氧化還原反應

一、氧化數
1、定義：
氧化數係 假設 形成鍵結之兩原子，對共用電子對的吸引程度之一種 相對值

 表示各原子在鍵結中得失電子數。

(1) 相同的兩原子吸引電子能力一樣強 ∴ 氧化數定為 0

如：
－C  C－

(2) 不相同的兩原子其吸引電子能力不相等，則化學鍵上的電子必偏向吸引電子能力強
的原子，就假定此原子帶 －1 價，而另一端的原子帶 +1 價

如：
H－F 中，F 為 －1 價，H 為 +1 價

(3) 氧化數是一種 假設 的觀念，並非真正的存在

如：
KMnO4 中，Mn 的氧化數為 ＋7，但並不一定有 Mn7+ 之存在

(4) 當某原子在化合物中的平均氧化數是分數或小數時，通常表示此原子

在化合物中具有兩個或兩個以上不同的氧化數

例:：
Fe3O4 中 Fe 的平均氧化數為 8/3

∴ 表示 Fe3O4=Fe2O3‧FeO，Fe 含有兩種不同的結構
(+3) (+2)
∴ Fe 的平均氧化數=__________________=____________

2、氧化數的判定法
(1) 元素態的物質，氧化數為 0 (∵同種原子的電負度相等)

1
 例： O2； O3 ； H2 ； S8 ； F2 ……

(2) 單原子離子的氧化數等於其 所帶的電荷數

例： Li+ 為 +1 ； S2－ 為 −2

(3) 在一化合物中，電負度較大的元素氧化數為 負值 ，而電負度較小的元素氧化數為 正值

例： NaCl 中 ： Na 為 +1 ； Cl 為 −1
H2O 中 ： H 為 +1 ； O 為 −2

(4) 化合物中，氟的氧化數為 −1 (∵ F 的電負度最大 )

例： OF2 中； F 為 −1

(5) 化合物中，鹼金屬(ⅠA)的氧化數為 +1 ；鹼土金屬(ⅡA)的氧化數為 +2

例： K2O 中，K 為 +1 ； BaH2 中 ，Ba 為 +2

(6) 化合物中，氫的氧化數一般為 +1 ；
 但金屬(如鹼金屬、鹼土金屬或鋁等)的氫化物中，氫為 −1
( 金屬+ H  H 必為 −1 )

例： H2S 中，H 為 +1 ； NaH 中，H 為 −1 ；CaH2 中，H 為 −1

(7) 化合物中，氧的氧化數一般為 −2 ；但過氧化物 ( 含過氧根 O22－ )中氧為 −1 ；

超氧化物( 含超氧根 O2－ ) 中氧為 − 1/2 ；OF2 中氧為 +2

例： CO2 中，O 為 –2 ； H2O2、Na2O2、BaO2 中，O 為 −1 ；

KO2、RbO2、CsO2 中，O 均為 -1/2

(8) 多原子離子所含各原子的氧化數總和，等於 該離子的電荷數

例： Cr2O72－ 中，Cr 為 +6

(9) 化合物中(離子除外) 各原子的氧化數總和為 0

例： KClO3 中，Cl 為 +5

2
 (10) 化合物或多原子離子中各原子的氧化數， 最好 能按下列順序推求

必 氟(F)  必為 –1
(a) ⅠA (Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)  必為 +1
ⅡA (Be、Mg、Ca、、Sr、Ba、Ra) 必為 +2
Ag+  必為 +1
Al+3  必為 +3
Zn+2  必為 +2

(b) 氫 (H )  常為 +1 (c) 氧 (O)  常為 –2 (d) 其他元素

3、元素氧化數在週期表分佈的規律:

金屬： 0≦氧化數≦行數 ( A 族在週期表的行數即等於價電子數 )

(1) 典型元素(A 族元素)
非金屬: －( 8－行數 ) ≦ 氧化數 ≦ 行數

ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
 F 必為 –1
最高氧化數 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

最低氧化數 0 0 0 －4 －3 －2 －1
(2) 過渡性元素

(B 族元素)之氧化數

大部份過渡性元素都有多種氧化數， +2 與 +3 為最常見之氧化數

※一元素的氧化數不會超過其價電子總數，因為原子的鍵結僅能利用外圍

的價電子而不能動用內層的非價電子，若一化合物中，一元素之平均氧化數

較其價電子總數大時，可以該元素的最大氧化數表示其氧化數

二、氧化還原反應
1、舊日的氧化還原觀念(狹義定義)：
(1) 氧化：物質與氧結合的反應
如： C(S) + O2 → CO2
3
 (2) 還原：氧化物失去氧的反應
如： Al2O3(l) ⎯電解
⎯⎯→ 2 Al + 3/2 O2

(3) 還原劑：能接受氧的物質，稱為還原劑
氧化劑：能供給氧的物質，稱為氧化劑
例： H 2 + CuO → Cu + H2O

2、現代的氧化還原觀念(廣義定義)：
(1) 氧化：物質失去電子的作用稱為氧化作用，也是使氧化數增加的反應

(2) 還原：物質得到電子的作用稱為還原作用，也是使氧化數減少的反應

(3)還原劑：能夠供給(失去)電子的物質，本身氧化，供給電子後，原子的氧化數昇高

(4)氧化劑：能夠接受(得到)電子的物質，本身還原，接受電子後，原子的氧化數降低

Zn＋CuO → 2 Cu＋ZnO

Zn ： 得到 氧 ， 氧化 (價數↑， 失去 電子 )

CuO ： 失去 氧 ， 還原 (價數↓， 得到 電子 )

舊定義 新定義

 氧化還原反應 ： 同時發生，同時消失

 氧化還原反應 ：不可單獨存在

 氧化還原反應 ： 失去電子數 = 得到電子數

∴ 氧化還原反應 ：價數(氧化數)必有變化

【練習】
(1) Cu(s)＋2 Ag＋(aq) → 2 Ag(s)＋Cu2＋(aq)

(2) 2 Na(s)＋Cl2(g) → 2 NaCl(s)

∴ 反應式出現：

4
 (A) 元素(氧化數為 0) ↔ 化合物(氧化數為 + 或 - )

 大部分為氧化還原反應

(B) 酸鹼中和反應、沉澱反應

 不是氧化還原反應( ※ 若無氧化數改變的反應，則不是氧化還原反應 )

3 、氧化劑與還原劑的強度

(-2) 還原(氧化劑)

↓ ↓
Zn ＋ Cu2+ → 2+
Zn ＋ Cu
0 +2 +2 0
↑ ↑

(+2) 氧化(還原劑)

 Zn、Cu 可當還原劑時，其進行的反應
Zn→ Zn2+ + 2e− Cu → Cu2+ + 2e−

但實際的還原劑：Zn

∴ 表示還原劑(力)的大小： Zn > Cu (金屬的活性大小)

 同理：Zn2+、Cu2+ 可當氧化劑時，其進行的反應
Zn2+ + 2e− → Zn Cu2+ + 2e− → Cu

但實際的氧化劑：Cu2+

∴ 表示氧化劑(力)的大小： Cu+2 .> Zn+2

 還原劑 1 + 氧化劑 2 → (共軛)氧化劑 1 + (共軛)還原劑 2

強 + 強 → 弱 + 弱

5
 Zn ＋ Cu2+ → Zn2+ ＋ Cu

【說明】氧化還原對

氧化劑 + n e－  還原劑

共軛氧化還原劑

(A)強氧化劑產生弱共軛還原劑 ； 強還原劑產生弱共軛氧化劑 。

(B)兩對共軛氧化還原對的反應，稱為氧化還原反應

(a)反應恒由強氧化劑和強還原劑作用，趨向弱氧化劑和弱還原劑

(b)氧化還原反應必同時發生同時完成

(c)一對共軛氧化還原對，氧化劑和還原劑必差電子

(d)當氧化劑的物質必須氧化數有降低的可能

當還原劑的物質必須氧化數有上升的可能

若物質既可當氧化劑，又可當還原劑，則其氧化數就必須有上升或降低的可能

4、判斷氧化還原所扮演的角色

氧化數由低到高： 氧化 ；當作 還原劑

氧化數由高到低： 還原 ；當作 氧化劑

6
 (1)當氧化數為 最低 ：僅作為 還原劑

(2)當氧化數為 最高 ：僅作為 氧化劑

(3)氧化數介於最高與最低之間  既可當氧化劑亦可當還原劑

5、常見的氧化劑

氧化劑的氧化數不能在最低狀態，因為氧化劑本身被還原，氧化數要下降

次氯酸鈉 ( NaClO ) 、過氧化氫 ( H2O2 )、 Cl2 O3

6、常見的還原劑及其產物(共軛氧化劑)

還原劑的氧化數不能在最高狀態，因為還原劑本身被氧化，氧化數要上升

 SO2 、維生素 C、維生素 E

7、自身氧化還原反應

 在一氧化還原反應中，一反應物中同一原子氧化數減少，與增加同時發生，

即此 反應物 兼為 氧化劑 與 還原劑 ，此種反應稱為自身氧化還原

反應

例： 3Cl2 + 6OH－ → 5 Cl－ + ClO3－ + 3H2O

例： 2H2O2 → 2 H2O + O2

三、金屬與非金屬的活性
1、金屬 : 傾向 失去 電子
7
  還原力↗，愈容易 失去 電子，活性愈大

 還原力的大小

Li＞Rb＞K＞Cs＞Ba＞Sr＞Ca＞Na＞Mg＞Al＞C＞Mn＞Zn＞ Cr＞Fe＞

Co＞Ni＞Sn＞Pb＞H2＞Cu＞Hg＞Ag＞Pt＞Au

2、非金屬 : 傾向 得到 電子

 氧化力↗，愈容易 得到 電子，活性愈大

 氧化力的大小 : F2 ＞Cl2 ＞Br2 ＞I2

 活性愈大者，傾向以 化合物(有價數) 的形式存在

【例】

(1) Zn + Ni2+ → Zn2+ + Ni  可以向右反應(向右自發反應)

(2) Fe + Mg2+ → Fe 2+ + Mg  不可以向右反應，但可以向左反應(向左自發反應)

(3) F2 + 2Cl - → 2F_ + Cl2  可以向右反應(向右自發反應)

四、化學電池的原理  氧化還原反應

【例】 鋅銅電池 Zn ＋ Cu2+ → Zn2+ ＋ Cu

 有 電子 轉移，且放熱  化學能 → 電能

 

8
 負極，電子流出 正極，電子流入

陽極，氧化反應 陰極，還原反應

Zn2+ + 2e− → Zn Cu2+ + 2e− → Cu

 鹽橋：溝通溶液，維持溶液電中性，常用 KNO3，因不易反應

在反應中，NO3－流向 Zn 極(負極)，K+流向 Cu 極(正極)

【例】 若鹽橋是加入 NaCl

若溶液中有 Ag+ ，則 Cl− 遇 Ag+ 會形成 AgCl ↓

 外電路中，電流從正極經導線流向負極或電子(流)從負極經導線流向正極

 鋅−銅電池屬於一次電池，放電後無法充電再使用

【例】勒克朗舍電池(乾電池，酸性電池)

1. Zn 殼( 負 極， 陽 極 ，還原劑 )

 Zn2+ + 2e− → Zn

2. 碳棒 ( 正 極， 陰 極 )  不參與反應

3.電解液

NH4Cl  2 NH4+ + 2 e－ → 2 NH3 + H2

∵ NH4+ → H2 ∴ 氧化數減少(+1 → 0)，即 NH4Cl 獲得電子

MnO2  2MnO2 + H2 → Mn2O3 + H2O
∵ MnO2 → Mn2O3 ∴ 氧化數減少(+4 → +3)，即 MnO2 獲得電子
ZnCl2  ZnCl2 + 2NH3 → Zn(NH3)2Cl2
澱粉、水  增加黏稠性(乾電池)

(1) MnO2 ： 氧化劑 兼 去極劑

9
 (2) NH4Cl ：為弱酸性，會與 Zn 反應

(3)間歇放電 電壓 不穩 (≒1.5V )，乾電池不能充電

氧化反應
2 MnO 2 + 2 NH 4 Cl + Zn → Mn 2 O 3 + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + H 2 O
全反應：
+4 0 +3 +2
還原反應

【例】鉛硫酸電池(鉛蓄電池，酸性電池)

是一種 二次 電池(電壓 2V，電瓶中串連 6 個，共為 12V )

1、兩電極材料：Pb(s) ，PbO2 ； 電解液：H2SO4(aq)

2、鉛蓄電池反應式：

(1) Pb(s) (負極，陽極)

陽極：Pb(s)＋SO42－ → PbSO4(s)＋2e－

(2) PbO2 (正極，陰極)

陰極：PbO2＋4 H＋＋SO42－＋2e－ → PbSO4(s)＋2 H2O

(3) [放電]全反應

 鉛蓄電池 ： Pb + PbO2 + 2H2SO4 ⎯⎯

−
2e
⎯
→ 2PbSO4 + 2H2O

(A)放電時陽極：Pb → PbSO4  1 mole 重量增加 96 g（SO42－）

(B)放電時陰極：PbO2 → PbSO4  1 mole 重量增加 64 g（SO2）

(C)放電時，溶質 H2SO4 消耗、溶劑 H2O 增加  [ H2SO4 ] 降低

兩電極共增重 = 96 + 64 = 160 (g)

(a) H2SO4 消耗 2mole  98 × 2 = 196 (g)

(b) 溶劑 H2O 增加 2mole  18 × 2 = 36

10
 (c)電解液共減少  (−196) + 36 = − 160 (g)

(D)鉛蓄電池報廢時，應回收處理

(4) [充電]全反應

 2 PbSO4(s)＋2 H2O → Pb(s)＋PbO2(s)＋2 H2SO4(aq)（通直流電 2F）

氧化劑：PbSO4 → Pb （還原：＋2 → ＋0）

還原劑：PbSO4 → PbO2 （氧化：＋2 → ＋4）

 氧化劑、還原劑皆為 PbSO4；

(5) 蓄電池之充電、放電均為直流電，而非交流電

【例】氫-氧燃料電池

將化學能轉變成電能；陽極為 H2，陰極為 O2

1、陽極：放燃料 (如： H2 )

陽極反應：H2 + 2 OH－ → 2 H2O + 2 e－

2、 陰極：放 O2

陰極反應：O2 + 2 H2O + 4 e－ → 4 OH－

3、全反應式  2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

氧氣在陰極被( H2 )還原，氫氣在陽極( O2 )被氧化

電子在外電路的導線中，從 鎳( Ni )極 向 氧化鎳( NiO )極 移動

4、電解液 ： KOH 水溶液

5、多孔性碳棒，催化劑為 Pt , Ni , NiO

應溫度在 70～140 C 之間，可產生的電動勢 ( 電壓 ) 大約 0.7 伏特

11
6、優點 產物是 H2O(l)，無汙染，能量轉換效率高

7、缺點

三相(固、液、氣)接觸困難

 KOH 水溶液有強烈腐蝕性，含 Pt 造價高

五、電解的原理  氧化還原反應

 電解為非自發反應，需用外供電能才可反應

 電解的正極(陽極)行氧化反應，負極(陰極)行還原反應

【例】 以碳棒為電極材料，電解水 ( 加入 NaOH 或 KOH 幫助導電 )

 OH− 往正極(陽極)移動，進行氧化反應
1
陽極：2OH− → H2O + O2 + 2e−
2

H2O 往負極(陰極) 移動，進行還原反應

陰極：2H2O + 2e− → 2OH− + H2

 全反應：H2O → H2 + 1 O2
2

∴如同電解水，但溶液中 [OH − ] 變大，故 pH 值變大

六、常見的氧化劑及其產物(共軛還原劑)

【註】氧化劑的氧化數不能在最低狀態，因為氧化劑本身被還原，氧化數要下降

a：氧化數改變量

氧 化 劑 產 物 a

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 KMnO4(在酸中) Mn2+ (淡紅色) 5

KMnO4 (在中性或微鹼中) MnO2 (棕褐色) 3

KMnO4 (在強鹼中) MnO 24− (綠色) 1

MnO2 Mn2+ (淡紅色) 2

K2Cr2O7 (在酸中) Cr3+ (綠色) 6

H2O2 H2 O 2

HNO3 (稀) NO(g) 3

HNO3 (濃) NO2 (g) (紅棕色) 1

H2SO4 (濃) SO2 (g) 2

X2 X－ 2

Fe3+ Fe2+ 1

Sn4+ Sn2+ 2

XO3－ 【還原劑少量(酸性)】 X2 (鹵素) 5

七、常見的還原劑及其產物(共軛氧化劑)

【註】還原劑的氧化數不能在最高狀態，因為還原劑本身被氧化，氧化數要上升

a：氧化數改變量

還 原 劑 產 物 a
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 Fe Fe2+ (綠色) 2

Fe2+ Fe3+ (黃色) 1

Sn2+ Sn4+ 2

H2S S (黃色) 2

CO CO2 2

H2O2 O2 2

SO2 ( SO 32 − ，H2SO3 ) SO 24 − 2

H2C2O4 ( C2O 24 − ) CO2 (g) 2

X－ X2 (鹵素) 1

S2O 32 −
S4O 62 − (四硫磺酸根) 1
(在 I2 弱氧化劑作用下 )

S2O 32 − (硫代硫酸根)

− 2− SO 24 − 8
( 在 Br2，Cl2，MnO ，Cr2O 4 7

強氧化劑作用下 )

NO −2 (鹼性溶液) NO 3− 2

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