SỞ GD&ĐT HÒA BÌNH HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ IX

HOÀNG VĂN THỤ MÔN: HÓA HỌC LỚP: 11
Ngày thi: 02 tháng 08 năm 2013
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề)
ĐỀ CHÍNH THỨC gồm: 7 trang.

Bài 1: (2 Điểm)
1. (0,75đ) 1. Nồng độ của amonixianat ở các thời điểm
n = = 0,5 mol → Co = 0,5 mol.L – 1
o

Do thể tích dung dịch là 1lit

Ct = mol.L – 1; mt = 30 – mure (tại thời điểm t). Thay số tại các
thời điểm ta có:
0,75đ

2. (0,75đ) 2. Để chứng minh phản ứng trên có bậc 2, ta kiểm chứng

)
Giá trị của k trong các khoảng thời gian tương ứng
0,5

Các giá trị của k tìm được xấp xỉ nhau, vậy phản ứng trên có bậc 2,
0,25
= 0,0455 L.mol – 1.ph – 1
0,0458+0,0451+0,0454+0,0457
k= 4
Chú ý nếu giá trị k của phản ứng HS không ghi đơn vị hoặc ghi sai
trừ 0,25 điểm của ý 2.
3. 0,5đ 3. Khối lượng của amonixianat sau 30 phút tính bằng công thức
1 1 1 1
= +kt với t = 30 = +0,0455.30=3,365
C t Co C t 0,5

Ct = = 0,297 mol.L – 1
m(NH4 OCN) (tại t = 30 phút) = 60. 0,297 = 17,82g 0,5

Bài 2: (2,5 Điểm)

1,5đ 1. Tính lại nồng độ của các chất: . 0.25
- Thứ tự phản ứng:
H3PO4 + PO H2PO + HPO K = Ka1.K = 1010,17 >>
C: 0,01 0,005
[ ]: 0,005 0 0,005 0,005
1
 H3PO4 + HPO 2 H2PO K = Ka1.K = 105,06 >>
C: 0,005 0,005 0,005
[ ]: 0 0 0,015 0.25
- Thành phần giới hạn của dung dịch C gồm H2PO : 0,015M; H2O; Na+
- Trong dung dịch C có các cân bằng:
H2PO H+ + HPO (2) Ka2 = 10-7,21
HPO H+ + PO (3) Ka3 = 10-12,32
H2O H+ + OH- (4) Kw = 10-14
H2PO + H2O H3PO4 + OH- (5) Kb3 = 10-11,85 0.25
- Ta có, Ka2 >> Kb3 ; Ka3 > Kw nên tính pH của dung dịch C theo cân bằng (2)
H2PO H+ + HPO (2) Ka2 = 10-7,21
C: 0,015
[ ]: 0,015 – x x x

0.75
Hoặc tính theo đk proton với MK: H2PO4- , H2O tính được pH = 4,76
h=10-14/h + [HPO42-] – [H3PO4]
h= 10-14/h + ka*[H2PO4-]/h – kb3[H2PO4-]h/10-14
h2 =10-14 + ka2[H2PO4] –ka1-1[H2PO4-]h2. Chấp nhận [H2PO4-] = C0 = 0,015M
giải bằng phương pháp lặp tìm ra pH =4,76
1đ 2. a) Phương trình phản ứng:
3Zn2+ + 2PO Zn3(PO4)2 (6)
3Cd + 2PO
2+
Cd3(PO4)2 (7)
- Để bắt đầu xuất hiện kết tủa Zn3(PO4)2 thì [Zn2+]3.[ PO ]2 = 0.25
[ PO ](1) = 1,95.10 M
-15

- Để bắt đầu xuất hiện kết tủa Cd3(PO4)2 thì [Cd2+]3.[ PO ]2 =

0.25
[ PO ](2) = 5,012.10-14M
- Vì [ PO ](1) < [ PO ](2) nên kết tủa Zn3(PO4)2 xuất hiện trước 0.25
b) Khi kết tủa Cd3(PO4)2 xuất hiện, [Zn2+] = 1,148.10-3M
- Nhận xét: Không thể tách riêng từng ion Zn 2+ và Cd2+ bằng kết tủa phân đoạn 0.25
với ion PO .

Bài 3: (3 Điểm)
1. (1,5đ) Fe3O4 + 10HNO3  3Fe(NO3)3 + NO2 + 5H2O (1)
M + 2nHNO3  M(NO3)n + n NO2 + n H2O (2)
M + n Fe (NO3)3  n Fe(NO3)2 + M(NO3)n (3)
Nếu M(OH)n  không tan trong dung dịch NH3 thì chất rắn R gồm Fe2O3 và
M2On lúc đó:
2Fe3O4  3Fe2O3
2M  M2On
thì mR > 39,84-3,84=36 gam, nhưng mR = 24g < 36gam. Vậy M(OH)n tan
trong dung dịch NH3 . 0,25

2
 Nên chất rắn R chỉ là Fe2O3. mol
nên ban đầu = 0,1 mol.
Khối lượng M tham gia phản ứng là: 36-23,2=12,8 gam 0,25
0,25

+ mol.
Trường hợp 1: Không có phản ứng (3). Bảo toàn electron ta có:
*1 + n* 12,8/M = 0,2*1  M = 128n  loại
Trường hợp 2: Có phản ứng (3) khi đó sản phẩm F tác dụng HNO 3 chỉ thu được 0,25
muối sắt (II)
Fe3O4 + 2e  3Fe2+ M  Mn+ + ne
N+5 + 1e  N+4
Bảo toàn e: * 2 + nNO2 * 1 = n* 12,8/M M = 32n.
 n = 2;M = 64 M là Cu
0,5
2(1,5đ)
a.(0,75) MX = 32 g/mol
Gọi CT của X là : NxHy (x, y >0)
14x + y = 32 x=2;y=4
Vậy X là N2H4 : (Hiđrazin) 0,25

Công thức Liuyt của X: 0,25

N: lai hoá sp3 0,25

b. 0,75đ N2H4 có tính chất hóa học cơ bản: tính bazơ, tính khử , tính oxihoa 0,25

N2H4 + HCl N2H5+Cl- hoặc N2H4 + 2HCl N2H6Cl2 0,25

N2H4 + 2KClO 2KCl + N2 + 2H2O 0,25

Bài 4: (2,5 Điểm)

1. (0,75đ)
Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: (1) < (3) < (2) < (5) < (4) 0,5
 Giải thích: (4) và (5) có liên kết hidro liên phân tử nên t0s cao hơn.
 Phân tử càng chia nhánh tính đối xứng cầu càng tăng làm giảm diện
tích tiếp xúc giữa các phân tử, lực hút giữa các phân tử giảm t0s giảm . 0,25
 KLPT lớn nhiệt độ sôi cao
Vì vậy nhiệt độ sôi: (1) < (3) < (2) < (5) < (4)

2.(0,75đ) Tính bazơ: P>O> M> Q> N 0,5

Giải thích:
3
 - P ,O > M vì amin bậc hai có tính bazơ lớn hơn bậc 1
- M > Q vì M có hiệu ứng + I
- N < Q vì nhóm C=O hút electron tính bazơ gần như không còn
- P > O vì O có gốc R cồng kềnh cản trở sự sonvat hoá 0,25
3.(1đ)

0,25*4
=1đ
Bài 5: (2,5 Điểm)
1.(1đ) Muốn có chất A phải có:

( A’ ) và (A” )
Nên phải điều chế hai chất đó trước.

(A’)
0,25

0,5

(A”)

(A’) + (A”) Sản phẩm. 0,25

2. (1đ) Hai hoạt chất chính trong “ chất độc da cam” mà quân đội Hoa Kỳ sử dụng trong
chiến tranh Việt Nam là axit 2,4-diclorophenoxiaxetic ( 2,4-D) và
axit 2,4,5- triclorophenoxiaxetic (2,4,5-T).

0,5

axit 2,4-diclorophenoxiaxetic ( 2,4-D)

0,5
4
 axit 2,4,5- triclorophenoxiaxetic (2,4,5-T)
3. Trong quá trình tổng hợp 2,4,5- T từ 2,4,5 – trichlorophenol, xảy ra phản ứng phụ
(0,5đ) hình thành một thành phần dioxine có tên đầy đủ là 2,3,7,8- tetraclorodibenzo-p-
dioxine hay 2,3,7,8 – tetraclorodibenzo[b,e] dioxin ( TCĐ)

  2,3,7,8 – tetraclorodibenzo[b,e] dioxine

0,5
Bài 6: (2,5 Điểm)
1.
(1,25đ)
0,75

A B
Cơ chế phản ứng tạo ra A:

0,5
A
2. +Axetyl genistin phản ứng với C2H5I dư có mặt NaOH rồi thủy phân bằng vi sinh
(1,25đ) vật thu được hợp chất đietoxi genistein vì vậy, cấu trúc của genistein là:

0,5

+Axetyl genistin bị thủy phân thành genistein, D-glucozơ và axit axetic

(CH3COOH):

β-D-Glucozơ (piranozơ)
Theo bài axetyl genistin (C23H22O11) tồn tại ở dạng 6-O-axetyl-O-β-D-glucozit và
glucozơ tồn tại ở dạng piranozơ.
+Mặt khác theo bài axetyl genistin (C23H22O11) tồn tại ở dạng 6-O-axetyl-O-β-D- 0,25
glucozit chứng tỏ nhóm axetyl liên kết este với glucozơ ở vị trí 6.
+Từ sản phẩm đietoxi genistein xác định được nhóm OH-phenol không tham gia
phản ứng với C2H5I dư có mặt NaOH chứng tỏ nguyên tử oxi này tồn tại trong
liên kết glucozit.
Kết luận: Axetyl genistin có cấu tạo:

5
 0,5

Bài 7: (2,5 Điểm)

1. (1đ) K2[NiCl4] Kali tetracloro nikenat (II) 0,25
[Cr(NH3)6](NO3)3 Hexaammin crom (III) nitrat 0,25
[Co(NH3)5CO3]Cl Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua 0,25
[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II) nitrat 0,25

2. (1,5đ) Cấu hình e của Ni2+ là: 1s22s22p63s23p63d8

* Ion [NiCl4]2- có tính thuận từ nên trong cấu hình electron có electron độc thân.
3d8 4s0 4p
0

0,25
Obitan 4s,4p của ion Ni2+ đã nhận các cặp e của phối tử Cl-
Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa sp3 của các AO của Ni2+. 0,25
Cấu hình không gian của [NiCl4]2- là dạng hình tứ diện 0,25

* Ion [Ni(CN)4]2- có tính nghịch từ nên trong cấu hình electron không có electron
độc thân. Do đó khi tạo ra ion phức [Ni(CN)4]2- đã xảy ra quá trình ghép đôi của
các electron của ion Ni2+
3d8 4s0 4p
0

0,5
Ni2+ lai hóa dsp2. Các AO lai hóa của Ni2+ nhận đôi e của các phối tử CN-
Trong ion phức [Ni(CN)4]2- , Ni2+ lai hóa dsp2 nên [Ni(CN)4]2- có cấu trúc vuông 0,25
phẳng.
Bài 8: (2,5 Điểm)
1.(0,75đ) Cực âm (catot):
E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+]
= 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V)
E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + lg [Ni2+]

= -0,233 + lg 0,5 = - 0,242 (V)

E(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592 (V) 0,25
Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H2)> E(Ni2+/Ni)
Vậy thứ tự điện phân ở catot:
Ag+ + 1e Ag0
6
 2H+ + 2e H2
Ni + 2e
2+
Ni0 0,5
2H2O + 2e H2 + 2OH-
2. (0,5đ) Điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra: 0,5
E < E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V)
3.(0,75đ) . Khi ion Ag+ được tách:
E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+]
= 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) 0,25
[Ag+]= 10-6 rất nhỏ, coi như toàn bộ Ag+ đã điện phân
4Ag+ + 2H2O 4Ag + O2 + 4H+
C0 0,1M 0,1M
TPGH: - 0,1 0,2M
0,25
E (2H /H2) = E (2H /H2) + 0,0592lg [H ] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V)
' + o + +

Khi catot có thế là -0,0414V thì H+ bắt đầu điện phân.

Vậy điện thế phù hợp để tách Ag+ ra khỏi dung dịch mà không xảy ra
phản ứng tiếp theo là:
-0,0414 (V) < Ecatot < 0,4338 (V) 0,25

....................................................Hết....................................................