第三章 固体的结合

__
 什么使晶体维系起来？
第一章 呈述了晶体微观结构的周期性和对称性—
32个点群, 7大晶系和14种Bravais格子．

第二章 引入倒格子，实验上证实了对晶体的描述

But，why?
1.晶体中的粒子为什么会有这种稳定的周期性排列?
金属一般为立方高对称结构,
C, Si, Ge等呈金刚石结构
GaN, GaAs, InP 及ZnO,ZnS均为闪锌矿结构?

2. 所有固体均有弹性? 而气体和液体没有?
2
 晶体的结合能
 无论原子以何种键结合成晶体，晶体的总能量应当比原子在自由
状态时的总能量低。
否则晶体不稳定！

 结合能Ec定义：自由原子总能量（EN）与晶体总能量（E0）之差
；Ec=EN-E0

 理解： Ec（Cohesive energy）把晶体分解为自由原子所需要的

能量。其大小反映了原子间相互作用的强弱。

 维系晶体的力：全部归因于电子的负电荷与原子核的正电荷的静
电吸引相互作用。
磁力对其只有微弱影响，万有引力可以忽略

 惰性气体晶体结合较弱， Ec不到C族的百分之几。
先看看元素周期表吧！一个大气压和绝对零度下的结合能。（感性认识）
3
 /atom)

稀土
熔点

5
室温下的等温体积弹性模量和压缩率

思考：固体的熔点和体积弹性模量为什么有差异呢？ 6
 晶体结合的规律性
1．原子的负电性（electronegativity）：
原子束缚电子的能力包含两个方面的内容：
１)．电离能Wi
原子失去电子，形成正离子的倾向, 用电离能这个物理量来描述。
电离能：使原子失去一个电子所必需给予的能量
A+Wi A++(-e)
表征了原子对它的价电子束缚的强弱。

２)．亲和能 (affinity)Wa
原子获得电子，形成负离子的倾向, 用亲和能这个物理量来描述。
亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所放出的能量。
A+(-e) A-+Wa

3). 电负性
原子束缚电子的能力应该是这二种情况的综合。

  0.18(Wi  Wa ) Mulliken定义法，系数的选择为了使Li的电负性为1
7
H书P72
 表 2-10 负 电 性
IA II A III B IV B VB VI B VII B
Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.5 1.8 2.0 2.4 2.8

• 1）在一个周期内由左到右，负电性不断增强
• 2）周期表由上到下，负电性逐渐减弱
• 3）周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小
元素晶体结合的规律性：

1. 负电性较低的元素（周期表左端的元素），原子对价电子的束缚弱，
容易失去电子，因而在形成晶体时采用金属性结合。ⅠＡ，ⅡＡ，
IIIA , ⅠＢ，ⅡＢ，ⅢＢ族的元素都属于这种情况。

2. ⅣA-VA族元素具有中性的负电性，原子对电子束缚与获得电子的能
力大致平衡，因而适于形成共价结合，形成共价键的原子并没有失
去电子，成键的电子为两个原子所共有。

3. 对ⅧA族中惰性气体原子，在低温下可以凝成晶体，它们本身已有
满壳层结构，=0 所以完全依靠微弱的范德瓦尔斯作用结合成典型
的分子晶体。

4. 离子晶体一般为非单元素晶体, 由两个电负性差别大（一强/一弱）
的元素(IA-VIIA; IIA-VIA)的混合。
 晶体结合的五种基本化学键

离子键 共价键

金属原子 甲烷

金属键 分子键 氢键
回顾定义
：
通常取EN=0，当T=0 K时，忽略零点能，晶体的总
能量就是原子间的相互作用能。

思考：晶体是否处于能量最低的状态取决于原子的相对位
置，也就是晶格的结构。
 3.1 离子性结合
第一族：Li Na K Rb Cs

典型离子晶体

第七族： F Cl Br I

 离子晶体中的离子可以看做是两种带异性电荷的刚性
小球。最近邻原子总是具有相反的电性，总效果是吸
引的。正负离子间的总库伦力产生吸引势。

 由于泡利不相容原理，离子实电子云发生交叠时产生
排斥势。

注意区分 结合能 与 晶格能

• 晶体的结合能（内聚能）：在绝对零度下将晶体分解
为相距无限远的、静止的中性自由原子所需的能量

• 晶格能：将组成晶体的离子分解为相距无限远的、静
止的自由离子所需的能量
• 离子晶体或极性晶体

• 以 NaCl 晶体为例，一个正离子的平均库仑能

q 2  1 1 2 3
n n n
1
 '

2 n1n2 n3 4 0 n12 r 2  n22 r 2  n32 r 2 
1/ 2

• 凡负离子格点：
n1+n2+n3 = 奇数；
• 凡正离子格点：
n1+n2+n3 = 偶数。
• 一对离子的能量，或一个原胞的能量为（2）

• 其中和式为一无量纲的纯数值，完全决定于晶体结构；它是一个负值，
因此写为  ，  称为马德隆 (Madelung) 常数。
• 常见的离子晶格的马德隆常数：

NaCl CsCl ZnS

1.748 1.763 1.638
• 当邻近离子的电子云有显著重叠时，就出现陡峻上升的排斥作用，称为
重叠排斥能：
 r / r0 b
be 或 (Born-Mayer势)
rn
• 在NaCl中，只考虑近邻排斥作用。每个离子有 6 个相距 r 的离子，每个
原胞的平均排斥能为
b
6 n
r
• 设晶体包含N个原胞，系统的内能
 q 2 6b   A B
U  N   n   N   n 
 4 0 r r   r r 

其中，A = q2/40，B = 6b。

• 由于NaCl每个原胞体积为 2r3，故 V = 2Nr3
结合能 W = –U(V0)
• 外施的压力（或张力）p，根据功能原理 （忽略热学效应， 0 K）p（-
dV）=dU
dU
p
dV
• 一般情况下，晶体受到的仅是大气压力 p0， 图2.1中的A点

dU
  p0  0 大气压105Pa<<体弹模量1011Pa
dV
• 弹性模量也完全由内能函数所决定，体变模量一般写为：

dp
K
dV

V
• 对于平衡晶体
 d 2U 
K  V 
2 
 dV V0
• 由于NaCl每个原胞体积为 2r3，故 V = 2Nr3
• 根据离子晶体内能表达式及平衡条件，可得
A nB B 1 n 1
2
 n 1
 0 或  r0
r0 r0 A n
其中 r0 表示平衡时的近邻距离，体变模量简化为
r03  d  d  A B 
K   dr 3  dr 3   r  r n 
2     r  r0
r0 d  1 d  A B 
   
18 dr  r 2 dr  r r n  r  r0
r0  d 1  d  A B  1 d2  A B 
  2    n   2 
  n
18  dr r  r0 dr  r r  r  r0 18r0 dr  r r  r  r0
1  2 A nn  1B 
  3  n2 
 0
18r0 r r0 


n  1q 2
4 0 18r04
• 结合能简化为
NA  1  Nq 2  1 
W  U r0   1    1  
4 0 r0  n  4 0 r0  n 
r0可通过XRD得到，n可以通过测量晶体的体积
模量得到。

思考：现实中靠什么实现体积变化?

思考：NaCl和CsCl都是离子晶体，马德隆常数也很接近（1.75 vs 1.76
）为什么它们的Bravia格子不同(或者说配位数不同)？

Cs的半径（1.69Å）比Na （1.02Å）大，周围可以容纳八个邻近氯原子
，Na只能容纳六个
 离子晶体特点

 形成离子晶体的离子是满壳层的，将结合成配位数较高
的结构。一般情况每个离子的配位数是8。
思考：NaCl的配位数是多少?

 结合力强，离子晶体具有熔点高、硬度高、膨胀系数小
等特点。

 饱和的电子不容易离开离子，离子晶体导电性能差。
 3.2 共价结合
s, px py pz杂化

所谓共价键是指两原子各提供一个
电子形成自旋反平行电子对。

电子云的空间分布 方向性

不成对电子成键 饱和性

当电子壳层未超过半满时，配对数等于外层电子数
当电子壳层超过半满时，配对数等于8减去外层电子数。

由于共价键结合力很强，晶体有很高的熔点、硬度。
而定域的价电子使得晶体导电性很弱，通常是绝缘体和半导体。

e.g.
金刚石是典型绝缘体；硅、锗是典型半导体；Pb是金属，低温还
超导；Sn处于金属-半导体边缘。
• 共价晶体或同极晶体
• 我们以氢分子为例，计算电子成键后的能量变化
• 两个氢原子（A和B）各有一个电子在 1s 轨道上。

 2 2 
H A A   
   VA  A   A A
 2m 
 2 2 
H B B      VB  B   B B
 2m 

• 其中，VA、VB 为作用在电子上的库仑势。当两个原子相互靠近，波函
数交叠，形成共价键，这时每个电子均为A原子和B原子共有，哈密顿
量为
2 2 2 2
H  1   2  VA1  VA2  VB1  VB 2  V12
2m 2m
• 其中VA1是第一个原子核对第一个电子的作用，V12是两电子相
互作用。
• 采用分子轨道法简化方程，忽略电子与电子之间的相互作用V12，波函
数(r1,r2)=1(r)2(r)

 2 2 
H i i     i  VAi  VBi  i   i i , i  1,2
 2m 

• 为单电子波动方程，它的解称为分子轨道。
• 若原子A和原子B是同一种原子，则 A = B = 0
• 分子轨道的波函数选取原子波函数的线性组合

成键态： + = C+(A + B)

反键态：  = C (A B)

• C+、 C 为归一化系数
• 可以写出两种分子轨道之间能量的差别：

  H  dr
 *

   2C2 H aa  H ab 
   dr
 *

  H  dr
 *

   2C2 H aa  H ab 
   dr
 *

• 其中

H aa    *A H A dr    B* H B dr   0
H ab    *A H B dr    B* H A dr  0

• 正是由于 Hab < 0，使得成键态能量相对于原子能级 0 降低了。

Pauli原理要求电荷分布随自旋取向改变而变化。这种自旋
相关的库仑能被称为交换相互作用。

物理图像
成键态中电子云密集在两个原子核间，同时受到吸引相互
作用。
• 成键态一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键
• 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性

• 饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键。
• Ⅳ 族至 Ⅶ 族的元素依靠共价键结合，共价键的数目符合 8-N，N 指价
电子数目。

• 方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。
• 一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。例如，p 态的价
电子具有哑铃的形状，因此便是在对称轴的方向上形成共价键。
• 轨道杂化
• 金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而是由

h1
1

  2 s   2 px
2
  2 p y   2 pz 
h2
1

  2 s   2 px
2
  2 p y   2 pz 
h3
1

  2 s   2 px
2
  2 p y   2 pz 
h4
1

  2 s   2 px
2
  2 p y   2 pz 

• 2s 和 2p 波函数组成的新的电子状态组成。原来在 2s 和 2p 轨道上的 4
个电子，分别处于上述 4 个杂化轨道上，都成为未配对电子，可以在四
面体顶角方向形成 4 个共价键。
 金刚石的共价键

金刚石的2s轨道两个电子与2p轨道上的电子形成杂化轨道。虽然形
成杂化轨道需要能量，但4个共价键的形成使晶体总能量下降，更稳
定。

思考：金刚石与石墨成键有什么不同？试计算金刚石键角；
• 前面考虑了氢分子的情况，如果A 原子和 B 原子为不同种原子，VA ≠
VB，A ≠ B，分子轨道波函数

 = c (A +  B)
 2 2 
H      VA  VB c A   B     c A   B 
 2m 

• 两边分别乘以 *A 和*B 后积分，有

H aa     H ab  0

 H ba   H bb     0
• 我们利用了 *A B dr = *B A dr = 0

H aa    *A H A dr   A
H bb    B* H B dr   B

H ab    *A H B dr    B* H A dr  0
   A B 
   V 3     V2  0
  
2
 V2     A   B  V3     0
  2 
• 其中
B A
V3  , V2   H ab
2
• 由
A B
 V3   ,  V2
2 0
A B
 V2 ,  V3  
2
• 可得
A B
   V22  V32
2
 
   A B  V22  V32
2
• 相应的

V22  V32  V3
 


V2
V22  V32  V3
 


V2

• 共价结合与离子结合之间的过渡形式，波函数 = c (A +  B) 意味着A、

B上的电子的几率
1 2
PA  , PB 
1 2
1  2

共价键与离子键不存在绝对的界限!
• 电离度（ionicity）
• 1）卡尔森（Coulson）电离度
PA  PB 1  2
fi   f 值越大离子性越强
PA  PB 1  2
• 2）泡令（Pauling）电离度


f i  1  exp  xA  xB  / 4
2

• xA，xB 分别表示原子A和B的负电性。

• 3）菲利蒲（Phillips）把成键态与反键态之间的能量间隙 Eg 看成是共价
结合成分的贡献 Eh 与离子结合成分贡献 C 的总合，它们之间的关系为
E2g = E2h + C2
• 菲利蒲（Phillips）电离度（可从实验结果的分析中得到Eh和C的数值）
C2
fi  2
Eh  C 2
 共价键与离子键

根据之前的描述，实际情况应在两者之间，有效电荷为：

注意：固体的很多性质，如晶体结构、结合能、能带模型中的参数都随电离度变化

思考：电离度如何影响晶体结构？参考H书64页
 3.3 范德瓦尔斯结合

惰性气体形成的晶体是典型的非极性分子晶体

 惰性气体最外层有8个电子
 电子云中心与离子实中心发
生瞬时分离产生电偶极矩
 其它原子产生感应偶电矩
 分子晶体通过瞬时电偶极矩
作用结合。

 电偶极矩的产生并无趋向性，结合时排列最紧密以使势能最低
 通常分子晶体是透明绝缘体，熔点低。

对于极性分子，还需考虑永久偶极矩间以及永久-瞬时偶极矩相互作用。

思考：惰性气体分子呈电中性，如何产生结合力形成晶体呢？
• 范德瓦耳斯结合往往产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，
如具有满壳层结构的惰性气体元素，或价电子已用于形成共价键的饱和
分子。它们结合为晶体时基本保持着原来的电子结构

• 范德瓦耳斯结合是一种瞬时的电偶极矩的感应作用。设原子 1 的瞬时偶
极矩为 p1，在 r 处有电场正比于 p1/r3，在这个电场作用下原子 2 将感应
形成偶极矩 p2
p1
p 2  E 
r3
• 其中 是原子的极化率。两个偶极矩之间的相互作用能为

p1 p 2 p12
3
 6
r r
• 取电子的重叠排斥势为
• 靠范德瓦耳斯相互作用结合的两个原子的相互作用能可写成

u r   
A B

r 6 r 12
• 通常用勒纳-琼斯（Lennard-Jones）势表示

   12    6 
u r   4       
  r   r  

• 如果晶体内含有 N 个原子，总的势能就是

  
12
  
6

U  N 4  A12    A6   
1
2   r   r  

• A12、A6与讨论离子结合时的Madelung常数相似，是只与晶体结构有关
的晶格求和常数  K书p.46
 3.4 金属键结合

• 金属性结合的基本特点是电子的“共有化”

• 负电子云和正离子实之间有库仑相互作用，
体积越小库仑能越低

• 晶体的平衡是依靠一定的排斥作用与以上库
仑作用相抵
• 排斥作用有两个来源：
• 1）体积缩小，共有化电子密度增加的同时，
它们的动能将增加
• 动能 （电子云密度）2/3
• 2）当原子实相互接近到电子云发生重叠时，
也将产生排斥作用
• 金属性结合：对晶格中原子排列的具体形式没有特殊要求

• 金属性结合首先是一种体积效应，原子愈紧凑，库仑能就愈低

• 很多金属采取 面心立方 或 六角密排结构，都是最密集的晶体结构，配

位数都是12。体心立方也是一种比较普通的金属结构，也有较高的配位
数8

• 金属都具有很大的范性

• 范性是和在晶体内部形成原子排列上的不规则性相联系的
 3.5 氢键结合

氢原子只有一个电子，当其和其他原子形成共价键时，氢
核变裸露出来，可以再与另一原子相吸引形成较弱的键。
这种键呈离子性，称为氢键。

冰是最常见的氢键晶体。氢在和氧形
成共价键后，可以与相邻水分子中的
氧形成氢键。

氢键与共价键相比键程较长，当冰融
化后，氢键减少，体积减小。
 习 题 解 答
• 1. 设两原子的相互作用能可表示为
 
u r    m

r rn
• 式中第一项为引力能，第二项为排斥能，、 均为正常数。
• （一）证明要使这两原子系统处于平衡状态，必须 n﹥m。
• （二）若 m=2， n = 10，平衡间距 r0 = 3×10-10 m， 结合能 W = 4 eV。
试计算
• （i）  和  ；
• （ii）使该分子分裂所必须的力和当分裂发生时原子核间的临界间距；
• （iii）使原子间距比平衡距离减小10%时所需要的压力。
• 2. 试求由两种一价离子所组成的一维晶格的库仑互作用能和马德隆常
数。设离子总数为 2N，离子间最短距离为 R。
• 3. H2 分子是靠共价键结合的, 在两个原子核 (质子) 之间分布着负电荷,
实验测得 H2 分子的结合能为 4.5 eV, 分子中两质子相距 0.74×10-10m。
如设想 H2 分子中的负电荷位于两质子连线的中点处，问该处的负电荷
是多少？
• 4. 金刚石是共价键晶体，试求其键间夹角大小。
• 5. H2 晶体具有面心立方结构，总的互作用能由下式表示

 
 
12
  

6

U R   2 N 12.13   14.45  
 R  R  
• 式中参数  = 5.0×10–22 J 和  = 2.96×10–10 m 由气相测量给出。求平
衡时H2 晶体中原子间的最近距离 R0 和 1 mol 固态氢晶体的互作用能。
• 6. 由 N 个惰性气体原子构成的分子晶体其总互作用势能可表示为

   12   

6

U R   2 N  A12    A6   
  R   R  
• 式中 A12 = ∑j′(aij)–12，A6 = ∑j′(aij)–6， 和  为勒纳–琼斯参数，aij 是参
考原子 i 与其它任一原子 j 的距离 rij 同最近邻距离 R 的比值 (aij = rij/R)。
试计算简单立方、面心立方、体心立方的 A6 和 A12 值。
作业5：
1. H书第二章习题2.3，2.5
2. K书第三章（p.65）习题2，3