M-­‐M

 bonds  and  Cluster  chemistry  

 
 
Defini&on:  "a  finite  group  of  metal  atoms  that  are  held  together  
mainly,  or  at  least  to  a  significant  extent,  by  bonds  directly  
between  metal  atoms,  even  though  some  non-­‐metal  atoms  may  
also  be  in&mately  associated  with  the  cluster"  –  F.A.  Co)on  

1  
Two  extreme  types  of  metal  clusters:  
 
 
•  Molecular  clusters  are  composed  of  3  or  more  metal  atoms  
stabilized  by  small  molecules  acAng  as  ligands,  and  characterized  
by  metal-­‐metal  bonds,  either  localized  or  delocalized  over  the  
metal  framework.  

2  
•"Naked  clusters"  -­‐  have  no  ligands,  electronically  unsaturated,  
naked  metal  parAcles  formed  in  atomic  beams;  are  extremely  
reacAve  unless  stabilized  by  a  support  or  an  inert  matrix,  e.g.  
[Pb5]2-­‐.  
In  this  part  of  the  course,  we  focus  on  transiAon  metal  clusters  
with  2  or  more  M-­‐M  bonds,  and,  parAcularly,  late  TM  clusters  
with  CO  ligands.  

3  
Importance:  
 
(a)    
 
EvoluAon  of  properAes  as  cluster  size  increases  (e.g.  structure,  
magneAc  behaviour,  ionizaAon  potenAal):    
 
Transi&on  from  molecular  →  bulk  metal  domain.  
 
•  metal-­‐ligand  charge  transfer  interacAons  are  limited  to  the  metal  
atoms  which  are  at  the  surface  of  the  metal  cluster;  inner-­‐core  
metal  atoms  behave  as  a  metal  parAcle.  
•  properAes  of  a  solid  gradually  evolve  as  atoms  are  brought  
together  to  form  increasingly  larger  units.   4  
(b)    
 
InterpretaAon  of  data  obtained  from  metal  surfaces  which  
are  acAve  heterogeneous  catalysis  sites  (cluster-­‐surface  analogy).  
 
•  models  for  chemi-­‐  and  physi-­‐sorpAon  of  small  molecules  onto  
metallic  surfaces  -­‐  e.g.  fluxionality  of  the  coordinated  fragments,  
mechanism  of  hydrogen  diffusion  inside  a  metallic  network,  the  
distorAons  in  metal  close-­‐packing  induced  by  intersAAal  
heteroatoms,  etc.  

5  
6  
•  chemical  reac&vity  of  coordinated  ligands  in  molecular  
metal  clusters  has  been  used  for  studying  the  reacAon  
mechanisms  at  the  metal  centres,  and  for  mimicking  
elementary  processes  relevant  to  homogeneous  and  
heterogeneous  catalysts.  

7  
c)  FascinaAng  structures  (!).  
 
•  first  reports  of  organometallic  transiAon  metal  clusters:  
Fe2(CO)9  (1905),  Fe3(CO)12  (1907)  and  Co2(CO)8  (1910)  
 
•  computer  analysis  of  X-­‐ray  crystallographic  data  →  
novel  structural  features  

8  
•  variety  of  metal  frame  shapes,  bonding  modes  for  any  given  
ligand  and  stereochemistry  observed  was  only  possible  in  the  
presence  of  several  metal  atoms  
 
•  solid  state  chemists  and  physicists  also  became  interested  –  
clusters  as  par&culate  metals  enclosed  in  a  ligand  sphere.  

9  
•  1000s  of  examples  of  ligated  metal  clusters  have  been  reported.  
Most  common  clusters  are  formed  by:  
 
-­‐ early  transiAon  metals  stabilized  by  halide  or  oxygen  atoms  
(aggregates)  

-­‐ metals  of  group  6-­‐10  stabilized  by  CO  molecules  

-­‐  transiAon  or  post-­‐transiAon  metals  having  halogen  atoms,  

phosphine  groups,  and  main  group  elements  as  ligands  
 
 
•  primary  analyAcal  tool  is  X-­‐ray  diffrac&on,  bond  lengths  which  
are  shorter  than  the  sum  of  the  covalent  radii  being  a  reliable  
indicaAon  of  M-­‐M  bonding.   10  
•  one  of  the  first  reported  X-­‐ray  structural  determina&ons  of  
TMCCs  was  of  Fe2(CO)9  (1939),  revealed  CO  ligands  bridging  the  
M-­‐M  bond.  

11  
•  historically,  first  unsupported  M–M  bonds  were  found  in  the  
analogous  complexes  Re2(CO)10  and  Mn2(CO)10  (1957).  Confirmed  
the  existence  of  unsupported  M-­‐M  bonds.  

12  
•  also  very  early  on,  the  structure  of  the  pentacoordinate  
Fe5(μ5-­‐C)(CO)15  (1962)  and  [Re2Cl8]2-­‐  .  

•  Interes&ng  structures  s&mulated  research;  lack  of  syntheses  

frustrated  research.  Recent  systema&c  syntheses  have  led  to  the  
explosion  in  cluster  chemistry.   13  
STRUCTURE  AND  BONDING  
 
(1) TYPES  OF  CLUSTERS  

(i)  π-­‐Donor  clusters:  early  transi&on  metals  (oxida&on  

state  +2  or  +3)  with  π-­‐donor  ligands  (O2–,  S2–,  Cl–,  Br–,  I–,  
OR–,  etc.).  Typically  triangular  or  octahedral  geometries.  

14  
Electron  dona&ng  characteris&cs  of  common  π-­‐donor  bridging  
ligands  

15  
Examples:  
 
[Nb6Cl12]2+,  [Ta6Cl12]2+  octahedral  M6,  edge-­‐bridging  Cl  (1)  
 
[Mo6Cl8]4+,  [W6Cl8]4+  octahedral  M6,  face-­‐capping  Cl  (2)  
 
[Re3Cl12]3-­‐  triangular  Re3,  3  x  μ-­‐Cl,  9  x  terminal  Cl  (3)  

16  
17  
•  COs  frequency  as  a  ligand  for  stabilizing  low  oxidaAon  state  
clusters  arises  because  of  its  flexibility  -­‐  coordinaAon  as  terminal,  μ-­‐  
and  μ3-­‐  are  all  common  and,  because  they  are  all  2e  donors  (unlike  
Cl),  intramolecular  exchange  processes  frequently  have  very  low  
acAvaAon  energies.  
 
•  H-­‐  is  not  a  π-­‐acceptor  ligand,  but  there  are  many  carbonyl  clusters  
that  also  have  H-­‐  as  a  ligand,  so  these  clusters  are  usually  considered  
together.  

18  
Ligand  bonding  modes  
 
•  see  more  extensive  discussion  on  bonding  modes  of  CO,  hydrido  
and  acetylenic  ligands  (later  in  course).  
 
•  Cl  ligand  is  a  1  e  donor  when  terminal,  or  uses  a  lone  pair  to  
become  a  3e  donor  when  edge-­‐bridging,  or  a  5e  donor  using  an  
addiAonal    lone  pair  when  face  bridging.  

19  
Bonding  modes  and  
electron  count  for  some  
common  ligands  

20  
(2)  CLUSTER  GEOMETRY  –  
 
•  high  symmetry  -­‐  usually  define  regular  polyhedra  as  triangle,  
tetrahedra,  octahedra,  etc  
 
•  metal  posiAons  usually  define  deltahedra,  i.e.  Triangular  faces;  
other  arrangements,  e.g.  square-­‐planar,  trigonal  prismaAc,  square  
anAprisms  occur  to  lesser  extent  

21  
•  many  represent  fragments  of  close-­‐packed  arrays  of  
metal  atoms,  hcp  ccp  or  bcc  

22  
•  form  inters&&al  complexes  containing  hydrogen,  
carbon,  nitrogen,  sulfur,  phosphorus,  and  arsenic,  as  well  
as  other  metal  atoms  in  the  case  of  high-­‐nuclearity  
clusters,  in  the  intersAces  

23  
 3  metal  atom  clusters  
 
•  great  majority  are  triangular.  Structural  differences  
require  only  small  changes  in  total  energies  of  
molecules  e.g.  Fe3(μ-­‐CO)2(CO)10  and  Ru3(CO)12.  

•  linear  e.g  [Mn3(CO)14]-­‐  or  bent.  Bond  opening  

on  a  triangular  cluster  results  in  a  linear  geometry  
24  
4  metal  atom  clusters:  
 
•  many  are  tetrahedral  with  6  M–M  bonds,  e.g.  CpWIr3(CO)11  

25  
•  bu)erflies  can  be  regarded  as  resulAng  from  a  bond  
opening  on  the  tetrahedron  
 
e.g.  CpWIr3(CO)8(F3CC≡CCF3)2  

26  
•  interplanar  angle  in  bu)erflies  can  be  near  180°,  as  in  [Re4(CO)16]
2-­‐  
 
•  Fe4(μ4-­‐C)(μ-­‐CO)(CO)12  contains  a  carbide  atom  in  the  middle  
of  the  cluster,  approximately  colinear  with  the  wing-­‐Ap  atoms,  
providing  an  excellent  model  for  a  carbon  atom  on  a  metal  
surface.  

27  
•  square-­‐planar  geometries  -­‐  for  carbonyl  clusters,  onen  
contain  a  capping  ligand  
 
e.g.  Fe4(μ4-­‐NEt)(μ3-­‐η2-­‐ONEt)(μ-­‐CO)3(CO)8  

28  
•  bond  rupture  in  a  bu)erfly  arrangement  leads  to  a  
spiked  triangle  geometry,  as  in  Re4(μ-­‐H)3H(CO)15  

29  
30  
31  
32  
33  
34  
35  
36  
37  
38  
39  
40  
41  
42  
43  
Examples  of  prepara&ons  

44  
45  
46  
47  
48  
49  
50  
51  
52  
Ouch!  

53  
54  
55  
56  
57  
58  
.  

.  

59  
60  
61  
62  
63  
64  
65  
66  
67  
68  
69  
n+1  
n+1  

n+1  
70  
71  
72  
73  
74  
75  
76  
77  
78  
79  
80  
81  
82  
83  
Os6(CO)18  
84  
85  
 EAN                                                                                                                                        PSPET  

n  =    3   18x3  =  54-­‐6  =  48    48-­‐(12x3)  =  12  à  6  pairs    (arachno)  

   
   
   
 4   18x4  =  72-­‐12  =  60    60-­‐  (12x4)  =  12à  6  pairs  (nido)  
   
   
   
 5   18x5  =  90  –  18  =  72    72-­‐(12x5)  =    12  à  6  pairs  (closo)  
   
   
   
 6   18x6  =  108  -­‐24  =  84      n  +  2  
 
 
 
 7  
87  
88  
89  
90  
91  
92  
93  
94  
95  
96  
97  
CHEM  3032  –  Cluster  Chemistry  

98  
99  
100  
101  
102  
103  
104  
105  
106  
107  
108  
109  
110  
111  
112  
113  
114  
115  
116  
117  
118  
119  
120  
121  
122  
123  
124  
125  
126  
127