ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.

HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER & COMPOSITE
--------------------------------

TIỂU LUẬN MÔN HỌC COMPOSITE & NANOCOMPOSITE

CÁC HẠT NANO VÀNG ĐƯỢC ỔN ĐỊNH

BẰNG CÁC TINH THỂ NANO XENLULO
ĐƯỢC GHÉP POLY(4-VINYLPYRIDINE) LÀM
CHẤT XÚC TÁC HIỆU QUẢ VÀ CÓ THỂ TÁI
CHẾ

HỌ VÀ TÊN SINH VIÊN

1. Phạm Duy Khanh_18190071_18190071@student.hcmus.edu.vn
2. Phạm Minh Quang_18190037_18190037@student.hcmus.edu.vn

----------------------------------
TP HỒ CHÍ MINH - 7/2021

1
Điểm nổi bật
_Tinh thể nano xenlulo làm hỗ trợ cho các chất xúc tác nano vàng
_Chất xúc tác nano có thể tái chế sử dụng CNC ghép poly (4-vinylpyridine)
_Đã đạt được tần số quay lớn hơn 5500 h-1 21
trừu tượng
_Các tinh thể nano xenlulo được ghép poly (4-vinylpyridine) (P4VP) đáp ứng với pH
(P4VP-g-CNC) được điều chế bởi Bộ chuyển đổi nguyên tử khởi tạo bề mặt
Polymerization (SI-ATRP) và sau đó được sử dụng để ổn định các hạt nano vàng (Au NP)
là chất xúc tác nano hiệu quả và có thể tái chế để khử 4-nitrophenol (4NP). Sự hiện diện
của bàn chải P4VP trên bề mặt CNC đã kiểm soát sự phát triển của Au NPs mang lại
đường kính trung bình nhỏ hơn so với Au NPs lắng đọng trực tiếp trên nguyên sinh Máy
CNC. Màn trình diễn xúc tác của Au NPs nguyên sơ, Au @ CNC và Au @ P4VP-g-CNC
được so sánh bằng cách đo tần số quay vòng (TOF) để giảm xúc tác của 4NP. So với các
NP nguyên sinh Au, hoạt tính xúc tác của Au @ CNC và Au @ P4VP-g CNC tốt hơn 10
và 24 lần. Hơn nữa, vật liệu Au @ P4VP-g-CNC có thể được thu hồi bằng cách tạo bông
ở pH> 5, và chất xúc tác nano tái chế vẫn ở mức cao đang hoạt động.
Từ khóa
Tinh thể nano xenlulo; poly (4-vinylpyridin); ATRP; hạt nano vàng; chất xúc tác; 4-
nitrophenol
1. Giới thiệu

Các hạt nano oxit kim loại và kim loại (NP) đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng trong
thập kỷ gần đây do các đặc tính nổi bật và các ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh
vực này trong số các cảm biến sinh học, xúc tác, chất kháng khuẩn và quang điện tử
(Chen, Cao, Quinlan, Berry, & Tam, 2015; Huang, 2016; Rezayat, Blundell, Camp,
Walsh, & Thielemans, 2014; Schlesinger, Giese, Blusch, Hamad, & MacLachlan, 2015;
Shi và cộng sự, 2015; Tang, Shi, Berry, & Tam, 2015; Xinyun Wu và cộng sự, 2016;
Zhang và cộng sự, 2016). Trong số các kim loại khác nhau và các NP oxit kim loại, các
hạt nano vàng (Au NP) là một trong những NP thú vị nhất do hoạt tính xúc tác cao của

2
chúng trong nhiều phản ứng hóa học (Li và cộng sự, 2015). Tuy nhiên, các NPN Au dễ bị
kết tụ do diện tích bề mặt riêng cao của chúng (Wu et al., 2016). Hoạt tính xúc tác của các
NP Au phụ thuộc vào kích thước và có xu hướng giảm theo sự kết tụ ngày càng tăng. Do
đó, chất ổn định thường được yêu cầu để tăng cường sự ổn định của các NP. Trong số các
chất ổn định vô cơ và hữu cơ khác nhau (Chang & Chen, năm 2009; Fang, Yang, Gao, &
Li, 2014; Shan và cộng sự, 2010; Zhang và cộng sự, 2016), nguồn gốc tự nhiên
vật liệu, đặc biệt là polysaccharid, rất hấp dẫn do mối quan tâm ngày càng tăng về
tác động đến môi trường và phát triển bền vững (Pandey, Goswami, & Nanda, 2013;
Shan và cộng sự, 2010; Tagad và cộng sự, 2014). Tinh thể nano xenlulo (CNC) là các hạt
nano dựa trên sinh học được tạo ra bởi sulfuric thủy phân bằng axit của chất nền xenlulo,
chẳng hạn như xenluloza vi tinh thể, giấy hoặc bột giấy (Habibi, Lucia, & Rojas, 2010;
Peng, Dhar, Liu, & Tam, 2011; Siqueira, Bras, & Dufresne, 2010). Các hạt nano hình que
này có thể tái tạo, tương thích sinh học, hiển thị độ bền kéo cao và mô đun đàn hồi, có
mật độ và hệ số nhiệt thấp mở rộng và chúng có xu hướng tự lắp ráp để tạo thành các pha
nematic (Thương hiệu, Pecastaings, & Sèbe, 2017; Eichhorn, 2011; Lagerwall và cộng
sự, 2014; Picard, Simon, Kadiri, LeBreux, & Ghozayel, 2012; Roy, Semsarilar, Guthrie,
& Perrier, 2009; Tang, Sisler, Grishkewich, Tam, 2017; Zhang, Tingaut, Rentsch,
Zimmermann, & Sèbe, 2015). Kết quả là CNC cung cấp một loạt các tài sản, có thể được
khai thác trong lĩnh vực mỹ phẩm, nhũ tương, thiết bị điện tử, tinh thể lỏng, chất độn
nano tăng cường, thực phẩm và chất xúc tác (Chen và cộng sự, năm 2015; Dong và cộng
sự, 2016; Mohammed và cộng sự, Grishkewich, Berry, & Tam, 2015; Planes và cộng sự,
2016; Sirviö, Visanko, Heiskanen, & Liimatainen, 2016; Sullivan, Moon, & Kalaitzidou,
2015; Xiong và cộng sự, 2015; Yang, Shi, Zhitomirsky, & Cranston, 2015; Zhu và cộng
sự, 2016). Đặc biệt, CNC đã chứng minh được hiệu quả làm chất ổn định cho nhiều NP
kim loại, chẳng hạn như Pd (Wu và cộng sự, 2013), Ag (Lokanathan, Uddin, Rojas, &
Laine, 2014; Shi và cộng sự, 2015; Tang và cộng sự, 2015; Wu và cộng sự, 2014), CuO
(Zhou, Lu, Wu, & Zhang, 2013), Au (Chen và cộng sự, 2015; Wu và cộng sự, 2014), và
hợp kim Ag-Au (Shin, Bae, Arey & Exarhos, 2008). Mặc dù diện tích bề mặt riêng lớn và
độ ổn định của CNC trong nước có thể giúp cải thiện độ ổn định của NP kim loại, không

3
có kim loại cụ thể phối tử trên CNC. Sự ra đời của các nhóm liên kết kim loại trên bề mặt
của CNC là do đó cần thiết để tăng thêm tính ổn định của Au NPs
Poly (4-vinylpyridine) (P4VP) hiển thị một số đặc tính thú vị, bao gồm ái lực tốt với kim
loại và các đặc tính đáp ứng pH trong nước (Borah, Dutta, & Borah, 2011; Jiang, Zhang,
Cao, & Jiang, 2013; Kavitha, Kang, & Park, 2015; Shieh & Chung, 1999; Zander, 2010).
Do đó, CNC ghép P4VP (P4VP-g-CNC) có thể phối hợp với Au NP và hoạt động như
chất ổn định cho các hạt nano này (Au @ P4VP-g85 CNC). Hơn nữa, khả năng hòa tan
đáp ứng pH của P4VP có thể tạo điều kiện thu hồi Au @ P4VP-g-CNC trong điều kiện
nhẹ. Vì pKa của P4VP là khoảng 5 nên polyme được proton hóa và hòa tan trong nước ở
pH <5, trong khi bị khử cacbon và kỵ nước ở pH> 5 (Borah và cộng sự, 2011; Chen &
Chang, 2014; Gupta & Sahoo, 2001; Lindqvist và cộng sự, 2008). Phản ứng trùng hợp
gốc chuyển nguyên tử bắt đầu từ bề mặt (SI-ATRP) là một "ghép từ" phương pháp cho
phép điều chế các hạt nano polyme ghép với kiểm soát độ dài và mật độ của bàn chải
(Ejaz và cộng sự, 2014; Fristrup, Jankova, & Hvilsted, năm 2009; Huang, 2016; Morandi,
Heath, & Thielemans, 2009; Wu, Glebe, & Boker, 2015; Yan và cộng sự, 2016). Phương
pháp gần đây đã được áp dụng để sửa đổi bề mặt của CNC với polystyrene (PS) (Morandi
và cộng sự, 2009), poly (tertbutyl acrylate) (PtBA) (Majoinen và cộng sự, 2011), poly,
(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAAm) (Zoppe và cộng sự, 2010), và poly (oligo (ethylene
glycol) methacrylate) (POEGMA) (Grishkewich, Akhlaghi, Yao, Berry & Tam, 2016).
Do đó, nó có thể được sử dụng như một công cụ hiệu quả để ghép P4VP polyme trên bề
mặt CNC. Trong bối cảnh này, P4VP-g-CNC đã được SI-ATRP điều chế và sau đó được
sử dụng 100 để ổn định các hạt nano vàng (Au NPs). Hoạt tính xúc tác và khả năng tái
chế của Au @ P4VP-g-CNC sau đó được điều tra và so sánh với các Au nguyên sinh và
Au NP được ổn định bởi CNC nguyên sơ (Au @ CNC). Những màn biểu diễn đầy xúc tác
của Au nguyên sơ NP, Au @ CNC và Au @ P4VP-g-CNC sau đó được so sánh, thông
qua phép đo tần số vòng quay (TOF) thu được sau khi khử xúc tác của một hợp chất mô
hình, 4 - nitrophenol (4NP). Khả năng tái chế Au @ CNC và Au @ P4VP-g-CNC chất
xúc tác đã được đánh giá.
2. Phần thực nghiệm

4
2.1 Vật liệu và thiết bị đo đạc
CNC đã được mua từ Đại học Maine.
Axit axetic, HAuCl4, NaBH4, 4-nitrophenol (4NP), CuBr, tris [2- (dimetylamino) etyl]
amin (Me6TREN), dinatri etylendiamintetraaxetat dihydrat, Etylen diamin
tetra axetic dinatri muối (EDTA-Na2) và canxi hyđrua đã được mua từ Sigma Aldrich.
Etyl α-bromoisobutyrat (EBiB), α-bromoisobutyryl bromua (BIBB) và 4 vinylpyridine
(4VP) đã được mua từ Alfa Aesar. 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) và triethylamine
(TEA) đã được mua từ Fisher. CuBr đã được tinh chế bởi axit axetic ở 80 oC trong điều
kiện N2 trong 24 giờ, và được rửa bằng axit axetic và làm khô trong điều kiện chân không
ở 50 o C. 4VP được tinh chế bằng cách chưng cất trong canxi hiđrua dưới điều kiện khử
áp suất, và được bảo quản ở -20 o C và tất cả các hóa chất khác đã được sử dụng như đã
nhận. Fourier quang phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) được thực hiện bằng Thermo
Nicolet Avatar.
Máy quang phổ 970 FTIR ở độ phân giải 8 cm-1 (64 lần quét). Tia cực tím có thể nhìn
thấy (UV-vis) quang phổ thu được trên hệ thống quang phổ UV-vis Agilent Model 8453.1
H NMR Phổ (CDCl3) được ghi lại bằng máy Bruker AC- 400 NMR ở nhiệt độ phòng.
TEM được tiến hành bằng Philips CM10 ở điện áp gia tốc 60 keV. TEM mẫu được chuẩn
bị bằng cách đặt một giọt mẫu lên lưới đồng (200 mesh phủ đồng) và để khô qua đêm ở
nhiệt độ môi trường. Máy CNC phân tán trong nước để phân tích TEM được nhuộm bằng
cách sử dụng FeCl3. Mẫu TEM của CNC Br được chuẩn bị từ sự phân tán DMF, và các
mẫu TEM của P4VP-g-CNC và Au @ P4VP-g-CNC được điều chế từ sự phân tán trong
nước ở pH = 2.
2.2 Điều chế chất khởi đầu CNC nano brom hóa: CNC-Br.
CNC-Br là được chuẩn bị bằng cách sửa đổi bề mặt của CNC với BIBB. CNC (1,2 g)
được phân tán trong số 8 DMF (100 mL) bằng sóng âm. Sau đó là TEA (3,1 mL, 22,2
mmol) và DMAP (1,36 g, 11,1 mmol) đã được thêm vào. Dung dịch BIBB (1,36 mL, 11,1
mmol) trong DMF (20 mL) là đã thêm từng giọt vào sự phân tán của CNC được giữ
trong bể nước đá. Sau 24 giờ, H2O được thêm vào, và CNC-Br kết quả được thu hồi bằng
cách ly tâm và sau đó được rửa bằng THF trong 24 giờ sử dụng bộ chiết Soxhlet. Sản

5
phẩm được thẩm thấu hơn nữa để chống lại khử ion H2O trong 5 ngày. Cuối cùng, CNC-
Br tinh khiết thu được thông qua quá trình đông khô.
2.3 Chuẩn bị P4VP-g-CNC bằng SI-ATRP
Đầu tiên, CuBr (72 mg, 0,5 mmol) là được thêm vào bình Schleck trong hộp găng tay.
CNC-Br (1 g) được phân tán trong DMF (43,9 g, 600 mmol) qua sonication. Sau đó
Me6TREN (0,54 mL, 2 mmol), 4VP (5,26 g, 50 mmol), và EBiB (74 uL, 0,5 mmol) được
thêm vào hệ thống treo và thanh lọc bằng argon trong 20 phút. Sau đó, huyền phù được
chuyển vào bình Schleck dưới argon môi trường. Sau ba chu kỳ đông lạnh-bơm-rã đông,
quá trình trùng hợp được bắt đầu ở 40 o C. Quá trình trùng hợp kết thúc sau 2 giờ bằng
cách cho hỗn hợp trùng hợp tiếp xúc với lên sóng. Sự chuyển đổi monome được tính theo
NMR 1 H trong CDCl3 và xác định là ca. 23,1%. Vì các vị trí khởi tạo bề ngoài trên
CNC-Br là không đáng kể khi so sánh với chất khơi mào hy sinh, mức độ trùng hợp lý
thuyết của P4VP có thể được tính toán từ sự chuyển đổi monome và được tìm thấy là
khoảng 23. P4VP g-CNC được thu hồi thông qua ly tâm của hỗn hợp trùng hợp và rửa
ba lần với etanol để loại bỏ các polyme tự do. Cặn xúc tác đã được loại bỏ qua thẩm phân
trong dung dịch nước EDTA-Na2 trong 6 ngày và sau đó trong nước khử ion để
6 ngày nữa. Sản phẩm cuối cùng thu được bằng phương pháp đông khô.
2.3 Điều chế phân tán chất xúc tác: Au nguyên sinh, Au @ CNC, và Au @ P4VP-g
CNC.
Sự phân tán chất xúc tác Au @ CNC và Au @ P4VP-g-CNC là được chuẩn bị bằng cách
sử dụng quy trình tương tự. Độ pH của sự phân tán trong nước của P4VP-g-CNC được
điều chỉnh thành 2 bằng cách sử dụng HNO3 để duy trì sự phân tán tốt của P4VP-g-CNC.
Nước dung dịch HAuCl4 (1 mL, 1 mM) được thêm vào 5 mL phân tán trong nước (pH =
2, được điều chỉnh bằng cách sử dụng HNO3) của CNC (1 mg / mL) hoặc P4VP-g-CNC
(1 mg / mL), tương ứng. Các chất phân tán kết quả được khuấy trong 12 giờ, và NaBH4
(1 mL, 10 mM) được thêm vào trong khuấy. Cả hai sự phân tán ngay lập tức chuyển sang
màu đỏ, và sự phân tán được giữ dưới khuấy trong 2 giờ nữa. Sự phân tán các NP nguyên
sinh Au được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng thủ tục mà không có bất kỳ chất ổn định.

6
Sau khi thêm NaBH4, dung dịch chuyển sang màu đen trong 1 phút, và sau khi khuấy
trong 30 phút, hỗn hợp trở nên không màu do tập hợp các NP của Au.
2.3 Đánh giá hiệu suất xúc tác của các NP nguyên sinh Au, Au @ CNC, và Au @
P4VP-g-CNC
Việc khử 4NP bởi NaBH4 được sử dụng một phản ứng mô hình để so sánh hiệu suất xúc
tác của các NP nguyên sinh Au, Au @ CNC và Au @ P4VP-g167 CNC, phản ứng yêu
cầu sử dụng chất xúc tác, chẳng hạn như NP vàng. Răng hàm Tỷ lệ [Au]: [4NP]:
[NaBH4] được cố định ở 1: 100: 10000 cho tất cả các phản ứng. NaBH4 (5,7 mg, 0,15
mmol, 100 đương lượng trên 4NP) được thêm vào dung dịch nước 4NP (3 mL, 0,5 mM),
và sau đó được chuyển sang một tế bào thạch anh. Huyền phù chất xúc tác (105 µL, tương
ứng với 100 đương lượng 4NP trên mỗi nguyên tử vàng) sau đó được thêm vào, và hỗn
hợp bị xoáy trong 10 s. Sự hấp thụ UV-vis của hỗn hợp sau đó được ghi lại theo dõi quá
trình phản ứng. Đối với các bài kiểm tra khả năng tái chế, Au @ CNC hoặc Au @ P4VP-
g-CNC phân tán chất xúc tác (0,5 mL được sử dụng để xúc tác việc khử 5 ml nước 4NP
dung dịch (0,5 mM). Sau 3 giờ, chất xúc tác được thu hồi thông qua ly tâm. Các
chất xúc tác thu hồi được lại được phân tán trong H2O (0,5 mL, pH = 2) và chất xúc tác
thuộc tính của các hạt nano Au @ CNC hoặc Au @ P4VP-g-CNC được khôi phục là được
đánh giá lại, sử dụng quy trình tương tự.
3. Kết quả và thảo luận
3.1 Chuẩn bị và mô tả đặc tính của P4VP-g-CNC
Sơ đồ minh họa về việc điều chế Au @ P4VP-g-CNC làm chất xúc tác nano cho giảm
4NP được trình bày trong sơ đồ 1.

Sơ
đồ 1: Sơ đồ minh họa việc chuẩn bị Au @ P4VP-g-CNC như chất xúc tác nano để giảm

7
4NP Máy CNC được sử dụng trong nghiên cứu này được phân lập bằng cách thủy phân
gỗ bằng axit sulfuric bột giấy, theo một quy trình chung được mô tả trong tài liệu (Beck-
Candanedo, Roman, & Grey, 2005; Dong, Revol & Grey, 1998). Chúng bao gồm các hạt
giống như que với kích thước ước tính chiều dài 110,3  47,7 nm và đường kính 4,8  1,1
nm, dựa trên một nghiên cứu trước đây được thực hiện với các hạt từ cùng một lô (ước
tính từ kính hiển vi lực nguyên tử) (Brand và cộng sự, 2017). Số lượng nhóm hydroxyl có
thể tiếp cận được ở bề mặt của chúng được ước tính là 3,10 ± 0,11 mmol / g, sử dụng
phương pháp dựa trên quá trình phosphoryl hóa kết hợp với phân tích 31 193 P NMR và
FT-IR (Brand et al., 2017). Các CNC cũng được tích điện âm (thế zeta trong nước = -48
mV) do sự hiện diện của nhóm este sunfat ở bề mặt, được truyền qua xử lý axit sulfuric.
Vị trí khởi tạo Br lần đầu tiên được đưa vào bề mặt của máy CNC bằng cách ester hóa với
BIBB, như được hiển thị trong Sơ đồ 1. Vật liệu CNC-Br kết quả được đặc trưng bởi
FTIR. Như thể hiện trong Hình 1A, CNC-Br hiển thị sự kéo dài cacbonyl dự kiến

độ rung của các monome este được ghép ở 1739 cm-1, xác nhận sự thành công lần sửa
đổi của CNC (Grishkewich và cộng sự, 2016; Rosilo và cộng sự, 2014; Zoppe và cộng
sự). Việc ghép SI-ATRP của P4VP từ CNC-Br được tiến hành ở 40 o C, trong sự hiện
diện của ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) làm chất khơi mào hy sinh, như được thể hiện
trong Sơ đồ1. Việc ghép thành công P4VP trên CNC cũng được xác nhận bởi phổ FTI
(Hình 1A). So với CNC-Br, P4VP-g-CNC hybrid hiển thị thêm tia hồng ngoại
dao động đặc trưng của vòng pyridin ở 1600 cm-1(C = C kéo dài), 1419 cm-1 205
(C = N kéo dài) và 817 cm-1 (uốn cong C-H ngoài mặt phẳng) (Borah và cộng sự, 2011;
Rutnakornpituk, Wichai, Vilaivan & Rutnakornpituk, 2011).

8
Hình 1: (A) Phổ FTIR của CNC, CNC-Br và P4VP-g-CNC; (B) thủy động lực học đường
kính (Dh) phân bố theo cường độ của CNC và P4VP-g-CNC phân tán trong nước (pH =
2); Sự phát triển 211 (C) của tiềm năng Dh và Zeta trung bình của hệ thống treo P4VP-g-
CNC như một chức năng độ pH Đường kính thủy động lực học (Dh) của các hạt nano
CNC và P4VP-g-CNC trong nước ở pH = 2, được đánh giá bằng DLS. Sự phân bố Dh
theo cường độ được thể hiện trong Hình 1B. Dh trung bình của CNC nguyên sơ là khoảng
99 nm, trong khi của P4VP-g-CNC là khoảng 405 nm. Như mong đợi, việc ghép P4VP
trên bề mặt CNC dẫn đến sự gia tăng về kích thước hạt, nhưng kích thước vẫn trong phạm
vi nanomet. Một phần của sự gia tăng này cũng có thể phát sinh từ sự keo tụ một phần của
các hạt biến tính trong nước (Zoppe et al., 2016). Sự phát triển của tiềm năng Dh và Zeta
trung bình của P4VP-g-CNC đình chỉ được báo cáo là một hàm của pH trong Error!
Không tìm thấy nguồn tham chiếu.1C. Chúng tôi quan sát thấy sự giảm đáng kể tiềm năng
Zeta với sự gia tăng đồng thời Dh trung bình (từ 410 nm đến 2300 nm) khi tăng pH từ 4
lên 6. Ở mức thấp pH, P4VP được ghép trên bề mặt CNC ở dạng proton hóa của nó và
hạt lai tích điện tạo thành phân tán ổn định trong nước do lực đẩy tĩnh điện. Khi mà pH
được tăng lên, các hạt dần dần bị deproto hóa, dẫn đến độ keo tụ tăng dần và Dh lớn hơn.
Kết quả này khẳng định việc ghép thành công P4VP ở bề mặt CNC và khả năng đáp ứng
pH của các hạt nano P4VP-g-CNC. Điện thế âm zeta đo được ở pH 10 được gán cho este
sunfat còn lại nhóm trang trí bề mặt P4VP-g-CNC. Hình thái của CNC nguyên sơ, CNC-
Br và P4VP-g-CNC đã được xác định bởi TEM và được so sánh trong Hình 2. CNC
nguyên sơ bao gồm các hạt giống như que, hơi kết tụ do thêm FeCl3 để làm ố các hạt. Do
đó, rất khó để đánh giá chính xác kích thước của chúng từ TEM ảnh vi. Vì CNC-Br không
thể phân tán trong nước, các hình ảnh hiển vi TEM đã được xác định từ huyền phù trong
DMF, vì các hạt phân tán tốt trong dung môi này. Sau khi được BIBB sửa đổi, hình thái
giống hình que của các tinh thể nano xenlulo là được giữ lại và kích thước của CNC-Br
ước tính từ các hình ảnh TEM là ca. 189  49
Chiều dài nm và đường kính 8,0  2,8 nm (tỷ lệ khung hình ~ 19,5). Hình ảnh vi mô
TEM của P4VP-g-CNC thu được từ huyền phù nước ở pH = 2. Giống như CNC, chúng

9
được tổng hợp lại một chút và rất khó để đánh giá kích thước của chúng, nhưng kích
thước nano và hình dạng que của chúng vẫn được giữ nguyên.

Hình 2. Hình ảnh TEM của CNC (A), CNC-Br (B), P4VP-g-CNC (C)

3.2 Điều chế và mô tả đặc tính của chất xúc tác Au @ P4VP-g-CNC
3.2.1 Tổng hợp chất xúc tác Au NPs
NP nguyên sinh Au lần đầu tiên được tổng hợp mà không có bất kỳ chất ổn định nào và
được sử dụng như chất xúc tác đối chứng. HAuCl4 bị khử bởi natri borohydrid (NaBH4)
trong môi trường axit dung dịch (pH = 2, được điều chỉnh bằng HNO3), và phản ứng
được theo dõi bằng UV-Vis Quang phổ . Như trong hình 3A, dung dịch HNO3 dạng nước
ban đầu hiển thị dải hấp thụ ở bước sóng 300 nm được gán cho sự hấp thụ UV của các ion
NO3. Sau khi bổ sung của dung dịch HAuCl4, quang phổ thể hiện sự hấp thụ mạnh hơn ở
bước sóng 305 nm, tương ứng với các dải chuyển giao điện tích phối tử sang kim loại
(LMCT) của HAuCl4 (Harada & Kizaki, 2016; Liang, Wang & Liu, 2009). Khi NaBH4
sau đó được thêm vào dư, dung dịch không màu lập tức chuyển sang màu đen (Hình 4B).
Trong UV-Vis Phổ được ghi lại 1 phút sau khi bổ sung NaBH4, cường độ của dải LMCT
giảm, trong khi một dải mới - do cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của Au NP - xuất
hiện ở bước sóng 534 nm, xác nhận sự khử HAuCl4 thành Au NP (Harada & Chương
Kizaki, 2016; Schlesinger và cộng sự, 2015; Wei, Rodriguez, Renneckar, Leng và
Vikesland, năm 2015; Wu và cộng sự, 2015). Hai giờ sau, sự phân tán màu đen trở lại
không màu do đến sự lắng đọng của các khối Au lớn (Hình 4C), và cả LMCT và SPR dải
biến mất (Hình 3A). Do đó, tất cả HAuCl4 bị khử thành Au NP sau 2 giờ, tuy nhiên, trong

10
trường hợp không có chất ổn định, các hạt nano tổng hợp được tập hợp lại và trầm tích
nhanh chóng.

Hình 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của môi trường phản ứng trong quá trình chuẩn bị Au NPs
(A), Au @ CNC (B) và Au @ P4VP-g-CNC (C và D).
3.2.2 Tổng hợp các chất xúc tác Au @ CNC và Au @ P4VP-g-CNC

Tinh thể nano cellulose và Poly(4-vinylpyridine) được khắc bằng tinh thể nano ở dạng
thanh nano được thử nghiệm sau đó như là 1 chất ổn định cho hạt nano Au.Độ phân tán
của tinh thể nano cellulose (1mg/mL; pH=2) là không màu (hình 4A) và phổ UV-VS của
tinh thể nano cellulose thể hiện dải hấp thụ của NO3- ở 300nm (hình 3B). Sau khi thêm
dung dịch axit tetrachloroauric (III), sự hấp thụ của liên kết trao đổi điện tử giữa phối tử
hữu cơ kim loại được quan sát lại là bằng 305nm.Hỗn hợp được khuấy trong 12h.Khi
được thêm NaBH4 được thêm tại lúc này, NaBH4 phân tán trong dung dịch tạo ra màu đỏ
trong ít phút(hình 4B) ,cường độ của liên kết trao đổi điện tích giữa phối tử hữu cơ và kim
loại trong phổ UV-Vis được ghi lại sau 1 phút giảm,trong khi năng lượng plasmon bề mặt
của hạt nano Au xuất hiện ở 516nm, chứng thực cho sự khử của axit tetrachloroauric (III)
tạo hạt nano vàng.Sau khi khuấy liên tục trong 2h, sự hấp thụ của liên kết trao đổi điện tử

11
giữa phối tử hữu cơ và kim loại giảm mạnh, trong khi năng lượn cộng hưởng plasmon bề
mặt có tăng nhẹ, chứng tỏ nhiều hạt nano Au được tạo thành. Trong lúc đó, đỉnh plasmon
cộng hưởng mặt của hạt nano vàng đã dịch chuyển đỏ từ 516 đến 525nm, gợi ý rằng hạt
nano vàng có kích thước đồng thời tăng lên (Chen et al., 2015; Xiaodong Wu et al.,
2014; Yin, Han, Ponsinet, & Liu, 2014)

Tinh thể nano cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine) (1mg/mL ;pH=2) khếch tán
cho ra dung dịch trắng đục ( hình 4A) và thể hiện sự hấp thụ tương đối mạnh trong vùng
UV-khả kiến (hình 3C ) làm phức tạp thêm về hiểu biết của phổ này, sau khi thêm dung
dịch axit tetrachloroauric(III) ,sự hấp thụ tăng nhẹ trong vùng cực tím tương xứng với
vùng hấp thụ của liên kết trao đổi điện tử giữa phối tử hữu cơ và kim loại, nhưng nó sẽ
giảm nhẹ trong vùng khả kiến do sự loãng của thể huyền phù của vật liệu ghép (Tinh thể
nano cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine)). Khi thêm NaBH4, huyền phù có màu
nâu sáng trong vài giây. Cường độ của dải hấp thụ của liên kết trao đổi điện tử giữa phối
tử hữu cơ và kim loại trong phổ UV-Vis giảm. Trong khi dải của cộng hưởng plasmon bề
mặt hiện lên sau 2h, ở dạng 1 tín hiệu yếu ở vùng từ 480 đến 580nm (hình 3D). Vùng hấp
thụ của plasmon bề mặt cộng hưởng còn dải của năng lượng cộng hưởng plasmon bề mặt
của Tinh thể nano cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine) được xác định bởi đỉnh
đường cong của dẫn xuất đầu tiên trong phổ UV-Vis. So sánh với dải của năng lượng
cộng hưởng plasmon bề mặt cộng hưởng của vàng ghép trên tinh thể nano cellulose tại
525nm. Tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu vàng pha tạp tinh thể nano
cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine) bị dịch chuyển xanh tại 509nm, đề nghị rằng
hạt nano vàng được ổn định bởi Tinh thể nano cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine)

12
có kích thước nhỏ hơn so với hạt được ổn định chỉ bằng tinh thể nano cellulose (Wu et
al., 2014; Yin et al., 2014)

Hình 4 . Hình ảnh cho biết môi trường phản ứng trong quá trình chuẩn bị của hạt nano
vàng , vàng pha tạp với nano cellulose dạng tinh thể và vàng pha tạp Tinh thể nano
cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine)

A. Trước phản ứng

B. Sau 1 phút
C. 2 giờ sau khi thêm NaBH4
D. Ảnh TEM của vàng pha tạp trên tinh thể nano tinh thể cellulose
E. Ảnh TEM Tinh thể nano cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine)
F. Ảnh TEM của vàng pha tạp Tinh thể nano cellulose được ghép poly(4-
vinylpyridine)

13
Sự kết tùa thành công của hạt nano vàng trên đế nano tinh thể cellulose và Tinh thể nano
cellulose được ghép poly(4-vinylpyridine) được chứng minh rõ ở ảnh TEM trong hình
dạng các đốm nhỏ (hình 4D và E). Phân bố kích thước hạt được ước lượng thông qua ảnh
hiển vi TEM (hình 4F). Hạt nano vàng trong vàng pha tạp Tinh thể nano cellulose được
ghép poly(4-vinylpyridine) có kích thước nhỏ hơn hạt trong hệ vàng pha tạp nano tinh
thể cellulose. Khi xuất hiện poly(4-vinylpyridine) dạng răng lược trên bề mặt nano tinh
thể cellulose điều khiển tốc độ phát triển của hạt nano vàng khiến đường kính trung bình
giảm khi so sánh hạt nano vàng được lắng trực tiếp trên nano cellulose tinh thể tinh
khiết.Đường kính trung bình của hạt nano vàng là 10.6nm trong hệ Au@CNC và chỉ
2,9nm trong hệ Au@P4VP-g-CNC. Cả hai dạng thanh nano của CNC và P4VP-g-CNC
đều cho thấy hiệu quả trong việc ổn đinh của hạt nano Au.Sự kết tụ được giảm thiểu khi
có sự hiện diện của

3.3 Khả năng xúc tác và tái chế của Au@P4VP-g-CNC

Sự khử của 4-nitrophenol (4NP) được coi như là một phản ứng mẫu lý tưởng để dánh giá
độ hoạt động của xúc tác của nhiều hệ hạt nano kim loại khác nhau (Chen et al., 2015;
317 Fu et al., 2017; Tang et al., 2015; Zhang et al., 2016; Zhao et al., 2017). Hơn nữa
phản ứng này thường liên quan đến công nghiệp do 4NP thường là chất chải chính trong
nước thải hoặc là nước thải nông nghiệp và sản phẩm khử của nó (4-aminophenol) có thể
được dùng như thuốc hạ sốt. Sự khử của 4NP bởi NaBH4 được dùng như một phản ứng
mẫu nhằm so sánh khả năng xúc tác của hạt nano Au tinh khiết, Au@CNC và
Au@P4VP-g-CNC. Tỷ lệ mol của [ Au NPs ] : [ 4 NP ] : [ Au @ P 4 VP−g−CNC ] được thay đổi
thành 1:100:10000 cho toàn bộ phản ứng và động năng được quan sát bằng phổ hấp thụ
UV-Vis. Dung dịch 4NP/NaBH4 thể hiện một đỉnh hấp thụ tại 403nm, góp phần cho sự
hình thành của ion 4-nitrophenolate sau khi phản ứng với NaBH4, phản ứng mà được
dùng kiểm tra động năng của xúc tác (Tang et al., 2015; Wu et al., 2014).

Phổ hấp thu UV-Vis của môi trường phản ứng phụ thuộc theo thời gian cùng với sự khử
của 4NP xúc tác bởi Au NPs, Au@CNC or Au@P4VP-g-CNC được chỉ ở Hình 5. Bỏ qua
xúc tác, ta quan sát được đỉnh hấp thụ của sự khử ở 403nm theo thời gian, xác nhận sự

14
khử từ từ của 4NP thành 4AP. Môi trường phản ứng sẽ được làm rối trong vòng 10 giây
trước khi chạy UV-Vis, môi trường phản ứng chỉ ra đỉnh hấp thụ ở 301nm ở t=0, tương
xứng với băng hấp thụ của 4AP. Khi sự khử được tiến hành với lượng dư NaBH 4 ( 100
đương lượng trên 4NP ), Định luật 1 về động năng của Langmuir – Hinshelwood được
dự đoán cho phản ứng này. Nhằm xác thực điểm này ln( At ⁄ A 0 ) là hệ số góc của hàm
theo thời gian phản ứng, vị trí A0 và At đại diện cho sự hấp thụ tại t=0 và tại thời điểm
đang xét, cho bức sóng 403nm ( hình 5D ). Đường thẳng tuyến tính nhận được liên quan
đến tất cả các chất xúc tác mà được sử dụng mà định luật I khả kiến của Langmuir-
Hinshelwood phù hợp để miêu tả động năng này. Hằng số cân bằng biểu kiến, kapp, được

At
tính toán bằng nghịch đảo hệ số góc của đường thẳng ln( ) theo thời gian . Tần só quay
A0
vòng (TOF, được xác định bằng cách số mol 4NP bị khử trên mol của chất xúc tác trong 1
giờ ) có thể đánh giá sau đó từ kapp, để so sánh khả năng xúc tác của ba chất xúc tác kia tần
số quay vòng của Au NPs là 233.5h-1 , trong khi Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC lần lượt
là 2275.2h-1 và 5533.2h-1. Khi so sánh giữa hạt nano vàng tinh khiết, khả năng xúc tác
hoạt động của Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC tốt hơn từ 10 đến 24 lần. Sự cải thiện
vượt bậc trong việc cải thiện năng suất xúc tác nhận được với Au@P4VP-g-CNC được
nhượng lại cho hạt nano vàng có kích thước nhỏ hơn được ổn định bằng thanh nano
P4VP-g-CNC

15
Hình 5:Phổ UV-Vis hấp thu của môi trường phản ứng theo thời gian khi sự khử của 4NP
được xúc tác

A. Hạt nano Au tinh khiết

B. Au@CNC
C. Au@P4NP-g-CNC
At
D. Sự tiến triển của ln( ) theo thời gian t
A0

Việc tái chế hạt nano Au là 1 mối quan tâm quan trọng trong ứng dụng công nghiệp
khi tính tới chi phí của vật liệu nano. Khả năng đáp ứng pH của P4VP có thể tạo điều
kiện thuận lợi cho sự tái sử dụng của Au@P4VP-g-CNC dưới điều kiện êm dịu. Hình
6A cho thấy giản đồ minh họa sự hồi phục của Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC.
Lượng dư NaBH4 (100 đương lượng cho 4NP) như 1 tác nhân khử dẫn đến môi trường
kiềm của môi trường phản ứng (pH=9.6). Do tính chất làm thay đổi độ pH môi trường
nước của 4NP, vật liệu lai tạp Au@P4VP-g-CNC được dự đoán sẽ được đề proton
hóa trong môi trường phản ứng xúc tác (pH=5) và kết tụ 1 cách ngẫu nhiên. Tuy
nhiên, sự khử của 4NP được xúc tác bởi Au@P4VP-g-CNC vẫn tuân theo đinh luật
khả kiến thứ nhất của Langmuir-Hinshelwood, đề nghị rằng không có Au@P4VP-g-
CNC bị kết tụ trong quá trình xúc tác ngắn (200 giây ). Hơn nữa, việc không có
Au@P4VP-g-CNC bị kết tụ trong quá trình xúc tác ngắn mà nó còn tốn thời gian cho
việc kết tủa của Au@P4VP-g-CNC ở pH > 5 và thậm chí chúng ta không quan sát bất
cứ sự kết tụ nào của Au@P4VP-g-CNC sau 30 phút nữa. pH của môi trường phản ứng
gần như bằng môi trường khử 4NP do lượng nhỏ chất xúc tác ở dạng huyền phù
(105µL) và lượng dư của NaBH4 được dùng trong phản ứng xúc tác. Sau ba giờ
Au@P4VP-g-CNC được kết tủa 1 cách tự do từ môi trường phản ứng ( hình 6A). Mặt
khác, ly tâm tốc độ cao (8000 vòng trên phút ) trong 10 phút được dùng để hồi lại xúc
tác Au@CNC.

16
Hình 6:

A. Đồ thị biểu diễn sự phục hồi xúc tác của Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC
B. Phổ hấp thụ UV-Vis của 4NP bị khử bởi NaBH4 xúc tác bởi hạt Au@CNC
C. Phổ hấp thụ UV-Vis của 4NP bị khử bởi NaBH4 xúc tác bởi hạt Au@P4VP-g-
CNC
At
D. Đò thị chỉ ra độ dốc của ln( ) theo thời gian về sự khử của 4NP với nhiều xúc
A0
tác khác nhau
Khả năng xúc tác của hạt đã tái tạo lại của Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC
được đánh giá lại, sử dụng phản ứng khử giống nhau . phổ hấp thụ UV-Vis của
môi trường phản ứng khi khử 4NP xúc tác bởi hệ hạt nano pha tạp Au@CNC
và Au@P4VP-g-CNC được chỉ ra ở hình 6B và 6C. Ở đây ta lại thấy đỉnh hấp
thụ 403nm của sự khử theo thời gian, xác nhận rằng có sự khử chậm từ 4NP
thành 4AP. Tần số quay của hạt Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC xác định

At
bằng ln ( ) với đường cong thời gian (Hình 6D) được tính là 849.6h
A0
-1
và

17
 3124.8h-1, theo đó hiệu suất xúc tác của cả hai xúc tác giảm nhưng vẫn duy trì ở
mức cao cho thấy tính mới lạ và tiềm năng ứng dụng của cách tiếp cận này.
Khả năng xúc tác thể hiện ở Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC trong việc khử
4NP được so sánh với các hệ xúc tác khác ở Bảng 1. Hệ Au@P4VP-g-CNC sỡ
hữu khả năng xúc tác khi so sánh với các hạt nano kin loại khác được ổn định
bằng các chất ổn định khác. Hơn nữa, khả năng tái sử dụng của Au@P4VP-g-
CNC khiến cho chất xúc tác trở nên hấp daaxntrong lĩnh vực công nghiệp ứng
dụng.

Chất làm bền xúc tác Chất xúc tác Tần số quay (h-1) Nguồn
Fe3O4 Au 269.5 (Chang & Chen, 2009)
SiO2 Au 240 (Liu et al., 2013)
CNC Au 109 (Wu et al., 2014)
CNC CuO hoặc Au 1108.8 hoặc 855.7 (Zhou et al., 2013)
CNC Pd 879.5 (Wu et al., 2013)
Polydophamine bọc Ag 1077.3 ( Tang et al.,2015)
bởi CNC
CNC Au 2275.2 Trong bài báo này
P4VP-g-CNC Au 5533.2 Trong bài báo này
CNC Au tái tạo 849.6 Trong bài báo này
P4VP-g-CNC Au tái tạo 3124.8 Trong bài báo này
Bảng 1: So sánh khả năng xúc tác của Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC với các
hệ xúc tác khác trong phản ứng khử 4NP

4. Kết luận:
Trong bài báo này, hỗn hợp P4VP-g-CNC được tổng hợp bằng phản ứng SI-
ARTP ( là phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát ) và sau đó được dùng để
ổn định hạt nano vàng. Hoạt tính xúc tác và khả năng tái chế của vật liệu chứa
(Au@P4VP-g-CNC) được nghiên cứu và so sánh với hạt nano vàng được ổn
định bằng tinh thể nano cellulose tinh khiết. Việc khắc P4VP trên CNC được
xác thực bằng phổ FT-IR và khả năng phản hồi lại độ pH của nước của hỗn
hợp P4VP-g-CNC được minh họa bằng kỹ thuật tán xạ ánh sáng động và

18
phương pháp tính toán thế năng Zeta. Hạt nano vàng sau đó được lắng trên bề
mặt P4VP-g-CNC do khử axit tetrachloroauric(III) bằng NaBH4 với sự hiện
diện nanocellulose. Sự xuất hiện của các P4VP dạng bàn chải trên bề mặt của
tinh thể nano cellulose dẫn đến sự hình thành hạt nano vàng có đường kính
trung bình nhỏ (2.9nm) so sánh với của hạt nano vàng tạo bởi trên tinh thể nano
cellulose tinh khiết (10.6nm). Khả năng xúc tác của hạt nano vàng tinh khiết,
Au@CNC và Au@P4VP-g-CNC được tính toán tần số quay nhận được sau khi
xúc tác phản ứng khử bằng cách chuyển từ 4-nitrophenol thành 4-aminophenol.
So sánh với hạt nano vàng tinh khiết, khả năng xúc tác của Au@CNC và
Au@P4VP tốt hơn từ 10 đến 24 lần ( lần lượt là 2275.2h-1 và 5533.2h-1). Phân
biệt với Au@CNC, vật liệu Au@P4VP-g-CNC có thể phục hồi 1 cách thuận
tiện bởi sự tái tụ hợp ở pH > 5 và xúc tác sau khi được tái chế vẫn thể hiện
được khả năng xúc tác cao cho phản ứng khử (Tần số quay = 3124.8h-1 )
5. Ghi nhận:
Zhen Zhang muốn cảm ơn vì tài trợ từ Trường tiến sĩ Quốc tế về Vật liệu Chức
năng cho bài nghiên cứu này. XS Wang và KC Tam ghi nhận từ quỹ NSERC
6.Tài liệu tham khảo :
Beck-Candanedo, S., Roman, M., & Gray, D. G. (2005). Effect of Reaction
Conditions on the Properties
424 and Behavior of Wood Cellulose Nanocrystal Suspensions.
Biomacromolecules, 6(2), 1048-1054. 425 Borah, K. J., Dutta, P., & Borah, R.
(2011). Synthesis, Characterization and Application of Poly (4‐ 426
vinylpyridine)‐Supported Broensted Acid as Reusable Catalyst for Acetylation
Reaction. 427 ChemInform, 42(20), 225-228. 428 Brand, J., Pecastaings, G., &
Sèbe, G. (2017). A versatile method for the surface tailoring of cellulose 429
nanocrystal building blocks by acylation with functional vinyl esters.
Carbohydrate Polymers, 430 169, 189-197. 431 Chang, Y.-C., & Chen, D.-H.
(2009). Catalytic reduction of 4-nitrophenol by magnetically recoverable Au
432 nanocatalyst. Journal of Hazardous Materials, 165(1–3), 664-669. 433

19
Chen, J.-K., & Chang, C.-J. (2014). Fabrications and Applications of Stimulus-
Responsive Polymer Films 434 and Patterns on Surfaces: A Review. Materials,
7(2), 805. 435 Chen, L., Cao, W., Quinlan, P. J., Berry, R. M., & Tam, K. C.
(2015). Sustainable Catalysts from Gold436 Loaded Polyamidoamine
Dendrimer-Cellulose Nanocrystals. ACS Sustainable Chemistry & 437
Engineering, 3(5), 978-985. 438 Dong, L., Zhang, X., Ren, S., Lei, T., Sun, X.,
Qi, Y., & Wu, Q. (2016). Poly(diallyldimethylammonium 439 chloride)–
cellulose nanocrystals supported Au nanoparticles for nonenzymatic glucose
sensing. 440 RSC Adv., 6(8), 6436-6442. 441 Dong, X. M., Revol, J.-F., &
Gray, D. G. (1998). Effect of microcrystallite preparation conditions on the 442
formation of colloid crystals of cellulose. Cellulose, 5(1), 19-32. 443 Eichhorn,
S. J. (2011). Cellulose nanowhiskers: promising materials for advanced
applications. Soft Matter, 444 7(2), 303-315. 445 Ejaz, M., Rai, S. C., Wang,
K., Zhang, K., Zhou, W., & Grayson, S. M. (2014). Surface-initiated atom
transfer radical polymerization of glycidyl methacrylate and styrene from boron
nitride nanotubes. 447 Journal of Materials Chemistry C, 2(20), 4073. 448
Fang, Z., Yang, D., Gao, Y., & Li, H. (2014). Massage ball-like, hollow porous
Au/SiO2microspheres 449 templated by a Pickering emulsion derived from
polymer–metal hybrid emulsifier micelles. RSC 450 Adv., 4(91), 49866-49872.
451 Fristrup, C. J., Jankova, K., & Hvilsted, S. (2009). Surface-initiated atom
transfer radical polymerization-a 452 technique to develop biofunctional
coatings. Soft Matter, 5(23), 4623-4634. 453 Fu, S., Ren, G., Li, S., Chai, F.,
Wang, C., & Qu, F. (2017). Morphology tuning of assembled Au–Cu 454
nicotinate rings by ligand coordination and their use as efficient catalysts. New
J. Chem., 41(4), 455 1509-1517. 456 Grishkewich, N., Akhlaghi, S. P.,
Zhaoling, Y., Berry, R., & Tam, K. C. (2016). Cellulose nanocrystal457
poly(oligo(ethylene glycol) methacrylate) brushes with tunable LCSTs.
Carbohydrate Polymers, 458 144, 215-222. 459 Gupta, K. C., & Sahoo, S.
(2001). Graft copolymerization of 4-vinylpyridine onto cellulose using Co (III)

20
460 acetylacetonate comlex in aqueous medium. Cellulose, 8(3), 233-242. 461
Habibi, Y., Lucia, L. A., & Rojas, O. J. (2010). Cellulose Nanocrystals:
Chemistry, Self-Assembly, and 462 Applications. Chemical Reviews, 110(6),
3479-3500. 463 Harada, M., & Kizaki, S. (2016). Formation Mechanism of
Gold Nanoparticles Synthesized by 464 Photoreduction in Aqueous Ethanol
Solutions of Polymers Using In Situ Quick Scanning X-ray 465 Absorption
Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering. Crystal Growth & Design,
16(3), 466 1200-1212. 467 Huang, C.-F. (2016). Surface-initiated atom transfer
radical polymerization for applications in sensors, non468 biofouling surfaces
and adsorbents. Polymer Journal, 48(4), 341-350. 469 Jiang, J., Zhang, Y., Cao,
D., & Jiang, P. (2013). Controlled immobilization of methyltrioxorhenium(VII)
470 based on SI-ATRP of 4-vinyl pyridine from halloysite nanotubes for
epoxidation of soybean oil. 471 Chemical Engineering Journal, 215–216(0),
222-226. 472 Kavitha, T., Kang, I.-K., & Park, S.-Y. (2015). Poly(4-vinyl
pyridine)-grafted graphene oxide for drug 473 delivery and antimicrobial
applications. Polymer International, 64(11), 1660-1666. 474 Lagerwall, J. P. F.,
Schutz, C., Salajkova, M., Noh, J., Hyun Park, J., Scalia, G., & Bergstrom, L.
(2014). 475 Cellulose nanocrystal-based materials: from liquid crystal self-
assembly and glass formation to 476 multifunctional thin films. NPG Asia
Mater, 6, e80.
Li, J., Huang, Z., Yang, M., Tan, L., Zhang, X., Gao, H., . . . Wang, G. (2015).
Oriented immobilization of 478 Au nanoparticles on C@P4VP core–shell
microspheres and their catalytic performance. New J. 479 Chem., 39(4), 2949-
2955. 480 Liang, X., Wang, Z. J., & Liu, C. J. (2009). Size-controlled synthesis
of colloidal gold nanoparticles at 481 room temperature under the influence of
glow discharge. Nanoscale Res Lett, 5(1), 124-129. 482 Lindqvist, J., Nyström,
D., Östmark, E., Antoni, P., Carlmark, A., Johansson, M., . . . Malmström, E.
483 (2008). Intelligent Dual-Responsive Cellulose Surfaces via Surface-
Initiated ATRP. 484 Biomacromolecules, 9(8), 2139-2145. 485 Liu, B., Yu, S.,

21
Wang, Q., Hu, W., Jing, P., Liu, Y., . . . Zhang, J. (2013). Hollow mesoporous
ceria 486 nanoreactors with enhanced activity and stability for catalytic
application. Chemical 487 Communications, 49(36), 3757-3759. 488
Lokanathan, A. R., Uddin, K. M. A., Rojas, O. J., & Laine, J. (2014). Cellulose
Nanocrystal-Mediated 489 Synthesis of Silver Nanoparticles: Role of Sulfate
Groups in Nucleation Phenomena. 490 Biomacromolecules, 15(1), 373-379.
491 Majoinen, J., Walther, A., McKee, J. R., Kontturi, E., Aseyev, V., Malho,
J. M., . . . Ikkala, O. (2011). 492 Polyelectrolyte Brushes Grafted from
Cellulose Nanocrystals Using Cu-Mediated Surface493 Initiated Controlled
Radical Polymerization. Biomacromolecules, 12(8), 2997-3006. 494
Mohammed, N., Baidya, A., Murugesan, V., Kumar, A. A., Ganayee, M. A.,
Mohanty, J. S., . . . Pradeep, 495 T. (2016). Diffusion-Controlled Simultaneous
Sensing and Scavenging of Heavy Metal Ions in 496 Water Using Atomically
Precise Cluster–Cellulose Nanocrystal Composites. ACS Sustainable 497
Chemistry & Engineering, 4(11), 6167-6176. 498 Mohammed, N.,
Grishkewich, N., Berry, R. M., & Tam, K. C. (2015). Cellulose nanocrystal–
alginate 499 hydrogel beads as novel adsorbents for organic dyes in aqueous
solutions. Cellulose, 22(6), 3725- 500 3738. 501 Morandi, G., Heath, L., &
Thielemans, W. (2009). Cellulose Nanocrystals Grafted with Polystyrene
Chains 502 through Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization
(SI-ATRP). Langmuir, 25(14), 503 8280-8286. 504 Pandey, S., Goswami, G.
K., & Nanda, K. K. (2013). Green synthesis of polysaccharide/gold
nanoparticle 505 nanocomposite: an efficient ammonia sensor. Carbohydr
Polym, 94(1), 229-234. 506 Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., & Tam, K. C.
(2011). Chemistry and applications of nanocrystalline 507 cellulose and its
derivatives: A nanotechnology perspective. The Canadian Journal of Chemical
508 Engineering, 89(5), 1191-1206. 509 Picard, G., Simon, D., Kadiri, Y.,
LeBreux, J. D., & Ghozayel, F. (2012). Cellulose Nanocrystal 510 Iridescence:
A New Model. Langmuir, 28(41), 14799-14807. 511 Planes, M., Brand, J.,

22
Lewandowski, S., Remaury, S., Sole, S., Le Coz, C., . . . Sebe, G. (2016). 512
Improvement of the Thermal and Optical Performances of Protective
Polydimethylsiloxane Space 513 Coatings with Cellulose Nanocrystal
Additives. ACS Appl Mater Interfaces. 514 Rezayat, M., Blundell, R. K.,
Camp, J. E., Walsh, D. A., & Thielemans, W. (2014). Green One-Step 515
Synthesis of Catalytically Active Palladium Nanoparticles Supported on
Cellulose Nanocrystals. 516 ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2(5),
1241-1250. 517 Rosilo, H., McKee, J. R., Kontturi, E., Koho, T., Hytonen, V.
P., Ikkala, O., & Kostiainen, M. A. (2014). 518 Cationic polymer brush-
modified cellulose nanocrystals for high-affinity virus binding. 519 Nanoscale,
6(20), 11871-11881. 520 Roy, D., Semsarilar, M., Guthrie, J. T., & Perrier, S.
(2009). Cellulose modification by polymer grafting: a 521 review. Chemical
Society Reviews, 38(7), 2046-2064. 522 Rutnakornpituk, B., Wichai, U.,
Vilaivan, T., & Rutnakornpituk, M. (2011). Surface-initiated atom transfer 523
radical polymerization of poly(4-vinylpyridine) from magnetite nanoparticle.
Journal of 524 Nanoparticle Research, 13(12), 6847-6857. 525 Schlesinger, M.,
Giese, M., Blusch, L. K., Hamad, W. Y., & MacLachlan, M. J. (2015). Chiral
nematic 526 cellulose-gold nanoparticle composites from mesoporous photonic
cellulose. Chemical 527 Communications, 51(3), 530-533. 528 Shan, C., Yang,
H., Han, D., Zhang, Q., Ivaska, A., & Niu, L. (2010).
Graphene/AuNPs/chitosan 529 nanocomposites film for glucose biosensing.
Biosens Bioelectron, 25(5), 1070-1074. 530 Shi, Z., Tang, J., Chen, L., Yan, C.,
Tanvir, S., Anderson, W. A., . . . Tam, K. C. (2015). Enhanced 531 colloidal
stability and antibacterial performance of silver nanoparticles/cellulose
nanocrystal 532 hybrids. J. Mater. Chem. B, 3(4), 603-611.

23
24
25
26
27
28
29
30
31
32