학사학위논문

원자 힘 현미경을 이용한 Si 기판상의

Poly(3-hexylthiophene) 박막의
표면형상 연구

동아대학교 자연과학대학

신소재물리학과

심 지 원

2019학년도
원자 힘 현미경을 이용한 Si 기판상의
Poly(3-hexylthiophene) 박막의
표면형상 연구

지도교수 서 정 화

이 논문을 이학사 학위
청구논문으로 제출함

2019년 12월

동아대학교 자연과학대학

신소재물리학과

심 지 원
국문초록

원자 힘 현미경을 이용한 Si 기판상의

Poly(3-hexylthiophene) 박막의 표면형상 연구

Study on Morphology of Poly(3-hexylthiophene) Thin Films on Si Substrate

using Atomic Force Microscopy

신소재물리학과 심 지 원
지도교수 서 정 화

최근 들어서 유기 반도체에 관한 연구는 매우 급증하고 있다. 그 이유는 유기 반도체

만이 가질 수 있는 여러 가지 장점들 때문이 아닐까? 반도체에 관련된 연구가 깊어짐
에 따라 유기박막에 관련된 연구도 같이 많아지고 있다. 박막연구는 모재 성능향상,
부가적 기능 부 이를 통해 분자설계 및 합성으로 전자에너지 구조와 에너지 밴드 갭
을 더 효율적으로 조절해 기존의 소자보다 더 뛰어난 성능을 만들어 낼 수 있다. 이
에 이번 연구는 열처리 온도에 따른 표면형상을 연구하면서 이 실험으로 인해 유기
박막 연구에 어떠한 장점을 줄 수 있는지를 고려하는 것이 목적이다.

i
 목 차

Ⅰ. 서 론
·······································································································1
Ⅱ. 이 론
·······································································································2
1.유기 반도체
································································································2
가. 유기 반도체 정의
···············································································2
나. 유기 반도체 원리
···············································································3
(1) 에너지 밴드갭
················································································3
(2) 오비탈
······························································································4
다. 유기 반도체 종류
···············································································9
(1) P형 유기 반도체
············································································9
(2) N형 유기 반도체
··········································································10
(3) 양극성 유기 반도체
·····································································11
(4) 기타
································································································11
2. 원자 힘 현미경 (AFM : Atomic Force Microscopy) ···················13
가. AFM 정의 및 구조
···········································································13
나. 접촉모드의 종류
················································································14
(1) 접촉모드
··························································································14
 (2) 비 접촉 모드
··················································································15
(3) 태핑 모드
························································································15
3. AFM을 이용한 박막연구
·········································································16
Ⅲ. 실험방법
···································································································17
1. Solution 제작
·························································································17
2. 기판제작
··································································································18
3. 스핀코팅
··································································································19
4. AFM 측정
······························································································20

ii
Ⅳ. 실험결과 및 고찰
····················································································24
1. AFM images
··························································································24
Ⅴ. 결 론
·······································································································33
참고문헌
··········································································································34

Abstract
··········································································································35
iii
 표목차

<표－1> (5 × 5) μm, (2 × 2) μm P3HT Roughness ·········································

29

iv
 그림목차

<그림－1> LUMO와 3
HOMO·······················································································
4
<그림－2> (1)메테인 구조식 (2)탄소와 수소의 전자배치·······································
5
<그림－3> 한 개의 s오비탈과 세 개의 p오비탈······················································
5
<그림－4> 새로운 오비탈의 에너지 준위··································································
6
<그림- 5> s오비탈과 p오비탈이 합쳐진 모양··························································
<그림－6> 에틸렌( )의
구조식·············································································· 6
<그림－7> sp2의 s오비탈 1개와 p오비탈 1개가 합쳐진 모습································ 6
<그림－8> sp2의 에너지 7
준위·····················································································
7
<그림－9>
8
에틸렌··········································································································
8
<그림－10> 시그마(sigma bond)와 파이 결합(pi bond) ·········································
9
<그림－11> 파이 결합의 전자 궤도 중첩··································································
<그림－13>
<그림－12> 대표적인 P3HT의 P형 유기 반도체 물질인 펜타센(Pentacene)과 루브렌((Rubrene)
구조식························································································
······················································································································
10
··················
10
<그림－14> 대표적인 N형 유기 반도체 물질인 NDIs와 PDIs ·····························
<그림－15> 유기태양전지(OPV)의 동작원리 ·························································· 12
<그림－16> OLED 12
동작원리······················································································
13
<그림－17> (1)원자 힘 현미경 외부 (2)원자 힘 현미경 구조······························
14
<그림－18> (1)접촉모드의 시료측정 (2)비 접촉모드의 시료측정························
<그림－19> (1)P3HT물질,Vial, 약 수저, 기름종이 (2)저울 ·································17
<그림－20> Solution 제작과정
··········································································17
<그림－21> (1)자, 다이아몬드 커터, 트위져 (2)실리콘 웨이퍼 ···························18

<그림－22> (1)에어건 (2)세척된 실리콘 웨이퍼 ················································18

<그림－23> (1)Aceton, 2-propanol 용액 (2)초음파 세척기 ································19

<그림－24> Spin coating 과정
··········································································19

v ·····················································20
<그림－25> 원자 힘 현미경 캡 제거된 모습
<그림－26> AFM 프로브 카트리지, 스프링 툴. 칩 캐리어와 홀더 ···············21

<그림－27> 캔틸레버와 정밀 트위져 ·································································21

<그림－28> 현미경 초점 조절 노브와 헤드 위치 상하 조절 노브 ······················21

<그림－29> 레이저 정렬이 완료된 상태 ····························································22

<그림－30> 팁 접촉이 완료된 상태 ···································································22

<그림－31> 측정 중 화면
··················································································23
<그림－32> S1; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(5 μm size)
·······································································································24
<그림－33> S1; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(2 μm size)
·······································································································24
<그림－34> S1, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm ···················25
<그림－35> S2; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(5 μm size)
·······································································································25
<그림－36> S2; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(2 μm size)
·······································································································26
<그림－37> S2, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm ···················26
<그림－38> S3; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(5 μm size)
·······································································································27
<그림－39> S3; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(2 μm size)
·······································································································27
<그림－40> S3, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm ···················27
<그림－41> S4; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(5 μm size)
·······································································································28
<그림－42> S4; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image
(2 μm size)
·······································································································29
<그림－43> S4, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm ···················29
<그림－44> annealing 온도에 따른 (5 × 5) μm P3HT Height images의 변화

··············································································································
···········30
<그림－45> annealing 온도에 따른 (5 × 5) μm P3HT Tapping Phase

vi
images의 변화
··································································································30
<그림－46> annealing 온도에 따른 (2 × 2) μm P3HT Height images의 변화

··············································································································
···········31
<그림－47> annealing 온도에 따른 (2 × 2) μm P3HT Tapping Phase
images의 변화
··································································································31
<그림－48> (5 × 5) μm P3HT Roughness, (2 × 2) μm P3HT Roughness
Graph
···············································································································
·32
vii
 Ⅰ. 서론

올해 세계 가전 전시회인 ‘CES 2019'에서는 상상으로만 가능했던 말리는 TV 인

rollable TV, 실물과 매우 비슷한 색을 구현할 수 있는 8K UHD등 유기 반도체와 관련
된 제품들이 많이 나왔다. 이처럼 유기 반도체와 관련된 연구는 나날이 급격하게 증가
하고 있다. 물론 그렇게 인기가 많고 연구의 수가 많아지는 이유는 유기 반도체만이 가
질 수 있는 ‘전기전도성’과 ‘유연성’ 때문이다. 유기 반도체는 무기반도체와 다른 전기적
광학적 특성과 유기물질의 장점 덕분에 더 많은 발전가능성과 더 큰 효율을 낼 수
있다. 이러한 유기소자의 기능성을 소자로 응용하기 위해서는 분자의 배열, 박막의 두께
조절, 그리고 박막의 형상을 연구해야 한다.
소비 전력 등의 에너지 소모가 감소함에 따라 경량성, 소형화 등이 많은 필수 요소가
되고 있다. 그에 따라 작은 면적에 기능을 많이 가지는 고 밀집, 고기능 그리고 경박단
소가 중요해졌다. 박막연구는 모재 성능향상, 부가적 기능과 이를 통해 분자설계 및 합
성으로 전자에너지 구조와 에너지 밴드 갭을 더 효율적으로 조절해 기존의 소자보다 더
뛰어난 성능을 만들어 낼 수 있다. 박막이 기능을 보이는 것은 표면과 계면의 고유 물
성, 원자크기의 고유물성과 기능 그리고 박막 간의 상호작용 등이고 제일 큰 장점은 물
질에 따라 새로운 것을 만들 수 있다는 창조성이 있다. 거기다 박막은 흡착 층과 계면
현상을 응용하는 것이므로 물리와 화학 구별, 금속과 반도체, 유전체, 초전도체 및 자성
체의 구분도 없는 영역이다. 이러한 다양한 이유로 박막 연구가 반도체분야, 에너지 분
야, 그리고 디스플레이 분야에서의 입지가 굳건해졌다. 반도체 분야에서는 칩의 집적도
를 혁신적으로 증가시킬 수 있고, 에너지 분야에서는 소자 두께를 감소함으로써 저항이
획기적으로 감소해 고효율을 낼 수 있다.
이번 연구에서는 전도성 고분자로써, 분자 구조적으로 전계발광, 비선형 광학특성을
지닌 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl),(P3HT) 를 실리콘 기판에 스핀 코팅한 소자를 사
용한다. 스핀코팅은 진공을 통해 기판을 고정시키고, 그 위에 용액상태의 재료를 떨어트
려 도포한 뒤 회전시키면서 기판의 각속도에 의해 균일한 박막을 증착하는 기법을 의미
한다. 이 기법은 재현성이 매우 우수하고 대면적화가 가능해 용액을 이용한 박막형성법
중 가장 널리 쓰이고 있다. 이 기법을 사용한 소자를 원자 힘 현미경 (AFM) 으로 측정
하여 표면형상을 측정, 경향성을 파악해 연구의 결과를 바탕으로 어느 부분에 응용이
가능할지, 실무적 고려를 하는 것이 이번 연구의 주된 목적이다.

1
 Ⅱ. 이론

1. 유기 반도체(Organic Semiconductor)

가. 유기 반도체 정의

실리콘, 저마늄과 같이 반도체의 특성을 지닌, 그리고 탄소가 주된 골격인 유기 화합물

을 칭한다. 유기 화합물은 대부분 절연체이지만, 일반적으로 유기 반도체는 전리해 전자
를 내기 쉬운 물질과 전자를 받아들이기 쉬운 물질을 화합하여 분자 화합물을 만들었을
때 얻어지는 유기물질 결정 구조인 외인성 반도체이다. 유기 반도체 물질들은 공유결합
으로 형성된 무기반도체와는 달리 van der Waals 분자결합으로 형성되어 상대적으로
약한 결합력을 가지고 있다.[1]
유기 반도체는 무기반도체 물질과는 다른 몇 가지 특징을 가지고 있는데 첫 번째는 유
기 반도체가 화학적인 합성을 통해 설계가 가능하다. 그리고 두 번째는 dangling bond
가 존재하지 않아 박막의 접합부에 interface state 영향이 크지 않아 소자를 만들 때
다른 물질보다 편리하다. 마지막으로 세 번째, 무기반도체에 비해 녹는점이 매우 낮아
저온공정이 가능해 플라스틱, 종이 등 다양한 기판위에 박막을 만들 수가 있다. 그래서
유연한 디스플레이, RFID, 유기태양전지 등의 이용이 가능하다. 유기물은 가볍고 휘어
질 수 있으며, 저온 공정 및 저가격 등의 특징이 있어 OLED, OTFT 등이 LCD등을 대
체할 차세대 디스플레이 소재로 각광받고 있다.

2
나. 유기 반도체 원리

(1) 에너지 밴드 갭(Energy Band gap)

결정물질에서는 원자와 원자의 간격이 매우 작아서 원자 궤도를 순환하는 전자는 인접

한 원자의 영향을 받게 된다. 어떤 전자는 속도가 느려지고 다른 전자는 탄력을 받아
속도가 빨라지는 등 서로 다른 전자들의 속도에 의해 전자의 전체 에너지가 바뀌게 된
다. 이로써 결정 물질에서 각 궤도의 전자가 가질 수 있는 에너지의 범위가 넓어져서
일정한 띠를 갖게 된다. 이러한 궤도 반경이 클수록 띠 면적은 더 크게 되는데 이러한
에너지띠를 에너지 밴드라 부르게 된다. 원자들이 결합하는 방식 또는 어떤 오비탈에
결합을 하느냐에 따라 에너지 준위가 바뀌게 된다.

그림 1. LUMO와 HOMO

이렇게 전도대와 가전자대를 오비탈로 설명을 할 때 전자가 결합에 참여할 수 있는 영

역에서 가장 에너지가 높은 영역에 있는 부분을 HOMO(Highest Occupied Molecular
Orbital, 가장 높은 점유된 분자궤도 함수), 전자가 반 결합 영역에서 가장 에너지가 낮
은 영역에 있는 부분을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 가장 낮은 비 점
유된 분자궤도 함수) 라고 그림 1. 에서도 볼 수 있다.

3
(2) 오비탈
많은 유기 반도체에서는 전도성 고분자(Conducting polymer, conjugated polymer) 이
다. 기본적인 고분자는 전류가 흐르지 않지만 전도성 고분자는 전류가 통하게 된다. 그
이유는 전자의 비편재화(delocalized electron) 때문이다. 이는 쉽게 말해 전자가 모여있
지 않고 고루 퍼져있다는 것을 의미한다. 고분자는 대표적인 유기화합물이고 그 골격은
탄소로 이루어져 있다. 이러한 전류를 흐르는 이유에는 이중결합에 의한 것이 대부분인
데 먼저 오비탈과 결합에 대해 알아보자.
아래의 그림은 메테인(  ) 의 화학구조와 탄소와 수소의 전자배치를 나타낸 것이다.

그림 2. (1) 메테인 구조식 (2) 탄소와 수소의 전자배치

그림 2.을 통해 메테인의 구조식을 볼 수 있다. 그림 2.를 참고하여 메테인 분자를 보

면 탄소(C)와 수소(H)가 결합할 때 2s와 2p오비탈이 결합에 사용되는데 원래 C에 존재
하는 3개의 2p 오비탈은 서로 직각이라서 90° 이지만 실제 메테인의 결합각은 109.5°로
정사면체 구조를 이룬다. 그리고 오비탈의 에너지에 따라 2p 오비탈과 2s 오비탈의 에
너지는 차이가 나야하지만 메테인에 존재하는 4개의 공유결합은 모두 결합길이나 에너
지가 동일하다. 이러한 본래의 특성과는 다른 성질을 설명하기 위해 혼성 오비탈(hybrid
orbital)에 대해 설명하려 한다. 혼성화(Hybridization)란 결합을 형성하기 위해 원래의
궤도함수들이 혼합되어 새로운 궤도 함수를 형성하는 것을 말한다. 메테인이 정사면체
의 구조를 가질 수 있는 이유는 결합을 할 때 먼저 1개의 s 오비탈과 3개의 p오비탈이
참여를 하게 된다. 오비탈의 모습은 그림 3.을 통하여 볼 수 있다.

4
 그림 3. 한 개의 s오비탈과 세 개의 p오비탈

하지만 정사면체 구조를 하기 위해서는 이 네 가지 오비탈이 혼성이 되어 새로운 오비

탈을 만들게 된다. 그래서 이 새로운 오비탈 네 개가 모여 정사면체의 메테인이 만들어
지게 되는 것이다. 이러한 sp3 오비탈의 형태를 가지는 물질의 예로는 위의 메테인
(  ), 암모니아(), 물()등이 있다. 혼성 오비탈은 그림 4.와 그림 5.를 통하여

준위와 모양을 확인할 수 있다.

그림 4. 새로운 오비탈의 에너지 준위

5
 그림 5. s오비탈과 p오비탈이 합쳐진 모양

이러한 sp3 오비탈을 예를 들었듯이 유기 반도체가 전류를 통할 수 있게 하는 이중결합

을 하는 몇 몇 물질들도 존재한다. 그림 6.을 참고하여 에틸렌( )를 보면

그림 6. 에틸렌()의 구조식

1개의 s오비탈과 2개의 p오비탈이 혼성화 되어 새로운 3개의 오비탈을 형성한다.

그림 7. sp2 의 s오비탈1개와 p오비탈 1개가 합쳐진 모습

6
그림 7.과 같은 형성과정에서 나머지 p오비탈은 혼성에 참여하지 않고 수직방향으로 놓
이게 된다. 그림 8.를 통하여 sp2의 에너지 준위를 볼 수 있고, 그림 9.를 통해 에틸렌이
형성된 모습을 볼 수 있다.

그림 8. sp2의 에너지 준위

그림 9. 에틸렌

이 때 결합하고 있는 오비탈에 따라 결합의 이름은 시그마 결합과 파이 결합으로 나눌

수 있다. 그림 10.에서는 시그마 결합과 파이 결합을 보여주고 있다.

7
 그림 10. 시그마 결합(sigma bond) 과 파이 결합(pi bond)

시그마 결합이란 이 두 물질에서 결합을 이루고 있는 전자는, 결합을 이루고 있는 두

원자의 핵을 잇는 축(결합축)을 중심으로 그 둘레에 위치하고 있어 전자의 분포가 원통
형 대칭이 된다. 파이 결합이란 분자 내 서로 이웃하고 있는 원자의 각각의 전자 궤도
의 중첩에 의한 화학결합이다. 시그마 결합과 달리 파이결합은 x축이나 y축을 중심으로
놓여있어 양 원자핵을 연결한 z축 위의 전자 밀도가 0인 결합이다. 이 시그마 결합과
파이 결합의 차이는 시그마 결합은 탄소의 2p오비탈이 직접적으로 중첩되어 강한 결합
을 하지만 파이 결합은 p오비탈이 직접적으로 중첩되지 않고 약한 결합을 해 탄소사이
에 길을 만든다는 점이다.

그림 11. 파이 결합의 전자 궤도 중첩

그림 11.에서도 볼 수 있는 전자가 이동할 수 있는 길을 만들어 주는 파이 결합의 유무

가 전도성 고분자의 원리이다. 즉 모든 탄소가 파이결합이 가능하다면 전자가 이동할
수 있는 길이 많이 만들어 지고 전자의 비편재화의 뜻인 전자가 한곳에 고정되어 이동
하지 않고 자유롭게 이동할 수 있는 것을 말한다. 모든 탄소원자가 파이 결합을 하기

8
위해서는 일중결합과 이중결합이 순차적으로 연결되어 있어야 하는데 유기 반도체에서
많이 사용하는 대표적인 물질인 P3HT를 그림 12.를 참고하여 보면 이러한 결합이 잘
이어져 있는 것을 볼 수 있다.

그림 12. P3HT의 구조식

다. 유기 반도체 종류

(1) P형 유기 반도체

유기 반도체의 재료는 전류의 흐름에 기여하는 전하 운송자의 종류에 따라 p-형과 n-

형 반도체로 구분되며, 운송자의 조합에 따라 단극성과 양극성 반도체로 나뉜다. p-형
반도체는 정공을 구동전하로 이용하여 소스전극에서 주입된 정공을 HOMO 에너지
준위의 분자궤도를 통해 이동시킴으로써 전자소자 내에 전류를 흐르게 한다. 일반적으
로 유기 반도체 재료의 HOMO 준위(-4.5~5.5eV)는 금속의 일함수(work function, WF)
값과 유사하여 금속전극으로부터의 전하주입이 용이하고 공기 중에서도 전자 대비 안정
된 전하이동이 가능하여, 지금까지 유기 반도체 재료개발에서 p-형이 n-형 반도체 보다
더 많이 진행되어 왔고 비교적 높은 정공이동도(hole mobility)가 많이 보고되었다.[2]
대표적인 p-형 유기 반도체로 그림 13.의 펜타센(pentacene), 루브렌(rubrene) 등이 있
다.

9
 그림 13. 대표적인 P형 유기 반도체 물질인 펜타센(pentacene)과 루브렌(rubrene)

(2) N형 유기 반도체

n-형 유기 반도체는 정공이 아닌 전자가 전하 운송자가 되며 전자를 구동전하로 하여

유기 반도체의 LUMO 에너지 준위의 분자궤도를 통해 흐르기 때문에, LUMO 준위의
최적화가 매우 중요하다. 일반적으로 전자 결핍 그룹 기반의 구조체는 작은 환원 전위
를 가져서 그로 인해 낮은 LUMO 레벨을 갖게 되어 n-형 유기 반도체 설계에 주로 이
용된다.[3][4] 특히 그림 14.에서 볼 수 있는 대표적 n-형 반도체인 perylene
diimides(PDIs)와 naphthalene diimides(NDIs)는 상대적으로 높은 전자 친화도, 높은 전
자이동도, 그리고 화학적, 열적 안정성을 보이기 때문에 가장 유망한 전자 결핍 구축단
위로 응용되어 오고 있다.[5] 아래 그림 14.를 참고하여 볼 수 있다.

그림 14. 대표적인 N형 유기 반도체 물질인 NDIs(왼쪽)와 PDIs(오른쪽)

10
(3) 양극성 반도체

정공과 전자를 모두 구동전하로 활용하는 양극성 특성은 p-n 접합 및 상보회로 제조

등에 있어 제조 공정의 단순화 및 소자안정성 극대화의 장점을 가져올 수 있기 때문에
양극성 반도체 기술은 차세데 전자소자의 핵심 개발 기술로 요구되고 있다.[6] p-형과
n-형 반도체를 일정 비율로 blending하여 bulk-heterojunction(BHJ)을 형성하거나 층상
구조의 bi-layer를 통해 구현을 하는 방법의 경우 제조과정이 복잡하고 비용이 많이 들
어 한계를 지닌다.[7] 하지만 단일 반도체 자체가 p형과 n형 특성 모두를 보이는 양극성
반도체를 도입할 경우, 트랜지스터 제조 중 추가적인 처리 등이 필요 하지 않아 기존의
단극성 트랜지스터의 제작 공정과 동일한 기법으로 공정이 가능하다는 장점이 있다. 양
극성 유기 반도체 재료 설계 시, 낮은 밴드 갭을 설계하여 금속 전극으로부터의 전하주
입을 용이하게 하면 단일 반도체 박막에 대해 정공과 전자의 이동을 유도할 수 있다.

(4) 기타

(가) OPVs

OPVs(Organic Photovoltaics) 신재생 에너지는 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등

자연계에 존재하는 무한히 재생 가능하며, 소멸되지 않는 에너지원을 이용하여 발전하
는 것을 말한다. 이 중에서도 태양에너지의 개발은 무한한 태양광과 태양열을 이용한다
는 측면에서 매우 관심이 높은 분야이다. 이전의 실리콘(무기물) 태양전지는 높은 에너
지 효율과 긴 수명을 가지고 있어 매우 장점이 큰 소자였지만 높은 공정온도가 필요하
기 때문에 비싼 생산단가와 유연성이 떨어지기 때문에 유연성이 있는 태양전지가 주목
을 받게 되었다. 작동원리를 간단하게 설명하자면 빛이 광 흡수층에서 만나게 되어 전
하가 나눠져서 cathode 와 anode로 이동을 하게 되고 그로 인해 전류가 흐르게 된다.

11
 그림 15. 유기태양전지(OPV)의 동작원리

(나) OLED(Organic Light Emitting Diode)

현재까지도 매우 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)는 액정 투과도의
변화를 이용해 각종 장치에서 발생하는 여러 전기적 정보를 시각적 정보로 변화시켜 전
달하는 디스플레이이다. 이 장치는 지금까지도 빠른 응답속도와 명암비 등으로 많이 사
용이 되고 있지만 액정분자를 사용해야 하고 후면전등이 꼭 필요로 하기 때문에 복잡한
과정, 두꺼움 등으로 다른 디스플레이가 주목을 받기 시작했다.
그 다른 디스플레이 중 하나는 유기 발광 소자인 OLED로 형광성 유기 화합물에 전류
가 흐르면 빛을 내는 전계발광현상을 이용하여 스스로 빛을 내는 자체발광형 유기물질
을 말한다. 이 다이오드는 입자하나 하나가 각각 고유의 빛을 내기 때문에 후면 전등이
필요가 없게 되고 그로 인해 디스플레이가 더욱 얇아질 수 있다는 장점이 있다. 작동원
리에 대해 간단하게 설명하면 OLED에 전류를 흘려주면 발광층에서 만나 엑시톤이 형
성되어 빛이 나게 된다.

그림 16. OLED 동작원리

12
2. 원자 힘 현미경 (AFM : Atomic Force Microscopy)

가. 원자 힘 현미경 정의 및 구조

원자 힘 현미경은 탐침을 이용해 스캔한다는 의미의 주사탐침현미경(SPM,Scanning

Probe Microscopy)의 일종이다.[8] 탐침과 시료사이의 반데르발스 힘(Van Der Waals
Force)에 의하여 탐침이 움직이게 된다. 시료 표면에 절연된 미세 탐침을 원자 단위의
미세한 크기까지 근접시키면 양자의 원자 간에 힘이 작용하게 되는데, 이 힘을 측정하
는 방식으로 원자 구조와 형태를 측정하는 현미경이다. 전자의 이동과는 무관하여 시료
표면에 금속증착이 불필요하고 진공장치도 필요 없다. 시료의 형상을 수평, 수직 방향
모두 정확하게 측정가능하며, 물리 화학적 성질까지 알아낼 수 있다. 그림 17. (1)은

그림 17. (1)원자 힘 현미경 외부 [9] (2)원자 힘 현미경 구조 [10]

원자 힘 현미경의 외부 모습을 보여주고 있다. 그렇다면 그림 17. (2)를 참고하여 그

구조에 대해 알아보도록 하자. 원자 힘 현미경의 구조는 크게 레이저, 광 검출기, 탐침,
캔틸레버, 시료, 팁으로 구성된다. 이 때, 팁은 탐침의 끝에 붙어있어 도체, 부도체, 반도
체 시료를 전부 관측할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 가장 핵심은 팁은 가장 정밀하
게 형상을 측정할 수 있다. 해상도는 나노미터 이상의 수준으로 알려져 있고, 이러한 초
고해상도의 측정이 가능한 이유는 원자 힘 현미경 팁의 끝부분의 곡률반경이 나노미터
혹은 그 이하의 크기를 가지기 때문이다. 원자 힘 현미경에 의하여 측정되는 힘은 기계
적인 접촉 힘, 반 데 발스 힘, 표면 장력, 화학적 본딩, 정전기력, 자기력, 카시미르 힘,
용매와 힘 등등이다. 추가적으로 열적 성질과 같은 물리량도 측정할 수 있다.

13
나. 접촉모드의 종류

(1) 접촉 모드 (contact mode)

접촉 모드에서는, 탐침이 샘플의 표면을 가로 질러 드래그 되어 캔틸레버의 편향으로

인한 표면의 윤곽에 대한 직접적인 측정 또는 탐침의 일정한 위치를 유지하는데 필요한
피드백신호로 측정된다. 아래 그림 18. (1)에서 볼 수 있듯이 팁이 포면과 밀접하게 접
촉하여 샘플을 스캔하는 방식으로 힘 현미경에 사용되는 공통모드이다.[11] 탐침과 시료
표면 사이의 거리가 수 암스트롱일 때에는 척력이 지배적이며, 이 때에는 접촉모드를
사용한다. 접촉모드의 탐침은 부드러운 것을 사용하는데, 이는 탐침이 충돌하여 시료 표
면에 손상이 가는 것을 방지하기 위해서이다. 척력 영역에서는 단위 거리 변화에 따른
힘 변화가 큰데, 여기에 부드러운 탐침이 사용되어 해상도가 뛰어나다.

그림 18. (1)접촉모드의 시료측정 (2)비 접촉모드의 시료측정

접촉모드는 그 안에서 다시 두 가지로 나눠볼 수 있다. 첫 번째는 지속적인 힘 모드

(constant forcemode)이다. 이 모드는 캔틸레버의 팁과 시료 사이에 작용하는 힘을 일정

하게 유지시키며 측정하는 방법이다. 피드백 회로를 통해 팁과 시료 사이의 거리가
변할 때마다 팁의 z축을 조절하여 설정해둔 힘 기준 값에 맞추면서 스캔하도록 한다.
스캐너의 움직임에 따라 시료 표면의 요철의 이미지가 만들어져 분석 할 수 있다. 이
모드에서는 스캐닝 속도가 피드백 회로 반응 속도에 따라 제한되지만 팁에 의해 시료에
가해지는 힘을 잘 제어 할 수 있다. 일반적으로 이 모드를 자주 사용한다. 두 번째는 지
속적인 높이 모드(constant force mode)이다. 이 모드는 캔틸레버의 팁과 시료 사이의
간격(z축 높이)을 일정하게 유지시키며 측정하는 방법이다. 팁의 z축 높이가 고정되어
있기 때문에 주로 표면이 평평한 시료 분석에 많이 쓰인다. 피드백회로가 없기 때문에
힘의 변화를 즉각적으로 이미지화 할 수 있기 때문에 스캔속도가 빠르다는 장점이 있

14
다. 때문에 실시간으로 변화하는 시료 표면을 관찰 할 때에도 용이하다. 아래 그림 18.
을 통해서 두 모드를 한눈에 볼 수 있다.

(2) 비 접촉 모드(non-contact mode)

비 접촉 모드에서는, 그림18. (2)에서 볼 수 있듯이 캔틸레버에 달린 탐침이 샘플 표면

에 접촉되지 않는다. 대신 캔틸레버는 공진주파수 진동(주파수 변조, frequenct
modulation)하거나 그 이상의 주파수(진폭 변조: amplitude modulation, 진동 진폭이 수

나노미터에서 수 피코미터 사이에서 진동함)에서 진동한다. 캔틸레버와 시료표면 사이
의 거리가 수백-수천 암스트롱(Å)일 때에는 인력이 지배적이다. 비 접촉 모드의 경우
는 접촉 모드와 달리 부드러운 탐침을 사용하는데 이는 부드러운 팁을 사용할 경우 인
력에 의해 캔틸레버와 시료가 닿게 되어 시료표면에 손상이 일어날 수 있기 때문이다.
해상도는 조금 떨어지나, 접촉모드에 비해 스캔속도가 빠르다는 장점이 있다.

(3) 태핑모드(tapping mode) 

태핑모드에서, 캔틸레버는 비 접촉 모드와 유사하게 원자 힘 현미경 팀 홀더에 장착된

작은 압전 소자에 의해 공진 주파수 또는 그 근처에서 상하로 진동하도록 구동된다. 이
과정은 그림 18.에서 자세히 볼 수 있다. 그러나 진동하는 진폭은 일반적으로 10 나노미
터(nm)이상인 100~200 나노미터(nm)이다. 탐침이 시료 표면에 근접할 때 캔틸레버에
작용하는 힘, 반 데 발스 힘, 쌍극자- 쌍극자 상호작용, 정전기력 등으로 인하여, 탐침이
시료에 가까워질수록 진동의 진폭이 감소하는 원인이 된다. 이렇게 태핑모드의 원자 힘
현미경 화상은 시료 표면과 탐침 간의 간헐 접촉력(force of the intermettent contacts)
을 이미지화함으로써 얻어진다. 이 모드는 접촉모드와 비 접촉모드에서 일어나는 시료
의 손상을 최소화 하기위해 고안된 방법이다. 팀에 일정한 진동을 주어 시료를 손상시
키지 않으면서 표면 높이 차이가 큰 시료나 손상되기 쉬운 시료 등에서 접촉모드와 같
은 해상력을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

15
3. AFM을 이용한 박막연구

현재 원자 힘 현미경은 다양한 박막연구에 사용되고 있다. 그 예로 몇몇 연구들을 살펴

보자.
첫 번째, 원자 힘 현미경을 이용한 플라즈마 화학 증착법(PECVD, Plasma enhanced
chemical vapor deposition)에 의해 증착된 Sb-doped  박막의 표면형상에 관한 연
[12]
구이다. 이 연구는 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 코닝 글라스 1737기판에 안티몬
도핑 산화주석 박막을 증착하였다. 화학증착 시 반응변수에 따른 박막의 결정상 및 형
성된 표면 거칠기에 대하여 XRD와 AFM을 이용하여 검토하였다. 결과에 따르면, 반응
온도 450°C, 유입가스비 R[P SbCl P SnCl4]=1.12, r.f power 30W에서 비교적 결정성이
뛰어난 박막을 얻을 수 있다고 한다. 화학 증착법에 비해 플라즈마 열화학증착법
(PECVD)으로 얻은 박막의 표현형상이 보다 균일하였다. 안티몬 도핑농도가 증가할수
록, 증착온도가 낮을수록, 증착두께가 작을수록 박막의 표면 거칠기가 보다 감소하는 것
을 볼 수 있었다고 한다. 두 번째로는, 원자 힘 현미경을 이용한 박막트랜지스터(TFT,
Thin film transistor) -액정표시장치(LCD<Liquid crystal display) 박막 특성 분석 연구
[13]
이다. 박막트랜지스터-액정표시장치는 박막트랜지스터와 색 필터 사이에 액정이 채워
진 구조로 되어 있으며 여러 층의 박막으로 구성되어 있다. 박막 트랜지스터의 상부 층
에 해당하는 인듐 주석 산화물(ITO, Indium tim oxide)의 박막 특성은 박막 트랜지스터
소자의 전기 광학적 특성에 영향을 미치며 박막트랜지스터의 기계적 물리적 특성의 측
정이 어려우며 특히 소자로 만들어진 경우 형태화(patterning)로 인하여 분석이 어렵다.
이에 미세 영역의 분석이 가능한 원자 힘 현미경의 나노 인덴테이션 적용과 횡력 현미
경(LFM, Lateral force microscopy)를 이용하여 경도, 표면 마찰력과 같은 박막 특성을
분석하는 방법을 제시하였다. 나노 인덴테이션은 다이아몬드 팁이 부착된 켄틸레버를
이용하여 시료표면에 일정한 힘을 가하여 그 때 생기는 인덴트 홀을 통해 시료에 대한
상대적 경도를 측정하는 방법이다. 결과적으로, SiNx,ITO, 배향막에 대해 약 50 마이크
로 뉴턴(μN)의 힘으로 인덴트한 결과 위와 같은 나열 순서로 경도가 높게 측정되었다고 한
다.

16
 Ⅲ. 실험방법
1. solution 제작

가. 패트릿 접시와 트위져등, 각 실험도구들을 깨끗하게 준비한다.

그림 19. (1)P3HT물질, Vial, 약 수저, 기름종이 (2)저울

나. P3HT 물질 0.5 mg을 저울을 사용하여 준비한다.

그림 20. Solution 제작과정

17
다. chlorobenzene(CB) 1mL를 sylinger를 사용해 준비한다.
라. P3HT 0.5mg을 vial에 넣어 섞어준다.
마. P3HT 0.5 wt.%(CB) 용액을 완성하고 hot plate에 올려놓는다.

2. 기판 제작

그림 21 .(1)자, 다이아몬드 커터, 트위져 (2)실리콘 웨이퍼

가. 다이아몬드 칼,자를 준비해 실리콘 웨이퍼를 준비한다.

그림 22. (1)에어건 (2)세척된 실리콘 웨이퍼

나. 다이아몬드 칼을 이용하여 일정한 크기로 자른 후, 펌프로 웨이퍼 표면의 큰 입자

들을 제거해준다.

18
 그림 23. (1)Aceton, 2-propanol용액 (2)초음파 세척기

다. 아세톤에 자른 웨이퍼를 넣고 초음파 세척기에서 10분간 세척한다

라. 2-propanol 용액에 웨이퍼를 넣고 초음파 세척기에서 10분간 세척한다.

3. 스핀코팅

가. 앞서 만든 기판과 solution을 anti-chamber에 넣는다.

그림 24. Spin coating 과정

19
나. sylinger에 P3HT용액을 넣어준 뒤, 필터를 끼운다.
다. spin coater에 기판을 올려놓고 진공을 잡아준다.
라. 2000 rpm, 30s로 맞추고 그 위에 용액을 골고루 뿌려준다.
마. 동작이 멈추면 Hot plate에 10분동안 올려둔다.
바. hot plate의 온도를 Room temperature(RT), 60℃,90℃,120℃로 바꿔가며, 다~마를
반복한다.

4. AFM 측정
가. 원자 힘 현미경 측정
(1)장치의 구성
(가) Innova AFM

그림 25. 원자 힘 현미경 캡 제거된 모습

(1)광학현미경(2)Head (3)현미경 초점 조절 노브 (4)Head 위치 상하 조절 노브

(나) Air compressor & Isolation table

(다) NanoDrive controller
(라) Monitor & PC

(2) 장치켜기
(가) 각 시스템 파트의 전원을 순서대로 켠다.
①PC power on
②NanoDrive controller on (하단부 스위치)
③바탕화면의 NanoDrive v8.06 software 실행

(나)시스템 배열 창에서 탭핑 모드(원자 힘 현미경 측정시)를 선택하고 ‘Load

Experiment’를 클릭한다.

20
(3) 팁 장착
(가) 아래의 도구들을 사용하여 팁을 장착해준다.

그림 26. AFM 프로브 카트리지, 스프링 툴. 칩 캐리어와 홀더

그림 27. 캔틸레버와 정밀 트위져

(4) 레이저 정렬(Laser Alignment)

(가) 네비게이터 창에 캔틸레버가 잘 보이도록 헤드위치 조절 노브와 현미경 초점

조절 노브를 이용하여 조절한다.

그림 28. 현미경 초점 조절 노브와 헤드 위치 상하 조절 노브

21
(나) 그림 28.에서 보이는 레이저 조절 노브를 이용하여 레이저 빛이 캔틸레버 위에
오도록 조정한다.
(다) 레이저와 디텍터 정렬이 완료되면 아래와 같은 화면으로 바뀌게 된다.

그림 29. 레이저 정렬이 완료 된 상태

(라) 앞의 과정이 완료 되면, 범위 설정 후 팁 튜닝을 해준다.(자동)

(마) 팁 접촉 창에서 버튼을 눌러 팁이 샘플 표면을 찾아 내려가도록 한다.
(아래와 같은 화면이 나타나는 것을 확인해야 한다.)

그림 30. 팁 접촉이 완료된 상태

(5) 측정

(가) 스캐닝 제어 창을 열어 보고자 하는 이미지 채널을 설정하고 측정 조건 설정

및 폴더와 파일명을 입력하고 시작 버튼을 눌러 측정을 시작한다.

22
그림 31. 측정 중 화면

23
 Ⅳ. 실험결과 및 고찰

1. AFM images
가. 0.5wt.% P3HT(CB)/ SiO₂/ Si substrate without annealing (S1)
(1) (5 × 5) μm

그림 32. S1; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (5 μm size)

(2) (2 × 2) μm

그림 33. S1; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (2 μm size)

24
 (3) 3-D image

그림 34. S1, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm

나. 0.5wt.% P3HT(CB)/ SiO₂/ Si substrate with annealing(60˚°C 10min) (S2)

(1) (5 × 5) μm

그림 35. S2; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (5 μm size)

25
(2) (2 × 2) μm

그림 36. S2; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (2 μm size)

(3) 3-D image

그림 37. S2, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm

26
다. 0.5wt.% P3HT(CB)/ SiO₂/ Si substrate with annealing(90˚°C 10min) (S3)

(1) (5 × 5) μm

그림 38. S3; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (5 μm size)

(2) (2 × 2) μm

그림 39. S3; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (2 μm size)

27
 (3) 3-D image

그림 40. S3, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm

라. 0.5wt.% P3HT(CB)/ SiO₂/ Si substrate with annealing(120˚°C 10min) (S4)

(1) (5 × 5) μm

그림 41. S4; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (5 μm size)

28
(2) (2 × 2) μm

그림 42. S4; (좌) Height Sensor image와 (우) Tapping Phase image (2 μm size)

(3) 3-D image

그림 43. S4, 3-D images; (좌) (5 × 5) μm, (우) (2 × 2) μm

29
마. 실험결과
표 1. (5 × 5) μm, (2 × 2) μm P3HT Roughness

(1) (5 × 5) μm P3HT images

그림 44. annealing 온도에 따른 (5 × 5) μm P3HT Height images의 변화

그림 45. annealing 온도에 따른 (5 × 5) μm P3HT Tapping Phase images의 변화

(5 × 5) μm일 때의 Si기판의 거칠기를 확인해 보니 90℃일 때 1.83 nm로 거칠기가 가

장 컸으며, 60℃일 때 1.12 nm로 거칠기가 가장 낮은 것을 확인했다. 온도에 따른 기판
의 색이 다른 것을 볼 수 있었다.

30
 (2) (2 × 2) μm P3HT images

그림 46. annealing 온도에 따른 (2 × 2) μm P3HT Height images의 변화

그림 47. annealing 온도에 따른 (2 × 2) μm P3HT Tapping Phase images의 변화

(2 × 2) μm일 때의 Si기판의 거칠기를 확인해 보니 120℃일 때 1.23 nm로 거칠기가 가

장 컸으며, 60℃일 때 0.78 nm로 거칠기가 가장 낮은 것을 확인했다. 60℃와 90℃에서
는 결정화 된 이미지를 볼 수 있었지만 120℃에서는 줄이 그어진 듯한 이미지를 관찰할
수 있었다.

31
 (3) (5 × 5) μm P3HT Roughness and (2 × 2) μm P3HT Roughness Graph

그림 48. (5 × 5) μm P3HT Roughness, (2 × 2) μm P3HT Roughness Graph

(5 × 5) μm의 크기와 (2 × 2) μm의 크기의 실리콘 거칠기의 경향은 비슷했다. RT(S1)

에서 거칠기가 감소해 60℃(S2) 가장 거칠기가 두 사이즈 다 낮았으며, (5 × 5) μm는
90℃(S3)일 때 거칠기가 급격하게 증가하고 120℃(S4)에서 살짝 감소했다. (2 × 2) μm
역시 90℃(S3)에서 급격하게 거칠기가 증가해 1.22 nm까지 올라갔고 120℃(S4)에서 거
칠기가 살짝 증가함을 볼 수 있었다.

32
 Ⅴ. 결론

이번 연구에서는 원자 힘 현미경을 이용한 Si 기판상의 Poly(3-hexylthiophene) 박막의

표면형상 연구를 목적으로 하였다. 0.5 wt.%의 P3HT solution으로 박막의 균일성을 줄
수 있는 스핀코팅 기법을 사용해 Si 기판을 코팅하였다. 용액 코팅한 기판의 결정성을
줄 수 있는 Annealing을 사용해 Not annealing, 60℃,90℃,120℃의 다양한 온도를 변인
으로 기판을 제작하였다. 그 결과 60℃일 때 (5 × 5) μm와 (2 × 2) μm의 거칠기가 가
장 낮았고 (5 × 5) μm는 90℃일 때 가장 거칠기가 높았으며 (2 × 2) μm는 120℃일 때
가장 거칠기가 높은 결과를 나타냈다. 대표적인 유기 물질인 P3HT의 표면 형상을 관찰
하기 위해 AFM으로 측정한 결과 첫 번째로 열처리 온도를 변화시켰을 때 박막의 표면
형상이 변화하는 것을 확인하였고, 두 번째로 형상이 변화함에 따라 거칠기도 확연히
차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 나노미터의 크기까지 관찰이 가능한 AFM으로
측정을 하고 표면형상 관측, 거칠기 측정을 통해 실험을 해 결과를 도출한다는 것은 향
후 유기 전자소자의 성능에 큰 영향을 줄 것으로 예상된다. 또한 유기 전자소자의 제작
시 AFM은 박막 표면 형상을 고 진공 장비나 전 처리 없이 손쉽게 측정이 가능한 유용
한 장치임을 확인하였다.

33
 참고문헌

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과학회 학술 (2008)

34
Abstract

Study on Morphology of Poly(3-hexylthiophene) Thin Films on Si

Substrate using Atomic Force Microscopy

by
SIM JI-WON

Dept. of Physics,
Dong-A University, Busan, Korea

Recently, research on organic semiconductors has been increasing rapidly. Could it

be because of the many advantages that only organic semiconductors can have?
As research on semiconductors deepens, research on organic thin films also
increases. Thin film research can improve performance of base materials and add
additional functions, resulting in better performance than conventional devices by
more efficiently adjusting electronic energy structure and energy band gap through
molecular design and synthesis. The purpose of this study is to consider the
advantages of this experiment on the organic thin film research while studying the
surface shape according to the heat treatment temperature.

35