第 24 章：电化学

1. 电化学
• 研究化学能与电能相互转化的装置、过程和效率的科学

2. 原电池
• 将化学能转化为电能的装置
• 工作原理
➢ 属于放热反应，一般是氧化还原反应
➢ 负极流出电子，发生氧化反应
➢ 电子从负极经导线流向正极
➢ 正极附近溶液中的离子得到电子，发生还原反应

➢ 由两个半电池组成，包括电极材料和电解质溶液
➢ 两个隔离的半电池通过盐桥连接起来
❖ 盐桥一般是强电解质，且不与两个半电池中的电解质反应
❖ 通常装有含 KCl 饱和溶液的琼脂，离子在盐桥中能移动
❖ 作用：使烧杯内的离子保持通路
❖ 反应时，Cl-移向硫酸锌溶液，K+移向硫酸铜(II)溶液，使两电解质
溶液保持电中性，氧化还原反应得以继续进行
➢ 用作盐桥的溶液需满足的条件
❖ 阴、阳离子的迁移速度相近
❖ 盐桥溶液的浓度要大
❖ 盐桥溶液不与电解质溶液发生反应或不干扰测定
➢ 也可用多孔隔板将两种溶液分隔开
❖ 避免溶液混合而使氧化还原反应直接进行
➢ 两个电极上所发生的反应：半电池反应/电极反应
➢ 每个半电池由还原态物质和氧化态物质组成
❖ 还原态物质：可作为还原剂的物质【Zn、Cu】
❖ 氧化态物质：可作为氧化剂的物质【Zn2+、Cu2+】
➢ 原电池的组成可用电池符号来表示
❖ 例：Zn-Cu 原电池
𝐙𝐧ǀ𝐙𝐧𝟐+ (𝒄𝟏 )ǁ𝐂𝐮𝟐+ (𝒄𝟐 )ǀ𝐂𝐮
⇒ ǀ：表示固相和溶液之间的一个界面
⇒ ǁ：表示溶液之间用盐桥连接
⇒ 𝒄：表示溶液的浓度
 ➢
正极上得电子的数目和负极上失电子的数目相等
➢
电池反应：原电池的两个电极反应组成电池的总反应
❖ 负极：Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
❖ 正极：Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
❖ 电池反应：Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
• 常用的化学电源
➢ 一次电池：用过之后不能复原【锌锰干电池、银锌纽扣干电池】
➢ 二次电池：充电后能继续使用（可再生）【铅蓄电池】
➢ 锌锰干电池
❖ 负极：Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
❖ 正极：2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)
❖ 电池反应：
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(aq) → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + ZnCl2(aq) + H2O(l)
❖ 优点：原料丰富、价格低廉、易于制造、
携带方便
❖ 缺点：放电时间短、放电后电压下降较
快，电池的外壳很容易变软、破损
➢ 碱性锌锰干电池
❖ 比普通锌锰干电池性能优越，能提供较大的电流并
连续放电
❖ 电池反应：
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → 2MnO(OH)(s) + Zn(OH)2(s)
➢ 氢氧燃料电池
❖ 以氢气为燃料、氧气为氧化剂的燃料电池
❖ 电解质呈碱性
❖ 氢气、氧气分别在多孔电极上发生氧化、
还原反应
❖ 负极：2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
❖ 正极：O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq)
❖ 电池反应：2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
➢ 铅蓄电池
❖ 最常见的二次电池
❖ 电解质：硫酸
❖ 优点：性能优良、价格低廉、安全可靠
❖ 缺点：比能量低、废弃电池会污染环境
❖ 放电反应（产生电能的自发反应）
负极：Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
正极：PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
电池反应：
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
 ❖ 充电反应（消耗电能的非自发反应）
阴极：PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42-(aq)
阳极：PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-
总反应：2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)

3. 标准电极电势
• 金属浸于电解质溶液中显示出电的效应，金属的表面与溶液间产生电势差，
这种电势差称为金属在此溶液中的电势或电极电势
• 电流产生说明在两个电极之间存在着电势差（电动势）
• 电势差的产生，表明两个电极具有不同的电极电势
• 当把金属放入它的盐溶液中时，金属和它的离子之间存在着一种动态的平衡
➢ 金属表面的金属离子与极性较大的水分子相互吸引，有脱离金属表
面而以水合离子的形式进入溶液的倾向
❖ 金属越活泼、溶液越稀，这种倾向越大
➢ 盐溶液中的金属水合离子有从金属表面获得电子而沉积在金属表面
的倾向
❖ 金属越不活泼、溶液越浓，这种倾向越大
➢ 两种对立的倾向在一定条件下可达到平衡
❖ 𝐌(金属) ⇌ 𝐌 𝒏+ (𝐚𝐪) + 𝒏𝐞−
• 若金属离子进入溶液的倾向 > 金属离子沉积到金属表面的倾向时
➢ 达到平衡时，金属带负电，靠近金属表面的溶液带正电
➢ 这时在金属和盐溶液之间就会产生电势差（电极电势）
• 影响电极电势的因素
➢ 金属的本性、温度、压强、介质、金属离子的浓度、酸度等
❖ 能斯特方程式
𝟐.𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻 [还原态]
𝑬 = 𝑬° − 𝐥𝐨𝐠
𝒏𝑭 [氧化态]
𝑭：法拉第常数
𝑻：绝对温度
𝒏：电极反应中得失的电子数
➢ 在外界条件一定时，金属的电极电势取决于金属的活动性
• 电极电势的表示方法
➢ 若将半电池反应写成还原形式，电势就叫作还原电势
➢ 若将半电池反应写成氧化形式，电势就叫作氧化电势
➢ 还原电势与氧化电势数值相等，符号相反
• 在半电池中，还原态物质和氧化态物质共同组成氧化还原对，可用元素符号
来表示：氧化态物质/还原态物质【Zn2+/Zn】
➢ 例：Zn 和 Cu 的活动性不同，具有不同的电极电势
❖ Zn 较活泼，Zn2+/Zn 电对的电极电势较小，电子从 Zn 电极流向
Cu 电极
• 金属电极电势的大小反映出金属在其盐溶液中得失电子趋势的大小，有助于
判断氧化剂和还原剂的相对强弱
➢ 采用标准氢电极，其他电极与之比较，求得电极电势的相对值
❖ 用标准氢电极与其他标准状态下的电极组成原电池，测得的电池
的电动势，就是各种电极的标准电极电势（𝑬° ）

➢ 原电池的电动势=正极的还原电势与负极的还原电势之差
❖ 例：测 Zn2+/Zn 电对的标准电极电势

𝑬°𝐜𝐞𝐥𝐥 = 𝑬°+ − 𝑬°−

𝟎. 𝟕𝟔𝐕 = 𝑬°𝐇+/𝐇𝟐 − 𝑬°𝐙𝐧𝟐+/𝐙𝐧
𝑬°𝐙𝐧𝟐+ /𝐙𝐧 = 𝟎𝐕 − 𝟎. 𝟕𝟔𝐕 = −𝟎. 𝟕𝟔𝐕
⇒ Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) 𝑬° = −𝟎. 𝟕𝟔𝐕
• 金属越活泼，越容易失去电子，标准电极电势的数值越小
• 当金属离子的浓度增大时，其电极电势变大
• 利用这种方法也可测定非金属及其离子或相同金属的不同价态的离子构成的
电对的标准电极电势
• 标准还原电势（25°C 的酸性溶液中）
 • 标准还原电势（25°C 的碱性溶液中）

4. 电极电势的应用
• 判断氧化还原反应进行的方向
• 将某一氧化还原反应分为两个电极反应，并将两个电极组成原电池，计算这
°
个原电池的𝐸cell
°
➢ 𝐸cell > 0，反应可按指定方向自发地进行
°
➢ 𝐸cell < 0，反应不能按指定方向自发地进行，而向相反的方向进行
• 当半反应式乘任何数时，其𝐸cell °
不改变，因为标准电极电势只与反应物的本
性及反应进行的方向有关，与反应物的质量无关
• 事实上参与反应的物质的浓度或分压都不处于标准状态，但在大多数情况下
用标准电极电势判断反应进行的方向，结论一般还是正确的
➢ 一般遇到的氧化还原反应若组成原电池，电池电动势较大（> 0.2V）
➢ 浓度变化对电极电势有影响，但一般不会使电池的电动势改变符号

5. 电解原理
• 电解：在直流电的作用下，在两电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程
• 电解原理
➢ 将电能转化成化学能，促使氧化还原反应的发生
➢ 例：电解熔融氯化钠
❖ 通电后，在电场作用下，Na+和 Cl-立刻开始做有规则的定向移动
❖ 电子从直流电源的负极流出，Na+移向阴极，在该电极上得到电
子，被还原成钠原子
⇒ 阴极：与直流电的负极相连的电极
❖ Cl-移向阳极，将电子转移给该电极，有电子流出，Cl-被氧化成氯
原子，进而结合成氯气分子，电子流入直流电源的正极
⇒ 阳极：与直流电的正极相连的电极
❖ 阴极：2Na+(l) + 2e- → 2Na(l) （还原反应）
❖ 阳极：2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e- （氧化反应）
电解
❖ 电解反应：2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2(g)
 ➢ 电解池：将电能转化为化学能的装置
❖ 电源向反应体系提供电能，电能转化为化学能“储存”在反应物中
➢ 例：电解氯化铜(II)溶液
❖ 溶液中存在着 Cu2+、H+、Cl-、OH-四种离子
❖ 阴极：Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
❖ 阳极：2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
电解
❖ 电解反应：CuCl2(aq) → Cu(s) + Cl2(g)
❖ 从标准还原电势来看，Cu2+得电子的能力比 H+强，且溶液中 Cu2+
的浓度远大于 H+的浓度，因此 Cu2+首先从阴极上获得电子，成为
Cu 原子沉积在阴极上
❖ 从标准还原电势来看，OH-的标准还原电势比 Cl-小，但 Cl-的浓度
比 OH-的浓度大得多，因此 Cl-首先在阳极上放出电子生成 Cl2，从
阳极上释出
• 电化序

➢ 例：电解硫酸铜(II)溶液

电极 阴极 阳极
现象 电极上有红色物质析出 铜棒逐渐溶解
电极反应 Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
❖ 阴极区由于 Cu2+得电子能力强于 H+，因此析出铜
❖ 阳极区铜棒失去电子的能力强于溶液中的 OH-、SO42-而逐渐溶解
❖ 惰性电极：只起导电作用而不发生电极反应的电极【石墨、铂】
❖ 活泼电极：参与反应的电极【大部分金属电极】
 • 一些电解质溶液的电解规律

• 电解池与原电池的差别

6. 电解原理的应用
• 氯碱工业
➢ 电解饱和食盐水可得到黄绿色的氯气、氢气、氢氧
化钠溶液
电解
❖ 2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + Cl2(aq) + H2(g)
• 铜的精炼
➢ 电解精炼
❖ 利用不同元素在阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提纯金属
的技术
➢ 工业上主要采用高温冶炼黄铁矿的方法获得铜，得到的粗铜含杂质

➢ 进行电解精炼，把粗铜提纯为精铜
❖ 阳极：粗铜
❖ 阴极：纯铜
❖ 电解质溶液：CuSO4 的酸性溶液
❖ 当外加电压越略大于+0.34V 时，粗铜就会不断溶解，Cu 被氧化
为 Cu2+进入电解质溶液中
❖ 粗铜中比 Cu 活泼的金属杂质，标准电极电势小于+0.34V，因此
比 Cu 更容易被氧化，变成相应的金属离子进入溶液中
❖ Ag、Au 等杂质的标准电极电势大于+0.34V，当外加电压控制在
+0.80V 以下时，它们不会转变为相应的金属离子。当粗铜溶解
时，这些贵金属杂质沉积在电解池的底部，形成阳极泥
❖ 在阳极溶解的同时，阴极附近的 Cu2+不断被还原成金属 Cu 沉积
在阴极的表面，而溶液中的其他金属离子没被还原，仍留在电解
质溶液中
❖ 阳极：Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
❖ 阴极：Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
• 电镀
➢ 应用电解原理在某些金属或非金属材料表面镀上一层其他金属或合
金的过程
❖ 阴极：待镀金属
❖ 阳极：镀层金属
❖ 电解质溶液：含有镀层金属离子的溶液
❖ 镀层金属失去电子，形成阳离子进入溶液中
❖ 在待镀金属制品表面，镀层金属离子得到电子，被还原成金属，
形成镀层
7. 电解定律
• 电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因素无关
𝑄
➢ 𝑛=
𝐹
❖ 法拉第常数：𝑭 = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝐂 𝐦𝐨𝐥−𝟏
⇒ 每摩尔电子所带的电量为 96500 C
❖ 𝑸=𝑰×𝒕
𝟏 𝟏
❖ 例：通过 1F 的电量，可析出𝟏𝐦𝐨𝐥 𝐀𝐠，或 𝐦𝐨𝐥 𝐂𝐮，或 𝐦𝐨𝐥 𝐀𝐮
𝟐 𝟑
• 例题：

8. 金属的腐蚀
• 金属腐蚀：金属跟周围的物质发生化学反应而损耗的过程
➢ 化学腐蚀
❖ 金属与其他物质直接接触发生氧化还原反应而引起的腐蚀
❖ 例：铜片与浓硫酸反应
➢ 电化学腐蚀
❖ 不纯的金属或合金发生原电池反应，使较活泼的金属失去电子被
氧化而引起的腐蚀
❖ 例：钢铁在潮湿的空气中生锈
• 金属的吸氧腐蚀
➢ 钢铁表面吸附的水膜酸性很弱或呈中性时发生
❖ 在潮湿的空气中，钢铁表面吸附一层薄薄的溶有氧气的水膜，与
钢铁中的铁和碳构成铁-碳原电池（无数微小的原电池）
 ❖ 负极：Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-
❖ 正极：O2(g) + 4e- + 2H2O(l) → 4OH-(aq)
❖ 总反应：2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l) → 2Fe(OH)2(s)
❖ Fe(OH)2 进一步被空气中的氧气氧化成 Fe(OH)3，并脱去一部分水
生成 Fe2O3•nH2O，是铁锈的主要成分

• 金属的析氢腐蚀
➢ 钢铁在酸性较强的溶液中发生
❖ 钢铁表面水膜的酸性较强
❖ 负极：Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-
❖ 正极：2H+(aq) + 2e- → H2(g)
❖ 总反应：Fe(s) + 2H+(aq) → Fe2+(aq) + H2(g)
❖ 随着 H2 的析出，水膜 pH 值上升，Fe2+与 OH-结合生成 Fe(OH)2，
并继续与空气中的氧气作用，生成 Fe(OH)3，进而形成铁锈

9. 金属的防护
• 普遍方法：在金属表面覆盖致密的保护层，使金属制品与周围的氧气、水等
隔离开来
➢ 例：涂矿物性油脂、喷油漆、覆盖搪瓷、塑料或有机高分子薄膜
➢ 也可镀上一层不易被腐蚀的金属【锌、铬、镍】
❖ 跟氧气反应，形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止空气和水等
对钢铁的腐蚀
• 利用电化学的原理
➢ 牺牲阳极的阴极保护法
❖ 利用原电池原理保护金属的方法
❖ 在钢铁上连接比铁更活泼的金属（负极），不断被腐蚀，且可定
期更换，铁（正极）就能不被腐蚀
➢ 外加电流的阴极保护法
❖ 被保护的钢铁设备作为阴极，附加惰性电极作为阳极，两者处在
电解质溶液中，外接直流电源
❖ 通电后，大量电子流向阴极，使钢铁表面产生负电荷的积累，抑
制了钢铁失去电子，从而防止了钢铁的腐蚀
• 改变金属的内部组织结构的方法
➢ 例：把铬、镍等金属加入普通钢中制成合金钢
❖ 大大地增强钢铁的抗腐蚀能力