Tổng hợp (MFe2O4) bằng phương pháp nhiệt dung:

1. Khái quát:

Các tính chất từ của các hạt nano ferrite spinel (SFN) phụ thuộc nhiều vào cấu
trúc vi mô như: kích thước hạt, phân bố và hình thái của tinh thể, thay đổi phân bố
cation hóa trị ba và hóa trị ba giữa các vị trí tứ diện và bát diện và kiểm soát các
miền.

Phương pháp chế tạo dung môi (SFM) đề cập đến sự tổng hợp thông qua các
phản ứng hóa học trong dung dịch không đục, và nó có thể làm tăng đáng kể khả
năng phản ứng và độ hòa tan của chất phản ứng. Bằng SFM, các phản ứng hóa học
được thực hiện trong các thùng chứa kín và dung môi có thể được đưa đến nhiệt độ
cao hơn hoặc gần điểm sôi của chúng bằng cách tăng áp lực tự sinh do đun nóng.
SFM là một quá trình vừa không đơn giản mà vừa đơn giản nó cho phép kiểm soát
chính xác kích thước, phân bố hình dạng và độ tinh thể cao của SFN, không cần xử
lý sau quá trình này.

Để tổng hợp SFN thông qua phương pháp giải nhiệt cần biết SFM có một số
thông số tổng hợp quan trọng như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi, chất
đóng nắp và hiệu ứng khử,...

2. Cơ chế hình thành hạt nano spinel Ferrite (SFN) thông qua con đường
nhiệt:

Cơ chế cho sự hình thành SFN có thể được chia thành hai giai đoạn:

Thứ nhất, mầm các nguyên tử được hình thành bằng cách khử muối kim loại

Thứ hai là sự tăng trưởng của hạt nhân thành các nanospher thông qua quá trình
tăng trưởng nguyên tử.

Hai giai đoạn chế tạo SFN này có thể được thay đổi bằng cách kiểm soát các
thông số nhiệt động và động học. Dưới sự kiểm soát nhiệt động lực học sẽ giảm
thiểu tổng năng lượng bề mặt của SFN.

Trong điều kiện phản ứng thực tế, việc giảm năng lượng bề mặt của SFN được
thực hiện bằng cách hấp phụ các chất hoạt động bề mặt trên SFN. Các chất hoạt
động bề mặt này có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của SFN và ngăn chúng
kết tụ hoặc kết tụ trong quá trình tăng trưởng. Hơn nữa, sử dụng các phương pháp
kiểm soát động học như nhiệt độ phản ứng và nồng độ chất phản ứng, tốc độ tăng
trưởng của các nguyên tử lên sự phân bố kích thước hạt và hình thái khác nhau có
thể được điều khiển.

Đáng chú ý là trong quá trình tổng hợp SFN, quá trình “repening Ostwald” đóng
vai trò quan trọng trong việc hình thành các ống nano cho tất cả các hệ thống. Theo
cơ chế “repening Ostwald”, các hạt tinh thể phát triển thành hạt nhân tinh thể,
chúng tập hợp đẳng hướng để tạo thành SFN hình cầu trong dung dịch không đục
(trong trường hợp phương pháp nhiệt phân) và hơn nữa là các tinh thể nano. Trong
quá trình tăng trưởng SFN, các hạt tinh thể nhỏ hơn sẽ bị hòa tan dần dần, trong
khi càng lớn, các hạt tinh thể sẽ phát triển lớn hơn. Cuối cùng, lõi có thể phát triển
dần dần để tạo thành một khối cầu rắn. Khi phản ứng tiếp tục, MFe2O4 sẽ được
hình thành ở cuối.

3. Các thông số chi phối hình thái của SFN bằng phương pháp nhiệt:
a. Thời gian phản ứng và nhiệt độ:
 Nhiệt độ:

Dựa trên nhiệt độ phản ứng, SFM được phân thành hai nhóm: phản ứng tổng hợp
cận lâm sàng và siêu tới hạn. Khi nhiệt độ nằm trong phạm vi 100 ° C, 240 ° C, nó
được gọi là phản ứng tổng hợp cận lâm sàng, áp dụng nhiều hơn cho các hoạt động
công nghiệp và phòng thí nghiệm. SFM của SFN là một tổng hợp cận lâm sàng
điển hình.

Do nhiệt độ tăng, độ nhớt của môi trường tổng hợp giảm và độ động các ion và
phân tử hòa tan sẽ được tăng lên trong điều kiện SFM so với nhiệt độ môi trường.
Sử dụng các tính chất đặc biệt của dung môi như nước hoặc dung môi hữu cơ và
các chất phản ứng khác dưới nhiệt độ và áp suất siêu tới hạn, có thể tiến hành tổng
hợp các tính chất cụ thể khác nhau, dẫn đến việc sản xuất các vật liệu tinh thể lớn
với cấu trúc thú vị.

Trong nghiên cứu của mình, Penchal Reddy và Mohamed đã báo cáo rằng bằng
cách tăng nhiệt độ phản ứng lên mức độ cao hơn, kích thước hạt trung bình và mức
độ kết tụ của SFN có xu hướng tăng.
 Hình 1

Ảnh SEM của dung môi nhiệt CoFe2O4 được xử lý ở nhiệt độ (a) 160 ° C, (b) 180 °
C, (c) 200 ° C trong 16 giờ và (d) phụ thuộc của từ hóa bão hòa vào nhiệt độ thiêu
kết. (SEM - Kính hiển vi điện tử quét).

 Thời gian phản ứng:

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng cũng được coi là một tham số quan trọng. Ở
giai đoạn đầu của phản ứng SFN, nồng độ các nguyên tử kim loại vào môi trường
phản ứng tăng vượt quá nồng độ bão hòa nhưng không có dạng hạt nhân. Khi nồng
độ đạt đến nồng độ tạo mầm, hạt nhân hình thành nhanh chóng và nồng độ của các
ion hòa tan giảm xuống dưới nồng độ tạo mầm. Sau đó, phản ứng bước vào giai
đoạn tăng trưởng. Ở giai đoạn tăng trưởng ban đầu, SFN thường hiển thị hình dạng
được xác định kém. Khi thời gian phản ứng tăng lên, SFN có xu hướng phát triển
thành hình dạng thông thường. Tăng thêm thời gian phản ứng có thể dẫn đến việc
tái cấu trúc SFN và quá trình “repening Ostwald”.

Do đó, sự tiến hóa hình thái thường xảy ra trong SFM khi thời gian phản ứng
tăng lên, cho phép tổng hợp SFN với phân bố kích thước hạt khác nhau và hành vi
từ tính đơn giản bằng cách thay đổi thời gian phản ứng trong nhiều trường hợp.
Nhìn chung, các sản phẩm ưa nhiệt động có khả năng lớn thu được sau thời gian
phản ứng dài. Khi phản ứng xảy ra, các quả cầu đồng nhất được hình thành.

Hình 2

Ảnh SEM của vật liệu MgFe2O4 được thu thập trong các khoảng thời gian khác
nhau là (a) 10 phút, (b) 2 h, (c) 8 h và (d) 11 h.

b. Hiệu ứng dung môi:

Môi trường phản ứng có ảnh hưởng đáng kể đến bất kỳ hệ thống thủy nhiệt hoặc
dung môi. Các dung môi trong SFM thể hiện các tính chất độc đáo, đặc biệt là
trong các điều kiện siêu tới hạn. Cân bằng phản ứng và động học phản ứng có liên
quan trực tiếp đến tương tác của dung môi với chất phản ứng, chất trung gian và
sản phẩm.

Trong SFM, một số dung môi có thể đóng vai trò điều biến cấu trúc thông qua
tương tác của chúng với các hạt nano tổng hợp và khi các chất hoạt động bề mặt
được sử dụng trong môi trường phản ứng, dung môi có thể ảnh hưởng đến cấu trúc
micelle. Ngoài ra, dung môi hữu cơ không chỉ đóng vai trò là môi trường phản ứng
mà còn có thể đóng vai trò là chất hòa tan hoặc chất hòa tan một phần chất phản
ứng để tạo thành phức chất phản ứng dung môi, sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
hóa học.

c. Hiệu ứng chất đóng nắp:

Các nhà thực nghiệm đã nỗ lực hết sức để kiểm soát các yếu tố liên quan đến
biến đổi hình thái của SFN để phát triển cấu trúc xác định với các tính chất vật lý
và hóa học cụ thể. Các chất đóng nắp như chất hoạt động bề mặt đóng vai trò chính
trong việc kiểm soát hình thái của MMN vì hiệu ứng khuôn mẫu mềm, khả năng
sửa đổi động học hóa học và khả năng cơ động đơn giản.

Sử dụng CTAB làm chất hoạt động bề mặt để tổng hợp các tinh thể nano Fe3O4 và
thấy rằng kích thước hạt của các tinh thể nano từ tính giảm đáng kể do chức năng
đóng nắp của lớp lưỡng phân CTAB. Hơn nữa, sự phân bố kích thước hạt và độ
phân tán của các kính hiển vi từ tính được cải thiện với sự gia tăng của CTAB.

Hình 3

Ảnh TEM của các hạt Fe3O4 thu được bằng các nồng độ CTAB khác nhau: (a) 0
mol / L; (b) 0,034 mol / L; (c) 0,068 mol / L; (d) 0,02 mol / L; và (e) 0.136 mol / L
(nhiệt độ = 200 ° C, thời gian = 12 h). TEM - Kính hiển vi điện tử truyền qua;
CTAB - Cetyltrimethyl ammonium bromide.

d. Tác dụng khử:

Thông số quan trọng tiếp theo ảnh hưởng đến hình thái của SFN thông qua SFM
là chất khử. Các chất khử khác nhau như hydrazine hydrate, NaOH, KOH, NH4OH
và acetate để sản xuất SFN đã được sử dụng. Hầu hết các chất khử này có công
suất giảm mạnh dẫn đến kích thước hạt và hình dạng của SFN thường khó kiểm
soát.

Trong số các chất khử, người ta quan sát thấy rằng acetate như chất ổn định tĩnh
điện được sử dụng rộng rãi như một chất khử trong quá trình tổng hợp SFN. Nó
được chứng minh bởi Nonkumwong et al rằng kích thước, hình dạng và mức độ
tích tụ của MMNs (MgFe2O4 ) phụ thuộc vào loại chất khử. Hơn nữa, họ đã chỉ ra
rằng sử dụng các chất khử mạnh hơn như NaOH, KOH và NH4OH dẫn đến tăng
tốc độ phản ứng, sự xuất hiện của một số pha không mong muốn, nhưng với sự
hiện diện của CH3COONa. 3H2O (NaAc) là chất khử, pha tinh khiết của MMN
siêu thuận từ (MgFe2O4 ) với hình thái mong muốn thu được.
 Hinh 4

Ảnh TEM của các hạt MgFe2O4 được tổng hợp ở 180 ° C trong 12 giờ bằng cách sử
dụng (a) CH3COONa, (b) NH4OH, (c) KOH và (d) NaOH làm cơ sở.

4. Nghiên cứu trường hợp hạt nano Ferrite:

Sau khi nhóm Sugimoto đã điều chế các hạt nano Fe3O4 với phân bố kích thước
hẹp vào đầu những năm 1980, nhiều cách tổng hợp khác nhau để chế tạo MMN đã
được áp dụng. Tuy nhiên, sự phân tán nước của SFN được tổng hợp bởi các
phương pháp này là yếu, dẫn đến hạn chế của chúng trong ứng dụng y sinh.

Năm 2005, Deng và cộng sự đã báo cáo tổng hợp hóa học dưới các kính hiển vi
từ đơn tinh thể bao gồm cả từ tính thông qua SFM. Họ đã sử dụng clorua sắt làm
tiền chất ferrite, EG làm môi trường phản ứng và NaAc và PEG làm chất khử và
chất hoạt động bề mặt, tương ứng. Họ phát hiện ra rằng bằng cách tăng thời gian
phản ứng từ 8 lên 72 giờ, với nồng độ và nhiệt độ tiền chất không đổi (200 ° C),
đường kính kính hiển vi được quan sát là tăng từ 200 đến 800nm. Giá trị Ms của từ
tính một pha được báo cáo khoảng 81,9 emu / g.

Hai năm sau, nhóm Xiongs đã tổng hợp các ống nano từ tính với phân bố kích
thước tương đối hẹp khoảng 50nm trong dung dịch dung môi hỗn hợp cồn-nước.
Họ đã sử dụng ferrocene (-C 2 H 5-)2Fe là tiền chất, PVP là chất hoạt động bề mặt,
hỗn hợp nước cất và rượu làm dung môi và hydro peroxide làm chất khử. Sau đó,
dung dịch tiền chất được chuyển sang nồi hấp không gỉ lót Teflon và nhiệt độ được
đặt ở 230 ° C trong 24 giờ.
 Mở trong một cửa sổ riêng

Hình 5

(a và b) Ảnh SEM và TEM của hạt nano Fe 3 O 4 ; (c và d) Ảnh TEM của bốn hạt
nano (là góc mà lưới đồng có tiêu đề).

Việc sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt khác nhau trong SFM đã thu hút các
mối quan tâm nghiên cứu, điều này là do làm giảm kích thước của các tinh thể
nano Fe3O4 và cải thiện sự đơn sắc của các cốt liệu thứ cấp.

Yan và cộng sự đã chỉ ra SFM biến đổi bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề
mặt hỗn hợp của SDS và PEG. Độ đồng đều của các SFN được điều chế được tổng
hợp bởi SDS và PEG đơn thuần là kém hơn nhiều so với mẫu được điều chế bằng
hỗn hợp của cả hai chất hoạt động bề mặt. Kích thước trung bình của SFN được
chế tạo bằng hỗn hợp SDS và PEG là khoảng 80nm.
 Hình 6

Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hạt nano Fe3O4 được điều chế bằng hỗn hợp SDS
(4.0 mmol) và PEG (0,4 g, ,7 mmol và TEM (c và d) của hạt nano Fe3O4 được tổng
hợp với các chất bảo vệ khác nhau trong các điều kiện phản ứng điển hình. (c) 4.0
mmol SDS. (d) 0.4 g (∼7.0 mmol của các đơn vị lặp lại) của PEG. PEG -
Polyetylen glycol.
Bảng 1. Tóm tắt từ tính được tổng hợp bằng phương pháp giải nhiệt