Molekularni Slouceniny

Evropský sociální fond
Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti
13 Prvky skupiny 13
13.1 Jednoduché hydridy
13.1.1 Neutrální hydridy
Vzhledem k třem valenčním elektronům lze u všech prvku skupiny 13 očekávat hydridy MH3. Exis-
tence BH3 byla však prokázána pouze v plynné fázi a jeho silná tendence vytvořit dimer B2H6 – dibo-
ran(6), (V13.1) – znamená, že diboran je ve skutečnosti nejjednodušším hydridem boru.
(V13.1)
Strukturu a vazby v B2H6 jsme již probrali (odd. 10.7 a 5.7) a zde připomeneme pouze delokalizova-
nou třístředovou dvouelektronovou interakci B–H–B typu 3c-2e *). V Řešeném příkladu 13.2 jsou
analyzována spektra NMR 11B a 1H molekuly B2H6.
Řešený příklad 13.2 Multinukleární spektroskopie NMR: B2H6
Předpovězte pro B2H6 spektra (a) NMR 11B a (b) NMR 1H. (c) Co můžete pozorovat ve spektru
NMR 11B{1H}? Potřebné informace: 1H, 100 %, I = ½; 11B, 80,4 %, I = 3/2. Pro zjednodušení můžeme
ve spektru NMR 1H zanedbat interakci s jádrem 10B (viz Tab. 13.1) †). Pro spektra NMR boranů platí
J(11B-1Hterminal) > J(11B-1Hmůstek).
(a) Ze struktury B2H6, (P13.1), vyplývá stejné okolí pro oba atomy B a dva typy atomů H z hlediska
jejich okolí. Ve spektru NMR 11B je přítomen jeden signál, avšak obě jádra 11B interagují se dvěma
jádry 1H koncových atomů vodíků a dvěma můstkovými jádry 1H. Signál bude tedy tripletem tripletů,
(P13.2). Přesný vzhled spektra závisí na hodnotách J(11B-1Hterminal) a J(11B-1Hmůstek).
(b) Ve spektru NMR 1H budou dva signály s relativními intenzitami 2 : 4 (můstkové H : koncové H).
Signály koncových atomů vodíku: Izotop 11B má jaderný spin I = 3/2, tj. existují čtyři spinové stavy s
hodnotami +3/2, +½, −½, −3/2. Oba koncové atomy 1H mají stejnou pravděpodobnost interagovat s
jádrem 11B ve všech čtyřech spinových stavech, takže signál 1H by měl být rozštěpen na čtyři čáry
stejné intenzity, tedy multiplet 1 : 1 : 1 : 1.
Signály můstkových atomů vodíku: Obě jádra 1H interagují se dvěma jádry 11B, signál bude multiplet
1 : 2 : 3 : 4 : 3 : 2 : 1, protože jaderný spin dvou jader 11B může nabýt sedmi orientací, a to s různou
pravděpodobností, (P13.3).
(P13.1) (P13.2) (P13.3)
*
) Historický pohled viz Laszlo, P. A diborane story, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2071.
†
) Podrobnosti viz Housecroft, C. E. Boranes and Metalboranes: Structure, Bonding and Reactivity. 2nd edn.
Ellis Horwood: Hemel Hempstead, 1994. Kapitola 5 a odkazy v ní citované.
1
(c) Spektrum NMR 11B bez interakce s protony (zapsáno jako spektrum NMR 11B{1H}) vykazuje sing-
let, pokud by byly všechny interakce 11B – 1H odstraněny.
Úlohy k procvičení
14. Prostudujte spektrální diagram v Řešeném příkladu 13.2(a). (i) Která část signálu odpovídá tripletu vznik-
lému spin-spinovou interakcí 11B-1Hterminal? (ii) Najděte, kde v (P13.2) můžete získat hodnoty J(11B-1Hterminal)
a J(11B-1Hmůstek).
15. Prostudujte spektrum (P13.3). (i) Doložte intenzity 1 : 2 : 3 : 4 : 3 : 2 : 1 jako důsledek interakce s jedním
jádrem 11B a poté zahrňte důsledek interakce přidaného druhého jádra 11B. (ii) Kde jinde můžete ve spektru
měřit hodnoty J(1H-11B)?
16. Ion [BH4]− má tetraedrickou strukturu. Vysvětlete, proč spektrum NMR 1H vykazuje multiplet 1 : 1 : 1 : 1,
zatímco ve spektru NMR 11B je binomický kvintet. [viz třetí příklad v odd. 4.8.9]
Monomerní AlH3 byl izolován v matrici vzácného plynu při nízké teplotě. Existence Al2H6 (vzniká z
atomů Al získaných při laserové ablaci hliníku do matrice pevného H2 při 3,5 až 6,5 K) byla potvrzena
z vibračních spekter. Disociační entalpie reakce Al2H6 → 2 AlH3 má hodnotu 138 ± 20 kJ mol−1 a byla
získána z výsledků hmotnostní spektrometrie. Podobnou hodnotu má entalpie disociace B2H6 → 2
BH3, viz rovn. (3.18). Výsledky z rentgenové a neutronové difrakce pevného hydridu hlinitého, rovn.
(3.19) za normální teploty ukázaly, že je tvořen trojrozměrnou sítí, ve které je každý atom Al oktaed-
ricky koordinován začleněním do šesti třístředových dvouelektronových interakcí Al–H–Al typu 3c-
2e.
Z výsledků elektronové difrakce vyplynulo, že digallan Ga2H6 má podobnou strukturu jako B2H6 (Ga–
Hterminal = 155 pm, Ga–Hmůstek = 172 pm, Ga–H–Ga = 95°). Změna entalpie spojená s rozštěpením
Ga2H6 na 2 GaH3 se odhaduje na 59 ± 16 kJ mol−1, což je mnohem méně než pro B2H6 a Al2H6. Exis-
tence InH3 byla potvrzena v roce 2004 (IR-spektroskopie na InH3 izolovaném v matrici), existence
TlH3 však dosud není spolehlivě prokázána. Z atomů Tl vzniklých laserovou ablací a kombinovaných
s H2 v matrici Ne, Ar nebo H2 vzniká především TlH. Hydridy prvků skupiny 13 jsou extrémně citlivé
na vzduch a vzdušnou vlhkost, takže se s nimi musí pracovat v celoskleněných evakuovaných aparatu-
rách.
Diboran(6) je důležité činidlo v organické preparativní chemii a reakce (13.8) je vhodnou cestou k je-
ho laboratorní přípravě (vzorec diglymu, (CH3O)2(C2H4)2O, užitého jako rozpouštědlo viz (V13.2)).
(V13.2)
diglym, 298 K
3 Na[BH4] + 4 Et2O⋅BF3 → 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O (13.8)
Třebaže se tato reakce pro přípravu B2H6 běžně používá, není bez problémů. Rozpustnost Na[BH4] v
diglymu totiž silně závisí na teplotě, takže musí být reakční teplota přesně dodržována. Dalším pro-
blémem je nesnadná recyklace rozpouštědla *).
Při reakci (13.9), která využívá jako prekurzor adukt BF3 s triglymem, (CH3O)2(C2H4)3O2, (V13.3), a
je zdokonalením tradiční reakce (13.8), vzniká B2H6 kvantitativně. Tato reakce může být užita i pro
přípravu větších množství diboranu a rozpouštědlo triglym je recyklovatelné. Místo triglymu může být
použit i tetraglym.
triglym, 298 K
3 Na[BH4] + 4 (CH3O)2(C2H4)3O2⋅BF3 → 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 (CH3O)2(C2H4)3O2 (13.9)
(V13.3)
*
) Zhodnocení přípravy a zdokonalení preparativní metody viz Kanth, J. V. B.; Brown, H. C. Inorg. Chem.
2000, 39, 1795.
2
Průmyslová příprava B2H6 je založena na reakci

450 K
2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF (13.10)
Diboran(6) je bezbarvý plyn (Tv = 180,5 K), který se vodou rychle rozkládá:
B2H6 + 6 H2O → 2 H3BO3 + 6 H2 (13.11)
Tak jako další borany (odd. 13.11) má malou pozitivní hodnotu ∆fH° (+36 kJ mol−1). Směs B2H6 s
kyslíkem nebo vzduchem se může vznítit nebo explodovat
B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O ∆rH° = −2 138 kJ mol−1 (13.12)
Digallan, Ga2H6, se připravuje reakcí
(13.13)
Při nízké teplotě kondenzuje produkt jako bílá pevná látka (Tt = 223 K), nad 243 K se však rozkládá.
Na Obr. 13.8 jsou shrnuty reakce B2H6 a Ga2H6. Je patrné, že digallanu je z hlediska reaktivity věno-
vána mnohem menší pozornost. Z porovnání reaktivit vyplývají tři důležitá konstatování.
– Na rozdíl od B2H6 se Ga2H6 rychle rozkládá na prvky, z nichž je složen.
– Jak Ga2H6 tak i B2H6 reagují s HCl, u diboranu byla však pozorována substituce pouze koncové-
ho vodíku chlorem, zatímco u digallanu bylo nahrazeno chlorem všech šest atomů vodíku.
– Ga2H6 reaguje podobně jako B2H6 s Lewisovými zásadami.
Poslední skupina reakcí je zastoupena na Obr. 13.8 příklady, ze kterých jsou patrné dva typy reakčních
mechanismů. Pro ně jsou určujícím faktorem sterické požadavky Lewisovy zásady: při působení dvou
molekul NH3 na centrální atom B i Ga je výsledkem asymetrické štěpení molekuly E2H6. Naopak
reakce se stericky náročnější Lewisovou bází vede k štěpení symetrickému, rovn. (13.14):
NH3
{EH2(NH3)2}+[EH4]– ← (13.14)
asymetrické štěpení
E = B nebo Ga
NMe3 ↓ symetrické štěpení
2 Me3N⋅EH3
Gallaboran GaBH6 je možné připravit reakcí [{GaH2}2(µ-Cl)2], viz rovn. (13.13), s Li[BH4] při 250 K
za nepřítomnosti vzduchu a vlhkosti. V plynném stavu má GaBH6 strukturu (V13.4) analogickou s
B2H6 a Ga2H6, v pevném stavu však tvoří šroubovicové řetězce (Obr. 13.9).
(V13.4)
Při teplotě 343 K se GaBH6 rozkládá podle rovn. (13.15) a při působení NH3 asymetricky se rozštěpí
podle rovn. (13.16). I když je reakce prováděna při nízké teplotě, je produkt stálý i při 298 K. K syme-
trickému štěpení dojde při reakci GaBH6 s NMe3 nebo PMe3, rovn. (13.17).
>343 K
2 GaBH6 → 2 Ga + B2H6 + 3 H2 (13.15)
195 K
GaBH6 + 2 NH3 → {Ga H2(NH3)2}+[BH4]− (13.16)
3
GaBH6 + 2 EMe3 → Me3E⋅GaH3 + Me3E⋅BH3 (E = N nebo P) (13.17)

Při nízkých teplotách může být H2Ga(µ-Cl)2GaH2 využit jako prekurzor k přípravě Ga2H6 a GaBH6,
jeho termický rozklad však (ve vakuu při běžné teplotě) vede ke vzniku sloučeniny se dvěma oxidač-
ními stavy Ga+[GaCl3H]−. Při vyšších teplotách probíhá rozklad podle rovnice
2 [{GaH2}2(µ-Cl)2] → 2 Ga + Ga+[GaCl4]− + 4 H2 (13.18)
Adukty aminů a GaH3 mají význam jako prekurzory pro chemickou depozici z plynné fáze (CVD, viz
odd. 28.6). Adukty terciárních aminů R3N⋅GaH3 disociují na R3N a GaH3, který se dále rozkládá na Ga
a H2. U aduktů sekundárních a primárních aminů může docházet k eliminaci H2, jak je ukázáno na
Obr. 13.10 pro RH2N⋅GaH3 (R = Me, tBu).
Při mnoha reakcích B2H6 je přítomen nestabilní BH3, předpokládaná hodnota disociační entalpie pro
rekci B2H6 → 2 BH3 je 150 kJ mol−1. S využitím této hodnoty můžeme porovnat BH3, halogenidy bo-
rité (BX3) a trialkylderiváty boru (BR3) co se týče jejich síly jako Lewisových kyselin. Potom zjistíme,
že BH3 se umístí mezi BX3 a BMe3 (při posouzení jejich chování vůči jednoduché Lewisově zásadě
jako je NMe3). Pouze BH3 však vytvoří adukt s CO a PF3. Jak CO, tak i PF3 mohou být donorem (mají
nevazebný elektronový pár na C nebo na P), nebo i akceptorem (mohou využít prázdné antivazebné
orbitaly) elektronového páru. Vznik OC⋅BH3 a F3P⋅BH3 ukazuje, že BH3 dokáže využít obou možnos-
tí. Jeho schopnost elektrony přijmout lze snadno vysvětlit prázdným orbitalem na atomu B: bor má
čtyři valenční atomové orbitaly, ale pouze tři jsou využity pro vazby v BH3. Donorová schopnost BH3
je připisována hyperkonjugaci podobné jako u methylskupiny v organických sloučeninách *).
V pevném stavu je adukt H3N⋅BH3 zajímavým příkladem tzv. vazby vodík–vodík (viz Obr. 10.12 a
výklad k němu). Tato sloučenina je předmětem zájmu jako materiál ke skladování vodíku. Adukt totiž
obsahuje 19,6 hmotn. % vodíku a za běžných podmínek je nehořlavý. Výzkum je zaměřen na způsob
uvolňování vodíku z H3N⋅BH3 (např. termicky, s katalýzou kovem). Pokud by měl být proces reverzi-
bilní, je nutno z něj vyloučit termodynamicky stabilní nitrid boritý (BN). Ve skutečnosti by to pak
znamenalo, že pouze dvě třetiny vodíku z H3N⋅BH3 by bylo možno využít †).
Řešený příklad 13.3 Vazba v aduktech L⋅⋅BH3

Popište chování BH3 v aduktu OC⋅⋅BH3 jako akceptoru i jako donoru elektronů.
Strukturní vzorec OC⋅BH3 viz (P13.4). Molekulové orbitaly CO byly popsány na Obr. 2.15. HOMO
má především charakter uhlíku, je směrován mimo spojnici jader a v prvním přiblížení ho lze považo-
vat za nevazebný elektronový pár atomu C.
Molekula OC·BH3 má atom B v tetraedrické koordinaci s odpovídající hybridizací sp3. Tři vazby B–H
typu σ využívají tři hybridní orbitaly sp3 a tři valenční elektrony B. Na boru tedy zůstává jeden prázd-
ný hybridní orbital, který funguje jako akceptor elektronů. Přijetím dvou elektronů se pak vytvoří elek-
tronový oktet kolem atomu B, (P13.5).
(P13.4) (P13.5)
*
) Výklad hyperkonjugace viz Smith, M. B.; March, J. March´s Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms ans Structure. 5th edn. Wiley: New York, 2000.
†
) Přehledové články viz Staubitz, A.; Robertson, A. P. M.; Manners, I. Chem. Rev.2010, 110, 4079. Smythe,
N. C.; Gordon, J. C. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 509.
4
Antivazebný orbital π* je LUMO (Obr. 2.15) a může se stát akceptorem elektronů. Elektronová husto-
ta se tam může přesouvat z vazeb B–H typu σ (hyperkonjugace), (P13.6). Dominantní účinek má σ-
donace z CO na BH3 *).
(P13.6) (P13.7)
Úloha k procvičení
0. Struktura OC⋅BH3 znázorněná vzorcem (P13.7) je jedním ze sedmi možných rezonančních vzorců, které
můžeme nakreslit. Zdůvodněte rozdělení zakreslených nábojů.
Hydrid hlinitý se připravuje reakcí (13.19). Jako rozpouštědlo může být použit diethylether, vznik
aduktů [AlH3(Et2O)n] však syntézu komplikuje:
3 Li[AlH4] + AlCl3 → 4/n [AlH3]n + 3 LiCl (13.19)
Nad teplotou 423 K je [AlH3]n nestabilní a rozkládá se na prvky. Tato termická nestabilita by mohla
být využita při nanášení tenkých vrstev hliníku. Hydrid hlinitý reaguje s Lewisovými zásadami, např.
za vzniku Me3N⋅AlH3, rovn. (13.26), ve kterém je centrální atom Al v tetraedrické koordinaci. Je běž-
né, že těžší prvky ve skupinách p-bloku mohou mít vyšší koordinační číslo než prvky z počátku skupi-
ny. Jedním z příkladů je THF⋅AlH3, který je v pevném stavu dimerní, s asymetrickými můstky Al–H–
Al (Obr. 13.11a).
InH3 tvoří řadu aduktů s donory odvozenými od fosfanu (V13.5) a (V13.6), které jsou v pevném stavu
stálé při 298 K, v roztoku se však rozkládají †).
(V13.5) (V13.6)
13.2 Halogenidy a komplexní halogenidy

17.1.1 Halogenidy borité a B2X4
Halogenidy borité jsou za běžných podmínek monomerní, mají trigonálně planární uspořádání,
(V13.10), a jsou mnohem těkavější než odpovídající sloučeniny hliníku. Fluorid boritý je bezbarvý
plyn (Tv = 172 K), BCl3 a BBr3 jsou bezbarvé kapaliny (BCl3, Tt = 166 K, Tv = 285 K; BBr3, Tt = 227
K, Tv = 364 K), zatímco BI3 je bílá pevná látka (Tt = 316 K). Rentgenovou difrakcí BCl3 a BI3 při
nízké teplotě bylo prokázáno, že trigonálně planární molekuly jsou přítomné i v pevném stavu.
(V13.10)
*
) Protože hyperkonjugace je méně důležitá než σ-donace, není její účinek zcela prostudován. Viz Goldman,
A. S.; Krogh-Jespersen, K. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 12159.
†
) Přehled o komplexech InH3 viz Jones, C. Chem. Commun. 2001, 2293. Alexander, S. G.; Cole, M. L., Lewis
base adducts of heavier group 13 halohydrides – not just aspiring trihydrides! Eur. J. Inorg. Chem. 2008,
4493.
5
Běžnou syntézu BF3 popisuje rovn. (13.28). Vznikající H2O se odstraňuje přebytkem konc. H2SO4.
Fluorid boritý na vlhkém vzduchu silně dýmá a přebytkem vody se částečně hydrolyzuje podle rovnice
(13.29). Při nízkých teplotách a při reakci s malým množstvím vody byly získány adukty BF3⋅H2O a
BF3⋅2H2O.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O (13.28)
4 BF3 + 6 H2O → 3 H3O+ + 3 [BF4]− + H3BO3 (13.29)
Čistou kyselinu tetrafluoroboritou, H[BF4], nelze připravit, pro průmyslové použití je dostupný její
roztok v diethyletheru nebo látka, jejíž složení odpovídá vzorci (H3O)[BF4]⋅4H2O a je možné ji také
připravit reakcí
H3BO3 + 4 HF → H3O+ + [BF4]− + 2 H2O (13.30)
Kyselina tetrafluoroboritá je velmi silná kyselina, směsi HF a BF3 jsou mimořádně silnými donory
protonů, avšak ne tak silnými jako směs HF a SbF5 (viz odd. 9.7). Soli obsahující anion [BF4]− se čas-
to uplatňují v různých syntézách. Ion [BF4]− (podobně jako [PF6]−) má malou ochotu se koordinovat k
centrálním atomům kovů a je často využíván jako „nevinný“ anion ke srážení kationtů. Problém stabi-
lity K[BF4] z hlediska rozkladu na KF + BF3 je probrán v odd. 6.16.
Přeměna iontu [BF4]− na [B(CN)4]− reakcí v pevném stavu je popsána v rovn. (13.31). Z Li[B(CN)4]
může být pak připravena řada solí, jak ukazují rovn. (13.32) a (13.33).
573 K
K[BF4] + 4 KCN + 5 LiCl → Li[B(CN)4] + 5 KCl + 4 LiF (13.31)
bez rozpouštědla
HCl, nPr3N
Li[B(CN)4] → (NHnPr3)[B(CN)4] + LiCl (13.32)
H2O
(NHnPr3)[B(CN)4] + MOH → M[B(CN)4] + H2O + NnPr3 M = Na, K (13.33)
18. Do jaké bodové grupy patří [BF4]−? Vysvětlete, proč má [BF4]− dva T2 vibrační mody aktivní v infračerve-
ném spektru? [viz Obr. 3.16 a připojený rozbor]
19. Spektrum NMR 13C (NBu4)[B(CN)4] měřené v roztoku v CDCl3 vykazuje (kromě signálů rozpouštědla a
NBu4+) multiplet 1 : 1 : 1 : 1 překrývající méně intenzivní signál 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Oba signály mají
střed při δ = 122,3 ppm a interakční konstanty pro multiplety jsou 71 a 24 Hz. Vysvětlete vzhled spektra.
[viz odd. 4.8.9, čtvrtý příklad; obrázek spektra viz Bernhardt, E. et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560.]
(V13.11)
Fluorid boritý tvoří řadu komplexů s ethery, nitrily a aminy. Dodává se jako adukt Et2O⋅BF3, (V13.11).
Při 298 K je kapalný, takže manipulace s ním je pohodlná, což je výhodné pro mnohostranné využití v
organické syntéze, kde se často využívá jako katalyzátor, např. při alkylacích a acylacích Friedelovou–
Craftsovou metodou.
Při reakcích B s Cl2 nebo Br2 vzniká BCl3 resp. BBr3, BI3 se však připravuje reakcemi (13.34) nebo
(13.35). Halogenidy BCl3, BBr3 i BI3 se rozkládají vodou, rovn. (13.36)
∆
BCl3⋅3HI → BI3 + 3 HCl (13.34)
6
3 Na[BH4] + 8 I2 → 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI (13.35)

BX3 + 3 H2O → H3BO3 + 3 HX X = Cl, Br, I (13.36)
a reagují s anorganickými i organickými sloučeninami obsahujícími snadno odštěpitelný proton za
vzniku HX (X = Cl, Br, I). Zatímco tedy BF3 tvoří s NH3 adukt, reaguje BCl3 v kapalném amoniaku za
vzniku B(NH2)3. Adukt H3N·BCl3 je možné izolovat s malým výtěžkem při reakci BCl3 s NH4Cl, při
které je hlavním produktem (ClBNH)3, viz rovn. (13.62). Adukt je stálý v inertní atmosféře při běžné
teplotě. V pevném stavu má H3N⋅BCl3, podobně jako ethan, střídavou (staggered) konformaci s inter-
molekulárními vodíkovými vazbami zahrnujícími interakce N–H⋅⋅⋅Cl. Na rozdíl od [BF4]− se ionty
[BCl4]−, [BBr4]− a [BI4]− mohou stabilizovat pouze v páru s objemnými kationty, jako je např. (Nn-
Bu4)+.
Ve směsích obsahujících dva nebo tři halogenidy z BF3, BCl3 a BBr3 dochází k výměně atomů haloge-
nů za vzniku BF2Cl, BFBr2, BFClBr atd. a jejich tvorba může být sledována pomocí spektroskopie
NMR 11B nebo 19F (viz úlohy na konci kapitoly, 4.43).
Termodynamické hledisko tvorby aduktů BF3, BCl3 a BBr3 je prostudováno a z reakce s NMe3 (Lewi-
sova báze, proto ji označíme L) v plynném stavu vyplývá řada stability aduktů L⋅BF3 < L⋅BCl3 <
L⋅BBr3. Stejné pořadí přineslo měření ∆rH° pro reakci (13.37) v nitrobenzenovém roztoku:
py(rozp.) + BX3(g) → py⋅BX3(rozp.) py = pyridin,C5H5N (13.37)
Pořadí neodpovídá předpovědím, které by vycházely pouze z elektronegativit halogenů. Vezmeme-li
však v úvahu změny ve vazbách, ke kterým dochází při tvorbě aduktů, můžeme dojít k logickému vy-
světlení experimentálních výsledků. Vazba B–X v BX3 má částečně charakter π (Obr. 13.12a) (odd.
5.3). Reakce s Lewisovou bází L vede ke změně stereochemického uspořádání kolem centrálního ato-
mu B z trigonálně planárního na tetraedrické, čímž dojde ke ztrátě vazebného příspěvku π ve vazbách
B–X (Obr. 13.12b). To se projeví prodloužením vazby B–F ze 130 pm v BF3 na 145 pm v [BF4]−. Lze
si představit, že tvorba aduktů probíhá ve dvou stupních: nejprve dojde k reorganizaci na centrálním
atomu B z trigonálně planárního na pyramidální a potom vznikne koordinační vazba L→B. První krok
je endotermický, zatímco druhý je exotermický. Pyramidální meziprodukt BX3 je pouze neizolova-
telný modelový stav. Experimentálně nalezené pořadí stability aduktů je nyní vysvětlitelné na základě
rozdílu energie mezi částicí, která právě ztratila příspěvek vazby π (největší byl u BF3) a částicí, která
již obsahuje vazbu L→B. Velikost příspěvku π-charakteru v BX3 v řadě BF3 > BCl3 > BBr3 vyplývá z
nárůstu délky vazby B–X v BX3 (130,176 a 187 pm pro BF3, BCl3 a BBr3) a je větší, než odpovídá
kovalentním poloměrům r pro X (71, 99 a 114 pm pro F, Cl a Br). Existence monomerních molekul
halogenidů boritých je pravděpodobným důsledkem přítomnosti vazby π v jejich molekulách, zatímco
odpovídající halogenidy těžších prvků skupiny 13 jsou oligomerní (např. Al2Cl6). Obecně platí, že sil-
nější π-vazbu vytvoří první prvek ve skupině, než prvek další (srovnejme chemii C a Si nebo N a P,
kap. 14 a 15). Alternativním vysvětlením síly BF3, BCl3 a BBr3 jako Lewisových kyselin je největší
iontový příspěvek ve vazbě B–X v BF3 (Obr. 5.10) a nejmenší v BBr3. Energie na reorganizaci spoje-
ná s prodlužováním vazeb B–X při přechodu z BX3 na L⋅BX3 odpovídá pořadí BF3 > BCl3 > BBr3,
takže vznik L⋅BF3 je nejméně příznivý. Významné je, že při vzniku vazby s velmi slabou Lewisovou
kyselinou, jako je např. CO, dojde k malým geometrickým změnám na BX3 při změně z BX3 na
OC⋅BX3. V tomto případě je pozorované pořadí stability komplexů OC⋅BF3 > OC⋅BCl3 v souladu s
porovnáním síly BX3 jako Lewisových kyselin, které vyplývá z polarity vazeb v molekule BX3.
Bor tvoří jako jediný z prvků skupiny 13 halogenidy typu X2B–BX2, těžší prvky skupiny tvoří adukty
LX2M–MX2L (M = Al, Ga; L = Lewisova zásada), které mají ke zmíněným halogenidům boru blízko,
viz (V13.18). Při 298 K je B2Cl4 bezbarvá, nestabilní kapalina a můžeme ji připravit současnou kon-
denzací par BCl3 a par Cu na povrchu chlazeném kapalným N2. Reakcí s SbF3 je ho možno konverto-
vat na B2F4 (při 298 K bezbarvý plyn). Sloučeniny B2Br4 a B2I4 jsou snadno hydrolyzovatelné, první je
7
kapalina, druhá nažloutlá pevná látka. V pevném stavu jsou B2F4 i B2Cl4 planární, grupa D2h (V13.12),
v parách zůstává planární pouze B2F4, struktura B2Cl4 (g) je rozložená v prostoru, grupa D2d (V13.13).
B2Br4 má střídavou konformaci v plynné, kapalné i pevné fázi. Preferenční vznik příslušných struktur
není snadno vysvětlitelný.
(V13.12) (V13.13)
B2Cl4
720 K 373 K
v několika minutách za přítomnosti CCl4, několik dnů (13.38)
B9Cl9 B8Cl8
Tepelným rozkladem B2X4 (X = Cl, Br, I) vzniká BX3 a klastrové molekuly (Obr. 13.13) typu BnXn
(X = Cl, n = 8 až 12; X = Br, n = 7 až 10; X = I, n = 8 nebo 9). V některých případech lze selektivních
výsledků dosáhnout zcela přesným dodržením reakčních podmínek, např. schéma (13.38), stanovit
obecná pravidla pro přípravu jednotlivých klastrů by ale bylo obtížné. Klastry B9X9 (X = Cl, Br, I)
mohou být připraveny ve vyšším výtěžku reakcemi (13.39) a (13.40), u nichž je předpokládán radiká-
lový mechanismus.
zatavená ampule, 470 K, 2 dny
B10H14 + 26/6 C2Cl6 → B9Cl9 + BCl3 + 26/3 C + 14 HCl (13.39)
autokláv, 70 K, 2 dny
B10H14 + 13 X2 → B9X9 + BX3 + 14 HX (X = Br nebo I) (13.40)
− − 2−
Redukcí B9X9 aniontem I vznikne nejprve radikálový anion [B9X9]˙ a potom [B9X9] . Struktury
B9Cl9, B9Br9, (PPh4)[B9Br9] a (NBu4)2[B9Br9] byly určeny a bylo potvrzeno, že všechny klastry mají
trigonálně prizmatickou strukturu s třemi přidanými vrcholy (Obr. 13.13c). Byl tím potvrzen neobvyk-
lý příklad klastru prvku hlavní skupiny zachovávajícího stejnou strukturu klastru i během redoxního
děje (13.41). Každý redukční stupeň však vede k významným změnám v délkách vazeb uvnitř klastro-
vého skeletu.
390
Obr. 13.14
1e− redukce 1e− redukce
B9Br9 → [B9X9]˙− → [B9X9]2− (13.41)
zachování trigonálně prismatického klastrového skeletu s třemi přidanými vrcholy

Účinkem elektrického výboje může z BCl3 za přítomnosti Hg vzniknout klastr B4Cl4. Na Obr. 13.13
jsou struktury B4Cl4 a B8Cl8. Reakce B4Cl4 mohou probíhat buď při zachování skeletu klastru, např.
rovn. (13.42), nebo dojde k jeho fragmentaci, viz rovn. (13.43). Reakce B8Cl8 jsou často provázeny
expanzí skeletu, výjimkou je Friedelova–Craftsova bromace, při které vzniká B8Br8.
B4Cl4 + 4 LitBu → B4tBu + 4 LiCl (13.42)
480 K, CFCl3
B4Cl4 → BF3 + B2F4 (13.43)

AlMe3
B8Cl8 → B9Cl9−nMen n=0–4 (13.44)

Popsat systém vazeb v některých klastrech je problematické. Za předpokladu, že koncové vazby B–X
jsou lokalizované interakce typu 2c-2e, nezbývá pak dostatek valenčních elektronů pro lokalizované
dvouelektrodové vazby B–B ve skeletu Bn. Vysvětlení tohoto typu vazeb je v odd. 13.11.
8
19 Prvky skupiny 14
19.0 Hydridy
Přestože rozsáhlá chemie uhlovodíků (tj. hydridů uhlíku) leží mimo téma této knihy, uvedeme několik
bodů pro porovnání s hydridy dalších prvků skupiny 14:
– relativní pevnost vazby C–H ve srovnání s vazbami C–Cl a C–O ilustruje Tab. 14.2; tato vlast-
nost však není přítomna u dalších prvků;
– CH4 se chloruje obtížně, zatímco SiH4 prudce reaguje s Cl2;
– CH4 je odolný vůči hydrolýze, ale SiH4 je snadno atakován vodou;
– SiH4 se na vzduchu samovolně zapaluje, a i když pro reakci s kyslíkem při 298 K je rozhodující
kinetická stabilita CH4, hodnoty ∆cHº ukazují, že spalování SiH4 je více exotermické než spalo-
vání CH4;
– katenace je mnohem častější u uhlíku než u dalších prvků skupiny 14 a skupina uhlovodíků je
mnohem rozmanitější než jejich analogů s Si, Ge, Sn a Pb.
Řešený příklad 14.3 Vazebné entalpie a hydridy skupiny 14
Navrhněte, proč katenace je mnohem častější u C než u Si, Ge a Sn. Proč je to významné pro
vznik skupin nasycených uhlovodíků?
Mnohem větší entalpie vazby C–C (viz Tab. 14.2) ve srovnání s vazbami Si–Si, Ge–Ge a Sn–Sn zna-
mená, že tvorba sloučenin obsahujících vazby mezi atomy uhlíku je termodynamicky mnohem výhod-
nější než u analogických sloučenin obsahujících vazby Si–Si, Ge–Ge a Sn–Sn. Při postupu dolů ve
skupině 14 se překryv orbitalů stává méně efektivním v důsledku jejich větší difúznosti, tj. s růstem
jejich hlavního kvantového čísla.
Základní skelet nasycených uhlovodíků je tvořen z vazeb C–C, tj. jeho vznik závisí na snadnosti kate-
nace. Dodatečným faktorem podporujícím vznik uhlovodíků je pevnost vazby C–H (je pevnější než
Si–H, Ge–H nebo Sn–H: viz Tab. 14.2). Při postupu dolů skupinou 14 se hydridy stávají termodyna-
micky méně stabilními a kinetická bariéra pro reakce, jako je hydrolýza vazeb E–H, klesá.
0. S použitím vazebných entalpií z Tab. 14.2 a Přílohy 12 vypočítejte hodnoty ∆Hº pro reakce:
SiH4(g) + 4 Cl2(g) → SiCl4(g) + 4 HCl(g)
CH4(g) + 4 Cl2(g) → CCl4(g) + 4 HCl(g)
Doplňující údaje: viz Dodatek 10. Komentujte výsledky. [–1020; –404 kJ mol–1]
1. Použijte fakt, že CH4 je kineticky stabilní, ale termodynamicky nestabilní vůči oxidaci O2 při 298 K, k ná-
črtu přibližného energetického diagramu pro reakci:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)
Komentujte relativní energetické změny, které vidíte ve schématu. [Vyneste E proti reakční
koordinátě, což ukáže relativní energetické hladiny reaktantů a produktů; ∆rH je negativní; Ea je relativně
velká]
20.1.1 Binární hydridy

Silan, SiH4, vzniká při reakci SiCl4 nebo SiF4 s Li[AlH4]. Průmyslově se SiH4 vyrábí z práškového
křemíku. Ten nejprve reaguje s HCl při 620 K za vzniku SiHCl3. Průchodem přes katalyzátor (např.
AlCl3) konvertuje SiHCl3 na SiH4 a SiCl4. Vysokokapacitní produkce SiHCl3 a SiCl4 je nezbytná, pro-
tože sloučeniny jsou zdroji čistého Si – viz rovn. (14.23) a (14.29) pro polovodiče (odd. 28.6).
∆
SiH4 → Si + 2 H2 (14.23)
Silany SinH2n + 2 s lineárními nebo rozvětvenými řetězci jsou známy pro 1 ≤ n ≤ 10 a z Obr. 14.11
lze porovnat teploty varu prvních pěti silanů s nerozvětveným řetězcem s jejich uhlovodíkovými ana-
logy. Silany na vzduchu explozivně vzplanou:
9
SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O (14.24)

Při reakci Mg2Si s vodným roztokem kyseliny se získá směs SiH4, Si2H6, Si3H8 a Si4H10 spolu se sto-
pami vyšších silanů, ale tato syntéza je tak nespecifická, že má jen malou praktickou hodnotu. Ozařo-
váním CO2 laserem může být SiH4 selektivně konvertován na Si2H6. Silan je bezbarvý plyn, který je
nerozpustný ve vodě, reaguje rychle se zásadami – rovn. (14.25). Tvoří sloučeniny typu M[SiH3] s Na,
K – rovn. (14.26), Rb a Cs. Krystalická sůl K[SiH3] má strukturu NaCl a je užitečným činidlem pro
syntézy, např. rovn. (14.27):
SiH4 + 2 KOH + H2O → K2SiO3 + 4 H2 (14.25)
v MeOCH2CH2OMe
2 SiH4 + 2 K → 2 K[SiH3] + H2 (14.26)
Me3ECl MeI
Me3ESiH3 + KCl ← K[SiH3] → SiMeH3 + KI E = Si, Ge, Sn (14.27)
Germany GenH2n + 2 (lineární a rozvětvené izomery) jsou známy pro 1 ≤ n ≤ 9. GeH4 je méně re-
aktivní než SiH4. Je to bezbarvý plyn (Tv = 184 K, rozkl. při 488 K), nerozpustný ve vodě. Připravuje
se reakcí GeO2 s Na[BH4], i když se tvoří i vyšší germany. Pro tento typ syntéz se stále více používají
výboje různých frekvencí, vhodné pro konverzi GeH4 na vyšší germany nebo směsí SiH4 a GeH4 na
Ge2H6, GeSiH6 a Si2H6. Směsné hydridy Si a Ge, např. GeSiH6 a GeSi2H8, se také tvoří při reakci vel-
mi homogenní směsi Mg2Ge a Mg2Si s kyselinou. Při reakci mezi GeH4 a alkalickým kovem M v ka-
palném amoniaku vzniká M[GeH3] a podobně jako [SiH3]–, je i ion [GeH3]– synteticky využitelný. Po-
užití K[GeH3] pro přípravu čistého GeSiH6, který může sloužit pro přípravu směsných tenkých filmů
Ge/Si, ukazuje rovnice
K[GeH3] + H3SiOSO2CF3 → GeSiH6 + K(CF3SO3) (14.28)
Reakce SnCl4 s Li[AlH4] poskytuje SnH4 (Tv = 221 K), který se rozkládá při 298 K na Sn a H2. Trend
reaktivit je SiH4 > GeH4 < SnH4. Plumban PbH4 byl připraven z Pb(NO3)2 a Na[BH4], ale rozloží se při
běžné teplotě za méně jak 10 sekund. Infračervené spektrum (jediná metoda, kterou byl PbH4 charak-
terizován) je v souladu s tetraedrickým uspořádáním molekuly. Náhrada atomů H v PbH4 alkylovými
nebo arylovými substituenty je spojena se zvýšením stability (viz odd. 23.5).
Svět kolem nás

Panel 14.5 Hydráty methanu
Hydráty plynu (příklady klatrátů) jsou krystalické látky sestávající z hostitele (trojrozměrného se-
skupení molekul H2O provázaných vodíkovými vazbami a tvořící klecovitou strukturu) a molekul hos-
ta (malých molekul jako CH4, které obsazují dutiny ve struktuře hostitele). Hydráty krystalují v jed-
nom ze tří strukturních typů: struktura I (nejběžnější), struktura II nebo struktura H. V každém struk-
turním typu tvoří molekuly vody síť propojenou vodíkovými vazbami za vzniku skeletu definovaného
polohou atomů kyslíku. Hydrát se strukturou I má kubickou elementární buňku složenou z dodekaed-
rických (20 molekul H2O, pravá strana dole) a tetradekaedrických (24 molekul H2O, levá strana dole)
klastrů se sdílenou pentagonální plochou:
Část celkové trojrozměrné sítě hydrátu se strukturou I zobrazená v síťovém modelu vypadá takto (vo-
díkové atomy vynechány):
10
Hydráty plynů se vyskytují v arktických oblastech a mořských hlubinách. Jejich význam spočívá v
jejich schopnosti zachycovat plyny do krystalických struktur, proto mohou sloužit jako přírodní „zá-
sobní nádrže“ zemního plynu. Za normální teploty a tlaku se klatrát plynu rozpadá a uvolňuje uzavře-
né molekuly. Například CH4 se uvolňuje z klatrátu o složení CH4⋅6H2O:
CH4⋅6H2O → CH4 + 6 H2O
Přestože hydráty methanu jsou potenciálním zdrojem paliva, nebyla dosud vyvinuta průmyslová me-
toda produkující z nich methan. Nekontrolovaný vývin velkých množství methanu, nyní zachycených
v klatrátech, může přispět ke „skleníkovému efektu“ (viz Panel 14.7). Celkové množství přírodního
uhlíku vázaného v organických sloučeninách bylo odhadnuto na asi 1,9 · 1022 kg. Navíc se uhlík běžně
vyskytuje v anorganických minerálech, jako jsou uhličitany. Výsečový graf dole ukazuje relativní dů-
ležitost hydrátů methanu jako potenciálního zdroje uhlíku z organických, na uhlíku založených materi-
álů.
[zdroj: US Geological Survey]

Literatura
Demirbas, A. Methane hydrates as potential energy resource: Part 1 – Importance, resource and recovery
facilities. Energy Convers. Manage. 2010, 51, 1547.
Demirbas, A. Methane hydrates as potential energy resource: Part 2 – Methane production processes from gas
hydrates. Energy Convers. Manage. 2010, 51, 1562.
Krey, V.; et al. Gas hydrates: entrance to a methane age or climate threat? Environ. Res. Lett. 2009, 4, article
034007.
Mao, W. L.; Koh, C. A.; Sloan E. D. Clathrate hydrates under pressure. Phys. Today 2007, 60, 42.
20.1.2 Halogenhydridy křemíku a germania

Mezi sloučeninami typu SiHnX4 –n (X = halogen, n = 1–3) má obzvláštní význam SiHCl3 při čištění
křemíku v polovodičovém průmyslu, viz rovn. (14.29). Úspěšnost druhého kroku ve schématu závisí
na tom, zda prekurzor je těkavý. Pro proces je ideální SiHCl3 (Tt = 145 K, Tv = 306 K), stejně jako
SiH4 (Tt = 88 K, Tv = 161 K):
620 K 1. Čištění destilací
Si (nečistý) + 3 HCl → SiHCl3 → Si (čistý, polykrystalický) (14.29)
–H2 2. CVD (chemická depozice z plynné fáze)
Další aplikací je hydrosilylace, rovn. (14.30), metoda pro zavádění skupiny SiCl3 a pro získávání or-
ganokřemičitých sloučenin.
RCH=CH2 + SiHCl3 → RCH2CH2SiCl3 (14.30)
∆, AlCl3
SiH4 + nHX → Si4 – nXn + n H2 n = 1 nebo 2 (14.31)
Halogenderiváty SiH2X2 a SiH3X (X = Cl, Br, I) mohou být připraveny z SiH4, rovn. (14.31) a některé
reakce SiH3Cl (Tv = 243 K) jsou uvedeny na Obr. 14.12. Sloučeniny SiHnX4 –n hydrolyzují za vývoje
HX velmi snadno, což znamená, že se s nimi musí pracovat v bezvodém prostředí. Příprava a reaktivi-
ta GeH3Cl se podobá SiH3Cl.
11
Struktury trisilylaminu N(SiH3)3 a disilyletheru (H3Si)2O ukazuje Obr. 14.12. Skelet NSi3 v
N(SiH3)3 je planární a vazebná vzdálenost N–Si 173 pm je kratší než součet kovalentních poloměrů
(Σrkov = 193 pm). Podobně v (H3Si)2O je vazebný úhel Si–O–Si velký (144°, srovnej se 111° v Me2O)
a vazba Si–O 163 pm je kratší než Σrkov. Trigermylamin je izostrukturní s N(SiH3)3, ale P(SiH3)3 je
pyramidální s délkou vazby P–Si 225 pm. V (H3Si)2S je vazebný úhel Si–S–Si 97° a délky vazeb Si–S
(214 pm) jsou v souladu s řádem vazby 1. Po mnoho let byly tyto údaje prezentovány jako důkaz toho,
že N a O se podílí na vazbě π(p−d) s Si – viz (V14.7), ale odpovídající interakce u vazeb Si–P a Si–S
neexistují. Toto vysvětlení je překonané a nejnovější argumenty týkající se planarity N(SiH3)3 (a od-
povídajícího posílení vazeb Si–N) se zaměřují na elektronovou donaci n(N) → σ*(Si–H), kde n(N)
představuje nevazebný (volný) elektronový pár na atomu N. Tato tak zvaná negativní hyperkonjuga-
ce *) je analogická donaci elektronů z centrálního kovu bloku d do orbitalů σ* ligandu PR3, což popí-
šeme v odd. 20.4. K planaritě N(SiH3)3 přispívá také stereoelektronový efekt. Polarita vazeb N–Si
(χP(Si) = 1,9, χP(N) = 3,0) je taková, že mezi skupinami SiH3 existují významné elektrostatické repul-
ze dlouhého dosahu. Ty se minimalizují, když skelet NSi3 v N(SiH3)3 přijme místo pyramidální geo-
metrie uspořádání planární. Překonaný koncept vazby π(p−d) v N(SiH3)3 by neměl být zaměňován s
interakcí π(p−d) přítomnou např. ve vazbě Si=N (s formálním řádem vazby 2) ve sloučenině
tBu2Si=NSitBu3, (V14.8). Poznamenejme, že v (V14.8) je dusíkový atom v lineárním uspořádání,
takže jeho stereochemicky inaktivní volný elektronový pár se pravděpodobně podílí na interakci π.
(V14.7) (V14.8)
Úloha k procvičení
1. Navrhněte vazebné schéma pro tBu 2Si=NSitBu 3 (Vzorec 14.8), které je v souladu s experimentálně stano-
venou strukturou. Jasně vyznačte odpovídající hybridizační schémata.
21.0 Halogenidy a komplexní halogenidy

21.1.1 Halogenidy uhlíku
Vybrané fyzikální vlastnosti tetrahalogenidů C a Si jsou uvedeny v Tab. 14.3. Halogenidy uhličité se
výrazně liší od halogenidů ostatních prvků skupiny 14. Jsou inertní vůči vodě a zředěným zásadám a
netvoří komplexy s halogenidy kovů. Dříve byl tento rozdíl přičítán absenci orbitalů d ve valenční sfé-
ře atomu C – viz též výklad o elektronových a sterických efektech v odd. 14.3. Poznamenejme však,
že odolnost proti vodě v případě CX4 v důsledku „nedostupnosti orbitalů d na uhlíku“ předpokládá, že
reakce by mohla probíhat přes meziprodukt s koordinačním číslem 5 (tak, jako se předpokládá pro
hydrolýzu halogenidů křemičitých). Je samozřejmě nemožné vytvořit mechanismus reakce, která ne-
může nastat. CF4 a CCl4 jsou nepochybně vůči hydrolýze termodynamicky nestabilní – porovnejme
hodnotu ∆rGº pro rovn. (14.42) se stejnou hodnotou pro hydrolýzu SiCl4, která činí –290 kJ mol–1:
CCl4(l) + 2 H2O(l) → CO2(g) + 4 HCl(aq) ∆rGº = –380 kJ mol–1 (14.42)
Fluorid uhličitý je mimořádně inertní, může se připravit reakcí SiC a F2, přičemž vedlejší produkt
SiF4 se odstraní průchodem přes vodný NaOH. Rovnice (14.43) uvádí vhodnou laboratorní metodu
*
) Negativní hyperkonjugace viz Mo, Y.; Zhang, Y.; Gao, J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5737 a odkazy
citované v této práci.
12
přípravy CF4 z kyanamidu vápenatého (V14.9) (zbaveného uhlíku jako vedlejšího produktu jeho syn-
tézy). Pro zamezení vzniku NF3 se přidává stopové množství CsF.
CsF, 298 K, 12 h
CaCN2 + 3 F2 → CF4 + CaF2 + N2 (14.43)
Neřízená fluorace organických sloučenin vede obvykle k rozkladu způsobenému velkým množ-
stvím uvolněného tepla:
(14.44)
Příprava zcela fluorovaných organických sloučenin se proto obvykle provádí v inertním rozpouš-
tědle (jehož vypařování přispívá k odvodu uvolněného tepla) v reaktoru naplněném měděnými pilina-
mi pokrytými zlatem nebo stříbrem (které také absorbují teplo, ale mohou také fungovat jako katalyzá-
tor). Další metody zahrnují použití CoF3 nebo AgF2 jako fluoračních činidel nebo elektrolýzu v kapal-
ném HF (viz odd. 9.7).
Perfluorované uhlovodíky (fluorocarbons) (viz také odd. 17.3) mají teploty varu blízké odpoví-
dajícím uhlovodíkům, ale mají vyšší viskozitu. Odolávají koncentrovaným zásadám a kyselinám a
rozpouštějí se pouze v nepolárních organických rozpouštědlech. Používají se především jako vysoko-
teplotní maziva. Freony jsou perchlorfluoralkany (chlorofluorocarbons, CFC) nebo chlorfluoralkany,
připravované částečnou záměnou chloru, například jako v prvním kroku ve schématu (14.45). Freony
byly rozsáhle používány jako hnací plyny v tlakových baleních aerosolů, v klimatizačních jednotkách,
pěnách pro nábytkářství, ledničkách a jako rozpouštědla, znepokojení z jejich účasti při poškozování
ozonové vrstvy Země způsobilo rapidní pokles jejich používání (viz Panel 14.6).
HF 970 K
CHCl3 → CHF2Cl → C2F4 + HCl (14.45)
SbCl5,SbF3
Na bázi chlorfluorsloučenin se vyrábějí dva důležité polymery. Monomer pro PTFE (komerčně známý
Teflon) je tetrafluorethen C2F4, připravovaný reakcí (14.45). Polymerace probíhá v přítomnosti vody s
organickým peroxidem jako katalyzátorem. Je to inertní bílá pevná látka, stálá do 570 K. Má rozsáhlé
použití v domácnosti, např. jako nepřilnavá vrstva na nádobí. Monomer CF2=CFCl se používá pro vý-
robu komerčního polymeru Kel-F. Teflon a Kel-F se používají v laboratorních zařízeních jako těsnící
pásky a podložky, součásti kohoutů a regulátorů, krycí vrstvy míchadel a manžety zábrusových spojů
pracujících za vakua.
Svět kolem nás

Panel 14.6 CFC a Montrealský protokol
Ozonová vrstva atmosféry se nachází 15–30 km nad zemským povrchem. Ozon silně absorbuje v ul-
trafialové oblasti spektra a tím chrání život na Zemi před UV-zářením přicházejícím ze Slunce. Dlou-
hodobé působení UV záření může u lidí způsobovat rakovinu kůže. Perchlorfluoralkany (chlorofluoro-
carbons, CFC) přispívají k ubývání ozonové vrstvy (viz dále). V r. 1987 byl vydán Montreal Protocol
for the Protection of the Ozone Layer a byly schváleny zákony omezující používání CFC, např. v ba-
leních aerosolů a v chladicích zařízeních; téměř úplný zákaz používání CFC byl vyžadován pro prů-
myslové země do r. 1996, pro rozvojové země do r. 2010. Zákaz používání CFC zasáhl mj. výrobu
inhalátorů pro astmatiky, neboť velká část z nich používala hnací plyny na bázi CFC, které musely být
nahrazeny plyny na bázi fluoralkanů (HFA).
13
CFC nejsou jedinými chemikáliemi likvidujícími ozon, škodliviny třídy I jsou i CH2ClBr, CBr2F2,
CF3Br, CCl4, CHCl3 a CH3Br. V minulosti byl methylbromid používán v zemědělství jako pesticid
(Panel 17.3). Nyní jsou vyvíjeny alternativní prostředky vyhovující Montrealskému protokolu (který
zakazuje používání CH3Br od r. 2005, v rozvojových zemích od r. 2015) a jsou povolovány jen přísně
kontrolované výjimky ze zákazu. Například US Environmental Protection Agency povoluje „kritickou
výjimku pro použití“ jen tam, kde reálné alternativy k CH3Br jsou zatím nedostupné.
Chlorfluoralkany (hydrochlorofluorocarbons, HCFC) jsou méně škodlivé pro životní prostředí než
CFC, i když také likvidují ozon (jsou klasifikovány jako likvidátory ozonu třídy II) a budou odstraně-
ny do r. 2020. Fluoralkany mají malý nebo žádný vliv na snižování obsahu ozonu a nahradí CFC a
HCFC v chladicích zařízeních a aerosolových přípravcích.
Ztráta ozonu ve stratosféře byla poprvé pozorována nad Antarktidou a růst ozonové díry je nyní sledo-
ván na fotografiích ze satelitů i přístroji umístěnými na Zemi. Chemické reakce a přírodní podmínky,
které vedou ke ztrátě ozonu nad Antarktidou, můžeme shrnout následovně: Nejprve emise CFC vstou-
pí do stratosféry a jsou rozloženy vysokoenergetickým UV-zářením. Nad Antarktidou se v polárním
víru za mimořádně nízkých teplot tvoří polární stratosférická oblaka (obsahující led s rozpuštěnou
HNO3). Na povrchu těchto oblaků jsou HCl a ClONO2 (stabilní nosiče chloru z rozpadlých CFC) pře-
měněny na aktivní formy chloru:
HCl + ClONO2 → HNO3 + Cl2
H2O + ClONO2 → HNO3 + HOCl
HCl + HOCl → H2O + Cl2
N2O5 + H2O → 2 HNO3
V polární noci nad Antarktidu nedopadá sluneční záření, ale jakmile se v létě (tj. v září) vrátí, fotolý-
zou chloru vznikají chlorové radikály Cl• a započne katalytická destrukce ozonu:
2 ClO• → Cl2O2
hν
Cl2O2 → Cl• + ClO2•
ClO2• → Cl• + O2
2 Cl• + 2 O3 → 2 ClO• + 2 O2
Radikál ClO2• vstupuje zpět do reakčního cyklu a z uvedených jednotlivých kroků vyplývá souhrnná
reakce:
2 O3 → 3 O2
Úlohu bromu lze shrnout následující reakční sekvencí:
ClO• + BrO• → Cl• + Br• + O2
Cl• + O3 → ClO• + O2
Br• + O3 → BrO• + O2
Další informace: Pro nejnovější informace z Environmental Protection Agency viz: http://www.epa.gov/ozone/
14
Satelitní fotografie díry v ozonové vrstvě nad Antarktidou (pořízená v září 2009, v nepravých bar-
vách). Je to pátá největší zaznamenaná ozonová díra, která vznikla i přes stávající omezování produk-
ce ničitelů ozonu
Chlorid uhličitý (Tabulka 14.3) se vyrábí chlorací CH4 při 520–670 K nebo podle reakčního
schématu (14.46), v němž se recykluje CS2.
katalyzátor Fe
CS2 + 3 Cl2 → CCl4 + S2Cl2
CS2 + 2 S2Cl2 → CCl4 + 6 S (14.46)
6 S + 3 C → 3 CS2
Dříve se CCl4 hojně používal jako rozpouštědlo a pro chloraci anorganických sloučenin, avšak jeho
vysoká toxicita a skutečnost, že při jeho fotochemickém nebo tepelném rozkladu dochází ke vzniku
radikálů CCl3• a Cl•, vedlo k tomu, že jeho výroba a užití jsou řízeny zákony o životním prostředí. Po-
tenciálně velmi prudká reakce CCl4 s Na (rovn. 14.47) je důvodem, proč k sušení halogenovaných
rozpouštědel nesmí být nikdy použit sodík:
CCl4 + 4 Na → 4 NaCl + C ∆rGº = –1 478 kJ mol–1 (14.47)
Reakce (14.48) a (14.49) uvádějí přípravu CBr4 a CI4 (Tab. 14.3). Obě sloučeniny jsou jedovaté a
snadno se rozkládají na své prvky (∆fGº(CBr4,s,298 K) = +47,7 kJ mol–1). CI4 se v přítomnosti H2O
rozkládá za vzniku CHI3 a I2.
3 CCl4 + 4 AlBr3 → 3 CBr4 + 4 AlCl3 (14.48)
AlCl3
CCl4 + 4 C2H5I → CI4 + 4 C2H5Cl (14.49)
Chlorid karbonylu, fosgen, (V14.11), je vysoce jedovatý bezbarvý plyn (Tv = 281 K) dusivého zápa-
chu, který byl použit v první světové válce jako chemická zbraň. Vyrábí se reakcí (14.50) a používá se
průmyslově k výrobě polykarbonátů (tvořených z bisfenolu A, (V14.13), a COCl2 a používaných např.
na výrobu CD a DVD), k výrobě diisokyanátů (pro polyurethanové polymery) a 1-naftyl-N-
methylkarbamátu, (V14.12), používaného pro insekticidy. Vzhledem k vysoké toxicitě COCl2 jsou
hledány nové průmyslové postupy pro výrobu polykarbonátů bez použití fosgenu *).
katalyzátor aktivní uhlík
CO + Cl2 → COCl2 (14.50)
(V14.11) (V14.12) (V14.13)
(V14.14)
*
) Viz Kim, W. B.; Joshi, U. A.; Lee, J. S. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1897.; Schäffner, B.; Schäffner, F.;
Verevkin, S. P.; Börner, A. Chem. Rev. 2010, 110, 4554.
15
Fluorací COCl2 v přítomnosti SbF3 vzniká COClF a COF2 které jsou, podobně jako COCl2, nestálé
vůči vodě a reagují s NH3 za vzniku močoviny, (V14.14), a s alkoholy za vzniku esterů. Reakcí COCl2
s SbCl5 vzniká lineární kation ClCO+. Jeho přítomnost v kondenzované fázi byla určena vibrační spek-
troskopií. Reakce mezi COF2 a SbF5 však poskytuje adukt F2CO⋅SbF5 spíše než FCO[SbF6].
21.1.2 Halogenidy křemíku
Je známo mnoho fluoridů a chloridů křemíku, ale omezíme výklad na SiF4 a SiCl4 (Tab. 14.3) a někte-
ré jejich deriváty. Křemík a Cl2 reagují za vzniku SiCl4 a SiF4 může být získán fluorací SiCl4 za použití
SbF3, nebo reakcí (14.51) – srovnejte s rovn. (13.28) a (15.84).
SiO2 + 2 H2SO4 + 2 CaF2 → SiF4 + 2 CaSO4 + 2 H2O (14.51)
SiF4 a SiCl4 jsou molekulové sloučeniny s tetraedrickou strukturou. Reagují snadno s vodou, ale SiF4
hydrolyzuje pouze částečně – porovnejte rovn. (14.52) a (14.53). Řízená hydrolýza SiCl4 vede ke
vzniku (Cl3Si)2O přes meziprodukt SiCl3OH:
2 SiF4 + 4 H2O → SiO2 + 2 H3O+ + [SiF6]2– + 2 HF (14.52)
SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl (14.53)
Reakce mezi ekvimolárními množstvími SiCl4 a SiBr4 při 298 K vede k rovnovážné směsi SiCl4,
SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiBr3Cl a SiBr4 (viz úloha 4.39 na konci kap. 4), která se může rozdělit frakční des-
tilací. Lewisova zásada N-methylimidazol (MeIm) reaguje s SiCl4 a SiBr2Cl2 za vzniku trans-
[SiCl2(MeIm)4]2+ (Obr. 14.17a) s aniontem Cl–, resp. Br–. To skýtá možnost, jak stabilizovat kation
[SiCl2]2+.
Tvorba hexafluorokřemičitanového iontu [SiF6]2– (Obr. 14.17b) ilustruje schopnost Si působit
jako akceptor F– a zvýšit své koordinační číslo nad 4. Hexafluorokřemičitany se nejlépe připravují re-
akcí SiF4 s fluoridy kovů ve vodném roztoku HF. Soli K+ a Ba2+ jsou omezeně rozpustné. H2[SiF6] se
chová ve vodném roztoku jako silná kyselina, ale jako čistá nebyla dosud připravena. Ion [SiF5]– (Obr.
14.17c) vzniká reakcí SiO2 se zředěnou HF a může být izolován jako tetraalkylamonná sůl. Chlorid
křemičitý nereaguje s chloridy alkalických kovů, i když s ohledem na kohezní energii je možné navrh-
nout stabilizaci [SiCl6]2– použitím velmi velkého kvaternárního amonného kationtu.
21.1.3 Halogenidy germania, cínu a olova
Mezi halogenidy Ge a Si existuje mnoho podobností. GeX4 (X = F, Cl, Br a I) se připravují přímou
syntézou z prvků. Při 298 K je GeF4 bezbarvý plyn, GeCl4 je bezbarvá kapalina a GeI4 je oranžověčer-
vená pevná látka (Tt = 417 K); GeBr4 taje při 299 K. GeCl4 je na rozdíl od SiCl4 akceptorem Cl–, např.:
v SOCl2
GeCl4 + 2 (NEt4)Cl → (NEt4)2[GeCl6] (14.54)
II
Halogenidy Si , SiF2 a SiCl2, mohou být získány pouze jako nestálé látky (působením SiF4 nebo SiCl4
na Si při ≈1500 K), které polymerují na cyklické produkty. Naopak Ge tvoří stabilní dihalogenidy;
GeF2, GeCl2 a GeBr2 vznikají zahříváním Ge s GeX4, produkty, ale disproporcionují při zahřívání
(rovn. (14.55)).
∆
2 GeX2 → GeX4 + Ge
21.1.4 Oxidy uhlíku

Na rozdíl od dalších prvků skupiny 14 tvoří uhlík stálé těkavé monomerní oxidy CO a CO2. Z hlediska
termochemických dat (viz Tab. 14.2) lze vysvětlit rozdíl mezi CO2 a SiO2: hodnota vazebné entalpie
vazby C=O je více než dvojnásobná než pro vazbu C–O, kdežto hodnota vazebné entalpie vazby Si=O
je méně než dvojnásobná než pro vazbu Si–O. Tyto rozdíly je možno vysvětlit tím, že vazba C=O je
16
posílena příspěvkem π(p-p) více než vazba Si=O. Dříve se předpokládalo, že vazba Si–O je relativně
posílena vůči vazbě C–O interakcí π(p-d), na konci odd. 14.6 byla ale tato interpretace zpochybněna.
Bez ohledu na hodnoty entalpií však údaje naznačují (se zanedbáním změn entalpie a entropie spoje-
ných s vypařováním), že SiO2 je stabilní vůči přeměně na molekulární O=Si=O, zatímco CO2 (pokud
není vystaven extrémním podmínkám, viz dále) je stabilní vůči tvorbě polymeru obsahujícího čtyřvaz-
ný uhlík a jednoduché vazby C–O.
Oxid uhelnatý je bezbarvý plyn, který vzniká spalováním uhlíku při omezeném přístupu O2. V
malém měřítku se připravuje dehydratací methanové (mravenčí) kyseliny,
konc. H2SO4
HCOOH → CO + H2O (14.61)
Vyrábí se redukcí CO2 koksem zahřátým nad 1 070 K nebo z vodního plynu, odd. 10.4). Z průmyslo-
vého hlediska má CO mimořádný význam a některé významné katalytické procesy probereme v kap.
25. Termodynamika oxidace uhlíku má základní význam v metalurgii, jak bylo ukázáno v odd. 8.8.
Oxid uhelnatý je za normálních podmínek téměř nerozpustný ve vodě a nereaguje s vodným roz-
tokem NaOH, ale za vysokých tlaků a teplot poskytuje HCOOH, resp. NaHCOO. Oxid uhelnatý rea-
guje s F2, Cl2 a Br2, např. rovn. (14.50), se sírou a selenem. Vysoká jedovatost CO je dána tvorbou
pevného komplexu s hemoglobinem (viz odd. 29.3) a následnou inhibicí transportu O2 do těla. Oxida-
ce CO na CO2 se používá pro kvantitativní analýzu CO, rovn. (14.62), vznikající jod se pak stanoví
titrací thiosíranem. Podobně je CO oxidován směsí MnO2, CuO a Ag2O při běžných teplotách, což se
využívá v respirátorech.
I2O5 + 5 CO → I2 + 5 CO2 (14.62)
Vybrané fyzikální vlastnosti CO a CO2 uvádí Tab. 14.4. Modely vazebného uspořádání jsou po-
psány v odd. 2.7 a 5.7. Vazba v CO je nejpevnější známá ve stabilní molekule a potvrzuje efektivnost
vazby π(p-p) mezi orbitaly 2p C a O. Vazebné úvahy ovšem neposkytují jednoduché vysvětlení nízké-
ho dipólového momentu CO. Popis vazby v CO pomocí teorie MO je na Obr. 2.15. HOMO molekuly
CO má elektronovou hustotu převážně lokalizovanou na atomu C a vychýlenou směrem od atomu kys-
líku. Výsledkem je, že CO vystupuje jako donor vůči elektronově deficitním molekulám jako je BH3
(viz Řešený příklad 13.3). Mnohem významnější úlohu má CO v chemii organokovových sloučenin,
vrátíme se k ní v kap. 24.
V přebytku kyslíku C shoří za vzniku CO2. Za obvyklých teplot a tlaků existuje molekula CO2
jako lineární s dvojnými vazbami C=O. Pevná fáze obsahující molekuly CO2 vzniká za nízkých teplot
a vysokých tlaků. Nejběžněji dostupnou formou je suchý led, který se vyrábí zkapalněním CO2 při
tlaku 6 MPa a následným ochlazením (stále pod tlakem) na teplotu tuhnutí 195 K. Podrobí-li se však
molekulový CO2 při tlaku 40 GPa ohřevu laserem na 1 800 K, vznikne pevná fáze, která je strukturně
podobná křemenu. Když se tlak snižuje, zůstává trojrozměrná struktura až do tlaku 1 GPa, potom se
znovu tvoří CO2 ve formě molekul. V roce 2006 byla připravena pevná amorfní forma CO2 stlačením
molekulového pevného CO2 tlakem 40–60 GPa a ohřevem na 564 K. Amorfní, sklu podobná povaha
této nové fáze bylo potvrzena vibrační spektroskopií a vysokointenzitními (tj. s využitím synchrotro-
nového zdroje) difrakčními daty *). Výzkum fází CO2 se strukturou podobnou SiO2 velmi podnítil dal-
ší zájem o výzkum, aby po překonání možných obtíží byly nalezeny způsoby udržení těchto struktur i
za běžných podmínek. Suchý led snadno sublimuje, Tab. 14.4, ale může být udržován v izolovaných
kontejnerech pro laboratorní použití např. v chladících lázních (Tab. 14.5).
*
) CO2 jako analog křemene viz Iota, V.; et al. Science 1999, 283, 1510. CO2 jako analog amorfního SiO2 viz
Santoro, M.; et al. Nature 2006, 441, 857. Vysokotlaké fáze CO2, viz Sun, J.; et al. Proc. Natl. Acad. Sci
U.S.A. 2009, 106, 6077.
17
SVĚT KOLEM NÁS

Panel 14.7 „Skleníkové“ plyny
Oxid uhličitý tvoří normálně asi 0,04 % obj. zemské atmosféry, z které je odstraňován nebo vracen v
rámci uhlíkového cyklu:
býložravci
a masožravci
rostliny spotřebované CO2 převedený produkce lastur a
jako potrava dýchání do mořské vody jiného vápenatého
materiálu
živý zelený fotosyntéza CaCO3 jako křída

CO2
rostlinný mramor, vápenec
zvětrávání a
materiál průmyslové procesy
metabolismus + lesní (např. viz Obr. 11.6)
požáry spalování
rozklad mrtvého fosilní paliva
rostlinného (rašelina, uhlí,
materiálu
ropa, zemní plyn
Rovnováha je velmi citlivá a rostoucí spalování fosilních paliv a rozklad vápence pro výrobu cementu
v posledních letech vyvolává stále větší obavy, že narůstající obsah CO2 v atmosféře povede k zesílení
skleníkového efektu a zvýšení teploty atmosféry. Sluneční energie dopadající na zemský povrch má
totiž maximum ve viditelné oblasti spektra, pro níž je atmosféra transparentní. Avšak maximum tepel-
né radiace zemského povrchu leží v infračervené oblasti, kde CO2 silně absorbuje (viz Obr. 3.11). I
malý nárůst obsahu CO2 v atmosféře může mít vážné důsledky vzhledem k jeho vlivu na velikost po-
lárních sněhových přikrývek a ledovců a vzhledem k citlivosti mnoha reakčních rychlostí i na malé
změny teploty. Ohrožení se zvyšuje kácením a vypalováním deštných pralesů, které by jinak mohly
snižovat množství CO2 v atmosféře fotosyntézou.
Druhým hlavním skleníkovým plynem je methan, který vzniká při anaerobním rozkladu organického
materiálu. Jeho starý název bahenní plyn pochází od bublinek CH4 vystupujících z bažin. Velká množ-
ství CH4 produkují zaplavené plochy, jako jsou rýžová pole, nezanedbatelná množství CH4 též vylučují
přežvýkavci (např. krávy, ovce a kozy). I když se jedná o přírodní proces, zvyšující se stavy domácího
zvířectva ve světě vedou v současnosti přirozeně ke stoupajícímu přísunu CH4 do atmosféry.
Kjótský protokol z roku 1997 je mezinárodní dohoda, která zavazuje signatářské průmyslové země k
redukci vlastní úrovně emisí skleníkových plynů (CO2, CH4, N2O, SF6, fluorovaných uhlovodíků a
perfluorovaných sloučenin uhlíku – viz Panel 14.6). Závazky zahrnují emise všech šesti uvedených
látek, vybraných podle jejich možného vlivu na globální oteplování. Přestože tedy např. emise SF6
jsou nízké, zůstává dlouho v atmosféře a jeho vliv na globální oteplení je výrazně vyšší než u CO2.
Vezme-li se úroveň emisi v r. 1990 jako základ, byla v Kjótském protokolu jako cíl navržena redukce
o zhruba 5 % do r. 2008 až 2012. Tento závazek je průměr ze všech participujících zemí.
Pojem „uhlíková stopa“ se týká systému pro vyrovnávání emisí CO2. Některé emise z výrobních pro-
cesů, spotřeby paliv v domácnostech, dopravy používající fosilní paliva, mohou být vyrovnávány
opatřeními, jako je instalace solárních panelů, používání úsporných zářivek či výsadba stromů pro čás-
tečnou kompenzaci efektu odlesňování.
Literatura:
Conrad, R. The global methane cycle: recent advances in understanding the microbial processes involve.
Environ. Microbiol. Rep. 2009, 1, 285.
Lacis, A. A.; Schmidt, G. A.; Rind, D.; Ruedy, R. A. Atmospheric CO2: Principal control knob governing
Earth´s temperature. Science 2010, 330, 356.
Shine, K. P.; Sturges, W. T. CO2 is not the only gas. Science 2009, 315, 1804.
Pro informace z Evropské environmentální agentury viz: http://www.eea.europa.eu/
18
Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC) poskytuje nejnovější informace o trendech v emisích
sklenikových plynů a globální změně: http://cdiac.esd.ornl.gov
Tabulka 14.5: Vybrané chladící lázně používající suchý led *)

Složení lázně Teplota (K)
suchý led + ethan-1,2-diol 258
suchý led + heptan-3-on 235
suchý led + acetonitril 231
suchý led + ethanol 201
suchý led + aceton 195
suchý led + diethylether 173
*
) Při přípravě lázně se přidávají malé kousky pevného CO2 do rozpouštědla. Počáteční sublimace CO2 ustane,
když teplota lázně poklesne natolik, že tuhý suchý led přetrvává v lázni. Teplota lázně se udržuje občasnými
přídavky malých kousků suchého ledu. Viz též Tabulka 15.1.
Superkritický CO2 se stal hodně studovaným a všestranně použitelným rozpouštědlem (viz odd.
9.13). Pro laboratorní přípravu CO2 se obvykle používá rozklad uhličitanů kyselinami, např.
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O (14.63)
Průmyslová výroba CO2 jako vedlějšího produktu při výrobě vodíku je popsána v odd. 10.4 a jeho
využití při výrobě Na2CO3 je znázorněno ve schématu na Obr. 11.6.
Oxid uhličitý je v přírodě hlavním zdrojem kyselosti a jeho nízká rozpustnost ve vodě má ne-
smírný biochemický a geochemický význam. H2CO3 ve vodném roztoku není snadno studovatelnou
substancí *). Ve vodných roztocích oxidu uhličitého je ho většina přítomna jako molekulový CO2 spíše
než H2CO3,, jak vyplývá z hodnoty K ≈ 1,7 ⋅ 10–3 pro rovnováhu
CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq)
Třetím oxidem uhlíku je suboxid C3O2 který se připravuje dehydratací malonové (propandiové) kyse-
liny, CH2(COOH)2, účinkem P2O5 při 430 K. Za laboratorní teploty je C3O2 plyn (Tv = 279 K), ale nad
288 K polymeruje a tvoří červenohnědý paramagnetický materiál. Struktura C3O2 se obvykle popisuje
jako „kvazilineární“, protože údaje z IR-spektroskopie a elektronové difrakce plynné molekuly ukazu-
jí, že energetická bariéra ohýbání na centrálním atomu uhlíku je pouze 0,37 kJ mol–1, tj. velmi blízko k
základnímu vibračnímu stavu. Teplota tání C3O2 je Tt = 160 K. Rentgenová difrakční studie krystalů
připravených těsně pod touto teplotou naznačuje, že molekuly jsou v pevném stavu v podstatě lineární,
(V14.19). Nicméně pravděpodobná interpretace získaných dat je založena na existenci neuspořádané
lomené molekuly (viz Panel 15.5) s vazebným úhlem C–C–C blízkým 170°, v souladu s „kvazilineár-
ním“ popisem. Ionty NCNCN– a N5+ jsou izoelektronové s C3O2, ale nejsou izostrukturní s „kvaziline-
árním“ C3O2. Jednoznačně nelineární struktury jsou zjištěny pro OCNCO+ (∠ C–N–C = 131° v
(OCNCO)[Sb3F16]), ion dikyanamidový NCNCN– (∠ C–N–C = 124° v Cs(NCNCN)), a N5+ (viz odd.
15.5).
(V14.19)
*
) Viz Ludwig, R.; Kornath, A. In spite of the chemist´s belief: Carbonic acid is surprisingly stable. Angew.
Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1421. Adamczyk, K.; et al. Real-time observation of carbonic acid formation in
aqueous solution. Science 2009, 326, 1690.
19
Řešený příklad 14.6 Lewisovy struktury

(a) Nakreslete Lewisovu strukturu pro lineární C3O2. (b) Zvažte možné Lewisovy struktury pro
lineární a nelineární (lomenou na středovém atomu) OCNCO+ a NCNCN–. Posuďte tyto struk-
tury z hlediska těchto údajů pro pevnou fázi:
(OCNCO)[Sb3F16]: ∠ C–N–C = 131°, ∠ O–C–N = 173°, C–O = 112 pm, C–N = 125 pm
Cs(NCNCN): ∠ C–N–C = 124°, ∠ N–C–N = 172°, prům. C–Nterm = 115 pm, prům. C–Nstř = 128 pm
(a) Lewisova struktura pro C3O2 je
(P14.1)
(b) Možné Lewisovy struktury se nakreslí s uvážením izoelektronových vztahů mezi C a N+, O a N− a
O+. Proto vyjdeme-li z lineárního C3O2, Lewisovy struktury pro lineární OCNCO+ a NCNCN– jsou
(P14.2)
Vazebné úhly na středovém atomu nalezené u studovaných iontů v pevném stavu ale ukazují na neli-
neární uspořádání. Pokud je negativní náboj lokalizován na středovém atomu, je pro uvedené ionty
možné nakreslit Lewisovy vzorce, které jsou v souladu s nelineární strukturou:
(P14.3)
Nalezené vazebné délky v iontech OCNCO+ a NCNCN– jsou v souladu s uvedenými Lewisovými
strukturami.
Sulfidy
Disulfidy C, Si, Ge a Sn projevují postupnou změnu svých vlastností s rostoucím kovovým charakte-
rem prvků. Vybrané vlastnosti těchto sulfidů jsou uvedeny v Tab. 14.6. Olovo(IV) je příliš silné oxi-
dační činidlo, aby mohlo existovat spolu s S2–, takže sulfid olovičitý není znám. Sulfid uhličitý (si-
rouhlík) se vyrábí zahříváním dřevěného uhlí se sírou při 1 200 K nebo převáděním methanu a sirných
par přes Al2O3 při 950 K. Je velmi jedovatý (inhalací i absorpcí skrze kůži) a mimořádně hořlavý, ale
je výborným rozpouštědlem používaným při výrobě viskózového hedvábí a celofánu. Sirouhlík je ne-
rozpustný ve vodě, ale je v úzkých mezích termodynamicky nestálý vůči hydrolýze na CO2 a H2S. Ta-
to reakce však má vysokou kinetickou bariéru a je velmi pomalá. Na rozdíl od CO2 za vysokého tlaku
polymeruje za vzniku černé pevné látky s řetězovou strukturou, (V14.29). Když se protřepává s rozto-
ky sulfidů kovů skupiny 1, snadno se rozpouští za vzniku trithiouhličitanů M2CS3, které obsahují ion
CS32–, (V14.30). Soli CS32– se snadno izolují, např. Na2CS3 tvoří žluté jehlice (Tt = 353 K). Volná ky-
selina H2CS3 se vyloučí jako olej při reakci soli s kyselinou chlorovodíkovou (rovn. (14.73)). Ve vod-
ných roztocích se chová jako slabá kyselina: pKa,1 = 2,68, pKa,2 = 8,18.
273 K
BaCS3 + 2 HCl → BaCl2 + H2CS3 (14.73)
(V14.29) (V14.30) (V14.31)
Působením elektrického výboje na CS2 vzniká C3S2, (V14.31) (srovnejte s (V14.19)), červená kapali-
na, která se rozkládá za laboratorní teploty za vzniku černého polymeru (C3S2)x. Při zahřátí C3S2 ex-
ploduje. Na rozdíl od CO je CS radikál s krátkou dobou života, který se rozkládá při 113 K. Byl nale-
zen ve vyšších vrstvách atmosféry.
20
21.1.5 Dikyan a jeho deriváty

Radikál CN• je pseudohalogen, tj. jeho chemické chování se podobá chování atomu halogenu X. Tvo-
ří (CN)2, HCN a CN–, analoga X2, HX a X–. Třebaže jsou (CN)2 i HCN termodynamicky nestálé
vzhledem k rozkladu na prvky, hydrolýze H2O a oxidaci O2, jsou díky své dostatečné kinetické stabili-
tě dobře známé a hojně studované.
Dikyan (CN)2 je toxický, extrémně hořlavý plyn (Tt = 245 K, Tv = 252 K), reagující se silnými
oxidačními činidly za výbuchu. I když ∆fH°((CN)2, 298 K) = +297 kJ mol–1, může být čistý (CN)2
uchováván dlouhou dobu bez rozkladu. Reakce (14.78) a (14.79) uvádějí dvě možné syntézy (CN)2;
reakce (14.79) dokládá pseudohalogenidový charakter CN–, který se oxiduje CuII podobně jako I– na
I2. Dikyan se vyrábí vzdušnou oxidací HCN na stříbrném katalyzátoru.
570 K
Hg(CN)2 + HgCl2 → (CN)2 + Hg2Cl2 (14.78)
vodný roztok, ∆
2 CuSO4 + 4 NaCN → (CN)2 + 2 CuCN + 2 Na2SO4 (14.79)
Dikyan má lineární uspořádání, (V14.36), a krátká vazebná vzdálenost C–C svědčí o značné delokali-
zaci elektronů. Hoří na vzduchu velmi horkým fialovým plamenem, rovn. (14.80). Podobá se haloge-
nům reakcí s alkáliemi, rovn. (14.81) a tepelnou disociací na CN• při vysokých teplotách.
(CN)2 + 2 O2 → 2 CO2 + N2 (14.80)
– – –
(CN)2 + 2 OH → OCN + CN + H2O (14.81)
(V14.36) (V14.37) (V14.38)
Kyanovodík HCN, (V14.37), je extrémně jedovatá, hořlavá a bezbarvá těkavá kapalina (Tt = 260 K, Tv
= 299 K) s velkou relativní permitivitou způsobenou silnou vodíkovou vazbou. Typicky páchne po
hořkých mandlích. Čistý kapalný HCN polymeruje a v nepřítomnosti stabilizátorů, např. H3PO4, může
být průběh reakce explozivní. V přítomnosti stop H2O a NH3 vzniká z HCN adenin, (V14.38), redukcí
vzniká MeNH2. Existuje názor, že HCN byl jednou z malých molekul v prvotní atmosféře země a měl
významnou roli při vzniku mnoha biologicky významných sloučenin. Kyanovodík se v malém množ-
ství připraví přidáním kyseliny k NaCN, v průmyslovém měřítku se vyrábí z methanu a amoniaku:
Pt/Rh, 1 250–1 550 K, 200 kPa
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O (14.82)
Pt, 1 450–1 550 K
CH4 + NH3 → HCN + 3 H2 (14.83)
HCN se používá v mnoha organických syntézách, má tudíž velký průmyslový význam; značná část jde
na produkci 1,4-dikyanobutanu (adiponitrilu) pro výrobu nylonu a kyanoethenu (akrylonitrilu) pro vý-
robu akrylových vláken.
Ve vodném roztoku se HCN chová jako slabá kyselina (pKa = 9.31) a pomalu hydrolyzuje:
HCN + 2 H2O → NH4+ + HCO2– (14.84)
Neutralizací vodné HCN pomocí Na2CO3, NaHCO3 nebo NaHCO2 vzniká NaCN, nejdůležitější sůl
této kyseliny. Je vyráběna reakcí
vodný roztok
2 HCN + Na2CO3 → 2 NaCN + H2O + CO2 (14.85)
a má široké použití v organické chemii (např. pro tvorbu vazby C–C). NaCN se také používá k získá-
vání Ag a Au – viz rovn. (22.4) a Panel 22.2.
21
BIOLOGIE A MEDICÍNA
Panel 14.13 Kyanovodík v rostlinném materiálu
Řada rostlin (např. kasava, cukrová třtina, některé variety bílého jetele) a plodů jsou přírodními zdroji
HCN. Vlastním zdrojem HCN jsou kyanoglukosidy jako amygdalin (např. v mandlích, broskvových a
meruňkových peckách, jablečných jádrech) a linamarin (v kasavě). Uvolňování HCN z některých
rostlin (kyanogeneze) je vázáno na přítomnost specifických enzymů. Například enzym linamarasa je
přítomen v buněčných stěnách rostlinné tkáně kasavy. Při drcení nebo žvýkání kořene kasavy se lina-
marasa uvolní, což jí umožní působit na svůj kyanoglukosidový substrát linamarin. Nejprve se uvolní
Me2C(OH)CN, který rychle uvolňuje HCN. Kasava je důležitá kořenová plodina rostoucí v tropických
oblastech. Je zdrojem škrobu, je např. používána pro výrobu tapiokové mouky. Kasava se vyskytuje ve
dvou varietách, sladké a hořké. Obsah HCN kolísá od 250 do 900 mg kg–1 v závislosti na varietě
(srovnejte to s letální dávkou HCN 1 mg na kg tělesné hmotnosti). Hořká kasava obsahuje největší
množství kyanoglukosidů, a proto se musí důkladně rozdrtit, rozmačkat a uvařit (tím se rozštěpí kya-
noglukosidy a odstraní se HCN), aby se mohla použít jako potravina. Výhodným vedlejším efektem
kyanoglukosidů v rostlinách je, že působí jako přírodní chemická obrana, např. proti hmyzu a hlodav-
cům.
Literatura:
Jones, D.A. Why are so many plants cyanogenic? Phytochemistry 1998, 47, 155.
22

Molekularni Slouceniny

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Molekularni Slouceniny

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Evropský sociální fond

Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti

(P13.1) (P13.2) (P13.3)

Průmyslová příprava B2H6 je založena na reakci

GaBH6 + 2 EMe3 → Me3E⋅GaH3 + Me3E⋅BH3 (E = N nebo P) (13.17)

Řešený příklad 13.3 Vazba v aduktech L⋅⋅BH3

13.2 Halogenidy a komplexní halogenidy

3 Na[BH4] + 8 I2 → 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI (13.35)

B9Br9 → [B9X9]˙− → [B9X9]2− (13.41)

zachování trigonálně prismatického klastrového skeletu s třemi přidanými vrcholy

B4Cl4 → BF3 + B2F4 (13.43)

B8Cl8 → B9Cl9−nMen n=0–4 (13.44)

20.1.1 Binární hydridy

SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O (14.24)

Svět kolem nás

[zdroj: US Geological Survey]

20.1.2 Halogenhydridy křemíku a germania

21.0 Halogenidy a komplexní halogenidy

Svět kolem nás

(V14.11) (V14.12) (V14.13)

21.1.4 Oxidy uhlíku

SVĚT KOLEM NÁS

živý zelený fotosyntéza CaCO3 jako křída

Tabulka 14.5: Vybrané chladící lázně používající suchý led *)

Řešený příklad 14.6 Lewisovy struktury

(V14.29) (V14.30) (V14.31)

21.1.5 Dikyan a jeho deriváty

(V14.36) (V14.37) (V14.38)

You might also like