3

BAB II
TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Esterifikasi
Reaksi esterifikasi adalah suatu reaksi antara asam karboksilat dan
alkohol membentuk ester. Turunan asam karboksilat membentuk ester
asam karboksilat. Ester asam karboksilat ialah suatu senyawa yang
mengandung gugus -CO2 R dengan R dapat berupa alkil maupun aril.
Esterifikasi dikatalisis asam dan bersifat dapat balik.[1]
Laju esterifikaasi asam karboksilat tergantung pada halangan sterik
dalam alkohol dan asam karboksilat. Kekuatan asam dari asam karboksilat
hanya mempunyai pengaruh yang kecil dalam laju pembentukan ester
(Anonima, 2009).[1]
Ester dihasilkan apabila asam karboksilat dipanaskan bersama
alkohol dengan bantuan katalis asam. Katalis ini biasanya adalah asam
sulfat pekat. Terkadang juga digunakan gas hidrogen klorida, tetapi
katalis-katalis ini cenderung melibatkan ester-ester aromatik (yakni ester
yang mengandung sebuah cincin benzen).[1]
Asam salisilat merupakan salah satu bahan kimia yang cukup
penting dalam kehidupan sehari-hari serta mempunyai nilai ekonomis yang
cukup tinggi karena dapat digunakan sebagai bahan intermediat dari
pembuatan obat-obatan seperti antiseptik dan analgesik.[1]
Ester dapat diperoleh dari reaksi esterifikasi dengan cara merefluks
sebuah asam karboksilat bersama sebuah alkohol dengan katalis asam dan
dapat juga diperoleh dari alkoholisis asam klorida, asam anhidrida dan
nitril. Asam yang digunakan sebagai katalis biasanya asam sulfat atau
asam lewis dan asam hidroklorida.[1]
Jika ditambahkan sejumlah besar katalis asam, katalis mengubah
lingkungan dalam system dan sebagian dihilangkan melalui hidrasi air
terbentuk dalam reaksi ini. Untuk membuat sebuah ester kecil seperti etil
etanoat, anda bias memanaskan secara perlahan sebuah campuran antara
asam metanoat dan etanol dengan bantuan katalis asam sulfat pekat, dan
memisahkan ester melalui distilasi sesaat setelah terbentuk. Ini dapat
mencegah terjadinya reaksi balik.[1]
Variabel yang berpengaruh adalah sebagai berikut :
1. Suhu
Hal ini dikarenakan sifat dari reaksi yang eksotermis dan suhu dapat
mempengaruhi harga konstanta kecepatan reaksi.
2. Perbandingan zat pereaksi
 4

Dikarenakan sifatnya reversible maka salah satu pereaktan harus

dibuat berlebih agar optimal dalam pembentukan produk ester yang
ingin dihasilkan.
3. Pencampuran
Dengan adanya pengadukan saat pencampuran maka molekul-
molekul pereaktan dapat mengalami tumbukan yang lebih sering
sehingga reaksi dapat berjalan lebih optimal.
4. Katalis
Sifat reaksi esterifikasi yang lambat membutuhkan katalis agar
berjalan lebih cepat.

2.2 Asam Salisilat

Asam salisilat memiliki rumus molekul C7H6O3 berbentuk
Kristal berwarna merah muda terang hingga kecokelatan yang memiliki
berat molekul sebesar 138,123 g/mol dengan titik leleh sebesar 1560°C
dan densitas pada 250°C sebesar 1,443 g/mL. Mudah larut dalam air
dingin tetapi dapat melarutkan dalam keadaan panas. Asam salisat dapat
menyublim tetapi dapat terdekomposisi dengan mudah menjadi karbon
dioksida dan phenol bila dipanaskan secara cepat pada suhu sekitar
2000°C.[3]
Asam salisilat merupakan senyawa golongan asam karboksilat yang
digunakan pertama kali sebagai analgesik. Karena sifatnya yang sangat
iritatif, penggunaannya secara oral dihindari.
Telah banyak dilakukan berbagai modifikasi terhadap struktur asam
salisilat untuk memperkecil efek samping dan untuk meningkatkan
aktivitas dari senyawa ini disamping untuk menghasilkan senyawa-
senyawa yang dapat digunakan secara per oral. Modifikasi struktur yang
telah dilakukan yaitu pada gugus karboksil, gugus hidroksi fenolik,
maupun pada cincin benzena. Senyawa hasil modifikasi gugus hidroksi
fenolik antara lain ialah asam asetil salisilat yang berkhasiat sebagai
analgesik-antipiretik, antiinflamasi dan antiplatelet. Senyawa hasil
modifikasi gugus karboksil antara lain ialah metil salisilat untuk
pemakaian topikal, sedangkan contoh hasil modifikasi pada cincin benzena
ialah diflusinal.[9]
Asam salisilat (dari salix latin, pohon willow, dari kulit dimana zat
yang digunakan untuk diperoleh), adalah asam monohydroxybenzoic,
sejenis asam fenolik dan beta hydroxy acid. Asam organik kristal ini
berwarna banyak digunakan dalam sintesis organik dan fungsi sebagai
hormon tanaman. Hal ini berasal dari metabolisme salisin. Selain menjadi
suatu senyawa yang secara kimiawi mirip dengan tetapi tidak identik
 5

dengan komponen aktif aspirin, yang mungkin paling dikenal untuk itu
adalah digunakan dalam perawatan anti-jerawat. Garam dan ester dari
asam salisilat dikenal sebagai salisilat.[8]
Asam salisilat membentuk jarum tak berwarna. Memiliki titik leleh
sebesar 1550°C. Selain itu, asam lebih larut dalam air panas. Zat ini mudah
larut dalam lakohol dan ater.[3]
Asam salisilat (asam ortohidroksibenzoat)merupakan asam yang
bersifat iritan lokal, yang dapat digunakan secara tropikal. Terdapat
berbagai turunan yang digunakan sebagai obat luar, yang terbagi atas 2
kelas, ester dari asam salisilat dan ester salisilat dari asam organik. Di
samping itu digunakan pula garam salisilat. Turunannya yang paling
dikenal adalah asam asetil salisilat.Asam salisilat mendapatkan namanya
dari spesies dedalu (bahasa Latin: salix), yang memiliki kandungan asam
tersebut secara alamiah, dan dari situlah manusia mengisolasinya.[9]
Penggunaan dedalu dalam pengobatan tradisional telah dilakukan
oleh bangsa Sumeria, Asyur dan sejumlah suku Indian seperti Cherokee.
Pada saat ini, asam salisilat banyak diaplikasikan dalam pembuatan obat
aspirin. Salisilat umumnya bekerja melalui kandungan asamnya. Hal
tersebut dikembangkan secara menetap ke dalam salisilat baru. Selain
sebagai obat, asam salisilat juga merupakan hormon tumbuhan.[8]
Asam salisilat merupakan senyawa kimia yang penting bagi
kehidupan sehari-hari begitu juga metil salisilat. Asam salisilat bermanfaat
sebagai analgesik serta pembuatan bahan baku untuk keperluan farmasi.[4]

2.3 Metil Salisilat

Metil salisilat adalah cairan bening kemerahan dengan bau
Wintergreen. Tidak larut dalam air tetapi larut dalam alkohol dan eter.
Metil salisilat (wintergreenoil ) adalah suatu ester organik yang secara
alami diproduksi oleh banyak spesies tanaman. Beberapa tanaman yang
memproduksinya disebut wintergreens. Metil salisilat adalah konstituen
utama minyak dari wintergreen yang merupakan minyak wangi alami.
Metil salisilat mempunyai sifat tidak berwarna, kekuningan atau
kemerahan, berminyak, cair dengan bau yang khas, wintergreen nama lain
untuk metil salisilat meliputi: Minyak dari Wintergreen (sintetis),
Wintergreen Oil (sintetis), Gautheria Oil (buatan), Birch Manis minyak,
Minyak Betula, dan Minyak Teaberry.[5]
Kegunaan metil salisilat :
1. Obat – obatan
2. Parfum
3. Flavoring
 6

4. Pelarut untuk derivate selulosa

Metil salisilat terdapat pada tanaman dan pertama kali dikenal
sebagai bahan pewangi westergen. Metil salisilat merupakan salah satu
turunan ester yang digunakan dalam pengobatan , yang lain adalah etil
salisilat, aspirin dan fenil ester.[8]
Sifat – sifat metil salisilat :
1. Berwarna kuning /merah
2. Berupa minyak
3. Dapat bercampur dengan alkohol
4. Berbau seperti westergen
5. Indeks bias 1,535-1,538
6. Titik leleh -8,3°C
7. Titik didih 222,2°C
8. Larut dalam eter dan asam asetat glasial
9. Larut dalam alkohol 70%
10. bj sintetik 1,18 sampai 1,85
11. bj alami 1,176 sampai 1,8
Metil salisilat yang juga disebut minyak gandapura, digunakan untuk
membentuk cita rasa dalam obat gosok untuk mengurangi nyeri otot.
Beberapa cara digunakan untuk mengganggu kesetimbangan reaksi
tersebut agar hasil produksinya meningkat. Reaksi esterifikasi dapat
digeser kearah reaksi sempurna jika digunakan salah satu pereaksi (asam/
alkohol) secara berlebihan atau air yang terbentuk dibuang dari campuran
reaksi.[7]
Metil salisilat ini yang merupakan turunan (derivat) dari asam
salisilat dapat dilakukan dengan jalan memanaskan metanol dan asam
salisilat dan dengan jalan mencampurkan asam sulfit dengan distilasi dari
sisa tumbuhan menjalar atau kulit pohon batula lerda.
Esterifikasi asam karboksilat dengan suatu alkohol merupakan reaksi
reversible. Bila asam karboksilat diesterkan menggunakan alkohol
berlebihan untuk membuat reaksi kebalikannya, yakni hidrolisis
berkataliskan, digunakan air berlebihan. Kelebihan air akan menggeser
kesetimbangan kearah sisi asam karboksilat.
Produksi ester secara industri dilakukan dengan mereaksikan
anhidrida asam dengan alkohol. Ester paling penting yang dibuat dengan
cara ini ialah asam asetil salisilat, atau aspirin. Asam asetil salisilat dibuat
dari anhidrida asetat dan asam salisilat.[6]
Identifikasi metil salisilat :
1. Tambahkan 1 tetes besi (III) klorida pada 10 ml larutan jenuh, terjadi
warna lembayung
 7

2. Penyerapan UV, larutan 0,01% dalam etanol 95% setebal 2cm.

menunjukkan pada 238 nm dan 306 nm, resapan pada 238 ±1,14 dan
306 ± 0,56.
Ester dapat diperoleh dari reaksi esterifikasi dengan cara merefluks
sebuah asam karboksilat bersama sebuah alcohol dengan katalis asam dan
dapat juga diperoleh dari alkoholisis asam klorida, asam anhidrida dan
nitril. Asam yang digunakan sebagai katalis biasanya asam sulfat atau
asam lewis dan asam hidroklorida.[11]
Karakteristik metil salisilat:
1. Sukar larut dalam air, larut dalam ethanol dan dalam asetat glasial
2. Merupakan cairan tidak berwarna
3. Bobot molekul 152,14 gram/mol
4. Titik didih: 219 C-224 C
5. Masa jenis 1,174 gram/ml
6. Mempunyai bau khas, dan rasa yang pedas
7. Indeks bias 1,535 sampai 1,538
Reaksi kimia dari sintesis metil salisilat ditunjukkan pada gambar dibawah ini :

Gambar 1. Reaksi Pembentukan Metil Salisilat

Reaksi esterifikasi sintesis metil salisilat terjadi beberapa tahap, yaitu

tahap protonasi dan deprotonasi. Dimana terjadi interaksi antara asam
karboksilat dan alkohol sehingga menciptakan suatu ester. Mekanisme reaksi
esterifikasi metil salisilat adalah sebagai berikut :

Tahap 1

H2SO4 dalam larutan methanol akan terurai menjadi ion 2H+ dan SO42-
Tahap 2
 8

A B
H+ yang telah didapatkan dari tahap 1 akan menyerang atom O gugus
karbonil, sehingga atom O menjadi tidak stabil karena satu tangannya telah
berikatan dengan H.

Tahap 3

C D E F

Karena atom O tidak stabil, maka ikatan rangkap antara C dan O akan menjadi
ikatan tunggal. Setelah itu senyawa C akan bereaksi dengan methanol sehingga
menjadi senyawa D. Atom O pada senyawa D juga tidak stabil karena memiliki
tiga tangan. Lalu terjadi deprotonasi yaitu penghilangan atom H+ sehingga
menjadi senyawa E. Lalu molekul air akan memisah. Dengan terpisahnya
molekul air, maka tangan C hanya ada tiga, maka dari itu atom C berikatan
rangkap dengan OH.

G H
Pada senyawa G atom O masih belum stabil karena memiliki tiga tangan. Oleh
karena itu atom H akan dilepas untuk menuju kestabilan sehingga membentuk
metil salisisal

Dalam mekanisme di atas, reaksi mula – mula diawali dengan serangan

nukleofil oleh molekul alkohol pada gugus karboksilat yang terprotonasi yang
ditunjukan pada tahap 1. Kemudian terjadi pemutusan ikatan rangkap C karbonil
dari gugus karboksilat oleh atom O dari gugus hidroksil membentuk kompleks
intermediet. Senyawa intermediet bersifat tidak stabil sehingga akan terus
bereaksi hingga stabil. Senyawa intermediet juga akan megalami protonasi
sehingga terjadi pelepasan H2O sebagai upaya menyetabilkan senyawa. Lalu
senyawa tersebut akan terprotonasi membentuk metil salisilat.[2]
 9

2.4 Destilasi
Distilasi atau penyulingan adalah suatu metode pemisahan bahan
kimia berdasarkan perbedaan kecepatan atau kemudahan menguap (volatilitas)
bahan. Salah satu penerapan terpenting dari metode distilasi adalah pemisahan
minyak mentah menjadi bagian – bagian untuk penggunaan khusus seperti untuk
transportasi, pembangkit listrik, pemanas, dll. Udara didistilasi menjadi komponen
– komponen seperti oksigen untuk penggunaan medis dan helium untuk pengisi
balon. Distilasi juga telah digunakan sejak lama untuk pemekatan alcohol dengan
penerapan panas terhadap larutan hasil fermentasi untuk menghasilkan minuman
suling.[11]
Dalam penyulingan, campuran zat dididihkan sehingga menguap, dan uap
ini kemudian didinginkan kembali kedalam bentuk cairan. Zat yang memiliki titik
didih lebih rendah akan menguap lebih dulu. Metode ini termasuk sebagai unit
operasi kimia jenis perpindahan massa. Penerapan proses ini didasarkan
pada teori bahwa pada suatu larutan, masing – masing komponen akan menguap
pada titik didihnya. Model ideal distilasi didasarkan pada Hukum
Raoult dan Hukum Dalton. Ada 4 jenis distilasi yang akan dibahasdisini, yaitu
destilasi sederhana, destilasi fraksionasi, destilasi uap, dan destilasi vakum.[11]

Jenis-jenis Destilasi
2.4.1 Destilasi Sederhana
Pada distilasi sederhana, dasar pemisahannya adalah
perbedaan titik didih yang jauh atau dengan salah satu komponen
bersifat volatil. Jika campuran dipanaskan maka komponen yang
titik didihnya lebih rendah akan menguap lebih dulu. Selain
perbedaan titik didih, juga perbedaan kevolatilan, yaitu
kecenderungan sebuah substansi untuk menjadi gas. Distilasi ini
dilakukan pada tekanan atmosfer. Aplikasi distilasi sederhana
digunakan untuk memisahkan campuran air dan alkohol.
2.4.2 Destilasi Fraksionisasi
Fungsi distilasi fraksionasi adalah memisahkan komponen –
komponen cair, dua atau lebih, dari suatu larutan berdasarkan
perbedaan titik didihnya. Distilasi ini juga dapat digunakan untuk
campuran dengan perbedaan titik didih kurang dari 20 °C dan
bekerja pada tekanan atmosfer atau dengan tekanan rendah.
Aplikasi dari distilasi jenis ini digunakan pada industry minyak
mentah, untuk memisahkan komponen – komponen dalam minyak
mentah. Perbedaan distilasi fraksionasi dan distilasi sederhana
adalah adanya kolom fraksionasi.
 10

Di kolom ini terjadi pemanasan secara bertahap dengan suhu

yang berbeda – beda pada setiap platnya. Pemanasan yang berbeda
– beda ini bertujuan untuk pemurnian distilat yang lebih dari plat –
plat di bawahnya semakin keatas, semakin tidak volatile cairannya.
2.4.3 Destilasi Uap
Distilasi uap digunakan pada campuran senyawa – senyawa
yang memiliki titik didih mencapai 200 °C atau lebih. Distilasi uap
dapat menguapkan senyawa – senyawa ini dengan suhu mendekati
100 °C dalam tekanan atmosfer dengan menggunakan uap atau air
mendidih. Sifat yang fundamental dari distilasi uap adalah dapat
mendistilasi campuran senyawa di bawah titik didih dari masing –
masing senyawa campurannya. Selain itu distilasi uap dapat
digunakan untuk campuran yang tidak larut dalam air di semua
temperatur, tapi dapat didistilasi dengan air. Aplikasi dari distilasi
uap adalah untuk mengekstrak beberapa produk alam seperti
minyak eucalyptus dari eucalyptus, minyak sitrus dari lemon atau
jeruk, dan untuk ekstraksi minyak parfum dari tumbuhan.
Campuran dipanaskan melalui uap air yang dialirkan ke dalam
campuran dan mungkin ditambah juga dengan pemanasan. Uap
dari campuran akan naik ke atas menuju ke kondensor dan akhirnya
masuk ke labu distilat.
2.4.4 Destilasi Vakum
Distilasi vakum biasanya digunakan jika senyawa yang ingin
di distilasi tidak stabil, dengan pengertian dapat terdekomposisi
sebelum atau mendekati titik didihnya atau campuran yang
memiliki titik didih di atas 150 °C. Metode distilasi ini tidak dapat
digunakan pada pelarut dengan titik didih yang rendah jika
kondensornya menggunakan air dingin, karena komponen yang
menguap tidak dapat dikondensasi oleh air. Untuk mengurangi
tekanan digunakan pompa vakum atau aspirator. Aspirator
berfungsi sebagai penurun tekanan pada sistem distilasi ini.[11]

2.5 Azeotrop
Azeotrop adalah campuran dari dua atau lebih komponen yang
memiliki titik didih yang konstan. Azeotrop dapat menjadi gangguan yang
menyebabkan hasil distilasi menjadi tidak maksimal. Komposisi dari
azeotrop tetap konstan dalam pemberian atau penambahan tekanan. Akan
tetapi ketika tekanan total berubah, kedua titik didih dan komposisi dari
azeotrop berubah. Sebagai akibatnya, azeotrop bukanlah komponen tetap,
 11

yang komposisinya harus selalu konstan dalam interval suhu dan tekanan,
tetapi lebih ke campuran yang dihasilkan dari saling memengaruhi dalam
kekuatan intra molekuler dalam larutan. Azeotrop dapat didistilasi dengan
menggunakan tambahan pelarut tertentu, misalnya penambahan benzene
atau toluene untuk memisahkan air. Air dan pelarut akan ditangkap oleh
penangkap Dean-Stark. Air akan tetap tinggal di dasar penangkap dan
pelarut akan kembali ke campuran dan memisahkan air lagi. Campuran
azeotrop merupakan penyimpangan dari hukum Raoult.[11]

2.6 Efektivitas Destilasi

Secara teori, hasil distilasi dapat mencapai 100% dengan cara
menurunkan tekanan hingga 1/10 tekanan atmosfer. Dapat pula dengan
menggunakan distilasi azeotrop yang menggunakan penambahan pelarut
organic dan dua distilasi tambahan, dan dengan menggunakan penggunaan
cornmeal yang dapat menyerap air baik dalam bentuk cair atau uap pada
kolom terakhir. Namun, secara praktek tidak ada distilasi yang mencapai
100%.[11]

2.7 Destilasi Skala Industri

Umumnya proses distilasi dalam skala industri dilakukan dalam
menara, oleh karena itu unit proses dari distilasi ini sering disebut sebagai
menara distilasi (MD). Menara distilasi biasanya berukuran 2-5 meter
dalam diameter dan tinggi berkisar antara 6-15 meter. Masukan dari
menara distilasi biasanya berupa cair jenuh, yaitu cairan yang dengan
berkurang tekanan sedikit saja sudah akan terbentuk uap dan memiliki dua
arus keluaran, arus yang diatas adalah arus yang lebih volatil (mudah
menguap) dan arus bawah yang terdiri dari komponen berat. Menara
distilasi terbagi dalam 2 jenis kategori besar:
1. Menara Distilasi tipe Stagewise, menara ini terdiri dari banyak
piringan yang memungkinkan kesetimbangan terbagi – bagi dalam
setiap piringannya.
2. Menara Distilasi tipe Continous, yang terdiri dari pengemasan dan
kesetimbangan cair-gasnya terjadi di sepanjang kolom menara.[11]

2.8 Metode Refluks

Refluks adalah salah satu metode dalam ilmu kimia untuk
mensintesis suatu senyawa, baik organik maupun anorganik. Umumnya
digunakan untuk mensistesis senyawa-senyawa yang mudah menguap atau
volatile. Pada kondisi ini jika dilakukan pemanasan biasa maka pelarut
akan menguap sebelum reaksi berjalan sampai selesai.
 12

Prinsip dari metode refluks adalah pelarut volatil yang digunakan

akan menguap pada suhu tinggi, namun akan didinginkan dengan
kondensor sehingga pelarut yang tadinya dalam bentuk uap akan
mengembun pada kondensor dan turun lagi ke dalam wadah reaksi
sehingga pelarut akan tetap ada selama reaksi berlangsung. Sedangkan
aliran gas N2 diberikan agar tidak ada uap air atau gas oksigen yang masuk
terutama pada senyawa organologam untuk sintesis senyawa anorganik
karena sifatnya reaktif.
Prosedur dari sintesis dengan metode refluks adalah semua reaktan
atau bahannya dimasukkan dalam labu bundar leher tiga.Kemudian
dimasukkan batang magnet stirer setelah kondensor pendingin air
terpasang Campuran diaduk dan direfluks selama waktu tertentu sesuai
dengan reaksinya. Pengaturan suhu dilakukan pada penangas air, minyak
atau pasir sesuai dengan kebutuhan reaksi. Pelarut akan mengekstraksi
dengan panas, terus akan menguap sebagai senyawa murni dan kemudian
terdinginkan dalam kondensor, turun lagi ke wadah, mengekstraksi lagi
dan begitu terus. Demikian seterusnya berlangsung secara
berkesinambungan sampai penyaringan sempurna Penggantian pelarut
dilakukan sebanyak 3 kali setiap 3-4 jam. Filtrat yang diperoleh
dikumpulkan dan dipekatkan. K Gas N2 dimasukkan pada salah satu leher
dari labu bundar. Dilakukan dengan menggunakan alat destilasi, dengan
merendam simplisia dengan pelarut/solven dan memanaskannya hingga
suhu tertentu. Pelarut yang menguap sebagian akan mengembung kembali
kemudian masuk ke dalam campuran simplisia kembali, dan sebagian ada
yang menguap.[11]
Keuntungan dari metode refluks adalah Digunakan untuk
mengekstraksi sampel-sampel yang mempunyai tekstur kasar, dan tahan
pemanasan langsung. Kerugian dari metode refluks adalah Membutuhkan
volume total pelarut yang besar,dan Sejumlah manipulasi dari operator.[11]