Primjer 2.4.

Koncentracija jedinjenja A u prvoj otopini je 1.6 mol/l, a koncentracija jedinjenja

R u drugoj otopini je 1 mol/l. Isti volumeni ovih otopina se pomiješaju i
koncentracija A se određuje u toku ravnotežne reakcije A R. Dobiveni podaci
su prikazani u donjoj tablici:
t [min] 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 10.0
CA [mol/l] 0.670 0.600 0.563 0.543 0.527 0.522 0.520 0.520
Integralnom metodom odrediti jednadžbu za brzinu ove reakcije.
Rješenje:
U tablici sa eksperimentalnim podacima nedostaje podatak za koncentraciju
reaktanta na početku reakcije. Tekstom zadatka je rečeno da se pomiješaju jednaki
volumeni otopina A (koncentracije 1.6 mol/l) i R (koncentracije 1 mol/l). Iz toga
se može izračunati koncentracija A za vrijeme t = 0:
1.6
C A0 = = 0.8 mol/l
2
Sada se može pretpostaviti red reakcije, odnosno odabrati odgovarajući integrirani
oblik jednadžbe za brzinu reakcije. Sa predstavljenom stehiometrijom, može se
pretpostaviti da se radi o povratnoj (ravnotežnoj) reakciji prvog reda. Prema tome,
uzima se oblik jednadžbe (2.81):
 C − C Ae  R + 1
− ln  A =
  k1  t
 C A0 − C Ae   R + X Ae
Podaci o vremenu i koncentraciji reaktanta A unijeti su u Polymath (program REG
regression), te je kreiran još jedan stupac, tj. za proračun veličine sa lijeve strane
znaka jednakosti u jednadžbi (2.81):

Veličina sa lijeve strane znaka jednakosti u jednadžbi (2.81) u tablici je označena

sa E. Pri tome ravnotežna koncentracija A iznosi CAe = 0.52 mol/l, jer se radi o

1
istoj vrijednosti za dva različita vremena (5 min i 10 min). Grafik na kojem je
prikazana jednadžba (2.81) prikazan je na slici 2.21, pri čemu se može uočiti dobro
slaganje sa eksperimentalnim podacima. Ovo također potvrđuju i statistički
pokazatelji: koeficijent korelacije 0.9999019, podešeni koeficijent korelacije
0.9999019, korijen srednjeg kvadratnog odstupanja 0.0060214, varijanca
0.0002961. Nagib pravca je 1.237139 (pri 95% pouzdanošću za interval od
±0.0073861) što je ustvari veličina uz vrijeme t u jednadžbi (2.81). Iz nagiba:
1.237139  ( R + X Ae )
k1 =
( R + 1)
Pri tome su:
C 0.5 C A0 − C Ae 0.8 − 0.52
R = R0 = = 0.625 i X Ae = = = 0.35
C A0 0.8 C A0 0.8
Sada se može izračunati konstanta k1, koja iznosi 0.7423 min-1. Konstanta k2 se
može izračunati iz jednadžbe dobivene kombiniranjem jednadžbi (2.77) i (2.78):
k  (1 − X Ae ) 0.7423  (1 − 0.35)
k2 = 1 = = 0.4949 min-1
 R + X Ae 0.625 + 0.35
Konačno, jednadžba za brzinu reakcije glasi:
dC
− rA = − A = 0.7423  CA − 0.4949  CR [mol/(l∙min)]
dt

Slika 2.21. Potvrda pretpostavke o prvom redu povratne reakcije.

2
 2.7.1.1.1. Reakcije drugog reda
Reakcije koje su mogu prikazati stehiometrijskim jednadžbama
A+B R+S (2.82)
2A R+S (2.83)
2A 2R (2.84)
A+B 2R (2.85)
formalno su povratne reakcije drugog reda. Reakcije prikazane jednadžbama
(2.83) i (2.84) vrijede i za slučaj jednadžbi (2.82) i (2.85) kada su početne
koncentracije reaktanata A i B jednake. Razmatrat će se jednadžba za brzinu prema
jednadžbi (2.84) uz napomenu da na početku reakcije nema R i S:
dC
− rA = − A = k1  C A − k2  CR
2 2
(2.86)
dt
gdje su: k1 = konstanta brzine reakcije kojom reaktant nestaje [l/(mol∙s)], k2 =
konstanta brzine kojom reaktant nastaje [l/(mol∙s)].
Ukoliko se jednadžba (2.86) izrazi preko stepena konverzije, dobiva se:
dX
CA0  A = k1  CA0  (1 − X A )2 − k2  CA0  (R + X A )2 (2.87)
2 2

dt
gdje je ΘR = CR0/CA0.
U ravnoteži je brzina reakcije jednaka 0, a konstante brzina k1 i k2 međusobno
su povezane konstantom ravnoteže izraženom preko CRe i CAe:
2
C Re
KC = 2
(2.88)
C Ae
Ukoliko se u jednadžbi (2.88) ravnotežne koncentracije izraze preko ravnotežnog
stepena konverzije, dobiva se:
( + X Ae ) 2
KC = R (2.89)
(1 − X Ae ) 2
Također, općenito vrijedi:
k1
KC = (2.90)
k2
Kombiniranjem jednadžbi (2.87), (2.89) i (2.90), te integriranjem nove jednadžbe
dobiva se:
 X − X A  (2  X Ae − 1)   1 
− ln  Ae  = 2  k1   − 1  C A0  t (2.91)
 X Ae − X A   X Ae 

3
Provjera slaganja kinetičkog modela opisanog jednadžbom (2.91) sa
eksperimentalnim podacima prikazana je na slici 2.22.
Integriranje jednadžbe za brzinu reakcije postaje komplicirano za red reakcije
veći od dva. U takvim slučajevima koristi se diferencijalna metoda analize
podataka. Znatno složeniji modeli mogu se pretpostaviti ako se detaljno zna
mehanizam reakcije. U tim slučajevima za kinetičku analizu obično je povoljnija
izmijenjena diferencijalna metoda (Gomzi, 1998), jer nije potrebno analitički
rješavati dobivenu diferencijalnu jednadžbu.

 X − X A (2  X Ae − 1)
− ln  Ae 
 X Ae − X A 
Jednadžba (2.91)

 1 
nagib = 2  k1   − 1  C A0
 X Ae 
0
0 t
Slika 2.22. Provjera za povratne reakcije drugog reda.

2.7.2. Šaržni reaktor sa promjenljivim volumenom

Ako je ikako moguće, kinetički eksperimenti u šaržnom reaktoru izvode se
uz zanemarljivu promjenu volumena (gustine) reakcijske smjese. Razlog je u
nepreciznom određivanju koncentracija reaktanta ili proizvoda, te u matematički
zahtjevnoj obradi eksperimentalnih podataka prilikom testiranja. Ipak, u
određenim slučajevima, promjena volumena se može iskoristiti za praćenje
napredovanja reakcije. Odgovarajuća promjena volumena treba biti uzrokovana
isljučivo usljed promjene broja mola za vrijeme reakcije, što znači da je ta
promjena linearno vezana sa stepenom konverzije. Ukoliko se pri tome isključi
utjecaj pritiska i temperature, veza volumena reakcijske smjese i stepena
konverzije je data sljedećom jednadžbom (iz jednadžbe 1.30):
V = V0  (1 +   X A ) (2.92)
Uvrštavanjem jednadžbe (2.92) i jednadžbe (1.7) u jednadžbu (2.1), dobiva se:

4
 1 dN A 1 d N A0 − N A0  X A 
− rA = −  =− 
V dt V0  (1 +   X A ) dt
ili konačno:
C A0 dX
− rA =  A (2.93)
(1 +   X A ) dt
Ukoliko je stepen promjene volumena ε jednak 0, jednadžba (2.93) svodi se na
jednadžbu (2.5) koja se odnosi na šaržni reaktor sa konstantnim volumenom.

2.7.2.1. Reakcije nultog reda

Za ove reakcije, brzina reakcije je neovisna o koncentraciji reaktanta:
C A0 dX
− rA =  A =k (2.94)
(1 +   X A ) dt
Razdvajanjem promjenljivih i integriranjem dobivene jednadžbe, dobiva se:
C A0
 ln(1 +   X A ) = k  t (2.95)

ili ako se izvrši smjena iz jednadžbe (2.92):
C A0 V
 ln = k  t (2.96)
 V0
Jednadžbe (2.95) i (2.96) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.23).
V
ln
V0 k 
ili nagib =
C A0
ln (1 +   X A )
jednadžba (2.95) ili (2.96)
za  > 0
0
0 t
k 
nagib =
C A0

jednadžba (2.95) ili (2.96)

za  < 0
Slika 2.23. Provjera za reakcije nultog reda.

5
 2.7.2.2. Reakcije prvog reda
Za monomolekulsku reakciju prvog reda, brzina reakcije je data kao:
C A0 dX
− rA =  A = k  CA (2.97)
(1 +   X A ) dt
Razdvajanjem promjenljivih i integriranjem dobivene jednadžbe, dobiva se:
− ln(1 − X A ) = k  t (2.98)
ili ako se stepen konverzije izvuče iz jednadžbe (2.91) i zamijeni u (2.98):
 V − V0 
− ln 1 −  = k t (2.99)
   V0 
Jednadžbe (2.98) i (2.99) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.24), pri čemu bi
se u slučaju potvrđivanja prvog reda reakcije trebala dobiti prava linija. Ukoliko
se jednadžba (2.98) usporedi sa jednadžbom (2.27) koja važi za šaržni reaktor sa
konstantnim volumenom, primjetit će se da je stepen konverzije isti u oba slučaja.
Razlika je u tome što koncentracije nisu iste.

 V 
− ln 1 − 

   V0  Jednadžba (2.98) ili (2.99)
ili
− ln (1 − X A )

nagib = k

0
0 t

Slika 2.24. Provjera za reakcije prvog reda (promjenljiv volumen).

Primjer 2.5.
Reakcija u plinovitoj fazi A 2B izvodi se u šaržnom reaktoru na temperaturi
100°C, pod stalnim pritiskom od 101 kPa. U eksperimentu u kojem se početna
reakcijska smjesa sastojala od čistog reaktanta A dobiveni su sljedeći rezultati:

6
 t [min] 0 1 2 3 4 5 6 7
V / V0 1.00 1.20 1.35 1.48 1.58 1.66 1.72 1.78

t [min] 8 9 10 11 12 13 14
V / V0 1.82 1.86 1.88 1.91 1.92 1.94 1.95

Integralnom metodom odrediti jednadžbu za brzinu ove reakcije.

Rješenje:
S obzirom na stehiometrijsku jednadžbu, logično je da se pretpostavi prvi red
reakcije. U skladu s tim, za provjeru slaganja sa eksperimentalnim podacima
koristit će se jednadžba (2.98):
− ln(1 − X A ) = k  t
pri čemu se stepen konverzije XA izračunava iz jednadžbe (2.92):
V
−1
V0
XA =

Podaci o vremenu t i količniku V / V0 unijeti su u Polymath (program REG
regression), te su kreirana još dva stupca, tj. za proračun stepena konverzije XA i
veličine – ln(1-XA) na lijevoj strani znaka jednakosti u jednadžbi (2.98) (u tablici
je ova veličina označena sa W):

7
Grafik na kojem je prikazana ovisnost – ln(1-XA) u funkciji vremena t prikazan je
na slici 2.25.
Sa slike 2.25 može se uočiti dobro slaganje eksperimentalnih podataka sa
jednadžbom za brzinu reakcije, pa se može zaključiti da je pretpostavka o prvom
redu reakcije bila tačna.
Nagib pravca je 0.2148513 (pri 95% pouzdanošću za interval od ±0.0015872) što
je ustvari vrijednost konstante brzine reakcije izražena u min-1. Pri tome su
dobiveni sljedeći statistički pokazatelji: koeficijent korelacije 0.9993948,
podešeni koeficijent korelacije 0.9993948, korijen srednjeg kvadratnog
odstupanja 0.0058803, varijanca 0.0005557. Ove vrijednosti statističkih
pokazatelja govore u prilog tome da je prvi red reakcije potvrđen.
Konačno, jednadžba za brzinu reakcije glasi:
dC
− rA = − A = 0.215  C A [mol/(l∙min)]
dt

Slika 2.25. Potvrda pretpostavke o prvom redu reakcije.

8
 2.7.2.3. Reakcije drugog reda
Za bimolekulsku reakciju drugog reda oblika
2A proizvodi
ili
A+B proizvodi (CA0 = CB0)
brzina reakcije je data kao:
C A0 dX
− rA =  A = k  CA
2
(2.100)
(1 +   X A ) dt
Razdvajanjem promjenljivih i integriranjem dobivene jednadžbe, dobiva se:
(1 +  )  X A
+   ln(1 − X A ) = k  C A0  t (2.101)
1− X A
pri čemu se stepen konverzije XA može izračunati iz jednadžbe (2.92).
Jednadžba (2.101) može se predstaviti na grafiku (slika 2.26), pri čemu bi se u
slučaju potvrđivanja drugog reda reakcije trebala dobiti prava linija.

(1 +  )  X A +   ln (1 − X )
1− X A
A
Jednadžba (2.101)

nagib = k∙CA0

0
0 t

Slika 2.26. Provjera za reakcije drugog reda (promjenljiv volumen).

2.7.2.4. Reakcije n-tog reda

Za reakciju n-tog reda brzina reakcije je data kao:
C A0 dX
− rA =  A = k  CA
n
(2.102)
(1 +   X A ) dt

9
Nakon razdvajanja promjenljivih, vidi se da se integriranje ne može izvesti na
jednostavan način:
(1 +   X A ) n−1
XA

0 (1 − X A ) n dX A = C A0  k  t
n −1
(2.103)

Prema tome, integralna metoda analize nije korisna za redove koji nisu 0, 1 ili 2.

2.8. Diferencijalna metoda

Za razliku od integralne metode, diferencijalna metoda se zasniva na
jednadžbi za brzinu reakcije koja je data u diferencijalnom obliku. Određuju se svi
članovi u jednadžbi uključujući i derivaciju dCi/dt i ispituje njeno slaganje sa
eksperimentalnim podacima. Eksperimentima se može prići na dva načina: 1.
ispituje se cjelokupna kinetička jednadžba o kojoj je riječ; 2. ispituju se pojedini
dijelovi jednadžbe koji se zatim povezuju u cjelinu.

2.8.1. Šaržni reaktor sa konstantnim volumenom

2.8.1.1. Analiza cjelokupne jednadžbe za brzinu reakcije
Općeniti postupak primjene klasične diferencijalne metode na šaržni reaktor
sa konstantnim volumenom može se opisati sljedećim koracima:
1. Pretpostavlja se mehanizam i na osnovu njega određuje jednadžba za
brzinu reakcije. Kao i kod integralne metode jednadžba će biti oblika:
dC
− rA = − A = k  C A
n
(2.104)
dt
2. Eksperimentalni podaci koncentracije reaktanta u funkciji vremena
ucrtavaju se na grafik i opisuju se polinomom odgovarajućeg reda (slika 2.27):
CA = a0 + a1  t + a2  t 2 + a3  t 3 + ... + an  t n (2.105)
Mnogi softverski numerički paketi sadrže programe za izračunavanje najboljih
vrijednosti koeficijenata/konstanti polinoma ai na osnovu statističkih pokazatelja.
3. Kako bi se dobilo dCA / dt, jednadžba (2.104) se diferencira po vremenu:
dCA
= a1 + 2  a2  t + 3  a3  t 2 + ... + n  an  t n−1 (2.106)
dt
4. Iz jednadžbe (2.104) može se vidjeti da je potrebno – dCA / dt. Prema
tome, u jednadžbi (2.106) je potrebno umetnuti znak „–“:

10
 dCA
− = −(a1 + 2  a2  t + 3  a3  t 2 + ... + n  an  t n −1 ) (2.107)
dt
5. Sada se jednadžba (2.104) može logaritmirati:
 dC 
log  − A  = log k + n  log C A (2.108)
 dt 
6. Na osnovu jednadžbe (2.108) nacrta se grafik (slika 2.28).
7. Sa grafika se određuju konstanta brzine reakcije k i red reakcije n.
Konstanta k se indirektno dobiva iz odsječka koji predstavlja logk, dok red reakcije
n predstavlja nagib pravca.

CA
C A0

t
Slika 2.27. Opis eksperimentalnih podataka polinomom.

 dC 
log  − A 
 dt 

log k nagib = n

log C A

Slika 2.28. Analiza eksperimentalnih podataka preko diferencijalne metode.

11
Primjer 2.6.
Reakcija izomerizacije A B izvodi se u šaržnom reaktoru. Sljedeći podaci
su prikupljeni tokom reakcije:

t [min] 0 3 5 8 10 12 15 17.5
CA [mol/l] 4.00 2.89 2.25 1.45 1.00 0.65 0.25 0.07

Klasičnom diferencijalnom metodom odrediti jednadžbu za brzinu reakcije.

Rješenje:
S obzirom da je u pitanju samo jedan reaktant, pretpostavlja se da se radi o
jednadžbi oblika (2.104):
dC
− rA = − A = k  C A
n

dt
Podaci o vremenu t i koncentraciji CA unijeti su u Polymath (program REG
regression), te je na osnovu njih nacrtan grafik i odabran polinom trećeg reda, pri
čemu su dobivene sljedeće vrijednosti koeficijenata polinoma:
CA = 3.998954 − 0.3990603  t + 0.0099577  t 2 + 5.42  10-7  t 3 (P2.6.1)
Jednadžba (P2.6.1) se diferencira po vremenu:
dCA
= −0.3990603 + 0.0199154  t + 1.63  10 − 6  t 2 (P2.6.2)
dt
Umetanjem znaka „–“ u jednadžbu (P2.6.3), dobiva se:
dC
− A = −(−0.3990603 + 0.0199154  t + 1.63  10 − 6  t 2 ) (P2.6.3)
dt
Jednadžba (P2.6.3) se označi sa B i kreira kao treći stupac. Ostaje još da se kreiraju
stupci C i D za proračun log(-dCA/dt) i logCA:

12
Grafik na kojem je prikazan ovisnost log(-dCA/dt) u funkciji logCA prikazan je na
slici 2.29. Odsječak na y-osi je –0.7026954 (pri 95% pouzdanošću za interval od
±0.0050066), što je veličina logk, pa se konstanta k izračuna kao 0.19829173.
Nagib pravca je 0.5104963 (pri 95% pouzdanošću za interval od ±0.0090354) što
je ustvari vrijednost reda reakcije. Pri tome su dobiveni sljedeći statistički
pokazatelji: koeficijent korelacije 0.9996862, podešeni koeficijent korelacije
0.9996339, korijen srednjeg kvadratnog odstupanja 0.0017658, varijanca 3.326E-
05. Konačno, jednadžba za brzinu reakcije glasi:
dC
− rA = − A = 0.198  CA [mol/(l∙min)]
0.51

dt

Slika 2.29. Određivanje konstante k i reda reakcije n diferencijalnom metodom.

2.8.1.2. Parcijalna analiza jednadžbe za brzinu reakcije

Do jednadžbe za brzinu reakcije može se doći tako da se ne određuje
odjednom cijela jednadžba.

13
Različitim eksperimentima se dolazi do pojedinih dijelova jednadžbe za brzinu, a
onda se ovi dijelovi poput mozaika sklapaju u konačnu cjelinu. Ovakav pristup je
naročito koristan kada se unaprijed ne može donijeti odluka o nekom konkretnom
obliku jednadžbe.
Postoje nekoliko metoda koje spadaju u parcijalnu analizu jednadžbe za
brzinu reakcije: metoda izolacije, metoda početnih brzina, metoda viška, metoda
najmanjih kvadrata.

2.8.1.2.1. Metoda izolacije

Po ovoj metodi eksperimenti se izvode bez prisustva određenih reakcijskih
komponenti. Na primjer, ako se razmatra povratna reakcija A R + S koja nije
elementarna. Prema tome, jednadžba za brzinu reakcije se može napisati u
općenitom obliku:
dC
− A = k1  C A − k2  CR  CS
a r s
(2.109)
dt
Ako se krene samo od reaktanta A, a eksperiment zaustavi prije nego što
koncentracije proizvoda R i S postanu znatne, jednadžba (2.109) se svodi na:
dC
− A = k1  C A
a
(2.110)
dt
Ovaj oblik je mnogo pogodniji za korištenje nego cijela jednadžba za brzinu
reakcije, pa se onda za određivanje konstante k1 i reda reakcije a može se koristiti
klasična diferencijalna metoda.
S druge strane, ako se eksperiment započne samo sa proizvodima R i S, a
onda prekine prije nego što koncentracija A postane znatna, jednadžba (2.109) se
svodi na:
dCA
= k2  CR  CS
r s
(2.111)
dt
Kao i u slučaju jednadžbe (2.110), za određivanje konstante k2 i redova reakcije r
i s može se zatim koristiti klasična diferencijalna metoda.

2.8.1.2.2. Metoda početnih brzina

Ova metoda se najbolje može pokazati na primjeru povratne reakcije sa
stehiometrijskom jednadžbom:
A 2R

14
Jednadžba za brzinu reakcije glasi:
dC
− rA = − A = k1  C A − k2  CR
a r
(2.112)
dt
Suština metode je u tome da se brzina reakcije mjeri samo sa malom promjenom
koncentracija, tako da se tada reakcija sa desna u lijevo može zanemariti (samo
ako je CA0 >>CR0).
Da bi se dobilo više mjernih tačaka, potrebno je izvesti seriju eksperimenata
uz različite početne koncentracije reaktanta A, pri čemu se početna brzina reakcije
određuje za svaki eksperiment:
 dC 
− rA0 =  − A  = k1  C A0
a
(2.113)
 dt 0
Određivanje se vrši diferenciranjem eksperimentalnih podataka
koncentracija-vrijeme i ekstrapolacijom do vremena t = 0 (slika 2.30). Za ovaj
korak se preporučuje primjena nekog numeričkog softverskog paketa. Nakon
određivanja početnih brzina reakcije za svaki eksperiment, koristi se linearni oblik
jednadžbe (2.113):
log( −rA0 ) = log k1 + a  log C A0 (2.114)
Na osnovu jednadžbe (2.114) može se prikazati grafik (slika 2.31) sa kojeg se
može odrediti konstanta brzine reakcije k1 (iz odsječka na y-osi) i red reakcije a
(iz nagiba pravca).
Za određivanje konstante k2 potrebni su eksperimenti sa različitim početnim
koncentracijama R.

CA
C A0,1
− rA0,1
C A0, 2
− rA0, 2
C A0 , 3
eksp. 1
eksp. 2
− rA0,3
eksp. 3
t
Slika 2.30. Određivanje početnih brzina reakcije.

15
 log (− rA0 )
nagib=a

iz eksp. 1
iz eksp. 2

iz eksp. 3
log k1

log C A0

Slika 2.31. Određivanje konstante k1 i reda reakcije a metodom početnih brzina.

2.8.1.2.3. Metoda viška

Metoda viška se primjenjuje za nepovratne reakcije sa npr. sljedećom
stehiometrijskom jednadžbom:
A+B proizvodi
pri čemu je jednadžba za brzinu reakcije data u obliku:
dC
− rA = − A = k  CA  CB
a b
(2.115)
dt
Redovi a i b se određuju odvojenim eksperimentima. U prvom eksperimentu se
reakcija izvodi sa viškom reaktanta B, tako da se njegova koncentracija u suštini
ne mijenja tokom reakcije tj. vrijedi CB ≈ CB0. U tom slučaju, koncentracija B je
matematička konstanta koja sa konstantom brzine reakcije daje novu konstantu k',
koja se računa kao k' = k ∙CB0 . Prema tome, važi:
dC
− rA = − A = k 'CA
a
(2.116)
dt
Nakon određivanja reda reakcije a klasičnom diferencijalnom metodom, u
drugom eksperimentu se reakcija izvodi sa viškom reaktanta A, tako da se njegova
koncentracija u suštini ne mijenja tokom reakcije tj. vrijedi CA ≈ CA0. U tom
slučaju, koncentracija A je matematička konstanta koja sa konstantom brzine
reakcije daje novu konstantu k'', koja se računa kao k'' = k ∙CA0 . Prema tome,
važi:

16
 dCA
− rA = − = k ' 'CB
b
(2.117)
dt
Iz oba eksperimenta, osim pojedinačnih redova može se odrediti i konstanta brzine
reakcije.
Kada se odrede redovi a i b, konstanta brzine reakcije se može provjeriti iz
mjerenja brzine reakcije pri poznatim koncentracijama A i B:
−r
k= a A b (2.118)
C A  CB
Ukupan red reakcije može se provjeriti posebnim eksperimentima uz
koncentracije reaktanata A i B koje se međusobno usporedive (nisu u višku).

2.8.1.2.4. Metoda najmanjih kvadrata

U slučaju kada brzina reakcije ovisi o koncentraciji više od jednog reaktanta
i nije moguće koristiti metodu viška, može se koristiti metoda najmanjih kvadrata.
Ova metoda se također može koristiti i za određivanje vrijednosti više od dva
kinetička parametra. U oba slučaja, iz serije eksperimenata određuju se ili 1) red
reakcije, faktor učestanosti, energija aktivacije; ili 2) pojedinačni redovi reakcije,
konstanta brzine reakcije). Suština metode najmanjih kvadrata je u tome da se
minimizira suma kvadrata razlika između eksperimentalnih podataka i izračunatih
podataka dobivenih modelom.
Na primjer, ako je jednadžba za brzinu reakcije data u obliku:
dC
− rA = − A = k  CA  CB
a b
(2.119)
dt
Logaritmiranjem jednadžbe (2.119), dobiva se linearni oblik:
 dC 
log  − A  = log k + a  log C A + b  log CB (2.120)
 dt 
Ovdje se radi o primjeni višestruke linearne regresije sa istovremenim
određivanjem više kinetičkih parametara. Mnogi savremeni softverski numerički
paketi opremljeni su programima za rješavanje višestruke linearne regresije. Radi
se o stvaranju funkcionalne veze jedne ovisne varijable sa nekoliko nezavisnih
varijabli. U slučaju jednadžbe (2.120), ovisna varijabla je log(-dCA/dt) a nezavisne
varijable su logCA i logCB.
Za razliku od linearne regresije, nelinearna regresija koristi jednadžbu
(2.119) kao model pri čemu se moraju zadati početne vrijednosti parametara.

17
Drugim riječima, radi se o pretpostavkama za konstantu k i pojedinačnim
redovima reakcije a i b. Efikasnost proračuna upravo ovisi o pretpostavljenim
vrijednostima koje je potrebno da budu što bliže pravim vrijednostima. Stoga se
preporučuje da se ove vrijednosti prvo odrede linearnom regresijom a onda da se
uvrste kao pretpostavke u nelinearnu regresiju. Kao i za linearnu regresiju,
programi za rješavanje nelinearne regresije nalaze se u mnogim savremenim
softverskim numeričkim paketima. Ovi programi daju i osnovne statističke
pokazatelje na osnovu kojih se može procijeniti kvalitet regresionih modela i
napraviti usporedba za različite modele: interval 95% pouzdanosti, koeficijent
korelacije, podešeni koeficijent korelacije, srednje kvadratno standardno
odstupanje, varijanca, grafik ostataka.

18