Phần 9- Cơ chế phản ứng

Câu 1 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng

1. Hãy cho biết cơ chế hình thành sản phẩm của các phản ứng sau:
O O

O MeONa
a) O
C2H5OH
O O
OH

OH Ph O Ph
CH2O
b) N
NH CSA
Ph
CHPh2 Ph
2. Giải thích tại sao R-C6H13CHBrCH3 trong rượu - nước cho 17% sản phẩm cấu hình R, 83% cấu hình
S. Còn R-C6H5CHClCH3 cùng điều kiện trên cho 48% sản phẩm cấu hình R, 52% cấu hình S.
Câu
1 O
O
O
OMe OMe
O MeONa O-
a) O O-
O O H
OH
OH

O O -
O OMe
OMe OMe
O
O
-
O-
HO O O

O
O

OH Ph
OH Ph
CH2O
b)
NH -H2O N
CHPh2
CHPh2
Ph O Ph
HO
[3.3]
N
+
-H
N Ph
Ph
CHPh2
2 R
(1) RC6H13CHBrCH3 A CH3
Br H
R S
SN 2 CH3 -H +
A CH3 A A CH3
Br H H OH2 H OH
H2O: (SPC)
R
(2) B CH3
RC6H4CHClCH3
Cl H
R S R
SN 1 CH3 H2O CH3
B CH3 B B CH3 B
Cl + H OH HO H
-H

hon hop raxemic

-Phản ứng (1) xảy ra theo cơ chế SN2 là chủ yếu vì cacbocation tạo thành trong phản ứng SN1 là
cacbocation bậc hai kém bền.
Nhóm thế gắn với cacbon bậc 2 phản ứng theo SN2 thuận lợi hơn.
-Phản ứng (2) xảy ra theo cơ chế SN1 là chủ yếu vì cacbocation tạo thành: điện tích dương được giải tỏa
bởi hiệu ứng +C của vong thơm.Nên sản phẩm thu được gồm hai đồng phân S, R tương đương nhau.
Đồng phân S lớn hơn một chút do có phản ứng SN2 xảy ra nhưng không nhiều.
Cl H + HO H H OH
SN 1 H2O
R +
-Cl -H+ S
R
R R R R
52% 48%

Câu 2(2 điểm): Cơ chế

Hageman ancol là hợp chất được sử dụng làm nguyên liệu đầu quan trọng trong tổng hợp toàn phần
Chlorophll a và Vitamin B12. Quy trình tổng hợp như sau:
 O O O OH
CH3
O O O CH3 CH3
a O b
+ CH2 c d
CH3 OMe CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
A B C D
OH OH
CH3 CH3
a.) CeCl3
b.) Et3N
CH3 CH3 c.) 1. NaH; 2. CH3I
CO2CH3 CO2CH3 d.) 1. LiAlH4; 2. H2O
D1 D2

1. Viết cơ chế tạo thành các hợp chất A, B, C

2. D là hỗn hợp raxemic gồm D1 và D2. Trình bày phương pháp tách D1 ra khỏi hỗn hợp raxemic sử dụng
phương pháp hóa sinh. Cho biết nếu thực hiện thủy phân các este D, D1, D2 dùng dung dịch kiềm đều xảy
ra quá trình raxemic hóa.
Hướng dẫn: 1/ 1 điểm
H
Cl Cl O O
CH3 CH2
CeCl3 Ce
O O Et3N
O O O O O
CH3 CH3
CH3 OMe CH2
CH3 OMe CH3 CO2CH3 CO2CH3
H
A
O O O
CH2 O
H
O
H OH -H2O
O
CH3 CH3 CH3
CH3
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H
H CO2CH3
B
O O O O O
CH3 CH3
CH3 I

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CO2CH3 CO2CH3 COOCH3 CO2CH3 CO2CH3
C

2. 1 điểm
 OH OH OAc OAc
CH3 CH3 CH3 CH3
Ac2O H2O
+ +
CH3 Enzym esteraza
CH3 CH3 CH3
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
D1 D2

OH OAc OH
CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
D1 D1
(Lưu ý: Phương án thủy phân chọn lọc este dùng enzyme và este trở lại cũng được chấp nhận)
Câu 3(2đ): Cơ chế.
Cho sơ đồ
O O

O
CH3ONa/ CH3OH

2 mol (X)
a/ Đề nghị cơ chế chi tiết quá trình hình thành X.
b/ Trong quá trình tạo ra (X) còn sinh ra 4 sản phẩm phụ (X1, X2, X3 và X4) là đồng phân cấu tạo của X.
Hãy biểu diễn cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn:
Nội dung Điểm
a. Cơ chế phản ứng:
O O
O
H -
H
O O H
O O H
-
- H

OCH3 SP
OCH3
-
OCH3 OCH3

O
1đ
H

OCH3

b. Cấu tạo của X1, X2, X3 và X4. 1đ

X2
X1 O
HO

O O

O X3 O X4 O

OH

Câu 4: (2 điểm):
Nêu cơ chế của các chuyển hóa sau:
a.

b.
OH O
CO2Me K2CO3
+ Br
OH axeton O CO2Me
c. Br

b
Br O
OH O SN2 K2CO3
K2CO3 Br
Br CO2Me
OH OH CO2Me
OH
O O
Br
O CO2Me OSN2CO2Me
c
Câu 5: (2 điểm) Cơ chế
Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc trừ sâu hại trong nông
nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau:
H+ CH3C(OEt)3
a. 2-Metylbut-3-en-2-ol 3-Metylbut-2-en-1-ol A (C9H16O2)
(-EtOH)
Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng.
b.
A to CCl4 tBuONa KOH
B C D
3,3 FeCl3 (C6H6) EtOH Cl
HOOC
E Cl
Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D.
+ -H2O
H H2O
a. + + _ +
OH OH2 + H OH
Bài làm
 OEt
.. C
OEt OEt
~H
O +
OEt + OEt
OEt O C
H CH3
H CH3
H
+
OEt OEt
OEt EtOH
O C O

CH2 A
H
3
b. Cl
3 2 to CCl4 tBuONa
2 3,3 FeCl3 (C6H6)
1
EtO O O EtO O CCl3
1 EtO
A B C

KOH
Cl
CCl3 EtOH Cl
EtOOC HOOC
CCl3 D E Cl
Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:
Fe(III)
CCl3-Cl Cl3C + Cl
CCl4 Cl
Cl3C + R Cl3C R R + Cl3C ...
Cl3C
R là phÇn ph©n tö cßn l¹ i
R là phần phân tử còn lại
Câu 6. (Cơ chế)
1. Giải thích sự chuyển hóa sau:
O O
14 COOEt 14 2. Hợp chất X có công thức:
EtOOC
EtO-/EtOH

O
Hãy gọi tên X và cho biết X có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác
nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập
thể thích hợp.
Bài làm
1) Giải thích sự chuyển hóa sau:
O O
14 COOEt 14
EtO-/EtOH EtOOC

Hướng dẫn: cơ chế đúng được 0,75 điểm

 O O
14 COOEt 14
-
EtO /EtOH EtOOC

O O
14 O- OEt O
OEtO- OEt O
COOEt - 14 EtOH O
EtO OEt 14 OEt 14 OEt

OEt O
O O-
EtO- O
14 14 OEt
OEt EtOOC 14
EtOOC

2) Hợp chất X có công thức:

O
Hãy gọi tên X và cho biết X có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về
các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể
thích hợp.
Gọi tên đúng : 0,25 điểm
X là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on
Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu hình E/Z
và cấu dạng S-cis/S-trans. (1,0 điểm)

H Ar
H (Z)
Ar (E) (S)
(R) O S-cis
S-trans
O
Câu 7: Cơ chế phản ứng: (2 điểm)
1. Trong quá trình tổng hợp toàn phần của (±) - campherenone, T. Uyehara và đồng nghiệp đã tiến
hành xử lý bicyclic xeton (1) với trisyl azide trong môi trường bazo để thu được α- diazo xeton (2) với hiệu
suất cao. Tiếp tục xử lý xeton này với NaHCO 3 trong hỗn hợp dung môi THF/H 2O dưới sự chiếu sáng của
đèn Hg 100 W để thu được acid (3) là một chất quan trọng trong quá trình tổng hợp (±) - campherenone.
Hãy cho biết cấu trúc cuả hợp chất (2) và (3) và đề nghị cơ chế cho quá trình chuyển hóa từ (2) sang (3).

O NaHCO3
R'-SO2N3 O
THF/H2O
(2) (3)
t-BuOK
THF, - 78oC 100W, Hg-lamp
(1)
campherenone,
R': trisyl
 2. Đề nghị cơ chế phản ứng (sử dụng mũi tên cong để chỉ chiều chuyển dịch của electron), yêu cầu xác
định cấu trúc của chất trung gian và sản phẩm tạo thành bền:
a) Phản ứng Stobbe:
O

C CH3

CH2 - COOEt EtONa

+
CH2 - COOEt

CH3
b) Phản ứng chuyển vị Hoffmann.
O

C
NaOCl
NH
NaOH
C

O
9.1

HOOC

N2
(2) (3)

O O N N
N N O

R2 R2
- N2
R1 R1 R2
R1

R1
O O
COOH
C R2
OH-
Chuyen vi
R1 R2
R1 R2
O
xeten
R1
R2
9.2 a) Phản ứng Stobbe:
 O O
OEt CH C OEt
CH2 C OEt
CH2 C OEt CH2 C OEt
O O
COOEt COOEt
O
CH3 CH3 CH CH3 CH
CH C OEt
C O C CH2 C CH2
CH2 C OEt
O O C O O C O
CH3 CH3 CH3
OEt OEt

COOEt COOEt COOEt

CH3 CH3 CH
CH3 C C
C CH2 C CH2 C CH2

O C O O C O O C O
CH3 CH3 CH3

COOEt
CH3 C
C CH2

HO C O
CH3

b)Phản ứng chuyển vị Hopman:

O O
C C COOH COOH
NH NaOCl OH
N Cl
C C C N Cl C N
O O O O

COOH COOH COOH COOH

NH2 NH COOH N C O N C O
Câu 8. (2 điểm) Cơ chế
Đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau:
a.
CO2H
NH2 NaNO2 O
HCl
O O O
O O O
O
HO
H2SO4
b.
OH O
 O
COOH
1. NaOH, Cl 2
c.
2. H 3 O+ COOH
O
d.
OH

H2SO4

OC2H5 O
a/ Dẫn xuất o-amino của axit benzoic tác dụng với NaNO2/HCl tạo muối điazoni. Hợp
chất này không bền tự phân hủy, giải phóng CO2 và N2 tạo thành mô ̣t hợp chất benzyn rất
hoạt đô ̣ng, vừa hình thành đã tham gia phản ứng đóng vòng Đinxơ-Anđơ nô ̣i phân tử với
dị vòng furan.
O O
CO2H H N
NH2 N
NaNO2 - N2 O
HCl O O
O O O
O O O O O
O

O
Diels-Alder
[4+2] O
O
O
HO
+H+ + -H+
b/
-H2O +
OH OH O
HO
O O O
- -
OH OH Cl OH- COOH
OH- COO-
c/ - CCl - CCl
Cl2 Cl Cl2 Cl 2
2

O O O O O
Cl2 COO- OH- COO- H3 O+ COOH
CCl3
COO- COOH
O
+
H OH H OH2

H+ -H2O +H2O H -C2H5OH

OC2H5
+ + -H+
OC2H5 OC2H5 OC2H5 + OC2H5
H2O OH O
d/
Câu 9 (2.5 điểm) Cơ chế hữu cơ
1. Thực hiện phản ứng cộng Brom (1 : 1) với những chất sau:
a. Axit maleic (1)
b. Axit fumaric (2)

(1) (2)
Viết cấu trúc của sản phẩm sinh ra và gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC, R/S.
2. Trình bày cơ chế cho chuyển hóa sau:
 COOCH3
CH2COOCH3

COOCH3
1,CH3ONa
O
2. H3O+

3. Cho sơ đồ sau:
C6H6 ⃗ CO , HCl/ AlCl 3 ⃗− E ⃗
D CH 3 CH 2 NO 2 , OH H 2 / Ni
F ⃗
CH 3 Br
G
a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên.
b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E.
HDG
COOH Br COOH
COOH Br
H

C C
C C

H H H
COOH
(1) Br (2) Br
Sản phẩm cộng của (1) có tên gọi là axit (1S,2S) -1,2 – đibrombutanđioic (hoặc viết ngược lại
là (1R,2R)
Sản phẩm cộng của (2) có tên gọi là axit (1S,2R) -1,2 – đibrombutanđioic (hoặc viết ngược
lại là (1R,2S)
2.

3
C H5CH-CHNO2 OH CH3
C6H6
⃗
COAlCl
, HCl ⃗− 6
C6H5CHO CH 3 CH 2 NO 2 , OH ⃗
H 2 , Ni
3 OH CH3 C 6H 5 CH CH NH2
(D) (E) (F)
C6H5CH-CH-NHCH3
⃗
CH 3 Br
OH CH3
(G)

Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE

C=O + HCl ⃗ Cl-CH=O ⃗

AlCl 3
O=C+-H ......AlCl4-
O=C -H......AlCl4-
+ CHO
+ AlCl
+ + HCl 3

Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN
CH3CH2NO2 ⃗
OH − CH3C(-)H-NO2 + H+
OH CH3
C6H5-CHO + CH3C-H-NO2 ⃗ O- CH3 ⃗+
H
⃗ C6H5 CH CH NO2
C6H5 CH CH NO2

Câu 10. (2 điểm): Cơ chế

1. Giải thích cơ chế tạo thành sản phẩm A, B trong trường hợp sau:
 O

+ RO- +

O O
(A) (B)
O
2. a. Cho 2- hiđroxi-5-nitro-6-metylxiclohepta-2,4,6-trienon tiếp xúc với môi trường kiềm sau đó
được axit hóa. Viết cơ chế tạo thành sản phẩm.
b. Từ 3,7-đimetylocta-2,6-đienal và axeton, viết cơ chế hình thành:
O

HDG 0.5
1 RO
-ROH O -RO-
O O O O
H H

H - OR

+ROH
O O OR O
-ROH O -RO-
H O
O
H H

OR
-ROH -OH-
O O O
H H OH OH
(A)
0.5
0.
RO 2
-ROH O 5
O O O O
H H

H - OR OR
-RO- -ROH -OH-
O H OH OH (B)
O O O O

a. Phản ứng chuyển vị benzylic trong môi trường kiềm:

 O OH O O O O
OH
OH

H3C H3C H3C

O2N O2N O2N

HO COOH
O COOH COO

c.doi H 1. -H2O
proton 2. H+
H3C H3C H3C
NO2 NO2 NO2

H3C O O O O
HO
H
-H2O H+
CH3

O O O
H
-H+

b.

Câu 11(2 điểm)

1.1. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm
a)

b) Khi đun nóng, hợp chất vòng 7 chuyển thành hai hợp chất vòng 6 B và C là đồng phân cấu tạo
của nhau. Trình bày cơ chế tạo ra sản phẩm B và C.

1.2. Cho biết cấu trúc của sản phẩm (biểu diễn hóa học lập thể) của sản phẩm thu được khi cho
Br2/H2O phản ứng với
a) Trans-but-2-en.
b) 1-Metylxiclohexen.
Đáp án:
9.1 a. Mỗi cơ chế 0,5đ.
1đ

b.

9.2 a. Sản phẩm tạo thành là cặp đồng phân erytro của 3-brombutan-2-ol do phản ứng cộng trans 0,25
1đ và là môi trường nước (xảy ra phản ứng tạo thành vic brom hidrin).
0,25

b. Do phản ứng cộng trans và phân tử H2O ưu tiên cộng vào C có nhiều nhóm thế hơn nên sản 0,25
phẩm tạo thành là (E)-2-brom-1-metylxiclohexanol

0,25

Câu 12.(2,0 điểm): Cơ chế

Viết cơ chế phản ứng điều chế coumarin (dược chất làm giãn nở động mạch vành, có trong nấm lim
xanh):

Hướng dẫn chấm:

Nội dung Điểm
CHO CHO
OAc
Viết đúng
sản phẩm
trung gian
O 0,25.6 = 1,5đ
OH O
O-
CHO cơ chế: 0,5đ
AcO-

O O O
 OH

O O O O

Câu 13: (2 điểm) Cơ chế

1. Viết cơ chế cho các phản ứng sau:
O O
HO Ph
COOC2H5 NaH O O
Ph N N Ph
PhCH2Br
OC2H5
a.

b.
2. a. Chuyển vị Cope được phát hiện ra khi đun nóng 3-metyl-1,5-
hexađien ở 300°C thu được (E)-1,5-heptađien. Dùng mũi tên cong, viết cơ
chế cho phản ứng.
b. Trong quá trình tổng hợp lập thể morphin, người ta thực hiện chuyển vị
Cope với chất X (hình bên). Hãy dự đoán cấu trúc của sản phẩm thu được.

9.1.a O
HO
COOC2H5 NaH
Ph N

OEt

O O
Ph
-
O
N
Ph Br
 9.2.b

Ý2
9.2.a 300oC

9.2.b

Câu 14: Cơ chế phản ứng:

1. Viết cơ chế các phản ứng sau:
a.
O

MeO-

MeOH
O
O

O O
b. Phản ứng sau (xúc tác axit) tạo ra một dẫn xuất coumarin E. Viết công thức và cơ chế tạo thành E.

2. Phản ứng tách (CH3)3N diễn ra khi đun nóng một iodua amoni bậc 4 trong môi trường kiềm/H2O tạo
thành anken được dự đoán là theo một trong hai cơ chế sau:
1. C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH- ⃗
nhanh C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3 ⃗
châm
C6H5CH2CH=CH2 + (CH3)3N
2. C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH- ⃗ châm C6H5CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O (cơ chế E2)
Trình bày phương án thực nghiệm theo phương pháp động học và phương pháp đồng vị deuteri để
xác định chính xác cơ chế.
1. a.
 O O O O

MeO-
O -
O HO HO
-AcOMe

O
O O O

+MeOH
O O -MeO -
O

O O
b.

2. a) Phương pháp động học:

Thay đổi nồng độ của dung dịch kiềm, nếu tốc độ phản ứng không đổi (giai đoạn sau quyết định tốc độ phản
ứng) → phản ứng theo cơ chế 1. còn ngược lại thì theo cơ chế 2 (chỉ có một giai đoạn, giai đoạn này quyết định
tốc độ phản ứng.
b) Phương pháp đồng vị:
Dùng dung môi D2O và thực hiện phản ứng không đến cùng. Nếu theo cơ chế 1 thì giai đoạn thuận nghịch sẽ có
sự trao đổi proton H+ và D+:
C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH-⃗
nhanh C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3
C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3 + D2O ⃗
nhanh C6H5CH2CD(CH3)N+(CH3)3 + OD-
Câu 15 (2điểm). Cơ chế phản ứng
Viết cơ chế cho các quá trình chuyển hóa sau:

Cl

HCl

1. 2.

Câu Đáp án Điểm

15
2 Viết cơ chế cho các quá trình chuyển hóa sau:
 Cl
1,0
HCl

1. (1 điểm)

2 1,0

Câu 16: (2 điểm)

Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân chất B sẽ được sản
phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C 6H5Li thu được sản phẩm E. Đun
nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14.
1.Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên ( viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F).
2.Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F
ĐÁP ÁN
9

 
 - +
CH2=CH-CH2-MgBr 0,5
AN H3O+
+ - céng 1, 4
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
CH2 = CH-CH = O
B
0,5
thuû ph©n tautome ho¸
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
C D
Hoặc ( sơ đồ phản ứng đến chất D được 1 điểm)
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H2O
+ CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
céng 1, 2 -MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH (1)
o Hç biÕn
t H C6H5Li
ChuyÓn vÞ 3, 3 xeto-enol AN 0,5
OH OH O
C D
C6H5 C6H5 0,5
H2O VÕt iot, to
- H2O C6H5
H H
OLi E OH F
F có cấu hình (E) bền hơn

Bài 17: (2 điểm) Cơ chế

Hợp hợp chất hữu cơ A đơn chức có chứa C, H, O trong đó %C = 40% và %H = 6,67%. Thực hiện
một số phản ứng sau với hợp chất (A).
Thí nghiệm 1: Cho (A) vào ddNaOH tạo ra chất (B) và chất (C).
Thí nghiệm 2: Cho axit HCl vào (B) thì tạo ra chất (D)
Thí nghiệm 3: Oxi hoá (C) thì cuối cùng cũng tạo ra (D)
a. Viết CTTN, CTPT (A)
b. Đề nghị CTCT (A) sao cho phù hợp 3 thí nghiệm trên
c. Viết các phương trình phản ứng ở các thí nghiệm 1, 2, 3
d. Đọc tên theo danh pháp IUPAC các chất A -> D
e. Trình bày cơ chế phản ứng ở thí nghiệm (1)
f. Viết phương trình phản ứng của D với H2SO4 đ, nóng.
Câu Hướng dẫn Điểm
9a,b Gọi CTTQ (A): CxHyOz
c,d. %O = 100 – (%C + %H) = 100 – (40 + 6,67) = 53,33%
Ta có tỷ lệ:
12x : y : 16z = 40 : 6,67 : 53,33
x : y : z = 3,33 : 6,67 : 3,33
x : y:z = 1 :2 :1
 Công thức thực nghiệm: (A) là: (CH2O)n
0,25 đ
* TH1: n = 1  A là H – CHO : H – C – H (fomandehit)
O
Các phản ứng:
2H – CHO + NaOH ⃗
cannizaro HCOONa + CH3OH (1)
(B) (C) 0,25

H – COONa + HCl ⃗ H – COOH + NaCl (2) 0,25

(D)
CH3OH + O2 x
⃗t H – COOH + H2O (3)
TH2: n = 2  A là C2H4O2: H–COO–CH3 (metyl metanoat)
Các phản ứng 0,25
 H–COO – CH3 + NaOH ⃗o
t H – COONa + CH3OH (3)
(B) (C)
0,25
H – COONa + HCl ⃗ H – COOH + NaCl (4)
(D)
CH3OH + O2 xt
⃗ H – COOH + H2O (5)
Gọi tên (B) H – COONa : Natrimetanoat
(C) CH3 – OH : metanol 0,25
(D) H – COOH : axit metanoic
e. Cơ chế phản ứng:
TH1:
9e,f. . Phản ứng (1) là phản ứng cannizaro:
Bước 1: Cộng tác nhân:
H
H – C – H + OH  H – C – O
O OH
Bước 2: Phản ứng oxi hóa khử
H
H–C– O +H–C–H ⃗ H – COOH + H – CH2O
0,25
OH O

H – COO + H – CH2OH

TH2: phản ứng (3) là phản ứng xà phòng hóa.

* Cộng ái nhân:
O
H – C – O – CH3 + OH H – C – OCH3
O OH

O 0,25
H – C – OCH3 H – COOH + CH3O
OH

H – COO + CH3OH

Câu 18. Cơ chế

Viết sản phẩm và cơ chế của các phản ứng sau:
OH O

CHCl3/NaOH H+
A B
H2O

CH3
HDG. Cơ chế (1,0 điểm + 1,0 điểm)
a.
KOH -Cl -
CHCl3 CCl3 CCl2
 OH O O

KOH

CCl2 CHCl2 CHO

A
b.
O OH OH OH

H+ -H+
H

Câu 19. (2,0 điểm)

Protasil là chất màu kháng khuẩn được sử dụng trong tự nhiên để chống lại sự truyền bệnh. Hãy
tổng hợp chất trên từ benzen và các chất vô cơ cần thiết.
Biết protasil có công thức cấu tạo là:

H2N N N SO2NH2

NH2
Hướng dẫn trả lời Điểm

H2SO4 2,0
+ 2HNO3 NO2 + 2H2O (Mỗi
t 0

O2N
phương
trình
NO2 + 6Fe NH2 + 6FeCl2 + 4H2O đúng
+ 12HCl
được
O2N H2N 0,2 điểm)
H2SO4
+ HNO3 NO2 + H2O
t0

0
t
NO2 + 3Fe + 6HCl NH2 + 3FeCl2 + 2H2O

NH2 + CH3COCl NHCOCH3 + HCl

NHCOCH3 + 2ClSO3H CH3CONH SO2Cl + HCl + H2SO4

CH3CONH SO2Cl + NH3 CH3CONH SO2NH2 + HCl

H2O
CH3CONH SO2NH2 H2N SO2NH2
OH
 H2N SO2NH2 + NaNO2 + HCl 0
ClN2 SO2NH2 + NaCl + 2H2O
0-5 C
-HCl
NH2 + ClN2 SO2NH2 H2N N N SO2NH2
H2N
NH2
Câu 20 (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp
1. Hãy đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau:
O 1. BuMgBr
2. H 2 O
a. A1 + A 2 + A3 + A 4 + A5
3. H2 SO4

Biết rằng từ A1  A5 là các đồng phân có cùng công thức phân tử C13H22.
HO
H2SO4
b.
OH O
O
COOH
1. NaOH, Cl 2
c.
2. H3 O+ COOH
O
2. Hợp chất X có công thức:

O
Hãy gọi tên X và cho biết X có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về
các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể
thích hợp.
Câu 1
O
20 OMgBr OH
a/ 1/ BuMgBr 2/ H2O 3/ H3O+ +
-H+
-H2O

-H+
+

O 1/ BuMgBr
2/ H2O

3/ HCl 4M

A1 A5
HO
+H+ + -H+
b/
-H2O +
OH OH O
HO
 O O O
- -
OH OH Cl OH- COOH
OH- COO-
c/ - CCl - CCl
Cl2 Cl Cl2 Cl 2
2

O O O O O
Cl2 COO- OH- COO- H3O+ COOH
CCl3
COO- COOH
O
X là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on
Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu
hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.
H Ar
2
H (S) (Z)
Ar
(R)
(E) O

O S-trans S-cis
Câu 21: (sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng. đồng phân lập thể, danh pháp)
1. (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và cho biết cấu trúc các hợp chất A, B, C, D, E, F, G, H, I,
K, L và M, biết rằng E và F là đồng phân của nhau, M có hai mặt phẳng đối xứng
1. SOCl 2
CN 1. KOH,t OsO4 2. NaN3
CH2 C CH2 A B C D
+ 0
t 2. H3O NaIO4 3. t C9H15NO3
4. t- BuOH

CH3SO2Cl NaN3 1. H2,Pd/C L

E G I
NaBH4 (C2H5)3N 2. CF3COOH
3.NaHCO3
CH3SO2Cl NaN3 1. H 2,Pd/C
F H M K
(C2H5)3N 2. CF 3 COOH
3.NaHCO3
2.(0,5 điểm) Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
6
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng O 5 4
3 7 9 O
8
phân đối quang và gọi tên styryllacton 1
O
HO 2
theo danh pháp IUPAC.
;
3. (0,5 điểm)Viết cơ chế của phản ứng sau:
Br Br

KCN trung hoa

+ N2
COOH
NO2
Hướng dẫn chấm :
1.
 CH2 CH2 O

1. KOH,t OsO4
CN
CH2 C CH2
2. H3O+ NaIO4
t
CN A COOH B C COOH
O
O O
1. SOCl2
2. NaN3 t0 t- BuOH
N2 NH OC(CH3)3
chuyen vi
C NCO
O N3
O
OH OSO2CH3

CH3SO2Cl
OC(CH 3) 3 NH OC(CH3)3
NH (C2H5) 3N
NaBH 4 E
O O G
OH OSO2CH3

CH3SO2Cl

NH OC(CH3)3 (C2H5) 3N NH OC(CH3)3

F
O O H

N3 NH2

NaN3 1. H2,Pd/C
2. CF3COOH
3.NaHCO3
NH OC(CH 3) 3 NH2

I L
O
N3 NH2

NaN3 1. H 2,Pd/C
2. CF3COOH
NH OC(CH3)3 NH2
3.NaHCO 3
M
O K

2. Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
 4 O O 4 O O
3 3 4 4 3
2 3
2 2 2
O O O O
7 6 5 5 6 7 5 5
H5C 6 O O 7
C6H5 H5C 6
6
O O
6
7
C6H5
HO 8
1
9 9
1
8
OH HO 1 1 OH
8 9 9 8

3.
Br Br Br
CN

H
C N H OH
CN
CN
+ N N
+ N
O O O O O O

Br Br
Br
O
C O C
C NH H OH
N : NH2 + NH2
N
N O
O O O

Br Br Br
.
O O O
C C C
OH
N N N OH N N
N

OH H
CN-

Br
Br Br
H 3O +
N2 +
COOH
COOH COO-
Câu 22.Hữu cơ tổng hợp.
Taxan là các đitecpen tự nhiên được tách ra từ cây thủy tùng (Taxus) thường được sử dụng trong
hóa trị liê ̣u. Hợp chất K trong sơ đồ dưới đây mang bô ̣ khung phân tử của các Taxan. Hoàn thành sơ đồ
tổng hợp và giải thích sự hình thành K từ H:

Hướng dẫn chấm (đề 21)

 CN CN COOH
O O
KCN, NH4Cl HO OH 1) KOH, H2O, 
O O
DMF, H2O TsOH O 2) H O
2,0
A CN B CN COOH
C
O O
1) MeLi O
DCC O O O
2) CH2N2 ClCO2CH2C6H5
O
CH2Cl2 O 3) KH O NaHCO3, CH2Cl2 O O
O O
E (C12H16O5) O (F)
G (C21H24O6)

O O O
O O H-OEt
KOH - C6H5CH2OH O
hv O EtOH O
O
O
O OH O
OH
O
O K
H

Câu 23.Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ. (2 điểm)
1.Cho hỗn hợp các chất lỏng: C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5Cl, p-HOC6H4CH3, C6H5N(CH3)2. Hãy tách lấy
riêng từng chất có trong hỗn hợp.
2.Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X (C 20H21NO4), người ta clometyl hóa 1,2-đimethoxybenzen bằng
fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất Y tác dụng với natri xyanua để được
chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa
có xúc tác niken - Raney để được chất hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ
1700C đến 1800C cho amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa
có xúc tác niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z,
M, N, P và Q.
Hướng dẫn chấm (0,5 điểm)

+ NaOH C H N(CH )
C6H5NH(CH3)2Cl 6 5 3 2
ete
p-CH3C6H4OH
p-CH3C6H4ONa +CO2
hh loûng (X) + HCl
ete C6H5COONa ete
C6H5COONa HCl C6H5COOH
hh loûng (Y) + NaOH ete
ete
C6H5Cl
+NaHSO 3
hh loûng (Z)
ete +HCl
C6H5CH(OH)SO3Na C6H5CHO
ete
2.
H3CO CH2Cl H3CO CH2CN H3CO CH2COOH

H3OC H3OC H3OC

(Y) (Z) (M)
 CH3O OCH3

H3CO CH2CH2NH2
O
H3CO CH2
H3OC NH
(N) H3CO (P)
CH3O OCH3 CH3O OCH3

H3CO CH2 H3CO CH2

N N
H3CO (Q) H3CO (X)
Câu 24 (2điểm).
Trình bày cơ chế phản ứng:
1.

2.

Đề nghị cơ chế phản ứng từ A đến B.

3.

Câu Đáp án Điểm

1.

0,5

2.

0,75
3.

0,75

Câu 25. (2 điểm) Cơ chế phản ứng – Đồng phân lâ ̣p thể – Danh pháp
Hãy cho biết các công thức cấu tạo của các chất ứng với các chữ cái trong sơ đồ.
1.KMnO4,H+ CH3ONa
+ COOCH 3 O P Q
2. CH2N2 du - CH3OH

H3O+,t0 CH2N2 Zn, BrCH2CO2CH3 H2/Pt

Q R S T U V
- CO2 - H2O

CH3ONa H3O+, t0 NaNH2, CH3I du O

V X Y
- CH3OH - CO2

(fenchon)

HDG
Bài 5
(2 điểm)
COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3

H3COOC COOCH 3
CH 3 CH 3
O
H3COOC CH 3

O P
Q
COOH COOCH 3 H3COOC OH
O O
COOCH 3
CH 3 CH3
H3C

R S T
H3COOC H3COOC

COOCH 3 COOCH 3
H3C H3C

U V

COOCH 3

O O

CH 3 CH 3

X Y
Câu 26 ( 2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp
Cho sơ đồ biến hóa sau:
OH- 1.CH2O H2SO4
A H2O B C 2.H O D PhCOCH=CH2
Hg2+ 2

Br2 MnO
E F
OH-
3000C

1.PhMgBr KMnO4
G H2SO4 H F
2.H2O H+
a. Viết các phương trình phản ứng trong sơ đồ trên.
b. Nêu cơ chế phản ứng từ C  D và D  PhCOCH=CH2.
Đáp án Điểm
a. Các phương trình phản ứng:
Hg2+
Ph C CH + H2O Ph C CH3
t0
(A)
O
(B)
-
Ph C CH3
OH
Ph C CH2

O O
0,5
(B) (C)
H2O
Ph C CH2 + HCHO Ph C CH2 CH2 OH

O O
(D)
Ph C CH2 CH2 OH
H2SO4
Ph C CH CH2
t0
0,5
O O
Ph C CH3 + 3Br2 + 4OH - PhCOO- + CHBr3 + 3Br-
(E)
O
(B)
MnO
2PhCOO- Ph C Ph + CO32-
0
300 C
O
(F)
CH3
1.PhMgBr
Ph C CH3 Ph C Ph
2.H2O
O OH 0,5
(B) (G)
CH3

Ph C Ph
H2SO4
Ph C CH2
t0
OH Ph
(G) (H)
KMnO4
Ph C CH2 Ph C Ph + CO2
H+
Ph O
(H) (F)

b. Cơ chế phản ứng từ C  D: AN

chËm
+H
H C H 2C C Ph Ph C CH2 CH2 O
0,25
O O O
 nhanh
Ph C CH2 CH2 O + H2O Ph C CH2 CH2 OH + OH-
O O
Cơ chế phản ứng tách: cơ chế E1
H+ -H2O 0,25
Ph C CH2 CH2 OH Ph C CH2 CH2 OH2
O O
+
Ph C CH2 CH2
-H
Ph C CH CH2
O O

Câu 27 (2,0đ): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp.
1. Xét cấu tạo 2-isopropyl-5-metylxyclohexanol.
(a) Viết các đồng phân hình học tương ứng với cấu tạo này.
(b) Vẽ cấu dạng bền nhất cho mỗi đồng phân hình học trên.
(c) Mỗi cấu dạng đó tương ứng với chất nào trong bốn chất : mentol, neomentol, isomentol hay
neoisomentol. Biết rằng độ bền của các phân tử này được xếp theo trật tự mentol > neomentol > isomentol
> neoisomentol.
2. Xét hai axit dicacboxylic đồng phân có M = 116. Oxi hóa mãnh liệt một trong hai chất đều tạo sản phẩm
duy nhất là axit oxalic. So sánh các hằng số phân ly axit (K1, K2) giữa hai axit dicacboxylic này.
HDG

1. Đồng phân hình học, cấu dạng bền và chất xác định :
OH OH
Pr Pr Me Pr Me Pr
OH OH
Me Me
Me
OH OH
Me Pr OH Pr Me OH

Me Pr Pr

mentol neomentol isomentol neoisomentol

2. Gọi công thức của hai axit là R(COOH)2. Theo giả thiết R + 90 = 116
 R = 26 (C2H2). Vì oxi hóa mãnh liệt mỗi chất đều tạo axit oxalic, nên hai axit này có cùng
cấu tạo HOOC-CH=CH-COOH và là đồng phân hình học của nhau.
-
HOOC H HOOC H OOC H

H COOH -H+ H COO- -H+ H COO-

F F' F"
OH...O OH ...O
-
O OH +
O O +
OOC COO-
-H -H
H H H H H H
M M' M"
 - K1(M) > K1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong
quá trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M’ cũng bền vững hơn F’.

- K2M < K2F là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M’ khó nhường proton hơn so với F’
và bazơ liên hợp của M’ là M” lại kém bền hơn (do thế năng tương tác giữa các nhóm -COO -
lớn) bazơ liên hợp của F’ là F’’.

Bài 28. (2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp.
1. (1.5 điểm) Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ được
sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng
với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14.
a. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F).
b. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F.
c. Cho biết cấu hình của F.
2. (0.5 điểm) Thùc hiÖn d·y chuyÓn ho¸ sau :
OH
1 . NaOH
2 . CH3COCl
A + B
AlCl3

(A cã liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö).

Hướng dẫn giải
1. Mỗi phần a, b, c cho 0.5 điểm
- +
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H3O+
+ - céng 1, 4
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
CH2 = CH-CH = O
B
thuû ph©n tautome ho¸
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
C D
Hoặc
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H2O
+ CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
céng 1, 2 -MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH
o Hç biÕn
t H C6H5Li
ChuyÓn vÞ 3, 3 xeto-enol AN
OH OH O
C D
C6H5 H2O C6H5 VÕt iot, to
- H2O C6H5
H H
OLi E OH F
,
F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lượng nhỏ F có cấu hình (Z).
2. (0.5 điểm)
OH H- - - O OH
O C
CH3
+

A COCH3 B
Câu 29. (2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp.
1. Thực hiện dãy chuyển hoá sau:
 OH
1 . NaOH
2 . CH3COCl
A + B
AlCl3
(A có liên kết hiđro nội phân tử).
Cl
BF3 OH , HC C C(CH3)2
H2 200 0C
B C D E F
DMF Pd Lindla
OH

2. Viết các giai đoạn xảy ra trong quá trình chuyển vị pinacol của những glicol dưới đây trong môi trường
axit:
a. Me2C(OH)C(OH)Me2 b. Ph2C(OH)C(OH)Me2
Ý Nội dung Điểm
1
1
OH H- - - O OH
O C
CH3
+

A COCH3 B

OH O-

HO COCH3
NaOH

OH +O H
- BF
3
COCH3 COCH3

(C)

CH3 CH3
O- O O C CH=CH2 OH
Cl
Me2C C CH 200 0 C

COCH3 COCH3 COCH3 COCH3

D E F

2 a) 0,5
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
+ - H 2O
H
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
+
OH OH OH +OH 2 OH

CH3 CH3
+ +
-H
H3C C C CH3 H3C C C CH3
: OH CH O CH3
3

b.

0.5
 Ph CH3 Ph CH3 Ph CH3
+ - H 2O
H Ph C C CH3
Ph C C CH3 Ph C C CH3
+
+
OH OH OH 2 OH OH

Ph Ph
+ +
-H
Ph C C CH3 Ph C C CH3

CH3 :OH CH3 O

Bài 30 (2,0điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng,

1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau :
CH3O CHO
Na ClCH2COOH HCl CH3OH, H2SO4 H2N-NH2
CH3 A B C D E X
toluen toluen H2O t0 EtOH

OH O2N CHO
K2Cr2O7
F Y
H3C CH3 H2SO4, to C2H5OH, KOH

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, X, Y.

2. Viết cơ chế của chuyển hóa sau:
1/ R MgX
2/ H3O+
O
O O 3/ EtONa
R
HDC:
Nội dung Điểm
Công thức các chất là :
CH3 CH3 CH3

0,25.3
ONa OCH2COONa OCH2COOH =0,75
H3C CH3 H3C CH3 H 3C CH3

(A) (B) (C) 0,225.2

CH3 =0,25
CH3

OCH2COOCH3 OCH2CONH NH2 0,25

H3C CH3 H 3C CH3
(D) (E)
CH3
0,125.2
=0,25
OCH2CONH N C OCH3

H3 C CH3
(X)
 CH3
CH3 H
C NO2

O O

H3C CH3 (F) H3C CH3 (Y)

0,25

0,25

Bài 31: Cơ chế phản ứng, sơ đồ phản ứng, đồng phân, danh pháp:
1.Trình bày cơ chế các phản ứng sau:
a.
O
Br
O O
Br N Zn/THF
N
O

b.
HO
H+
t0
HO O
2.Cho sơ đồ phản ứng sau:

1.O3 CrO3, H2SO4 C2H5OH 1.C2H5ONa, C2H5OH 1.LiAlH4

A B H SO C +
D F
2.(CH3)2S H2O 2 4 2.H /H2O 2.H2O
(C13H24O2)
a.Cho biết công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, F.
b.Cho biết F có thể có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình?
c.Trong số các đồng phân cấu hình của F, hãy viết công thức cấu hình một đồng phân và biểu diễn
cấu dạng của đồng phân đó.
Hướng dẫn chấm:
Làm hoàn chỉnh ý 1 được 0,75 điểm. Trình bày đúng cơ chế 1 được 0,5 điểm; cơ chế 2 được
0,25 điểm
Làm hoàn chỉnh ý 2 được 1,25 điểm.
 Làm đúng ý 1a được 0,75 điểm.
Làm đúng ý 1b được 0,25 điểm.
Làm đúng ý 1c được 0,25 điểm.

Br

O O BrZn
Br ZnBr O
Zn/THF O
Br N Br N
N
O O

Br
Br

O OZnBr O OZnBr O O
-ZnBr2

N N N

HO H 2O
H + -H+
-H2O
HO HO HO HO O
Sơ đồ phản ứng:
O O

1.O3 CrO3, H2SO4 C2H5OH

2.(CH3)2S CHO H2O COOH H2SO4

A B
O O OH

1.C2H5ONa, C2H5OH 1.LiAlH4

+ 2.H2O
COOC2H5 2.H /H2O
O OH

C D F
5
b.Số đồng phân cấu hình có thể có của F là 2 = 32 đồng phân.
Câu 32: (2 điểm)
5.1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau bằng cách xác định cấu trúc các chất từ (A) đến (L)
 KOH,H2O Na CH3CH2Br
1-brombutan A B C
CH3CH2CH2CHO
Mg, ete 1. O3 +CH3(CH2)3CHO
1.CH3(CH2)3CHO H2SO4 2. (CH3)2S
D E F
2.H3O+ to
Br2
G
KOH nc

hhH
1. NaNH2, 150oC
2.H2O
O
1.CH3 C CH2CH3 NaNH2 2HBr
K J 1-nonin L
+
2. H3O
1. BH3
2. H2O2,OH-

I
5.2. Chỉ thị axit- bazơ phenolphthalein được điều chế bằng phản ứng giữa anhidritphtalit và phenol xúc tác
H2SO4 có phản ứng sau:
HO O
O
OH OH
O-
H2SO4 OH-
O
+ to
O H+ O-
O
O
O
Viết cơ chế cho phản ứng tổng hợp phenolphthalein và cơ chế cho quá trình chuyển hóa phenolphthalein
thành đianion màu đỏ trong môi trường bazơ.
5.1 KOH Na CH3CH2Br
Br OH ONa
H2O O

Mg,ete

MgBr O
O +
1.
1.O3 O
2. H3O+
2. (CH3)2S
H2SO4
to
OH Br2
Br

Br
KOH, to

O C C

1. BH3
1. NaNH2, 150oC
- 2. H2O
2. H2O2, OH

HC C

Br2
NaNH2
Br
C C
O
Br
1.
2. H3O+

C2H5
HO C C C
CH3

5.2 - Viết cơ chế cho phản ứng tổng hợp phenolphthalein:

 O
OH OH OH
H3O+
O
O O O

O
O O O

OH
OH OH

HO H
HO
H 2O
O
- H3O+ O

O
O
H3O+

OH
OH
H2O

O O
OH

O O
HO

OH HO
OH

H
O H 2O
O

O
O

- Cơ chế cho quá trình chuyển hóa phenolphthalein thành đianion

màu đỏ trong môi trường bazơ.

H
O
H O
O O
-
OH O
O

O
O
O
O
O
O
Câu 33 (2,0 điểm): Sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng, đồng phân lập thể, danh pháp
Hợp chất A đóng vai trò là chất gốc để tạo thành các hợp chất E1 và E2

(Gợi ý: Các hợp chất E1 và E2 là trans-diol có tỉ lệ 1: 1).

 1. Xác định cấu trúc của A, D, E1 và E2 trong sơ đồ phản ứng trên.
2. Viết tên các hợp chất A, B, C, D, E1 và E2.
3. Thêm các chất phản ứng cần thiết bổ sung ở những nơi có dấu "?".
4. Đánh dấu tất cả các trung tâm bất đối của các hợp chất A, B, C, D, E1 và E2.
OH OH OH OH
* * * *
R S
O
1,4 R S
* * OH * OH * OH
A D E1 E2 C
A: xiclohexanol; B: xiclohexen;
2 C: cis-xiclohexan-1,2-diol; D: xiclohexanepoxit
E1: (1R, 2R)-xiclohexan-1,2-diol; E2: (1S, 2S)-xiclohexan-1,2-diol
KMnO4 lo· ng, l¹ nh
B C
+
mCPBA H3O
B D E 1 + E2
axit meta-Chloroperoxybenzoic (mCPBA) là một axit peroxycarboxylic sử dụng rộng rãi như một
chất oxy hóa trong tổng hợp hữu cơ.

Câu 34. (2 điểm) Sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng, đồng phân lập thể, danh pháp.

1. Vitamin A hay retinol là một thành phần cần thiết cho mắt. Cấu trúc của nó được hiển thị dưới đây:

Phản ứng của Vitamin A với H2 có Pd tạo ra chất có công thức phân tử là C20H40O. Chất này tạo thành
không tinh khiết, có khoảng nhiệt độ nóng chảy rộng và không hiển thị góc quay cực.
Hãy xác định cấu tạo của chất sản phẩm, xác định các trung tâm lập thể và giải thích các nhận định
trên.

2. Cho sơ đồ phản ứng sau:

A
X
Biết: Chất X chứa C, H, BO, chất D có 3CH
nguyên
4
tố vàDchất E hòaEtan đượcC2Cu(OH)
H5OH 2 ở điều kiện thường tạo
dung dịch trong suốt màu xanh lam. Mỗi mũi tên là một phản ứng.
Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng trên (không viết phương trình hóa học).

3. Trình bày cơ chế của các phản ứng theo sơ đồ sau: (trong đó phản ứng (2) có thêm chất khơi mào là
AIBN: Azobisisobutyronitrile)
HDG 1.

Sản phẩm tạo ra có chứa trung tâm lập thể nên ta thu được một hỗn hợp sản phẩm với lập thể khác
nhau, 24 = 16 đồng phân lập thể, hoặc 2n-1 = 23 = 8 cặp đối quang. Từ các đồng phân dia có đặc
tính khác nhau, ta sẽ có một loạt các điểm nóng chảy khác nhau. Trong khi mỗi đồng phân lập thể
là chiral, nó có mặt với số lượng tương đương như đối quang của nó. Vì vậy, ta sẽ có một hỗn hợp
racemic của các cặp đối quang, nên không hiển thị góc quay cực.

2. X: CH3COOCH=CH2 A: CH3CH=O B: CH3COONa

D: HCHO E: C6H12O6

3.

AIBN:

Câu 35:
1. Gọi tên IUPAC kèm ký hiệu mô tả lập thể (E/Z) đối với mỗi hợp chất sau đây

2. Nhiệt hydro hóa thể hiện tính bền tương đối của anken. Nối liền các hợp chất tương
ứng ở cột A với nhiệt hydro hóa tương ứng của chúng bên cột B
3. Viết cơ chế phản ứng sau:

4. Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau:

NH2
(CH3CO)2O Cl2 NaOH, H2O 1. HNO2/HCl 0 -5C
X Y Z T
2. H3PO2
Cho biết Y có CTPT : C8H7NOCl2
Hãy xác định các chất X, Y, Z, T

HDG
Câu ý Nội dung Điểm
1 (a) Z-5-methyl hex-2-en-1-al 0,5
(b) Z-2-metyl-1-phenyl hept-1-en-6-in

2 (a) iv (b) iii (c) ii (d) v (e) i 0,5

3 0,5

4 0,5
X) Y) Z)
2,4 - đicloroanilin

T
1,3 - điclorobenzen
Câu 36: Sơ đồ biến hoá, cơ chế phản ứng, đồng phân lập thể, danh pháp:
Cho hợp chất hữu cơ H là một dẫn xuất của prolin có công thức:

HO
O

O
H được tổng hợp theo các quy trình sau:
O O O
1. O3
H2O 2. Me2S
A B
DMSO
NH2

NBS, H2O NaOH

C D E

NH3/NH4+
B + E H
NBS: N-bromsuxinimit; DMSO: đimetylsunfoxit
a. Biết rằng 2mol B được tạo thành từ 1mol A, trong mỗi phân tử D, E còn một liên kết đôi ở nhánh. Hãy
cho biết cấu trúc các phân tử A, B, C, D và E.
b. Sự kết hợp giữa B và E nhờ xúc tác axit yếu (đệm NH3/NH4+) lần lượt tạo 2 ion dương F và G. G xảy ra
quá trình chuyển hoá nội phân tử tạo thành H. Trình bày cơ chế phản ứng tạo thành H từ B và E?
HD:
a.
B
A
O O H O

HO OH
OH
C có thể là 1 trong 4 công thức sau: O
C

Br HO
Br
HO

Br
HO
OH
Br
E
D OH

N
O H

b. Cơ chế B + E tạo thành H:

 H OH
OH
O Bn Bn
N N
H +/-H+
+
H O+
HO H HO
HO H OH2+
O O
O

-H2O

OH OH
Bn Bn
N -H+ N+ N+

HO HO HO
O

O O
O
Câu 37. (2 điểm) Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp
1. Hoàn thành phương trình hóa học cho mỗi biến đổi trong dãy sau đây
BF3 B2H6 B(OH)3 B(OR)3
4). NaBH4 + B2H6 Na2B12H6 + ?

5). B2H6 + ? H3N- BH3(r)

2. Vẽ công thức Lewis cho B3N3H6 (bao gồm công thức cộng hưởng). Dùng VSEPR, giải thích hình
dạng của B3N3H6
3. Mặc dù có sự tương tự như trên về hình học phân tử, nhưng B3N3H6 khác C6H6 về khả
năng phản ứng hóa học. Hoàn thành phản ứng
B3N3H6 + ? → NH3 + B(OH)3 + H2
4. Xét BH ; B2O ; B3O .
a.Vẽ công thức Lewis cho mỗi hệ đó.
b. Dùng VSEPR, dự đoán hình dạng của mỗi hệ đó.
1.
1) 3BF3 + 3NaBH4 → 2 B2H6 + 3NaF

2) B2H6 + 6H2O → 2 B(OH)3 + 6H2

3) B(OH)3 + 3ROH → 2 B(OR)3 + 3H2O

Et 3 N ;100180o C
4) 2NaBH4 + 5B2H6      Na2B12H6 + 16H2

5) B2H6 + 2NH3 

đk
2 H3N- BH3(r)

2.
3. B3N3H6 + 9H2O → 3NH3 + 3B(OH)3 + 3H2

4. BH : dạng AX4, tứ diện đều;
4
4
B2O 5 gồm 2 nhóm AX3, 2 tam giác nối với nhau, toàn hình phẳng;
 3
B3O 6 : mỗi B tạo ra 1 nhóm AX3 → 3 tam giác nối với nhau; O vòng dạng AX2E2;
toàn hình phẳng

Câu 38. (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp
1. Cho hợp chất 3- metyl but-1-en tác dụng với axit HCl tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2- clo-3-
metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành 2 sản phẩm trên.
2. Để tổng hợp được axit retigeranic, người ta cần phải tổng hợp được chất trung gian X:
CHO
COOCH3

Từ 6-metylhept-5-enal và but-3-en-2-on người ta có thể tổng hợp ra X theo sơ đồ sau:

O EtAlCl2
OH- H2/Ni, t0 H2SO4
+ A B C D
CHO CrO3
COOCH3
1. MgBr OHC
D E X
2. KHSO4
Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E.
Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra A trong sơ đồ điều chế trên. Nếu chất đầu dùng là đồng phân (2R)-
2,6-đimetylhept-5-enal thì sản phẩm A thu được sẽ có cấu hình như thế nào?

Câu Nội dung

5
1. CH3
CH3 CH3 -CH-CH2-CH2
+H+ CH3 CH3
CH3 -CH-CH=CH2
chuyÓn vÞ
CH3 -CH-CH-CH3 CH3 -C-CH2-CH3

+ Cl- + Cl-
CH3 CH3
0,5
CH3 -CH-CH-CH3 CH3 -C-CH2-CH3
Cl Cl
(A) (B)
Do cacbotion bËc 2 cã kh¶ n¨ ng chuyÓn vÞhi®rua t¹ o thµnh cacbotion bËc 3 nª n t¹ o thµnh 2
s¶n phÈm A, B
2. Quá trình tổng hợp chất X theo sơ đồ như đây:

O OH- EtAlCl2
+
CHO O O

A B

H2/Ni, t0 H2SO4 1. MgBr

OH CrO3 O 2.KHSO4

C D E
 CHO
COOCH3 COOCH3
OHC

1,0
X
Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra A trong sơ đồ điều chế trên:
OH- O CHO
CHO -H2O CHO
O

+H2O CHO CHO OH-

-
-OH -H2O
OH O

-H2O
CHO
O O 0,5
OH
O

Nếu dùng chất đầu là đồng phân (2R)-2,6-đimetylhept-5-enal thì sản phẩm A
thu được sẽ là một hỗn hợp raxemic do cacbanion sinh ra:

CHO
có cấu trúc phẳng để có sự liên hợp giải tỏa electron với nhóm cacbonyl.