CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT BÁN DẪN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ
Đinh Tiến Nam
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG

MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT
BÁN DẪN
Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy

Ngành Vật Lý Học
(Chương trình đào tạo Chuẩn)
Hà Nội - 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
Đinh Tiến Nam
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG

MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT
BÁN DẪN
Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy

Ngành Vật Lý Học
(Chương trình đào tạo Chuẩn)
Cán bộ hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải

ThS. Trần Thị Ngọc Anh
Hà Nội - 2018
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo
TS. Phạm Nguyên Hải, chủ nhiệm Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Thầy đã tạo cho em niềm
đam mê hứng khởi trong học tập, nghiên cứu khoa học đồng thời trực tiếp hướng
dẫn và tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình triển
khai, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này. Em xin kính chúc Thầy thật nhiều
sức khỏe và thành công trên con đường giảng dạy cũng như nghiên cứu khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô ThS. Trần Thị Ngọc Anh, người đã ân cần
chỉ bảo, giúp đỡ em từ những việc nhỏ nhất trong quá trình thực nghiệm, đo đạc,
khảo sát và viết khóa luận. Em kính chúc Cô sức khỏe và thành công trong công
việc.
Em xin chân thành cảm ơn anh CN. Nguyễn Văn Sơn, anh như người bạn luôn
sát cánh cùng em trong quá trình thực nghiệm. Những chỉ dẫn, những kiến thức bổ
ích mà anh truyền lại cho em đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành
khóa luận này.
Em xin cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại
cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em đo đạc, khảo sát mẫu để em có số liệu và kết quả
phục vụ cho quá trình viết khóa luận.
Tình cảm yêu thương và cao đẹp nhất, xin được dành tặng Gia đình và người
thân. Nguồn động lực lớn lao và mãnh liệt nhất luôn đứng đằng sau động viên,
khích lệ để em có được thành công như ngày hôm nay.
Cuối cùng, em xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp K59 – Vật lý học hệ Chuẩn –
Tài năng – Quốc tế, K59 – Khoa học Vật liệu cũng như những người bạn, người
anh đến từ Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đồng hành và
giúp đỡ em trong quá trình làm thí nghiệm.
Cảm ơn tất cả mọi người !
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................1

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ......................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .........................................................................................................6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ....................................................................................................7
LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si .....................................3
1.1. Tính chất cấu trúc ..............................................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể .........................................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ...........................................................................5
1.2. Tính chất điện ....................................................................................................................6
1.3. Tính chất quang .................................................................................................................7
1.3.1. Các quá trình tái hợp bức xạ .......................................................................................8
1.3.2. Phổ huỳnh quang ........................................................................................................9
1.3.3. Cơ chế hấp thụ ánh sáng .............................................................................................9
1.3.4. Phổ truyền qua ..........................................................................................................10
1.4. Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO .......................................................................10
CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...............................................................................12
2.1. Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si ...................................................12
2.2. Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương pháp
Lắng đọng xung điện tử (PED) .................................................................................................14
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất mẫu ................................................................................15
2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X.......................................................................................15
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................................18
2.3.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ...........................................................20
2.3.4. Phép đo bốn mũi dò ..................................................................................................22
2.3.5. Phép đo phổ tán xạ Raman .......................................................................................23
2.3.6. Phép đo phổ hấp thụ-truyền qua UV-Vis .................................................................26
2.3.7. Phép đo phổ huỳnh quang ........................................................................................26
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................29
3.1. Kết quả khảo sát tính chất Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si ..........................................29
3.2. Kết quả khảo sát tính chất Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương
pháp lắng đọng xung điện tử (PED) ..........................................................................................35
3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của mẫu màng ZnO và
ZnO pha tạp Si .......................................................................................................................35
3.2.2. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si ..................38
3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất quang của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si ...............40
3.2.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si sau
quá trình ủ nhiệt độ cao..........................................................................................................44
DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
TCO Transparent Conducting Oxides Oxít dẫn điện trong suốt
PED Pulsed Electron Deposition Lắng đọng xung điện tử

EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia
X
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
ALD Atomic Layer Deposition Lắng đọng lớp nguyên tử
PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung laze

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite .............................................................3
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ............................................................5
Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite..............................................6
Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO.............................................6
Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor ...............................................11
Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng .......................................................................13

Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng .........................................................................14
Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED .............................................................15
Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System ............................................................15
Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X .........................................................................16
Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg ..........................................................................17
Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005...........................................18
Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét .............................................................19
Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450 .......................................20
Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS..............................................................20
Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS ................................................21
Hình 2.12: Cấu tạo cơ bản của một hệ đo bốn mũi dò ..............................................22
Hình 2.13: Thiết bị đo độ dẫn Jandel RM3000 .........................................................23
Hình 2.14: Tán xạ trong quang phổ Raman ..............................................................25
Hình 2.15: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 .......................................25
Hình 2.16: Nguyên lý làm việc của Máy đo huỳnh quang .......................................27
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia gốm ZnO; ZnO:Si (1%, 2%, 4%)..................29
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng EDS của các bia ..................................................32
Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia ..........................................................33
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bia ZnO và ZnO pha tạp Si....................................34
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của các mẫu bia trong vùng bước sóng 355 - 400 nm .35
Hình 3.6: Hình thái bề mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si...................36
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và
4%..............................................................................................................................37
Hình 3.8: Sự thay đổi điện trở mặt theo nồng độ pha tạp Si trong màng ZnO .........40
Hình 3.9: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si ..............................41
Hình 3.10: Đồ thị liên hệ giữa (αhυ)2 và hυ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si
1%, 2% và 4% ...........................................................................................................42
Hình 3.11: Phổ truyền qua của các mẫu màng đo bằng thiết bị UV-Vis ..................43
Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si chế tạo
bằng phương pháp PED ............................................................................................44
Hình 3.13: Lò ủ nhiệt độ cao Lindberg Blue M ........................................................45
Hình 3.14: Sự thay đổi điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 400º C trong môi trường
khí Oxy ......................................................................................................................46
Hình 3.15: Sự thay đổi điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%,
2%, 4% sau khi ủ nhiệt ở 300º C trong môi trường không khí .................................47
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9] ..........4
Bảng 3.1: So sánh vị trí góc cực đại nhiễu xạ của Phổ chuẩn và Bia được chế tạo..30
Bảng 3.2: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các bia...................30
Bảng 3.3: Sự sai khác vị trí góc cực đại nhiễu xạ của các màng mỏng được chế tạo
...................................................................................................................................38
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các mẫu màng .......38
Bảng 3.5: Kết quả đo điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%,
2% và 4% ..................................................................................................................39
Bảng 3.6: Giá trị trung bình điện trở mặt của các mẫu màng trước và sau khi ủ nhiệt
400º C, môi trường Oxy ............................................................................................45
Bảng 3.7: Giá trị trung bình điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 300º C trong môi
trường không khí .......................................................................................................46
Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam
LỜI MỞ ĐẦU
Với hàng nghìn đề tài đã và đang được các nhà khoa học trên Thế giới nghiên
cứu và phát triển trong suốt 17 năm qua, vật liệu ZnO đang dần bộc lộ những tính
chất hóa lý độc đáo và mới lạ thông qua các thành tựu và kết quả đã được công bố.
ZnO là hợp chất bán dẫn được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) và
nguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung. ZnO
có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV), năng lượng liên kết exciton
lớn (60 meV), năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 (meV) [1], độ bền hóa học
cao và có tính áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi
trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra
ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và có tính chất nhiệt ổn định.
Ngoài những tính chất quang điện ưu việt, ZnO còn là một nguồn tài nguyên dồi
dào với giá thành rẻ, không độc hại hứa hẹn sẽ được ứng dụng lâu dài trong thực
tiễn và công nghiệp. Một số ứng dụng nổi bật của ZnO có thể kể đến như chế tạo
pin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng (LCD), transistor hiệu ứng trường, laze hiệu
suất cao, linh kiện quang điện tử, cảm biến khí- hóa học- sinh học, ngoài ra ZnO có
thể kết hợp với GaN ứng dụng trong diot phát quang (LED) và là một vật liệu anode
hứa hẹn cho pin lithium-ion vì giá thành rẻ, khả năng tương thích sinh học cao và
thân thiện với môi trường. ZnO còn được ứng dụng trong ngành y tế như sản xuất
dược phẩm chữa bệnh và mỹ phẩm chăm sóc da. Những tính chất quang điện của
ZnO thể hiện rõ rệt và đa dạng hơn khi tồn tại trong cấu trúc nano so với cấu trúc
micro hay dạng khối.
Vì mục đích giảm điện trở suất của màng mỏng xuống cỡ 10−3 ~ 10−4 Ω.cm mà
vẫn giữ được độ truyền qua cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nhóm
chúng tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên
cơ sở vật liệu oxit bán dẫn ZnO” với tạp chất được sử dụng là Si, mặc dù sự chênh
lệch bán kính ion của hai nguyên tử Zn2+ và Si4+ là khá lớn (với Zn2+ là 0.74 Å và
Si4+ là 0.4 Å), song chúng tôi sẽ tìm ra nồng độ pha tạp và điều kiện tạo màng thích
hợp nhất để tối ưu hóa độ dẫn điện của màng. Hy vọng sẽ chế tạo được Màng mỏng
bán dẫn loại n có thể dùng làm điện cực dẫn trong suốt trong các loại màn hình
phẳng (FPD), pin mặt trời màng mỏng, điốt phát quang hữu cơ (OLED) hay các loại
linh kiện quang điện tử khác.
1
Mục tiêu của khóa luận:
 Chế tạo:
Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si.
Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si trên đế thủy tinh.
 Nghiên cứu:
Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của bia gốm.
Cấu trúc tinh thể, tính chất quang - điện của màng mỏng.
 Phương pháp:
Bia gốm được chế tạo bằng phương pháp Gốm (Phản ứng pha rắn).
Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)
và phương pháp Phún xạ Magnetron dòng xoay chiều (RF Magnetron
Sputtering).
Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Bố cục của khóa luận
được chia thành 3 chương chính:
 Chương I: Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Si
Chương này giới thiệu cơ bản về các tính chất cấu trúc, quang điện nổi bật
của vật liệu ZnO và những ảnh hưởng của Si khi pha tạp trong ZnO.
 Chương II: Kỹ thuật thực nghiệm
Nói về các phương pháp, thí nghiệm để tạo nên mẫu bia, mẫu màng. Đồng
thời giới thiệu các kỹ thuật khảo sát và đo đạc tính chất của mẫu.
 Chương III: Kết quả và thảo luận
Phân tích, đánh giá và thảo luận những kết quả thu được từ thực nghiệm.
2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si

Ôxít kẽm ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất ưu việt như độ rộng vùng cấm
lớn (cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên
kết lớn (60 meV), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ. Do đó, ZnO được ứng dụng
rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và quang điện tử. Trong chương này,
chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu tạo và tính chất đặc trưng của ZnO
và ZnO pha tạp Si.
1.1. Tính chất cấu trúc
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và
năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c tạo
thành cấu trúc sợi đặc trưng. ZnO tồn tại trong 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc
Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite.
 Cấu trúc Rocksalt (cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):
Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này
gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh
của hình lập phương.
 Cấu trúc Blend (cấu trúc lập phương giả kẽm):
Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng
lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng.
 Cấu trúc Wurtzite (Zincite):
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite
3
Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau,
một mạng chứa 𝑂2− và một mạng chứa 𝑍𝑛2+ và được dịch đi một khoảng bằng u =
3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như
sau:
2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3)
2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u = 3/8
Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ
diện. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử O bằng 𝑢. 𝑐, còn ba khoảng
1 1 2
cách khác bằng √ 𝑎3 + 𝑐 2 ( 𝑢 − )
3 2
Ở nhiệt độ phòng ZnO có hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.249 Å và c = 5.208
Å. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ
số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a = 1,633 và u = 0.375 thì mạng cơ sở là
xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,345 nên các mặt không hoàn
toàn xếp chặt.
Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion,
trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [5].
Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9]
Thuộc tính Giá trị
các thông số mạng tại 300K
ao 0.32495 nm
co 0.52069 nm
co/ao 1.602
U 0.345
Khối lượng riêng 5.606 g/cm3
Pha bền tại 300K Wurtzite
Điểm nóng chảy 1975oC
Hằng số điện môi 8,656
4
Chiết suất 2.008; 2.029
Vùng cấm Thẳng; độ rộng 3.4 eV
Năng lượng liên kết exciton 60 meV
Khối lượng electron hiệu dụng 0.24
Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59
Độ linh động electron hiệu dụng 200 cm2 (Vs)-1
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [2], ZnO với độ rộng vùng cấm 3.3
eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và
của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong
trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị . Trạng thái 4s và suy biến bội hai của
trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [3]. Theo Hình 1.2 ta thấy, mười dải đáy
(xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5 eV
đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn đầu
tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các
vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Oxi xảy ra xung quanh -20
eV [6].
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
5
Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite
Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn
vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và
hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7.
Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối
xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông
góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Vùng Brilouin của
ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt.
Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO
1.2. Tính chất điện
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của 𝑍𝑛2+ và 𝑂2− , trong tinh thể hoàn hảo
không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [4].
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh có thể có những sai
hỏng do : nút khuyết, điền kẽ, sai hỏng mặt, nguyên tử tạp hay lệch mạng...
6
ZnO tinh khiết là bán dẫn loại n, trong mạng có xuất hiện các sai hỏng tự nhiên:
nút khuyết oxi và các nguyên tử Zn điền kẽ. Chúng đóng vai trò như các tạp chất
donor tồn tại trong mạng tinh thể. Song, màng ZnO không pha tạp thường không
bền vững và hoàn toàn cách điện. Vậy nên để tăng độ dẫn điện và tính ổn định cho
màng ZnO, người ta đã pha tạp các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In,...) [15,16,17] để
chuyển màng thành bán dẫn loại n và các nguyên tố P,N [18] hoặc pha tạp đồng thời
Ga và N [19], Sb để màng trở thành bán dẫn loại p, tuy nhiên những nghiên cứu về
bán dẫn ZnO loại p vẫn còn rất hạn chế. Nồng độ tạp chất trong ZnO có thể lên đến
1020 𝑐𝑚−3 . Độ dẫn điện của màng mỏng tuân theo công thức:
𝑛𝜏𝑞2 1
𝜎= = 𝑛𝜇𝑞 = (1.1)
𝑚 𝜌
trong đó n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải, ρ là điện trở suất.
Màng mỏng ZnO pha tạp Si đã được quan tâm và khảo sát trong nhiều năm trở
lại đây với những trị số điện trở suất thấp đáng mong đợi.Từ năm 1986, T. Minami
và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:Si bằng phương pháp Phún xạ Magnetron xoay
chiều với giá trị điện trở suất đạt 3.8 × 10−4 Ω. 𝑐𝑚 [12].
Năm 2012, H. Yuan sử dụng phương pháp Lắng đọng lớp nguyên tử ALD tân
tiến cho kết quả khá ấn tượng, điện trở suất đạt 9.2 × 10−4 Ω. 𝑐𝑚, nồng độ hạt tải
4.3 × 1020 𝑐𝑚−3 , độ linh động là 15.8 𝑐𝑚2 /𝑉𝑠 [11]. Vào năm 2013, H.Qin và cộng
sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phún xạ đến tính chất điện của màng và
thời gian tối ưu là ở 20 phút với giá trị điện trở suất cực thấp 4.92 × 10−4 Ω. 𝑐𝑚
[20].
Cũng trong năm 2013, trên tạp chí Thin Solid Films, J. Clatot thông báo đã chế
tạo thành công màng SZO bằng phương pháp PLD, lắng đọng ở 100˚C với 1.5% Si
cho điện trở suất cỡ 3.3 × 10−4 Ω. 𝑐𝑚 [13]. Hai năm sau, V.L. Kuznetsov và cộng
sự khảo sát màng SZO dùng phương pháp PLD, điện trở suất đạt đến cỡ 3.9 ×
10−4 Ω. 𝑐𝑚 [14].
Với nhu cầu bắt kịp với các nền khoa học tiên tiến trên thế giới, nhóm chúng tôi
đặt ra kỳ vọng sẽ chế tạo được màng ZnO:Si với điện trở suất thấp cỡ
10−3 ~ 10−4 Ω. 𝑐𝑚.
1.3. Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự
nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc
7
[5]. Ngoài ra nó còn thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu
kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế
hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng
thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu
phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện
tử. Thông thường, độ truyền qua của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể lên
đến 90%.
1.3.1. Các quá trình tái hợp bức xạ
Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện tử và
lỗ trống) được hình thành. Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi
chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp.
Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt
tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ
photon.
Trong quá trình tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra
được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba
(tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử
- lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma).
Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng
được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra
quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [2,3].
Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của
bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất
bán dẫn có cùng bản chất [2]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là
huỳnh quang.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp
kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:
 Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng
hóa trị (chuyển dời vùng – vùng).
 Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử -
lỗ trống).
 Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm
tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc
8
electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng -
tạp chất).
 Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển
dời cặp donor - acceptor).
1.3.2. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng thường có những dải sau:
 Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ: Đỉnh nằm trong khoảng 380 nm
ứng với các tái hợp exciton (tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị
với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn), có thể do exciton tự do, exciton liên
kết, exciton trong trạng thái plasma...[21], với đặc điểm không đối xứng,
chân sóng kéo dài, khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch về phía bước
sóng dài.
 Dải từ 390-410 nm: Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn
77K, vị trí đỉnh phổ không thay đổi.
 Vùng xanh: Đỉnh phổ ứng với bước sóng 500 nm, rất rộng và tù, nguồn gốc
của đỉnh này có nhiều ý kiến khác nhau như: sai hỏng do Zn nằm điền kẽ,
Oxy điền kẽ, hoặc do nút khuyết Oxy, Kẽm tự nhiên [23-26].
 Vùng da cam: Phổ nằm tại 620 nm, bản chất do mạng tinh thể ZnO tồn tại
nút khuyết của ion 𝑍𝑛2+ hay các ion 𝑂2− ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp donor
– acceptor.
 Vùng đỏ: Đỉnh nằm tại 663 nm, ứng với sự chuyể n mức năng lươ ̣ng của các
tâm sâu donor hay acceptor với sự tương tác mạnh giữa điê ̣n tử và phonon.
Sự chuyể n từ tâm donor đế n acceptor giố ng như sự phát xa ̣ tự kić h hoa ̣t.
1.3.3. Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Quá trình hấp thụ ánh sáng là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang
các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân chia thành các cơ chế hấp
thụ sau [3]:
 Hấp thụ cơ bản (Hấp thụ riêng): Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,
xảy ra khi ℎ𝑣 ≥ 𝐸𝑔
 Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của
điện tử hoặc lỗ trống ở vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con cho
phép.
9
 Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng cho phép và
các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
 Hấp thụ exciton do sự hình thành hoặc phân hủy exciton.
 Hấp thụ plasma liên qua đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của
plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử
cao hơn.
 Hấp thụ phonon, do sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao
động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng nên cơ chế hấp thụ của nó là hấp thụ cơ bản.
Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức của điện tử không kèm theo sự thay đổi của
vectơ sóng 𝑘⃗ được gọi là chuyển mức thẳng, xảy ra khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị nằm ở cùng 1 giá trị k trong không gian vecto sóng. Trong chuyển mức
thẳng, hệ số hấp thụ là:
1
(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔 )2 (1.2)
𝛼 (𝜐 ) = 𝐴
ℎ𝜐
Chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của vectơ sóng 𝑘⃗ là chuyển mức
nghiêng, trong quá trình này nhất định phải có sự tham gia của phonon.
1.3.4. Phổ truyền qua
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ
bản xung quanh vùng ánh sáng khả kiến, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ
70%  95% tùy theo phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm
của màng được xác định trong khoảng 3.24  3.37 eV.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã chế tạo được màng mỏng SZO với độ
truyền qua rất cao: trên 90% [20]; trên 85% [12,11]; 87% [7]; 80% [8]; 83%[14].
Vậy nên chỉ tiêu của nhóm chúng tôi đề ra là đạt độ truyền qua của màng ZnO và
ZnO pha tạp Si đạt trên 80%.
1.4. Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ
dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền
ZnO. Nếu pha tạp Si – á kim phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng
độ thích hợp thì các nguyên tử Si sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO.
10
Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor

Khi đó, ion 𝑆𝑖 4+ hóa trị 4 sẽ thay thế 𝑍𝑛2+ hóa trị 2, đồng thời 2 điện tử tự do sẽ
được hình thành ứng với 2 vị trí Zn được thay thế, tạo ra các mức donor trong vùng
cấm để nhận các điện tử tự do trong vùng hóa trị. Các điện tử tự do này chiếm các
mức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị, sau đó dễ dàng nhảy lên vùng dẫn nhờ mức
donor làm cho nồng độ hạt tải điện trong màng tăng lên, dẫn đến làm tăng độ dẫn
điện.
11
CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tạo bia khối ZnO:Si với các nồng
độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2%, 4%) và quy trình tạo màng mỏng ZnO:Si trên
đế thủy tinh và đế Si bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử PED. Đồng
thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất điện và
quang của bia và màng mỏng cũng được trình bày chi tiết.
2.1. Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si
Phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn) là phương pháp được sử
dụng để chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si với các tỷ lệ phần trăm khối lượng
khác nhau (1%, 2% và 4%). Phương pháp này dựa trên nguyên lý khuếch tán các
ion 𝑍𝑛2+ , 𝑂2− và 𝑆𝑖 4+ (với trường hợp pha tạp Si) dưới tác dụng của nhiệt độ cao
khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của ZnO.
Các nguyên liệu ban đầu là bột mịn ZnO và hợp chất của Si là TEOS (Tetraethyl
orthosilicate) được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được
ép thành bia và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng pha rắn. Phương
pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn
với độ đồng nhất các thành phần hóa học cao. Song bia gốm được tạo ra lại có sự
pha trộn các chất không được đồng đều và kích thước hạt lớn nhỏ khác nhau do kỹ
thuật nghiền thủ công.
Quá trình tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si được thực hiện theo các bước sau:
 Các dụng cụ được vệ sinh bằng cồn, nước cất, máy rung siêu âm và sấy khô
trước khi sử dụng
 Cân đúng khối lượng bột mịn ZnO, nghiền trộn mẫu bột này trong 2h bằng
cối mã não
 Sau đó, lấy đúng tỉ lệ TEOS sao cho lượng Si chiếm 1%, 2%, 4% trong bia
gốm ZnO
 Dùng pipet lấy dung dịch TEOS cho từ từ vào bột ZnO và nghiền trộn đều
trong 6h cho đến khi hỗn hợp khô hoàn toàn
 Hòa tan PVA với nước cất để làm chất kết dính bằng máy khuấy từ trong 10
phút, gia nhiệt ở 70ºC
 Cho từ từ dung dịch PVA vào mẫu bột, nghiền trong 1h đến khi mẫu bột khô
hoàn toàn
 Ép mẫu bột bằng khuôn tạo hình với lực ép 4 tấn để tạo thành bia
12
 Nung sơ bộ bia ở 200ºC trong 2h, sau đó nung thiêu kết ở 1200ºC trong vòng
18h sử dụng lò nung Nabertherm (Đức), lúc này các ion 𝑆𝑖 4+ sẽ khuếch tán
và thay thế các ion 𝑍𝑛2+ nhờ năng lượng nhiệt
a. Kẽm Oxit (ZnO) b. Polyvinyl alcohol ((C2H4O)x)
c. Ethyl silicate (Tetraethyl orthosilicate - SiC8H20O4)

Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng
13
a. Máy khuấy từ b. Cân tiểu ly
c. Lò nung Nabertherm d. Máy rung siêu âm Elmasonic

Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng
2.2. Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương
pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)
Trong phương pháp Lắng đọng chùm điện tử (PED), bia vật liệu bị bắn phá bằng
một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường, định hướng trong từ trường tạo ra
bởi súng phóng điện tử. Chùm điện tử có động năng lớn va chạm với bia vật liệu
làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này bốc bay, chuyển động về phía đế và
lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng.
14
Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED

Thiết bị Lắng đọng chùm điện tử (PED) mà chúng tôi sử dụng để tạo màng là
Pioneer 180 PED System được sản xuất bởi hãng Neocera LLC (Hoa Kỳ).
Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System

Buồng lắng đọng được làm sạch bằng hệ thống hút chân không đến áp suất 7.5 ×
10−5 torr, sau đó buồng được bơm đầy khí Oxy đến áp suất cỡ 5 × 10−3 torr, điện
thế tăng tốc chùm điện tử là 15 kV, số xung là 10000 xung, nhiệt độ buồng vào
khoảng 25ºC, đế lắng đọng được cài đặt quay tròn nhanh gấp 5 lần tốc độ quay của
bia vật liệu.
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất mẫu
2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X
15
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể, phép đo này giúp ta xác
định cấu trúc tinh thể, thông số mạng và kích thước tinh thể của mẫu tinh thể.
Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X

Các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp tuần hoàn, liên tục được coi như là cách tử
nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng
tia X. Khi chùm tia X đập vào mạng tinh thể, làm cho các nguyên tử bị kích thích và
trở thành tâm tán xạ thứ cấp khi phản xạ trên các mặt phẳng nguyên tử trong tinh
thể. Các sóng thứ cấp này bị triệt tiêu hoặc tăng cường mạnh theo một số phương
nhất định, tạo nên hình ảnh giao thoa, điều kiện để có cực đại giao thoa tuân theo
định luật Bragg:
2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (2.1)

với: 𝑑ℎ𝑘𝑙 là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song; θ là góc
tới và góc phản xạ khi chiếu tia X tới; n là bậc nhiễu xạ; λ là bước sóng bức xạ
chiếu tới.
16
Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg

Dựa trên công thức của định luật nhiễu xạ Bragg, nếu có góc θ ứng với cực đại
nhiễu xạ, ta sẽ tính được 𝑑ℎ𝑘𝑙 . Tập hợp các cực đại nhiễu xạ ứng với các góc 2θ
khác nhau có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi
loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ
khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ
của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu
chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...)
và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Khoảng cách 𝑑ℎ𝑘𝑙 phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt
phẳng mạng thu được từ phổ nhiễu xạ:
1 4 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 𝑙2
= + 2 (2.2)
𝑑2 3 𝑎2 𝑐
Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye - Scherrer:
0.9𝜆
𝐷= (2.3)
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃
với B là độ bán rộng hay chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trưng.
Phép đo phổ nhiễu xạ tia X được đo trên hệ đo nhiễu xạ SIEMENS D5005
(Brucker, Đức) – tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1,54056 Å.
17
Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ
phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các
electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông
qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với
bề mặt mẫu vật.
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ
trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50
kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá
nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn.
18
Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét

Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn
quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội
tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề
mặt mẫu vật và điện tử.
Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức
xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng
thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp
nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề
mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt
mẫu.
 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do
đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào
thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích
cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ
ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
19
Hình thái bề mặt của mẫu được chụp từ hệ Kính hiển vi điện tử quét Nova
NanoSEM 450 (Mỹ) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa vật Lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên.
Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450
2.3.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ.
Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS
20
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu
trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao
tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn,
nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên
trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc
trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
𝑚𝑒 𝑞𝑒4 3
𝑓=𝑣= 3
(
2( ) 𝑍−1
)2 = (2.48 × 1015 𝐻𝑧)(𝑍 − 1)2
8ℎ 𝜖0 4
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển
trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các
chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ
tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và
được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các
nguyên tố cũng như thành phần.
Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến
thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ
detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một
con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt
nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của
phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng
hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được
sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ ra
không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng
21
chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát
ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể
chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Các phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS và phân tích thành phần hóa học của
mẫu được chúng tôi thực hiện trên Thiết bị đo OXFORD ISIS 300 kết hợp trong
Kính hiển vi điện tử quét SEM tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Đại học
2.3.4. Phép đo bốn mũi dò
Phép đo bốn mũi dò là phép đo dùng 4 mũi dò bằng kim loại tiếp xúc trực tiếp
với bề mặt mẫu để xác định giá trị điện trở của mẫu.
Hình 2.12: Cấu tạo cơ bản của một hệ đo bốn mũi dò

Có bốn đầu dò nhọn bằng kim loại Vonfram có khoảng cách bằng nhau được
dùng để tiếp xúc với bề mặt mẫu. Gia công mũi dò cần thỏa mãn các điều kiện sao
cho khoảng cách (l) giữa hai mũi dò liên tiếp hoàn toàn như nhau và khoảng cách từ
mũi dò gần nhất đến biên ngoài của mẫu đo phải lớn hơn 3l. Dòng điện đi qua giữa
2 mũi dò bên ngoài, trong khi đó hiệu điện thế được đặt giữa 2 mũi kim bên trong.
Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế
đưa vào giữa các kim tiếp xúc. Có sự giảm thế ngang ở chỗ tiếp xúc của các kim
bên ngoài nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc các
kim.
Các đầu dò mang dòng (đầu dò bên ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập
trường phân bố bên trong mẫu khi đo. Chúng ta phải giải thích điện thế khác nhau
giữa hai đầu dò lân cận dưới sự biến đổi của điều kiện biên, tập hợp bởi kích cỡ và
bề dày mẫu, từ đó suy ra biểu thức liên hệ dòng cung cấp, hiệu điện thế khác nhau
và điện trở suất của mẫu. Công thức tính điện trở suất với bề dày của màng mỏng
nhỏ hơn 3l là:
22
𝑈 1
ρ = 2𝜋𝑙 × × = d × 𝑅□ (2.1)
𝐼 𝐹(𝑑/𝑙)
trong đó: d là chiều dày của màng, F(d/l) là hệ số hiệu chỉnh nằm trong khoảng từ
1.025 đến 20 tương ứng với giá trị tỷ số d/l giảm từ 3 đến 0.02
Hình 2.13: Thiết bị đo độ dẫn Jandel RM3000

Độ dẫn của màng mỏng được đo trên thiết bị đo bốn mũi dò Jandel RM3000 của
hãng Jandel, Anh Quốc tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại học
2.3.5. Phép đo phổ tán xạ Raman
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi
của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser.
23
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được
xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có
thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu
nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng
biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng
thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3
bước sóng khác nhau khi:
 Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon với tần
số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu
và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác
này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.
 Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman
đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần
năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và
kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 – υm). Tần số Raman
này được gọi là tần số Stokes
 Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở
trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của
chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại
trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ
tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes.
24
Hình 2.14: Tán xạ trong quang phổ Raman

Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại.
Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng
đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này thể hiện trong phổ
tán xạ Raman cho biết thông tin về các mode dao động, xoay vòng và các thay đổi
tần số trong nguyên tử, phân tử, hay mạng tinh thể.
Thiết bị đo quang phổ Raman được sử dụng là máy HORIBA Jobin Yvon
LabRam HR800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, Đại học Khoa học
Tự nhiên.
Hình 2.15: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800
25
2.3.6. Phép đo phổ hấp thụ-truyền qua UV-Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis là phổ do sự tương tác giữa các điện tử hóa trị trong các liên
kết d, p và đôi điện tử n ở trong phân tử hay nhóm phân tử của các chất với chùm tia
sáng kích thích phù hợp tạo ra.
Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một mẫu màng, các phân
tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền
qua màng. Sự hấp thụ ánh sáng của màng tuân theo định luật Bughe – Lambert –
Beer:
𝐼𝑡 𝐼0
𝐴 = −𝑙𝑔𝑇 = −𝑙𝑔 = 𝑙𝑔 (2.2)
𝐼0 𝐼𝑡
Độ truyền qua của mẫu màng tuân theo công thức:
𝐼𝑡
𝑇= × 100% (2.3)
𝐼0
Từ phổ hấp thụ ta có thể xác định được độ dày màng thông qua các vân giao thoa
hay tính được độ rộng vùng cấm. Từ phổ truyền qua ta sẽ xác định được mẫu màng
có đạt chỉ tiêu trong suốt hay không.
Các mẫu màng được đo phổ hấp thụ, truyền qua bởi thiết bị Jasco V-750
Spectrophotometer tại Bộ môn Vật lý Đại cương – Khoa Vật Lý – Đại học Khoa
học Tự nhiên.
2.3.7. Phép đo phổ huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử hấp thụ năng lượng
của một bước sóng cụ thể, khi từ mức năng lượng cao này về mức ban đầu, sẽ giải
phóng năng lượng là ánh sáng.
Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo dựa trên nguyên tắc như sau:
 Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước
sóng kích thích vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.
 Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu
huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.
 Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ.
26
Hình 2.16: Nguyên lý làm việc của Máy đo huỳnh quang

Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào
mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế
bào nhân quang điện, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều
khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức
năng điều khiển. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý.
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích 𝜆𝑒𝑥𝑐 của máy đơn sắc
đầu tiên và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng.
Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của máy đơn sắc thứ
hai 𝜆𝑒𝑚 cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét
các bước sóng của máy đơn sắc đầu tiên. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín
hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi
quét bước sóng của máy đơn sắc kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ
kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là
mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của
phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng
thái kích thích.
27
Tất cả các phép đo phổ huỳnh quang của các bia vật liệu được thực hiện trên Hệ
đo Fluorolog FL3-22 của hãng JobinYvon Spex (Mỹ) với công suất đèn Xe 450 W
tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
28
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về cấu trúc, hình thái bề
mặt, tính chất điện, tính chất quang của các bia gốm và các mẫu màng mỏng trong
suốt ZnO:Si (0%, 1%, 2%, 4%). Đồng thời, kết quả nghiên cứu sự thay đổi tính chất
điện của màng mỏng ZnO:Si sau khi ủ nhiệt độ cao (300°C) trong môi trường khí
??? cũng được trình bày chi tiết.
3.1. Kết quả khảo sát tính chất Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si
Trong khóa luận này, bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si được chế tạo với nồng độ
pha tạp Si trong ZnO lần lượt là 1%, 2% và 4%. Phương pháp được sử dụng là
Nghiền trộn mẫu bột và Phản ứng pha rắn, bia gốm được nung thiêu kết ở 1200ºC
trong vòng 18h. Sau đó, mẫu bia được khảo sát cấu trúc tinh thể nhờ Phép đo phổ
nhiễu xạ tia X.
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia gốm ZnO; ZnO:Si (1%, 2%, 4%)
Từ phổ nhiễu xạ có thể thấy tất cả các Bia đều có cấu trúc lục giác Wurtzite đặc
trưng của tinh thể ZnO. Đỉnh phổ tương ứng với các mặt (hkl): (100), (002), (101),
(102), (110), (103), (200), (112), (201). Từ đó thấy rằng bia gốm được chế tạo là đa
tinh thể, với đỉnh phổ hẹp, sạch pha chứng tỏ mẫu kết tinh tốt. Vị trí đỉnh phổ nhiễu
xạ của các mẫu pha tạp 1%, 2% và 4% có sự dịch đỉnh rất nhỏ (gần như không có)
với nhau và so với mẫu ZnO. Còn so với thẻ phổ chuẩn JCPDS (36-1451) thì sự
29
dịch đỉnh của các bia được chế tạo cũng tương đối nhỏ. Khi nồng độ pha tạp Si tăng
thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ giữa các bia tăng hoặc giảm không theo quy luật. Độ
chênh lệch rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở các mặt (103), (101) và (110).
Bảng 3.1: So sánh vị trí góc cực đại nhiễu xạ của Phổ chuẩn và Bia được chế tạo
(hkl) 2θ
JCPDS ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4%

100 31,76 31.77 31.78 31.78 31.77
002 34,42 34.47 34.49 34.47 34.48
101 36,25 36.28 36.28 36.28 36.28
102 47,53 47.60 47.60 47.61 47.61

110 56,60 56.63 56.62 56.64 56.63
103 62,86 62.97 62.97 62.97 62.97
200 66,37 66.41 66.42 66.43 66.41

112 67,96 68.01 68.02 68.03 68.02
201 69,09 69.13 69.14 69.15 69.13
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được hằng số mạng của tinh
thể ZnO dựa vào công thức nhiễu xạ Bragg (2.1) và công thức (2.2). Kích thước hạt
tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye – Scherrer (2.3).
Bảng 3.2: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các bia
Bia Hằng số mạng Kích thước
tinh thể D
a (Å) c (Å)
(nm)
Chuẩn ICSD 3.249 5.206
ZnO 3.249 5.198 51.60

ZnO:Si 1% 3.248 5.196 51.98
ZnO:Si 2% 3.247 5.198 52.11
ZnO:Si 4% 3.248 5.197 55.94
30
Từ bảng số liệu, dễ thấy giá trị hằng số mạng của bốn mẫu bia được chế tạo rất
sát so với dữ liệu chuẩn ICSD. Tuy nhiên giá trị của c nhỏ hơn một chút ở cả mẫu
pha tạp và không pha tạp, điều này có thể giải thích là khi cho một lượng Si vào
mạng nền của ZnO, cấu trúc tinh thể của ZnO sẽ bị sai lệch đi nhưng không nhiều.
Kích thước hạt tinh thể của bia ZnO và ZnO:Si (1%, 2%) khá tương đồng, nhưng
với bia ZnO:Si 4% lại cao hơn so với ba bia còn lại, chứng tỏ với sự chênh lệch gần
như gấp đôi giữa hai bán kính ion (với Zn2+ là 0.74 Å và Si4+ là 0.4 Å), nếu nồng độ
pha tạp lên cao thì một lượng Si không thể thay thế hoàn toàn Zn trong mạng tinh
thể ZnO, dẫn đến dư thừa nguyên tử tạp và phá vỡ cấu trúc mạng nền ZnO.
Để đánh giá độ tinh khiết của các mẫu bia được chế tạo, chúng tôi đã phân tích
các nguyên tố hóa học tồn tại trong mẫu bằng Phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS.
Kết quả cho thấy, với mẫu bia không pha tạp chỉ chứa nguyên tố Zn và O, còn với
các bia pha tạp, xuất hiện đỉnh của Si với cường độ khác nhau tùy theo nồng độ pha
tạp.Chứng tỏ rằng các mẫu bia được chế tạo với độ sạch cao, không có nguyên tố
tạp chất ngoài ý muốn trong thành phần cấu thành bia trong phạm vi xác định của
máy EDS (~ 0.1% về khối lượng nguyên tố).
a. ZnO
31
b. ZnO:Si 1%
c. ZnO:Si 2%
d. ZnO:Si 4%
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng EDS của các bia
32
Kết quả đo phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia được trình bày trong Hình 3.3,
phương pháp này hữu hiệu trong việc kiểm tra chất lượng tinh thể và sai hỏng cấu
trúc. Như đã biết, ZnO có cấu trúc Wurtzite, tại điểm Γ của vùng Brillouin, các
phonon quang được biểu diễn như sau: 𝛤𝑜𝑝𝑡 = 1𝐴1 + 1𝐸1 + 2𝐸2 . Trong đó A1 là
mode phonon quang ngang (TO) và E1 là mode phonon quang dọc (LO), còn E2 bao
gồm 2 mode, một có tần số thấp, một có tần số cao.
Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia

So với đỉnh đặc trưng của mạng tinh thể ZnO cấu trúc Wurtzite ở vị trí E2(thấp)
≈ 99 cm-1 và E2(cao) ≈ 438 cm-1, đỉnh phổ của các bia được chế tạo bị dịch về phía
số sóng nhỏ hơn, đỉnh E2(thấp) ≈ 96 cm-1 (dịch 3 cm-1) và E2(cao) ≈ 436 cm-1 (dịch
2 cm-1). Điều này chứng tỏ khi nhiệt độ ủ thay đổi từ nhiệt độ phòng lên 1200º C đã
làm biến đổi điều kiện kết tinh của bia, từ đó thay đổi hằng số lực giả liên kết và
khoảng cách giữa các ion, tình trạng khuyết Oxy trong bia cũng thay đổi theo.
Ngoài ra, còn hai mode dao động được quan sát thấy là E2(cao)-E2(thấp) và A1(TO),
vị trí của mode E2(cao)-E2(thấp) là 330 cm-1 ở cả bốn bia trùng khớp với kết quả mà
A. El Manouni đã quan sát được [30]. Mode A1(TO) ở số sóng 379 cm-1 có thể liên
33
quan đến dao động mạng nền ZnO. Có một mode dao động rất yếu ở vị trí 205 cm-1
sự xuất hiện này có thể gán cho các dao động bậc hai [31]. Mode dao động lạ của
bia ZnO ở 463 cm-1 thể quy cho tạp chất không mong muốn trong quá trình chế tạo.
Phép đo phổ huỳnh quang được thực hiện trên các mẫu bia ZnO và ZnO pha tạp
Si 1%, 2%, 4% ở điều kiện nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 355 nm.
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bia ZnO và ZnO pha tạp Si
Kết quả thể hiện trong Hình 3.4, có thể thấy trong vùng tử ngoại (UV) xuất hiện
đỉnh phát xạ trong khoảng bước sóng 380 nm (do sự tái hợp của exciton liên kết),
giá trị này chính xác với bia ZnO:Si 4%, nhưng bị dịch về bước sóng nhỏ hơn với 2
bia ZnO; ZnO:Si 1% là 376 nm và bia ZnO: Si 2% là 378 nm. Kết quả này cũng đã
được Tamil Many K. Thandavan và cộng sự tìm thấy [27], tác giả cho rằng nguồn
gốc của đỉnh này là do sự ion hóa đơn lẻ nút khuyết Oxy. Ngoài ra, đỉnh phát xạ dải
rộng và tù trong vùng nhìn thấy cũng được quan sát tại bước sóng 515 nm (đối với
bia ZnO và ZnO:Si 1%) và 520 nm (bia ZnO:Si 2% và 4%) liên hệ đến các sai hỏng
trong mạng nền ZnO [22]. J. Q. Hu và nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra đỉnh 515
nm trong mẫu ZnO của mình, họ cho rằng đỉnh này do sự ion hóa đơn lẻ nút khuyết
Oxy [28]. Đỉnh 520 nm của bia ZnO:Si 2% và 4% tương ứng với kết quả J.Liu và
34
cộng sự đã công bố [29], họ cho rằng nguyên nhân do sự chuyển tiếp điện tử từ mức
khuyết Oxy tâm sâu lên đỉnh của vùng hóa trị.
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của các mẫu bia trong vùng bước sóng 355 - 400 nm
3.2. Kết quả khảo sát tính chất Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng
Phương pháp lắng đọng xung điện tử (PED)
Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4% được chế tạo bằng Phương
pháp PED sử dụng bia gốm đã được chế tạo như trên. Với điều kiện lắng đọng: áp
suất khí Oxy cỡ 5 × 10−3 torr, điện thế tăng tốc chùm điện tử là 15 kV, số xung là
10000 xung, nhiệt độ buồng vào khoảng 25ºC.
3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của mẫu màng
ZnO và ZnO pha tạp Si
Kết quả khảo sát bề mặt của các mẫu màng được mô phỏng trên Hình 3.6. Có thể
thấy, các mẫu màng ZnO pha tạp Si 1% và 2% có bề mặt không đồng đều, nhiều lỗ
xốp, biên hạt không rõ ràng, có hiện tượng tụ đám và kích thước hạt cỡ 30-40 nm.
Kích thước hạt lớn và đồng đều sẽ làm tăng độ dẫn điện của màng do giảm sự tán
xạ của hạt tải tại các biên hạt và sai hỏng trong tinh thể, làm tăng độ linh động của
hạt tải. Có thể hiểu là do màng được lắng đọng ở nhiệt độ phòng, tác động hoạt hóa
35
của năng lượng nhiệt chưa đủ lớn nên các hạt kết tinh chưa tốt gây ra năng lượng
bề mặt lớn và độ xếp chặt chưa cao. Tuy nhiên, mẫu màng ZnO:Si 4% có bề mặt
khá mịn và phẳng, giảm rõ rệt hiện tượng tụ đám và khép kín được các lỗ xốp bề
mặt, kích thước hạt giảm còn 20-30 nm. Lý do có thể hiểu là khi pha tạp Si dưới
dạng dung dịch TEOS với nồng độ lớn, các nguyên tử tạp này sẽ gây ra nhiều sai
hỏng, khuyết tật mạng thậm chí có thể phá hủy cấu trúc lục giác đặc trưng của
ZnO???. Ngoài ra, trong tất cả các mẫu màng pha tạp Si đều có những hạt tinh thể
kích thước lớn trong khoảng 50-100 nm nằm rải rác không theo quy luật, điều này
cho thấy phương pháp PED chưa tạo được màng mỏng kết tinh tốt, có hình thái bề
mặt bằng phẳng và kích thước hạt đồng nhất ở điều kiện nhiệt độ phòng.
Hình 3.6: Hình thái bề mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si
Cấu trúc tinh thể của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si (1%, 2% và 4%) lắng
đọng trên đế thủy tinh bằng phương pháp PED được thể hiện trong Hình 3.7
36
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2%
và 4%
Với điều kiện màng được lắng đọng ở nhiệt độ thường, các mẫu màng ZnO và
ZnO pha tạp Si đã bắt đầu kết tinh theo hai hướng (002) và (103), các đỉnh nhiễu xạ
của hướng (002) cho thấy độ sắc nét rõ rệt, ít nhiễu và đỉnh phổ hẹp hơn so với
hướng (103). Điều này cho thấy màng mỏng được chế tạo định hướng phát triển ưu
tiên theo trục c, dựa vào Bảng 3.3 có thể thấy rằng vị trí góc cực đại nhiễu xạ của
các mẫu màng không sai lệch quá nhiều so với thẻ phổ chuẩn. Cường độ đỉnh nhiễu
xạ tỷ lệ thuận với lượng Si pha tạp trong ZnO, nồng độ tạp Si càng cao thì cường độ
nhiễu xạ càng lớn. Chứng tỏ rằng sự xâm nhập của tạp Si đã làm ảnh hưởng đến
chất lượng mạng tinh thể ZnO và quá trình kết tinh màng mỏng. Với nồng độ pha
tạp Si tăng sẽ dẫn đến tăng sự thay thế ion Zn2+ bằng ion Si4+ có bán kính ion nhỏ
hơn (rSi4+ = 0.4Å, rZn2+ = 0.74Å) [10]. Có thể thấy rằng Phương pháp lắng đọng
xung điện tử PED, nhờ vào tác động của năng lượng nhiệt của chùm plasma lên đế
lắng đọng đã kết tinh được màng mỏng đa tinh thể theo cấu trúc hexagonal wurtzite
đặc trưng của ZnO định hướng theo trục c.
37
Bảng 3.3: Sự sai khác vị trí góc cực đại nhiễu xạ của các màng mỏng được chế
tạo
(hkl) 2θ
JCPDS ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4%
002 34,42 34.41 34.44 34.41 34.28
103 62,86 62.88 62.86 62.78 62.64
Các giá trị hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình được tính toán
dựa vào công thức (2.1), (2.2) và (2.3). Có thể thấy kích thước tinh thể giảm dần
theo chiều tăng nồng độ pha tạp Si trong ZnO, điều này tương tự kết quả đã ước
lượng từ phép đo SEM và kết quả đã được H.Yuan công bố trước đây, tác giả giải
thích rằng các ion Si bị chia tách để tạo thành các oxit vô định hình trong biên hạt
cản trở sự tăng trưởng của tinh thể và dẫn đến kích thước hạt nhỏ hơn trong các
màng mỏng ZnO:Si [11].
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các mẫu màng
Màng mỏng Hằng số mạng Kích thước
tinh thể D
a (Å) c (Å)
(nm)
Chuẩn ICSD 3.249 5.206
ZnO 3.243 5.207 41.73
ZnO:Si 1% 3.253 5.203 36.26

ZnO:Si 2% 3.261 5.206 34.91
ZnO:Si 4% 3.252 5.226 32.38
3.2.2. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si
Chúng tôi sử dụng phép đo bốn mũi dò để khảo sát tính dẫn điện của các mẫu
màng mỏng đã được chế tạo bằng phương pháp PED – một trong hai tính chất quan
trọng của vật liệu Oxit dẫn điện trong suốt (TCO). Có hai loại giá trị điện trở đó là
điện trở khối RV và điện trở mặt RS, điện trở khối phụ thuộc vào tiết diện của vật
dẫn và độc lập với độ dày màng, còn điện trở mặt lại biểu diễn cho điện trở của
màng mỏng có độ dày đồng nhất.??? Giá trị đặc trưng cho tính chất điện của mẫu
màng mà chúng tôi sử dụng ở đây là giá trị điện trở mặt.
38
Bảng 3.5: Kết quả đo điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si
1%, 2% và 4%
Mẫu màng Dòng điện I (mA) Điện trở mặt (Ω/□)
ZnO 1 Không dẫn
ZnO:Si 1% 1 88.45 ± 8.10
ZnO:Si 2% 1 150.67 ± 1.78
ZnO:Si 4% 1 198.57 ± 8.69
Dễ dàng nhận thấy mẫu màng ZnO pha tạp Si 1% có giá trị điện trở mặt thấp
nhất, đồng nghĩa với độ dẫn tốt nhất. Với nồng độ tạp Si trong ZnO càng cao thì
điện trở mặt càng tăng lên, kết quả này cũng đã được nhiều tác giả quan sát thấy
trước đây [11,12,13,32]. Việc giảm điện trở khi tăng dần nồng độ tạp có thể bắt
nguồn từ hai cơ chế sau: Thứ nhất, sự thay thế Si3+ ở vị trí Zn2+ làm giải phóng thêm
các điện tử tự do góp phần vào quá trình dẫn điện. Thứ hai, sự gia tăng nút khuyết
Oxy bởi việc pha tạp Si sẽ làm cho nút khuyết này hoạt động như donor trong mẫu
màng. Một lượng nhỏ tạp Si có thể tạo nên một số lượng lớn các điện tử tự do, và vì
thế làm tăng độ dẫn điện của màng. Tuy nhiên, độ dẫn của màng lại giảm khi tăng
thêm lượng tạp Si lên trên 1%, điều này giải thích rằng trên thực tế các nguyên tử Si
dư thừa không thể được đưa vào mạng ZnO do giới hạn hoà tan chất rắn, do đó tạo
thành oxit vô định hình trên các biên hạt, hoạt động như các bẫy hạt tải trong mạng
tinh thể hơn là các donor điện tử [11].
39
Hình 3.8: Sự thay đổi điện trở mặt theo nồng độ pha tạp Si trong màng ZnO
3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất quang của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp
Si
Tính chất quan trọng thứ hai của màng mỏng TCO là độ trong suốt được chúng
tôi tiến hành phân tích dựa trên phép đo Phổ hấp thụ và truyền qua sử dụng thiết bị
UV-Vis Jasco V-750 Spectrophotometer. Đồng thời từ phổ hấp thụ, sẽ quan sát
được sự thay đổi độ rộng vùng cấm của màng mỏng xảy ra do hiệu ứng giam hãm
lượng tử các hạt có kích thước nanomet. Hình 3.8 trình bày Phổ hấp thụ của các
mẫu màng ZnO và ZnO:Si 1%, 2% và 4% lắng đọng trên đế thủy tinh.
Nhận thấy bờ hấp thụ của các mẫu màng không thực sự rõ ràng, đặc biệt là mẫu
màng ZnO. Tất cả các mẫu màng đều xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước sóng khoảng
341 nm, các đỉnh hấp thụ này bị dịch chuyển về phía bước sóng đỏ so với bờ hấp
thụ của bán dẫn khối ZnO (bước sóng 325 nm). Sự dịch chuyển về phía bước sóng
dài hơn này cho thấy độ rộng vùng cấm của màng mỏng sẽ giảm đi so với vật liệu
ZnO dạng khối (3.37 eV). Cường độ hấp thụ của các mẫu màng theo tỷ lệ pha tạp
cũng không tuân theo một quy luật nhất định, song có thể thấy màng ZnO pha tạp Si
4% có cường độ hấp thụ cao nhất trong tất cả các mẫu.
40
Hình 3.9: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si
Như đã biết, ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, trong cơ chế hấp thụ cơ
bản, ta có công thức liên hệ giữa hệ số hấp thụ α và năng lượng ánh sáng tới hυ
được biến đổi từ công thức (1.2) như sau:
1
(𝛼ℎ𝜐)2 = 𝐴2 . (ℎ𝜐 − 𝐸𝑔 )
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhυ)2 vào hυ được trình bày như Hình 3.10,
Eg được xác định bởi giao điểm của đường tuyến tính trên đồ thị với trục hoành.
Trên đồ thị ta có thể nhận thấy có một vùng độ dốc lớn có xu hướng tạo thành đoạn
thẳng, điểm giao nhau giữa đoạn thẳng kéo dài này với trục hoành của đồ thị chính
là giá trị độ rộng vùng cấm Eg cần tìm.
Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu màng ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4% lần lượt
là 3.34 eV, 3.36 eV và 3.38 eV. Các giá trị này rất sát so với độ rộng vùng cấm
chuẩn đo tại nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO ở dạng khối là 3.37 eV. Dễ dàng nhận
ra khi tăng nồng độ pha tạp Si vào ZnO thì độ rộng vùng cấm cũng tăng theo, trong
đó mẫu màng ZnO pha tạp Si 4% có giá trị Eg gần nhất so với giá trị chuẩn.
41
Hình 3.10: Đồ thị liên hệ giữa (αhυ)2 và hυ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp
Si 1%, 2% và 4%
Hình 3.11 trình bày kết quả khảo sát độ truyền qua của các màng mỏng ZnO và
ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4% lắng đọng trên đế thủy tinh dùng phương pháp PED.
42
Hình 3.11: Phổ truyền qua của các mẫu màng đo bằng thiết bị UV-Vis
Trong vùng bước sóng khả kiến từ 380 nm đến 750 nm, độ truyền qua của các
mẫu màng tương đối cao, đặc biệt hai mẫu màng ZnO pha tạp Si 2% và 4% còn đạt
độ truyền qua vượt ngưỡng 100%. ??? Có thể hiểu được điều này là do màng quá
mỏng hoặc độ dày màng không đồng đều vì năng lượng nhiệt từ chùm plasma có
thể chưa đủ để mang nhiều hạt vật liệu hơn hướng tới lắng đọng trên đế mặc dù đế
đã được quay tròn để tránh được sự bất đồng nhất về độ dày của màng. Tuy nhiên
nếu chỉ xét trong khoảng bước sóng 450 nm thì tất cả các màng mỏng được chế tạo
đều có độ truyền qua từ 83 - 93%. Thông thường thì khi tăng nồng độ pha tạp thì độ
hấp thụ của màng tăng, dẫn đến độ truyền qua của màng sẽ giảm, tuy nhiên điều này
không được thể hiện một cách rõ ràng trong kết quả thu được do độ đồng đều của
màng chưa cao khi dùng phương pháp lắng đọng PED. Song có thể thấy sự tăng độ
truyền qua và độ rộng vùng cấm Eg đều do khi tăng nồng độ tạp Si trong ZnO thì
mạng nền ZnO bị nén, dẫn đến suy giảm cấu trúc tinh thể. Các mẫu màng ZnO và
ZnO pha tạp Si chúng tôi nghiên cứu đã đạt được độ trong suốt gần như đạt tiêu
chuẩn của màng mỏng TCO.
Phép đo Phổ tán xạ Raman một lần nữa được sử dụng để khảo sát các mode dao
động của mạng tinh thể trong các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và
4%. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.12.
43
Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si chế tạo
bằng phương pháp PED
Như đã thấy trên hình vẽ, tất cả các mẫu màng đều không hiển thị các mode dao
động đặc trưng cho mạng tinh thể ZnO, các mode dao động khác và dao động bậc
hai cũng không được phát hiện, chỉ xuất hiện một đỉnh dao động với cường độ
mạnh đặc trưng của đế Si tại số sóng 517 cm-1. Nguyên nhân ở đây có thể là do
cường độ đỉnh của các mode dao động của ZnO quá yếu và bị che lấp bởi các đỉnh
Raman đặc trưng của đế Si, với việc lắng đọng màng trong điều kiện nhiệt độ phòng
có thể thấy rằng mẫu màng thu được quá mỏng, không thể hiện các mode dao động
đặc trưng của vật liệu cần nghiên cứu.
3.2.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si
sau quá trình ủ nhiệt độ cao
Chúng tôi tiến hành ủ nhiệt độ cao các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%,
2%, 4% sau khi đã chế tạo màng bằng Phương pháp lắng đọng xung điện tử PED. Ở
lần ủ thứ nhất, các mẫu màng được ủ trong môi trường khí Oxy bằng Lò ủ
LINDBERG BLUE M tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên (Hình 3.13). Với điều kiện ủ như sau: nhiệt độ 400º C, thời gian 2 giờ,
lưu lượng dòng khí Oxy là 2 sccm.
44
Hình 3.13: Lò ủ nhiệt độ cao Lindberg Blue M

Kết quả về sự thay đổi điện trở mặt trước và sau khi ủ được trình bày trong Bảng
3.6. Các mẫu màng được đo điện trở mặt sử dụng dòng 100 nA.
Bảng 3.6: Giá trị trung bình điện trở mặt của các mẫu màng trước và sau khi ủ
nhiệt 400º C, môi trường Oxy
Mẫu màng Trước khi ủ (Ω/□) Sau khi ủ (Ω/□)
ZnO 0 71940
ZnO:Si 1% 112.71 7553.2
ZnO:Si 2% 291.81 12932
ZnO:Si 4% 405.27 12142

Có thể thấy tất cả các mẫu màng đều tăng mạnh điện trở mặt từ ngưỡng Ω lên
KΩ sau quá trình ủ nhiệt ở 400º C, mẫu màng ZnO:Si 1% vẫn có độ dẫn tốt nhất
sau khi ủ nhiệt. Có thể thấy độ dẫn của màng ZnO đã tốt hơn khi được ủ trong môi
trường nhiệt độ cao, đây là tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO tinh khiết. Vì được
ủ trong môi trường khí Oxy, chắc hẳn sẽ có sự tác động không nhỏ của các phân tử
khí Oxy đến bề mặt màng mỏng, có thể làm thay đổi tính chất cấu trúc và hình thái
bề mặt của các mẫu màng, ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt sẽ được nghiên cứu kĩ
hơn trong tương lai.
45
Hình 3.14: Sự thay đổi điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 400º C trong môi trường
khí Oxy
Trong lần ủ thứ hai, với điều kiện nhiệt độ ủ là 300º C, môi trường ủ không khí,
các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si được ủ trong thời gian 15 phút, sau đó được
lấy ra đo điện trở, rồi lại được ủ thêm 15 phút và đo điện trở. Các giá trị điện trở
mặt được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 3.7: Giá trị trung bình điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 300º C trong môi
trường không khí
Mẫu màng Trước khi ủ (Ω/□) Sau khi ủ (Ω/□)
15 phút 30 phút
ZnO 0 0 1974000
ZnO:Si 1% 118.12 694766.7 225400
ZnO:Si 2% 233.43 493666.7 292000

ZnO:Si 4% 425.5 1943333 889580
46
Hình 3.15: Sự thay đổi điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si
1%, 2%, 4% sau khi ủ nhiệt ở 300º C trong môi trường không khí
Dễ thấy khi ủ nhiệt ở 300º C trong môi trường không khí, tất cả các mẫu màng
đều tăng mạnh điện trở mặt từ Ω/□ lên KΩ/□ tương tự như quá trình ủ nhiệt ở 400º
C trong môi trường Oxy. Tuy nhiên điện trở mặt lại có xu hướng giảm đi khi tăng
thời gian ủ từ 15 phút lên 30 phút, điều này chứng minh tầm quan trọng của việc
chọn thời gian ủ nhiệt thích hợp để có thể tạo ra những mẫu màng có độ dẫn như
mong muốn.
47
KẾT LUẬN
1. Sau một thời gian, nhóm chúng tôi đã chế tạo và nghiên cứu thành công
màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si với các nồng độ khác nhau (1%, 2% và
4%) từ vật liệu nguồn là bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương pháp
lắng đọng xung điện tử PED.
2. Màng mỏng được chế tạo có cấu trúc đa tinh thể Wurtzite đặc trưng định
hướng phát triển ưu tiên theo trục c với độ kết tinh cao và kích thước hạt tinh
thể trung bình từ 32 ~ 41 nm.
3. Các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si đều có tính chất quang ổn định với độ
rộng vùng cấm sát với dữ liệu chuẩn và độ truyền qua tương đối cao. Đồng
thời với độ dẫn điện được thể hiện tốt nhất ở mẫu màng ZnO pha tạp Si 1%
đạt cỡ ..... Ω.cm, màng mỏng do chúng tôi chế tạo có thể được ứng dụng làm
điện cực dẫn diện trong suốt trong các linh kiện quang điện tử.
4. Quá trình ủ nhiệt màng mỏng nhiệt độ cao đã được chúng tôi thử nghiệm.
Với hai quá trình ủ khác nhau trong môi trường khí Oxy ở 400º C và trong
môi trường không khí ở 300º C. Kết quả cho thấy độ dẫn điện của tất cả các
mẫu màng đều giảm mạnh.
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
[1] Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia
Hà Nội.
[2] Lê Văn Vũ, “Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu”, dành cho sinh
viên thuộc chuyên ngành Vật lý Chất rắn, Khoa học vật liệu trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2003), “Giáo trình Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học
và Kỹ thuật Hà Nội
[4] Đào Trần Cao (2007), “Cơ sở vật lý chất rắn”, NXB ĐHQG Hà Nội.
[5] Nguyễn Tư (2016), “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON”, Luận văn Tiến sĩ khoa học vật
liệu, ĐHBKHN.
[6] Nguyễn Văn Tuyên, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin
mặt trời sử dụng chất nhạy màu”, Luận văn thạc sĩ, ĐHKTN, ĐHQGHN, 2011.
Tiếng Anh
[7] N. Rashidi , A. T. Vai , V. L. Kuznetsov, J. R. Dilworth, and P. P. Edwards,
“Origins of Conductivity Improvement in Fluoride-Enhanced Silicon Doping of
ZnO Films”, The Royal Society of Chemistry 2012
[8] J. Clatot, G. Campet, A. Zeinert, C. Labrugere, M. Nistor, and A. Rougier, “Low
temperature Si doped ZnO thin films for transparent conducting oxides,” Solar
Energy Materials and Solar Cells, vol. 95, no. 8, pp. 2357–2362, 2011.
[9] S.J.Pearton ,D.P. Norton, K. IP, Y.w.Heo, T. Sterner, “Recent progress in
processing and properties of ZnO ”, Progress in Materials Science 50 (2005) 293–
340.
[10] Dominic B. Potter, Michael J. Powell, Jawwad A. Darr, Ivan P. Parkin and
Claire J. Carmalt, “Transparent conducting oxide thin films of Sidoped ZnO
prepared by aerosol assisted CVD”, RSC Adv., 2017,7, 10806
[11] Hai Yuan, “Structural, electrical and optical properties of Si doped ZnO films
grown by atomic layer deposition”, Springer Science+Business Media, J Mater Sci:
Mater Electron (2012) 23:2075–2081
49
[12] Tadatsugu Minami, Hirotoshi Sato, Hidehito Nanto and Shinzo Takata,
“Highly Conductive and Transparent Silicon Doped Zinc Oxide Thin Films
Prepared by RF Magnetron Sputtering”, The Japan Society of Applied Physics, 1986
Jpn. J. Appl. Phys. 25 L776
[13] J. Clatot, M. Nistor, A. Rougier, “Influence of Si concentration on electrical
and optical properties of room temperature ZnO:Si thin films”, Thin Solid Films 531
(2013) 197–202
[14] Vladimir L. Kuznetsov, Alex T. Vai, Malek Al-Mamouri, J. Stuart Abell,
Michael Pepper, and Peter P. Edwards. “Electronic transport in highly conducting
Si-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition”, Applied Physics
Letters 107, 232103 (2015)
[15] Chen J.T, Wang J, Zhuo R.F, Yan D, Feng J.J, Zhang F, and Yan P.X, The
effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures
prepared by hydrothermal process, Applied Surface Science, 2009, 255, pp. 3959–
3964.
[16] CharlesModitswe, Cosmas M.Muiva, AlbertJuma, “Highly conductive and
transparent Ga-doped ZnO thin films deposited by chemical spray pyrolysis”, Optik
- International Journal for Light and Electron Optics, Volume 127, Issue 20,
October 2016, Pages 8317-8325.
[17] Hui Sun, Shien-Uang Jen, Sheng-Chi Chen, Shiau-Shiang Ye and Xin Wang,
“The electrical stability of In-doped ZnO thin films deposited by RF sputtering”,
Journal of Physics D: Applied Physics, 2017 J. Phys. D: Appl. Phys. 50 099501
[18] Y. W. Heo, S. J. Park, K. Ip, S. J. Pearton, and D. P. Norton, “Transport
properties of phosphorus-doped ZnO thin films”, Appl. Phys. Lett. 83, 1128 (2003);
https://doi.org/10.1063/1.1594835
[19] Manoj Kumar, Tae-Hwan Kim, Sang-Sub Kim, and Byung-Teak Lee, “Growth
of epitaxial p-type ZnO thin films by codoping of Ga and N”, Appl. Phys. Lett. 89,
112103 (2006); https://doi.org/10.1063/1.2338527
[20] H. Qin, H. F. Liu and Y. Z. Yuan, “Si doped ZnO thin films for transparent
conducting oxides”, Surface Engineering 2013, VOL 29, NO 1
50
[21] Malle Krunks, “Thin film for photovoltaics by chemical methods”, Workshop
on SMS, Klel, 2004.
[22] Willander M, Nur O, Bano N, and Sultana K (2009), “Zinc oxide nanorod-
based heterostructures on solid and soft substrates for white-light-emitting diode
applications”. New Journal of Physics, 11, pp. 125020.
[23] K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, and J. A. Voigt,
“Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders”, Sandia
National Laboratories, Albuquerque, New Mexico 87185-1349
[24] A. Travlos, N. Boukos, C. Chandrinou, Ho-Sang Kwack, and Le Si Dang,
“Zinc and oxygen vacancies in ZnO nanorods”, Journal of Applied Physics 106,
104307 (2009); https://doi.org/10.1063/1.3259413
[25] Kayaci F, Vempati S, Donmez I, Biyikli N, Uyar T, “Role of zinc interstitials
and oxygen vacancies of ZnO in photocatalysis: a bottom-up approach to control
defect density”, Nanoscale. 2014 Sep 7;6(17):10224-34. http://doi.org/
10.1039/c4nr01887g
[26] Fan Hai-Bo, Yang Shao-Yan, Zhang Pan-Feng, Wei Hong-Yuan, Liu Xiang-
Lin, Jiao Chun-Mei, Zhu Qin-Sheng, Chen Yong-Hai and Wang Zhan-Guo,
“Investigation of Oxygen Vacancy and Interstitial Oxygen Defects in ZnO Films by
Photoluminescence and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”, Chinese Physics
Letters, Volume 24, Number 7.
[27] Tamil Many K. Thandavan, Chiow San Wong, Siti Meriam Abdul Gani, and
Roslan Md Nor, “Photoluminescence properties of un-doped and Mn-doped ZnO
nanostructures”, Mater. Express, Vol. 4, No. 6, 2014, doi:10.1166/mex.2014.1193
[28] J. Q. Hu, Quan Li, N. B. Wong, C. S. Lee and S. T. Lee, “Synthesis of Uniform
Hexagonal Prismatic ZnO Whiskers”, Chem. Mater. 2002, 14, 1216-1219
[29] J.Liu, S.Y.Ma, X.L.Huang, L.G.Ma, F.M.Li, F.C.Yang, Q.Zhao, X.L.Zhang,
“Effects of Ti-doped concentration on the microstructures and optical properties of
ZnO thin films”, Superlattices and Microstructures, Volume 52, Issue 4, October
2012, Pages 765-773
[30] A. El Manouni, F.J. Manjón, M. Mollar, B. Marí, R. Gómez, M.C. López, J.R.
Ramos-Barrado, “Effect of aluminium doping on zinc oxide thin films grown by
spray pyrolysis”, Superlattices and Microstructures 39 (2006) 185–192
51
[31] K. Mcguire, Z. W. Pan, Z. L. Wang, D. Milkie, J. Menéndez, and A. M. Raoa,

“Raman Studies of Semiconducting Oxide Nanobelts”, J. Nanosci. Nanotech. 2002,
2, 1–4
52

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT BÁN DẪN

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT BÁN DẪN

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đinh Tiến Nam

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG

Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy

Đinh Tiến Nam

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG

Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy

Cán bộ hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................1

PED Pulsed Electron Deposition Lắng đọng xung điện tử

ALD Atomic Layer Deposition Lắng đọng lớp nguyên tử

PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung laze

Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng .......................................................................13

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Mục tiêu của khóa luận:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite

Khối lượng riêng 5.606 g/cm3

Pha bền tại 300K Wurtzite

Điểm nóng chảy 1975oC

Hằng số điện môi 8,656

Chiết suất 2.008; 2.029

Vùng cấm Thẳng; độ rộng 3.4 eV

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0.24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59

Độ linh động electron hiệu dụng 200 cm2 (Vs)-1

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

a. Kẽm Oxit (ZnO) b. Polyvinyl alcohol ((C2H4O)x)

c. Ethyl silicate (Tetraethyl orthosilicate - SiC8H20O4)

a. Máy khuấy từ b. Cân tiểu ly

c. Lò nung Nabertherm d. Máy rung siêu âm Elmasonic

Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED

Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System

Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X

2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (2.1)

Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg

Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005

Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS

Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS

Hình 2.12: Cấu tạo cơ bản của một hệ đo bốn mũi dò

Hình 2.13: Thiết bị đo độ dẫn Jandel RM3000

Hình 2.14: Tán xạ trong quang phổ Raman

Hình 2.15: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800

2.3.6. Phép đo phổ hấp thụ-truyền qua UV-Vis

Hình 2.16: Nguyên lý làm việc của Máy đo huỳnh quang

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

JCPDS ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4%

101 36,25 36.28 36.28 36.28 36.28

102 47,53 47.60 47.60 47.61 47.61

103 62,86 62.97 62.97 62.97 62.97

200 66,37 66.41 66.42 66.43 66.41

201 69,09 69.13 69.14 69.15 69.13

Chuẩn ICSD 3.249 5.206

ZnO 3.249 5.198 51.60

Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia

Chuẩn ICSD 3.249 5.206

ZnO 3.243 5.207 41.73

ZnO:Si 1% 3.253 5.203 36.26