19-Aug-21

Chương 2
SILICAT Ở TRẠNG THÁI
VÔ ĐỊNH HÌNH
Chất rắn:
Có trật tự: Tinh thể
Không trật tự: Vô định hình

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2.1.Silicat ở trạng thái lỏng

1- Chất lỏng không sai sót (Bernal):
-Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể).
-Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng.
-Ở Tnc, độ nhớt lớn. Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal.
2- Chất lỏng có hướng (Stuwart):
-Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất
lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh).
-Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này.
3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel):
-Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu
trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự).
-Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ
xốp xuất hiện. Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh.
-Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3) là các chất
lỏng không trật tự. ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

1
 19-Aug-21

Silicat lỏng
[SiO4]4- vẫn tồn tại trong chất lỏng, liên kết tạo nên các phức chất, phụ thuộc tỷ lệ Si:O.
Nếu có những oxit khác, tỷ lệ Si : O sẽ tăng do tăng các oxy không cầu theo sơ đồ:

| | |
− O − Si − O − Si − O − ⎯⎯⎯→ − O − Si − O − Me Me2O

| | |
Kiểu liên Tỷ lệ Cấu trúc
kết Dạng anion Công thức Si:O không gian

Vô hạn Khung SiO2 2 Ba chiều

Hữu hạn Lớp từ các vòng lục giác [Si2O5]2- 2,5 Hai chiều
Chuỗi từ các tứ diện [SiO3]2- 3,0 Một chiều
Vòng gồm sáu tứ diện [Si6O18]12- 3,0
Vòng gồm bốn tứ diện [Si4O12]8- 3,0
Vòng gồm ba tứ diện [Si3O8]6- 3,0
Hai tứ diện [Si2O7]4- 3,5
Một tứ diện [SiO4]6- 4

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

Silicat manhe lỏng

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2
 19-Aug-21

2.2 CÁC SILICATE Ở TRẠNG THÁI

THỦY TINH
• Khi chuyển trạng thái lỏng - rắn, chất rắn có thể kết tinh
hoặc vô định hình (thủy tinh).
• Làm nguội nhanh: Xu hướng tạo thủy tinh.
• Làm nguội chậm: Tạo chất rắn kết tinh.
• Tốc độ làm nguội tới hạn (vượt trên tốc độ này, chất
lỏng sẽ tạo thủy tinh):
• - H2O là 107 (0C/s),
• - Cu kim loại là 106 (0C/s),
• -SiO2 là 10-4 (0C/s),
• - thủy tinh công nghiệp 10-3 (0C/s) [36].
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

Biến đổi thể tích theo nhiệt độ của các

chất tinh thể (1) và thủy tinh (2)

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

3
 19-Aug-21

2.3 CÁC GIẢ THIẾT VỀ CẤU TRÚC THỦY TINH

• 2.3.1 Giả thiết cấu trúc vi tinh (A.A.Lebedep)
• Mạng lưới vô định hình và các tinh thể liên kết nhau thành hệ
có trật tự gần, khoảng 10 – 60 A0.
• Xuất phát từ những biến đổi chiết suất, hệ số dãn nở nhiệt
của thủy tinh trong vùng nhiệt độ ứng với biến đổi thù hình .

 − quartz ⎯573
⎯⎯ → − quartz
0
C

• Thuyết Lebedep giải thích tốt cho sự tạo vùng phân lớp lỏng
(thiên tích) và sự kết tinh từ pha thủy tinh.
• G. Taman: Thủy tinh như một chất lỏng ở trạng thái quá lạnh
trong đó tồn tại những tâm kết tinh như chứng tỏ xu hướng
kết tinh của thủy tinh.
• Những nghiên cứu trong thời gian gần đây (H.2.3) cho hình
dung về vùng trật tựĐỖgần của thủy tinh.
QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

4
 19-Aug-21

2.3.2 Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh

• Polymer: Cao phân tử có cấu trúc mạch dài và giữa
chúng là những nhánh. Tính chất đặc trưng:
- miền biến mềm
- không có điểm nóng chảy cố định,
- dễ tạo sợi theo hướng của mạch cao phân tử dọc ,
- tính lưỡng chiết…
Thủy tinh là polymer vô cơ.
- T > Tg (nhiệt độ tạo thủy tinh).
- Khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc vào khả năng tạo
mạch polymer trong cấu trúc.
- Các oxit tạo mạch polymer : SiO2 (hoặc P2O5, B2O3,
SeO2, GeO2…) tạo khung cấu trúc , liên kết chính là cộng
hóa trị và ion.
- Các ion biến tính : Na2O, K2O, CaO, MgO… liên kết
chính là liên kết ion.
• Hai nhóm tính chất :
- nhóm tính chất phụ thuộc cấu trúc khung: Sự tồn tại
miền biến mềm, thể hiện tính đàn hồi, nhiệt dung…
- nhóm tính chất phụ thuộc ion biến tính:
ĐỖ QUANG ĐộBộbền
MINH môn hóa,
Silicat ĐHBK Tp
HCM
độ dẫn điện, bán dẫn… .

2.3.3 Giả thiết mạng lưới liên tục không trật tự

(W.H.Zachariesen, 1932)
Thủy tinh có cấu trúc không gian ba chiều (không đối xứng , tuần hoàn),
Anion oxy liên kết với không quá 2 cation, s.p.t.cation là 3 hoặc 4, đa
diện phối trí liên kết đỉnh và có ít nhất là ba đỉnh tham gia tạo liên kết.

Thủy tinh quartz: mỗi oxy liên kết tạo “oxy cầu” giữa hai tứ diện [SiO4]4-.
Trong thủy tinh, qui luật định hướng của các tứ diện [SiO4]4- bị phá hủy do góc
liên kết Si – O – Si bị biến đổi
Các ion biến tính lấp vào những lỗ trống này, cân bằng điện tích với các oxy
“không cầu” (H.2.5). ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

5
 19-Aug-21

2.4 XU HƯỚNG KẾT TINH CỦA THỦY TINH

Hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm : r > r* (E* )
Kết tinh đồng thể hoặc dị thể.
Đồng thể: Hình thành ngẫu nhiên.
Dị thể: Tinh thể phát triển từ bề mặt (bình chứa hoặc pha tinh thể xúc tác ).
Taman (1902)
a: nguội chậm tạo các vi tinh, nguội nhanh tạo đa tinh thể lớn.
b: đặc trưng chất dễ kết tinh (nguội chậm tinh thể lớn, nguội nhanh tinh thể nhỏ,
mịn. Tốc độ làm nguội tăng (quá lạnh T4) chậm tạo tâm kết tinh.
c, đặc trưng các chất tạo thủy tinh khi quá lạnh với lượng nhỏ tinh thể (pha lỏng từ
B2O3, Na2O.Al2O3.6SiO2)

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2.4.1.1 Kết tinh đồng thể

• Năng lượng kết tinh: • Tốc độ tạo mầm I (n/s):
DG*
DG = A DGV + B  R − L I = A.exp ( − )
kT
• Nếu coi bán kính tinh thể r Năng lượng khuếch tán DG+ :
4 −DG* − DG+
DG = r 3DGV + 4r 2  R − L I = A.exp( )
kT
3
−16. 3 .T02  DG+ 
• Quá trình tự xảy ra DG<0: I = I 0 exp .exp  − 
3kT .DH 2 (T0 − T )2  kT 
d DG 2 R − L
| *= 0 r* =
dr r = r DGV • Nếu coi DHL-R , hoặc mức
16. 3R − L quá lạnh ( T0 – T ) đủ nhỏ,
• Và DG* =
3DGV2 có thể tính:
DH L − R .(T0 − T )
r < r* thì DG > 0 DGV =
T0
r > r* thì DG < 0
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

6
 19-Aug-21

Hình 2.8 Ảnh hưởng của mức quá lạnh

Hình 2.7 Sự phụ thuộc năng lượng tự do của quá tới DG
trình kết tinh vào kích thước mầm r

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2.4.1.2 Kết tinh dị thể • Thành bình chứa hoặc các tạp chất
dạng tinh thể sẽ tạo các bề mặt dị
Hình 2.10 Sơ đồ quá trình
kết tinh dị thể thể,
• Sơ đồ phát triển bề mặt hạt mới
từ pha rắn theo sơ đồ hình 2.10.
R 2 −L

 R −R  R − L =  L − R . cos q +  R − R
1 2 q  L−R 2
1 2 1 2

R1 r*
• Pha dị thể làm giảm hàng rào năng
lượng kết tinh theo hàm f(q) như
sau (Uhlman, Chalmera 1965):
Kết tinh dị thể thuận lợi hơn kết tinh
đồng thể về mặt năng lượng, các
mầm nhanh chóng phát triển vượt •
DGdithe
*
= DG *. f (q )
kích thước chuẩn r* để phát triển
thành tinh thể mới. 16. . R − L (2 + cosq ).(1 − cosq ) 2
Kết tinh dị thể có ý nghĩa thực tiễn DGdithe =
*
.
DGTpV2
lớn nhằm điều khiển quá trình kếtĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat3ĐHBK 4
tinh HCM

7
 19-Aug-21

2.4.2 Sự phát triển tinh thể và kết tinh có điều khiển

• Tốc độ phát triển tinh thể • u có số mũ (- DG+/RT) đạt
từ pha lỏng u theo chiều maximum tại giá trị nhiệt độ
dài [3]: nào đó.
3D DGV • Các đường cong xác định xác
u = suất tạo mầm tinh thể I và
l RTi tốc độ phát triển mầm tinh
•
• u - tốc độ phát triển tinh thể theo
thể, có dạng như chỉ ra trên
chiều dài DG
*
hình 2.6.
−
• l - đường kính hạt D = D0 e RT • Kết tinh có điều khiển: có thể
• D - hệ số khuếch tán, do ở dạng đa tinh thể (gốm thủy
nên đường cong u – T có cực trị tinh, men kết tinh) hoặc đơn
•  - số hạt tích tụ trên bề mặt tinh thể tinh thể.
• Ti - nhiệt độ trên bề mặt phân chia
pha. • Ngoài thành phần hóa thích
hợp, cần các thiết bị đặc biệt
• Thay giá trị tính D, ta có: đảm bảo chế độ nhiệt độ phù
• 3D0 DH (T0 − T )  DG +  hợp quá trình kết tinh.
u• =  expĐỖQUANG
− MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
l T0 RT  RT HCM 

Chế độ nhiệt độ gia công

gốm thủy tinh
A- Hai giai đoạn:
I – Tạo mầm tinh thể;
II - Tốc độ phát triển tinh thể
B-Chọn nhiệt độ Top rồi lưu tại
nhiệt độ này

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

8
 19-Aug-21

2.4.2.1 Gốm thủy tinh (glass ceramic)

• Gốm thủy tinh (glassceramic, hay xitan, pyroceram…): Vật liệu đa tinh thể, kết tinh
có điều khiển từ pha thủy tinh. Gia nhiệt thích hợp: tinh thể kết tinh lại từ pha thủy
tinh cơ sở dạng hạt mịn (cỡ 1mm), đều toàn khối (90 – 98% thể tích), vật liệu hầu
như không có lỗ xốp, vật liệu có độ bền cơ rất cao (2 – 4 lần thủy tinh cơ sở).
• Chất khoáng hóa :
• 1- Tạo các tâm kết tinh dị thể. Ví dụ: Nấu thủy tinh có Cu2O, AgNO3, AgCl, AgCl3,
PbCl4 tạo khối thủy tinh đồng nhất. Khi làm nguội, 1 – 2% kim loại Cu, Au, Ag, Pt, Pd
tách ra với d~5- 10 nm tạo tâm kết tinh dị thể (hệ Li2O – Al2O3 – SiO2)
• 2- Tạo pha giả bền. Ví dụ: hệ Na2O – B2O3 – SiO2, oxit B2O3 kết tinh ở nhiệt độ thấp.
• Hệ MgO – Al2O3 – SiO2 khoáng hóaTiO2,tinh thể ban đầu MgO.TiO2, sau đó
cordierite và cristobalite. Hệ Li2O – Al2O3 – SiO2, eucryptite kết tinh cùng TiO2.
• 3- Tạo tâm kết tinh, nhờ đó tăng cường kết tinh đồng thể cũng như dị thể.
• Ứng dụng: làm bát đĩa, dụng cụ nhà bếp… hệ phổ biến nhất Li2O – Al2O3 – SiO2
(Corning glass : SiO2 53 – 75% , Al2O3 12 – 36%, Li2O 2 – 15%. Chất khoáng hóa TiO2
3 – 7%. Tỷ lệ Li2O : Al2O3 0,1 – 0,6%. Pha tinh thể chính là eucryptite và spodumen).
• HSDNN  < 5.10-7.K-1.
• Hệ CaO – MgO – SiO2 : Vật liệu xây dựng (chất thải công nghiệp, xỉ lò cao) xúc tác
kết tinh CaF2 hoặc Na2SiF6, tạo phân lớp lỏng. Pha tinh thể chính pyroxene..
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
Transparent glass - ceramics.pdf HCM

2.4.2.2 Men kết tinh

• Men kết tinh là loại men đặc biệt, hoa văn trang trí men là các tinh thể kết tinh từ
men cơ sở. Khác với gốm thủy tinh là sản phẩm kết tinh toàn khối, men kết tinh chỉ
kết tinh từng phần, tạo hoa văn trang trí.
• Thành phần thường có ZnO, TiO2, MgO. ZnO cho tinh thể lớn, kéo dài khoảng biến
mềm, giúp tinh thể kết tinh thuận lợi. MgO có kích thước tinh thể lớn. TiO2 cho
tinh thể nhỏ, hình kim.
• TiO2 + ZnO tạo tinh thể willemite (ZnO.TiO2), phổ biến nhất trong các loại men kết
tinh [54]. ZnO + MgO tạo tinh thể zincite (Zn,Mg)O.
• Chất khoáng hóa TiO2, ZrO2, NaF, P2O5, ZnO, Ag, Au, Cu, Pt, có thể dùng thêm các
oxit tạo màu như CoO, NiO, CuO, V2O5, Fe2O3...
• TiO2 (2 – 20%) dễ kết tinh dạng nhỏ, mịn, hoặc phân lớp lỏng (2 – 10 nm, tạo mầm
dị thể, đặc biệt willemite. Nhiệt độ kết tinh 850 – 13200C. Trong pha thủy tinh, Ti4+
có s.p.t.6, khi làm nguội thành s.p.t.4, tạo ra pha riêng biệt.
• P2O5 (0,5 – 0,6%) P5+ dễ thay thế đồng hình Si4+ làm đứt liên kết Si – O – Si dư điện
tích +1 có khả năng nối với O2- không cầu tạo phân lớp lỏng. P2O5 dễ tạo vi tinh thể
muối phốt pho với các oxit kim loại như CaO, BaO, PbO, ZnO. Khả năng tác dụng với
ZnO (3 – 8%) mạnh. crystalglazes.pptx
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

9
 19-Aug-21

•
Tinh thể thực từ cỡ nano (khoảng 5 – 10 nguyên
tử) tới khoảng 5 – 10 mm. Kết tinh tự nhiên tạo
2.4.2.3 Đơn tinh thể khối đa tinh thể.
• Do chênh lệch nhiệt độ, sức căng nên kết tinh
theo trục xoắn, tạo khối đa tinh thể.
• Các đa tinh thể bề mặt phân chia giữa các hạt.
• Tính chất tinh thể biến đổi đột ngột qua bề mặt
phân chia Trong kỹ thuật điện tử, bán dẫn,
người ta cần những đơn tinh thể với kích thước
lớn, tính chất ổn định.
• Muốn tạo đơn tinh thể: Cần điều khiển kết tinh.
• Kỹ thuật nuôi đơn tinh thể: Phương pháp
Czochralski, Bridgeman – Stockharger, Verneuil,
nóng chảy vùng, phát triển từ dòng pha lỏng,
ngưng tụ từ pha hơi.
• Czochralski (1918): có thể tạo đơn tinh thể
d~30cm.
• - Kéo + quay quanh trục từ pha lỏng nóng chảy
với tốc độ thích hợp nhằm tạo trường nhiệt độ
kết tinh rất đồng đều, định hướng kết tinh cho
khối tinh thể, nhờ đó thu được khối đơn tinh
thể kích thước tương đối lớn.
• Hấp phụ nguyên tử từ pha hơi trên bề mặt phân
chia pha hơi – pha rắn, tạo đơn tinh thể với mức
ĐỖ QUANG SiO tinh
MINH Bộ khiết
môn Silicat rấtTp cao (SiO2 kết tinh từ hơi SiCl4).
ĐHBK
2HCM

2.4.2.4 Thủy tinh hóa đất (geopolymer)

Vật liệu tạo thành trong quá trình thủy tinh hóa một số nguyên liệu đất với thành phần chính là
các alumino silicate, hoặc có thể coi là thủy tinh alumino silicate tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Bản chất : Bột alumino silica + (NaOH hoặc KOH), tạo vật liệu vô định hình có liên kết kiềm. Gia
nhiệt có vật liệu alumino silica với cấu trúc polymer [65]. Sau đó gia nhiệt thích hợp để tạo gốm
thủy tinh (glass ceramic). Quá trình biến đổi có thể tóm tắt như sau:
Al 2O3 .nSi O2 + M 2O.xSi O2 .aq ⎯⎯
→ M 2O. Al 2O3 (n + x) Si O2 .aq
( Al umosi l i cate) M :al kal i cati on gl ass

⎯⎯
T
→ M 2O. Al 2O3 (n + x) Si O2 + aq
gl ass cer ami c

Là loại vật liệu xốp, cấu trúc vô định hình với những vi tinh thể khoảng 5 – 6 nm. Trong khung
cấu trúc của vật liệu thủy tinh hóa đất, các ion Al3+ có thể thay thế một phần Si4+ trong các đa
diện phối trí, các ion kiềm (Na+, K+) nằm ở các lỗ trống nhằm cân bằng điện tích. Chúng có khả
năng kết dính

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

10
 19-Aug-21

2.5 CÁC TÍNH CHẤT THỦY TINH SILICATE Ở TRẠNG

THÁI LỎNG

• 2.5.1 Độ nhớt F
• Lực tác dụng F, tốc độ hai S v+
dv
lớp chất lỏng v và v+ dv/dx. dx dx
• Độ nhớt h: Đánh giá mức S v
trượt tương đối này.
• Độ nhớt phụ thuộc nhiệt
• Ta có: độ: B
B
 dv  F dv F
~ h = A.e T ln h = A +
v +  − v ~ dx S T
 dx  S B

• Nhiệt độ thấp: h = Ae T
2
S .dv
F =h
dx • Định nghĩa: Chất rắn là
• Khi F = 1Pa, S = 1m2, dv/dx những chất có độ nhớt
= 1m/s2, ta có: h = 1 Pa.s • h ≥ 1012 Pa.s.
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ nhớt

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

11
 19-Aug-21

Ảnh hưởng thành phần hóa tới độ nhớt thủy tinh.

Thủy tinh kính tấm (SiO2 65 – 100%), độ nhớt tăng khi lượng SiO2 tăng, độ nhớt giảm
khi tăng R2O, đặc biệt nhạy với Li2O.
Hệ Me2O – MeO – SiO2 (SiO2 ≥ 50%), độ nhớt tăng theo BeO → BaO, trừ
2MeO.Al2O3.4SiO2.
Độ nhớt giảm theo dãy:
Li+ < Na+ < K+
B3+ < Al3+
Ti4+ < Zr4+
V5+ < Ta5+
Độ nhớt giảm theo dãy:
Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
Zn2+ > Cd2+ > Pb2+
Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ > Cu2+
Al3+ > Ga3+
Si4+ > Ge4+
P5+ > Sb5+
Độ nhớt giảm theo dãy:
Mg2+ > Zn2+ > Co2+ > Mn2+ > Cu2+.
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

2.5.2 Sức căng bề mặt

• Sức căng bề mặt (  ): Là năng • 1- Nhóm không làm tăng sức
lượng cần thiết để tạo một căng bề mặt: Nb2O5, Ta2O5,
đơn vị bề mặt phân chia pha. SiO2, GeO2, SnO2, TiO2, ZrO2,
• Năng lượng bề mặt = sức Al2O3, Y2O3, Ln2O3, Ga2O3,
căng bề mặt + nhiệt tỏa ra BeO, MgO, CaO, SrO, BaO,
trong quá trình tạo bề mặt: ZnO, CdO, MnO, FeO, CoO,
ES =  + q NiO, Li2O, Na2O.
• ES - năng lượng bề mặt toàn phần • 2- Nhóm oxit trung gian:
•  - sức căng bề mặt As2O3, Sb2O3, B2O3, Bi2O3,
• q - nhiệt hấp thụ tạo một đơn vị bề mặt. PbO, K2O, Rb2O, Cs2O, Tl2O.
• Ảnh hưởng của thành phần • 3- Nhóm làm tăng sức căng
hóa (theo qui luật cộng tính): bề mặt: CrO3, MoO3, WO3,
D
 =  + (1 − a ) V2O5.
D ai
i i
• - sức căng bề mặt cấu tử i
• - sức căng bề mặt của hỗn hợp nóng chảy
• - phần mol cấu tử i (Bảng 2.3).
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
• - biến đổi phần mol của cấu tử i. HCM

12
 19-Aug-21

Bảng 2.3 Phân loại các oxit theo ảnh hưởng của chúng tới sức
căng bề mặt các silicát nóng chảy (Theo A.A. Appen)[12]
Năng lượng liên kết Hệ số tác dụng trung bình J/m2 ở
OXIT
phối trí trung bình nhiệt độ 13000C

Oxit không hoạt tính bề mặt

SiO2 290
TiO2 250
ZrO2 350
Al2O3 70 – 84 580
MgO 520
CaO 510
Li2O 450
Na2O 295
Oxit trung gian
As2O5 Tồn tại dạng phân tử ở
pha lỏng
B2O3 Giá trị biến đổi,
thấp, có thể âm
PbO 84 – 29
K2O
Oxit hoạt tính bề mặt
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
CrO3 609 – 436 HCM Giá trị giảm và âm
V2O5

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sức căng bề mặt

Nhiệt độ ảnh hưởng
mạnh tới sức căng bề
mặt.
-Nhiệt độ tăng, sức căng
bề mặt giảm nhanh.
-Qua khoảng nhiệt độ
biến mềm, khi thủy tinh
đã chảy thành dòng,
nhiệt độ có ảnh hưởng ít
hơn tới sức căng bề mặt.
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

13
 19-Aug-21

2.5.3 Khả năng thấm ướt

• Tương tác vật lý đặc biệt giữa R – L . •
• Khả năng pha lỏng chảy tràn trên bề
mặt pha rắn, đó là quá trình tự xảy ra.
• Phân tích các lực tác dụng trên bề mặt
phân chia pha R – L :
 R − K =  L − K . cos q +  L − R
• q < 900, thấm ướt;
• q > 900, không thấm ướt
• Một số qui luật, theo K.P. Azarov :
• 1- Sự thấm ướt tăng khi tăng độ âm
điện các cation pha rắn và chuyển
Al2O3 (kiềm yếu) thành SiO2 (axit yếu).
2- Oxit axit thấm ướt tốt hơn oxit bazơ.
• 3-Khi Rion tăng và độ âm điện giảm, các
cation kiềm làm giảm khả năng thấm
ướt các oxit axit và tăng khả năng thấm
ướt oxit kiềm; với các kim loại kiềm thổ,
qui luật ngược lại.
• 4- Ranion tăng khả năng thấm ướt của
pha rắn axit giảm và pha rắn bazơ tăng.
• 5- Khi tăng độ âm điện của các anion
trong thành phần phụ gia, khả năng
thấm ướt của pha rắn axit giảm, khả
năng thấm ướt pha rắn bazơ tăng.

q q
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
a HCM
b

• Bảng 2.4 Ảnh hưởng thành phần

2.5.4 Mật độ hóa tới mật độ của thủy tinh [12]

• Mật độ (khối lượng thể tích)

OXIT d
m
V = (kg / m3 )
V
• Vật liệu có pha thủy tinh mật độ Na2O
K2O
3,2
3,2
không phải là đại lượng vật lý, MgO 3,25
CaO 4,3
mà là đại lượng kỹ thuật, phụ ZnO 5,94
thuộc: BaO 7,2
• - lịch sử nhiệt, PbO 10,3
B2O3 2,9
• - thành phần hóa Al2O3 2,75
• Tính mật độ thủy tinh theo As2O3 3,35
thành phần hóa như sau: Sb2O5 3
n SiO2 2,24
100 pi
=
V
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
i =1 d i HCM

14
 19-Aug-21

2.5.5.2 Hệ số dãn nở nhiệt

Dl/l
• Hệ số dãn nở nhiệt trung bình :
1 Dl 2
•  = . 1 - thuûy tinh uû
l DT 2 - thuûy tinh toâi
• Đường dillatomet chia hai miền:
• 1- Miền tuyến tính,
1
• 2- Miền phi tuyến,ứng với miền
biến mềm (nhiệt độ biến mềm Tg1 Tf1 Tg2 Tf2
T

dilatomet).
• Tg : Giao hai tiếp tuyến tại điểm
uốn đầu tiên trên đường cong
Dl/l (Tg : nhiệt độ tạo thủy tinh).
• Tf, :, thủy tinh chuyển trạng thái
biến mềm sang chảy dòng
• (g – glass và f – flow).
• DT = Tf – Tg miền biến mềm (có
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat riêng
thể ủ để khử ứng suất thủy tinh).HCM
•
Thủy tinh tôi có ứng suất nội lớn hơn thủy
tinh ủ, trên đường Dl/l xuất hiện điểm giải
tỏa ứng suất, trên đường cong có điểm
uốn lồi, trước khi xuất hiện Tg (H.2.18).
• Với composite: đa tinh thể + pha thủy tinh:
Tạo vết nứt tế vi do hệ số dãn nở nhiệt của
từng pha khác nhau, g
• Pha tinh thể có biến đổi thù hình hoặc pha
thủy tinh kết tinh, quá trình còn phức tạp
hơn nhiều, thậm chí hệ số dãn nở nhiệt có
thể âm hoặc bằng không. Hệ số dãn nở
nhiệt trung bình của hệ phụ thuộc từng
phaĐHBK
Tp biệt, đặc biệt pha thủy tinh.

ảnh hưởng thành phần hóa tới hệ số dãn nở nhiệt

Các oxit kiềm làm tăng, còn các
oxit SiO2, Al2O3, ZnO giảm hệ số
dãn nở nhiệt của thủy tinh. OXIT .107
Có thể tính hệ số dãn nở nhiệt trung SiO2 0,05
B2O3 (6 – 12%) - 0,66
bình theo thành phần hóa như sau: Al2O3 0,17
MgO 0,45
CaO 1,66
 tt =  i .Pi = 1P1 +  2 P2 + ... +  n Pn BaO
Na2O
1,73
4,32
i K2O 3,9
tt - hệ số dãn nở nhiệt trung bình của thủy TiO2 1,37
tinh ZnO 0,07
Pi - hàm lượng thành phần oxit trong thủy tinh. PbO 1,06
i - hệ số thành phần oxit trong thủy tinh (xác As2O3 0,67
định bằng thực nghiệm). Theo Kitajigarodskji P2O5 0,67
[12], có thể xác định theo bảng. Sb2O3 1,2
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

15
 19-Aug-21

2.5.5.3 Ứng suất nhiệt của thủy tinh

Ứng suất nhiệt là lực cơ học còn lại trong thủy tinh do chênh lệch nhiệt độ. Thủy tinh
có hệ số dẫn nhiệt thấp, khi gia nhiệt, dễ xuất hiện ứng suất nhiệt.
Ứng suất vĩnh viễn: Xuất hiện khi thủy tinh từ trạng thái biến mềm về trạng thái rắn sẽ
tồn tại lâu dài trong thủy tinh.
Ứng suất tạm thời: Xuất hiện do chênh lệch nhiệt độ khi thủy tinh đã ở trạng thái rắn,
sẽ mất đi khi cân bằng nhiệt độ.
Phân tích sự xuất hiện ứng suất khi làm nguội một tấm thủy tinh từ trạng thái biến
mềm về trạng thái rắn như sau:

Nén Nén

Biến dạng uốn

Biến dạng tôi
Kéo

Biến dạng tổng

Nén Nén
Nén Kéo
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM Nén Kéo

Sự xuất hiện ứng suất khi làm nguội tấm thủy tinh từ trạng
thái biến mềm về trạng thái rắn

Fnén Fkéo
1-Làm nguội hai mặt tấm thủy tinh
2-Hai mặt nguội trước, dường như
co lại. Phần trong nóng hơn không
co được, gây ứng suất .
F 3-Tác dụng ngoại lực F
Nén 4-Hợp lực
5-Lực nén tăng, lực kéo giảm. Thủy
tinh bền nén hơn bền kéo.
Kéo

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

Nén Kéo HCM

16
 19-Aug-21

Hiện tượng lưỡng chiết trong thủy tinh

• Hiện tượng sóng ánh sáng trong
thủy tinh bị chia làm hai tia vận
tốc khác nhau (tia thường và tia
bất thường).
• Nguyên nhân: do không khử hết
ứng suất. Thủy tinh có độ đồng
nhất cao, lưỡng chiết giảm.
• Y
O X
• Phân tích F thành hai phần:
• Fy > Fx thì Cy > Cx.
• Có sự chênh lệch tốc độ D
(hiệu quang lộ) tỷ lệ với chiều
dày tấm thủy tinh d và Cy – Cx.
• D ~ d (Cy – Cx). Ta có thể viết:
• D
D = K .d .(C y − Cx )  C y − Cx =
• Kd
• K là hệ số lực quang.
• Với các thủy tinh thông thường K=2,5.10-6
m2/MN.

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2.5.6 Tính chất quang

• I0 = IR + IA + IT
I A I R IT
1= + +  1= A + R +T
I0 I0 I0
I0 n1
• Chiết suất tương đối n Phản xạ
Tia tới qi qi (R)

c 1 1
n= c= v=
  0 .m0 .m A q2 n2

Truyền
 .m
n=  r qua (T)
 0 .m0
Hình 2.21 Phản xạ và khúc xạ sóng
• Với ceramic n   r điện từ

• thủy tinh silicát có và chiết

suất tăng khi thêm PbO, BaO,
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

17
 19-Aug-21

2.5.6.1 Sự phản xạ toàn phần và thủy tinh quang dẫn

• Sóng điện từ qua môi trường với n1 và n2 khác nhau. Theo Snell:
• n 1.sin q1 = n2 .sin q 2
• Nếu q2 > 900 xảy ra phản xạ toàn phần.
• Tính góc tới hạn qc : n2
n1.sin q1 = n2 .sin 900  sin qc =
• n1
• Nguyên lý sợi quang dẫn: Góc tới lớn hơn góc giới hạn,
• Lõi sợI quang (F 3 – 50 mm) bằng thủy tinh SiO2 (100%) độ đồng nhất rất cao.
Quanh là vỏ thủy tinh hoặc chất dẻo với chiết suất nhỏ hơn tạo phản xạ toàn phần
liên tiếp trên toàn bộ chiều dài sợi (F 125 mm). Nhiều sợi ghép lại thành cáp quang
dùng trong công nghệ thông tin.
• Sóng truyền hầu như không tổn thất. Cáp quang có dung lượng truyền tải tín hiệu
rất lớn (10 Mb/s.km), ít chịu ảnh hưởng sóng điện từ, do thủy tinh SiO2 là chất điện
môi.

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
a) b)

2.5.6.2 Sự hấp thụ chọn lọc và tạo màu thủy tinh

• Ba nhóm chất tạo màu cho thủy tinh :
• 1- Nhóm phân tử hoặc ion: Các chất tạo màu hòa
tan vào thủy tinh và tạo một hệ đồng thể.
• 2- Nhóm tạo màu dạng keo: Chất tạo màu trong
thủy tinh với kích thước rất nhỏ, (1–10 mm), kích
thước hệ keo. Màu sắc hệ phụ thuộc vào kích thước
hạt gây màu.
• 3- Nhóm chất tạo màu hệ nano (20 – 100nm).

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

18
 19-Aug-21

Chất tạo màu ion (hoặc phân tử) hấp thụ chọn lọc sóng ánh sáng
trong dải 400 – 700 nm: xanh h= 1,7eV ứng với l = 400nm, màu đỏ h=
3,1 eV với l = 700nm.
Egap < 1,8 eV: hấp thụ hết sóng ánh sáng nhìn thấy, vật liệu đen (kim loại
đen, tinh thể Si…).
Egap > 3,1eV, trong suốt, không màu (kim cương, thủy tinh không tạp
chất, đơn tinh thể Al2O3…).
1,8 eV < Egap < 3,1, hấp thụ chọn lọc sóng ánh sáng, gây màu khác nhau.

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

Chất tạo màu hệ keo
• hiện tượng tán xạ: Hạt thành tâm phát xạ
ánh sáng theo mọi phương với cường độ
khác nhau, thủy tinh có màu đục.
• Bản chất chỉ phụ thuộc kích thước hạt,
không phụ thuộc bản chất hóa học. Các
hạt kim loại Au, Cu, Se, Sb, Ag, các hợp
chất CdS, FeS, Sb2S3, CdSe, AgSe hoặc các
oxit TiO2, ZrO2, ZnO thường là chất tạo
màu hệ keo.
• TiO2, ZrO2, ZnO siêu mịn (khoảng 1mm),
• Các phân tử như CdS, CdSe ở dạng
hoặc dạng phân lớp lỏng (nhũ tương)
do trong phối liệu có CaF2, NaSiF6.
• Để tạo men đục hệ zircon, người ta dùng
silicát zircon (ZrO2.SiO2) trong phối liệu
nấu men, rồi frit hóa (làm nguội nhanh).
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM
• Nghiền mịn tráng lên sản phẩm gốm
sứ, rồi nufritng để frit chảy thành lớp
men trên bề mặt sản phẩm gốm sứ.
Trong quá trình nung cho men chảy
rồi làm nguội, các hạt ZrO2 kết tinh lại
từ pha thủy tinh thành những hạt
đồng đều với kích thước rất nhỏ (0,5 –
1 mm), tạo cho men màu trắng đục.
Kỹ thuật kết tinh lại từ pha thủy tinh
hiện nay được dùng phổ biến, thay
cho kỹ thuật nghiền cơ học, bị coi là
kém hiệu quả kinh tế và kỹ thuật.
những vi tinh thể thường tạo màu đỏ
tới vàng, trong thủy tinh. Các chất
màu như Sb2S3 và Sb2S3.Sb2O3 cũng
tạo màu đỏ. Để phân biệt, người ta
thường gọi màu theo chất gây màu
chính (như đỏ selen cadmi).

19
 19-Aug-21

Hạt tạo màu hệ nano

. Phản ứng tạo hạt kim loại trong
thủy tinh:
• Au2O + SnO = Au0 + SnO2
• Cu2O + SnO = Cu0 + SnO2
• hạt kim loại có thể hệ keo hoặc
nano (20 – 100 nm).
• Những hạt Au, Ag, Cu, Al (20 –
100 nm) tạo màu đỏ, không phụ
thuộc bản chất hóa học của hạt.
• Kích thước hạt càng nhỏ, sóng
hấp thụ càng có xu hướng
chuyển về phía ánh sáng màu
xanh (hấp thụ năng lượng cao
hơn).
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

Frequency (Hz)
Energy (eV) Wavelength (m)
Visible spectrum
wavelength

0.4 μm

0.5 μm

0.6 μm

0.7 μm

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

20
 19-Aug-21

Bản chất hiện tượng màu nano

• do cộng hưởng các e vùng dẫn
với những tia bước sóng xác định,
• Sự cộng hưởng của các e tự do
trên bề mặt hạt nano tạo “mặt”
phản xạ những tia tới có tần số
nhỏ hơn một tần số chuẩn và cho • Các kim loại Au, Cu ở kích
qua những tia có tần số cao hơn
tần số chuẩn
• tần số chuẩn gọi là tần số
plasma, còn mặt chắn còn gọi là
mặt “plasmon”).
• Phần lớn kim loại có tần số
chuẩn (plasma) ở vùng cực tím,
nên các kim loại thường có ánh
kim (do phản xạ hầu hết ánh
sáng nhìn thấy).
thước 20 – 100 nm, sẽ phản xạ
ánh sáng màu đỏ từ bề mặt
“plasmon”.
AÙnh saùng tôùi
h
Đỏ

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

Mặt
HCM Plasmon

sự giảm (Tnc) của hệ nano vàng

• Tnc : dao động nhiệt đủ • Với hệ hạt nano, do d giảm

năng lượng để phá vỡ sức mạnh, tỷ lệ DS/DGV tăng
căng bề mặt và liên kết nhanh, nhiệt độ nóng chảy
tinh thể. của hệ giảm.
• Nhiệt độ nóng chảy không
đổi chỉ khi năng lượng bề
mặt DS tương đối nhỏ so
với năng lượng tạo thể
tích DGV.
• Thông thường, tỷ lệ
DS/DGV ≈ 2 – 4 . ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

21
 19-Aug-21

Thủy tinh cảm quang

• Phản ứng quang hóa làm thay đổi số oxy hóa của các ion kim loại, gây hiệu
ứng màu (Thành phần ngoài kim loại nhạy sáng như Au, Ag còn có các chất
xúc tác oxy hóa – khử Sb2O3, SnO2, CeO2...) Các phản ứng có thể:
• Ce3+ + h = Ce4+ + e-
• Ce3+ + Au+ + h = Ce4+ + Au0
• 2Cu+ + h = Cu2+ + Cu0
• 2Ag+ + h = Ag2+ + Ag0
• Ứng dụng:
• Kính đổi màu. Khi cường độ ánh sáng tới cao (nắng gắt), các hạt tinh thể
kim loại tăng kích thước, độ hấp thụ tăng, làm giảm cường độ ánh sáng
chiếu vào mắt. Khi cường độ ánh sáng tới giảm, phản ứng nghịch làm các
hạt tinh thể kim loại chuyển về dạng ion hoặc có kích thước giảm, kính
dường như trong hơn.
• Kính ảnh: Khi ánh sáng qua phim âm bản chiếu lên kính ảnh với cường độ
khác nhau sẽ làm phản ứng quang hóa xảy ra với mức độ khác nhau. Kính
ảnh sau đó được gia nhiệt 560 – 5800C để ổn định hình ảnh thu được.
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

Men màu cho gốm sứ

• Men : Lớp thủy tinh mỏng (0,3 –
0,4 mm) phủ trên bề mặt gốm sứ.
• Tạo men màu:
• 1 - men sống + pigment
• 2 – men chín + pigment
• chất gây màu ở dạng ion (pigment
hòa tan vào men), dạng keo và
nano
• Khác thủy tinh màu, pigment
không kịp tan hết, hệ men mầu
thực chất không đồng nhất
• Hệ men màu gốm sứ thực tế là
composite: Frit tạo hệ thủy tinh
liên kết với xương và chảy láng
trên bề mặt gốm sứ,
• còn bột màu như pha phân tán
trong men, tạo màu sắc mong
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
muốn. HCM

22
 19-Aug-21

2.5.6.3 Hằng số quang

• Đại lượng đặc trưng cho chất lượng truyền sáng của
thủy tinh, chủ yếu là các loại thủy tinh quang học.
• Hệ số tán xạ n: n −1
• = D
nF − nC
• nD - chiết suất ứng với tia sáng có lD = 589,3 nm (màu vàng)
• nC - chiết suất ứng với tia sáng có lC = 656,3 nm (màu đỏ)
• nF - chiết suất ứng với tia sáng có lF = 486 nm (màu xanh).
• nF – nC gọi là tán xạ trung bình,
• nD – nC và nF – nD gọi là tán xạ riêng phần.
• Hằng số quang của thủy tinh rất ít biến đổi theo thời
gian và có biến đổi nhỏ theo nhiệt độ. Chiết suất thủy
tinh tăng khi nhiệt độ tăng và ở gần nhiệt độ biến mềm
cũng sẽ bị biến đổi đột ngột do cấu trúc thay đổi.
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

2.5.6.4 Ảnh hưởng thành phần hóa tới chiết suất

• Tính chiết suất thủy tinh theo thành phần hóa :
• ntt =  ni .Pi = n1P1 + n2 P2 + ... + nn Pn
• Tính Mtt theo hằng số quang (D.I. Demkinna):
i

• Pi P1 P P
.m S .m + 2 .m + .... + n .m
i
S1
1
S2
2
Sm
n
M tt = i i
=
Pi P1 P2 P
i S S1 S 2
+ + ... + n
Sn
i
• n - chiết suất của thủy tinh
• ni - chiết suất riêng phần của các oxit trong thủy tinh
• Pi - hàm lượng các oxit trong thủy tinh
• Mtt - chiết suất thủy tinh theo nD hoặc tán xạ trung bình nF - nC
• Si - hệ số với các oxit
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
• mi - hệ số đặc trưng cho chiết suất HCM hoặc nhiễu xạ thủy tinh.

23
 19-Aug-21

Bảng 2.6 Ảnh hưởng thành phần hóa tới chiết suất riêng
của thủy tinh
S ứng với khối
Oxit nD (nF – nC).105 S lượng phần mol của
nhóm

SiO2 1,475 595 60 SiO2

B2O3 – [BO4] 1,61 750 43 (BO2)
[BO3] 1,464 670 70 B2O3
……… 1,49 850 102 Al2O3
Al2O3 2,02 4000 170 (SbO3)
Sb2O3 1,57 1600 198 As2O3
As2O3 2,46 7700 343 PbO.2SiO2
PbO – PbO I 2,46 7700 223 PbO
PbO II 2,5 11600 223 PbO
PbO III 2,01 2260 213 BaO.SiO2
BaO 1,96 2850 223 2ZnO.SiO2
ZnO 1,83 1750 86 -
CaO 1,63 1300 100 MgO.SiO2
MgO 1,58 1200 94 K2O
K2O 1,59 1400 62 Na2O
Na2O

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM

2.5.7 Độ bền hóa của thủy tinh

• Khả năng chống tác nhân ăn mòn. • Cơ chế thủy phân (nước và axit trừ HF) :
• Tác nhân: Nước, hơi ẩm và CO2, dung • 1-Tiếp xúc và bị thủy phân.
dịch muối, axít hoặc bazơ… • 2-Tạo lớp gel giàu SiO2 và oxit kiềm thổ.
• Phụ thuộc: Thành phần hóa, tác nhân • 3-Nước khuếch tán qua lớp gel tiếp tục
ăn mòn. Chậm dần do lớp màng bảo vệ
và điều kiện ăn mòn.
• Phương trình động học theo mô hình
• Cơ chế: Hòa tan cả khung cấu trúc tấm phẳng: x k
=
(bazơ) và thủy phân các ion biến tính •  x
(nước và axít, trừ HF, H3PO4). • Mô hình kết hợp hòa tan và thủy phân :
• Thủy tinh silicát bền trong nước và dx D 
= 2. − B 
axit (trừ HF, H3PO4) cao hơn độ bền d x 
trong môi trường bazơ. • D- hằng số khuếch tán (nước D = 10-14 cm2.s-1)
• Các tác nhân hòa tan khung cấu trúc • B-hằng số ăn mòn (nước B = 10-4 cm.s-1).
kiềm (pH > 12), axít HF và H3PO4. • HF hoặc kiềm ăn mòn bằng phản ứng
phá hủy khung cấu trúc SiO2:
• Tác nhân thủy phân ion biến tính là • SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
nước, các axít, môi trường ẩm. • SiF4 + 2HF = H2SiF6
• Na+thủytinh + H3O+.aq = H3O+thủy • NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O
+ • Xác định bằng tổn thất trọng lượng trên
tinh + Na .aq một đơn vị diện tích bề mặt (mg/m2).
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
HCM

24