K/UDC 502.85(203):549.772.002:587.9 547. 990:547 961:543.548.25. 354.777.078:39:616.74/-72(083.132) VEREIN DEUTSCHER INGENIEURE VDI-RICHTLINIEN Messen gasférmiger Emissionen Messen von Acryinitril Gas-chromatographisches Verfahren Probenahme mit Gassammelgefaen Measurement of Gaseous Emission Determination of Acrylonitrile Gaschromatographic Method Grab Sampling ‘Apel 1987 VDI 3863 Blatt 1/Part 1 ‘Ausg, deutschienglisch Issue German/English Feiahere Ausgabe: 7.85 Entwurt, deutsch {Former edtion: 7.85 drat in German only) ; i i Der Entwurt dieser Richilinie wurde mit Ankindigung im Bundesanzoiger einem dffentichen Einspruchsverfaven unter. worten Die Deutsche Version dieser Richtline ist verindlich Inhalt Vorbemerkung 1 Grundiage des Verfahrens 2 Gordte und Betriebsmittel 244 Geriite zur Probenahme 2.2 Geriite zur Analyse 2.3 Betriebsmittel 3 Aufbau der Probenahmeeinrichtungen 4 Durchfhren der Messung 4.1 Probenahme . . 42 Analytische Bestimmung 4.3 Ausfihrungsbeispiel 5 Kalibrierung und Oberpriifen der MeSwert- anzeige 5.1 Kalibrierung 5.2 Uberpriifen der MeBwertanzeige 6 Berechnen des Ergebnisse: 7 VertahrenskenngréGen und Querempfind- lichkeiten boon 71 VerfahrenskenngroBen 7.2 Querempfindlichkeiten 8 Einsatzméglichkeit Scbrifttum The draft of this Guideline has been subject to public srutiny after announcement in the Bundecanzeiger (Federal Gazette) [No quesentee can be given with respect to the English trens- lation The German version of this Guideline shall be taken as authori- ‘ative Contents Preliminary Note 1 Principle of the Method 2 Equipment and Chemicals 2.1 Sampling Equipment 2.2 Equipment for Analysis 2.3 Gases and Chemicals 3 Sampling System 4 Procedure of the Measurement 4.1 Sampling 4.2 Analytical Determination 4.3 Example for the Procedure 5 Calibration and Verification of the Result $.1 Calibration 5.2 Verification of the Result 6 Calculation of the Result 7 Performance Characteristics and Interferences 7.1 Performance Characteristics 7.2 Interferences 8 Application Range . - References VDI-Kommission Reinhaltung der Luft ‘Arbetsgruppe Messen von Acryinitril ‘mm Ausschu8 Messen von Gasen Preisgr.8 i i ‘even for internal us ltigung — auch fir innerbetriebliche Zwecke — nicht gestattet / Reproduction = 3VDI 3863 Blatt 1 / Part 1 Vorbemerkung Acrylnitril (AN, Cyanoethen, 2-Propennitril) dient in der Technik als Ausgangsstoff fir die Herstellung von Polymeren. Emissionen von Acryinitrl kénnen bei der Herstellung des Monomeren, bei der Polyme- risation und der Weiterverarbeitung der Polymeri- sate auftreten Bin Verfahren zur Messung der Konzentration von Acrylnitril in Abgasen ist die gas-chromatographi- sche Analyse. Die allgemeinen Grundlagen dieses Analysenverfahrens werden in der Richtlinie VDI 2457 BI. | [1]erliutert. Die Probenahme erfolgt ‘beim nachstehend beschriebenen Verfabren mit Hilfe von GassammelgeftiBen. Alternative Probenahme- verfahren werden in weiteren Blattern der vorliegen- den Richtlinie beschrieben [2]. 1 Grundlage des Vertahrens Dem zu untersuchenden Abgasstrom wird mit Hilfe ines GassammelgefaBes cine Probe entnommen. Diese wird in einen Gas-Chromatographen dosiert und auf einer geeigneten Trennsiule analysiert. Die Konzentration des Acrylnitrils wird nach der Methode des externen Standards [1] ermittelt. 2 Gerite und Betriebsmitte! 2.1 Gerdite zur Probenahme Entnahmesonde _aus__korrosionsbestiindigen Materialien, 2B. Edelstahl (Werkstoff Nr. 1.4571) oder Borosilicatglas, ggf. beheizt, Innendurchmesser 24 mm, Die Gaswege im Probenahme- system sind entsprechend den Gegebenheiten am Probenah- meort méglichst kurz zu hal- ten, ‘Staubfilter Bei Abgasstrémen mit erhoh- tem Staubgehalt empfiehlt sich die Verwendung eines auf die Temperatur der Mefistelle be- heizten, mit Quarzwolle ge- stopfien Rohres als Feinstaub- filter. Gassammelgefip aus Glas, Inhalt 250. bis (Gasmaus ‘500 mi, mit schmiermittelfreien Hahnen, gef, mit Seitentubus und Einstichmembran, 2.B. nach Bild 1 ‘Ate Rots votnaen © VOI-Vetag Goi Dadar 1887 ‘give vewed'© VD verag Goh 04000 Suse 987 Preliminary Note Acrylonitrile (AN, cyanothen, 2-propene nitrile) is technically used as a basic substance for the produc- tion of polymeres. Emissions of acrylonitrile may occur with production of the monomere, with poly- ‘merisation and with processing of the polymeres. Gas chromatography is one of the methods for deter- mining acrylonitrile in waste gases. The fundamen tals of this method are described in the Guideline VDI 2457 Part 1 [1]. In the procedure described in this Guideline grab sampling is being used. Alternate sampling procedures are described in further Parts of this Guideline series (2) 1 Principle of the Method By means of a gas sampling tube a sample is taken from the waste gas to be examined. This sample is introduced into a gas chromatograph and analysed with an appropriate separation column, The concentration of acrylonitrile is determined by external standardisation [1]. 2 Equipment and Chemicals 2.1 Sampling Equipment Sampling probe made from corrosion resistant material, €g. stainless steel (material No. 1.4571) or boro- silicate glass, possibly heat- able, internal diameter 24mm, All connections in the sam- pling train must be kept as short as possible according to the situation, Particle filter When sampling waste gases with elevated particle con- tents, the use of a filter car- tridge filled with fine silica ‘wool and heated to the tem- perature of the gas to be sam- pled, is recommended. made from borosilicate glass, volume 250 to $00 mi, with Iu- bricant-free stopcocks, possi- bly equipped with a tubus with septum, see for instance Fig.1 Gas sampling tubeeohsvrbohsten © VOL. Verag Gmbh. Ousado 1957. sis esowes © VDL: Verog Gmoh 04000 Duessdort 1987 Bid 1, GassammelgefS® (Gasmaus) mit Seitentubus und PTFE Spindelhahnen Pumpe zum Evakuieren der Gassam- ‘melgefiGe, geeignet fir die Ein- stellung eines Restdruckes von a1 mbar, oder zum Fordern des Probegasstromes; Férder- leistung 21 l/min, 2.B, mecha- nisch oder elektrisch betriebene Pumpe flir Gasspiirrdhrchen. Vakuumpriifeerdt Bei Auswahl und Betrieb von Pumpe und Heizung sind die Explosionsschutz-Sicherheitsvorschriften 2u beachten [3]. 2.2 Gerdte zur Analyse Gas-Chromatograph mit Flammenionisationsdetek- tor (FID) oder Phosphor- Stickstoff-Detektor (PND), ausgestattet mit gef. beheiztem Gasproben-EinlaBieil (Dosier- volumen z.B. 2m), geeignet zur Vakuumdosierung (siche Bild 3). Unter Beachtung der ndtigen Sorgfalt kann die Dosierung auch mit Hilfe einer gasdichten Injektionsspritze (geeignet 2ur Dosierung von z.B. 2 ml), evtl. mit Hahn, tiber den Binspritz- block erfolgen. Das Gerat mu8 die Binhaltung der in der Richtlinie VDI 3482 BI.1 [4] genannten Anforde- rungen gewahrleisten, Pumpe bei Vakuumdosierung zur Eva- kuierung des Gasproben-Ein- laBteils; ausreichend fiir ein Endvakuum von ~1 mbar Manometer bei Vakuumdosierung zur Be- stimmung der Eingabemenge (Giehe Abschnitt 4.2); Mefibe- reich 1 mbar bis 1000 mbar Thermometer MeBbereich 0 °C bis 50°C VDI 3863 Blatt 1 /Partt = —3— Fig. 1. Gas sampling tube with tubus and PTFE stopcocks Pump for evacuating the gas sam- ing tubes, appropriate for a residual pressure of less than Ambar and for pumping the sample gas; feed performance 21 l/min; eg. manually or electrically operated pump for gas testing tubes. Vacuum gauge Itis of utmost importance, that local security regula~ tions concerning explosion proof equipment have to be complied with when selecting and using pumps ‘and heating equipment [3]. 2.2 Equipment for Analysis, Gas chromatograph equipped with a flame ion- isation detector (FID) or phosphorus/nitrogen detector (PND), with a gas sampling port, possibly heatable (injec tion volume e.g. 2 ml) and ap- propriate for vacuum injection (Gee Fig. 3). Sample introduction may be done manually with a gas tight injection syringe (volume e.g 2 ml), possibly with stopcock, via the injection port of the as chromatograph. In this case special care has to be taken to inject reproducible and correct volumes. All equipment has to match the regulations listed in Gui deline VDI 3482 Part 1 [4]. Pump for evacuating the gas sam- pling port when using vacuum injection; appropriate for a re- sidual vacuum of about Ambar Pressure gauge for measuring the pressure in the gas sampling loop (see Section 4.2); range 1 to 1000 mbar Thermometer Range 0°C to 50°CVDI 3863 Blatt 1 / Part 1 ‘ivigh resrea © WBI-Vering GmoH, 04000 Oumsedo! 1987 Tabelle 1. Bei geeigneter und erprobter Trennsaulen und zugehériger Betriebsdaten Suaionte [Bale [Te anes [innen- [Sauter [Tenpesupopanm ‘Tignes [ten ]bekanme Prac") ung | mae") dich. | tempo To sons | Que * mmm fc o in| ee 1 [esvonerzom [10 [Gwenn waw [2 [aa we fe fs fio fm ts [735 [eine 2 | Powook 0 as [a2 too fie fe [200 [my [20 [106 [rene 3 [Fteniaiin [20 [voter is _ [2s [roo me _ [20 [ne [rane 4 [Porapak 5 s0-80meh 2 __|s2__[ 120 m_[2 | 208 [rane 5 [Popek PS s0-t0meh [2 ___[s2__ [20 we [5 | 21 [ne + Ds gerannen Mawralon Sdn Faced! ch Trennséiulen Registrier- bzw. Auswerte- einrichtung 23 Betriebsmittel Gase zum Betrieb des Gas-Chromatographen Trigergas Brenngase (FID) Die Auswahl der Trennsdule richtet sich nach der Zusam- mensetzung des Probengases und der mégtichen Queremp- findlichkeit. Bei der Priifung der Querempfindlichkeit ist be- sonders auf folgende Kompo- nenten zu achten: Acetonitril, Blausdure, Aceton, Propen, ‘Ammoniak, Benzol, Styrol, 1.3-Butadien und Acrylsiure- ester. Eine Auswahl bisher erfolg- reich eingesetzter Trennsiulen- typen und die entsprechenden Analysenbedingungen enthalt die Tabelle't Kompensationsschreiber, Klas- se 0,5 nach VDE 0410, Bin- stellzeit (90%-Wert) <0,5s, Papiervorschub __einstellbar, MeBbereich dem GC-Geriit an- gepabt, nutzbare Schreibbreite ‘2200 mm (zur manuellen Aus- wertung), oder elektronischer Integrator mit Analogaufzeich- nung des MeBsignals. Stickstoff oder Helium, evtl. Wasserstof?; Reinheit 299,995% Wasserstoff; gercinigte Luft, Stickstofl- Sauerstoff-Mischungen oder Sauerstoff entsprechend der Geriiteauslegung Separation columns The selection of the separation column is determined by the composition of the gas sam- pled and possible interfer ‘ences. With regard to interfer- fences one has to pay special attention to the following compounds: acetonitrile, hy- drogen cyanide, acetone, pro- pene, ammonia, benzene, sty- rene, 1,3-butadiene and the es- ters of acrylic acid. AA selection of separation col- ‘umns used successfully is com- piled in Table 1 together with the corresponding parameters of analysis. Plotting and potentiometric recorder, class evaluating equipment 0.5 according to VDE 0410, time travel (90% value) <0.55, chart speed variable, range matching the gas chro- matograph, paper width 2200 mm (for manual evalu- ation) or electronic integrator equipped with an analog regis tration of the gc. signal. 2.8 Gases and Chemicals Gases for running the gas chromatograph Carrier gas nitrogen or helium, possibly hydrogen; purity 299.995% Burning gases (FID) hydrogen; air, purified; mixtures of ni- trogen and oxygen or oxygen according to the specifications of the ge.ect vorbun © VL-Vaag Geni Ouse 1987 ereeseees SUB tg Sth Baba Bosco 9987 VDI 3863 Blatt 1 / Part 1 Table 1. Some typical examples for separation columns and the corresponding parameters of analysis Sion Uawis [S0td nner Yeah (Coun [ Tempore pono [coveroms [awn | mer a on sare” |ranar Jo Jane [rox [woe row Jame |") 2 fem PE Yc fmm |-crmin | mn | min 2 [Popa as [a woo [2+ [ao [mw _ |r [100 [nore 3 [Fanon [20 [vol 5 [es [veo [2 [118 fron rs [Pres sooner |? __|a2_ [20 |_| 298 [none 5 [Powoa rs woeomen [2 [a2 _ [20 We [| 28 [none Thee meal ae avaiable at boron suply companion Gase zur Priifgasherstellung (Giehe Abschnitt 5.1) Grundgas Stickstoff oder Luft, trocken, frei von Acrylnitril und St6r- Komponenten Beimengung Acrylnitil, Reinheit 299% Die Herstellung von AN-Priifgasen kann entspre- chend der Richtlinie VDI'3490 BI.7, 8, 9 und 11 {5] vorgenommen werden. 3 Aufbau der Probenahmeeinrichtungen Bild 2a zeigt den Aufbau der Probenahmeeinrich- tung bei Verwendung eines evakuierten Gassammel- ‘gefibes, wihrend in Bild 2b die Probenahme mit durchstrémtem Gassammelgef&B abgebildet ist. ” Gases for preparation of calibration gases (see Section 5.1) Basie gas nitrogen or air, dry, free from acrylonitrile and interfering substances Measured component acrylonitrile, purity 299% Standard gas mixtures containing acrylonitrile may be prepared according to Guideline VDI 3490 Parts, 7, 8,9 and 11 [5] 3 Sampling System ‘The assembly of a sampling system using evacuated ‘gas sampling tubes is shown in Fig.2a, Fig. 2b describes sampling by purging gas sampling tubes. ae ny Bild 2. Aufbau der Probenahmecinrichtung mit evakuiortem (2) ‘baw. durchstrémtem (b) Gassammelgeta8 1 Eninahmesonde, got. boheiat 2 Feinstaubfite, gf. bohoizt 3 Gassammelgefa mit Spindethahnen 3a und 3b, 4 Pumpe 5 T-Stick oder Dreiwegehahn aus Glas Fig. 2. Assombly of the sampling system with an evacuated sampling tube (a) resp. with» purged sampling tube (b) 1 probe, possibly heated 2 particle iter, possibly heated 3 gas sampling tube with stopcocks 3a and 3 4 pump 5 T-joint or three-way stopcock made from glassVDI 3863 Blatt 1 / Part 1 4 Durchfiihren der Messung Zur Mefiplanung (Wahl der MeBstelle u.a.) wird auf die Richtlinie VDI 2066 Bl. 1 [6] verwiesen. 4.1 Probenahme 4.4.4 Probenahme mit evakuierten GassammelgetiiGen (Bild 2a) ‘An der MeBstelle wird die Entnahmesonde mit dem Feinstaubfilter diber ein T-Stiick mit dem auf einen Restdruck von ~1 mbar evakuierten Gassammelge- faB verbunden, Es ist darauf zu achten, daB das Tot- volumen zwischen dem T-Stiick (Dreiwegehahn) 5 und dem Hahn 3a méglichst klein ist. Die Verbin- dung (Glas an Glas bzw. Metall) wird mit einem Schlauch oder schmiermittelfreien Scbliffen (2.B. Rotulex®) hergestellt. ‘An den freien Schenkel des T-Stiickes wird die Saug- pumpe angeschlossen. Nach 1 bis 2min wird der Hahn (3a in Bild 2a) zur Entnahmestelle des Gas- sammelgefiBes vorsichtig gedffnet. Nach Druckaus- gleich wird die Probenahme durch Schliefen dieses Hahnes beendet Wurden die Gassammelgefiie nicht am Ort der Pro- benahme evakuiert, dann ist es erforderlich, unmit- telbar vor Probenahmebeginn den Restdruck im Ge- 3B, gaf. mit einem Hochfrequenz-Vakuumpriifgerit, zu iberpriifen. Da die Lagerfilhigkeit der Proben je nach Abgaszu- sammensetzung beeintrichtigt sein kann, sollten sie miglichst unverziiglich (siehe Abschnitt 8) analysiert werden. Bei en Wasterdampfebalten im Abgas wird empfohlen, das nie VDI 3863 Bl. 2 [2] zu verwenden ‘Wenn in den Gassammelgeiden Kondensatbidung auftit, st die anaytsche Bestimmung von AN wegen dessen guter Waser- lWslichkeit nicht ohne weteres mBglch. In einem solchen Fall muB cine zweite Gasmaus angeschlossen und evakuiert werden. Nach {dem Abkoppeln der Vakuumpumpe wird die gefite Gasmaus terwarmt, bis das Kondensat vollstndig verdampft ist; erst dansch wird Druckausgeich zwischen den beiden Geftien hergestell Nach Abkthlung auf Raumtemperatur werden die beiden Gas ‘muse getrennt und einzeln mit trockenem Stickstoff auf Atmo- “phirendruck sufgeflt. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, mul der Gehalt in beiden Gefen bestimmt werden. Der genave Reuminhalt beider Gasmuse mu8 tekannt sein oder gf. nachtriglich ermittelt werden. bens muf in diesem Fall fone Korrektur des Ergebnisses um den Druck im Abgastrom De (am Dreivegchahn 5 in Bild 2a bei leufender Pumpe 4 u mes- ‘n) and den Atmosphdrendruck am Ort der analytischen Bestim- ‘mung ps durchgeUhet werden. Die Bereehnung des AN-Gehales im Abgas eflgt dann gem Kah VetVa be Gs) eR de fects vorbanaten © VDL. Veiag GmbH Doar 1987 ‘isghtistred’s Vb Verag Gm 8-4000 Ones 1887 4 Procedure of the Measurement Guideline VDI 2066 Part 1 [6] gives information about planning the measurement (chosing the sam- pling point etc.) 4.1 Sampling 4.1.1. Sampling with Evacuated Gas Sampling Tubes (Fig. 2a) ‘At the sampling site the probe including the particle filter is connected via a T-joint with the gas sampling tube, which has been evacuated to a residual pressure of ca. 1 mbar. One has to be careful that the dead volume between the T-joint 5 (three-way stopcock) and stopcock 3a is as small as possible, The connec- tion (glas to glas resp. metal) is made with a rubber tubing or with lubricant-free ground joints (e.g. Ro- tulex®), ‘The pump is connected to the free exit of the T-joint. After waiting 1 to 2 min, the stopcock (3a in Fig. 2a) is opened carefully. When pressure has equalized sampling is finished by closing this stopcock. If the evacuation of the gas sampling tubes is not performed at the sampling site, itis necessary to con- trol the residual pressure in the gas sampling tube immediately before the sampling procedure is started, possibly with a high frequency vacuum gauge. ‘The sample should be analysed as soon as possible (see Section 8) because depending on the composi tion the stability of samples may be insufficient. In case of a high content of water vapour in uhe waste gas it is recommended to make use of the procedure described in the Guideline VDI 3863 Part 22 eee tho th ania detrminaon oP AN 2 Fose woot ‘Jel pecan bru fr god water sob. In ie Ee Lol sample hes bv ered ad cnn ‘ote fe oe, ter on te ne te suum pp he Tet mpg oe hte il all ones evapo The he common tener th vo sompng hes opened (cunt posure song om omer bh Scoping tubes ae rtd and dap ih iy oge mons presse at is rode lowed he AN Son i both pg abs hate fo be mesic “he xs volume ofthe sping aks a be now. s- ti i hw tb emilee The re hve fb Stee by te pose the wae ps Sem ose sti re'vay speck in ig 2 we pap ning) tnd amon posure py. sete Ti eaulon oe AN cote i the wa i one wing th atowing mle 8)‘Ae Roshi vobihalon © VOL Gb, Dizon 1967 ANGSEIIEREB VG Vere Gm Bato Banco 1907 rit € — Massenkonzentration von Acrylitil im Probegas unter Normbedingungen, in mg/m? 4k Koalibriesfaktor (iene Abschnitt 5.1), B. in om? -mg" YXs.2 MeBsignale der Acrylntr-Messungen in den Gas- sammelgefiBen 1 und 2; 2.B. Peakfliche in em? 2%, mitleres Melsignal der Lecrprobe bet der Reten- tionszeit von Acrynitrl; 2B. Peakfliche in em? Pp. Normdruck, y= 1013 mbar 'p._ Druck des Probogases in der Dosierschlef, in mbar T, Normtemperatut, Ty=273 K 1° Temperatur des Probepases in der Dosierscheife, ime ‘Px Atmosphiirendruck am Ort der analytscen Bestim- mung ‘be Druck im Abgasstrom ¥, Rauminhalt der zur Probenahme verwendeten Gas: V, Raumiohalt der weiten,2ar Expansion verwendeten Gasmaus 4.1.2 Probenahme mit durchstrémten Gassammelgefasen (Bild 2b) An der Mefistelle wird die Entnahmesonde mit dem Feinstaubfilter und mit dem Gassammelgefif ver- bunden. Die Verbindung wird mit Schlauch (Glas an Glas bzw. Metall) oder schmiermittelfreien Schlif- fen (z.B. Rotulex®) hergestellt. Mit Hilfe einer Saugpumpe wird das Gassammelge- fiG mit mindestens dem Zehnfachen seines Volu- ‘mens an Probegas innerhalb von ca. 3 min durchge- spilt. Die Probenahme wird beendet, indem zuerst der Hahn zur Pumpe, danach der Hahn zur Entnah- restelle geschlossen wird. Wenn beim Durchspiilen des GassammelgefiiBes Kondensatbildung aufiritt, dann ist diese Art der Probenahme nicht anwendbar. In einem solchen Fall ist nach Abschnitt 4.1.1 vorzugehen. Da die Lagerfithigkeit der Proben je nach Abgaszu- sammensetzung becintrachtigt sein kann (siehe Ab- schnitt 8), sollten sie méglichst unverziiglich analy- siert werden. 4.2 Analytische Bestimmung Die Aufgabe der Gasproben aus dem Gassammelge- 8B in den Gas-Chromatographen kann entweder liber ein Gasproben-BinlaBteil oder mit einer gecig- neten gasdichten Injektionsspritze Gber den Ein- spritzblock erfolgen. Beim Entnehmen der Probe aus dem Gassammelge- (8B in die Injektionsspritze muB einige Sekunden lang der Druckausgleich abgewartet werden. Um aus GassammelgefiiBen, die von der Probe- nahme her Unterdruck enthalten oder in denen durch die Entnahme der Probevolumina Unterdruck cerzeugt wird, korrekte Einspritzungen vornchmen zu kénnen, benutzt man gasdichte Spritzen mit Hahn, VDI 3863 Blatt 1 /Partt = -7— where ‘¢_mass concentration of acrylonitrile inthe sample gas tnder standard conditions, in maim? k alibration factor (se Section 5.1), en en?-m? mg" Xi.z signals of the acrylonitrile measurements obtained from sampling tes {and 2,8. preak area in cm? Xp average blank value a the retention time of aeryloni- trie; €g. peak area in em? ‘yx atmospherie standard pressure, p,=1013 mbar 1° pressure of the sample in the injection loop, in mbar ‘r, Handard temperature, 7,=273 K 1° temperature ofthe sample in the injection loop, in *c ‘Px akmospheric pressure at the site of the analytical de termination ‘be pressure in the waste gas stream ¥, volume ofthe gas sampling tube used fr sampling ¥, volume ofthe 2nd gas sampling tube used for expan- 4.1.2 Sampling with Purged Gas Sampling Tubes (Fig. 2b) At the sampling point, the probe is connected to the particle filter and the gas sampling tube. The connection is done by means of rubber tubing (glas to glas resp. metal) or by means of lubricant-free ground joints (e.g. Rotulex®). ‘The gas sampling tube is then purged for about 3 minutes with at least ten times its volume with the sample gas by means of a pump. Sampling is finished by closing first the stopcock near the pump and af- terwards the stopcock to the probe. If the formation of condensate is observed during sampling, this method of sampling may not be used. In this case one has to chose the procedure described in Section 4.1.1. ‘The samples should be analysed as soon as possible, as the stability of the samples is limited (see Section 8). 4,2 Analytical Determination Samples from the gas sampling tubes may be intro- duced into the gas chromatograph by means of a {gas sampling valve or via the injection port by using aan appropriate gas tight syringe. ‘When taking a sample from the gas sampling tube with a gas tight syringe one has to wait several sec- onds for pressure equalisation. Gas tight syringes with stopcock are used for taking correct samples from gas sampling tubes the pressure in which is less than atmospheric, caused by the sam- pling procedure or by having taken samples pre- viously. The procedure to be observed in this caseVDI 3863 Blatt 1 / Part 1 Dabei wird wie folgt vorgegangen: Nachdem die Spritze durch mehrmaliges Auf- und Niederbewegen des Stempels mit einer Gasmenge gréBer als das ein- zuspritzende Volumen gefillt ist, schlieft man den Hahn und zieht die Spritze aus der Einspritzmem- brane heraus. Dann iibt man Druck auf den Kolben aus und éffinet vorsichtig den Hahn. Unter weiterem Driicken und Abstrmen tiber die Nadel stellt man nunmehr das gewilnschte Volumen ein. Anschlie- end wird dieses Volumen in den Gas-Chromatogra- phen injiziert. Bei Verwendung eines Gasproben-EinlaBteils, Bild 3, wird ein Ende der Dosierschleife unter még- lichst geringem Totvolumen mit dem Gassammelge- fi gasdicht verbunden. Nach Evakuierung der Do- sierschleife und der Verbindungsleitungen zum Gas- sammelgefaB und zum Manometer auf ca. 1 mbar wird das gesamte Dosiersystem mit Probegas gefill. ‘Wenn der Druckausgleich eingetreten ist, werden zur Feststellung der dosierten Menge des Probegases Druck und Temperatur (im allgemeinen Raumtem- peratur) in der Dosierschleife gemessen. ‘Algne reserved ® VOI-Verlag GOH, 0-860 Dussedort 1367 is as follows: After filling the syringe with a volume larger than the intended sample volume by moving the plunger several times up and down, the stopcock is closed and the syringe removed from the septum. Then pressure is exerted on the plunger and the stop- cock is opened with care. By exerting more pressure con the plunger, the plunger is adjusted to the in- tended sample volume. Then the correct sample is injected into the gas chromatograph. When using a gas sampling valve, Fig. 3, one end of the injection loop is connected to the gas sampling. tube, Care has to be taken that the dead volume of this connection is as small as possible. After eva- cuating the injection loop, the connection to the gas sampling tube and the connection to the pressure gauge to a residual pressure of ca. 1 mbar, the injec- tion system is filled with the sample gas. When pres- sure equalisation has occurred, pressure and temper- ature (usually room temperature) of the gas inside the sampling loop are measured. Bild 3. Probenaufgabesystem zur Vakuumdosierung 1 Gassammelgetaé mit Spindethahnen 1a und 1b 2 Gasproben-EinlaSteil des Gas-Crromatographen, mit Vorichtung 2ur Druck: und Temperaturmessung 3 Absperthahine 4 Druckmetgor 5 Pump 6 Tragergesflasche 7 Gasaustit zur Trennsule 8 Gasaustit 2ur Atmosphare AnschlieBend wird der Inhalt der Dosierschleife mit Tragergas auf die Trennsdule gespiilt. Der Aufgabe- zeitpunkt wird auf dem Schreiberdiagramm mar- kiert, Das Dosiersystem ist in regeimaBigen Abstinden aut Gasdichtheit zu priifen. Vor der Zugabe der Gas- probe muB die Reinheit der Dosierschleife oder der verwendeten Gasspritze durch Messen des Blindwer- tes (Leerprobe) geprift werden. 4.3 AustUhrungsbeispiel Im folgenden werden beispielhaft die bei Verwen- dung unterschiedlicher Detektoren erhaltenenen Fig. 3. Sample injection system with vacuum injection 1. ga sampling tube with spindle stopcock 1b 2 5s sampling value of the gas cheomatograph with ‘gauges for measuring pressure and temperature 3 stopcocks 4 pressure gouge 5 pump 6 carrer gas supply 7 cartier gas to separation column 8 surplus gas to atmosphere Then the contents of the sample loop are flushed into the separation column with carrier gas. The time of the injection is noted on the registration paper. thas to be checked regularly that the gas sampling valve is gas tight. The cleanness of the sampling loop and the syringe used has to be verified before each analysis by measuring a blank value. 4.3 Example for the Procedure In the following an example is given of the chromato- grams received by analyzing a given standard gas” Aerynitri/pertoniie ‘ectontr/Aestonite Sinatra —— "Sona! it Fine Bild 4. Chromatogramme eines Prifgesgemisches 2) Beispiol 4 aus Tabolle 1: FID ) Beispel 5 aus Tabolle 1: PND Chromatogramme einer Priifgasmischung darge- stellt. Das in Bild 4a dargestellte Chromatogramm. wird bei Anwendung des Beispiels 4 aus Tabelle 1 und cines FID erhalten, das in Bild 4b dargestellte crgibt sich bei Anwendung des Beispiels S aus Ta- belle 1 und eines PND. In beiden Fallen wurde die- selbe Gasmischung aufgegeben. Sie enthielt jeweils ca. 1 mg/m’ der folgenden Komponenten Benzol, Propen, Acetonitril, Aceton, Acrylsiuremethylester, Acrylnitril, Butadien, Styrol 5 Kalibrierung und Uberpriifen der MeBwertanzeige 8.1 Kalibrierung Zur Kalibrierung sind Priifgase erforderlich, die nach der Richtlinie VDI 3490 Bl. 7 bis 9 und 11 her= gestellt werden kénnen, Fair jeden MeBbereich (range) sind Nullgas und vier Priifgase mit abgestuften Massenkonzentratio- nen, zB. 20, 40, 60 und 80% des gewahlten MeBbe- reiches, erforderlich. Die Pritfgase werden den in Abschnitt 4 beschriebe- nen Verfahrensschritten der Probenahme und der analytischen Bestimmung unterworfen, Durch Auftragen der MeBsignale iiber den entspre- chenden Massenkonzentrationen der verwendeten Priifgase erhailt man die Kalibrierkurve fir den MeB- bereich Entsprechend der Kennlinie des verwendeten Detck- tors erhilt man unter der Voraussetzung, daB das ceingespritzte Volumen konstant ist, fir den MeBbe- reich im allgemeinen eine lineare Kalibrierfunktion der Form: ‘VDI 3863 Blatt 1 / Part 1 ; | i é : g ‘Stare Sanat, Sona! estoniri/Actonitie Fig. 4. Chromatograms ofa standard gas mixture 8) Example 4 from Table 1: FID b) Example 5 from Table 1: PND mixture with different detectors. The chromatogram in Fig. 4a was obtained by practicing example 4 from Table 1 using an FID. The chromatogram shown in Fig. 4b resulted from an analysis according to example 5, Table 1, using a PND. The standard gas mixture contained about 1 mg/m? of each of the fol- lowing compounds: benzene, propene, acetonitrile, acetone, methylacrylate, acrylonitrile, butadiene, styrene 5 Calibration and Verification of the Result 5.1 Calibration ‘The preparation of standard gas mixtures, necessary for the calibration, is described in Guideline VDI 3490 Parts 7 to 9 and 11 For each range a zero gas and four standard gas, mixtures with different mass concentrations, ¢.g. 20, 40, 60, 80% of the range to be checked are necessary. ‘The standard gas mixtures are treated according to the steps of sampling and analytical determination as described in Section 4. The calibration curve for each range is obtained by plotting the signals against the corresponding mass concentrations of the standard gas mixtures, Depending on the characteristics of the detector and assumed that the injected volumes were constant, generally for each range a linear calibration funtion is obtained: 1, WR) = hee 2 To ( y Po Tytt=10- - VDE3863 Blatt 1 / Part 1 Darin bedeuten: X Mefisignal der Acryinitril-Messung_im Priifgas, z.B. Peakflache in cm? , mittleres MeBsignal der Leerprobe bei der Retentionszeit von Acrylnitril, z.B. Peak- fiche in em? Kalibrierfaktor, 2.B. in em?-m?-mg~* ¢ Massenkonzentration von Acrylnitril im Priifgas, in mg/m®, bezogen auf Normbe- dingungen (1013 mbar, 273 K) bei Eingabe mitiels Spritze Luftéruck zum Zeitpunkt der Probenein- spritzung, in mbar bei Eingabe ber Gasproben ~ EinlaBteil: Druck des Priifgases in der Dosierschleife, in mbar Py Normdruck, p,=1013 mbar T,, Normtemperatur, T,=273 K 1” Temperatur des Priifgases in der Dosier- schleife baw. in der Spritze, in °C 5.2 Uberpriifen der MeGwertanzeige Die Mefiwertanzeige des Gesamtverfahrens wird analog 2u Abschnitt 5.1 unter den gleichen Analy- senbedingungen iiberprift. Jedoch sind hierbei ledi lich ein Priifgas mit einer Massenkonzentration von. ca. 70 bis 80% des MeBbereichsendwertes und Null- gas erforderlich. Die Uberpriifung der MeBwertanzeige dient zur Auf deckung eventueller systematischer Fehler und be- riicksichtigt Schwankungen der- Anzeigeempfind- lichkeit des FID. Abweichungen der MeBwertan zeige um nicht mehr als +:10% vom durch die Kal brierung vorgegebenen Wert kénnen durch Korrek- turfaktoren bei der Berechnung der Ergebnisse be- riicksichtigt werden (Abschnitt 6). Weitergehende ‘Abweichungen weisen auf eine Strung der Gerite- funktion oder andere systematische Febler hin, Nach deren Behebung ist erneut zu kalibrieren. Zum Oberpriifen der Me8wertanzeige des Analysen- xgerites allein (Funktionskontrolle) kann das Prifgas direkt entweder tiber das GasprobeneinlaBteil oder mittels einer Spritze in den Gas-Chromatographen sgegeben werden 6 Berechnen des Ergebnisses Die quantitative Auswertung der Chromatogramme cerhalt man durch Vergleich der bei Analyse und Ka~ librierung unter den gleichen analytischen Bedingun- gen — besonders auch der Dosierung — gefundenen Mefisignale. Die gesuchte Massenkonzentration von Acryinitril im Probegas ist gemaB der Kalibrierfunk- tion: + g,)-Pa Tat! (x— 9) T, ‘ie Rote vrbahshe © VDL Vetg Gm Digan 1987 ‘igh acawea © VD. verap Gmbh 04000 Ouse 1987 where X signal obtained with a staridard gas mix- ture, e.g. peak area, in cm? Xo average blank value at the retention time of acrylonitrile, e.g. peak area cm? calibration factor, e.g. cm?-m?-mg~ ¢ mass concentration of acrylonitrile in the standard gas mixture, under normal condi- tions (1013 mbar, 273 K), in mg/m? P_ injection by syringe: atmospheric pressure, at the time of injection, in mbar injection by gas sampling value: pressure of the standard gas mixture in the sampling loop in mbar Ps atmospheric standard pressure, p,= 1013 mbar Ty, standard temperature, T,=273 K temperature of the standard gas mixture in the sampling loop resp. in the injection syringe, in °C 5.2 Verification of the Result The result obtained by means of the complete proce- dure is verified in analogy to Section 5.1 and under identical analytical conditions, But only one stan- dard gas mixture with a mass concentration of 70 to 80% of the range and a zero gas are necessary. ‘The verification of the signal is made to reveal syste- ‘matical errors and fluctuations of the sensitivity of the FID. If the signal does not deviate more than 10% from the value preset by the calibration, the differences may be compensated by means of correc- tion factors (Section 6). Larger deviations are usually ‘caused by faults in the apparatus or other systemati cal errors. After correcting these faults, a new cali bration has to be made. ‘The standard gas mixture may be introduced into the gas chromatograph directly via the gas sampling valve or by means of a gas tight syringe, when only a checking of the apparatus (function control) isin tended. 6 Calculation of the Result A quantitative evaluation of the chromatograms is obtained by comparing the signals measured during the analysis and a calibration under identical analyti- cal conditions and especially sample injection. The wanted mass concentration of acrylonitrile in the gas sample is according to the calibration func tion:2 ecnevrbehatn © VDL Veag Gn. Diz 1987. ‘ihe ase 9 OI cvetog Gh 800 Sama! 1997 Darin bedeuten: © Massenkonzentration von Acrylnitril im Probegas unter Normbedingungen, in mg/m? k Kalibrierfaktor (siehe Abschnitt 5.1), 2.B. in cm?-m?-mg~! x MeBsignal fiir Acryinitril im Probegas, z.B, Peakiliche in em? Xo mittleres MeBsignal der Leerprobe bei der Rententionszeit von Acryinitril, z.B. Peak- {fiche in em? pq Normdruck, p,=1013 mbar bei Eingabe mittels Spritze: Luftdruck zum Zeitpunkt der Probenein- spritzung, in mbar bei Eingabe ber Gasproben-EinlaBteil: Druck des Probegases in der Dosier- schleife, in mbar 1, Normtemperatur, T,=273 K ‘Temperatur des Probegases in det Dosier- schleife bzw. der Spritze, in °C Das Mefergebnis ist gef. gemif Abschnitt 5.2 zu korrigieren Wenn gewahrleistet ist, daB zwischen Peakfliche und Peakhahe im gesamten MeBbereich ein linearer Zu- sammenhang besteht, kann statt der Peakfliche ver- einfachend die Peakhohe zur Kalibrierung (siehe Ab- schnitt 5.1 bzw. 5.2) und Auswertung herangezogen werden. 7 VertahrenskenngréBen und Querempfindlichkeiten Die Angaben zu den VerfahrenskenngroBen nach Richtlinie VDI 2449 BI. 1 [7] bezichen sich auf das vollstindige MeBverfahren unter Anwendung der in Tabelle 1 beschriebenen analytischen Ausfiihrungs- beispiele 4 und 5, 7A Vertahrenskenngrosen Nachweisgrenze bei Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (FID): 0,5 mgim? bei Verwendung eines Phosphor-Stickstoff-Detek- tors (PND): 0,05 mg/m? Wiederholstandardabweichung 0,25mgim? bei einer Massenkonzentration von Smgim* 7.2 Querempfindlichkeiten Wie in Tabelle 1 angegeben, ist bei Anwendung des Beispiels 1 mit Querempfindlichkeiten durch Blau- VDI3863 Blatt /Partt — —11— where ¢ mass concentration of acrylonitrile in the gas sample under standard conditions, in mgim* calibration factor (see Section 5.1), eg. in em?-m?-mg”! Signal obtained for acrylonitrile in the gas sample, eg. peak area in em? Xo average blank value obtained at the reten- tion time of acrylonitrile, e.g, peak area in Pa atmospheric standard pressure, y= 1013 mbar injection by syringe: atmospheric pressure at the time of the injection, in mbar injection by gas sampling valve: pressure of the sample in the sampling loop, in mbar T, standard temperature, T,=273 K temperature of the sample in the sampling oop, resp. the injection syringe, in °C If necessary the result has to be corrected as de- scribed in Section 5.2. Calibration (see Sections 5.1 and 5.2) and calculation may be based on peak heights if it is guaranteed ‘that a linear relation exists between peak aerea and peak height over the whole range of the measure- ‘ment. 7 Performance Characteristics and Interferences The informations concerning the performance char- acteristics as defined in Guideline VDI 2449 Part 1 [T] refer to the complete procedure. They are based con examples 4 and 5 as described in Table 1 7.1 Performance Characteristics Limit of detection. when using a flame ionisation detector (FID): 0.5 mgim? when using a phosphorus nitrogen detector (PND): 0.05 mg/m* Repeatability 0.25 mg/m? at a mass concentration of S mg/m? 7.2 Interferences As described in Table 1, one has to expect interfer- cences by hydrogen cyanide when applying example 1.=12— — VDI3863 Blatt 1 / Part 1 sture zu rechnen. Diese Komponente wird jedoch vom FID nur sehr unempfindlich angezeigt. Ist mit der Anwesenheit von Blausiure zu rechnen, dann sollten méglichst die Saulentypen 2 bis 5 (Tabelle 1) Anwendung finden, 8 Einsatzméglichkeit Das Verfahren eignet sich zur selektiven Bestimmung von Acryinitril in Abgasen neben anderen orga- nischen Komponenten, Verfalschungen der Mefiergebnisse durch Wechsel- wirkung von Acrylnitril mit anderen Abgaskompo- nenten im MeBsystem sind grundsitzlich méglich, Durch entsprechende Priifungen sind Einflisse die- ser Art zu untersuchen und gef. durch geeignete MaBnahmen auszuschliefen. Die Proben sind nur begrenzt lagerfihig und sollten ‘médglichst umgehend vermessen werden. Bei Lagerung der Gasméuse iiber einen Zeitraum von 24h wurden Abnahmen von bis zu 10% beob- achtet, nach 96 h Abnahmen bis 2u 30%. Bei erhdhten Wasserdampfaehalten im Abgas wird die Verwendung des Verfahrens nach Richtlinie VDI 3863 BI. 2 empfohlen. Schrifttum/References [U] VDI 2457 BL 1 Messen gasfSrmiger Emissionen. Gas-chroma- ‘opraphische Bestimmung organischer Verbindungen, Grund lagen’ ‘VDI 3863 Bl. 2 Messen gssfOrmiger Emissionen, Messen von Acryinitri. Gas-chromatographisehes Verfahren. Probenahme ‘durch Absosption in tiefkalten Lésemitteln Richinien fir die Vermeidung der Gefahren durch explosible Atmosphire mit Bespielsammlung — Explosionsschutz-Richt- linien (Ex-RL). Berufsgenossenschaft der chemischen Ind strc, Riclnien-Nr. 11, Ausg. 8, 1976 VDI 3482 BL. 1 Messen gasformiger Imissionen, Gaz-chroma- ‘opraphische Bestimmung organischer Verbindungen, Grund lagen a fe u ‘le Rect verbahahen © VDL ering Gab Digan 1997 ‘ihresewed'8'9Overay Gmbh B60 Sis 87 This compound however is indicated by the FID with only a very low sensitivity. For this reason one should use types 2 to 5 of the separation columns shown in Table 1 in these cases. 8 Application Range This method is appropriate for determining acryloni- trile in waste gases in presence of other organic com- pounds. Disturbances of the acrylonitrile signal by other components of the waste gas may occur. Such influ- ences have to be checked and eliminated by appro- priate measures, ‘The samples are of limited stability and should be analysed as soon as possible. Differences up to 10% after 24h and up to 30% after 96 h were observed when storing samples. If the waste gas to be measured contains high amounts of humidity, it is recommended to make use of the procedure described in Guideline VDI 3863 Part 2. [5] VDI3490 B.7 Messen von Gasen, Prifgse, Dynamische Herstellang durch peviodische Injektion VDI 3490 Bl. 8 ~,~; Herstllang durch kontnuierlicheInjek- ‘VDI 3490 BL.9 —.—, Herstellung durch Permeation der Bei- rengung in einen Grundgasstrom VDI3490 Bl 11 —.—, Herstelung nach der volumetisehesta- tischen Methode unter Verwendung von KunstsofTbeutln, ‘VDI 2066 Bl. 1 Messen von Partikeln, Staubmessungen in strémenden Gasen, Gravimetrische Bestimmung der Staubbe- ladung, Obersicht (7) VDI2449 BL. 1 Prifisiteien von MeBerfubren, Datenblatt zur Kenmzeichnung von Analysenverfahren for Gasimmis- Sionsmesungen (Erweiterung auf Staub- und Emissionsmes- sungen in Vorbereitung) ic)