VIETNAM OIL & GAS GROUP

PETROVIETNAM UNIVERSITY

Seminar Hóa Học Dầu Mỏ:

TÌM HIỂU VỀ QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING
Giảng viên:T.S Đàm Thị Thanh Hải
Thực Hiện: Nhóm 09
 Thành viên nhóm

Tô Thị Hương

Nguyễn Thành Thịnh

 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu

VI- Sản Phẩm Thu

 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu

VI- Sản Phẩm Thu

 HYDROCRACKING
I- Giới Thiệu
HYDROCRACKING

 Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của

hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no.
 Quá trình hydrocracking là quá trình dùng xúc tác, áp suất và
nhiệt độ cao.
 Quy trình Hydrocracking được sử dụng đầu tiên tại Đức vào năm
1935 và sau đó ở Mỹ.
 HYDROCRACKING
I- Giới Thiệu
HYDROCRACKING
 Tính ưu việt:

 Ngoài việc thu hồi xăng động cơ chúng ta còn thu được các sản
phẩm khác như nhiên liệu Diezel, nhiên liệu phản lực, phần cặn
có thể sản xuất nhiên liệu lò đốt.
 Hàm lượng Lưu Huỳnh trong sản phẩm rất thấp.
 Hàm lượng Hydrocacbon thơm giảm.
 Hầu như không có Benzen (<1%)
 HYDROCRACKING
I- Giới Thiệu

HYDROCRACKING

 Tốc độ phát triển của quá trình tăng rất nhanh.

Năm 1962 1964 1966 1968 1973

Công suất chế biến nguyên liệu 1 4.5 14.2 42.6 45.5
(106 tấn/năm)
Số thiết bị 5 13 26 40 45

Bảng 1.1: Quá trình Hydrocracking ở Mỹ

 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu

VI- Sản Phẩm Thu

 HYDROCRACKING
II- Bản Chất Hóa Học
 Hydrocracking xúc tác đặc trưng bằng các phản ứng cắt đứt liên kết C-C,
có các loại chính:
1. Cracking alkane thành các phân tử nhỏ hơn:
R-CH2-CH2-R’ + H2  RCH3 + R’CH3
2. Phản ứng Hydrocracking Alkane thơm:

3. Khử vòng Napthen:

 HYDROCRACKING
II- Bản Chất Hóa Học
 Với các nguyên liệu nặng chứa nhiều vòng thơm, xảy ra p/ứ điển hình
là phân chia thành các vòng nhỏ, hoặc tạo mạch nhánh, cấu trúc hở, là
những cấu tử có trị số octan cao.
 HYDROCRACKING
II- Bản Chất Hóa Học
Ngoài ra còn có các phản ứng làm bão hòa olefin và aromatic, phản
ứng hydrocracking làm sạch các chất S, N, O trong nguyên liệu.

Là phản ứng tỏa nhiệt và hầu như không có sự thay đổi thể tích, hiệu
ứng nhiệt vào khoảng 0,55 - 1 kcal/ lít H2.

Tiến hành dưới áp suất hydro => no hóa các sản phẩm và tránh ngưng
tụ tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
 HYDROCRACKING
II- Bản Chất Hóa Học
Năng Lượng Hoạt Hóa Trung Bình
Loại Phản Ứng
Kcal/mol Kcal/lít H2
A. Hydrocracking:
Parafin
11 ÷ 14 0.49 ÷ 0.625
Naphten
10 ÷ 12 0.45 ÷ 0.54
Aromat
10 ÷ 11 0.45 ÷ 0.49
A. Hydro hóa:
Olefin 27 ÷ 31 1.2 ÷ 1.4
Aromat
48 ÷ 52 0.71 ÷ 0.77

Bảng 2.1: Hiệu ứng nhiệt các phản ứng

 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu

VI- Sản Phẩm Thu

 HYDROCRACKING
III- Xúc Tác
Đầu Tiên
• Dùng W/Đất Sét
• Ưu điểm: Hoạt tính tốt, sử dụng hiệu quả
• Nhược điểm: Nhanh mất hoạt tính khi có các chất Nitơ
1937
• Hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF
1939
• Châu Âu dùng xúc tác 2 chức năng: hydro hóa và cracking (Fe/đất sét bổ
sung HF)
• Ưu điểm: Xăng có khả năng chống kích nổ cao
Ngày Nay
• Ni, Pt, Pd mang trên aluminosilicat vô định hình hoặc oxit nhôm, hoặc zeolit
• Ưu điểm: Có hoạt tính cao, thời gian làm việc dài, dễ tái sinh
 HYDROCRACKING
III- Xúc Tác
Xúc Tác Hoạt độ (% thể tích) theo hiệu
suất sản phẩm sôi đến 250oC
Ni (7%) trên đất sét + HF 68
NiS (7% Ni) trên đất sét + HF 81
NiS (6% Ni) trên Al2O3 – SiO2 tổng hợp 66
CoO (2% Co + 7% MoO3) 5
CoO (2% Co + 7% MoO3) trên Al2O3 + HF 6
Pt (0.21% Pt) trên SiO2 – Al2O3 tổng hợp 25
Pd (0.21% Pd) trên SiO2 – Al2O3 tổng hợp 92
Pd (0.5%) trên zeolit dạng axit 96

Bảng 3.1: Hoạt tính của một số xúc tác Hydrocracking

 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu

VI- Sản Phẩm Thu

 HYDROCRACKING
IV- Cơ Chế
 Theo cơ chế tương tự cracking xúc tác, theo cơ cấu ion cacboni
nhưng có những điểm khác biệt:

 Sản phẩm khí chứa rất ít CH4 và C2H6, chỉ có C3H8 và C4H10,
không có olefin, giàu izo-butan.
 Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa =>
tránh hiện tượng tạo cặn, nhựa và cốc.
 HYDROCRACKING
IV- Cơ Chế
 Theo cơ chế tương tự cracking xúc tác, theo cơ cấu ion cacboni
nhưng có những điểm khác biệt:

 Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương

ứng => dễ bị cracking hơn => xăng có trị số octan giảm.
 Alkyl benzen bị hydro hóa thành naphten tương ứng
=> trị số octan thấp hơn alkyl benzene.

Xăng thường phải pha thêm phụ gia hoặc phải

qua chế biến reforming để được xăng tốt hơn.
 HYDROCRACKING
IV- Cơ Chế
Cơ Chế Phản Ứng
 HYDROCRACKING
IV- Cơ Chế
Cơ Chế Phản Ứng

 Từ nguyên liệu đầu là mạch thẳng đã biến đổi thành các cấu
tử nhỏ, có cấu trúc mạch nhánh  tăng trị số octan của xăng
 Trị số octan của xăng hydrocracking kém hơn xăng cracking
xúc tác do các sản phẩm thu được là no
 Nội Dung Chính

I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu
VI- Sản Phẩm Thu
 HYDROCRACKING
V- Nguyên Liệu
 Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là phân đoạn
rộng, từ xăng nặng tới cặn dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ
sôi cao hơn so với nguyên liệu trong cracking xúc tác.

Phần cất ligroin Nhiều sản phẩm khí

Gasoil nhẹ Nhiều xăng

Phần cất chân không Nhiên liệu phản lực

Phần cất cặn Nhiên liệu nồi hơi

 HYDROCRACKING
V- Nguyên Liệu
Nguyên liệu nhiều lưu huỳnh dễ cracking hơn so với dầu ít lưu huỳnh.
Có thể thực hiện với phần cặn nặng nhất, phần cặn này chứa nhiều
hydrocacbon thơm đa vòng, Hạn chế được quá trình tạo cốc và tránh
sự mất hoạt tính của xúc tác.
 HYDROCRACKING
V- Nguyên Liệu
Các nguyên liệu xấu, chứa S, N, O cũng có thể bị hydro hóa.
Các kim loại nặng tồn tại ở các dạng Cơ Kim, các phức này trở
thành các trung tâm hoạt tính phụ cho quá trình Hydrocracking.

 Quá trình hydrocracking là quá trình linh hoạt

nhất, sử dụng bất cứ dạng nguyên liệu nào, kể cả
nguyên liệu cặn của dầu naphteno-aromatic chứa
nhiều nhựa và asphanten.
I- Giới Thiệu
II- Bản Chất Hóa Học
III- Xúc Tác

IV- Cơ Chế

V- Nguyên Liệu
VI- Sản Phẩm Thu
 HYDROCRACKING
VI- Sản Phẩm Thu
Mục đích: thu xăng có chất lượng cao từ phần cặn nặng
Ngoài sản phẩm chính là xăng còn thu được sản phẩm
khác tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu, xúc tác, chế độ
công nghệ.
 HYDROCRACKING
VI- Sản Phẩm Thu
Nguyên liệu Sản phẩm
Kerosen, dầu hỏa Xăng
Diezen chưng cất Xăng, nhiên liệu phản lực
Gasoil cất khí quyển Xăng, nhiên liệu phản lực, diezen
Gasoil cất chân không Xăng, nhiên liệu phản lực, diezen, dầu nhờn
FCC LCO Xăng
FCC HCO Xăng, sản phẩm ngưng tụ
Phần cốc nhẹ Xăng, sản phẩm ngưng tụ

Bảng 6.1: Nguyên liệu và sản phẩm điển hình của quá trình Hydrocrackin
 HYDROCRACKING
VI- Sản Phẩm Thu
 HYDROCRACKING
VI- Sản Phẩm Thu

UOP MHC Unicracking unit

 Kết Luận

 Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, sản phẩm
thu được hầu hết là các hydrocacbon no.

 Sản Phẩm: Ngoài việc thu hồi xăng động cơ chúng ta còn thu được các sản phẩm
khác như nhiên liệu Diezel, nhiên liệu phản lực, phần cặn có thể sản xuất nhiên liệu
lò đốt. Hàm lượng Lưu Huỳnh trong sản phẩm rất thấp. Hàm lượng Hydrocacbon
thơm giảm. Hầu như không có Benzen (<1%)

 Bản chất: Hydrocracking xúc tác đặc trưng bằng các phản ứng cắt đứt liên kết C-
C.

 Cơ chế: Theo cơ cấu ion Cacboni.

HYDROCRACKING