PROBLEMA FIQT QUIMICA ORGÁNICA I 1 de

S PROBLEMAS SOBRE CONOCIMIENTOS PREVIOS septiembr

01 GRUPOS FUNCIONALES -ISOMERIA e de 2019

Primera semana de clase 26 de agosto al 31 de agosto 2019

RESUMEN DE LA INTENSIDAD DE LAS INTERACCIONES MOLECULARES

N-H, O-H y F-H Polar No polar

Enlaces de hidrógeno dipolo-dipolo Fuerzas de London

Fuerzas de Van der Waals

Intensidad de la interacción molecular decreciente, a masa molar semejante
Punto de ebullición decreciente, a masa molar semejante

hidrocarburos < aldehídos < cetonas < alcoholes < ácidos < amidas
éteres < aminas 1o carboxílicos
aminas 3o < aminas 2o
Interacción molecular creciente, a masa molar creciente
Punto de ebullición creciente, a masa molar comparable

PROBLEMAS PARA LA PRACTICA 1

ESTRUCTURAS DE LEWIS

1. Write the structures of all isomers associated with the following global formulas:

1) C2H4O 2) C7H16 3) C5H10O (ketones) 4) C3H6ClBr2

5) C4H8 6) C3H9N 7) C4H10O 8) C5H10O(aldehídos)

9) C3H6O2 (It does not contain C = C links, or O-O links

10) C5H10 (todos los átomos de C con hibridación sp3)

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2. Which of the following pure compounds can form hydrogen bonds? Which can form
hydrogen bonds with water? Which ones do you expect to be soluble in water?

3. Many naturally occurring compounds contain more than one functional group. Identify the
functional groups in the following compounds and what is the molecular formula?:
(a) Penicillin G is a naturally occurring antibiotic.
(b) Dopamine is the neurotransmitter that is deficient in Parkinson’s disease.
(c) Capsaicin gives the fiery taste to chili peppers.
(d) Thyroxine is the principal thyroid hormone.
(e) Testosterone is a male sex hormone.

4. N-Methylpyrrolidine has a boiling point of 81 °C, and piperidine has a boiling point of 106
°C.
(a) Explain this large difference (25 °C) in boiling point for these two isomers.
(b) Tetrahydropyran has a boiling point of 88 °C, and cyclopentanol has a boiling point of 141 °C.
These two isomers
have a boiling point difference of 53 °C. Explain why the two oxygen-containing isomers have a
much larger boiling
point difference than the two amine isomers.
(c) N,N-Dimethylformamide has a boiling point of 150 °C, and N-methylacetamide has a boiling
point of 206 °C, for a difference of 56 °C. Explain why these two nitrogen-containing isomers
have a much larger boiling point difference than the two amine isomers. Also explain why these

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two amides have higher boiling points than any of the other four compounds shown (two amines,
an ether, and an alcohol).

5. The two stereoisomeric bicyclo[4.4.0]decanes, called cis- and trans-decalin, are important
examples. Represents the Newman projection for each of the isomers.

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6. Give the IUPAC names of each of the following alkanes

7. Sight down the C-2—C-3 bond, and draw Newman projection formulas for the

(a) Most stable conformation of 2,2-dimethylbutane

(b) Two most stable conformations of 2-methylbutane

(c) Two most stable conformations of 2,3-dimethylbutane

SEGUNDA Y TERCERA SEMANA

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8. The potential energy diagram versus rotation angle for n-butane is proposed below.

Ep

6,1 kcal

3,4 kcal

0,8 kcal

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3

Ángulo de rotación

Estimate:

1. Energy cost for torsional + steric interactions: I CH3-H (equatorial)

2. Energy cost for torsional + steric interactions: I CH3- CH3 (equatorial)

3. Energy cost for steric interaction: I CH3- CH3 (gauche)

Data: Energy cost for the torsional interaction: I H- H = 0,9 kcal

Energy cost for steric interaction: I CH3- H (gauche) = 0,2 kcal

Consider any other interaction with an energy cost of 0 kcal.

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9. The diagram below shows the potential energy diagram versus the rotation angle
of the isopentane.
a) Complete the conformations involved in this diagram.
b) Determine the energy differences of the different conformations with respect to
the more stable confirmation.

Data: Energy costs:

I H-H (eclipsed) = 0.9 kcal / mol I CH3-CH3 (eclipsed) = 2.5 kcal / mol

I CH3-H (eclipsed) = 1.4 kcal / mol I CH3- CH3 (gauche) = 1 kcal / mol

I CH3- H (gauche) = 0 kcal / mol

= CH3
      Legend:

EP

Ángulo de rotación

10. Below is the diagram of potential energy versus rotation angle of isopentane,
around C2-C3. Complete Newman's representations of the other conformations,

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considering that the rotation occurs in the carbon behind, in a counterclockwise direction.
Find the value of X.

Ep

2,7 kcal
X

Avance

Legend:  = CH 3

DATE

Type of interaction Energy costs ( kcal / mol )

Torsional tension H-H eclipsed 0,9s

Esteric tension CH3- CH3 gauche 0,9
Torsional + steric tension CH3- CH3 eclipsed 2.5
Torsional + steric tensión CH3- H eclipsed 1.5

11. Draw a diagram of potential energy versus rotation angle for the compound shown
below, around C2-C3. He has to use trestle projections, start with a less stable

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conformation and show the energy differences with respect to the less stable
conformation.

Energy costs:

IMe Me(e)  12 kJ / mol I Me  H (e)  06 kJ / mol

I H  H (e)  4 kJ / mol I Me Me( g )  3,8 kJ / mol

12. Calculate the energy difference between the two chair conformations, for the
compound shown:
Cl
CH3

CH3
Energy costs:

Interactions kcal/mol Interactions kcal/mol

Diaxial interactions 1,3- CH3-H 0,9 interactions CH3-H gauche 0

interactions CH3-Cl gauche 0,65 interactions CH3- CH3 gauche 0,9

interactions H-Cl gauche 0 Diaxial interactions 1,3- Cl-H 0,6

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REACTIONS OF ALKANES

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13. Give the structure of the principal organic product formed by free-radical bromination of
each of the following:(a) Methylcyclopentane (b)1-Isopropyl-1-methylcyclopentane (c) 2,2,4-
Trimethylpentane Propose the reaction mechanism for the main product of the reaction.
14. Use bond-dissociation enthalpies (Table 4-2) to calculate values of Ho for the following
reactions.

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15. Use the information in Table 4-2) to rank the following radicals in decreasing order of
stability.

16. For each alkane,

1. Draw all the possible monochlorinated derivatives.

2. Determine whether free-radical chlorination would be a good way to make any of these
monochlorinated derivatives. (Will the reaction give mostly one major product?)

3. Which monobrominated derivatives could you form in good yield by free-radical bromination?

(a) cyclopentane (b) methylcyclopentane

(c) 2-methylpentane (d) 2,2,3,3-tetramethylbutane

17. Write a mechanism for the light-initiated reaction of cyclohexane with chlorine to give
chlorocyclohexane. Label the initiation and propagation steps.

18. In the presence of a small amount of bromine, the following light-promoted reaction has
been observed

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(a) Write a mechanism for this reaction. Your mechanism should explain how both products are formed.
(Hint: Notice which H atom has been lost in both products.)

(b) Explain why only this one type of hydrogen atom has been replaced, in preference to any of the other
hydrogen atoms in the starting material.

19. For each compound, predict the major product of free-radical bromination. Remember
that bromination is highly selective, and only the most stable radical will be formed.
(a) cyclohexane (b) methylcyclopentane (c) isopentane (d) hexane.

20. When exactly 1 mole of methane is mixed with exactly 1 mole of chlorine and light is
shone on the mixture, a chlorination reaction occurs. The products are found to contain
substantial amounts of di-, tri-, and tetrachloromethane, as well as unreacted methane.

(a) Explain how a mixture is formed from this stoichiometric mixture of reactants, and propose
mechanisms for the formation of these compounds from chloromethane.

(b) How would you run this reaction to get a good conversion of methane to CHCl 3. Of methane to CCl4?

21. The chlorination of pentane gives a mixture of three monochlorinated products.

(a) Draw their structures.

(b) Predict the ratios in which these monochlorination products will be formed, remembering that a
chlorine atom abstracts a secondary hydrogen about 4.5 times as fast as it abstracts a primary hydrogen.

22. Peroxides are often added to free-radical reactions as initiators because the oxygen–
oxygen bond cleaves homolytically rather easily. For example, the bond-dissociation enthalpy of
the O-O bond in hydrogen peroxide (HO - OH) is only 213 kJ mol (51 kcal mol). Give a mechanism
for the hydrogen peroxide-initiated reaction of cyclopentane with chlorine. The D o for HO-Cl is
210 kJ mol (50 kcal/mol).

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When a small amount of iodine is added to a mixture of chlorine and methane, it prevents chlorination
from occurring.Therefore, iodine is a free-radical inhibitor for this reaction. Calculate Ho values for the
possible reactions of iodine with species present in the chlorination of methane, and use these values to
explain why iodine inhibits the reaction. (The I-Cl bond-dissociation enthalpy is 211 kJ mol or 50 kcal mol.)

23. Escriba todos los isómeros de fórmula C4H8Br2

24. Determine si cada uno de los siguientes pares son isómeros estructurales, estereoisómeros
(diasterómeros, enantiómeros), meso, confórmeros o moléculas diferentes.
H3C H H3C OH
OH CH3
CH2Br H H OH H H
(1)
y (5)
CH3 H HO CH2Br

Cl H
HO Me Me H
(2) (6) Me
y y Br
Me H Me Cl Br
Cl Me
H
OH CH3
CH2Br CH2Br
(3) Me y Me (7)
y
Me Me CH3 H H
HO
Me
OH
Br
(4) Br (8) CH3CH2COCH3
Me

25. Se somete a monocloración el (S)-2-flúorbutano , obteniéndose todos los isómeros de fórmula

C4H8FCl. Determine

a. El nombre y formula estructural y/o estereoquímica, cuando corresponda para todos los isómeros
formados.

b. Si por destilación fraccionada cuidadosa se separan todos los compuestos formados, ¿cuántas
fracciones se destilan?

c.- ¿Cuántas fracciones se recuperan?, ¿cuántas fracciones presentan actividad óptica?,

d.- Rotule con números romanos a todos los compuestos formado, ¿Cuántos de los compuestos
formados presentan actividad óptica?

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e. Identifique los pares de enantiómeros, diastereómeros y formas meso

26. Resuelva el problema anterior para el (R)-2-clorobutano.

27. Se somete a monocloración el isopentano obteniéndose todos los isómeros de fórmula C 5H9Cl.
Determine
a. El nombre y formula estructural y/o estereoquímica, cuando corresponda para todos los isómeros
formados.
b. Si por destilación fraccionada cuidadosa se separan todos los compuestos formados, ¿cuántas
fracciones se destilan?
c.- ¿Cuántas fracciones se recuperan?, ¿cuántas fracciones presentan actividad óptica?,
d.- Rotule con números romanos a todos los compuestos formado, ¿Cuántos de los compuestos
formados presentan actividad óptica?
e.- Identifique los pares de enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales y formas meso.

28. Draw all possible stereoisomers for each of the following compounds. State if no
stereoisomers are possible.
a. 1-bromo-2-chlorocyclohexane g. 1,2-dimethylcyclopropane

b. 2-bromo-4-methylpentane h. 4-bromo-2-pentene

c. 1,2-dichlorocyclohexane i. 3,3-dimethylpentane

d. 2-bromo-4-chloropentane j. 3-chloro-1-butene

e. 3-heptene k. 1-bromo-2-chlorocyclobutane

f. 1-bromo-4-chlorocyclohexane l. 1-bromo-3-chlorocyclobutane

29. Indicate whether each of the following pairs of compounds are identical or are enantiomers,
diastereomers, or constitutional isomers:

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29.Dar explicación completa sobre la diferencia de reactividad y selectividad de la cloración y

bromacion del propano. (justificar con fenómenos energéticos, velocidad y estabilidad de
especies químicas)
30.Para el ciclohexano disustituido (dimetil) 1,3-cis, es más estable que su isómero trans ; pero para
el caso del dimetil 1,2, ocurre lo contrario. Dar explicación.
31.Establecer la relación estereoisomerica de las estructuras (a) con (b), (a) con (c) y (b) con (d).
CH3
H3C

CH3
CH3

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CH3

CH3

H3C CH3

32.Para la reacción general

R-X + Nu → R-Nu + X-

Ordenar de menor a mayor (según velocidad de reacción r ) si la reacción se da en igualdad de

condiciones (concentración, temperatura, etc.) para los siguientes casos:

Para diferentes sustratos:

Cloruro de etilo (r1), yoduro de etilo (r2), fluoruro de etilo (r3) .

Con diferentes nucleofilos

OH- (r1), agua (r2), metanol (r3) .

Con diferentes sustratos

Cloruro de isopropilo (r1), cloruro de metilo (r2), cloruro de neopentilo (r3) . (3 Ptos)

33.If you understand the factors and principles that influence the course of nucleophilic substitution
reactions, try your hand at the following exercises. For each case the possibility of a substitution
versus no reaction must be considered. If a substitution is predicted will it take place by a S N1 or a
SN2 mechanism? If chiral centers are present will the configuration change?

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34.Ordenar los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en el mecanismo Sn2 y
luego Sn1.
a. 2-bromo-2-metilbutano, 1-bromopentano, 2-brompentano.
b. 1-bromo-3-metilbutano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-metilbutano
c. 1-bromobutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromo-3-
metilbutano.

35.Complete el esquema y los mecansimos de reacción para cada uno de los casos

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36. ¿Cuál de los siguientes haluros de alquilo forma un producto de sustitución en una reacción SN1
que sea distinto del producto de sustitución formado en una reacción SN2? Proponga el
mecanismo de reacción para ese producto.

37.edecir los productos de sustitución que se forman en las siguientes reacciones:

a) (R)-2-Clorobutano + etóxido sódico en etanol
b) (R)-2-Clorobutano + óxido de plata húmedo
c) (R)-2-Cloro-2-fenilbutano + cianuro potásico en agua.

38.Problema 15 página 218. Libro Química Orgánica Morrison.

39.Proporcione la configuración del producto de sustitución que se obtendrá a

partir de la reacción de los siguientes halogenuros de alquilo con el nucleófilo
indicado:

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40.Considerando eliminación E2 con etóxido de sodio en etanol. ¿cuál de los estereoisómeros del 3-
bromo-2, 3, 4-trimetilhexano produce el (Z)-2,3,4-trimetil-3-hexeno?

CH3
CH3 CH CH3

C C
CH3 CH2 CH3

41.La solvólisis de (2R, 3R)-2-bromo-3-metilpentano produce dos isómeros de fórmula global

C6H14O, A ( inactivo ) y B (ópticamente activo)

H2 O A +
B
(2R,3R)-2-Bromo-3-metilpentano
Reflujo
Determine el mecanismo de reacción para el producto B (ópticamente activo) mostrando la
estereoquímica de la reacción.

ii.- Escriba fórmulas estructurales o proyecciones de Fischer con sus respectivas especificaciones R/S,
cuando sea el caso, para todos los productos formados y diga cuáles son ópticamente activos.

iii.- Establezca las relaciones isoméricas y/o esteroisoméricas , entre todos los productos formados.

42.Respecto a la siguiente reacción:

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H3C CH3

I AgNO3/ acetona - agua

H Reflujo

CH3
H3C H3C
H3C

Responder a las siguientes preguntas:

¿Cuál es la cinética de la reacción?

Proponga el mecanismo de reacción.

¿Qué efecto tendría aumentar la proporción de acetona, en la mezcla de solventes?

¿Qué efecto tendría sobre la proporción del producto, eliminar el AgNO3 de la mezcla de reacción.

43.The rate of elimination of cis-1-bromo-4-(1,1-dimethylethyl)cyclohexane is proportional to the

concentration of both substrate and base, but that of the trans isomer is proportional only to the
concentration of the substrate. Explain with structures and mechanism.

44.The isomer of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane shown in the margin undergoes E2 elimination

7000 times more slowly than any of its stereoisomers. Explain.

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