TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

BÀI TẬP NHÓM MÔN VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG (CHE6711)

VẬT LIỆU XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

Giảng viên: PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

TS. Nguyễn Mạnh Tường
Học viên: Nguyễn Xuân Trường
Ngô Thị Ngân
Trần Thị Phương
Lớp: Cao học K26

Hà Nội, tháng 7 năm 2017

1
 MỤC LỤC
CHƯƠNG MỘT: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC.........................3
1.1. Khái niệm phản ứng xúc tác quang.....................................................................3
1.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm.................................................3
1.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh......................................................................4
1.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể................................................................4
1.5. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác.......................9
Chương Hai: Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác........................13
2.1. Các phương pháp vật lý......................................................................................13
2.1.1 Phương pháp bốc bay chân không (PE)......................................................13
2.1.2 Phương pháp phún xạ (PS)...........................................................................13
2.1.3 Phương pháp bắn phá ion:...........................................................................14
2.2. Một số phương pháp hoá học.............................................................................14
2.2.1 Phương pháp sol-gel......................................................................................14
2.2.2 Phương pháp thủy nhiệt...............................................................................15
2.2.3 Phương pháp thuỷ phân...............................................................................16
2.2.4 Phương pháp lắng đọng hoá học..................................................................16
2.2.5 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)........................................16
2.2.6 Lắng đọng pha hơi hóa học plasmas(PECVD) (Plasma – enhanced
chemical vapor deposition):...................................................................................17
2.2.7. Phương pháp phun nhiệt phân....................................................................18
2.2.8 Phương pháp vi nhũ tương...........................................................................19
2.2.9 Phương pháp tẩm..........................................................................................19
2.2.10 Phương pháp điện hoá:...............................................................................20
Chương Ba: CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG.............................................................................................21
3.1. Hóa chất, thiết bị.................................................................................................21
3.2. Tổng hợp vật liệu................................................................................................22
3.3. Tính chất và khả năng phân hủy chất ô nhiễm của vật liệu............................22
3.3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiNbO4...........................................22
3.3.2. Khả năng xử lý xanh metylen trong nước của hệ vật liệu BNO................25

2
KẾT LUẬN................................................................................................................27
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................28

3
 CHƯƠNG MỘT: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

1.1. Khái niệm phản ứng xúc tác quang

- Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Nói cách khác, ánh
sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích
thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng.
Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là
tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
[3]
1.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan
phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng
gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band –
CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng
cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng
giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. [3]

Hinh 1.1. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện

4
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau về giá trị
năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tinh chất trung gian giữa vật
liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có
thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Nói
chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg
thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác
quang. [3]
1.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là
trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi la electron quang sinh
-
(photogenerated electron e CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích

dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h +VB )

Hinh 1.2. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích
Chính các electron–lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình

hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử đối với e CB
-

1.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể

5
 Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình
sau: (Hình 1.3).

Hinh 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [3]
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp
electron–lỗ trống quang sinh.
C (chất bán dẫn) + hν → h +VB + e CB
-

- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn
- Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị -
vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn.
- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh. Các electron–lỗ
trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã
biết trong hóa học.
- Các electron–lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn theo
cơ chế:
h +VB + H2O → HO � + H+
- �-
e CB + O2 ��
hn
� O2
-
Các gốc tự do HO �, O �
2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy

các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng.

6
 Gốc HO � la một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi
hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm
diễn ra như sau:
R + HO � → CO2 + H2O + ...
- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng quang phân hủy xảy ra:
R-N=N-R’ + HO � → R-N=N �→ + R’ -OH
R-N=N �→ R � + N2
�
R � ���
HO
� phân hủy
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO 2,
H2O và các chất vô cơ khác.
- Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương
tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để
bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa
đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết
hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng
lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc
tác quang của vật liệu. Điều đáng lưu ý, quá trình tái kết hợp electron –lỗ trống quang
sinh xảy ra càng mạnh thì khả năng xúc tác quang của vật liệu bán dẫn càng thấp, cho
dù Eg của vật liệu bán dẫn nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.
Vật liệu bán dẫn với vai trò xúc tác quang trong các phản ứng phân hủy các
chất hữu cơ độc hại trong nước, trong không khí … Trong số các chất bán dẫn oxit như
ZnO, ZrO2, SnO2, WO2, CeO2, Fe2O3, Al2O3, … TiO2 luôn được đánh giá là vật liệu
quang xúc tác tiềm năng trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) do có nhiểu ưu điểm nổi
trội như độ rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV), độ bền hóa học cao, khả năng oxi hóa mạnh,
thân thiện với môi trường và rẻ tiền [1]. Trong tự nhiên, TiO 2 tồn tại dưới ba pha tinh
thể chính là anatase, brookite và rutile. Theo các nghiên cứu đã công bố, anatase luôn
thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với rutile. Brookite được nghiên cứu ít hơn
do dễ kết tinh trong pha hỗn hợp với anatase hoặc rutile. Anatase thường hình thành
dưới dạng cầu có kích thước nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, yếu tố quan trọng quyết
định hoạt tính xúc tác cao của vật liệu, trong khi rutile luôn có xu hướng kết tinh dưới
dạng thanh và kích thước lớn. Do đó, anatase thường được ưu tiên lựa chọn [1].

7
 Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và
rutile được chỉ ra như hình 1.4.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và
cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích
thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,
chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các
electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích
dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành

nhóm OH (OH �), cũng như một số gốc hữu cơ khác: [2]

TiO2(h+) + H2O OH � + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O2- , như vậy là
ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. [2]
TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2-

8
 Điều này được minh họa bằng hình 1.5.

Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH � và O2-.

Chính các gốc OH � và O2 �- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân
hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)
thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có

sự hình thành các gốc OH � và RX+.

TiO2(h+) + H2O OH � + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH- OH � + TiO2

TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 �- và HO2 �:

TiO2(e-) + O2 O2 �- + TiO2

O2 - + H + HO2 �

2HO2 � H2 O2 + O 2

TiO2(e-) + H2O2 HO � + HO- + TiO2

H2 O2 + O 2 O2 + HO � + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2 �- còn rutile thì
không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng
ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang

9
O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 �- và OH � là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều
hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước
đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có

tính oxy hoá - khử mạnh (OH � và O2 �- ) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút
bám lên bề mặt vật liệu.
1.5. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu
như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS
(2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO 3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV);
Nb2O5 (3,4 eV); SnO2. Hình 1.6 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị
của một số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không
và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

Hình 1.6. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn.
Quá trình oxi hóa quang, hoặc sự xúc tác quang dị thể xảy ra khi một chất xúc
tác quang được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng
vùng cấm của chất xúc tác quang đó (photocatalyst’s band gap energy).
Trong nhiều chất bán dẫn, TiO 2 đã được chứng mình là phù hợp nhất cho ứng
dụng xử lý môi trường do nó có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về mặt vật lý, hóa học

10
và giá thành tương đối thấp [1]. Tuy nhiên, TiO 2 ở dạng tinh khiết có giá trị năng
lượng vùng cấm khá lớn (khoảng 3,2 eV) nên chỉ tận dụng được một phần nhỏ từ
nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời [4]. Vì vậy, các kỹ thuật biến tính TiO 2 khác nhau
đã được sử dụng nhằm thu hẹp vùng cấm bằng cách pha tạp (doping) các kim loại (Co,
Cr, V, Fe, Cu Ni, Mn, Bb, W, Ru, Pt, Au …) hoặc phi kim (N, C …) lên TiO 2 để đưa
khả năng hoạt động của các vật liệu quang xúc tác về vùng ánh sáng nhìn thấy [4], [2].
Dưới đây là một ví dụ về sự thay đổi Ebg sau khi doping các chất lên bề mặt TiO2 [4]

Hình 1.7: Các mức năng lượng của TiO2 pha tạp Nitơ (anatase) [4]
Như đã đề cập ở trên, cơ chế xúc tác quang có thể xảy ra nhiều bước. Trên cơ
sở các bước này, có thể có nhiều cách để cải tiến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
bán dẫn. Tuy nhiên, quá trình tái kết hợp electron–lỗ trống quang sinh là một nhược
điểm rất hay xảy ra trong các chất bán dẫn tinh khiết. Để khắc phục nhược điểm này,
các nhà khoa học thường ghép các chất bán dẫn với một chất khác (vật liệu xúc tác
quang biến tính), hay phủ lên nó một chất khác (tạo composit). Việc làm này cải thiện
đáng kể khả năng xúc tác quang của vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên
nhân của quá trình này được trình bày ở Hình 1.8.

11
 Hinh 1.8. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính
Trong hình 1.8, A và B là chất bán dẫn. Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được sự
chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng
dẫn, tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn
tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa
trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang
vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron–lỗ
trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra
-
càng nhiều gốc tự do HO �, O �
2 . Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không

chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu. Satyabrata
Mohapatra và cộng sự [5] đã nghiên cứu hệ vật liệu Ag/ZnO có hoạt tính xúc tác cao
trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

Hình 1.9: Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO [5]

12
 Ở một nghiên cứu khác, Huaming Li và các cộng sự [6] đã chế tạo thành công
vật liệu g-C3N4/NiFe2O4.

Hình 1.10: Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 [6]
Từ hình 1.10 có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu khá đặc biệt, electron quang
-
sinh (e CB ) ở vung dẫn của g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của spinen NiFe2O4, đồng thời

lỗ trống quang sinh (h +VB ) ở vùng hóa trị của spinel FeTi2O4 nhảy sang vùng hóa trị g-
C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp eletron–lỗ trống quang sinh trong
vật liệu này [3].

13
 Chương Hai: Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác
Vật liệu quang xúc tác TiO2 ngày nay được sử dụng nhiều và ứng dụng rộng rãi
trong cuộc sống đặc biệt ứng dụng trong quang xúc tác điện hóa như pin mặt trời
quang điện hóa làm sạch, khử độc môi trường và diệt khuẩn... Vì vậy, trong phần tổng
quan các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác, chúng tôi tập trung chủ yếu vào
vật liệu quang xúc tác TiO2
2.1. Các phương pháp vật lý
Thường dựa trên nguyên tắc giảm kích thước . Vật liệu dạng khối bị phân tán
nhỏ bằng các quá trình vật lí, sau đó được sắp xếp, lắng đọng lên trên các chất nền phù
hợp. Các phương pháp vật lí chính bao gồm: bốc bay chân không (PE); phún xạ (PS) ;
lắng đọng xung laser (PLD). Đây là các phương pháp chế tạo cho màng vật liệu có
chất lượng cao, nhưng giá thành cao, thiết bị phức tạp, khó triển khai trong sản xuất
công nghiệp.
2.1.1 Phương pháp bốc bay chân không (PE)
Phương pháp được sử dụng để chế tạo các màng oxit. PE là kĩ thuật lắng đọng
màng mỏng đơn giản, thường sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại
trên đế là vật liệu bán dẫn. Vật liệu nguồn bao gồm dây, sợi kim loại hoặc các chất rắn
ép mịn được gia nhiệt ở trên điểm chảy của chúng trong buồng chân không cao. Các
nguyên tử bay hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và đế rồi lắng đọng lên bề mặt đế.
2.1.2 Phương pháp phún xạ (PS)
Phương pháp thông dụng có thể dùng để bốc bay các hợp chất. Vật liệu được
bốc bay do sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và
catốt. Các nguyên tử bốc bay có năng lượng rất lớn và do đó có thể bám dính vào đế
tốt. Màng tạo thành rất hợp thức và có độ đồng đều cao. Phương pháp phún xạ sử dụng
dòng điện một chiều, xoay chiều (RF Sputtering) hoặc magnetron. Vật liệu bia được
lắng đọng đế mà không thay đổi hóa học hay thành phần. Chân không trong buồng đủ
để duy trì trạng thái plasma. Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo màng nano
TiO2 trên đế nhôm làm cảm biến dò khí CO [18]. Nói chung, các phương pháp vật lí có
thể cho các màng mỏng kích thước nano. Tuy nhiên, việc ứng dụng trong thực tế gặp
phải khó khăn là giá thành cao do thiết bị đòi hỏi công nghệ cao, đắt tiền nên khó triển
khai trong sản xuất công nghiệp và thương mại. Đến nay, các phương pháp vật lí chủ
yếu là để chế tạo các màng ôxit bán dẫn quang học.

14
2.1.3 Phương pháp bắn phá ion:
Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ
Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiO x
đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile có hoạt tính xúc tác kém.
2.2. Một số phương pháp hoá học
Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng
nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel , thủy nhiệt, sol-gel kết hợp
với thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp nhiệt dung môi, phương
pháp bay bốc nhiệt, phương pháp siêu âm hóa học, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học
và vật lý. Trong đó phương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng phổ biến và hiệu
quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 .
2.2.1 Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật
liệu kích thước nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là
giá thành hạ.
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân
tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới
sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
Quy trình chung của phương pháp sol – gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Quá trình sol-gel xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu [7, 15]:
- Giai đoạn 1: Thủy phân tạo sol. Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxit
kim loại (M(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra
như sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH

15
 - Giai đoạn 2: Ngưng tụ tạo gel. Quá trình hình thành gel là quá trình trùng
ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành
các liên kết kim loại- oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:
 Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polime:
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H 2O
-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH
 Các hạt polime phát triển dần lên về kích thước.
 Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian,
đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi
sẽ nằm trong các lỗ trống của gel.
*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Duy trì độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
- Có khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản và số
lượng mao quản.
- Tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Tiến hành dễ dàng và điều chế được các mẫu ở nhiệt độ thấp.
2.2.2 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ
cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng thứ nhất vì ở
trạng thái hơi nên nước đóng vai trò là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai
trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao. Do đó
phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng
hoặc pha hơi.
Thông thường áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình
này. Vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để
tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng
là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra
người ta cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH 3, dung dịch nước chứa HF,
các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả
năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược
điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Vì vậy đối với mỗi loại tiền
chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý, hóa học trong suốt quá trình điều chế.

16
Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng
qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng.
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu nano TiO 2
tinh khiết. Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương pháp khác:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu
theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt
bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
2.2.3 Phương pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng
anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt. + Thủy phân
TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol : Chuẩn bị dung dịch nước TiCl 4 bằng
cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng
hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun
nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra. Quá trình xảy ra theo phản
ứng sau:
TiCl4 + 3H2O  Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO4.nH2O. Kết tủa sau đó
được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO 2
kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO 2 kích
thước nano dạng tinh thể rutile cũ kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện
tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g.
2.2.4 Phương pháp lắng đọng hoá học
Phương pháp lắng đọng hoá học là phương pháp tổng hợp từ các các phân tử
(bottom up) để tạo thành vật liệu với các kích thước hạt theo mong muốn. Phương
pháp này có ưu điểm là không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền và tiêu tốn năng lượng như
các phương pháp vật lí. Nguyên tắc là kết hợp hoá học nhờ một số phản ứng như thuỷ
phân, nhiệt phân, phản ứng ôxi hoá-khử... để chế tạo vật liệu. Người ta thường phân
loại phương pháp này dựa trên cách thức chế tạo vật liệu.
2.2.5 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

17
 CVD được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng trên bề
mặt. Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất bột và vật liệu có độ tinh khiết cao
cũng như chế tạo vật liệu composite [17, 19]. Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng đọng
trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ. Công nghệ CVD bao gồm các công đoạn phun khí
hoặc các tiền chất vào trong buồng chứa đế đã được nung nóng. Các phản ứng hoá học
xảy ra song song, gần với bề mặt nóng và lắng đọng thành màng trên bề mặt. Các sản
phẩm phụ hoá học thoát ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất không
phản ứng. Nhiều vật liệu được lắng đọng và phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều biến
thể của CVD. CVD được thực hiện trong bình phản ứng thành bình nóng và bình phản
ứng thành bình lạnh ở áp suất dưới 1 Torr tới áp suất khí quyển, có hoặc không có khí
tải, với nhiệt độ điển hình từ 200 đến 1600oC. Có nhiều quá trình CVD nâng cao bao
gồm sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy để
tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng. CVD có ưu điểm là các lớp màng
CVD có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật liệu có thể được lắng đọng, lắng đọng
với độ nguyên chất cao, tốc độ lắng đọng tương đối cao. Nhược điểm CVD là các tiền
chất phải dễ bay hơi ở gần nhiệt độ phòng, dùng vật liệu giá thành cao, màng thường
được lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế được phủ và làm cho độ bền cơ học
của lớp màng lắng đọng không cao. Để tạo bột ôxit kim loại, người ta cho khí ôxi ở áp
suất thấp thích hợp thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản
ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn. Phương pháp CVD đã
được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 [7, 15].
2.2.6 Lắng đọng pha hơi hóa học plasmas(PECVD) (Plasma – enhanced chemical
vapor deposition):
Là kĩ thuật lắng đọng màng mỏng sử dụng plasma để đẩy mạnh sự phân huỷ
các tiền chất. Nhờ vậy nhiệt độ lắng đọng có thể thấp. Kĩ thuật này thường được sử
dụng để lắng đọng các màng điện môi, kể cả các kim loại bán dẫn. Buồng lò PECVD
sử dụng thường là một lò lạnh vách phẳng song song ở trong một buồng nhôm hình
trụ. Buồng được duy trì ở áp suất thấp bằng bơm chân không. Đế được đặt trên mặt
phẳng của điện cực dưới. Nguồn cấp điện xoay chiều được nối với điện cực trên và
được hoạt động ở tần số điển hình 13,56 MHz. Điện cực dưới được nối đất. thuật ny
thường được sử dụng để lắng đọng các dung môi diện cực mới, kể cả các kim loại và
bán dẫn. Buồng lò PECVD sử dụng thường một lò lạnh vách phẳng song song ở trong

18
một buồng nhỏ hình trụ. Buồng được duy trì ở áp suất thấp bằng bơm chân không. Đế
được đặt trong mặt phẳng của điện cực dưới. Nguồn cấp điện xoay chiều được nối với
điện cực trong và được hoạt động ở tần số điển hình 13,56 MHz. Điện cực dưới được
nối đất. Plasma chứa các điện tử, các phân tử khí, các ion của các màng lắng đọng phụ
thuộc vào nhiều thông số khác nhau như cấu hình điện cực, công suất, tần số, thành
phần khí, tốc độ chảy và nhiệt độ đế [16]. Quá trình lắng đọng PE CVD có thể được
tăng cường qua việc sử dụng plasma vi sóng, năng lượng vi sóng được kết hợp với tần
số cộng hưởng tự nhiên của các electron trong sự có mặt của từ trường. Nó được gọi là
quá trình cộng hưởng gia tốc electron ECR ( electron Cyclotron Resonance).
2.2.7. Phương pháp phun nhiệt phân
Phương pháp phun nhiệt phân (SP) (spray pyrolysis method) là một trong các
phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo các ôxit kim loại, có thể sử dụng vật
liệu ban đầu là các muối kim loại rẻ và dễ tìm kiếm trên thị trường, các muối này dễ
hòa tan trong nước và phân hủy ở các nhiệt độ vừa phải (thường < 500 0C) [12]. Rất
nhiều vật liệu khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp này kể cả các bột kích
thước nano kim loại và các ôxit kim loại đơn cũng như đa thành phần [11, 20]. Quá
trình phun nhiệt phân bao gồm việc sử dụng một hoặc nhiều tiền chất trong một dung
môi nước sol hóa và phun thành luồng hơi qua vòi phun dưới tác dụng của khí nén, sau
đó các chất được phân hủy trong điều kiện nhiệt độ cao và phản ứng với nhau để tạo
thành vật liệu mong muốn. Để chế tạo màng, dung dịch hay hỗn hợp dung dịch các
muối được phun trực tiếp lên đế. Các giọt sol dung dịch rất nhỏ khi tới đế, dưới tác
dụng của nhiệt độ đế, dung môi sẽ bị bay hơi và các phản ứng nhiệt phân xảy ra hình
thành màng bám trên đế. Trong phương pháp SP, các thông số ảnh hưởng đến chất
lượng của màng hình thành là nhiệt độ, lưu lượng dòng sol dung dịch phun, kích thước
và vận tốc của các hạt sol dung dịch, trường nhiệt độ, các thành phần gốc/dung môi và
hình dạng của các thiết bị thực nghiệm. Các thông số quan trọng nhất đối với hình thái
học màng là nhiệt độ đế và kích thước giọt sol dung dịch ban đầu. Vì vậy, việc lựa
chọn dung môi để hòa tan được các muối và nhiệt độ sôi của chúng có liên quan chặt
chẽ với nhiệt độ đế để phân hủy các hợp chất tạo thành màng. Đối với phun điều áp và
phun tĩnh điện đa tia gián đoạn, kích thước giọt ban đầu phải đủ lớn vì một phần giọt
sol dung dịch sẽ bị bay hơi trước khi đến đế và phần bị bay hơi sẽ tăng lên khi nhiệt độ
đế tăng lên [11, 14, 18, 19]. Kĩ thuật SP gần với CVD có thể đạt được bằng cách sao

19
cho bình phun dung dịch bằng khí thổi tạo ra các hạt sol nhỏ; điều này được thực hiện
bằng kĩ thuật siêu âm [8]. Phương pháp như vậy làm giảm kích thước hạt và cho phép
điều khiển độ đồng nhất của chúng, do đó nâng cao được phẩm chất của màng. Để đạt
được màng nano xốp có chất lượng cao, các tác giả [10] đã dùng phương pháp phun
nhiệt phân với muối trợ giúp. Trong phương pháp này, muối nóng chảy có thể được sử
dụng để làm chậm tốc độ phát triển của hạt lại. Các hạt nano được hình thành bên
trong các giọt sol nhỏ lỏng (bao gồm muối hoặc môi trường lỏng khác). Tốc độ lớn lên
và mật độ số lượng các hạt nano phụ thuộc mạnh vào độ nhớt của dung môi. Do độ
nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể dùng nhiệt độ để làm thay đổi tốc độ lớn lên của
các hạt nano ở bên trong các giọt chất lỏng. Phương pháp SP đã được nhiều tác giả sử
dụng để chế tạo màng nano TiO2 kể cả màng đơn nguyên và đa nguyên từ các muối
ban đầu khác nhau như: Các tác giả [13] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng của titanium và
niobium peroxo-hydroxo trên đế thủy tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy ôxi trong
vùng từ 10-3 đến 1 at. Các tác giả [9] chế tạo màng TiO 2 và TiO2 pha tạp carbon sử
dụng vật liệu là titanium-tetraisopropoxide, nhiệt độ đế 350 oC, sau đó ủ ở 4500C, màng
thu được có cấu trúc đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình là ~160nm.
2.2.8 Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và
một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu.
Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi Gần đây,
phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO 2 có kích
thước hạt nano mét với nguyên liệu chính là các ankoxit của titan và các hệ tạo nhũ
khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng
lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
2.2.9 Phương pháp tẩm
Là phương pháp phổ biến, có một số ưu điểm so với các phương pháp khác là:
đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả
hơn. Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:
 Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
 Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư
 Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).

20
  Hoạt hóa xúc tác.
Đối với xúc tác TiO2 có thể đưa các kim loại pha thêm vào hệ bằng phương pháp
này.
2.2.10 Phương pháp điện hoá:
Là phương pháp dựa trên phản ứng oxi hoá-khử ở các điện cực để tạo màng
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Phương pháp này được dùng để tạo các
màng oxit kim loại. Kim loại bị oxi hoá là anot được nhúng trong dung dịch điện li và
anot lấy ion oxi từ dung dịch. Có thể dùng phương pháp dòng không đổi hoặc thế
không đổi cho phương pháp oxi hoá anot. Một số chất điện li có khả năng hoà tan oxit
vừa tạo thành làm cho màng bị xốp và sự oxi hoá phải thông qua các lỗ xốp. Độ dày
của màng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và chất điện li sử dụng. Việc lựa chọn dung
dịch điện li cho phép chế tạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả màng composite.

21
 Chương Ba: CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Hệ vật liệu ABO4 là một hệ vật liệu rất đa dạng cả về thành phần nguyên tử bao
gồm các nguyên tố nhóm IA, IIA, IIIA, IVA, VA, cấu trúc tinh thể cũng như những
tính chất đặc trưng mang tính ứng dụng cao. Các vật liệu họ ABO4 thường được tổng
hợp chủ yếu bằng phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thủy nhiệt đi từ các
tiền chất là các oxit kim loại có độ tinh khiết cao, được phối trộn ở nhiệt độ cao với áp
suất lớn và thời gian chế tạo vật liệu dài. Vật liệu BiNbO 4 là một trong những vật liệu
hệ ABO4 đang được quan tâm nghiên cứu do tính chất đặc biệt, là hoạt tính xúc tác
quang cao với năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,5 eV đến 2,8 eV. Vật liệu BiNbO4 đã
được tổng hợp bằng các phương pháp xitrat, phương pháp pha rắn truyền thống hay
phương pháp nuôi đơn tinh thể. Các phương pháp này đều đi từ tiền chất là các oxit
kim loại có độ sạch 99,99 % hoặc muối citrat của các kim loại và điều kiện tổng hợp
mẫu khắt khe như thời gian tổng hợp mẫu dài từ 5 đến 24 giờ, áp suất lớn 1000
kg/cm2, nhiệt độ cao và kích thước hạt vật liệu cỡ micromet. Tuy nhiên có một phương
pháp có thể tiến hành tổng hợp vật liệu BiNbO 4 bằng cách đốt cháy gel PVA
(polyvinyl ancol) nhằm đơn giản hóa các điều kiện tổng hợp mẫu mà vẫn thu được vật
liệu dạng tinh thể và kích thước vật liệu cỡ nanomet.
BiNbO4 là một oxit phức hợp tồn tại ở 2 dạng cấu trúc: tinh thể trực thoi α-
BiNbO4 và tinh thể tam phương β-BiNbO 4. Hai cấu trúc tinh thể này biến đổi theo
nhiệt độ tổng hợp mẫu như ở dạng β-BiNbO 4 được tổng hợp ở nhiệt độ 750 °C còn
dạng α-BiNbO4 được tổng hợp ở nhiệt độ 950 °C, cả 2 dạng cấu trúc đều có tính xúc
tác quang. Để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu trong việc phân hủy các
chất ô nhiễm, tiến hành khảo sát sự biến đổi pha tinh thể của vật liệu trong quá trình
nung mẫu và khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu BiNbO 4 trên dung dịch xanh
metylen dưới bức xạ khả kiến.
3.1. Hóa chất, thiết bị
Các hóa chất dùng tổng hợp vật liệu được sử dụng gồm Bi(NO3)3, Nb2(C2O4)5,
axit nitric HNO3, polyvinylancohol (PVA) đều có độ sạch phân tích.
Các dung dịch phân tích gồm dung dịch xanh metylen (MB) chuẩn 1000 ppm,
các dung dịch xanh metylen làm việc được pha từ dung dịch chuẩn và dung dịch H2O2
30 % có độ sạch phân tích.
Máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, lò nung, và hệ thiết bị quang xúc tác.

22
3.2. Tổng hợp vật liệu
Cho PVA vào trong nước khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 80 °C đến khi
tan hết, sau đó thêm từ từ các dung dịch Bi(NO3)3 và HNbO(C2O4)2 với tỉ lệ mol kim
loại/PVA là 1/1/3, hệ có pH = 1. Sau 2 giờ hệ gel Bi 3+, Nb5+ với PVA được hình thành
được sấy trong 4 giờ ở 120 °C và đem nung ở nhiệt độ 350 °C, 550 °C, 750 °C, 850 °C
và 950 °C trong 2 giờ để nhận BiNbO4 (BNO).
+ Hệ vật liệu BNO được xác định các tính chất bằng các phương pháp như sau:
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TG - DTA trên với các điều kiện như tốc độ
gia nhiệt 10 K/m, trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 900 °C.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X với bước sóng λ  1,5406 Å
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
+ Khả năng xử lý MB trong nước của vật liệu được tiến hành như sau: Cân một
lượng vật liệu BNO và 250 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ xác định (thêm
một lượng nhỏ H2O2 5 % tương đương 0,1 ppm) được cho vào bình phản ứng, cả hệ
được khuấy đều trên máy khuấy từ. Hệ phản ứng được chiếu sáng bằng thiết bị quang
xúc tác với bức xạ ánh sáng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời
- Nồng độ dung dịch MB trước và sau được xác định bằng phương pháp trắc quang
so màu trên máy UV ở bước sóng λ = 664 nm
- Khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu BNO được đánh giá bởi hiệu
suất phân hủy được tính như sau:
Co - C f
H (%) = *100
Co
Trong đó: H: hiệu suất phân hủy MB của vật liệu (%); C o: Nồng độ ban đầu của
MB (ppm); Cf: Nồng độ sau phản ứng của MB (ppm)
3.3. Tính chất và khả năng phân hủy chất ô nhiễm của vật liệu
3.3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiNbO4
a). Phân tích nhiệt
Gel sau khi sấy khô được mang phân tích nhiệt, kết quả được đưa ra trên hình 3.1

23
 T: 277.79 (°C)
0 Exo

-20
HeatFlow (mW)

-40 T: 617.38 (°C)

-60
T: 178.56 (°C)

-80 0
Δm (mg) -6.528
-100 Δm (%) -41.577 -2

TG (mg)
-4
Δm (mg) -1.722
Δm (%) -10.967 -6
Δm (mg) -0.759
Δm (%) -4.832
-8

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Sample Temperature (°C)

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTA của mẫu gel
Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy có các quá trình mất khối lượng diễn ra đồng
thời với các quá trình thu nhiệt của vật liệu. Quá trình mất khối lượng trong khoảng
nhiệt độ từ 25 °C đến 350 °C tương ứng với quá trình bay hơi nước và phân hủy các
phân tử hữu cơ trong gel. Tại nhiệt độ 617 °C có một hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ có thể gán
với quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu BNO.
b). Phương pháp XRD
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha của hệ vật liệu BNO
trong quá trình nung, các mẫu gel BNO sau khi sấy được nung ở các nhiệt độ nung lần
lượt là 350 °C, 550 °C, 750 °C, 850 °C và 950 °C. Sản phẩm sau khi nung tương ứng
là BNO350, BNO550, BNO750, BNO850 và BNO950 được mang phân tích XRD để
xác định thành phần pha của vật liệu. Kết quả XRD được đưa ra trong hình 3.2

24
 Hình 3.2: Giản đồ XRD của hệ vật liệu BNO được nung ở các nhiệt độ khác
nhau: a) 350°C, b) 550°C, (c) 750 °C, (d) 850 °C, (e) 950 °C

Trên giản đồ XRD của hệ vật liệu BNO có thể thấy ảnh hưởng của nhiệt độ nung
đến sự hình thành cấu trúc, thành phần pha của vật liệu cụ thể như sau: Vật liệu
BNO350 chưa hình thành cấu trúc tinh thể mà vẫn ở dạng vô định hình. Đến vật liệu
BNO550 đã hình thành tinh thể BNO dạng β-BiNbO4, tuy nhiên các tín hiệu chưa rõ
ràng, chứng tỏ vẫn tồn tại các hạt vật liệu ở dạng vô định hình. Ở nhiệt độ nung 750
°C, các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc tinh thể dạng α-BiNbO4 rất rõ ràng, chứng tỏ
vật liệu BNO có cấu trúc tinh thể và không bị lẫn pha tạp. Rõ ràng cấu trúc tinh thể
của vật liệu đã bị biến đổi khi nhiệt độ nung tăng từ 550 °C đến 750 °C, sự chuyển pha
này tương ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 617 °C trên giản đồ phân tích nhiệt của vật
liệu. Khi nâng nhiệt độ nung đến 850 °C và 950 °C, thấy rằng đã xuất hiện các tín hiệu
đặc trưng của cả 2 pha tinh thể α-BiNbO4, β-BiNbO4. Vì vậy, vật liệu BNO khi được
nung ở nhiệt độ cao trên 850 °C đã bị biến đổi thành phần pha từ α-BiNbO4 sang β-
BiNbO4, nhiệt độ càng cao pha β-BiNbO4 càng trội hơn.
c) Phương pháp FE-SEM
Cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu được đem chụp SEM. Kết quả phân tích
được biểu diễn ở hình 3.3.

25
 (a) 350 °C (b) 550 °C (c) 750 °C

(d) 850 °C (e) 950°C

Hình 3.3: Ảnh SEM của hệ vật liệu BNO khi nung ở nhiệt độ khác nhau:
(a) 350 °C, (b) 550°C, c) 750 °C, (d) 850°C, (e) 950 °C

Ảnh SEM của hệ vật liệu BNO ở nhiệt độ nung khác nhau cho thấy, vật liệu BNO
có cấu trúc dạng tổ ong và kích thước của vật liệu có sự biến đổi theo chiều hướng
tăng dần khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy, có thể khẳng định nhiệt độ nung ảnh hưởng
rất lớn đến cấu trúc và kích thước của vật liệu. Cụ thể, các ở các mẫu BNO350 và
BNO550 cấu trúc tổ ong đặc khít và kích thước vật liệu < 100 nm, còn các mẫu
BNO750 đến BNO950 cấu trúc này dần bị sụt, các lỗ trống nhỏ dần và kích thước hạt
lớn dần từ 200 nm đến hơn 1 µm.

3.3.2. Khả năng xử lý xanh metylen trong nước của hệ vật liệu BNO
Các thí nghiệm để khảo sát khả năng xử lý xanh metylen của hệ vật liệu trên
thiết bị quang xúc tác đã được tiến hành. Cho vật liệu và dung dịch xanh metylen có
nồng độ 10 ppm vào hệ phản ứng với tỉ lệ vật liệu/dung dịch MB là 0,25 g/l chiếu sáng
trong thời gian 30 phút, sau khi thí nghiệm kết thúc dung dịch xanh metylen được đưa
phân tích nồng độ và tính hiệu suất xử lý MB của vật liệu. Kết quả được đưa ra trong
hình 3.4.

26
 Vật liệu BiNbO4 có khả năng phân hủy xanh metylen trong dung dịch khá tốt và cả
2 pha vật liệu đều có khả năng xúc tác quang phân hủy xanh metylen. Với thời gian 30
phút chiếu sáng vật liệu BNO 750 có hiệu suất lớn nhất 99,89 %, các vật liệu
BNO550, BNO850, BNO950 lần lượt đạt giá trị 82,28 %; 96,42 %; 95,23 %. Có thể
thấy rằng vật liệu BNO dạng α-BiNbO 4 (BNO 750) có khả năng xử lý phẩm màu tốt
hơn so với các mẫu vật liệu có chứa β-BiNbO4 (BNO550, BNO850 và BNO950). Điều
này được thể hiện rõ hơn khi so sánh hiệu suất xử lý MB của 3 mẫu vật liệu BNO550,
BNO850 và BNO950, khi pha α-BiNbO4 giảm dần từ vật liệu BNO850 đến BNO 950
thì hiệu suất xử lý MB cũng giảm và thấp nhất là BNO 550 chỉ có pha β-BiNbO4.

Hình 3.4: Khả năng xử lý dung dịch MB của hệ vật liệu BNO nung ở nhiệt độ khác
nhau: (a) 550°C, b) 750°C, (c) 850 °C, (d) 950 °C

27
 KẾT LUẬN
Thông qua bài tập chung, nhóm đã làm rõ một số vấn để liên quan đến vật liệu
quang xúc tác trong xử lý môi trường như sau:
1. Chỉ ra các khái niệm liên quan đến phản ứng quang xúc tác, cơ chế của phản
ứng quang xúc tác, cơ sở khoa học để biến tính chất bán dẫn làm vật liệu quang
xúc tác, mô tả một vài ví dụ cụ thể trên chất bán dẫn TiO2, ZnO.
2. Nêu các phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng để chế tạo vật liệu TiO 2 –
là chất bán dẫn được sử dụng phổ biến làm vật liệu quang xúc tác.
3. Đưa ra cách chế tạo cụ thể là vật liệu BiNbO4 (thuộc hệ vật liệu ABO4). Đồng
thời tiến hành nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu này đối với với xanh
metylen. Hiệu suất phân hủy xanh metylen đạt cao nhất là 99,89% khi sử dụng
vật liệu BNO 750.

28
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tiếng Việt
[1] Trần Thị Thương Huyền, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm (2017), Đánh
giá hoạt tính quang xúc tác của thanh nano TiO 2 pha rutile trong xử lý chất hữu cơ
gây ô nhiễm nước, Tạp chí Hóa học
[2] Nguyễn Xuân Văn (2011), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO 2 nhằm cho mục
tiêu ứng dụng quang xúc tác, Khóa luận Tốt nghiệp, trường Đại học công nghệ - Đại
học Quốc Gia Hà Nội
[3] Nguyễn Văn Kim (2016), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc
tác của composit g-C3N4 với GaN–ZnO và Ta2O5, Luận án Tiến Sỹ Khoa học – Học
viện khoa học và công nghệ Việt Nam.

2. Tiếng Anh
[4] Miguel Pelaez (2012) A review on the visible light active titanium dioxide
photocatalysts for environmental applications. Environmental 125, pp 331– 349
[5] Satyabrata Mohapatra (2014), Facile synthesis of Ag–ZnO hybrid nanospindles for
highly efficient photocatalytic degradation of methyl orange, Phys.Chem.Chem.Phys,
16, pp 17560.
[6] Huaming Li (2015), Magnetic g-C3N4/NiFe2O4 hybrids with enhanced
photocatalytic activity, RSC Adv., 2015, 5, pp 57960– 57967.
[7]. Battiston G.A., Gerbasi R., Gregori A., Porchia M., Cattarin S., and Rizzi G.A.,
PECVD of amorphous TiO2 thin films: effect of growth temperature and plasma gas
composition. Thin Solid Films 371 (2000), pp. 126 – 131.
[8]. Conde-Gallardo A., Guerrero A., Fragoso R., and Castillo N., Gas-phase diffusion
and surface reaction as limiting mechanisms in the aerosol-assisted chemical vapor
deposition of TiO2 films from titanium diisopropoxide, J. Mater. Res. 21 (12) (2006),
pp. 3205 –3209.
[9]. Cristina S. Enache, Joop Schoonman, and Roel van de Krol, Properties of
Carbon-doped TiO2 (Anatase) Photo-Electrodes, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 885 E
©, Materials Research Society (2006), 0885–A10–11.1.

29
[10]. Gümüş C., Ozkendir O.M., Kavak H., Ufuktepe Y., Structural and optical
properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method, J. Optoel. and
Adv. Mater. 8 (1)(2006), pp. 299 – 303.
[11]. Jung Hyeun Kim, Thomas A. Germer, George W. Mulholland, and Sheryl H.
Ehrman, Size-Monodisperse Metal Nanoparticles Via Hydrogen-Free Spray Pyrolysis,
Advanced Materials 14 (7) (2002), pp. 518 – 521.
[12]. Kim S.H., Liu B.Y.H., and Zachariah M.R., Synthesis of Nanoporous Metal
Oxide Particles by a New Inorganic Matrix Spray Pyrolysis Method, Chem. Mater. 14
(7) (2002), pp. 2889 – 2899.
[13]. Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera, Sensor Photoresponse
of Thin- Film Oxides of Zinc and Titanium to Oxygen Gas, J. Elec.chem. Soc. 147 (4)
(2000), pp. 1592 – 1594.
[14]. Oliver Wilhelm, Deposition of thin YSZ films by spray pyrolysis,
Electrohydrodynamic spraying – Transport, mass and heat transfer of charged
droplets and their application to the deposition of thin functional films, Doc. Sci
Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Zurich, pp. 83 – 98.
[15]. Lang Let M. and Joubert J.C., Chemistry of Advanced Materials, C.N.R. Rao
(Blackwell), Oxford 1993.
[16]. O’ Sullivan J.P., and Wood G.C., Electron-Optical Examination of Sealed Anodic
Alumina Films: Surface and Interior Effects, J. Electrochemical Society 116 (1969),
pp. 1351 –1357.
[17]. Te-Hua Fang , Win-Jin Chang, “Effect of freon flow rate on tin oxide thin films
deposited by chemical vapor deposition”, Applied Surface Science 220 (2003), pp.175
– 180.
[18]. Tsung-Yeh Yang, Lin H.M., Wei B.Y., Wu C.Y., and Lin C.K., UV Enhancement
of the gas sensing properties of nano-TiO2 , Rev. Adv. Mater. Sci. 4 (2003), pp. 48 – 54.
[19]. Viguie J.C. and Spitz J., Chemical vapor deposition at low temperatures, J.
Electrochem. Soc. 122 (1975), pp. 585 – 588.
[20]. WO/2003/070640 (2002), “Mixed-Metal Oxide Particles by Liquid Feed Flame
Spray Pyrolysis of Oxide Precursors in Oxygenated Solvents Cross-Reference to
Related Applications”, Patentscope®, Serial No. 60/358, 496.

30