MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ

A. Định nghĩa, phân loại và cách gọi tên

1. Định nghĩa: Dị vòng chứa nitơ là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu
tạo vòng kín và trong vòng có chứa nguyên tử nitơ.
2. Phân loại:
- Theo số cạnh của vòng: dị vòng 5 cạnh, dị vòng 6 cạnh ...
- Theo dị tố: dị vòng chứa nitơ, chứa oxi, chứa lưu huỳnh ...
3. Cách gọi tên
a. Tên thông thường: ví dụ “ Quinolin” ; “pyrol’’ ; “pyridine” …
b. Tên hệ thống:
- Một hay nhiều tiếp đầu vĩ ngữ để chỉ tên và số lượng các dị tố trong vòng.
- Một tiếp đầu vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng.
+ Từ cơ bản: vòng 3 cạnh: -ir; 4 cạnh: -et; 5 cạnh:-ol; 6 cạnh: in; 7 cạnh: -ep.
+ Tiếp đầu ngữ: aza: chỉ nitơ.
Số lượng dị tố: di, tri, tetra …
Tiếp vĩ ngữ:
- Vòng 5 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olidin.
- Vòng 5 cạnh không chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olan.
- Vòng 6 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –in, bão hòa có đuôi –an.
* Cách đánh số
- Nếu dị vòng có 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng
hồ.
- Nếu dị vòng có nhiều dị tố giống nhau thì đánh sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ
nhất. ( Nếu 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2).
Ví dụ
4 4 4 4
N N N3 H 3
N 4
N 2 2 3 N 2
N 2 O 1
N 1 N S 1
1 2
H S1
1,2,4-Triazol 1,2,4-Triazin 1,3-Thiazol 1,4-Thiazin 1,2-oxazol

B. Một số dị vòng chứa nitơ

I. Dị vòng 5 cạnh
1. Pyrol
- Công thức phân tử: C4H5N
- Công thức cấu tạo:

1
 N
H
- Cấu trúc cộng hưởng

- Sự phân bố mật độ điện tử n làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững. Cặp e tự
do trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ liên hợp trong vòng, do đó tính bazơ của pyrol
rất yếu (Kb= 10-14), nitơ mất khả năng tương tác vối proton H + của acid. Pyrol có tính
axit yếu, tạo muối với kim loại kiềm.

2. Imidazol
- Công thức phân tử: C3H4N2
- Công thức cấu tạo:
N

N
H
- Cấu trúc cộng hưởng:

Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách
khác nhau, trong đó một dị tố vấn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn có tính bazơ
Ở 250C pKb = 6,95
Tinh thể Imidazol không màu, hòa tan dễ dàng trng nước. Imidazol được sử dụng chủ
yếu là nguyên liệu thô để sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc diệt nấm.
II. Dị vòng 6 cạnh
1. Pyridin
- Công thức phân tử: C5H5N
- Công thức cấu tạo:

- Cấu trúc cộng hưởng:

2
 - Các nguyên tử C và N đều ở trạng thái lai hóa sp 2 và các liên kết  (C-C, C- N)
nằm trên cùng 1 mặt phẳng, cấu trúc phân tử phẳng
- Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3
chứa cặp e tự do. AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng
khung  tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C.

Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử
Mặt khác trong môi trường axit pyridin bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin
vào vòng xảy ra khó khăn.
H
E
H+ E+ -H+
E

N N N N
H H - H
Sự phân cực của liên kết C – N làm phân bố lại mật độ e trong hệ liên hợp dẫn đến sự
phân bố lại điện tích. +
- -
 
+ +
N

- Pyridin có hệ e liên hợp kín, chứa 6e- thỏa mãn công thức Huckel: (4n+2) N
nên pyridin là hợp chất thơm có
độ
âm điện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng.
- Tính bazơ của pyridin yếu ( Kb= 2,3.10-9) do các orbital p của N và C xen phủ
bên với nhau. N không sử dụng cặp electron không liên kết để liên hợp trong vòng
thơm, nên pyridin vẫn có tính bazơ. Vì N ở trạng thái lai hóa sp 2 nên tính bazơ yếu
hơn các amin khác.
- Tác nhân E ưu tiên tấn công vào vị trí  (C3, C5)
(E) 4
(E)
5 3

6 2
N

- Pyridin là chất lỏng không màu, rất bền, sôi ở 115 - 116 OC, có mùi hôi đặc trưng,
rất độc.

3
2. Quinolin

- Công thức phân tử: C9H7N

- Công thức cấu tạo: nhân benzen và nhân pyridin

- Cấu trúc cộng hưởng:

- Tương tự như pyridin, tính bazơ của quinolin pKa = 4,82, yếu hơn của NH3

III. Một số dị vòng chứa nitơ khác

Diazin
- Công thức phân tử: C4H4N2
- Công thức cấu tạo: có 3 đồng phân 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin

- Tính bazơ rất yếu. pKb của 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin lần lượt là 11,7;
12,7; 13,4
Pyrazol
- Công thức phân tử: C3H4N2
- Công thức cấu tạo:

- Tính bazơ yếu ( pKb = 11,5)

Isoquinolin
- Công thức phân tử: C9H7N
- Công thức cấu tạo:

- Tính bazơ yếu ( pKb = 8,86)

nicotin

4
Purin
- Công thức phân tử: C5H4N4
- Công thức cấu tạo:

- Là bazơ yếu pKb = 11,5

-
A. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG

Nói chung có 2 cách tổng hợp dị vòng

- Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh.

I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol

Từ andehit

CH  CH + 2HCHO HO-CH2-C  C-CH2-OH

N
H
Tổng hợp từ furan

Tổng hợp Hantzch

Tổng hợp Knorr

5
Phản ứng Piloty–Robinson

Tạo vòng Diels-Alder

Tổng hợp Paal–Knorr

Phản ứng Van Leusen

Phản ứng Barton-Zard

Tổng hợp xúc tác muối bạc

6
Tổng hợp từ muối ammonium

Tổng hợp porphobilinogen

II. Một số phản ứng tổng hợp pyridin

Ngng tô andehit ,  cha no víi NH3 :

CH3
- H2O
2CH2=CH - CHO + NH3

Ngng tô este  - xetoaxit víi andehit vµ NH3:

7
 CH3

CH3 ROCO COOR

ROCO CH2 CH2 COOR
+ CHO +
CH3 C=O O=C CH3
NH3 CH3 CH3
N

H
CH3 CH3

ROCO COOR
2H +HOH
+HNO3
CH3 2C2H5OH, 2CO2 CH3
CH3 CH3
N N

Tạo vòng Bönnemann

Tổng hợp Kröhnke

Từ pyrol

Tổng hợp Gattermann-Skita

Tổng hợp Isoquinolin từ benzandehit

8
Tổng hợp purin

D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

I. Một số tính chất chung
1. Đặc tính của dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.
- Dị vòng bền với các tác nhân oxi hóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi lien hợp thì dễ thế, khó phản ứng cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ, nên
tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố
- Dị vòng 6 cạnh: ví dụ pyridine chỉ có 1 cặp e hóa trị của N tham gia vào việc hình
thành hệ thống electron kiểu benzolit (tính chất thơm gây ra bởi sự liêm hợp giữa 5e
của 5 C với 1e của N lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự
do của N vẫn còn nên pyridine còn nguyên tính bazơ.
- Dị vòng 5 cạnh có một dị tố( như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm
nên tính bazơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Pyrol có tính axit yếu:

KOH
+ H2O
N N (-)
+
H K

N
- Dị vòng 5 cạnh 2 dị tố như imidazol, 2 nguyên tử N tham
gia vào
N
hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố
còn nguyên
H
cặp e neenimidazol còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm

a. phản ứng thế
- Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (Cα) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với ở vị trí β. Phản ứng dễ
hơn benzen và không cần có xúc tác mạnh.
VÍ dụ: CH3CO2NO2
NO2
(CH3CO)2O, 50C
N N

9
 - Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (C β ) điều kiện phản ứng cao hơn khi
thế vào vòng benzen, vì khi có axit cho proton, dị vòng chuyển thành cationlamf bị
động hóa vòng thơm.
Br Br Br
Br2,3000C
Ví dụ: Vµ

N N N

H X
B-lÊy proton
+ X + BH
+ SE
X+
N N

N
Y
Z-lÊy hidrua
H + ZH SN
N Y N Y

Ngược lại phản ứng thế nucleofin xảy ra ở vị trí C 2(C) và C4(C), do nguyên tử N
hút e  của vòng thơm làm mật độ e của vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở
vị trí  và .

b) Phản ứng cộng

Các dị vòng không no đều có phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no.

II. Một số phản ứng hóa học

1. Một số phản ứng hóa học của pyridin

Phản ứng với tác nhân electrofin

Phản ứng với tác nhân nucleofin

10
Phản ứng tạo piperidin

Tổng hợp para

Phản ứng tạo muối pyridine

oxy hóa rượu tạo thành aldehyde với thuốc thử Collins

Chuyển hóa pyridine

2. Một số phản ứng hóa học của pyrol

Phản ứng với tác nhân electrofin

11
Sơ đồ phản ứng

Phản ứng với :CCl2

12
 Mét sè bµi tËp vÒ Hîp chÊt dÞ vßng
A. Danh ph¸p vµ cÊu t¹o :
C©u1. Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau, sö dông chØ sè vÞ trÝ b»ng sè ®Õm
vµ b»ng ch÷ c¸i Hi-L¹p.
OH

NO2
COOH
N

H N N

HC CH H

Br C C COOH N
N CH2-COOH

C2H5
GI¶I: axit 2-pirol cacboxylic
4-hidroxy piridin
3-nitro quinolin.
axit 2-indol axetic

C©u2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho c¸c hîp chÊt cã tªn gäi :
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom
thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin
sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin

GI¶I:

a) b) c)
d)H3C CH3 Br H3C CH3
O S N NH2
N

H
COOH
CH2=CH SO3H
13

N CH3 N
N CH3
N

H
 e) f) g)
h)

C©u 3: Gäi tªn c¸c chÊt díi ®©y :

N N
N N
N N
(a) N , (b) S , (c) N , (d) O , (e) H
(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin),
(d) 1,2-oxazon, (e) imidazol
C©u 4. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn c¸c ®ång ph©n cña
metylpiridin.
GI¶I:
Cã ba ®ång ph©n :
CH3
4 ()

5 3 () CH3
2 ()
6
N CH3 N N
1
2-hoÆc -metylpiridin 3-hoÆc -metylpiridin 4-hoÆc -metylpiridin
(picolin) (picolin) (picolin)

C©u 5. Gi¶i thÝch cÊu t¹o th¬m cña furan, pirol vµ thiophen, biÕt
c¸c ph©n tö nµy cã cÊu t¹o ph¼ng víi gãc liªn kÕt 120o.
GI¶I:
Xem h×nh 20-1. Bèn nguyªn tö C vµ dÞ tö Z ®· sö dông c¸c ohital
lai hãa sp2 ®Ó h×nh thµnh c¸c liªn kÕt . NÕu Z lµ O hoÆc S th×
mçi nguyªn tö nµy sÏ cßn mét obitan lai hãa sp 2 chøa hai electron.
Mçi nguyªn tö C cßn mét obitan p thuÇn khiÕt chøa electron ®éc
th©n vµ dÞ tö Z cã mét obitan p thuÇn khiÕt chøa cÆp electron.
N¨m obitan p nµy song song víi nhau vµ xen phñ c¶ hai phÝa t¹o
liªn hîp  víi 6 electron. C¸c hîp chÊt nµy cã tÝnh th¬m do phï hîp
víi qui t¾c Hückel 4n+2.
C©u 6.
(a) Gi¶i thÝch tÝnh th¬m cña piridin, biÕt piridin cã cÊu t¹o ph¼ng
víi gãc liªn kÕt b»ng 120o.
(b) Piridin cã tÝnh baz¬ kh«ng ? T¹i sao ?
(c) Gi¶i thÝch t¹i sao piperidin (azaxyclohexan) l¹i cã tÝnh baz¬
m¹nh h¬n so víi piridin.
(d) ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng gi÷a piridin vµ HCl.

14
GI¶I:
(a) CÊu t¹o th¬m cña piridin (azabenzen) t¬ng tù cÊu t¹o benzen,
ba liªn kÕt ®«i ®· ®ãng gãp s¸u electron p t¹o ra hÖ liªn hîp  phï
hîp víi qui t¾c Hückel 4n+2.
(b) Cã. Kh¸c víi pirol, nguyªn tö N trong piridin tham gia hÖ liªn
hîp  b»ng electron p thuÇn thiÕt vµ do vËy nã cßn mét cÆp
electron lai hãa sp2 tù do cã kh¶ n¨ng kÕt hîp proton.
(c) Khi % cña s trong obitan lai hãa chøa cÆp electron tù do Ýt
h¬n th× tÝnh baz¬ sÏ m¹nh h¬n.

N N
3
H Lai hãa sp Lai hãa sp2
Piperidin (% s nhá) Piperidin (% s lí n)

(d) C5H5N + HCl  C5H5NH+Cl-

C©u 7. a) Pirazol lµ ®ång ph©n izo cña Imidazol cïng c«ng thøc
ph©n tö C3H4N2. T¬ng tù Thiazol vµ izothiazol lµ ®ång ph©n cïng
c«ng thøc C3H3NS cßn Oxazol vµ izoxazol lµ ®ång ph©n cïng c«ng
thøc C3H3NO. H·y viÕt cÊu t¹o c¸c chÊt trªn.
b) Pirazol lµ chÊt kÕt tinh, 400 gam dung dÞch níc chøa pirazol
nång ®é 6,8% ®«ng ®Æc ë 271K. BiÕt h»ng sè nghiÖm l¹nh cña
pirazol b»ng 3,73. H·y x¸c ®Þnh cÊu t¹o cña pi razol trong dung
dÞch.
GI¶I: (a)
N
N N
N
N N N
S S O
H H
Pirazol Imidazol Thiazol IzoThiazol Oxazol

N
O
Izoxazol
(b) Trong 400 gam dung dÞch cã 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol vµ
372,8 gam níc.
Theo ®Þnh luËt Raoun: ∆t = k. m (trong ®ã m lµ nång ®é
2
molan)  m = = 0,536
3, 73
27, 2 . 1000
 Ph©n tö khèi cña pirazol trong ®iÒu kiÖn nµy = =
0,536 . 372,8
136

15
 lín gÊp 2 lÇn ph©n tö khèi cña pirazol
H
= 68 (tÝnh theo
N N
c«ng thøc C3H4N2)  chøng tá trong
dung dÞch
N pirazol
N tån t¹i ë d¹ng dime
do cã liªn kÕt
H hidro liªn ph©n tö.

C©u 8. ViÕt nh÷ng d¹ng liªn kÕt hidro gi÷a c¸c ph©n tö :
a) Imidazol – Imidazol
b) Imidazol – Indol
GI¶I: (a)

H N N H N N H N N

(b)

H N N H N

C©u 9. Ba pirimidin ®íi ®©y lµ tham gia cÊu thµnh axit nucleic :
NH2 OH OH
H3 C
N N N
N OH N OH N OH
Cytosin Uracin Thymin
ViÕt cÊu tróc tautome cña c¸c pirimidin nµy.
GI¶I:
NH2 O O
H3 C
N NH NH
N O N O N O
H H H
Cytosin Uracin Thymin

B. ViÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng:

C©u 10. ViÕt ph¬ng tr×nh biÓu diÔn cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm theo s¬
®å sau:

16
 CH3CONO2
a) A
(CH3CO)2O, 50C

B
Pyridin, SO3, 900C

Br2
N C

D
(CH3CO)2O, 2000C
KOH
b) E
CH3MgBr
F

N HCN+HCl
G
H2O

H
O2N-C6H4-N2+

HNO3 , H2 SO4
e) X1
3000C
X2
Br2,3000C

H2SO4, 3500C
N X3

CH3COCl, AlCl3
X4
HBr
f) Y1
SO3
Y2

BF3
N Y3

Y4
CH3 I

g) NaOH
A1 A2
3000C

N NaNH2
B1 B2
1700C

17
 h) HNO3
C1 + C2
H2SO4

N NaNH2
D1

i) HNO3
N + E1
H

N H2SO4
E2
SO3
H
k) Br2
F1
HNO3
N F2
N
F3
H H2SO4
GI¶I:
CH3CONO2
a)
(CH3CO)2O, 50C NO2
N
H
Pyridin, SO3, 900C
SO3H
N
H Br Br
N Br2
Br Br
H N
H

COCH3
(CH3CO)2O, 2000C N
H
KOH
b)
N -
K+
CH3MgBr
N -
Mg+Br

N HCN+HCl
CHO
H2O N
H
H
O2N-C6H4-N2+

N=N-C6H4NO2
N
H

18
 NO2
HNO3 , H2 SO4
e)
3000C
N
Br2,3000C Br

N
SO3H
N 0
H2SO4, 350 C
N
kh«ng ph¶n øng
CH3COCl, AlCl3

HBr
f)
+
N
Br-
SO3 H

N
BF3 SO3
N +
N
BF3-

CH3 I +
N I-
CH3

2-Piridon
g) NaOH
3000C
N OH
N O
NaNH2 H
N
1700C
N NH2 H2N N NH2
DiaminoPyridin
NO2

h) HNO3
+
H2SO4
N N
NO2
N NaNH2 NH2

O2N
i) N
HNO3
N H
+
N
HO3S
H2SO4 N H
N
SO3
H N
H

19
 Br
Br2
k) N
N
O2N
HNO3 H
N N
N N

H H
HO3S

H2SO4
N
N
H

C©u 11.
1.Trong thuèc l¸ cã chÊt anabazin vµ mét ®ång ph©n cÊu t¹o cña nã
lµ nicotin (rÊt ®éc). Ngoµi ra ngêi ta cßn tæng hîp ®îc chÊt nicotirin
cã cÊu t¹o t¬ng tù nicotin:
H CH3 CH3

N N N

N N N
Anabazin Nicotin Nicotirin

a)ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi cho mçi hîp chÊt trªn t¸c
dông víi HCl theo tØ lÖ mol 1:1. S¾p xÕp chóng theo tr×nh tù t¨ng
dÇn kh¶ n¨ng ph¶n øng ®ã. Gi¶i thÝch.
b)Trong sè 3 hîp chÊt trªn, chÊt nµo cã nhiÖt ®é s«i cao nhÊt? Gi¶i
thÝch.
2.Oxi ho¸ nicotin b»ng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu ®îc axit nicotinic
dïng ®Ó ®iÒu chÕ c¸c amit cña nã lµ vitamin PP vµ co®iamin
(thuèc ch÷a bÖnh tim):
O O
C NH2 C N(C2H5)2

( Vitamin PP) ( Codiamin )

N N

a) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña axit nicotinic vµ so s¸nh nhiÖt ®é
nãng ch¶y cña nã víi axit benzoic. Gi¶i thÝch.
b*) Cho biÕt tr¹ng th¸i lai ho¸ cña c¸c nguyªn tö nit¬ trong ph©n tö
vitamin PP. So s¸nh tÝnh baz¬ cña c¸c nguyªn tö nit¬ ®ã: gi¶i
thÝch.
c)Vitamin PP nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao h¬n co®iamin, mÆc dï cã
ph©n tö khèi nhá h¬n. T¹i sao?
GI¶I: 1. a)
H H
H
N N + Cl

+ HCl
N N
Anabazin

20
 HCl ph¶n øng vµo nhãm NH do tÝnh baz¬ cña NH (amin bËc
hai, N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3 vµ liªn kÕt víi hai nguyªn tö Csp 3) lín
h¬n tÝnh baz¬ cña N trong vßng (N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp 2 vµ liªn
kÕt víi hai nguyªn tö Csp2).
CH3 CH3
H
N N + Cl

+ HCl

N N
Nicotin Nicotin
Do tÝnh baz¬ cña nhãm CH3N (amin bËc ba, N ë tr¹ng th¸i lai
ho¸ sp3) lín h¬n tÝnh baz¬ cña N trong vßng th¬m.
CH3 CH3
N N

+ HCl

N N+
Cl
Nicotirin
H
Do tÝnh baz¬ cña nhãm CH3N (cÆp electron cña N ®· tham gia
vµo hÖ liªn hîp th¬m) kÐm tÝnh baz¬ cña N trong vßng th¬m
-Tr×nh tù t¨ng dÇn kh¶ n¨ng ph¶n øng:

Nicotirin < Nicotin < Anabazin

(TÝnh baz¬ do (TÝnh baz¬ do (TÝnh
baz¬ do
vßng piri®in: vßng piroli®in:
vßng piperi®in:
Nsp2 nèi Csp2) N-thÕ: amin bËc ba) amin
no bËc hai)
b) Anabazin cã nhiÖt ®é s«i cao nhÊt, v× cã liªn kÕt
N ...hi®ro
H – liªn
ph©n tö: N
2. a) Axit nicotinic nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao h¬n so víi axit benzoic,
v× cã liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö:
COOH COOH

N Axit Nicotinic Axit Benzoic

b) Tr¹ng th¸i
O lai ho¸: N
(a) : sp ; N(b) : sp .
2 3

C NH2 TÝnh baz¬ cña N(a) > N(b)

v× nhãm C( b = )
O hót electron lµm gi¶m mËt
®é electron
N
trªn N(b).
(a )

c) V× vitamin PP cã liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö:

N ... H – NH – C
–
C©u 12: Tõ Piridin hoÆc c¸c ®ång ph©n Picolin h·y ®iÒu chÕ:

21
a) 2 – n – butylpiridin ; b) 2 – n – butylpiperidin ; c) 3 – aminopiridin ;
d) 2 - xianpiridin
e) 2 – piridon ; f) 2 – clopiridin ; g) 3 – xianpiridin
(b»ng 2 c¸ch)
h) 2 – PyCH2 – CH2 – NH2.
GI¶I: a) b) Cã thÓ ankyl hãa b»ng sù thÕ nucleofin R – (hoÆc Ar –) råi hidro
hãa:

LiH H2/ Ni
+ CH3-CH2-CH2-CH2Li
C4H9 C4H9
N N N
c) Nitro hãa råi khö hîp chÊt nitro b»ng Sn /HCl vµ OH –
hoÆc:
CH3 COOH COCl CONH2 NH2

SOCl2 NH3
KMnO4 NaOBr
N N N N OH N
d) 2- aminopiridin kh«ng diazo hãa ®îc theo c¸ch th«ng thêng vµ kh«ng
thÓ chuyÓn thµnh hîp chÊt xian. Nhãm xiano ®îc ®iÒu chÕ tõ amit lµ
tèt nhÊt.

KMnO4 SOCl2 NH3 P2O5

CH3 COOH COCl N CONH2 N CN

N N N
e) vµ f) Hydroxyl hãa trùc tiÕp piridin cho hiÖu suÊt thÊp v× OH – kh«ng
ph¶i lµ t¸c nh©n nucleofin ®ñ m¹nh.
C2H5O H3O+ PCl3

N N O-C2H5 N O Cl
N
H
g) 2 c¸ch: §iÒu chÕ 3-amin piridin vµ dÉn xuÊt amit cña nã theo c©u (c)
NH2 1) HNO ,O0C CN CONH2
2 P2O5

2) CuCN
N N N
h)
NaCH(COOC 2H5)2 1) OH , t0 SOCl2
+
2) H3O
N Br N CH(COOC2H5)2 N CH2-COOH

NH3 LiAlH4

N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2

C©u 13: Tõ 2-metylpiridin vµ hîp chÊt bÐo bÊt kú h·y ®iÒu chÕ:
a) 2 – axetyl piridin (A) ; b) 2 – vinyl piridin (B) ; c) 2 – fomyl
piridin (C)
d) 2 – xiclopropyl piridin (D) ; e) 2 – Py C(CH3) = CH – CH3 (E)
GI¶I: a)

22
 KMnO4 1) C2H5OH /H 2SO4

2)NaOH(trung hoa)
CH3 COOH N COOC2H5
N N

CH3COO-C2H5 1) OH ,t0
+ (A)
2) H3O
C2H5ONa
COCH2COO-C2H5 N COCH3
N
b)
NaBH4 P2O5
(B)

COCH3 CH CH3 N CH CH2

N N
OH
c) vµ d)
1 ) O3
(C)
2 ) Zn / CH3COOH
N COCH3

N CH CH2 CH2N2
CH2
Tia tö ngo¹i (D)
N CH
CH2
e) Dïng ph¶n øng Vittic:
C6H5 ( cis- vµ trans- )
+ C H P CH-CH 3 (E)
6 5

N COCH3 C6H5 N C(CH3)=CH-CH 3

C©u 14: Tõ Quinolin vµ c¸c chÊt bÐo cÇn thiÕt h·y ®iÒu chÕ:
a) 8 – hidroxiquinolin b»ng 2 ph¬ng ph¸p.
b) 2 – aminoquinolin
GI¶I: a)

1) NaNO 2 ,0 0C
HNO3 Sn / HCl
H2SO 4 2) H 2O ,t 0C
N N+ N+ N
NO2 H NH2 H OH
hoÆc:
t0C 1) NaOH

H2SO4 2) H3O+
N N N
SO3H OH
Chó ý : Trong c¶ 2 trêng hîp ë giai ®o¹n ®Çu ®Òu cÇn lo¹i bá ®ång ph©n
ë vÞ trÝ (5)

23
b) Còng gièng nh pyridin, quinolin tiÕp nhËn ph¶n øng thÕ nucleofin ë vÞ
trÝ (2) vµ (4)
1) NaNH2, t 0

2) H2O
N NH2
N
C©u 15: ViÕt ®Çy ®ñ c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng theo s¬ ®å sau:
CH3 E
C6H6( AlCl3)

[O] SOCl2 NH3

A B C

N +
C2H5OH ( H )
NH3
D
GI¶I: A lµ axit isonicotinic – B lµ Cloruaaxit cña A – C lµ amit cña A – D
lµ este
COOH COCl CONH2

N N N
CO-OC2H5

N
O

N
E lµ 4 – Benzoyl pyridin

24
25