TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

KHOA DẦU KHÍ

BÁO CÁO
HÓA HỌC DẦU MỎ
QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING

Giảng viên hướng dẫn: T.S Đàm Thị Thanh Hải

Sinh viên thực hiện:Nhóm 9-K5LHD

1.Tô Thị Hương
2.Nguyễn Thành Thịnh

Bà Rịa, ngày 24 tháng 12 năm 2018

1
 MỤC LỤC
I - GIỚI THIỆU 3
II - BẢN CHẤT HÓA HỌC 4
III - XÚC TÁC 7
IV- CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING 8
V- NGUYÊN LIỆU 10
VI- SẢN PHẨM THU 11
VII-CÔNG NGHỆ 12
TÀI LIỆU THAM KHẢO

2
I. GIỚI THIỆU

- Hydrocracking là quá trình bẻ gẫy mạch C-C có sự tham gia

của hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no.
Quá trình này được ứng dụng đầu tiên tại Đức vào năm
1935,sau đó ở Mỹ.
-Xuất phát từ thực tế các phương tiện giao thông vận tải ngày
càng phát triển mạnh, đòi hỏi lượng nhiên liệu ngày một
tăng,mà sản lượng các sản phẩm trắng chưng cất được từ dầu
mỏ đều có hạn, điều này đã thúc đẩy các quá trình chế biến
nhằm tăng sản lượng nhiên liệu từ phần cặn phát triển
theo,trong đó hydrocracking là một quá trình quan trọng, có
hiệu quả nhất để xử lý các phân đoạn cặn nặng thành nhiên
liệu cho động cơ hoặc sản phẩm trung gian cho công nghiệp
tổng hợp hóa dầu.
-Quá trình hydrocracking là quá trình dùng xúc tác, áp suất và
nhiệt độ cao.
 Mặt dù hydrocracking là một quá trình có từ lâu đời,
nhưng cho đến ngày nay nó vẫn được hoàn thiện và phát
triển.Tính ưu việc của công nghệ này là ngoài xăng động
cơ còn thu được các sản phẩm khác như:
o Nhiên liệu diezel
o Nhiên liệu phản lực
o Phần cặn có thể sản xuất nhiên liệu đốt lò
 Hàm lượng S trong sản phẩm thấp.
 Hàm lượng hydrocacbon thơm giảm.
 Hầu như không có benzen ( <1% ).

3
II. BẢN CHẤT HÓA HỌC
- Hydrocracking xúc tác đặc trưng bằng các phản ứng cắt đứt
liên kết C-C, có các loại chính:
1. Cracking alkan thành phần tử nhỏ hơn:
R-CH2-CH2-R’ + H2 RCH3 + R’CH3:
2. Hydrocracking alkyl thơm:
H2C R

3. Khử vòng Naphten:

- Với các nguyên liệu nặng chứa nhiều vòng thơm, xảy ra p/ứ
điển hình là phân chia thành các vòng nhỏ, hoặc tạo mạch
nhánh, cấu trúc hở, là những cấu tử có trị số octan cao.
C6H13 C6H13
2H2 4H2

C6H13 C2H 5

4
 - Ngoài ra còn có các phản ứng làm bão hòa olefin và
aromatic, phản ứng hydrocracking làm sạch các chất S, N, O
trong nguyên liệu.
- Là phản ứng tỏa nhiệt và hầu như không có sự thay đổi thể
tích, hiệu ứng nhiệt vào khoảng 0,55 – 1 kcal/ lít H2.
- Tiến hành dưới áp suất hydro => no hóa các sản phẩm và
tránh ngưng tụ tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
Trích bảng V.7-Trang 119 Sách hóa học dầu mỏ và khí.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng
Loại phản ứng Năng lượng hoạt hóa trung bình
Kcal/mol Kcal/lít H2
A.Hydrocracking:
-Parafin
11 ÷ 14 0.49 ÷ 0.625
-Naphten

10 ÷ 12 0.45 ÷ 0.54
-Aromat

10 ÷ 11 0.45 ÷ 0.49

B.Hydro hóa:
-Olefin

27 ÷ 31 1.2 ÷ 1.4
-Aromat

48 ÷ 52 0.71 ÷ 0.77

5
III. XÚC TÁC
Lịch sử phát triển xúc tác hydrocracking được khái lược như
sau:
-Đầu tiên: Xúc tác được dùng là W/ đất sét.Xúc tác này có
hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa
xăng.Song có nhược điểm là rất nhanh mất hoạt tính khi có
mặt các chất Nitơ.
-Năm 1937:Hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ
sung HF.
-Năm 1939: để nhận được xăng có khả năng chống kích nổ
cao,ở châu Âu đã dùng xúc tác hai chức năng: hydro hóa và
cracking ( Fe/đất sét có bổ sung HF)
-Nay:xúc tác Ni, Pt, Pd mang trên aluminosilicat vô định hình
hoặc oxyt nhôm, hoặc zeolit.Ưu: Có hoạt tính cao, thời gian
làm việc dài, dễ tái sinh.
Bảng V.6.Hoạt tính của một số xúc tác hydrocracking
Xúc tác Hoạt độ (% thể tích)
theo hiệu suất sản
phẩm

Ni (7%) trên đất sét + HF 68

NiS (7% Ni) trên đất sét + HF 81
NiS (6% Ni) trên Al2O3 – SiO2 tổng hợp 66
CoO (2% Co + 7% MoO3) 5
CoO (2% Co + 7% MoO3) trên Al2O3 + HF 6
Pt (0.21% Pt) trên SiO2 – Al2O3 tổng hợp 25
Pd (0.21% Pd) trên SiO2 – Al2O3 tổng hợp 92
Pd (0.5%) trên zeolit dạng axit 96

6
IV. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING
Phản ứng hydrocracking xảy ra the cơ chế tương tự như
cracking xúc tác,theo cơ chế ion cacboni,tuy nhiên do có mặt
của hydro nên có những điểm khác biệt sau:
 Sản phẩm khí chứa rất ít CH4 và C2H6, chỉ có C3H8 và
C4H10, không có olefin, giàu izo-butan.
 Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro
hóa => tránh hiện tượng tạo cặn, nhựa và cốc.
 Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng
=> dễ bị cracking hơn => xeăng có trị số octan giảm.
 Alkyl benzen bị hydro hóa thành naphten tương ứng =>
trị số octan thấp hơn alkyl benzen.
Do vậy,xăng của quá trình hydrocracking thường phải pha
thêm phụ gia hoặc phải qua chế biến reforming để được xăng
tốt hơn.
Cơ chế của quá trình hydrocracking như sau:

R-CH2-CH3 R-C+H R-CH3 + CH4

CH2=CH-CH3 CH3-C+H-CH CH3-CH3 + CH4

R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 R-CH=CH-CH2-CH2-CH3

chuyển vị
R-C+H-CH2-CH2-CH2-CH3 R-C+-CH2 CH2-CH3
đứt mạch

R-CH-CH3 + CH3-CH3

7
Để hiểu rõ hơn về cơ chế các bạn xem video:
https://www.youtube.com/watch?v=YqokaZ1e5MY&t=78s
-Từ nguyên liệu đầu là mạch thẳng đã biến đổi thành các
cấu tử nhỏ, có cấu trúc mạch nhánh  tăng trị số octan của
xăng
-Trị số octan của xăng hydrocracking kém hơn xăng
cracking xúc tác do các sản phẩm thu được là no.

V. NGUYÊN LIỆU
Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là
phân đoạn rộng, từ xăng nặng tới cặn dầu nặng, các nguyên
liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn so với nguyên liệu trong
cracking xúc tác.Tuy nhiên ,khả năng làm việc của xúc tác
còn phụ thuộc vào chất lượng và nguồn gốc của nguyên
liệu.
 Từ nguyên liệu là phần cất ligroin,nhận được nhiều
các sản phẩm khí.
 Từ nguyên liệu gasoil nhẹ,nhận nhiều xăng
 Từ phần cất chân không nhận nhiên liệu phản lực
 Từ phần cất cặn,nhận nhiên liệu nồi hơi
 Nguyên liệu nhiều lưu huỳnh dễ cracking hơn so với dầu
ít lưu huỳnh,vì các hợp chất chất S dễ bị cracking đến
30÷50%
 Có thể thực hiện với phần cặn nặng nhất, phần cặn này
chứa nhiều hydrocacbon thơm đa vòng, trong điều kiện
có mặt của hydro => hydro hóa tạo vòng no => bị phá

8
 vòng tạo hydrocacbon nhẹ hơn => Hạn chế được quá
trình tạo cốc và tránh sự mất hoạt tính của xúc tác.
 Các nguyên liệu xấu, chứa S, N, O cũng có thể bị hydro
hóa.
 Quá trình hydrocracking là quá trình linh hoạt nhất, sử
dụng bất cứ dạng nguyên liệu nào, kể cả nguyên liệu cặn
của dầu naphteno-aromatic chứa nhiều nhựa và asphanten.
VI. SẢN PHẨM THU
Mục đích của quá trình hydrocracking trong các nhà máy
lọc dầu là thu xăng có chất lượng cao từ phần cặn
nặng.Xăng hydrocracking sau khi pha thêm phụ gia hoặc
một số thành phần cao octan sẽ đáp ứng yêu cầu của xăng ô
tô thông dụng.
Ngoài sản phẩm chính là xăng còn thu được sản phẩm khác
tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu, xúc tác, chế độ công
nghệ.Thông thường ,quá trình hydrocracking được thực
hiện ở 290÷400oC,áp suất 1,2÷2 psi (8,275÷13,8 kPa).
Bảng:Nguyên liệu và sản phẩm điển hình của quá
trình hydrocracking

Nguyên liệu Sản phẩm

Kerosen, dầu hỏa Xăng
Diezen chưng cất trực Xăng, nhiên liệu phản lực
Gasoil cất khí quyển Xăng, nhiên liệu phản lực, diezen
Gasoil cất chân không Xăng, nhiên liệu phản lực, diezen,
dầu nhờn.
FCC LCO Xăng
FCC HCO Xăng, sản phẩm ngưng tụ
Phần cốc nhẹ Xăng, sản phẩm ngưng tụ

9
VII. CÔNG NGHỆ
Tăng trưởng nhu cầu toàn cầu đối với nhiên liệu chất lượng cao đang
thúc đẩy đầu tư nhà máy lọc dầu tối đa hóa sản xuất các sản phẩm
chính này từ mỗi thùng dầu thô được chế biến. Các nhà tinh chế thực
hiện các khoản đầu tư này thường xuyên chuyển sang chế độ
hydrocracking nhẹ như một cách để sản xuất một lượng dầu diesel và
xăng tăng dần. Thật không may, các sản phẩm từ một hydrocracker
nhẹ cổ điển sẽ không đáp ứng các thông số kỹ thuật nghiêm ngặt cho
nhiên liệu Thế kỷ 21.
Để khắc phục những hạn chế này, UOP đã thực hiện một chương trình
phát triển để tăng cường hiệu suất của hydrocracking nhẹ. Chương
trình đã dẫn đến sự ra đời gần đây của Quy trình UOP MHC
UnicrackingTM như một giải pháp kinh tế tối ưu hóa cho vấn đề đặt
ra bởi chất lượng sản phẩm từ một hydrocracker nhẹ cổ điển. Quy
trình mới này cho phép sản xuất động cơ diesel chất lượng cao từ Đơn
vị MHC Unicracking ở áp suất vừa phải (<100 bar-g).
Quá trình MHC Unicracking là tiến bộ mới nhất của UOP trong lĩnh
vực sản xuất diesel cực thấp lưu huỳnh (ULSD) và xử lý trước thức
ăn của FCC thông qua các hoạt động hydrocracking nhẹ. Quá trình
MHC Unicracking cho phép kiểm soát độc lập chất lượng thức ăn
diesel và FCC trong khi hoạt động ở mức chuyển đổi thấp (20-50%)
và áp lực vừa phải (
Sơ đồ dòng đơn giản hóa của đơn vị UOP MHC Unicracking được
trình bày trong Hình 1.

10
Tham khảo hình 1, nguồn cấp dữ liệu VGO được pha trộn với khí tái
chế và dòng kết hợp được làm nóng đến nhiệt độ phản ứng bằng các
bộ trao đổi nước thải / nước thải và lò sưởi. Hỗn hợp phản ứng nóng
sau đó đi vào lò phản ứng Hydrocracking Mild có thể chứa nhiều chất
xúc tác hydrotreating và hydrocracking. Thoát khỏi lò phản ứng, các
sản phẩm được làm mát và tách thành các phần hơi và chất lỏng. Phần
chất lỏng được chuyển đến phần phân đoạn để thu hồi các sản phẩm -
naphtha, diesel và thức ăn của FCC. Động cơ diesel sau đó được
chuyển đến Lò phản ứng đánh bóng chưng cất để nâng cao chất lượng
của nó. Tính năng chính của quy trình là lò phản ứng đánh bóng
chưng cất có thể được vận hành ở một số chế độ khác nhau tùy theo
yêu cầu sản phẩm. Ngoài ra, nếu muốn, Thức ăn đồng chưng cất có
thể được đưa vào lò phản ứng MHC hoặc Lò phản ứng đánh bóng
chưng cất. Lò phản ứng đánh bóng chưng cất ban đầu có thể được sạc
bằng chất xúc tác hydrotreating và hoạt động như một DHT để tạo ra
ULSD. Nếu các thông số kỹ thuật trong tương lai yêu cầu nâng cấp
Cetane, Lò phản ứng đánh bóng Distillate có thể được chuyển đổi
thành lò phản ứng UOP UnisarTM bằng cách thay đổi chất xúc tác
đơn giản thành chất xúc tác chưng cất chất thơm chưng cất của UOP,
chất xúc tác Unisar AS-200 hoặc chất xúc tác AS-250. Cuối cùng, nếu
cần phải cải thiện tính chất của dòng lạnh, Lò phản ứng đánh bóng
chưng cất có thể được sạc bằng chất xúc tác EMRE MIDWTM để làm
giảm tính chất của dòng lạnh. Nếu các thông số kỹ thuật trong tương
lai yêu cầu nâng cấp Cetane, Lò phản ứng đánh bóng Distillate có thể
được chuyển đổi thành lò phản ứng UOP UnisarTM bằng cách thay
đổi chất xúc tác đơn giản thành chất xúc tác chưng cất chất thơm
chưng cất của UOP, chất xúc tác Unisar AS-200 hoặc chất xúc tác
AS-250. Cuối cùng, nếu cần phải cải thiện tính chất của dòng lạnh, Lò
phản ứng đánh bóng chưng cất có thể được sạc bằng chất xúc tác
EMRE MIDWTM để làm giảm tính chất của dòng lạnh. Nếu các
thông số kỹ thuật trong tương lai yêu cầu nâng cấp Cetane, Lò phản
ứng đánh bóng Distillate có thể được chuyển đổi thành lò phản ứng
UOP UnisarTM bằng cách thay đổi chất xúc tác đơn giản thành chất
xúc tác chưng cất chất thơm chưng cất của UOP, chất xúc tác Unisar
AS-200 hoặc chất xúc tác AS-250. Cuối cùng, nếu cần phải cải thiện
tính chất của dòng lạnh, Lò phản ứng đánh bóng chưng cất có thể

11
được sạc bằng chất xúc tác EMRE MIDWTM để làm giảm tính chất
của dòng lạnh.
Tóm tắt các lợi ích của quy trình MHC Unicracking
Quy trình MHC Unicracking kết hợp lại các phản ứng chuyển đổi và
nâng cấp sản phẩm cho phép các nhà tinh chế linh hoạt xử lý hơn để
đáp ứng các mục tiêu chất lượng sản phẩm và chất lượng sản phẩm
khác nhau. Liên quan đến các công nghệ tiền xử lý khác, Quy trình
MHC Unicracking giảm thiểu chi phí đầu tư và vận hành bằng cách
cung cấp:
• Sản xuất sản phẩm gasoil / diesel chất lượng cao ở mức chuyển đổi
nhẹ hơn, dẫn đến một đơn vị nhỏ hơn, ít tốn kém hơn khi nhắm mục
tiêu một lượng thức ăn cố định có lưu lượng thấp của FCC
• Khả năng đạt được chất lượng cao diesel ở áp suất thấp
• Tính linh hoạt để sản xuất ULSD, diesel cao cetane và / hoặc diesel
với các đặc tính dòng lạnh được cải thiện trong cùng một đơn vị, sử
dụng cùng một hệ thống Lò phản ứng đánh bóng chưng cất chỉ với
thay đổi chất xúc tác
• Khả năng hợp tác xử lý các dòng động cơ diesel chịu lửa khác loại
bỏ nhu cầu đầu tư vào các đơn vị DHT có độ nghiêm trọng cao mới
để tạo ra ULSD
• Một biện pháp giảm hàm lượng lưu huỳnh xăng của FCC có khả
năng loại bỏ sự cần thiết của một đơn vị xử lý sau xăng với mất octan
của người phục vụ hoặc khả năng giảm mức độ nghiêm trọng của đơn
vị xử lý sau xăng làm giảm tổn thất octan.
Đơn vị MHC Unicracking ngược dòng của một đơn vị FCC cho phép
nhà máy lọc tăng cường hiệu suất của đơn vị FCC, thu được thêm
xăng với chi phí dầu nhiên liệu đồng thời sản xuất nhiên liệu sạch
chất lượng cao.
Phần kết luận
Trong quá trình của thập kỷ này, các yêu cầu nhiên liệu sạch sẽ có tác
động lớn đến cách thức cấu hình nhà máy lọc dầu. Đặc biệt, đơn vị
cracking xúc tác chất lỏng (FCCU) sẽ yêu cầu tích hợp rộng hơn với
các đơn vị xử lý thủy điện để sản xuất nhiên liệu có hàm lượng lưu
huỳnh thấp, đồng thời đáp ứng các quy định phát thải của nhà máy lọc
dầu. Thùng sản phẩm không chỉ sạch hơn mà còn có sự chuyển đổi
đáng kể từ xăng sang gasoil / diesel Toàn cầu, với nhu cầu dầu nhiên
liệu giảm.

12
Công nghệ MHC Unicracking sẽ cho phép tối ưu hóa các tài sản nhà
máy lọc dầu và thủy điện của FCCU để sản xuất nhiên liệu sạch chất
lượng cao với chi phí thấp hơn và lợi tức đầu tư hấp dẫn hơn so với
các công nghệ thay thế.
Quá trình MHC Unicracking phá vỡ mối liên kết giữa chức năng
hydro hóa và cracking trong hydrocracking nhẹ, cho phép quá trình
tạo ra diesel sạch cũng như cải thiện chất lượng của nguyên liệu của
FCCU. Công nghệ này có tính linh hoạt duy nhất để sản xuất ULSD,
cải thiện Cetane và cải thiện các đặc tính dòng lạnh diesel bằng
phương pháp đơn giản là thay đổi chất xúc tác trong cùng một lò phản
ứng, do đó loại bỏ chi phí liên quan đến việc bổ sung các quy trình
này vì nhu cầu khí gas lớn hơn / chất lượng diesel tăng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí,nhà xuất bản Khoa
học và Kỹ thuật,2008.
Trần Mạnh Trí,Hóa học dầu mỏ và khí,Đại học Bách Khoa Hà
Nội,1979
https://tailieu.vn/doc/qua-trinh-hydrocracking-1247748.html
https://www.scribd.com/doc/172699231/Qua-trinh-hydrocracking-
la-qua-trinh-co-l%E1%BB%A3i-nhu%E1%BA%ADn-cao-trong-
nha-may-l%E1%BB%8Dc-d%E1%BA%A7u
https://www.uop.com/mild-hydrocracking-challenges-mature-
technology/?fbclid=IwAR1TbC_hBmqQoh8sZpNN5ayEta6bSGzC
-oNmUnEgqw3wQRqqj9-XzOCqM9c

13