BIORAZGRADLJIVOST

Tokom posljednja dva desetljeća polimeri dobiveni iz obnovljivih izvora

privlače sve veću pažnju, uglavnom zbog dva glavna razloga: prvo zbog
brige o okolišu, a drugo zbog spoznaje da su izvori nafte ograničeni.U
razvijenim zemljama svijeta, onečišćenje uzrokovano sintetskim
polimerima predstavlja sve veći problem, ali i opasnost za ljude i okoliš
u kojima oni žive. Stoga se sve veći naglasak stavlja na razvoj
biorazgradivih polimera kao i na razvoj same biorazgradnje, te na
promjenu strukture i svojstava polimera koji nalaze svakodnevnu
primjenu.
Biorazgradivi polimeri predstavljaju novije područje u znanosti polimera
i polimernih tehnika koji nalaze široku primjenu. U novije vrijeme
sintetiziran je veliki broj različitih biorazgradivih polimera i to upravo
zbog pronalaska različitih mikroorganizama i enzima koji su sposobni
provesti proces razgradnje takvog polimernog materijala.
Proces kojim se organske supstance razlažu zbog okolišnih efekata a i
od strane živih organizama naziva se biorazgradljivost.Biorazgradivi
proizvod se može lako rastopiti u okolini bez uništavanja prirode.
Suprotno je npr.plastici i stiroporu, koji štete okolišu. Smisao
biorazgradnje je razbijanje organskih supstanci uz pomoć drugih živih
organizama kao što su bakterije,mikrobi,gljivice,alge.Organsku materiju
moguće je razgraditi aerobno i anaerobno.
Prvi put se pojam ”biorazgradljiv” poistovjećuje kao uništavanje
materijala na osnovne komponente ugljik,hidrogen i kisik dejstvom
mikroorganizama. Sada se “biorazgradljiv” obično povezuje sa ekološki
prihvatljivim proizvodima koji su dio prirodnog ciklusa Zemlje i sposobni
su da se ponovo razgrade u prirodne elemente.
Jedna od definicija biorazgradnje jest da je to proces u kojem bakterije,
gljivice, kvasci te njihovi enzimi konzumiraju sastavnicu polimera kao
izvor hrane te tako provode proces razgradnje.
Biorazgradivi polimeri kao takvi pogodni su za široku upotrebu u
svakodnevnom životu kao i u medicini, agronomiji, farmaciji i slično.

Najčešća definicija biorazgradivih polimera uključuje “razgradljivi

polimer kod kojeg se primarni mehanizam razgradnje odvija
metaboličkim djelovanjem mikroorganizama”. Može se očekivati da će
se većina hemikalija puštena u okoliš razgraditi mehanizmom
biorazgradnje. Biorazgradivi materijali razgrađuju se u biomasu,ugljikov
dioksid i metan.Biomasa se odnosi na živu materiju, biljnog ili
životinjskog porijekla, koja se može koristiti kao gorivo ili za industrijsku
proizvodnju.
Aerobna biorazgradnja:
POLIMER + O2  CO2 + biomasa + ostatak(nusprodukti)
Anaerobna biorazgradnja:
POLIMER  CO2 + CH4 + H2O + biomasa + ostatak(nusprodukti)
Proces u kojem se biorazgradivi materijali ili biomasa pretvaraju u plin
(ugljikov dioksid,metan i dušikove spojeve), vodu, minerale i ostatke
biomase naziva se mineralizacija.Mineralizacija je potpuna kada se sav
biorazgradivi materijal i biomasa potroše, a sav ugljik pretvori u ugljikov
dioksid.
Pored hemijske strukture i hemijskih osobina molekule polimera drugi
važni čimbenici odgovorni za biorazgradljivost su i fizičko-mehanička
svojstva:poroznost,elastičnost,morfologija(kristalna,amorfna).
Kako je važan način na koji se materijal dobiva, također je važan i način
na koji se materijal razgrađuje.
Općenito kod razgradnje polimernih materijala vrijedi da se oni mogu
razgraditi djelovanjem mikroba, foto razgradnjom ili hemijskom
razgradnjom. Sve tri metode uključene su kod biorazgradnje, a krajnji
produkti razgradnje su stabilni i nalaze se u prirodi.Mnogi biopolimeri
su osmišljeni kako bi se mogli odložiti na odlagalište otpada,kompost ili
tlo.Materijali se razgrađuju pod uvjetom da su prisutni izvjesni
mikroorganizmi.Normalne bakterije tla i voda općenito su ono što je
potrebno za razgradnju .
U slučaju materijala kod kojih se škrob koristi kao aditiv za
konvencionalnu plastičnu matricu, polimer u kontaktu s tlom i/ili
vodom napast će mikrobi.Mikrobi probavljaju škrob,ostavljajući iza sebe
pore, spužvaste strukture s velikom međupovršinom i niskom
strukturnom čvrstoćom.Kad se škrob potroši, polimerna matrica počinje
se razgrađivati enzimskim napadom.Svaka reakcija rezultira cijepanjem
molekule,polaganim smanjivanjem mase matrice sve dok se sav
materijal ne probavi.
Drugi pristup mikrobnoj razgradnji biopolimera uključuje rast
mikroorganizama posebno namijenjenih za probavljanje polimernog
materijala.Navedeni mikroorganizmi su ciljano dizajnirani za razgradnju
plastike koja se dobiva iz nafte.
Fotorazgradljivi polimeri podliježu razgradnji pod uticajem sunčeve
svjetlosti.U mnogim slučajevima,polimeri su napadnuti fotohemijski i
razgrađuju se na manje segmente.Da bi se postigla prava biorazgradnja
dalje mora doći do mikrobne razgradnje.
Poliolefini (vrsta konvencionalne plastike koja se dobiva iz nafte) su
polimeri koji su najosjetljiviji na fotorazgradnju.Predloženi pristup za
daljni razvoj fotorazgradljivih biopolimera uključuje uvođenje dodataka
koji ubrzavaju fotohemijske reakcije (npr. benzofenon) čime se
modificira sastav polimera koji uključuju više UV apsorbirajućih skupina
(npr. karbonilnih) i sintezu novih polimera sa skupinama osjetljivim na
djelovanje svjetlosti.
Neki biorazgradivi materijali će se brzo otopiti kada se izlože pojedinim
vodenim otopinama.Kada se polimer otopi, preostala otopina sastoji se
od polivinilnog alkohola i glicerola.
Slično kao kod foto razgradljivih plastika, potpuna biorazgradnja vodene
otopine događa se kasnije,pomoću mikroba.
Odgovarajući mikroorganizmi obično se nalaze u postrojenjima za
pročišćavanje voda.Biopolimerni materijali koji se raspadaju nakon
izlaganja u vodenoj otopini poželjni su za zbrinjavanje i prijevoz
opasnog biološkog i medicinskog otpada.Industrijski "strojevi za pranje"
dizajnirani su tako da otope i isperu vodene otopine za daljnju
mikrobnu probavu.

Biorazgradivi polimeri mogu se podijeliti u skladu s njihovim hemijskim

sastavom,porijeklom i načinom dobivanja,metodama prerade,
ekonomskom važnosti, primjenom itd.
Biorazgradivi polimeri dijele se s obzirom na porijeklo u dvije skupine:
prirodni polimeri koji se dobivaju iz prirodnih izvora i sintetski polimeri
koji se dobivaju iz ulja(nafte). Pregled tih kategorija dat je na slici:
Tri glavna sektora u kojima su uvedeni biorazgradljii polimeri
su:medicina,pakiranje i poljoprivreda.
Da bi se koristili kao biomaterijali,biorazgradivi polimeri moraju imati tri
važna svojstva: biokompatibilnost,bioupijanje i mehaničku otpornost.
Posljednjih godina sve je veća zastupljenost polimernih materijala u
medicini čime se proširuje uporaba biopolimera koji su ujedno i
biorazgradljivi i biokompatibilni,tako se od biopolimera proizvode razni
dijelovi, ali i čitavi umjetni organi koji zamjenjuju funkciju prirodnih.
Trenutna primjena biorazgradivih polimera u medicini ponajviše
uključuje kirurške implantante u vaskularnoj ili ortopedskoj kirurgiji kao
i ugradnju srčanih pacemakera,rekonstrukcije zuba.Biorazgradljivi
polimeri su također korišteni kao matrica za implantaciju za
kontrolirano otpuštanje lijeka unutar tijela.
Biorazgradivi polimeri su od velikog interesa u oblasti isporuke lijekova i
nanomedicini.Velika korist biorazgradivog sistema za isporuku lijeka je
sposobnost nosioca lijeka da cilja oslobađanje njegovog tereta na
određeno mjesto u tijelu i zatim degradira u netoksične materijale koji
se zatim eliminišu iz tijela prirodnim metaboličkim putevima.Polimer se
polako degradira u manje fragmente i njegova brzina razgradnje je
direktno proporcionalna uvjetima u tijelu gdje je smješten kao što je
npr.pH vrijednost sredine.
Na primjer,polimeri na bazi polilaktične(mliječne)kiseline, poli
(mliječne-ko-glikolne) kiseline i poli (kaprolaktona), koji su svi
biorazgradivi, korišteni su za nošenje lijekova protiv raka.
Sintetski polimeri se naširoko koriste u biomedicinskim implantantima i
uređajima jer mogu biti proizvedeni u različitim oblicima.PGA i PLA se
smatraju prvim biorazgradivim polimerima korištenim u biomedicinske
svrhe.Uslijed njihovih dobrih mehaničkih svojstava,PGA i PLA se koriste
kao uređaji za unutarnje fiksiranje kostiju.
Još jedna zanimljiva primjena jeste biorazgradljivi konac za šivanje rana.
U medicini se već primjenjuje i biorazgradljivi konac za šivanje rana koji
nakon što rana zacijeli se razgradi i apsorbira u tijelo bez štetnih
posljedica za organizam.

U svakodnevnom životu, pakiranje je važno područje u kojem se koriste

biorazgradivi materijali.Kako bi se smanjio volumen otpada, često se
koriste biorazgradivi polimeri.Biorazgradivi polimeri korišteni za
pakiranje zahtijevaju drugačija fizikalna svojstva,ovisno o proizvodu koji
se pakira i uvjetima trgovine.
Zbog svoje dostupnosti i niske cijene u usporedbi s drugim
biorazgradivim poliesterima, PLA je korištena za otpadne vrećice.
PLA je razvijen i u primjeni pakiranja kao što su čaše, boce i folije.

Alifatski poliesteri kao PLA, PBS, PCL i njihovi kopolimeri se koriste kao
biorazgradiva plastika za jednokratne potrošačke proizvode,kao što su
jednokratni pribor za jelo i tanjuri.

Nekoliko biopolimera temeljenih na polisaharidima kao što su škrob i

hitozan su se istraživali kao folije za pakiranje.Folije škroba koje vidimo
na slici imaju nisku propusnost i stoga su privlačni materijali za
pakiranje hrane.Kad se udruže proteini i polisaharidi,folije imaju dobra
mehanička i optička svojstva,ali su vrlo osjetljivi na vlagu.Kad se sastoje
od lipida, tada su folije otpornije na vlagu.Sadašnji trend u pakiranju
hrane je da se koriste smjese različitih biopolimera.
Folije temeljene na hitozanu su dokazale da su učinkovite u očuvanju
hrane i mogu se potencijalno koristiti kao antimikrobno pakiranje.
PHB se koristi u malim jednokratnim proizvodima i u materijalima za
pakiranje.Mnogi su istraživali upotrebu PHB u pakiranju hrane,
uspoređujući ga s PP-om da bi utvrdili da je deformacijska vrijednost
PHB oko 50% niža od one PP-a,što ih je navelo na zaključak da je PHB
krući i manje fleksibilan od PP-a.
Biorazgradivi polimeri su našli primjenu i u poljoprivredi. Mlade biljke su
osjetljive na mraz i moraju biti pokrivene.

Glavno djelo biorazgradivih pokrovnih filmova je da očuva vlagu,poveća

temperaturu tla i smanji korov kako bi se poboljšala stopa rasta biljaka.
Na kraju sezone,folija se biorazgradi.Biorazgradivi polimeri mogu se
koristiti i za kontrolirano otpuštanje poljoprivrednih hemikalija.
Biopolimeri se također koriste u posebnim primjenama kao što su
automobilski,elektronski i građevinski sektor.
Automobilskom sektoru cilj je napraviti lakši automobil pomoću
bioplastike i biokompozita.Još uvijek čekamo razvoj bio-kompozitnih
materijala.Naprimjer,PLA je pomiješana sa vlaknima kenafa da bi
zamijenila okvir vrata automobila,nadzornu ploču ili pokrov gume.
Polimeri temeljeni na škrobu se koriste kao aditivi u proizvodnji guma.
To smanjuje otpor pri kretanju.
Automobilska industrija ima za dugoročni cilj proizvodnju automobila
koji će nekim dijelom biti biorazgradljiv.Tako je Toyota od 2015. godine
20 % polimernih dijelova svojih automobila zamijenila biorazgradljivim
polimerima.
Kompaktni diskovi temeljeni na PLA su se također lansirali na tržiste
(Pioneer i Sanyo grupa).Fujitsu tvrtka je proizvela kućište kompjutera od
PLA.
PLA vlakna se koriste za dopunjavanje tepiha.Njegova zapaljivost,niža je
od one sintetskih vlakana pa ima veću sigurnost.Njegova antibakterijska
i antigljivična svojstva sprečavaju probleme alergija.Vlakno je također
otporno na UV zračenje.
Neke kuke za ribolov i biorazgradive golf loptice su temeljene na
škrobu. PLA vlakna se koriste i za sportsku odjeću.Kombinira udobnost
prirodnih vlakana i otpornost sintetskih vlakana.
Hitin upija teške i radioaktivne metale,što je korisno u pročišćavanju
otpadnih voda.
Ima puno drugih primjena koje ne spadaju u prethodne kategorije.Tako
češljevi,pojedine hemijske olovke,i podloga za miša su izrađeni od
biorazgradivih polimera.
Ecobioball je prva i jedina golf loptica na svijetu koja se nakon upotrebe
biorazgradi,postane hrana za ribe.To je razlog zašto je definirana kao
biorazgradiva i ekološki prihvatljiva.Ecobioball je posebna loptica sa
jedinstvenim i ekskluzivnim dizajnom za treniranje golfa u blizini
vodenog okoliša(more, ocean, rijeke, jezera i ribnjaci).
Zahvaljujući inovativnom modelu,počne se odmah razgrađivati nakon
što je potopljena u vodu, tako da:
 u manje od 24 sata, njezina vanjska ovojnica se počinje otvarati
 unutarnja jezgra se sastoji od 100% riblje hrane,tako da se između
36 i 48 sati pušta u vodu,gdje ju ribe mogu jesti
Postoji mnogo novih,ekološki prihvatljivih artikala koji su uvedeni na
tržište.Sve što treba da uradite je da provjerite etiketu i da se uvjerite
da je zaista biorazgradiv.
Vrijeme potrebno određenim produktima i materijalima za
biorazgradnju je drugačije pojedinačno.Tako se npr. kora banane
razgradi za sedmicu,pamučna tkanina za 1-5 mjeseci,papir 2-5
mjeseci,vuna 1-5 godina,najlon 30-40 godina,tanja plastika 10-20
godina,deblja plastika 500 godina,konopac 3-14 mjeseci,opiljci
narandže 6 mjeseci,lišće s drveća za godinu,plastične vrećice 10-20
godina,kožne cipele 25-40 godina,plastične flaše zauvijek itd…

Objedinjujući sve gore navedeno možemo zaključiti :

Biorazgradivi materijali se koriste u ambalažama, poljoprivredi, medicini
i drugim oblastima.U posljednjih nekoliko godina došlo je do povećanja
interesa za biorazgradive polimere.Mogu se razlikovati dvije klase
biorazgradivih polimera:sintetski i prirodni polimeri.Postoje polimeri
proizvedeni iz sirovina koje se dobijaju ili iz naftnih resursa (neobnovljivi
izvori) ili iz bioloških resursa (obnovljivi izvori).Općenito, prirodni
polimeri nude manje prednosti od sintetičkih polimera.
Biorazgradivi polimeri dobili su mnogo više pažnje u posljednjih
nekoliko decenija zbog njihovih potencijalnih primjena u područjima
vezanim za zaštitu okoliša.Trenutno je samo nekoliko grupa navedenih
biopolimera od tržišnog značaja.Glavni razlog je njihov nivo cijena, koji
još nije konkurentan.Budućnost svakog biopolimera zavisi ne samo od
njegove konkurentnosti,već i od sposobnosti društva da to plati. Budući
izgledi za razvoj u oblasti biopolimernih materijala su obećavajući.
MJEŠAVINE PRIRODNIH I SINTETSKIH POLIMERA
Da bi se poboljšala svojstva biorazgradivih polimera,razvijeno je mnogo
metoda,kao što su nasumična i blok kopolimerizacija ili presađivanje.
Ove metode poboljšavaju brzinu biorazgradnje i mehaničke osobine
konačnih proizvoda.Fizičko mješanje je drugi put za pripremu
biorazgradivih materijala različitih morfologija i fizičkih karakteristika.
Da bi se osigurala dodatna vrijednost biorazgradivih polimera,
primijenjene su neke napredne tehnologije.One uključuju aktivnu
tehnologiju pakiranja i pojačanja prirodnih vlakana.Nedavno su
objavljene različite studije o upotrebi nano-glina sa biorazgradivim
polimerima,posebno sa škrobom i alifatskim poliesterima.Istražuju se
nano-biokompoziti ili bio-nanokompoziti.
PCL mješavine sa hitinom su pripremljene kao biorazgradivi kompoziti
miješanjem taline.Ustanovljeno je da povećanje količine hitina nema
efekta na temperaturu topljenja ili kristalizacije.Drugi put miješanja je
lijevanje otapala.Stepen kristaličnosti PCL se smanjuje nakon miješanja
s hitinom. Isti rezultati su dobijeni sa PCL / hitozan
mješavinama.Očekuje se da ove mješavine imaju dobre mehaničke
osobine.
Škrob je potpuno biorazgradiv i ekološki prihvatljiv materijal.Osim toga,
škrob ima nisku cijenu.Ipak, pošto je škrob visoko osjetljiv na vodu i ima
relativno slaba mehanička svojstva u odnosu na druge petrohemijske
polimere,njegova upotreba je ograničena.Rješenje može biti miješanje
sa drugim sintetičkim polimerima.Mnoge biorazgradive termoplastične
mješavine na bazi škroba razvijene su i opsežno proučavane.Mnogo
istraživanja se bavi razvojem mješavina škroba sa sintetičkim
biorazgradivim polimerima.
Proces miješanja je jeftin u odnosu na troškove razvoja novih sintetičkih
materijala.Ove vrste mješavina su više biorazgradive od tradicionalne
sintetičke plastike.
Tako su neki filmovi pripremljeni od prirodnog kukuruznog škroba i
EVOH-a sa različitim omjerima.Mehaničke osobine jako su zavisile od
sadržaja škroba,vlage i načina obrade.
TPS i PVOH imaju odličnu kompatibilnost i njihove mješavine su od
posebnog interesa.TPS i škrob se mogu miješati u različitim omjerima
kako bi se prilagodile mehaničke osobine završnog materijala.U
poređenju sa čistim TPS materijalima,kod mješavina je poboljšana:
zatezna čvrstoća,sile zatezanja(izduženje) i mogućnost obrade.Njihova
biorazgradljivost je nedavno istražena.Sadržaj PVOH ima važan uticaj na
brzinu razgradnje škroba(povećanje količine PVOH će smanjiti ovu
brzinu).
Istražen je i efekat želatinizacije škroba.Pokazalo se da se u PLA/
želatiniziranim smjesama škroba,škrob može smatrati agensom za
nukleaciju,što rezultira poboljšanjem kristaličnosti u PLA mješavinama i
većoj superiornosti mehaničkih osobina.
Mehaničke osobine mješavina škroba s PLA korištenjem
konvencionalnih postupaka su slabe zbog nekompatibilnosti.
Jedan način za poboljšanje kompatibilnosti je korištenje
kompatibilizera. U tu svrhu se može koristiti maleinski anhidrid.Za
stvaranje slobodnih radikala na PLA korišten je inicijator(inicijatorska
reakcija)koji podstiče reakciju između maleinske kiseline i PLA(to je
ustvari kompatibilizer-maleinski anhidrid).Anhidridna grupa na
maleinskoj kiselini može da reaguje sa hidroksilnim grupama prisutnim
u škrobu.Time je značajno poboljšana međupovršinska adhezija između
škroba i PLA.Mehaničke osobine dobivene za mješavine PLA / škrob
kompatibilizirane s maleinskom kiselinom su veće od onih dobivenih za
izvorne mješavine PLA / škrob.

Već u prethodnom primjeru smo vidjeli da škrob nije baš sjajan u

miješanju sa svim sintetskim polimerima.
Ispitivano je ponašanje nekih PCL-modifikovanih škrobnih smjesa.
Dodatak modifikovanog škroba(TPS) doveo je do povećanja elastičnosti
PCL-a ali smanjenja zatezne čvrstoće i izduženja.Smjesa postaje manje
duktilna.
Modul elastičnosti mješavina kukuruznog škroba visoke amiloze (25%
tež.udjela) i PCL-a bio je 50% veći od onog od PCL-a, a zatezna čvrstoća
15% niža. Razlog zašto su dobijena bolja mehanička svojstva u odnosu
na druge mješavine je dobra disperzija granula škroba u PCL matrici.
Brzina biorazgradnje PCL-a,koja je vrlo niska,može se značajno povećati
prisustvom škroba.
Biorazgradivost PLA može se poboljšati i kalemljenjem.Kalem
kopolimerizacija L-laktida na hitozan je izvršena polimerizacijom
otvaranjem prstena upotrebom kalaja kao katalizatora ili oksida kalaja.
Temperatura taljenja nastalog “kalem” polimera raste s povećanjem
postotaka kalemljenja(prirodnog polimera-hitozana).
Kako se sadržaj laktida povećava,biorazgradljivost kalem polimera se
smanjuje.
Danas,glavni polisaharidi koji se koriste u primjeni materijala i
modifikacijama svojstava sintetskih polimera su celuloza i škrob, ali i
drugi se koriste u manjoj mjeri.
IZVORI:
 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5445709/
 http://repozitorij.fsb.hr/1260/1/10_02_2011_Diplomski_rad-
Marko_Ivanisevic.pdf?
fbclid=IwAR2WJsGCWaonnS8FuWsv_tDrdk3wS11jLKy4ij5ifO3drAz
gIUQ29H2hIBI
 https://www.slideshare.net/soranrawandzes/biodegradation-
59792055?fbclid=IwAR148v7pJ1nMem27-
8nqv8PyXzaa0WP2XLSHIijCYFJ46m_kPS06Y72QYmE
 https://zir.nsk.hr/islandora/object/fkit:126/preview?
fbclid=IwAR0ielcNM4EpqHvQYQGHDbKy4mL3XcoUPzvCEt1z5dL04
BDK5-iazHrGo44