:
– Vol. 90. – P.211–218. Insights into their Photophysics, Protonation,
14. Maeda T. Linearly π-extended squaraine dyes and Metal-Ion Coordination Behaviour /
enable the spectral response of dye-sensitized J.Y.Wu, E.F.Huo, Z.B.Wu , Z.Y. Lu //
solar cells in the NIR region over 800 nm / Polym. – 2007. – Paper 77.
T. Maeda, S. Arikawa, H. Nakao [et al.] // 25. Zhang W. Novel thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-
New J. Chem. – 2013. – Vol. 37. – P.701– dione-based conjugated copolymers with
708. donor–acceptor structures / W. Zhang,
15. Maeda T. Near-infrared absorbing squary- F. Tao, K.G. Meng [et al.] // Polym. Bull. –
lium dyes with linearly extended π-conju- 2012. – Vol. 68. – P.349–360.
gated structure for dye-sensitized solar cell 26. Zhang W. Synthesis and characterization of
applications / T. Maeda, Y. Hamamura, novel poly(aryleneethynylene)s derived from
K. Miyanaga [et al.] // Org. Lett. – 2011. – squaraines for photovoltaic applications /
Vol. 13. – P.5994–5997. W. Zhang, F. Tao, K.G. Meng [et al.] //
16. Chen Y.-Y. Polycondensation of squaric acid J. Mater. Sci. – 2011. – Vol. 46. – P.5363–
with N-alkylcarbazoles / Y.-Y. Chen, 5370.
J. H. K. Hall // Polym. Bull. – 1986. – 27. Havinga E.E. Water-soluble polysquaraines
Vol. 16. – P.419–425. and polycroconaines / E.E. Havinga,
17. Lynch D.E. Synthesis and Solid–State A. Pomp, W. Tenhoeve, H. Wynberg //
Structure of the Unsymmetrical Squaraine Synth. Met. – 1995. – Vol. 69. – P.581−582.
Dye / D.E. Lynch, U. Geissler, I.R. Peterson 28. Havinga E.E. Alternate donor-acceptor
[et al.] // Chem. Soc., Perkin Trans. – 1997. – small-band-gap semiconducting polymers;
Vol. 2. – P.827−832. Polysquaraines and polycroconaines / E.E.
18. Huo E.F. Synthesis and characterization of Havinga, W. Tenhoeve, H. Wynberg / Synth.
novel low band-gap polymers containing Met. – 1993. – Vol. 5. – P.299−306.
squaraine units / E.F. Huo, J.Y. Wu, 29. Havinga, E.E. A new class of small band gap
B.F. Song, [et al.] // Chin. Chem. Lett. – organic polymer conductors / E.E. Havinga,
2007. – Vol. 18. – P.1531–1534. W.T. Hoeve, H. Wynberg // Polym. Bull. –
19. Chenthamarakshan C.R. Enhanced sensitivity 1992. – Vol. 29. – P.119−126.
30. Brocks G. Small band gap semiconducting anilino squaraine dyes through UV/vis
polymers made from dye molecules: spectroscopy and dynamic light scattering / J.
polysquaraines / G. Brocks, A. Tol // J. Phys. Wojtyk, A. McKerrow, P. Kazmaier, E.
Chem. – 1996. – Vol. 100. – P.1838−1846. Buncel // Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. –
31. Wang S.Y. N,N-Diarylanilinosquaraines and 1999. – Vol. 77. – P.903–912.
their application to organic photovoltaics / 42. Miguel G. Photophysics of H-and J-aggre-
S.Y. Wang, L. Hall, V.V. Diev [et al.] / gates of indole-based squaraines in solid state
Chem. Mater. – 2011. – Vol. 23. – / G. de Miguel, M. Ziolek, M. Zitnan [et al.]
P.4789−4798. // J. Phys. Chem. C. – 2012. – Vol. 116. –
32. Bruck S. Structure–property relationship of P.9379–9389.
anilino-squaraines in organic solar cells / 43. Fu J. Molecular structure two-photon
S. Bruck, C. Krause, R. Turrisi [et al.] // absorption property relations in polymethine
Phys. Chem. Chem. Phys. –2014. – Vol.16. – dyes / J. Fu, L.A. Padilha, D.J. Hagan [et al]
P.1067−1077. // J. Opt. Soc. Am. B-Opt. Phys. – 2007. –
33. Lin T. Synthesis and spectral characteristics Vol. 24. – P.67–76.
of some highly soluble squarylium cyanine 44. Ohira S. Electronic and Vibronic Contri-
dyes / T. Lin, B.X. Peng // Dyes Pigm. – bution to Two-Photon Absorption in Donor –
1999. – Vol. 43. – P.73−76. Acceptor – Donor Squaraine Chromophores /
34. Lunch D.E. The role of C−H…O hydrogen- S. Ohira, I. Rudra, K. Schmidt [at al.] //
bonding interactions in the solid-state Chem. Eur. J. – 2008. – Vol. 14. – P.11082–
packing of squaraine dyes / D.E. Lynch, 11091.
K.A. Byriel // Cryst. Eng. – 1999. – Vol. 2. – 45. Mayerhöffer U. Bright Near-Infrared Fluoro-
P.225 – 239. phores Based on Squaraines by Unexpected
35. Tatikolov A.S. Photophysical and aggregati- Halogen Effects / U. Mayerhöffer, B. Fim-
on properties of a long-chain squarylium in- mel, F. Würthner // Angew. Chem.-Int. Edit.
docyanine dye / A.S. Tatikolov, – 2012. – Vol. 51. – P.164–167.
S.M.B. Costa // J. Photochem. Photobiol. A- 46. Webster S. Synthesis and two-photon spec-
Chem. – 2001. – Vol. 140. – P.147–156. trum of a bis (porphyrin)-substituted squa-
36. Mayerhöffer U., Halogen – Arene Interaction raine / S. Webster, S.A. Odom, L.A. Padilha
Assist in Self-Assembly of Dyes / U. Mayer- [et al] // J. Phys. Chem. B. – 2009. –
höffer, F. Wurthner // Angew. Chem. -Int. Vol. 113. – P.14854–14867.
Edit. – 2012. – Vol. 51. –P.5615 – 5619. 47. Kuster S. Strategies and investigations on
37. Juothish K. Chiral Supramolecular Assemb- bridging squaraine dye units / S. Kuster,
lies of a Squaraine Due in Solution and Thin T. Geiger // Dyes Pigm. – 2012. – Vol. 95. –
Films. Concentration-, Temperature-, and P.657–670.
Solvent-Induced Chirality Inversion / 48. Zheng C. Contribution of Aggregate States
K. Jyothish, M. Hariharan, D. Ramaiah // and Energetic Disorder to a Squaraine
Chem. Eur. J. – 2007. – Vol. 13. – P.5944 – System Targeted for Organic Photovoltaic
5951. Devices / C. Zheng, A.R. Penmetcha,
38. Xu Y. Aggregation control of squaraines and B. Cona [et al.] // Langmuir. – 2015. –
their use as near-infrared fluorescent sensors Vol. 31. – P.7717−7726.
for protein / Y. Xu, Z. Li, A. Malkovskiy [et 49. Law K.Y. Organic Photoconductive Mate-
al.] // J. Phys. Chem. B. – 2010. – Vol. 114. – rials: Recent Trends and Developments /
P.8574–8580. K.Y. Law // Chem. Rev. – 1993. – Vol. 93
39. Mayerhöffer U. Cooperative self-assembly of (1). – P.449−486.
squaraine dyes / U. Mayerhöffer, F. 50. Chen G. J-Aggregation of a Squaraine Dye
Würthner // Chem. Sci. – 2012. – Vol. 3. – and Its Application in Organic Photovoltaic
P.1215–1220. Cells / G. Chen, H. Sasabe, W. Lu [et al.] //
40. McKerrow A.J. Aggregation of squaraine Mater. Chem. C. – 2013. – Vol.1 (40). –
dyes: Structure–property relationships and P.6547−6552.
solvent effects / A.J. McKerrow, E. Buncel, 51. Kasha M. The Exciton Model in Molecular
P.M. Kazmaier // Can. J. Chem.-Rev. Can. Spectroscopy // M. Kasha, H.R. Rawls,
Chim. – 1995. – Vol. 73. – P.1605–1615. M. Ashraf El-Bayoumi // Pure Appl. Chem.
41. Wojtyk J. Quantitative investigations of the − 1965. –Vol. 11. − P.371−392.
aggregation behaviour of hydrophobic 52. Davydov A.S. The Theory of Molecular
Excitons. / A.S. Davydov // Sov. Phys. 65. Nёuesch F. Merocyanine Aggregation in

Uspekhi. − 1964. – Vol.7 (2). − P.145–178. Mesoporous Networks / F. Nёuesch, J.E. Mo-
53. Spencer S. Controlling J-Aggregate Forma- ser, V. Shklover, M. Grёatzel // J. Am.
tion for Increased Short-Circuit Current and Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118. – P.5420–
Power Conversion Efficiency with a Squara- 5431.
ine Donor / S. Spencer, H. Hu, Q. Li [et al.] // 66. Lang E. Optical Spectroscopy on Individual
J. Prog. Photovoltaics. − 2014. – Vol. 22. − amphi-PIC J-Aggregates / E. Lang, A. Soro-
P.488−493. kin, M. Drechsler [et al.] // Nano Lett. –
54. Chen G. Series of Squaraine Dyes: Effects of 2005. – Vol. 5 (12). – P.2635–2640.
Side Chain and the Number of Hydroxyl 67. Malyukin, Yu.V. Photo-induced reorgani-
Groups on Material Properties and Photo- zation of molecular packing of amphi-PIC J-
voltaic Performance // G. Chen, H. Sasabe, aggregates (single J-aggregate spectroscopy)
Y. Sasaki [et al.] // Chem. Mater. 2014. – / Yu.V. Malyukin, S.L. Efimova, A.V. Soro-
Vol.26. − P.1356−1364. kin, A.M. Ratner // J. of Luminescence. –
55. Balzani V. Molecular Devices and Machines 2003. – Vol. 10. – P.429–433.
/ V. Balzani, A. Credi, M.Venmri // A Jour- 68. Sundstrёom V. Annihilation of singlet exci-
ney into the Nano World; Wiley-VCH tons in J aggregates of ppseudoisocyanine
Verlag: Weinheim, 2003. (PIC) studied by pico- and subpicosecond
56. Nanoscale science and technology / edited by spectroscopy / V. Sundstreom, T. Gillbro,
Robert W. Kelsall, Ian W. Hamley, Mark R. Gadonas, A. Piskarskas // J. Chem. Phys.
Geoghegan. Chichester, 2005. – 446 р. – 1988. – Vol. 89. – P.2754–2763.
57. McDermott G. Crystal structure of an 69. Kobayashi T. Exciton energy transfer
integral membrane light-harvesting complex between optically forbidden states of mole-
from photosynthetic bacteria / G. cular aggregates / T. Kobayashi, T. Taneichi,
McDermott, S.M. Prince, A.A. Freer [et al.] S. Takasaka // J. Chem. Phys. – 2007. –
// Nature 1995. – Vol 374. – P.517–521. Vol. 126. – P.194705–194712 .
58. Oijen A.M. Unraveling the Electronic Struc- 70. Malyukin Yu.V. Exciton Trapping Mecha-
ture of Individual Photosynthetic Pigment- nism in Quasi-1D Molecular Chains (J-
Protein Complexes / A.M van Oijen, aggregates) / Yu.V. Malyukin, O.G.
M. Ketelaars, J.Kёohler [et al] // Science. – Tovmachenko, G.S. Katrich [et al.] // Mol.
1999. – Vol. 285. – P.400–402. Cryst. Liq. Cryst. – 1998. – Vol. 324. –
59. Leupold D. Size Enhancement of Transition P.267–273.
Dipoles to One- and Two-Exciton Bands in a 71. Mёobius D. Energy transfer in monolayers
Photosynthetic Antenna / D. Leupold, with cyanine dye Sheibe aggregates /
H. Stiel, K. Teuchner [et al.] // Phys. Rev. D. Mёobius, H. Kuhn // J. Appl. Phys. –
Lett. – 1996. – Vol. 77. – P.4675. 1988. – Vol. 64. – P.5138–5146.
60. Kirstein S. J-Aggregates: from serendipitous 72. Tuszynski J.A. Mechanisms of exciton
discovery to supramolecular engineering of energy transfer in Scheibe aggregates /
functional dye materials / S. Kirstein, J.A. Tuszynski, M.F. Jørgensen, D. Mёobius
S. Dёahne // Int. J. Photoenergy. – 2006. – // Phys. Rev. –1999. – Vol 59. – P.4374–
P. 20363–20372. 4382.
61. Mobius D. Scheibe Aggregates / D. Mobius 73. Ishizawa H. Preparation and fluorescence
// Adv. Mater. – 1995. – Vol 7. – P.437–444. properties of mixed J-aggregates of
62. Kobayashi T. J-Aggregates // World quinocyanine dyes / H. Ishizawa, T. Sato,
Scientific Publishing: Singapore, New Jersey, M.I. Sluch [et al.] // Thin Solid Films. –
London, Hong Kong, 1996. – 520 p. 1996. – Vol. 284-285. – P.134–137.
63. Shapiro B.I. Molecular assemblies of poly- 74. Nakajima H. Excitation energy transfer
methine dyes / B.I. Shapiro // Russ. Chem. between J-aggregates in layer-by-layer alter-
Rev. – 2006. – Vol. 75 – P 433–456. nate assemblies / H. Nakajima, N. Kometani,
64. Maiti N.C. J- and H-Aggregates of K. Asami, Y. Yonezawa // J. of Photochem.
Porphyrin-Surfactant Complexes: – Time- and Photobiol. A: Chemistry. – 2001. –
Resolved Fluorescence and Other Vol. 143, Issues 2-3. – P.161–167.
Spectroscopic Studies / N.C. Maiti, Sh. 75. Dai Z. Mimicking Photosynthetic Two-Step
Mazumdar, N. Periasamy // J. Phys. Chem. – Energy Transfer in Cyanine Triads Assemb-
1998. – Vol. 102. – P.1528–1538. led into Capsules / Z. Dai, L. Dёahne,
E. Donath, H. Mёohwald // Langmuir. – 86. Chen H. Aggregation of Amphiphilic Squa-

2002. – Vol. 18. – P.4553–4555. raines at the Air−Water Interface and in
76. Sakomura M. Efficient energy transfer in Langmuir-Blodgett Films / H. Chen, K.-
Langmuir–Blodgett films containing J-aggre- Y. Law, D.G. Whitten // J. Phys. Chem. –
gated antenna cyanine dye / M. Sakomura, 1996. – Vol. 100. – P.5949–5955.
T. Takagi, H. Nakayama [et al.] // Coll. and 87. Chen H. Aggregation of Surfactant Squaraine
Surfaces A: Physicochemical and Enginee- Dyes in Aqueous Solution and Microhetero-
ring Aspects. 2002. –Vol. 198-200. – P.769– geneous Media: – Correlation of Aggregation
775. Behavior with Molecular Structure / H. Chen,
77. Grynyov R.S. Squaraine Dye as an Exciton M.S. Farahat, K.-Y. Law, D.G. Whitten // J.
Trap for Cyanine J-Aggregates in a Solution / Am. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118. –
R.S. Grynyov, A.V. Sorokin, G.Ya. Gural- P.2584–2594.
chuk [et al.] // J. Phys. Chem. C. – 2008. – 88. Dimitriev O.P. Solvent-Induced Organization
112. – P.20458–20462. of Squaraine Dyes in Solution Capillary
78. Malyukin Yu.V. Optical spectroscopy of Layers and Adsorbed Films / O.P. Dimitriev,
disorder in molecular chains J-aggregate / A.P. Dimitriyeva, A.I. Tolmachev, V.V.
Yu.V. Malyukin, O.G. Tovmachenko, Kurdyukov // J. Phys. Chem. – 2005. –Vol.
G.S. Katrich // Low temperature physics. – 109. – P.4561–4567.
Vol. 24, Number 12. – 1998. – P.879–886. 89. Cano M. Luz. Squaraines inside Zeolites: –
79. Myers D. Surfactant science and technology. Preparation, Stability, and Photophysical Pro-
– 3rd ed.: Wiley & Sons: Hoboken, NJ, 2006. perties / M.Luz Cano, F.L. Cozens, M.A. Es-
80. Tatarets A.L. Synthesis of novel squaraine teves [et at.] // J. Org. Chem. – 1997. –
dyes and their intermediates / A.L. Tatarets, Vol. 62. – P.7121–7127.
I.A. Fedyunyaeva, E. Terpetschnig, L.D. Pat- 90. Ajayaghosh A. Controlled self-assembly of
senker // Dyes and Pigments. – Vol. 64, Issue squaraines to 1D supramolecular architec-
2. – 2005. – P.125–134. tures with high molar absorptivity / A. Aja-
81. Tatarets I.A. Synthesis of water-soluble, ring- yaghosh, P. Chithra, R. Varghese, K.P. Divya
substituted squaraine dyes and their evalu- // Chem. Communic. – 2008. – Vol. 8. –
ation as fluorescent probes and labels / P.969–971.
I.A. Tatarets, T.S. Fedyunyayeva, Y.A. Pov- 91. Yefimova S. J-type aggregation of squaraine
rozin [et al.] // Analyt. Chim. Acta. – 2006. – dye Sq-2Me in surfactant solutions /
Vol. 570, Issue 2. – P.214–223. S. Yefimova, A. Lebed, A. Sorokin [et al] //
82. Völker S.F. Exciton Coupling Effects in J. Molec. Liquids. – 2012. – Vol. 165. –
Polymeric cis-Indolenine Squaraine Dyes / P.113–118.
S.F. Völker, C. Lambert // Chem. Mater. – 92. Shinoda K. Colloidal Surfactants, Some
2012. – Vol. 24. – P.2541–2553. Physicochemical Properties / K. Shinoda,
83. Treibs A. Cyclotrimethine Dyes Derived T. Nakagawa, H. Tamamushi, T.I. Semura:
from Squaric Acid / A. Treibs, K. Jacob // Academic Press, New York and London,
Angew. Chem. Int. Ed. – 1965. – Vol. 4, 1963.
Issue 8. – P.694–695. 93. Diaz Garcia M.E. Dye-surfactant interac-
84. Block M.A.B. Alternating (Squaraine−Re- tions: a review / M.E. Diaz Garcia, A. Sanz-
ceptor) Sensory Polymers: – Modular One- Medel // Talanta. – 1986. – Vol. 33. – P.255–
Pot Synthesis and Signal Transduction via 264.
Conformationally Controlled Exciton 94. Kasha M. The exciton model in molecular
Interaction / M.A.B. Block, S. Hecht // spectroscopy / M. Kasha, H.R. Rawls, M.A.
Macromolecules. – 2004. – Vol. 37. – El-Bayoumi // Pure Appl.Chem. – 1965. –
P.4761–4769. Vol. 11. – P.371–392.
85. Block M.A.B. Avenues into the Synthesis of 95. Spencer S. Controlling J-aggregate formation
Illusive Poly(m-phenylene-a lt-squaraine)s: for increased short-circuit current and power
Polycondensation of m-Phenylenediamines conversion efficiency with a squaraine donor
with Squaric Acid Intercepted by Interme- / S. Spencer, H. Hu, Q. Li [et al.] // Prog.
diate Semisquaraines of Exceptionally Low Photovolt: Res. Appl. – 2014. – Vol. 22. –
Reactivity / M.A.B. Block, A. Khan, S. P.488–493.
Hecht // J. Org. Chem. – 2004. – Vol. 69. – 96. Radaram B. Sensitive and selective detection
P.184–187. of cesium via fluorescence quenching /
B. Radaram, T. Mako, M. Levine // Dalton deaggregation signalling / J. Fan,

Trans. – 2013. – Vol. 42. – P.16276–16278. Z.Y. Wang, H.J. Zhu, N. Y. Fu // Sens.
97. Ajayahhosh A. A Highly Specific Ca2+- Ion Actuator B-Chem. – 2013. – Vol.188. –
Sensor Signaling by Exiton Interaction in a P.886–893.
Rigid – Flexible – Rigid Bichromophoric 107. Terpetschnig E. Synthesis, spectral pro-
„H” Foldamer / A. Ajayaghosh, E. perties and photostabilities of symmetrical
Arunkumar, J. Daub // Angew. Chem.-Int. and unsymmetrical squarines; a new class
Edit. – 2002. – Vol. 41. – P.1766–1769. of flourophores with long-wavelength
98. Rao B.A. Synthesis of novel squaraine- exiciation and emmision / E. Terpetschnig,
bis(rhodamine-6G): a fluorescent chemosen- H. Szmacinski, J.R. Lakowicz // Anal.
sor for the selective detection of Hg2+ / Chim. Acta. – 1993. – Vol. 282. – P.633–
B.A. Rao, H. Kim, Y.A. Son // Sens. 641.
Actuator B-Chem. – 2013. – Vol. 188. – 108. Sameiro M. Fluorencent Labeling of Bio-
P.847–856. molecules with Organic Probes / M. Sa-
99. Ros-Lis J.V. Squaraines as Reporter Units: meiro, T. Goncalves // Chem. Rev. 2009. –
Insights into their Photophysics, Protonation, Vol. 109. – P.190–212.
and Metal-Ion Coordination Behaviour // J.V. 109. Arunkumar E. Squaraine-Derived Rotaxa-
Ros-Lis, R. Martinez-Máñez, F. Sancenón [et nes Highly Stable, Fluorescent Near-IR
al.] // Chem. Eur. J. – 2008. – Vol. 14. – Dyes / E. Arunkumar, N. Fu, B.D. Smith /
P.10101–10114. Chem. Eur. J. – 2006. – Vol. 12. P.4684–
100. Ros-Lis J.V. A selective chromogenic rea- 4690.
gent for cyanidedetermination / J.V. Ros- 110. Gassensmith J.J. Self-assembly of fluo-
Lis, R. Martinez-Máñez, J. Soto // Chem. rescent inclusion complexes in competitive
Commun. – 2002. – Issue 19. – P.2248– media including the interior of living cells /
2249. J. J. Gassensmith, E. Arunkumar, L. Barr
101. Ros-Lis J.V. Squaraines as fluoro− chro- [et al.] // J. Am. Chem. Soc. – 2007. – Vol.
mogenic probes for thiol-containing 129. – P.15054–15059.
compounds and their application to the 111. Jonson J.R. Squaraine rotaxanes: superior
detection of biorelevant thiols / J.V. Ros- substitutes for Cy-5 in molecular probes for
Lis, B. Garcia, D. Jiménez [et al.] // Am. near-infrared fluorescence cell imaging /
Chem. Soc. – 2004. – Vol. 126 – P.4064– J.R. Jonson, N. Fu, E. Arunkumar [et al.] //
4065. Angew. Chem.-Int. Edit. – 2007. – Vol. 46.
102. Ros-Lis J.V. A Regenerative Chemodosi- – P.5528–5531.
meter Based on Metal-Induced Dye 112. Bashkatov A.N. Optical properties of
Formation for the Highly Selective and human skin, subcutaneous and mucous
Sensitive Optical Determination of Hg2+ tissues in the wavelength range from 400 to
Ions / J.V. Ros-Lis, M. D. Marcos, R. Mar- 2000 nm / A.N. Bashkatov, E.A. Genina,
tinez-Máñez, J. Soto // Angew. Chem.-Int. V.I. Kochubey, V.V. Tuchin // J. Phys. D-
Edit. – 2005. – Vol. 44. – P.4405-4407. Appl. Phys. – 2005. – Vol. 38. – P.2543–
103. Ros-Lis J.V. A mesoporous 3D hybrid 2555.
material with dual functionality for Hg2+ 113. Rapozzi V. Photooxidation and photo-
detection and adsorption / J.V. Ros-Lis, R. toxicity of π-extended squaraines / V. Ra-
Casasús, M. Comes [et al.] // Chem. Eur. J. pozzi, L. Beverina, P. Salice [et al.] //
– 2008. – Vol. 14. – P.8267–8278. J. Med. Chem. – 2010. – Vol. 53. –
104. A simple probe for the colorimetric P.2188–2196.
detection of carbon dioxide / E. Climent, 114. Avirah R.R. Squaraine dyes in PDT: from
A. Agostini, M.E. Moragues [et al.] // basic design to in vivo demonstration /
Chem. Eur. J. – 2013. Vol. 19. – P.17301– R.R. Avirah, D.T. Jayaram, N. Adarsh,
17304. D. Ramaiah // Org. Biomol. Chem. – 2012.
105. Luo S.L. A review of NIR dyes in cancer – Vol. 10. – P.911–920.
targeting and imaging / S.L. Luo, 115. Gao F.-P. Supramolecular adducts of
E.L. Zhang, Y.P. Su [et al.] // Biomaterials. squaraine and protein for noninvasive
– 2011. – Vol.32, – P.7127–7138. tumor imaging and photothermal therapy in
106. Fan J. A squaraine based fluorescent probe vivo / F.-P. Gao, Y.-X. Lin, L.-L. Li [et al.]
for mercury ion via coordination induced // Biomaterials. – 2014. – Vol. 35. –
P.1004–1014. metric squaraine-based dye in solution /

116. Emmelius M. Materialien für die optische C. Toro, L. De Boni, S. Yao [et al.] //
Datenspeicherung / M. Emmelius, G. Paw- J. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 130.
lowski, H.W. Vollmann // Angew. Chem.- P.214504–214510.
Int. Edit. – 1989. – Vol. 28. – P.1445– 121. Collini E. Multipolar symmetric squaraines
1471. with large two-photon absorption cross-
117. Odom S.A. Synthesis and two-photon sections in the NIR region / E. Collini,
spectrum of a bis (porphyrin)-substituted S. Carlotto, C. Ferrante [et al.] // Phys.
squaraine / S.A. Odom, S. Webster, Chem. Chem. Phys. – 2011. – Vol. 13. –
L.A. Padilha [et al] // J. Am. Chem. Soc. – P.12087–12094.
2009. – Vol. 131. – P.7510–7511. 122. Belfield K.D. Superfluorescent Squaraine
118. Webster S. Comparison of nonlinear with Efficient Two-Photon Absorption and
absorption in three similar dyes: Poly- High Photostability / K.D. Belfield, M.V.
methine, squaraine and tetraone / S. Web- Bondar, H.S. Haniff [et al.] //
ster, J. Fu, L.A. Padilha [et al.] // Chem. ChemPhysChem. – 2013. – Vol. 14. –
Phys. – 2008. – Vol. 348. – P.143–151. P.3532–3542.
119. Beverina L. Indolic squaraines as two- 123. Scherer D. Two-photon states in squaraine
photon absorbing dyes in the visible monomers and oligomers / D. Scherer,
region: X-ray structure, electrochemical, R. Dörfler, A. Feldner [et al.] // Chem.
and nonlinear optical characterization / Phys. – 2002. – Vol. 279. – P.179–207.
L. Beverina, M. Crippa, P. Salice [et al.] // 124. Gsänger M. High-Performance Organic
Chem. Mater. – 2008. – Vol. 20. – P.3242– Thin-Film Transistors of J-Stacked
3244. Squaraine Dyes / M. Gsänger, E. Kirchner,
120. Toro C. Linear and nonlinear optical M. Stolte [et al.] // J. Am. Chem. Soc. –
characterizations of a monomeric sym- 2014. – Vol. 136. – P.2351–2362.
Summary
Yu. V. Kropelnytska, I. M. Kobasa
SQUARAINE DYES: SYNTHESIS, STRUCTURE, PROPERTIES, APPLICATION
The basic approaches to the synthesis of squaraine dyes have been generalized. The changes in the
properties of dyes due to their structure, nature of the environment, ability to form aggregates of different
types have been analyzed. The particular attention is given to the ability of squaraines to form H- and J-
aggregates, which presence greatly affects in the change of their spectral properties. Possible ways of
application of squaraine dyes in modern research are given, in particular for the creation of highly
effective light-sensitive composite materials of multifunctional purposes.
Key words: squaraine dyes, aggregation, H- and J-aggregates, transformation and accumulation of
the solar energy, Red-Ox systems.

NV 792 2017

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

NV 792 2017

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ISSN 2223-1722

РІК ЗАСНУВАННЯ 1996

Науковий вісник Чернівецького університету: Зб. наук.

Свідоцтво Міністерства України у справах преси та інформації

Друкується за ухвалою вченої ради

Адреса редколегії випуску

© Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, 2017

Frankiv I. V., Diichuk V. V., Skip B. V. …………………………………………… 7

Братенко М. К., Барус М. М., Вовк М. В. ………………………………………. 10

Борук С. Д., Борук О. С., Кушнір А. І. …………………………………………... 23

Воробець М. М., Кобаса І. М., Чебан Л. М., Драгомаца Б. О. ………………... 29

Герасимов Р. В., Пилипко В. Г., Кобітович О. М., Окрепка Г. М.,

Єфтеньєва Р. І., Андрійчук Ю. М., Лявинець О. С., Кушнір О. В. ………….. 39

Кобаса І. М., Гусяк Н. Б., Сема О. В. …………………………………………… 51

Листван В. М., Листван В. В., Камінський О. М. ……………………………… 58

Тевтуль Я. Ю., Ткач В. М., Теремко М. М. …………………………………….. 70

Кондратьєва І. В., Кобаса І. М., Кучурян К. В. ………………………………… 76

Іваніцька В. Г., Тунь Є. І., Горбик Т. М. ………………………………………... 82

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 3

4 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Обов'язкова умова щодо структурної побудови статті:

До рукопису обов'язково додається супровідний лист, підписаний керівником установи, де виконувалася

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 5

6 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Introduction. the monographs [13, 14]. Besides, the data from

component to be added in the composition while

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 7

8 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 9

УДК 547.771 + 547.412.11 + 547.233

ЕСТЕРИ 4-КАРБОФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПІРАЗОЛ-3-КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосується методів одержання та

Вступ У літературі описано декілька методів

1. Eстери 4-гідроксиметилпіразол-3- Низькою селективністю відзначається і

10 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Водночас, при приєднанні нітриліміну, Радикальне бромування метильної групи

12 (50.3%) 4-Гідроксиметилпіразол-3-карбонові кис-

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 11

12 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

29-31, 34 R = Me, Ph, 4-ClC6H4, 4-MeC6H4; 32, R1 = HO(CH2)2, Me2N(CH2)2, Me2N(CH2)3,

Аміноліз піразолоксазинонів 34 [20] дає CH 2OH O CH2OH

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 13

2. Естери 4-галогенометилпіразол-3- 2.2. Естери 4-йодометилпіразол-3-кар-

41 Bu-t Bu-t Схема 23

Схема 19 2.3. Естери 4-хлорометилпіразол-3-кар-

14 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

карбодііміду в ТГФ піддаються внутрішньо- O

Ar = Ph, 4-ClC6H4, 3,4-Cl2C6H3, 4-MeC6H4

R = Me, Ph, 3,4-Cl2C6H3, 4-BrC6H4

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 15

3. Методи синтезу піразол-3,4-дикарбо-

Застосування як субстратів етил β-аміно- O OMe

16 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

O OMe боксилату 70 із 1-етоксикарбоніл-1,2-діазе-

Автори [46] показали, що результатом Аналогічним чином, алкілування естерів

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 17

89 [50] алкілйодидами приводить до N-за- O OEt O OH

R = Me, Ph; R1 = Me, Et Для одержання піразол-3,4-дикарбонових

18 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017

Список літератури xamides as cannabinoid CB1 receptor ligands

Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017 19

соед. - 2014. - № 9 - С. 1359 - 1365. 28. Pat. US 2012/108619 A1. N1/n2-lactam

20 Науковий вісник Чернівецького університету. - Випуск 792.: Хімія. – Чернівці, 2017