第二章 原子的能级和辐射

(Atomic Energy Levels and

Radiation)
 第二章 原子的能级和辐射
2.1 光谱 — 研究原子结构的重要途径之一
2.2 氢原子的光谱和原子光谱的一般情况
2.3 玻尔的氢原子理论和关于原子的普遍规律
2.4 类氢离子的光谱
2.5 夫兰克－赫兹实验与原子能级
2.6 电子的椭圆轨道和氢原子能量的相对论效
应
2.7 史特恩－盖拉赫实验与原子空间取向的量子
化
2.8 原子的激发和辐射 激光原理
2.9 对应原理和玻尔理论的地位
 2.1 光谱——研究原子结构的重要途径之一
一．光谱（ Spectru
m）
1.什么是光谱？
各种波长的光，其强度按波长或
频率的分布的关系图。

2. 光谱仪 (Spectrometer)
能把光按波长分开，并记录下来的仪器。
分类：（ 1 ）棱镜光谱仪 记录仪
光源
(The prism) （感光
底片或
（ 2 ）光栅光谱仪 光电记
(The grating) 分光器（棱镜或光栅） 录器）

3. 光源：能发出电磁辐射的装置。
可以是火焰、高温炉、电弧、火花放电、荧光等。
二、光谱的类别
1. 从形状上分为三大类：
（ 1 ）线状光谱 (line spectrum) ：
由一系列波长有一定间隔的，分明而清晰
的谱线组成。 （ Atomic Spectrum ）
（ 2 ）带状光谱 (stripline
spectrum) ：由一系列分段而密集的谱线
组成，每一段中，不同波长的谱线很多，相 （ Molecular Spectrum
近的差别很小。
（ 3 ）连续光谱 (continuous spectrum) ：由一系列具有
各种波长的，波长差极微小的谱线组成，谱线在各个波段上都
是连续的，相近的差别很小，不能分开。
（由固体、液体的热辐射发出或由密集的
发射源组成的辐射体或原子分子在某些情
况下发出。） （ Solid heat radiation ）
2. 按光谱机制分类
（ 1 ）发射光谱：光源所发出的光谱，直接通过摄谱仪
所形成的光谱。 I
样品光源 分光器 记录仪

特征：黑背景上的亮线。

Emission Spectra of H

Emission Spectra of Fe
（ 2 ）吸收光谱：光源所发的连续光被样品吸收掉一部
分波长后所形成的光谱。 I
连续光源 样品 分光器 记录仪

特征：连续背景上的暗线。 

Absorption spectrum observed by the Hubble Space Telescope

 2.2 氢原子的光谱和原子光谱的一般情
况
一、氢原子光谱的特点（ The Character of
Hydrogen Spectrum ）
1 、整体上
氢原子光谱可以通过氢气放电管（或氢气灯）获
得。
谱线波长主要分布在可见区和近紫外区，波长间隔
和强度都向短波方向递减（如下图）。
H H H H
紫 青 深绿 红

4101.20Å 4340.10Å 4860.74Å 6562.10Å

2. 巴耳末线系（ Balmer Series ）
1885 年巴耳末发现氢原子谱线的波长满足关系：

n2 H H  H  H 
  B 2 2 , n  3, 4 , 5 , 6 , 
n 2 o
n   ,    B  3645 . 6 A
—— 巴耳末系波长的极限值。 称为巴耳末系
~ 1 ~
令，  ，v 称为波数，则巴耳末公式可改写为

~ 1 1 n 2
4 4  1 1  当n  时，
v     2  2
 B n 2
B 2 n  R
v~  H2 表示
1 1  2
 R H  2  2  , n  3,4,5,  线系限的波数。
2 n 
22
称 RH   1.0967758  10 7 米 1 为里德伯常数 (Rydberg constant)
B
 3. 氢原子的其他线系
~ 1 1
（ 1 ） 1916 年 赖曼系   R H ( 2  2 ) n  2 ,3, 4 ,  紫 外 区
1 n
波
~ 1 1 长
（ 2 ） 1885 年 巴耳末系   R H ( 2  2 )， n  3, 4 ,5，  可见区 增
2 n 大
（ 3 ） 1908 年 帕邢系 ~  R ( 1  1 ) n  4 ,5 , 6 ,  近 红 外 区 ，
H 波
32 n 2 数
~ 1 1 减
（ 4 ） 1922 年 布喇开系  R H ( 2  2 ), n  5 , 6 , 7 ,  红 外 区 小
4 n
1 1
（ 5 ） 1924 年 普丰特系 ~  R H ( 2  2 ), n  6 , 7 ,8 ,  远 红 外 区
5 n
4. 广义的巴耳末公式

1889 年里德伯提出了一个普遍公式：

~ 1 1
v  RH ( 2  2 )，— 广义的巴耳末公式
m n
其中，m  1,2,3, ; n  m  1, m  2, 
对于确定的 m, n  m  1, m  2, 组成一个线系。
RH RH
如 果 令 T (m )  2 ，T (n)  2 ， 那 么
m n
~v  T ( m )  T ( n ) T 称为光谱项

所以，氢原子每一谱线的波数都可表达为两个光谱项之差。
二、氢原子光谱普遍规律小结

（ 1 ）光谱是线状的，谱线有一定的位置；

（ 2 ）谱线间有一定的关系（其一：谱线构成线系；其
二：不同线系可以有共同的光谱项） 。

（ 3 ）每一个谱线的波数都可以表示为两个光谱项之
~
RH
差。（  T ( m )  T ( n ) ，氢原子的光谱项是 2 ， n 为
n
整数。）

（ 4 ）以上三条适用于所有的原子光谱，而不同原子其
光谱项具体形式不同。
 §2-3 玻尔的氢原子理论
一、经典理论在氢原子光谱解释中遇到的困难
1. 电子在原子核的库仑场中的运动 r -e
设电子绕相对静止核的作圆周运动，则 v
+Ze
2 2 2
v 1 Ze 1 Ze
m  v 
2

r 4   r 2
4   m r
电子绕核运动的频率为 :
1 v e Z
f   
T 2r 2 4  0 mr 3

表明： r 越大 f 越小，即半径大的轨道频率小。
 氢原子的能量为：
Ze 2
1
势能＝K 
E 电子动能＋体系的势能 4 0 r
令r  时，K＝0
1 2 1 Ze 2
 mv  (  ) 1 Ze 2
2 4  r 则，势能＝－
4 0 r
1 Ze  2
Ze 
2 1
动能＝ mv 2
    2
4   2 r r 
1 1 Ze 2
＝ m
1 Ze 2 1 2 4 m r
  势能
4   2 r 2 1 Ze 2
＝
4 2r
表明： r 越大， E 越大（绝对值越小）
即半径大的轨道能量高。
2 、经典理论的困
难 :按经典电动力学，当带电粒子有加速度时就会辐射，而辐射
出的电磁波的频率等于辐射体运动的频率。原子中电子的轨道运
动具有向心加速度，它就应连续辐射。但这样的推论有两点与实
验不符 :
（ 1 ）原子塌缩
电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径
不断减小，最后落入核内，原子塌缩。

（ 2 ）原子光谱是连续光谱
v e Z
电子绕核运动频率 f  
2r 2 4  0 mr 3
电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。
3 、新的规律 - 量子化
1 ．玻尔理论 (1913)
背景：能量子和光子假设、核式模
型、原子线状光谱
N. Bohr
（ 1 ）定态（ stationary state ）假设 (1885-1962)

氢原子中的电子只能在一定大小且彼此分隔的一系列轨
道上绕核运动，这时原子处于稳定状态，具有一定的能
量，且不向外辐射电磁波，这种状态被称为定态。
（ 2 ）频率条件 (frequency En
condition)
原子可以从一个能量较高的定态跃迁
（ transition ）到一个能量较低
的定态，在此过程中原子辐射出电磁 h h
波，辐射出电磁波的频率为 Em
h  E 2  E1 吸收 发射
（ 3 ）量子化条件
玻尔根据对应原理得出，原子中能够存在的电
子轨道必须满足条件：

2  r  m v  2   m v r  n h , n  1, 2 ,3  •—— 量子化条件

如果用 p 代表角动量，则上式变
为 h
p  m v r  n   n  , n  1,2 ,3 ,
2
h  6 . 6 2 6 2 0  1 0  3 4 焦 耳  秒 —— 普朗克常数
2
将前面所得 v  Ze 代入上式，
则 4  mr

4  0 h n
2 2
r n  1, 2 ,3, 
4 2 m Ze 2
 4 0 h 2
令 a1 
4 2 me 2
 0 .529166  10 10 米  0 .53A
表示氢原子中
所以，有 电子的最
轨
小
2
n 道半径，称为
r  a1 , n  1, 2 ,3  波尔轨道半径
Z
对于氢原子， Z=1, 可能的轨道半径
是
n  1, 2 ,3, 4 , 
r  a1 , 4 a1 ,9 a1 ,16 a1 , 
结论 : （ 1 ）轨道半径与 n2 成正比
（ 2 ）轨道间隔随 n 增大而增 电子定态轨道图
氢原子的能量为：
n2
将 r  a1 , n  1, 2 ,3 
1 1 Ze 2 Z
E 4  0 h 2
2 4  0 r a1  带入
4 me
2 2

可得，
1 1 Z 2e 2 2 me Z
2 4 2
E 2   , n  1, 2 , 3 ,  
2 4  0 a1 n ( 4   ) n h
2 2 2

根据以上讨论，我们可以看出：
a. 氢原子中的电子只能在一系列一定大小的、彼此分立的
轨道上运动；
b. 氢原子中电子的轨道半径、角动量以及氢原子的能量都
是量子化的；
c. 以上结论对其他原子也同样适用。
4. 氢原子的能级和光谱
1. 里德堡公式的推导
~ 1 E 2  E1
根据频率条件 : E 2  E 1  h     
 hc
将氢原子的能量表达式带入上面波数 ~ 的表达式，可得
~ E  E 2  2
me Z 1 1
4 2
 2 1
 2 3  2
 2
hc ( 4  0 ) h c  n1 n 2 
取 Z ＝ 1 ，并与巴尔末公式进行比较，可得
2 2 me 4
R
(4 0 ) 2 h 3 c
将 m, e, c, h 等的值带入，可得
RH  1.0973731 107 米－1
实验结果： R H  1 . 0 9 6 7 7 5 8  1 0 7 米 － 1 ?
理论与实验非常接近，但仍有一些差别，说明理
论中一些效应未考虑
所以，有

~ En2  En1 其中， T 为光谱项：


hc RH
T (n)  2
1 1 n
 R 2  2  光谱项与能量的关系：
 n1 n2  hcR H
E   hcT   2
 T (n1 )  T (n2 ) n

2. 氢原子的电子轨道及能级图
2
氢原子中电子可能的运动轨道为： r  a n
n 1 , n  1,2,3, 
Z
把与轨道对应的能量称为能级： hcRZ 2
E 2
, n  1, 2 ,3, 
n
以下画出了电子的可能轨道及能级图 :
 n Continuum

电子轨道 3
2
赖曼系 巴耳末系

帕邢系 能级（ energy

level ）

n 1 2 3 4 1
由图可知：
1
1 ） r  n 2， 而 E  2n, 增大， r 增大， E 增大 ;
n
当 n   时 ，r   E  0
1
2 ）  r  n ,  E  因此当
n
, n  时r ,  ,  E  0
3 ） n  1 E1  13.6 eV r1  a0 基态（ ground state ）
n  2 激发态（ excited
state ）
3. 氢原子光谱的解释

氢原子中的电子有许多可能的轨道，即电子可能有
不同的能量。如果氢原子由于某种原因（如外加电场）被激
发到一个具有较高能量的状态上，那么它将自发的回到基态
——这个过程称为跃迁（自发辐射）——发出一个光子。
~ 1 1
因此 赖曼系   R H ( 2  2 ) n  2 ,3, 4 , 
1 n
电子从 n=2,3,4,… 各能级上跃迁到 n=1 的能级上而
形成的一个光谱线系。

巴耳末系 ~  R H (
1 1
2
 2 )， n  3, 4 ,5，
2 n
电子从 n=3,4,5,… 各能级上跃迁到 n=2 的能级上而形
成的一个光谱线系，且随着 n 的增大谱线间隔变小，最
小达到线系限。
同理，可知其他谱线系形成的原因。
5 、非量子化的状态与连续光谱
以上所说是量子化的状态和不连续的线状光谱，前面的讨论中说
明，如果把 r 无穷
大
时的势能定作零，那么量子化的能量是负的，最
大
的量子化能量是零。

这就引起一个问题，有没有能量是正的情况。
实验证明有这样情况，在巴耳末系的系限之外接着有一个连续带（图
2.3 ）。这是一些具有正的能量的原子产生的。具体情况是，有些电子
离原子核很远时，具有动能（这是正值），这时势能是零，所以总能就
1 2
等于动能，可写作 mv0 。
2

25
当这电子向原子核接近时，它
走的路径按照力学是一个双曲
线的一支；轨道是不闭合的，
如图 2.7 所示。在这轨道上任何
点的能量等于电子离原子核很
远时的能量，是正值，可以写成

1 2 1 2 Ze 2
E  mv0  mv 
2 2 4 0 r

这能量不是量子化的，可以是任何正值。

26
如果电子从这个非量子化轨道跃迁到一个量子化的轨道，原
子就要发射一个光子，其能量是：
1 2 hcR
hv  E  En  mv0  2
2 n
此式右边第一项可以是从零起的任何正值，第二项是相当于

一个谱系限的能量。

由此发出的光的频率是连续变化的，它的数值从谱系限起向上
增
加，这就是说，这连续带从谱系限起向短波延伸。
pg.33 图 2.6 中 n=∞ 那能级的上边用斜线表示了非量子化的正能

量范围。从这能量范围可以跃迁到下面任何能级而发出光子。

27
6 、玻尔理论中的普遍规律

玻尔理论不仅讨论了氢原子的具体问题，这还包含着关于原

子的基本规律。
(1) 原子只能较
久地停留在一些稳定状态（简称为定态）
长 。
原子在这些状态时，不发出或吸收能量；各定态有一定的能量，其数值
是彼此分隔的。原子的能量不论通过什么方式发生改变，这只能使原子
从一个定态跃迁到另一个定态。

(2) 原子从一个定态跃迁到另一个定态而发射或吸收辐射时，
辐射的频率是一定的。
如果用 E1 和 E2 代表有关二定态的能量，辐射的频率 ν 决定于如
h  E2  E1
下关系：
式中， h 为普朗克常数。
28
玻尔理论中的普遍规律 :
上述
第一条是关于原子的量子化的定态的陈述。
第二条是辐射的频率法则。

这些规律不仅对一切原子是正确的，而且对其他微观客体也
是适用的，因而是重要的普遍规律。量子化是微观客体的特
征，也可以说是它的基本性质。

29
 §2-4 类氢离子光谱及其玻尔理论解释
一．类氢离子
原子核外只有一个电子的原子体系。
如 He+ 、 Li++ 、 Be+++ 等——分别称为类氢氦离子、锂离子、铍离子。
目前已能获得 U91+ 的类氢离子。离化度高于 2 的离子 - 高离化态离
子。
二．类氢离子的光谱规律
1. He ＋离子光谱的实验结果
1897 年，天文学家毕克林（ Pickering ）在船橹座

星光
谱中发现了一个很像氢巴尔末系的线系——称为毕克林系 。如
图示
Rydberg 公式 H H H H H
谱系限
 1 1 
  R  2  2 
2 k 

k  5 2, 3, 7 2, 4,  小减长
波
He+ 光谱
2. 毕克林系与巴耳末系的区别
1) ．毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱线差不多重合，
另有一些谱线位于巴尔末系两邻近谱线之间。
2) ．毕克林系中与巴尔末系邻近的那些谱线的波数稍大于
巴尔末系的波数。
3. 玻尔理论对类氢离子光谱的解释
2 2 me 4 Z 2 hcRZ 2
由能量公式 E   
( 4   ) n h
2 2 2
n2
~ 1 1
  Z R ( 2  2 ) n1  1, 2 ,3,  ; n 2  n 1  1, n 1  2 , 
2

n1 n 2
~ 1 1
对于 H ， Z=1, 推得   R H ( 2  2 )
n1 n 2
~ 1 1
对于 He ,Z=2, 推   4 R He (  ) 取 n1=4,
+
2 2
得 n 1 n 2
则
 ~ 1 1
  4 R He ( 2  2 ) , n 2  5,6,7, 
4 n2
1 1 1 1
 R He ( 2  )  R H e ( 2  2 ) , k  2 . 5 , 3, 3 . 5 , 
2 (n2 / 2) 2 2 k
He+ 的其他线系 :
~ 1 1
1914 年 福勒   4 R H e ( 2  2 ) n  4 ,5 , 6 , 
3 n
1916 年 赖曼 ~ 1 1
  4 R H e ( 2  2 )， n  2 , 4 ,5，
1 n
~ 1 1
  4 RHe ( 2  2 )，n  3,4,5，

2 n
4. 其他类氢离子的光谱
1 1 ~ 1 1
Li ＋＋：~  9 R Li (  ) Be ：  16 R Be ( 2  2 )
＋＋＋

n12 n 22 n1 n 2
~ 1 1
结论：任何类氢离子的光谱线 :   Z R Z ( 2  2 )
2

n1 n 2
三 . 里德伯常数的变化

理论上：毕克林系应该有与巴尔末系重合的谱线
不同的原子， R 值不同是因为原子核质量在改变。
在不考虑原子核的运动时，

2 2 me 4 Z 2 hcRZ 2 2 2 me 4
E  , R
( 4  0 ) h n
2 2 2
n 2
(4 0 ) 2 h 3 c
~ 1 E 1 1
    Z RZ ( 2  2 )
2

 hc n1 n 2
但实际情况并非如此（原子核的质量 M 是有限的）原
子核也要运动，这是力学中的两体运动问题。这时不是电
子绕原子核作圆周运动，而是原子核和电子绕着它们共同
的质心作圆周运动，即体系的质心并不在原子核上。
设 M 和 m 分别代表原子核与电子的质量， r1 和 r2 为各自距质
心 O 的距离 , 分别以速度 V 和 v 绕质心运动，则 r V
m
r1  r2  r r1 

r m
r2 r1
M
 M m v
Mr1  mr2 M
r2  r (1)
M m
二粒子受向心力作用： 因两粒子有共同的角速度，则
MV 2 mv 2
 
Ze 2
(2) V  r1 ; v  r2
r1 r2 4 0 r 2
2
Ze
将 V 和 v 的值代入 (2), 有1 Mr  2
 mr  2
 将 (1) 代入 ,
4 0 r 2
2

Mm Ze 2 得
Mm
r 2  令  — 折合质量
M m 4 0 r 2
M m
2
Ze
 r  2  即，电子相对原子核的运动相当于固
4  0 r 2 定原子核后质量为  的电子的运动。
量子化条件
玻尔根据对应原理得出，原子中能够存在的电
子轨道必须满足条件：

2  r  m v  2   m v r  n h , n  1 , 2 , 3  •—— 量子化条件

则： h
r1  MV  r2 mv  n
2
h
r   n
2

2

4 0 h 2 n 2
r 2 n  1, 2, 3, 
4  Ze 2
 2 2 e 4 Z 2 Z 2 hcRA
r2 r E  ,
(4  ) n h
2 2 2
n 2

~ 1 1
  Z RA ( 2  2 )
2

n1 n 2
质心系 核系 2 2  e 4
RA 
( 4  0 ) 2 h 3 c
M m m 替换
用  
M  m 1 m / M
m 2 2 me 4 1

( 40 ) 2 h 3 c 1  m
则对于类氢离子：
1 M
4 h n
2 2 4  h 2  R 
r a1  1 m / M
4 2 Ze 2 4 2 e 2


n2
a1, n  1,2,3, 
当M  时, R A  R
Z
里德伯常数变化的应用：
1. 成功解释了以下两个问题：
（ 1 ）波尔理论中
R H  R   1 .0 9 7 3 7 3 1  1 0 7 米 －1
所以实验结果 H R  1 . 0 9 6 7 7 5 8  1 0 7
米 －1

与理论有偏差 .
（ 2 ）毕克林系中与巴尔末系邻近的那些谱线的波数稍大于
巴
尔末系的波数。
2. 同位素的测得
同一原子的不同同位素 R 值不同（ 107m-1 ）

1932 年 Urey 发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，

获 1934 年 Nobel 化学奖
 §2-5 原子能量量子化的进一步验证
——夫兰克 - 赫兹实验
原子内部能量量子化证据 : (1) 原子光谱分立性 ; (2) 夫兰
克 - 赫兹实验 (1914)
一 . 第一激发电势的测定
1. 实验目的：验证原子能量的量子化。
2. 实验原理（结合装置介绍）：

K
GA K ：热阴极，发射电子
Hg KG 区：电子加速，与 Hg
原子碰撞
V A
0.5 V GA 区：电子 减 速，能量
大
于 0.5 eV 的电子可克服反向
夫兰克 - 赫兹实验装置 偏压，产生电流
3. 实验结果
I 13.9V 理论解释：
9.0V Ee  4.9 eV 弹性碰撞，电子几乎不损
失能量
4.1V
Ee  4.9 eV 非弹性碰撞，电子损失能
量，激发 Hg 原子
U
U  n  4.9 V n  1, 2, 3, 
4.9 V
电子经过 n 次加速和非弹性碰撞，
能量全部损失，电流最小。
E2

4.9 eV 1eV  1 .60  10 19 库仑  1伏特

 1 .60  10 19 焦耳
E1
4. 结果讨论
汞原子从基态到第一激发态的激发电势为 4.9V ，则

第一激发能 (Excited Energy) 为

 E  E 2  E 1  4 . 9 eV
若原子从第一激发态跃迁到基态，放出能量，则
E2
hc
h   E

h  KeV
hc 1.24A 
E1    2530A
E 4.9eV
 实 验 ＝ 2537 A 实验与理论符合非常好

实验缺馅： 不能观察汞原子的更高激发态 .
 GA
K
二 . 较高激发电势的测定 Hg

1. 实验装置及实验原理 V A
0.5 V
1920 年 , Franck 改进实验装置
K G1 G2 A
K ：旁热式热阴极，均匀发
Hg 射电子，提高能量测量精度

A
KG1 区：电子加速
V
0.5 V G1G2 区：电子与原子碰撞
G2A 区：电子减速
夫兰克 - 赫兹实验装置
1924 年，
划分加速（非碰撞） 区
与非加速（碰撞） 区。 Hertz 测得 4.9 eV 以上的高激发
能
2. 实验结果 （见 P45, 图 2.12 ）
三 . 电离电势的测定
电离：如果给原子足够大的能量，可以使原子中的电子离
去，叫电离。
电离电势：从中性的原子把一个电子电离出去需要的电压。

1. 实验装置及原理
K ， K1 ：发射电子的热阴极
A
G ：圆柱形金属网；
G A ：圆柱形阳极， G ， A 同电位。
K
G1 A G1: 金属网
K1

2. 实验结果 （见 P47, 图 2.14 ）

例题：计算氢原子基态的电离能、电离电势以及第一激发
能和第一激发电势。
解法一：利用能级公式
hcR H Z 2
E n   hcT   2
, n  1, 2 ,3, 
n
对氢原子， Z ＝ 1 ，hcRH  13.6eV
hcRH
基态能量： 1
E   hcRH 第一激发态能量： E2  
22
电离能： E  0  E1  hcRH  13.6eV

电离电势： V 
E
 13.6V
e
3hcRH
第一激发能： E1  E2  E1   10.2eV
4
第一激发电势： V1 
E1
 10.2V
e
解法二：利用光谱公式

根据类氢离子光谱公式，
~ 1 1
  Z R ( 2  2 ) n1  1, 2 ,3,  ; n 2  n 1  1, n 1  2 , 
2

n1 n 2
对氢原子， Z ＝ 1 。取 n1 ＝ 1 ，即有
~ 1 1
  R H ( 2  2 ) n  2 , 3, 4 , 
1 n2
设 V 和 V1 分别为氢原子的电离电势和第一激发电势，则
有
电离能： E  eV  hc~  hcR  13.6eV
 H

电离电势： E
V  13.6V
e
~ 1 1 3
第一激发能： E1  eV1  hc 1  hcRH (  )  hcRH
2 2
E1 1 2 4
第一激发电势： V1   10.2V
e
 §2-6. 量子化通则

根据玻尔理论，氢原子中满足量子化条件的电子的轨道才
是实际存在的，即：
2r  mv  2  mvr  nh, n  1,2,3
h
或 p  mvr  n   n, n  1,2 ,3,
2
1913 年 W. 威耳逊（ W. Wilson ）， 1915 年石原， 1916 年
索末菲（ A. Sommerfeld ）各自提出了量子化的普用法则：

 pdq  nh, n  1,2,3, —— 量子化通则

其中，q 为广义坐标，p 为与坐标 q 对应的广义动量；

积分号上加一圈指经一周期的积分。
 §2-7. 电子的椭圆轨道与氢原子能量
的相对论效应
1. 量子条件的引用与椭圆轨道的特性
玻尔理论：认为电子在原子核的库仑场中作的是圆周运动。
但按照力学原理：
1 Ze 2 相似 M m
F （库仑力） F  G 2 （万有引力）
4  r 2
r
质点在受到与距离的平方成反比的力的作用，其轨
迹一般应该是椭圆，这正如行星绕太阳的运动一样；圆形轨
道运动只是椭圆运动的特殊情况。
1916 年 , 索末菲等人推广了玻尔的理论，提出了电子
运动的椭圆轨道理论。
考虑到电子绕着原子核在一个平面上做椭圆运动是一
个二自由度的运动，索末菲提出假设：定态的椭圆轨道应满
足两个量子化条件，即
  p d  n h (1)

 p dr  n h
r r (2)

其中， p pr
表示角动量， n
表示径动量； nr
称为角量
子数，为径量子数，它们只能取正整数值。
采用极坐标：r ,  来描述椭圆轨道中电子的位置，如下图
则有，

p  mr   mr 
22
(3)
p r  m r (4 ) r
e
由于 , p不随  v
变 , 故由 (1)(3) 可得， 
r r


 n h
p  mr   2
(5) Ze
2
电子绕原子核的椭圆轨道示意图
电子运动的椭圆轨道的特性

结合 (1)(2)(4)(5) 等式可以求得（推导过程从略）椭圆
轨道半长轴 a 和半短轴 b 的关系和数值：

b n n
  , n＝n  nr — 主量子数
a nr  n n

b
a
从上式可以知：
(1) 椭圆半长轴仅取决于n ; 半短轴取决于
n n 与 。
n
(2) 同一 n , n 不同，半短轴不同 ;n 与
n 为正整数，
一定，
说明椭圆轨道的形状一定； n
(3) 同一n ，有几个n ，就有几个半长轴都相同的椭圆轨道。
同一个 n , 有几个n ，其值如何？


由于 n  n r  n  ，且由 p  d   n  h n知，
 不能
nr
为零，
而 可以等于零。
所以，有 n   n , n   1,
Max M in

则有： n  1, 2,3,  , n
n r  n  1, n  2, n  3,  ,0
椭圆轨道相对大小示意图

n 值，有n
对于一个 n
对 n
和r 值 , 其中总有一对
为n  n , n  0
 r
对应波尔理论的圆形轨道 , 参看 P53 表
2.2 。
椭圆轨道原子的总能量
2
1 Ze 与玻尔理论比较，可以发现：
E  mv 2 
2 4 0 r
2 ①椭圆轨道原子能量的表达式没
1 Ze
 m[r 2  (r ) 2 ]  有变 , 仅由主量子数n 决定 ;
2 4 0 r
②椭圆轨道半径有长轴和短轴之分 .
2 me Z2 4 2
③当 n相同而 n不同时，椭圆轨

(4 0 ) 2 h 2 n 2 道的形状不同，但体系的能量和长
2 2 me 4 hcZ 2 轴是一样的。
  2
(4 0 ) h c n
2 3
简并 : 把在不同轨道中运动的体
hcRA Z 2 系具有相同能量称为简并。

n2
可见，电子的椭圆轨道运动，对同
一 n , 共有n 个可能的轨道 , 它
们的能量相同——称为n 重简并。
二 . 相对论效应
氢原子中椭圆轨道运动的能量实际是否简并呢 ?
根据前面的理论推导，原子体系的能量为
1 2 Ze 2
E  v  —— 非相对论下的能量公式
2 4 0 r
考虑电子的运动速度非常快，接近光速。按照相对论原
理，物体的质量与运动速度的关系为，
m0
m v  0, m  m0
2
v
1 2 v  c, m  
c
相对论下，运动体系的动能为

E k  m c  m 0c
2 2
 电子在椭圆轨道上运动时，体系的角动量是不变的，而速
度是变化的（近原子核时快，远离原子核时慢）。所以电子的
质量在轨道运动中是一直在改变的。这样的情况产生的效果是，
电子的轨道不是闭合的而是在连续的进动（如下图）。

n 相同而n 不同的那些轨道，原子的能量不同，索末菲
根据相对论的力学原理得到氢原子的能量为：

 2 2
Z  12
E    c   c [1 
2 2
2 2 12 2
]
[nr  (n   Z ) ]
2

其中
2e 2 1
 
4 0 hc 137 — 精细结构常数
Fine Structure Constant
Mm 一个电子轨道的进动
 — 折合质量
M m 示意图
 为便于应用，将上式能量表达式展成级数，并考虑光谱项
与能量之间的关系，可得，

E RZ 2
RZ  n 3
4 2
T   2  4
(  )  
hc n n n 4

上式中忽略了 的高阶项 4
,  6
,  ，其中 ,
第一项为玻尔理论的结果，第二项是相对论效应的结果。

结论：考虑相对论效应后，氢原子椭圆轨道运动的
能量是非简并的。
 §2-8 史特恩－盖拉赫实验与原子空间
取向的量子化
一．原子中电子轨道运动的磁矩。
电子的轨道运动相当于一环形电流，产生磁矩：

  iA
i 环形电流，单位为安
其中，—
培； A— 环形电流包围的面积；磁 e
矩单位：安培 ·米 2, 磁矩方向按右
手螺旋办法判定。 d
设电子轨道运动的周期为  ，则 r
e
i 电子轨道所包围的面积
 的计算
环形电流包围的面积 : h
因为，P  n , n  1,2,3, 
1
2 2
A r  rd 
0 2
he
 1 2  n   B n , n  1, 2 , 
  r dt 4 m
0 2
τ 1
he
   0 . 92732  10  23
安  米 2

 2
mr ωdt B
4 m
0 2m

P —— 轨道磁矩的最小单位，称为玻
  尔磁子
I 
2m P
e P e
   iA    P
 2m 2m 
v 动
由于电子带负电，故电  画
子轨道运动产生的磁矩与电子轨 
I
道角动量方向相反。 电子的轨道角动量和轨道磁矩示意图
二．史特恩－盖拉赫实验 ( Stern - Gerlach experiment )
1. 实验装置

dB dB
f  z  cos 
dz dz
动 dB
若 0 , 即 B 沿 Z 方向
画
增加dz , 则
①  900 时 ,f 与
B 方向相同
 900
② 时 ,f 与
Z
B 方向相反
2. 实验原理 z
设磁场方向为 Z, 具有磁矩的原子在 dB  

不均匀的磁场中受力 , 力的方向垂直与原子 dz
的前进方向，力的大小为
原子在磁场中的偏转距离为：
2
1 2 1  f  l 
s at     理论上： : 0－ 间取值连
2 2  M  v  续  S : 0－S
2 max 间取值连续
1  l  dB
   z
2 M  v  dz 理论结果：相片上应该出现连
2 续的一片黑斑。
1  l  dB
    cos 
2M  v  dz 实验结果：
1
2
 l  dB 1 银原子通过不均匀磁场，相片
   P cos  上仅出现了两条黑斑。
2M  v  dz 2m
讨论： 结论：
原子的磁矩（或轨道角动
当原子的磁矩  或电子轨道角 量）在磁场空间的取向是不
动量 P 一定时， S 的大小及 连续的。
方向决定于 
三．轨道取向量子化理论 B
根据量子化通则，  P
h P 
P  n , n  1,2,3,  (1)
2
P  P cos  (2) 
v
由力学可以证明（略）在场方向的角动 
I 
量 P 是一个恒量，故由量子化通则，有
h
P  n (3)
2
将 (1)(3) 代入 (2) 可得，
P n n  n  , n  - 1 ,  , 0 ,  ,  n 
cos    (4)
P n 
结论：对同一个 n , 2有 n  1
因为，n 和 n 都为整数， n 个 的值。
而  1  cos   1 ，所以
例：
当 n  1, P   时，
n  0,1; P  0, P在磁场空间有三种可能取向

当 n  2, P  2
n  0时，
,1,2; P  0, ,2 P在磁场空间有五种可能取向

当 n  3, P  3
n  0时，
,1,2,3; P  0,,2,3
P在磁场空间有七种可能取向

结 (1) 在磁场中，电子轨道角动量（或原子磁矩）在磁场空
论: 间的取向是量子化的，称为角动量（或磁矩）的空间量
子化（ space quantization ）
(2) 对应一个 P 2 n  1
，其在磁场空间的取向有

个值。
四．实验结果与空间量子化理论的比较
史特恩－盖拉赫实验结果：
银原子通过不均匀磁场，相片上仅出现了两条黑斑。
空间量子化理论结果：
银原子通过不均匀磁场，相片上应出现 2n  1 （奇
数条）条黑斑。

原因：
目前我们对原子的描述不完全，在原子中除了考虑电子轨
道的运动，还需要考虑电子的自旋运动。
 2.9 原子的激发和辐射 激光原
理
1. 原子同其他粒子的碰撞
弹性碰撞（ Elastic Collision ）：只有平移能量的交换 , 粒
子
非弹性碰撞 （ Inelastic Collision ） ：粒子的平移能量和内
内部能量不变
部

能量间有交换 平移能量－内部能量
第一类非弹性碰撞：
（激发过程）
第二类非弹性碰撞：内部能量－平移能量
（退激发过程）
2. 原子在各能态的分布 (Distribution)
量
设
大原子的分 布满足玻耳兹曼统计规律 , 则在达到平衡
时 , 处于某一状态的原子数 Ni 与状态的能量 Ei 和温度 T 有
关 , 满足关系
Ei 3.0
Ei

Ni  gie kT 2.5

2.0

1.5

K — Boltzmann Constant, 1.0

T — 原子所在处的绝对温度 0.5
1000 2000 3000 Ni
gi — 统计权数
能级越高，原子数越少。
在基态的原子数最多。
3 、原子的自发辐射
 高能级的原子自发地从高能级
E2 向低能级 E1 跃迁，同时放出能
h  E  E
量为
2 1
的光子。
设时间 dt 内从 E2 到 E1 的原子数为 dN21, 则

dN 21  N 2 dt dN 21  A21 N 2 dt
dN 21
 A21 
N 2 dt
一个原子在单位时间内由状态 2 自发跃迁到状态 1 的几
率
—— 自发跃迁几率
谱线的强度与初态的原子数和跃迁几率成正比
dN 21  dN 2 （状态 2 中原子的
减 少数）
dN 2
   A21dt
N2
 A 2 1t
 N 2  N 20e , N 2 0 表 示 t  0时 的 原 子 数
原子的平均寿命： 原子态平均寿命的测量：
1 0
 
N 20 N 20
t ( dN 2 ) 束箔光谱学方法 1

1  高精度激光光谱方法 2
 
N 20 0
tA21 N 2 dt
例：氢原子巴尔末系
 1 第一条谱线
 A21  te  A21t
dt 
0
A21   1.5  10 8
s
1. H. H. Bukow et.al., J. Phys. B., 10 2347-2358 (1977)
2. D.L. Moehring et.al.,Phys. Rev. A 73, 023413 (2006)
4 、原子的受激辐射与吸收
原子处在电磁辐射场中时，原子与辐射场发生相互作用
若辐射场频率满足： h   E 2  E1 E2
处在状态 1 的原子会吸收一个光子 h
的能量 h 跃迁到状态 2 ，称为 E1
场致激发或光致激发

受激吸收光程中，设 dt 时间内，发生跃迁的原子数为 dN12,

则
dN12  B12  N1dt
  具有频率的辐射场密度 B12  吸收系数
N1  状态1的原子数
B12  — 一个原子在单位时间内从状态 1 跃迁到状态 2 的
几率
同样，处于状态 2 的原子受场的作 E2
用也会跃迁到状态 1 ，并辐射出能 h h
量 h  E2  E1 ，称为
受激辐射。
E1

在 dt 时间内，从状态 2 到状态 1 受激辐射的原子数 dN21 满

足，
dN 21  B21  N 2 dt

  具有频率的辐射场密度 B21  发射系数

N1  状态2的原子数
B21  表示一个原子单位时间内从状态 2 跃迁到状态 1 的几
率
从 2 跃迁到 1 的原子总数 dN 21  ( A21  B21  ) N 2 dt
为：
5 、激光原理

激光：
Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation
缩写为 Laser ，它表示“辐射的受激发射的光放大”。

20 世
纪的四
项重大
的发明
之一
1. 激光的发展史：
1958 年，贝尔实验室的汤斯和肖洛发表了关于激光器的经
典论文，奠定了激光发展的基础。
 1960 年，美国加利福尼亚州休斯航空公司实验室的研究
员梅曼发明了世界上第一台红宝石激光器。
1965 年，第一台可产生大 功率激光的器件 --
二氧化碳激光器诞生。
1967 年，第一台Ｘ射线激光器研制成功。
1997 年，美国麻省理工学院的研究人员研制出第一台原
子激光器。
因对激光及其应用的创造性贡献而先后获诺贝尔物理学奖
的科学家共有 10 位 .
2. 形成激光的三个条件
(1). 实现粒子数反转 —— 工作物质
产生激光
必要条件 (2). 使原子被激发 —— 激励能源
(3). 要实现光放 —— 光学谐振腔
大
粒子数反转 : dN 21  B21  N 2 dt
dN12  B12  N1dt
B21 g 2  B12 g1 当g1  g 2时，B21  B12
Ei

又 E2  E1 , 由N 2  g i e KT
, 知N 1  N 2
 dN12  dN 21 , 即吸收大于辐射
所以，要达到辐射
于吸收，
大 必须 N2>N1, 即实现粒子数反转
3. 三能级量子放
原
大理
Ei
E3 E3
放
大 Ei

E2 E2 Ni  gi e kT

激发
E1
E1
N3 N2 N N1 Ni
E3  E1
若有频率＝ 的强辐射照射粒子
h
 部分粒子从能级E1跃迁到E3 , 且使两个能级的粒子数相等，即
N  N 1  N 3  2
若 E2 比较接近 E3 ，则 N2 比较接近 N3 ，所以有
N>N2, 即 E2 和 E3 间实现了粒子数反转
He-Ne 激光器的结构和激发机理

He-Ne 激光器是典
型的四能级系统，其
激光谱线主要有三
条 :
3S2P 0.6328m
2S2P 1.15m
3S3P 3.39m

与激光跃迁有关的 Ne 原子的部分能级图
 §2—10 对应原理与玻尔理论的地位
一． 玻尔理论的局限性
1 ．功绩：玻尔理论能够很好的解释氢原子以及类氢
离子的光谱现象。另外，玻尔理论的普遍意义还表
现在：
① ．揭示了原子能量的量子化现象（对氢，类氢，以及复杂原
子）；②．提出了定态的概念。原子处在某一定态时，不辐射
电磁波，只有从一个定态到另一个定态，才辐射电磁波。

2. 局限性：
（ 1 ） . 轨道概念是不完善的，是简单化了的；
（ 2 ） . 对于同一能量的状态，可以有不同的空间分
布；
（ 4 ） . 直观说明原子的轨道磁矩。
3. 历史地位：玻尔与索末菲的理论好象一座桥梁，它一端架在
经典理论的基础上，另一端把人们引向量子世界。

当描述微观物体的量子行为时，必须同时思考其波动性与粒
子性。互补原理阐明，不能用单独一种概念来完备地描述整
体量子现象，为了完备地描述整体量子现象，必须将分别描
述波动性、粒子性的概念都囊括在内。这两种概念可以视为
同一个硬币的两面。按照玻尔的说法，微观物体的波动性与
粒子性互补。
 理论而言，根据位置- 动量不确定性原理，在描述微观物体
的量子行为时，位置的不确定性越，则动量的不
小 确定性越
；
大 反之亦然。类似地，根据能量 - 时间不确定性原理，能
量的不确定性越
，
小则 测量时间的不确定性越；
大 反之亦然
。在这里，互补原理指的是量子力学所给出的信息，对于任
何一对不相容可观察量，由于不确定性原理，其中一个可观
察量的不确定性越
，则另一个可
小 观察量的不确定性越
，
大
反之亦然。这一对不相容可观察量互补。玻尔主张，因为不
确定性原理，位置与动量互补，能量与测量时间互补。
二 . 量子力学对玻尔理论的修正

量子力学克服了玻尔、索末菲理论的基本缺点，不在沿
用轨道概念，也不需要人为的引入量子化条件，而是根据微
观粒子的波粒二象性建立了能够描写原子中电子运动的基本
方程——薛定谔方程，通过解方程求出电子的波函数，从而
得到电子空间几率分布（电子云）。从量子力学的基本方程
还可以计算原子中电子的能量，角动量，以及它的一些物理
量的平均值。
 小 结
一．玻尔理论的实验基础
1 ．卢瑟福的核式结构
2 ．光的量子理
论  黑体规律 :
黑体辐射实验 
 普朗克效应

光电效应实验
3 ．氢原子光谱的实验规律
1) 量子化规律

2) 辐射的频率法则
二．氢原子光谱的实验规
律
1 ． 光谱 光源

光谱仪
光谱

2 ． 氢原子光谱的特点和规
律
~ 1 1
  RH ( 2  2 )  T (m )  T (n)
m n
对于每个 m, n 取 m  1, m  2,  构成一个线系

R H  1 . 0 9 6 7 7 5 8  1 0 7 m  1 : Ryd b e rg 常 数
线状光谱 : 谱线间有线系 , 可表示
赖曼系 2,3,4, 

~ 巴耳末系 3,4,5, 
 
帕邢系 5,6,7, 
普丰特系 6,7,8, 

三．玻尔的氢原子理
论
1 ． 经典理论遇到的困 塌缩

难  连续谱 (发光频率应为运动频率 )
2 ． 玻尔理论的三个
假定
1)经典轨道加定态条件(以核模型为基础)

2)频率条件 : h  E2  E1 (以光谱规律和光的量子性 规律 出发)
3)量子化条件(角动量量子化)

 3 ． 对氢原子的能级以及光谱的
解释
2 2 me 4 z 2
En  R
( 4  0 ) 2 n 2 h 2

4  0 h 2
h 
rn  2 n 2
 a 1 (a 1  0 .529 A )
4 m ze 2
z

~ Em  En 1 1
   R( 2  2 )
hc m n
能级图及其特点； 电离和
激发
 ~ 与 z 和 m 的关系 )
四．类氢离子光谱 ( 讨论 E 和
1 ．由 z 的不同引起的光谱的差别 ( 与氢
比)

 ~ 1 1
   RZ ( 2  2 )
2

m n
2 ．由 m 的不同引起的光谱的差别 ( 位
移)
mM 1
u , R A  R
mM n
1
M
五． 原子能量量子化的进一步验证
------- 夫兰克─赫兹实验
六．理论的推广─ - 索末菲模
型
1 ．推广的量子化条件 :  q
P dq  n q h  a1
a  n
2

 z
 a1
2 ．电子运动的椭圆轨道及其能量： b  nn
 z
( 简并 )  2 2 mz 2 e 4
E  
 ( 4 0 ) 2
h 2 2
n

n 主量子数 , n  n  n r为 较 量 子 数
同一 n， n  1，，
2 3,  n 有 n个值
3 ． 相对论效应引起的同一不同轨道间的能量改变
1
E  E (n, n ) 
137
七．轨道取向的量子化与史特恩 - 盖拉赫实
验
1 ．轨道运动的磁矩 .
e e
 P  (iA )  l (l  1)
2m 2m
2 ．磁矩在磁场中的受力
dB
f  z
dz
．轨道取向的量子化理论
假定处在磁场中的原子的磁矩转动是绕磁场进动 , 变为三维运动

Pr , P , P, 有 2 个量子化条件 .P r , P 与 原 来 的 相 同 , 仅 为 P ,
h h n
P  P co s  n  n cos   cos   , 由于 n
2 2 n
取整 , 所以n 可取 n ,  0， - n ， 对于一个 n, 有 2 n   1 个n ．

4 ．史特恩 - 盖拉兹实验
J. Franck (1882-1964) G. Hertz (1887-1975)

The Nobel Prize in Physics 1925

For their discovery of the laws governing the impact of

an electron upon an atom