Sesnv 1600013

‫ملخص‬
‫َشًم هزا انعًم انذساسخ انفُضَبئُخ نزثجُظ رآكم انفىالر انهٍُ فٍ وسظ حًض انكجشَزُك ‪ 0.0‬يىل ‪ /‬نزش عٍ‬
‫طشَق اسزخذاو يشكت عضىٌ ‪ .dicyclohexyl disulfide‬و نًعشفخ رؤثُش انًثجظ عهً رآكم انفىالر‬
‫اسزخذيُب قُبسبد َزكش يُهب‪ :‬طشَقخ فقذاٌ انىصٌ‪ ،‬انًًبَعخ انكهشوكًُُبئُخ و يُحُُبد االسزقطبة‪.‬‬
‫اظهشد انُزبئح انزٍ رى انحصىل عهُهب ثىاسطخ انطشَقزٍُ سبثقخ انزكش اٌ انًشكت فعبل فٍ رثجُظ رآكم‬
‫انفىالر ‪ S9Mn28K‬فٍ وسظ حًض انكجشَزُك ‪ 0.0‬يىل ‪ /‬نزش‪ .‬عذح عىايم رؤثش عهً انفعبنُخ انًثجطخ‬
‫يثم انزشكُض‪ ،‬دسخخ انحشاسح و وقذ انغًش‪.‬‬
‫دساسخ يُحُُبد االسزقطبة ثُُذ اٌ انًشكت يٍ انًثجطبد انًخزهطخ‪ ،‬و أَه َزى ايزصبص خضَئبد هزا‬
‫انًشكت عهً سطح انًعذٌ وفقب نًُىرج ‪ . Langmuir‬يٍ خهخ اخشي انقُى انسبنجخ نًعُبس ايزصبص‬
‫( رثجذ أٌ انًشكت رو رهقبئُخ االيزصبص‪.‬‬ ‫انطبقخ انحشح )‬
‫رجٍُ دساسخ انًقبسَخ نفعبنُخ انًثجطخ انًشكت رآكم انصهت ‪ S9Mn28K‬فٍ حبيض انكجشَزُك أكثش كفبءح‬
‫فٍ حًض انهُذسوكهىسَك ‪.‬‬
‫كهًبد انجحث‪ :‬رآكم‪ ،‬فىالر‪ ،‬رثجُظ‪ ،‬حًض انكجشَزُك ‪ ،‬وحًض انهُذسوكهىسَك‪dicyclohexyldisulfude،‬‬
Abstract
This work includes a physicochemical study of the inhibition of the corrosion of soft
extra steel in a sulfuric acid medium 0,5mol / l by the use of an organic compound the
disulfudedicyclohexyl noted DCHDS. To have the inhibitory action of this compound on the
corrosion of steel we used the weight loss measurements, the electrochemical impedance and
polarization curves.
The results obtained by the methods show that DCHDS effectively inhibits corrosion of
steel S9Mn28K in . Several settings made are affected on the inhibitory
efficiency such as concentration, temperature and immersion time.
The study of polarization curves shows the mixed nature of our inhibitor, and that
the adsorption of the molecule of this compound on the metal surface is done according to the
Langmuir isotherm. However the negative values of the standard free energy adsorption
( ) the spontaneity of the reaction
The comparative study of the inhibitory efficacy of DCHDS compound on the corrosion
of steel S9Mn28K in both acidic ( and ) shows that inhibition in sulfuric
acid more efficient in hydrochloric acid.
Keywords: Corrosion, steel, inhibition, sulfuric acid, hydrochloric acid dicyclohexyldisulfude

Résumé
Ce travail représente une étude physicochimique de l’inhibition de la corrosion d’un acier
extra doux (S9Mn28K) dans un milieu acide sulfurique 0,5 mol/L par l’utilisation d’un
composé organique (Dicyclohexyle disulfide) noté DCHDS. Pour étudier l’action inhibitrice
de ce composé sur la corrosion de l’acier, nous avons utilisé les mesures de perte de poids,
l’impédance électrochimique et les courbes de polarisation.
Les résultats obtenus par les méthodes montrent que le DCHDS inhibe efficacement la
corrosion de l’acier S9Mn28K dans . Plusieurs paramètres ont une influence sur
l’efficacité inhibitrice à savoir : la concentration, la température et le temps d’immersion.
L’étude des courbes de polarisation indique le caractère mixte de notre inhibiteur et que
l’adsorption de la molécule de ce composé sur la surface métallique se fait selon l’isotherme
de Langmuir. En revanche les valeurs négatives de l’énergie libre standard d’adsorption
( ) montrent la spontanéité de la réaction.
Une étude comparative de l’efficacité inhibitrice du composé DCHDS sur la corrosion de

l’acier S9Mn28K dans les deux milieux acides ( et ) montre que
l’inhibition du composé objet de cette étude dans le milieu acide sulfurique et plus efficace
que celle effectuée dans acide chlorhydrique.
Mots clés : Corrosion, acier, inhibition, acide sulfurique, acide chlorhydrique,

Dicyclohexyledisulfude
DEDICACES
Ce travail est pour satisfaire la soif d’une femme qui m’a toujours poussé et
encouragé pour faire de moi une étoile dans le ciel : a … ma mère que Dieu nous la
garde;
A mon père pour tous ses efforts, pour le bien de notre famille à qui je souhaite une
longue et joyeuse vie.
A mes frères.
A la mémoire de mon frère Abdelatif, disparu très jeune,
A ma cousine, A mes cousins et leurs épouses.
A mes chers neveux et nièces : Aridj, Ahmed, Soujoud, Bailassen, Chaima.
A toute la famille SAIGAA.
A mes amies proches.
A mes camarades de la promotion 2015 /2016.
A tous mes enseignants qui m’ont aidé et orienté durant mes années d’études
surtout (Boukhedena, Benahmed, Bouguessa).
A tous ceux que j'estime, et à tous ceux qui me connaissent.
REMERCIMENTS
Je ne peux entamer cette thèse, sans exprimer toute ma gratitude et mes sincères
remerciements à Dieu, le tout puissant, qui grâce à lui j’ai pu réaliser cet humble
travail.
Je remercie très sincèrement Mme BOUKHEDENA Wafia maitre assistante A, à

l’Université de Tébessa pour avoir dirigé ce travail tout au long de son édification. Je
la remercie pour ses explications simples, pour sa patience et sa pleine confiance,
ainsi que ses encouragements.
Je remercie Mr, BENAHMED Merzoug, Maitre de conférence A, qui a eu la

bienveillance d’accepter de juger ce travail et de le présider. Je tiens à exprimer mes
remerciements et ma profonde gratitude pour ses explications, ses idées et pour ces
conseils précieux et incessant.
Je remercie également Mme ZITOUNI Amel, Maitre assistante A, à l’Université de

Tébessa d’avoir accepté de faire partie du jury.
Je remercie Mr SELLAMI Seif Eddine, d’avoir bien voulu juger ce travail.
Je tiens à remercier Mme HADJAR Sameh pour l’aide fournie à la réalisation d’une
partie de ce travail malgré ses occupations.
Mes plus vifs remerciements vont plus particulièrement :
A tous les enseignants qui m’ont accompagnés tout le long de mon cursus scolaire et
universitaire jusqu’aux jours d’aujourd’hui (Gouassmia, Bouguessa, Benahmed,
Boukhdana, Kalla, Lakhel, Boudhiba, Zitouni, Boumajout, Hadjar, …).
A mes parents, qui sans leur aide surtout morale, ce travail ne serait pas arrivé à
bout.
A mes chers frères et sœurs pour leurs encouragements.
Table de matière
Introduction générale ............................................................................................... 1

Chapitre I: Généralités sur la corrosion 4
Partie 1 : Le phénomène de la corrosion ............................................................. 4
I.1.1. Introduction ........................................................................................................... 4
I.1.2. L’origine de la corrosion ..................................................................................... 4
I.1.3. Les types de corrosion ........................................................................................... 5
I.1.3.1. Corrosion chimique (sèche) .......................................................................... 5
I.1.3.2. Corrosion biochimique (bactérienne) ............................................................ 5
I.1.3.3. Corrosion électrochimique (humide) ............................................................. 5
I.1.4. Morphologie de la corrosion ................................................................................. 5
I.1.4.1. Corrosion uniforme ou généralisée ............................................................... 6
I.1.4.2. Corrosion localisée ......................................................................................... 6
I.1.5. Mécanismes de corrosion ...................................................................................... 10
I.1.6. Les facteurs de la corrosion .................................................................................. 10
I.1.6.1. Facteurs du milieu corrosif .............................................................................. 10
I.1.6.2. Facteurs métallurgiques ................................................................................... 11
I.1.6.3. Facteurs définissant les conditions d’emploi ............................................... 11
I.1.6.4. Facteurs dépendant du temps ........................................................................ 11
I.1.7. Les paramètres influençant sur la vitesse de corrosion .................................... 11
I.1.7.1. Effet de la température ................................................................................... 11
I.1.7.2. Effet de l'acidité .............................................................................................. 12
I.1.7.3. Régime hydrodynamique ................................................................................ 12
I.1.7.4. La salinité ....................................................................................................... 12
I.1.8. Méthodes de protection contre la corrosion ........................................................ 12
I.1.8.1. Moyens naturels ............................................................................................ 12
I.1.8.2. Contrôle du milieu corrosif ........................................................................... 12
I.1.8.3. Protection par inhibiteurs de corrosion ........................................................ 12
I.1.8.4. Protection active ............................................................................................ 13
Partie 2 : Protection contre la corrosion par l’utilisation des inhibiteurs 13
I.2.1. Introduction ........................................................................................................... 13
I.2.2. Les inhibiteurs de corrosion .................................................................................. 13
Table de matière
I.2.2.1. Historique ...................................................................................................... 13
I.2.2.2. Définition ...................................................................................................... 14
I.2.2.3. Les propriétés des inhibiteurs ....................................................................... 14
I.2.2.4. Domaines d’utilisation ................................................................................... 14
I.2.2.5. Classificationdes inhibiteurs ............................................................................ 15
a. Nature des molécules de l’inhibiteur ..................................................................15
b. Mécanismesd’action électrochimique .............................................................. 16
c. Mécanismes d’action interfaciale (d’inhibition) .............................................. 16
I.2.2.6. Comportementdes inhibiteurs dans des milieux acides .................................. 17
a) Liaison électrostatique ...................................................................................... 17
b) Liaison chimique .............................................................................................. 18
c) Liaison ........................................................................................................... 19
d) Complexes de surface ....................................................................................... 19
e) Liaison hydrogène ……................................................................................... 20
Référence bibliographique .............................................................................................. 21
Chapitre II : Méthodes et procédures expérimentales 24

II.1. Introduction .......................................................................................................... 24
II.2. Techniques d’essais électrochimiques .................................................................. 24
II.2.1. Méthode gravimétrique ................................................................................. 24
II.2.2. Méthodes électrochimiques ............................................................................ 25
II.2.2.1. Méthodes stationnaires ........................................................................... 25
a) Suivi du potentiel à l'abandon (OCP) .......................................................... 25
b) Courbes de polarisation ............................................................................... 26
II.2.2.2. Méthodes transitoires (la spectroscopie d'impédance
électrochimique SIE) ........................................................................................ 29
a) Principe ................................................................................................... 29
b) Circuit électrique équivalent à une cellule électrochimique .................. 30
c) Les avantages et les inconvénients de la SIE .......................................... 31
II.2.2.3. Voltammétrie cyclique ............................................................................ 31
a) Principe ................................................................................................... 31
b) Critères d’analyse et discrimination des différents systèmes en
voltamétrie .................................................................................................... 33
Table de matière
II.3. Procédure expérimentale ....................................................................................... 33
II.3.1. Matériau utilisé ............................................................................................. 33
II.3.2. Préparation des plaques ................................................................................. 34
II.3.3. Préparation de la solution corrosive ............................................................... 34
II.3.4. Formulation inhibitrice ................................................................................... 34
II.3.4.1. Résultats Spectrales ................................................................................ 34
II.3.5. Dispositifs expérimentaux .............................................................................. 34
II.3.5.1. Appareillage .......................................................................................... 34
II.3.5.2. La cellule électrochimique à trois électrodes ......................................... 35
Chapitre 3 : Résultats et discussions 39

III.1. Introduction ........................................................................................................... 39
III.2. Résultats et discussions ......................................................................................... 39
III.2.1. Etude gravimétrie ........................................................................................ 39
III.2.1.1. Effet de la concentration du composé DCHDS ............................. 39
III.2.1.2. Influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ........... 42
III.2.2. Etude électrochimique ................................................................................ 44
III.2.2.1. Potentiel en circuit ouvert (étude potentiostatique) ........................ 44
III.2.2.2. Les Courbes de polarisations ........................................................... 44
III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E) ...................... 46
III.2.2.4. Voltammétrie cyclique .................................................................... 49
III.2.3. Effet de la température sur la vitesse de la corrosion ................................. 49
III.2.4. Détermination des énergies d’activations .................................................. 54
III.2.5. Isothermes d’adsorption ............................................................................. 56
III.2.6. Les paramètres thermodynamiques d’adsorption ..................................... 60
III.3. Etude comparative entre les trois méthodes ...................................................... 63
III.4. Calculs théoriques ................................................................................................ 65
III.4.1. Généralité ...................................................................................................... 65
III.4.2. Méthode utilisée ........................................................................................... 65
Table de matière
Chapitre 4 : Etude comparative du pouvoir inhibiteur du

dicyclohéxyle disulfude dans deux milieux acides différents 72
IV.1. Introduction ............................................................................................................ 72
IV.2. Etude gravimétrique .............................................................................................. 72
IV.2.1. Influence de temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ...................... 72
IV.3. Etude électrochimique............................................................................................ 75
IV.3.1. Les courbes de polarisation........................................................................... 75
IV.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E).................................... 77
IV.4. Influence de la nature de l’acide............................................................................ 79
IV.4.1. Etude gravimétrique...................................................................................... 79
IV.4.2. Les courbes de polarisation ......................................................................... 80
IV.4.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique............................................ 81
IV.4.4. Isotherme d’adsorption................................................................................. 83
Liste des tableaux
Tableau II.1: Composition chimique de l’acier S9Mn28K .............................................. 33

Tableau III.1: Influence de la concentration du composé DCHDS sur l’efficacité
inhibitrice à T= 20,30 et 40°C ..................................................................... 40
Tableau III.2: Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps
d’immersion de l’acier S9Mn28K dans H2SO4 0,5M en présence du
DCHDS .................................................................................................... 43
Tableau III.3: Paramètres de la corrosion de l’acier dans le milieu agressif H2SO4 0,5M
contenant les différentes concentrations en inhibiteurs DCHDS ............... 45
Tableau III.4: Paramètres impédancemétriques de la corrosion de l’acier dans
sans et avec addition de différentes concentration en
inhibiteurs DCHDS ..................................................................................... 47
Tableau III.5: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier
en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration
de l’inhibiteur (DCHDS) ........................................................................... 52
Tableau III.6: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier
en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration
de l’inhibiteur (DCHDS) obtenues par SIE ............................................ 54
Tableau III.7: Les énergies d’activations Ea pour la dissolution de l’acier dans la
solution acide en absence et en présence des à différentes concentrations
du composé DCHDS .................................................................................. 56
2
Tableau III.8: Les valeurs de coefficient de corrélation (R ) obtenus par les isothermes
de Langmuir, Temkin, Freundlich et Frumkin à différentes températures 59
Tableau III.9: Paramètre thermodynamique du produit DCHDS en milieu 0,5 M
pour différentes températures .................................................................... 62
Tableau III.10: L’efficacité inhibitrice obtenue par les trois méthodes à différente
concentration du composé DCHDS ........................................................... 64
Tableau III.11: Les paramètres chimiques quantiques calculés pour le composé DCHDS 66
Tableau IV.1: Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps
d’immersion de l’acier S9Mn28K dans en présence du DCHDS 74
Tableau IV.2: Les paramètres électrochimiques des courbes de polarisation de l’acier
S9Mn28K en milieu 1M sans et avec addition du composé DCHDS à
20°C ........................................................................................................... 76
Tableau IV.3: Les paramètres électrochimiques de la corrosion de l’acier dans
Liste des tableaux
obtenues par SIE .......................................................................................... 78
Tableau IV.4: Vitesse de corrosion et efficacités inhibitrices pour différentes
concentration du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier S9Mn28K
dans et dans à 20°C ................................................... 79
Tableau IV.5: Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour différentes
concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans
et dans obtenus par courbe de polarisation à 20°C
......................................................................................................................... 81
Tableau IV.6: Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour différentes
concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans
et dans obtenus spectroscopie d’impédance
électrochimique à 20°C .................................................................................. 83
Tableau IV.7: Paramètre thermodynamique d’adsorption du produit DCHDS dans
0,5 M et dans à 20°C ....................................................................... 84
Liste des figures
Figure I.1: La nature des paramètres dus à la corrosion ........................................... 4

Figure I.2: Morphologie de la corrosion ....................................................................... 6
Figure I.3: Corrosion uniforme ..................................................................................... 6
Figure I.4: Corrosion localisée ..................................................................................... 7
Figure I.5: Représentation schématique d'une pile de corrosion ................................. 7
Figure I.6: Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable .............................................. 8
Figure I.7: Représentation schématique du phénomène de corrosion-érosion ............. 8
Figure I.8: Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl ............................................... 9
Figure I.9: Fissures de CSC ......................................................................................... 9
Figure I.10: Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules
organiques inhibitrices sur une surface métallique .................................... 15
Figure I.11 : Formation des couches barrières interférant avec les réactions
électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide ........................ 16
Figure II.1: Evaluation du potentiel en fonction de temps d’immersion ...................... 25
Figure II.2: Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de
Tafel .......................................................................................................... 27
Figure II.3: Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique.ET :
électrode de travail, ER : électrode de référence, CE : contre électrode ..... 28
Figure II.4: Graphe de Nyquist d'un circuit RC parallèle (réaction d’activation pur) ... 30
Figure II.5: Schémas des circuits électriques équivalents fréquemment rencontrés ..... 31
Figure II.6 : L’allure générale de la courbe voltampérométrique et ses grandeurs
caractéristiques ........................................................................................... 32
Figure II.7: La formule développée de DCHDS .......................................................... 34
Figure II.8: Photo du dispositif de mesures électrochimiques ...................................... 35
Figure II.9 : Schéma de l’électrode de travail ................................................................ 35
Figure II.10: Cellule électrochimique à 3 électrodes ..................................................... 36
Figure III.1: Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du
composé DCHDS dans la solution acide à différentes
températures............................................................................................... 41
Figure III.2: Evolution de la vitesse de corrosion de l’inhibiteur en fonction de la
concentration du composé DCHDS dans la solution acide à
différentes températures .............................................................................. 42
Figure III.3: Evolution de l’efficacité inhibitrice de l’inhibiteur en fonction de la
Liste des figures
concentration et du temps d’immersion à 20°C ..................................... 43
Figure III.4: Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier S9Mn28K immergé dans la
solution en l'absence et en présence de différente concentration de
l’inhibiteur .................................................................................................. 44
Figure III.5: Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K
en milieu 0,5 M à différente concentration de l’inhibiteur
(DCHDS) .................................................................................................. 45
Figure III.6: Tracés d’impédance électrochimique de l’acier dans en
présence de l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C ........ 47
Figure III.7 : Circuit électrique équivalent de l’interface métal/électrolyte Rs :
résistance de l’électrolyte, Rt : résistance de la double couche, Cdl :
capacité de la double couche ................................................................. 48
Figure III.8 : Voltammogramme cyclique de l’acier dans H2SO4 0,5M en présence de
l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C .......................... 49
Figure III.9 : Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et
anodiques de l’acier en milieu en l’absence (a) et en
présence de du composé DCHDS (b) ......................................... 51
Figure III.10 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans une solution en
l’absence (a) et en présence de du composé DCHDS (b) .......... 53
Figure III.11 : Diagramme d’Arrhénius de la densité de courant de corrosion de l’acier
S9Mn28K en milieu 0,5 M sans et avec l’addition des différentes
concentrations du composé DCHDS ..................................................... 55
Figure III.12: Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier S9Mn28K dans 0,5
M en présence du DCHDS à différentes température ......................... 57
Figure III.13: Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5
M en présence du DCHDS à différentes température ................................ 58
Figure III.14: Isotherme d’adsorption de Freundlich de l’acier S9Mn28K dans
0,5 M en présence du DCHDS à différentes température ......................... 58
Figure III.15: Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5
M en présence du DCHDS à différentes température ................................ 59
Figure III.16: Variation de en fonction de la température .................................... 61
Figure III.17: Variation de la constante d’adsorption en fonction de l’inverse de la
température ................................................................................................ 63
Liste des figures
Figure III.18: Variation de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier obtenue par
les trois méthodes ...................................................................................... 64
Figure III.19: Répartition de la densité HOMO et LUMO du DCHDS ............................ 67
Figure IV.1: Variation de la perte de masse de l’acier dans HCl 1M en fonction de la
concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en
présence de l’inhibiteur ............................................................................... 73
Figure IV.2: Variation de la vitesse de corrosion de l’acier dans HCl 1M en fonction de
la concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en
présence de l’inhibiteur .............................................................................. 73
Figure IV.3: Variation de l’efficacité inhibitrice de l’acier S9Mn28K dans en

fonction de la concentration et du temps d’immersion à 20°C .................. 74
Figure IV.4: Courbes de polarisation de l’acier S9Mn28K dans HCl 1 M, obtenues à
20°C sans et avec addition de l’inhibiteur à différentes concentrations ...... 75
Figure IV.5: Evolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux
d’inhibition de la corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu par
polarisation potentiodynamique et par résistance de polarisation à 20°C ... 77
Figure IV.6: Les diagrammes de Nyquist de l’acier S9Mn28K en milieu
contenant différentes concentration du composé DCHDS à ...... 78
Figure IV.7: Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration de
l’acier S9Mn28K dans les deux acides ................................................... 80
Figure IV.8: Courbes de polarisations de l’acier dans et contenant
différentes concentrations du composé DCHDS ........................................ 81
Figure IV.9: Diagrammes de Nyquist de l’acier dans et
contenant différentes concentrations du composé DCHDS ...................... 82
Figure IV.10: Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans et
contenant différentes concentrations du composé DCHDS ......... 84
Liste des symboles
LISTE DES SYMBOLES

Symbole Signification Unité
C Concentration mol/l
Vcorr Vitesse de corrosion mg/cm2.min
T Température °K
t temps min
s Surface de l’électrode cm2
θ Taux de recouvrement -
EI Efficacité inhibitrice %
icorr Densité de courant de corrosion mA/cm2
Ecorr Potentiel de corrosion mV
Rp Résistance de polarisation Ω.cm²
βa Coefficients de TAFEL anodique mV
βc Coefficients de TAFEL cathodique mV
Ea Energie d’activation kJ/mol
R Constante des gaz parfaits J/K.mol
R2 Coefficient de corrélation -
K Constante d’équilibre de la réaction -
Δ𝐺0𝑎𝑑𝑠 Energie d’adsorption libre kJ/mol
L’enthalpie standard d’adsorption kJ mol-1
L’entropie kJ/ mol.K
Rtc Résistance de transfert de charge Ω.cm2
Cdc Capacité de la double couche mF/cm²
Rs Résistance de la solution Ω.cm2
F Fréquence Hz
Ω Fréquence angulaire ou pulsation rad.s-1
Z Impédance Ohm.cm²
Introduction
La corrosion résulte d’une action chimique ou électrochimique d’un environnement

sur les métaux et les alliages. Les conséquences sont importantes dans divers domaines et en
particulier dans l’industrie : arrêt de production, remplacement des pièces corrodées, accidents
et risques de pollutions sont des événements fréquents avec parfois de lourdes incidences
économiques.
L’étude de l’inhibition de la corrosion acide de ces matériaux, constitue donc un

domaine de recherche très attractif en raison de la large utilisation des solutions acides
dans l’industrie, notamment dans les bains de décapage des métaux et pour le nettoyage des
installations industrielles.
Au cours des dernières années, le domaine de la corrosion a connu une très large
expansion elle s’oriente de plus en plus vers l’élaboration de molécules organiques non
toxiques, non polluantes et stables. En matière de protection, les inhibiteurs organiques
constituent un moyen original pour lutter contre la corrosion des métaux en milieu agressif.
Les composés contenant des liaisons insaturées et /ou des atomes polaires comme
l’oxygène (O), l’azote (N) et le soufre (S), sont souvent de bons inhibiteurs de la corrosion
des métaux, en particulier, l’acier en milieu acide, leur mode d’action a fait l’objet de
plusieurs travaux [1-3]. Les études effectuées dans ce domaine montrent que la plupart de
ces composés agissent par adsorption à la surface du métal et que ce mode d’action
dépend entre autre de la nature et de la charge superficielle du métal, du type agressif
de l’électrolyte et de la structure chimique des inhibiteurs [4,5].
C’est dans ce cadre, que vient ce travail qui s’intéresse à l’étude de l’action inhibitrice
de dicyclohexyle disulfide d’un acier au carbone S9Mn28K dans deux milieux acides
différents tel que l’acide sulfurique 0,5 mol/l et l’acide chlorhydrique 1M.
Le composé organique objet de cette étude a été synthétisé au laboratoire CHEMS

(Chimie d’Environnement et Moléculaire Structurale) de l’université de Constantine
Mentouri 1. Ce dernier est utilisé pour l’inhibition de la corrosion d’un acier au carbone
en milieu acide sulfurique 0,5M et acide chlorhydrique une fois molaire. Nous avons
employé des techniques électrochimiques dans l’étude du phénomène de la corrosion de
l’acier au carbone S9Mn28K à savoir la gravimétrie qui est une méthode ancienne de mesure
directe, et les méthodes électrochimiques stationnaires (courbe de polarisation) et transitoires
(impédance électrochimique) ainsi que la voltamétrie cyclique pour le cas de l’acide
1
Introduction
sulfurique 0,5M. Ces techniques nous ont permis de déterminer l’efficacité inhibitrice de
notre inhibiteur, son mode d'action ainsi que certains paramètres propres à la corrosion.
Les deux premiers chapitres sont consacrés à une étude bibliographique sur
l’inhibition de la corrosion et les différentes méthodes d’évaluation de la corrosion que
nous avons utilisées dans le présent travail.
Le troisième chapitre a été consacré à l’étude de l’inhibition classique de ce composé

vis-à-vis de la corrosion de l’acier au carbone dans H2SO4 0,5M avec pour objectifs l'étude
de l’effet de la concentration, influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ,
l’influence de la température sur l’efficacité inhibitrice de l'inhibiteur ainsi que la mise
en évidence du processus d’adsorption pour expliquer les interactions métal-inhibiteur. Afin
de confirmer les résultats obtenus, des calculs théoriques ont été effectué.
Dans le quatrième chapitre une étude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle

disulfide dans les deux milieux acides considérés a été menée.
A la fin nous avons clôturé cette étude par une conclusion générale.
2
Référéncé bibliographiqué
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[5] D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surface des Métaux. Traité des matériaux, Presses
Polytechniques et Universitaires Romandes (1993).
3
Chapitre I Généralités sur la corrosion
Chapitre 1
Généralités sur la corrosion
Partie 1 : Le phénomène de la corrosion

I.1.1. Introduction
Comme tous les matériaux de construction, l'acier tend à se dégrader superficiellement

lorsqu'il est soumis à des milieux corrosifs comme le sol, l'air et le milieu marin. La corrosion
est la détérioration des matériaux par interaction physico-chimique avec leur environnement,
entraînant des modifications de propriétés du métal souvent accompagnées d’une dégradation
fonctionnelle de ce dernier (altération de ses propriétés mécaniques, électriques, etc.). Les
mécanismes mis en jeu sont divers et conduisent à des formes différentes de corrosion [1, 2].
I.1.2. L’origine de la corrosion
Les causes de la corrosion sont multiples et complexes et elles résultent d'interactions

chimiques et /ou physiques entre le matériau et son environnement.
Les différents paramètres qui favorisent la corrosion d’un matériau sont :

 Composition chimique et microstructure du métal,
 Composition chimique de l’environnement,
 Paramètres physiques (température, irradiation, etc.)
 Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottement, etc.) [1].
Donc on peut dire que les phénomènes de corrosion dépendent du matériau et du milieu
environnant [3] (Fig I.1).
Figure I.1 : La nature des paramètres dus à la corrosion.
4
I.1.3. Les types de corrosion
Selon la nature de l'environnement et son comportement qui autour le métal, on peut

détermine le type de corrosion :
I.1.3.1. Corrosion chimique (sèche)
La corrosion chimique est l’attaque directe du métal par son environnement. Ce type de
corrosion se développe dans une solution non électrolyte ou sur action des gazeux (d' ,
et ). Lorsque le réactif est gazeux ou cette corrosion se produit à haute température, elle
est alors appelée : Corrosion sèche ou corrosion à haute température [3,4].
La réaction qui se produit est de la forme :
I.1.3.2. Corrosion biochimique (bactérienne)
La corrosion bactérienne est due à la présence de colonies importantes de bactéries dites

anaérobies qui se développent dans les eaux contenant des sulfates.
La lutte contre cette forme de corrosion est à l’heure actuelle essentiellement d’ordre
biologique, elle est réalisée par injection de produits bactéricides dans les milieux corrosifs
[5].
I.1.3.3. Corrosion électrochimique (humide)
Si le réactif est liquide, il est en général, accompagné d’une corrosion électrochimique

produite essentiellement par l'oxydation d’un métal sous forme d’ions ou d’oxydes et réduite
l’agent corrosif existant dans la solution électrolyte. Par ailleurs, elle se produit par des
transferts électroniques entre un métal et une solution électrolytique à son contact (circulation
d’un courant électrique) [3,6]. Pour une corrosion électrochimique on a :
I.1.4. Morphologie de la corrosion [1, 7-11]
En tenant compte de la forme et des sites de l’attaque, les principaux types de corrosion
sont regroupés en deux grandes familles : la corrosion généralisée et la corrosion localisée
(Fig I.2).
5
Figure I.2: Morphologie de la corrosion
I.1.4.1. Corrosion uniforme ou généralisée
On parle de la corrosion uniforme lorsque toute la surface du métal en contact avec la

solution est attaquée de la même façon, elle se traduit par une dissolution uniforme de la
surface métallique en contact avec l'agent agressif. Cette forme de corrosion du matériau se
développe dans les milieux acides ou alcalins (Fig I.3).
Figure I.3 : Corrosion uniforme
I.1.4.2. Corrosion localisée

Ce phénomène survient au contraire lorsque le matériau est mis en présence d'un
environnement présentant vis à vis de lui un comportement sélectif. Cette sélectivité peut
avoir des origines multiples tant au niveau du matériau (alliage hétéro phase, présence
d'inclusions, protection de surface localement défectueuse, matériau bimétallique...) qu'au
niveau de l'environnement (variation locale de composition, de pH ou de température) (Fig
I.4).
6
Cette forme de corrosion s’effectue dans quelque point de surface d’un matériau, les
chercheurs ont subdivisé ce type de corrosion sous plusieurs types :
Figure I.4: Corrosion localisée
 Corrosion galvanique
C'est une des formes les plus courantes de corrosion en milieu aqueux, est due à la
formation d’une pile électrochimique entre deux matériaux dans laquelle une des électrodes
(l’anode) se consomme au bénéfice de l’autre (la cathode) qui reste intacte (Fig I.5).
Figure I.5 : Représentation schématique d'une pile de corrosion
 Corrosion par piqûre
Elle se produit quand les métaux protégés par un film d’oxyde mince comme l'aluminium
et ses alliages et les aciers inoxydables sont mis en contact avec un milieu aqueux (pour un
pH voisin de la neutralité) contenant les halogénures, notamment le chlorure (Fig I.6).
7
Figure I.6 : Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable
 Corrosion érosion
La corrosion par érosion affecte de nombreux matériaux (aluminium, acier...), elle est due
à l’action conjointe d’une réaction électrochimique et d’un enlèvement mécanique de la
matière, elle est souvent favorisée par l’écoulement rapide d’un fluide (Fig I.7).
Figure I.7 : Représentation schématique du phénomène de corrosion-érosion
 Corrosion Caverneuse
Cette forme d'attaque est généralement associée à la présence de petits volumes de

solution stagnante dans des interstices, sous des dépôts et des joints, ou dans des cavernes ou
crevasses, par exemple sous les écrous et têtes de rivets.
 Corrosion intergranulaire
Cette forme de corrosion se manifeste par une attaque localisée aux joints de grains du
matériau. L'hétérogénéité au niveau du joint de grain et l'existence d’un milieu corrosif jouant
le rôle d’électrolyte représentent deux conditions pour développer cette forme de corrosion
(Fig I.8).
8
Figure I.8 : Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl
 Corrosion sélective
Comme son nom l'indique, ce mode de corrosion se traduit par la dissolution sélective de
l'un des éléments de l'alliage si celui-ci est homogène, ou de l'une des phases si l'alliage est
polyphasé.
 Corrosion sous contrainte (CSC)
Ce type de corrosion se définit comme un processus de développement de fissures,

pouvant aller jusqu'à la rupture complète de la pièce sous l'action combinée d'une tension
mécanique et d'un milieu corrosif (Fig I.9).
Figure I.9 : Fissures de CSC
 Corrosion fatigue
La corrosion-fatigue se distingue de la CSC par le fait que les contraintes appliquées ne

sont plus statiques, mais cycliques (efforts périodiques alternés).
9
 Fragilisation par l'hydrogène
La présence d'hydrogène dans un réseau métallique peut entraîner d'importantes

détériorations du métal avec chute catastrophique de' ses propriétés mécaniques.
I.1.5. Mécanismes de corrosion
Bien que les formes de corrosion citées précédemment soient diverses, les mécanismes
de base de la corrosion d’un matériau métallique, en milieu aqueux, ont la même origine qui
est de nature électrochimique.
Ces mécanismes résultent d’un ensemble de réactions qui se produisent à l’interface
métal - solution et qui mettent en jeu des électrons et des espèces chimiques. Ces réactions
électrochimiques peuvent être décrites de la façon simplifiée suivante:
 Réaction anodique de dissolution du métal (M)
 Réaction cathodique de réduction d’une espèce de l’électrolyte (Ox)
L’espèce susceptible de se réduire doit être présente en quantité suffisamment importante

dans le milieu [12].
Lorsqu’un métal est mis en contact avec une solution agressive, les comportements qui
peuvent se manifester sont :
 Corrosion du métal,
 Immunité du métal,
 Passivité du métal,
 Recouvrement du métal par un composé minéral.
I.1.6. Les facteurs de la corrosion [13,14]
Les phénomènes de la corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs et ils peuvent
être classés en quatre groupes principaux :
I.1.6.1. Facteurs du milieu corrosif
 Concentration du réactif
 Teneur en oxygène
 pH du milieu
10
 Température
 Pression
I.1.6.2. Facteurs métallurgiques
 Composition de l’alliage
 Procédés d’élaboration
 Impureté
 Traitement thermique
 Traitement mécanique
I.1.6.3. Facteurs définissant les conditions d’emploi
 Etat de surface
 Forme des pièces
 Emploi d’inhibiteur
 Procédés d’assemblage
I.1.6.4. Facteurs dépendant du temps
 Vieillissement
 Tensions mécaniques
 Modification des revêtements protecteurs
I.1.7. Les paramètres influençant sur la vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion d’un métal dans un milieu corrosif dépend à la fois des
caractéristiques de deux paramètres la température et le pH, ces deux paramètres ont une
influence directe sur la vitesse de corrosion, et une influence indirecte à travers la phase
aqueuse (eau de condensation, eau de production). Les conditions de flux, le film formé à la
surface du métal et la pression ont une influence directe à travers la pression partielle du
[15,16].
I.1.7.1. Effet de la température
Généralement, l'augmentation de la température accélère les phénomènes de corrosion,

car elle diminue les domaines de stabilité des métaux et accélère la cinétique de réaction et de
transport de charge. L’importance de son influence varie en fonction du milieu corrosif dans
lequel se trouve le matériau [17].
11
I.1.7.2. Effet de l'acidité
La susceptibilité du matériau à la corrosion est en fonction du pH de l'électrolyte. Une

forte concentration en protons dans la solution augmente l'agressivité du milieu, ce qui
modifié les équilibres des réactions chimiques et électrochimiques. La corrosion augmente
avec la diminution du pH du milieu [18].
I.1.7.3. Régime hydrodynamique
Le transport des réactifs vers l'interface et des produits de réaction vers l'électrolyte est de
nature à modifier la cinétique des réactions électrochimiques en changeant la concentration
des espèces et donc le potentiel d'équilibre. Les conditions hydrodynamiques fixent les
vitesses de réactions en contrôlant le transport de matière par l’établissement d'une couche
limite de diffusion des espèces, appelée couche de Nernst, ce qui explique l'importance de
l'agitation de l'électrolyte lors des essais de corrosion en laboratoire [16].
I.1.7.4. La salinité
Les chlorures sont des ions agressifs, souvent à l’origine de corrosions localisées, leur
présence en solution s’accompagne d’effets complémentaires, d’une part, leur concentration
locale induit une acidification du milieu et d’autre part, la salinité a une influence sur la
conductivité du milieu aqueux [17].
I.1.8. Méthodes de protection contre la corrosion [19]
I.1.8.1. Moyens naturels
Il s’agit d’effectuer un choix de matériaux permettant d’éviter ou de limiter la corrosion.

On peut choisir, lorsque le coût le permet, des matériaux ou des alliages passifs, patinables. Il
y a aussi possibilité de limiter la corrosion en agissant sur la conception de l’installation.
I.1.8.2. Contrôle du milieu corrosif
On doit agir sur quelques paramètres physico-chimiques, tels que le pH, le dégazage, le
pouvoir oxydant et l’emploi d’additifs chimiques à faible concentration, c’est le cas des
inhibiteurs.
I.1.8.3. Protection par inhibiteurs de corrosion
Un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, lorsqu’elle est ajoutée en
petite quantité à un milieu, diminue efficacement la vitesse de corrosion du métal.
12
Ils peuvent agir sur le métal en modifiant son état de surface ou en intervenant sur les
réactions anodiques ou cathodiques, ils forment une couche mono moléculaire sur le métal en
créant une barrière avec le milieu extérieur.
I.1.8.4. Protection active
C’est une protection électrochimique, se basant sur la modification du comportement

électrochimique du métal dans le milieu corrosif par l’intermédiaire d’un courant électrique.
Partie 2 : Protection contre la corrosion par l’utilisation des inhibiteurs
I.2.1. Introduction
L'utilisation des inhibiteurs pour protéger les métaux et les alliages contre la corrosion est
une pratique courante. Les composés organiques ont montré une efficacité d’inhibition
significative. Néanmoins, leur utilisation est limitée à cause de leurs effets polluants, leur coût
et parce qu’ils sont non biodégradables, ces soucis ont orienté les recherches vers l'utilisation
des composés organique comme agents anticorrosion qui sont écologiques et inoffensifs.
I.2.2. Les inhibiteurs de corrosion
I.2.2.1. Historique
Tout comme pour bien d’autres domaines, il est difficile de déterminer l’origine exacte de
l’inhibition considérée comme une technologie à part. Néanmoins, il y a quelques décennies,
il a été observé que le dépôt calcaire formé à l’intérieur des conduites transportant certaines
eaux naturelles protégeait cette conduite ; plutôt que d’améliorer sans cesse la résistance à la
corrosion des conduites en agissant directement sur ces dernières, il s’avère plus pratique
d’ajuster les concentrations minérales des solutions transportées, qui sont à l’origine des
dépôts calcaires «protecteurs». En 1945, on comptait moins de 30 articles traitant de
l’inhibition. Dans un article de 1948, Waldrip se référait à un rapport datant de 1943 au sujet
de sa discussion concernant la protection contre la corrosion des puits de pétrole [20].
De nombreux articles concernant l’inhibition de la corrosion ont été rédigés durant la période
couvrant 1945 à 1954 : ceux-ci traitaient entre autres de l’inhibition dans les domaines de
l’aviation, des chaudières, des circuits de refroidissement, des moteurs diesel, des sels de
déneigement, des raffineries de pétrole, des pétroliers….
Les articles publiés durant cette période témoignent d’un grand développement technologique
en matière d’inhibition. Durant les quarante dernières années, un nombre croissant de
13
résumés, d’articles et autres ouvrages évoquant ce sujet a été recensé : au total, en 1970, 647
articles traitant de l’inhibition sont dénombrés [21].
I.2.2.2. Définition
Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte original contre la corrosion des
métaux. L’originalité vient du fait que le traitement anticorrosion ne se fait pas sur le métal
lui-même mais par l’intermédiaire du milieu corrosif [22].
 Selon la norme ISO 8044 (Organisation internationale de normalisation)
Un inhibiteur est une substance chimique ajoutée au système de corrosion à une

concentration choisie pour son efficacité, celle-ci entraîne une diminution de la vitesse de
corrosion du métal sans modifier de manière significative la concentration d’aucun agent
corrosif contenu dans le milieu agressif [23].
 Selon NACE (National Association of Corrosion Engineers)
Un inhibiteur est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un
environnement en faible concentration [24].
I.2.2.3. Les propriétés des inhibiteurs

 doit abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les caractéristiques
physico-chimiques de ce dernier,
 être compatible avec les normes en vigueur de non-toxicité et de protection de
l’environnement,
 être efficace à faible concentration,
 être stable en présence d’autres constituants,
 être stable dans le domaine de températures utilisé [25].
I.2.2.4. Domaines d’utilisation
Les inhibiteurs de corrosion sont utilisés dans plusieurs domaines d’applications tels que :
 Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux des procédés industriels, eaux de
chaudières, etc.) ;
 L'industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport.
 Les peintures où les inhibiteurs de corrosion sont des additifs assurant la protection
anticorrosion des métaux [26].
14
I.2.2.5. Classification des inhibiteurs
Il existe plusieurs façons de classer les inhibiteurs de corrosion. Généralement, ils sont
classés en fonction de leur domaine d’application, de la formulation des produits (inhibiteur
organique, inhibiteur inorganique), de la réaction électrochimique inhibée (inhibiteur
cathodique, inhibiteur anodique ou mixte), ou du mécanisme réactionnel mis en jeu
(adsorption et/ou formation d’un film) [24, 27-29]. Néanmoins, cette classification n’est pas
tout à fait adéquate car un même inhibiteur peut présenter à la fois des caractéristiques propres
à chaque groupe de classement [19].
a. Nature des molécules de l’inhibiteur
1) Les inhibiteurs organiques
Les molécules organiques sont promises à un développement plus que certain en termes
d’inhibiteurs de corrosion : leur utilisation est actuellement préférée à celle des inhibiteurs
inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement. Les inhibiteurs organiques sont
généralement constitués de sous-produits de l’industrie pétrolière [30]. Ils possèdent au moins
un centre actif susceptible d’échanger des électrons avec le métal, tel l’azote, l’oxygène, le
phosphore ou le soufre. Les groupes fonctionnels usuels, permettant leur fixation sur le métal
sont (Fig I.10) :
 Le radicale amine (-NH2),

 Le radical mercapto (-SH),
 Le radical hydroxyle (-OH),
 Le radical carboxyle (-COOH).
Figure. I.10: Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques

inhibitrices sur une surface métallique [31]
15
2) Les inhibiteurs minéraux
Les inhibiteurs minéraux sont utilisés en milieu neutre/alcalin mais rarement en milieu
acide. Ce sont souvent leurs produits de dissociation (anion ou cation) qui sont efficaces en
tant qu’inhibiteurs de corrosion. Parmi les anions inhibiteurs, on trouve les chromates, les
phosphates, les molybdates, les nitrates, les nitrites, les silicates, etc.… et parmi, les cations
inhibiteurs on trouve essentiellement les ions et Les inhibiteurs minéraux sont de
moins en moins utilisés en raison de leur toxicité. Leur emploi se limite à certains systèmes en
circuit fermé [25, 27, 28].
b. Mécanismes d’action électrochimique
Les inhibiteurs de corrosion peuvent aussi être classés en fonction de leur mode d’action
électrochimique. On distingue alors [32] : les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte
(regroupant alors les deux premières propriétés). L’inhibiteur de corrosion forme une couche
barrière sur la surface métallique, qui modifie les réactions électrochimiques en bloquant soit
les sites anodiques (siège de l’oxydation du métal), soit les sites cathodiques (siège de la
réduction de l’oxygène en milieu neutre aéré ou siège de la réduction du proton H+ en milieu
acide) (Fig I.11).
a) Blocage des sites cathodiques b) Blocage des sites anodiques
Figure. I.11 : Formation des couches barrières interférant avec les réactions
électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [23, 30]
c. Mécanismes d’action interfaciale (d’inhibition) [19]
Le mécanisme d’action d’un inhibiteur peut être considéré sous deux aspects :
16
 Un aspect où l’inhibiteur intervient dans les processus fondamentaux de la corrosion,

 Un aspect où l’inhibiteur intervient dans la structure interfaciale.
De plus, le mécanisme d’action d’un inhibiteur peut subir des variations en fonction des
caractéristiques du milieu, notamment le pH.
Le mécanisme d’inhibition est très complexe et n’a pas pu être expliqué par aucune
théorie unique. A présent, il en existe quelques-unes qui expliqueraient l’action des
inhibiteurs.
On distingue l’inhibition par :
 Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique,

 Formation d’un film intégrant les produits de dissolution du substrat,
 Elimination de l’agent corrosif.
I.2.2.6. Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides [33-40]
Dans ce type de milieu, la surface de nombreux métaux peut être considérée comme
exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas oublier
qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène atomique adsorbé, et,
au cours du temps, de couches de produits de corrosion insolubles dans le milieu acide
considéré. Les mécanismes décrits ci-après négligent le plus souvent la présence de toute
couche superficielle préexistante [33,34]. Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus
fréquemment utilisés sont des molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord
par adsorption à la surface des métaux avant même d’intervenir dans les processus
réactionnels de corrosion pour en diminuer la vitesse.
La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être essentiellement de

deux types : électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilité de la formation possible
de complexes de coordination de surface.
a) Liaison électrostatique
Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface et de celle
de l’inhibiteur.
 Charge de la surface:
Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal ( ) : à ce potentiel, il n’y
a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de celui-ci est nulle, et
17
l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou négative, portée par un métal,
est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de vers des potentiels respectivement
positifs ou négatifs [35].
La connaissance de doit donc permettre de prédire à la fois la nature des ions

adsorbables, suivant leur charge, et la force de liaison inhibiteur-surface, qui doit être, dans
certaines limites, fonction de la quantité , où est le potentiel de corrosion (à
l’abandon) du métal considéré en l’absence d’inhibiteur.
 Charge de l’inhibiteur:
L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le milieu
corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule ou de sa protonation.
L’adsorption électrostatique des molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité
(moment dipolaire), une molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électrostatiquement.
L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique, modifie la charge
de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des cations). Ce
mécanisme explique certains phénomènes de synergie observés lorsque plusieurs inhibiteurs
sont utilisés conjointement. Ainsi, l’adsorption d’ions –
facilite celle d’ammoniums
quaternaires [36].
Une caractéristique importante de l’adsorption électrostatique est sa «quasi réversibilité ».
Un inhibiteur agissant de cette façon pourra toujours être désorbé par élévation de
température, lavage énergique de la surface, etc.
b) Liaison chimique
Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule
d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis-à-vis
d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome d’azote) [37]. Le
paramètre important est alors la densité électronique autour du centre qui peut contribuer à
renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple de l’atome d’azote), donc
renforcé la liaison de covalence entre atome donneur et atome métallique. Pour la même
raison, on explique que les amines cycliques sont en règle générale de meilleurs inhibiteurs
que les amines aliphatiques. Les principaux centres actifs sont les atomes N, S, P, O.
18
 Influence de la structure de la molécule
La relation entre la nature des substituants sur un composé organique et l’efficacité

inhibitrice des molécules obtenues a fait l’objet de nombreux travaux, dont les résultats ne
sont pas toujours en accord. Quelques relations entre propriétés physiques des molécules et
pouvoir inhibiteur ont tout de même pu être établies :
 Les constantes de Hammett et de Taft, utilisées dans le cas de la chimie organique en

solution, peuvent parfois être reliées à l’efficacité inhibitrice d’une substance organique
[38,39].
 Un facteur d’hydrophobicité peut être attribué à une molécule organique et contribuer
à l’effet d’inhibition ;
 Influence de la charge de surface [40]
Au contraire de ce qui a été dit dans le cas des espèces organiques chargées
électriquement, l’efficacité de l’adsorption des molécules organiques neutres tend à être
maximale au voisinage du potentiel de charge nulle :
 La mouillabilité de la surface est minimale à ce potentiel ;

 Lorsque la double couche ionique existe, les molécules organiques inhibitrices se
trouvent déplacées par les molécules d’eau du solvant, de forte constante diélectrique, attirées
par le champ électrique.
c) Liaison
Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs d’électrons
capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se feront
préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La présence d’une
liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule
organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber indifféremment sur une
surface chargée positivement (électrons π) ou négativement (cation). (Exemple : amines
aromatiques, qui se trouvent en solution sous forme RNH3 (R : noyau aromatique) [40].
d) Complexes de surface
Les complexes de surface se forment à partir de composés organiques bi ou

trifonctionnels (diamines, diphosphines, amino-alcools), les différents centres actifs (atomes
d’azote, de phosphore, d’oxygène...) s’adsorbant avec cyclisation de la molécule sur un ou
plusieurs atomes métalliques de la surface (chélation ou pontage) [41,42].
19
e) Liaison hydrogène
Une liaison hydrogène peut contribuer à l’adsorption d’une molécule d’inhibiteur sur une
surface métallique recouverte d’une couche d’oxyde. Ce mécanisme est donc à envisager en
milieu pas trop acide [40].
20
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23
Chapitre II Méthodes et procédures expérimentales
Chapitre 2
Méthodes et procédures expérimentales
II.1. Introduction
Lorsque les phénomènes de corrosion sont plus complexes où nécessite l'utilisation d'un
très grand nombre de méthodes expérimentales pour estimer le taux de corrosion et estimer
l'action de l’inhibiteur utilisé [1].
Dans ce chapitre a pour but de présenter les méthodes et les techniques expérimentales à
utiliser dans le cadre de cette étude.
II.2. Techniques d’essais électrochimiques
Les méthodes d’étude des inhibiteurs de corrosion sont celles de la corrosion d’une
manière générale. Ces méthodes peuvent être électrochimiques ou non électrochimiques.
Parmi ces méthodes on peut citer :
II.2.1. Méthode gravimétrique
Cette méthode relativement simple, ne nécessite pas un appareillage important, mais ne

permet pas l’approche des mécanismes mis en jeu lors de la corrosion.
Elle consiste à exposer des échantillons de surface ( ) dans un milieu corrosif maintenue
à température constante pendant un temps ( ), et à mesurer la différence de masse des
échantillons avant et après chaque essai. La vitesse de corrosion est donnée par la
relation suivante :
II.1
 peut être exprimé en

 perte de masse exprimé en
 : surface de l’échantillon exposé en
 : temps d’immersion en
L’efficacité inhibitrice est mesurée par la relation suivante :
II.2
24
Avec et sont les vitesses de corrosion de l’échantillon après immersion dans la
solution respectivement sans et avec inhibiteur.
II.2.2. Méthodes électrochimiques
L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de balayage modérée,

spectroscopie d’impédance électrochimique,…) permet, d’accéder à des vitesses de réaction
et des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double-
couche, résistance de transfert, capacité du film,…) [2].
Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les
méthodes stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires.
II.2.2.1. Méthodes stationnaires
Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état

quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples rédox
dans la solution [3].
a) Suivi du potentiel à l'abandon (OCP)
Cette technique simple apporte des informations préliminaires sur la nature des
processus se produisant à l’interface métal/électrolyte (figure II.1). Il est référé par rapport à
une électrode au calomel saturé. est un indicateur qualitatif de l’état de corrosion d’un
substrat métallique dans un milieu électrolytique. Cette mesure permet également de connaître
la durée d’immersion minimale nécessaire à l’établissement d’un état stationnaire
indispensable pour le tracé des courbes de polarisation, et des diagrammes d’impédance
électrochimique[4].Les courbes de la figure suivante illustrent les différents cas.
Figure II.1 : Evaluation du potentiel en fonction de temps d’immersion [4].
25
(a) : Le potentiel devient plus cathodique, il y a formation d’un film protecteur, dit film
depassivation,
(b) : Destruction de l’oxyde métallique, le potentiel devient de moins en moins noble,
(c) : Passivation apparaissant après un début d’attaque,
(d) : Disparition d’un film protecteur préexistant à l’immersion.
Cette technique consiste à mesurer le potentiel de l’électrode de travail en fonction du

tempsd’immersion. Elle indique le type d’inhibiteur (anodique ou cathodique) suivant le sens
de déviation du potentiel par rapport au potentiel mesuré en absence d’inhibiteur.
Si l’inhibiteur est à caractère mixte, aucune indication n’est donnée par la faible variation
de potentiel [5].
b) Courbes de polarisation
Les courbes courant-tension stationnaires ont permis d’estimer la vitesse de corrosion et

d’appréhender la formation du film inhibiteur. En effet, la présence du film formé peut se
caractériser sur ces courbes par la diminution de la densité de courant de corrosion sur un
large domaine de potentiel.
Les courbes de polarisation sont déterminées en appliquant, à l’aide d’un potentiostat,

différents potentiels entre une électrode de travail et une électrode de référence (ECS). Un
courant stationnaire s'établit après un certain temps. Il est mesuré entre l'électrode de travail et
une contre-électrode (ou électrode auxiliaire) [7] (Fig II.3).
Cette méthode permet aussi de déterminer d’une façon précise les paramètres
électrochimiques d’un métal au contact d’un électrolyte à savoir : la vitesse instantanée de
corrosion , le potentiel de corrosion , les pentes de Tafel, la résistance de
polarisation , les courants limites de diffusion. Elle donne des mesures rapides et sa mise
en œuvre est relativement simple. La description détaillée du mode de détermination de
et a été présentée par A. CARPANI et all [6]. Pour déterminer expérimentalement ces
paramètres électrochimiques, une présentation logarithmique de la densité de courant est en
général préférable, car elle met en évidence la relation linéaire entre le logarithme de la
densité de courant.
D'un point de vue cinétique, deux modes de contrôle sont à distinguer selon l'étape
réactionnelle limitant [7]:
26
 Le transport de charges à l'interface métal/électrolyte (cinétique d’activation pure),
 Le transport de masse de l'espèce électro active ou des produits de réaction (cinétique
de diffusion pure),
 Cinétique mixte (activation + diffusion).
 Détermination de par la méthode d'extrapolation des droites de Tafel
Les courbes de polarisation des réactions contrôlées par l'activation suivant la loi de
Butler- Volmer d’un processus hétérogène (cas de la corrosion) :
[ ] II.3
Où :
: densité de courant,
: densité de courant de corrosion,
: les coefficients de transfert de charges anodique et cathodique.
Leur tracé en échelle semi-logarithmique laisse apparaître, loin de l'équilibre, l'existence

de deux branches linéaires, dites droites de Tafel (figure II.2), d'équation qui signifie que la
réaction liée à la polarisation appliquée est prédominante.
II.4
Figure II.2 : Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de Tafel
27
 Corrélation entre et la vitesse de corrosion
L’utilisation de la loi de Faraday est indispensable pour établir cette corrélation :

laquantité de substance oxydée ou réduite à chaque électrode, durant l’électrolyse, est
proportionnelle à la quantité d’électricité qui traverse la cellule de corrosion.
II.5
Il estalors possible de définir une relation permettant d’estimer la vitesse de corrosion :
II.6
Soit :
: la masse de l’électrode engagée dans la réaction de dissolution ou de dépôt.
: masse molaire de l'espèce dissoute ou dissociée ( )
: courant de corrosion ( ) qui traverse la pile pendant un temps (t) ( ).

: constante de Faraday = 96500 coulombs/mole (c'est la quantité d'électricité qui correspond
à une mole d'électrons).
: nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction d'oxydation.
Figure II.3 : Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique.

ET : électrode de travail, ER : électrode de référence, CE : contre électrode
28
Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des
mécanismes complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques
caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des
techniques transitoire devient alors indispensable.
II.2.2.2. Méthodes transitoires (la spectroscopie d'impédance électrochimique SIE)
La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique transitoire, qui

permet d’avoir des informations sur les étapes élémentaires du processus électrochimique
global, se déroulant à l’interface électrode/électrolyte qui y prennent place en termes de
circuits électriques équivalents. Ces circuits ont une impédance qui peut être mesurée
expérimentalement et qui dépend de la fréquence de l’excitation sinusoïdale de l’électrode.
Les différents processus (transfert de charge, diffusion, adsorption,…) sont symbolisés par
des éléments électriques équivalents (résistance, capacité, …) qui sont placé en parallèleen
série dans un circuit dont ontire la fonction de transfert. A partir de cette fonction on simule
des courbes d’impédance que l’on cherche à faire correspondre avec les courbes
expérimentales en faisant varier les paramètres des éléments électriques équivalents.
a) Principe
Le principe de cette technique, consiste àappliquer un signal sinusoïdal en potentiel (ou

en courant) de faible amplitude à un système électrochimique et à suivre la réponse
sinusoïdale en courant (ou en potentiel), pour fréquences du signal de perturbation. Le courant
est déphasé d’un angle par rapport au potentiel. En régime potentiostatique, la perturbation
suit l’équation.
II.7
Avec :
et est la fréquence de la perturbation en Hertz
Si l’amplitude reste suffisamment petite pour satisfaire la condition de linéarité, la
réponse en courant s’écrira:
II.8
L’impédance électrochimique du système est calculée à partir de la fonction de

transfertdu système.
II.9
| | II.10
⁄ II.11
29
: Impédance réelle ;
: Impédance imaginaire.
Dans la représentation de Nyquist, on reporte la partie imaginaire ( ) de l’impédance
en fonction de la partie réelle ( ) [10]. (Figure II.4).
Figure II.4 : Graphe de Nyquist d'un circuit RC parallèle (réaction d’activation pur).
b) Circuit électrique équivalent à une cellule électrochimique
L’impédance électrochimique peut être modélisée par l’impédance d’un circuit

électriqueéquivalent composé de divers éléments électriques, qui interprètent les différents
processus se déroulant à l’interface électrode/électrolyte. Le circuit électrique équivalent le
plus simple figure II.5(a) est celui qui modélise une électrode qui est le siège d'une réaction
faradique sans contrôle diffusionnel. Par contre, en cas de contrôle diffusionnel, il faut
ajouter, en série avec la résistance de transfert de charge, une impédance de Warburg (W)
figure II.5(b), ce circuit est connu sous le nom de Randles Pour les électrodes recouvertes par
une couche poreuse d’oxyde ou un film polymérique, le circuit électrique équivalent est en
général représenté dans la figure II.5(c)[8,9].
30
Figure II.5 : Schémas des circuits électriques équivalents fréquemment rencontrés.
c) Les avantages et les inconvénientsde la SIE
 Avantages
L’impédance électrochimique est devenue un moyen de recherche et de développement

etnécessite des mesures électriques qui peuvent être enregistrées d’une manière automatique.
Les résultats peuvent être corrigés en introduisant les différents paramètres variables comme
le transport de masse, la vitesse de réaction et l’influence de la composition chimique des
solides sur la conductance.Les analyses de l’impédance électrochimiques sont basées sur les
circuits équivalents prévisionnels et expérimentaux [10].
 Inconvénients
L’inconvénient majeur de l’impédance électrochimique réside dans l’interprétation

desrésultats, parce qu’il est parfois difficile de trouver le circuit électrique équivalent
quicorrespond le mieux à l’interface électrode/solution [10,11].
II.2.2.3. Voltammétrie cyclique
a) Principe
La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel est une méthode
électrochimique classique qui permet d’étudier les phénomènes intervenant à l'interface
électrode-électrolyte. Elle consiste à appliquer à l'électrode de travail une tension triangulaire
variant linéairement en fonction du temps entre deux valeurs extrêmes (Ec et Ea). Soit :
II.12
Où Ei est le potentiel initial et v la vitesse de variation du potentiel. Les courbes intensités
potentiel obtenues, appelées voltammogrammes, sont caractéristiques du système étudié.
31
Grâce à ces courbes, on obtient des informations sur le mécanisme réactionnel et on peut
accéder aux paramètres cinétiques de la réaction en faisant varier la vitesse de variation du
potentiel, la température et la concentration des espèces électroréactives en solution. En effet,
une réaction électrochimique se produisant à la surface d'une électrode est en général une
réaction complexe qui résulte de plusieurs étapes (transport de matière, adsorption, transfert
de charge,…). La cinétique globale du processus électrochimique sera évidemment gouvernée
par l'étape la plus lente. Lorsqu'une réaction de transfert de charge a lieu à la surface de
l’électrode, le voltammogramme présente un pic, positif dans le cas d'une oxydation, négatif
pour une réduction. Les caractéristiques du pic, c'est-à-dire sa position ( ) et son intensité
( ), permettent de distinguer les cas simples de transfert de charge réversible ou
irréversible modifiés par les phénomènes de diffusion ou d'adsorption [12].
Figure II.6 : L’allure générale de la courbe voltampérométrique et

ses grandeurs caractéristiques
Les principales grandeurs caractéristiques d’un voltampérogramme sont données sur la figure
II.1.
Avec :
: Courants de pic anodique et cathodique
: Potentiels de pic anodique et cathodique
: Les potentiels à mi-hauteur des pics anodiques et cathodiques
: Différence de potentiel entre
32
b) Critères d’analyse et discrimination des différents systèmes en voltamétrie [13]
Les caractéristiques de la courbe (I, E) résultante dépendent du mécanisme réactionnel
des espèces électroactives en présence.
L’évolution des pics cathodiques et anodiques pouvant apparaitre sur l’allure du
voltamogramme en fonction de la vitesse de balayage peuvent renseigner sur ce mécanisme.
Si est une droite passant par l’origine des axes de coordonnées, la réaction à
l’électrode au potentiel de pic est un transfert de charge contrôlé par diffusion.
Si est une courbe de cavité tournée vers l’axe des intensités du courant, le
transfert de charge est affecté par un processus d’adsorption.
Si est une courbe de cavité tournée vers l’axe des vitesses de balayage, le
phénomène à l’électrode comporte une réaction chimique associée au transfert de charge.
Si est une droite de pente nulle, la réaction à l’électrode n’est rapide ou
de pente non nulle et égale à -30/α n (mV), il s’agit d’un transfert lent.
Si est une courbe et une droite ceci implique que le
processus est semi-rapide. Dans ce cas, on note pour un processus régit par la diffusion, le
courant de pic est proportionnel à la concentration analytique de l’espèce électroactive.
II.3. Procédure expérimentale
II.3.1. Matériau utilisé
Dans le cadre de cette étude le matériau utilisé est un acier au carbone extra doux noté
S9Mn28K. Largement utilisé dans plusieurs secteurs de l’industrie à savoir : tôle pour
carrosserie, feuillards, quincaillerie, pièce de forage, outils pour usinage ordinaire.
La composition chimique est donne comme suit (pourcentage massique) dans le tableau II.1.
Tableau II.1 : Composition chimique de l’acier S9Mn28K
Elément C Si Mn S P Fe
(%) Massique 0,09-0,14 0,05 0,09-0,13 0,1-0,24 0,1-0,2 Le reste
II.3.2. Préparation des plaques
On procède avant tout essai gravimétrique ou électrochimique au polissage. L’opération

de polissage a été effectuée avec du papier abrasif de différentes granulométries: 100,
400,1000 et 1200, afin d'obtenir un état de surface lisses planes et plus uniforme. Ensuite, les
33
échantillons ont été lavés avec l’acétone, puis rincés avec de l'eau distillée. Puis on sèche les
plaques à l’aire libre.
II.3.3. Préparation de la solution corrosive
Dans ce travail nous avons utilisé l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique

comme solutions corrosives. La solution acide sulfurique est préparée à partir de la solution
commerciale, acide sulfurique , et la solution acide chlorhydrique est préparée à
partir de la solution commerciale l’acide chlorhydrique en utilisant de l’eau distillée.
II.3.4. Formulation inhibitrice
La formulation inhibitrice est constituée de dicyclohexyle disulfide sous forme cristaux

blanche de masse molaire . La structure moléculaire illustrée à la (figure
II.7) ci-dessous, elle posséde deux atomes de soufre.
Figure II.7 : La formule développée de DCHDS
II.3.5. Dispositifs expérimentaux
II.3.5.1. Appareillage
L’appareillage utilisée pour l’étude électrochimique est un potentiostat-galvanostat,

PGZ301 type Radiometer, associé au logiciel «voltamaster 4» (Fig II.8)
34
Figure II.8 : Photo du dispositif de mesures électrochimiques
II.3.5.2. La cellule électrochimique à trois électrodes
Les tests électrochimiques ont été mettre en œuvre dans une cellule à double paroi en
verre de forme cylindrique. La cellule est maintenue, par l’intermédiaire d’un bain
thermostaté, elle est surmontée d’un couvercle rodé, ce dernier est percé de cinq orifices rodés
permettant le passage, en position fixe et reproductible, des électrodes de travail ET, de
référence ER et auxiliaire ou contre électrode CE.
 Electrode de travail : Dans cette étude notre électrode de travail est un acier au
carbone, la surface métallique est assuré par le soudage à l’étain d’un fil de cuivre, recouvert
d’une gaine isolante, à la face arrière de l’échantillon, par la suite nous l’avons enrobé dans
une résine à froid, de manière à ne laisser exposer au milieu corrosif que la surface de la
section droite de l’échantillon. La surface active de l’électrode de travail étant de .
(Fig II.9)
Figure II.9 : Schéma de l’électrode de travail
35
 Electrode de référence : L’électrode de référence utilisée est une électrode au
calomel saturée schématisée par la séquence électrochimique (Fig II.10), Hg (l) /Hg2Cl2(s)
/KCl(s).Celle-ci présente de par rapport à l’électrode standard d’hydrogène.
 Electrode auxiliaire : L’électrode auxiliaire ou la contre électrode utilisée est une
plaque en platine de forme carrée.
Figure II.10 : Cellule électrochimique à 3 électrodes
36
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38
Chapitre III Résultats et discussions
Chapitre 3
Résultats et discussions
III.1. Introduction
Les recherches actuelles s’orientent de plus en plus vers l’élaboration des inhibiteurs de
corrosion obtenus à partir des molécules organique non toxiques, stables et qui constituent un
moyen satisfaisant de protection contre la corrosion métallique. La majorité des inhibiteurs
utilisés en milieu acide sont des composés organiques contenant des hétéroatomes tels que
l’azote, le soufre et l’oxygène [1,2].
Ce chapitre est concentré principalement sur l’étude expérimentale de dicyclohéxyle
disulfide contre la corrosion, de présenter ses performances anti corrosives lors de la
protection de l’acier au carbone. L’étude des phénomènes de corrosion, et plus généralement
la gravimétrie qui est une méthode ancienne de mesure directe, et les méthodes
électrochimiques stationnaires (courbe de polarisation) et transitoires (impédance
électrochimique) et la voltammétrie cyclique. L’étude est réalisée dans un milieu acide
sulfurique 0,5M en présence de l’inhibiteur, à différentes concentrations et à différentes
températures. Dans un premier temps, nous étudions la protection apportée par le
dicyclohéxyle disulfide par la mesure des pertes de masse. Cette méthode est caractérisée
par sa mise en œuvre simple ne nécessitant pas un appareillage important. Ensuite, nous
avons réalisé des mesures électrochimiques stationnaires afin d’extraire les paramètres
électrochimiques et obtenir des courbes de polarisation. Les mesures d’impédance
électrochimiques ont été réalisé afin d’étudier le processus qui peut se produire à l’interface
entre le métal et l’inhibiteur organique. Certaines valeurs thermodynamiques du processus
d’activation et d’adsorption ont également été calculées afin de déterminer le mode
d’action de cet inhibiteur.
III.2. Résultats et discussions
III.2.1. Etude gravimétrie
III.2.1.1. Effet de la concentration du composé DCHDS
Dans cette 1ère partie de l’étude, nous avons effectué des mesures gravimétriques de
l’acier S9Mn28K en milieu en l’absence et en présence de différentes
concentrations en DCHDS. L’efficacité inhibitrice est déterminée après 5 h d'immersion, à
des températures de 20, 30 et 40°C à l’aide d’un bain thermostaté. La valeur de l’efficacité
39
inhibitrice donnée est la moyenne de trois essais effectués dans les mêmes conditions pour
chaque concentration. Elle est donnée par la relation suivante:
III.1
Où : et représentent respectivement les valeurs de la vitesse de corrosion en

absence et en présence de l’inhibiteur exprimé en .
Le tableau III.1 représente les valeurs de la perte de masse, la vitesse de corrosion et du

pourcentage de l’efficacité inhibitrice calculés par gravimétrie pour différente concentration
du composé DCHDS en milieu a .
Tableau III.1 : Influence de la concentration du composé DCHDS sur l’efficacité

inhibitrice à T= 20,30 et 40°C
Température C (M) Perte de Vcorr θ EI%

(°C) poids (mg/cm2.min).10-3
(mg/cm2)
0 1,5335 5,1118 - -
0,2357 0,7856 0,8463 84,63
20
0,1765 0,5882 0,8849 88,49
0,0968 0,3226 0,9369 93,69
0,0319 0,1065 0,9792 97,92
0 2,2022 7,3406 - -
0,4688 1,5625 0,7871 78,71
30
0,4140 1,3800 0,8120 81,20
0,3081 1,0271 0,8601 86,01
0,1684 0,5612 0,9236 92,36
0 1,6245 5,4152 - -
0,6250 2,0833 0,6153 61,53
40
0,4777 1,5924 0,7059 70,59
0,3361 1,1204 0,7931 79,31
0,1563 0,5208 0,9038 90,38
40
D’après ces résultats nous remarquons que la vitesse de corrosion ( ) diminue tandis
que l’efficacité inhibitrice croît avec l’augmentation de la concentration, et atteint une valeur
maximale de en présence d’une concentration de en DCHDS à
température 20°C. D’autre part ( ) croit également avec la température, mais prend des
valeurs inférieures à des concentrations élevés en inhibiteur. Ce qui nous permet de constater
que l'efficacité inhibitrice augmente lorsque la température diminue. Cependant, cette
évolution est plus marquée pour les plus fortes concentrations en inhibiteur.
La figure III.1 représente l’évolution du pouvoir inhibiteur en fonction de différentes

température à partir du quelle on remarque une augmentation de l’efficacité d’inhibition avec
la concentration pour atteindre une valeur au voisinage à . Par ailleurs le
tableau III. 1 révèle que l’élévation de la température conduit à une diminution du taux
d’inhibition qui attient à DCHDS pour une température égale à 40°C.
100
95
90
85
Efficacité (%)
80
75
70
20°C
65 30°C
40°C
60
55
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
Concetration (M)
Figure III.1 : Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du composé

DCHDS dans la solution acide à différentes températures.
La figure III. 2 représente l’évolution de la vitesse de corrosion de l’acier doux immergé

dans la solution acide en fonction de la concentration de l’inhibiteur DCHDS.
La courbe montre clairement que la vitesse diminue avec l’augmentation de la concentration
du composé DCHDS. Par contre on remarque que la vitesse de corrosion est augmentée en
fonction de la température.
41
8
20°C
7 30°C
40°C
Vitesse de la corrosion (mg/cm )

6
2
5
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

Concentration (mol/l)
Figure III.2 : Evolution de la vitesse de corrosion de l’inhibiteur en fonction de la

concentration du composé DCHDS dans la solution acide à différentes températures.
Dans la gamme de température étudiée, ce facteur est susceptible de modifier le

comportement de l’acier S9Mn28K dans le milieu acide. Elle modifie donc l’interaction
métal-inhibiteur [3]. L’augmentation de la température du milieu provoque une augmentation
de la vitesse de corrosion et diminue le taux de recouvrement de la surface métallique [4].
III.2.1.2. Influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion.
L’effet du temps d’immersion dans un intervalle de 3 à 6 heures a été examiné par la

méthode de perte de masse. Les résultats présentés sur la figure III.3 montrent que l'efficacité
de l'inhibition varie de à pour une concentration optimale ( ). On
peut remarquer également que l'efficacité d'inhibition était stable jusqu'à la période d'étude de
360 min. Ceci indique que la couche protectrice formée sur la surface de l’acier est stable et
adhérente.
La figure III.3 illustre la variation du pouvoir inhibiteur du composé DCHDS
( ) en fonction du temps d’immersion dans la solution acide à une
température égale à 20°C.
42
95
90
Efficacité % 85
80
3h
4h
75
5h
6h
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

Concentration (M)
Figure III.3 : Evolution de l’efficacité inhibitrice de l’inhibiteur en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à 20°C.
Tableau III.2 : Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans H2SO4 0,5M en présence du DCHDS.
Efficacité
Concentration (M) inhibitrice %
3h 4h 5h 6h
0 - - - -
72,74 78,92 84,63 73,15

74,75 79,81 88,49 81,07
81,33 88,49 93,69 91,67
86,45 92,50 97,92 96,26
D’autres auteurs Shriver et Ishtiaque ont expliqué que la diminution de l'inhibition après
une longue période d'immersion peut être attribuée à l'épuisement des molécules inhibitrices
disponibles dans la solution en raison de la formation chélate entre le fer et l'inhibiteur ligand
[5, 6]. A partir de ces observations, nous pouvons conclure que le composé DCHDS présente
de très bonnes propriétés inhibitrices pour l'acier S9Mn28K dans une solution acide
sulfurique 0,5M.
43
III.2.2. Etude électrochimique
III.2.2.1. Potentiel en circuit ouvert (étude potentiostatique)
Le suivi du potentiel en circuit ouvert permet d'enregistrer les modifications à l'interface

entre l'électrode de travail et le milieu. L’évolution du potentiel en fonction du temps est
présentée dans la figure ci-dessous (Fig III.4).
-450
blanc
-5
-460 5.10 M
-4
1.10 M
-470 -4
5.10 M
-3
-480 1.10 M
Potentiel (mV)
-490
-500
-510
-520
-530
0 200 400 600 800 1000 1200

Temps (sec)
Figure III.4 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier S9Mn28K immergé dans la
solution en l'absence et en présence de différente concentration de l’inhibiteur.
L’évolution du potentiel pour l’essai réalisé sans inhibiteur caractérise la corrosion de

l’échantillon avec formation de produits de corrosion. La stabilisation du potentiel libre à une
valeur de est atteinte après 20 minutes d’immersion. D’après ces courbes,
nous remarquons qu’on présence de l’inhibiteur, le potentiel varie vers les potentiel les plus
nobles par rapport au potentiel du blanc. Le potentiel de l’électrode de travail (ET) atteint sa
stabilité après une attente de 20 min; les mesures peuvent alors être effectuées.
III.2.2.2. Les Courbes de polarisations
Les courbes de polarisation en absence et en présence du composé DCHDS à des

concentrations variant de à , en milieu , à 20°C, sont
reportées sur la figure III.5. Au vu de résultats obtenus, nous pouvons remarquer que
l’addition du composé dicyclohéxyle disulfide se traduit systématiquement par une
diminution des densités de courants anodiques et cathodiques. Les valeurs des densités de
courant de corrosion ( ), les potentiels de corrosion ( ), les pentes cathodiques et
anodiques (βa et βc) et le pourcentage d’efficacité d’inhibiteur (EI) pour les différentes
44
concentrations du composé DCHDS sont regroupés dans le tableau III.3. L’efficacité
inhibitrice du composé DCHDS a été déterminée à partir de la relation :
III.2
Où et sont les valeurs de la densité du courant de corrosion de l’acier, déterminées

par extrapolation des droites cathodiques ou anodique de Tafel, après immersion en milieu
acide respectivement sans et avec addition de l’inhibiteur.
Tableau III.3 : Paramètres de la corrosion de l’acier dans le milieu agressif H2SO4 0,5M
contenant les différentes concentrations en inhibiteurs DCHDS.
(%)
0 505,8 22,69 0,4201 89,1 72,2 -
488,4 226,37 0,08 79,1 111,6 80,96

20
486,7 363,79 0,0632 102,3 109,6 84,96
491,2 375,95 0,0367 91,8 97,9 91,26
500 528,11 0,0293 125,8 112,5 93,03
1
20°C
0
-1
logi (mA/cm )
2
-2
-3
blanc
-5
5.10 M
-4
-4 1.10 M
-4
5.10 M
-3
-5 1.10 M
-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440

Potentiel (mV)
Figure III.5 : Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K en

milieu à différente concentration de l’inhibiteur (DCHDS).
45
D’après la figure III.5 et le tableau III. 3, nous remarquons qu’en présence de l’inhibiteur :
 La densité de corrosion ( ) diminue avec l’augmentation de la concentration en
DCHDS. Cette diminution est due de l’effet de blocage des sites actifs sur la surface
métallique par les molécules adsorbées du composé DCHDS [7].
 L’addition du composé DCHDS modifie légèrement les valeurs de .
 Les pentes de droite de Tafel cathodique et anodique ainsi que les potentiels de corrosion
sont modifiée, d’où, le composé DCHDS peut être classé comme des inhibiteurs mixtes
en milieu acide [8-10].
 L’efficacité inhibitrice (IE) augmente avec la concentration de l’inhibiteur et atteint
approximativement à .
 Les résultats obtenus par le tracé des courbes de polarisation, sont en bonne concordance
avec ceux obtenus par les mesures gravimétriques.
III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E)
Les diagrammes d’impédance de Nyquist (figure III.6) de l’acier en milieu acide

sulfurique 0,5M en présence et en absence de différentes concentrations du composé DCHDS
sont tracés dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats issus de cette étude
sont rassemblés dans le tableau III.4. Nous constatons que pour toutes les concentrations
utilisées, les tailles des boucles capacitives, déphasées par rapport à l’axe des réels,
augmentent avec la concentration croissante en inhibiteur (DCHDS). Ce type de diagrammes
est généralement interprété comme un mécanisme de transfert de charges. A partir de ces
diagrammes, nous avons pu accéder aux valeurs de la résistance et de la capacité de la
double couche et par conséquent à l’efficacité inhibitrice du composé DCHDS.
L’efficacité inhibitrice de corrosion de l’acier S9Mn28K est déterminée par la relation
suivant :
III.3
Ou et sont respectivement les valeurs de la résistance de transfert de charge de

l’acier S9Mn28K sans et avec l’ajoute de l’inhibiteur.
46
Tableau III.4 : Paramètres impédancemétriques de la corrosion de l’acier dans
sans et avec addition de différentes concentration en inhibiteurs DCHDS.
T C Rs Rtc Cdl EI
(°C) (M) (Ω.cm2) (Ω.cm2) (mF.cm-2) (%)
0 1,408 19,1 2,332 -

20
1,747 66,82 0,7525 71,42
1,733 117,5 0,6064 83,74
1,948 200,3 0,3558 90,46
3,226 239,4 0,3323 92,02
250
20°C blanc
-5
5.10
-4
200 1.10
-4
5.10
-3
1.10
150
-Zi (ohm.cm )
2
100
50
0 50 100 150 200 250

2
Zr (ohm.cm )
Figure III.6 : Tracés d’impédance électrochimique de l’acier dans en présence

de l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C.
Le Circuit électrique équivalent (CEE) employé pour ce système est présenté sur la figure
III.7.
47
Figure III.7 : Circuit électrique équivalent de l’interface métal/électrolyte Rs : résistance de

l’électrolyte, Rt : résistance de la double couche, Cdl : capacité de la double couche.
Les résultats de cette méthode obtenus sous forme de diagrammes de Nyquist, ne sont pas de
demi-cercles parfaits. Ceci est dû à l’hétérogénéité des systèmes électrochimiques résultant de
la qualité de la couche formée sur l’acier. Nous constatons une augmentation de la taille de la
boucle capacitive avec la concentration des inhibiteurs [11]. Ce phénomène peut être attribué
au processus de transfert de charges. Ce résultat traduit clairement l’influence des inhibiteurs
organiques sur le processus à l’interface acier / milieu acide.
D’après la figure III.6 et le tableau III. 4, nous pouvons faire les remarques suivantes:
 La résistance de transfert de charges augmente avec la concentration de l’inhibiteur tandis

que la capacité de la double couche diminue au fur et à mesure que la quantité d’inhibiteur
croît [12]. Ce résultat traduit l’influence des inhibiteurs organiques sur le processus à
l’interface acier/milieu acide.
 L’efficacité inhibitrice de ce composé évolue de la même façon que (Rtc) et atteint la
valeur de .
 La diminution de Cdl est due à l’adsorption de l’inhibiteur à la surface de l’acier qui a pour
effet de réduire la surface active de l’électrode, conduisant à une protection contre la
corrosion, apportée par les molécules absorbées sur la surface de l’électrode par les
interactions entre les pairs électroniques de l’hétéroatomes du soufre avec la surface de
l’acier [13-15].
 Les valeurs de EI(%) déterminée par les trois méthodes ; à savoir la gravimétrie, les
courbes de polarisation et la S.I.E. ; en fonction de la concentration du composé DCHDS
en milieu sont en bon accord.
48
III.2.2.4. Voltammétrie cyclique
L’oxydation d’une électrode de Fer en solution aqueuse d’acide sulfurique 0,5 M est
représentée sur la figure III.8 (solution à blanc). On constate que l’oxydation est caractérisée
par un seul pic anodique qui apparaît à -0,41 V/ECS (figure III.8) et qui correspond à la
dissolution du Fer métallique en Fe+2 par réaction (1).
(1)
Au cours du balayage aller un seul pic cathodique apparaît à -0,76 V/ECS indiquant la
réduction de l’acide sulfurique. Les mêmes observations sont notées lors du balayage retour
des potentiels.
On peut constater que la présence du DCHDS engendre une diminution de la densité de

courant du premier pic anodique. Ceci indique que le composé DCHDS peut efficacement
inhiber l'oxydation du Fe. Le même phénomène est observé pour différentes concentrations
en inhibiteur. Cela nous ramène à dire que DCHDS est un inhibiteur efficace pour le fer.
60 blanc
-5
5.10 M
-4
Dencité de courant (mA.cm )
40 1.10 M
2
-4
5.10 M
-3
20 1.10 M
-20
-40
-60
-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200
Potentiel (mV)
Figure III.8 : Voltammogramme cyclique de l’acier dans H2SO4 0,5M en présence de
l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C.
III.2.3. Effet de la température sur la vitesse de la corrosion
La stabilité d'un inhibiteur de corrosion dans un milieu agressif et à des

températures d’utilisation donnés, est très importante pour son application. Lors de
décapages acides par exemple, les inhibiteurs ont pour rôle de protéger les installations
métalliques face aux attaques acides, or ces décapages sont habituellement effectués à des
températures élevées, qui sont supérieures dans le cas de l'acier à 60°C dans les solutions
49
d'acide chlorhydrique et à 90°C dans les solutions d'acide sulfurique [16]. De plus, lors de
l’usinage mécanique (découpes, forages, perçages,…), des échauffements locaux, dus en
grande partie aux frottements des surfaces au niveau des pièces usinées ou des outils de
coupe, sont constatés. Ces élévations de température peuvent avoir une incidence
importante sur la formation du film inhibiteur. La température constitue en effet l'un des
facteurs qui peuvent modifier simultanément le comportement des inhibiteurs et des
substrats dans un milieu agressif donné [17]. L’augmentation de la température
favoriserait ainsi la désorption de l'inhibiteur ainsi qu'une rapide dissolution des composés
organiques ou des complexes formés, provoquant ainsi un affaiblissement de la résistance à la
corrosion de l’acier [18].
L’influence de la température sur l’efficacité des inhibiteurs en milieu acide, a fait l’objet
de nombreuses publications. Gomma [19] a étudié l’effet de la température sur l’efficacité de
plusieurs inhibiteurs de corrosion utilisés soit pour la protection de l’acier (en présence des
acides tartrique et/ou malique dans l’intervalle 35-55°C, soit pour la protection du cuivre par
le benzotriazole dans l’acide sulfurique dans l’intervalle 30-65°C [20]. Ces deux études ont
révélé une diminution du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec une augmentation de la
température. Chetouani et coll. [21] ont abouti aux mêmes constatations lors de leurs essais
sur l’action inhibitrice de composés organiques de type bipyrazolique et de dérivés de la
pyridazine [22] sur la corrosion du fer en milieu acide dans l’intervalle de température 20-
80°C.
En 1965, Radovici propose un classement des inhibiteurs reposant sur la comparaison des
énergies d’activation obtenues en leur présence ( ) ou non ( ) [23]. Il distingue :
 Les inhibiteurs pour lesquels , qui s’adsorbent sur le substrat par

des liaison de nature électrostatique (liaison faible). Ce type de liaison sensible à la
température ne permet pas de lutter efficacement contre la corrosion quand la température
augmente.
 Les inhibiteurs pour lesquels . Ces inhibiteurs présentent, quant
à eux, une augmentation du pouvoir protecteur avec la température. Les molécules organiques
de l’inhibiteur s’adsorbent à la surface métallique par liaison forte (chimisorption).
 Les inhibiteurs pour lesquels . Cette catégorie ne présente pas
d’évolution du pouvoir protecteur avec la température, très peu de composé appartiennent à
cette dernière catégorie.
50
Afin d’analyser l’effet de la température sur l’efficacité inhibitrice de la molécule étudiée
(DCHDS), nous avons tracé les courbes de polarisation et celles de la spectroscopie
d’impédance électrochimique dans sans et avec addition du composé DCHDS,
dans la plage de température (20- 50°C). La figures III.9 illustre l’effet de la température sur
les courbes de polarisation cathodiques et anodiques et Les diagrammes de Nyquist en milieu
en l’absence et en présence de du composé DCHDS. Pour les autres
concentrations, le même effet est observé et les courbes sont modifiées de la même manière
(annexe1).
0,5
2,0 (a) (b)
0,0
1,5
-0,5
1,0
-1,0
0,5
log i (mA/cm ) -1,5
0,0
log i(mA/cm )
-2,0
2
-0,5 -2,5
-1,0 -3,0
-1,5 -3,5
20°C 20°C
-2,0 -4,0
30°C 30°C
-2,5 40°C -4,5 40°C
50°C -5,0 50°C
-3,0
-600 -550 -500 -450 -400
-650 -600 -550 -500 -450 -400 -350
Potentiel (mV)
Potentiel (mV)
Figure III.9 : Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et

anodiques de l’acier en milieu en l’absence (a) et en présence de du
composé DCHDS (b).
Les valeurs des efficacités inhibitrices ainsi que celles des paramètres
électrochimiques associées à la corrosion de l’acier dans sans et avec addition
de l’inhibiteur à différentes concentrations et à différentes températures sont
rassemblées dans le tableau III.5.
51
Tableau III.5 : Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de
l’acier en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration de
l’inhibiteur (DCHDS)
) (%)
0 505,8 22,69 0,4201 89,1 72,2 -
488,4 226,37 0,08 79,1 111,6 80,96
20
486,7 363,79 0,0632 102,3 109,6 84,96
491,2 375,95 0,0367 91,8 97,9 91,26
500 528,11 0,0293 125,8 112,5 93,03
0 492,8 14,99 0,6467 39,1 77,9 -
470,4 75,64 0,2013 44,3 87,8 68,87
30
452,1 82,93 0,1361 66,1 125,9 78,95
450 93,63 0,1181 60,4 105,6 81,74
444,6 136,38 0,0962 73,6 118 85,12
0 470 12,8 0,6925 52,6 116,9 -
478,4 60,81 0,2512 97 104,9 63,73
40
480,1 68,98 0,2106 89,8 118,6 69,59
474,5 82,54 0,1701 120,2 154 75,44
470,6 90,45 0,158 76,5 89,8 77,18
0 484,3 31,77 0,7864 60,3 62 -
488,5 45,47 0,4516 92,5 79,9 42,57
50
489,1 58,71 0,4075 134,7 107,9 48,18
493,6 71,69 0,2106 83,8 74,6 73,22
495,5 73,78 0,1813 53,2 41,2 76,95
D’après le tableau III.5, nous pouvons constater :
 La température provoque la diminution de l’efficacité inhibitrice.

 L’augmentation des vitesses de corrosion avec la température confirme
l’augmentation des cinétiques de processus de corrosion de l’acier en fonction de ce
paramètre.
52
 Pour toutes les concentrations du composé DCHDS, ( ) croit également avec la
température, mais prend des valeurs inférieures à celles de ( ) dans la solution
acide seule.
 Lorsque le composé DCHDS est ajouté au milieu corrosif à la même concentration
( ), il conserve toujours une bonne efficacité, quel que soit la température
considérée.
 Le potentiel de corrosion de l’acier (Ecorr) est peu modifié par l’accroissement de la
température de 20 à 50°C dans sans et avec inhibiteur.
 D’après les résultats obtenus par les courbes de polarisation on remarque qu’il y’a une
bonne concordance entre ces résultats et les résultats obtenus par la méthode
gravimétrique.
Les valeurs des paramètres électrochimiques obtenues par S.I.E sont réunies dans le tableau
III.6.
25 250
(a) 20°C (b) 20°C
30°C 30°C
20 40°C 200 40°C
50°C 50°C
15
150
-Zi (ohm.cm )
-Zi (ohm.cm )
2
10
100
5
50
0
0
0 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250

2 2
Zr (ohm.cm ) Zr (ohm.cm )
Figure III.10 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans une solution en

l’absence (a) et en présence (b) de du composé DCHDS.
Les valeurs de la résistance de transfert de charge ( ), du capacité de la double couche

( ), du résistance de la solution ( ) et de l’efficacité inhibitrice EI(%) pour différentes
concentrations du composé DCHDS en milieu en fonction de différentes
températures sont portées dans le tableau III.6.
53
Tableau III.6 : Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de
l’acier en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration de
l’inhibiteur (DCHDS) obtenues par SIE.
T C Rs Rtc Cdl EI
2 -2
(°C) (M) (Ω.cm ) (Ω.cm2) (mF.cm ) (%)
0 1,408 19,1 2,332 -

1,747 66,82 0,7525 71,42
20
1,733 117,5 0,6064 83,74
1,948 200,3 0,3558 90,46
3,226 239,4 0,3323 92,02
0 1,867 18,84 3,378 -
2,347 51,07 0,9847 63,11
30
2,647 64,98 0,9796 71,01
3,076 81,35 1,095 76,84
5,989 104,7 0,6806 82,01
0 1,648 18,75 2,121 -
1,688 45,43 1,401 58,73
40
1,890 61,06 0,6515 69,29
2,949 79,53 0,8964 76,42
6,589 85,15 0,7475 77,98
0 1,389 13,98 2,25 -
1,217 23,27 2,16 39,92
50
1,154 25,33 1,985 44,81
1,381 44,78 1,122 68,78
1,955 50,83 0,6261 72,50
III.2.4. Détermination des énergies d’activations

L’énergie d’activation est exprimée par l’équation d’Arrhenius entre la densité de courant
de corrosion et la température à différentes concentrations.
III.4
54
Où est l’énergie d’activation, est la densité de courant de corrosion obtenue à partir
des courbes de polarisations, A est le facteur pré-exponentiel d’Arrhenius.
La figure III.11 représente la variation du logarithme de la densité de courant en fonction
de l’inverse de la température. Cette variation est une droite pour les différentes
concentrations sans et avec inhibiteur. Nous pouvons donc calculer les énergies d’activation
en absence et présence des inhibiteurs à partir de la relation d’Arrhenius.
0,0
-0,5
-1,0
ln i (mA/cm2)
-1,5
-2,0
blanc
-2,5 5.10-5M
1.10-4M
-3,0 5.10-4M
1.10-3M
-3,5
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
1/T (K-1)
Figure III.11 : Diagramme d’Arrhénius de la densité de courant de corrosion de l’acier

S9Mn28K en milieu 0,5 M sans et avec l’addition des différentes concentrations du
composé DCHDS.
Les valeurs de l’énergie d’activation en absence et en présence de l’inhibiteur sont
représentées sur le tableau III.7.
55
Tableau III.7 : Les énergies d’activations Ea pour la dissolution de l’acier dans la
solution acide en absence et en présence des à différentes concentrations du composé
DCHDS
Concentration
(M)
0 16,20
44,98
50,91
46,59
49,56
D’après les résultats du tableau III.7. Nous pouvons remarquer que les valeurs d’Ea pour
les solutions en présence d’inhibiteurs sont plus élevées que ceux de leur absence. A partir de
ces résultats, il est évident que l'ajout d'un inhibiteur modifie les valeurs de l'énergie
d'activation apparente.
L'augmentation de l'énergie d'activation en présence de l’inhibiteur DCHDS peut être

attribuée au phénomène de physisorption par des interactions entre les paires électroniques de
l’hétéroatome du soufre et le métal chargé. Ceci indique que la barrière énergétique de la
réaction de corrosion augmente en présence des inhibiteurs sans modifier le mécanisme de
dissolution [24]. D'autre part, plusieurs chercheurs attribuent la diminution de l'énergie
d'activation en présence d'inhibiteurs à la chimisorption des molécules organiques à la surface
métallique [25-27].
III.2.5. Isothermes d’adsorption
Les inhibiteurs organiques agissent généralement par adsorption sur la surface du métal.
La connaissance du type d’adsorption et la détermination des grandeurs thermodynamiques
caractérisant cette adsorption aide souvent à élucider le mode d’action de ces inhibiteurs. Pour
cela, la valeur du taux de recouvrement de la surface du métal par l’inhibiteur adsorbé θ, est
définie par la relation suivante :
III.5
56
Où :
et sont les densités de courant de l’acier, en absence et en présence d’inhibiteur
respectivement.
Les valeurs de taux de recouvrement (θ) pour différentes concentrations du composé

DCHDS, obtenues à partir des mesures de polarisation, à différentes températures (20 -50)°C
(TableauIII.5), ont été utilisées pour déterminer l’isotherme correspondant au processus
d’adsorption de ce composé. Ainsi, différentes isothermes comprenant Langmuir, Temkin,
Freundlich et Frumkin ont été testées afin de trouver l’isotherme d’adsorption convenable
(figures 12, 13, 14 et 15). Selon ces isothermes, θ est relié à la concentration en inhibiteur Cinh
par les équations suivantes :
 Isotherme de Langmuir [28, 29] : III.6
 Isotherme de Temkin [30] : III.7
 Isotherme de Freundlich [31] : III.8
 Isotherme de Fremkin [32] : III.9
Où, α est une constante d’interaction entre particules adsorbées.

C : la concentration de l’inhibiteur dans la solution.
K : Constante d’équilibre du processus d’adsorption.
0,0014
20°C
0,0012 30°C
40°C B
0,0010 50°C C
D
Equation y = a + b*x
Plot B
E
Weight No Weighting
0,0008 Intercept 1,0275E-5 ± 1,66882E-6 1,7141
Linear Fit of Sheet1
Slope
B
1,07085 ± 0,00297 1,1
C/
Linear Fit
Residual Sum of Squares
Pearson's r
of Sheet11,02685E-11
0,99999
B
0,0006 Linear Fit of Sheet1
R-Square(COD) 0,99998
C
Adj. R-Square 0,99998
Linear Fit of Sheet1 B
0,0004 Linear Fit of Sheet1 D
Linear Fit of Sheet1 B
Linear Fit of Sheet1 E
0,0002
0,0000
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

C (M)
Figure III.12 : Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier S9Mn28K dans

en présence du DCHDS à différentes température.
57
0,9
0,8
 0,7
0,6
20°C
30°C
0,5 40°C
50°C
0,4
-10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5

ln C
Figure III.13 : Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M en
présence du DCHDS à différentes température.
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
ln 
-0,5
-0,6
-0,7
20°C
30°C
-0,8
40°C
-0,9 50°C
-10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5

ln C
Figure III.14 : Isotherme d’adsorption de Freundlich de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M

58
-8,0
-8,5
-9,0
ln[C(1-)/]
-9,5
-10,0
-10,5 20°C
30°C
-11,0 40°C
50°C
-11,5
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Figure III.15 : Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M
Les valeurs de θ sont présentées graphiquement selon l’isotherme d’adsorption

convenable.
Seule la courbe Cinh/ θ en fonction de la concentration est linéaire dans tout le domaine de
température étudié, on constante que les coefficients de corrélation linéaires sont proches de 1
(figure III.15), cela montre que l’adsorption du composé DCHDS sur la surface de l’acier en
milieu sulfurique obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir [33].
Les coefficients de corrélation (R2) ont été utilisés pour choisir l'isotherme la plus
représentative (Tableau III.8).
Tableau III.8 : Les valeurs de coefficient de corrélation (R2) obtenus par les isothermes
de Langmuir, Temkin, Freundlich et Frumkin à différentes températures.
Température Isotherme de Isotherme de Isotherme de Isotherme de

(°C) Langmuir Temkin Freundlich Fremkin
R2 R2 R2 R2
20 0,999 0,993 0,991 0,991
30 0,999 0,911 0,901 0,884
40 0,998 0,977 0,972 0,966
50 0,995 0,990 0,989 0,958
59
III.2.6. Les paramètres thermodynamiques d’adsorption
L’expression mathématique de l’isotherme de Langmuir peut être écrite comme suit :
III.10
Le réarrangement de cette équation donne:
III.11
Où est le taux de recouvrement, est la concentration de l’inhibiteur, est la pente de la
courbe.
Ce mode d'adsorption est souvent rencontré dans le cas des inhibiteurs de la corrosion des
métaux en milieu acide [34, 35]. Les grandeurs thermodynamiques K et , obtenues à
partir des isothermes d'adsorption sont groupées dans le tableau III.9.
Les valeurs des pentes excédant l’unité peuvent s’expliquer par le fait qu’une molécule de
l’inhibiteur objet de cette étude occupe plusieurs sites actifs [36-38] (pente supérieure à 1).
Les valeurs des paramètres thermodynamique ont alors été calculées à partir du modèle de
Langmuir modifié [37-39].
III.12
Les valeurs de ont été calculées a différente température par la relation suivant :
III.13
: est la constante des gaz parfaits .

: est la température en Kelvin.
: est la concentration de l’eau dans la solution
L’énergie libre standard d’adsorption peut donc être calculée et sa variation en

fonction de la température (figure III.15) permet de calculer l’enthalpie standard d’adsorption.
Les valeurs négatives de l’énergie libre d’adsorption ( ) et les valeurs élevées de K

indiquent la spontanéité du processus d'adsorption et la stabilité de la double couche adsorbée
sur la surface métallique [40]. Les chercheurs proposent que pour les valeurs de
voisines de à , ou inférieurs cette énergie correspond aux interactions
entre les molécules chargé et le métal chargé (adsorption physique), alors que ces valeurs sont
60
proches de ou plus négatives impliquent un transfert de charges entre les
molécules organiques et la surface métallique (chimisorption)[41, 42]. Les valeurs de
calculées dans le tableau III.9 sont voisines de -40 kJ. mol-1, montre que notre inhibiteur est
chimisorbé sur la surface métallique. En plus l’action inhibitrice du composé DCHDS peut
être encore due à des interactions électrostatiques entre leurs molécules chargées et le métal
chargé (adsorption physique). Cette conclusion est soutenue par le fait que le pouvoir
inhibiteur de ces composés diminue sensiblement à haute température [43-45].
La variation de l’énergie libre standard d’adsorption en fonction de la température (figure

III.16) permet de calculer l’enthalpie standard d’adsorption ainsi que l’entropie
standard d’adsorption par l’équation de Gibbs–Helmholtz [46-48] :
III.14
Les données thermodynamiques obtenues par le composé DCHDS, en utilisant l'isotherme

d'adsorption sont données dans le tableau III.9.
-37,0 y = 0,014x - 42,18

2
R = 0,191
-37,5
-38,0
-38,5
-39,0
-39,5
290 295 300 305 310 315 320 325
T (K)
Figure III.16 : Variation de en fonction de la température
61
Tableau III.9 : Paramètre thermodynamique du produit DCHDS en milieu 0,5
M pour différentes températures
Temp K
(°C) (M-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1.K-1)
20 106610 -37,97
30 58240 -37,74
40 64085 -39,23 -42,18 -0,014
50 17571,43 -37,02
La valeur donne des informations importantes sur le mécanisme d'adsorption de

l'inhibiteur. Un processus endothermique d'adsorption ( ) est attribué explicitement
à la chimisorption [49], alors qu’un processus exothermique d'adsorption ( ) peut
impliquer une physisorption et/ou une chimisorption. Dans la littérature, les valeurs absolues
de < 40 kJ mol−1 impliquent une physisorption tandis que les valeurs absolues de
proches de 100 kJ mol−1 impliquent une chimisorption [50-52]. Dans notre cas, la
valeur absolue de trouvé est de l’ordre de -42,18 kJ mol−1, cette valeur est à la fois
supérieure à la valeur absolue de impliquant la physisorption et aussi très inférieure à
la valeur absolue de impliquant la chimisorption, ceci indique que cet inhibiteur est
physisorbé à la surface de l’acier avec une légère chimisorption. Le même résultat a été trouvé
par d’autres auteurs [50, 53, 54].
La valeur de en présence du composé DCHDS est négative, traduisant une

diminution du désordre qui intervient lors de la formation du complexe métal / espèces
adsorbées [55]
L’enthalpie standard d’adsorption peut être également déduite à partir de l’équation de

Vant’Hoff :
III.15
La figure III.17 présente la variation du en fonction de l’inverse de la température

avec une pente de ( ) et une ordonnée à l’origine de ( ). La
valeur de calculée à partir de l’équation de Vant’Hoff est égale à
62
La valeur de calculée à partir de l’équation de Vant’Hoff sont égale à
, confirme le caractère exothermique de l’adsorption sur la surface métallique, et que les
molécules organiques sont physisorbés sur la surface métallique. La valeur obtenue par les
deux méthodes est en bon accord. En plus la valeur de déduite est égale à
et très proche de celle obtenue précédemment (Tableau III.9).
11,8
11,6 y = 5313,1x-6,4
2
R = 0,898
11,4
11,2
11,0
10,8
Ln K
10,6
10,4
10,2
10,0
9,8
9,6
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
-1
1/T (K )
Figure III.17 : Variation de la constante d’adsorption en fonction de l’inverse de la

température
III.3. Etude comparative entre les trois méthodes
La figure III.18 donne l’évolution de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier

S9Mn28K dans le milieu l’acide sulfurique 0,5 M en fonction de la concentration obtenue par
les trois méthodes (gravimétrique, courbe de polarisation, impédance électrochimique).
63
100
95
90
Efficacité (%)
85
80
75
Méthode gravimétrique
Courbe de polarisation
70 Impédance électrochimique
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

Figure III.18 : Variation de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier obtenue par les
trois méthodes.
Le tableau III.10 regroupe les valeurs de l’efficacité inhibitrice des trois méthodes, on
remarque que l’efficacité inhibitrice augmente avec l’augmentation de la concentration. Nous
constatons qu’il y a un bon accord entre les valeurs de l’efficacité inhibitrice déterminées par
gravimétrie, courbe de polarisation et celle issues des mesures d’impédance.
Tableau III.10 : L’efficacité inhibitrice obtenue par les trois méthodes à différente
concentration du composé DCHDS
Concentration Efficacité inhibitrice %

(M) Technique de Technique Technique E.I.S
gravimétrie potentiodynamique
84,63 80,96 71,42

88,49 84,96 83,74
93,69 91,26 90,46
97,92 93,03 92,02
64
III.4. Calculs théoriques
III.4.1. Généralité
Plusieurs travaux ont été réalisés afin de corréler l’effet des substituant à l’efficacité
inhibitrice des molécules organiques à base de pyridines [56, 57], d’anilines [58], d’amines
aliphatiques [59], de thiophènes [60], d’acides benzoïques [61].
Une relation quantitative a été proposée par Donahue et Nobe [62,63] reliant l’efficacité
inhibitrice et la constante de Hammet qui est une mesure de l’aptitude d’un substituant à
augmenter ou à diminuer la densité électronique sur un site donné à partir d’une structure
cyclique.
L’effet de la structure moléculaire sur l’activité chimique présente un sujet d’immense

intérêt dans toutes les disciplines de la chimie. Parmi les méthodes utilisées pour corréler les
phénomènes observés avec la structure moléculaire, on trouve le QSAR (quantitative
structure-activity relationships) [64,65].
Deux différentes approches ont été utilisées pour le développement du QSAR dans le
domaine de l’inhibition de la corrosion par les composés organiques [66]. La première est une
approche empirique pour laquelle chaque groupe fonctionnel de la molécule inhibitrice
contribue d’une façon unique, indépendante et additive à l’inhibition de la corrosion. La
deuxième approche est une approche semi-empirique. Les différents descripteurs de la
molécule, à savoir la HOMO, la LUMO et le moment dipolaire μ, déterminés par la
mécanique quantique sont corrélés avec l’efficacité inhibitrice.
III.4.2. Méthode utilisée
Dans cette partie, les calculs théoriques des différents paramètres ont été faites en se
basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au niveau B3lyp/3-21g(d)
implémenté dans le logiciel gaussien.
Etant donné que le mécanisme d’inhibition de la corrosion des métaux en milieu acide
par des composés organiques dépend de nombreux facteurs [67] tels que : le nombre de
centres d'adsorption, le mode d'interaction avec la surface métallique, la taille et de la
structure moléculaire [68], et afin de donner plus d’interprétations aux résultats
expérimentaux, différents paramètres quantiques à savoir : EHOMO, ELUMO, ΔE = EHOMO -
ELUMO (Gap) , le moment dipolaire (μ) ont été calculés.
65
Par définition, ELUMO (l’énergie de la première orbitale moléculaire inoccupée) est
souvent associée à l’aptitude de la molécule à donner des électrons. Une grande valeur de
l’énergie HOMO facilite la tendance de la molécule à céder des électrons à des espèces
acceptrices d’électrons possédant des orbitales moléculaires inoccupées dont le niveau
énergétique est bas. Au contraire, EHOMO (l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire
occupée) indique l’aptitude de la molécule à accepter des électrons. Une faible valeur de
ELUMO signifie que la molécule accepte certainement des électrons. ΔE = EHOMO -ELUMO est
l’énergie minimum nécessaire pour exciter un électron dans une molécule. Par conséquent,
une faible valeur de ΔE se traduit par une efficacité inhibitrice importante [69-72].
Le tableau III.11 regroupe les paramètres quantiques calculés du composé DCHDS.
Tableau III. 11 : Les paramètres chimiques quantiques calculés pour le composé

DCHDS
Inhibiteur
(D) (eV) (eV) (eV)
DCHDS 2,54 -0,290 -0,127 -0,163
D’après ce tableau, on remarque globalement que la molécule présente un faible Gap

énergétique donne une efficacité inhibitrice importante, cela est attribué au fait que ce
composé peuvent facilement transférer un ou plusieurs électrons du niveau HOMO aux
orbitales « d » vacantes du fer et favorise ainsi le partage d’électrons entre ces molécules et la
surface du métal [73,74].
En outre, la littérature indique qu’une augmentation des valeurs de μ et EHOMO peut

faciliter l'adsorption en influençant sur le processus de transport des espèces à travers la
couche adsorbée [73]. La valeur élevée du moment dipolaire (μ) (Tableau.11) indique qu’il y
a des sites d’adsorption.
La distribution de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules sont

représentée dans la figure III.19.
66
LUMO HOMO
Figure III.19 : Répartition de la densité HOMO et LUMO du DCHDS.
67
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71
Chapitre IV Etude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle disulfide
dans deux milieux acides différents
Chapitre 4
Etude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle disulfide dans
deux milieux acides différents
IV.1. Introduction
Le but de cette étude est de comparer le pouvoir inhibiteur du composé dicyclohéxyle

disulfide dans deux milieux acides différents, afin de trouver un lien entre l’efficacité
inhibitrice de ce composé et la présence des ions sulfate ( ) provenant de l’acide
sulfurique et les ions chlorure ( ) provenant de l’acide chlorhydrique. Nous avons effectué
des mesures pondérales et électrochimiques à l’aide des techniques électrochimiques
stationnaires en mode potentiostatique et par impédancemétrie en milieu acide sulfurique
0,5M et acide chlorhydrique 1M.
IV.2. Etude gravimétrique
IV.2.1. Influence de temps d'immersion sur la vitesse de corrosion
La Figure IV. 1. Représente la variation de la perte de masse en fonction de la

concentration et du temps d’immersion en l'absence et la présence du composé DCHDS dans
En l'absence d'inhibiteur, la vitesse de corrosion de l’acier dans augmente
rapidement avec le temps d'immersion, c'est-à dire qu’il y a une dissolution continue du métal
en milieu agressif. Par contre on remarque que l’addition de l’inhibiteur diminue
considérablement la perte de masse et ralentit son évolution avec le temps d’immersion [1].
72
0,6
0,5
blanc
Perte de masse (mg/cm )

2
0,4 -5
5.10 M
-4
1.10 M
-4
0,3 5.10 M
-3
1.10 M
0,2
0,1
0,0
40 80 120 160 200 240
Temps d'immersion (min)
Figure IV.1 : Variation de la perte de masse de l’acier dans en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en présence de l’inhibiteur.
La Figure IV.2. Représente la variation de vitesse de corrosion en fonction de la concentration

et du temps d’immersion en l'absence et la présence du composé DCHDS dans .
Figure IV.2 : Variation de la vitesse de corrosion de l’acier dans en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en présence de l’inhibiteur.
L’effet du temps d’immersion dans un intervalle de 2 à 4 heures a été examiné par la

méthode de perte de masse. Les résultats présentés sur la figure IV.3 montrent que l'efficacité
de l'inhibition varie de 69,02% à 91,12% pour une concentration optimale ( ). On
73
peut remarquer également que l'efficacité d'inhibition était stable jusqu'à la période d'étude de
240 min. Ceci indique que la couche protectrice formée sur la surface de l’acier est stable et
adhérente.
100
90
80
Efficacité inhibitrice (%)
70
60
50
40
1h
30
2h
20
3h
4h
10
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

Concentration (M)
Figure IV.3 : Variation de l’efficacité inhibitrice de l’acier S9Mn28K dans en

fonction de la concentration et du temps d’immersion à 20°C
Le tableau IV. 1 montre que l'efficacité inhibitrice du composé DCHDS augmente avec le
temps d'immersion. L'augmentation de l'inhibition jusqu’à 180 min indique la forte capacité
d’adsorption du composé DCHDS sur la surface de l’acier, cela est dû à la formation d’une
couche protectrice. Après 180 min, l'efficacité inhibitrice diminue avec l’augmentation du
temps d’immersion. Cette diminution peut être expliquée par l’absence de la couche inactive
sur la surface de l’acier avec l’augmentation du temps d’immersion.
Tableau IV.1. Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans en présence du DCHDS.
Efficacité inhibitrice %
Concentration (M) 1h 2h 3h 4h
0 - -
10,35 38,43 56,20 52,86

32,77 55,41 77,01 71,43
32,77 69,22 82,25 78,57
69,02 89,74 91,12 86,53
74
IV.3. Etude électrochimique
IV.3.1. Les courbes de polarisation
Les courbes de polarisation anodique et cathodique de l’acier en milieu à 20°C,

en l'absence et en présence d’inhibiteur, à différentes concentrations, sont présentées sur
la figure IV. 4. Le potentiel appliqué à l’échantillon varie de façon continue de -700 à -
200 mV / ECS, avec une vitesse de balayage de 1 mv.mn-1. L’intensité du courant est
mesurée entre l’électrode de travail et la contre-électrode de platine.
Le potentiel de l’électrode de travail (ET) atteint sa stabilité après une attente de 30 mn;
les mesures peuvent alors être effectuées.
0
log i (mA/cm )
2
-1
-2 blanc
-5
5.10 M
-4
-3
1.10 M
-4
5.10 M
-3
1.10 M
-4
-600 -550 -500 -450 -400 -350
Potentiel (mV)
Figure IV.4: Courbes de polarisation de l’acier S9Mn28K dans , obtenues à 20°C

sans et avec addition de l’inhibiteur à différentes concentrations
Le tableau IV.2 regroupe les valeurs de densité de courant de corrosion ( ), potentiel

de corrosion ( ) et l’efficacité inhibitrice (EI%) pour différentes concentrations du
composé DCHDS dans .
Les valeurs ont été utilisées pour calculer le taux d'inhibition, EI(%) (Tableau IV.2),
en utilisant l'équation suivante:
IV.1
Où et correspondent respectivement aux densités de courant de corrosion

enregistrées en l’absence et en présence de l’inhibiteur à différentes concentrations. Ces
75
densités ont été déterminées par extrapolation des droites cathodiques et anodiques de
Tafel au potentiel de corrosion.
Les valeurs de la résistance de polarisation de l’acier, obtenues par polarisation

linéaire dans en l'absence et en présence du composé DCHDS à différentes
concentrations, ainsi que celles de l’efficacité inhibitrice, sont également reportées dans le
tableau IV.2. La résistance de polarisation étant inversement proportionnelle au courant
de corrosion, l’efficacité inhibitrice est déterminée par la relation suivante :
IV.2
Où sont les résistances de polarisation de l’acier sans et avec addition de

l’inhibiteur.
Tableau IV.2 : Les paramètres électrochimiques des courbes de polarisation de l’acier

S9Mn28K en milieu 1M sans et avec addition du composé DCHDS à 20°C.
T C -Ecorr Rp icorr βa -βc EI icorr EI Rp

(°C) (M) (mv) (Ω.cm2) (mA.cm-2) (mv) (mv) (%) (%)
0 490,3 29,73 0,3797 82,2 135,4 - -

472 106,64 0,1504 77,5 83,1 60,39 72,12
20
498 145,09 0,1093 102 111,4 71,21 79,51
537,6 286,06 0,0652 77,1 113,3 82,83 89,61
535,6 343,53 0,0373 69,3 87,7 90,18 91,34
D’après ces résultats, nous pouvons conclure que :

 La densité du courant de corrosion ( ) diminue lorsque la concentration en inhibiteur
augmente. Il est en est de même pour les vitesses de corrosion,
 Les pentes de droite de Tafel cathodique et anodique ainsi que les potentiel de corrosion
sont modifiée, d’où, le composé DCHDS peuvent être classés comme un inhibiteur mixte
en milieu acide [2-4].
 L’efficacité inhibitrice augmente avec la concentration et atteint approximativement
95,61% à .
76
 La résistance de polarisation croit avec la concentration jusqu’à Ω à

de l’inhibiteur DCHDS.
L’évolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux d’inhibition de la

corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu à 20°C par les deux techniques
électrochimiques d’investigation, est présentée dans la figure IV.5.
100
95 EIicorr
EIRp
90
Efficacité inhibitrice (%)
85
80
75
70
65
60
55
50
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
Concentration (M)
Figure IV.5 : Evolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux d’inhibition de

la corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu par polarisation potentiodynamique
et par résistance de polarisation à 20°C.
Ces résultats montrent que les efficacités inhibitrices estimées par polarisation
potentiodynamique et par polarisation linéaire sont en très bon accord.
IV.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E)
Les diagrammes d’impédance (Figure IV.6), de l’acier en milieu acide chlorhydrique en

absence et en présence de différentes concentrations du composé DCHDS ont été effectués
dans la gamme de fréquence 10 KHz-100 mHz, à circuit ouvert et en utilisant un signal
sinusoïdal d'amplitude 10 mV. Les diagrammes de Nyquist sont réalisés en milieu
aéré à 20 °C en présence et en absence d’inhibiteur après une immersion atteint sa stabilité
après une attente pendant 30 mn.
Les valeurs des paramètres électrochimiques et de l’efficacité inhibitrice pour différentes
concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans obtenus par la
spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E) sont réunies dans le tableau IV.3.
77
150
HCl 20°C blanc
-5
5.10
-4
1.10
-4
5.10
100 -3
1.10
-Zi (ohm.cm )
2
50
0 50 100 150
2
Zr (ohm.cm )
Figure IV.6 : Les diagrammes de Nyquist de l’acier S9Mn28K en milieu contenant

différentes concentration du composé DCHDS à
A partir de ces résultats révèle que :
 Les valeurs de la résistance de transfert ( ) deviennent plus importantes avec

l’augmentation de la concentration du composé DCHDS. L’efficacité inhibitrice de
l’inhibiteur, calculée à partir de ces paramètres, évolue de la même façon que la résistance de
transfert de charges ( ) et atteint une valeur maximale de 83,81% à . Ce résultat
est en bon accord avec ceux trouvés par les mesures des courbes de polarisation.
 Avec l’addition du composé DCHDS, la capacité de la double couche ( ) diminue et
passe de , pour le balanc, à pour du
composé DCHDS. Cette diminution est associée à l’adsorption des molécules organiques sur
la surface de l’acier [5-7].
Tableau IV.3 : Les paramètres électrochimiques de la corrosion de l’acier dans

obtenues par SIE.
T C Rs Rtc Cdc EIRtc
(°C) (M) (Ω.cm2) (Ω.cm2) (mF.cm-2) (%)
0 2,067 22,44 1,120 -
2,171 80,5 0,8072 72,17
1,517 99,2 0,401 77,38
4,164 102,5 0,1955 78,93
2,108 138,6 0,0871 83,81
78
IV.4. Influence de la nature de l’acide
IV.4.1. Etude gravimétrique
L’étude de l’action inhibitrice du composé DCHDS sur la corrosion de l’acier en milieu

acide sulfurique 0,5mol/L et l’acide chlorhydrique 1mol/L par gravimétrie est effectuée à
20°C pour un temps d’immersion de 5h pour et de 3h pour .
Le tableau IV.4 regroupe les valeurs du pourcentage de l’efficacité inhibitrice calculées par
mesure de perte de poids du composé DCHDS.
Nous remarquons que dans les deux acides, la vitesse de corrosion diminue tandis que
l’efficacité inhibitrice croit avec la concentration en inhibiteur et atteint une valeur maximale
de 97,92% dans et de 91,12% dans en présence de
. Le composé DCHDS est plus efficace en milieu qu’en
milieu .
Tableau IV.4 : Vitesse de corrosion et efficacités inhibitrices pour différentes
concentration du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier S9Mn28K dans
et dans à 20°C
Concentration Vcorr 10+3 θ EI%

Inhibiteur (M) (mg/cm2.min)
0 5,1118 - -
0,7856 0,8463 84,63
0,5882 0,8849 88,49
0,3226 0,9369 93,69
0,1065 0,9792 97,92
0 2,8424 - -
1,2449 0,5620 56,20
0,6536 0,7701 77,01
0,3268 0,8225 82,25
0,2525 0,9112 91,12
79
La figure IV.7 donne l’évolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration. La

figure montre que l’inhibiteur DCHDS
100
90
80
Efficacité (%)
70
60
Milieu H2SO4
Milieu HCl
50
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
Figure IV.7 : Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration de l’acier

S9Mn28K dans les deux acides.
IV.4.2. Les courbes de polarisation
La figure IV.8 rassemble les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier

dans et sans et avec addition du composé DCHDS à des
concentrations variant de à . La température des essais est de 20°C. Les
résultats issus de cette étude sont rassemblés dans le tableau IV.5.
D’après ces résultats, nous pouvons conclure que :
 La densité du courant de corrosion ( ) diminue lorsque la concentration en inhibiteur
augmente pour les deux acides,
 L’addition du composé DCHDS modifie les pentes de Tafel cathodiques et anodiques en
milieu , cette modification est légère en milieu , donc, le composé
DCHDS peut être classé comme un inhibiteur mixte en milieu sulfurique et chlorhydrique.
 L’efficacité inhibitrice EI(%) augmente avec l’accroissement de la concentration en
inhibiteur dans les deux milieux acides.
 Les performances du composé DCHDS sont meilleures en milieu qu’en
milieu .
80
1
H2SO4 0,5M 1 HCl 1M
0
0
-1
log i (mA/cm )
logi (mA/cm )
2
2
-1
-2
-3 -2 blanc
blanc -5
-5 5.10 M
5.10 -4
-4 -4
-3
1.10 M
1.10 -4
-4 5.10 M
5.10 -3
-3 1.10 M
-5 1.10
-4
-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -600 -550 -500 -450 -400 -350
Potentiel (mV) Potentiel (mV)
Figure IV.8 : Courbes de polarisations de l’acier dans et contenant

différentes concentrations du composé DCHDS.
Tableau IV.5 : Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour

différentes concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans
et dans obtenus par courbe de polarisation à 20°C.
Inhibiteur Concentration -Ecorr icorr EI

(mv) (mA.cm-2)
(M) (%)
0 505,8 0,4201 -
488,4 0,0800 80,96
486,7 0,0632 84,96
491,2 0,0367 91,26
500 0,0293 93,03
0 490,3 0,3797 -
472 0,1504 60,39
498 0,1093 71,21
537,6 0,0652 82,83
535,6 0,0373 90,18
IV.4.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique
Les diagrammes d’impédance (Fig.IV.9), de l’acier en milieux acides sulfurique et

chlorhydrique en absence et en présence de différentes concentrations du composé sont tracés
81
dans les mêmes conditions que précédemment. Les issus de cette étude sont rassemblés dans
le tableau IV.6.
Les diagrammes d’impédance sont constitués d’une seule boucle correspondant à la
résistance de transfert de charges. Nous constatons que cette résistance de transfert de charges
augmente avec l’addition du composé DCHDS dans les deux milieux corrosifs. La capacité de
la double couche diminue avec la concentration (Tableau IV.6). Cette diminution de la
capacité de la double couche ( ) est associée à l’adsorption des molécules organiques sur la
surface de l’acier [8]. En effet, plus l’inhibiteur s’adsorbe, plus l’épaisseur du dépôt organique
augmente et plus la capacité de la double couche diminue.
150
250
H2SO4 0,5 M blanc HCl 1M blanc
-5 -5
5.10 5.10
-4 -4
200 1.10 1.10
-4 -4
5.10 5.10
-3 100 -3
1.10 1.10
-Zi (ohm.cm )
150
-Zi (ohm.cm )
2
2
100 50
50
0
0
0 50 100 150
0 50 100 150 200 250
2
2
Zr (ohm.cm ) Zr (ohm.cm )
Figure IV.9 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans et contenant

différentes concentrations du composé DCHDS.
82
Tableau IV.6 : Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour

différentes concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans
et dans obtenus spectroscopie d’impédance électrochimique à
20°C.
Inhibiteur Concentration Rtc Cdc EI

(M) (Ω.cm2) (mF.cm-2) (%)
0 19,1 2,332 -
66,82 0,7525 71,42
117,5 0,6064 83,74
200,3 0,3558 90,46
239,4 0,3323 92,02
0 22,44 1,120 -
80,5 0,8072 72,17
99,2 0,401 77,38
102,5 0,1955 78,93
138,6 0,0871 83,81
L’efficacité inhibitrice EI(%), déterminée par mesures d’impédance de transfert de

charges ( ) augmente avec l’accroissement de la concentration en inhibiteur dans les deux
milieux acides. Le composé DCHDS est plus performant en milieu qu’en
milieu , cela est dû probablement que les ions s’adsorbent plus que les ions
sur la surface métallique. Machu [9] recommande ainsi l'utilisation de composés contenant
du soufre pour inhiber la corrosion en milieu sulfurique et des composés contenant de
l’azote en milieu chlorhydrique. Les composés contenant à la fois de l’azote et du soufre
seraient quant à eux meilleurs inhibiteurs que ceux contenant l’un de ces deux
hétéroatomes seulement [10-12].
IV.4.4. Isotherme d’adsorption
Les valeurs du taux de recouvrement de surface (θ) sont présentées graphiquement selon
l’isotherme d’adsorption de Langmuir. La courbe Cinh/θ en fonction de la concentration en
inhibiteur est linéaire, cela montre que l’adsorption du composé DCHDS sur la surface de
l’acier en milieu et suit l’isotherme d’adsorption de Langmuir (Fig.IV.10).
83
1,2
H2SO4
1,0 HCl
Cinh 0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-3
Cinh/10 M
Figure IV.10 : Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans et

contenant différentes concentrations du composé DCHDS.
Les calculs de l’énergie libre et les valeurs de la constante d'équilibre (K) sont déjà
expliqués en détails dans l’étude des mesures de polarisation (chapitre III.2.5). Les données
thermodynamiques obtenues pour DCHDS, en utilisant l'isotherme d'adsorption sont données
dans le tableau IV. 7.
Tableau IV.7 : Paramètre thermodynamique d’adsorption du produit DCHDS dans

0,5 M et dans à 20°C
Milieu Inhibiteur Kads R

-1
acide (M ) (kJ.mol-1)
DCHDS 106610 0,999 -37,97
DCHDS 29270 0,998 -34,82
Les valeurs négatives de et les valeurs élevées de K indiquent la spontanéité du

processus d’adsorption et la stabilité de la couche adsorbée sur la surface métallique du
composé DCHDS dans les deux milieux corrosifs.
Les valeurs de calculées du composé DCHDS dans les deux milieux

et sont respectivement égales à -37,97 et -34,82 kJmol-1 (Tableau7).
84
La constante d'équilibre K du composé DCHDS dans le milieu est

nettement supérieure à celle obtenu dans le milieu . Ceci indique que le produit
DCHDS permet un meilleur recouvrement dans le milieu sulfurique, d’où sa plus grande
efficacité de protection contre la corrosion.
L’enthalpie libre d'adsorption plus négative dans le milieu à la

présence du composé DCHDS, indique que ce dernier est fortement adsorbé à la surface du
métal.
85
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86
Conclusion générale
L’objectif principal de ce travail est l’étude de l’action inhibitrice du composé organique

dicyclohexyle disulfide sur la corrosion de l’acier au carbone S9Mn28K dans deux milieux
acides différents , l’acide sulfurique 0,5mol/l et l’acide chlorhydrique 1mol/l.
Cette étude a été réalisée dans différentes concentrations de l’inhibiteur
( à ) à différente température (20°C, 30°C, 40°C et 50°C) afin d’examiner
l’influence de ces deux paramètres sur la vitesse de corrosion et sur l’efficacité inhibitrice.
Suite à notre investigation nous nous sommes parvenu aux résultats suivants :
 D’après les mesurés gravimétriques et électrochimiques le produit DCHDS possède un

caractère inhibiteur de la corrosion de l’acier S9Mn28Kdans dans les deux milieux
acides, l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique.
 L'effet inhibiteur du DCHDS augmente avec l'augmentation de la concentration

d'inhibiteur et diminue avec l’augmentation du temps d’immersion et de la température.
 L’influence de la température sur la cinétique de la corrosion a aidé à la compréhension du

mode d’action de cet inhibiteur.
 Dans le milieu H2SO4, l’augmentation de la température favorise la diminution de

l’efficacité inhibitrice.
 Les résultats électrochimiques indiquent clairement que le produit DCHDS a un effet

cathodique et anodique. Donc il peut être classé comme inhibiteur mixte en milieu acide
sulfurique.
 Dans le milieu H2SO4 , l'étude thermodynamique a montré que l'adsorption de cet

inhibiteur à la surface de l’acier est spontanée et suit le modèle de l'isotherme
d'adsorption de Langmuir, les données thermodynamiques du processus d’adsorption
(∆G, ∆H et ∆S) ont été calculées à partir des isothermes d’adsorption.
 Les résultats fournis par les trois méthodes sont en bonne concordance.
 D’après l’étude gravimétrique, dans le milieu H2SO4, l’efficacité inhibitrice croit avec
l’augmentation de la concentration jusqu’à une valeur de en présence
de .
 Les valeurs négatives de l’énergie libre montrent la spontanéité de
l’adsorption de l’inhibiteur DCHDS
Conclusion générale
 Les valeurs négatives de ainsi que le pouvoir inhibiteur qui diminue avec
l’augmentation de la température nous permettent de classer notre inhibiteur comme
physisorbé.
 Dans le cas de l’étude de polarisation, les résultats trouvés suite à l’étude comparative
montrent que l’efficacité inhibitrice maximale est de 93,03% dans le milieu acide
sulfurique et de 90,18% dans le milieu acide chlorhydrique.
 L’étude comparative indique que notre composé est plus efficace dans le milieu acide
sulfurique que dans le milieu acide chlorhydrique 1M.
 Enfin, une corrélation entre l’efficacité inhibitrice issue de différentes méthodes et la
structure moléculaire de l’inhibiteur testé a été établie en faisant appel au calcul des
différents paramètres quanto-chimiques. Les résultats obtenus montrent effectivement
que plus le gap d’énergie (∆E=ELUMO - EHOMO) est faible plus l’inhibiteur est efficace.
Aussi, le calcul du moment dipolaire montre que l’efficacité élevée correspond à des
composés ayant un moment plus élevé.
Annexe 1
1 30°C
Log i (mA/cm )
2
-1
-2
blanc
-5
5.10 M
-4
1.10 M
-3 -4
5.10 M
-3
1.10 M
-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -420 -400 -380
Potentiel (mV)
1 40°C
0
log i(mA/cm )
2
-1
blanc
-2 -5
5.10 M
-4
1.10 M
-4
5.10 M
-3
-3 1.10 M
-520 -500 -480 -460 -440 -420

Potentiel (mV)
1
50°C
0
-1
log i (mA/cm )
2
-2
-3
blanc
-5
5.10 M
-4
-4 1.10 M
-4
5.10 M
-3
-5 1.10 M
-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -420

Potentiel (mV)
Figure 1 : Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K en milieu

0,5 M à différente concentration de l’inhibiteur (DCHDS).
Annexe 1
80
30°C blanc
-5
70 5.10
-4
1.10
60 -4
5.10
-3
50
1.10
-Zi (ohm.cm )
2
40
30
20
10
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Zr (ohm.cm )
80
40°C blanc
-5
70 5.10
-4
1.10
60 -4
5.10
-3
1.10
50
-Zi (ohm.cm )
2
40
30
20
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Zr (ohm.cm )
60
50°C blanc
-5
5.10 M
50 -4
1.10 M
-4
5.10 M
40 -3
1.10 M
-Zi (ohm.cm )
2
30
20
10
0 10 20 30 40 50 60
2
Zr (ohm.cm )
Figure 2 : Impédance électrochimique de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M et à différentes

concentrations de DCHDS (Diagramme de Nyquist)

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‫ملخص‬

Keywords: Corrosion, steel, inhibition, sulfuric acid, hydrochloric acid dicyclohexyldisulfude

Une étude comparative de l’efficacité inhibitrice du composé DCHDS sur la corrosion de

Mots clés : Corrosion, acier, inhibition, acide sulfurique, acide chlorhydrique,

Je remercie très sincèrement Mme BOUKHEDENA Wafia maitre assistante A, à

Je remercie Mr, BENAHMED Merzoug, Maitre de conférence A, qui a eu la

Je remercie également Mme ZITOUNI Amel, Maitre assistante A, à l’Université de

Je remercie Mr SELLAMI Seif Eddine, d’avoir bien voulu juger ce travail.

Mes plus vifs remerciements vont plus particulièrement :

Introduction générale ............................................................................................... 1

Chapitre II : Méthodes et procédures expérimentales 24

Chapitre 3 : Résultats et discussions 39

Chapitre 4 : Etude comparative du pouvoir inhibiteur du

Tableau II.1: Composition chimique de l’acier S9Mn28K .............................................. 33

Figure I.1: La nature des paramètres dus à la corrosion ........................................... 4

Figure IV.3: Variation de l’efficacité inhibitrice de l’acier S9Mn28K dans en

LISTE DES SYMBOLES

La corrosion résulte d’une action chimique ou électrochimique d’un environnement

L’étude de l’inhibition de la corrosion acide de ces matériaux, constitue donc un

Le composé organique objet de cette étude a été synthétisé au laboratoire CHEMS

Le troisième chapitre a été consacré à l’étude de l’inhibition classique de ce composé

Dans le quatrième chapitre une étude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle

[1] M. Lebrini, F. Bentiss, H. Vezin , M. Lagrene. Corrosion Science. 48 (2006) 1279.

Partie 1 : Le phénomène de la corrosion

Comme tous les matériaux de construction, l'acier tend à se dégrader superficiellement

I.1.2. L’origine de la corrosion

Les causes de la corrosion sont multiples et complexes et elles résultent d'interactions

Les différents paramètres qui favorisent la corrosion d’un matériau sont :

Figure I.1 : La nature des paramètres dus à la corrosion.

I.1.3. Les types de corrosion

Selon la nature de l'environnement et son comportement qui autour le métal, on peut

I.1.3.1. Corrosion chimique (sèche)

La réaction qui se produit est de la forme :

I.1.3.2. Corrosion biochimique (bactérienne)

La corrosion bactérienne est due à la présence de colonies importantes de bactéries dites

I.1.3.3. Corrosion électrochimique (humide)

Si le réactif est liquide, il est en général, accompagné d’une corrosion électrochimique

I.1.4. Morphologie de la corrosion [1, 7-11]

Figure I.2: Morphologie de la corrosion

I.1.4.1. Corrosion uniforme ou généralisée

On parle de la corrosion uniforme lorsque toute la surface du métal en contact avec la

Figure I.3 : Corrosion uniforme

I.1.4.2. Corrosion localisée

Figure I.4: Corrosion localisée

Figure I.5 : Représentation schématique d'une pile de corrosion

 Corrosion par piqûre

Figure I.6 : Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable

Figure I.7 : Représentation schématique du phénomène de corrosion-érosion

Cette forme d'attaque est généralement associée à la présence de petits volumes de

Figure I.8 : Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl

 Corrosion sous contrainte (CSC)

Ce type de corrosion se définit comme un processus de développement de fissures,

Figure I.9 : Fissures de CSC

La corrosion-fatigue se distingue de la CSC par le fait que les contraintes appliquées ne

 Fragilisation par l'hydrogène

La présence d'hydrogène dans un réseau métallique peut entraîner d'importantes

I.1.5. Mécanismes de corrosion

 Réaction anodique de dissolution du métal (M)

 Réaction cathodique de réduction d’une espèce de l’électrolyte (Ox)

L’espèce susceptible de se réduire doit être présente en quantité suffisamment importante

I.1.6. Les facteurs de la corrosion [13,14]

I.1.6.1. Facteurs du milieu corrosif